JP5807493B2 - Method for producing fluorine-containing compound - Google Patents

Description

本発明は、含フッ素化合物の製造方法に関する。   The present invention relates to a method for producing a fluorine-containing compound.

含フッ素化合物のうち、含フッ素脂肪族環構造とフルオロスルホニル基とを有し、かつ重合反応性を有する化合物として、たとえば下式（ｈ−１）および下式（ｈ−２）で表される化合物が知られている（特許文献１および２参照。）。該含フッ素化合物は、重合反応性が高いため、含フッ素ポリマーを製造するモノマーに適しており、得られた含フッ素ポリマーは、フルオロスルホニル基をスルホン酸基（−ＳＯ_３Ｈ基）に変換した後、たとえば燃料電池のイオン交換膜材料、触媒層用の電解質材料として好適に用いられる。
なお、本明細書においては、式（ｈ−１）で表される化合物を化合物（ｈ−１）と記す場合がある。他の式で表される化合物も同様である。 Among the fluorine-containing compounds, examples of the compound having a fluorine-containing aliphatic ring structure and a fluorosulfonyl group and having polymerization reactivity are represented by the following formula (h-1) and the following formula (h-2). Compounds are known (see Patent Documents 1 and 2). Since the fluorine-containing compound has high polymerization reactivity, it is suitable as a monomer for producing a fluorine-containing polymer. The obtained fluorine-containing polymer has a fluorosulfonyl group converted into a sulfonic acid group (—SO ₃ H group). Thereafter, it is suitably used as, for example, an ion exchange membrane material for fuel cells and an electrolyte material for catalyst layers.
In addition, in this specification, the compound represented by a formula (h-1) may be described as a compound (h-1). The same applies to compounds represented by other formulas.

含フッ素脂肪族環構造とフルオロスルホニル基とを有し、かつ重合反応性を有する含フッ素化合物の製造方法としては、下記スキームに示すように、出発原料である含フッ素ビニル化合物（ｚ−２）を酸化して含フッ素エポキシ化合物（ａ−２）を得る工程；該含フッ素エポキシ化合物（ａ−２）にカルボニル化合物を反応させてカルボニル基を有する化合物（ｄ１−２）を得る工程；該化合物（ｄ１−２）にヘキサフルオロプロピレンオキシド（以下、ＨＦＰＯと記す。）を反応させて化合物（ｇ−２）を得る工程；化合物（ｇ−２）を熱分解して、目的の化合物（ｈ−２）を得る工程；を有する製造方法がある（特許文献２の実施例参照。）。   As a method for producing a fluorine-containing compound having a fluorine-containing aliphatic ring structure and a fluorosulfonyl group and having polymerization reactivity, as shown in the following scheme, a fluorine-containing vinyl compound (z-2) as a starting material A step of obtaining a fluorine-containing epoxy compound (a-2) by oxidizing the compound; a step of obtaining a compound (d1-2) having a carbonyl group by reacting the fluorine-containing epoxy compound (a-2) with a carbonyl compound; (D1-2) is reacted with hexafluoropropylene oxide (hereinafter referred to as HFPO) to obtain a compound (g-2); the compound (g-2) is pyrolyzed to give the target compound (h- There is a production method comprising the step of obtaining 2) (see Examples in Patent Document 2).

国際公開第２００３／０３７８８５号International Publication No. 2003/037885 特開２００６−２９０８６４号公報JP 2006-290864 A

しかし、該製造方法のうち、含フッ素エポキシ化合物（ａ−２）にカルボニル化合物を反応させてカルボニル基を有する化合物（ｄ１−２）を得る工程は、化合物（ｄ１−２）の収率が不充分であった。   However, in the production method, in the step of obtaining a compound (d1-2) having a carbonyl group by reacting the fluorine-containing epoxy compound (a-2) with a carbonyl compound, the yield of the compound (d1-2) is low. It was enough.

本発明は、カルボニル化合物と反応させることにより、カルボニル基を有する化合物を高い収率で得ることができる含フッ素エポキシ化合物を製造することを目的とする。また、それにより、カルボニル基を有する化合物を得る工程の収率を高め、含フッ素脂肪族環構造とフルオロスルホニル基とを有し、かつ、重合反応性を有する含フッ素化合物を効率的に製造することを目的とする。   An object of this invention is to manufacture the fluorine-containing epoxy compound which can obtain the compound which has a carbonyl group with a high yield by making it react with a carbonyl compound. In addition, the yield of the step of obtaining a compound having a carbonyl group is thereby increased, and a fluorine-containing compound having a fluorine-containing aliphatic ring structure and a fluorosulfonyl group and having polymerization reactivity is efficiently produced. For the purpose.

本発明者は鋭意検討した結果、出発原料である含フッ素ビニル化合物を酸化して含フッ素エポキシ化合物を得る工程においては、含フッ素エポキシ化合物の他に副生成物として酸フルオリド化合物が生成し、該酸フルオリド化合物を除去せずに、次のカルボニル基を有する化合物を得る工程を行うと、該工程でのカルボニル基を有する化合物の収率が低下することを見出した。
また、酸フルオリド化合物が残存したままで、さらにその後の工程を行うと、酸フルオリド化合物とＨＦＰＯとの副反応により、後工程における目的生成物とは分離が困難な副生成物が生成してしまうことを見出した。 As a result of intensive studies, the present inventor, in the step of obtaining a fluorine-containing epoxy compound by oxidizing the fluorine-containing vinyl compound as a starting material, an acid fluoride compound is produced as a by-product in addition to the fluorine-containing epoxy compound, It has been found that when the step of obtaining the next compound having a carbonyl group is carried out without removing the acid fluoride compound, the yield of the compound having a carbonyl group in this step is lowered.
Further, when the subsequent step is performed with the acid fluoride compound remaining, a by-product that is difficult to separate from the target product in the subsequent step is generated due to a side reaction between the acid fluoride compound and HFPO. I found out.

本発明の含フッ素化合物の製造方法は、下式（ｚ）で表される化合物の酸化反応により、下式（ａ）で表される化合物を含む混合物を得る工程（ｉ）と、前記混合物にヒドロキシ基を有する化合物（ｍ）を反応させて、前記混合物に含まれ、下式（ｂ）で表される酸フルオリド化合物をエステル化し、カルボン酸エステルに変換する工程（ii）と、前記式（ａ）で表される化合物と前記カルボン酸エステルを含む混合物から、該カルボン酸エステルを分離して除去する工程（iii）と、を有する、ことを特徴とする。   The method for producing a fluorine-containing compound of the present invention comprises a step (i) of obtaining a mixture containing a compound represented by the following formula (a) by an oxidation reaction of the compound represented by the following formula (z); The compound (m) having a hydroxy group is reacted to esterify the acid fluoride compound represented by the following formula (b) contained in the mixture and convert it into a carboxylic acid ester (ii); a step (iii) of separating and removing the carboxylic acid ester from the mixture containing the compound represented by a) and the carboxylic acid ester.

（ただし、Ｑは、単結合またはエーテル結合性酸素原子を有してもよいペルフルオロアルキレン基を示す。）

(However, Q shows the perfluoroalkylene group which may have a single bond or an ether bond oxygen atom .)

前記工程（iii）を蒸留法により行うことが好ましい。
前記工程（iii）の後に、前記式（ａ）で表される化合物にカルボニル化合物を反応させて、下式（ｄ１）で表される化合物および下式（ｄ２）で表される化合物の少なくとも一方を含む生成物を生成させる工程（iv）を有することが好ましい。
前記工程（iv）を−３０〜０℃で行うことが好ましい。 The step (iii) is preferably performed by a distillation method.
After the step (iii), the compound represented by the formula (a) is reacted with a carbonyl compound, and at least one of the compound represented by the following formula (d1) and the compound represented by the following formula (d2) It is preferable to have the process (iv) which produces | generates the product containing this.
It is preferable to perform the said process (iv) at -30-0 degreeC.

前記工程（iv）の後に、前記式（ｄ１）で表される化合物および式（ｄ２）で表される化合物の少なくとも一方を含む生成物にＨＦＰＯを反応させて、下式（ｆ）で表される化合物を生成させる工程（ｖ）と、前記式（ｆ）で表される化合物の異性化反応により、下式（ｇ）で表される化合物を得る工程（vi）と、前記式（ｇ）で表される化合物の熱分解反応により、下式（ｈ）で表される化合物を得る工程（vii）と、を有することができる。   After the step (iv), a product containing at least one of the compound represented by the formula (d1) and the compound represented by the formula (d2) is reacted with HFPO, which is represented by the following formula (f). A step (v) for producing a compound represented by formula (f), a step (vi) for obtaining a compound represented by the following formula (g) by an isomerization reaction of the compound represented by formula (f), and the formula (g) And a step (vii) of obtaining a compound represented by the following formula (h) by a thermal decomposition reaction of the compound represented by:

本発明によれば、カルボニル化合物と反応させることにより、カルボニル基を有する化合物を高い収率で得ることができる含フッ素エポキシ化合物を製造できる。また、それにより、カルボニル基を有する化合物を得る工程の収率を高め、含フッ素脂肪族環構造とフルオロスルホニル基とを有し、かつ、重合反応性を有する含フッ素化合物を効率的に製造できる。   According to the present invention, a fluorine-containing epoxy compound capable of obtaining a compound having a carbonyl group in a high yield can be produced by reacting with a carbonyl compound. In addition, the yield of the step of obtaining a compound having a carbonyl group can be thereby increased, and a fluorine-containing compound having a fluorine-containing aliphatic ring structure and a fluorosulfonyl group and having polymerization reactivity can be efficiently produced. .

本発明の製造方法の概要の一例は、下式で表される。   An example of the outline of the production method of the present invention is represented by the following formula.

本発明の含フッ素化合物の製造方法は、化合物（ｚ）の酸化反応により、化合物（ａ）を含む混合物を得る工程（ｉ）；該混合物にヒドロキシ基を有する化合物（ｍ）を反応させて、前記混合物に副生成物として含まれ、式（ｂ）で表される酸フルオリド化合物をエステル化し、式（ｋ−１）で表されるカルボン酸エステルに変換する工程（ii）；化合物（ａ）とカルボン酸エステルを含む混合物から、該カルボン酸エステルを分離して除去する工程（iii）；を有する。
本発明の含フッ素化合物の製造方法は、工程（iii）の後に、化合物（ａ）にカルボニル化合物を反応させて、カルボニル基を有する化合物である化合物（ｄ１）および化合物（ｄ２）の少なくとも一方を含む生成物を生成させる工程（iv）；を有することができる。
また、本発明の含フッ素化合物の製造方法は、工程（iv）の後に、化合物（ｄ１）および化合物（ｄ２）の少なくも一方を含む生成物にＨＦＰＯを反応させて、化合物（ｆ）を生成させる工程（ｖ）；化合物（ｆ）の異性化反応により、化合物（ｇ）を得る工程（vi）；化合物（ｇ）の熱分解反応により、化合物（ｈ）を得る工程（vii）；とを有することができる。 The method for producing a fluorine-containing compound of the present invention comprises a step (i) of obtaining a mixture containing the compound (a) by an oxidation reaction of the compound (z); and reacting the compound (m) having a hydroxy group with the mixture, A step (ii) of esterifying the acid fluoride compound represented by the formula (b), which is contained in the mixture as a by-product, and converting it into a carboxylic acid ester represented by the formula (k-1); the compound (a) And (iii) removing the carboxylic acid ester from the mixture containing the carboxylic acid ester.
In the method for producing a fluorine-containing compound of the present invention, after step (iii), the compound (a) is reacted with a carbonyl compound, and at least one of the compound (d1) and the compound (d2) which are compounds having a carbonyl group is reacted. A step (iv) of producing a product comprising:
In addition, in the method for producing a fluorine-containing compound of the present invention, after step (iv), a product containing at least one of compound (d1) and compound (d2) is reacted with HFPO to produce compound (f). Step (v); Step (vi) to obtain compound (g) by isomerization reaction of compound (f); Step (vii) to obtain compound (h) by thermal decomposition reaction of compound (g) Can have.

なお、上式は、ヒドロキシ基を有する化合物（ｍ）として、式ＲＯＨで表される一価のアルコール類またはフェノール類を用いた場合を例示するものである。
また、以下、式（ｂ）で表される酸フルオリド化合物のことを酸フルオリド化合物（ｂ）、式（ｋ−１）で表されるカルボン酸エステルのことをカルボン酸エステル（ｋ−１）と記す場合がある。他の式で表される酸フルオリド化合物およびカルボン酸エステルも同様である。 The above formula exemplifies the case where a monohydric alcohol or phenol represented by the formula ROH is used as the hydroxy group-containing compound (m).
Hereinafter, the acid fluoride compound represented by the formula (b) is referred to as the acid fluoride compound (b), and the carboxylic acid ester represented by the formula (k-1) is referred to as the carboxylic acid ester (k-1). It may be noted. The same applies to acid fluoride compounds and carboxylic acid esters represented by other formulas.

Ｑは、単結合または２価のペルフルオロ有機基を示す。   Q represents a single bond or a divalent perfluoro organic group.

Ｑが単結合であるとは、Ｑに隣接して記載された２つの原子、すなわち炭素原子とＳＯ_２Ｆ基の硫黄原子とが、他の原子を介さずに直接結合していることを意味する。
２価のペルフルオロ有機基はエーテル結合性酸素原子を有してもよい。有機基は、炭素原子を１個以上有する基であり、炭素原子を１〜１０個有することが好ましく、炭素原子を１〜６個有することがより好ましい。２価のペルフルオロ有機基としては、エーテル結合性酸素原子を有してもよいペルフルオロアルキレン基が好ましい。ペルフルオロアルキレン基がエーテル結合性酸素原子を有する場合、該酸素原子は、１個であってもよく、２個以上であってもよい。また、該酸素原子は、ペルフルオロアルキレン基の炭素−炭素結合間に挿入されていてもよく、炭素原子結合末端に挿入されていてもよい。ペルフルオロアルキレン基は、直鎖状であってもよく、分岐状であってもよく、直鎖状であることが好ましい。 Q is a single bond means that the two atoms described adjacent to Q, that is, the carbon atom and the sulfur atom of the SO ₂ F group are directly bonded without intervening other atoms. To do.
The divalent perfluoro organic group may have an etheric oxygen atom. The organic group is a group having 1 or more carbon atoms, preferably 1 to 10 carbon atoms, and more preferably 1 to 6 carbon atoms. The divalent perfluoro organic group is preferably a perfluoroalkylene group which may have an etheric oxygen atom. When the perfluoroalkylene group has an etheric oxygen atom, the oxygen atom may be one or may be two or more. The oxygen atom may be inserted between the carbon-carbon bonds of the perfluoroalkylene group or may be inserted at the carbon atom bond terminal. The perfluoroalkylene group may be linear or branched, and is preferably linear.

以下、各工程（ｉ）〜（vii）について順次説明する。
（工程（ｉ））
工程（ｉ）では、出発原料である化合物（ｚ）を酸化反応させて、化合物（ａ）を含む混合物を得る。
化合物（ｚ）としては、たとえば下記化合物（ｚ−１）〜（ｚ−６）が挙げられる。出発原料が化合物（ｚ−１）である場合、工程（ｉ）において下記化合物（ａ−１）が生成する。 Hereinafter, each process (i)-(vii) is demonstrated sequentially.
(Process (i))
In the step (i), the starting material compound (z) is subjected to an oxidation reaction to obtain a mixture containing the compound (a).
Examples of the compound (z) include the following compounds (z-1) to (z-6). When the starting material is compound (z-1), the following compound (a-1) is produced in step (i).

ＣＦ_２＝ＣＦＣＦ_２ＯＣＦ_２ＣＦ_２ＳＯ_２Ｆ・・・（ｚ−１）
ＣＦ_２＝ＣＦ（ＣＦ_２）_４ＳＯ_２Ｆ・・・（ｚ−２）
ＣＦ_２＝ＣＦＳＯ_２Ｆ・・・（ｚ−３）
ＣＦ_２＝ＣＦＣＦ_２ＳＯ_２Ｆ・・・（ｚ−４）
ＣＦ_２＝ＣＦＣＦ_２ＣＦ_２ＳＯ_２Ｆ・・・（ｚ−５）
ＣＦ_２＝ＣＦ（ＣＦ_２）_３ＳＯ_２Ｆ・・・（ｚ−６） CF ₂ = CFCF ₂ OCF ₂ CF ₂ SO ₂ F (z-1)
_{CF 2 = CF (CF 2)} 4 SO 2 F ··· (z-2)
CF ₂ = CFSO ₂ F (z-3)
CF ₂ = CFCF ₂ SO ₂ F (z-4)
_{CF 2 = CFCF 2 CF 2 SO} 2 F ··· (z-5)
_{CF 2 = CF (CF 2)} 3 SO 2 F ··· (z-6)

酸化反応は、化合物（ｚ）を酸素ガスと接触させる方法、化合物（ｚ）を次亜塩素酸塩と接触させる方法により行うことができ、反応収率の観点から、化合物（ｚ）を酸素ガスと接触させる方法を選択することがより好ましい。   The oxidation reaction can be performed by a method in which the compound (z) is contacted with oxygen gas or a method in which the compound (z) is contacted with hypochlorite. From the viewpoint of the reaction yield, the compound (z) is converted into oxygen gas. It is more preferable to select a method of contacting with the.

酸素ガスを用いる酸化反応は、不活性溶媒（たとえば、フルオロトリクロロメタン、トリクロロトリフルオロエタン、ペンタフルオロジクロロプロパン、ペルフルオロシクロブタン）の存在下に行ってもよく、溶媒の不存在下に行ってもよい。反応の温度は、収率と反応選択率の観点から、５０℃〜２００℃が好ましく、８０℃〜１５０℃が特に好ましい。反応圧力（酸素分圧）は０．０３ＭＰａ〜２０ＭＰａで行うのが好ましく、０．１ＭＰａ〜１０ＭＰａで行うのがより好ましい。酸素ガスの使用量は、化合物（ｚ）のモル数に対して１〜１００倍モル量用いるのが好ましい。また、酸化反応時の爆発を防止する観点から、窒素、ヘリウム、アルゴン等の不活性ガスを反応系内へ導入することにより、気相部の酸素濃度を希釈して反応させることが好ましい。   The oxidation reaction using oxygen gas may be performed in the presence of an inert solvent (for example, fluorotrichloromethane, trichlorotrifluoroethane, pentafluorodichloropropane, perfluorocyclobutane), or may be performed in the absence of a solvent. . The temperature of the reaction is preferably 50 ° C. to 200 ° C., particularly preferably 80 ° C. to 150 ° C., from the viewpoints of yield and reaction selectivity. The reaction pressure (oxygen partial pressure) is preferably 0.03 MPa to 20 MPa, and more preferably 0.1 MPa to 10 MPa. The amount of oxygen gas used is preferably 1 to 100 times the molar amount of the compound (z). Further, from the viewpoint of preventing explosion during the oxidation reaction, it is preferable to react by diluting the oxygen concentration in the gas phase part by introducing an inert gas such as nitrogen, helium or argon into the reaction system.

次亜塩素酸塩を用いる酸化反応は、次亜塩素酸塩を含む水層と有機層を含む２層系の酸化反応で行うことができる。反応の温度は、収率と反応選択率の観点から、５０℃〜２００℃が好ましく、８０℃〜１５０℃がより好ましい。さらに水層は相間移動触媒を含むことが好ましい。   The oxidation reaction using hypochlorite can be performed by a two-layer oxidation reaction including an aqueous layer containing hypochlorite and an organic layer. The temperature of the reaction is preferably 50 ° C. to 200 ° C., more preferably 80 ° C. to 150 ° C., from the viewpoints of yield and reaction selectivity. Further, the aqueous layer preferably contains a phase transfer catalyst.

次亜塩素酸塩としては、次亜塩素酸リチウム、次亜塩素酸ナトリウム、次亜塩素酸カリウム、次亜塩素酸セシウム、次亜塩素酸マグネシウム、次亜塩素酸カルシウムが好ましく、次亜塩素酸ナトリウムまたは次亜塩素酸カルシウムがより好ましい。
相間移動触媒は、次亜塩素酸塩中のカチオンに対する親油性錯化能と有機層に対する親和性とを有する相間移動触媒が好ましく、第４級アンモニウム塩、第４級ホスホニウム塩または第４級アルソニウム塩がより好ましく、第４級アンモニウム塩が特に好ましい。 The hypochlorite is preferably lithium hypochlorite, sodium hypochlorite, potassium hypochlorite, cesium hypochlorite, magnesium hypochlorite, calcium hypochlorite, and hypochlorous acid. Sodium or calcium hypochlorite is more preferred.
The phase transfer catalyst is preferably a phase transfer catalyst having lipophilic complexing ability for cations in hypochlorite and affinity for organic layers, and is a quaternary ammonium salt, quaternary phosphonium salt or quaternary arsonium. Salts are more preferred, and quaternary ammonium salts are particularly preferred.

第４級アンモニウム塩としては、式［（Ｘ^１１）（Ｘ^２１）（Ｘ^３１）（Ｘ^４１）Ｎ^＋］Ｙ⁻で表される化合物が好ましい。ただし、Ｘ^１１、Ｘ^２１、Ｘ^３１およびＸ^４１は、それぞれ独立に、炭素数１〜２０のアルキル基を示し、Ｙ⁻は対イオンであるアニオンを示し、塩素イオン、臭素イオン、ヨウ素イオン、フッ素イオン、水酸イオン、硫酸イオン、硫酸水素イオン、硝酸イオン、リン酸イオンまたはｐ−トルエンスルホン酸イオンを示す。
第４級アンモニウム塩におけるカチオン部分の具体例としては、テトラエチルアンモニウムイオン、テトラ−ｎ−プロピルアンモニウムイオン、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムイオン、トリ−ｎ−オクチルメチルアンモニウムイオン等が挙げられる。
Ｙ⁻は塩素イオン、硫酸水素イオンまたは水酸イオンが好ましい。 As the quaternary ammonium salt, a compound represented by the formula [(X ¹¹ ) (X ²¹ ) (X ³¹ ) (X ⁴¹ ) N ⁺ ] Y ⁻ is preferable. However, X < ¹¹ >, X <^21> , X <^31> and X ^<41 > show a C1-C20 alkyl group each independently, Y < ^- > shows the anion which is a counter ion, a chlorine ion, a bromine ion, an iodine ion, Fluorine ion, hydroxide ion, sulfate ion, hydrogen sulfate ion, nitrate ion, phosphate ion or p-toluenesulfonate ion is shown.
Specific examples of the cation moiety in the quaternary ammonium salt include tetraethylammonium ion, tetra-n-propylammonium ion, tetra-n-butylammonium ion, tri-n-octylmethylammonium ion and the like.
Y ^- is a chlorine ion, hydrogen sulfate ion or hydroxyl ion.

有機層用の有機溶媒としては、水に不溶または難溶性である不活性有機溶媒が好ましい。不活性有機溶媒の具体例としては、脂肪族炭化水素類（たとえば、ｎ−ヘキサン、ｎ−オクタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン）、芳香族炭化水素類（たとえば、ベンゼン、トルエン、キシレン）、クロロカーボン類（たとえば、塩化メチレン、クロロホルム、四塩化炭素、１，２−ジクロロエタン）、クロロフルオロカーボン類（たとえば、フルオロトリクロロメタン、トリクロロトリフルオロエタン）、フルオロカーボン類（たとえば、ペルフルオロシクロブタン、ペルフルオロヘキサン、ペルフルオロオクタン、ペルフルオロデカン、ヘキサフルオロベンゼン）等が挙げられる。   As the organic solvent for the organic layer, an inert organic solvent that is insoluble or hardly soluble in water is preferable. Specific examples of the inert organic solvent include aliphatic hydrocarbons (eg, n-hexane, n-octane, cyclohexane, methylcyclohexane), aromatic hydrocarbons (eg, benzene, toluene, xylene), and chlorocarbons. (Eg, methylene chloride, chloroform, carbon tetrachloride, 1,2-dichloroethane), chlorofluorocarbons (eg, fluorotrichloromethane, trichlorotrifluoroethane), fluorocarbons (eg, perfluorocyclobutane, perfluorohexane, perfluorooctane, perfluoro Decane, hexafluorobenzene) and the like.

化合物（ｚ）を酸化反応させて得られた混合物には、工程（ｉ）の目的生成物である化合物（ａ）の他に、副生成物として、酸フルオリド化合物（ｂ）が含まれる。出発原料が化合物（ｚ−１）である場合には、酸フルオリド化合物（ｂ）として、下記酸フルオリド化合物（ｂ−１）が生成する。なお、混合物には、酸フルオリド化合物（ｂ）以外の酸フルオリド化合物も少量含まれる場合がある。また、工程（ｉ）の反応が不十分な場合は、得られた混合物に未反応の化合物（ｚ）も含まれている。   The mixture obtained by subjecting compound (z) to an oxidation reaction contains acid fluoride compound (b) as a by-product in addition to compound (a) which is the target product of step (i). When the starting material is the compound (z-1), the following acid fluoride compound (b-1) is produced as the acid fluoride compound (b). The mixture may contain a small amount of an acid fluoride compound other than the acid fluoride compound (b). Moreover, when reaction of process (i) is inadequate, the unreacted compound (z) is also contained in the obtained mixture.

（工程（ii））
工程（ii）では、化合物（ａ）と酸フルオリド化合物（ｂ）とを含む混合物に対して、ヒドロキシ基を有する化合物（ｍ）を反応させる。該混合物に含まれる酸フルオリド化合物（ｂ）は、化合物（ａ）よりも化合物（ｍ）に対する反応性が高い。そのため、工程（ii）では、酸フルオリド化合物（ｂ）が化合物（ａ）よりも優先的に化合物（ｍ）によりエステル化され、酸フルオリド化合物（ｂ）は、カルボン酸エステルに変換される。
化合物（ａ）と酸フルオリド化合物（ｂ）は沸点が近く、沸点差を利用した分離が困難であるが、工程（ii）において酸フルオリド化合物（ｂ）をカルボン酸エステルへと選択的に変換し、高分子量化することにより、後の工程（iii）において該カルボン酸エステルを化合物（ａ）から容易に分離して除去できるようになる。
その結果、工程（iv）の収率、すなわち、化合物（ａ）を基準とした化合物（ｄ１）および化合物（ｄ２）の収率が高まる。その理由は、酸フルオリド化合物（ｂ）に由来する、化合物（ａ）の副反応が抑制されるためと考えられる。
また、酸フルオリド化合物（ｂ）が残存したままで後述の工程（ｖ）を行うと、酸フルオリド化合物（ｂ）とＨＦＰＯとの副反応により、化合物（ｆ）とは沸点が近く沸点差を利用した分離が困難な下記副生成物（化合物（ｎ））が生成する。その点からも、工程（ｖ）よりも前段側の工程（ii）および工程（iii）において、酸フルオリド化合物（ｂ）をカルボン酸エステルに変換し、分離して除去しておくことが好ましい。
なお、前述したように、工程（ｉ）で得られた混合物には、酸フルオリド化合物（ｂ）以外の酸フルオリド化合物も少量含まれる場合がある。その場合、工程（ii）では、少量含まれる該酸フルオリド化合物もエステル化され、次の工程（iii）で除去することができる。 (Process (ii))
In step (ii), the compound (m) having a hydroxy group is reacted with a mixture containing the compound (a) and the acid fluoride compound (b). The acid fluoride compound (b) contained in the mixture is more reactive with the compound (m) than the compound (a). Therefore, in step (ii), the acid fluoride compound (b) is esterified with the compound (m) preferentially over the compound (a), and the acid fluoride compound (b) is converted into a carboxylic acid ester.
Although the compound (a) and the acid fluoride compound (b) have close boiling points and are difficult to separate using the difference in boiling points, the acid fluoride compound (b) is selectively converted into a carboxylic acid ester in the step (ii). By increasing the molecular weight, the carboxylic acid ester can be easily separated from the compound (a) and removed in the subsequent step (iii).
As a result, the yield of the step (iv), that is, the yield of the compound (d1) and the compound (d2) based on the compound (a) is increased. The reason is considered that the side reaction of the compound (a) derived from the acid fluoride compound (b) is suppressed.
Further, when the step (v) described later is performed with the acid fluoride compound (b) remaining, the boiling point of the compound (f) is close to that of the compound (f) due to a side reaction between the acid fluoride compound (b) and HFPO. The following by-product (compound (n)) that is difficult to separate is produced. Also in that respect, it is preferable to convert the acid fluoride compound (b) into a carboxylic acid ester and separate and remove it in the step (ii) and the step (iii) before the step (v).
As described above, the mixture obtained in step (i) may contain a small amount of an acid fluoride compound other than the acid fluoride compound (b). In that case, in the step (ii), the acid fluoride compound contained in a small amount is also esterified and can be removed in the next step (iii).

化合物（ｍ）としては、脂肪族アルコール類、芳香族アルコール類、フェノール類が挙げられる。
これらのうちでは、酸フルオリド化合物（ｂ）とのエステル化反応で生成するカルボン酸エステルが化学的に安定で副反応を起こし難く、後述の工程（iii）での分離、除去が容易である点から、第一級脂肪族アルコール類、第二級脂肪族アルコール類、フェノール類が好ましい。 Examples of the compound (m) include aliphatic alcohols, aromatic alcohols, and phenols.
Among these, the carboxylic acid ester produced by the esterification reaction with the acid fluoride compound (b) is chemically stable and hardly causes side reactions, and is easy to separate and remove in the step (iii) described later. Therefore, primary aliphatic alcohols, secondary aliphatic alcohols, and phenols are preferable.

また、化合物（ａ）と酸フルオリド化合物（ｂ）とを含む混合物はパーフルオロ系液体であるため、該パーフルオロ系液体との相互溶解性が良好であり、エステル化反応の反応性が優れる点からは、融点が０℃以上の化合物（ｍ）が好ましい。融点が０℃以上の化合物（ｍ）は工業的な取扱性が優れる点からも好ましい。   Moreover, since the mixture containing the compound (a) and the acid fluoride compound (b) is a perfluoro liquid, the mutual solubility with the perfluoro liquid is good, and the reactivity of the esterification reaction is excellent. Is preferably a compound (m) having a melting point of 0 ° C. or higher. The compound (m) having a melting point of 0 ° C. or higher is also preferable from the viewpoint of excellent industrial handleability.

また、化合物（ｍ）と酸フルオリド化合物（ｂ）とのエステル化反応で生成したカルボン酸エステルや、未反応の化合物（ｍ）が、後述の工程（vii）まで残存し、最終的に得られる化合物（ｈ）に不純物として含まれたとしても、該不純物が化合物（ｈ）の重合反応性を低下させない点からは、連鎖移動性の低いエステルを与える化合物（ｍ）が好ましい。
連鎖移動性の低いエステルを与える化合物（ｍ）としては、メタノール、エタノール、ノルマルプロパノール、ノルマルブタノール、フッ素置換アルコール類が挙げられる。フッ素置換アルコールとしては、２，２，２−トリフルオロエタノール、２，２，３，３，３−ペンタフルオロ−１−プロパノール、２，２，３，３−テトラフルオロ−１−プロパノール、２，２，３，３，４，４，４−ヘプタフルオロ−１−ブタノールが挙げられる。
これらのうちでは、メタノール、エタノール、２，２，２−トリフルオロエタノールが好ましく、メタノールがより好ましい。 Moreover, the carboxylic acid ester produced | generated by esterification reaction of a compound (m) and an acid fluoride compound (b), and the unreacted compound (m) remain until the below-mentioned process (vii), and are finally obtained. Even if it is contained as an impurity in the compound (h), the compound (m) that gives an ester having low chain transferability is preferable from the viewpoint that the impurity does not lower the polymerization reactivity of the compound (h).
Examples of the compound (m) that gives an ester having a low chain transfer property include methanol, ethanol, normal propanol, normal butanol, and fluorine-substituted alcohols. Examples of the fluorine-substituted alcohol include 2,2,2-trifluoroethanol, 2,2,3,3,3-pentafluoro-1-propanol, 2,2,3,3-tetrafluoro-1-propanol, 2, 2,3,3,4,4,4-heptafluoro-1-butanol.
Among these, methanol, ethanol, and 2,2,2-trifluoroethanol are preferable, and methanol is more preferable.

化合物（ｍ）としてメタノールを用いた場合、酸フルオリド化合物（ｂ）はエステル化反応により、下記のカルボン酸エステル（ｋ−１−１）に変換される。   When methanol is used as the compound (m), the acid fluoride compound (b) is converted into the following carboxylic acid ester (k-1-1) by an esterification reaction.

エステル化反応に用いる化合物（ｍ）の使用量は、酸フルオリド化合物（ｂ）に対して、０．５〜２当量であることが好ましく、０．８〜１．２当量がより好ましい。この範囲内であれば、化合物（ｍ）と酸フルオリド化合物（ｂ）とが選択的に反応し、化合物（ｍ）と化合物（ａ）との反応は抑制される。化合物（ｍ）の使用量が少ないと酸フルオリド化合物（ｂ）の未反応量が多くなり好ましくない。また、化合物（ｍ）の使用量が多いと過剰量の化合物（ｍ）が化合物（ａ）と反応してしまうことから好ましくない。   The amount of the compound (m) used for the esterification reaction is preferably 0.5 to 2 equivalents, more preferably 0.8 to 1.2 equivalents, relative to the acid fluoride compound (b). Within this range, the compound (m) and the acid fluoride compound (b) react selectively, and the reaction between the compound (m) and the compound (a) is suppressed. If the amount of compound (m) used is small, the amount of unreacted acid fluoride compound (b) increases, which is not preferable. Moreover, when there is much usage-amount of a compound (m), since an excess amount of a compound (m) will react with a compound (a), it is unpreferable.

エステル化反応の温度は、化合物（ｍ）と化合物（ａ）との反応を抑制する目的から、−５０〜２０℃が好ましい。また、同じ目的から、エステル化反応における化合物（ｍ）と、化合物（ａ）および酸フルオリド化合物（ｂ）を含む混合物との混合も、混合時の液温が上記温度範囲に収まるように制御しながら、該混合物へ化合物（ｍ）を少量ずつ添加して行うことが好ましい。
また、副生するフッ化水素を除去することを目的として、フッ化ナトリウムまたはフッ化カリウムのようなフッ化アルカリ金属類、または脱酸剤等の添加剤を用いてもよい。 The temperature of the esterification reaction is preferably −50 to 20 ° C. for the purpose of suppressing the reaction between the compound (m) and the compound (a). For the same purpose, the mixing of the compound (m) in the esterification reaction with the mixture containing the compound (a) and the acid fluoride compound (b) is also controlled so that the liquid temperature during mixing is within the above temperature range. However, it is preferable to add the compound (m) to the mixture little by little.
Further, for the purpose of removing by-produced hydrogen fluoride, an additive such as an alkali metal fluoride such as sodium fluoride or potassium fluoride, or a deoxidizer may be used.

（工程（iii））
工程(iii)では、工程（ii）で生成したカルボン酸エステルを分離して除去し、化合物（ａ）を得る。
カルボン酸エステルを分離して除去する方法としては、化合物（ａ）とカルボン酸エステルの沸点差を利用した蒸留法；溶解度の差を利用した抽出法；吸着性の差を利用したクロマトグラフィ；などが挙げられ、高い分離度が得られること、溶剤や吸着剤等の廃棄物が出ないこと、工業的生産性に優れていることなどの点から、蒸留法が好ましい。 (Step (iii))
In step (iii), the carboxylic acid ester produced in step (ii) is separated and removed to obtain compound (a).
Examples of the method for separating and removing the carboxylic acid ester include a distillation method using a difference in boiling point between the compound (a) and the carboxylic acid ester; an extraction method using a difference in solubility; a chromatography using a difference in adsorptivity; The distillation method is preferable from the viewpoints of obtaining a high degree of separation, no waste such as solvents and adsorbents, and excellent industrial productivity.

蒸留法によりカルボン酸エステルを分離して除去する場合、常圧蒸留または減圧蒸留が好ましく、熱による化合物の分解を防止する観点から減圧蒸留がより好ましい。蒸留装置としては、単蒸留のような空塔の蒸留塔、または内部に充填物を配した蒸留塔など、蒸気圧差による分離という目的を達することができればいずれの方法も利用可能である。
また、蒸留により得られた化合物（ａ）には、沸点が非常に近い化合物（ｚ）が含まれることがあるが、化合物（ｚ）は工程（iv）以降の反応に影響を及ぼさず、また工程（iv）以降の精製過程において容易に分離除去が可能であることから、化合物（ｚ）の混在は工程上問題無い。 When the carboxylic acid ester is separated and removed by a distillation method, atmospheric distillation or vacuum distillation is preferred, and vacuum distillation is more preferred from the viewpoint of preventing decomposition of the compound by heat. As the distillation apparatus, any method can be used as long as the purpose of separation by vapor pressure difference can be achieved, such as an empty distillation column such as simple distillation, or a distillation column having a packing inside.
Further, the compound (a) obtained by distillation may contain a compound (z) having a very close boiling point, but the compound (z) does not affect the reaction after the step (iv), and Since separation and removal can be easily performed in the purification process after the step (iv), mixing of the compound (z) causes no problem in the process.

（工程（iv））
工程（iv）では、カルボン酸エステルが分離、除去された化合物（ａ）に、カルボニル化合物を反応させて、カルボニル基を有する化合物（ｄ１）および化合物（ｄ２）の少なくとも一方を含む生成物を生成させる。化合物（ｄ２）は、化合物（ｄ１）の環化二量体であり、カルボニル化合物として式Ｒ^１Ｒ^２ＮＣＨＯで表される化合物（ｊ）を用いた場合には、化合物（ｄ１）から化合物（ｄ２）への二量化の反応速度は大きいため、工程（iv）の生成物には、化合物（ｄ２）のみが含まれ、化合物（ｄ１）は確認できない場合が多い。一方、カルボニル化合物としてベンゾフェノンを用いた場合、工程（iv）では主に化合物（ｄ１）が生成する。 (Process (iv))
In step (iv), the compound (a) from which the carboxylic acid ester has been separated and removed is reacted with a carbonyl compound to produce a product containing at least one of the compound (d1) and the compound (d2) having a carbonyl group. Let Compound (d2) is a cyclized dimer of compound (d1), and when compound (j) represented by the formula R ¹ R ² NCHO is used as the carbonyl compound, compound (d1) to compound ( Since the reaction rate of dimerization to d2) is large, the product of step (iv) contains only compound (d2), and compound (d1) is often not confirmed. On the other hand, when benzophenone is used as the carbonyl compound, compound (d1) is mainly produced in step (iv).

化合物（ａ−１）に、カルボニル化合物を反応させた場合、工程（iv）では、下記化合物（ｄ１−１）および化合物（ｄ２−１）の少なくとも一方を含む生成物が生成する。   When the compound (a-1) is reacted with a carbonyl compound, in step (iv), a product containing at least one of the following compound (d1-1) and compound (d2-1) is produced.

カルボニル化合物とは、−Ｃ（Ｏ）−構造を１個以上有する化合物である。
カルボニル化合物として、上述の式Ｒ^１Ｒ^２ＮＣＨＯで表される化合物（ｊ）を用いると、工程（iv）の温度を低く設定できることから好ましい。すなわち、工程（iv）では副生成物として下記の含フッ素アミン化合物（ｃ）が生成する。該化合物（ｃ）は反応性が高く、温度が比較的高い条件下ではフッ素イオンを放出することで、化合物（ｄ２）の副反応を引き起こすと考えられ、該条件下では化合物（ｄ２）の収率は低くなる。よって、工程（iv）の温度を低くすることにより、化合物（ｃ）と化合物（ｄ２）との副反応を抑制し、化合物（ｄ２）の収率を高く維持することができる。
カルボニル化合物として化合物（ｊ）を用いた場合、工程（iv）の温度を−５０〜２０℃とすることができ、反応速度の確保および副反応の抑制の点からは、−３０〜０℃が好ましく、−２５〜０℃がさらに好ましい。
また、工程（iv）の時間は、０．５時間〜１週間とするのが好ましく、１〜４８時間とするのが特に好ましく、とりわけ２〜２４時間とするのが好ましい。 A carbonyl compound is a compound having one or more —C (O) — structures.
When the compound (j) represented by the formula R ¹ R ² NCHO described above is used as the carbonyl compound, it is preferable because the temperature in the step (iv) can be set low. That is, in the step (iv), the following fluorine-containing amine compound (c) is produced as a by-product. The compound (c) is highly reactive, and is considered to cause a side reaction of the compound (d2) by releasing fluorine ions under conditions where the temperature is relatively high. The rate is low. Therefore, by lowering the temperature in step (iv), side reaction between the compound (c) and the compound (d2) can be suppressed, and the yield of the compound (d2) can be maintained high.
When compound (j) is used as the carbonyl compound, the temperature in step (iv) can be set to −50 to 20 ° C., and −30 to 0 ° C. is preferable in terms of ensuring the reaction rate and suppressing side reactions. Preferably, −25 to 0 ° C. is more preferable.
The time for step (iv) is preferably 0.5 hours to 1 week, particularly preferably 1 to 48 hours, and particularly preferably 2 to 24 hours.

なお、工程（iv）の後には、後述のとおり、必要に応じて化合物（ｃ）を減圧留去してから工程（ｖ）を行うが、生成物の生成が終了した後、次の操作（すなわち、化合物（ｃ）を減圧留去する操作、あるいは、工程（ｖ）。）を開始する時点までの間も、その液温を上記範囲内に保持することが好ましい。   In addition, after the step (iv), as described later, the compound (c) is distilled off under reduced pressure as necessary, and then the step (v) is performed. After the production of the product is completed, the following operation ( That is, it is preferable to keep the liquid temperature within the above-mentioned range even during the operation of distilling off the compound (c) under reduced pressure or the time when the step (v) is started.

化合物（ｊ）および化合物（ｃ）中のＲ^１およびＲ^２は、それぞれ独立して、直鎖状または分岐状の炭素数１〜１０の有機基である。Ｒ^１とＲ^２とは、同じでも異なっていてもよい。また、Ｒ^１とＲ^２とは、結合を介して、環を形成していてもよい。また、Ｒ^１、Ｒ^２は、炭素数が２以上である場合には、炭素原子−炭素原子結合間にエーテル結合性酸素原子を有していてもよい。
化合物（ｊ）としては、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（（ＣＨ_３）_２ＮＣＨＯ）、Ｎ−ホルミルモルホリン等が挙げられる。 R ¹ and R ² in the compound (j) and the compound (c) are each independently a linear or branched organic group having 1 to 10 carbon atoms. R ¹ and R ² may be the same or different. R ¹ and R ² may form a ring via a bond. R ¹ and R ² may have an etheric oxygen atom between the carbon atom-carbon atom bond when the number of carbon atoms is 2 or more.
Examples of the compound (j) include N, N-dimethylformamide ((CH ₃ ) ₂ NCHO), N-formylmorpholine and the like.

カルボニル化合物は、化合物（ａ）の０．８〜２倍モルを用いることが好ましく、１〜１．５倍モル用いることがより好ましい。   The carbonyl compound is preferably used in an amount of 0.8 to 2 times mol, more preferably 1 to 1.5 times mol of the compound (a).

反応は、溶媒の存在下に行っても溶媒の不存在下に行ってもよく、溶媒の存在下に行うことが好ましい。溶媒は、非プロトン性溶媒が好ましく、エーテル系非プロトン性溶媒（たとえば、テトラグライム、トリグライム、ジグライム、モノグライム、テトラヒドロフラン、ジオキサン）が特に好ましい。   The reaction may be performed in the presence of a solvent or in the absence of a solvent, and is preferably performed in the presence of a solvent. The solvent is preferably an aprotic solvent, and particularly preferably an ether-based aprotic solvent (for example, tetraglyme, triglyme, diglyme, monoglyme, tetrahydrofuran, dioxane).

工程（iv）の後には、工程（iv）を行った反応器内の温度を前述した工程（iv）の温度の範囲内に維持したまま減圧し、化合物（ｃ）を減圧留去してから、工程（ｖ）を行うことが好ましい。化合物（ｃ）は、蒸留装置を閉塞させる原因物質を生成するため、蒸留装置に移すことなく、このように反応器内において化合物（ｃ）を留去することが好ましい。化合物（ｃ）の留去は、反応系から化合物（ｃ）を除去し終わるまで行うことが好ましい。具体的には、化合物（ｃ）の生成量に対して９０％以上、好ましくは９５％以上、さらに好ましくは１００％の量が除去し終わるまで行うことが好ましい。反応系に残存する化合物（ｃ）の定量は、ＮＭＲ測定やクールオンカラム法によるガスクロマトグラフィー測定により行うことができる。   After the step (iv), the pressure in the reactor in which the step (iv) was performed is reduced while maintaining the temperature within the range of the step (iv) described above, and then the compound (c) is distilled off under reduced pressure. It is preferable to perform step (v). Since the compound (c) generates a causative substance that clogs the distillation apparatus, it is preferable to distill off the compound (c) in the reactor in this way without transferring to the distillation apparatus. The compound (c) is preferably distilled off until the compound (c) is completely removed from the reaction system. Specifically, it is preferable to carry out until 90% or more, preferably 95% or more, and more preferably 100% of the amount of the compound (c) produced has been removed. The quantification of the compound (c) remaining in the reaction system can be performed by NMR measurement or gas chromatography measurement by a cool on-column method.

（工程（ｖ））
工程（ｖ）では、工程（iv）で得られた化合物（ｄ１）および化合物（ｄ２）の少なくとも一方を含む生成物にＨＦＰＯを反応させて、化合物（ｆ）を生成させる。なお、前述のとおり、化合物（ｄ２）は、化合物（ｄ１）の環化二量体であり、化合物（ｄ１）から化合物（ｄ２）への二量化の反応速度は大きい。そのため、工程（iv）の生成物は、化合物（ｄ２）のみを含むものであってもよい。また、工程（iv）の反応条件によっては、該工程（iv）の生成物は、化合物（ｄ１）のみを含むものであってもよい。 (Process (v))
In step (v), HFPO is reacted with the product containing at least one of compound (d1) and compound (d2) obtained in step (iv) to produce compound (f). As described above, compound (d2) is a cyclized dimer of compound (d1), and the reaction rate of dimerization from compound (d1) to compound (d2) is high. Therefore, the product of step (iv) may contain only compound (d2). Depending on the reaction conditions of step (iv), the product of step (iv) may contain only compound (d1).

反応は、フッ化物イオン触媒の存在下で行うことが好ましく、フッ化物イオン触媒としてはＡｇＦ、ＮａＦ、ＫＦ、ＣｓＦなどの金属フッ化物や、テトラブチルアンモニウムフルオリドのような有機フッ化物を用いることが好ましい。なかでも、金属フッ化物としてアルカリ金属フッ化物を用いることが好ましく、ＨＦＰＯ付加反応の反応性の点から、ＣｓＦがより好ましい。フッ化物イオン触媒は、化合物（ｄ１）および化合物（ｄ２）の合計に対して、０．０１〜１倍モルを用いることが好ましく、０．０５〜０．２倍モルを用いることが特に好ましい（単量体である化合物（ｄ１）のモル数を基準とする。）。
反応温度は、ＨＦＰＯ付加反応の選択率を高めるため、−５０〜５０℃が好ましく、−３０〜２０℃がより好ましい。
また、反応時間は０．５〜２４時間が好ましく、１〜１２時間がさらに好ましい。 The reaction is preferably performed in the presence of a fluoride ion catalyst. As the fluoride ion catalyst, a metal fluoride such as AgF, NaF, KF, CsF, or an organic fluoride such as tetrabutylammonium fluoride is used. Is preferred. Among them, it is preferable to use an alkali metal fluoride as the metal fluoride, and CsF is more preferable from the viewpoint of the reactivity of the HFPO addition reaction. The fluoride ion catalyst is preferably used in an amount of 0.01 to 1 mol, particularly preferably 0.05 to 0.2 mol based on the total of the compound (d1) and the compound (d2) ( (Based on the number of moles of monomer (d1)).
The reaction temperature is preferably −50 to 50 ° C. and more preferably −30 to 20 ° C. in order to increase the selectivity of the HFPO addition reaction.
The reaction time is preferably 0.5 to 24 hours, and more preferably 1 to 12 hours.

反応は、溶媒の存在下で行うのが好ましい。溶媒としては非プロトン性極性溶媒が好ましく、グライム系溶媒（たとえば、テトラグライム、トリグライム、ジグライム、モノグライム）がより好ましい。また、アセトニトリル、アジポニトリル等の非プロトン性極性溶媒と、グライム系溶媒との混合溶媒も用いることができる。なお、場合によっては、反応後、化合物（ｆ）を蒸留法などで精製してから、工程（vi）を行ってもよい。   The reaction is preferably carried out in the presence of a solvent. The solvent is preferably an aprotic polar solvent, and more preferably a glyme solvent (for example, tetraglyme, triglyme, diglyme, monoglyme). A mixed solvent of an aprotic polar solvent such as acetonitrile or adiponitrile and a glyme solvent can also be used. In some cases, after the reaction, the compound (f) may be purified by a distillation method or the like, and then the step (vi) may be performed.

化合物（ｄ１−１）および化合物（ｄ２−１）の少なくとも一方を含む生成物にＨＦＰＯを反応させた場合、下記化合物（ｆ−１）が生成する。   When HFPO is reacted with a product containing at least one of the compound (d1-1) and the compound (d2-1), the following compound (f-1) is generated.

（工程（vi））
工程（vi）では、６員環構造の化合物（ｆ）の異性化反応により、５員環構造の化合物（ｇ）を得る。
異性化反応は、溶媒の存在下で行うことが好ましい。溶媒としては非プロトン性極性溶媒が好ましく、グライム系溶媒（たとえば、テトラグライム、トリグライム、ジグライム、モノグライム）やスルホランが挙げられる。また、アセトニトリル、アジポニトリル等の非プロトン性極性溶媒と、グライム系溶媒との混合溶媒も用いることができる。
異性化反応は、フッ化物イオン触媒の存在下で行うことが好ましく、フッ化物イオン触媒としては、ＡｇＦ、ＮａＦ、ＫＦ、ＣｓＦなどの金属フッ化物や、テトラブチルアンモニウムフルオリドのような有機フッ化物を用いることが好ましい。なかでも、金属フッ化物としてアルカリ金属フッ化物を用いることが好ましく、異性化反応の反応性の点から、ＣｓＦがより好ましい。 (Process (vi))
In step (vi), a compound (g) having a 5-membered ring structure is obtained by isomerization of the compound (f) having a 6-membered ring structure.
The isomerization reaction is preferably performed in the presence of a solvent. The solvent is preferably an aprotic polar solvent, and examples include glyme solvents (for example, tetraglyme, triglyme, diglyme, monoglyme) and sulfolane. A mixed solvent of an aprotic polar solvent such as acetonitrile or adiponitrile and a glyme solvent can also be used.
The isomerization reaction is preferably performed in the presence of a fluoride ion catalyst. Examples of the fluoride ion catalyst include metal fluorides such as AgF, NaF, KF, and CsF, and organic fluorides such as tetrabutylammonium fluoride. Is preferably used. Especially, it is preferable to use an alkali metal fluoride as a metal fluoride, and CsF is more preferable from the point of the reactivity of an isomerization reaction.

異性化反応を溶媒およびフッ化物イオン触媒の存在下で行う場合、フッ化物イオン触媒の溶媒に対する濃度は、０．５１〜１０モル／Ｌであることが好ましく、０．５５〜８モル／Ｌがより好ましく、０．６〜３モル／Ｌがさらに好ましい。異性化反応の反応速度は、フッ化物イオン触媒の溶媒に対する濃度が０．５１モル／Ｌにおいて急激に増大し、また、０．６モル／Ｌ以上において再現性よく良好な異性化反応速度が得られ、化合物（ｇ）の収率が非常に大きくなる。１０モル／Ｌ以下、好ましくは３モル／Ｌ以下とすることによって、フッ化物イオン触媒の使用量を抑制でき、該フッ化物イオン触媒によるコストを低減できる。
化合物（ｆ）に対するフッ化物イオン触媒の量は、化合物（ｆ）に対して０．０１〜３倍モルが好ましく、０．０３〜１倍モルがより好ましく、０．０５〜０．３倍モルがさらに好ましい。 When the isomerization reaction is performed in the presence of a solvent and a fluoride ion catalyst, the concentration of the fluoride ion catalyst with respect to the solvent is preferably 0.51 to 10 mol / L, and 0.55 to 8 mol / L is More preferably, 0.6-3 mol / L is further more preferable. The reaction rate of the isomerization reaction increases rapidly when the concentration of the fluoride ion catalyst with respect to the solvent is 0.51 mol / L, and a good isomerization reaction rate with good reproducibility is obtained at 0.6 mol / L or more. As a result, the yield of the compound (g) becomes very large. By using 10 mol / L or less, preferably 3 mol / L or less, the amount of the fluoride ion catalyst used can be suppressed, and the cost of the fluoride ion catalyst can be reduced.
The amount of the fluoride ion catalyst with respect to the compound (f) is preferably 0.01 to 3 moles, more preferably 0.03 to 1 moles, and 0.05 to 0.3 moles with respect to the compound (f). Is more preferable.

異性化反応の温度は、１０５〜１３５℃が好ましく、１１０〜１３０℃がより好ましい。１０５℃以上であれば、充分な反応速度が得られ、１１０℃以上であればより十分な反応速度が得られる。１３５℃以下であれば、高い選択性で化合物（ｇ）が得られ、１３０℃以下であれば、より高い選択性で化合物（ｇ）が得られる。その理由は、反応性が高い−ＳＯ_２Ｆ基による副反応が抑制されるためと考えられる。その結果、高収率で化合物（ｇ）が得られる。異性化反応の温度は１１５〜１２５℃がさらに好ましい。
また、異性化反応の時間は０．５〜２４時間が好ましく、１〜１０時間がさらに好ましい。
異性化反応後、化合物（ｇ）を蒸留法などで精製してから、工程（vii）を行うことが好ましい。 The temperature of the isomerization reaction is preferably 105 to 135 ° C, more preferably 110 to 130 ° C. If it is 105 degreeC or more, sufficient reaction rate will be obtained, and if it is 110 degreeC or more, sufficient reaction rate will be obtained. If it is 135 degrees C or less, a compound (g) will be obtained with high selectivity, and if it is 130 degrees C or less, a compound (g) will be obtained with higher selectivity. The reason is considered to be that side reactions due to highly reactive —SO ₂ F groups are suppressed. As a result, the compound (g) is obtained with a high yield. The temperature of the isomerization reaction is more preferably 115 to 125 ° C.
The isomerization reaction time is preferably 0.5 to 24 hours, and more preferably 1 to 10 hours.
After the isomerization reaction, it is preferable to carry out step (vii) after purifying the compound (g) by a distillation method or the like.

化合物（ｆ−１）の異性化反応では、下記化合物（ｇ−１）が生成する。   In the isomerization reaction of compound (f-1), the following compound (g-1) is produced.

なお、工程（ｖ）および（vi）を連続した一工程で行ってもよい。その場合には、まず、化合物（ｄ１）および化合物（ｄ２）の少なくとも一方を含む生成物とＨＦＰＯとを溶媒およびフッ化物イオン触媒の存在下、−５０〜５０℃で０．５〜２４時間反応させ、その後昇温し、１０５〜１３５℃で０．５〜２４時間、さらに好ましくは１〜１０時間加熱する。これにより化合物（ｄ１）および化合物（ｄ２）から化合物（ｇ）を得ることができる。   Steps (v) and (vi) may be performed in a single continuous step. In that case, first, a product containing at least one of the compound (d1) and the compound (d2) and HFPO are reacted at −50 to 50 ° C. for 0.5 to 24 hours in the presence of a solvent and a fluoride ion catalyst. The temperature is then raised, and the mixture is heated at 105 to 135 ° C. for 0.5 to 24 hours, more preferably 1 to 10 hours. Thereby, a compound (g) can be obtained from the compound (d1) and the compound (d2).

（工程（vii））
工程（vii）では、化合物（ｇ）の熱分解反応により、化合物（ｈ）を得る。
熱分解反応は、気相反応で行っても液相反応で行ってもよく、反応効率の観点から気相反応で行うことが好ましい。
熱分解反応の温度は、１５０℃以上が好ましく、２００℃〜５００℃が特に好ましく、とりわけ２５０℃〜４５０℃が好ましい。 (Process (vii))
In step (vii), compound (h) is obtained by a thermal decomposition reaction of compound (g).
The thermal decomposition reaction may be performed by a gas phase reaction or a liquid phase reaction, and is preferably performed by a gas phase reaction from the viewpoint of reaction efficiency.
The temperature of the thermal decomposition reaction is preferably 150 ° C or higher, particularly preferably 200 ° C to 500 ° C, and particularly preferably 250 ° C to 450 ° C.

熱分解反応は、触媒の存在下で行ってもよい。触媒はアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、またはガラスビーズが好ましい。触媒の粒子径は、１００〜２５０μｍが好ましい。
アルカリ金属塩およびアルカリ土類金属塩としては、炭酸塩、フッ化物が好ましい。アルカリ金属塩の具体例としては、Ｎａ_２ＣＯ_３、ＮａＦ、Ｋ_２ＣＯ_３、ＫＦ、Ｌｉ_２ＣＯ_３等が挙げられる。アルカリ土類金属塩の具体例としては、ＣａＣＯ_３、ＣａＦ_２、ＭｇＣＯ_３、ＢａＣＯ_３等が挙げられる。ガラスビーズに使用するガラスの具体例としては、一般的なソーダガラスが挙げられる。 The pyrolysis reaction may be performed in the presence of a catalyst. The catalyst is preferably an alkali metal salt, an alkaline earth metal salt, or glass beads. The particle diameter of the catalyst is preferably 100 to 250 μm.
As the alkali metal salt and alkaline earth metal salt, carbonates and fluorides are preferable. Specific examples of the alkali metal salt include Na ₂ CO ₃ , NaF, K ₂ CO ₃ , KF, Li ₂ CO _{3 and the} like. Specific examples of the alkaline earth metal salt include CaCO ₃ , CaF ₂ , MgCO ₃ , BaCO _{3 and the} like. Specific examples of the glass used for the glass beads include general soda glass.

なお、化合物（ｈ）の重合反応性は非常に高く、空気との接触や熱により自己重合を起こす。そのため、反応により生成した化合物（ｈ）の重合を防止する目的から、反応系内および／あるいは生成物の捕集器内へ重合禁止剤を添加するのが好ましい。
また、反応後に化合物（ｈ）の精留を行う際にも、蒸留釜や蒸留留分の受け器へ重合禁止剤を添加するのが好ましい。
得られた化合物（ｈ）は重合禁止剤を添加した上、窒素雰囲気下で冷暗所に保管するのが好ましい。
このように重合禁止剤が添加された化合物（ｈ）をモノマーとして重合反応に用いる場合には、反応前に、活性炭やシリカゲル等の吸着剤による処理、あるいは減圧蒸留などの処理により、モノマーから重合禁止剤を除去するのが好ましい。
重合禁止剤としては、パラベンゾキノン、２，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルベンゾキノン等のキノン類、ハイドロキノン、４−メトキシフェノール等のフェノール類、フェノチアジン、チオ尿素等の含イオウ化合物類、Ｎ−ニトロソジフェニルアミン、Ｎ-ニトロソフェニルヒドロキシルアミンアルミニウム塩等のニトロソ化合物類、４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−１−オキシル等のピペリジン−１−オキシル類、酢酸銅、ジアルキルジチオカルバミン酸銅、酢酸マンガン等の遷移金属化合物類、等を用いることができる。 The polymerization reactivity of the compound (h) is very high, and self-polymerization occurs due to contact with air or heat. Therefore, for the purpose of preventing the polymerization of the compound (h) produced by the reaction, it is preferable to add a polymerization inhibitor into the reaction system and / or the product collector.
Also, when the compound (h) is rectified after the reaction, it is preferable to add a polymerization inhibitor to the distillation kettle or the receiver of the distillation fraction.
The obtained compound (h) is preferably stored in a cool and dark place under a nitrogen atmosphere after adding a polymerization inhibitor.
When the compound (h) to which the polymerization inhibitor is added is used as a monomer in the polymerization reaction, the polymerization is performed from the monomer by a treatment with an adsorbent such as activated carbon or silica gel or a treatment such as vacuum distillation before the reaction. It is preferred to remove the inhibitor.
Polymerization inhibitors include parabenzoquinone, quinones such as 2,5-di-tert-butylbenzoquinone, phenols such as hydroquinone and 4-methoxyphenol, sulfur-containing compounds such as phenothiazine and thiourea, and N-nitrosodiphenylamine. Nitroso compounds such as N-nitrosophenylhydroxylamine aluminum salt, piperidine-1-oxyls such as 4-hydroxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidine-1-oxyl, copper acetate, copper dialkyldithiocarbamate , Transition metal compounds such as manganese acetate, and the like can be used.

以上説明したように本発明の製造方法は、工程（ii）において、工程（ｉ）で得られた混合物中に含まれる酸フルオリド化合物（ｂ）にヒドロキシ基を有する化合物（ｍ）を反応させて、該酸フルオリド化合物（ｂ）をカルボン酸エステルに変換し、工程（iii）において、該カルボン酸エステルを分離して除去することにより、工程（iv）における化合物（ｄ１）あるいは化合物（ｄ２）の収率を高めることができる。また、それにより、含フッ素脂肪族環構造とフルオロスルホニル基とを有し、かつ、重合反応性を有する化合物（ｈ）を効率的に製造できる。
また、このように酸フルオリド化合物（ｂ）を除去することにより、後述の工程（ｖ）において、酸フルオリド化合物（ｂ）とＨＦＰＯとの副反応による副生成物の生成を抑制できる。該副生成物は、工程（ｖ）の目的生成物である化合物（ｆ）とは分離が困難であるため、工程（ｖ）よりも前段側の工程において酸フルオリド化合物（ｂ）を除去することが有益である。 As described above, in the production method of the present invention, in step (ii), the acid fluoride compound (b) contained in the mixture obtained in step (i) is reacted with the compound (m) having a hydroxy group. The acid fluoride compound (b) is converted into a carboxylic acid ester, and the carboxylic acid ester is separated and removed in the step (iii), whereby the compound (d1) or the compound (d2) in the step (iv) is removed. The yield can be increased. Thereby, the compound (h) having a fluorine-containing aliphatic ring structure and a fluorosulfonyl group and having polymerization reactivity can be efficiently produced.
Further, by removing the acid fluoride compound (b) in this way, it is possible to suppress the formation of by-products due to the side reaction between the acid fluoride compound (b) and HFPO in the step (v) described later. Since the by-product is difficult to separate from the target product compound (f) in step (v), the acid fluoride compound (b) is removed in a step preceding the step (v). Is beneficial.

化合物（ｈ）は重合反応性が高いため、含フッ素ポリマーを製造するためのモノマーに適しており、得られた含フッ素ポリマーは、固体高分子型燃料電池用プロトン伝導性膜、固体高分子型燃料電池の触媒層用プロトン伝導性材料として有用である。また該含フッ素ポリマーは、食塩電解用イオン交換膜、水電解用イオン交換膜、リチウム一次電池、リチウム二次電池、リチウムイオン二次電池のポリマー電解質、イオン交換樹脂等の種々の電解質用途、および固体酸触媒、加湿膜、除湿膜等の材料としても有用である。   Since the compound (h) has high polymerization reactivity, it is suitable as a monomer for producing a fluorine-containing polymer. The obtained fluorine-containing polymer is a proton conductive membrane for a solid polymer fuel cell, a solid polymer type It is useful as a proton conductive material for a catalyst layer of a fuel cell. The fluorine-containing polymer is used in various electrolyte applications such as ion exchange membranes for salt electrolysis, ion exchange membranes for water electrolysis, lithium primary batteries, lithium secondary batteries, polymer electrolytes for lithium ion secondary batteries, and ion exchange resins. It is also useful as a material for a solid acid catalyst, a humidifying membrane, a dehumidifying membrane and the like.

以下に、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの例によって限定されない。
なお、ガスクロマトグラフ分析は、下記構成の装置を用いて実施した。
ガスクロマトグラフ装置：島津製作所製 ＧＣ−１７００
キャピラリーカラム：アジレント・テクノロジー社製 ＤＢ−１３０１（カラム長＝６０ｍ、カラム内径＝０．２５ｍｍ、液膜厚み＝１．０μｍ
検出器：水素炎イオン検出器
また、測定結果の表示はガスクロマトグラフ分析で得られる面積％の値を用いた。 EXAMPLES Hereinafter, the present invention will be specifically described with reference to examples, but the present invention is not limited to these examples.
In addition, the gas chromatograph analysis was implemented using the apparatus of the following structure.
Gas chromatograph device: GC-1700 manufactured by Shimadzu Corporation
Capillary column: DB-1301 (column length = 60 m, column inner diameter = 0.25 mm, liquid film thickness = 1.0 μm, manufactured by Agilent Technologies)
Detector: Hydrogen flame ion detector Moreover, the value of the area% obtained by a gas chromatograph analysis was used for the display of the measurement result.

[実施例１]
〔１〕工程（ｉ）：化合物（ａ−１）の合成
下記化合物（ｚ−１）を国際公開第２００７／０１３５３２号パンフレットに記載の方法により酸化し、化合物（ａ−１）を合成した。
ＣＦ_２＝ＣＦＣＦ_２ＯＣＦ_２ＣＦ_２ＳＯ_２Ｆ・・・（ｚ−１）
なお、合成後の反応液を^１９Ｆ−ＮＭＲ（２８２．７ＭＨｚ、溶媒：ＣＤＣｌ_３、化学シフト基準：ＣＦＣｌ_３。以下の各^１９Ｆ−ＮＭＲ測定は同条件にて実施。）により分析し、内部標準試料（１，３-ビス(トリフルオロメチル)ベンゼン。以下の各^１９Ｆ−ＮＭＲ測定における内部標準試料は同物質を使用。）の添加量から定量を行ったところ、化合物（ａ−１）濃度は５７．４質量％、未反応の（ｚ−１）濃度は３．５質量％であった。また、化学シフトδ＝１０〜３０ｐｐｍの部分に現れる複数ピークの強度から算出した、副生した酸フルオリド類の濃度の合計は、０．７０ｍｏｌ／ｋｇであった。そのうち、化学シフトδ＝１４．２ｐｐｍの部分に現れるピークの強度から算出した酸フルオリド化合物（ｂ−１）の濃度は０．６１ｍｏｌ／ｋｇであった。 [Example 1]
[1] Step (i): Synthesis of Compound (a-1) The following compound (z-1) was oxidized by the method described in International Publication No. 2007/013532 to synthesize Compound (a-1).
CF ₂ = CFCF ₂ OCF ₂ CF ₂ SO ₂ F (z-1)
The synthesized reaction solution was analyzed by ¹⁹ F-NMR (282.7 MHz, solvent: CDCl ₃ , chemical shift standard: CFCl _{3. The} following ¹⁹ F-NMR measurements were carried out under the same conditions), and the inside. The amount of the standard sample (1,3-bis (trifluoromethyl) benzene. The same substance was used as the internal standard sample in each of the following ¹⁹ F-NMR measurements) was quantified to determine that the compound (a-1) The concentration was 57.4% by mass, and the unreacted (z-1) concentration was 3.5% by mass. Further, the total concentration of by-produced acid fluorides calculated from the intensity of multiple peaks appearing in the chemical shift δ = 10 to 30 ppm portion was 0.70 mol / kg. Among them, the concentration of the acid fluoride compound (b-1) calculated from the intensity of the peak appearing at the chemical shift δ = 14.2 ppm portion was 0.61 mol / kg.

〔２〕工程（ii）および（iii）：化合物（ａ−１）の精製操作
（１）工程（ii）
攪拌機、温度計、滴下漏斗を備えた１０Ｌのポリエチレン製反応容器に、前記〔１〕記載の方法で合成した混合物（化合物（ａ−１）混合液（化合物（ａ−１）濃度＝５７．４質量％、化合物（ｚ−１）濃度＝３．５質量％、副生した酸フルオリド類の濃度の合計＝０．７０ｍｏｌ／ｋｇ、そのうち酸フルオリド化合物（ｂ−１）濃度＝０．６１ｍｏｌ／ｋｇ））の８４０３ｇを仕込んだのち、仕込み液を攪拌翼で攪拌しながら反応器を冷媒で冷却した。内温が５℃となったとき、滴下漏斗に仕込んだメタノール（化合物（ｍ））の１８８．６ｇを化合物（ａ−１）混合液へ滴下した。滴下に３１分間を要し、その間の混合液温度は４〜８℃であった。滴下完了後、液温を４〜１０℃に保ち反応を２時間継続した。反応器を再び冷媒で冷却し、フッ化ナトリウムの７４４．８ｇを２３分間かけて添加した。添加の間、内温は５〜１０℃であった。添加完了後、４７分間攪拌を継続したところで反応を終了した。
なお、化合物（ｍ）の使用量は、副生した酸フルオリド類の濃度の合計に対して１．０当量、また、酸フルオリド化合物（ｂ−１）濃度に対して、１．１当量であった。
反応液をガスクロマトグラフにより分析したところ、反応前は１０．９２％であった酸フルオリド化合物（ｂ−１）量が、反応後は１．１０％まで減少しているのを確認した。代わりに、カルボン酸エステル（ｋ−１−１）が１５．２６％生成しているのを確認した。
反応液を^１９Ｆ−ＮＭＲ分析したところ、副生した酸フルオリド類に由来する、化学シフトδ＝１０〜３０ｐｐｍの部分に現れる複数ピークと、酸フルオリド化合物（ｂ−１）に由来する化学シフトδ＝１４．２ｐｐｍと−７６．７ｐｐｍのピーク強度が減少し、代わりにカルボン酸エステル（ｋ−１−１）に由来する−７７．４ｐｐｍのピーク強度が増加した。また^１Ｈ−ＮＭＲ（３００．４ＭＨｚ、溶媒：ＣＤＣｌ_３、化学シフト基準：テトラメチルシラン。）の化学シフトδ＝４．０ｐｐｍに、メチルエステルのメチル基に由来するピークが新たに現れた。
（２）工程（iii）
次に、攪拌機、温度計、不規則充填物を充填した蒸留塔（内径３ｃｍ×塔長５０ｃｍ、充填長３６ｃｍ）を備えた１０Ｌ４つ口フラスコへ、上記工程（ii）で得られた反応液を移し、１５０ｔｏｒｒ（＝２０ｋＰａ）の圧力で減圧蒸留を行った。
蒸留の結果、無色透明の化合物（ａ−１）精製液の５４３７ｇが得られた。
該精製液を^１９Ｆ−ＮＭＲによる内部標準法にて定量分析したところ、化合物（ａ−１）濃度＝８３．６質量％、化合物（ｚ−１）濃度＝５．０質量％、酸フルオリド化合物（ｂ−１）濃度は０．０９ｍｏｌ／ｋｇであった。 [2] Steps (ii) and (iii): Purification operation of compound (a-1) (1) Step (ii)
In a 10 L polyethylene reaction vessel equipped with a stirrer, a thermometer, and a dropping funnel, the mixture (compound (a-1) mixture (compound (a-1) concentration = 57.4) synthesized by the method described in [1] above. Mass%, compound (z-1) concentration = 3.5 mass%, total concentration of by-product acid fluorides = 0.70 mol / kg, of which acid fluoride compound (b-1) concentration = 0.61 mol / kg After charging 8403 g of)), the reactor was cooled with a refrigerant while stirring the charged solution with a stirring blade. When the internal temperature reached 5 ° C., 188.6 g of methanol (compound (m)) charged in the dropping funnel was dropped into the compound (a-1) mixture. The dropping took 31 minutes, and the temperature of the liquid mixture during that time was 4 to 8 ° C. After completion of dropping, the liquid temperature was kept at 4 to 10 ° C. and the reaction was continued for 2 hours. The reactor was again cooled with refrigerant and 744.8 g of sodium fluoride was added over 23 minutes. During the addition, the internal temperature was 5-10 ° C. After completion of the addition, the reaction was terminated when stirring was continued for 47 minutes.
The amount of the compound (m) used was 1.0 equivalent with respect to the total concentration of by-produced acid fluorides, and 1.1 equivalent with respect to the acid fluoride compound (b-1) concentration. It was.
When the reaction solution was analyzed by gas chromatography, it was confirmed that the amount of the acid fluoride compound (b-1), which was 10.92% before the reaction, decreased to 1.10% after the reaction. Instead, it was confirmed that 15.26% of carboxylic acid ester (k-1-1) was produced.
As a result of ¹⁹ F-NMR analysis of the reaction solution, a plurality of peaks appearing in the chemical shift δ = 10 to 30 ppm portion derived from the by-produced acid fluorides, and a chemical shift δ derived from the acid fluoride compound (b-1). = 14.2 ppm and -76.7 ppm peak intensity decreased, and instead, the peak intensity of -77.4 ppm derived from the carboxylic acid ester (k-1-1) increased. In addition, a peak derived from the methyl group of the methyl ester newly appeared at a chemical shift δ = 4.0 ppm of ¹ H-NMR (300.4 MHz, solvent: CDCl ₃ , chemical shift standard: tetramethylsilane).
(2) Step (iii)
Next, the reaction solution obtained in the above step (ii) is added to a 10 L four-necked flask equipped with a stirrer, a thermometer, and a distillation column (inner diameter 3 cm × column length 50 cm, packing length 36 cm) packed with irregular packing. Then, distillation under reduced pressure was performed at a pressure of 150 torr (= 20 kPa).
As a result of distillation, 5437 g of a purified product of colorless and transparent compound (a-1) was obtained.
The purified liquid was quantitatively analyzed by an internal standard method using ¹⁹ F-NMR. As a result, the compound (a-1) concentration = 83.6% by mass, the compound (z-1) concentration = 5.0% by mass, and the acid fluoride compound. (B-1) The concentration was 0.09 mol / kg.

〔３〕工程（iv）：化合物（ｄ２−１）の合成
攪拌機、温度計、滴下漏斗を備えた１０Ｌの４つ口フラスコを、冷媒浴へ備え付けた。フラスコへＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（（ＣＨ_３）_２ＮＣＨＯ、化合物（ｊ））の１２４５ｇとのテトラグライムの１７１９ｇを仕込み、攪拌しながらフラスコ内液を−２１℃まで冷却した。前記〔２〕記載の方法で精製した無色透明の化合物（ａ−１）精製液の６４１７ｇ（化合物（ａ−１）純度＝８３．６質量％）を滴下漏斗から滴下した。滴下に伴い、反応液は白く濁った。滴下には３．６時間を要し、その間の反応液温度は−２１〜−１０℃であった。滴下完了後、反応液温度を−１０℃に保ったまま２０時間攪拌を継続した。反応液をサンプリングし^１９Ｆ−ＮＭＲ測定により内部標準法で定量分析し、化合物（ｄ２−１）が８６％の収率（化合物（ａ−１）を基準とした収率）で得られていることを確認した。 [3] Step (iv): Synthesis of Compound (d2-1) A 10 L four-necked flask equipped with a stirrer, a thermometer, and a dropping funnel was attached to a refrigerant bath. To the flask was charged 1719 g of tetraglyme with 1245 g of N, N-dimethylformamide ((CH ₃ ) ₂ NCHO, compound (j)), and the liquid in the flask was cooled to −21 ° C. while stirring. 6417 g (purity of compound (a-1) = 83.6% by mass) of the colorless and transparent compound (a-1) purified solution purified by the method described in [2] above was dropped from a dropping funnel. As the solution was added, the reaction solution became white and cloudy. The dropwise addition took 3.6 hours, and the temperature of the reaction solution was -21 to -10 ° C. After completion of the dropwise addition, stirring was continued for 20 hours while maintaining the reaction solution temperature at -10 ° C. The reaction solution was sampled and quantitatively analyzed by ¹⁹ F-NMR measurement using an internal standard method. Compound (d2-1) was obtained in a yield of 86% (yield based on compound (a-1)). It was confirmed.

このようにして工程(iv)を行った後、引き続き、副生成物である下記化合物（ｃ−１）を除去した。
反応液の入ったフラスコを真空ポンプ、真空計、真空調節器に繋ぎ、内温を−１１℃〜０℃に制御しながら圧力３〜１０ｔｏｒｒ（＝０．４〜１３．３ｋＰａ）で低沸点成分を留去した。この操作は化合物（ｃ−１）が反応系内から消失するまで継続し、結果として９時間で１３８７ｇの低沸成分を留去した。化合物（ｃ−１）消失の確認は、^１９Ｆ−ＮＭＲ測定によりδ＝−１０１．１ｐｐｍ付近に現れるピークが検出されるか否かで判断した。その後、３〜５ｔｏｒｒ（＝０．４〜０．７ｋＰａ）の圧力において、内温を２０℃まで徐々に上げて行き、化合物（ｚ−１）等の低沸点成分も併せて８．５時間留去させた。一連の留去操作による低沸点成分の合計留去量は１８６７ｇであった。
留去後のフラスコ残液として、７５１３ｇの反応液を得た。そのうち、化合物（ｄ２−１）の含量は４３２８ｇであった。
なお、化合物（ｄ２−１）の^１９Ｆ−ＮＭＲのデータを示す。
化学シフトδ（ｐｐｍ）：４５．４（２Ｆ）、２４．４（０．５４Ｆ）、２３．０（０．４６Ｆ）、−８１．４〜−８５．４（８Ｆ）、−１１２．７（４Ｆ）、−１２１．８（０．４６Ｆ）、−１２３．３（０．５４Ｆ）。 After performing step (iv) in this way, the following compound (c-1) as a by-product was subsequently removed.
The flask containing the reaction liquid is connected to a vacuum pump, vacuum gauge, and vacuum controller, and the internal temperature is controlled to -11 ° C to 0 ° C, and the pressure is 3 to 10 torr (= 0.4 to 13.3 kPa) and low boiling point components. Was distilled off. This operation was continued until the compound (c-1) disappeared from the reaction system, and as a result, 1387 g of a low boiling component was distilled off in 9 hours. Confirmation of disappearance of compound (c-1) was determined by whether or not a peak appearing in the vicinity of δ = −101.1 ppm was detected by ¹⁹ F-NMR measurement. Thereafter, at a pressure of 3 to 5 torr (= 0.4 to 0.7 kPa), the internal temperature is gradually raised to 20 ° C., and low boiling point components such as compound (z-1) are also added for 8.5 hours. I left it. The total amount of low boiling point components distilled out by a series of distillation operations was 1867 g.
As a flask residual liquid after distillation, 7513 g of a reaction liquid was obtained. Among these, the content of the compound (d2-1) was 4328 g.
In addition, ¹⁹ F-NMR data of the compound (d2-1) are shown.
Chemical shift δ (ppm): 45.4 (2F), 24.4 (0.54F), 23.0 (0.46F), -81.4 to -85.4 (8F), -112.7 ( 4F), -121.8 (0.46F), -123.3 (0.54F).

〔４〕工程（ｖ）：化合物（ｆ−１）の合成
攪拌機、温度計、ドライアイスコンデンサーを備えた１０Ｌの４つ口フラスコを、冷媒浴へ備え付けた。前記〔３〕記載の方法と同様にして合成した反応液の６４７９ｇ（化合物（ｄ２−１）含量＝３６９２ｇ）をフラスコに仕込んだ。攪拌しながら冷却し、内温が−２５℃になった時点でフッ化セシウムの１６３．３ｇを添加した。この操作により内温が−２０℃まで上昇した。次に、４つ口フラスコとＨＦＰＯガスのボンベを接続し、気相部に導入したＨＦＰＯガスがドライアイスコンデンサーによって凝縮されるようにＨＦＰＯガスの２３４６ｇをチャージした。チャージには４時間を要し、この間の反応液温度は−２１℃〜−１℃であった。チャージ終了後、反応液温度を−１４℃〜−５℃に保ったまま１．３時間攪拌を継続した。攪拌停止により二層分離した反応液の下層をガスクロマトグラフィーにより分析し、目的の化合物（ｆ−１）の生成を確認した。
このようにして工程(ｖ)を行った後、化合物（ｆ−１）を以下のようにして分離精製した。
反応液を５Ｌの分液ロートへ移した。橙色透明の上層と無色透明の下層の二層へと分離した。下層を分取し６５５７ｇの反応粗液を得た。
次に、攪拌機、温度計、不規則充填物を充填した蒸留塔（内径３ｃｍ×塔長５０ｃｍ、充填長３６ｃｍ）を備えた５Ｌ４つ口フラスコへ上記反応粗液を移し、２６ｔｏｒｒ（＝３．５ｋＰａ）の圧力で減圧蒸留を行った。蒸留の結果、無色透明の化合物（ｆ−１）精製液の３５２１ｇが得られた。精製液を^１９Ｆ−ＮＭＲ測定により内部標準法で定量分析したところ、化合物（ｆ−１）純度は９８．３質量％であった。これより、化合物（ｄ２−１）基準の化合物（ｆ−１）収率は６２％となった。
得られた精製液をガスクロマトグラフィーにより分析したところ、化合物（ｆ−１）純度は９９．２２％であった。また少量の不純物として、化合物（ｎ）に相当する下記の化合物（ｎ−１）が０．０９％含まれていた。
なお、化合物（ｆ−１）の^１９Ｆ−ＮＭＲのデータを示す。
化学シフトδ（ｐｐｍ）：４５．３（１Ｆ）、−８０．９（１Ｆ）、−８２．１〜−８３．９（７Ｆ＋０．２Ｆ）、−９３．３（０．８Ｆ）、−１１２．７（２Ｆ）、−１１３．４（０．８Ｆ）、−１１７．２（０．２Ｆ）、−１２４．５（０．２Ｆ）、−１２７．３（０．８Ｆ）。 [4] Step (v): Synthesis of Compound (f-1) A 10 L four-necked flask equipped with a stirrer, a thermometer, and a dry ice condenser was attached to a refrigerant bath. A flask was charged with 6479 g (compound (d2-1) content = 3692 g) of the reaction solution synthesized in the same manner as described in [3] above. The mixture was cooled with stirring, and 163.3 g of cesium fluoride was added when the internal temperature reached −25 ° C. By this operation, the internal temperature rose to -20 ° C. Next, a 4-neck flask and a HFPO gas cylinder were connected, and 2346 g of HFPO gas was charged so that the HFPO gas introduced into the gas phase portion was condensed by a dry ice condenser. The charging took 4 hours, and the reaction liquid temperature during this period was -21 ° C to -1 ° C. After completion of charging, stirring was continued for 1.3 hours while maintaining the reaction solution temperature at -14 ° C to -5 ° C. The lower layer of the reaction solution separated into two layers by stopping the stirring was analyzed by gas chromatography to confirm the formation of the target compound (f-1).
After performing the step (v) in this way, the compound (f-1) was separated and purified as follows.
The reaction solution was transferred to a 5 L separatory funnel. It separated into two layers of an orange transparent upper layer and a colorless transparent lower layer. The lower layer was separated to obtain 6557 g of a crude reaction solution.
Next, the reaction crude liquid was transferred to a 5 L four-necked flask equipped with a stirrer, a thermometer, and a distillation column (inner diameter 3 cm × column length 50 cm, packed length 36 cm) packed with irregular packing, and 26 torr (= 3.5 kPa). ) Under reduced pressure. As a result of distillation, 3521 g of a colorless and transparent compound (f-1) purified solution was obtained. When the purified liquid was quantitatively analyzed by ¹⁹ F-NMR measurement by an internal standard method, the purity of the compound (f-1) was 98.3% by mass. From this, the compound (f-1) yield based on the compound (d2-1) was 62%.
When the obtained purified liquid was analyzed by gas chromatography, the purity of the compound (f-1) was 99.22%. Further, as a small amount of impurities, 0.09% of the following compound (n-1) corresponding to the compound (n) was contained.
In addition, ¹⁹ F-NMR data of the compound (f-1) are shown.
Chemical shift δ (ppm): 45.3 (1F), -80.9 (1F), -82.1 to -83.9 (7F + 0.2F), -93.3 (0.8F), -112. 7 (2F), -113.4 (0.8F), -117.2 (0.2F), -124.5 (0.2F), -127.3 (0.8F).

〔５〕工程（vi）：化合物（ｇ−１）の合成
攪拌機、温度計、ジムロート冷却器を備えた５Ｌの４つ口フラスコを、マントルヒーターへ備え付けた。化合物（ｆ−１）の３０２４ｇ（純度９９．４質量％）とテトラグライムの６６８ｇを仕込み、室温で攪拌を開始した。触媒としてフッ化セシウムの１３１．１ｇを添加し、マントルヒーターで加熱して１２０℃で４．８時間反応させた。
このようにして工程(vi)を行った後、化合物（ｇ−１）を以下のようにして分離精製した。
反応器を水浴にて冷却したのち、反応液を５Ｌの分液ロートへ移したところ、橙色透明の上層と白濁液体の下層の二層へと分離した。下層を分取し２４８９ｇの反応液を得た。
次に、攪拌機、温度計、不規則充填物を充填した蒸留塔（内径３ｃｍ×塔長５０ｃｍ、充填長３６ｃｍ）を備えた５Ｌ４つ口フラスコへ上記反応液を移し、２０ｔｏｒｒ（＝２．７ｋＰａ）で減圧蒸留を行った。蒸留の結果、無色透明の化合物（ｇ−１）精製液の２２３４ｇが得られた。精製液を^１９Ｆ−ＮＭＲ測定により内部標準法で定量分析したところ、化合物（ｇ−１）純度は９７．０質量％であった。これより、化合物（ｆ−１）基準の化合物（ｇ−１）収率は７２％となった。 [5] Step (vi): Synthesis of Compound (g-1) A 5 L four-necked flask equipped with a stirrer, a thermometer, and a Dimroth condenser was equipped with a mantle heater. 3024 g (purity 99.4 mass%) of compound (f-1) and 668 g of tetraglyme were charged, and stirring was started at room temperature. 131.1 g of cesium fluoride was added as a catalyst, heated with a mantle heater, and reacted at 120 ° C. for 4.8 hours.
After performing the step (vi) in this way, the compound (g-1) was separated and purified as follows.
After cooling the reactor in a water bath, the reaction solution was transferred to a 5 L separatory funnel and separated into two layers, an orange transparent upper layer and a white cloudy liquid lower layer. The lower layer was separated to obtain 2489 g of a reaction solution.
Next, the reaction solution was transferred to a 5 L four-necked flask equipped with a stirrer, a thermometer, and a distillation column (inner diameter 3 cm × column length 50 cm, packed length 36 cm) packed with irregular packing, and 20 torr (= 2.7 kPa). Under reduced pressure. As a result of distillation, 2234 g of a purified liquid of colorless and transparent compound (g-1) was obtained. When the purified liquid was quantitatively analyzed by ¹⁹ F-NMR measurement by an internal standard method, the purity of the compound (g-1) was 97.0% by mass. From this, the compound (g-1) yield based on the compound (f-1) was 72%.

〔６〕工程（vii）：化合物（ｈ−１）の合成
ガラスビーズが充填された内径１インチのステンレス反応管（流動層型）を３１０℃に加熱し、反応管の出口の一方には冷却トラップを設置した。冷却トラップの内部には、重合禁止剤として、Ｎ−ニトロソフェニルヒドロキシルアミンアルミニウム塩（商品名：Ｑ−１３０１、和光純薬製）を０．０２ｇ添加した。あらかじめ該温度に加熱し連続的に気化させた化合物（ｇ−１）と窒素ガスとの混合ガス（モル比５：９５）を流通させた。滞留時間は１５秒、線速度は２．６ｃｍ／秒であった。化合物（ｇ−１）の使用量は１０５．９ｇであった。冷却トラップに留出する液体を捕集して化合物（ｈ−１）を主成分とする液を得た。捕集した液体を減圧蒸留して化合物（ｈ−１）を得た。蒸留の際にも、蒸留釜や蒸留留分の受け器に上記重合禁止剤を添加した。化合物（ｇ−１）基準の化合物（ｈ−１）収率は４７％であった。 [6] Step (vii): Synthesis of Compound (h-1) A 1-inch inner diameter stainless steel reaction tube (fluidized bed type) filled with glass beads is heated to 310 ° C., and one of the reaction tube outlets is cooled. A trap was set up. 0.02 g of N-nitrosophenylhydroxylamine aluminum salt (trade name: Q-1301, manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) was added as a polymerization inhibitor inside the cooling trap. A mixed gas (molar ratio 5:95) of the compound (g-1) previously heated to the temperature and continuously vaporized and nitrogen gas was circulated. The residence time was 15 seconds, and the linear velocity was 2.6 cm / second. The amount of compound (g-1) used was 105.9 g. The liquid distilling in the cooling trap was collected to obtain a liquid containing compound (h-1) as the main component. The collected liquid was distilled under reduced pressure to obtain a compound (h-1). Also during the distillation, the polymerization inhibitor was added to a distillation kettle or a distillation fraction receiver. The yield of compound (h-1) based on compound (g-1) was 47%.

[比較例１] 工程（ii）および（iii）を省略した場合の化合物（ｄ２−１）の合成例
実施例１の〔１〕と同様にして工程（ｉ）を行い、化合物（ａ−１）を合成した。
なお、合成後の反応液を^１９Ｆ−ＮＭＲにより分析し、内部標準試料の添加量から定量を行ったところ、化合物（ａ−１）濃度は６２．２質量％、未反応の（ｚ−１）濃度は１．７質量％であった。また、化学シフトδ＝１０〜３０ｐｐｍの部分に現れる複数ピークの強度から算出した、副生した酸フルオリド類の濃度の合計は０．６７ｍｏｌ／Ｌであった。そのうち、化学シフトδ＝１４．２ｐｐｍの部分に現れるピークの強度から算出した酸フルオリド化合物（ｂ−１）の濃度は０．５９ｍｏｌ／ｋｇであった。
次に、工程（ii）および（iii）を行わずに、以下のように工程（iv）を行った。
すなわち、攪拌機、温度計、滴下漏斗を備えた１Ｌの４つ口フラスコを、冷媒浴へ備え付けた。フラスコへ９５．１ｇのＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドと１３１．３ｇのテトラグライムを仕込み、攪拌しながらフラスコ内液を−２６℃まで冷却した。前述のようにして得られた化合物（ａ−１）６４２．３ｇ（化合物（ａ−１）濃度＝６２．２質量％、化合物（ｚ−１）濃度＝１．７質量％、副生した酸フルオリド類の濃度の合計＝０．６７ｍｏｌ／Ｌ、そのうち酸フルオリド化合物（ｂ−１）の濃度＝０．５９ｍｏｌ／ｋｇ）を滴下漏斗から滴下した。滴下に伴い、反応液は白く濁った。滴下には２７分間を要し、その間の反応液温度は−２６〜−２４℃であった。滴下完了後、反応液温度を−２１〜−１０℃に保ったまま１０時間攪拌を継続した。反応液をサンプリングし^１９Ｆ−ＮＭＲ測定により内部標準法で定量分析し、化合物（ｄ２−１）が７５％の収率（化合物（ａ−１）を基準とした収率）で得られていることを確認した。 Comparative Example 1 Synthesis Example of Compound (d2-1) When Steps (ii) and (iii) were Omitted Step (i) was carried out in the same manner as in [1] of Example 1, and compound (a-1 ) Was synthesized.
The synthesized reaction solution was analyzed by ¹⁹ F-NMR and quantified from the amount of the internal standard sample added. As a result, the concentration of compound (a-1) was 62.2% by mass, and unreacted (z-1 ) The concentration was 1.7% by mass. Further, the total concentration of by-produced acid fluorides calculated from the intensity of multiple peaks appearing in the chemical shift δ = 10 to 30 ppm portion was 0.67 mol / L. Among them, the concentration of the acid fluoride compound (b-1) calculated from the intensity of the peak appearing at the chemical shift δ = 14.2 ppm portion was 0.59 mol / kg.
Next, without performing steps (ii) and (iii), step (iv) was performed as follows.
That is, a 1 L four-necked flask equipped with a stirrer, a thermometer, and a dropping funnel was attached to the refrigerant bath. To the flask, 95.1 g of N, N-dimethylformamide and 131.3 g of tetraglyme were charged, and the liquid in the flask was cooled to −26 ° C. while stirring. 642.3 g of compound (a-1) obtained as described above (compound (a-1) concentration = 62.2% by mass, compound (z-1) concentration = 1.7% by mass), by-product acid The total concentration of fluorides = 0.67 mol / L, of which the concentration of acid fluoride compound (b-1) = 0.59 mol / kg) was added dropwise from a dropping funnel. As the solution was added, the reaction solution became white and cloudy. The dripping took 27 minutes, and the temperature of the reaction solution was −26 to −24 ° C. during that time. After completion of the dropwise addition, stirring was continued for 10 hours while maintaining the reaction solution temperature at -21 to -10 ° C. The reaction solution was sampled and quantitatively analyzed by an internal standard method by ¹⁹ F-NMR measurement, and the compound (d2-1) was obtained in a yield of 75% (yield based on the compound (a-1)). It was confirmed.

［参考例］ 工程（ii）および（iii）を省略した場合の化合物（ｆ−１）の合成および精製例
比較例１の操作に引き続いて、副生成物である化合物（ｃ−１）を除去した。
反応液の入ったフラスコを真空ポンプ、真空計、真空調節器、冷却トラップに繋ぎ、内温を−１６℃〜−５℃に制御しながら圧力１〜５ｔｏｒｒ（＝０．１〜０．７ｋＰａ）で低沸点成分を冷却トラップへ留去した。実施例１と同様にして化合物（ｃ−１）の留去を確認した後、２〜３ｔｏｒｒ（＝０．３〜０．４ｋＰａ）の圧力において、内温を２５℃まで徐々に上げて行き、化合物（ｚ−１）等の低沸点成分も併せて６．５時間留去させた。一連の留去操作による低沸点成分の合計留去量は２８０．０ｇであった。
留去後のフラスコ残液として、５８８．７ｇの反応液を得た。そのうち、化合物（ｄ２−１）の含量は２７９．５ｇであった。
引き続き、工程（ｖ）を行い、化合物（ｆ−１）を合成した。
攪拌機、温度計、ドライアイスコンデンサーを備えた１０Ｌの４つ口フラスコを、冷媒浴へ備え付けた。上記の方法により合成した反応液の５８８．７ｇ（化合物（ｄ２−１）含量＝２７９．５ｇ）をフラスコに仕込んだ。攪拌しながら冷却し、内温が１２℃になった時点でフッ化セシウムの１３．８ｇを添加した。この操作による発熱は見られなかった。次に、４つ口フラスコとＨＦＰＯガスのボンベを接続し、気相部に導入したＨＦＰＯガスがドライアイスコンデンサーによって凝縮されるようにＨＦＰＯガスの２１６ｇをチャージした。チャージには１．３時間を要し、この間の反応液温度は−７℃〜１２℃であった。チャージ終了後、反応液温度を−１℃〜１２℃に保ち１．４時間攪拌を継続した。攪拌停止により二層分離した反応液の下層をガスクロマトグラフィーにより分析し、目的の化合物（ｆ−１）の生成を確認した。 [Reference Example] Example of Synthesis and Purification of Compound (f-1) when Steps (ii) and (iii) were Omitted Following the operation of Comparative Example 1, compound (c-1) as a by-product was removed. did.
The flask containing the reaction solution was connected to a vacuum pump, vacuum gauge, vacuum controller, and cooling trap, and the pressure was 1 to 5 torr (= 0.1 to 0.7 kPa) while controlling the internal temperature to -16 ° C to -5 ° C. The low boiling point component was distilled off into the cooling trap. After confirming the distillation of the compound (c-1) in the same manner as in Example 1, the internal temperature was gradually raised to 25 ° C. at a pressure of 2 to 3 torr (= 0.3 to 0.4 kPa), Low boiling components such as compound (z-1) were also distilled off for 6.5 hours. The total amount of low boiling point components distilled out by a series of distillation operations was 280.0 g.
As the flask residual liquid after distillation, 588.7 g of a reaction liquid was obtained. Among these, the content of the compound (d2-1) was 279.5 g.
Then, the process (v) was performed and the compound (f-1) was synthesize | combined.
A 10 L 4-neck flask equipped with a stirrer, thermometer and dry ice condenser was attached to the refrigerant bath. 588.7 g (compound (d2-1) content = 279.5 g) of the reaction solution synthesized by the above method was charged into a flask. The mixture was cooled with stirring, and 13.8 g of cesium fluoride was added when the internal temperature reached 12 ° C. No heat was generated by this operation. Next, a four-necked flask and an HFPO gas cylinder were connected, and 216 g of HFPO gas was charged so that the HFPO gas introduced into the gas phase portion was condensed by a dry ice condenser. The charging took 1.3 hours, and the reaction liquid temperature during this period was -7 ° C to 12 ° C. After completion of charging, the reaction solution temperature was kept at -1 ° C to 12 ° C and stirring was continued for 1.4 hours. The lower layer of the reaction solution separated into two layers by stopping the stirring was analyzed by gas chromatography to confirm the formation of the target compound (f-1).

このようにして工程(ｖ)を行った後、化合物（ｆ−１）を以下のようにして分離精製した。
反応液を５００ｍＬの分液ロートへ移した。橙色透明の上層と無色透明の下層の二層へと分離した。下層を分取し６３３．９ｇの反応粗液を得た。
次に、攪拌機、温度計、不規則充填物を充填した蒸留塔（内径１．５ｃｍ×塔長４０ｃｍ、充填長２７ｃｍ）を備えた５００ｍＬ４つ口フラスコへ上記反応粗液を移し、２１ｔｏｒｒ（＝２．８ｋＰａ）の圧力で減圧蒸留を行った。蒸留の結果、無色透明の化合物（ｆ−１）精製液の２４６．５ｇが得られた。精製液を^１９Ｆ−ＮＭＲ測定により内部標準法で定量分析したところ、化合物（ｆ−１）純度は９４．４質量％であった。これより、化合物（ｄ２−１）基準の化合物（ｆ−１）収率は５５％となった。
得られた精製液をガスクロマトグラフィーにより分析したところ、化合物（ｆ−１）純度は９８．６５％であった。また、この例では、工程（ii）および（iii）を実施しなかったため、不純物として、上記化合物（ｎ−１）が０．５８％含まれていた。 After performing the step (v) in this way, the compound (f-1) was separated and purified as follows.
The reaction was transferred to a 500 mL separatory funnel. It separated into two layers of an orange transparent upper layer and a colorless transparent lower layer. The lower layer was separated to obtain 633.9 g of a crude reaction solution.
Next, the reaction crude liquid was transferred to a 500 mL four-necked flask equipped with a stirrer, a thermometer, and a distillation column (inner diameter 1.5 cm × column length 40 cm, packed length 27 cm) packed with irregular packing, and 21 torr (= 2). Distillation under reduced pressure at a pressure of .8 kPa). As a result of distillation, 246.5 g of a colorless and transparent compound (f-1) purified solution was obtained. When the purified liquid was quantitatively analyzed by ¹⁹ F-NMR measurement by an internal standard method, the purity of the compound (f-1) was 94.4% by mass. From this, the yield of the compound (f-1) based on the compound (d2-1) was 55%.
When the obtained purified liquid was analyzed by gas chromatography, the purity of the compound (f-1) was 98.65%. In this example, since steps (ii) and (iii) were not performed, 0.58% of the compound (n-1) was contained as an impurity.

[比較例２] 工程（ii）および（iii）の省略に加え、工程（iv）の温度が高い場合の化合物（ｄ２−１）の合成例
実施例１の〔１〕と同様にして工程（ｉ）を行い、化合物（ａ−１）を合成した。
なお、合成後の反応液を^１９Ｆ−ＮＭＲにより分析し、内部標準試料の添加量から定量を行ったところ、化合物（ａ−１）濃度は６２．２質量％、未反応の（ｚ−１）濃度は１．７質量％であった。また、化学シフトδ＝１０〜３０ｐｐｍの部分に現れる複数ピークの強度から算出した、副生した酸フルオリド類の濃度の合計は０．６７ｍｏｌ／Ｌであった。そのうち、化学シフトδ＝１４．２ｐｐｍの部分に現れるピークの強度から算出した酸フルオリド化合物（ｂ−１）の濃度は０．５９ｍｏｌ／ｋｇであった。
次に、工程（ii）および（iii）を行わずに、以下のように工程（iv）を行った。
すなわち、攪拌機、温度計、滴下漏斗を備えた２００ｍＬの４つ口フラスコを、氷浴へ備え付けた。フラスコへ１４．６ｇのＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドと２０．２ｇのテトラグライムを仕込み、攪拌しながらフラスコ内液を冷却した。前述のようにして得られた化合物（ａ−１）９９ｇ（化合物（ａ−１）濃度＝６２．２質量％、化合物（ｚ−１）濃度＝１．７質量％、副生した酸フルオリド類の濃度の合計＝０．６７ｍｏｌ／Ｌ、そのうち酸フルオリド化合物（ｂ−１）の濃度＝０．５９ｍｏｌ／ｋｇ）を滴下漏斗から滴下した。滴下に伴い、反応液は白く濁った。滴下の間、反応液温度は３〜８℃であった。滴下完了後、氷浴にて４０分間攪拌を継続したのち、反応器を氷浴から外して室温にて更に２時間反応させた。反応液をサンプリングし^１９Ｆ−ＮＭＲ測定により内部標準法で定量分析し、化合物（ｄ２−１）が４９％の収率で得られていることを確認した。 [Comparative Example 2] In addition to omitting steps (ii) and (iii), a synthesis example of compound (d2-1) when the temperature of step (iv) is high. i) was performed to synthesize a compound (a-1).
The synthesized reaction solution was analyzed by ¹⁹ F-NMR and quantified from the amount of the internal standard sample added. As a result, the concentration of compound (a-1) was 62.2% by mass, and unreacted (z-1 ) The concentration was 1.7% by mass. Further, the total concentration of by-produced acid fluorides calculated from the intensity of multiple peaks appearing in the chemical shift δ = 10 to 30 ppm portion was 0.67 mol / L. Among them, the concentration of the acid fluoride compound (b-1) calculated from the intensity of the peak appearing at the chemical shift δ = 14.2 ppm portion was 0.59 mol / kg.
Next, without performing steps (ii) and (iii), step (iv) was performed as follows.
That is, a 200 mL four-necked flask equipped with a stirrer, a thermometer, and a dropping funnel was attached to an ice bath. The flask was charged with 14.6 g of N, N-dimethylformamide and 20.2 g of tetraglyme, and the liquid in the flask was cooled while stirring. 99 g of compound (a-1) obtained as described above (compound (a-1) concentration = 62.2% by mass, compound (z-1) concentration = 1.7% by mass), by-product acid fluorides Of the acid concentration = 0.67 mol / L, of which the concentration of the acid fluoride compound (b-1) = 0.59 mol / kg) was added dropwise from the dropping funnel. As the solution was added, the reaction solution became white and cloudy. During the addition, the reaction solution temperature was 3 to 8 ° C. After completion of the dropwise addition, stirring was continued in an ice bath for 40 minutes, and then the reactor was removed from the ice bath and reacted at room temperature for another 2 hours. The reaction solution was sampled and quantitatively analyzed by ¹⁹ F-NMR measurement using an internal standard method, and it was confirmed that compound (d2-1) was obtained in a yield of 49%.

以上のように、実施例１では、工程（iv）による化合物（ｄ２−１）の収率が８６％であるのに対して、工程（ii）および（iii）を省略した比較例１では７５％、工程（ii）および（iii）の省略に加え、工程（iv）の反応温度が高い比較例２では４９％であった。酸フルオリド化合物（ｂ−１）を除去してから工程（iv）を行うこと、また、工程（iv）を−３０〜０℃で行うことによって、高い収率で化合物（ｄ２−１）が得られることがわかった。   As described above, in Example 1, the yield of compound (d2-1) by the step (iv) was 86%, whereas in Comparative Example 1 in which the steps (ii) and (iii) were omitted, 75 was obtained. %, And in Comparative Example 2 where the reaction temperature in step (iv) was high, it was 49%. By removing the acid fluoride compound (b-1) and then performing the step (iv), and by performing the step (iv) at -30 to 0 ° C, the compound (d2-1) is obtained in a high yield. I found out that

本発明の製造方法によれば、高い収率で、重合反応性が高く、含フッ素ポリマーを製造するモノマーに適している含フッ素化合物およびその中間体を製造できる。該含フッ素化合物を重合して得られた含フッ素ポリマーは、燃料電池のイオン交換膜材料などとして好適に用いられる。   According to the production method of the present invention, it is possible to produce a fluorine-containing compound and an intermediate thereof suitable for a monomer for producing a fluorine-containing polymer with high yield and high polymerization reactivity. The fluorine-containing polymer obtained by polymerizing the fluorine-containing compound is suitably used as an ion exchange membrane material for fuel cells.

Claims (5)

下式（ｚ）で表される化合物の酸化反応により、下式（ａ）で表される化合物を含む混合物を得る工程（ｉ）と、
前記混合物にヒドロキシ基を有する化合物（ｍ）を反応させて、前記混合物に含まれ、下式（ｂ）で表される酸フルオリド化合物をエステル化し、カルボン酸エステルに変換する工程（ii）と、
前記式（ａ）で表される化合物と前記カルボン酸エステルを含む混合物から、該カルボン酸エステルを分離して除去する工程（iii）と、
を有する、含フッ素化合物の製造方法。

（ただし、Ｑは、単結合またはエーテル結合性酸素原子を有してもよいペルフルオロアルキレン基を示す。） A step (i) of obtaining a mixture containing a compound represented by the following formula (a) by an oxidation reaction of the compound represented by the following formula (z);
Reacting the mixture with a compound (m) having a hydroxy group, esterifying the acid fluoride compound represented by the following formula (b) contained in the mixture and converting it to a carboxylic acid ester (ii);
A step (iii) of separating and removing the carboxylic acid ester from the mixture containing the compound represented by the formula (a) and the carboxylic acid ester;
The manufacturing method of a fluorine-containing compound which has these.

(However, Q shows the perfluoroalkylene group which may have a single bond or an ether bond oxygen atom .) 前記工程（iii）を蒸留法により行う、請求項１に記載の含フッ素化合物の製造方法。   The method for producing a fluorine-containing compound according to claim 1, wherein the step (iii) is performed by a distillation method. 前記工程（iii）の後に、前記式（ａ）で表される化合物にカルボニル化合物を反応させて、下式（ｄ１）で表される化合物および下式（ｄ２）で表される化合物の少なくとも一方を含む生成物を生成させる工程（iv）を有する、請求項１または２に記載の含フッ素化合物の製造方法。

After the step (iii), the compound represented by the formula (a) is reacted with a carbonyl compound, and at least one of the compound represented by the following formula (d1) and the compound represented by the following formula (d2) The manufacturing method of the fluorine-containing compound of Claim 1 or 2 which has the process (iv) which produces | generates the product containing this.

前記工程（iv）を−３０〜０℃で行う、請求項３に記載の含フッ素化合物の製造方法。   The manufacturing method of the fluorine-containing compound of Claim 3 which performs the said process (iv) at -30-0 degreeC. 前記工程（iv）の後に、
前記式（ｄ１）で表される化合物および式（ｄ２）で表される化合物の少なくとも一方を含む生成物にヘキサフルオロプロピレンオキシドを反応させて、下式（ｆ）で表される化合物を生成させる工程（ｖ）と、
前記式（ｆ）で表される化合物の異性化反応により、下式（ｇ）で表される化合物を得る工程（vi）と、
前記式（ｇ）で表される化合物の熱分解反応により、下式（ｈ）で表される化合物を得る工程（vii）と、
を有する、請求項３または４に記載の含フッ素化合物の製造方法。

After step (iv)
A product containing at least one of the compound represented by the formula (d1) and the compound represented by the formula (d2) is reacted with hexafluoropropylene oxide to produce a compound represented by the following formula (f). Step (v);
A step (vi) of obtaining a compound represented by the following formula (g) by an isomerization reaction of the compound represented by the formula (f);
A step (vii) of obtaining a compound represented by the following formula (h) by a thermal decomposition reaction of the compound represented by the formula (g);
The manufacturing method of the fluorine-containing compound of Claim 3 or 4 which has these.