JP5803147B2 - Battery exterior polyester film and battery exterior structure - Google Patents

Description

本発明はポリエステルフィルムに関し、突き刺し強度が高く、また突き刺し変位が大きいため電池外装用、特に電解質（固体、液体）を有するリチウムイオン二次電池に好適に使用できる電池外装用ポリエステルフィルムに関するものである。   The present invention relates to a polyester film, and relates to a polyester film for battery exterior that can be suitably used for battery exterior use, particularly for lithium ion secondary batteries having an electrolyte (solid, liquid) because of high puncture strength and large puncture displacement. .

リチウム電池とは、リチウム２次電池ともいわれ、液状、ゲル状高分子、固体高分子、ポリマー電解質などを持ち、リチウムイオンの移動で電流を発生する電池であって、正極・負極活性物質が高分子からなるものを含むものである。リチウム２次電池の構成としては、正極集電材（アルミ、ニッケル）／正極活性物質層（金属酸化物、カーボンブラック、金属硫化物、電解液、ポリアクリロニトリル等の高分子正極材料）／電解質層（プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、炭酸ジメチル、エチレンメチルカーボネート等のカーボネート系電解液、リチウム塩からなる無機固体電解質、ゲル電解質）／負極活性物質層（リチウム金属、合金、カーボン、電解液、ポリアクリロニトリル等の高分子負極材料）／負極集電材（銅、ニッケル、ステンレス）及びそれらを包装する外装体からなる。近年ではリチウム電池の用途は多岐に渡っており、パソコン、携帯端末装置（携帯電話、ＰＤＡ等）、ビデオカメラ、電気自動車、エネルギー貯蔵用蓄電池、ロボット、衛星等に小型大容量電源として用いられている。   A lithium battery, also called a lithium secondary battery, is a battery that has a liquid, gel-like polymer, solid polymer, polymer electrolyte, etc., and generates current by the movement of lithium ions. Including those consisting of molecules. The configuration of the lithium secondary battery is as follows: positive electrode current collector (aluminum, nickel) / positive electrode active material layer (polymer positive electrode material such as metal oxide, carbon black, metal sulfide, electrolyte, polyacrylonitrile) / electrolyte layer ( Carbonate electrolytes such as propylene carbonate, ethylene carbonate, dimethyl carbonate, ethylene methyl carbonate, inorganic solid electrolytes made of lithium salts, gel electrolytes) / negative electrode active material layers (lithium metals, alloys, carbon, electrolytes, polyacrylonitrile, etc. Polymer negative electrode material) / negative electrode current collector (copper, nickel, stainless steel) and an outer package for packaging them. In recent years, lithium batteries have been used for various purposes and are used as small and large capacity power sources for personal computers, portable terminal devices (cell phones, PDAs, etc.), video cameras, electric vehicles, energy storage batteries, robots, satellites, etc. Yes.

リチウム電池の外装体としては、金属をプレス加工し円筒状または直方体状に容器化した金属製缶、あるいは、最外層／アルミニウム／シーラント層から構成される多層フィルムを袋状にしたものが用いられている。しかしながら、金属製缶においては容器外壁が剛直であるため、電池自体の形状が決められてしまい、ハードウエア側を電池に合わせ設計するため、該電池を用いるハードウエアの寸法が電池により決定されてしまうなどデザインに制約ができてしまうという問題があるため、多層フィルムからなる袋状の外装体が好まれるようになってきている。リチウム電池の外装体として要求される物性・機能としては防湿性、耐内容物性（内容物として使用する電解液などの化合物に対する耐性）、成形性等であるが、これらを満足するフィルム素材として現在使用されているものとしては、例えばポリアミドフィルム／ポリエステルフィルムの貼り合わせなどが用いられている（特許文献１参照）。しかしながらこの構成では工程が煩雑となり、経済性、防湿性、加工時の耐内容物性の点で不十分であった。また、ポリエステルフィルム単体として成形性に優れたフィルム提案されている（特許文献２参照）。しかしながら電池外装用として深絞り要求が高まる中、アルミ追従性、成型性のさらなる向上が望まれていた。   As the exterior body of a lithium battery, a metal can obtained by pressing a metal into a cylindrical or rectangular parallelepiped container or a multilayer film composed of an outermost layer / aluminum / sealant layer in a bag shape is used. ing. However, since the outer wall of the container in a metal can is rigid, the shape of the battery itself is determined, and the hardware side using the battery is determined by the battery in order to design the hardware side to match the battery. As a result, there is a problem that the design can be restricted, for example, so that a bag-like exterior body made of a multilayer film has been favored. Physical properties and functions required for the exterior of lithium batteries include moisture resistance, content resistance (resistance to compounds such as electrolytes used as contents), moldability, etc. As what is used, for example, polyamide film / polyester film bonding is used (see Patent Document 1). However, with this configuration, the process becomes complicated, which is insufficient in terms of economy, moisture resistance, and resistance to physical properties during processing. Moreover, the film excellent in the moldability as a polyester film single-piece | unit is proposed (refer patent document 2). However, as the demand for deep drawing for battery exteriors has increased, further improvements in aluminum followability and moldability have been desired.

これらの課題は、特に加工工程として金型による絞り加工を伴うリチウム電池包装材料において顕著であった。   These problems are particularly noticeable in lithium battery packaging materials that involve drawing with a mold as a processing step.

特開平９−１１５４２８号公報Japanese Patent Laid-Open No. 9-115428 特開２００４−３６２９５３号公報Japanese Patent Laid-Open No. 2004-362953

本発明の課題は上記した問題点を解消することにある。すなわち、加工工程として金型による絞り加工を伴うリチウム電池包装材料において優れた成形性、高強度を有するリチウム電池外装用ポリエステルフィルムを提供することにある。   An object of the present invention is to eliminate the above-described problems. That is, an object of the present invention is to provide a lithium battery exterior polyester film having excellent formability and high strength in a lithium battery packaging material that involves drawing with a mold as a processing step.

上記課題を解決するための本発明は、以下の構成を有する。   The present invention for solving the above problems has the following configuration.

（１）２５℃におけるフィルムの突き刺し荷重が５Ｎ〜１５Ｎかつ、フィルム表面に０．５ｍｍφの針を５ｍｍ／ｍｉｎの速度で突き刺し試験を行い、破断するまでの針の先端が移動した直線距離である突き刺し変位が２．５〜７ｍｍであり、フィルムの厚みが１０〜４０μｍであり、フィルム長手方向および幅方向の２５℃における破断伸度が１００〜２５０％であり、１９０℃、１０分間の熱処理後におけるフィルム長手方向および幅方向の熱収縮率が０〜４％であり、示差走査熱量分析（ＤＳＣ）により観察される熱履歴ピーク温度（Ｔ−ｍｅｔａ）が１９０℃〜２３４℃である電池外装用ポリエステルフィルム。 (1) The piercing load of the film at 25 ° C. is a linear distance in which the tip of the needle moves until it breaks after performing a puncture test with a needle of 0.5 mmφ on the film surface at a speed of 5 mm / min. piercing displacement is 2.5～7Mm, the thickness of the film is Ri 10~40μm der a 100-250% elongation at break at 25 ° C. in the longitudinal direction of the film and the transverse direction, 190 ° C., for 10 minutes heat treatment film longitudinal direction and the width direction of the heat shrinkage rate after a 0 to 4% thermal history peak temperature (T-meta) is 190 ℃ ~234 ℃ der Ru battery to be observed by differential scanning calorimetry (DSC) Polyester film for exterior.

（２）２５℃におけるフィルム長手方向および幅方向の破断強度が２００〜４００ＭＰａである、上記（１）に記載の電池外装用ポリエステルフィルム。   (2) The polyester film for battery exterior according to the above (1), wherein the breaking strength in the film longitudinal direction and the width direction at 25 ° C. is 200 to 400 MPa.

（３）フィルム長手方向および幅方向の２５℃における破断伸度が１００〜２５０％でありかつ、５％伸張させた際に掛かる応力（Ｆ−５値）／破断強度の値が０．５以下である、上記（１）または（２）に記載の電池外装用ポリエステルフィルム。   (3) The elongation at break at 25 ° C. in the longitudinal direction and the width direction of the film is 100 to 250%, and the stress (F-5 value) / breaking strength value when stretched by 5% is 0.5 or less The polyester film for battery exterior according to the above (1) or (2).

（４）面配向係数が０．１６１以上である、上記（１）〜（３）のいずれかに記載の電池外装用ポリエステルフィルム。   (4) The polyester film for battery exterior according to any one of (1) to (3), wherein the plane orientation coefficient is 0.161 or more.

（５）複屈折率（Δｎ）の絶対値が１０未満である、上記（１）〜（４）のいずれかに記載の電池外装用ポリエステルフィルム。   (5) The polyester film for battery exterior according to any one of (1) to (4), wherein the absolute value of the birefringence index (Δn) is less than 10.

（６）フィルムの固有粘度が０．６５〜０．８０である、上記（１）〜（５）のいずれかに記載の電池外装用ポリエステルフィルム。   (6) The polyester film for battery exterior according to any one of (1) to (5), wherein the intrinsic viscosity of the film is 0.65 to 0.80.

（７）少なくとも一方向の１９０℃、１０分間の熱処理後におけるフィルムの熱収縮率が０〜６％である、上記（１）〜（６）のいずれかに記載の電池外装用ポリエステルフィルム。   (7) The polyester film for battery exterior according to any one of the above (1) to (6), wherein the film has a thermal shrinkage of 0 to 6% after heat treatment at 190 ° C. for 10 minutes in at least one direction.

（８）示差走査熱量分析（ＤＳＣ）により観察される熱履歴ピーク温度（Ｔ−ｍｅｔａ）が１９０℃〜２５０℃である、上記（１）〜（７）のいずれかに記載の電池外装用ポリエステルフィルム。   (8) The polyester for battery exterior according to any one of (1) to (7), wherein the thermal history peak temperature (T-meta) observed by differential scanning calorimetry (DSC) is 190 ° C to 250 ° C. the film.

（９）少なくとも片面に易接着層を積層してなる、上記（１）〜（８）のいずれかに記載の電池外装用ポリエステルフィルム。   (9) The polyester film for battery exterior according to any one of (1) to (8), wherein an easy-adhesion layer is laminated on at least one surface.

（１０）上記（１）〜（９）のいずれかに記載の電池外装用ポリエステルフィルムの少なくとも片面に金属層を積層してなる電池外装用構成体。   (10) A battery exterior structure obtained by laminating a metal layer on at least one surface of the battery exterior polyester film according to any one of (1) to (9).

本発明の電池外装用ポリエステルフィルムは、電池外装用フィルムとして好適に使用することができる。特に、突き刺し強度や突き刺し変位が大きいため、加工性に優れた部材を作製することができる。   The polyester film for battery exterior of the present invention can be suitably used as a film for battery exterior. In particular, since the piercing strength and the piercing displacement are large, a member excellent in workability can be produced.

本発明の電池外装用ポリエステルフィルムを構成するポリエステルとは、主鎖中の主要な結合である、モノマー残基とモノマー残基を結合する共有結合がエステル結合からなる高分子の総称であって、通常ジカルボン酸化合物とグリコール成分、もしくはジカルボン酸エステル化合物とグリコール成分を重縮合反応させることによって得ることができる。   The polyester constituting the polyester film for battery exterior of the present invention is a general term for polymers in which the main bond in the main chain, the covalent bond that bonds the monomer residue and the monomer residue is an ester bond, Usually, it can be obtained by polycondensation reaction of a dicarboxylic acid compound and a glycol component, or a dicarboxylic acid ester compound and a glycol component.

ここで、ジカルボン酸化合物としては、例えば、テレフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、イソフタル酸、ジフェニルジカルボン酸、ジフェニルスルホンジカルボン酸、ジフェノキシエタンジカルボン酸、５−ナトリウムスルホテレフタル酸酸、フタル酸などの芳香族ジカルボン酸、シュウ酸、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、ダイマー酸、マレイン酸、フマル酸などの脂肪族ジカルボン酸、シクロヘキサンジカルボン酸などの脂環族ジカルボン酸、パラオキシ安息香酸などのオキシカルボン酸などを挙げることができる。また、ジカルボン酸エステル化合物としては上記ジカルボン酸化合物のエステル化物、例えばテレフタル酸ジメチル、テレフタル酸ジエチル、テレフタル酸２−ヒドロキシエチルメチルエステル、２，６−ナフタレンジカルボン酸ジメチル、イソフタル酸ジメチル、アジピン酸ジメチル、マレイン酸ジエチル、ダイマー酸ジメチルなどを挙げることができる。   Here, examples of the dicarboxylic acid compound include terephthalic acid, 2,6-naphthalenedicarboxylic acid, isophthalic acid, diphenyldicarboxylic acid, diphenylsulfonedicarboxylic acid, diphenoxyethanedicarboxylic acid, 5-sodium sulfoterephthalic acid, and phthalic acid. Aromatic dicarboxylic acids such as oxalic acid, succinic acid, adipic acid, sebacic acid, dimer acid, maleic acid, fumaric acid and other aliphatic dicarboxylic acids, cyclohexanedicarboxylic acid and other alicyclic dicarboxylic acids, paraoxybenzoic acid, etc. An oxycarboxylic acid etc. can be mentioned. Examples of the dicarboxylic acid ester compounds include esterified products of the above dicarboxylic acid compounds, such as dimethyl terephthalate, diethyl terephthalate, 2-hydroxyethyl methyl terephthalate, dimethyl 2,6-naphthalenedicarboxylate, dimethyl isophthalate, and dimethyl adipate. , Diethyl maleate, dimethyl dimer, and the like.

一方、グリコール成分としては、例えば、エチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコールなどの脂肪族ジヒドロキシ化合物、ジエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコールなどのポリオキシアルキレングリコール、シクロヘキサンジメタノールなどの脂環族ジヒドロキシ化合物、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＳなどの芳香族ジヒドロキシ化合物などが挙げられる。これらの中でも、ジカルボン酸化合物としてはテレフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、イソフタル酸もしくはこれらのジメチルエステル化合物を、グリコール成分としては、エチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、ポリテトラメチレングリコールなどを好ましく用いることができる。   On the other hand, as the glycol component, for example, ethylene glycol, 1,2-propanediol, 1,3-propanediol, 1,3-butanediol, 1,4-butanediol, 1,5-pentanediol, 1,6 -Aliphatic dihydroxy compounds such as hexanediol and neopentyl glycol, polyoxyalkylene glycols such as diethylene glycol, polyethylene glycol, polypropylene glycol and polytetramethylene glycol, alicyclic dihydroxy compounds such as cyclohexanedimethanol, bisphenol A, bisphenol S, etc. And aromatic dihydroxy compounds. Among these, terephthalic acid, 2,6-naphthalenedicarboxylic acid, isophthalic acid or their dimethyl ester compounds are used as the dicarboxylic acid compound, and ethylene glycol, 1,3-propanediol, 1,4-butane is used as the glycol component. Diol, polytetramethylene glycol and the like can be preferably used.

本発明で用いるポリエステルを製造するに際しては、従来から公知である反応触媒、着色防止剤を使用することができる。反応触媒としては、例えば、アルカリ金属化合物、アルカリ土類金属化合物、亜鉛化合物、鉛化合物、マンガン化合物、コバルト化合物、アルミニウム化合物、アンチモン化合物、チタン化合物、ゲルマニウム化合物などを、また着色防止剤としては、リン化合物などを使用することができるが、本発明では特にこれらに限定されるものではない。   In producing the polyester used in the present invention, conventionally known reaction catalysts and anti-coloring agents can be used. Examples of the reaction catalyst include alkali metal compounds, alkaline earth metal compounds, zinc compounds, lead compounds, manganese compounds, cobalt compounds, aluminum compounds, antimony compounds, titanium compounds, and germanium compounds. Phosphorus compounds and the like can be used, but the present invention is not particularly limited to these.

通常、ポリエステルの製造が完結する以前の任意の段階において、重合触媒としてアンチモン化合物、ゲルマニウム化合物および／またはチタン化合物を添加することが好ましい。このような方法としては、例えば、ゲルマニウム化合物を例にすると、ゲルマニウム化合物粉体をそのまま添加する方法や、あるいは特公昭５４−２２２３４号公報に記載されているように、ポリエステルの出発原料であるグリコール成分中にゲルマニウム化合物を溶解させて添加する方法を使用することができる。   Usually, it is preferable to add an antimony compound, a germanium compound and / or a titanium compound as a polymerization catalyst at an arbitrary stage before the production of the polyester is completed. As such a method, for example, taking a germanium compound as an example, a method of adding germanium compound powder as it is, or a glycol which is a starting material of polyester as described in Japanese Patent Publication No. 54-22234 A method in which a germanium compound is dissolved in a component and added can be used.

かかるゲルマニウム化合物としては、例えば、二酸化ゲルマニウム、水酸化ゲルマニウム水和物あるいはゲルマニウムテトラメトキシド、ゲルマニウムエチレングリコキシドなどのゲルマニウムアルコキシド化合物、ゲルマニウムフェノキシド化合物、リン酸ゲルマニウム、亜リン酸ゲルマニウムなどのリン酸含有ゲルマニウム化合物、酢酸ゲルマニウムなどを使用することができる。中でも二酸化ゲルマニウムが好ましく用いられる。   Examples of the germanium compound include germanium dioxide, germanium hydroxide hydrate or germanium tetramethoxide, germanium alkoxide compounds such as germanium ethyleneglycoxide, phosphoric acid containing germanium phenoxide compounds, germanium phosphate, germanium phosphite, and the like. A germanium compound, germanium acetate, or the like can be used. Of these, germanium dioxide is preferably used.

また、アンチモン化合物としては、特に限定されないが、例えば、三酸化アンチモンなどの酸化物、酢酸アンチモンなどが使用できる。また、さらにチタン化合物としては、特に限定しないが、チタンテトラエトキシド、チタンテトラブトキシドなどのチタンテトラアルコキシドを好ましく用いることができる。   The antimony compound is not particularly limited, and for example, oxides such as antimony trioxide, antimony acetate, and the like can be used. Further, the titanium compound is not particularly limited, but titanium tetraalkoxide such as titanium tetraethoxide and titanium tetrabutoxide can be preferably used.

以上のようにして、本発明で使用するポリエステルは製造するが、ここで具体的な例を用いて説明する。例えば、ポリエチレンテレフタレートを製造する場合において、触媒として三酸化アンチモンを使用する場合、ジカルボン酸エステル化合物であるテレフタル酸ジメチル１００質量部に、グリコール成分であるエチレングリコール６７質量部を添加し、それにエステル交換触媒として酢酸マグネシウム０．０６質量部を加え、常法によりエステル交換反応を行う。次いで、リン酸８５％水溶液０．０２質量部、三酸化アンチモン０．０３質量部を添加し、徐々に昇温、減圧し、最終的に２９０℃、０．５ｍｍＨｇまで昇温、減圧し、所定の極限粘度となるまで重縮合反応を行うことによりポリエステル樹脂を得ることができる。   As described above, the polyester used in the present invention is produced, and will be described using a specific example. For example, when producing antimony trioxide as a catalyst in the production of polyethylene terephthalate, 67 parts by mass of ethylene glycol, which is a glycol component, is added to 100 parts by mass of dimethyl terephthalate, which is a dicarboxylic acid ester compound, and then transesterified. 0.06 parts by mass of magnesium acetate is added as a catalyst, and transesterification is performed by a conventional method. Next, 0.02 part by mass of 85% phosphoric acid aqueous solution and 0.03 part by mass of antimony trioxide are added, and the temperature is gradually raised and reduced. Finally, the temperature is raised to 290 ° C. and 0.5 mmHg, and the pressure is reduced. A polyester resin can be obtained by performing a polycondensation reaction until the intrinsic viscosity is reached.

本発明の電池外装用ポリエステルフィルムは、ポリエステルフィルムの２５℃の突き刺し試験における突き刺し荷重が５Ｎ〜１５Ｎである。突き刺し荷重がこの範囲にあることにより成形性が向上する。上記の突き刺し荷重が５Ｎ未満であると、フィルムの強度が低く、成形時に基材との摩擦でフィルムが破断したり、ピンホールが空いてしまう場合がある。また、フィルムの突き刺し荷重が１５Ｎを超えると、所定の形に成型できない場合がある。より好ましいフィルムの突き刺し荷重は、５〜１４Ｎであり、６〜１３Ｎであればさらに好ましい。突き刺し荷重を掛かる範囲とする方法としては特に限定されないが、フィルムの面配向係数を０．１６１以上とすることが好ましい。面配向係数を上記の範囲とすることで、突き刺し荷重を５Ｎ〜１５Ｎの範囲にすることができる。突き刺し荷重と製膜性の観点からは面配向係数が０．１６２〜０．１７５であるとより好ましく、０．１６４〜０．１７４であればより一層好ましい。ここで、本発明では、面配向係数は以下のようにして求める。   The polyester film for battery exterior of the present invention has a piercing load in a piercing test at 25 ° C. of the polyester film of 5N to 15N. When the piercing load is within this range, the moldability is improved. When the piercing load is less than 5N, the strength of the film is low, and the film may be broken due to friction with the base material during molding or a pinhole may be vacant. Further, if the piercing load of the film exceeds 15N, it may not be possible to mold into a predetermined shape. A more preferable piercing load of the film is 5 to 14N, and more preferably 6 to 13N. Although it does not specifically limit as a method made into the range which applies a piercing load, It is preferable to make the plane orientation coefficient of a film into 0.161 or more. By setting the plane orientation coefficient in the above range, the piercing load can be set in the range of 5N to 15N. From the viewpoint of piercing load and film forming property, the plane orientation coefficient is more preferably 0.162 to 0.175, and even more preferably 0.164 to 0.174. Here, in the present invention, the plane orientation coefficient is obtained as follows.

ナトリウムＤ線（波長５８９ｎｍ）を光源とし、マウント液としてヨウ化メチレンを用い、２５℃にてアッベ屈折計を用いてＭＤ（製膜方向、長手方向）、ＴＤ（ＭＤと直角の方向、幅方向）および厚み方向の屈折率（各々、ｎ_ＭＤ、ｎ_ＴＤ、ｎ_ＺＤ）を求める。求めた屈折率から下記の式により、面配向係数（ｆｎ）を算出する。 Using sodium D-line (wavelength 589 nm) as a light source, methylene iodide as a mounting solution, and using an Abbe refractometer at 25 ° C., MD (film formation direction, longitudinal direction), TD (direction perpendicular to MD, width direction) ) And the refractive index in the thickness direction (n _MD , n _TD , and n _ZD , respectively). A plane orientation coefficient (fn) is calculated from the obtained refractive index by the following formula.

ｆｎ＝（ｎ_ＭＤ＋ｎ_ＴＤ）／２−ｎ_ＺＤ
フィルムの面配向係数を０．１６１以上とする方法としては、ポリエステルフィルムの製造時、特に逐次二軸延伸法を採用する場合には、まず、未延伸フィルムを長手方向に延伸した後、幅方向に延伸する、あるいは、幅方向に延伸した後、長手方向に延伸する逐次二軸延伸方法により、または、フィルムの長手方向、幅方向をほぼ同時に延伸していく同時二軸延伸方法などにより延伸を行うことで得ることができる。 fn = (n _MD + n _TD ) / 2-n _ZD
As a method of setting the plane orientation coefficient of the film to 0.161 or more, when a polyester film is produced, particularly when a sequential biaxial stretching method is adopted, first, an unstretched film is stretched in the longitudinal direction, and then the width direction. The film is stretched by a sequential biaxial stretching method in which the film is stretched in the width direction and then stretched in the longitudinal direction, or by a simultaneous biaxial stretching method in which the longitudinal direction and the width direction of the film are stretched almost simultaneously. It can be obtained by doing.

かかる延伸方法における延伸倍率としては、それぞれの方向に、好ましくは、３．３〜５倍、さらに好ましくは３．４〜４．８倍、特に好ましくは３．５〜４．５倍が採用される。また、延伸速度は１，０００〜２００，０００％／分であることが望ましい。また延伸温度は、好ましくは７０〜１３０℃、さらに好ましくは長手方向の延伸温度を８５〜１１０℃、幅方向の延伸温度を８０〜１０５℃とするのがよい。また、延伸は各方向に対して複数回行ってもよい。   As a draw ratio in such a drawing method, preferably 3.3 to 5 times, more preferably 3.4 to 4.8 times, and particularly preferably 3.5 to 4.5 times in each direction. The The stretching speed is desirably 1,000 to 200,000% / min. The stretching temperature is preferably 70 to 130 ° C, more preferably 85 to 110 ° C in the longitudinal direction and 80 to 105 ° C in the width direction. Moreover, you may perform extending | stretching in multiple times with respect to each direction.

さらに二軸延伸の後にフィルムの熱処理を行う。熱処理はオーブン中、加熱したロール上など従来公知の任意の方法により行うことができる。この熱処理は１２０℃以上ポリエステルの融点以下の温度で行われるが、１９０〜２３０℃の熱処理温度とするのが好ましい。また、熱処理時間は特性を悪化させない範囲において任意とすることができ、好ましくは１〜６０秒間、より好ましくは１〜３０秒間行うのがよい。さらに、熱処理はフィルムを長手方向および／または幅方向に弛緩させて行ってもよい。   Furthermore, the film is heat-treated after biaxial stretching. The heat treatment can be performed by any conventionally known method such as in an oven or on a heated roll. This heat treatment is carried out at a temperature of 120 ° C. or higher and below the melting point of the polyester, but is preferably a heat treatment temperature of 190 to 230 ° C. The heat treatment time can be arbitrarily set within a range not deteriorating the characteristics, and is preferably 1 to 60 seconds, more preferably 1 to 30 seconds. Further, the heat treatment may be performed by relaxing the film in the longitudinal direction and / or the width direction.

また、突き刺し荷重を掛かる範囲とする方法として前述のポリエステル樹脂を任意に使用することができるが、ポリエチレンテレフタレートを主たる成分とするポリエステル樹脂からなることが好ましい。ここで、ポリエチレンテレフタレートを主たる成分とするポリエステル樹脂とは、ポリエステルを構成するジカルボン酸成分の９５モル％以上がテレフタル酸成分であること、およびグリコール成分の９５モル％以上がエチレングリコール成分からなるポリエステル樹脂を意味している。ジカルボン酸成分およびグリコール成分として５モル％以下の範囲でテレフタル酸およびエチレングリコール以外の残基成分を含有してもよく、その含有の仕方としては共重合ポリエチレンテレフタレートでもよいし、ポリエチレンテレフタレートに他のポリエステル樹脂をブレンドして使用してもよいが、共重合やブレンドを行わないポリエチレンテレフタレート樹脂そのものを用いることが好ましい。   Moreover, although the above-mentioned polyester resin can be used arbitrarily as a method of making it the range which applies a piercing load, it consists of a polyester resin which has a polyethylene terephthalate as a main component. Here, the polyester resin whose main component is polyethylene terephthalate is a polyester in which 95 mol% or more of the dicarboxylic acid component constituting the polyester is a terephthalic acid component and 95 mol% or more of the glycol component is an ethylene glycol component. It means resin. Residue components other than terephthalic acid and ethylene glycol may be contained as a dicarboxylic acid component and a glycol component in a range of 5 mol% or less, and as a manner of inclusion, copolymerized polyethylene terephthalate may be used. Although a polyester resin may be blended and used, it is preferable to use a polyethylene terephthalate resin itself that is not copolymerized or blended.

本発明において、ポリエチレンテレフタレートを用いてフィルムを形成する場合、エチレングリコール（ＥＧ）量が９７モル%以上かつ、テレフタル酸（ＴＰＡ）量が９７モル％以上であることが好ましく、また、エチレングリコール（ＥＧ）量が９８モル％以上かつ、テレフタル酸（ＴＰＡ）量が９８モル％以上であることが最も好ましい。   In the present invention, when a film is formed using polyethylene terephthalate, the amount of ethylene glycol (EG) is preferably 97 mol% or more and the amount of terephthalic acid (TPA) is preferably 97 mol% or more. Most preferably, the amount of EG) is 98 mol% or more and the amount of terephthalic acid (TPA) is 98 mol% or more.

ポリエステル樹脂中には、本発明の効果を損なわない範囲で、取り扱い性と加工性を向上させるために、平均粒子径０．０１〜５μｍの内部粒子、無機粒子または有機粒子を０．０１〜１質量％含有してもよいが、上記した突き刺し荷重を達成するためには使用する粒子の平均粒子径は０．０１〜３μｍであれば好ましく、０．０１〜０．２μｍであればさらに好ましい。また、滑り性と突き刺し性とを両立させるためには、０．０５〜２．５μｍが好ましく、０．１〜２μｍであればさらに好ましい。また、滑り性と突き刺し性とを両立させるためには、フィルム中の粒子濃度は０．００１〜０．０６質量％であることが好ましく、０．００３〜０．０４質量％であればさらに好ましい。   In the polyester resin, in order not to impair the effect of the present invention, in order to improve the handleability and processability, 0.01 to 1 internal particles, inorganic particles or organic particles having an average particle diameter of 0.01 to 5 μm are contained. The average particle diameter of the particles to be used is preferably 0.01 to 3 μm, and more preferably 0.01 to 0.2 μm, in order to achieve the above-described piercing load. Moreover, in order to make slipperiness and piercing property compatible, 0.05-2.5 micrometers is preferable and 0.1-2 micrometers is more preferable. In order to achieve both slipperiness and piercing property, the particle concentration in the film is preferably 0.001 to 0.06% by mass, and more preferably 0.003 to 0.04% by mass. .

内部粒子の析出方法としては例えば、特開昭４８−６１５５６号公報、特開昭５１−１２８６０号公報、特開昭５３−４１３５５号公報、特開昭５４−９０３９７号公報などに記載の技術を採用することができる。さらに、特公昭５５−２０４９６号公報や特開昭５９−２０４６１７号公報などの他の粒子を併用することもできる。また、無機粒子としては、例えば、湿式および乾式シリカ、コロイダルシリカ、ケイ酸アルミ、酸化チタン、炭酸カルシウム、リン酸カルシウム、硫酸バリウム、酸化アルミ、マイカ、カオリン、クレーなどを使用することができる。また、有機粒子としては、スチレン、シリコーン、アクリル酸類、メタクリル酸類、ポリエステル類、ジビニル化合物などを構成成分とする粒子を使用することができる。なかでも、湿式および乾式シリカ、アルミナなどの無機粒子およびスチレン、シリコーン、アクリル酸、メタクリル酸、ポリエステル、ジビニルベンゼンなどを構成成分とする粒子を使用することが好ましい。さらに、これらの内部粒子、無機粒子および有機粒子は二種以上を併用してもよい。   Examples of the internal particle precipitation method include the techniques described in JP-A-48-61556, JP-A-51-12860, JP-A-53-41355, JP-A-54-90397, and the like. Can be adopted. In addition, other particles such as JP-B-55-20496 and JP-A-59-204617 can be used in combination. Examples of inorganic particles that can be used include wet and dry silica, colloidal silica, aluminum silicate, titanium oxide, calcium carbonate, calcium phosphate, barium sulfate, aluminum oxide, mica, kaolin, and clay. Moreover, as organic particles, particles containing styrene, silicone, acrylic acids, methacrylic acids, polyesters, divinyl compounds and the like as constituent components can be used. Among them, it is preferable to use inorganic particles such as wet and dry silica and alumina, and particles containing styrene, silicone, acrylic acid, methacrylic acid, polyester, divinylbenzene and the like as constituent components. Furthermore, these internal particles, inorganic particles, and organic particles may be used in combination of two or more.

本発明のポリエステルフィルムは単層フィルムでもＡ／Ｂの２層以上の積層フィルムでもよい。Ａ／Ｂ／Ｃの３層構成とする場合は、経済性、生産性の観点からは、Ｃ層を構成するポリエステルをＡ層を構成するポリエステルと同じにすることが好ましい（すなわち、Ａ／Ｂ／Ａ構成）。さらに、経済性、生産性を向上させるために、Ａ層とＣ層の積層厚みは等しくすることが好ましい。またフィルム中の粒子濃度を低減させてコストを低く抑えるためには２層以上の構成とし、少なくとも一方の層にのみ粒子を添加することが好ましい。   The polyester film of the present invention may be a single layer film or a laminated film having two or more layers of A / B. In the case of a three-layer configuration of A / B / C, it is preferable that the polyester constituting the C layer is the same as the polyester constituting the A layer from the viewpoint of economy and productivity (that is, A / B / A configuration). Furthermore, in order to improve economy and productivity, it is preferable to make the laminated thickness of the A layer and the C layer equal. Further, in order to reduce the particle concentration in the film and keep the cost low, it is preferable to have two or more layers and to add the particles only to at least one layer.

また、フィルム中の粒子濃度を低減させるためには、粒子をコーティング層へ含有させる方法も適用できる。本発明の場合、塗布層は結晶配向完了後の二軸延伸フィルムに塗布する方法あるいは結晶配向完了前のフィルムに塗布した後延伸する方法があるが、本発明の効果をより顕著に発現させるためには後者の方法が特に好ましい。塗布する方法は特に限定されないが、ロールコーター、グラビアコーター、リバースコーター、キスコーター、バーコーター等を用いて塗布するのが好ましい。また、塗布する前に必要に応じて塗布面に空気中その他種々の雰囲気中でコロナ放電処理を施しておいてもよい。   Moreover, in order to reduce the particle | grain density | concentration in a film, the method of making particle | grains contain in a coating layer is also applicable. In the case of the present invention, the coating layer has a method of coating on a biaxially stretched film after completion of crystal orientation or a method of stretching after coating on a film before completion of crystal orientation, in order to express the effects of the present invention more remarkably. The latter method is particularly preferred. The method of applying is not particularly limited, but it is preferable to apply using a roll coater, gravure coater, reverse coater, kiss coater, bar coater or the like. Moreover, you may corona-discharge-process in the air | atmosphere other various atmosphere before application | coating as needed before apply | coating.

本発明の電池外装用ポリエステルフィルムは、２５℃におけるフィルムの突き刺し変位が２．５ｍｍ〜７ｍｍである。突き刺し変位がこの範囲にあることにより優れた成形性を発現せしめることができる。突き刺し変位が２．５ｍｍ未満であると、成形時にフィルムが破れる場合がある。また、経済性、生産性、成形加工性などの点から好ましくはフィルムの突き刺し変位は２．５ｍｍ〜６．５ｍｍであり、２．５ｍｍ〜６ｍｍであれば最も好ましい。ここでいう突き刺し変位とは、フィルム表面に０．５ｍｍφの針を５ｍｍ／ｍｉｎの速度で突き刺し試験を行い、破断するまでの針の先端が移動した直線距離を求めた値である。   The polyester film for battery exterior of the present invention has a film stab displacement at 2.5 ° C. of 2.5 mm to 7 mm. When the piercing displacement is within this range, excellent moldability can be exhibited. If the piercing displacement is less than 2.5 mm, the film may be broken during molding. Further, from the viewpoint of economy, productivity, moldability, etc., the piercing displacement of the film is preferably 2.5 mm to 6.5 mm, and most preferably 2.5 mm to 6 mm. The piercing displacement here is a value obtained by performing a piercing test with a 0.5 mmφ needle on the film surface at a speed of 5 mm / min and obtaining a linear distance that the tip of the needle has moved until it breaks.

突き刺し変位をかかる範囲とする方法として、フィルムの固有粘度を、０．６１〜０．８０ｄｌ／ｇとすることが好ましい。固有粘度が０．６１ｄｌ／ｇ未満であると突き刺し変位が低下するおそれがあり、０．８０ｄｌ／ｇを超えるとフィルムの生産性が低下する傾向にある。フィルムの固有粘度としては０．６３〜０．８０ｄｌ／ｇであれば好ましく、０．６５〜０．８０ｄｌ／ｇであればより一層好ましい。ポリエステルフィルムの固有粘度を０．６１〜０．８０ｄｌ／ｇとするためには、用いられるポリエステル樹脂の固有粘度が０．６５〜０．９０ｄｌ／ｇであることが好ましい。ポリエステル樹脂の固有粘度が０．６５ｄｌ／ｇ未満であると、押出成型後のフィルムの固有粘度が０．６１ｄｌ／ｇ未満となってしまう場合ある。また、ポリエステル樹脂の固有粘度が０．９０ｄｌ／ｇを超えると、押出機の濾圧の上昇、電流値上昇によりポリエステル樹脂の押出量を制限しなければならない場合があり、生産性が低下する場合がある。ポリエステル樹脂の固有粘度は０．７０〜０．９０ｄｌ／ｇであればより好ましく、０．７５〜０．８５ｄｌ／ｇであればより一層好ましい。特に厳しい成型性が求められる場合、突き刺し変位をより大きくすることが好ましく、ポリエステルフィルムの固有粘度は、０．６５ｄｌ／ｇより大きくすることが好ましく、用いられるポリエステル樹脂の固有粘度は０．７５ｄｌ／ｇより大きくすることが好ましい。一方で、通常用いられる形状に対する成型性を達成するためには、フィルムの固有粘度は０．６１〜０．６５ｄｌ／ｇでも達成可能であり、用いられるポリエステル樹脂の固有粘度は０．６５〜０．７５ｄｌ／ｇであることが好ましい。この場合は、生産性が良好となる。生産性と成型性の観点から、適宜ポリエステルフィルムの固有粘度を選択することができる。   As a method for adjusting the stab displacement, it is preferable that the intrinsic viscosity of the film is 0.61 to 0.80 dl / g. If the intrinsic viscosity is less than 0.61 dl / g, the piercing displacement may be lowered, and if it exceeds 0.80 dl / g, the productivity of the film tends to be lowered. The intrinsic viscosity of the film is preferably 0.63 to 0.80 dl / g, and more preferably 0.65 to 0.80 dl / g. In order to set the intrinsic viscosity of the polyester film to 0.61 to 0.80 dl / g, the intrinsic viscosity of the polyester resin used is preferably 0.65 to 0.90 dl / g. If the intrinsic viscosity of the polyester resin is less than 0.65 dl / g, the intrinsic viscosity of the film after extrusion may be less than 0.61 dl / g. Also, when the intrinsic viscosity of the polyester resin exceeds 0.90 dl / g, the extrusion amount of the polyester resin may have to be limited due to an increase in the filtration pressure of the extruder and an increase in the current value, resulting in a decrease in productivity. There is. The intrinsic viscosity of the polyester resin is more preferably 0.70 to 0.90 dl / g, and even more preferably 0.75 to 0.85 dl / g. When particularly severe moldability is required, it is preferable to increase the stab displacement, the intrinsic viscosity of the polyester film is preferably greater than 0.65 dl / g, and the intrinsic viscosity of the polyester resin used is 0.75 dl / g. It is preferable to make it larger than g. On the other hand, in order to achieve moldability with respect to a commonly used shape, the intrinsic viscosity of the film can be achieved even at 0.61 to 0.65 dl / g, and the intrinsic viscosity of the polyester resin used is 0.65 to 0. Preferably it is .75 dl / g. In this case, productivity is good. From the viewpoints of productivity and moldability, the intrinsic viscosity of the polyester film can be appropriately selected.

本発明で用いられるポリエステルは前述の方法で製造するが、分子量が大きく、固有粘度が高いポリエステル原料を得るためには、さらに固相重合を行って重合度を高める方法が好ましく用いられる。固相重合の方法としては特に限定されるものではないが、通常ポリエステルの固相重合は、減圧下、或いは窒素雰囲気下で行われるが、いずれの方法を用いても差し支えない。固相重合温度は、好ましくは１８０℃以上２４０℃以下、より好ましくは１９０℃以上２３０℃以下である。重合温度が１８０℃未満であると、反応速度が遅く生産性が非常に悪くなる。一方、２４０℃を超えると、ポリエステルチップ同士の融着が起こるだけでなく、溶媒中での加熱処理で形成されたチップの空隙が消滅してしまい、重合速度が低下してしまう。固相重合温度は、上記範囲内で任意に設定可能であるが、一般的な傾向として、低い温度で重合した場合には、反応速度が低下して期待する固有粘度まで上昇させる時間が長くなるが、最高到達固有粘度は高くなる。逆に重合温度を高くした場合には、反応速度が上昇するが、同時に劣化反応も進行するため、最高到達固有粘度は低くなる。実際の工程では反応温度は該固相重合温度範囲で期待する固有粘度、反応時間を勘案し、設定すればよい。   The polyester used in the present invention is produced by the above-described method. In order to obtain a polyester raw material having a large molecular weight and a high intrinsic viscosity, a method of further increasing the degree of polymerization by performing solid phase polymerization is preferably used. The method of solid phase polymerization is not particularly limited, but the solid phase polymerization of polyester is usually carried out under reduced pressure or in a nitrogen atmosphere, but any method may be used. The solid state polymerization temperature is preferably 180 ° C. or higher and 240 ° C. or lower, more preferably 190 ° C. or higher and 230 ° C. or lower. When the polymerization temperature is less than 180 ° C., the reaction rate is slow and the productivity is very poor. On the other hand, when the temperature exceeds 240 ° C., not only the fusion between the polyester chips occurs, but also the voids of the chips formed by the heat treatment in the solvent disappear, and the polymerization rate decreases. The solid-phase polymerization temperature can be arbitrarily set within the above range, but as a general tendency, when polymerized at a low temperature, the reaction rate decreases and the time required to increase to the expected intrinsic viscosity becomes longer. However, the highest intrinsic viscosity increases. Conversely, when the polymerization temperature is increased, the reaction rate increases, but at the same time, the degradation reaction also proceeds, so that the maximum intrinsic viscosity decreases. In the actual process, the reaction temperature may be set in consideration of the intrinsic viscosity and reaction time expected in the solid phase polymerization temperature range.

また、フィルムの固有粘度を掛かる範囲とする方法として、ポリエステル樹脂を押出機に供給し溶融する際、供給部内部を不活性ガス、好ましくは流通窒素雰囲気下で供給を行い、供給部内部の酸素濃度を０．１〜０．７体積％にすることが好ましい。酸素濃度を０．１体積％未満にするには、経済的に好ましくなく、また、酸素濃度が０．７体積％を超えるとポリエステル樹脂が酸化分解し固有粘度が低下する場合がある。好ましくは、０．１体積％〜０．５体積％である。   Further, as a method of setting the range in which the intrinsic viscosity of the film is applied, when the polyester resin is supplied to the extruder and melted, the inside of the supply unit is supplied in an inert gas, preferably a flowing nitrogen atmosphere, and the oxygen inside the supply unit is set. The concentration is preferably 0.1 to 0.7% by volume. In order to make the oxygen concentration less than 0.1% by volume, it is economically undesirable, and when the oxygen concentration exceeds 0.7% by volume, the polyester resin may be oxidatively decomposed to lower the intrinsic viscosity. Preferably, it is 0.1 volume%-0.5 volume%.

さらにポリエステル樹脂を押出機に供給し溶融する際の温度は、用いられるポリエステル樹脂の融点＋１０〜融点＋３５℃が好ましい。温度が融点＋１０℃未満であると、押出機内で溶融しきれずに、未溶融物が発生する場合がある。また、融点＋３５℃を超えると、ポリエステル樹脂に掛かる温度が過多となり熱分解を起こし、固有粘度が低下する場合がある。より好ましくはポリエステル樹脂の融点＋１５〜融点＋３０℃である。   Furthermore, the temperature at which the polyester resin is supplied to the extruder and melted is preferably the melting point + 10 to melting point + 35 ° C. of the polyester resin used. If the temperature is lower than the melting point + 10 ° C., it may not be melted in the extruder and an unmelted product may be generated. Moreover, when it exceeds melting | fusing point +35 degreeC, the temperature concerning a polyester resin will become excessive, will cause thermal decomposition, and an intrinsic viscosity may fall. More preferably, the melting point of the polyester resin is +15 to + 30 ° C.

電池外装用ポリエステルフィルムの製造方法としては、例えば、使用するポリエステルを窒素雰囲気、減圧雰囲気などで１５０℃５時間などの乾燥を行い、押出機に供給し溶融するが、供給部内部を不活性ガス、好ましくは流通窒素雰囲気下で供給を行う。この際、ベント式の二軸押出機を使用する場合は乾燥工程を省略してもよい。押出機にて溶融した樹脂は、フィルターやギヤポンプを通じて、異物の除去、押出量の均整化を行い、Ｔダイより冷却ドラム上にシート状に吐出、押出することで未延伸シートを得る。その際、ワイヤー状電極、テープ状電極もしくは針状電極を使用して静電印加し冷却ドラムに密着する方法、冷却ドラムと押出したポリマーシート間に水膜を設けたキャスト法、冷却ドラム温度をポリエステルのガラス転移点〜（ガラス転移点−２０℃）にして押出したポリマーを粘着させる方法、もしくはこれらの方法を複数組み合わせた方法によりシート状ポリマーを冷却ドラムに密着させ冷却固化し未延伸フィルムを得る。これらのキャスト法の中でも、生産性平面性の観点から静電印加する方法が好ましく使用される。ここで得られた未延伸フィルムをさらに延伸し、二軸延伸ポリエステルフィルムを得ることができる。   As a method for producing a polyester film for battery exterior, for example, the polyester to be used is dried at 150 ° C. for 5 hours in a nitrogen atmosphere, a reduced pressure atmosphere, etc., supplied to an extruder, and melted. The supply is preferably performed under a flowing nitrogen atmosphere. At this time, when using a vent type twin screw extruder, the drying step may be omitted. The resin melted in the extruder is subjected to removal of foreign matters and leveling of the amount of extrusion through a filter and a gear pump, and discharged and extruded in a sheet form from a T-die onto a cooling drum to obtain an unstretched sheet. At that time, a wire electrode, a tape-like electrode or a needle-like electrode is used to apply static electricity and adhere to the cooling drum, a casting method in which a water film is provided between the cooling drum and the extruded polymer sheet, and the cooling drum temperature. An unstretched film is obtained by adhering a polymer extruded from the glass transition point of polyester to (glass transition point -20 ° C), or by adhering a sheet polymer to a cooling drum by a combination of these methods. obtain. Among these casting methods, a method of applying an electrostatic force is preferably used from the viewpoint of productivity flatness. The unstretched film obtained here can be further stretched to obtain a biaxially stretched polyester film.

本発明の電池外装用ポリエステルフィルムの厚みは経済性、生産性、成形加工性などの点から１０〜４０μｍである。厚みが１０μｍ未満であると強度が低く成形加工時に破れや、破断が発生してしまう恐れがある。また、厚みが４０μｍ以上であるとフィルムの強度が高く、金属層との密着性や成形追従性が悪化し破断してしまう場合がある。より好ましくは１５〜３０μｍである。   The thickness of the polyester film for battery exterior of the present invention is 10 to 40 μm from the viewpoints of economy, productivity, moldability and the like. If the thickness is less than 10 μm, the strength is low, and there is a risk of tearing or breaking during molding. Further, when the thickness is 40 μm or more, the strength of the film is high, and the adhesiveness to the metal layer and the molding followability may be deteriorated and breakage may occur. More preferably, it is 15-30 micrometers.

本発明の電池外装用ポリエステルフィルムは金属層との密着性や追従性の観点から、フィルムの長手方向および幅方向の２５℃での破断強度が２００〜４００ＭＰａであることが好ましい。破断強度が２００ＭＰａ未満では成形加工時の金属層との追従性に劣り破断してしまう場合がある。一方、４００ＭＰａを超える強度を得ようとすると成形時の応力が高くなり成形できない場合がある。２００〜３５０ＭＰａであればさらに好ましく、２００〜３００ＭＰａであればより一層好ましい。破断強度を掛かる範囲とする方法としては、ポリエステルフィルムの製造時、特に逐次二軸延伸法を採用する場合には、まず、未延伸フィルムを長手方向に延伸した後、幅方向に延伸する、あるいは、幅方向に延伸した後、長手方向に延伸する逐次二軸延伸方法により、または、フィルムの長手方向、幅方向をほぼ同時に延伸していく同時二軸延伸方法などにより延伸を行うことで得ることができる。   The polyester film for battery exterior of the present invention preferably has a breaking strength at 25 ° C. of 200 to 400 MPa in the longitudinal direction and the width direction of the film from the viewpoint of adhesion to the metal layer and followability. If the breaking strength is less than 200 MPa, the followability with the metal layer at the time of forming may be inferior and may break. On the other hand, when it is going to obtain the intensity | strength exceeding 400 MPa, the stress at the time of shaping | molding will become high and it may be unable to shape | mold. If it is 200-350 Mpa, it is still more preferable, and if it is 200-300 Mpa, it is still more preferable. As a method of setting the range to take the breaking strength, when adopting a sequential biaxial stretching method, particularly when a polyester film is manufactured, first, an unstretched film is stretched in the longitudinal direction and then stretched in the width direction, or It is obtained by stretching in the width direction and then by a sequential biaxial stretching method in which the film is stretched in the longitudinal direction, or by a simultaneous biaxial stretching method in which the longitudinal direction and the width direction of the film are stretched almost simultaneously. Can do.

かかる延伸方法における延伸倍率としては、それぞれの方向に、好ましくは、３．３〜５倍、さらに好ましくは３．４〜４．８倍、特に好ましくは３．５〜４．５倍が採用される。また、延伸速度は１，０００〜２００，０００％／分であることが望ましい。また延伸温度は、好ましくは７０〜１３０℃、さらに好ましくは長手方向の延伸温度を８５〜９５℃、幅方向の延伸温度を８５〜１０５℃とするのが良い。また、延伸は各方向に対して複数回行ってもよい。   As a draw ratio in such a drawing method, preferably 3.3 to 5 times, more preferably 3.4 to 4.8 times, and particularly preferably 3.5 to 4.5 times in each direction. The The stretching speed is desirably 1,000 to 200,000% / min. The stretching temperature is preferably 70 to 130 ° C., more preferably 85 to 95 ° C. in the longitudinal direction and 85 to 105 ° C. in the width direction. Moreover, you may perform extending | stretching in multiple times with respect to each direction.

さらに二軸延伸の後にフィルムの熱処理を行う。熱処理はオーブン中、加熱したロール上など従来公知の任意の方法により行うことができる。この熱処理は１２０℃以上ポリエステルの融点以下の温度で行われるが、１９０〜２３０℃の熱処理温度とするのが好ましい。また、熱処理時間は特性を悪化させない範囲において任意とすることができ、好ましくは１〜６０秒間、より好ましくは１〜３０秒間行うのがよい。さらに、熱処理はフィルムを長手方向および／または幅方向に弛緩させて行ってもよい。   Furthermore, the film is heat-treated after biaxial stretching. The heat treatment can be performed by any conventionally known method such as in an oven or on a heated roll. This heat treatment is carried out at a temperature of 120 ° C. or higher and below the melting point of the polyester, but is preferably a heat treatment temperature of 190 to 230 ° C. The heat treatment time can be arbitrarily set within a range not deteriorating the characteristics, and is preferably 1 to 60 seconds, more preferably 1 to 30 seconds. Further, the heat treatment may be performed by relaxing the film in the longitudinal direction and / or the width direction.

本発明の電池外装用ポリエステルフィルムは成形性の観点から、フィルムの長手方向および幅方向の２５℃での破断伸度が１００〜２５０％であることが好ましい。破断伸度が１００％未満では成形加工時に破断してしまう場合がある。一方、２５０％を超える伸度を得ようとすると、フィルムの強度が低下する場合がある。２５℃での破断伸度としては１００〜２３０％であればさらに好ましく、１００〜２２０％であればより一層好ましい。破断伸度を掛かる範囲とする方法としては、上記した製膜方法や延伸方法を採用できる。   From the viewpoint of moldability, the polyester film for battery exterior of the present invention preferably has a breaking elongation at 25 ° C. in the longitudinal direction and the width direction of 100 to 250%. If the elongation at break is less than 100%, it may break during molding. On the other hand, if an elongation exceeding 250% is to be obtained, the strength of the film may decrease. The breaking elongation at 25 ° C is more preferably 100 to 230%, and even more preferably 100 to 220%. The film forming method and the stretching method described above can be employed as a method for setting the range of breaking elongation.

本発明の電池外装用ポリエステルフィルムの５％伸張させた際に掛かる応力（Ｆ−５値）／破断強度の値は０．５以下であることが好ましい。Ｆ−５値／破断強度が０．５を超えるとアルミニウムと貼り合わせた後成形する際に、金属層との剥がれや、フィルムが破断する恐れがある。Ｆ−５値／破断強度を０．５以下とする方法としては、ポリエチレンテレフタレートを用いてなるフィルム中のジエチレングリコール（ＤＥＧ）量を０．０１〜２．５質量%とすることが好ましい。ジエチレングリコールは一般にポリエステル製造の際に副生するが、ジエチレングリコール量を０．０１質量％未満とすると重合工程が煩雑となり、コストアップの要因となることがある。また、ジエチレングリコール量が２．５質量％を超えると延伸時に配向しにくい状態となり、Ｆ−５値／破断強度が０．５を超える場合がある。ジエチレングリコール量は少ないほどＦ−５値／破断強度が低下し、また、製膜性が向上するため、より好ましくは０．０２〜２．０質量％、さらに好ましくは０．０５〜１．５質量％であることが望ましい。また、積層フィルムとして本願のフィルムを構成する場合は、ポリエチレンテレフタレートを用いてなる層のＤＥＧ量が０．０５〜１．０質量％であることが好ましい。ここで、ポリエチレンテレフタレートを用いてなる層とは、ポリエステルを構成するジカルボン酸成分の９５モル％以上がテレフタル酸成分であること、およびグリコール成分の９５モル％以上がエチレングリコール成分からなるポリエステル樹脂を用いた層を意味している。ジエチレングリコール量を減少させるには、重合時間を短縮したり、重合触媒として使用されるアンチモン化合物、ゲルマニウム化合物、チタン化合物などの量を限定する方法、液層重合と固層重合を組み合わせる方法、アルカリ成分を含有させる方法などが挙げられる。   The stress (F-5 value) / breaking strength applied when the polyester film for battery exterior of the present invention is stretched by 5% is preferably 0.5 or less. If the F-5 value / breaking strength exceeds 0.5, there is a risk of peeling off from the metal layer or rupturing of the film during molding after bonding with aluminum. As a method of setting the F-5 value / breaking strength to 0.5 or less, it is preferable to adjust the amount of diethylene glycol (DEG) in the film using polyethylene terephthalate to 0.01 to 2.5% by mass. Although diethylene glycol is generally produced as a by-product during the production of polyester, if the amount of diethylene glycol is less than 0.01% by mass, the polymerization process becomes complicated, which may increase the cost. On the other hand, when the amount of diethylene glycol exceeds 2.5% by mass, it is difficult to orient during stretching, and the F-5 value / breaking strength may exceed 0.5. The smaller the amount of diethylene glycol, the lower the F-5 value / breaking strength and the better the film-forming property, so that 0.02 to 2.0% by mass, more preferably 0.05 to 1.5% by mass. % Is desirable. Moreover, when comprising the film of this application as a laminated | multilayer film, it is preferable that the DEG amount of the layer which uses a polyethylene terephthalate is 0.05-1.0 mass%. Here, the layer made of polyethylene terephthalate is a polyester resin in which 95 mol% or more of the dicarboxylic acid component constituting the polyester is a terephthalic acid component, and 95 mol% or more of the glycol component is an ethylene glycol component. It means the layer used. To reduce the amount of diethylene glycol, shorten the polymerization time, limit the amount of antimony compound, germanium compound, titanium compound, etc. used as a polymerization catalyst, combine liquid layer polymerization and solid layer polymerization, alkaline components And the like.

本発明の電池外装用ポリエステルフィルムは、複屈折（Δｎ）の絶対値が１０未満であることが好ましい。これにより突き刺し強度に優れたフィルムを得ることができる。ここで複屈折とはフィルムのＭＤの屈折率とＴＤの屈折率の差に１，０００を乗じたものである。複屈折の絶対値が１０を超えるとフィルムの面内に異方性が発現するため突き刺し強度が低下してしまう傾向がある。突き刺し強度の観点からは、複屈折の絶対値は９未満であればより好ましい。複屈折の絶対値が８未満であれば、配向バランスに極めて優れているために、突き刺し強度が優れたフィルムとなるので、特に好ましい。   The polyester film for battery exterior of the present invention preferably has an absolute value of birefringence (Δn) of less than 10. Thereby, a film excellent in piercing strength can be obtained. Here, the birefringence is obtained by multiplying the difference between the refractive index of MD of the film and the refractive index of TD by 1,000. When the absolute value of the birefringence exceeds 10, anisotropy appears in the plane of the film, so that the puncture strength tends to decrease. From the viewpoint of piercing strength, it is more preferable that the absolute value of birefringence is less than 9. An absolute value of birefringence of less than 8 is particularly preferable because the film has excellent puncture strength because of excellent alignment balance.

複屈折の絶対値を１０未満とする方法としては、ポリエステルフィルムの製造時、特に逐次二軸延伸法を採用する場合には、まず、未延伸フィルムを長手方向に延伸した後、幅方向に延伸する、あるいは、幅方向に延伸した後、長手方向に延伸する逐次二軸延伸方法により、または、フィルムの長手方向、幅方向をほぼ同時に延伸していく同時二軸延伸方法などにより延伸を行うことで得ることができる。   As a method for setting the absolute value of birefringence to less than 10, when a polyester film is manufactured, particularly when a sequential biaxial stretching method is adopted, first, an unstretched film is stretched in the longitudinal direction and then stretched in the width direction. Or stretching by the sequential biaxial stretching method of stretching in the longitudinal direction after stretching in the width direction or the simultaneous biaxial stretching method of stretching the longitudinal direction and the width direction of the film almost simultaneously. Can be obtained at

かかる延伸方法における延伸倍率としては、特に限定されるものではないが、上記した製膜方法たとえば逐次二軸延伸方法を採用する場合には長手方向、幅方向は同倍率で延伸する方法が好ましい、
ここで、本発明では、屈折率、面配向係数は以下のようにして求める。 The stretching ratio in such a stretching method is not particularly limited, but in the case of adopting the above-described film forming method such as the sequential biaxial stretching method, the longitudinal direction and the width direction are preferably stretched at the same ratio.
Here, in the present invention, the refractive index and the plane orientation coefficient are obtained as follows.

ナトリウムＤ線（波長５８９ｎｍ）を光源とし、マウント液としてヨウ化メチレンを用い、２５℃にてアッベ屈折計を用いてＭＤ、ＴＤおよび厚み方向の屈折率（各々、ｎ_ＭＤ、ｎ_ＴＤ、ｎ_ＺＤ）を求める。求めた屈折率から下記の式により、複屈折（Δｎ）を算出する。 Using a sodium D line (wavelength 589 nm) as a light source, using methylene iodide as a mounting liquid, and using an Abbe refractometer at 25 ° C., MD, TD, and refractive index in the thickness direction (n _MD , n _TD , n _ZD , respectively) ) Birefringence (Δn) is calculated from the obtained refractive index according to the following formula.

Δｎ＝（｜ｎ_ＭＤ−ｎ_ＴＤ｜）×１，０００。 Δn = (| n _MD −n _TD |) × 1,000.

本発明の電池外装用ポリエステルフィルムは金属層との密着性を向上させるためには少なくとも片面に易接着層を積層することが好ましい。これにより優れた密着性や接着強度の向上を図ることができる。コーティング層を設ける方法については、特に限定されないが、易接着層の形成方法としては、樹脂をフィルム表面に被覆（複合溶融押出法、ホットメルトコート法、水以外の溶媒、水溶性および／または水分散性樹脂からのインライン、オフラインコート法など）する方法や、同様組成あるいはそのブレンド品の表面積層法などが挙げられる。なかでも、配向結晶化が完了する前のフィルムの一方の面に被膜塗剤を塗布し、少なくとも一方向に延伸し、熱処理して、配向結晶化を完了させるインラインコーティング法が均一な被膜形成や工業上好ましい。また、コーティングにより易接着層を設ける場合、易接着性を付与する樹脂としては、特に限定されるものではないが、たとえば、アクリル系樹脂、ウレタン系樹脂、ポリエステル系樹脂、オレフィン系樹脂、フッ素系樹脂、ビニル系樹脂、塩素系樹脂、スチレン系樹脂、各種グラフト系樹脂、エポキシ系樹脂、シリコーン系樹脂などを使用することができ、これらの樹脂の混合物を使用することもできる。密着性の観点からポリエステル樹脂、またはアクリル樹脂を用いるのが好ましい。ポリエステル樹脂を水系塗液として用いる場合には、水溶性あるいは水分散性のポリエステル樹脂が用いられるが、このような水溶性化あるいは水分散化のためには、スルホン酸塩基を含む化合物や、カルボン酸塩基を含む化合物を共重合させることが好ましい。またアクリル樹脂を水性塗液として用いる場合には、水に溶解あるいは分散された状態にする必要があり、乳化剤として界面活性剤（例えば、ポリエーテル系化合物などが挙げられるが、限定されるものではない。）を使用する場合がある。   The polyester film for battery exterior of the present invention preferably has an easy-adhesion layer laminated on at least one side in order to improve the adhesion to the metal layer. Thereby, the improvement of the outstanding adhesiveness and adhesive strength can be aimed at. The method for providing the coating layer is not particularly limited, but as the method for forming the easy-adhesion layer, a resin is coated on the film surface (composite melt extrusion method, hot melt coating method, solvent other than water, water-soluble and / or water). For example, an in-line or off-line coating method from a dispersible resin, and a surface lamination method of the same composition or a blended product thereof. In particular, an in-line coating method in which orientation crystallization is completed by applying a coating agent on one surface of the film before completion of orientation crystallization, stretching in at least one direction, and heat-treating to complete orientation crystallization. Industrially preferable. Moreover, when providing an easily bonding layer by coating, as resin which provides easy adhesiveness, it is not specifically limited, For example, acrylic resin, urethane resin, polyester resin, olefin resin, fluorine type Resins, vinyl resins, chlorine resins, styrene resins, various graft resins, epoxy resins, silicone resins, and the like can be used, and mixtures of these resins can also be used. From the viewpoint of adhesion, it is preferable to use a polyester resin or an acrylic resin. When the polyester resin is used as an aqueous coating liquid, a water-soluble or water-dispersible polyester resin is used. For such water-solubilization or water-dispersion, a compound containing a sulfonate group or a carboxyl group is used. It is preferable to copolymerize a compound containing an acid base. When an acrylic resin is used as an aqueous coating liquid, it needs to be dissolved or dispersed in water, and as an emulsifier, a surfactant (for example, a polyether compound, etc. can be mentioned, but it is not limited. Not.) May be used.

また、本発明に用いられる易接着層には、さらに接着性を向上させるために、樹脂に各種の架橋剤を併用することができる。   Moreover, in the easy-adhesion layer used for this invention, in order to improve adhesiveness, various crosslinking agents can be used together with resin.

架橋剤樹脂としては、メラミン系、エポキシ系、オキサゾリン系樹脂が一般に用いられる。本発明の易接着層に含有される粒子としては、無機系粒子や有機系粒子を挙げることができるが、易滑性や耐ブロッキング性が向上するので、無機粒子がより好ましい。この無機粒子としては、シリカ、アルミナ、カオリン、タルク、マイカ、炭酸カルシウム、チタンなどを用いることができる。   As the crosslinking agent resin, melamine-based, epoxy-based, and oxazoline-based resins are generally used. Examples of the particles contained in the easy-adhesion layer of the present invention include inorganic particles and organic particles. However, since the slipperiness and blocking resistance are improved, inorganic particles are more preferable. As the inorganic particles, silica, alumina, kaolin, talc, mica, calcium carbonate, titanium and the like can be used.

本発明の電池外装用ポリエステルフィルムの固有粘度は０．６５〜０．８０ｄｌ／ｇであることが好ましい。フィルムの固有粘度が０．６５ｄｌ／ｇ未満であると、フィルムの耐電解液性が低下する場合があり、また、０．８０ｄｌ／ｇを超えると、製膜性が低下する傾向にある。より好ましくは０．６８〜０．７８ｄｌ／ｇ、更に好ましくは０．７０〜０．７５ｄｌ／ｇである。ここでいう固有粘度とは、オルトクロロフェノール１００ｍｌに樹脂を溶解させ（溶液濃度Ｃ＝１．２ｇ／ｍｌ）、その溶液の２５℃での粘度をオストワルド粘度計を用いて測定した値と、同様に溶媒の粘度を測定した値とを用いて、下記式の［η］として求められる値である。   The intrinsic viscosity of the polyester film for battery exterior of the present invention is preferably 0.65 to 0.80 dl / g. When the intrinsic viscosity of the film is less than 0.65 dl / g, the electrolytic solution resistance of the film may be lowered, and when it exceeds 0.80 dl / g, the film forming property tends to be lowered. More preferably, it is 0.68-0.78 dl / g, More preferably, it is 0.70-0.75 dl / g. The intrinsic viscosity here is the same as the value obtained by dissolving the resin in 100 ml of orthochlorophenol (solution concentration C = 1.2 g / ml) and measuring the viscosity of the solution at 25 ° C. using an Ostwald viscometer. The value obtained as [η] in the following formula using the value obtained by measuring the viscosity of the solvent.

ηｓｐ／Ｃ＝［η］＋Ｋ［η］^２・Ｃ
（ここで、ηｓｐ＝（溶液粘度／溶媒粘度）―１、Ｋはハギンス定数（０．３４３とする）である。）ポリエステルフィルムの固有粘度を０．６５〜０．８０ｄｌ／ｇとするためには、用いられるポリエステル樹脂の固有粘度が０．７５〜０．９０ｄｌ／ｇであることが好ましい。 ηsp / C = [η] + K [η] ² · C
(Where ηsp = (solution viscosity / solvent viscosity) −1, K is a Huggins constant (assuming 0.343)) In order to set the intrinsic viscosity of the polyester film to 0.65 to 0.80 dl / g The polyester resin used preferably has an intrinsic viscosity of 0.75 to 0.90 dl / g.

なお、ポリエステル原料中に、有機微粒子、無機微粒子、金属、金属塩、その他添加剤等で溶媒に不溶な成分を含んでいる場合には、フィルターによる濾過や、遠心分離などにより、不溶成分の除去を行った後に、溶液を調整して測定した値（η）である。また、ポリエステル樹脂に可塑剤、界面活性剤、染料などの添加剤を含んでいる可能性がある場合は、不溶成分を除去した後に、最沈殿法、再結晶法、クロマトグラフィー法、抽出法等を実施した後に、再度溶液を調整して測定した値（η）である。   If the polyester raw material contains organic fine particles, inorganic fine particles, metals, metal salts, and other additives that are insoluble in the solvent, the insoluble components are removed by filtration with a filter or centrifugation. Is the value (η) measured after adjusting the solution. If the polyester resin may contain additives such as plasticizers, surfactants, dyes, etc., after removing insoluble components, reprecipitation method, recrystallization method, chromatography method, extraction method, etc. Is the value (η) measured after adjusting the solution again.

固有粘度が上記範囲より大きい場合は、賦形する際にシートの変形が起こりにくくなり、成形できない場合がある。また、成形できたとしても、賦形速度が遅かったり、成形品に残留応力が残って形状安定性が低下する傾向にある。そのため、荷重を大きくしてプレス圧力を高くしたり、加圧時間を長くする等を行う必要があるが、効率的ではない。また、荷重を大きくすると金型への負荷が大きく、くり返し使用耐久性が低下することもある。また、ηが上記範囲に満たない場合は、耐電界液性が低下したり、成形品の機械的強度の低下や、成形時にフィルムの破断が起こったりすることがある。   When the intrinsic viscosity is larger than the above range, the sheet is less likely to be deformed during shaping and may not be molded. Moreover, even if it can shape | mold, it exists in the tendency for a shaping speed to be slow, or for a residual stress to remain in a molded article and for shape stability to fall. Therefore, it is necessary to increase the load to increase the press pressure, or to increase the pressurization time, but it is not efficient. Further, when the load is increased, the load on the mold is increased, and the repeated use durability may be lowered. In addition, when η is less than the above range, the resistance to electric field liquid may decrease, the mechanical strength of the molded product may decrease, or the film may break during molding.

本発明で用いられるポリエステルは前述の方法で製造するが、分子量が大きく、固有粘度が高いポリエステル原料を得るためには、さらに固相重合を行って重合度を高める方法が好ましく用いられる。固相重合の方法としては上述の通りである。   The polyester used in the present invention is produced by the above-described method. In order to obtain a polyester raw material having a large molecular weight and a high intrinsic viscosity, a method of further increasing the degree of polymerization by performing solid phase polymerization is preferably used. The method for solid phase polymerization is as described above.

本発明の電池外装用ポリエステルフィルムは、少なくとも一方向の１９０℃、１０分間の熱処理後におけるポリエステルフィルムの熱収縮率が０〜６％であることが好ましい。熱収縮率が６％を超えると、加工工程で他素材、金属箔とラミネートする場合、皺などが発生する場合がある。より好ましくは０〜５％であり、０〜４％であれば特に好ましい。   The polyester film for battery exterior according to the present invention preferably has a thermal shrinkage of 0 to 6% after heat treatment at 190 ° C. for 10 minutes in at least one direction. When the heat shrinkage rate exceeds 6%, wrinkles may occur when laminating with other materials or metal foils in the processing step. More preferably, it is 0 to 5%, and particularly preferably 0 to 4%.

さらに、ツイストカール性の観点から、一方向およびその方向に直角に交わる方向の熱収縮率が、いずれも０〜４％であれば好ましい。   Furthermore, from the viewpoint of twist curl properties, it is preferable that the heat shrinkage rate in one direction and the direction perpendicular to the direction is 0 to 4%.

熱収縮率を上記した範囲とする方法は特に限定されないが、二軸延伸後のフィルムの熱処理温度を高温化する方法が有効である。かかる高温で熱処理を行うことで、フィルム中の歪みが緩和するため熱収縮率を低くすることができる。好ましい熱処理温度は、１９０℃以上フィルム融点以下である。熱処理温度が１９０℃未満であると、フィルム中の歪みが緩和せず、１９０℃における熱収縮率が低くならない場合がある。また、熱処理温度がフィルム融点を超えると、熱処理時にフィルムが融解してしまう場合がある。より好ましくは、２２０℃〜融点−５℃であり、２２５℃〜融点−１０℃であれば特に好ましい。また、熱処理時に、フィルムを長手方向または幅方向に弛緩させて行う方法も好ましく用いられる。熱処理時に弛緩させることによって、フィルム中の残存歪みが開放されるため、熱収縮率が低くなる。熱処理時の好ましい弛緩率（リラックス率）は、３％以上７％以下が好ましい。３％未満であると熱収縮率が大きくなる場合があり、７％を超えるとフィルムの品位が低下する場合がある。品位、寸法安定性の観点から、より好ましくは３％以上６％以下であり、３％以上５％以下であれば特に好ましい。また、熱処理後に、当該熱処理の温度より低い温度で弛緩させる方法も好ましい。   A method for setting the heat shrinkage rate in the above-described range is not particularly limited, but a method for increasing the heat treatment temperature of the film after biaxial stretching is effective. By performing the heat treatment at such a high temperature, distortion in the film is alleviated, so that the thermal shrinkage rate can be lowered. A preferable heat treatment temperature is 190 ° C. or higher and a film melting point or lower. If the heat treatment temperature is lower than 190 ° C, the distortion in the film is not relaxed, and the thermal shrinkage at 190 ° C may not be lowered. If the heat treatment temperature exceeds the film melting point, the film may be melted during the heat treatment. More preferably, it is 220 degreeC-melting | fusing point -5 degreeC, and if it is 225 degreeC-melting | fusing point -10 degreeC, it is especially preferable. Further, a method in which the film is relaxed in the longitudinal direction or the width direction during the heat treatment is also preferably used. By relaxing at the time of the heat treatment, the residual strain in the film is released, so the thermal shrinkage rate is lowered. A preferred relaxation rate (relaxation rate) during the heat treatment is preferably 3% or more and 7% or less. If it is less than 3%, the thermal shrinkage rate may increase, and if it exceeds 7%, the quality of the film may deteriorate. From the viewpoint of quality and dimensional stability, it is more preferably 3% or more and 6% or less, and particularly preferably 3% or more and 5% or less. In addition, a method of relaxing after the heat treatment at a temperature lower than the temperature of the heat treatment is also preferable.

本発明の電池外装用ポリエステルフィルムは、示差走査熱量分析（ＤＳＣ）により観察される熱履歴ピーク温度（Ｔ−ｍｅｔａ）が１９０℃〜２５０℃であることが好ましい。熱履歴ピーク温度が１９０℃未満であると前述の１９０℃における熱収縮率が低くならない場合がある。また、熱履歴ピーク温度が２５０℃を超えるとフィルムの結晶配向が緩和し、突き刺し荷重や突き刺し変位が低下する場合がある。熱履歴ピーク温度（Ｔ−ｍｅｔａ）は、２２０℃〜２４５℃であり、２２５℃〜２４５℃であれば最も好ましい。   The polyester film for battery exterior of the present invention preferably has a thermal history peak temperature (T-meta) observed by differential scanning calorimetry (DSC) of 190 ° C to 250 ° C. If the thermal history peak temperature is less than 190 ° C., the thermal shrinkage at 190 ° C. may not be lowered. Moreover, when the thermal history peak temperature exceeds 250 ° C., the crystal orientation of the film is relaxed, and the piercing load and piercing displacement may be reduced. The thermal history peak temperature (T-meta) is 220 ° C. to 245 ° C., and most preferably 225 ° C. to 245 ° C.

本発明の電池外装用ポリエステルフィルムの熱履歴ピーク温度をかかる範囲とする方法は特に限定されないが、未延伸シートを二軸延伸した後に、フィルムの熱処理を行うことが好ましい。この熱処理は、オーブン中、あるいは、加熱したロール上等、任意の方法で行うことができる。熱処理温度は１９０℃〜２３５℃が好ましく、１９０℃〜２３０℃であれば特に好ましい。また、熱処理温度は任意の時間とすることができるが、好ましくは１〜６０秒間行うのがよい。かかる熱処理はフィルムを長手方向または幅方向に弛緩させつつ行ってもよい。さらに再延伸を各方向１回以上行ってもよく、その後熱処理を行ってもよい。また、熱収縮性を良好にする点から、２段以上の多段熱処理ゾーンを設けてフィルムを熱処理することが好ましい。例えば、特に限定されないが、１９０℃での良好な熱収縮性が必要な場合、第１段目熱処理ゾーンは１９０℃〜２５０℃の任意の温度が好ましい。より好ましくは２２０℃〜２４５℃であり、２２５℃〜２４０℃であれば特に好ましい。また、第２段目熱処理ゾーンは、第１段目と同じ温度範囲または、それ以下とするのが好ましい。   The method for setting the heat history peak temperature of the polyester film for battery exterior of the present invention in such a range is not particularly limited, but it is preferable to heat-treat the film after biaxially stretching the unstretched sheet. This heat treatment can be performed by any method such as in an oven or on a heated roll. The heat treatment temperature is preferably 190 ° C to 235 ° C, particularly preferably 190 ° C to 230 ° C. The heat treatment temperature can be any time, but it is preferably 1 to 60 seconds. Such heat treatment may be performed while relaxing the film in the longitudinal direction or the width direction. Further, re-stretching may be performed once or more in each direction, and then heat treatment may be performed. Moreover, it is preferable to heat-treat the film by providing two or more multi-stage heat treatment zones from the viewpoint of improving heat shrinkability. For example, although not particularly limited, in the case where good heat shrinkability at 190 ° C. is required, the first stage heat treatment zone preferably has an arbitrary temperature of 190 ° C. to 250 ° C. More preferably, it is 220 degreeC-245 degreeC, and if it is 225 degreeC-240 degreeC, it is especially preferable. Further, the second stage heat treatment zone is preferably in the same temperature range as or lower than the first stage.

本発明の電池外装用ポリエステルフィルムは少なくとも片面に金属層を積層してなる電池外装用部材として好適に使用できる。積層される金属層は特に限定されないが、優れた成形性、防湿性を有していることから金属層として、アルミニウムが好ましく使用できる。アルミニウム層の厚みは１０μｍ〜６０μｍであれば好ましい。厚みが１０μｍ以下であると、成形時の圧力に耐えられず破断する場合がある、また、６０μｍ以上であると成形できない場合がある。より好ましくは１２μｍ〜４８μｍであり、１５μｍ〜４５μｍであれば特に好ましい。   The polyester film for battery exterior of the present invention can be suitably used as a battery exterior member formed by laminating a metal layer on at least one surface. The metal layer to be laminated is not particularly limited, but aluminum is preferably used as the metal layer because it has excellent moldability and moisture resistance. The thickness of the aluminum layer is preferably 10 μm to 60 μm. If the thickness is 10 μm or less, it may not be able to withstand the pressure during molding and may break, and if it is 60 μm or more, molding may not be possible. More preferably, it is 12 micrometers-48 micrometers, and if it is 15 micrometers-45 micrometers, it is especially preferable.

（１）突き刺し荷重、突き刺し変位
フィルムを長手方向および幅方向に長さ５０ｍｍ×幅５０ｍｍの正方形に切り出しサンプルとした。引張試験機（オリエンテック製テンシロンＵＣＴ−１００）を用いてクロスヘッドスピード５ｍｍ／分で突き刺し試験をおこない突き刺し荷重、突き刺し変位の測定を行った。各５回ずつ測定し、その平均を用いた。なお、室温を２５℃６３％Ｒｈに制御して行った。 (1) Puncture load, puncture displacement The film was cut into a square having a length of 50 mm and a width of 50 mm in the longitudinal direction and the width direction to obtain a sample. Using a tensile tester (Orientec Tensilon UCT-100), a piercing test was performed at a crosshead speed of 5 mm / min, and the piercing load and piercing displacement were measured. Each measurement was made 5 times, and the average was used. The room temperature was controlled at 25 ° C. and 63% Rh.

（２）融点、熱履歴ピーク温度（Ｔ−ｍｅｔａ）
示差走査熱量計（セイコー電子工業製、ＲＤＣ２２０）を用いて測定した。フィルム５ｍｇをサンプルに用い、２５℃から２０℃／分で３００℃まで昇温した際の吸熱ピーク温度を融点とし、ガラス転移温度（Ｔｇ）より高温側、融点より低温側の吸熱ピークをＴ−ｍｅｔａとした。また吸熱ピークが複数存在する場合は、最も高温側の吸熱ピークのピーク温度を融点、最も低温側の吸熱ピークをＴ−ｍｅｔａとした。 (2) Melting point, thermal history peak temperature (T-meta)
It measured using the differential scanning calorimeter (Seiko Denshi Kogyo make, RDC220). Using 5 mg of the film as a sample, the endothermic peak temperature when the temperature is raised from 25 ° C. to 300 ° C. at 20 ° C. is defined as the melting point, and the endothermic peak at the higher temperature side than the glass transition temperature (Tg) and lower than the melting point is T−. meta. When there are a plurality of endothermic peaks, the peak temperature of the endothermic peak on the highest temperature side was the melting point, and the endothermic peak on the lowest temperature side was T-meta.

（３）ポリエステルの固有粘度
ポリエステル樹脂およびフィルムの極限粘度は、ポリエステルをオルトクロロフェノールに溶解し、オストワルド粘度計を用いて２５℃にて測定した。 (3) Intrinsic viscosity of polyester The intrinsic viscosity of the polyester resin and the film was measured at 25 ° C. using an Ostwald viscometer after dissolving the polyester in orthochlorophenol.

（４）ポリエステルの組成
ポリエステル樹脂およびフィルムをヘキサフルオロイソプロパノール（ＨＦＩＰ）に溶解し、^１Ｈ−ＮＭＲおよび^１３Ｃ−ＮＭＲを用いて各モノマー残基や副生ジエチレングリコールについて含有量を定量した。 (4) Composition of polyester The polyester resin and film were dissolved in hexafluoroisopropanol (HFIP), and the content of each monomer residue and by-product diethylene glycol was quantified using ¹ H-NMR and ¹³ C-NMR.

（５）破断伸度、破断強度、Ｆ−５値、Ｆ−５値／破断強度
フィルムを長手方向および幅方向に長さ１５０ｍｍ×幅１０ｍｍの矩形に切り出しサンプルとした。引張試験機（オリエンテック製テンシロンＵＣＴ−１００）を用いてクロスヘッドスピード３００ｍｍ／分、幅１０ｍｍ、試料長５０ｍｍとしてフィルムの長手方向、幅方向について破断伸度、破断強度、Ｆ−５値を測定した。評価は長手方向、幅方向それぞれの破断伸度、破断強度、Ｆ−５値を各５回ずつ測定し、その平均を用いた。また、得られた各方向のＦ−５値の平均値をさらに平均した値と、得られた各方向の破断強度の平均値をさらに平均した値とを用いて、Ｆ−５／破断強度の値を算出した。なお、測定は、いずれも室温を２５℃６３％Ｒｈに制御して行った。 (5) Breaking elongation, breaking strength, F-5 value, F-5 value / breaking strength A film was cut into a rectangle 150 mm long × 10 mm wide in the longitudinal direction and the width direction to obtain a sample. Using a tensile tester (Orientec Tensilon UCT-100), measuring the breaking elongation, breaking strength and F-5 value in the longitudinal and width directions of the film as a crosshead speed of 300 mm / min, a width of 10 mm, and a sample length of 50 mm. did. In the evaluation, the breaking elongation, breaking strength and F-5 value in each of the longitudinal direction and the width direction were measured 5 times each, and the average was used. Moreover, using the value obtained by further averaging the average value of the obtained F-5 values in each direction and the value obtained by further averaging the average value of the obtained breaking strength in each direction, F-5 / breaking strength The value was calculated. In all cases, the measurement was performed by controlling the room temperature to 25 ° C. and 63% Rh.

（６）耐電解液性
二軸配向ポリエステルフィルム（ＰＥＴ）フィルムを５０ｍｍ×５０ｍｍの大きさにカットし、サンプルとした。電解液としてプロピレンカーボネートとジメチルカーボネートとの等容量混合溶媒中、ＬｉＰＦ₆を１モル／Ｌの割合で溶解したものをビーカーに１００ｍｌ入れ、二軸延伸ポリエステルフィルムを２４ｈｒ浸積した。その後、下記基準で目視評価を行った。 (6) Electrolytic solution resistance A biaxially oriented polyester film (PET) film was cut into a size of 50 mm × 50 mm to prepare a sample. In an equal volume mixed solvent of propylene carbonate and dimethyl carbonate as an electrolytic solution, 100 ml of LiPF ₆ dissolved at a rate of 1 mol / L was placed in a beaker, and a biaxially stretched polyester film was immersed for 24 hours. Thereafter, visual evaluation was performed according to the following criteria.

○：変色無し
△：やや変色有り
×：変色有り、または溶解した。 ○: No discoloration Δ: Some discoloration ×: Discoloration occurred or dissolved.

（７）アルミ追従性
ポリエステルフィルムとアルミ箔（厚み４０μｍ）をウレタン系の接着剤（東洋モートン社製、ＡＤ−５０２、ＣＡＴ１０Ｌ、酢酸エチルを１５：１．５：２５（質量比））を使用して常法によりドライラミネートして多層構成体を作成した。得られた構成体をポリエステルフィルムが外側になるように金型により絞り成型を行った。成型の大きさは１０ｍｍ×１００ｍｍのサイズ（金型の凸部の形状）として、成形時の絞り深さを１ｍｍから１ｍｍずつ深くして成型を行い、下記基準で多層構成体が破損しない最大絞り深さで評価を行った。 (7) Aluminum followability Polyester film and aluminum foil (thickness 40 μm) are used urethane adhesive (Toyo Morton, AD-502, CAT10L, ethyl acetate 15: 1.5: 25 (mass ratio)). Then, it was dry laminated by a conventional method to prepare a multilayer structure. The resulting structure was drawn with a mold so that the polyester film was on the outside. The size of the molding is 10mm x 100mm (the shape of the convex part of the mold), and the molding is performed by increasing the drawing depth at 1mm to 1mm at the time of molding. Evaluation was performed in depth.

○：７ｍｍで成形できた（破損なし）。   ○: Molding was possible at 7 mm (no breakage).

△：４ｍｍ以上〜７ｍｍ未満で破損あり
×：４ｍｍ未満で破損あり。 Δ: Damaged at 4 mm or more and less than 7 mm ×: Damaged at less than 4 mm

（８）複屈折率（Δｎ）、面配向係数（ｆｎ）
ナトリウムＤ線（波長５８９ｎｍ）を光源とし、マウント液としてヨウ化メチレンを用い、２５℃にてアッベ屈折計を用いてＭＤ、ＴＤおよび厚み方向の屈折率（各々、ｎ_ＭＤ、ｎ_ＴＤ、ｎ_ＺＤ）を求める。求めた屈折率から下記の式により、複屈折（Δｎ）、面配向係数を算出する。 (8) Birefringence (Δn), plane orientation coefficient (fn)
Using a sodium D line (wavelength 589 nm) as a light source, using methylene iodide as a mounting liquid, and using an Abbe refractometer at 25 ° C., MD, TD, and refractive index in the thickness direction (n _MD , n _TD , n _ZD , respectively) ) The birefringence (Δn) and the plane orientation coefficient are calculated from the obtained refractive index by the following formula.

Δｎ＝（｜ｎ_ＭＤ−ｎ_ＴＤ｜）×１，０００。 Δn = (| n _MD −n _TD |) × 1,000.

ｆｎ＝（ｎ_ＭＤ＋ｎ_ＴＤ）／２−ｎ_ＺＤ。 fn = ( _nMD + _nTD ) / 2- _nZD .

以下に本発明の電池外装用ポリエステルフィルムの具体的製造例を記載する。   The specific example of manufacture of the polyester film for battery exteriors of this invention is described below.

（ポリエステルの製造）
製膜に供したポリエステル樹脂は以下のように準備した。 (Manufacture of polyester)
The polyester resin used for film formation was prepared as follows.

（９）生産性
ポリエステルフィルム製膜時の生産性を次の基準で評価した。○および△であれば生産性がよいと判断できる。 (9) Productivity Productivity at the time of forming a polyester film was evaluated according to the following criteria. If it is ○ and △, it can be judged that productivity is good.

○：樹脂吐出の際、押出機出力の８０以上で吐出できた
△：樹脂吐出の際、押出機出力の６０％〜８０％未満で吐出できた
×：樹脂吐出の際、押出機出力の６０％以上で吐出できなかった。 ○: At the time of resin discharge, discharge was possible at 80 or more of the extruder output. Δ: At the time of resin discharge, discharge was possible at 60% to less than 80% of the extruder output. % Could not be discharged.

（１０）熱収縮率
ポリエステルフィルムを長手方向、幅方向それぞれ幅１０ｍｍ、長さ１５０ｍｍの短冊状に切りだし、長さ方向の両端から２５ｍｍ内側に幅方向と平行な線を引き、２本の平行線間の距離Ｌ０を正確に測定した。次いでその短冊状のサンプルを１９０℃の熱風オーブン中にて１０分間熱処理を行い、冷却後２本の平行線間Ｌ１を測定した。測定には万能投影機（Ｖ−１６Ａ（Nikon製））を用い、１μｍの単位まで測定した。熱処理前の寸法と熱処理後の寸法から下記式にて収縮率（％）を求めた。 (10) Thermal shrinkage The polyester film is cut into strips each having a width of 10 mm and a length of 150 mm in the longitudinal direction and the width direction, and a line parallel to the width direction is drawn 25 mm inside from both ends in the length direction. The distance L0 between the lines was accurately measured. Subsequently, the strip-shaped sample was heat-treated in a hot air oven at 190 ° C. for 10 minutes, and after cooling, the distance L1 between two parallel lines was measured. A universal projector (V-16A (manufactured by Nikon)) was used for the measurement, and the measurement was made to a unit of 1 μm. The shrinkage percentage (%) was calculated from the dimensions before heat treatment and the dimensions after heat treatment by the following formula.

熱収縮率（％）＝（（Ｌ０−Ｌ１）／Ｌ０）×１００
なお、長手方向、幅方向各１０サンプル測定を行い、それぞれの平均値をもってその方向の熱収縮率とした。 Thermal contraction rate (%) = ((L0−L1) / L0) × 100
In addition, 10 samples were measured for each of the longitudinal direction and the width direction, and the average value of each was used as the heat shrinkage rate in that direction.

（１１）ツイストカール性
ポリエステルフィルムとアルミ箔（厚み４０μｍ）をウレタン系の接着剤（東洋モートン社製、ＡＤ−５０２、ＣＡＴ１０Ｌ、酢酸エチルを１５：１．５：２５（質量比））を使用して、ラミネーターにて、加熱圧着（８０℃、０．１ＭＰａ、３ｍ／ｍｉｎ）して、多層構成体を作成した。得られた構成体を１０ｍｍ×１００ｍｍのサイズに切り出した。次いでその切り出したサンプルを、平板状に置き各４角の歪み高さを測定し、下記基準で判定を行った。 (11) Twist curl Polyester film and aluminum foil (thickness 40 μm) using urethane adhesive (Toyo Morton, AD-502, CAT10L, ethyl acetate 15: 1.5: 25 (mass ratio)) Then, thermocompression bonding (80 ° C., 0.1 MPa, 3 m / min) was performed with a laminator to prepare a multilayer structure. The obtained structure was cut into a size of 10 mm × 100 mm. Next, the cut out sample was placed in a flat plate shape, the distortion height at each corner was measured, and the determination was made according to the following criteria.

○：歪み無し
△：歪み高さ、５ｍｍ未満
×：歪み高さ、５ｍｍ以上。 ○: No distortion Δ: Strain height of less than 5 mm ×: Strain height of 5 mm or more

（ＰＥＴ−１）
テレフタル酸ジメチル１００質量部、およびエチレングリコール７０質量部の混合物に、０．０９質量部の酢酸マグネシウムと０．０３質量部の三酸化アンチモンとを添加して、徐々に昇温し、最終的には２２０℃でメタノールを留出させながらエステル交換反応を行った。ついで、該エステル交換反応生成物に、０．０２０質量部のリン酸８５質量％水溶液を添加した後、重縮合反応釜に移行した。重合釜内で加熱昇温しながら反応系を徐々に減圧して１ｈＰａの減圧下、２９０℃で重縮合反応を行い、固有粘度０．６５、副生したジエチレングリコールが０．９モル％共重合されたポリエチレンテレフタレート樹脂を得た。 (PET-1)
To a mixture of 100 parts by weight of dimethyl terephthalate and 70 parts by weight of ethylene glycol, 0.09 parts by weight of magnesium acetate and 0.03 parts by weight of antimony trioxide are added, the temperature is gradually raised, and finally Conducted transesterification while distilling methanol at 220 ° C. Subsequently, 0.020 parts by mass of an aqueous solution of 85% by mass of phosphoric acid was added to the transesterification reaction product, and then transferred to a polycondensation reaction kettle. The reaction system is gradually depressurized while heating in the polymerization kettle, and a polycondensation reaction is performed at 290 ° C. under a reduced pressure of 1 hPa. The inherent viscosity is 0.65, and by-product diethylene glycol is copolymerized by 0.9 mol%. A polyethylene terephthalate resin was obtained.

（ＰＥＴ−２）
テレフタル酸ジメチル１００質量部、およびエチレングリコール７０質量部の混合物に、０．０９質量部の酢酸マグネシウムと０．０３質量部の三酸化アンチモンとを添加して、徐々に昇温し、最終的には２２０℃でメタノールを留出させながらエステル交換反応を行った。ついで、該エステル交換反応生成物に、０．０２０質量部のリン酸８５質量％水溶液を添加した後、重縮合反応釜に移行した。重合釜内で加熱昇温しながら反応系を徐々に減圧して１ｈＰａの減圧下、２９０℃で重縮合反応を行い、固有粘度０．６５、副生したジエチレングリコールが０．９モル％共重合されたポリエチレンテレフタレート樹脂を得た。上記で得られたポリエチレンテレフタレート樹脂をロータリーエバポレーターに供給し、装置内を５０Ｐａまで減圧した後、２２０℃×１０時間固相重合を行い、固有粘度０．８５、副生したジエチレングリコールが０．９モル％共重合されたポリエチレンテレフタレート樹脂を得た。 (PET-2)
To a mixture of 100 parts by weight of dimethyl terephthalate and 70 parts by weight of ethylene glycol, 0.09 parts by weight of magnesium acetate and 0.03 parts by weight of antimony trioxide are added, the temperature is gradually raised, and finally Conducted transesterification while distilling methanol at 220 ° C. Subsequently, 0.020 parts by mass of an aqueous solution of 85% by mass of phosphoric acid was added to the transesterification reaction product, and then transferred to a polycondensation reaction kettle. The reaction system is gradually depressurized while heating in the polymerization kettle, and a polycondensation reaction is performed at 290 ° C. under a reduced pressure of 1 hPa. The inherent viscosity is 0.65, and by-product diethylene glycol is copolymerized by 0.9 mol%. A polyethylene terephthalate resin was obtained. The polyethylene terephthalate resin obtained above was supplied to a rotary evaporator, and the pressure inside the apparatus was reduced to 50 Pa, followed by solid phase polymerization at 220 ° C. for 10 hours, an intrinsic viscosity of 0.85, and by-produced diethylene glycol was 0.9 mol. % Copolymerized polyethylene terephthalate resin was obtained.

（ＰＥＴ−３）
テレフタル酸ジメチル１００質量部、およびエチレングリコール７０質量部の混合物に、０．０９質量部の酢酸マグネシウムと０．０３質量部の三酸化アンチモンとを添加して、徐々に昇温し、最終的には２２０℃でメタノールを留出させながらエステル交換反応を行った。ついで、該エステル交換反応生成物に、０．０２０質量部のリン酸８５質量％水溶液を添加した後、重縮合反応釜に移行した。重合釜内で加熱昇温しながら反応系を徐々に減圧して１ｈＰａの減圧下、２９０℃で重縮合反応を行い、固有粘度０．６５、副生したジエチレングリコールが０．９モル％共重合されたポリエチレンテレフタレート樹脂を得た。上記で得られたポリエチレンテレフタレート樹脂をロータリーエバポレーターに供給し、装置内を５０Ｐａまで減圧した後、２２０℃×１２時間固相重合を行い、固有粘度０．９０、副生したジエチレングリコールが０．９モル％共重合されたポリエチレンテレフタレート樹脂を得た。 (PET-3)
To a mixture of 100 parts by weight of dimethyl terephthalate and 70 parts by weight of ethylene glycol, 0.09 parts by weight of magnesium acetate and 0.03 parts by weight of antimony trioxide are added, the temperature is gradually raised, and finally Conducted transesterification while distilling methanol at 220 ° C. Subsequently, 0.020 parts by mass of an aqueous solution of 85% by mass of phosphoric acid was added to the transesterification reaction product, and then transferred to a polycondensation reaction kettle. The reaction system is gradually depressurized while heating in the polymerization kettle, and a polycondensation reaction is performed at 290 ° C. under a reduced pressure of 1 hPa. The inherent viscosity is 0.65, and by-product diethylene glycol is copolymerized by 0.9 mol%. A polyethylene terephthalate resin was obtained. The polyethylene terephthalate resin obtained above is supplied to a rotary evaporator, and after reducing the pressure in the apparatus to 50 Pa, solid phase polymerization is performed at 220 ° C. for 12 hours, and an intrinsic viscosity of 0.90 and by-produced diethylene glycol is 0.9 mol. % Copolymerized polyethylene terephthalate resin was obtained.

（ＰＥＴ−４）
テレフタル酸ジメチル１００質量部、およびエチレングリコール７０質量部の混合物に、０．０９質量部の酢酸マグネシウムと０．０３質量部の三酸化アンチモンとを添加して、徐々に昇温し、最終的には２２０℃でメタノールを留出させながらエステル交換反応を行った。ついで、該エステル交換反応生成物に、０．０２０質量部のリン酸８５質量％水溶液を添加した後、重縮合反応釜に移行した。重合釜内で加熱昇温しながら反応系を徐々に減圧して１ｈＰａの減圧下、２９０℃で重縮合反応を行い、固有粘度０．６５、副生したジエチレングリコールが０．９モル％共重合されたポリエチレンテレフタレート樹脂を得た。上記で得られたポリエチレンテレフタレート樹脂をロータリーエバポレーターに供給し、装置内を５０Ｐａまで減圧した後、２２０℃×８時間固相重合を行い、固有粘度０．７５、副生したジエチレングリコールが０．９モル％共重合されたポリエチレンテレフタレート樹脂を得た。 (PET-4)
To a mixture of 100 parts by weight of dimethyl terephthalate and 70 parts by weight of ethylene glycol, 0.09 parts by weight of magnesium acetate and 0.03 parts by weight of antimony trioxide are added, the temperature is gradually raised, and finally Conducted transesterification while distilling methanol at 220 ° C. Subsequently, 0.020 parts by mass of an aqueous solution of 85% by mass of phosphoric acid was added to the transesterification reaction product, and then transferred to a polycondensation reaction kettle. The reaction system is gradually depressurized while heating in the polymerization kettle, and a polycondensation reaction is performed at 290 ° C. under a reduced pressure of 1 hPa. The inherent viscosity is 0.65, and by-product diethylene glycol is copolymerized by 0.9 mol%. A polyethylene terephthalate resin was obtained. The polyethylene terephthalate resin obtained above is supplied to a rotary evaporator, the pressure inside the apparatus is reduced to 50 Pa, solid phase polymerization is performed at 220 ° C. for 8 hours, an intrinsic viscosity of 0.75, and by-produced diethylene glycol is 0.9 mol. % Copolymerized polyethylene terephthalate resin was obtained.

（粒子マスター）※以下および表中では粒子Ｍと表記
上記ポリエチレンテレフタレートを製造する際、エステル交換反応後に平均粒子径１．６μｍの凝集シリカ粒子のエチレングリコールスラリーを添加してから重縮合反応を行い、ポリマー中の粒子濃度２質量％の粒子マスターを作製した。 (Particle master) * Indicated below and in the table as particle M When producing the above polyethylene terephthalate, polycondensation reaction is carried out after adding an ethylene glycol slurry of agglomerated silica particles having an average particle diameter of 1.6 μm after the transesterification reaction. A particle master having a particle concentration of 2% by mass in the polymer was prepared.

（ＰＥＴ−Ｇ）
テレフタル酸ジメチルを１００質量部、エチレングリコール６０質量部、１，４−シクロヘキサンジメタノール２０質量部の混合物に、酢酸マンガンを０．０４質量部を加え、徐々に昇温し、最終的には２２０℃メタノールを留出させながらエステル交換反応を行った。次いで、リン酸８５％水溶液０．０４５質量部、二酸化ゲルマニウム０．０１質量部を添加して、徐々に昇温、減圧し、最終的に２７５℃、１ｈＰａまで昇温、減圧し、極限粘度が０．６７となるまで重縮合反応を行い、その後ストランド状に吐出、冷却し、カッティングして１，４−シクロヘキサンジメタノールを８モル％、副生したジエチレングリコールが２．０モル％共重合されたポリエチレンテレフタレート樹脂を得た。該ポリマーを３ｍｍ径の立方体に切断し、回転型真空重合装置を用いて、１ｈＰａの減圧下、２２５℃で極限粘度が０．８になるまで固相重合を行なった。 (PET-G)
0.04 parts by mass of manganese acetate is added to a mixture of 100 parts by mass of dimethyl terephthalate, 60 parts by mass of ethylene glycol, and 20 parts by mass of 1,4-cyclohexanedimethanol, and the temperature is gradually raised. Transesterification was carried out while distilling methanol at 0 ° C. Next, 0.045 parts by mass of 85% phosphoric acid aqueous solution and 0.01 parts by mass of germanium dioxide were added, and the temperature was gradually raised and reduced. Finally, the temperature was raised to 275 ° C. and 1 hPa, and the intrinsic viscosity was reduced. The polycondensation reaction was carried out until 0.67, then discharged into a strand, cooled, and cut to copolymerize 8 mol% of 1,4-cyclohexanedimethanol and 2.0 mol% of diethylene glycol as a by-product. A polyethylene terephthalate resin was obtained. The polymer was cut into cubes having a diameter of 3 mm, and solid phase polymerization was performed using a rotary vacuum polymerization apparatus under a reduced pressure of 1 hPa at 225 ° C. until the intrinsic viscosity was 0.8.

（ＰＢＴ）
テレフタル酸１００質量部、および１，４−ブタンジオール１１０質量部の混合物を、窒素雰囲気下で１４０℃まで昇温して均一溶液とした後、オルトチタン酸テトラ−ｎ−ブチル０．０５４質量部、モノヒドロキシブチルスズオキサイド０．０５４質量部を添加し、エステル化反応を行った。次いで、オルトチタン酸テトラ−ｎ−ブチル０．０６６質量部を添加して、減圧下で重縮合反応を行い、固有粘度０．８８のポリブチレンテレフタレート樹脂を作製した。その後、１４０℃、窒素雰囲気下で結晶化を行い、ついで窒素雰囲気下で２００℃、６時間の固相重合を行い、固有粘度１．２２のポリブチレンテレフタレート樹脂とした。 (PBT)
A mixture of 100 parts by mass of terephthalic acid and 110 parts by mass of 1,4-butanediol was heated to 140 ° C. under a nitrogen atmosphere to obtain a homogeneous solution, and then 0.054 parts by mass of tetra-n-butyl orthotitanate. Then, 0.054 parts by mass of monohydroxybutyltin oxide was added to carry out an esterification reaction. Next, 0.066 parts by mass of tetra-n-butyl orthotitanate was added and a polycondensation reaction was performed under reduced pressure to prepare a polybutylene terephthalate resin having an intrinsic viscosity of 0.88. Thereafter, crystallization was performed at 140 ° C. in a nitrogen atmosphere, followed by solid phase polymerization at 200 ° C. for 6 hours in a nitrogen atmosphere to obtain a polybutylene terephthalate resin having an intrinsic viscosity of 1.22.

（参考例１）
単層フィルムとした。構成するポリエステルとして、ＰＥＴ−２を使用した。ポリエステル樹脂を真空乾燥機にて１８０℃４時間乾燥し、水分を十分に除去した後、単軸押出機に窒素雰囲気下で供給、２８０℃で溶融し、フィルター、ギヤポンプを通し、異物の除去、押出量の均整化を行った後、Ｔダイより２５℃に温度制御した冷却ドラム上にシート状に吐出した。その際、直径０．１ｍｍのワイヤー状電極を使用して静電印加し、冷却ドラムに密着させ未延伸フィルムを得た。 ( Reference Example 1)
It was set as the single layer film. PET-2 was used as a constituent polyester. After the polyester resin is dried at 180 ° C. for 4 hours in a vacuum dryer and moisture is sufficiently removed, it is supplied to a single screw extruder under a nitrogen atmosphere, melted at 280 ° C., passed through a filter and a gear pump, to remove foreign matters. After the amount of extrusion was leveled, the sheet was discharged from a T-die onto a cooling drum whose temperature was controlled at 25 ° C. At that time, a wire-like electrode having a diameter of 0.1 mm was applied electrostatically and adhered to the cooling drum to obtain an unstretched film.

次いで、長手方向への延伸前に加熱ロールにてフィルム温度を上昇させ、予熱温度を９０℃、延伸温度を９５℃で長手方向に４倍延伸し、すぐに４０℃に温度制御した金属ロールで冷却化した。この一軸延伸フィルムに空気中でコロナ放電処理を施し、その処理面に易接着層として以下の塗剤Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄを超音波分散させながら混合し、＃４メタリングバーにて均一に塗布した。   Next, before stretching in the longitudinal direction, the film temperature is raised with a heated roll, the preheating temperature is 90 ° C., the stretching temperature is 95 ° C. and the film is stretched 4 times in the longitudinal direction, and immediately controlled at 40 ° C. Cooled down. This uniaxially stretched film is subjected to corona discharge treatment in air, and the following coating agents A, B, C, and D are mixed as an easy-adhesion layer on the treated surface while ultrasonically dispersing, and uniform with a # 4 metering bar. It was applied to.

塗剤Ａ：水分散アクリル樹脂（固形分濃度２５質量％）、２０質量％
塗剤Ｂ：メチロール化メラミン（希釈剤：イソプロパノール／水）７９．４質量％
塗剤Ｃ：コロイダルシリカ（平均粒径：８０ｎｍ）０．２質量％
塗剤Ｄ：フッ素系界面活性剤（希釈剤：水）０．４質量％
次いでテンター式横延伸機にて予熱温度９０℃、延伸温度９５℃で幅方向に４．０倍延伸し、そのままテンター内にて幅方向に４％のリラックスを掛けながら温度２２０℃で５秒間の熱処理を行い、フィルム厚み２５μｍの二軸配向ポリエステルフィルムを得た。 Coating agent A: Water-dispersed acrylic resin (solid concentration 25% by mass), 20% by mass
Coating agent B: 79.4% by mass of methylolated melamine (diluent: isopropanol / water)
Coating agent C: colloidal silica (average particle size: 80 nm) 0.2% by mass
Coating D: Fluorine-based surfactant (diluent: water) 0.4% by mass
Next, the film was stretched 4.0 times in the width direction at a preheating temperature of 90 ° C. and a stretching temperature of 95 ° C. with a tenter-type transverse stretching machine, and the temperature was kept at 220 ° C. for 5 seconds while relaxing 4% in the width direction. Heat treatment was performed to obtain a biaxially oriented polyester film having a film thickness of 25 μm.

（参考例２）
Ａ／Ｂの２層積層フィルムとした。Ａ層を構成するポリエステルとして、ＰＥＴ−２と粒子Ｍとを質量比９７：３で混合して使用した。Ｂ層を構成するポリエステルとしては、ＰＥＴ−２を使用した。その後は、ポリエステル樹脂を真空乾燥機にて１８０℃４時間乾燥し、水分を十分に除去した後、別々の単軸押出機に窒素雰囲気下で供給、２８０℃で溶融し、別々の経路にてフィルター、ギヤポンプを通し、異物の除去、押出量の均整化を行った後、Ｔダイの上部に設置したフィードブロック内にてＡ層／Ｂ層（積層比２：８）となるように積層した後、Ｔダイより２５℃に温度制御した冷却ドラム上にシート状に吐出した。その際、直径０．１ｍｍのワイヤー状電極を使用して静電印加し、冷却ドラムに密着させ未延伸フィルムを得た。その後、易接着層は塗布しない点以外は参考例１と同様にして、フィルム厚み３６μｍの易接着層を積層した二軸配向ポリエステルフィルムを得た。 ( Reference Example 2)
A / B two-layer laminated film was obtained. As polyester which comprises A layer, PET-2 and particle | grains M were mixed and used by mass ratio 97: 3. PET-2 was used as the polyester constituting the B layer. Thereafter, the polyester resin is dried at 180 ° C. for 4 hours in a vacuum dryer, and after sufficiently removing moisture, it is supplied to a separate single-screw extruder under a nitrogen atmosphere, melted at 280 ° C., and separated in a separate route. After removing foreign substances and leveling the extrusion amount through a filter and gear pump, the layers were laminated so as to have an A layer / B layer (lamination ratio 2: 8) in a feed block installed on the top of the T die. Thereafter, the sheet was discharged from a T die onto a cooling drum whose temperature was controlled at 25 ° C. At that time, a wire-like electrode having a diameter of 0.1 mm was applied electrostatically and adhered to the cooling drum to obtain an unstretched film. Then, the biaxially oriented polyester film which laminated | stacked the 36-micrometer-thick easy-adhesion layer was obtained like the reference example 1 except the point which does not apply | coat an easy-adhesion layer.

該フィルムは、突き刺し荷重と突き刺し変位がやや低下した。 The film was slightly reduced in piercing load and piercing displacement .

（参考例３）
単層フィルムとした。構成するポリエステルとして、ＰＥＴ−２と粒子Ｍを質量比９７：３で混合して使用した。その後は参考例１と同様にして厚み３０μｍの二軸配向ポリエステルフィルムを得た。該フィルムは粒子濃度が高かったため、アルミ追従性が悪化した。 ( Reference Example 3)
It was set as the single layer film. As polyester which comprises, PET-2 and particle | grains M were mixed and used by mass ratio 97: 3. Thereafter, a biaxially oriented polyester film having a thickness of 30 μm was obtained in the same manner as in Reference Example 1. Since the film had a high particle concentration, the aluminum followability deteriorated .

（参考例４）
Ａ／Ｂ／Ａの３層フィルムとした。Ｂ層を構成するポリエステルとしてＰＥＴ−２とＰＥＴ−Ｇとを質量比９５：５で混合して使用した。Ａ層を構成するポリエステルとしてＰＥＴ−２とＰＥＴ−Ｇと粒子Ｍを９４．２：５：０．８（質量比）で混合し使用した。 ( Reference Example 4)
A three-layer film of A / B / A was obtained. As polyester which comprises B layer, PET-2 and PET-G were mixed and used by mass ratio 95: 5. As polyester constituting the A layer, PET-2, PET-G and particles M were mixed and used at 94.2: 5: 0.8 (mass ratio).

その後は、長手方向の予熱温度を９５℃、延伸倍率を４．１倍、幅方向の延伸倍率を４．１倍にした以外は参考例２と同様にして、フィルム厚み１５μｍ（積層比１：８：１）の二軸配向ポリエステルフィルムを得た。 Thereafter, the film thickness was 15 μm (lamination ratio 1: 1: 5) in the same manner as in Reference Example 2 except that the preheating temperature in the longitudinal direction was 95 ° C., the draw ratio was 4.1 times, and the draw ratio in the width direction was 4.1 times. A biaxially oriented polyester film of 8: 1) was obtained.

該フィルムは、フィルム厚みが薄いため、突き刺し荷重がやや低下した。 Since the film was thin, the piercing load was slightly reduced .

（参考例５）
単層フィルムとした。構成するポリエステルとして、ＰＥＴ−１を使用した。その後は参考例１と同様にして厚み３５μｍの二軸配向ポリエステルフィルムを得た。該フィルムは固有粘度が低いため、アルミ追従性、耐電解液性が低下した。 ( Reference Example 5)
It was set as the single layer film. PET-1 was used as a constituent polyester. Thereafter, a biaxially oriented polyester film having a thickness of 35 μm was obtained in the same manner as in Reference Example 1. Since the intrinsic viscosity of the film was low, the aluminum followability and the electrolytic solution resistance were lowered .

（参考例６）
単層フィルムとした。構成するポリエステルとして、ＰＥＴ−１を使用した。幅方向のリラックスを７％、熱処理温度を２５０℃とした以外は参考例１と同様にして厚み３５μｍの二軸配向ポリエステルフィルムを得た。該フィルムは固有粘度が低いため、熱収縮率が高く、アルミ追従性、耐電解液性が低下した。 ( Reference Example 6)
It was set as the single layer film. PET-1 was used as a constituent polyester. A biaxially oriented polyester film having a thickness of 35 μm was obtained in the same manner as in Reference Example 1 except that the relaxation in the width direction was 7% and the heat treatment temperature was 250 ° C. Since the film had a low intrinsic viscosity, the heat shrinkage rate was high, and the aluminum following ability and the electrolytic solution resistance were lowered .

（参考例７）
単層フィルムとした。構成するポリエステルとして、ＰＥＴ−３を使用した。幅方向のリラックスを５％、熱処理温度を２２５℃とした以外は参考例１と同様にして厚み２８μｍの二軸配向ポリエステルフィルムを得た。該フィルムは固有粘度が高く生産性が悪化した。 ( Reference Example 7)
It was set as the single layer film. PET-3 was used as a constituent polyester. A biaxially oriented polyester film having a thickness of 28 μm was obtained in the same manner as in Reference Example 1 except that the relaxation in the width direction was 5% and the heat treatment temperature was 225 ° C. The film had high intrinsic viscosity and deteriorated productivity .

（実施例８）
単層フィルムとした。構成するポリエステルとして、ＰＥＴ−３を使用した。長手方向の延伸倍率を４．１倍延伸、幅方向の延伸倍率を４．２倍、幅方向のリラックスを５％、熱処理温度を２３０℃とした以外は参考例１と同様にして厚み２８μｍの二軸配向ポリエステルフィルムを得た。該フィルムは電池外装用ポリエステルフィルムとして優れた特性を示していた。 (Example 8)
It was set as the single layer film. PET-3 was used as a constituent polyester. The thickness is 28 μm as in Reference Example 1 except that the draw ratio in the longitudinal direction is 4.1 times, the draw ratio in the width direction is 4.2 times, the relaxation in the width direction is 5%, and the heat treatment temperature is 230 ° C. A biaxially oriented polyester film was obtained. The film exhibited excellent properties as a battery exterior polyester film.

（実施例９）
単層フィルムとした。構成するポリエステルとして、ＰＥＴ−１と粒子Ｍを質量比９８．５：１．５で混合して使用した。長手方向の延伸倍率を４．２倍延伸、幅方向の延伸倍率を４．３倍、幅方向のリラックスを６％、熱処理温度を２２５℃とした以外は参考例１と同様にして厚み２５μｍの二軸配向ポリエステルフィルムを得た。耐電解液性が低下したものの電池外装用フィルムとして問題ない特性を示した。 Example 9
It was set as the single layer film. As polyester which comprises, PET-1 and particle | grains M were mixed and used by mass ratio 98.5: 1.5. The thickness is 25 μm as in Reference Example 1 except that the draw ratio in the longitudinal direction is 4.2 times, the draw ratio in the width direction is 4.3 times, the relaxation in the width direction is 6%, and the heat treatment temperature is 225 ° C. A biaxially oriented polyester film was obtained. Although the resistance to electrolytic solution was lowered, the film showed a satisfactory characteristic as a film for battery exterior.

（実施例１０）
単層フィルムとした。構成するポリエステルとして、ＰＥＴ−１を使用した。長手方向の延伸倍率を４．２倍延伸、幅方向の延伸倍率を４．４倍、幅方向のリラックスを５％、熱処理温度を２３５℃とした以外は参考例１と同様にして厚み２０μｍの二軸配向ポリエステルフィルムを得た。該フィルムは電池外装用ポリエステルフィルムとして優れた特性を示していた。 (Example 10)
It was set as the single layer film. PET-1 was used as a constituent polyester. The thickness is 20 μm in the same manner as in Reference Example 1 except that the stretching ratio in the longitudinal direction is 4.2 times, the stretching ratio in the width direction is 4.4 times, the relaxation in the width direction is 5%, and the heat treatment temperature is 235 ° C. A biaxially oriented polyester film was obtained. The film exhibited excellent properties as a battery exterior polyester film.

（比較例１）
Ａ／Ｂ／Ａの３層フィルムとした。Ｂ層を構成するポリエステルとしてＰＥＴ−１とＰＢＴとを質量比７０：３０で混合して使用した。Ａ層を構成するポリエステルとしてＰＥＴ−１とＰＢＴと粒子Ｍを質量比６９：３０：１で混合して使用した。その後は、参考例２と同様にして、フィルム厚み２５μｍ（積層比１：８：１）の二軸配向ポリエステルフィルムを得た。 (Comparative Example 1)
A three-layer film of A / B / A was obtained. As polyester which comprises B layer, PET-1 and PBT were mixed and used by mass ratio 70:30. As polyester which comprises A layer, PET-1, PBT, and particle | grains M were mixed and used by mass ratio 69: 30: 1. Thereafter, in the same manner as in Reference Example 2, a biaxially oriented polyester film having a film thickness of 25 μm (lamination ratio 1: 8: 1) was obtained.

該フィルムは、突き刺し荷重が低く、アルミ追従性が劣り電池外装用ポリエステルフィルムとして使用に耐えないものであった。   The film had a low piercing load, poor aluminum followability, and could not be used as a battery exterior polyester film.

（比較例２）
Ａ／Ｂ／Ａの３層フィルムとした。Ｂ層を構成するポリエステルとしてＰＥＴ−１とＰＥＴ−Ｇとを質量比５０：５０で混合して使用した。Ａ層を構成するポリエステルとしてＰＥＴ−１とＰＥＴ−Ｇと粒子Ｍを質量比４９：５０：１で混合して使用した。その後は、参考例４と同様にして、フィルム厚み２０μｍ（積層比１：８：１）の二軸配向ポリエステルフィルムを得た。 (Comparative Example 2)
A three-layer film of A / B / A was obtained. As polyester which comprises B layer, PET-1 and PET-G were mixed and used by mass ratio 50:50. As polyester which comprises A layer, PET-1, PET-G, and particle | grains M were mixed and used by mass ratio 49: 50: 1. Thereafter, in the same manner as in Reference Example 4, a biaxially oriented polyester film having a film thickness of 20 μm (lamination ratio 1: 8: 1) was obtained.

該フィルムは、突き刺し変位が小さく、アルミ追従性や耐電解液性が劣り電池外装用ポリエステルフィルムとして使用に耐えないものであった。   The film had a small stab displacement, poor aluminum followability and electrolytic solution resistance, and could not be used as a polyester film for battery exterior.

（比較例３）
単層フィルムとした。構成するポリエステルとして、ＰＥＴ−１を使用した。その後は、参考例１と同様にして、フィルム厚み２０μｍの二軸配向ポリエステルフィルムを得た。該フィルムは、フィルム固有粘度が低かったため突き刺し荷重や突き刺し変位が低く、アルミ追従性が劣り電池外装用ポリエステルフィルムとして、使用できるものではなかった。 (Comparative Example 3)
It was set as the single layer film. PET-1 was used as a constituent polyester. Thereafter, in the same manner as in Reference Example 1, a biaxially oriented polyester film having a film thickness of 20 μm was obtained. Since the film had a low intrinsic viscosity of the film, the piercing load and piercing displacement were low, the aluminum followability was inferior, and the film could not be used as a polyester film for battery exterior.

（比較例４）
単層フィルムとした。構成するポリエステルとして、ＰＥＴ−１と粒子Ｍを質量比８０：２０で混合し使用した。 (Comparative Example 4)
It was set as the single layer film. As polyester which comprises, PET-1 and particle | grains M were mixed and used by mass ratio 80:20.

その後は、参考例２と同様にして、フィルム厚み１５μｍの二軸配向ポリエステルフィルムを得た。該フィルムは、フィルム内の粒子濃度が高すぎたため突き刺し荷重や突き刺し変位が低く、アルミ追従性が極端に劣り電池外装用ポリエステルフィルムとして、使用できるものではなかった。 Thereafter, in the same manner as in Reference Example 2, a biaxially oriented polyester film having a film thickness of 15 μm was obtained. The film was too high in particle concentration in the film so that the piercing load and piercing displacement were low, and the aluminum followability was extremely inferior, so that it could not be used as a polyester film for battery exterior.

（比較例５）
単層フィルムとした。構成するポリエステルとして、ＰＥＴ−２を使用した。ポリエステル樹脂を真空乾燥機にて１８０℃４時間乾燥し、水分を十分に除去した後、単軸押出機に供給、２８０℃で溶融し、フィルター、ギヤポンプを通し、異物の除去、押出量の均整化を行った後、Ｔダイより２５℃に温度制御した冷却ドラム上にシート状に吐出した。その際、直径０．１ｍｍのワイヤー状電極を使用して静電印加し、冷却ドラムに密着させ未延伸フィルムを得た。 (Comparative Example 5)
It was set as the single layer film. PET-2 was used as a constituent polyester. The polyester resin is dried at 180 ° C for 4 hours in a vacuum dryer, and after sufficiently removing moisture, it is supplied to a single screw extruder, melted at 280 ° C, passed through a filter and a gear pump, removed foreign matter, and the amount of extrusion is leveled. After the formation, the sheet was discharged from a T die onto a cooling drum whose temperature was controlled at 25 ° C. At that time, a wire-like electrode having a diameter of 0.1 mm was applied electrostatically and adhered to the cooling drum to obtain an unstretched film.

その後は、長手方向延伸倍率を３．２倍、幅方向の延伸倍率を３．０倍とした以外は参考例１と同様にして、フィルム厚み２５μｍの二軸配向ポリエステルフィルムを得た。該フィルムは、原料供給を窒素雰囲気下で行わなかったため、フィルムの固有粘度が低くなり、突き刺し荷重や突き刺し変位が低く、アルミ追従性が極端に劣り電池外装用ポリエステルフィルムとして、使用できるものではなかった。 Thereafter, a biaxially oriented polyester film having a film thickness of 25 μm was obtained in the same manner as in Reference Example 1 except that the stretching ratio in the longitudinal direction was 3.2 times and the stretching ratio in the width direction was 3.0 times. Since the film was not supplied under a nitrogen atmosphere, the film had a low intrinsic viscosity, low piercing load and piercing displacement, and extremely poor aluminum followability, and could not be used as a polyester film for battery exteriors. It was.

（比較例６）
単層フィルムとした。構成するポリエステルとして、ＰＥＴ−２を使用した。ポリエステル樹脂を真空乾燥機にて１８０℃４時間乾燥し、水分を十分に除去した後、単軸押出機に供給、２８０℃で溶融し、フィルター、ギヤポンプを通し、異物の除去、押出量の均整化を行った後、Ｔダイより２５℃に温度制御した冷却ドラム上にシート状に吐出した。その際、直径０．１ｍｍのワイヤー状電極を使用して静電印加し、冷却ドラムに密着させ未延伸フィルムを得た。 (Comparative Example 6)
It was set as the single layer film. PET-2 was used as a constituent polyester. The polyester resin is dried at 180 ° C for 4 hours in a vacuum dryer, and after sufficiently removing moisture, it is supplied to a single screw extruder, melted at 280 ° C, passed through a filter and a gear pump, removed foreign matter, and the amount of extrusion is leveled. After the formation, the sheet was discharged from a T die onto a cooling drum whose temperature was controlled at 25 ° C. At that time, a wire-like electrode having a diameter of 0.1 mm was applied electrostatically and adhered to the cooling drum to obtain an unstretched film.

その後は、幅方向延伸後の熱処理温度を１８５℃とした以外は、比較例５と同様にして、フィルム厚み２５μｍの二軸配向ポリエステルフィルムを得た。   Thereafter, a biaxially oriented polyester film having a film thickness of 25 μm was obtained in the same manner as in Comparative Example 5, except that the heat treatment temperature after stretching in the width direction was 185 ° C.

本発明はポリエステルフィルムに関し、特に突き刺し強度が高く、また突き刺し変位が大きいため電池外装用、特に電解質（固体、液体）を有するリチウムイオン二次電池に好適に使用できる電池外装用ポリエステルフィルムに関するものである。   The present invention relates to a polyester film, and particularly to a polyester film for battery exterior that can be suitably used for battery exteriors, particularly lithium ion secondary batteries having an electrolyte (solid or liquid) because of high puncture strength and large puncture displacement. is there.

Claims (8)

２５℃におけるフィルムの突き刺し荷重が５Ｎ〜１５Ｎかつ、フィルム表面に０．５ｍｍφの針を５ｍｍ／ｍｉｎの速度で突き刺し試験を行い、破断するまでの針の先端が移動した直線距離である突き刺し変位が２．５〜７ｍｍであり、フィルムの厚みが１０〜４０μｍであり、フィルム長手方向および幅方向の２５℃における破断伸度が１００〜２５０％であり、１９０℃、１０分間の熱処理後におけるフィルム長手方向および幅方向の熱収縮率が０〜４％であり、示差走査熱量分析（ＤＳＣ）により観察される熱履歴ピーク温度（Ｔ−ｍｅｔａ）が１９０℃〜２３４℃である電池外装用ポリエステルフィルム。 The piercing load is 5N to 15N at 25 ° C., and a puncture displacement is a linear distance in which the tip of the needle moves until it breaks by performing a puncture test with a 0.5 mmφ needle on the film surface at a speed of 5 mm / min. a 2.5～7Mm, the thickness of the film is Ri 10~40μm der a 100-250% elongation at break at 25 ° C. in the longitudinal direction of the film and the transverse direction, the film at 190 ° C., after 10 minutes heat treatment longitudinal direction and the width direction of the heat shrinkage 0-4% thermal history peak temperature observed by differential scanning calorimetry (DSC) (T-meta) is 190 ℃ ~234 ℃ der Ru cell exterior polyester the film. ２５℃におけるフィルム長手方向および幅方向の破断強度が２００〜４００ＭＰａである、請求項１に記載の電池外装用ポリエステルフィルム。 The polyester film for battery exteriors of Claim 1 whose breaking strength of the film longitudinal direction in 25 degreeC and the width direction is 200-400 MPa. ５％伸張させた際に掛かる応力（Ｆ−５値）／破断強度の値が０．５以下である、請求項１または２に記載の電池外装用ポリエステルフィルム。 The polyester film for battery exterior according to claim 1 or 2, wherein a stress (F-5 value) / breaking strength applied when stretched by 5 % is 0.5 or less. 面配向係数が０．１６１以上である、請求項１〜３のいずれかに記載の電池外装用ポリエステルフィルム。 The polyester film for battery exterior according to any one of claims 1 to 3, wherein the plane orientation coefficient is 0.161 or more. 複屈折率（Δｎ）の絶対値が１０未満である、請求項１〜４のいずれかに記載の電池外装用ポリエステルフィルム。 The polyester film for battery exterior according to any one of claims 1 to 4, wherein the absolute value of the birefringence (Δn) is less than 10. フィルムの固有粘度が０．６５〜０．８０である、請求項１〜５のいずれかに記載の電池外装用ポリエステルフィルム。 The polyester film for battery exterior according to any one of claims 1 to 5, wherein the intrinsic viscosity of the film is 0.65 to 0.80. 少なくとも片面に易接着層を積層してなる、請求項１〜６のいずれかに記載の電池外装用ポリエステルフィルム。 The polyester film for battery exterior according to any one of claims 1 to 6 , wherein an easily adhesive layer is laminated on at least one surface. 請求項１〜７のいずれかに記載の電池外装用ポリエステルフィルムの少なくとも片面に金属層を積層してなる電池外装用構成体。 At least one surface formed by laminating a metal layer to the battery exterior structure of the battery exterior polyester film according to any one of claims 1-7.