JP5803692B2 - 有機エレクトロルミネッセンス素子及び照明装置 - Google Patents
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Description
しかしながら、大画面ディスプレイ、または冷陰極管を代替する照明の実現、普及に対しては、現状より飛躍的に発光効率が高く、発光寿命が長く、発光色の経時での変色等の欠陥のない素子の開発が望まれている。
リン光材料は冷陰極管とほぼ同等の発光効率が得られる可能性があることから照明用途としても大いに注目されている。
このように大変ポテンシャルの高い方式であるが、リン光材料を利用する有機EL素子においては、発光中心の位置をコントロールする方法、とりわけ発光層の内部でキャリアの再結合を行い、いかに発光を安定に行わせることができるかと共に、リン光材料自身の発光性を如何に向上させるかが、素子の発光効率・寿命の面から、重要な技術的課題となっている。
フェニルイミダゾールのイリジウム錯体は発光波長が比較的短波な材料であることが開示されているが(例えば、特許文献1,2,及び3参照)更なる長寿命化や、発光色の経時での変色において問題が完全に解決しているとは言い難かった。
また、フェニルイミダゾール上に置換基として電子吸引性基を特定の位置に配置して、短波長発光(青色適合性)を付与しようとする試みがいくつかなされている。(例えば、特許文献4、及び5参照)しかしながら、発光寿命とのトレードオフを完全に解消するに至っていない。
さらに、錯体の配位子同士を結合させて、4座以上の多座配位子と成して、熱安定性の向上を狙ったイリジウム錯体が開示されている。(例えば、特許文献6,7参照)本技術では寿命の向上に関しては、一定の効果がみられるが、発光色の経時での変色において問題が完全に解決しているとは言い難かった。
しかしながら、青色リン光発光を利用する有機EL素子において、ウエット成膜を実現するためには、とりわけ発光層に含有される発光材料が課題となり、実用上の観点から、現在知られている発光材料では、低電圧駆動、ダークスポット低減、発光の輝度ムラの発生の抑制等の点で、まだ不十分であり、更なる改良技術が不可欠であることが判ってきた。
すなわち、本発明に係る上記課題は、以下の手段により解決され、特に本発明によれば、構成3において、一般式(11)〜(13)中、「M」はイリジウム又はロジウムを表すことを特徴とする。また、構成4において、一般式(14)〜(20)中、「M」はイリジウム又はロジウムを表すことを特徴とする。
1.陽極と、陰極と、発光層を有する単層または複数層からなる有機層とを有し、前記有機層が前記陽極と前記陰極との間に挟持された有機エレクトロルミネッセンス素子において、
前記有機層の少なくとも1層に、一般式(1)〜(3)で表される化合物の少なくとも1種を配位子とするリン光発光性の有機金属錯体が含有されていることを特徴とする有機
エレクトロルミネッセンス素子。
一般式(1)〜(3)中、「Rc」及び「Rd」はそれぞれ独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、ヘテロアリール基または非芳香族複素環基を表す。
一般式(1)〜(3)中、「V1〜V4」はそれぞれ独立に、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、ヘテロアリール基または非芳香族複素環基を表す。
一般式(1)〜(3)中、「EWG1」及び「EWG2」はそれぞれ独立にハメットの置換基定数σp値が0.05以上1.10以下の基を表す。
一般式(1)〜(3)中、「Q1〜Q11」はそれぞれ独立に窒素原子またはC−R1〜C−R11を表す。
「R1〜R11」はそれぞれ独立に、水素原子、アルキル基、アリール基、シクロアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アルコキシ基、シクロアルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、シクロアルキルチオ基、アリールチオ基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、スルファモイル基、アシル基、アシルオキシ基、アミド基、ウレイド基、カルバモイル基、スルフィニル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、アミノ基、ハロゲン原子、パーフルオロアルキル基、シアノ基、ニトロ基、ヒドロキシ基、メルカプト基、シリル基または非芳香族複素環基を表す。
一般式(1)〜(3)で表される化合物は各々、連結基を介して、2量体、または3量体を形成してもよい。〕
一般式(4)〜(10)中、「Rc」及び「Rd」はそれぞれ独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、ヘテロアリール基または非芳香族複素環基を表す。
一般式(4)〜(10)中、「V1〜V4」はそれぞれ独立に、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、ヘテロアリール基または非芳香族複素環基を表す。
一般式(4)〜(10)中、「EWG1」及び「EWG2」はそれぞれ独立にハメットの置換基定数σp値が0.05以上1.10以下の基を表す。
一般式(4)〜(10)中、「Rx」及び「Ry」は水素原子、若しくは、アルキル基を表す。複数の「Rx」及び「Ry」は同じであっても異なっていてもよい。
一般式(4)〜(10)中、l、m、nは1以上6以下の整数を表し、l、m、nは同じであっても、異なっていてもよい。
一般式(4)〜(10)中、「Q1〜Q11」はそれぞれ独立に窒素原子またはC−R1〜C−R11を表す。
「R1〜R11」はそれぞれ独立に、水素原子、アルキル基、アリール基、シクロアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アルコキシ基、シクロアルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、シクロアルキルチオ基、アリールチオ基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、スルファモイル基、アシル基、アシルオキシ基、アミド基、ウレイド基、カルバモイル基、スルフィニル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、アミノ基、ハロゲン原子、パーフルオロアルキル基、シアノ基、ニトロ基、ヒドロキシ基、メルカプト基、シリル基または非芳香族複素環基を表す。
一般式(4)〜(10)中、Vは窒素原子、リン原子、ホウ素原子、シリル基、フォスフィンオキシド基、アルキレン基、シクロアルキレン基、アリーレン基、ヘテロアリーレン基、非芳香族複素環基、アルキレンオキシ基、シクロアルキレンオキシ基、アリーレンオキシ基、ヘテロアリーレンオキシ基、非芳香族複素環オキシ基を表す。〕
前記有機層の少なくとも1層には、一般式(11)〜(13)で表されるリン光発光性の有機金属錯体の少なくとも一種が含有されていることを特徴とする有機エレクトロルミネッセンス素子。
一般式(11)〜(13)中、「Rc」及び「Rd」はそれぞれ独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、ヘテロアリール基または非芳香族複素環基を表す。
一般式(11)〜(13)中、「V1〜V4」はそれぞれ独立に、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、ヘテロアリール基または非芳香族複素環基を表す。
一般式(11)〜(13)中、「EWG1」及び「EWG2」はそれぞれ独立にハメットの置換基定数σp値が0.05以上1.10以下の基を表す。
一般式(11)〜(13)中、「Q1〜Q11」はそれぞれ独立に窒素原子またはC−R1〜C−R11を表す。
「R1〜R11」はそれぞれ独立に、水素原子、アルキル基、アリール基、シクロアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アルコキシ基、シクロアルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、シクロアルキルチオ基、アリールチオ基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、スルファモイル基、アシル基、アシルオキシ基、アミド基、ウレイド基、カルバモイル基、スルフィニル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、アミノ基、ハロゲン原子、パーフルオロアルキル基、シアノ基、ニトロ基、ヒドロキシ基、メルカプト基、シリル基または非芳香族複素環基を表す。
一般式(11)〜(13)中、「L」はMに配位したモノアニオン性の二座配位子であり、「M」は原子番号が40以上でかつ元素周期表における8〜10族の遷移金属原子を表し、「n」は0〜2の整数を表す。〕
前記有機層の少なくとも1層には、一般式(14)〜(20)で表されるリン光発光性の有機金属錯体の少なくとも一種が含有されていることを特徴とする有機エレクトロルミネッセンス素子。
一般式(14)〜(20)中、「Rc」及び「Rd」はそれぞれ独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、ヘテロアリール基または非芳香族複素環基を表す。
一般式(14)〜(20)中、「V1〜V4」はそれぞれ独立に、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、ヘテロアリール基または非芳香族複素環基を表す。
一般式(14)〜(20)中、「EWG1」及び「EWG2」はそれぞれ独立にハメットの置換基定数σp値が0.05以上1.10以下の基を表す。
一般式(14)〜(20)中、「Rx」及び「Ry」は水素原子、若しくは、アルキル基を表す。複数の「Rx」及び「Ry」は同じであっても異なっていてもよい。
一般式(14)〜(20)中、l、m、nは1以上6以下の整数を表し、l、m、nは同じであっても、異なっていてもよい。
一般式(14)〜(20)中、「Q1〜Q11」はそれぞれ独立に窒素原子またはC−R1〜C−R11を表す。
「R1〜R11」はそれぞれ独立に、水素原子、アルキル基、アリール基、シクロアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アルコキシ基、シクロアルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、シクロアルキルチオ基、アリールチオ基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、スルファモイル基、アシル基、アシルオキシ基、アミド基、ウレイド基、カルバモイル基、スルフィニル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、アミノ基、ハロゲン原子、パーフルオロアルキル基、シアノ基、ニトロ基、ヒドロキシ基、メルカプト基、シリル基または非芳香族複素環基を表す。
一般式(14)〜(20)中、Vは窒素原子、リン原子、ホウ素原子、シリル基、フォスフィンオキシド基、アルキレン基、シクロアルキレン基、アリーレン基、ヘテロアリーレン基、非芳香族複素環基、アルキレンオキシ基、シクロアルキレンオキシ基、アリーレンオキシ基、ヘテロアリーレンオキシ基、非芳香族複素環オキシ基を表す。
一般式(14)〜(20)中、「M」は原子番号が40以上でかつ元素周期表における8〜10族の遷移金属原子を表す。
一般式(14)〜(20)中、*はMとの結合点を表す。〕
本発明の効果の発現機構ないし作用機構については、明確にはなっていないが、以下のように推察している。
本発明のリン光発光性の有機金属錯体(以下、金属錯体と略称する)では、電子吸引性基を特定の位置に有するビアリール系構造により、発光効率と材料の堅牢性が向上していると推定している。
本発明に係る金属錯体においては、遷移金属元素Mに配位している配位子の組み合わせや、また、配位子に特定の置換基を導入することにより、化合物の発光波長を所望の領域に制御することができる。
ここでいう「配位子」とは、一般式(1)〜(3)で表される金属錯体から遷移金属元素Mを除いた部分のことである。
また、本発明に係る金属錯体の形成に用いることのできる、従来公知のモノアニオン性の二座配位子については、後に詳述する。
本発明の金属錯体の中でも、好ましいのは、中心金属がイリジウムである金属錯体である。本発明のイリジウム金属錯体を用いることにより、特にウエット成膜により形成された有機EL素子は、初期駆動電圧が低くて、ダークスポットも低減し、発光ムラ(輝度ムラ)の発生も抑制され、高品位な照明装置を提供することができた。
本発明の実施態様としては、本発明の効果発現の観点から、前記一般式(1)〜(3)で表される化合物が、前記一般式(4)〜(10)で表されることが、発光効率が高く、発光寿命が長く、発光色の経時変化が少なく、ダークスポットが少なく、低電圧で駆動可能で、かつ、発光の輝度ムラが抑えられるという効果が得られることから好ましい。
[有機EL素子]
<有機EL素子の構成層>
本発明の有機EL素子の構成層について説明する。
本発明の有機EL素子は、陽極と陰極の間に発光層を有し、本発明のリン光発光性の有機金属錯体を含有する層を陽極と陰極の間に有する場合が好ましいが、リン光発光性の有機金属錯体を含有する層が、発光層である態様が好ましい態様である。
即ち、本発明に係るリン光発光性の有機金属錯体は、下述する発光ドーパントとして機能する態様が好ましい態様である。
本発明において、有機EL素子の層構成の好ましい具体例を以下に示すが、本発明はこれらに限定されない。本実施形態では、陽極と陰極との間の層が有機層に相当する。
(i)陽極/発光層/陰極
(ii)陽極/発光層/電子輸送層/陰極
(iii)陽極/正孔輸送層/発光層/電子輸送層/陰極
(iv)陽極/正孔輸送層/発光層/正孔阻止層/電子輸送層/陰極
(v)陽極/正孔輸送層/発光層/正孔阻止層/電子輸送層/陰極バッファー層/陰極
(vi)陽極/陽極バッファー層/正孔輸送層/発光層/正孔阻止層/電子輸送層/陰極バッファー層/陰極
(vii)陽極/正孔輸送層/電子阻止層/発光層/正孔阻止層/電子輸送層/陰極
本発明の有機EL素子においては、青色発光層の発光極大波長は430〜480nmにあるものが好ましく、緑色発光層は発光極大波長が510〜550nm、赤色発光層は発光極大波長が600〜640nmの範囲にある単色発光層であることが好ましく、これらを用いた表示装置であることが好ましい。
また、これらの少なくとも3層の発光層を積層して白色発光層としたものであってもよく、これらを用いた照明装置であることがよい。
更に、発光層間には非発光性の中間層を有していてもよい。
<発光層>
本発明に係る発光層は、注入されてくる電子及び正孔が再結合して発光する層であり、発光する部分は発光層の層内であっても発光層と隣接層との界面であってもよい。
発光層の膜厚の総和は特に制限はないが、膜の均質性や発光時に不必要な高電圧を印加するのを防止し、且つ駆動電流に対する発光色の安定性向上の観点から、2nm〜5μmの範囲に調整することが好ましく、更に好ましくは2nm〜200nmの範囲に調整され、特に好ましくは10nm〜20nmの範囲である。
発光層の作製には、後述する発光ドーパントやホスト化合物を、例えば、真空蒸着法、スピンコート法、キャスト法、LB法、インクジェット法等の公知の薄膜化法により成膜して形成することができる。
本発明の有機EL素子の発光層には、ホスト化合物と発光ドーパント(リン光ドーパント(リン光発光性ドーパントとも言う)や蛍光ドーパント等)の少なくとも1種類とを含有する。
発光ドーパントとしては、本発明の金属錯体を用いることが好ましい。
また、前記リン光ドーパントとして用いられる本発明の金属錯体及び/または従来公知の化合物を複数種用いることで、異なる発光を混ぜることが可能となり、これにより任意の発光色を得ることができる。
本発明においてホスト化合物は、発光層に含有される化合物の内で、その層中での質量比が20%以上であり、且つ室温(25℃)においてリン光発光のリン光量子収率が、0.1未満の化合物と定義される。好ましくはリン光量子収率が0.01未満である。また、発光層に含有される化合物の中で、その層中での質量比が20%以上であることが好ましい。
本発明に用いることができる発光ホストとしては、特に制限はなく、従来有機EL素子で用いられる化合物を用いることができる。代表的にはカルバゾール誘導体、トリアリールアミン誘導体、芳香族誘導体、含窒素複素環化合物、チオフェン誘導体、フラン誘導体、オリゴアリーレン化合物等の基本骨格を有するもの、または、カルボリン誘導体やジアザカルバゾール誘導体(ここで、ジアザカルバゾール誘導体とは、カルボリン誘導体のカルボリン環を構成する炭化水素環の少なくとも1つの炭素原子が窒素原子で置換されているものを表す。)等が挙げられる。
本発明に用いることができる公知の発光ホストとしては正孔輸送能、電子輸送能を有しつつ、且つ、発光の長波長化を防ぎ、なおかつ高Tg(ガラス転移温度)である化合物が好ましい。
また、本発明においては、従来公知の発光ホストを単独で用いてもよく、または複数種併用して用いてもよい。
発光ホストを複数種用いることで、電荷の移動を調整することが可能であり、有機EL素子を高効率化することができる。
また、本発明に用いられる発光ホストとしては、低分子化合物でも、繰り返し単位をもつ高分子化合物でもよく、ビニル基やエポキシ基のような重合性基を有する低分子化合物(重合性発光ホスト)でもよく、このような化合物を一種または複数種用いても良い。
公知の発光ホストの具体例としては、以下の文献に記載の化合物が挙げられる。
特開2001−257076号公報、同2002−308855号公報、同2001−313179号公報、同2002−319491号公報、同2001−357977号公報、同2002−334786号公報、同2002−8860号公報、同2002−334787号公報、同2002−15871号公報、同2002−334788号公報、同2002−43056号公報、同2002−334789号公報、同2002−75645号公報、同2002−338579号公報、同2002−105445号公報、同2002−343568号公報、同2002−141173号公報、同2002−352957号公報、同2002−203683号公報、同2002−363227号公報、同2002−231453号公報、同2003−3165号公報、同2002−234888号公報、同2003−27048号公報、同2002−255934号公報、同2002−260861号公報、同2002−280183号公報、同2002−299060号公報、同2002−302516号公報、同2002−305083号公報、同2002−305084号公報、同2002−308837号公報等。
リン光発光性ドーパントは、励起三重項からの発光が観測される化合物であり、具体的には室温(25℃)にてリン光発光する化合物であり、リン光量子収率が25℃において0.01以上の化合物であると定義されるが、好ましいリン光量子収率は0.1以上である。
上記リン光量子収率は、第4版実験化学講座7の分光IIの398頁(1992年版、丸善)に記載の方法により測定できる。溶液中でのリン光量子収率は種々の溶媒を用いて測定できるが、本発明に係るリン光ドーパントは、任意の溶媒のいずれかにおいて上記リン光量子収率(0.01以上)が達成されればよい。
リン光ドーパントの発光は原理としては2種挙げられる。
一つはキャリアが輸送されるホスト化合物上でキャリアの再結合が起こってホスト化合物の励起状態が生成し、このエネルギーをリン光ドーパントに移動させることでリン光ドーパントからの発光を得るというエネルギー移動型である。
もう一つはリン光ドーパントがキャリアトラップとなり、リン光ドーパント上でキャリアの再結合が起こり、リン光ドーパントからの発光が得られるというキャリアトラップ型である。
いずれの場合においても、リン光ドーパントの励起状態のエネルギーは、ホスト化合物の励起状態のエネルギーよりも低いことが条件である。
本実施形態では、有機層のうちの発光層には、リン光ドーパントとして、一般式(1)〜(3)で表される化合物を配位子とするリン光発光性有機金属錯体が含有されている。
Ra及びRbの具体例としては、アルキル基(例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、tert−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基等)、シクロアルキル基(例えば、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等)、アルケニル基(例えば、ビニル基、アリル基、1−プロペニル基、2−ブテニル基、1,3−ブタジエニル基、2−ペンテニル基、イソプロペニル基等)、アルケニル基(例えば、ビニル基、アリル基、1−プロペニル基、2−ブテニル基、1,3−ブタジエニル基、2−ペンテニル基、イソプロペニル基等)、アルキニル基(例えば、エチニル基、プロパルギル基等)、アリール基(例えば、フェニル基、クロロフェニル基、メシチル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基、アントリル基、アズレニル基、アセナフテニル基、フルオレニル基、フェナントリル基、インデニル基、ピレニル基、ビフェニリル基等)、ヘテロアリール基としては、例えば、ピリジル基、ピリミジル基、フリル基、ピロリル基、イミダゾリル基、ベンゾイミダゾリル基、ピラゾリル基、ピラジニル基、トリアゾリル基(例えば、1,2,4−トリアゾール−1−イル基、1,2,3−トリアゾール−1−イル基等))、オキサゾリル基、ベンゾオキサゾリル基、チアゾリル基、イソオキサゾリル基、イソチアゾリル基、フラザニル基、チエニル基、キノリル基、ベンゾフリル基、ジベンゾフリル基、ベンゾチエニル基、ジベンゾチエニル基、インドリル基、カルバゾリル基、カルボリニル基、ジアザカルボリル基(前記、カルボリニル基のカルボリン環構成する炭素原子の一つが窒素原子で置き換わったもの)、キノキサリニル基、トリアジニル基、キナゾリニル基、フタラジニル基等、非芳香族複素環基(例えば、ピロリジル基、イミダゾリジル基、モルホリル基、オキサゾリジル基等)が、挙げられる。
Ra及びRbは、好ましくは、アルキル基、シクロアルキル基であり、より好ましくは、イソプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基である。
Ra及びRbは、特に好ましくは、両方ともアルキル基またはシクロアルキル基であり、最も好ましくは、両方ともイソプロピル基である。
Rc及びRdは、好ましくは水素原子またはアルキル基であり、特に好ましくは両方とも水素原子である。
ここで、代表的な電子吸引性基の例を示すが、本発明はこれらに限定されない。
σp値
F 0.06
Cl 0.23
Br 0.23
I 0.18
COCH3 0.50
CO2CH3 0.45
COC6H5 0.41
SH 0.15
SC6H5 0.18
OCF3 0.35
OCOCH3 0.31
C6F5 0.41
C(CF3) 0.53
CF3 0.54
PO(C6H5)2 0.53
SO2C6H5 0.70
SO2CH3 0.72
SO2CF3 0.93
CN 0.66
NO2 0.78
N=C=O 0.19
N=C=S 0.38
N(CF3)2 0.53
好ましくは、Q1〜Q11はすべてC−R1〜C−R11である。
Q1〜Q11中に窒素原子が存在する場合、その窒素原子数は好ましくは2以下であり、より好ましくはQ3及びQ7の両方またはいずれか一方が窒素原子である。
R1〜R11の具体例としては、アルキル基(例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、tert−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基等)、アリール基(例えば、フェニル基、クロロフェニル基、メシチル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基、アントリル基、アズレニル基、アセナフテニル基、フルオレニル基、フェナントリル基、インデニル基、ピレニル基、ビフェニリル基等)、シクロアルキル基(例えば、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等)、アルケニル基(例えば、ビニル基、アリル基、1−プロペニル基、2−ブテニル基、1,3−ブタジエニル基、2−ペンテニル基、イソプロペニル基等)、アルケニル基(例えば、ビニル基、アリル基、1−プロペニル基、2−ブテニル基、1,3−ブタジエニル基、2−ペンテニル基、イソプロペニル基等)、アルキニル基(例えば、エチニル基、プロパルギル基等)、アルコキシ基(例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロピルオキシ基、ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、オクチルオキシ基、ドデシルオキシ基等)、シクロアルコキシ基(例えば、シクロペンチルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基等)、アリールオキシ基(例えば、フェノキシ基、ナフチルオキシ基等)、アルキルチオ基(例えば、メチルチオ基、エチルチオ基、プロピルチオ基、ペンチルチオ基、ヘキシルチオ基、オクチルチオ基、ドデシルチオ基等)、シクロアルキルチオ基(例えば、シクロペンチルチオ基、シクロヘキシルチオ基等)、アリールチオ基(例えば、フェニルチオ基、ナフチルチオ基等)、アルコキシカルボニル基(例えば、メチルオキシカルボニル基、エチルオキシカルボニル基、ブチルオキシカルボニル基、オクチルオキシカルボニル基、ドデシルオキシカルボニル基等)、アリールオキシカルボニル基(例えば、フェニルオキシカルボニル基、ナフチルオキシカルボニル基等)、スルファモイル基(例えば、アミノスルホニル基、メチルアミノスルホニル基、ジメチルアミノスルホニル基、ブチルアミノスルホニル基、ヘキシルアミノスルホニル基、シクロヘキシルアミノスルホニル基、オクチルアミノスルホニル基、ドデシルアミノスルホニル基、フェニルアミノスルホニル基、ナフチルアミノスルホニル基、2−ピリジルアミノスルホニル基等)、アシル基(例えば、アセチル基、エチルカルボニル基、プロピルカルボニル基、ペンチルカルボニル基、シクロヘキシルカルボニル基、オクチルカルボニル基、2−エチルヘキシルカルボニル基、ドデシルカルボニル基、フェニルカルボニル基、ナフチルカルボニル基、ピリジルカルボニル基等)、アシルオキシ基(例えば、アセチルオキシ基、エチルカルボニルオキシ基、ブチルカルボニルオキシ基、オクチルカルボニルオキシ基、ドデシルカルボニルオキシ基、フェニルカルボニルオキシ基、アクリロイル基、メタクリロイル基等)、アシルオキシ基(例えば、アセチルオキシ基、エチルカルボニルオキシ基、ブチルカルボニルオキシ基、オクチルカルボニルオキシ基、ドデシルカルボニルオキシ基、フェニルカルボニルオキシ基、アクリロイル基、メタクリロイル基等)、ウレイド基(例えば、メチルウレイド基、エチルウレイド基、ペンチルウレイド基、シクロヘキシルウレイド基、オクチルウレイド基、ドデシルウレイド基、フェニルウレイド基ナフチルウレイド基、2−ピリジルアミノウレイド基等)、カルバモイル基(例えば、アミノカルボニル基、メチルアミノカルボニル基、ジメチルアミノカルボニル基、プロピルアミノカルボニル基、ペンチルアミノカルボニル基、シクロヘキシルアミノカルボニル基、オクチルアミノカルボニル基、2−エチルヘキシルアミノカルボニル基、ドデシルアミノカルボニル基、フェニルアミノカルボニル基、ナフチルアミノカルボニル基、2−ピリジルアミノカルボニル基等)、スルフィニル基(例えば、メチルスルフィニル基、エチルスルフィニル基、ブチルスルフィニル基、シクロヘキシルスルフィニル基、2−エチルヘキシルスルフィニル基、ドデシルスルフィニル基、フェニルスルフィニル基、ナフチルスルフィニル基、2−ピリジルスルフィニル基等)、アルキルスルホニル基(例えば、メチルスルホニル基、エチルスルホニル基、ブチルスルホニル基、シクロヘキシルスルホニル基、2−エチルヘキシルスルホニル基、ドデシルスルホニル基等)、アリールスルホニル基またはヘテロアリールスルホニル基(例えば、フェニルスルホニル基、ナフチルスルホニル基、2−ピリジルスルホニル基等)、アリールスルホニル基(2-ナフチルスルホニル基、フェニルスルホニル基、2-ピリジルスルホニル基等)、アミノ基(例えば、アミノ基、エチルアミノ基、ジメチルアミノ基、ブチルアミノ基、シクロペンチルアミノ基、2−エチルヘキシルアミノ基、ドデシルアミノ基、アニリノ基、フェニルアミノ基、ジフェニルアミノ基、ナフチルアミノ基、2−ピリジルアミノ基等)、ハロゲン原子(例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子等)、パーフルオロアルキル基(例えば、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基等)、シリル基(例えば、トリメチルシリル基、トリイソプロピルシリル基、トリフェニルシリル基、フェニルジエチルシリル基等)、非芳香族複素環基(例えば、ピロリジル基、イミダゾリジル基、モルホリル基、オキサゾリジル基等)が挙げられる。
一般式(1)〜(3)で表される化合物は各々、連結基を介して、2量体、または3量体を形成してもよいが、好ましい構造としては、後述ずる一般式(4)〜(10)で表される化合物を挙げることができる。
一般式(4)〜(10)中、「Rx」及び「Ry」は水素原子、若しくは、アルキル基を表す。複数の「Rx」及び「Ry」は同じであっても異なっていてもよい。好ましくは、水素原子であり、かつ、複数の「Rx」及び「Ry」は同じである。
一般式(4)〜(10)中、l、m、nは1以上6以下の整数を表し、l、m、nは同じであっても、異なっていてもよい。l、m、nは同じであることが好ましく、2または3であることが好ましい。
一般式(4)〜(10)中、Vは窒素原子、リン原子、ホウ素原子、シリル基、フォスフィンオキシド基、アルキレン基、シクロアルキレン基、アリーレン基、ヘテロアリーレン基、非芳香族複素環基、アルキレンオキシ基、シクロアルキレンオキシ基、アリーレンオキシ基、ヘテロアリーレンオキシ基、非芳香族複素環オキシ基を表す。好ましくは、アルキレン基、アリーレン基、アリーレンオキシ基である。
一般式(11)〜(13)中、「L」はMに配位したモノアニオン性の二座配位子を表す。
Lの具体例としては、一般式(2L)の配位子等が挙げられる。
Rd’、Rd’’及びRd’’’で表される置換基としては、前述の一般式(1)〜(3)中のR1〜R11で表される基と同義である。
一般式(11)〜(13)中、「n」は0〜2の整数を表し、好ましくは0である。
一般式(14)〜(20)中、「Rx」及び「Ry」は水素原子、若しくは、アルキル基を表す。複数の「Rx」及び「Ry」は同じであっても異なっていてもよい。好ましくは、水素原子であり、かつ、複数の「Rx」及び「Ry」は同じである。
一般式(14)〜(20)中、l、m、nは1以上6以下の整数を表し、l、m、nは同じであっても、異なっていてもよい。l、m、nは同じであることが好ましく、2または3であることが好ましい。
一般式(14)〜(20)中、Vは窒素原子、リン原子、ホウ素原子、シリル基、フォスフィンオキシド基、アルキレン基、シクロアルキレン基、アリーレン基、ヘテロアリーレン基、非芳香族複素環基、アルキレンオキシ基、シクロアルキレンオキシ基、アリーレンオキシ基、ヘテロアリーレンオキシ基、非芳香族複素環オキシ基を表す。好ましくは、アルキレン基、アリーレン基、アリーレンオキシ基である。
一般式(14)〜(20)中、M」は原子番号40以上でかつ元素周期表における8〜10族の遷移金属原子を表し、好ましくはOs、Ir、Ptであり、さらに好ましくはIrである。
一般式(14)〜(20)中、*はMとの結合点を表す。
以下、本発明のリン光発光性の有機金属錯体の合成例を挙げるが、本発明はこれらに限定されない。
窒素フロー下、シアノボロン酸エステル中間体(a)2.57g(10.0mmol)Pd(dba)2 460mg(0.40mmol),S−Phos 1.46g(0.80mmol) 燐酸カリウム3.58g(16.4mmol)を混合し、トルエン60ml及び、水6mlを加え、懸濁液とした。これを、内温90℃で加熱撹拌を5時間行った。反応液のトルエン層を分離し、水洗を3回行った。その後、減圧濃縮を行い、残さをシリカゲルカラムクロマトグラフィーにて精製し(展開溶媒:ヘプタン:酢酸エチル=5:1)中間体(c)を4.10g(収率95%)で得た。
次に、窒素フロー下、中間体(c)4.33g(10.0mmol)をエトキシエタノール150mlと水50mlの混液に溶解し、三塩化イリジウム三水和物1.40g(4.0mmol)を加え、加熱還流を6時間行った。室温まで冷却後、メタノールにて充分希釈し、析出した結晶を濾別し、メタノールにて充分に洗浄した。μ錯体(d)を2.75g(収率63%)で得た。
次に、窒素フロー下、(d)1.00g(0.46mmol)、(c)0.80g(1.84mmol)、トリフルオロ酢酸銀 0.30g(1.38mol)、トリスヒドロキシエチルアミン 0.41g(2.76mmol)をPhOAc60mlに分散し、内温130℃で6時間加熱撹拌を行った。不溶物を濾別後、減圧下に濃縮し、メタノールを加え、結晶を濾別した。結晶を減圧下、昇華精製することにより。目的物D−3を450mg(収率61%)、構造はNMR及びMASSスペクトルにて同定した。
上記と同様の方法で本発明の他の錯体も容易に合成することができる。
本発明において、併用することが可能なリン光ドーパントは、有機EL素子の発光層に使用される公知のものの中から適宜選択して用いることができる。具体的には以下の特許公報に記載されている化合物などが挙げられる。
国際公開第00/70655号パンフレット、特開2002−280178号公報、特開2001−181616号公報、特開2002−280179号公報、特開2001−181617号公報、特開2002−280180号公報、特開2001−247859号公報、特開2002−299060号公報、特開2001−313178号公報、特開2002−302671号公報、特開2001−345183号公報、特開2002−324679号公報、国際公開第02/15645号パンフレット、特開2002−332291号公報、特開2002−50484号公報、特開2002−332292号公報、特開2002−83684号公報、特表2002−540572号公報、特開2002−117978号公報、特開2002−338588号公報、特開2002−170684号公報、特開2002−352960号公報、国際公開第01/93642号パンフレット、特開2002−50483号公報、特開2002−100476号公報、特開2002−173674号公報、特開2002−359082号公報、特開2002−175884号公報、特開2002−363552号公報、特開2002−184582号公報、特開2003−7469号公報、特表2002−525808号公報、特開2003−7471号公報、特表2002−525833号公報、特開2003−31366号公報、特開2002−226495号公報、特開2002−234894号公報、特開2002−235076号公報、特開2002−241751号公報、特開2001−319779号公報、特開2001−319780号公報、特開2002−62824号公報、特開2002−100474号公報、特開2002−203679号公報、特開2002−343572号公報、特開2002−203678号公報等。
また、以下に示すような従来公知の発光ドーパントを併用してもよい。
本発明において、併用可能な蛍光ドーパントとしては、クマリン系色素、ピラン系色素、シアニン系色素、クロコニウム系色素、スクアリウム系色素、オキソベンツアントラセン系色素、フルオレセイン系色素、ローダミン系色素、ピリリウム系色素、ペリレン系色素、スチルベン系色素、ポリチオフェン系色素、または希土類錯体系蛍光体等が挙げられる。
注入層は必要に応じて設け、電子注入層と正孔注入層があり、上記の如く陽極と発光層または正孔輸送層の間、及び陰極と発光層または電子輸送層との間に存在させてもよい。
注入層とは、駆動電圧低下や発光輝度向上のために電極と有機層間に設けられる層のことで、「有機EL素子とその工業化最前線(1998年11月30日エヌ・ティー・エス社発行)」の第2編第2章「電極材料」(123〜166頁)に詳細に記載されており、正孔注入層(陽極バッファー層)と電子注入層(陰極バッファー層)とがある。
陽極バッファー層(正孔注入層)は、特開平9−45479号公報、同9−260062号公報、同8−288069号公報等にもその詳細が記載されており、具体例として、銅フタロシアニンに代表されるフタロシアニンバッファー層、酸化バナジウムに代表される酸化物バッファー層、アモルファスカーボンバッファー層、ポリアニリン(エメラルディン)やポリチオフェン等の導電性高分子を用いた高分子バッファー層等が挙げられる。
陰極バッファー層(電子注入層)は、特開平6−325871号公報、同9−17574号公報、同10−74586号公報等にもその詳細が記載されており、具体的にはストロンチウムやアルミニウム等に代表される金属バッファー層、フッ化リチウムに代表されるアルカリ金属化合物バッファー層、フッ化マグネシウムに代表されるアルカリ土類金属化合物バッファー層、酸化アルミニウムに代表される酸化物バッファー層等が挙げられる。
この注入層は上記材料を、例えば、真空蒸着法、スピンコート法、キャスト法、インクジェット法、LB法等の公知の方法により、薄膜化することにより形成できる。
上記バッファー層(注入層)はごく薄い膜であることが望ましく、素材にもよるがその膜厚は0.1nm〜5μmの範囲が好ましい。
この注入層は上記材料の一種または二種以上からなる一層構造であってもよい。
阻止層は、上記の如く有機化合物薄膜の基本構成層の他に必要に応じて設けられるものである。例えば、特開平11−204258号公報、同11−204359号公報、及び「有機EL素子とその工業化最前線(1998年11月30日エヌ・ティー・エス社発行)」の237頁等に記載されている正孔阻止(ホールブロック)層がある。
正孔阻止層とは広い意味では電子輸送層の機能を有し、電子を輸送する機能を有しつつ正孔を輸送する能力が著しく小さい正孔阻止材料からなり、電子を輸送しつつ正孔を阻止することで電子と正孔の再結合確率を向上させることができる。また、後述する電子輸送層の構成を必要に応じて、正孔阻止層として用いることができる。
正孔阻止層には、カルバゾール誘導体、カルボリン誘導体、ジアザカルバゾール誘導体(カルボリン誘導体のカルボリン環を構成する炭素原子のいずれか一つが窒素原子で置き換わったものを示す)を含有することが好ましい。
また、本発明においては、複数の発光色の異なる複数の発光層を有する場合、その発光極大波長が最も短波にある発光層が全発光層中、最も陽極に近いことが好ましいが、このような場合、該最短波層と該層の次に陽極に近い発光層との間に正孔阻止層を追加して設けることが好ましい。更には、該位置に設けられる正孔阻止層に含有される化合物の50質量%以上が、前記最短波発光層のホスト化合物に対しそのイオン化ポテンシャルが0.3eV以上大きいことが好ましい。
イオン化ポテンシャルは化合物のHOMO(最高被占分子軌道)レベルにある電子を真空準位に放出するのに必要なエネルギーで定義され、例えば、下記に示すような方法により求めることができる。
理研計器製の低エネルギー電子分光装置「Model AC−1」を用いて、あるいは紫外光電子分光として知られている方法を好適に用いることができる。
また、後述する正孔輸送層の構成を必要に応じて電子阻止層として用いることができる。上記正孔阻止層、電子阻止層の膜厚としては、好ましくは3nm〜100nmであり、更に好ましくは5nm〜30nmである。
正孔輸送層とは正孔を輸送する機能を有する正孔輸送材料からなり、広い意味で正孔注入層、電子阻止層も正孔輸送層の機能を有する。正孔輸送層は単層または複数層設けることができる。
正孔輸送材料としては、正孔の注入または輸送、電子の障壁性のいずれかを有するものであり、有機物、無機物のいずれであってもよい。例えば、トリアゾール誘導体、オキサジアゾール誘導体、イミダゾール誘導体、ポリアリールアルカン誘導体、ピラゾリン誘導体及びピラゾロン誘導体、フェニレンジアミン誘導体、アリールアミン誘導体、アミノ置換カルコン誘導体、オキサゾール誘導体、スチリルアントラセン誘導体、フルオレノン誘導体、ヒドラゾン誘導体、スチルベン誘導体、シラザン誘導体、アニリン系共重合体、また導電性高分子オリゴマー、特にチオフェンオリゴマー等が挙げられる。
正孔輸送材料としては上記のものを使用することができるが、ポルフィリン化合物、芳香族第3級アミン化合物及びスチリルアミン化合物、特に芳香族第3級アミン化合物を用いることが好ましい。
芳香族第3級アミン化合物及びスチリルアミン化合物の代表例としては、N,N,N′,N′−テトラフェニル−4,4′−ジアミノフェニル、N,N′−ジフェニル−N,N′−ビス(3−メチルフェニル)−〔1,1′−ビフェニル〕−4,4′−ジアミン(TPD)、2,2−ビス(4−ジ−p−トリルアミノフェニル)プロパン、1,1−ビス(4−ジ−p−トリルアミノフェニル)シクロヘキサン、N,N,N′,N′−テトラ−p−トリル−4,4′−ジアミノビフェニル、1,1−ビス(4−ジ−p−トリルアミノフェニル)−4−フェニルシクロヘキサン、ビス(4−ジメチルアミノ−2−メチルフェニル)フェニルメタン、ビス(4−ジ−p−トリルアミノフェニル)フェニルメタン、N,N′−ジフェニル−N,N′−ジ(4−メトキシフェニル)−4,4′−ジアミノビフェニル、N,N,N′,N′−テトラフェニル−4,4′−ジアミノジフェニルエーテル、4,4′−ビス(ジフェニルアミノ)クオードリフェニル、N,N,N−トリ(p−トリル)アミン、4−(ジ−p−トリルアミノ)−4′−〔4−(ジ−p−トリルアミノ)スチリル〕スチルベン、4−N,N−ジフェニルアミノ(2−ジフェニルビニル)ベンゼン、3−メトキシ−4′−N,N−ジフェニルアミノスチルベンゼン、N−フェニルカルバゾール、更には米国特許第5,061,569号明細書に記載されている2個の縮合芳香族環を分子内に有するもの、例えば、4,4′−ビス〔N−(1−ナフチル)−N−フェニルアミノ〕ビフェニル(NPD)、特開平4−308688号公報に記載されているトリフェニルアミンユニットが3つスターバースト型に連結された4,4′,4″−トリス〔N−(3−メチルフェニル)−N−フェニルアミノ〕トリフェニルアミン(MTDATA)等が挙げられる。
更にこれらの材料を高分子鎖に導入した、またはこれらの材料を高分子の主鎖とした高分子材料を用いることもできる。また、p型−Si、p型−SiC等の無機化合物も正孔注入材料、正孔輸送材料として使用することができる。
また、特開平11−251067号公報、J.Huang et.al.著文献(Applied Physics Letters 80(2002),p.139)に記載されているような、所謂p型正孔輸送材料を用いることもできる。本発明においては、より高効率の発光素子が得られることからこれらの材料を用いることが好ましい。
また、不純物をドープしたp性の高い正孔輸送層を用いることもできる。その例としては、特開平4−297076号公報、特開2000−196140号公報、同2001−102175号公報の各公報、J.Appl.Phys.,95,5773(2004)等に記載されたものが挙げられる。
本発明においては、このようなp性の高い正孔輸送層を用いることが、より低消費電力の素子を作製することができるため好ましい。
電子輸送層とは電子を輸送する機能を有する材料からなり、広い意味で電子注入層、正孔阻止層も電子輸送層に含まれる。
電子輸送層は単層または複数層設けることができる。
従来、単層の電子輸送層、及び複数層とする場合は発光層に対して陰極側に隣接する電子輸送層に用いられる電子輸送材料(正孔阻止材料を兼ねる)としては、陰極より注入された電子を発光層に伝達する機能を有していればよく、その材料としては従来公知の化合物の中から任意のものを選択して用いることができ、例えば、ニトロ置換フルオレン誘導体、ジフェニルキノン誘導体、チオピランジオキシド誘導体、カルボジイミド、フレオレニリデンメタン誘導体、アントラキノジメタン及びアントロン誘導体、オキサジアゾール誘導体等が挙げられる。
更に、上記オキサジアゾール誘導体において、オキサジアゾール環の酸素原子を硫黄原子に置換したチアジアゾール誘導体、電子吸引基として知られているキノキサリン環を有するキノキサリン誘導体も、電子輸送材料として用いることができる。更にこれらの材料を高分子鎖に導入した、またはこれらの材料を高分子の主鎖とした高分子材料を用いることもできる。
また、8−キノリノール誘導体の金属錯体、例えば、トリス(8−キノリノール)アルミニウム(Alq)、トリス(5,7−ジクロロ−8−キノリノール)アルミニウム、トリス(5,7−ジブロモ−8−キノリノール)アルミニウム、トリス(2−メチル−8−キノリノール)アルミニウム、トリス(5−メチル−8−キノリノール)アルミニウム、ビス(8−キノリノール)亜鉛(Znq)等、及びこれらの金属錯体の中心金属がIn、Mg、Cu、Ca、Sn、GaまたはPbに置き替わった金属錯体も、電子輸送材料として用いることができる。
その他、メタルフリーもしくはメタルフタロシアニン、またはそれらの末端がアルキル基やスルホン酸基等で置換されているものも、電子輸送材料として好ましく用いることができる。また、発光層の材料として例示したジスチリルピラジン誘導体も、電子輸送材料として用いることができるし、正孔注入層、正孔輸送層と同様にn型−Si、n型−SiC等の無機半導体も電子輸送材料として用いることができる。
電子輸送層は上記材料の1種または2種以上からなる一層構造であってもよい。
また、不純物をドープしたn性の高い電子輸送層を用いることもできる。その例としては、特開平4−297076号公報、同10−270172号公報、特開2000−196140号公報、同2001−102175号公報、J.Appl.Phys.,95,5773(2004)等に記載されたものが挙げられる。
このようなn性の高い電子輸送層を用いることは、より低消費電力の素子を作製することができるため好ましい。
有機EL素子における陽極としては、仕事関数の大きい(4eV以上)金属、合金、電気伝導性化合物及びこれらの混合物を電極物質とするものが好ましく用いられる。このような電極物質の具体例としては、Au等の金属、CuI、インジウムチンオキシド(ITO)、SnO2、ZnO等の導電性透明材料が挙げられる。また、IDIXO(In2O3−ZnO)等非晶質で透明導電膜を作製可能な材料を用いてもよい。
陽極はこれらの電極物質を蒸着やスパッタリング等の方法により薄膜を形成させ、フォトリソグラフィー法で所望の形状のパターンを形成してもよく、あるいはパターン精度をあまり必要としない場合は(100μm以上程度)、上記電極物質の蒸着やスパッタリング時に所望の形状のマスクを介してパターンを形成してもよい。あるいは、有機導電性化合物のように塗布可能な物質を用いる場合には、印刷方式、コーティング方式等湿式成膜法を用いることもできる。
この陽極より発光を取り出す場合には、透過率を10%より大きくすることが望ましく、また陽極としてのシート抵抗は数百Ω/□以下が好ましい。
更に膜厚は材料にもよるが、通常10nm〜1000nm、好ましくは10nm〜200nmの範囲で選ばれる。
一方、陰極としては仕事関数の小さい(4eV以下)金属(電子注入性金属と称する)、合金、電気伝導性化合物及びこれらの混合物を電極物質とするものが用いられる。このような電極物質の具体例としては、ナトリウム、ナトリウム−カリウム合金、マグネシウム、リチウム、マグネシウム/銅混合物、マグネシウム/銀混合物、マグネシウム/アルミニウム混合物、マグネシウム/インジウム混合物、アルミニウム/酸化アルミニウム(Al2O3)混合物、インジウム、リチウム/アルミニウム混合物、希土類金属等が挙げられる。
これらの中で、電子注入性及び酸化等に対する耐久性の点から、電子注入性金属とこれより仕事関数の値が大きく安定な金属である第二金属との混合物、例えば、マグネシウム/銀混合物、マグネシウム/アルミニウム混合物、マグネシウム/インジウム混合物、アルミニウム/酸化アルミニウム(Al2O3)混合物、リチウム/アルミニウム混合物、アルミニウム等が好適である。
陰極は、これらの電極物質を蒸着やスパッタリング等の方法により薄膜を形成させることにより、作製することができる。
また、陰極としてのシート抵抗は数百Ω/□以下が好ましく、膜厚は通常10nm〜5μm、好ましくは50nm〜200nmの範囲で選ばれる。
尚、発光した光を透過させるため、有機EL素子の陽極または陰極のいずれか一方が透明または半透明であれば、発光輝度が向上し好都合である。
また、陰極に上記金属を1nm〜20nmの膜厚で作製した後に、陽極の説明で挙げた導電性透明材料をその上に作製することで透明または半透明の陰極を作製でき、これを応用することで陽極と陰極の両方が透過性を有する素子を作製することができる。
本発明の有機EL素子に用いることのできる支持基板(以下、基体、基板、基材、支持体等とも言う)としては、ガラス、プラスチック等の種類には特に限定はなく、また透明であっても不透明であってもよい。支持基板側から光を取り出す場合には、支持基板は透明であることが好ましい。好ましく用いられる透明な支持基板としては、ガラス、石英、透明樹脂フィルムを挙げることができる。特に好ましい支持基板は、有機EL素子にフレキシブル性を与えることが可能な樹脂フィルムである。
樹脂フィルムとしては、例えば、ポリエチレンテレフタレート(PET)、ポリエチレンナフタレート(PEN)等のポリエステル、ポリエチレン、ポリプロピレン、セロファン、セルロースジアセテート、セルローストリアセテート、セルロースアセテートブチレート、セルロースアセテートプロピオネート(CAP)、セルロースアセテートフタレート(TAC)、セルロースナイトレート等のセルロースエステル類またはそれらの誘導体、ポリ塩化ビニリデン、ポリビニルアルコール、ポリエチレンビニルアルコール、シンジオタクティックポリスチレン、ポリカーボネート、ノルボルネン樹脂、ポリメチルペンテン、ポリエーテルケトン、ポリイミド、ポリエーテルスルホン(PES)、ポリフェニレンスルフィド、ポリスルホン類、ポリエーテルイミド、ポリエーテルケトンイミド、ポリアミド、フッ素樹脂、ナイロン、ポリメチルメタクリレート、アクリルあるいはポリアリレート類、アートン(JSR製)あるいはアペル(三井化学製)といったシクロオレフィン系樹脂等を挙げられる。
バリア膜を形成する材料としては、水分や酸素等素子の劣化をもたらすものの浸入を抑制する機能を有する材料であればよく、例えば、酸化珪素、二酸化珪素、窒化珪素等を用いることができる。更に該膜の脆弱性を改良するために、これら無機層と有機材料からなる層の積層構造を持たせることがより好ましい。無機層と有機層の積層順については特に制限はないが、両者を交互に複数回積層させることが好ましい。
不透明な支持基板としては、例えば、アルミ、ステンレス等の金属板、フィルムや不透明樹脂基板、セラミック製の基板等が挙げられる。
ここに、外部取り出し量子効率(%)=有機EL素子外部に発光した光子数/有機EL素子に流した電子数×100である。
本発明の有機EL素子は、陽極、陰極、及び陰極と陽極との間にある層を外気から密閉するために封止部材で遮断して封止しておくことが好ましい。
本発明に用いられる封止手段としては、例えば、封止部材と電極、支持基板とを接着剤で接着する方法を挙げることができる。
封止部材としては、有機EL素子の表示領域を覆うように配置されておればよく、凹板状でも平板状でもよい。また、透明性、電気絶縁性は特に問わない。
具体的には、ガラス板、ポリマー板・フィルム、金属板・フィルム等が挙げられる。ガラス板としては、特にソーダ石灰ガラス、バリウム・ストロンチウム含有ガラス、鉛ガラス、アルミノケイ酸ガラス、ホウケイ酸ガラス、バリウムホウケイ酸ガラス、石英等を挙げることができる。また、ポリマー板としては、ポリカーボネート、アクリル、ポリエチレンテレフタレート、ポリエーテルサルファイド、ポリサルフォン等を挙げることができる。金属板としては、ステンレス、鉄、銅、アルミニウム、マグネシウム、ニッケル、亜鉛、クロム、チタン、モリブテン、シリコン、ゲルマニウム及びタンタルからなる群から選ばれる1種以上の金属または合金からなるものが挙げられる。
本発明においては、素子を薄膜化できるということからポリマーフィルム、金属フィルムを好ましく使用することができる。更には、ポリマーフィルムは、JIS K 7126−1987に準拠した方法で測定された酸素透過度が1×10−3ml/(m2・24h・atm)以下、JIS K 7129−1992に準拠した方法で測定された水蒸気透過度(25±0.5℃、相対湿度(90±2)%RH)が1×10−3g/(m2・24h)以下のものであることが好ましい。
封止部材を凹状に加工するのは、サンドブラスト加工、化学エッチング加工等が使われる。
尚、有機EL素子が熱処理により劣化する場合があるので、室温から80℃までに接着硬化できるものが好ましい。また、前記接着剤中に乾燥剤を分散させておいてもよい。
封止部分への接着剤の塗布は市販のディスペンサーを使ってもよいし、スクリーン印刷のように印刷してもよい。
また、有機層を挟み支持基板と対向する側の電極の外側に該電極と有機層を被覆し、支持基板と接する形で無機物、有機物の層を形成し、封止膜とすることも好適にできる。
この場合、該膜を形成する材料としては、水分や酸素等素子の劣化をもたらすものの浸入を抑制する機能を有する材料であればよく、例えば、酸化珪素、二酸化珪素、窒化珪素等を用いることができる。
更に該膜の脆弱性を改良するために、これら無機層と有機材料からなる層の積層構造を持たせることが好ましい。これらの膜の形成方法については特に限定はなく、例えば、真空蒸着法、スパッタリング法、反応性スパッタリング法、分子線エピタキシー法、クラスターイオンビーム法、イオンプレーティング法、プラズマ重合法、大気圧プラズマ重合法、プラズマCVD法、レーザーCVD法、熱CVD法、コーティング法等を用いることができる。
吸湿性化合物としては、例えば、金属酸化物(例えば、酸化ナトリウム、酸化カリウム、酸化カルシウム、酸化バリウム、酸化マグネシウム、酸化アルミニウム等)、硫酸塩(例えば、硫酸ナトリウム、硫酸カルシウム、硫酸マグネシウム、硫酸コバルト等)、金属ハロゲン化物(例えば、塩化カルシウム、塩化マグネシウム、フッ化セシウム、フッ化タンタル、臭化セリウム、臭化マグネシウム、沃化バリウム、沃化マグネシウム等)、過塩素酸類(例えば、過塩素酸バリウム、過塩素酸マグネシウム等)等が挙げられ、硫酸塩、金属ハロゲン化物及び過塩素酸類においては無水塩が好適に用いられる。
有機層を挟み支持基板と対向する側の前記封止膜、あるいは前記封止用フィルムの外側に、素子の機械的強度を高めるために保護膜、あるいは保護板を設けてもよい。特に封止が前記封止膜により行われている場合には、その機械的強度は必ずしも高くないため、このような保護膜、保護板を設けることが好ましい。
これに使用することができる材料としては、前記封止に用いたのと同様なガラス板、ポリマー板・フィルム、金属板・フィルム等を用いることができるが、軽量且つ薄膜化ということからポリフィルムを用いることが好ましい。
有機EL素子は空気よりも屈折率の高い(屈折率が1.7〜2.1程度)層の内部で発光し、発光層で発生した光のうち15%から20%程度の光しか取り出せないことが一般的に言われている。これは、臨界角以上の角度θで界面(透明基板と空気との界面)に入射する光は、全反射を起こし素子外部に取り出すことができないことや、透明電極ないし発光層と透明基板との間で光が全反射を起こし、光が透明電極ないし発光層を導波し、結果として光が素子側面方向に逃げるためである。
この光の取り出しの効率を向上させる手法としては、例えば、透明基板表面に凹凸を形成し、透明基板と空気界面での全反射を防ぐ方法(米国特許第4,774,435号明細書)、基板に集光性を持たせることにより効率を向上させる方法(特開昭63−314795号公報)、素子の側面等に反射面を形成する方法(特開平1−220394号公報)、基板と発光体の間に中間の屈折率を持つ平坦層を導入し、反射防止膜を形成する方法(特開昭62−172691号公報)、基板と発光体の間に基板よりも低屈折率を持つ平坦層を導入する方法(特開2001−202827号公報)、基板、透明電極層や発光層のいずれかの層間(含む、基板と外界間)に回折格子を形成する方法(特開平11−283751号公報)等がある。
本発明はこれらの手段を組み合わせることにより、更に高輝度あるいは耐久性に優れた素子を得ることができる。
透明電極と透明基板の間に低屈折率の媒質を光の波長よりも長い厚みで形成すると、透明電極から出てきた光は、媒質の屈折率が低いほど外部への取り出し効率が高くなる。
低屈折率層としては、例えば、エアロゲル、多孔質シリカ、フッ化マグネシウム、フッ素系ポリマー等が挙げられる。透明基板の屈折率は一般に1.5〜1.7程度であるので、低屈折率層は屈折率がおよそ1.5以下であることが好ましい。また、更に1.35以下であることが好ましい。
また、低屈折率媒質の厚みは媒質中の波長の2倍以上となるのが望ましい。これは低屈折率媒質の厚みが、光の波長程度になってエバネッセントで染み出した電磁波が基板内に入り込む膜厚になると、低屈折率層の効果が薄れるからである。
導入する回折格子は、二次元的な周期屈折率を持っていることが望ましい。これは発光層で発光する光はあらゆる方向にランダムに発生するので、ある方向にのみ周期的な屈折率分布を持っている一般的な1次元回折格子では、特定の方向に進む光しか回折されず、光の取り出し効率がさほど上がらない。
しかしながら、屈折率分布を二次元的な分布にすることにより、あらゆる方向に進む光が回折され、光の取り出し効率が上がる。
回折格子を導入する位置としては前述の通り、いずれかの層間または媒質中(透明基板内や透明電極内)でもよいが、光が発生する場所である有機発光層の近傍が望ましい。
このとき、回折格子の周期は媒質中の光の波長の約1/2〜3倍程度が好ましい。回折格子の配列は正方形のラチス状、三角形のラチス状、ハニカムラチス状等、2次元的に配列が繰り返されることが好ましい。
本発明の有機EL素子は基板の光取り出し側に、例えば、マイクロレンズアレイ状の構造を設けるように加工したり、あるいは所謂集光シートと組み合わせることにより、特定方向、例えば、素子発光面に対し正面方向に集光することにより、特定方向上の輝度を高めることができる。
マイクロレンズアレイの例としては、基板の光取り出し側に一辺が30μmでその頂角が90度となるような四角錐を2次元に配列する。一辺は10μm〜100μmが好ましい。これより小さくなると回折の効果が発生して色付く、大きすぎると厚みが厚くなり好ましくない。
集光シートとしては、例えば、液晶表示装置のLEDバックライトで実用化されているものを用いることが可能である。このようなシートとして、例えば、住友スリーエム製輝度上昇フィルム(BEF)等を用いることができる。プリズムシートの形状としては、例えば、基材に頂角90度、ピッチ50μmの△状のストライプが形成されたものであってもよいし、頂角が丸みを帯びた形状、ピッチをランダムに変化させた形状、その他の形状であってもよい。
また、発光素子からの光放射角を制御するために、光拡散板・フィルムを集光シートと併用してもよい。例えば、(株)きもと製拡散フィルム(ライトアップ)等を用いることができる。
本発明の有機EL素子の作製方法の一例として、陽極/正孔注入層/正孔輸送層/発光層/正孔阻止層/電子輸送層/陰極からなる有機EL素子の作製法を説明する。
まず、適当な基体上に所望の電極物質、例えば、陽極用物質からなる薄膜を1μm以下、好ましくは10nm〜200nmの膜厚になるように、蒸着やスパッタリング等の方法により形成させ陽極を作製する。
次に、この上に、有機EL素子材料である正孔注入層、正孔輸送層、発光層、正孔阻止層、電子輸送層等の有機化合物薄膜(有機層)を形成する。
これら各層の形成方法としては、前記の如く蒸着法、ウェットプロセス(スピンコート法、キャスト法、インクジェット法、印刷法等)等があるが、均質な膜が得られやすく、且つピンホールが生成しにくい等の点から、本発明においては蒸着法、スピンコート法、インクジェット法、印刷法による成膜が好ましい。
更に層ごとに異なる製膜法を適用してもよい。
この有機EL素子の作製は一回の真空引きで一貫して正孔注入層から陰極まで作製するのが好ましいが、途中で取り出して異なる製膜法を施しても構わない。その際、作業を乾燥不活性ガス雰囲気下で行う等の配慮が必要となる。
本発明の有機EL素子は、表示デバイス、ディスプレイ、各種発光光源として用いることができる。発光光源として、例えば、照明装置(家庭用照明、車内照明)、時計や液晶用バックライト、看板広告、信号機、光記憶媒体の光源、電子写真複写機の光源、光通信処理機の光源、光センサーの光源等が挙げられるがこれに限定するものではないが、特に液晶表示装置のバックライト、照明用光源としての用途に有効に用いることができる。
本発明の有機EL素子においては、必要に応じ成膜時にメタルマスクやインクジェットプリンティング法等でパターニングを施してもよい。パターニングする場合は、電極のみをパターニングしてもよいし、電極と発光層をパターニングしてもよいし、素子全層をパターニングしてもよく、素子の作製においては従来公知の方法を用いることができる。
本発明の有機EL素子や本発明に係る化合物の発光する色は、「新編色彩科学ハンドブック」(日本色彩学会編、東京大学出版会、1985)の108頁の図4.16において、分光放射輝度計CS−1000(コニカミノルタセンシング製)で測定した結果をCIE色度座標に当てはめたときの色で決定される。
また、本発明の有機EL素子が白色素子の場合には、白色とは、2度視野角正面輝度を上記方法により測定した際に1000cd/m2でのCIE1931表色系における色度がX=0.33±0.07、Y=0.33±0.1の領域内にあることを言う。
本発明を利用した表示装置について説明する。
本発明を利用した表示装置は上記有機EL素子を有する。
本発明を利用した表示装置は、単色でも多色でもよいが、ここでは多色表示装置について説明する。多色表示装置の場合は発光層形成時のみシャドーマスクを設け、一面に蒸着法、キャスト法、スピンコート法、インクジェット法、印刷法等で膜を形成できる。
発光層のみパターニングを行う場合、その方法に限定はないが、好ましくは蒸着法、インクジェット法、印刷法である。蒸着法を用いる場合においては、シャドーマスクを用いたパターニングが好ましい。
また作製順序を逆にして、陰極、電子輸送層、正孔阻止層、発光層、正孔輸送層、陽極の順に作製することも可能である。
このようにして得られた多色表示装置に直流電圧を印加する場合には、陽極を+、陰極を−の極性として電圧2V〜40V程度を印加すると発光が観測できる。また、逆の極性で電圧を印加しても電流は流れずに発光は全く生じない。
更に交流電圧を印加する場合には、陽極が+、陰極が−の状態になったときのみ発光する。尚、印加する交流の波形は任意でよい。
表示デバイス、ディスプレイとしては、テレビ、パソコン、モバイル機器、AV機器、文字放送表示、自動車内の情報表示等が挙げられる。特に静止画像や動画像を再生する表示装置として使用してもよく、動画再生用の表示装置として使用する場合の駆動方式は単純マトリクス(パッシブマトリクス)方式でもアクティブマトリクス方式でもどちらでもよい。
発光光源としては家庭用照明、車内照明、時計や液晶用のバックライト、看板広告、信号機、光記憶媒体の光源、電子写真複写機の光源、光通信処理機の光源、光センサーの光源等が挙げられるが、これに限定するものではない。
動画再生用の表示装置として使用する場合の駆動方式は、単純マトリクス(パッシブマトリクス)方式でもアクティブマトリクス方式でもどちらでもよい。または、異なる発光色を有する本発明の有機EL素子を2種以上使用することにより、フルカラー表示装置を作製することが可能である。
図1は有機EL素子から構成される表示装置の一例を示した模式図である。
図1は、有機EL素子の発光により画像情報の表示を行う、例えば、携帯電話等のディスプレイの模式図である。
図1に示すとおり、ディスプレイ1は複数の画素を有する表示部A、画像情報に基づいて表示部Aの画像走査を行う制御部B等からなる。
制御部Bは表示部Aと電気的に接続されている。
制御部Bは、複数の画素それぞれに外部からの画像情報に基づいて走査信号と画像データ信号とを送り、走査信号により走査線毎の画素が画像データ信号に応じて順次発光して画像走査を行って画像情報を表示部Aに表示させる。
図2に示すとおり、表示部Aは基板上に、複数の走査線5及びデータ線6を含む配線部と複数の画素3等とを有する。
表示部Aの主要な部材の説明を以下に行う。
図2においては、画素3の発光した光が白矢印方向(下方向)へ取り出される場合を示している。
配線部の走査線5及び複数のデータ線6はそれぞれ導電材料から構成されている。
走査線5とデータ線6とは格子状に直交して、直交する位置で画素3に接続されている(詳細は図示していない)。
画素3は、走査線5から走査信号が印加されると、データ線6から画像データ信号を受け取り、受け取った画像データに応じて発光する。
表示部Aでは、発光の色が赤領域の画素、緑領域の画素、青領域の画素を、適宜同一基板上に並列配置することによって、フルカラー表示が可能となる。
図3は画素の模式図である。
図3に示すとおり、画素は有機EL素子10、スイッチングトランジスタ11、駆動トランジスタ12、コンデンサ13等を備えている。
複数の画素において、有機EL素子10として、赤色、緑色、青色発光の有機EL素子を用い、これらを同一基板上に並列配置することでフルカラー表示を行うことができる。
図3において、制御部Bからデータ線6を介してスイッチングトランジスタ11のドレインに画像データ信号が印加される。そして、制御部Bから走査線5を介してスイッチングトランジスタ11のゲートに走査信号が印加されると、スイッチングトランジスタ11の駆動がオンし、ドレインに印加された画像データ信号がコンデンサ13と駆動トランジスタ12のゲートに伝達される。
画像データ信号の伝達により、コンデンサ13が画像データ信号の電位に応じて充電されるとともに、駆動トランジスタ12の駆動がオンする。駆動トランジスタ12は、ドレインが電源ライン7に接続され、ソースが有機EL素子10の電極に接続されており、ゲートに印加された画像データ信号の電位に応じて電源ライン7から有機EL素子10に電流が供給される。
制御部Bの順次走査により走査信号が次の走査線5に移ると、スイッチングトランジスタ11の駆動がオフする。しかし、スイッチングトランジスタ11の駆動がオフしてもコンデンサ13は充電された画像データ信号の電位を保持するので、駆動トランジスタ12の駆動はオン状態が保たれて、次の走査信号の印加が行われるまで有機EL素子10の発光が継続する。順次走査により次に走査信号が印加されたとき、走査信号に同期した次の画像データ信号の電位に応じて駆動トランジスタ12が駆動して有機EL素子10が発光する。
即ち、有機EL素子10の発光は、複数の画素それぞれの有機EL素子10に対して、アクティブ素子であるスイッチングトランジスタ11と駆動トランジスタ12を設けて、複数の画素3それぞれの有機EL素子10の発光を行っている。このような発光方法をアクティブマトリクス方式と呼んでいる。
ここで、有機EL素子10の発光は複数の階調電位を持つ多値の画像データ信号による複数の階調の発光でもよいし、2値の画像データ信号による所定の発光量のオン、オフでもよい。また、コンデンサ13の電位の保持は次の走査信号の印加まで継続して保持してもよいし、次の走査信号が印加される直前に放電させてもよい。
本発明においては、上述したアクティブマトリクス方式に限らず、走査信号が走査されたときのみデータ信号に応じて有機EL素子を発光させるパッシブマトリクス方式の発光駆動でもよい。
図4において、複数の走査線5と複数の画像データ線6が画素3を挟んで対向して格子状に設けられている。
順次走査により走査線5の走査信号が印加されたとき、印加された走査線5に接続している画素3が画像データ信号に応じて発光する。
パッシブマトリクス方式では画素3にアクティブ素子が無く、製造コストの低減が計れる。
本発明の有機EL材料は照明装置として、実質白色の発光を生じる有機EL素子に適用できる。複数の発光材料により複数の発光色を同時に発光させて混色により白色発光を得る。複数の発光色の組み合わせとしては、赤色、緑色、青色の3原色の3つの発光極大波長を含有させたものでもよいし、青色と黄色、青緑と橙色等の補色の関係を利用した2つの発光極大波長を含有したものでもよい。
また複数の発光色を得るための発光材料の組み合わせは、複数のリン光または蛍光で発光する材料を複数組み合わせたもの、蛍光またはリン光で発光する発光材料と、発光材料からの光を励起光として発光する色素材料との組み合わせたもののいずれでもよいが、本発明に係る白色有機EL素子においては、発光ドーパントを複数組み合わせ混合するだけでよい。
発光層または正孔輸送層あるいは電子輸送層等の形成時のみマスクを設け、マスクにより塗り分ける等単純に配置するだけでよく、他層は共通であるのでマスク等のパターニングは不要であり、一面に蒸着法、キャスト法、スピンコート法、インクジェット法、印刷法等で例えば電極膜を形成でき、生産性も向上する。この方法によれば、複数色の発光素子をアレー状に並列配置した白色有機EL装置と異なり、素子自体が発光白色である。
本発明の有機EL素子を具備した、本発明の照明装置の一態様について説明する。
本発明の有機EL素子の非発光面をガラスケースで覆い、厚さ300μmのガラス基板を封止用基板として用いて、周囲にシール材として、エポキシ系光硬化型接着剤(東亞合成社製ラックストラックLC0629B)を適用し、これを陰極上に重ねて透明支持基板と密着させ、ガラス基板側からUV光を照射して、硬化させて、封止し、図5、図6に示すような照明装置を形成することができる。
図5は、照明装置の概略図を示している。
図5に示すとおり、有機EL素子101はガラスカバー102で覆われている。
ガラスカバー102での封止作業は、好ましくは、有機EL素子101を大気に接触させることなく窒素雰囲気下のグローブボックス(純度99.999%以上の高純度窒素ガスの雰囲気下)で行われる。
図6は、照明装置の断面図を示している。
図6に示すとおり、照明装置は主に陰極105、有機EL層106及び透明電極付きガラス基板107で構成され、これら部材がガラスカバー102で覆われている。
ガラスカバー102内には窒素ガス108が充填され、捕水剤109が設けられている。
また、素子の作製に用いた化合物を以下に示す。
<有機EL素子1−1の作製>
陽極として100mm×100mm×1.1mmのガラス基板上にITO(インジウムチンオキシド)を100nm成膜した基板(NHテクノグラス社製NA45)にパターニングを行った後、このITO透明電極を設けた透明支持基板をイソプロピルアルコールで超音波洗浄し、乾燥窒素ガスで乾燥し、UVオゾン洗浄を5分間行った。
更にHTL−1の入った前記加熱ボートに通電して加熱し、蒸着速度0.1nm/秒で、前記正孔注入層上に蒸着し20nmの正孔輸送層を設けた。
有機EL素子1−1の作製において、ドーパント化合物を、表11に記載のドーパント化合物に変更した。
それ以外は有機EL素子1−1の作製と同様にして、「有機EL素子1−2〜1−40」を作製した。
以上のようにして作製した有機EL素子1−1〜1−40に対し、以下に示す評価を行った。その結果を表1及び表2に示す。
各有機EL素子について、23℃、乾燥窒素ガス雰囲気下で2.5mA/cm2定電流を印加したときの外部取り出し量子効率(%)を測定し、発光効率の指標とした。測定には分光放射輝度計CS−1000(コニカミノルタセンシング社製)を用いた。
表11中、外部取り出し量子効率の測定結果は、有機EL素子1−1の測定値を100としたときの相対値で表した。
各有機EL素子を、50℃の一定条件で初期輝度1000cd/m2を与える電流で定電流駆動させ、初期輝度の1/2(500cd/m2)になる時間を求め、これを50℃駆動寿命の尺度とし、耐久性の指標とした。
表11中、50℃駆動寿命は有機EL素子1−1を100としたときの相対値で表示した。
各有機EL素子を、50℃の一定条件で初期輝度600cd/m2を与える電流で定電流駆動させ、初期輝度の2/3(400cd/m2)になったときの発光色の変化を目視により観察し、下記のような4段階のランク評価を行った。
◎:変色は見られない
○:極わずかに黄色みを帯びている
△:黄色みを帯びている
×:著しく黄色みを帯びている
表11に示されるように、本発明の有機EL素子1−1〜1−31は、比較の有機EL素子1−32〜1−40に比べて、発光効率が高くて、発光寿命が長く、発光色の経時変化も少ないことが明らかである。
<有機EL素子2−1の作製>
陽極として100mm×100mm×1.1mmのガラス基板上にITO(インジウムチンオキシド)を100nm成膜した基板(AvanStrate株式会社製、NA−45)にパターニングを行った。その後、このITO透明電極を設けた透明支持基板をイソプロピルアルコールで超音波洗浄し、乾燥窒素ガスで乾燥して、UVオゾン洗浄を5分間行った。
この第1正孔輸送層上に、50mgの正孔輸送材料Poly(N,N’−ビス(4−ブチルフェニル)−N,N’−ビス(フェニル))ベンジジン(American Dye Source株式会社製、ADS−254)をクロロベンゼン10mlに溶解した溶液を、1500rpm、30秒の条件下、スピンコート法により成膜した。150℃で1時間加熱乾燥し、膜厚40nmの第2正孔輸送層を設けた。
次いで、電子注入層としてフッ化リチウム0.4nm、陰極としてアルミニウム110nmを蒸着し、「有機EL素子2−1」を作製した。
有機EL素子2−1の作製において、発光層のドーパント化合物D−3を表12に示す化合物に置き換えた。
それ以外は有機EL素子2−1の作製と同様にして、「有機EL素子2−2〜2−21」を各々作製した。
以上のようにして作製した有機EL素子2−1〜2−21に対し、以下に示す評価を行った。その結果を表12に示す。
各有機EL素子について、23℃、乾燥窒素ガス雰囲気下で2.5mA/cm2定電流を印加したときの外部取り出し量子効率(%)を測定し、発光効率の指標とした。測定には同様に分光放射輝度計CS−1000(コニカミノルタセンシング社製)を用いた。
表12中、外部取り出し量子効率の測定結果は、有機EL素子2−1の測定値を100としたときの相対値で表した。
各有機EL素子を、50℃の一定条件で初期輝度1000cd/m2を与える電流で定電流駆動させ、初期輝度の1/2(500cd/m2)になる時間を求め、これを50℃駆動寿命の尺度とし、耐久性の指標とした。
表12中、50℃駆動寿命は有機EL素子2−1を100としたときの相対値で表示した。
各有機EL素子を、50℃の一定条件で初期輝度600cd/m2を与える電流で定電流駆動させ、初期輝度の2/3(400cd/m2)になったときの発光色の変化を目視により観察し、下記のような4段階のランク評価を行った。
◎:変色は見られない
○:極わずかに黄色みを帯びている
△:黄色みを帯びている
×:著しく黄色みを帯びている
各有機EL素子を室温(約23℃〜25℃)、2.5mA/cm2の定電流条件下で連続点灯させた際の発光面を、目視で評価した。
無作為に抽出した10人による目視評価により下記のランク評価を行い、ダークスポット発生防止効果の指標とした。
表3中、○,△,×の基準は下記のとおりとした。
○:ダークスポットを確認した人数が0人の場合
△:ダークスポットを確認した人数が1〜4人の場合
×:ダークスポットを確認した人数が5人以上の場合
各有機EL素子を室温(約23℃〜25℃)、2.5mA/cm2の定電流条件下で駆動させたときの電圧を求めた。
表12中、各有機EL素子の駆動電圧を、下記式にしたがい、有機EL素子2−1を100として各々相対値で示した。
駆動電圧=(各素子の駆動電圧/有機EL素子2−1の駆動電圧)×100
なお、当該駆動電圧の値が小さいほうが比較に対して駆動電圧が低いことを示す。
各有機EL素子を室温(約23℃〜25℃)、初期輝度2000cd/m2の定電流下で駆動させ、150時間経過後の発光輝度を分光放射輝度計CS−1000(コニカミノルタセンシング社製)を用いて測定した。
発光面中の任意の点を20点測定し、このときの測定値から、発光の輝度ムラ=面内最低輝度/最高輝度として算出し、下記のように3段階のランク評価を行った。
○:発光の輝度ムラが0.90以上
△:発光の輝度ムラが0.86以上0.90未満
×:発光の輝度ムラが0.86未満
表12に示されるように、本発明の有機EL素子2−1〜2−12は、比較の有機EL素子2−13〜2−21に比べて、発光効率が高く、発光寿命が長く、発光色の経時変化が少なく、ダークスポットが少なく、低電圧で駆動可能で、かつ、発光の輝度ムラが抑えられていることが分かる。
<白色発光有機EL素子3−1の作製>
陽極として100mm×100mm×1.1mmのガラス基板上にITO(インジウムチンオキシド)を100nm成膜した基板(NHテクノグラス社製NA45)にパターニングを行った後、このITO透明電極を設けた透明支持基板をイソプロピルアルコールで超音波洗浄し、乾燥窒素ガスで乾燥し、UVオゾン洗浄を5分間行った。
更にHTL−1の入った前記加熱ボートに通電して加熱し、蒸着速度0.1nm/秒で、前記正孔注入層上に蒸着し20nmの正孔輸送層を設けた。
引き続き、陰極バッファー層としてフッ化カリウム0.5nmを蒸着し、更にアルミニウム110nmを蒸着して陰極を形成し、「有機EL素子3−1」を作製した。
有機EL素子3−1の作製において、発光層のドーパント化合物D−3を表13に示す化合物に置き換えた。
それ以外は有機EL素子3−1の作製と同様にして、「有機EL素子3−2〜3−21」を各々作製した。
以上のようにして作製した有機EL素子3−1〜3−21に対し、以下に示す評価を行った。その結果を表13に示す。
各有機EL素子について、23℃、乾燥窒素ガス雰囲気下で2.5mA/cm2定電流を印加したときの外部取り出し量子効率(%)を測定し、発光効率の指標とした。測定には同様に分光放射輝度計CS−1000(コニカミノルタセンシング社製)を用いた。
表13中、外部取り出し量子効率の測定結果は、有機EL素子3−1の測定値を100としたときの相対値で表した。
各有機EL素子を、50℃の一定条件で初期輝度1000cd/m2を与える電流で定電流駆動させ、初期輝度の1/2(500cd/m2)になる時間を求め、これを50℃駆動寿命の尺度とし、耐久性の指標とした。
表13中、50℃駆動寿命は有機EL素子3−1を100としたときの相対値で表示した。
各有機EL素子を、50℃の一定条件で初期輝度600cd/m2を与える電流で定電流駆動させ、初期輝度の2/3(400cd/m2)になったときの発光色の変化を目視により観察し、下記のような4段階のランク評価を行った。
◎:変色は見られない
○:極わずかに黄色みを帯びている
△:黄色みを帯びている
×:著しく黄色みを帯びている
表13に示されるように、本発明の有機EL素子3−1〜3−12は、比較の有機EL素子3−13〜3−21に比べて、発光効率が高くて、発光寿命が長く、発光色の経時変化も少ないことが明らかである。
<白色発光有機EL素子4−1の作製>
陽極として100mm×100mm×1.1mmのガラス基板上にITO(インジウムチンオキシド)を100nm成膜した基板(AvanStrate株式会社製、NA−45)にパターニングを行った。その後、このITO透明電極を設けた透明支持基板をイソプロピルアルコールで超音波洗浄し、乾燥窒素ガスで乾燥して、UVオゾン洗浄を5分間行った。
この第1正孔輸送層上に、50mgの正孔輸送材料Poly(N,N’−ビス(4−ブチルフェニル)−N,N’−ビス(フェニル))ベンジジン(American Dye Source株式会社製、ADS−254)をクロロベンゼン10mlに溶解した溶液を、1500rpm、30秒の条件下、スピンコート法により成膜した。150℃で1時間加熱乾燥し、膜厚40nmの第2正孔輸送層を設けた。
これを、真空蒸着装置に取付け、真空槽を4×10−4Paまで減圧した。
次いで、電子注入層としてフッ化リチウム0.4nm、陰極としてアルミニウム110nmを蒸着し、「有機EL素子4−1」を作製した。
有機EL素子4−1の作製において、発光層のドーパント化合物D−4を表14に示す化合物に置き換えた。
それ以外は有機EL素子4−1の作製と同様にして、「有機EL素子4−2〜4−21」を各々作製した。
以上のようにして作製した有機EL素子4−1〜4−21に対し、以下に示す評価を行った。その結果を表14に示す。
各有機EL素子について、23℃、乾燥窒素ガス雰囲気下で2.5mA/cm2定電流を印加したときの外部取り出し量子効率(%)を測定し、発光効率の指標とした。測定には同様に分光放射輝度計CS−1000(コニカミノルタセンシング社製)を用いた。
表14中、外部取り出し量子効率の測定結果は、有機EL素子4−1の測定値を100としたときの相対値で表した。
各有機EL素子を、50℃の一定条件で初期輝度1000cd/m2を与える電流で定電流駆動させ、初期輝度の1/2(500cd/m2)になる時間を求め、これを50℃駆動寿命の尺度とし、耐久性の指標とした。
表14中、50℃駆動寿命は有機EL素子4−1を100としたときの相対値で表示した。
各有機EL素子を、50℃の一定条件で初期輝度600cd/m2を与える電流で定電流駆動させ、初期輝度の2/3(400cd/m2)になったときの発光色の変化を目視により観察し、下記のような4段階のランク評価を行った。
◎:変色は見られない
○:極わずかに黄色みを帯びている
△:黄色みを帯びている
×:著しく黄色みを帯びている
各有機EL素子を室温(約23℃〜25℃)、2.5mA/cm2の定電流条件下で連続点灯させた際の発光面を、目視で評価した。
無作為に抽出した10人による目視評価により下記のランク評価を行い、ダークスポット発生防止効果の指標とした。
表14中、○,△,×の基準は下記のとおりとした。
○:ダークスポットを確認した人数が0人の場合
△:ダークスポットを確認した人数が1〜4人の場合
×:ダークスポットを確認した人数が5人以上の場合
各有機EL素子を室温(約23℃〜25℃)、2.5mA/cm2の定電流条件下で駆動させたときの電圧を求めた。
表14中、各有機EL素子の駆動電圧を、下記式にしたがい、有機EL素子4−1を100として各々相対値で示した。
駆動電圧=(各素子の駆動電圧/有機EL素子4−1の駆動電圧)×100
なお、当該駆動電圧の値が小さいほうが比較に対して駆動電圧が低いことを示す。
各有機EL素子を室温(約23℃〜25℃)、初期輝度2000cd/m2の定電流下で駆動させ、150時間経過後の発光輝度を分光放射輝度計CS−1000(コニカミノルタセンシング社製)を用いて測定した。
発光面中の任意の点を20点測定し、このときの測定値から、発光の輝度ムラ=面内最低輝度/最高輝度として算出し、下記のように3段階のランク評価を行った。
○:発光の輝度ムラが0.90以上
△:発光の輝度ムラが0.86以上0.90未満
×:発光の輝度ムラが0.86未満
表14に示されるように、本発明の有機EL素子4−1〜4−12は、比較の有機EL素子2−13〜4−21に比べて、発光効率が高く、発光寿命が長く、発光色の経時変化が少なく、ダークスポットが少なく、低電圧で駆動可能で、かつ、発光の輝度ムラが抑えられていることが分かる。
3 画素
5 走査線
6 データ線
7 電源ライン
10 有機EL素子
11 スイッチングトランジスタ
12 駆動トランジスタ
13 コンデンサ
A 表示部
B 制御部
107 透明電極付きガラス基板
106 有機EL層
105 陰極
102 ガラスカバー
108 窒素ガス
109 捕水剤
Claims (4)
- 陽極と、陰極と、発光層を有する単層または複数層からなる有機層とを有し、前記有機層が前記陽極と前記陰極との間に挟持された有機エレクトロルミネッセンス素子において、
前記有機層の少なくとも1層には、一般式(11)〜(13)で表されるリン光発光性の有機金属錯体の少なくとも一種が含有されていることを特徴とする有機エレクトロルミネッセンス素子。
一般式(11)〜(13)中、「Rc」及び「Rd」はそれぞれ独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、ヘテロアリール基または非芳香族複素環基を表す。
一般式(11)〜(13)中、「V1〜V4」はそれぞれ独立に、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、ヘテロアリール基または非芳香族複素環基を表す。
一般式(11)〜(13)中、「EWG1」及び「EWG2」はそれぞれ独立にハメットの置換基定数σp値が0.05以上1.10以下の基を表す。
一般式(11)〜(13)中、「Q1〜Q11」はそれぞれ独立に窒素原子またはC−R1〜C−R11を表す。
「R1〜R11」はそれぞれ独立に、水素原子、アルキル基、アリール基、シクロアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アルコキシ基、シクロアルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、シクロアルキルチオ基、アリールチオ基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、スルファモイル基、アシル基、アシルオキシ基、アミド基、ウレイド基、カルバモイル基、スルフィニル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、アミノ基、ハロゲン原子、パーフルオロアルキル基、シアノ基、ニトロ基、ヒドロキシ基、メルカプト基、シリル基または非芳香族複素環基を表す。
一般式(11)〜(13)中、「L」はMに配位したモノアニオン性の二座配位子であり、「M」はイリジウム又はロジウムを表し、「n」は0〜2の整数を表す。〕 - 陽極と、陰極と、発光層を有する単層または複数層からなる有機層とを有し、前記有機層が前記陽極と前記陰極との間に挟持された有機エレクトロルミネッセンス素子において、
前記有機層の少なくとも1層には、一般式(14)〜(20)で表されるリン光発光性の有機金属錯体の少なくとも一種が含有されていることを特徴とする有機エレクトロルミネッセンス素子。
一般式(14)〜(20)中、「Rc」及び「Rd」はそれぞれ独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、ヘテロアリール基または非芳香族複素環基を表す。
一般式(14)〜(20)中、「V1〜V4」はそれぞれ独立に、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、ヘテロアリール基または非芳香族複素環基を表す。
一般式(14)〜(20)中、「EWG1」及び「EWG2」はそれぞれ独立にハメットの置換基定数σp値が0.05以上1.10以下の基を表す。
一般式(14)〜(20)中、「Rx」及び「Ry」は水素原子、若しくは、アルキル基を表す。複数の「Rx」及び「Ry」は同じであっても異なっていてもよい。
一般式(14)〜(20)中、l、m、nは1以上6以下の整数を表し、l、m、nは同じであっても、異なっていてもよい。
一般式(14)〜(20)中、「Q1〜Q11」はそれぞれ独立に窒素原子またはC−R1〜C−R11を表す。
「R1〜R11」はそれぞれ独立に、水素原子、アルキル基、アリール基、シクロアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アルコキシ基、シクロアルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、シクロアルキルチオ基、アリールチオ基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、スルファモイル基、アシル基、アシルオキシ基、アミド基、ウレイド基、カルバモイル基、スルフィニル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、アミノ基、ハロゲン原子、パーフルオロアルキル基、シアノ基、ニトロ基、ヒドロキシ基、メルカプト基、シリル基または非芳香族複素環基を表す。
一般式(14)〜(20)中、Vは窒素原子、リン原子、ホウ素原子、シリル基、フォスフィンオキシド基、アルキレン基、シクロアルキレン基、アリーレン基、ヘテロアリーレン基、非芳香族複素環基、アルキレンオキシ基、シクロアルキレンオキシ基、アリーレンオキシ基、ヘテロアリーレンオキシ基、非芳香族複素環オキシ基を表す。
一般式(14)〜(20)中、「M」はイリジウム又はロジウムを表す。
一般式(14)〜(20)中、*はMとの結合点を表す。〕 - 請求項1又は2に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子において、
一般式(11)〜(20)における、「M」がイリジウムであることを特徴とする有機エレクトロルミネッセンス素子。 - 請求項1〜3のいずれか一項に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子を具備することを特徴とする照明装置。
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