JP5804852B2 - Mixture of hexagonal boron nitride and hexagonal boron carbonitride, method for producing the same and composition - Google Patents

Description

六方晶窒化ホウ素及び六方晶炭窒化ホウ素の混合物、その製造方法及び組成物に関するものである。   The present invention relates to a mixture of hexagonal boron nitride and hexagonal boron carbonitride, a method for producing the same, and a composition thereof.

六方晶窒化ホウ素（ｈ−ＢＮ）は、ホウ素原子（Ｂ）と窒素原子（Ｎ）が交互に共有結合した六角網目状平面同士が、相互にファンデルワールス力で緩く結合して積み重なった、黒鉛類似の層状の結晶構造を有する固体物質である。ｈ−ＢＮは、熱伝導性、化学的安定性、固体潤滑性及び耐熱衝撃性などの特性に優れ、また黒鉛とは異なり電気絶縁性であることから、これらの特性を活かして固体潤滑・離型剤、樹脂及び／又はゴムの充填材、耐熱性・絶縁性焼結体などに応用されている。例えば電子材料分野において、ｈ−ＢＮ粉末が配合された樹脂及び／又はゴム組成物は、電子部品から発生する熱を効率よく放出させるための絶縁放熱シート等として使用されている。   Hexagonal boron nitride (h-BN) is a graphite layer in which hexagonal network planes in which boron atoms (B) and nitrogen atoms (N) are alternately covalently bonded to each other are loosely bonded to each other by van der Waals force. It is a solid material having a similar layered crystal structure. h-BN is excellent in properties such as thermal conductivity, chemical stability, solid lubricity and thermal shock resistance, and is electrically insulating unlike graphite. It is applied to molds, resin and / or rubber fillers, heat-resistant and insulating sintered bodies, and the like. For example, in the field of electronic materials, a resin and / or rubber composition in which h-BN powder is blended is used as an insulating heat dissipation sheet or the like for efficiently releasing heat generated from electronic components.

ｈ−ＢＮの製造方法の例としては以下がある。
（１）ホウ酸、酸化ホウ素、ホウ砂などのホウ素と酸素を含む化合物をリン酸カルシウムなどの充填材に担持させたのち、アンモニア雰囲気下で焼成する方法。
（２）上記ホウ素化合物とジシアンジアミド、メラミン、尿素などの窒素を含む化合物との混合物を焼成する方法。
（３）上記ホウ素化合物と炭素などの還元性物質との混合物を窒素ガス雰囲気下で焼成する方法。
（４）ホウ酸又は酸化ホウ素、メラミン及び水を含む混合物から、濾過、遠心分離、乾燥などの方法により水を除去したのち、これを非酸化性ガス雰囲気下で焼成する方法。
（５）ホウ酸とメラミンを含む混合物を、水蒸気を含む雰囲気で加熱、反応させた後、非酸化性ガス雰囲気下で焼成する方法。
（６）炭化ホウ素を窒素雰囲気で焼成した後の生成物に、三酸化二ホウ素（無水ホウ酸）および／またはその前駆体を混合し、焼成して副生炭素を除去する方法。 Examples of the method for producing h-BN include the following.
(1) A method in which a compound containing boron and oxygen such as boric acid, boron oxide, and borax is supported on a filler such as calcium phosphate and then fired in an ammonia atmosphere.
(2) A method of firing a mixture of the boron compound and a compound containing nitrogen, such as dicyandiamide, melamine, and urea.
(3) A method of firing a mixture of the boron compound and a reducing substance such as carbon in a nitrogen gas atmosphere.
(4) A method in which water is removed from a mixture containing boric acid or boron oxide, melamine and water by a method such as filtration, centrifugation, and drying, followed by firing in a non-oxidizing gas atmosphere.
(5) A method in which a mixture containing boric acid and melamine is heated and reacted in an atmosphere containing water vapor and then fired in a non-oxidizing gas atmosphere.
(6) A method in which diboron trioxide (boric anhydride) and / or a precursor thereof are mixed with a product after calcining boron carbide in a nitrogen atmosphere and calcined to remove by-product carbon.

（１）では焼成時にホウ素と酸素を含む化合物が融解するのでアンモニア雰囲気との接触面積は大きくならず、また（２）では窒素を含む化合物が焼成時に気化或いは分解し易いため、いずれの方法においても生成率を著しく高めることが困難である。（３）では酸洗浄などの簡便な後処理では除去困難な還元性物質が不純物として残留し易くなる。（４）の方法は、水の作用によりホウ酸又は酸化ホウ素とメラミンとがホウ酸メラミンを生成して均一な原料混合物となるため、均質な六方晶窒化ホウ素粉末を製造できる方法として知られている（特許文献１〜５）が、この方法では他の方法と異なり、原料混合物から水を除去するための濾過、遠心分離、乾燥などの余分な工程が必要となるので生産性が低くなるという問題がある。なお、（５）の方法においては、水を使わずに水蒸気を用いることで、上記（４）の有する問題の解消を図っている（特許文献６）。   In (1), since the compound containing boron and oxygen melts during firing, the contact area with the ammonia atmosphere does not increase. In (2), the compound containing nitrogen is easily vaporized or decomposed during firing. However, it is difficult to significantly increase the production rate. In (3), reducing substances that are difficult to remove by simple post-treatment such as acid cleaning are likely to remain as impurities. The method (4) is known as a method for producing a homogeneous hexagonal boron nitride powder because boric acid or boron oxide and melamine produce melamine borate by the action of water to form a uniform raw material mixture. However, unlike other methods, this method requires extra steps such as filtration, centrifugal separation, and drying to remove water from the raw material mixture, resulting in low productivity. There's a problem. In the method (5), the problem of the above (4) is solved by using water vapor without using water (Patent Document 6).

しかしながら、（１）〜（５）の方法は、何れも吸熱反応によってｈ−ＢＮを生成させる方法であるため、製造時に多量の熱エネルギーを必要とし、製造コストが高くなる問題がある。（６）の方法は、ｈ−ＢＮの原料として炭化ホウ素（Ｂ_４Ｃ）を用いる方法である。Ｂ_４Ｃからｈ−ＢＮを生成させる方法は、以下の（１）式で表される反応を、温度２０００℃で生じさせる方法であるが、（１）式の反応は発熱反応であるため、前記（１）〜（５）の方法ほど多量の熱エネルギーは必要としない（特許文献７）。
（１／２）Ｂ_４Ｃ＋Ｎ_２ → ２ＢＮ＋（１／２）Ｃ・・・（１） However, since all of the methods (1) to (5) are methods for generating h-BN by an endothermic reaction, a large amount of heat energy is required at the time of production, and there is a problem that the production cost is increased. The method (6) is a method using boron carbide (B ₄ C) as a raw material for h-BN. The method of generating h-BN from B ₄ C is a method of causing the reaction represented by the following formula (1) to occur at a temperature of 2000 ° C., but the reaction of formula (1) is an exothermic reaction. A large amount of heat energy is not required as in the methods (1) to (5) (Patent Document 7).
(1/2) B ₄ C + N ₂ → 2BN + (1/2) C (1)

但し、この方法では黒鉛（Ｃ）も同時に生成してしまう。このため、さらに酸化ホウ素を添加して（２）式の反応で炭素を除去する必要があり、再度、温度２０００℃までの加熱が必要になるため、結局多量の熱エネルギーが必要になる問題がある。
Ｃ＋Ｂ_２Ｏ_３ → Ｂ_２Ｏ_２（ガス）＋ＣＯ（ガス）・・・（２） However, this method also produces graphite (C). For this reason, it is necessary to further add boron oxide to remove carbon by the reaction of the formula (2), and again, heating to a temperature of 2000 ° C. is necessary, which eventually requires a large amount of heat energy. is there.
C + B ₂ O ₃ → B ₂ O ₂ (gas) + CO (gas) (2)

一方、Ｂ_４Ｃを原料として、六方晶炭窒化ホウ素（ｈ−Ｂ_４ＣＮ_４）を生成させる方法が開示されている（非特許文献１）。ｈ−Ｂ_４ＣＮ_４は、ｈ−ＢＮの一部のホウ素原子及び窒素原子が炭素原子によって置換されたｈ−ＢＮ類似の構造を有しているため、ｈ−ＢＮ同様に熱伝導性、化学的安定性、固体潤滑性、耐熱衝撃性及び電気絶縁性等の優れた特性を有する。ｈ−Ｂ_４ＣＮ_４は（３）式に示す通り、Ｂ_４Ｃを窒素雰囲気中、１６００℃〜１９００℃で加熱することによって、乱層構造炭窒化ホウ素（ｔ−Ｂ_４ＣＮ_４）を生成させた後、さらにこれを窒素雰囲気中２２５０℃で加熱することによって得られる。なお、ｔ−Ｂ_４ＣＮ_４の生成反応は発熱反応であるため、前述の（１）〜（５）のｈ−ＢＮの製造方法ほど多量の熱エネルギーは必要としない。
Ｂ_４Ｃ＋２Ｎ_２ → ｔ−Ｂ_４ＣＮ_４ →（２２５０℃で加熱）→ ｈ−Ｂ_４ＣＮ_４ ・・・（３） On the other hand, a method of generating hexagonal boron carbonitride (h-B ₄ CN ₄ ) using B ₄ C as a raw material is disclosed (Non-patent Document 1). Since h-B ₄ CN ₄ has a h-BN-like structure in which some boron atoms and nitrogen atoms of h-BN are substituted by carbon atoms, the thermal conductivity, chemical properties are similar to those of h-BN. Excellent characteristics such as mechanical stability, solid lubricity, thermal shock resistance and electrical insulation. h-B ₄ CN ₄ generates a turbostratic boron carbonitride (t-B ₄ CN ₄ ) by heating B ₄ C at 1600 ° C. to 1900 ° C. in a nitrogen atmosphere as shown in the formula (3). This is further obtained by heating at 2250 ° C. in a nitrogen atmosphere. Since formation reaction _{t-B 4} CN 4 is an exothermic reaction, h-BN large amount of heat energy as the production method of the above (1) to (5) is not required.
B ₄ C + 2N ₂ → t-B ₄ CN ₄ → (heated at 2250 ° C.) → h-B ₄ CN ₄ (3)

しかしながら、２２５０℃で生成するｈ−Ｂ_４ＣＮ_４は結晶性が低いため、熱伝導性、固体潤滑性等が充分ではない。これを解消するために、例えば再加熱温度を上昇させる方法が考えられているが、Ｂ_４ＣＮ_４の熱分解によってＢ_４Ｃが生成しやすいため、ｈ−Ｂ_４ＣＮ_４本来の固体潤滑性や電気絶縁性が損なわれてしまう問題がある。 However, the _{h-B 4} CN 4 for generating at 2250 ° C. is low crystallinity, thermal conductivity, solid lubricant, etc. are not sufficient. To solve this problem, for example, a method of increasing the reheating temperature is considered, since the B _{4 C} is likely generated by the thermal decomposition of _{B 4 CN 4, h-B} 4 CN 4 original solid lubricant In addition, there is a problem that the electrical insulation is impaired.

米国特許３，２４１，９１８号US Patent 3,241,918 特開昭６０−１５１２０２号公報JP 60-151202 A 特開昭６１−１９１５０５号公報JP 61-191505 A 特開昭６１−２８６２０７号公報JP-A 61-286207 特開平１１−３０２００４号公報Japanese Patent Laid-Open No. 11-302004 特開２００９−１４９４６９号公報JP 2009-149469 A 特開２００７−３０８３６０号公報JP 2007-308360 A

Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ａｌｌｏｙｓ ａｎｄ Ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ；４６６，２９９−３０３（２００８）Journal of Alloys and Compounds; 466, 299-303 (2008)

本発明は、かかる従来のｈ−Ｂ_４ＣＮ_４又はｈ−ＢＮ及びｈ−Ｂ_４ＣＮ_４の製造方法が有する問題に対処するためになされたものであり、ｈ−ＢＮと新規な高結晶性ｈ−Ｂ_４ＣＮ_４の混合物及びそれを高い反応率で効率的に製造する方法を提供するものである。 The present invention has been made in order to cope with such problems the conventional method of manufacturing a _{h-B 4} CN 4 or h-BN and _{h-B 4} CN 4 has, h-BN and novel highly crystalline The present invention provides a mixture of h-B ₄ CN ₄ and a method for efficiently producing it at a high reaction rate.

すなわち、本発明は上記の課題を解決するために、以下の物及び方法を採用する。
（１）黒鉛化指数（ＧＩ）が７．０以下である、六方晶窒化ホウ素及び六方晶炭窒化ホウ素の混合物。
（２）六方晶窒化ホウ素及び炭化ホウ素の混合物を窒素雰囲気下、１９５０℃以上２５００℃以下で加熱することを特徴とする六方晶窒化ホウ素及び六方晶炭窒化ホウ素の混合物の製造方法。
（３）樹脂及び／又はゴムに前記（１）に記載の六方晶窒化ホウ素及び六方晶炭窒化ホウ素の混合物を含有させてなることを特徴とする組成物。 That is, the present invention employs the following items and methods in order to solve the above problems.
(1) A mixture of hexagonal boron nitride and hexagonal boron carbonitride having a graphitization index (GI) of 7.0 or less.
(2) A method for producing a mixture of hexagonal boron nitride and hexagonal boron carbonitride, comprising heating a mixture of hexagonal boron nitride and boron carbide at 1950 ° C. to 2500 ° C. in a nitrogen atmosphere.
(3) A composition comprising a mixture of the hexagonal boron nitride and hexagonal boron carbonitride described in (1) above in a resin and / or rubber.

本発明の六方晶窒化ホウ素（ｈ−ＢＮ）及び六方晶炭窒化ホウ素（ｈ−Ｂ_４ＣＮ_４）の混合物は、含有されるｈ−Ｂ_４ＣＮ_４が従来とは異なり高い結晶性を有することから、従来の純粋なｈ−ＢＮと比較しても遜色のない優れた熱伝導性を有する。特に電子材料分野において、本発明の混合物が配合された樹脂及び／又はゴム組成物は、電子部品から発生する熱を効率よく放出させるための絶縁放熱シート等として用いることができる。 Mixtures of hexagonal boron nitride (h-BN) and hexagonal Akirasumi boron nitride of the present invention _{(h-B 4} CN 4) shall _{be h-B 4} CN 4 contained has a high crystallinity unlike the conventional Therefore, it has excellent thermal conductivity comparable to that of conventional pure h-BN. Particularly in the field of electronic materials, the resin and / or rubber composition in which the mixture of the present invention is blended can be used as an insulating heat dissipation sheet or the like for efficiently releasing heat generated from electronic components.

以下、更に詳しく本発明について説明する。先ず、本発明の物質について説明する。本発明の物質は、六方晶窒化ホウ素（ｈ−ＢＮ）及び六方晶炭窒化ホウ素（ｈ−Ｂ_４ＣＮ_４）の混合物である。ｈ−ＢＮ、乱層構造炭窒化ホウ素（ｔ−Ｂ_４ＣＮ_４）及び低結晶性のｈ−Ｂ_４ＣＮ_４は既知の物質であるが、高結晶性のｈ−Ｂ_４ＣＮ_４は新規物質であるため、ｈ−ＢＮ及び高結晶性ｈ−Ｂ_４ＣＮ_４の混合物からなる本発明の物質は、新規物質である。 Hereinafter, the present invention will be described in more detail. First, the substance of the present invention will be described. The material of the present invention is a mixture of hexagonal boron nitride (h-BN) and hexagonal boron carbonitride (h-B ₄ CN ₄ ). h-BN, but _{h-B 4} CN 4 of turbostratic boron carbonitride _{(t-B 4} CN 4) and a low crystallinity is a known substance, highly crystalline _{h-B 4} CN 4 are new substances Therefore, the substance of the present invention consisting of a mixture of h-BN and highly crystalline h-B ₄ CN ₄ is a novel substance.

本発明の混合物が高い結晶性を有することは、粉末Ｘ線回折測定法における結晶性の指標である黒鉛化指数（ＧＩ＝Ｇｒａｐｈｉｔｉｚａｔｉｏｎ Ｉｎｄｅｘ）を用いて確認することができる。ＧＩは、Ｘ線回折図の（１００）、（１０１）及び（１０２）線の積分強度比すなわち面積比を次式によって算出して求める（Ｊ．Ｔｈｏｍａｓ，ｅｔ．ａｌ，Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ． ８４，４６１９（１９６２））。ＧＩの値が小さいほど、高結晶性である。
ＧＩ＝〔面積｛（１００）＋（１０１）｝〕／〔面積（１０２）〕 It can be confirmed that the mixture of the present invention has high crystallinity using a graphitization index (GI = Graphization Index) which is an index of crystallinity in the powder X-ray diffraction measurement method. The GI is obtained by calculating the integral intensity ratio, that is, the area ratio of the (100), (101) and (102) lines in the X-ray diffraction diagram by the following equation (J. Thomas, et.al, J. Am. Chem. Soc., 84, 4619 (1962)). The smaller the value of GI, the higher the crystallinity.
GI = [area {(100) + (101)}] / [area (102)]

本発明のｈ−ＢＮ及びｈ−Ｂ_４ＣＮ_４の混合物のＧＩは７．０以下である。ＧＩが７．０を超えると熱伝導性、化学的安定性、固体潤滑性、耐熱衝撃性及び電気絶縁性等の優れた特性を発揮することができないため、本発明には適さない。 The GI of the mixture of h-BN and h-B ₄ CN ₄ of the present invention is 7.0 or less. If GI exceeds 7.0, excellent properties such as thermal conductivity, chemical stability, solid lubricity, thermal shock resistance, and electrical insulation cannot be exhibited, and therefore, it is not suitable for the present invention.

次に、本発明の物質（ｈ−ＢＮ及びｈ−Ｂ_４ＣＮ_４の混合物）の製造方法について説明する。本発明のｈ−ＢＮ及びｈ−Ｂ_４ＣＮ_４の混合物の成分であるｈ−Ｂ_４ＣＮ_４は、炭化ホウ素（Ｂ_４Ｃ）を窒素雰囲気下で加熱することによって得られる。但し、従来通りＢ_４Ｃのみを加熱すると、ｈ−ＢＮとＣ（黒鉛）の混合物が生成（特許文献６）するか、あるいは乱層構造（ｔ−Ｂ_４ＣＮ_４）及び／又は低結晶性のｈ−Ｂ_４ＣＮ_４が生成（非特許文献１）してしまい、何れの場合も熱伝導性、化学的安定性、固体潤滑性、耐熱衝撃性及び電気絶縁性の優れた特性を発揮することができない。 Next, a method for manufacturing the substance of the present invention (mixture of h-BN and _{h-B 4} CN 4). _{H-B 4} CN 4 is a component of h-BN and mixtures _{h-B 4} CN 4 of the present invention are boron carbide _(B 4 C) obtained by heating under a nitrogen atmosphere. However, if only B ₄ C is heated as usual, a mixture of h-BN and C (graphite) is formed (Patent Document 6), or a turbostratic structure (t-B ₄ CN ₄ ) and / or low crystallinity. H-B ₄ CN ₄ is produced (Non-patent Document 1), and in any case, excellent properties of thermal conductivity, chemical stability, solid lubricity, thermal shock resistance and electrical insulation are exhibited. I can't.

本発明者等は、ｈ−ＢＮとＢ_４Ｃの混合物を窒素雰囲気下で加熱することによって、従来法の有する上記問題点が解消され、優れた特性を有するｈ−ＢＮ及びｈ−Ｂ_４ＣＮ_４の混合物が得られることを知得し、本発明を完成するに至った。 By heating a mixture of h-BN and B ₄ C in a nitrogen atmosphere, the present inventors solved the above-mentioned problems of the conventional method, and h-BN and h-B ₄ CN having excellent characteristics. ₄ was obtained, and the present invention was completed.

本発明に用いるｈ−ＢＮ及びＢ_４Ｃは、一般的なもので良く、例えば市販のｈ−ＢＮ粉末及びＢ_４Ｃ粉末を用いることができる。Ｂ_４Ｃ粉末は、粒径が小さいほど反応しやすくなるため、例えばレーザー回折散乱法における平均粒径（Ｄ_５０）が３０μｍ以下であることが好ましく、５μｍ以下であることがさらに好ましい。ｈ−ＢＮとＢ_４Ｃの混合は、乳鉢混合等の手混合による方法、ロッキングミキサー、ヘンシェルミキサー又はボールミル等の混合機を用いた方法の何れでも良いが、混合が強力過ぎる場合はＢ_４Ｃが硬いため混合機の容器や混合媒体（羽根やボール等）が混合中にＢ_４Ｃとの接触によって摩耗し、不純物が混入する問題が発生しやすいので注意が必要である。ｈ−ＢＮ粉末は、レーザー回折散乱法における平均粒径（Ｄ_５０）が０．１μｍ以上１００μｍ以下のものであればよい。 H-BN and _{B 4} C used in the present invention, general well but may be, for example, commercially available h-BN powder and _{B 4} C powder. Since the B ₄ C powder is more likely to react as the particle size is smaller, the average particle size (D ₅₀ ) in the laser diffraction scattering method is preferably 30 μm or less, and more preferably 5 μm or less, for example. The mixing of h-BN and B ₄ C may be either a manual mixing method such as mortar mixing, or a method using a mixer such as a rocking mixer, a Henschel mixer, or a ball mill, but if the mixing is too strong, B ₄ C Therefore, it is necessary to be careful because the container and the mixing medium (blade, ball, etc.) of the mixer are worn by contact with B ₄ C during mixing, and impurities are likely to be mixed. The h-BN powder has only to have an average particle diameter (D ₅₀ ) of 0.1 μm or more and 100 μm or less in the laser diffraction scattering method.

ｈ−ＢＮ及びｈ−Ｂ_４ＣＮ_４の混合物中における各成分の割合は、原料であるｈ−ＢＮ及びＢ_４Ｃの配合割合によって調整することが可能である。すなわちＢ_４Ｃの配合割合がｈ−Ｂ_４ＣＮ_４の成分割合に対応する。一方、Ｂ_４Ｃのみからなる原料を用いた場合、ｈ−ＢＮと黒鉛（Ｃ）の混合物が生成する（特許文献６）、又は乱層構造のＢ_４ＣＮ_４（ｔ−Ｂ_４ＣＮ_４）若しくは低結晶性のｈ−Ｂ_４ＣＮ_４が生成する（非特許文献１）。このため、何れも本発明には適さない。 The ratio of each component in the mixture of h-BN and h-B ₄ CN ₄ can be adjusted by the blending ratio of h-BN and B ₄ C as raw materials. That is, the blending ratio of B ₄ C corresponds to the component ratio of h-B ₄ CN ₄ . On the other hand, when a material consisting only of _{B 4} C, a mixture of h-BN and graphite (C) is produced (Patent Document 6), or turbostratic _{B 4 CN 4 (t-B} 4 CN 4) or low-crystalline _{h-B 4} CN 4 is produced (non-Patent Document 1). For this reason, none is suitable for the present invention.

混合した原料をｈ−ＢＮ製又は黒鉛製の反応容器に充填後、電気炉内に配置し、炉内を窒素雰囲気にして加熱することで原料中のＢ_４ＣがＮ_２と反応してｈ−ＢＮ及びｈ−Ｂ_４ＣＮ_４の混合物生成する。反応を促進するため雰囲気の圧力は常圧よりも高い方が好ましく、０．１ＭＰａ以上１ＭＰａ以下が好ましい。加熱温度は、１９５０℃以上２５００℃以下であるが、さらに好ましくは２３００℃以上２５００℃以下である。温度が１９５０℃未満ではｔ−Ｂ_４ＣＮ_４又は低結晶性のｈ−Ｂ_４ＣＮ_４が生成する。また温度が２５００℃を超えても格別の効果は得られず加熱に要するエネルギーを徒に消費してしまう。このため、何れも本発明には適さない。なお、窒素雰囲気の形成は、純粋な窒素ガス（Ｎ_２）で炉内を充満することの他、必要に応じてＮ_２をアルゴン等の不活性ガスで希釈することや、高温で分解してＮ_２を発生するアンモニア（ＮＨ_３）を使用することによっても可能である。 After the mixed raw material is filled in a reaction vessel made of h-BN or graphite, it is placed in an electric furnace, and the furnace is heated in a nitrogen atmosphere so that B ₄ C in the raw material reacts with N ₂ and h generating a mixture of -BN and _{h-B 4} CN 4. In order to promote the reaction, the pressure of the atmosphere is preferably higher than the normal pressure, and preferably 0.1 MPa or more and 1 MPa or less. Although heating temperature is 1950 degreeC or more and 2500 degrees C or less, More preferably, it is 2300 degrees C or more and 2500 degrees C or less. Temperature is less than 1950 ℃ _{t-B 4} CN 4 or low-crystalline _{h-B 4} CN 4 is produced. Further, even if the temperature exceeds 2500 ° C., no special effect is obtained and the energy required for heating is consumed. For this reason, none is suitable for the present invention. The nitrogen atmosphere is formed by filling the furnace with pure nitrogen gas (N ₂ ), diluting N ₂ with an inert gas such as argon as necessary, or decomposing at a high temperature. It is also possible to use ammonia (NH ₃ ) that generates N ₂ .

Ｂ_４ＣがＮ_２と反応した後に電気炉を冷却して反応容器を取り出し、容器内の生成物を回収することによって本発明の混合物を得ることができる。その後粉末Ｘ線回折法にてＧＩを測定することによって、本発明の混合物の結晶性を確認することができる。 After the reaction of B ₄ C with N ₂ , the electric furnace is cooled, the reaction vessel is taken out, and the product in the vessel is recovered to obtain the mixture of the present invention. Thereafter, the crystallinity of the mixture of the present invention can be confirmed by measuring GI by a powder X-ray diffraction method.

次に、本発明のｈ−ＢＮ及びｈ−Ｂ_４ＣＮ_４の混合物の用途である、樹脂及び／又はゴム組成物について説明する。本発明のｈ−ＢＮ及びｈ−Ｂ_４ＣＮ_４の混合物が、本発明の樹脂及び／又はゴム組成物を占める含有率としては、樹脂及び／又はゴムの種類と用途によって異なるが２０体積％以上９７体積％以下であり、好ましくは４０体積％以上９０体積％以下である。含有率が２０体積％未満であると、ｈ−Ｂ_４ＣＮ_４が少ないため含有の効果が顕著ではなくなる。一方、９７体積％を越えると成形性が損なわれ、未充填部やボイドが発生し、電気絶縁性や信頼性が損なわれる。 Next, the resin and / or rubber composition, which is a use of the mixture of h-BN and h-B ₄ CN ₄ of the present invention, will be described. The content of the mixture of h-BN and h-B ₄ CN ₄ of the present invention occupying the resin and / or rubber composition of the present invention is 20% by volume or more although it varies depending on the type and use of the resin and / or rubber. It is 97 volume% or less, Preferably it is 40 volume% or more and 90 volume% or less. If the content is less than 20% by volume, the content of h-B ₄ CN ₄ is small, so the effect of the content is not significant. On the other hand, if it exceeds 97% by volume, moldability is impaired, unfilled portions and voids are generated, and electrical insulation and reliability are impaired.

本発明で使用される樹脂としては、ビスフェノール型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、脂環型エポキシ樹脂、複素環型エポキシ樹脂、グリシジルエステル型エポキシ樹脂、グリシジルアミン型エポキシ樹脂、ハロゲン化エポキシ樹脂などのエポキシ樹脂、ポリベンズイミダゾール、ポリベンズオキサゾール、ポリベンズチアゾール、ポリオキサジアゾール、ポリピラゾール、ポリキノキサリン、ポリキナゾリンジオン、ポリベンズオキサジノン、ポリインドロン、ポリキナゾロン、ポリインドキシル、シリコン樹脂、シリコン−エポキシ樹脂、フェノール樹脂、メラミン樹脂、ユリア樹脂、不飽和ポリエステル、ポリアミノビスマレイミド、ジアリルフタレート樹脂、フッ素樹脂、メチルペンテンポリマー、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリエーテルイミド、６６−ナイロン及びＭＸＤ−ナイロン、アモルファスナイロン等のポリアミド、ポリブチレンテレフタレート及びポリエチレンテレフタレート等のポリエステル、ポリフェニレンスルフィド、変性ポリフェニレンエーテル、ポリアリレート、全芳香族ポリエステル、ポリスルホン、液晶ポリマー、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテルスルホン、ポリカーボネート、マレイミド変性樹脂、ＡＢＳ樹脂、ＡＡＳ（アクリロニトリル・アクリルゴム・スチレン）樹脂、ＡＥＳ（アクリロニトリル−エチレン・プロピレン・ジエンゴム−スチレン）樹脂等があげられる。   Examples of the resin used in the present invention include bisphenol type epoxy resin, phenol novolac type epoxy resin, alicyclic epoxy resin, heterocyclic type epoxy resin, glycidyl ester type epoxy resin, glycidyl amine type epoxy resin, halogenated epoxy resin, etc. Epoxy resin, polybenzimidazole, polybenzoxazole, polybenzthiazole, polyoxadiazole, polypyrazole, polyquinoxaline, polyquinazolinedione, polybenzoxazinone, polyindolone, polyquinazolone, polyindoxyl, silicon resin, silicon-epoxy Resin, phenol resin, melamine resin, urea resin, unsaturated polyester, polyamino bismaleimide, diallyl phthalate resin, fluororesin, methylpentene polymer, polyimide Polyamideimide, polyetherimide, 66-nylon and MXD-nylon, amorphous nylon and other polyesters, polybutylene terephthalate and polyethylene terephthalate polyester, polyphenylene sulfide, modified polyphenylene ether, polyarylate, wholly aromatic polyester, polysulfone, liquid crystal polymer , Polyether ether ketone, polyether sulfone, polycarbonate, maleimide-modified resin, ABS resin, AAS (acrylonitrile / acrylic rubber / styrene) resin, AES (acrylonitrile / ethylene / propylene / diene rubber / styrene) resin, and the like.

エポキシ樹脂の硬化剤としては、フェノールノボラック、クレゾールノボラック等のフェノール系硬化剤、無水テトラヒドロフタル酸、無水ヘキサヒドロフタル酸、無水メチルヘキサヒドロフタル酸等の酸無水物系硬化剤等をあげることができる。その使用量は、エポキシ樹脂１００質量部に対し３０質量部以上９０質量部以下が好ましい。   Examples of the epoxy resin curing agent include phenolic curing agents such as phenol novolac and cresol novolac, and acid anhydride curing agents such as tetrahydrophthalic anhydride, hexahydrophthalic anhydride, and methylhexahydrophthalic anhydride. it can. The amount used is preferably 30 parts by mass or more and 90 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the epoxy resin.

本発明で使用されるゴムとしては、天然ゴム、ブチルゴム、アクリルゴム、エチレンプロピレンゴム、シリコーンゴム、ポリエステルエラストマー、ポリブタジエン等の合成ゴムである。   The rubber used in the present invention is a synthetic rubber such as natural rubber, butyl rubber, acrylic rubber, ethylene propylene rubber, silicone rubber, polyester elastomer, and polybutadiene.

更に、本発明の樹脂及び／又はゴム組成物には、必要に応じて以下の硬化促進剤、触媒、加硫剤、滑剤・離型剤、安定剤、光安定剤、着色剤、難燃剤、カップリング剤等を配合することもできる。   Furthermore, the resin and / or rubber composition of the present invention includes the following curing accelerator, catalyst, vulcanizing agent, lubricant / release agent, stabilizer, light stabilizer, colorant, flame retardant, if necessary. A coupling agent or the like can also be blended.

硬化促進剤としては、ベンゾグアナミン、２，４−ジヒドラジノ−６−メチルアミノ−Ｓ−トリアジン、２−メチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−エチル−４−メチルイミダゾール等のイミダゾール誘導体、弗化ホウ素の各種アミン錯体、トリスジメチルアミノメチルフェノール、１，８−ジアザ・ビシクロ（５，４，０）−ウンデセン−７，ベンジルジメチルアミン等の第３級アミン化合物、ジシアンジアミド、ビスフェノール型エポキシ樹脂もしくはクレゾールノボラック型エポキシ樹脂とアンモニアとの反応により得られるアミノアルコール化合物、アジピン酸ヒドラジド等の含窒素硬化促進剤、トリフェニルホスフィン、トリシクロヘキシルホスフィン、メチルジフェニルホスフィン、トリトリルホスフィン、１，２−ビス（ジフェニルホスフィノ）エタン、ビス（ジフェニルホスフィノ）メタン等の有機ホスフィン系硬化促進剤等をあげることができる。   Examples of the curing accelerator include benzoguanamine, 2,4-dihydrazino-6-methylamino-S-triazine, 2-methylimidazole, 2-ethyl-4-methylimidazole, 1-cyanoethyl-2-ethyl-4-methylimidazole, etc. Imidazole derivatives, various amine complexes of boron fluoride, tertiary amine compounds such as trisdimethylaminomethylphenol, 1,8-diaza-bicyclo (5,4,0) -undecene-7, benzyldimethylamine, dicyandiamide, Nitrogen-containing curing accelerators such as amino alcohol compounds obtained by the reaction of bisphenol-type epoxy resins or cresol novolac-type epoxy resins with ammonia, adipic acid hydrazide, triphenylphosphine, tricyclohexylphosphine, methyldiphenylphosphine Tritolylphosphine, 1,2-bis (diphenylphosphino) ethane, and bis (diphenylphosphino) organic phosphine curing accelerator such as methane.

触媒としては、ビス−（トリブチル錫）オキシド、ジオクテン酸錫、オクタン酸アンチモン、酪酸錫、一酸化鉛、硫化鉛、炭酸鉛等の硬化触媒、白金化合物等の重合触媒等をあげることができる。   Examples of the catalyst include curing catalysts such as bis- (tributyltin) oxide, tin dioctenoate, antimony octoate, tin butyrate, lead monoxide, lead sulfide and lead carbonate, and polymerization catalysts such as platinum compounds.

加硫剤としては、ベンゾイルペルオキシド、ジクミルペルオキシド等をあげることができる。   Examples of the vulcanizing agent include benzoyl peroxide and dicumyl peroxide.

滑剤・離型剤としては、カルナバワックス、モンタナワックス、ポリエステルオリゴマー、シリコン油、低分子量ポリエチレン、パラフィン、直鎖脂肪酸の金属塩、酸アミド、エステル等をあげることができる。   Examples of the lubricant / release agent include carnauba wax, montana wax, polyester oligomer, silicone oil, low molecular weight polyethylene, paraffin, metal salt of linear fatty acid, acid amide, ester and the like.

安定剤としては、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール、１，３，５−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルフェノール）ブタン、ジステアリルチオジプロピオネート、トリノニルフェニルホスファイト、トリデシルホスファイト等をあげることができる。   Stabilizers include 2,6-di-tert-butyl-4-methylphenol, 1,3,5-tris (2-methyl-4-hydroxy-5-tert-butylphenol) butane, distearyl thiodipropionate , Trinonylphenyl phosphite, tridecyl phosphite and the like.

光安定剤については、２，２’−ジヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２（２’−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、４−ｔ−ブチルフェニルサリチレート、エチル−２−シアノ−３，３−ジフェニルアクリレート等をあげることができる。   For the light stabilizer, 2,2′-dihydroxy-4-methoxybenzophenone, 2 (2′-hydroxy-5-methylphenyl) benzotriazole, 4-t-butylphenyl salicylate, ethyl-2-cyano-3 , 3-diphenyl acrylate and the like.

着色剤としては、ベンガラ、カーボンブラック等をあげることができる。   Examples of the colorant include bengara and carbon black.

難燃剤としては、三酸化アンチモン、四酸化アンチモン、トリフェニルスチビン、水和アルミナ、フェロセン、ホスファゼン、ヘキサブロモベンゼン、テトラブロモフタル酸無水物、トリクレジルホスフェート、テトラブロモビスフェノールＡ、臭素化エポキシ誘導体等をあげることができる。   Flame retardants include antimony trioxide, antimony tetraoxide, triphenylstibine, hydrated alumina, ferrocene, phosphazene, hexabromobenzene, tetrabromophthalic anhydride, tricresyl phosphate, tetrabromobisphenol A, brominated epoxy derivatives Etc.

カップリング剤については、ビニルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−ウレイドプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−β−（アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン等のシラン系カップリング剤、イソプロピルトリインステアロイルチタネート、ジクミルフェニルオキシアセテートチタネート、ビス（ジオクチルパイロホスフェート）オキシアセテートチタネート、イソプロピルトリデシルベンゼンスルホニルチタネート等のチタン系カップリング剤、アセトアルコキシアルミニウムジイソプロピレート等のアルミニウム系カップリング剤等をあげることができる。   As for the coupling agent, vinyltrimethoxysilane, γ-glycidoxypropyltrimethoxysilane, γ-ureidopropyltriethoxysilane, N-β- (aminoethyl) -γ-aminopropyltrimethoxysilane, β- (3 , 4-epoxycyclohexyl) silane coupling agents such as ethyltrimethoxysilane, isopropyl triinstearoyl titanate, dicumylphenyloxyacetate titanate, bis (dioctylpyrophosphate) oxyacetate titanate, titanium such as isopropyltridecylbenzenesulfonyl titanate Examples of the coupling agent include aluminum coupling agents such as acetoalkoxyaluminum diisopropylate.

以下、実施例及び比較例により、本発明に係る六方晶窒化ホウ素（ｈ−ＢＮ）及び六方晶炭窒化ホウ素（ｈ−Ｂ_４ＣＮ_４）の混合物、その製造方法及び組成物をさらに詳細に説明する。しかし、本発明はその要旨を超えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。 Hereinafter, the mixture of hexagonal boron nitride (h-BN) and hexagonal boron carbonitride (h-B ₄ CN ₄ ) according to the present invention, its production method and composition will be described in more detail with reference to Examples and Comparative Examples. To do. However, the present invention is not limited to the following examples unless it exceeds the gist.

（実施例１）
ｈ−ＢＮ粉末（電気化学工業製、ＧＰ、平均粒径８μｍ）５ｇと、Ｂ_４Ｃ粉末（電気化学工業製、＃１２００、平均粒径０．８μｍ）５ｇを、メノウ乳鉢を用いて５分間混合した。これを黒鉛製のルツボに充填した後、電気炉（富士電波工業製、ハイマルチ５０００）内に配した。炉内を真空排気した後、窒素ガスを圧力０．１ＭＰａまで充填した。次いで１０℃／分の速度で加熱・昇温し、２０００℃に達してから１時間保持した。 (Example 1)
5 g of h-BN powder (manufactured by Denki Kagaku Kogyo, GP, average particle size 8 μm) and 5 g of B ₄ C powder (manufactured by Denki Kagaku Kogyo, # 1200, average particle size 0.8 μm) for 5 minutes using an agate mortar. Mixed. This was filled in a graphite crucible, and then placed in an electric furnace (Fuji Denpa Kogyo, High Multi 5000). After evacuating the inside of the furnace, nitrogen gas was charged to a pressure of 0.1 MPa. Subsequently, it heated and heated up at the rate of 10 degree-C / min, and hold | maintained for 1 hour after reaching 2000 degreeC.

その後、加熱を止めて冷却し、温度が１００℃以下まで下がった時点で炉体を開放して黒鉛ルツボを取り出し、生成物を回収した。反応前後の質量変化は窒素の付加によるものと見なし、質量増加分から次式により反応率（ｘ：０〜１）を算出したところ、０．８６であった。
Ｂ_４Ｃ ＋ ２ｘＮ_２ → ｘＢ_４ＣＮ_４ ＋（１−ｘ）Ｂ_４Ｃ Thereafter, the heating was stopped and the system was cooled, and when the temperature dropped to 100 ° C. or lower, the furnace body was opened, the graphite crucible was taken out, and the product was recovered. The mass change before and after the reaction was considered to be due to the addition of nitrogen, and the reaction rate (x: 0 to 1) was calculated from the mass increase by the following formula, and found to be 0.86.
_{B 4 C + 2xN 2 → xB} 4 CN 4 + (1-x) B 4 C

次いで生成物をメノウ乳鉢で解砕して得た粉末を用い、Ｘ線回折装置（日本電子製、ＪＤＸ−３５００）にて以下の条件にて粉末Ｘ線回折測定を行った。
管球 ： Ｃｕ回転対陰極（ＣｕＫα；λ＝１．５４０５６Å）
出力 ： ４０ｋＶ-３００ｍＡ
検出器 ： シンチレーションカウンター
フィルター ： モノクロメータ
スリット条件 ： ソーラースリット ５°（入射、受光）
ＤＳ−ＳＳ−ＲＳ ＝ １°−１°−０．２ｍｍ
Ｓｃａｎ条件 ： ステップスキャン法
ステップ幅；０．０２° 計数時間；０．５秒
測定範囲 ： ２θ＝１０〜７０° Next, using the powder obtained by crushing the product in an agate mortar, powder X-ray diffraction measurement was performed under the following conditions using an X-ray diffractometer (manufactured by JEOL, JDX-3500).
Tube: Cu rotating counter cathode (CuKα; λ = 1.54056１．５)
Output: 40kV-300mA
Detector: Scintillation counter filter: Monochromator slit condition: Solar slit 5 ° (incident, light reception)
DS-SS-RS = 1 ° -1 ° -0.2mm
Scan condition: Step scan method
Step width; 0.02 ° Counting time; 0.5 seconds Measurement range: 2θ = 10 to 70 °

得られたＸ線回折パターンからは、ｈ−ＢＮ及びｈ−Ｂ_４ＣＮ_４に帰属される回折線だけが認められ、生成物がｈ−ＢＮ及びｈ−Ｂ_４ＣＮ_４の混合物であることが分かった。 From the obtained X-ray diffraction pattern, only diffraction lines belonging to h-BN and h-B ₄ CN ₄ are recognized, and the product is a mixture of h-BN and h-B ₄ CN _4. I understood.

さらに、Ｘ線回折図の（１００）、（１０１）及び（１０２）線の積分強度比すなわち面積比より混合物の黒鉛化指数（ＧＩ）を算出したところ、５．２であった。 Furthermore, the graphitization index (GI) of the mixture was calculated from the integrated intensity ratio, that is, the area ratio, of the (100), (101), and (102) lines of the X-ray diffraction diagram.

（実施例２〜９）
表１に示す条件の他は実施例１と同様にして原料混合物の混合、窒素雰囲気下での加熱を行った。得られた生成物の質量から反応率を算出し、さらに粉末Ｘ線回折法によって生成物の結晶相を同定し、ＧＩを算出した。これらの結果は表２にまとめて示した。 (Examples 2-9)
The raw material mixture was mixed and heated in a nitrogen atmosphere in the same manner as in Example 1 except for the conditions shown in Table 1. The reaction rate was calculated from the mass of the obtained product, and the crystal phase of the product was identified by powder X-ray diffraction method, and GI was calculated. These results are summarized in Table 2.

（比較例１）
加熱時の保持温度を１９００℃とした他は実施例１と同様にして、表１に示す条件にて原料混合物の混合、窒素雰囲気下での加熱を行った。得られた生成物の質量から反応率を算出したところ０．７６であった。さらに粉末Ｘ線回折法によって生成物の結晶相を同定したところ、生成物は、ｈ−ＢＮと、非晶質の乱層構造炭窒化ホウ素（ｔ−Ｂ_４ＣＮ_４）の混合物であり、混合物のＧＩを算出したところ１０．５であった。これらの結果は表２にまとめて示した。 (Comparative Example 1)
The raw material mixture was mixed and heated under a nitrogen atmosphere in the same manner as in Example 1 except that the holding temperature during heating was 1900 ° C. It was 0.76 when the reaction rate was computed from the mass of the obtained product. Furthermore, when the crystalline phase of the product was identified by powder X-ray diffraction method, the product was a mixture of h-BN and amorphous turbulent structure boron carbonitride (t-B ₄ CN ₄ ). The GI was calculated to be 10.5. These results are summarized in Table 2.

（比較例２）
原料にｈ−ＢＮを用いずにＢ_４Ｃのみを用い、その他は実施例２と同様にして、表１に示す条件にて窒素雰囲気下での加熱を行った。得られた生成物の質量から反応率を算出したところ０．７８であった。さらに粉末Ｘ線回折法によって生成物の結晶相を同定したところ、生成物は、結晶性の低いｈ−Ｂ_４ＣＮ_４であり、ＧＩを算出したところ７．６であった。 (Comparative Example 2)
Heating was performed in a nitrogen atmosphere under the conditions shown in Table 1 in the same manner as in Example 2 except that only B ₄ C was used without using h-BN as a raw material. It was 0.78 when the reaction rate was computed from the mass of the obtained product. Furthermore, when the crystal phase of the product was identified by the powder X-ray diffraction method, the product was hB ₄ CN ₄ having low crystallinity, and GI was calculated to be 7.6.

（実施例１０〜１１、比較例３〜４）
実施例１〜２で得られたｈ−ＢＮ及びｈ−Ｂ_４ＣＮ_４の混合物、又は比較例１で得られたｈ−ＢＮ及びｔ−Ｂ_４ＣＮ_４の混合物若しくは比較例２で得られたｈ−Ｂ_４ＣＮ_４の何れかの粉末１００質量部と液状シリコーンゴム（東レ・ダウコーニング・シリコーン社製商品名「ＣＦ−３１１０」）５０質量部の混合物にトルエン１００質量部と加硫剤（東レダウコーニング製 ＲＣ−４）０．５質量部を加えてスラリーを調製し、自動塗工装置（テスター産業製 ＰＩ−１２１０）を用いてグリーンシートに成形した後、加熱加硫し、厚み０．２０ｍｍ（０．０００２ｍ）の絶縁放熱シートを製造した。 (Examples 10-11, Comparative Examples 3-4)
A mixture of h-BN and h-B ₄ CN ₄ obtained in Examples 1-2, or a mixture of h-BN and t-B ₄ CN ₄ obtained in Comparative Example 1 or obtained in Comparative Example 2 A mixture of 100 parts by mass of any powder of hB ₄ CN ₄ and 50 parts by mass of liquid silicone rubber (trade name “CF-3110” manufactured by Toray Dow Corning Silicone), 100 parts by mass of toluene and a vulcanizing agent ( RC-4) manufactured by Toray Dow Corning, 0.5 parts by mass was added to prepare a slurry, which was molded into a green sheet using an automatic coating apparatus (PI-1210 manufactured by Tester Sangyo), then heat vulcanized, and thickness 0 A 20 mm (0.0002 m) insulating heat radiating sheet was produced.

これをＴＯ−３型銅製ヒーターケースと銅板の間にはさみ、締め付けトルク５ｋｇｆ−ｃｍでセットした後、ヒーターケースに電力１５Ｗをかけて５分間保持した後ヒーターケースと銅板の温度差を測定し、熱抵抗（℃／Ｗ）＝温度差（℃）／電力（Ｗ）により、絶縁放熱シートの厚さ方向の熱抵抗を算出した。 更に、ヒーターケースと銅板の伝熱面積を６ｃｍ^２（＝０．０００６ｍ^２）と仮定して、熱伝導率（Ｗ／ｍ・Ｋ）＝〔電力（Ｗ）×シート厚さ（０．０００２ｍ）÷伝熱面積（０．０００６ｍ^２）〕÷温度差（℃）により、絶縁放熱シートの厚さ方向の熱伝導率を算出した。これらの結果は表３にまとめて示した。 This was sandwiched between a TO-3 type copper heater case and a copper plate, set with a tightening torque of 5 kgf-cm, then held at the heater case for 15 minutes with a power of 15 W, and then the temperature difference between the heater case and the copper plate was measured. The thermal resistance in the thickness direction of the insulating heat radiating sheet was calculated from thermal resistance (° C./W)=temperature difference (° C.) / Power (W). Further, assuming that the heat transfer area between the heater case and the copper plate is 6 cm ² (= 0.006 m ² ), thermal conductivity (W / m · K) = [electric power (W) × sheet thickness (0.0002 m) ÷ heat transfer area (0.0006 m ² )] ÷ thermal conductivity in the thickness direction of the insulating heat radiating sheet was calculated by temperature difference (° C.). These results are summarized in Table 3.

実施例と比較例の対比から、本発明の六方晶窒化ホウ素及び六方晶炭窒化ホウ素の混合物は高い結晶性と優れた熱伝導性を示しているが明らかである。   From the comparison between Examples and Comparative Examples, it is clear that the mixture of hexagonal boron nitride and hexagonal boron carbonitride of the present invention shows high crystallinity and excellent thermal conductivity.

本発明の六方晶窒化ホウ素及び六方晶炭窒化ホウ素の混合物は、従来にない高結晶性六方晶炭窒化ホウ素を含む、新規物質である。本発明の製造方法によれば、高い反応率で効率良く六方晶窒化ホウ素及び六方晶炭窒化ホウ素の混合物を製造することができる。本発明によって得られる六方晶窒化ホウ素及び六方晶炭窒化ホウ素の混合物を、例えば高熱伝導性フィラーとして樹脂等のマトリックスに充填した複合材料は、産業分野に広く使用することができる。   The mixture of hexagonal boron nitride and hexagonal boron carbonitride of the present invention is a novel substance containing unprecedented highly crystalline hexagonal boron carbonitride. According to the production method of the present invention, a mixture of hexagonal boron nitride and hexagonal boron carbonitride can be efficiently produced at a high reaction rate. A composite material in which a mixture of hexagonal boron nitride and hexagonal boron carbonitride obtained by the present invention is filled in a matrix such as a resin as a high thermal conductive filler can be widely used in the industrial field.

また、本発明の六方晶窒化ホウ素及び六方晶炭窒化ホウ素の混合物は、熱伝導性以外の化学的安定性、固体潤滑性、耐熱衝撃性及び電気絶縁性の優れた特性を発揮することが期待できる。   In addition, the mixture of hexagonal boron nitride and hexagonal boron carbonitride of the present invention is expected to exhibit excellent properties other than thermal conductivity such as chemical stability, solid lubricity, thermal shock resistance and electrical insulation. it can.

Claims (6)

黒鉛化指数が７．０以下である六方晶窒化ホウ素及び六方晶炭窒化ホウ素の混合物。 A mixture of hexagonal boron nitride and hexagonal boron carbonitride having a graphitization index of 7.0 or less. 六方晶窒化ホウ素及び炭化ホウ素の混合物を窒素雰囲気下、１９５０℃以上２５００℃以下で加熱することを特徴とする六方晶窒化ホウ素及び六方晶炭窒化ホウ素の混合物の製造方法。 A method for producing a mixture of hexagonal boron nitride and hexagonal boron carbonitride, comprising heating a mixture of hexagonal boron nitride and boron carbide at 1950 ° C. to 2500 ° C. in a nitrogen atmosphere. 前記炭化ホウ素は、レーザー回折散乱法における平均粒径（Ｄ_５０）が３０μｍ以下である粉末であることを特徴とする請求項２に記載の六方晶窒化ホウ素及び六方晶炭窒化ホウ素の混合物の製造方法。 Preparation of the boron carbide has an average particle diameter (D ₅₀₎ a mixture of hexagonal boron nitride and hexagonal Akirasumi boron nitride according to claim 2, characterized in that the powder is 30μm or less in the laser diffraction scattering method Method. 前記炭化ホウ素は、レーザー回折散乱法における平均粒径（Ｄ_５０）が５μｍ以下である粉末であることを特徴とする請求項３に記載の六方晶窒化ホウ素及び六方晶炭窒化ホウ素の混合物の製造方法。 Preparation of the boron carbide has an average particle diameter (D ₅₀₎ a mixture of hexagonal boron nitride and hexagonal Akirasumi boron nitride according to claim 3, characterized in that the powder is 5μm or less in the laser diffraction scattering method Method. 前記六方晶窒化ホウ素は、レーザー回折散乱法における平均粒径（Ｄ_５０）が０．１μｍ以上１００μｍ以下の粉末であることを特徴とする請求項２乃至４の何れか一に記載の六方晶窒化ホウ素及び六方晶炭窒化ホウ素の混合物の製造方法。 5. The hexagonal boron nitride according to claim 2, wherein the hexagonal boron nitride is a powder having an average particle diameter (D ₅₀ ) in a laser diffraction scattering method of 0.1 μm or more and 100 μm or less. A method for producing a mixture of boron and hexagonal boron carbonitride. 樹脂及び／又はゴムに請求項１に記載の六方晶窒化ホウ素及び六方晶炭窒化ホウ素の混合物を含有させてなることを特徴とする組成物。 A composition comprising a resin and / or rubber containing the mixture of hexagonal boron nitride and hexagonal boron carbonitride according to claim 1.