JP5805927B2 - Polycarbonate-polydiorganosiloxane copolymer, molded article and method for producing the same - Google Patents
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Description
本発明は、良好な透明性を有するポリカーボネート−ポリジオルガノシロキサン共重合体、成形品およびその製造方法に関するものである。さらに詳細には、各種成形材料やポリマーアロイ材料として好適な、特定の凝集構造を形成する透明性に優れたポリカーボネート−ポリジオルガノシロキサン共重合体に関するものである。また、本発明は、成形条件の影響を受けにくいより透明性に優れた成形品を得ることができるポリカーボネート−ポリジオルガノシロキサン共重合体に関するものである。 The present invention relates to a polycarbonate-polydiorganosiloxane copolymer having good transparency, a molded article, and a method for producing the same. More specifically, the present invention relates to a polycarbonate-polydiorganosiloxane copolymer that is suitable as various molding materials and polymer alloy materials and that is excellent in transparency and forms a specific aggregate structure. The present invention also relates to a polycarbonate-polydiorganosiloxane copolymer that can obtain a molded article that is less affected by molding conditions and is more transparent.
ポリカーボネートは、耐衝撃性に優れ、高い熱変形温度と透明性を有するので、強度、耐熱性、透明性を必要とする多くの用途（例えば眼鏡レンズ、窓ガラスなど）に用いられている。最も広範に生産されているポリカーボネートは、ビスフェノールＡ（ＢＰＡ）を重合することにより形成されるホモポリマーであるが、用途分野の拡大に伴って更に性能の優れたポリカーボネートの開発が望まれている。そこで、拡大する用途に適合させるために、ＢＰＡなどの一般的なモノマー原料に各種の共重合モノマー単位を導入することによる共重合体に関する研究が行われてきている。それら共重合体の研究において、特にＢＰＡとポリジオルガノシロキサンコモノマーからなるポリカーボネート−ポリジオルガノシロキサン共重合体は、ＢＰＡホモポリカーボネートと比較して、難燃性や低温耐衝撃性に優れることが知られている（特許文献１〜３）。 Polycarbonate is excellent in impact resistance and has a high heat distortion temperature and transparency, so that it is used in many applications (for example, eyeglass lenses, window glass, etc.) that require strength, heat resistance, and transparency. The most widely produced polycarbonate is a homopolymer formed by polymerizing bisphenol A (BPA), but the development of a polycarbonate having further excellent performance is desired as the application field expands. Therefore, in order to adapt to expanding applications, research has been conducted on copolymers by introducing various copolymer monomer units into general monomer materials such as BPA. In the study of these copolymers, polycarbonate-polydiorganosiloxane copolymers composed of BPA and polydiorganosiloxane comonomer are known to be superior in flame retardancy and low temperature impact resistance compared to BPA homopolycarbonate. (Patent Documents 1 to 3).
しかしながら、透明な（即ち高全光線透過率及び低ヘイズ）ポリカーボネート−ポリジオルガノシロキサン共重合体を製造することは難しいとされている。ポリカーボネート−ポリジオルガノシロキサン共重合体は通例、ポリジオルガノシロキサン含有ビスフェノールとＢＰＡのような二価フェノールの混合物をホスゲン及び水酸化ナトリウム水溶液のような水性酸受容体と界面条件下で反応させることによって製造される（特許文献３〜６）。かかる製造方法により得られるポリカーボネート−ポリジオルガノシロキサン共重合体は、白濁し不透明である。 However, it is considered difficult to produce a transparent (ie high total light transmittance and low haze) polycarbonate-polydiorganosiloxane copolymer. Polycarbonate-polydiorganosiloxane copolymers are typically made by reacting a mixture of polydiorganosiloxane-containing bisphenols and dihydric phenols such as BPA with aqueous acid acceptors such as phosgene and aqueous sodium hydroxide under interfacial conditions. (Patent Documents 3 to 6). The polycarbonate-polydiorganosiloxane copolymer obtained by this production method is cloudy and opaque.
透明ポリカーボネート−ポリジオルガノシロキサン共重合体を製造する従来の試みが、特許文献７〜特許文献１１に記載されている。しかしながら、かかる製造方法により得られるポリカーボネート−ポリジオルガノシロキサン共重合体の透明性は、透明樹脂に要求される高度な透明性レベルに到達することができない問題点があった。 Conventional attempts to produce a transparent polycarbonate-polydiorganosiloxane copolymer are described in Patent Documents 7 to 11. However, the transparency of the polycarbonate-polydiorganosiloxane copolymer obtained by such a production method has a problem that it cannot reach a high level of transparency required for a transparent resin.
一方、特許文献１２には、第１のポリカーボネート−ポリジオルガノシロキサン共重合体と、第２のポリカーボネート−ポリジオルガノシロキサン共重合体を混合することによって得られる、ポリカーボネートポリマーのマトリックス中に平均ドメインサイズ２０〜４５ｎｍのポリジオルガノシロキサンドメインが埋込まれた熱可塑性樹脂組成物が、耐衝撃性を実質的に低下させることなく、一定の範囲の半透明性を発揮することが開示されている。より具体的には、かかるポリジオルガノシロキサンドメインの平均ドメインサイズが２０〜４５ｎｍである熱可塑性樹脂組成物は、半透明性（約２５〜約８５％の光透過率及び約１０４未満のヘイズを有することと定義される）を発揮し、様々な半透明度を視覚効果添加剤と様々な方法で組合せて広範な美的視覚効果を得ることができ、かつ耐衝撃性、難燃性に優れており、ウェルドラインの視認性が低いことを開示するものである。しかしながら、特許文献１２にはポリジオルガノシロキサンドメインの平均サイズと半透明性との関係に関する記載はあるものの、透明性（光透過率８５％以上）との関係は言及していない。さらに、ポリジオルガノシロキサンドメインの平均サイズに関して言及しているものの、ポリジオルガノシロキサンドメインサイズの分散と透明性との相関に関する教示はない。 On the other hand, Patent Document 12 discloses an average domain size of 20 in a matrix of a polycarbonate polymer obtained by mixing a first polycarbonate-polydiorganosiloxane copolymer and a second polycarbonate-polydiorganosiloxane copolymer. It is disclosed that a thermoplastic resin composition embedded with a polydiorganosiloxane domain of ˜45 nm exhibits a certain range of translucency without substantially reducing impact resistance. More specifically, thermoplastic resin compositions having an average domain size of such polydiorganosiloxane domains of 20-45 nm are translucent (having a light transmission of about 25 to about 85% and a haze of less than about 104. Can be obtained by combining various translucency with visual effect additives in various ways, and has a wide range of aesthetic visual effects, and has excellent impact resistance and flame retardancy. It is disclosed that the visibility of the weld line is low. However, although Patent Document 12 describes the relationship between the average size of the polydiorganosiloxane domain and translucency, it does not mention the relationship with transparency (light transmittance of 85% or more). Furthermore, while referring to the average size of the polydiorganosiloxane domain, there is no teaching regarding the correlation between the dispersion of the polydiorganosiloxane domain size and the transparency.
さらに、特許文献１０によれば、通常の成形においては透明な成形品が得られるポリカーボネート−ポリジオルガノシロキサン共重合体が、高温シリンダー中に滞留される成形において白濁し、不透明な成形品となることが示されている。即ち、該共重合体の透明性は成形条件の影響を受けやすいことが公知である。該特許文献においては、亜リン酸（Ｈ３ＰＯ３）等の酸化合物の配合により、かかる白濁を抑制できることが記載されているが、亜リン酸の配合は、該樹脂組成物およびその成形品の製造装置に腐食の如き悪影響を及ぼす。したがって、かかる亜リン酸を配合することなく、高温シリンダー中に滞留される成形条件であっても透明性を維持できるポリカーボネート−ポリジオルガノシロキサン共重合体が求められていた。 Furthermore, according to Patent Document 10, a polycarbonate-polydiorganosiloxane copolymer that can provide a transparent molded product in normal molding becomes cloudy in molding retained in a high-temperature cylinder and becomes an opaque molded product. It is shown. That is, it is known that the transparency of the copolymer is easily affected by molding conditions. In this patent document, it is described that such clouding can be suppressed by blending an acid compound such as phosphorous acid (H 3 PO 3 ). The blending of phosphorous acid involves the resin composition and its molded product. Adverse effects such as corrosion. Therefore, there has been a demand for a polycarbonate-polydiorganosiloxane copolymer that can maintain transparency even under molding conditions that are retained in a high-temperature cylinder without blending such phosphorous acid.
上記の如く透明性の改善されたポリカーボネート−ポリジオルガノシロキサン共重合体が求められている現状に対して、上記従来技術は透明樹脂に要求される高度な透明性を満足しうるものとはいえなかった。また、亜リン酸等の酸化合物の如き悪影響を及ぼす添加剤を配合することなく、成形条件の影響を受けにくい安定して得られる透明性の高い共重合体は知られていなかった。 In contrast to the present situation in which a polycarbonate-polydiorganosiloxane copolymer having improved transparency as described above is required, the above-mentioned conventional technology cannot be said to satisfy the high transparency required for transparent resins. It was. In addition, a highly transparent copolymer that is stably obtained and hardly affected by molding conditions without blending an adversely affecting additive such as an acid compound such as phosphorous acid has not been known.
本発明の目的は、透明性の改善されたポリカーボネート−ポリジオルガノシロキサン共重合体およびその製造方法を提供することにある。
また、本発明の目的は、成形条件の影響を受け難い熱安定性に優れた、透明性の高い成形品を得ることができるポリカーボネート−ポリジオルガノシロキサン共重合体を提供することにある。
An object of the present invention is to provide a polycarbonate-polydiorganosiloxane copolymer having improved transparency and a method for producing the same.
Another object of the present invention is to provide a polycarbonate-polydiorganosiloxane copolymer that can obtain a highly transparent molded product that is hardly affected by molding conditions and has excellent thermal stability.
本発明者らは、前記課題を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、特定の凝集構造を形成するポリカーボネート−ポリジオルガノシロキサン共重合体が格段に高い透明性を発現することを見出し、かかる知見に基づき更に検討を進めた結果、本発明を完成するに至った。本発明によれば、上記課題は下記構成により解決される。 As a result of intensive studies to solve the above-mentioned problems, the present inventors have found that a polycarbonate-polydiorganosiloxane copolymer that forms a specific aggregated structure exhibits much higher transparency. As a result of further investigation based on this, the present invention has been completed. According to the present invention, the above problem is solved by the following configuration.
（構成１）
下記式［１］で表されるポリカーボネートブロックと、下記式［３］で表されるポリジ
オルガノシロキサンブロックからなり、ポリカーボネートポリマーのマトリックス中にポ
リジオルガノシロキサンドメインが分散した凝集構造であり、該ポリジオルガノシロキサ
ンドメインの平均サイズが５〜１５ｎｍ、規格化分散が２５％以下であり、厚み２．０ｍｍの成形品において、その全光線透過率が８８％以上であることを特徴とするポリカーボネート−ポリジオルガノシロキサン共重合体。
The polydiorganosiloxane block is composed of a polycarbonate block represented by the following formula [1] and a polydiorganosiloxane block represented by the following formula [3], and a polydiorganosiloxane domain is dispersed in a polycarbonate polymer matrix. Polycarbonate-polydiorganosiloxane having an average size of siloxane domain of 5 to 15 nm, a normalized dispersion of 25% or less, and a total light transmittance of 88% or more in a molded product having a thickness of 2.0 mm Copolymer.
（構成２）
式［３］で表されるポリジオルガノシロキサンブロックが（２−アリルフェノール）末端ポリジオルガノシロキサン、もしくは（２−メトキシ−４−アリルフェノール）末端ポリジオルガノシロキサンより誘導された、前項１記載のポリカーボネート−ポリジオルガノシロキサン共重合体。
(Configuration 2 )
The polycarbonate according to item 1 , wherein the polydiorganosiloxane block represented by the formula [3] is derived from (2-allylphenol) -terminated polydiorganosiloxane or (2-methoxy-4-allylphenol) -terminated polydiorganosiloxane. Polydiorganosiloxane copolymer.
（構成３）
式［３］におけるｐ＋ｑが５〜７０である、前項１記載のポリカーボネート−ポリジオルガノシロキサン共重合体。
(Configuration 3 )
The polycarbonate-polydiorganosiloxane copolymer according to item 1 , wherein p + q in formula [3] is 5 to 70.
（構成４）
式［３］におけるｐ＋ｑが３０〜６０であり、厚み２．０ｍｍの成形品において、その全光線透過率が８９％以上である、前項１記載のポリカーボネート−ポリジオルガノシロキサン共重合体。
(Configuration 4)
The polycarbonate-polydiorganosiloxane copolymer according to item 1 above, wherein p + q in formula [3] is 30 to 60 and the total light transmittance is 89% or more in a molded product having a thickness of 2.0 mm .
（構成５）
共重合体の全重量を基準にして式［３］で表されるポリジオルガノシロキサンブロックが０．１〜５０重量％である、前項１記載のポリカーボネート−ポリジオルガノシロキサン共重合体。
(Configuration 5 )
2. The polycarbonate-polydiorganosiloxane copolymer according to item 1 , wherein the polydiorganosiloxane block represented by the formula [3] is 0.1 to 50% by weight based on the total weight of the copolymer.
（構成６）
Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８がメチル基である、前項１記載のポリカーボネート−ポリジオルガノシロキサン共重合体。
(Configuration 6 )
2. The polycarbonate-polydiorganosiloxane copolymer according to item 1 above, wherein R 3 , R 4 , R 5 , R 6 , R 7 , and R 8 are methyl groups.
（構成７）
式［１］で表されるポリカーボネートブロックが２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンより誘導された、前項１記載のポリカーボネート−ポリジオルガノシロキサン共重合体。
(Configuration 7 )
2. The polycarbonate-polydiorganosiloxane copolymer according to item 1 , wherein the polycarbonate block represented by the formula [1] is derived from 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane.
（構成８）
前項１記載のポリカーボネート−ポリジオルガノシロキサン共重合体からなる成形品
(Configuration 8 )
A molded article comprising the polycarbonate-polydiorganosiloxane copolymer described in item 1 above.
（構成９）
あらかじめ水に不溶性の有機溶媒とアルカリ水溶液との混合液中における式［４］で表わされる二価フェノール（Ｉ）とホスゲンとの反応により、二価フェノール（Ｉ）のクロロホーメートおよび／または末端クロロホーメート基を有する二価フェノール（Ｉ）のカーボネートオリゴマーを含むクロロホーメート化合物の混合溶液を調製し、次いで、該混合溶液を攪拌しながら式［５］で表わされるヒドロキシアリール末端ポリジオルガノシロキサン（ＩＩ）を、該混合溶液の調製にあたり仕込まれた二価フェノール（Ｉ）の量１モルあたり、０．０００２〜０．０１モル／ｍｉｎの速度で加え、該ヒドロキシアリール末端ポリジオルガノシロキサン（ＩＩ）と該クロロホーメート化合物とを界面重縮合させることを特徴とする、前項１記載のポリカーボネート−ポリジオルガノシロキサン共重合体の製造方法。
(Configuration 9 )
The chloroformate and / or terminal of the dihydric phenol (I) is obtained by reacting the dihydric phenol (I) represented by the formula [4] with phosgene in a mixture of an organic solvent insoluble in water and an aqueous alkali solution. A mixed solution of a chloroformate compound containing a carbonate oligomer of a dihydric phenol (I) having a chloroformate group is prepared, and then the hydroxyaryl-terminated polydiorganosiloxane represented by the formula [5] is stirred while the mixed solution is stirred the (II), the amount per mol of the dihydric phenol was charged per the steel tone of the mixed solution (I), added at a rate of 0.0002 to 0.01 mol / mi n, the hydroxyaryl-terminated polydiorganosiloxane (II) and interfacial polycondensation of the chloroformate compound and Polycarbonate - method for producing polydiorganosiloxane copolymer.
（構成１０）
水に不溶性の有機溶媒を、式［４］で表わされる二価フェノール（Ｉ）１モルあたり、１２モル以上使用する、前項９記載のポリカーボネート−ポリジオルガノシロキサン共重合体の製造方法。
(Configuration 10 )
10. The method for producing a polycarbonate-polydiorganosiloxane copolymer according to 9 above, wherein the water-insoluble organic solvent is used in an amount of 12 mol or more per mol of the dihydric phenol (I) represented by the formula [4].
本発明のポリカーボネート−ポリシロキサン共重合体は、透明性が高く、熱安定性に優れるため、全光線透過率が高く、しかもヘイズも低減された透明性の高い成形品を、成形条件による影響を著しく受けることなく安定して提供することが可能である。 Since the polycarbonate-polysiloxane copolymer of the present invention has high transparency and excellent thermal stability, a highly transparent molded article having high total light transmittance and reduced haze is affected by molding conditions. It is possible to provide it stably without being significantly affected.
以下、本発明の詳細について説明する。
本発明の製造方法で用いられる式［４］で表される二価フェノール（Ｉ）としては、例えば、４，４’−ジヒドロキシビフェニル、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルエタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）プロパン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，３’−ビフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−イソプロピルフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ブタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）オクタン、２，２−ビス（３−ブロモ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−シクロヘキシル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，１−ビス（３−シクロヘキシル−４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）ジフェニルメタン、９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）フルオレン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロペンタン、４，４’−ジヒドロキシジフェニルエ−テル、４，４’−ジヒドロキシ−３，３’−ジメチルジフェニルエ−テル、４，４’−スルホニルジフェノール、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホキシド、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルフィド、２，２’−ジメチル−４，４’−スルホニルジフェノール、４，４’−ジヒドロキシ−３，３’−ジメチルジフェニルスルホキシド、４，４’−ジヒドロキシ−３，３’−ジメチルジフェニルスルフィド、２，２’−ジフェニル−４，４’−スルホニルジフェノール、４，４’−ジヒドロキシ−３，３’−ジフェニルジフェニルスルホキシド、４，４’−ジヒドロキシ−３，３’−ジフェニルジフェニルスルフィド、１，３−ビス｛２−（４−ヒドロキシフェニル）プロピル｝ベンゼン、１，４−ビス｛２−（４−ヒドロキシフェニル）プロピル｝ベンゼン、１，４−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、１，３−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、４，８−ビス（４−ヒドロキシフェニル）トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン、４，４’−（１，３−アダマンタンジイル）ジフェノール、および１，３−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−５，７−ジメチルアダマンタン等が挙げられる。
Details of the present invention will be described below.
Examples of the dihydric phenol (I) represented by the formula [4] used in the production method of the present invention include 4,4′-dihydroxybiphenyl, bis (4-hydroxyphenyl) methane, 1,1-bis ( 4-hydroxyphenyl) ethane, 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) -1-phenylethane, 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane, 2,2-bis (4-hydroxy-3-methyl) Phenyl) propane, 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) -3,3,5-trimethylcyclohexane, 2,2-bis (4-hydroxy-3,3′-biphenyl) propane, 2,2-bis ( 4-hydroxy-3-isopropylphenyl) propane, 2,2-bis (3-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propane, 2,2-bis (4-hydroxy) Enyl) butane, 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) octane, 2,2-bis (3-bromo-4-hydroxyphenyl) propane, 2,2-bis (3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl) ) Propane, 2,2-bis (3-cyclohexyl-4-hydroxyphenyl) propane, 1,1-bis (3-cyclohexyl-4-hydroxyphenyl) cyclohexane, bis (4-hydroxyphenyl) diphenylmethane, 9,9- Bis (4-hydroxyphenyl) fluorene, 9,9-bis (4-hydroxy-3-methylphenyl) fluorene, 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) cyclohexane, 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) Cyclopentane, 4,4′-dihydroxydiphenyl ether, 4,4′-dihydroxy-3 3'-dimethyldiphenyl ether, 4,4'-sulfonyldiphenol, 4,4'-dihydroxydiphenyl sulfoxide, 4,4'-dihydroxydiphenyl sulfide, 2,2'-dimethyl-4,4'-sulfonyldi Phenol, 4,4′-dihydroxy-3,3′-dimethyldiphenyl sulfoxide, 4,4′-dihydroxy-3,3′-dimethyldiphenyl sulfide, 2,2′-diphenyl-4,4′-sulfonyldiphenol, 4,4′-dihydroxy-3,3′-diphenyldiphenyl sulfoxide, 4,4′-dihydroxy-3,3′-diphenyldiphenyl sulfide, 1,3-bis {2- (4-hydroxyphenyl) propyl} benzene, 1,4-bis {2- (4-hydroxyphenyl) propyl} benzene, 1,4-bis (4-hydroxy) Phenyl) cyclohexane, 1,3-bis (4-hydroxyphenyl) cyclohexane, 4,8-bis (4-hydroxyphenyl) tricyclo [5.2.1.02,6] decane, 4,4 ′-(1, 3-adamantanediyl) diphenol and 1,3-bis (4-hydroxyphenyl) -5,7-dimethyladamantane.
なかでも、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルエタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）プロパン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、４，４’−スルホニルジフェノール、２，２’−ジメチル−４，４’−スルホニルジフェノール、９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）フルオレン、１，３−ビス｛２−（４−ヒドロキシフェニル）プロピル｝ベンゼン、および１，４−ビス｛２−（４−ヒドロキシフェニル）プロピル｝ベンゼンが好ましく、殊に２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン（ＢＰＺ）、４，４’−スルホニルジフェノール、および９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）フルオレンが好ましい。中でも強度に優れ、良好な耐久性を有する２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンが最も好適である。また、これらは単独または二種以上組み合わせて用いてもよい。 Among them, 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) -1-phenylethane, 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane, 2,2-bis (4-hydroxy-3-methylphenyl) propane, 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) cyclohexane, 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) -3,3,5-trimethylcyclohexane, 4,4′-sulfonyldiphenol, 2,2′-dimethyl- 4,4′-sulfonyldiphenol, 9,9-bis (4-hydroxy-3-methylphenyl) fluorene, 1,3-bis {2- (4-hydroxyphenyl) propyl} benzene, and 1,4-bis {2- (4-hydroxyphenyl) propyl} benzene is preferred, especially 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane, 1,1-biphenyl. (4-hydroxyphenyl) cyclohexane (BPZ), 4,4'-sulfonyl diphenol, and 9,9-bis (4-hydroxy-3-methylphenyl) fluorene is preferred. Among them, 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane having excellent strength and good durability is most preferable. Moreover, you may use these individually or in combination of 2 or more types.
式［５］で表されるヒドロキシアリール末端ポリジオルガノシロキサン（ＩＩ）としては、例えば次に示すような化合物が好適に用いられる。 As the hydroxyaryl-terminated polydiorganosiloxane (II) represented by the formula [5], for example, the following compounds are preferably used.
ヒドロキシアリール末端ポリジオルガノシロキサン（ＩＩ）は、オレフィン性の不飽和炭素−炭素結合を有するフェノール類、好適にはビニルフェノール、２−アリルフェノール、イソプロペニルフェノール、２−メトキシ−４−アリルフェノールを所定の重合度を有するポリシロキサン鎖の末端に、ハイドロシリレーション反応させることにより容易に製造される。なかでも、（２−アリルフェノール）末端ポリジオルガノシロキサン、（２−メトキシ−４−アリルフェノール）末端ポリジオルガノシロキサンが好ましく、殊に（２−アリルフェノール）末端ポリジメチルシロキサン、および（２−メトキシ−４−アリルフェノール）末端ポリジメチルシロキサンが好ましい。 The hydroxyaryl-terminated polydiorganosiloxane (II) is a phenol having an olefinically unsaturated carbon-carbon bond, preferably vinylphenol, 2-allylphenol, isopropenylphenol, 2-methoxy-4-allylphenol. It is easily produced by hydrosilylation reaction at the end of a polysiloxane chain having a degree of polymerization of. Of these, (2-allylphenol) -terminated polydiorganosiloxane, (2-methoxy-4-allylphenol) -terminated polydiorganosiloxane are preferred, and (2-allylphenol) -terminated polydimethylsiloxane and (2-methoxy-) are particularly preferred. 4-Allylphenol) -terminated polydimethylsiloxane is preferred.
また、高度な透明性を実現するためにヒドロキシアリール末端ポリジオルガノシロキサン（ＩＩ）のジオルガノシロキサン重合度（ｐ＋ｑ）は１００未満が適切である。かかるジオルガノシロキサン重合度（ｐ＋ｑ）は好ましくは５〜７０、より好ましくは２０〜６０、更に好ましくは３０〜６０、特に好ましくは３０〜５０である。かかる好適な範囲の下限以上では、耐衝撃性や難燃性に優れ、かかる好適な範囲の上限以下では、透明性に優れる。すなわち、かかる上限以下の共重合体は、ポリジオルガノシロキサンドメインの平均サイズと規格化分散を小さくしやすい。その結果高温で長時間シリンダー内に滞留される成形条件下にあっても、優れた透明性を有する樹脂成形品を得ることができる。上記上限以下のポリジオルガノシロキサン単位は、その単位重量あたりのモル数が増加し、ポリカーボネート中に該単位が均等に組み込まれやすくなる。ジオルガノシロキサン重合度が大きいと、ポリジオルガノシロキサン単位のポリカーボネート中への組み込みが不均等になるとともに、ポリマー分子中のポリジオルガノシロキサン単位の割合が増加するため、該単位を含むポリカーボネートと、含まないポリカーボネートとが生じやすく、かつ相互の相溶性が低下しやすくなる。その結果として大きなポリジオルガノシロキサンドメインが生じやすくなる。一方で、耐衝撃性や難燃性の観点からは、ポリジオルガノシロキサンドメインがある程度大きい方が有利であることから、上記の如く好ましい重合度の範囲が存在する。 In order to achieve a high degree of transparency, the degree of diorganosiloxane polymerization (p + q) of the hydroxyaryl-terminated polydiorganosiloxane (II) is suitably less than 100. The degree of diorganosiloxane polymerization (p + q) is preferably 5 to 70, more preferably 20 to 60, still more preferably 30 to 60, and particularly preferably 30 to 50. Above the lower limit of the preferable range, the impact resistance and flame retardancy are excellent, and below the upper limit of the preferable range, the transparency is excellent. That is, the copolymer below the upper limit tends to reduce the average size and normalized dispersion of the polydiorganosiloxane domain. As a result, a resin molded product having excellent transparency can be obtained even under molding conditions where it stays in the cylinder for a long time at a high temperature. The number of moles per unit weight of the polydiorganosiloxane unit below the upper limit is increased, and the unit is easily incorporated into the polycarbonate evenly. When the degree of polymerization of the diorganosiloxane is large, the incorporation of polydiorganosiloxane units into the polycarbonate becomes uneven and the proportion of polydiorganosiloxane units in the polymer molecule increases. Polycarbonate is likely to occur, and the compatibility with each other tends to decrease. As a result, large polydiorganosiloxane domains are likely to occur. On the other hand, from the viewpoint of impact resistance and flame retardancy, it is advantageous that the polydiorganosiloxane domain is somewhat large, and therefore there is a preferred range of polymerization degree as described above.
なお、本発明においてポリジオルガノシロキサンドメインとは、ポリカーボネートのマトリックス中に分散したポリジオルガノシロキサンを主成分とするドメインをいい、他の成分を含んでもよい。上述の如く、ポリジオルガノシロキサンドメインは、マトリックスたるポリカーボネートとの相分離により構造が形成されることから、必ずしも単一の成分から構成されない。 In the present invention, the polydiorganosiloxane domain means a domain mainly composed of polydiorganosiloxane dispersed in a polycarbonate matrix and may contain other components. As described above, the polydiorganosiloxane domain is not necessarily composed of a single component because the structure is formed by phase separation from the polycarbonate polycarbonate.
共重合体全重量に占めるポリジオルガノシロキサン含有量は０．１〜５０重量％が好ましい。かかるポリジオルガノシロキサン成分含有量はより好ましくは０．５〜３０重量％、さらに好ましくは１〜２０重量％である。かかる好適な範囲の下限以上では、耐衝撃性や難燃性に優れ、かかる好適な範囲の上限以下では、成形条件の影響を受けにくい安定した透明性が得られやすい。かかるジオルガノシロキサン重合度、ポリジオルガノシロキサン含有量は、１Ｈ−ＮＭＲ測定により算出することが可能である。 The polydiorganosiloxane content in the total weight of the copolymer is preferably 0.1 to 50% by weight. The polydiorganosiloxane component content is more preferably 0.5 to 30% by weight, still more preferably 1 to 20% by weight. Above the lower limit of the preferable range, the impact resistance and flame retardancy are excellent, and when it is lower than the upper limit of the preferable range, stable transparency that is hardly affected by the molding conditions is easily obtained. Such diorganosiloxane polymerization degree and polydiorganosiloxane content can be calculated by 1 H-NMR measurement.
本発明の製造方法において、ヒドロキシアリール末端ポリジオルガノシロキサン（ＩＩ）は１種のみを用いてもよく、２種以上を用いてもよい。また、本発明の製造方法の妨げにならない範囲で、上記二価フェノール（Ｉ）、ヒドロキシアリール末端ポリジオルガノシロキサン（ＩＩ）以外の他のコモノマーを共重合体の全重量に対して１０重量％以下の範囲で併用することもできる。 In the production method of the present invention, the hydroxyaryl-terminated polydiorganosiloxane (II) may be used alone or in combination of two or more. Further, within the range not hindering the production method of the present invention, other comonomer other than the dihydric phenol (I) and hydroxyaryl-terminated polydiorganosiloxane (II) is 10% by weight or less based on the total weight of the copolymer. It can also be used in combination in the range.
本発明の製造方法においては、あらかじめ水に不溶性の有機溶媒とアルカリ水溶液との混合液中において、二価フェノール（Ｉ）と、ホスゲンや二価フェノール（Ｉ）のクロロホルメート等のクロロホルメート形成性化合物との反応により、二価フェノール（Ｉ）のクロロホルメートおよび／または末端クロロホルメート基を有する二価フェノール（Ｉ）のカーボネートオリゴマーを含むクロロホルメート化合物の混合溶液を調製する。クロロホルメート形成性化合物としてはホスゲンが好適である。 In the production method of the present invention, dihydric phenol (I) and chloroformate such as phosgene or dihydric phenol (I) chloroformate in a mixture of an organic solvent insoluble in water and an aqueous alkaline solution in advance. By reaction with the forming compound, a mixed solution of chloroformate of dihydric phenol (I) and / or a chloroformate compound containing a carbonate oligomer of dihydric phenol (I) having a terminal chloroformate group is prepared. As the chloroformate-forming compound, phosgene is preferred.
二価フェノール（Ｉ）からのクロロホルメート化合物を生成するにあたり、本発明の製造方法に用いられる二価フェノール（Ｉ）の全量を一度にクロロホルメート化合物としてもよく、又は、その一部を後添加モノマーとして後段の界面重縮合反応に反応原料として添加してもよい。後添加モノマーとは、後段の重縮合反応を速やかに進行させるために加えるものであり、必要のない場合には敢えて加える必要はない。 In producing the chloroformate compound from the dihydric phenol (I), the whole amount of the dihydric phenol (I) used in the production method of the present invention may be converted to the chloroformate compound at one time, or a part thereof may be used. A post-added monomer may be added as a reaction raw material to a subsequent interfacial polycondensation reaction. The post-added monomer is added to allow the subsequent polycondensation reaction to proceed rapidly, and it is not necessary to add it when it is not necessary.
このクロロホルメート化合物生成反応の方法は特に限定はされないが、通常、酸結合剤の存在下、溶媒中で行う方式が好適である。更に、所望に応じ、亜硫酸ナトリウム、およびハイドロサルファイドなどの酸化防止剤を少量添加してもよく、添加することが好ましい。 The method for this chloroformate compound formation reaction is not particularly limited, but usually a method of carrying out in a solvent in the presence of an acid binder is preferred. Furthermore, if desired, a small amount of an antioxidant such as sodium sulfite and hydrosulfide may be added, and it is preferable to add them.
クロロホルメート形成性化合物の使用割合は、反応の化学量論比（当量）を考慮して適宜調整すればよい。また、好適なクロロホルメート形成性化合物であるホスゲンを使用する場合、ガス化したホスゲンを反応系に吹き込む方法が好適に採用できる。 The use ratio of the chloroformate-forming compound may be appropriately adjusted in consideration of the stoichiometric ratio (equivalent) of the reaction. Moreover, when using the phosgene which is a suitable chloroformate formation compound, the method of blowing gasified phosgene into a reaction system can be employ | adopted suitably.
前記酸結合剤としては、例えば、水酸化ナトリウム、および水酸化カリウム等のアルカリ金属水酸化物、炭酸ナトリウム、および炭酸カリウム等のアルカリ金属炭酸塩、並びにピリジンの如き有機塩基、あるいはこれらの混合物などが用いられる。 Examples of the acid binder include alkali metal hydroxides such as sodium hydroxide and potassium hydroxide, alkali metal carbonates such as sodium carbonate and potassium carbonate, organic bases such as pyridine, and mixtures thereof. Is used.
酸結合剤の使用割合も、上記同様に、反応の化学量論比（当量）を考慮して適宜定めればよい。具体的には、二価フェノール（Ｉ）のクロロホルメート化合物の形成に使用する二価フェノール（Ｉ）１モルあたり（通常１モルは２当量に相当）、２当量若しくはこれより若干過剰量の酸結合剤を用いることが好ましい。 The use ratio of the acid binder may be appropriately determined in consideration of the stoichiometric ratio (equivalent) of the reaction as described above. Specifically, 2 equivalents or slightly more than 2 equivalents per mole of dihydric phenol (I) used for forming the chloroformate compound of dihydric phenol (I) (usually 1 mole corresponds to 2 equivalents). It is preferable to use an acid binder.
前記溶媒としては、公知のポリカーボネートの製造に使用されるものなど各種の反応に不活性な溶媒を１種単独であるいは混合溶媒として使用すればよい。代表的な例としては、例えば、キシレンの如き炭化水素溶媒、並びに、塩化メチレンおよびクロロベンゼンをはじめとするハロゲン化炭化水素溶媒などが挙げられる。特に塩化メチレンの如きハロゲン化炭化水素溶媒が好適に用いられる。得られるポリカーボネート−ポリジオルガノシロキサン共重合体の透明性向上のためには、固形分濃度を下げることが有効である。二価フェノール（Ｉ）の濃度は、好ましくは４００ｇ／Ｌ以下、より好ましくは３００ｇ／Ｌ以下、更に好ましくは２５０ｇ／Ｌ以下である。二価フェノール（Ｉ）の濃度は、安定した透明性の点からは低いほど好ましいものの、製造効率の観点から、その下限は１００ｇ／Ｌ以上が好ましい。 As said solvent, what is necessary is just to use a solvent inert to various reaction, such as what is used for manufacture of a well-known polycarbonate, individually or as a mixed solvent. Representative examples include hydrocarbon solvents such as xylene, and halogenated hydrocarbon solvents such as methylene chloride and chlorobenzene. In particular, a halogenated hydrocarbon solvent such as methylene chloride is preferably used. In order to improve the transparency of the obtained polycarbonate-polydiorganosiloxane copolymer, it is effective to lower the solid content concentration. The concentration of the dihydric phenol (I) is preferably 400 g / L or less, more preferably 300 g / L or less, and still more preferably 250 g / L or less. Although the concentration of the dihydric phenol (I) is preferably as low as possible from the viewpoint of stable transparency, the lower limit is preferably 100 g / L or more from the viewpoint of production efficiency.
水に不溶性の有機溶媒のモル比は二価フェノール（Ｉ）１モルあたり、好ましくは８モル以上、より好ましくは１０モル以上、さらに好ましくは１２モル以上、特に好ましくは１４モル以上である。上限は特に制限されないが、装置の大きさやコストの面から５０モル以下で充分である。二価フェノール（Ｉ）に対する有機溶媒のモル比をかかる範囲内とすることにより、ポリジオルガノシロキサンドメインの平均サイズおよび規格化分散を、より適正値に制御しやすくなる。その結果、高シロキサン重合度のヒドロキシアリール末端ポリジオルガノシロキサン（ＩＩ）（ｐ＋ｑ＞３０）からなる共重合体であっても、安定して全光線透過率が高く、ヘイズの低いポリカーボネート−ポリジオルガノシロキサン共重合体を与え得る。さらに、かかる共重合体は成形条件の透明性への影響が少なく、安定して透明性の高い成形品を与え得る。 The molar ratio of the organic solvent insoluble in water is preferably 8 moles or more, more preferably 10 moles or more, still more preferably 12 moles or more, particularly preferably 14 moles or more, per mole of dihydric phenol (I). The upper limit is not particularly limited, but 50 mol or less is sufficient from the viewpoint of the size and cost of the apparatus. By setting the molar ratio of the organic solvent to the dihydric phenol (I) within such a range, it becomes easier to control the average size and normalized dispersion of the polydiorganosiloxane domain to appropriate values. As a result, a polycarbonate-polydiorganosiloxane having a high total light transmittance and a low haze, even if it is a copolymer comprising a hydroxyaryl-terminated polydiorganosiloxane (II) (p + q> 30) having a high siloxane polymerization degree A copolymer may be provided. Further, such a copolymer has little influence on the transparency of molding conditions, and can stably give a molded article having high transparency.
クロロホルメート化合物の生成反応における圧力は特に制限はなく、常圧、加圧、もしくは減圧のいずれでもよいが、通常常圧下で反応を行うことが有利である。反応温度は−２０〜５０℃の範囲から選ばれ、多くの場合、反応に伴い発熱するので、水冷又は氷冷することが望ましい。反応時間は他の条件に左右され一概に規定できないが、通常、０．２〜１０時間で行われる。
クロロホルメート化合物の生成反応におけるｐＨ範囲は、公知の界面反応条件が利用でき、ｐＨは通常１０以上に調製される。
The pressure in the formation reaction of the chloroformate compound is not particularly limited and may be any of normal pressure, pressurization, or reduced pressure, but it is usually advantageous to carry out the reaction under normal pressure. The reaction temperature is selected from the range of -20 to 50 ° C, and in many cases, heat is generated with the reaction, so it is desirable to cool with water or ice. Although the reaction time depends on other conditions and cannot be defined unconditionally, it is usually carried out in 0.2 to 10 hours.
As the pH range in the formation reaction of the chloroformate compound, known interfacial reaction conditions can be used, and the pH is usually adjusted to 10 or more.
本発明においては、このようにして二価フェノール（Ｉ）のクロロホルメートおよび末端クロロホルメート基を有する二価フェノール（Ｉ）のカーボネートオリゴマーを含むクロロホルメート化合物の混合溶液を調整した後、該混合溶液を攪拌しながら式［５］で表わされるヒドロキシアリール末端ポリジオルガノシロキサン（ＩＩ）を、該混合溶液の調整にあたり仕込まれた二価フェノール（Ｉ）の量１モルあたり、０．０１モル／ｍｉｎ以下の速度で加え、該ヒドロキシアリール末端ポリジオルガノシロキサン（ＩＩ）と該クロロホーメート化合物とを界面重縮合させることにより、ポリカーボネート−ポリジオルガノシロキサン共重合体を得る。本発明を何らかの理論により限定するものではないが、かかる方法により、所定のドメインサイズおよび該ドメインサイズの規格化分散を小さくできる理由を以下のように推察する。 In the present invention, after preparing a mixed solution of the chloroformate of the dihydric phenol (I) and the chloroformate compound containing the carbonate oligomer of the dihydric phenol (I) having a terminal chloroformate group in this way, While stirring the mixed solution, the hydroxyaryl-terminated polydiorganosiloxane (II) represented by the formula [5] is added in an amount of 0.01 mol per 1 mol of the dihydric phenol (I) charged in preparing the mixed solution. The polycarbonate-polydiorganosiloxane copolymer is obtained by interfacial polycondensation of the hydroxyaryl-terminated polydiorganosiloxane (II) and the chloroformate compound at a rate of not more than / min. Although the present invention is not limited by any theory, the reason why the predetermined domain size and the normalized dispersion of the domain size can be reduced by such a method is presumed as follows.
従来の方法では、二価フェノール（Ｉ）とヒドロキシアリール末端ポリジオルガノシロキサン（ＩＩ）との混合物に対してホスゲンを反応させるため、二価フェノール（Ｉ）とヒドロキシアリール末端ポリジオルガノシロキサン（ＩＩ）との反応性の差から一方のモノマーのみからなる連鎖長の長いブロック共重合体が形成されやすい。さらには、ヒドロキシアリール末端ポリジオルガノシロキサン（ＩＩ）が二価フェノール（Ｉ）からなる短鎖のカーボネートオリゴマーを介して結合した構造が形成されやすい。 In the conventional method, since phosgene is reacted with a mixture of dihydric phenol (I) and hydroxyaryl-terminated polydiorganosiloxane (II), dihydric phenol (I) and hydroxyaryl-terminated polydiorganosiloxane (II) Due to the difference in reactivity, a block copolymer having a long chain length composed of only one monomer is likely to be formed. Furthermore, it is easy to form a structure in which hydroxyaryl-terminated polydiorganosiloxane (II) is bonded via a short-chain carbonate oligomer composed of dihydric phenol (I).
一方、本発明のプロセスには、ヒドロキシアリール末端ポリジオルガノシロキサン（ＩＩ）濃度の急増を抑制し、その結果、該モノマーと末端クロロホルメート基を有する二価フェノール（Ｉ）のカーボネートオリゴマーとの反応を着実に進展させ、未反応のヒドロキシアリール末端ポリジオルガノシロキサン（ＩＩ）の量を低減することができる。かかる低減は、二価フェノール（Ｉ）とヒドロキシアリール末端ポリジオルガノシロキサン（ＩＩ）との反応性の差を解消し、一方のモノマーのみからなる連鎖長の長いブロック共重合体や、ヒドロキシアリール末端ポリジオルガノシロキサン（ＩＩ）が二価フェノール（Ｉ）からなる短鎖のカーボネートオリゴマーを介して結合した構造の形成確率を低下させると考えられる。これにより、ポリジオルガノシロキサンドメインサイズの規格化分散の小さい凝集構造が形成され、そして透明性が高く、成型条件に影響され難い熱安定性に優れた共重合体が得られると推測される。 On the other hand, in the process of the present invention, the rapid increase of the hydroxyaryl-terminated polydiorganosiloxane (II) concentration is suppressed, and as a result, the reaction between the monomer and the dihydric phenol (I) having a terminal chloroformate group with a carbonate oligomer. The amount of unreacted hydroxyaryl-terminated polydiorganosiloxane (II) can be reduced. Such reduction eliminates the difference in reactivity between the dihydric phenol (I) and the hydroxyaryl-terminated polydiorganosiloxane (II), and a long-chain block copolymer consisting of only one monomer or a hydroxyaryl-terminated polydiorganosiloxane. It is considered that the formation probability of a structure in which organosiloxane (II) is bonded through a short-chain carbonate oligomer composed of dihydric phenol (I) is lowered. As a result, it is presumed that an aggregate structure having a small normalized dispersion of the polydiorganosiloxane domain size is formed, and a copolymer having high transparency and high thermal stability that is hardly affected by molding conditions is obtained.
上述のヒドロキシアリール末端ポリジオルガノシロキサン（ＩＩ）の添加速度が、０．０１モル／ｍｉｎより速い場合、得られるポリカーボネート−ポリジオルガノシロキサン共重合体の成形品において、内部に分散したポリジオルガノシロキサンドメインサイズの規格化分散が４０％を超え、透明性が悪化しやすくなる。さらに、成形加工条件によっては良好な透明性が得られない、または成形加工条件により透明性がばらつきやすくなる。上述のヒドロキシアリール末端ポリジオルガノシロキサン（ＩＩ）の添加速度が０．０００１モル当量／ｍｉｎよりも遅い場合、生産効率上好ましくなく、また得られる共重合体のポリジオルガノシロキサン成分含有量が少なくなり、分子量がばらつく傾向があるため好ましくない。したがって、ヒドロキシアリール末端ポリジオルガノシロキサン（ＩＩ）の添加速度の下限は実質的には０．０００１モル当量／ｍｉｎである。ヒドロキシアリール末端ポリジオルガノシロキサン（ＩＩ）の添加速度は、該混合溶液の調整にあたり仕込まれた二価フェノール（Ｉ）の量１モルあたり、より好ましくは０．００５モル／ｍｉｎ以下、更に好ましくは０．００２５モル／ｍｉｎ以下、特に好ましくは０．００１５モル／ｍｉｎ以下の速度であり、下限はより好ましくは０．０００２モル／ｍｉｎ以上の速度である。 When the addition rate of the above-mentioned hydroxyaryl-terminated polydiorganosiloxane (II) is faster than 0.01 mol / min, the size of the polydiorganosiloxane domain dispersed therein in the molded article of the polycarbonate-polydiorganosiloxane copolymer obtained The normalized dispersion exceeds 40%, and the transparency tends to deteriorate. Furthermore, good transparency cannot be obtained depending on molding processing conditions, or transparency tends to vary depending on molding processing conditions. When the addition rate of the above hydroxyaryl-terminated polydiorganosiloxane (II) is slower than 0.0001 molar equivalent / min, it is not preferable in terms of production efficiency, and the polydiorganosiloxane component content of the resulting copolymer is reduced, This is not preferable because the molecular weight tends to vary. Therefore, the lower limit of the addition rate of hydroxyaryl-terminated polydiorganosiloxane (II) is substantially 0.0001 molar equivalent / min. The addition rate of the hydroxyaryl-terminated polydiorganosiloxane (II) is more preferably 0.005 mol / min or less, more preferably 0, per 1 mol of the dihydric phenol (I) charged for the preparation of the mixed solution. .0025 mol / min or less, particularly preferably 0.0015 mol / min or less, and the lower limit is more preferably 0.0002 mol / min or more.
また、均一分散性を高めるため、ヒドロキシアリール末端ポリジオルガノシロキサン（ＩＩ）は、溶媒と混合して溶液状態で、末端クロロホルメート化合物を含有する混合溶液中に投入することが望ましい。該溶液の濃度は、反応を阻害しない範囲内で希薄であることが望ましく、好ましくは、０．０１〜０．２モル／Ｌの範囲、より好ましくは０．０２〜０．１モル／Ｌの範囲である。尚、かかる溶媒は特に限定されないものの、上述のクロロホルメート化合物の生成反応に使用する溶媒と同一が好ましく、特に塩化メチレンが好ましい。 Moreover, in order to improve uniform dispersibility, it is desirable that the hydroxyaryl-terminated polydiorganosiloxane (II) is mixed with a solvent and put into a mixed solution containing a terminal chloroformate compound in a solution state. The concentration of the solution is desirably diluted within a range that does not inhibit the reaction, preferably in the range of 0.01 to 0.2 mol / L, more preferably in the range of 0.02 to 0.1 mol / L. It is a range. Such a solvent is not particularly limited, but is preferably the same as the solvent used for the above-mentioned reaction for producing the chloroformate compound, and particularly preferably methylene chloride.
界面重縮合反応を行うにあたり、酸結合剤を反応の化学量論比（当量）を考慮して適宜追加してもよい。酸結合剤としては、例えば、水酸化ナトリウム、および水酸化カリウム等のアルカリ金属水酸化物、炭酸ナトリウム、および炭酸カリウム等のアルカリ金属炭酸塩、並びにピリジンの如き有機塩基、あるいはこれらの混合物などが用いられる。具体的には、使用するヒドロキシアリール末端ポリジオルガノシロキサン（ＩＩ）、又は上記の如く二価フェノール（Ｉ）の一部を後添加モノマーとしてこの反応段階に添加する場合には、後添加分の二価フェノール（Ｉ）とヒドロキシアリール末端ポリジオルガノシロキサン（ＩＩ）との合計モル数（通常１モルは２当量に相当）に対して２当量若しくはこれより過剰量のアルカリを用いることが好ましい。 In performing the interfacial polycondensation reaction, an acid binder may be appropriately added in consideration of the stoichiometric ratio (equivalent) of the reaction. Examples of the acid binder include alkali metal hydroxides such as sodium hydroxide and potassium hydroxide, alkali metal carbonates such as sodium carbonate and potassium carbonate, organic bases such as pyridine, and mixtures thereof. Used. Specifically, when the hydroxyaryl-terminated polydiorganosiloxane (II) to be used or a part of the dihydric phenol (I) as described above is added as a post-added monomer to this reaction stage, It is preferable to use 2 equivalents or an excess amount of alkali with respect to the total number of moles of monovalent phenol (I) and hydroxyaryl-terminated polydiorganosiloxane (II) (usually 1 mole corresponds to 2 equivalents).
二価フェノール（Ｉ）のオリゴマーとヒドロキシアリール末端ポリジオルガノシロキサン（ＩＩ）との界面重縮合反応は、上記混合液を激しく攪拌することにより行われる。
かかる重縮合反応においては、末端停止剤或いは分子量調節剤が通常使用される。末端停止剤としては一価のフェノール性水酸基を有する化合物が挙げられ、通常のフェノール、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、ｐ−クミルフェノール、トリブロモフェノールなどの他に、長鎖アルキルフェノール、脂肪族カルボン酸クロライド、脂肪族カルボン酸、ヒドロキシ安息香酸アルキルエステル、ヒドロキシフェニルアルキル酸エステル、アルキルエーテルフェノールなどが例示される。その使用量は用いる全ての二価フェノール系化合物１００モルに対して、１００〜０．５モル、好ましくは５０〜２モルの範囲であり、二種以上の化合物を併用することも当然に可能である。
The interfacial polycondensation reaction between the oligomer of dihydric phenol (I) and the hydroxyaryl-terminated polydiorganosiloxane (II) is carried out by vigorously stirring the above mixture.
In such a polycondensation reaction, a terminal terminator or a molecular weight regulator is usually used. Examples of the terminal terminator include compounds having a monohydric phenolic hydroxyl group. In addition to ordinary phenol, p-tert-butylphenol, p-cumylphenol, tribromophenol, etc., long-chain alkylphenols, aliphatic carboxylic acids Examples include chloride, aliphatic carboxylic acid, hydroxybenzoic acid alkyl ester, hydroxyphenylalkyl acid ester, alkyl ether phenol and the like. The amount used is in the range of 100 to 0.5 mol, preferably 50 to 2 mol, based on 100 mol of all dihydric phenol compounds used, and it is naturally possible to use two or more compounds in combination. is there.
重縮合反応を促進するために、トリエチルアミンのような第三級アミン又は第四級アンモニウム塩などの触媒を添加することができ、添加することが好ましい。特に好適にはトリエチルミンが利用される。
かかる重合反応の反応時間は、透明性を向上させるためには比較的長くする必要がある。好ましくは３０分以上、更に好ましくは５０分以上であり、製造効率の点からその上限は好ましくは２時間以下、より好ましくは１．５時間以下である。
In order to promote the polycondensation reaction, a catalyst such as a tertiary amine such as triethylamine or a quaternary ammonium salt can be added, and it is preferable to add it. Particularly preferably, triethylmine is used.
The reaction time of such a polymerization reaction needs to be relatively long in order to improve transparency. The upper limit is preferably 30 minutes or longer, more preferably 50 minutes or longer, and the upper limit is preferably 2 hours or shorter, more preferably 1.5 hours or shorter from the viewpoint of production efficiency.
本発明のポリカーボネート−ポリジオルガノシロキサン共重合体は、分岐化剤を上記の二価フェノール系化合物と併用して分岐化ポリカーボネート共重合体とすることができる。かかる分岐ポリカーボネート樹脂に使用される三官能以上の多官能性芳香族化合物としては、フロログルシン、フロログルシド、または４，６−ジメチル−２，４，６−トリス（４−ヒドロキジフェニル）ヘプテン−２、２，４，６−トリメチル−２，４，６−トリス（４−ヒドロキシフェニル）ヘプタン、１，３，５−トリス（４−ヒドロキシフェニル）ベンゼン、１，１，１−トリス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、１，１，１−トリス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）エタン、２，６−ビス（２−ヒドロキシ−５−メチルベンジル）−４−メチルフェノール、４−｛４−［１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エチル］ベンゼン｝−α，α−ジメチルベンジルフェノール等のトリスフェノール、テトラ（４−ヒドロキシフェニル）メタン、ビス（２，４−ジヒドロキシフェニル）ケトン、１，４−ビス（４，４−ジヒドロキシトリフェニルメチル）ベンゼン、またはトリメリット酸、ピロメリット酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸およびこれらの酸クロライド等が挙げられ、中でも１，１，１−トリス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、１，１，１−トリス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）エタンが好ましく、特に１，１，１−トリス（４−ヒドロキシフェニル）エタンが好ましい。 The polycarbonate-polydiorganosiloxane copolymer of the present invention can be made into a branched polycarbonate copolymer by using a branching agent in combination with the above dihydric phenol compound. Examples of the trifunctional or higher polyfunctional aromatic compound used in the branched polycarbonate resin include phloroglucin, phloroglucid, or 4,6-dimethyl-2,4,6-tris (4-hydroxydiphenyl) heptene-2, 2 , 4,6-trimethyl-2,4,6-tris (4-hydroxyphenyl) heptane, 1,3,5-tris (4-hydroxyphenyl) benzene, 1,1,1-tris (4-hydroxyphenyl) Ethane, 1,1,1-tris (3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl) ethane, 2,6-bis (2-hydroxy-5-methylbenzyl) -4-methylphenol, 4- {4- [ Trisphenol such as 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) ethyl] benzene} -α, α-dimethylbenzylphenol, tetra (4-hydride) Loxyphenyl) methane, bis (2,4-dihydroxyphenyl) ketone, 1,4-bis (4,4-dihydroxytriphenylmethyl) benzene, or trimellitic acid, pyromellitic acid, benzophenonetetracarboxylic acid and their acids Among them, 1,1,1-tris (4-hydroxyphenyl) ethane and 1,1,1-tris (3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl) ethane are preferable. 1-Tris (4-hydroxyphenyl) ethane is preferred.
かかる分岐化ポリカーボネート共重合体の製造方法は、クロロホルメート化合物の生成反応時にその混合溶液中に分岐化剤が含まれる方法であっても、該生成反応終了後の界面重縮合反応時に分岐化剤が添加される方法であってもよい。分岐化剤由来のカーボネート構成単位の割合は、該共重合体を構成するカーボネート構成単位全量中、好ましくは０．００５〜１．５モル％、より好ましくは０．０１〜１．２モル％、特に好ましくは０．０５〜１．０モル％である。なお、かかる分岐構造量については１Ｈ−ＮＭＲ測定により算出することが可能である。 Even if the branched polycarbonate copolymer is produced by the interfacial polycondensation reaction after the completion of the production reaction, the branched solution may contain a branching agent in the mixed solution during the production reaction of the chloroformate compound. It may be a method in which an agent is added. The proportion of the carbonate constituent unit derived from the branching agent is preferably 0.005 to 1.5 mol%, more preferably 0.01 to 1.2 mol% in the total amount of carbonate constituent units constituting the copolymer. Especially preferably, it is 0.05-1.0 mol%. Such a branched structure amount can be calculated by 1 H-NMR measurement.
重縮合反応における系内の圧力は、減圧、常圧、もしくは加圧のいずれでも可能であるが、通常は、常圧若しくは反応系の自圧程度で好適に行い得る。反応温度は−２０〜５０℃の範囲から選ばれ、多くの場合、重合に伴い発熱するので、水冷又は氷冷することが望ましい。反応時間は反応温度等の他の条件によって異なるので一概に規定はできないが、通常、０．５〜１０時間で行われる。 The pressure in the system in the polycondensation reaction can be any of reduced pressure, normal pressure, or increased pressure, but can usually be suitably performed at normal pressure or about the pressure of the reaction system. The reaction temperature is selected from the range of −20 to 50 ° C., and in many cases, heat is generated with the polymerization, so it is desirable to cool with water or ice. Since the reaction time varies depending on other conditions such as the reaction temperature, it cannot be generally specified, but it is usually performed in 0.5 to 10 hours.
場合により、得られたポリカーボネート共重合体に適宜物理的処理（混合、分画など）及び／又は化学的処理（ポリマー反応、架橋処理、部分分解処理など）を施して所望の還元粘度［ηＳＰ／ｃ］のポリカーボネート共重合体として取得することもできる。
得られた反応生成物（粗生成物）は公知の分離精製法等の各種の後処理を施して、所望の純度（精製度）のポリカーボネート−ポリジオルガノシロキサン共重合体として回収することができる。
In some cases, the obtained polycarbonate copolymer is appropriately subjected to physical treatment (mixing, fractionation, etc.) and / or chemical treatment (polymer reaction, crosslinking treatment, partial decomposition treatment, etc.) to obtain a desired reduced viscosity [η SP / C] can also be obtained as a polycarbonate copolymer.
The obtained reaction product (crude product) can be recovered as a polycarbonate-polydiorganosiloxane copolymer having a desired purity (purity) by performing various post-treatments such as a known separation and purification method.
本発明のポリカーボネート−ポリジオルガノシロキサン共重合体において、ポリジオルガノシロキサンドメインの平均サイズは、５〜４０ｎｍの範囲である。かかる平均サイズの下限は好ましくは６ｎｍであり、より好ましくは７ｎｍである。かかる平均サイズの上限は、好ましくは２０ｎｍ、より好ましくは１５ｎｍ、特に好ましくは１２ｎｍである。かかる範囲の下限未満では、耐衝撃性や難燃性が十分に発揮されず、かかる範囲の上限を超えると透明性が安定して発揮されない。 In the polycarbonate-polydiorganosiloxane copolymer of the present invention, the average size of the polydiorganosiloxane domain is in the range of 5 to 40 nm. The lower limit of the average size is preferably 6 nm, more preferably 7 nm. The upper limit of the average size is preferably 20 nm, more preferably 15 nm, and particularly preferably 12 nm. If the amount is less than the lower limit of the range, the impact resistance and flame retardancy are not sufficiently exhibited, and if the upper limit of the range is exceeded, the transparency is not stably exhibited.
さらに、ポリジオルガノシロキサンドメインの平均サイズが好適な範囲であっても、その規格化分散が４０％を超えると良好かつ安定した透明性が発揮されない。かかるポリジオルガノシロキサンドメインサイズの規格化分散は４０％以下であり、好ましくは３０％以下、より好ましくは２５％以下、さらに好ましくは２０％以下である。かかる規格化分散の下限は実用上７％以上が好ましく、１０％以上がより好ましい。かかる適切なドメインの平均サイズと、その規格化分散を有することにより、透明性と耐衝撃性、ならびに難燃性の両立に優れたポリカーボネート−ポリジオルガノシロキサン共重合体およびその成形品が提供される。 Furthermore, even if the average size of the polydiorganosiloxane domain is within a suitable range, if its normalized dispersion exceeds 40%, good and stable transparency cannot be exhibited. The normalized dispersion of the polydiorganosiloxane domain size is 40% or less, preferably 30% or less, more preferably 25% or less, and still more preferably 20% or less. The lower limit of such normalized dispersion is practically preferably 7% or more, more preferably 10% or more. By having such an appropriate average domain size and normalized dispersion thereof, a polycarbonate-polydiorganosiloxane copolymer and a molded article thereof excellent in both transparency, impact resistance, and flame retardancy are provided. .
本発明のポリカーボネート−ポリジオルガノシロキサン共重合体は、射出成形により形成される厚み２．０ｍｍの成形品において、その全光線透過率が８８％以上である。かかる全光線透過率は好ましくは８８．５％以上、より好ましくは８９％以上である。一方、その上限は好ましくは９２％、より好ましくは９１．５％である。また、本発明のポリカーボネート−ポリジオルガノシロキサン共重合体からなる厚み２．０ｍｍの成形品において、そのヘイズは０．３〜２０％が好ましい。かかるヘイズは、より好ましくは０．５〜１０％、さらに好ましくは０．６〜５％、特に好ましくは０．７〜２％である。 The polycarbonate-polydiorganosiloxane copolymer of the present invention has a total light transmittance of 88% or more in a molded product having a thickness of 2.0 mm formed by injection molding. The total light transmittance is preferably 88.5% or more, more preferably 89% or more. On the other hand, the upper limit is preferably 92%, more preferably 91.5%. Further, in a molded article having a thickness of 2.0 mm made of the polycarbonate-polydiorganosiloxane copolymer of the present invention, the haze is preferably 0.3 to 20%. Such haze is more preferably 0.5 to 10%, further preferably 0.6 to 5%, and particularly preferably 0.7 to 2%.
本発明に関連して用いる用語「全光線透過率」は、透明性のレベルを表示するもので、ＡＳＴＭ−Ｄ１００３−６１の方法Ｅ３０８による、入射光に対する透過光の比を意味する。本発明に関連して用いる用語「ヘイズ」は、透明性のレベルを表示するもので、試験片を通過する際に前方散乱により入射光束から逸れる透過光の割合（％）を意味する（ＡＳＴＭ−Ｄ１００３−６１）。すなわち、全光線透過率が高く、ヘイズが低いほど透明性に優れる。 The term “total light transmittance” as used in connection with the present invention indicates the level of transparency and means the ratio of transmitted light to incident light according to method E308 of ASTM-D1003-61. The term “haze” used in connection with the present invention indicates the level of transparency and means the percentage (%) of transmitted light that deviates from the incident light beam by forward scattering as it passes through the specimen (ASTM−). D1003-61). That is, the higher the total light transmittance and the lower the haze, the better the transparency.
本発明におけるポリカーボネート−ポリジオルガノシロキサン共重合体成形品のポリジオルガノシロキサンドメインの平均ドメインサイズ、規格化分散は、小角エックス線散乱法（Ｓｍａｌｌ Ａｎｇｌｅ Ｘ−ｒａｙ Ｓｃａｔｔｅｒｉｎｇ：ＳＡＸＳ）により評価される。小角エックス線散乱法とは、散乱角（２θ）が１０°未満の範囲の小角領域で生じる散漫な散乱・回折を測定する方法である。この小角エックス線散乱法では、物質中に電子密度の異なる１〜１００ｎｍ程度の大きさの領域があると、その電子密度差によりエックス線の散漫散乱が計測される。この散乱角と散乱強度に基づいて測定対象物の粒子径を求める。ポリカーボネートポリマーのマトリックス中にポリジオルガノシロキサンドメインが分散した凝集構造となるポリカーボネート−ポリジオルガノシロキサン共重合体の場合、ポリカーボネートマトリックスとポリジオルガノシロキサンドメインの電子密度差により、エックス線の散漫散乱が生じる。散乱角（２θ）が１０°未満の範囲の各散乱角（２θ）における散乱強度Ｉ を測定して、小角エックス線散乱プロファイルを測定し、ポリジオルガノシロキサンドメインが球状ドメインであり、粒径分布のばらつきが存在すると仮定して、仮の粒径と仮の粒径分布モデルから、市販の解析ソフトウェアを用いてシミュレーションを行い、ポリジオルガノシロキサンドメインの平均サイズと粒径分布（規格化分散）を求める。小角エックス線散乱法によれば、透過型電子顕微鏡による観察では正確に測定できない、ポリカーボネートポリマーのマトリックス中に分散したポリジオルガノシロキサンドメインの平均サイズと粒径分布を、精度よく、簡便に、かつ再現性良く測定することができる。 The average domain size and standardized dispersion of the polydiorganosiloxane domain of the polycarbonate-polydiorganosiloxane copolymer molded article in the present invention are evaluated by a small angle X-ray scattering method (SAXS). The small-angle X-ray scattering method is a method for measuring diffuse scattering / diffraction generated in a small-angle region where the scattering angle (2θ) is less than 10 °. In this small-angle X-ray scattering method, if there is a region of about 1 to 100 nm in which the electron density is different in a substance, the X-ray diffuse scattering is measured by the difference in the electron density. The particle diameter of the measurement object is obtained based on the scattering angle and the scattering intensity. In the case of a polycarbonate-polydiorganosiloxane copolymer having an aggregate structure in which polydiorganosiloxane domains are dispersed in a polycarbonate polymer matrix, X-ray diffuse scattering occurs due to the difference in electron density between the polycarbonate matrix and the polydiorganosiloxane domain. The scattering intensity I at each scattering angle (2θ) in the range where the scattering angle (2θ) is less than 10 ° is measured, the small-angle X-ray scattering profile is measured, the polydiorganosiloxane domain is a spherical domain, and the particle size distribution varies. Assuming that there is a particle size, a simulation is performed using a commercially available analysis software from the temporary particle size and the temporary particle size distribution model to obtain the average size and particle size distribution (normalized dispersion) of the polydiorganosiloxane domain. According to the small-angle X-ray scattering method, the average size and particle size distribution of the polydiorganosiloxane domain dispersed in the polycarbonate polymer matrix, which cannot be accurately measured by observation with a transmission electron microscope, is accurate, simple, and reproducible. It can be measured well.
平均ドメインサイズとは個々のドメインサイズの数平均を意味する。規格化分散とは、粒径分布の広がりを平均サイズで規格化したパラメータを意味する。具体的には、ポリジオルガノシロキサンドメインサイズの分散を平均ドメインサイズで規格化した値であり、下記式（１）で表される。 The average domain size means the number average of individual domain sizes. Normalized dispersion means a parameter in which the spread of the particle size distribution is normalized by the average size. Specifically, it is a value obtained by normalizing the dispersion of the polydiorganosiloxane domain size with the average domain size, and is represented by the following formula (1).
本発明に関連して用いる用語「平均ドメインサイズ」、「規格化分散」は、射出成形により形成される厚み１．０ｍｍの成形品を用いて、小角エックス線散乱法により測定することにより得られる測定値を示す。具体的には、射出成形により成形した３段型プレート（幅５０ｍｍ、長さ９０ｍｍ、厚みがゲート側から３．０ｍｍ（長さ２０ｍｍ）、２．０ｍｍ（長さ４５ｍｍ）、１．０ｍｍ（長さ２５ｍｍ）、表面の算術平均粗さ（Ｒａ）が０．０３μｍ）を用いて、厚み１．０ｍｍ部の端部より５ｍｍ、側部より５ｍｍの交点におけるポリジオルガノシロキサンドメインの平均サイズと粒径分布（規格化分散）を小角エックス線散乱法により測定したものである。 The terms “average domain size” and “normalized dispersion” used in connection with the present invention are measurements obtained by measuring by a small-angle X-ray scattering method using a molded article having a thickness of 1.0 mm formed by injection molding. Indicates the value. Specifically, a three-stage plate formed by injection molding (width 50 mm, length 90 mm, thickness is 3.0 mm (length 20 mm), 2.0 mm (length 45 mm), 1.0 mm (length) from the gate side. 25 mm) and the average arithmetic roughness (Ra) of the surface is 0.03 μm), the average size and particle size of the polydiorganosiloxane domain at the intersection of 5 mm from the end of 1.0 mm thickness and 5 mm from the side. The distribution (normalized dispersion) is measured by the small angle X-ray scattering method.
ポリカーボネート−ポリジオルガノシロキサン共重合体の粘度平均分子量は５．０×１０３〜５．０×１０４の範囲が好ましい。かかる粘度平均分子量はより好ましくは１．０×１０４〜４．０×１０４、更に好ましくは１．５×１０４〜３．５×１０４、特に好ましくは１．７×１０４〜２．５×１０４である。ポリカーボネート−ポリジオルガノシロキサン共重合体の粘度平均分子量が５．０×１０３未満では、多くの分野において実用上の機械的強度が得られにくく、５．０×１０４を超えると、溶融粘度が高く、概して高い成形加工温度を必要とするため、樹脂の熱劣化などの不具合を生じやすい。 The viscosity average molecular weight of the polycarbonate-polydiorganosiloxane copolymer is preferably in the range of 5.0 × 10 3 to 5.0 × 10 4 . The viscosity average molecular weight is more preferably 1.0 × 10 4 to 4.0 × 10 4 , further preferably 1.5 × 10 4 to 3.5 × 10 4 , and particularly preferably 1.7 × 10 4 to 2. .5 × 10 4 . When the viscosity average molecular weight of the polycarbonate-polydiorganosiloxane copolymer is less than 5.0 × 10 3, it is difficult to obtain practical mechanical strength in many fields, and when it exceeds 5.0 × 10 4 , the melt viscosity is It is high and generally requires a high molding temperature, so it tends to cause problems such as thermal degradation of the resin.
また、本発明のポリカーボネート−ポリジオルガノシロキサン共重合体は本発明の効果を損なわない範囲で通常ポリカーボネート樹脂に配合される各種の難燃剤、強化充填材、添加剤を配合することができる。 In addition, the polycarbonate-polydiorganosiloxane copolymer of the present invention can be blended with various flame retardants, reinforcing fillers, and additives that are usually blended with the polycarbonate resin as long as the effects of the present invention are not impaired.
（Ｉ）難燃剤
本発明のポリカーボネート−ポリジオルガノシロキサン共重合体には、難燃性ポリカーボネート樹脂の難燃剤として知られる各種の化合物が配合されてよい。かかる化合物の配合は難燃性の向上をもたらすが、それ以外にも各化合物の性質に基づき、例えば帯電防止性、流動性、剛性、および熱安定性の向上などがもたらされる。かかる難燃剤としては、（ｉ）有機金属塩系難燃剤（例えば有機スルホン酸アルカリ（土類）金属塩、有機ホウ酸金属塩系難燃剤、および有機錫酸金属塩系難燃剤など）、（ｉｉ）有機リン系難燃剤（例えば、有機基含有のモノホスフェート化合物、ホスフェートオリゴマー化合物、ホスホネートオリゴマー化合物、ホスホニトリルオリゴマー化合物、およびホスホン酸アミド化合物など）、（ｉｉｉ）シリコーン化合物からなるシリコーン系難燃剤、（ｉｖ）フィブリル化ＰＴＦＥが挙げられ、その中でも有機金属塩系難燃剤、有機リン系難燃剤が好ましい。
(I) Flame Retardant The polycarbonate-polydiorganosiloxane copolymer of the present invention may be blended with various compounds known as flame retardants for flame retardant polycarbonate resins. The compounding of such a compound brings about an improvement in flame retardancy, but besides that, based on the properties of each compound, for example, an improvement in antistatic property, fluidity, rigidity and thermal stability is brought about. Examples of such flame retardants include (i) organic metal salt flame retardants (for example, organic sulfonate alkali (earth) metal salts, organic borate metal salt flame retardants, organic stannate metal salt flame retardants, etc.), ii) organophosphorous flame retardants (for example, organic group-containing monophosphate compounds, phosphate oligomer compounds, phosphonate oligomer compounds, phosphonitrile oligomer compounds, phosphonic acid amide compounds, etc.), (iii) silicone flame retardants comprising silicone compounds (Iv) fibrillated PTFE, among which organometallic salt flame retardants and organic phosphorus flame retardants are preferred.
（ｉ）有機金属塩系難燃剤
有機金属塩化合物は炭素原子数１〜５０、好ましくは１〜４０の有機酸のアルカリ（土類）金属塩、好ましくは有機スルホン酸アルカリ（土類）金属塩であることが好ましい。この有機スルホン酸アルカリ（土類）金属塩には、炭素原子数１〜１０、好ましくは２〜８のパーフルオロアルキルスルホン酸とアルカリ金属またはアルカリ土類金属との金属塩の如きフッ素置換アルキルスルホン酸の金属塩、並びに炭素原子数７〜５０、好ましくは７〜４０の芳香族スルホン酸とアルカリ金属またはアルカリ土類金属との金属塩が含まれる。
(I) Organometallic salt flame retardant The organometallic salt compound is an alkali (earth) metal salt of an organic acid having 1 to 50 carbon atoms, preferably 1 to 40, preferably an alkali (earth) metal salt of an organic sulfonate. It is preferable that The alkali (earth) metal salt of the organic sulfonate includes a fluorine-substituted alkyl sulfone such as a metal salt of a perfluoroalkyl sulfonic acid having 1 to 10, preferably 2 to 8 carbon atoms and an alkali metal or an alkaline earth metal. Metal salts of acids and metal salts of aromatic sulfonic acids having 7 to 50 carbon atoms, preferably 7 to 40 carbon atoms, and alkali metals or alkaline earth metals are included.
金属塩を構成するアルカリ金属としてはリチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウムおよびセシウムが挙げられ、アルカリ土類金属としては、ベリリウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウムおよびバリウムが挙げられる。より好適にはアルカリ金属である。かかるアルカリ金属の中でも、透明性の要求がより高い場合にはイオン半径のより大きいルビジウムおよびセシウムが好適である一方、これらは汎用的でなくまた精製もし難いことから、結果的にコストの点で不利となる場合がある。一方、リチウムおよびナトリウムなどのより小さいイオン半径の金属は逆に難燃性の点で不利な場合がある。これらを勘案してスルホン酸アルカリ金属塩中のアルカリ金属を使い分けることができるが、いずれの点においても特性のバランスに優れたスルホン酸カリウム塩が最も好適である。かかるカリウム塩と他のアルカリ金属からなるスルホン酸アルカリ金属塩とを併用することもできる。 Examples of the alkali metal constituting the metal salt include lithium, sodium, potassium, rubidium and cesium, and examples of the alkaline earth metal include beryllium, magnesium, calcium, strontium and barium. More preferred is an alkali metal. Among such alkali metals, rubidium and cesium having larger ionic radii are suitable when the requirement for transparency is higher, but these are not general-purpose and difficult to purify, resulting in cost. It may be disadvantageous. On the other hand, metals with smaller ionic radii such as lithium and sodium may be disadvantageous in terms of flame retardancy. Considering these, the alkali metal in the sulfonic acid alkali metal salt can be properly used. In any respect, the sulfonic acid potassium salt having an excellent balance of properties is most preferable. Such potassium salts and sulfonic acid alkali metal salts comprising other alkali metals can be used in combination.
パーフルオロアルキルスルホン酸アルカリ金属塩の具体例としては、トリフルオロメタンスルホン酸カリウム、パーフルオロブタンスルホン酸カリウム、パーフルオロヘキサンスルホン酸カリウム、パーフルオロオクタンスルホン酸カリウム、ペンタフルオロエタンスルホン酸ナトリウム、パーフルオロブタンスルホン酸ナトリウム、パーフルオロオクタンスルホン酸ナトリウム、トリフルオロメタンスルホン酸リチウム、パーフルオロブタンスルホン酸リチウム、パーフルオロヘプタンスルホン酸リチウム、トリフルオロメタンスルホン酸セシウム、パーフルオロブタンスルホン酸セシウム、パーフルオロオクタンスルホン酸セシウム、パーフルオロヘキサンスルホン酸セシウム、パーフルオロブタンスルホン酸ルビジウム、およびパーフルオロヘキサンスルホン酸ルビジウム等が挙げられ、これらは１種もしくは２種以上を併用して使用することができる。ここでパーフルオロアルキル基の炭素数は、１〜１８の範囲が好ましく、１〜１０の範囲がより好ましく、更に好ましくは１〜８の範囲である。これらの中で特にパーフルオロブタンスルホン酸カリウムが好ましい。 Specific examples of alkali metal perfluoroalkyl sulfonates include potassium trifluoromethane sulfonate, potassium perfluorobutane sulfonate, potassium perfluorohexane sulfonate, potassium perfluorooctane sulfonate, sodium pentafluoroethane sulfonate, perfluoro Sodium butanesulfonate, sodium perfluorooctanesulfonate, lithium trifluoromethanesulfonate, lithium perfluorobutanesulfonate, lithium perfluoroheptanesulfonate, cesium trifluoromethanesulfonate, cesium perfluorobutanesulfonate, perfluorooctanesulfonate Cesium, cesium perfluorohexane sulfonate, rubidium perfluorobutane sulfonate, and perf Oro hexane sulfonate rubidium, and these may be used in combination of at least one or two. Here, the carbon number of the perfluoroalkyl group is preferably in the range of 1-18, more preferably in the range of 1-10, and still more preferably in the range of 1-8. Of these, potassium perfluorobutanesulfonate is particularly preferred.
アルカリ金属からなるパーフルオロアルキルスルホン酸アルカリ（土類）金属塩中には、通常少なからず弗化物イオン（Ｆ−）が混入する。かかる弗化物イオンの存在は難燃性を低下させる要因となり得るので、できる限り低減されることが好ましい。かかる弗化物イオンの割合はイオンクロマトグラフィー法により測定できる。弗化物イオンの含有量は、１００ｐｐｍ以下が好ましく、４０ｐｐｍ以下が更に好ましく、１０ｐｐｍ以下が特に好ましい。また製造効率的に０．２ｐｐｍ以上であることが好適である。かかる弗化物イオン量の低減されたパーフルオロアルキルスルホン酸アルカリ（土類）金属塩は、製造方法は公知の製造方法を用い、かつ含フッ素有機金属塩を製造する際の原料中に含有される弗化物イオンの量を低減する方法、反応により得られた弗化水素などを反応時に発生するガスや加熱によって除去する方法、並びに含フッ素有機金属塩を製造に再結晶および再沈殿等の精製方法を用いて弗化物イオンの量を低減する方法などによって製造することができる。特に有機金属塩系難燃剤は比較的水に溶けやすいこことから、イオン交換水、特に電気抵抗値が１８ＭΩ・ｃｍ以上、すなわち電気伝導度が約０．５５μＳ／ｃｍ以下を満足する水を用い、かつ常温よりも高い温度で溶解させて洗浄を行い、その後冷却させて再結晶化させる工程により製造することが好ましい。 The alkali (earth) metal salt of perfluoroalkylsulfonic acid composed of an alkali metal is usually mixed with not less than fluoride ions (F − ). The presence of such fluoride ions can be a factor that lowers the flame retardancy, so it is preferably reduced as much as possible. The ratio of such fluoride ions can be measured by ion chromatography. The content of fluoride ions is preferably 100 ppm or less, more preferably 40 ppm or less, and particularly preferably 10 ppm or less. Moreover, it is suitable that it is 0.2 ppm or more in terms of production efficiency. Such alkali (earth) metal salt of perfluoroalkylsulfonic acid having a reduced amount of fluoride ion is contained in a raw material when producing a fluorine-containing organometallic salt using a known production method. A method for reducing the amount of fluoride ions, a method for removing hydrogen fluoride and the like obtained by the reaction by a gas generated during the reaction or heating, and a purification method such as recrystallization and reprecipitation for producing a fluorine-containing organometallic salt Can be produced by a method of reducing the amount of fluoride ions using, for example. In particular, organic metal salt flame retardants are relatively soluble in water, and therefore ion-exchanged water, especially water that has an electric resistance of 18 MΩ · cm or more, that is, an electric conductivity of about 0.55 μS / cm or less is used. In addition, it is preferable to produce by a process of dissolving at a temperature higher than room temperature and washing, then cooling and recrystallization.
芳香族スルホン酸アルカリ（土類）金属塩の具体例としては、例えばジフェニルサルファイド−４，４’−ジスルホン酸ジナトリウム、ジフェニルサルファイド−４，４’−ジスルホン酸ジカリウム、５−スルホイソフタル酸カリウム、５−スルホイソフタル酸ナトリウム、ポリエチレンテレフタル酸ポリスルホン酸ポリナトリウム、１−メトキシナフタレン−４−スルホン酸カルシウム、４−ドデシルフェニルエーテルジスルホン酸ジナトリウム、ポリ（２，６−ジメチルフェニレンオキシド）ポリスルホン酸ポリナトリウム、ポリ（１，３−フェニレンオキシド）ポリスルホン酸ポリナトリウム、ポリ（１，４−フェニレンオキシド）ポリスルホン酸ポリナトリウム、ポリ（２，６−ジフェニルフェニレンオキシド）ポリスルホン酸ポリカリウム、ポリ（２−フルオロ−６−ブチルフェニレンオキシド）ポリスルホン酸リチウム、ベンゼンスルホネートのスルホン酸カリウム、ベンゼンスルホン酸ナトリウム、ベンゼンスルホン酸ストロンチウム、ベンゼンスルホン酸マグネシウム、ｐ−ベンゼンジスルホン酸ジカリウム、ナフタレン−２，６−ジスルホン酸ジカリウム、ビフェニル−３，３’−ジスルホン酸カルシウム、ジフェニルスルホン−３−スルホン酸ナトリウム、ジフェニルスルホン−３−スルホン酸カリウム、ジフェニルスルホン−３，３’−ジスルホン酸ジカリウム、ジフェニルスルホン−３，４’−ジスルホン酸ジカリウム、α，α，α−トリフルオロアセトフェノン−４−スルホン酸ナトリウム、ベンゾフェノン−３，３’−ジスルホン酸ジカリウム、チオフェン−２，５−ジスルホン酸ジナトリウム、チオフェン−２，５−ジスルホン酸ジカリウム、チオフェン−２，５−ジスルホン酸カルシウム、ベンゾチオフェンスルホン酸ナトリウム、ジフェニルスルホキサイド−４−スルホン酸カリウム、ナフタレンスルホン酸ナトリウムのホルマリン縮合物、およびアントラセンスルホン酸ナトリウムのホルマリン縮合物などを挙げることができる。これら芳香族スルホン酸アルカリ（土類）金属塩では、特にカリウム塩が好適である。これらの芳香族スルホン酸アルカリ（土類）金属塩の中でも、ジフェニルスルホン−３−スルホン酸カリウム、およびジフェニルスルホン−３，３’−ジスルホン酸ジカリウムが好適であり、特にこれらの混合物（前者と後者の重量比が１５／８５〜３０／７０）が好適である。 Specific examples of the aromatic (earth) metal salt of an aromatic sulfonate include, for example, disodium diphenyl sulfide-4,4′-disulfonate, dipotassium diphenyl sulfide-4,4′-disulfonate, potassium 5-sulfoisophthalate, Sodium 5-sulfoisophthalate, polysodium polyethylene terephthalate polysulfonate, calcium 1-methoxynaphthalene-4-sulfonate, disodium 4-dodecylphenyl ether disulfonate, polysodium poly (2,6-dimethylphenylene oxide) polysulfonate Poly (1,3-phenylene oxide) polysulfonic acid polysodium, poly (1,4-phenylene oxide) polysulfonic acid polysodium, poly (2,6-diphenylphenylene oxide) polysulfonic acid poly Lithium, poly (2-fluoro-6-butylphenylene oxide) polysulfonate, potassium sulfonate of benzenesulfonate, sodium benzenesulfonate, strontium benzenesulfonate, magnesium benzenesulfonate, dipotassium p-benzenedisulfonate, naphthalene-2 , 6-disulfonic acid dipotassium, biphenyl-3,3'-disulfonic acid calcium, diphenylsulfone-3-sulfonic acid sodium, diphenylsulfone-3-sulfonic acid potassium, diphenylsulfone-3,3'-disulfonic acid dipotassium, diphenylsulfone -3,4'-dipotassium disulfonate, α, α, α-trifluoroacetophenone-4-sodium sulfonate, dipotassium benzophenone-3,3'-disulfonate, thiof 2,5-disulfonic acid disodium, thiophene-2,5-disulfonic acid dipotassium, thiophene-2,5-disulfonic acid calcium, benzothiophene sodium sulfonate, diphenyl sulfoxide-4- potassium sulfonate, naphthalene sulfone Examples thereof include a formalin condensate of sodium acid and a formalin condensate of sodium anthracene sulfonate. Among these aromatic sulfonate alkali (earth) metal salts, potassium salts are particularly preferable. Among these aromatic sulfonate alkali (earth) metal salts, potassium diphenylsulfone-3-sulfonate and dipotassium diphenylsulfone-3,3′-disulfonate are preferable, and particularly a mixture thereof (the former and the latter). Is preferably 15/85 to 30/70).
スルホン酸アルカリ（土類）金属塩以外の有機金属塩としては、硫酸エステルのアルカリ（土類）金属塩および芳香族スルホンアミドのアルカリ（土類）金属塩などが好適に例示される。硫酸エステルのアルカリ（土類）金属塩としては、特に一価および／または多価アルコール類の硫酸エステルのアルカリ（土類）金属塩を挙げることができ、かかる一価および／または多価アルコール類の硫酸エステルとしては、メチル硫酸エステル、エチル硫酸エステル、ラウリル硫酸エステル、ヘキサデシル硫酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテルの硫酸エステル、ペンタエリスリトールのモノ、ジ、トリ、テトラ硫酸エステル、ラウリン酸モノグリセライドの硫酸エステル、パルミチン酸モノグリセライドの硫酸エステル、およびステアリン酸モノグリセライドの硫酸エステルなどを挙げることができる。これらの硫酸エステルのアルカリ（土類）金属塩として好ましくはラウリル硫酸エステルのアルカリ（土類）金属塩が挙げられる。 Preferable examples of the organic metal salt other than the alkali (earth) metal sulfonate include an alkali (earth) metal salt of a sulfate ester and an alkali (earth) metal salt of an aromatic sulfonamide. Examples of alkali (earth) metal salts of sulfates include alkali (earth) metal salts of sulfates of monovalent and / or polyhydric alcohols, and such monovalent and / or polyhydric alcohols. Examples of sulfuric acid esters include methyl sulfate, ethyl sulfate, lauryl sulfate, hexadecyl sulfate, polyoxyethylene alkylphenyl ether sulfate, pentaerythritol mono-, di-, tri-, tetra-sulfate, and lauric acid monoglyceride sulfate. Examples include esters, sulfates of palmitic acid monoglyceride, and sulfates of stearic acid monoglyceride. The alkali (earth) metal salts of these sulfates are preferably alkali (earth) metal salts of lauryl sulfate.
芳香族スルホンアミドのアルカリ（土類）金属塩としては、例えばサッカリン、Ｎ−（ｐ−トリルスルホニル）−ｐ−トルエンスルホイミド、Ｎ−（Ｎ’−ベンジルアミノカルボニル）スルファニルイミド、およびＮ−（フェニルカルボキシル）スルファニルイミドのアルカリ（土類）金属塩などが挙げられる。 Alkali (earth) metal salts of aromatic sulfonamides include, for example, saccharin, N- (p-tolylsulfonyl) -p-toluenesulfonimide, N- (N′-benzylaminocarbonyl) sulfanilimide, and N- ( And an alkali (earth) metal salt of phenylcarboxyl) sulfanilimide.
有機金属塩系難燃剤の含有量は、ポリカーボネート−ポリジオルガノシロキサン共重合体１００重量部に対し、好ましくは０．００１〜１重量部、より好ましくは０．００５〜０．５重量部、さらに好ましくは０．０１〜０．３重量部、特に好ましくは０．０３〜０．１５重量部である。 The content of the organometallic salt flame retardant is preferably 0.001 to 1 part by weight, more preferably 0.005 to 0.5 part by weight, and still more preferably 100 parts by weight of the polycarbonate-polydiorganosiloxane copolymer. Is 0.01 to 0.3 parts by weight, particularly preferably 0.03 to 0.15 parts by weight.
（ｉｉ）有機リン系難燃剤
有機リン系難燃剤としては、アリールホスフェート化合物が好適である。かかるホスフェート化合物は概して色相に優れるためである。またホスフェート化合物は可塑化効果があるため、成形加工性を高められる点で有利である。かかるホスフェート化合物は、従来難燃剤として公知の各種ホスフェート化合物が使用できるが、より好適には特に下記式［６］で表される１種または２種以上のホスフェート化合物を挙げることができる。
(Ii) Organophosphorus Flame Retardant As the organophosphorus flame retardant, an aryl phosphate compound is suitable. This is because such phosphate compounds are generally excellent in hue. Moreover, since the phosphate compound has a plasticizing effect, it is advantageous in that the molding processability can be improved. As the phosphate compound, various known phosphate compounds as conventional flame retardants can be used, and more preferably, one or two or more phosphate compounds represented by the following formula [6] can be mentioned.
前記式のホスフェート化合物は、異なるｎ数を有する化合物の混合物であってもよく、かかる混合物の場合、平均のｎ数は好ましくは０．５〜１．５、より好ましくは０．８〜１．２、更に好ましくは０．９５〜１．１５、特に好ましくは１〜１．１４の範囲である。 The phosphate compound of the above formula may be a mixture of compounds having different n numbers, in which case the average n number is preferably 0.5 to 1.5, more preferably 0.8 to 1. 2, More preferably, it is 0.95-1.15, Most preferably, it is the range of 1-1.14.
上記Ｘ１を誘導する二価フェノールの好適な具体例としては、ハイドロキノン、レゾルシノール、ビス（４−ヒドロキシジフェニル）メタン、ビスフェノールＡ、ジヒドロキシジフェニル、ジヒドロキシナフタレン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）ケトン及びビス（４−ヒドロキシフェニル）サルファイドからなる群から選ばれたジヒドロキシ化合物の２個の水酸基を除去して得られる二価の基が挙げられる。Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、およびＲ４の具体例としては、それぞれ独立して１個以上のハロゲン原子で置換されていてもよいフェノール、クレゾール、キシレノール、イソプロピルフェノール、ブチルフェノール及びｐ−クミルフェノールからなる群から選ばれたモノヒドロキシ化合物の１個の水酸基を除去して得られる一価の基が挙げられる。 Preferable specific examples of the dihydric phenol for deriving X 1 include hydroquinone, resorcinol, bis (4-hydroxydiphenyl) methane, bisphenol A, dihydroxydiphenyl, dihydroxynaphthalene, bis (4-hydroxyphenyl) sulfone, bis ( And a divalent group obtained by removing two hydroxyl groups of a dihydroxy compound selected from the group consisting of 4-hydroxyphenyl) ketone and bis (4-hydroxyphenyl) sulfide. Specific examples of R 1 , R 2 , R 3 and R 4 are each independently phenol, cresol, xylenol, isopropylphenol, butylphenol and p-cumyl which may be substituted with one or more halogen atoms. Examples thereof include monovalent groups obtained by removing one hydroxyl group of a monohydroxy compound selected from the group consisting of phenol.
上記Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、およびＲ４を誘導する一価フェノールの好適な具体例としては、フェノール、クレゾール、キシレノール、イソプロピルフェノール、ブチルフェノール、およびｐ−クミルフェノールが例示され、中でも好ましくはフェノール、および２，６−ジメチルフェノールである。 Preferable specific examples of the monohydric phenol for deriving R 1 , R 2 , R 3 , and R 4 include phenol, cresol, xylenol, isopropylphenol, butylphenol, and p-cumylphenol. Are phenol and 2,6-dimethylphenol.
尚、かかる一価フェノールはハロゲン原子で置換されてもよく、該一価フェノールから誘導される基を有するホスフェート化合物の具体例としては、トリス（２，４，６−トリブロモフェニル）ホスフェートおよびトリス（２，４−ジブロモフェニル）ホスフェート、トリス（４−ブロモフェニル）ホスフェートなどが例示される。 The monohydric phenol may be substituted with a halogen atom. Specific examples of the phosphate compound having a group derived from the monohydric phenol include tris (2,4,6-tribromophenyl) phosphate and tris. Examples include (2,4-dibromophenyl) phosphate, tris (4-bromophenyl) phosphate, and the like.
一方、ハロゲン原子で置換されていないホスフェート化合物の具体例としては、トリフェニルホスフェートおよびトリ（２，６−キシリル）ホスフェートなどのモノホスフェート化合物、並びにレゾルシノールビスジ（２，６−キシリル）ホスフェート）を主体とするホスフェートオリゴマー、４，４−ジヒドロキシジフェニルビス（ジフェニルホスフェート）を主体とするホスフェートオリゴマー、およびビスフェノールＡビス（ジフェニルホスフェート）を主体とするリン酸エステルオリゴマーが好適である（ここで主体とするとは、重合度の異なる他の成分を少量含んでよいことを示し、より好適には前記式［６］におけるｎ＝１の成分が８０重量％以上、より好ましくは８５重量％以上、更に好ましくは９０重量％以上含有されることを示す。）。 On the other hand, specific examples of the phosphate compound not substituted with a halogen atom include monophosphate compounds such as triphenyl phosphate and tri (2,6-xylyl) phosphate, and resorcinol bisdi (2,6-xylyl) phosphate). Preferred are phosphate oligomers mainly composed of phosphate oligomers, phosphate oligomers mainly composed of 4,4-dihydroxydiphenyl bis (diphenyl phosphate), and phosphate oligomers mainly composed of bisphenol A bis (diphenyl phosphate). Indicates that a small amount of other components having different degrees of polymerization may be included, and more preferably, the component of n = 1 in the formula [6] is 80% by weight or more, more preferably 85% by weight or more, and still more preferably Contains over 90% by weight Are shown.).
有機リン系難燃剤の配合量は、ポリカーボネート−ポリジオルガノシロキサン共重合体１００重量部に対し、好ましくは０．０１〜２０重量部、より好ましくは２〜１０重量部、さらに好ましくは２〜７重量部である。 The compounding amount of the organophosphorus flame retardant is preferably 0.01 to 20 parts by weight, more preferably 2 to 10 parts by weight, and further preferably 2 to 7 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the polycarbonate-polydiorganosiloxane copolymer. Part.
（ｉｉｉ）シリコーン系難燃剤
シリコーン系難燃剤として使用されるシリコーン化合物は、燃焼時の化学反応によって難燃性を向上させるものである。該化合物としては従来芳香族ポリカーボート樹脂の難燃剤として提案された各種の化合物を使用することができる。シリコーン化合物はその燃焼時にそれ自体が結合してまたは樹脂に由来する成分と結合してストラクチャーを形成することにより、または該ストラクチャー形成時の還元反応により、ポリカーボネート樹脂に難燃効果を付与するものと考えられている。したがってかかる反応における活性の高い基を含んでいることが好ましく、より具体的にはアルコキシ基およびハイドロジェン（即ちＳｉ−Ｈ基）から選択された少なくとも１種の基を所定量含んでいることが好ましい。かかる基（アルコキシ基、Ｓｉ−Ｈ基）の含有割合としては、０．１〜１．２ｍｏｌ／１００ｇの範囲が好ましく、０．１２〜１ｍｏｌ／１００ｇの範囲がより好ましく、０．１５〜０．６ｍｏｌ／１００ｇの範囲が更に好ましい。かかる割合はアルカリ分解法より、シリコーン化合物の単位重量当たりに発生した水素またはアルコールの量を測定することにより求められる。尚、アルコキシ基は炭素数１〜４のアルコキシ基が好ましく、特にメトキシ基が好適である。
(Iii) Silicone Flame Retardant A silicone compound used as a silicone flame retardant improves flame retardancy by a chemical reaction during combustion. As the compound, various compounds conventionally proposed as a flame retardant for aromatic polycarbonate resin can be used. The silicone compound binds itself during combustion or binds to a component derived from the resin to form a structure, or gives a flame retardant effect to the polycarbonate resin by a reduction reaction during the structure formation. It is considered. Therefore, it is preferable that a group having high activity in such a reaction is contained, and more specifically, a predetermined amount of at least one group selected from an alkoxy group and a hydrogen (ie, Si—H group) is contained. preferable. As a content rate of this group (alkoxy group, Si-H group), the range of 0.1-1.2 mol / 100g is preferable, the range of 0.12-1 mol / 100g is more preferable, 0.15-0. The range of 6 mol / 100 g is more preferable. Such a ratio can be determined by measuring the amount of hydrogen or alcohol generated per unit weight of the silicone compound by the alkali decomposition method. The alkoxy group is preferably an alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms, and particularly preferably a methoxy group.
一般的にシリコーン化合物の構造は、以下に示す４種類のシロキサン単位を任意に組み合わせることによって構成される。すなわち、Ｍ単位：（ＣＨ３）３ＳｉＯ１／２、Ｈ（ＣＨ３）２ＳｉＯ１／２、Ｈ２（ＣＨ３）ＳｉＯ１／２、（ＣＨ３）２（ＣＨ２＝ＣＨ）ＳｉＯ１／２、（ＣＨ３）２（Ｃ６Ｈ５）ＳｉＯ１／２、（ＣＨ３）（Ｃ６Ｈ５）（ＣＨ２＝ＣＨ）ＳｉＯ１／２等の１官能性シロキサン単位、Ｄ単位：（ＣＨ３）２ＳｉＯ、Ｈ（ＣＨ３）ＳｉＯ、Ｈ２ＳｉＯ、Ｈ（Ｃ６Ｈ５）ＳｉＯ、（ＣＨ３）（ＣＨ２＝ＣＨ）ＳｉＯ、（Ｃ６Ｈ５）２ＳｉＯ等の２官能性シロキサン単位、Ｔ単位：（ＣＨ３）ＳｉＯ３／２、（Ｃ３Ｈ７）ＳｉＯ３／２、ＨＳｉＯ３／２、（ＣＨ２＝ＣＨ）ＳｉＯ３／２、（Ｃ６Ｈ５）ＳｉＯ３／２等の３官能性シロキサン単位、Ｑ単位：ＳｉＯ２で示される４官能性シロキサン単位である。 Generally, the structure of a silicone compound is constituted by arbitrarily combining the following four types of siloxane units. That is, M units: (CH 3 ) 3 SiO 1/2 , H (CH 3 ) 2 SiO 1/2 , H 2 (CH 3 ) SiO 1/2 , (CH 3 ) 2 (CH 2 = CH) SiO 1 / 2 , monofunctional siloxane units such as (CH 3 ) 2 (C 6 H 5 ) SiO 1/2 , (CH 3 ) (C 6 H 5 ) (CH 2 ═CH) SiO 1/2 , D unit: 2 such as (CH 3 ) 2 SiO, H (CH 3 ) SiO, H 2 SiO, H (C 6 H 5 ) SiO, (CH 3 ) (CH 2 ═CH) SiO, (C 6 H 5 ) 2 SiO Functional siloxane unit, T unit: (CH 3 ) SiO 3/2 , (C 3 H 7 ) SiO 3/2 , HSiO 3/2 , (CH 2 ═CH) SiO 3/2 , (C 6 H 5 ) trifunctional siloxane units SiO 3/2, etc., Q unit: 4 represented by SiO 2 It is a functional siloxane units.
シリコーン系難燃剤に使用されるシリコーン化合物の構造は、具体的には、示性式としてＤｎ、Ｔｐ、ＭｍＤｎ、ＭｍＴｐ、ＭｍＱｑ、ＭｍＤｎＴｐ、ＭｍＤｎＱｑ、ＭｍＴｐＱｑ、ＭｍＤｎＴｐＱｑ、ＤｎＴｐ、ＤｎＱｑ、ＤｎＴｐＱｑが挙げられる。この中で好ましいシリコーン化合物の構造は、ＭｍＤｎ、ＭｍＴｐ、ＭｍＤｎＴｐ、ＭｍＤｎＱｑであり、さらに好ましい構造は、ＭｍＤｎまたはＭｍＤｎＴｐである。 Specifically, the structure of the silicone compound used in the silicone-based flame retardant is represented by the following formulas: D n , T p , M m D n , M m T p , M m Q q , M m D n T p , M m D n Q q, M m T p Q q, M m D n T p Q q, D n T p, D n Q q, include D n T p Q q. Among these, preferable structures of the silicone compound are M m D n , M m T p , M m D n T p , and M m D n Q q , and more preferable structures are M m D n or M m D n. T p .
ここで、前記示性式中の係数ｍ、ｎ、ｐ、ｑは各シロキサン単位の重合度を表す１以上の整数であり、各示性式における係数の合計がシリコーン化合物の平均重合度となる。この平均重合度は好ましくは３〜１５０の範囲、より好ましくは３〜８０の範囲、更に好ましくは３〜６０の範囲、特に好ましくは４〜４０の範囲である。かかる好適な範囲であるほど難燃性において優れるようになる。更に後述するように芳香族基を所定量含むシリコーン化合物においては透明性や色相にも優れる。その結果良好な反射光が得られる。 Here, the coefficients m, n, p, and q in the above formula are integers of 1 or more that indicate the degree of polymerization of each siloxane unit, and the sum of the coefficients in each formula is the average degree of polymerization of the silicone compound. . This average degree of polymerization is preferably in the range of 3 to 150, more preferably in the range of 3 to 80, still more preferably in the range of 3 to 60, and particularly preferably in the range of 4 to 40. The better the range, the better the flame retardancy. Further, as described later, a silicone compound containing a predetermined amount of an aromatic group is excellent in transparency and hue. As a result, good reflected light can be obtained.
また、ｍ、ｎ、ｐ、ｑのいずれかが２以上の数値である場合、その係数の付いたシロキサン単位は、結合する水素原子や有機残基が異なる２種以上のシロキサン単位とすることができる。 When any of m, n, p, and q is a numerical value of 2 or more, the siloxane unit with the coefficient may be two or more types of siloxane units having different hydrogen atoms or organic residues to be bonded. it can.
シリコーン化合物は、直鎖状であっても分岐構造を持つものであってもよい。またシリコン原子に結合する有機残基は炭素数１〜３０、より好ましくは１〜２０の有機残基であることが好ましい。かかる有機残基としては、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基、およびデシル基などのアルキル基、シクロヘキシル基の如きシクロアルキル基、フェニル基の如きアリール基、並びにトリル基の如きアラルキル基を挙げることがでる。さらに好ましくは炭素数１〜８のアルキル基、アルケニル基またはアリール基である。アルキル基としては、特にはメチル基、エチル基、およびプロピル基等の炭素数１〜４のアルキル基が好ましい。 The silicone compound may be linear or have a branched structure. The organic residue bonded to the silicon atom is preferably an organic residue having 1 to 30 carbon atoms, more preferably 1 to 20 carbon atoms. Specific examples of such an organic residue include alkyl groups such as a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a butyl group, a hexyl group, and a decyl group, a cycloalkyl group such as a cyclohexyl group, an aryl group such as a phenyl group, And aralkyl groups such as tolyl groups. More preferably, they are a C1-C8 alkyl group, an alkenyl group, or an aryl group. As the alkyl group, an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms such as a methyl group, an ethyl group, and a propyl group is particularly preferable.
さらにシリコーン系難燃剤として使用されるシリコーン化合物はアリール基を含有することが好ましい。一方、二酸化チタン顔料の有機表面処理剤としてのシラン化合物およびシロキサン化合物は、アリール基を含有しない方が好ましい効果が得られる点で、シリコーン系難燃剤とはその好適な態様において明確に区別される。より好適なシリコーン系難燃剤は、下記式［７］で示される芳香族基が含まれる割合（芳香族基量）が１０〜７０重量％（より好適には１５〜６０重量％）のシリコーン化合物である。 Further, the silicone compound used as the silicone flame retardant preferably contains an aryl group. On the other hand, silane compounds and siloxane compounds as organic surface treatment agents for titanium dioxide pigments are clearly distinguished from silicone-based flame retardants in their preferred embodiments in that it is preferable to contain no aryl group. . A more preferable silicone-based flame retardant is a silicone compound having an aromatic group content (aromatic group amount) represented by the following formula [7] of 10 to 70% by weight (more preferably 15 to 60% by weight). It is.
シリコーン系難燃剤として使用されるシリコーン化合物は、前記Ｓｉ−Ｈ基およびアルコキシ基以外にも反応基を含有していてもよく、かかる反応基としては例えば、アミノ基、カルボキシル基、エポキシ基、ビニル基、メルカプト基、およびメタクリロキシ基などが例示される。 The silicone compound used as the silicone-based flame retardant may contain a reactive group in addition to the Si-H group and the alkoxy group. Examples of the reactive group include an amino group, a carboxyl group, an epoxy group, and a vinyl group. Examples thereof include a group, a mercapto group, and a methacryloxy group.
Ｓｉ−Ｈ基を有するシリコーン化合物としては、下記式［８］および［９］で示される構成単位の少なくとも一種以上を含むシリコーン化合物が好適に例示される。 As the silicone compound having a Si—H group, a silicone compound containing at least one of structural units represented by the following formulas [8] and [9] is preferably exemplified.
シリコーン系難燃剤に使用されるシリコーン化合物において、アルコキシ基を有するシリコーン化合物としては、例えば式［１１］および式［１２］に示される化合物から選択される少なくとも１種の化合物があげられる。 Examples of the silicone compound having an alkoxy group in the silicone compound used for the silicone-based flame retardant include at least one compound selected from compounds represented by the formula [11] and the formula [12].
シリコーン系難燃剤の配合量は、ポリカーボネート−ポリジオルガノシロキサン共重合体１００重量部に対し、好ましくは０．０１〜２０重量部、より好ましくは０．５〜１０重量部、さらに好ましくは１〜５重量部である。 The blending amount of the silicone flame retardant is preferably 0.01 to 20 parts by weight, more preferably 0.5 to 10 parts by weight, and still more preferably 1 to 5 parts per 100 parts by weight of the polycarbonate-polydiorganosiloxane copolymer. Parts by weight.
（ｉｖ）フィブリル形成能を有するポリテトラフルオロエチレン（フィブリル化ＰＴＦＥ）
フィブリル化ＰＴＦＥは、フィブリル化ＰＴＦＥ単独であっても、混合形態のフィブリル化ＰＴＦＥすなわちフィブリル化ＰＴＦＥ粒子と有機系重合体からなるポリテトラフルオロエチレン系混合体であってもよい。
(Iv) Polytetrafluoroethylene (fibrillated PTFE) having fibril-forming ability
The fibrillated PTFE may be fibrillated PTFE alone or a mixed form of fibrillated PTFE, that is, a polytetrafluoroethylene-based mixture composed of fibrillated PTFE particles and an organic polymer.
フィブリル化ＰＴＦＥは極めて高い分子量を有し、せん断力などの外的作用によりＰＴＦＥ同士を結合して繊維状になる傾向を示すものである。その数平均分子量は、１５０万〜数千万の範囲である。かかる下限はより好ましくは３００万である。かかる数平均分子量は、特開平６−１４５５２０号公報に開示されているとおり、３８０℃でのポリテトラフルオロエチレンの溶融粘度に基づき算出される。即ち、Ｂ成分のフィブリル化ＰＴＦＥは、かかる公報に記載された方法で測定される３８０℃における溶融粘度が１０７〜１０１３ｐｏｉｓｅの範囲であり、好ましくは１０８〜１０１２ｐｏｉｓｅの範囲である。 Fibrilized PTFE has an extremely high molecular weight and tends to be bonded to each other by an external action such as shearing force to form a fiber. Its number average molecular weight ranges from 1.5 million to tens of millions. The lower limit is more preferably 3 million. The number average molecular weight is calculated based on the melt viscosity of polytetrafluoroethylene at 380 ° C. as disclosed in JP-A-6-145520. That is, the fibrillated PTFE of the B component has a melt viscosity at 380 ° C. measured by the method described in this publication in the range of 107 to 1013 poise, preferably in the range of 108 to 1012 poise.
かかるＰＴＦＥは、固体形状の他、水性分散液形態のものも使用可能である。またかかるフィブリル化ＰＴＦＥは樹脂中での分散性を向上させ、更に良好な難燃性および機械的特性を得るために他の樹脂との混合形態のＰＴＦＥ混合物を使用することも可能である。また、特開平６−１４５５２０号公報に開示されているとおり、かかるフィブリル化ＰＴＦＥを芯とし、低分子量のポリテトラフルオロエチレンを殻とした構造を有するものも好ましく利用される。 Such PTFE can be used in solid form or in the form of an aqueous dispersion. Such fibrillated PTFE can also be used in the form of a PTFE mixture with other resins in order to improve dispersibility in the resin and to obtain better flame retardancy and mechanical properties. Further, as disclosed in JP-A-6-145520, those having a structure having such a fibrillated PTFE as a core and a low molecular weight polytetrafluoroethylene as a shell are also preferably used.
かかるフィブリル化ＰＴＦＥの市販品としては例えば三井・デュポンフロロケミカル（株）のテフロン（登録商標）６Ｊ、ダイキン化学工業（株）のポリフロンＭＰＡ ＦＡ５００、Ｆ−２０１Ｌなどを挙げることができる。フィブリル化ＰＴＦＥの水性分散液の市販品としては、旭アイシーアイフロロポリマーズ（株）製のフルオンＡＤ−１、ＡＤ−９３６、ダイキン工業（株）製のフルオンＤ−１、Ｄ−２、三井・デュポンフロロケミカル（株）製のテフロン（登録商標）３０Ｊなどを代表として挙げることができる。 Examples of such commercially available fibrillated PTFE include Teflon (registered trademark) 6J from Mitsui DuPont Fluorochemical Co., Ltd., Polyflon MPA FA500, F-201L from Daikin Chemical Industries, Ltd., and the like. Commercially available aqueous dispersions of fibrillated PTFE include: Fluon AD-1, AD-936 manufactured by Asahi IC Fluoropolymers, Fluon D-1, D-2 manufactured by Daikin Industries, Ltd., Mitsui A representative example is Teflon (registered trademark) 30J manufactured by DuPont Fluorochemical Co., Ltd.
混合形態のフィブリル化ＰＴＦＥとしては、（１）フィブリル化ＰＴＦＥの水性分散液と有機重合体の水性分散液または溶液とを混合し共沈殿を行い共凝集混合物を得る方法（特開昭６０−２５８２６３号公報、特開昭６３−１５４７４４号公報などに記載された方法）、（２）フィブリル化ＰＴＦＥの水性分散液と乾燥した有機重合体粒子とを混合する方法（特開平４−２７２９５７号公報に記載された方法）、（３）フィブリル化ＰＴＦＥの水性分散液と有機重合体粒子溶液を均一に混合し、かかる混合物からそれぞれの媒体を同時に除去する方法（特開平０６−２２０２１０号公報、特開平０８−１８８６５３号公報などに記載された方法）、（４）フィブリル化ＰＴＦＥの水性分散液中で有機重合体を形成する単量体を重合する方法（特開平９−９５５８３号公報に記載された方法）、および（５）ＰＴＦＥの水性分散液と有機重合体分散液を均一に混合後、更に該混合分散液中でビニル系単量体を重合し、その後混合物を得る方法（特開平１１−２９６７９号公報などに記載された方法）により得られたものが使用できる。これらの混合形態のフィブリル化ＰＴＦＥの市販品としては、三菱レイヨン（株）の「メタブレン Ａ３０００」（商品名）「メタブレン Ａ３７００」（商品名）、「メタブレン Ａ３８００」（商品名）で代表されるメタブレンＡシリーズ、ＰＩＣ社のＰＯＬＹ ＴＳ ＡＤ００１（商品名）、およびＧＥスペシャリティーケミカルズ社製 「ＢＬＥＮＤＥＸ Ｂ４４９」（商品名）などが例示される。 As a mixed form of fibrillated PTFE, (1) a method in which an aqueous dispersion of fibrillated PTFE and an aqueous dispersion or solution of an organic polymer are mixed and co-precipitated to obtain a co-agglomerated mixture (JP-A-60-258263). (2) A method of mixing an aqueous dispersion of fibrillated PTFE and dried organic polymer particles (Japanese Patent Laid-Open No. 4-272957). Described method), (3) A method in which an aqueous dispersion of fibrillated PTFE and an organic polymer particle solution are uniformly mixed, and the respective media are simultaneously removed from the mixture (Japanese Patent Laid-Open Nos. 06-220210, (Method described in Japanese Patent Application Laid-Open No. 08-188653), (4) A method of polymerizing monomers forming an organic polymer in an aqueous dispersion of fibrillated PTFE (Method described in JP-A-9-95583), and (5) an aqueous dispersion of PTFE and an organic polymer dispersion are uniformly mixed, and then a vinyl monomer is further polymerized in the mixed dispersion. Thereafter, those obtained by a method for obtaining a mixture (a method described in JP-A-11-29679, etc.) can be used. Commercial products of these mixed forms of fibrillated PTFE include methabrene represented by Mitsubishi Rayon Co., Ltd.'s "methabrene A3000" (trade name), "methabrene A3700" (trade name), and "methabrene A3800" (trade name). Examples include A series, POLY TS AD001 (trade name) manufactured by PIC, and “BLENDEX B449” (trade name) manufactured by GE Specialty Chemicals.
混合形態におけるフィブリル化ＰＴＦＥの割合としては、かかる混合物１００重量％中、フィブリル化ＰＴＦＥが１重量％〜９５重量％であることが好ましく、１０重量％〜９０重量％であるのがより好ましく、２０重量％〜８０重量％が最も好ましい。１重量％未満であると、混合形態における有機重合体部分が本発明の難燃性ポリカーボネート樹脂中に占める割合が多くなる方向となるため透明性は低下しやすくなり難燃性改良効果も発現しにくくなる。９５重量％を超えると高度なレベルでの表面外観を達成するのが難しくなる。また、９０重量％を超えると混合形態でないＰＴＦＥとの性能の違いが小さくなり、混合形態でないフィブリル化ＰＴＦＥを用いた方がコストの面で有利となる。 The proportion of fibrillated PTFE in the mixed form is preferably 1% by weight to 95% by weight, more preferably 10% by weight to 90% by weight, and more preferably 20% by weight in 100% by weight of the mixture. Most preferred is from 80% to 80% by weight. If it is less than 1% by weight, the ratio of the organic polymer portion in the mixed form in the flame-retardant polycarbonate resin of the present invention tends to increase, so the transparency tends to decrease and the flame-retardant improving effect is also exhibited. It becomes difficult. Above 95% by weight, it becomes difficult to achieve a high level surface appearance. On the other hand, when it exceeds 90% by weight, the difference in performance from PTFE that is not in a mixed form is reduced, and it is advantageous in terms of cost to use fibrillated PTFE that is not in a mixed form.
混合形態におけるフィブリル化ＰＴＦＥの割合がかかる範囲にある場合は、フィブリル化ＰＴＦＥの良好な分散性を達成することができる。
フィブリル化ＰＴＦＥの配合量は、ポリカーボネート−ポリジオルガノシロキサン共重合体１００重量部に対して、好ましくは０．１〜０．２重量部であり、０．１〜０．１９重量部がより好ましく、０．１〜０．１８重量部がさらに好ましい。なお、ここで示す重量部はポリテトラフルオロエチレンが混合形態（混合体）の場合は、混合体全体の重量を示す。
When the ratio of fibrillated PTFE in the mixed form is within such a range, good dispersibility of the fibrillated PTFE can be achieved.
The blending amount of fibrillated PTFE is preferably 0.1 to 0.2 parts by weight, more preferably 0.1 to 0.19 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the polycarbonate-polydiorganosiloxane copolymer. 0.1-0.18 weight part is further more preferable. In addition, the weight part shown here shows the weight of the whole mixture, when polytetrafluoroethylene is a mixed form (mixture).
（ＩＩ）強化充填材
強化充填材として板状無機充填材および繊維状無機充填材からなる群より選ばれる少なくとも１種の強化充填材を配合することができる。強化充填材としては形状の小さい珪酸塩鉱物系充填材もしくはガラス系充填材が好ましい。かかる珪酸塩鉱物系充填材としてはタルク、マスコバイトマイカ、合成フッ素マイカ、スメクタイト、およびワラストナイトが好適に例示される。ガラス系充填材としてはガラス繊維、ガラスフレーク、およびガラスミルドファイバーなどが例示される。珪酸塩鉱物系フィラーおよびガラス系フィラーは、これらの表面に酸化チタン、酸化亜鉛、酸化セリウム、および酸化ケイ素などの金属酸化物コートされた充填材も利用できる。
(II) Reinforcing filler As the reinforcing filler, at least one reinforcing filler selected from the group consisting of a plate-like inorganic filler and a fibrous inorganic filler can be blended. As the reinforcing filler, a silicate mineral filler or a glass filler having a small shape is preferable. Preferred examples of the silicate mineral filler include talc, mascobite mica, synthetic fluorine mica, smectite, and wollastonite. Examples of the glass filler include glass fiber, glass flake, and glass milled fiber. As the silicate mineral filler and the glass filler, fillers whose surfaces are coated with metal oxides such as titanium oxide, zinc oxide, cerium oxide, and silicon oxide can also be used.
前記強化充填材は、予め各種の表面処理剤で表面処理されていてもよい。かかる表面処理剤としては、シランカップリング剤（アルキルアルコキシシランやポリオルガノハイドロジェンシロキサンなどを含む）、高級脂肪酸エステル、酸化合物（例えば、亜リン酸、リン酸、カルボン酸、およびカルボン酸無水物など）並びにワックスなどの各種表面処理剤で表面処理されていてもよい。さらに各種樹脂、高級脂肪酸エステル、およびワックスなどの集束剤で造粒し顆粒状とされていてもよい。
強化充填材はポリカーボネート−ポリジオルガノシロキサン共重合体１００重量部に対し、好ましくは１〜５０重量部、より好ましくは１〜２０重量部、さらに好ましくは１〜３重量部である。
The reinforcing filler may be surface-treated with various surface treatment agents in advance. Such surface treatment agents include silane coupling agents (including alkylalkoxysilanes and polyorganohydrogensiloxanes), higher fatty acid esters, acid compounds (for example, phosphorous acid, phosphoric acid, carboxylic acid, and carboxylic acid anhydrides). Etc.) and various surface treatment agents such as wax. Furthermore, it may be granulated with a sizing agent such as various resins, higher fatty acid esters, and waxes.
The reinforcing filler is preferably 1 to 50 parts by weight, more preferably 1 to 20 parts by weight, and still more preferably 1 to 3 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the polycarbonate-polydiorganosiloxane copolymer.
（ＩＩＩ）リン系安定剤
本発明のポリカーボネート−ポリジオルガノシロキサン共重合体は、加水分解性を促進させない程度において、リン系安定剤が配合されることが好ましい。かかるリン系安定剤は製造時または成形加工時の熱安定性を向上させ、機械的特性、色相、および成形安定性を向上させる。リン系安定剤としては、亜リン酸、リン酸、亜ホスホン酸、ホスホン酸およびこれらのエステル、並びに第３級ホスフィンなどが例示される。
(III) Phosphorus Stabilizer The polycarbonate-polydiorganosiloxane copolymer of the present invention is preferably blended with a phosphorus stabilizer to the extent that it does not promote hydrolyzability. Such phosphorus stabilizers improve thermal stability during production or molding, and improve mechanical properties, hue, and molding stability. Examples of phosphorus stabilizers include phosphorous acid, phosphoric acid, phosphonous acid, phosphonic acid and esters thereof, and tertiary phosphine.
具体的にはホスファイト化合物としては、例えば、トリフェニルホスファイト、トリス（ノニルフェニル）ホスファイト、トリデシルホスファイト、トリオクチルホスファイト、トリオクタデシルホスファイト、ジデシルモノフェニルホスファイト、ジオクチルモノフェニルホスファイト、ジイソプロピルモノフェニルホスファイト、モノブチルジフェニルホスファイト、モノデシルジフェニルホスファイト、モノオクチルジフェニルホスファイト、２，２−メチレンビス（４，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）オクチルホスファイト、トリス（ジエチルフェニル）ホスファイト、トリス（ジ−ｉｓｏ−プロピルフェニル）ホスファイト、トリス（ジ−ｎ−ブチルフェニル）ホスファイト、トリス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、トリス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、ジステアリルペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−エチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、フェニルビスフェノールＡペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（ノニルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ジシクロヘキシルペンタエリスリトールジホスファイトなどが挙げられる。 Specifically, as the phosphite compound, for example, triphenyl phosphite, tris (nonylphenyl) phosphite, tridecyl phosphite, trioctyl phosphite, trioctadecyl phosphite, didecyl monophenyl phosphite, dioctyl monophenyl Phosphite, diisopropyl monophenyl phosphite, monobutyl diphenyl phosphite, monodecyl diphenyl phosphite, monooctyl diphenyl phosphite, 2,2-methylenebis (4,6-di-tert-butylphenyl) octyl phosphite, tris ( Diethylphenyl) phosphite, tris (di-iso-propylphenyl) phosphite, tris (di-n-butylphenyl) phosphite, tris (2,4-di-tert-butylpheny) ) Phosphite, tris (2,6-di-tert-butylphenyl) phosphite, distearyl pentaerythritol diphosphite, bis (2,4-di-tert-butylphenyl) pentaerythritol diphosphite, bis (2 , 6-Di-tert-butyl-4-methylphenyl) pentaerythritol diphosphite, bis (2,6-di-tert-butyl-4-ethylphenyl) pentaerythritol diphosphite, phenylbisphenol A pentaerythritol diphosphite Phyto, bis (nonylphenyl) pentaerythritol diphosphite, dicyclohexyl pentaerythritol diphosphite, and the like.
更に他のホスファイト化合物としては二価フェノール類と反応し環状構造を有するものも使用できる。例えば、２，２’−メチレンビス（４，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、２，２’−メチレンビス（４，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）（２−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ホスファイト、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）（２−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ホスファイト、２，２’−エチリデンビス（４−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）（２−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ホスファイトなどを挙げることができる。 Further, as other phosphite compounds, those which react with dihydric phenols and have a cyclic structure can be used. For example, 2,2′-methylenebis (4,6-di-tert-butylphenyl) (2,4-di-tert-butylphenyl) phosphite, 2,2′-methylenebis (4,6-di-tert- Butylphenyl) (2-tert-butyl-4-methylphenyl) phosphite, 2,2′-methylenebis (4-methyl-6-tert-butylphenyl) (2-tert-butyl-4-methylphenyl) phosphite 2,2′-ethylidenebis (4-methyl-6-tert-butylphenyl) (2-tert-butyl-4-methylphenyl) phosphite.
ホスフェート化合物としては、トリブチルホスフェート、トリメチルホスフェート、トリクレジルホスフェート、トリフェニルホスフェート、トリクロルフェニルホスフェート、トリエチルホスフェート、ジフェニルクレジルホスフェート、ジフェニルモノオルソキセニルホスフェート、トリブトキシエチルホスフェート、ジブチルホスフェート、ジオクチルホスフェート、ジイソプロピルホスフェートなどを挙げることができ、好ましくはトリフェニルホスフェート、トリメチルホスフェートである。 Examples of the phosphate compound include tributyl phosphate, trimethyl phosphate, tricresyl phosphate, triphenyl phosphate, trichlorophenyl phosphate, triethyl phosphate, diphenyl cresyl phosphate, diphenyl monoorxenyl phosphate, tributoxyethyl phosphate, dibutyl phosphate, dioctyl phosphate, Examples thereof include diisopropyl phosphate, and triphenyl phosphate and trimethyl phosphate are preferable.
ホスホナイト化合物としては、テトラキス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−４，４’−ビフェニレンジホスホナイト、テトラキス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−４，３’−ビフェニレンジホスホナイト、テトラキス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−３，３’−ビフェニレンジホスホナイト、テトラキス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−４，４’−ビフェニレンジホスホナイト、テトラキス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−４，３’−ビフェニレンジホスホナイト、テトラキス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−３，３’−ビフェニレンジホスホナイト、ビス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−４−フェニル−フェニルホスホナイト、ビス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−３−フェニル−フェニルホスホナイト、ビス（２，６−ジ−ｎ−ブチルフェニル）−３−フェニル−フェニルホスホナイト、ビス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−４−フェニル−フェニルホスホナイト、ビス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−３−フェニル−フェニルホスホナイト等が挙げられ、テトラキス（ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−ビフェニレンジホスホナイト、ビス（ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−フェニル−フェニルホスホナイトが好ましく、テトラキス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−ビフェニレンジホスホナイト、ビス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−フェニル−フェニルホスホナイトがより好ましい。かかるホスホナイト化合物は上記アルキル基が２以上置換したアリール基を有するホスファイト化合物との併用可能であり好ましい。 Examples of the phosphonite compound include tetrakis (2,4-di-tert-butylphenyl) -4,4′-biphenylenediphosphonite, tetrakis (2,4-di-tert-butylphenyl) -4,3′-biphenylenedi. Phosphonite, tetrakis (2,4-di-tert-butylphenyl) -3,3′-biphenylenediphosphonite, tetrakis (2,6-di-tert-butylphenyl) -4,4′-biphenylenediphosphonite Tetrakis (2,6-di-tert-butylphenyl) -4,3′-biphenylene diphosphonite, tetrakis (2,6-di-tert-butylphenyl) -3,3′-biphenylene diphosphonite, bis (2,4-di-tert-butylphenyl) -4-phenyl-phenylphosphonite, bis (2,4-di tert-butylphenyl) -3-phenyl-phenylphosphonite, bis (2,6-di-n-butylphenyl) -3-phenyl-phenylphosphonite, bis (2,6-di-tert-butylphenyl)- Examples include 4-phenyl-phenylphosphonite, bis (2,6-di-tert-butylphenyl) -3-phenyl-phenylphosphonite, and tetrakis (di-tert-butylphenyl) -biphenylenediphosphonite, bis. (Di-tert-butylphenyl) -phenyl-phenylphosphonite is preferred, tetrakis (2,4-di-tert-butylphenyl) -biphenylenediphosphonite, bis (2,4-di-tert-butylphenyl)- More preferred is phenyl-phenylphosphonite. Such a phosphonite compound is preferable because it can be used in combination with a phosphite compound having an aryl group in which two or more alkyl groups are substituted.
ホスホネイト化合物としては、ベンゼンホスホン酸ジメチル、ベンゼンホスホン酸ジエチル、およびベンゼンホスホン酸ジプロピル等が挙げられる。 Examples of the phosphonate compound include dimethyl benzenephosphonate, diethyl benzenephosphonate, and dipropyl benzenephosphonate.
第３級ホスフィンとしては、トリエチルホスフィン、トリプロピルホスフィン、トリブチルホスフィン、トリオクチルホスフィン、トリアミルホスフィン、ジメチルフェニルホスフィン、ジブチルフェニルホスフィン、ジフェニルメチルホスフィン、ジフェニルオクチルホスフィン、トリフェニルホスフィン、トリ−ｐ−トリルホスフィン、トリナフチルホスフィン、およびジフェニルベンジルホスフィンなどが例示される。特に好ましい第３級ホスフィンは、トリフェニルホスフィンである。 The tertiary phosphine includes triethylphosphine, tripropylphosphine, tributylphosphine, trioctylphosphine, triamylphosphine, dimethylphenylphosphine, dibutylphenylphosphine, diphenylmethylphosphine, diphenyloctylphosphine, triphenylphosphine, tri-p-tolyl. Examples include phosphine, trinaphthylphosphine, and diphenylbenzylphosphine. A particularly preferred tertiary phosphine is triphenylphosphine.
上記リン系安定剤は、１種のみならず２種以上を混合して用いることができる。上記リン系安定剤の中でもトリメチルホスフェートに代表されるアルキルホスフェート化合物が配合されることが好ましい。またかかるアルキルホスフェート化合物と、ホスファイト化合物および／またはホスホナイト化合物との併用も好ましい態様である。 The phosphorus stabilizers can be used alone or in combination of two or more. Among the phosphorus stabilizers, an alkyl phosphate compound typified by trimethyl phosphate is preferably blended. A combination of such an alkyl phosphate compound and a phosphite compound and / or phosphonite compound is also a preferred embodiment.
（ＩＶ）ヒンダードフェノール系安定剤
本発明のポリカーボネート−ポリジオルガノシロキサン共重合体には、更にヒンダードフェノール系安定剤を配合することができる。かかる配合は例えば成形加工時の色相悪化や長期間の使用における色相の悪化などを抑制する効果が発揮される。ヒンダードフェノール系安定剤としては、例えば、α−トコフェロール、ブチルヒドロキシトルエン、シナピルアルコール、ビタミンＥ、ｎ−オクタデシル−β−（４’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェル）プロピオネート、２−ｔｅｒｔ−ブチル−６−（３’−ｔｅｒｔ−ブチル−５’−メチル−２’−ヒドロキシベンジル）−４−メチルフェニルアクリレート、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノメチル）フェノール、３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジルホスホネートジエチルエステル、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、２，２’−メチレンビス（４−エチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、４，４’−メチレンビス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−シクロヘキシルフェノール）、２，２’−ジメチレン−ビス（６−α−メチル−ベンジル−ｐ−クレゾール）２，２’−エチリデン−ビス（４，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、２，２’−ブチリデン−ビス（４−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、４，４’−ブチリデンビス（３−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、トリエチレングリコール−Ｎ−ビス−３−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオネート、１，６−へキサンジオールビス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、ビス［２−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチル６−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル−２−ヒドロキシベンジル）フェニル］テレフタレート、３，９−ビス｛２−［３−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニルオキシ］−１，１，−ジメチルエチル｝−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５，５］ウンデカン、４，４’−チオビス（６−ｔｅｒｔ−ブチル−ｍ−クレゾール）、４，４’−チオビス（３−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、２，２’−チオビス（４−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、ビス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）スルフィド、４，４’−ジ−チオビス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、４，４’−トリ−チオビス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、２，２−チオジエチレンビス−［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、２，４−ビス（ｎ−オクチルチオ）−６−（４−ヒドロキシ−３’，５’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルアニリノ）−１，３，５−トリアジン、Ｎ，Ｎ’−ヘキサメチレンビス−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシヒドロシンナミド）、Ｎ，Ｎ’−ビス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニル］ヒドラジン、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ブタン、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、トリス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）イソシアヌレート、トリス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）イソシアヌレート、１，３，５−トリス（４−ｔｅｒｔ−ブチル−３−ヒドロキシ−２，６−ジメチルベンジル）イソシアヌレート、１，３，５−トリス２［３（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシ］エチルイソシアヌレート、およびテトラキス［メチレン−３−（３’，５’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタンなどが例示される。これらはいずれも入手容易である。上記ヒンダードフェノール系安定剤は、単独でまたは２種以上を組合せて使用することができる。
(IV) Hindered phenol stabilizer The hindered phenol stabilizer can be further blended in the polycarbonate-polydiorganosiloxane copolymer of the present invention. Such blending exhibits an effect of suppressing, for example, hue deterioration during molding and hue deterioration during long-term use. Examples of the hindered phenol-based stabilizer include α-tocopherol, butylhydroxytoluene, sinapir alcohol, vitamin E, n-octadecyl-β- (4′-hydroxy-3 ′, 5′-di-tert-butylfel). Propionate, 2-tert-butyl-6- (3′-tert-butyl-5′-methyl-2′-hydroxybenzyl) -4-methylphenyl acrylate, 2,6-di-tert-butyl-4- (N , N-dimethylaminomethyl) phenol, 3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzylphosphonate diethyl ester, 2,2′-methylenebis (4-methyl-6-tert-butylphenol), 2,2′- Methylene bis (4-ethyl-6-tert-butylphenol), 4,4′-methylene bis (2,6- Di-tert-butylphenol), 2,2′-methylenebis (4-methyl-6-cyclohexylphenol), 2,2′-dimethylene-bis (6-α-methyl-benzyl-p-cresol) 2,2′- Ethylidene-bis (4,6-di-tert-butylphenol), 2,2'-butylidene-bis (4-methyl-6-tert-butylphenol), 4,4'-butylidenebis (3-methyl-6-tert- Butylphenol), triethylene glycol-N-bis-3- (3-tert-butyl-4-hydroxy-5-methylphenyl) propionate, 1,6-hexanediol bis [3- (3,5-di-tert -Butyl-4-hydroxyphenyl) propionate], bis [2-tert-butyl-4-methyl 6- (3-tert-butyl) -5-methyl-2-hydroxybenzyl) phenyl] terephthalate, 3,9-bis {2- [3- (3-tert-butyl-4-hydroxy-5-methylphenyl) propionyloxy] -1,1,- Dimethylethyl} -2,4,8,10-tetraoxaspiro [5,5] undecane, 4,4′-thiobis (6-tert-butyl-m-cresol), 4,4′-thiobis (3-methyl) -6-tert-butylphenol), 2,2'-thiobis (4-methyl-6-tert-butylphenol), bis (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl) sulfide, 4,4'- Di-thiobis (2,6-di-tert-butylphenol), 4,4′-tri-thiobis (2,6-di-tert-butylphenol), 2,2-thiodiethyl Nbis- [3- (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate], 2,4-bis (n-octylthio) -6- (4-hydroxy-3 ′, 5′-di- tert-butylanilino) -1,3,5-triazine, N, N′-hexamethylenebis- (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyhydrocinnamide), N, N′-bis [3- (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionyl] hydrazine, 1,1,3-tris (2-methyl-4-hydroxy-5-tert-butylphenyl) butane, 1,3,5 -Trimethyl-2,4,6-tris (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl) benzene, tris (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) iso Anurate, tris (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl) isocyanurate, 1,3,5-tris (4-tert-butyl-3-hydroxy-2,6-dimethylbenzyl) isocyanurate, 1,3,5-tris 2 [3 (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionyloxy] ethyl isocyanurate and tetrakis [methylene-3- (3 ′, 5′-di-tert -Butyl-4-hydroxyphenyl) propionate] methane and the like. All of these are readily available. The said hindered phenol type stabilizer can be used individually or in combination of 2 or more types.
リン系安定剤およびヒンダードフェノール系安定剤の配合量は、ポリカーボネート−ポリジオルガノシロキサン共重合体１００重量部に対し、好ましくは０．０００１〜１重量部、より好ましくは０．００１〜０．５重量部、さらに好ましくは０．００５〜０．３重量部である。 The blending amount of the phosphorus stabilizer and the hindered phenol stabilizer is preferably 0.0001 to 1 part by weight, more preferably 0.001 to 0.5 part per 100 parts by weight of the polycarbonate-polydiorganosiloxane copolymer. Parts by weight, more preferably 0.005 to 0.3 parts by weight.
（Ｖ）前記以外の熱安定剤
本発明のポリカーボネート−ポリジオルガノシロキサン共重合体には、前記リン系安定剤およびヒンダードフェノール系安定剤以外の他の熱安定剤を配合することもできる。かかる他の熱安定剤としては、例えば３−ヒドロキシ−５，７−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−フラン−２−オンとｏ−キシレンとの反応生成物に代表されるラクトン系安定剤が好適に例示される。かかる安定剤の詳細は特開平７−２３３１６０号公報に記載されている。かかる化合物はＩｒｇａｎｏｘ ＨＰ−１３６（商標、ＣＩＢＡ ＳＰＥＣＩＡＬＴＹ ＣＨＥＭＩＣＡＬＳ社製）として市販され、該化合物を利用できる。更に該化合物と各種のホスファイト化合物およびヒンダードフェノール化合物を混合した安定剤が市販されている。例えば前記社製のＩｒｇａｎｏｘ ＨＰ−２９２１が好適に例示される。ラクトン系安定剤の配合量は、ポリカーボネート−ポリジオルガノシロキサン共重合体１００重量部に対して好ましくは０．０００５〜０．０５重量部、より好ましくは０．００１〜０．０３重量部である。
(V) Heat stabilizer other than the above The polycarbonate-polydiorganosiloxane copolymer of the present invention can be blended with other heat stabilizers other than the phosphorus stabilizer and the hindered phenol stabilizer. Preferable examples of such other heat stabilizers include lactone stabilizers represented by a reaction product of 3-hydroxy-5,7-di-tert-butyl-furan-2-one and o-xylene. Is done. Details of such a stabilizer are described in JP-A-7-233160. Such a compound is commercially available as Irganox HP-136 (trademark, manufactured by CIBA SPECIALTY CHEMICALS) and can be used. Furthermore, a stabilizer obtained by mixing the compound with various phosphite compounds and hindered phenol compounds is commercially available. For example, Irganox HP-2921 manufactured by the above company is preferably exemplified. The blending amount of the lactone stabilizer is preferably 0.0005 to 0.05 parts by weight, more preferably 0.001 to 0.03 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the polycarbonate-polydiorganosiloxane copolymer.
またその他の安定剤としては、ペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトプロピオネート）、ペンタエリスリトールテトラキス（３−ラウリルチオプロピオネート）、およびグリセロール−３−ステアリルチオプロピオネートなどのイオウ含有安定剤が例示される。かかるイオウ含有安定剤の配合量は、ポリカーボネート−ポリジオルガノシロキサン共重合体１００重量部に対して好ましくは０．００１〜０．１重量部、より好ましくは０．０１〜０．０８重量部である。 Other stabilizers include sulfur-containing stabilizers such as pentaerythritol tetrakis (3-mercaptopropionate), pentaerythritol tetrakis (3-laurylthiopropionate), and glycerol-3-stearylthiopropionate. Illustrated. The amount of the sulfur-containing stabilizer is preferably 0.001 to 0.1 parts by weight, more preferably 0.01 to 0.08 parts by weight, based on 100 parts by weight of the polycarbonate-polydiorganosiloxane copolymer. .
（ＶＩ）紫外線吸収剤
本発明のポリカーボネート−ポリジオルガノシロキサン共重合体においては、耐光性を付与することを目的として紫外線吸収剤の配合も可能である。
紫外線吸収剤としては、具体的にはベンゾフェノン系では、例えば、２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−オクトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−ベンジロキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシ−５−スルホキシベンゾフェノン、２，２’−ジヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２，２’，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン、２，２’−ジヒドロキシ−４，４’−ジメトキシベンゾフェノン、２，２’−ジヒドロキシ−４，４’−ジメトキシ−５−ソジウムスルホキシベンゾフェノン、ビス（５−ベンゾイル−４−ヒドロキシ−２−メトキシフェニル）メタン、２−ヒドロキシ−４−ｎ−ドデシルオキシベンソフェノン、および２−ヒドロキシ−４−メトキシ−２’−カルボキシベンゾフェノンなどが例示される。
(VI) Ultraviolet Absorber In the polycarbonate-polydiorganosiloxane copolymer of the present invention, an ultraviolet absorber can be blended for the purpose of imparting light resistance.
Specific examples of the ultraviolet absorber include benzophenone-based compounds such as 2,4-dihydroxybenzophenone, 2-hydroxy-4-methoxybenzophenone, 2-hydroxy-4-octoxybenzophenone, and 2-hydroxy-4-benzyloxy. Benzophenone, 2-hydroxy-4-methoxy-5-sulfoxybenzophenone, 2,2'-dihydroxy-4-methoxybenzophenone, 2,2 ', 4,4'-tetrahydroxybenzophenone, 2,2'-dihydroxy-4 , 4′-dimethoxybenzophenone, 2,2′-dihydroxy-4,4′-dimethoxy-5-sodiumsulfoxybenzophenone, bis (5-benzoyl-4-hydroxy-2-methoxyphenyl) methane, 2-hydroxy- 4-n-dodecyloxybenzophenone, and 2- Examples thereof include hydroxy-4-methoxy-2′-carboxybenzophenone.
紫外線吸収剤としては、具体的に、ベンゾトリアゾール系では、例えば、２−（２−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）ベンゾトリアゾ−ル、２−（２−ヒドロキシ−５−ｔｅｒｔ−オクチルフェニル）ベンゾトリアゾ−ル、２−（２−ヒドロキシ−３，５−ジクミルフェニル）フェニルベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２，２’−メチレンビス［４−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）−６−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）フェノール］、２−（２−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ベンゾトリアゾ−ル、２−（２−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔｅｒｔ−アミルフェニル）ベンゾトリアゾ−ル、２−（２−ヒドロキシ−５−ｔｅｒｔ−オクチルフェニル）ベンゾトリアゾ−ル、２−（２−ヒドロキシ−５−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ベンゾトリアゾ−ル、２−（２−ヒドロキシ−４−オクトキシフェニル）ベンゾトリアゾ−ル、２，２’−メチレンビス（４−クミル−６−ベンゾトリアゾールフェニル）、２，２’−ｐ−フェニレンビス（１，３−ベンゾオキサジン−４−オン）、および２−［２−ヒドロキシ−３−（３，４，５，６−テトラヒドロフタルイミドメチル）−５−メチルフェニル］ベンゾトリアゾ−ル、並びに２−（２’−ヒドロキシ−５−メタクリロキシエチルフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾールと該モノマーと共重合可能なビニル系モノマーとの共重合体や２−（２’―ヒドロキシ−５−アクリロキシエチルフェニル）―２Ｈ―ベンゾトリアゾールと該モノマーと共重合可能なビニル系モノマーとの共重合体などの２−ヒドロキシフェニル−２Ｈ−ベンゾトリアゾール骨格を有する重合体などが例示される。 Specific examples of the ultraviolet absorber include, for example, 2- (2-hydroxy-5-methylphenyl) benzotriazole and 2- (2-hydroxy-5-tert-octylphenyl) benzotriazole in the benzotriazole series. 2- (2-hydroxy-3,5-dicumylphenyl) phenylbenzotriazole, 2- (2-hydroxy-3-tert-butyl-5-methylphenyl) -5-chlorobenzotriazole, 2,2′- Methylenebis [4- (1,1,3,3-tetramethylbutyl) -6- (2H-benzotriazol-2-yl) phenol], 2- (2-hydroxy-3,5-di-tert-butylphenyl) ) Benzotriazole, 2- (2-hydroxy-3,5-di-tert-butylphenyl) -5-chlorobenzotriazol 2- (2-hydroxy-3,5-di-tert-amylphenyl) benzotriazole, 2- (2-hydroxy-5-tert-octylphenyl) benzotriazole, 2- (2-hydroxy-5- tert-butylphenyl) benzotriazole, 2- (2-hydroxy-4-octoxyphenyl) benzotriazole, 2,2'-methylenebis (4-cumyl-6-benzotriazolephenyl), 2,2'-p -Phenylenebis (1,3-benzoxazin-4-one), and 2- [2-hydroxy-3- (3,4,5,6-tetrahydrophthalimidomethyl) -5-methylphenyl] benzotriazole, and 2- (2'-Hydroxy-5-methacryloxyethylphenyl) -2H-benzotriazole and co-polymerized with the monomer 2 such as a copolymer with a possible vinyl monomer and a copolymer of 2- (2′-hydroxy-5-acryloxyethylphenyl) -2H-benzotriazole with a vinyl monomer copolymerizable with the monomer Examples include polymers having a -hydroxyphenyl-2H-benzotriazole skeleton.
紫外線吸収剤は、具体的に、ヒドロキシフェニルトリアジン系では、例えば、２−（４，６−ジフェニル−１，３，５−トリアジン−２−イル）−５−ヘキシルオキシフェノール、２−（４，６−ジフェニル−１，３，５−トリアジン−２−イル）−５−メチルオキシフェノール、２−（４，６−ジフェニル−１，３，５−トリアジン−２−イル）−５−エチルオキシフェノール、２−（４，６−ジフェニル−１，３，５−トリアジン−２−イル）−５−プロピルオキシフェノール、および２−（４，６−ジフェニル−１，３，５−トリアジン−２−イル）−５−ブチルオキシフェノールなどが例示される。さらに２−（４，６−ビス（２，４−ジメチルフェニル）−１，３，５−トリアジン−２−イル）−５−ヘキシルオキシフェノールなど、上記例示化合物のフェニル基が２，４−ジメチルフェニル基となった化合物が例示される。 Specifically, the ultraviolet absorber is, for example, 2- (4,6-diphenyl-1,3,5-triazin-2-yl) -5-hexyloxyphenol, 2- (4, 4-hydroxyphenyltriazine). 6-diphenyl-1,3,5-triazin-2-yl) -5-methyloxyphenol, 2- (4,6-diphenyl-1,3,5-triazin-2-yl) -5-ethyloxyphenol 2- (4,6-diphenyl-1,3,5-triazin-2-yl) -5-propyloxyphenol, and 2- (4,6-diphenyl-1,3,5-triazin-2-yl) ) -5-butyloxyphenol and the like. Furthermore, the phenyl group of the above exemplary compounds such as 2- (4,6-bis (2,4-dimethylphenyl) -1,3,5-triazin-2-yl) -5-hexyloxyphenol is 2,4-dimethyl. Examples of the compound are phenyl groups.
紫外線吸収剤は、具体的に環状イミノエステル系では、例えば２，２’−ｐ−フェニレンビス（３，１−ベンゾオキサジン−４−オン）、２，２’−ｍ−フェニレンビス（３，１−ベンゾオキサジン−４−オン）、および２，２’−ｐ，ｐ’−ジフェニレンビス（３，１−ベンゾオキサジン−４−オン）などが例示される。 Specifically, in the case of the cyclic imino ester, the ultraviolet absorber is, for example, 2,2′-p-phenylenebis (3,1-benzoxazin-4-one), 2,2′-m-phenylenebis (3,1). -Benzoxazin-4-one), 2,2'-p, p'-diphenylenebis (3,1-benzoxazin-4-one) and the like.
また紫外線吸収剤としては、具体的にシアノアクリレート系では、例えば１，３−ビス−［（２’−シアノ−３’，３’−ジフェニルアクリロイル）オキシ］−２，２−ビス［（２−シアノ−３，３−ジフェニルアクリロイル）オキシ］メチル）プロパン、および１，３−ビス−［（２−シアノ−３，３−ジフェニルアクリロイル）オキシ］ベンゼンなどが例示される。 Further, as the ultraviolet absorber, specifically, for cyanoacrylate, for example, 1,3-bis-[(2′-cyano-3 ′, 3′-diphenylacryloyl) oxy] -2,2-bis [(2- Examples include cyano-3,3-diphenylacryloyl) oxy] methyl) propane and 1,3-bis-[(2-cyano-3,3-diphenylacryloyl) oxy] benzene.
さらに上記紫外線吸収剤は、ラジカル重合が可能な単量体化合物の構造をとることにより、かかる紫外線吸収性単量体および／または光安定性単量体と、アルキル（メタ）アクリレートなどの単量体とを共重合したポリマー型の紫外線吸収剤であってもよい。前記紫外線吸収性単量体としては、（メタ）アクリル酸エステルのエステル置換基中にベンゾトリアゾール骨格、ベンゾフェノン骨格、トリアジン骨格、環状イミノエステル骨格、およびシアノアクリレート骨格を含有する化合物が好適に例示される。 Furthermore, the ultraviolet absorber has a structure of a monomer compound capable of radical polymerization, so that the ultraviolet absorbent monomer and / or the light stable monomer and a single amount of alkyl (meth) acrylate or the like can be obtained. It may be a polymer type ultraviolet absorber copolymerized with a body. Preferred examples of the ultraviolet absorbing monomer include compounds containing a benzotriazole skeleton, a benzophenone skeleton, a triazine skeleton, a cyclic imino ester skeleton, and a cyanoacrylate skeleton in the ester substituent of (meth) acrylic acid ester. The
前記の中でも紫外線吸収能の点においてはベンゾトリアゾール系およびヒドロキシフェニルトリアジン系が好ましく、耐熱性や色相の点では、環状イミノエステル系およびシアノアクリレート系が好ましい。前記紫外線吸収剤は単独であるいは２種以上の混合物で用いてもよい。 Among them, benzotriazole and hydroxyphenyltriazine are preferable in terms of ultraviolet absorption ability, and cyclic imino ester and cyanoacrylate are preferable in terms of heat resistance and hue. You may use the said ultraviolet absorber individually or in mixture of 2 or more types.
紫外線吸収剤の配合量は、ポリカーボネート−ポリジオルガノシロキサン共重合体１００重量部に対して好ましくは０．０１〜２重量部、より好ましくは０．０２〜２重量部、更に好ましくは０．０３〜１重量部、特に好ましくは０．０５〜０．５重量部である。 The blending amount of the ultraviolet absorber is preferably 0.01 to 2 parts by weight, more preferably 0.02 to 2 parts by weight, still more preferably 0.03 to 100 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the polycarbonate-polydiorganosiloxane copolymer. 1 part by weight, particularly preferably 0.05 to 0.5 part by weight.
（ＶＩＩ）その他
上記以外にも本発明のポリカーボネート−ポリジオルガノシロキサン共重合体には、成形品に種々の機能の付与や特性改善のために、それ自体知られた添加物を少割合配合することができる。これら添加物は本発明の目的を損なわない限り、通常の配合量である。
(VII) Others In addition to the above, the polycarbonate-polydiorganosiloxane copolymer of the present invention is blended with a small amount of known additives in order to impart various functions to the molded product and improve properties. Can do. These additives are used in usual amounts as long as the object of the present invention is not impaired.
かかる添加剤としては、摺動剤（例えばＰＴＦＥ粒子）、着色剤（例えばカーボンブラック、酸化チタンなどの顔料、染料）、光拡散剤（例えばアクリル架橋粒子、シリコーン架橋粒子、炭酸カルシウム粒子）、蛍光染料、蛍光増白剤、光安定剤（ヒンダードアミン化合物に代表される）、無機系蛍光体（例えばアルミン酸塩を母結晶とする蛍光体）、帯電防止剤、結晶核剤、無機および有機の抗菌剤、光触媒系防汚剤（例えば微粒子酸化チタン、微粒子酸化亜鉛）、離型剤、流動改質剤、ラジカル発生剤、赤外線吸収剤（熱線吸収剤）、並びにフォトクロミック剤などが挙げられる。 Examples of such additives include sliding agents (for example, PTFE particles), colorants (for example, pigments and dyes such as carbon black and titanium oxide), light diffusing agents (for example, acrylic crosslinked particles, silicone crosslinked particles, calcium carbonate particles), fluorescence Dyes, fluorescent brighteners, light stabilizers (typified by hindered amine compounds), inorganic phosphors (for example, phosphors having aluminate as a mother crystal), antistatic agents, crystal nucleating agents, inorganic and organic antibacterials Agents, photocatalytic antifouling agents (eg fine particle titanium oxide, fine particle zinc oxide), release agents, flow modifiers, radical generators, infrared absorbers (heat ray absorbers), and photochromic agents.
本発明のポリカーボネート−ポリジオルガノシロキサン共重合体は、単軸押出機、二軸押出機の如き押出機を用いて、溶融混練することによりペレット化することができる。かかるペレットを作製するにあたり、上記各種難燃剤、強化充填剤、添加剤を配合することもできる。 The polycarbonate-polydiorganosiloxane copolymer of the present invention can be pelletized by melt-kneading using an extruder such as a single screw extruder or a twin screw extruder. In producing such pellets, the above-mentioned various flame retardants, reinforcing fillers and additives can be blended.
本発明のポリカーボネート−ポリジオルガノシロキサン共重合体は、通常前記の如く製造されたペレットを射出成形して各種製品を製造することができる。更にペレットを経由することなく、押出機で溶融混練された樹脂を直接シート、フィルム、異型押出成形品、ダイレクトブロー成形品、および射出成形品にすることも可能である。 The polycarbonate-polydiorganosiloxane copolymer of the present invention can be usually produced by injection molding the pellets produced as described above to produce various products. Furthermore, the resin melt-kneaded by an extruder can be directly made into a sheet, a film, a profile extrusion molded product, a direct blow molded product, and an injection molded product without going through pellets.
かかる射出成形においては、通常の成形方法だけでなく、適宜目的に応じて、射出圧縮成形、射出プレス成形、ガスアシスト射出成形、発泡成形（超臨界流体の注入によるものを含む）、インサート成形、インモールドコーティング成形、断熱金型成形、急速加熱冷却金型成形、二色成形、サンドイッチ成形、および超高速射出成形などの射出成形法を用いて成形品を得ることができる。これら各種成形法の利点は既に広く知られるところである。また成形はコールドランナー方式およびホットランナー方式のいずれも選択することができる。 In such injection molding, not only a normal molding method but also an injection compression molding, an injection press molding, a gas assist injection molding, a foam molding (including those by injection of a supercritical fluid), an insert molding, depending on the purpose as appropriate. A molded product can be obtained using an injection molding method such as in-mold coating molding, heat insulating mold molding, rapid heating / cooling mold molding, two-color molding, sandwich molding, and ultrahigh-speed injection molding. The advantages of these various molding methods are already widely known. In addition, either a cold runner method or a hot runner method can be selected for molding.
また本発明のポリカーボネート−ポリジオルガノシロキサン共重合体は、押出成形により各種異形押出成形品、シート、およびフィルムなどの形で利用することもできる。またシート、フィルムの成形にはインフレーション法や、カレンダー法、キャスティング法なども使用可能である。さらに特定の延伸操作をかけることにより熱収縮チューブとして成形することも可能である。また本発明のポリカーボネート−ポリジオルガノシロキサン共重合体を回転成形やブロー成形などにより成形品とすることも可能である。 The polycarbonate-polydiorganosiloxane copolymer of the present invention can also be used in the form of various profile extrusion molded articles, sheets, films, etc. by extrusion molding. For forming sheets and films, an inflation method, a calendar method, a casting method, or the like can also be used. It is also possible to form a heat-shrinkable tube by applying a specific stretching operation. Further, the polycarbonate-polydiorganosiloxane copolymer of the present invention can be formed into a molded product by rotational molding or blow molding.
これにより優れた透明性を有するポリカーボネート−ポリジオルガノシロキサン共重合体の成形品が提供される。即ち、本発明によれば、ポリカーボネートポリマーのマトリックス中にポリジオルガノシロキサンドメインが分散した凝集構造であり、実施例記載の方法で測定した該ポリジオルガノシロキサンドメインの平均サイズが５〜４０ｎｍ、規格化分散が４０％以下であり、全光線透過率が８８％以上であることを特徴とするポリカーボネート−ポリジオルガノシロキサン共重合体からなる成形品が提供される。 Thereby, a molded article of a polycarbonate-polydiorganosiloxane copolymer having excellent transparency is provided. That is, according to the present invention, a polydiorganosiloxane domain is dispersed in a polycarbonate polymer matrix, and the average size of the polydiorganosiloxane domain measured by the method described in the Examples is 5 to 40 nm. Is a molded article comprising a polycarbonate-polydiorganosiloxane copolymer, characterized in that the total light transmittance is 88% or more.
更に本発明のポリカーボネート−ポリジオルガノシロキサン共重合体からなる成形品には、各種の表面処理を行うことが可能である。ここでいう表面処理とは、蒸着（物理蒸着、化学蒸着など）、メッキ（電気メッキ、無電解メッキ、溶融メッキなど）、塗装、コーティング、印刷などの樹脂成形品の表層上に新たな層を形成させるものであり、通常のポリカーボネート樹脂に用いられる方法が適用できる。表面処理としては、具体的には、ハードコート、撥水・撥油コート、紫外線吸収コート、赤外線吸収コート、並びにメタライジング（蒸着など）などの各種の表面処理が例示される。 Furthermore, various surface treatments can be performed on the molded article made of the polycarbonate-polydiorganosiloxane copolymer of the present invention. Surface treatment here refers to a new layer on the surface of resin molded products such as vapor deposition (physical vapor deposition, chemical vapor deposition, etc.), plating (electroplating, electroless plating, hot dipping, etc.), painting, coating, printing, etc. A method used for ordinary polycarbonate resin is applicable. Specific examples of the surface treatment include various surface treatments such as hard coat, water / oil repellent coat, ultraviolet absorption coat, infrared absorption coat, and metalizing (evaporation).
以下に本発明を実施例を挙げてさらに詳しく説明するが、これらは本発明を限定するものではない。特記しない限り、実施例中の部は重量部であり、％は重量％である。なお、評価は下記の方法に従った。 The present invention will be described in more detail below with reference to examples, but these do not limit the present invention. Unless otherwise specified, parts in the examples are parts by weight, and% is% by weight. The evaluation was performed according to the following method.
（１）粘度平均分子量（Ｍｖ）
次式にて算出される比粘度（ηＳＰ）を２０℃で塩化メチレン１００ｍｌにポリカーボネート−ポリジオルガノシロキサン共重合体０．７ｇを溶解した溶液からオストワルド粘度計を用いて求め、
比粘度（ηＳＰ）＝（ｔ−ｔ０）／ｔ０
［ｔ０は塩化メチレンの落下秒数、ｔは試料溶液の落下秒数］
求められた比粘度（ηＳＰ）から次の数式により粘度平均分子量Ｍｖを算出する。
ηＳＰ／ｃ＝［η］＋０．４５×［η］２ ｃ （但し［η］は極限粘度）
［η］＝１．２３×１０−４ Ｍｖ０．８３
ｃ＝０．７
(1) Viscosity average molecular weight (Mv)
Using a Ostwald viscometer, a specific viscosity (η SP ) calculated by the following formula was determined from a solution obtained by dissolving 0.7 g of a polycarbonate-polydiorganosiloxane copolymer in 100 ml of methylene chloride at 20 ° C.
Specific viscosity (η SP ) = (t−t 0 ) / t 0
[T 0 is methylene chloride falling seconds, t is sample solution falling seconds]
From the obtained specific viscosity (η SP ), the viscosity average molecular weight Mv is calculated by the following formula.
η SP /c=[η]+0.45×[η] 2 c (where [η] is the intrinsic viscosity)
[Η] = 1.23 × 10 −4 Mv 0.83
c = 0.7
（２）ポリジオルガノシロキサン成分含有量
日本電子株式会社製 ＪＮＭ−ＡＬ４００を用い、ポリカーボネート−ポリジオルガノシロキサン共重合体の１Ｈ−ＮＭＲスペクトルを測定し、二価フェノール（Ｉ）由来のピークの積分比とヒドロキシアリール末端ポリジオルガノシロキサン（ＩＩ）由来のピークの積分比を比較することにより算出した。
(2) Polydiorganosiloxane component content Using JNM-AL400 manufactured by JEOL Ltd., the 1 H-NMR spectrum of the polycarbonate-polydiorganosiloxane copolymer was measured, and the integration ratio of the peak derived from the dihydric phenol (I) And the integration ratio of peaks derived from hydroxyaryl-terminated polydiorganosiloxane (II).
（３）全光線透過率、ヘイズ
ポリカーボネート−ポリジオルガノシロキサン共重合体パウダーをベント式二軸押出機（テクノベル（株）製， ＫＺＷ１５−２５ＭＧ）によって、温度２６０℃で混錬し、ペレット化した。得られたペレットを１２０℃で５時間熱風乾燥した後、射出成形機（日本製鋼所（株）製， ＪＳＷ Ｊ−７５ＥＩＩＩ）を用いて、成形温度２８０℃、金型温度８０℃、成形サイクル５０秒にて幅５０ｍｍ、長さ９０ｍｍ、厚みがゲート側から３．０ｍｍ（長さ２０ｍｍ）、２．０ｍｍ（長さ４５ｍｍ）、１．０ｍｍ（長さ２５ｍｍ）であり、算術平均粗さ（Ｒａ）が０．０３μｍである３段型プレートを成形した。
かかる３段型プレートの厚み２．０ｍｍ部における全光線透過率とヘイズを日本電飾工業（株）製 Ｈａｚｅ Ｍｅｔｅｒ ＮＤＨ ２０００を用い、ＡＳＴＭ Ｄ１００３に準拠し測定した。
(3) Total light transmittance, haze Polycarbonate-polydiorganosiloxane copolymer powder was kneaded at a temperature of 260 ° C. by a bent twin screw extruder (manufactured by Technobel Co., Ltd., KZW15-25MG) and pelletized. The obtained pellets were dried with hot air at 120 ° C. for 5 hours, and then using an injection molding machine (manufactured by Nippon Steel Works, JSW J-75EIII), a molding temperature of 280 ° C., a mold temperature of 80 ° C., and a molding cycle of 50 The width is 50 mm, the length is 90 mm, the thickness is 3.0 mm (length 20 mm), 2.0 mm (length 45 mm), 1.0 mm (length 25 mm) from the gate side, and the arithmetic average roughness (Ra ) Was formed into a three-stage plate having a thickness of 0.03 μm.
The total light transmittance and haze of the three-stage plate having a thickness of 2.0 mm were measured using Haze Meter NDH 2000 manufactured by Nippon Denshoku Industries Co., Ltd. according to ASTM D1003.
（４）ポリジオルガノシロキサンドメインの平均サイズと規格化分散
（３）で作成した３段型プレートを用いて、厚み１．０ｍｍ部の端部より５ｍｍ、側部より５ｍｍの交点におけるポリジオルガノシロキサンドメインの平均サイズと粒径分布（規格化分散）を、Ｘ線回折装置（（株）リガク社製 ＲＩＮＴ−ＴＴＲＩＩ）を用いて測定した。Ｘ線源として、ＣｕＫα特性エックス線（波長０．１５４１８４１ｎｍ）、管電圧５０ｋＶ、管電流３００ｍＡで行った。小角散乱光学系は、Ｓｌｉｔ：１ｓｔ ０．０３ｍｍ、ＨＳ １０ｍｍ、ＳＳ ０．２ｍｍ、ＲＳ ０．１ｍｍとした。測定は、非対称走査法（２θスキャン）により、ＦＴ ０．０１°ステップ、４ｓｅｃ／ｓｔｅｐ、走査範囲 ０．０６−３°として実施した。カーブフィッティングの解析には、（株）リガク社製 小角散乱解析ソフトウェア ＮＡＮＯ−Ｓｏｌｖｅｒ（Ｖｅｒ．３．３）を使用した。解析はポリカーボネートポリマーのマトリックス中にポリジオルガノシロキサンの球状ドメインが分散した凝集構造であり、粒径分布のばらつきが存在すると仮定して、ポリカーボネートマトリックスの密度を１．２ｇ／ｃｍ３、ポリジオルガノシロキサンドメインの密度を１．１ｇ／ｃｍ３とし、粒子間相互作用（粒子間干渉）を考慮しない孤立粒子モデルにて実施した。
(4) Average size of polydiorganosiloxane domain and normalized dispersion Using the three-stage plate prepared in (3), the polydiorganosiloxane domain at the intersection of 5 mm from the end of 1.0 mm thickness and 5 mm from the side The average size and particle size distribution (normalized dispersion) were measured using an X-ray diffractometer (RINT-TTRI II manufactured by Rigaku Corporation). The X-ray source was a CuKα characteristic X-ray (wavelength 0.1541841 nm), a tube voltage of 50 kV, and a tube current of 300 mA. The small angle scattering optical system was Slit: 1st 0.03 mm, HS 10 mm, SS 0.2 mm, and RS 0.1 mm. The measurement was performed by an asymmetric scanning method (2θ scanning) with an FT of 0.01 ° step, 4 sec / step, and a scanning range of 0.06-3 °. For the analysis of curve fitting, small angle scattering analysis software NANO-Solver (Ver. 3.3) manufactured by Rigaku Corporation was used. The analysis is an aggregate structure in which spherical domains of polydiorganosiloxane are dispersed in a polycarbonate polymer matrix, and assuming that there is a variation in particle size distribution, the density of the polycarbonate matrix is 1.2 g / cm 3 and the polydiorganosiloxane domain is The density was 1.1 g / cm 3, and an isolated particle model that did not consider the interparticle interaction (interparticle interference) was used.
（５）透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）観察
（３）で作成した３段型プレートを用いて、厚み１．０ｍｍ部の端部より５ｍｍ、側部より５ｍｍの交点の深さ０．５ｍｍ部をミクロトーム（Ｌｅｉｃａ Ｍｉｃｒｏｓｙｓｔｅｍｓ社製 ＥＭ ＵＣ６）で樹脂の流動方向に対して垂直に切削することにより超薄切片を作成し、グリッド（日本電子株式会社製 ＥＭ ＦＩＮＥ ＧＲＩＤ Ｎｏ．２６３２ Ｆ−２００−ＣＵ １００ＰＣ／ＣＡ）に付着させ、日本電子株式会社製 ＪＥＭ−２１００を用いて加速電圧２００ｋＶで観察した。
(5) Transmission electron microscope (TEM) observation Using the three-stage plate created in (3), a 0.5 mm depth at the intersection of 5 mm from the end of the 1.0 mm thickness and 5 mm from the side. An ultrathin section was prepared by cutting perpendicularly to the resin flow direction with a microtome (Leica Microsystems EM UC6), and a grid (EM Electronics GRID No. 2632 F-200-CU 100PC / CA) and observed at an acceleration voltage of 200 kV using JEM-2100 manufactured by JEOL Ltd.
（６）滞留熱安定性
上記の方法で得られたペレットを１２０℃で５時間熱風乾燥した後、射出成形機（日本製鋼所（株）製， ＪＳＷ Ｊ−７５ＥＩＩＩ）を用いシリンダー温度３００℃で１０分間滞留させたものとさせないものの上記３段型プレートをそれぞれ作成した。かかる３段型プレートの厚み２．０ｍｍ部におけるヘイズを日本電飾工業（株）製 Ｈａｚｅ Ｍｅｔｅｒ ＮＤＨ ２０００を用い、ＡＳＴＭ Ｄ１００３に準拠して測定し、その変化（Δヘイズ）を測定した。
(6) Stability heat stability The pellets obtained by the above method were dried with hot air at 120 ° C. for 5 hours, and then the cylinder temperature was 300 ° C. using an injection molding machine (manufactured by Nippon Steel Works, JSW J-75EIII). The above-mentioned three-stage plates were prepared for each of those that were retained for 10 minutes and those that were not retained. The haze at a thickness of 2.0 mm of the three-stage plate was measured according to ASTM D1003 using Haze Meter NDH 2000 manufactured by Nippon Denshoku Industries Co., Ltd., and the change (Δ haze) was measured.
［実施例１］
温度計、撹拌機、還流冷却器付き反応器にイオン交換水２１５９２部、４８．５％水酸化ナトリウム水溶液３６７５部を入れ、式［４］で表される二価フェノール（Ｉ）として２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（ビスフェノールＡ）３８９７部（１７．０７モル）、およびハイドロサルファイト７．６部を溶解した後、塩化メチレン１４５６５部（二価フェノール（Ｉ）１モルに対して１０モル）を加え、撹拌下２２〜３０℃でホスゲン１９００部を６０分要して吹き込んだ。４８．５％水酸化ナトリウム水溶液１１３１部、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール１０８部を塩化メチレン８００部に溶解した溶液を加え、攪拌しながら式［５］で表される二価フェノール（ＩＩ）として下記構造のポリジオルガノシロキサン化合物（信越化学工業（株）製 Ｘ−２２−１８２１）２０５部（０．０６７モル）を塩化メチレン８００部に溶解した溶液を、二価フェノール（ＩＩ）が二価フェノール（Ｉ）の量１モルあたり０．０００４モル／ｍｉｎとなる速度で加えて乳化状態とした後、再度激しく撹拌した。かかる攪拌下、反応液が２６℃の状態でトリエチルアミン４．３部を加えて温度２６〜３１℃において１時間撹拌を続けて反応を終了した。反応終了後有機相を分離し、塩化メチレンで希釈して水洗した後塩酸酸性にして水洗し、水相の導電率がイオン交換水と殆ど同じになったところで温水を張ったニーダーに投入して、攪拌しながら塩化メチレンを蒸発し、ポリカーボネート−ポリジオルガノシロキサン共重合体のパウダーを得た。
[Example 1]
In a reactor equipped with a thermometer, a stirrer, and a reflux condenser, 21592 parts of ion-exchanged water and 3675 parts of a 48.5% aqueous sodium hydroxide solution were added, and 2,2 as dihydric phenol (I) represented by the formula [4] -After dissolving 3897 parts (17.07 mol) of bis (4-hydroxyphenyl) propane (bisphenol A) and 7.6 parts of hydrosulfite, 14565 parts of methylene chloride (based on 1 mol of dihydric phenol (I)) 10 mol) was added, and 1900 parts of phosgene was blown in at 22-30 ° C. for 60 minutes with stirring. A solution obtained by dissolving 1131 parts of 48.5% aqueous sodium hydroxide and 108 parts of p-tert-butylphenol in 800 parts of methylene chloride was added, and the following structure was obtained as a dihydric phenol (II) represented by the formula [5] while stirring. A solution of 205 parts (0.067 mol) of polydiorganosiloxane compound (X-22-1821 manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) in 800 parts of methylene chloride was dissolved in dihydric phenol (II). ) Was added at a rate of 0.0004 mol / min per mol, and the mixture was emulsified and then vigorously stirred. Under such stirring, 4.3 parts of triethylamine was added while the reaction solution was at 26 ° C., and stirring was continued for 1 hour at a temperature of 26 to 31 ° C. to complete the reaction. After completion of the reaction, the organic phase is separated, diluted with methylene chloride, washed with water, acidified with hydrochloric acid, washed with water, and poured into a kneader filled with warm water when the conductivity of the aqueous phase is almost the same as that of ion-exchanged water. The methylene chloride was evaporated while stirring to obtain a polycarbonate-polydiorganosiloxane copolymer powder.
得られたポリカーボネート−ポリジオルガノシロキサン共重合体の粘度平均分子量、ポリジオルガノシロキサン成分含有量、ならびにポリカーボネート−ポリジオルガノシロキサン共重合体成形品の全光線透過率、ヘイズ、ポリジオルガノシロキサンドメインの平均サイズ、ポリジオルガノシロキサンドメインサイズの規格化分散を測定し、ポリカーボネート−ポリジオルガノシロキサン共重合体成形品断面のＴＥＭ観察を実施した。滞留試験によるヘイズの変化を測定した。測定結果を表１に示す。 Viscosity average molecular weight of the obtained polycarbonate-polydiorganosiloxane copolymer, polydiorganosiloxane component content, and total light transmittance of the polycarbonate-polydiorganosiloxane copolymer molded product, haze, average size of the polydiorganosiloxane domain, The normalized dispersion of the polydiorganosiloxane domain size was measured, and TEM observation of the cross section of the polycarbonate-polydiorganosiloxane copolymer molded product was performed. The change in haze by the retention test was measured. The measurement results are shown in Table 1.
［実施例２］
２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンを３８８０部用い、式［５］で表される二価フェノール（ＩＩ）４３０部を塩化メチレン１６００部に溶解した溶液を、二価フェノール（ＩＩ）が二価フェノール（Ｉ）の量１モルあたり０．０００８モル／ｍｉｎとなる速度で加えた以外は、実施例１と同様にした。測定結果を表１に併記する。
[Example 2]
Using 2880 parts of 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane and a solution of 430 parts of dihydric phenol (II) represented by the formula [5] in 1600 parts of methylene chloride, dihydric phenol (II) Was added at a rate of 0.0008 mol / min per mole of dihydric phenol (I). The measurement results are also shown in Table 1.
［実施例３］
２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンを３８６０部用い、式［５］で表される二価フェノール（ＩＩ）を６８１部を塩化メチレン２４００部に溶解した溶液を、二価フェノール（ＩＩ）が二価フェノール（Ｉ）の量１モルあたり０．００１２モル／ｍｉｎとなる速度で加えた以外は、実施例１と同様にした。測定結果を表１に併記する。
[Example 3]
Using 2860 parts of 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane and 681 parts of dihydric phenol (II) represented by the formula [5] dissolved in 2400 parts of methylene chloride, a solution of dihydric phenol (II ) Was added at a rate of 0.0012 mol / min per mole of dihydric phenol (I), and was the same as Example 1. The measurement results are also shown in Table 1.
［実施例４］
２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンを３８８９部用い、式［５］で表される二価フェノール（ＩＩ）として、下記構造のポリジオルガノシロキサン化合物（信越化学工業（株）製 Ｘ−２２−１８７５）を２０５部用いた以外は、実施例１と同様にした。測定結果を表１に併記する。
[Example 4]
Using 3,889 parts of 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane, as the dihydric phenol (II) represented by the formula [5], a polydiorganosiloxane compound having the following structure (Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. X- 22-1875), except that 205 parts were used. The measurement results are also shown in Table 1.
［実施例５］
２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンを３８６７部用い、式［５］で表される二価フェノール（ＩＩ）４２９部を塩化メチレン１６００部に溶解した溶液を、二価フェノール（ＩＩ）が二価フェノール（Ｉ）の量１モルあたり０．０００８モル／ｍｉｎとなる速度で加えた以外は、実施例４と同様にした。測定結果を表１に併記する。
[Example 5]
Using 2867 parts of 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane and 429 parts of dihydric phenol (II) represented by the formula [5] dissolved in 1600 parts of methylene chloride, dihydric phenol (II) Was added at a rate of 0.0008 mol / min per mole of dihydric phenol (I). The measurement results are also shown in Table 1.
［実施例６］
２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンを３８４０部用い、式［５］で表される二価フェノール（ＩＩ）６７８部を塩化メチレン２４００部に溶解した溶液を、二価フェノール（ＩＩ）が二価フェノール（Ｉ）の量１モルあたり０．００１２モル／ｍｉｎとなる速度で加えた以外は、実施例４と同様にした。測定結果を表１に併記する。
[Example 6]
Using 2840 parts of 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane and 678 parts of dihydric phenol (II) represented by the formula [5] dissolved in 2400 parts of methylene chloride, a solution of dihydric phenol (II) Was added at a rate of 0.0012 mol / min per mol of dihydric phenol (I). The measurement results are also shown in Table 1.
［実施例７］
塩化メチレンを２０３８７部（二価フェノール（Ｉ）１モルに対して１４モル）用いた以外は、実施例１と同様にした。測定結果を表１に併記する。
[Example 7]
The same procedure as in Example 1 was conducted except that 20387 parts of methylene chloride (14 moles per mole of dihydric phenol (I)) was used. The measurement results are also shown in Table 1.
［実施例８］
塩化メチレンを２０３８７部（二価フェノール（Ｉ）１モルに対して１４モル）用いた以外は、実施例２と同様にした。測定結果を表１に併記する。
[Example 8]
The same procedure as in Example 2 was repeated except that 20387 parts of methylene chloride (14 moles relative to 1 mole of dihydric phenol (I)) was used. The measurement results are also shown in Table 1.
［比較例１］
温度計、撹拌機、還流冷却器付き反応器にイオン交換水２１５９２部、４８．５％水酸化ナトリウム水溶液３６７５部を入れ、式［４］で表される二価フェノール（Ｉ）として２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（ビスフェノールＡ）３８９７部（１７．０７モル）、およびハイドロサルファイト７．６部を溶解した後、塩化メチレン１４５６５部を加え、撹拌下２２〜３０℃でホスゲン１９００部を６０分要して吹き込んだ。４８．５％水酸化ナトリウム水溶液１１３１部、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール１０８部を塩化メチレン８００部に溶解した溶液を加え、攪拌しながら式［５］で表される二価フェノール（ＩＩ）として上記ポリジオルガノシロキサン化合物（信越化学工業（株）製 Ｘ−２２−１８２１）２０５部（０．０６７モル）を塩化メチレン８００部に溶解した溶液を、二価フェノール（ＩＩ）が二価フェノール（Ｉ）の量１モルあたり０．５モル／ｍｉｎとなる速度で加えて乳化状態とした後、再度激しく撹拌した。かかる攪拌下、反応液が２６℃の状態でトリエチルアミン４．３部を加えて温度２６〜３１℃において０．５時間撹拌を続けて反応を終了した。反応終了後有機相を分離し、塩化メチレンで希釈して水洗した後塩酸酸性にして水洗し、水相の導電率がイオン交換水と殆ど同じになったところで温水を張ったニーダーに投入して、攪拌しながら塩化メチレンを蒸発し、ポリカーボネート−ポリジオルガノシロキサン共重合体のパウダーを得た。得られた共重合体を実施例１と同様に分析した。測定結果を表１に併記する。
[Comparative Example 1]
In a reactor equipped with a thermometer, a stirrer, and a reflux condenser, 21592 parts of ion-exchanged water and 3675 parts of a 48.5% aqueous sodium hydroxide solution were added, and 2,2 as dihydric phenol (I) represented by the formula [4] -After dissolving 3897 parts (17.07 mol) of bis (4-hydroxyphenyl) propane (bisphenol A) and 7.6 parts of hydrosulfite, 14565 parts of methylene chloride was added, and phosgene was stirred at 22-30 ° C under stirring. 1900 parts were blown in for 60 minutes. A solution prepared by dissolving 1131 parts of 48.5% aqueous sodium hydroxide solution and 108 parts of p-tert-butylphenol in 800 parts of methylene chloride was added, and the above polydiphenol (II) represented by the formula [5] was stirred while stirring. A solution in which 205 parts (0.067 mol) of an organosiloxane compound (X-22-1821 manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) was dissolved in 800 parts of methylene chloride was dissolved in dihydric phenol (II). The mixture was added at a rate of 0.5 mol / min per 1 mol to obtain an emulsified state, and then vigorously stirred again. Under such stirring, 4.3 parts of triethylamine was added while the reaction solution was at 26 ° C., and stirring was continued at a temperature of 26 to 31 ° C. for 0.5 hour to complete the reaction. After completion of the reaction, the organic phase is separated, diluted with methylene chloride, washed with water, acidified with hydrochloric acid, washed with water, and poured into a kneader filled with warm water when the conductivity of the aqueous phase is almost the same as that of ion-exchanged water. The methylene chloride was evaporated while stirring to obtain a polycarbonate-polydiorganosiloxane copolymer powder. The obtained copolymer was analyzed in the same manner as in Example 1. The measurement results are also shown in Table 1.
［比較例２］
トリエチルアミン４．３部を加えて温度２６〜３１℃において１時間撹拌を続けて反応を終了した以外は、比較例１と同様にした。測定結果を表１に併記する。
[Comparative Example 2]
Comparative Example 1 was repeated except that 4.3 parts of triethylamine was added and stirring was continued at a temperature of 26 to 31 ° C. for 1 hour to complete the reaction. The measurement results are also shown in Table 1.
［比較例３］
温度計、撹拌機、還流冷却器付き反応器にイオン交換水２１５９２部、４８．５％水酸化ナトリウム水溶液３６７５部を入れ、式［４］で表される二価フェノール（Ｉ）として２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（ビスフェノールＡ）３８９７部、およびハイドロサルファイト７．６部を溶解した後、塩化メチレン１４５６５部を加え、撹拌下２２〜３０℃でホスゲン１９００部を６０分要して吹き込んだ。このビスフェノールＡのオリゴマーは重合度が２〜４のものを主成分とするものであった。反応液を静置後、有機相を分離し、ビスフェノールＡのオリゴマーの塩化メチレン溶液を得た。このこのオリゴマー溶液を温度計、撹拌機、還流冷却器付き反応器に導入し、４８．５％水酸化ナトリウム水溶液１１３１部、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール１０８部を塩化メチレン８００部に溶解した溶液を加え、攪拌しながら式［５］で表される二価フェノール（ＩＩ）として上記ポリジオルガノシロキサン化合物（信越化学工業（株）製 Ｘ−２２−１８２１）２０５重量部を塩化メチレン８００部に溶解した溶液を、二価フェノール（ＩＩ）が二価フェノール（Ｉ）の量１モルあたり０．５モル／ｍｉｎとなる速度で加えて乳化状態とした後、再度激しく撹拌した。かかる攪拌下、反応液が２６℃の状態でトリエチルアミン４．３部を加えて温度２６〜３１℃において１時間撹拌を続けて反応を終了した。反応終了後有機相を分離し、塩化メチレンで希釈して水洗した後塩酸酸性にして水洗し、水相の導電率がイオン交換水と殆ど同じになったところで温水を張ったニーダーに投入して、攪拌しながら塩化メチレンを蒸発させ、ポリカーボネート−ポリジオルガノシロキサン共重合体のパウダーを得た。得られた共重合体を実施例１と同様に分析した。測定結果を表１に併記する。
[Comparative Example 3]
In a reactor equipped with a thermometer, a stirrer, and a reflux condenser, 21592 parts of ion-exchanged water and 3675 parts of a 48.5% aqueous sodium hydroxide solution were added, and 2,2 as dihydric phenol (I) represented by the formula [4] -After dissolving 3897 parts of bis (4-hydroxyphenyl) propane (bisphenol A) and 7.6 parts of hydrosulfite, 14565 parts of methylene chloride is added, and 1900 parts of phosgene is required for 60 minutes at 22-30 ° C with stirring. And blown. This oligomer of bisphenol A was mainly composed of those having a polymerization degree of 2 to 4. After allowing the reaction solution to stand, the organic phase was separated to obtain a bisphenol A oligomer methylene chloride solution. This oligomer solution was introduced into a reactor equipped with a thermometer, a stirrer and a reflux condenser, and a solution prepared by dissolving 1131 parts of 48.5% aqueous sodium hydroxide and 108 parts of p-tert-butylphenol in 800 parts of methylene chloride was added. A solution of 205 parts by weight of the above polydiorganosiloxane compound (X-22-1821, manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) as a dihydric phenol (II) represented by the formula [5] with stirring in 800 parts of methylene chloride. Was added at a rate such that the dihydric phenol (II) was 0.5 mol / min per 1 mol of the dihydric phenol (I), and the mixture was vigorously stirred again. Under such stirring, 4.3 parts of triethylamine was added while the reaction solution was at 26 ° C., and stirring was continued for 1 hour at a temperature of 26 to 31 ° C. to complete the reaction. After completion of the reaction, the organic phase is separated, diluted with methylene chloride, washed with water, acidified with hydrochloric acid, washed with water, and poured into a kneader filled with warm water when the conductivity of the aqueous phase is almost the same as that of ion-exchanged water. The methylene chloride was evaporated while stirring to obtain a polycarbonate-polydiorganosiloxane copolymer powder. The obtained copolymer was analyzed in the same manner as in Example 1. The measurement results are also shown in Table 1.
［比較例４］
特開平４−２０２４６６号公報記載の方法に準じて、温度計、撹拌機、還流冷却器付き反応器にイオン交換水２１５９２部、４８．５％水酸化ナトリウム水溶液３６７５部を入れ、式［４］で表される二価フェノール（Ｉ）として２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（ビスフェノールＡ）３８９７部（１７．０７モル）、式［５］で表される二価フェノール（ＩＩ）として上記ポリジオルガノシロキサン化合物（信越化学工業（株）製 Ｘ−２２−１８２１）２０５部（０．０６７モル）、およびハイドロサルファイト７．６部を溶解した後、塩化メチレン１４５６５部を加え、撹拌下２２〜３０℃でホスゲン１９００部を６０分要して吹き込んだ。４８．５％水酸化ナトリウム水溶液１１３１部、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール１０８部を塩化メチレン８００部に溶解した溶液を加え、乳化状態とした後、再度激しく撹拌した。かかる攪拌下、反応液が２６℃の状態でトリエチルアミン４．３部を加えて温度２６〜３１℃において１時間撹拌を続けて反応を終了した。反応終了後有機相を分離し、塩化メチレンで希釈して水洗した後塩酸酸性にして水洗し、水相の導電率がイオン交換水と殆ど同じになったところで温水を張ったニーダーに投入して、攪拌しながら塩化メチレンを蒸発し、ポリカーボネート−ポリジオルガノシロキサン共重合体のパウダーを得た。得られた共重合体を実施例１と同様に分析した。測定結果を表１に併記する。
[Comparative Example 4]
In accordance with the method described in JP-A-4-202466, 21592 parts of ion-exchanged water and 3675 parts of 48.5% aqueous sodium hydroxide solution are placed in a reactor equipped with a thermometer, a stirrer and a reflux condenser, and the formula [4] 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane (bisphenol A) 3897 parts (17.07 mol) as the dihydric phenol (I) represented by formula (5), dihydric phenol (II) represented by formula [5] After dissolving 205 parts (0.067 mol) of the above polydiorganosiloxane compound (Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. X-22-1821) and 7.6 parts of hydrosulfite, 14565 parts of methylene chloride was added and stirred. At a temperature of 22-30 ° C., 1900 parts of phosgene was blown in for 60 minutes. A solution prepared by dissolving 1131 parts of 48.5% aqueous sodium hydroxide solution and 108 parts of p-tert-butylphenol in 800 parts of methylene chloride was added to obtain an emulsified state, and then vigorously stirred. Under such stirring, 4.3 parts of triethylamine was added while the reaction solution was at 26 ° C., and stirring was continued for 1 hour at a temperature of 26 to 31 ° C. to complete the reaction. After completion of the reaction, the organic phase is separated, diluted with methylene chloride, washed with water, acidified with hydrochloric acid, washed with water, and poured into a kneader filled with warm water when the conductivity of the aqueous phase is almost the same as that of ion-exchanged water. The methylene chloride was evaporated while stirring to obtain a polycarbonate-polydiorganosiloxane copolymer powder. The obtained copolymer was analyzed in the same manner as in Example 1. The measurement results are also shown in Table 1.
透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）観察像（図３、図４）において、暗点がポリジオルガノシロキサンのドメインに相当する。ＴＥＭ観察像から実測される粒径分布と小角エックス線散乱プロファイルより解析した粒径分布は非常によい相関があり、小角エックス線散乱測定がポリジオルガノシロキサンドメインの平均サイズとその規格化分散を精度よく、簡便に、再現性良く測定するための測定法として有効であることが明らかである。 In a transmission electron microscope (TEM) observation image (FIG. 3, FIG. 4), a dark spot corresponds to the domain of polydiorganosiloxane. There is a very good correlation between the particle size distribution measured from the TEM observation image and the particle size distribution analyzed from the small angle X-ray scattering profile, and the small angle X-ray scattering measurement accurately determines the average size of the polydiorganosiloxane domain and its normalized dispersion. It is clear that it is effective as a measuring method for measuring easily and with good reproducibility.
本発明のポリカーボネート−ポリシロキサン共重合体からなる成形品は、全光線透過率が高く、且つヘイズも低減され、さらに滞留による透明性の低下が抑制された透明性の高い成形品となっており、ポリジオルガノシロキサンドメインの平均サイズとその規格化分散を最適化することにより透明性が向上することを明らかに実証している。 The molded article made of the polycarbonate-polysiloxane copolymer of the present invention is a highly transparent molded article having high total light transmittance, reduced haze, and further suppressing a decrease in transparency due to retention. It clearly demonstrates that transparency is improved by optimizing the average size of polydiorganosiloxane domains and their normalized dispersion.
本発明において得られるポリカーボネート−ポリジオルガノシロキサン共重合体は、その成形体においてポリジオルガノシロキサンドメインが特定の凝集構造を形成し、透明性に優れるとともに、優れた耐衝撃性、難燃性を発揮するため、かかる特性を活かし従来使用できなかった部品に用途展開が可能である。具体例としては、光学部品、電気・電子機器分野、自動車分野において幅広く使用することができる。さらに具体的には、光ディスクなどの各種光学ディスクおよび関連部材、電池ハウジングなどの各種ハウジング成形品、鏡筒、メモリーカード、スピーカーコーン、ディスクカートリッジ、面発光体、マイクロマシン用機構部品、ヒンジ付き成形品またはヒンジ用成形品、透光・導光型ボタン類、タッチパネル部品などが例示される。 In the polycarbonate-polydiorganosiloxane copolymer obtained in the present invention, the polydiorganosiloxane domain forms a specific agglomerated structure in the molded product, and is excellent in transparency and exhibits excellent impact resistance and flame retardancy. Therefore, it is possible to develop applications for parts that could not be used conventionally by taking advantage of such characteristics. As specific examples, it can be widely used in the field of optical parts, electrical / electronic devices, and automobiles. More specifically, various optical disks such as optical disks and related members, various housing molded products such as battery housings, lens barrels, memory cards, speaker cones, disk cartridges, surface light emitters, mechanical parts for micromachines, molded products with hinges Or a molded article for hinges, translucent / light guiding buttons, touch panel parts, etc. are exemplified.
Claims (10)
オルガノシロキサンブロックからなり、ポリカーボネートポリマーのマトリックス中にポ
リジオルガノシロキサンドメインが分散した凝集構造であり、該ポリジオルガノシロキサ
ンドメインの平均サイズが５〜１５ｎｍ、規格化分散が２５％以下であり、厚み２．０ｍｍの成形品において、その全光線透過率が８８％以上であることを特徴とするポリカーボネート−ポリジオルガノシロキサン共重合体。
端ポリジオルガノシロキサン、もしくは（２−メトキシ−４−アリルフェノール）末端ポ
リジオルガノシロキサンより誘導された、請求項１記載のポリカーボネート−ポリジオル
ガノシロキサン共重合体。 The polycarbonate according to claim 1, wherein the polydiorganosiloxane block represented by the formula [3] is derived from (2-allylphenol) -terminated polydiorganosiloxane or (2-methoxy-4-allylphenol) -terminated polydiorganosiloxane. A polydiorganosiloxane copolymer.
オルガノシロキサン共重合体。 The polycarbonate-polydiorganosiloxane copolymer according to claim 1, wherein p + q in the formula [3] is 5 to 70.
が０．１〜５０重量％である、請求項１記載のポリカーボネート−ポリジオルガノシロキ
サン共重合体。 The polycarbonate-polydiorganosiloxane copolymer according to claim 1, wherein the polydiorganosiloxane block represented by the formula [3] is 0.1 to 50% by weight based on the total weight of the copolymer.
ル）プロパンより誘導された、請求項１記載のポリカーボネート−ポリジオルガノシロキ
サン共重合体。 The polycarbonate-polydiorganosiloxane copolymer according to claim 1, wherein the polycarbonate block represented by the formula [1] is derived from 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane.
。 A molded article comprising the polycarbonate-polydiorganosiloxane copolymer according to claim 1.
わされる二価フェノール（Ｉ）とホスゲンとの反応により、二価フェノール（Ｉ）のクロ
ロホーメートおよび／または末端クロロホーメート基を有する二価フェノール（Ｉ）のカ
ーボネートオリゴマーを含むクロロホーメート化合物の混合溶液を調製し、次いで、該混
合溶液を攪拌しながら式［５］で表わされるヒドロキシアリール末端ポリジオルガノシロ
キサン（ＩＩ）を、該混合溶液の調製にあたり仕込まれた二価フェノール（Ｉ）の量１モ
ルあたり、０．０００２〜０．０１モル／ｍｉｎの速度で加え、該ヒドロキシアリール末
端ポリジオルガノシロキサン（ＩＩ）と該クロロホーメート化合物とを界面重縮合させる
ことを特徴とする、請求項１記載のポリカーボネート−ポリジオルガノシロキサン共重合
体の製造方法。
１２モル以上使用する、請求項９記載のポリカーボネート−ポリジオルガノシロキサン共
重合体の製造方法。 An organic solvent insoluble in water is used per mole of the dihydric phenol (I) represented by the formula [4].
The method for producing a polycarbonate-polydiorganosiloxane copolymer according to claim 9, wherein 12 or more moles are used.
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