JP5798870B2 - Sealer - Google Patents
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Description
本発明は、シーラーに関する。さらに詳しくは、例えば、窯業系建材などの無機質建材に有用であり、無機質建材用シーラーとして好適に使用することができるシーラーに関する。本発明のシーラーは、例えば、工場内のラインで無機質建材にシーラーの被膜を形成する際に好適に使用することができる。 The present invention relates to a sealer. More specifically, for example, the present invention relates to a sealer that is useful for inorganic building materials such as ceramic building materials and can be suitably used as a sealer for inorganic building materials. The sealer of the present invention can be suitably used, for example, when a sealer film is formed on an inorganic building material in a factory line.
近年、耐ブロッキング性および造膜性に優れたシーラーとして、ガラス転移温度が0〜60℃であるエマルション粒子を含有する樹脂エマルション、顔料およびレオロジーコントロール剤を含有し、当該樹脂エマルションの不揮発分100質量部あたりの顔料の量が100〜400質量部であり、レオロジーコントロール剤の有効成分の量が0.1〜10質量部であるシーラーが提案されている(例えば、特許文献1参照)。 In recent years, as a sealer excellent in blocking resistance and film-forming property, it contains a resin emulsion containing emulsion particles having a glass transition temperature of 0 to 60 ° C., a pigment and a rheology control agent, and the nonvolatile content of the resin emulsion is 100 mass. A sealer in which the amount of pigment per part is 100 to 400 parts by mass and the amount of the active ingredient of the rheology control agent is 0.1 to 10 parts by mass has been proposed (for example, see Patent Document 1).
前記シーラー用塗料組成物は、耐ブロッキング性および造膜性に優れたものであるが、さらにシーラーに特有の性質として、耐透湿性、耐ブロッキング性、色調保持性、基材密着性および耐凍害性に総合的に優れた被膜を形成するシーラーの開発が待ち望まれている。 The coating composition for a sealer is excellent in blocking resistance and film-forming property, and further, as properties unique to the sealer, moisture permeability resistance, blocking resistance, color tone retention, substrate adhesion and frost damage resistance The development of a sealer that forms a film with excellent overall properties is awaited.
本発明は、前記従来技術に鑑みてなされたものであり、シーラーに特有の性質として、耐透湿性、耐ブロッキング性、色調保持性、基材密着性および耐凍害性に総合的に優れたシーラーおよび当該シーラーからなる被膜が形成された無機質建材を提供することを課題とする。 The present invention has been made in view of the above prior art, and is a sealer that is comprehensively excellent in moisture permeation resistance, blocking resistance, color tone retention, substrate adhesion and frost damage resistance as properties unique to the sealer. Another object of the present invention is to provide an inorganic building material on which a film made of the sealer is formed.
本発明は、
(1) 樹脂エマルションを含有してなるシーラーであって、前記樹脂エマルションが芳香族系単量体を30〜70質量%の含有率で含有する単量体成分を乳化重合させてなるエマルション粒子を含有する樹脂エマルションであり、さらに多官能モノマーおよびレオロジーコントロール剤を含有し、前記樹脂エマルションの不揮発分100質量部あたりのレオロジーコントロール剤の有効成分の量が0.1〜20質量部であることを特徴とするシーラー、
(2) エマルション粒子のガラス転移温度が60℃以上である前記(1)に記載のシーラー、
(3) さらに、光重合開始剤を含有する前記(1)または(2)に記載のシーラー、および
(4) 前記(1)〜(3)のいずれかに記載のシーラーからなる被膜が形成されてなる無機質建材
に関する。
The present invention
(1) A sealer comprising a resin emulsion , wherein emulsion particles are obtained by emulsion polymerization of a monomer component in which the resin emulsion contains an aromatic monomer at a content of 30 to 70% by mass. a resin emulsion containing, further polyfunctional monomer and contains a rheology control agent, the amount is 0.1 to 20 parts by mass der Rukoto active ingredients rheology control agent having a nonvolatile per 100 parts by weight of the resin emulsion Sealer, characterized by
(2) the glass transition temperature of the d Marushon particles is 60 ° C. or more as described in (1) sealer,
(3 ) Furthermore, the film which consists of the sealer as described in said (1) or ( 2 ) containing a photoinitiator, and the sealer as described in any one of ( 4 ) said (1)-( 3 ) is formed. It relates to inorganic building materials.
本発明によれば、シーラーに特有の性質として、耐透湿性、耐ブロッキング性、色調保持性、基材密着性および耐凍害性に総合的に優れたシーラーが提供される。本発明のシーラーは、芳香族系単量体を30質量%以上の含有率で含有する単量体成分を乳化重合させることによって得られるエマルション粒子を含有する樹脂エマルションが用いられている場合には、下地に対するシーラーの密着性にさらに一層優れるという効果が奏される。前記エマルション粒子のガラス転移温度が60℃以上である場合には、硬質のシーラー被膜を形成することができるという効果が奏される。また、本発明のシーラーは、さらにレオロジーコントロール剤を含有する場合には、下地に対するシーラーの密着性、シーラーの耐凍害性および耐透水性がより一層向上するという効果が奏される。さらに、本発明のシーラーは、光重合開始剤を含有する場合には、シーラーの耐ブロッキング性が向上するとともに、シーラー被膜が形成された無機質建材を効率よく製造することができるという優れた効果が奏される。 According to the present invention, a sealer that is comprehensively excellent in moisture permeation resistance, blocking resistance, color tone retention, substrate adhesion, and frost damage resistance is provided as a property unique to the sealer. The sealer of the present invention is used when a resin emulsion containing emulsion particles obtained by emulsion polymerization of a monomer component containing an aromatic monomer at a content of 30% by mass or more is used. In addition, the effect of further improving the adhesion of the sealer to the base is exhibited. When the glass transition temperature of the emulsion particles is 60 ° C. or higher, an effect that a hard sealer film can be formed is achieved. In addition, when the sealer of the present invention further contains a rheology control agent, the effect of further improving the sealer adhesion to the base, the frost damage resistance and water permeability resistance of the sealer is exhibited. Furthermore, the sealer of the present invention, when it contains a photopolymerization initiator, has an excellent effect that the blocking resistance of the sealer is improved and an inorganic building material on which a sealer film is formed can be efficiently produced. Played.
本発明の無機質建材は、前記シーラーからなる被膜を有するので、前記シーラーに基づく優れた効果を奏するものである。 Since the inorganic building material of the present invention has a film made of the sealer, it exhibits excellent effects based on the sealer.
本発明のシーラーは、前記したように、樹脂エマルションを含有するシーラーであり、さらに多官能モノマーを含有することを特徴とする。本発明のシーラーは、このように多官能モノマーを含有するので、耐透湿性、耐ブロッキング性、色調保持性、基材密着性および耐凍害性に総合的に優れるという効果を奏する。 As described above, the sealer of the present invention is a sealer containing a resin emulsion, and further contains a polyfunctional monomer. Since the sealer of the present invention contains a polyfunctional monomer as described above, the sealer of the present invention has an effect of comprehensively excellent in moisture permeability resistance, blocking resistance, color tone retention, substrate adhesion, and frost damage resistance.
本発明のシーラーに用いられる樹脂エマルションは、単量体成分を乳化重合させることによって調製することができる。 The resin emulsion used for the sealer of the present invention can be prepared by emulsion polymerization of monomer components.
樹脂エマルションの原料として用いられる全単量体成分において、シーラーの被膜の下地に対する密着性を向上させる観点から、芳香族系単量体の含有量が30質量%以上であり、当該芳香族系単量体以外の単量体の含有量が70質量%以下であることが好ましく、造膜性を向上させる観点から、芳香族系単量体の含有量が70質量%以下であり、当該芳香族系単量体以外の単量体の含有量が30質量%以上であることが好ましい。 From the viewpoint of improving the adhesion of the sealer film to the base in all monomer components used as a raw material for the resin emulsion, the content of the aromatic monomer is 30% by mass or more, and the aromatic monomer The content of the monomer other than the monomer is preferably 70% by mass or less, and from the viewpoint of improving the film forming property, the content of the aromatic monomer is 70% by mass or less. The content of monomers other than the system monomers is preferably 30% by mass or more.
芳香族系単量体としては、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、p−メチルスチレン、tert−メチルスチレン、クロロスチレン、アラルキル(メタ)アクリレート、ビニルトルエンなどが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。アラルキル(メタ)アクリレートとしては、例えば、ベンジル(メタ)アクリレート、フェニルエチル(メタ)アクリレート、メチルベンジル(メタ)アクリレート、ナフチルメチル(メタ)アクリレートなどの炭素数が7〜18のアラルキル基を有するアラルキル(メタ)アクリレートなどが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらの芳香族系単量体は、それぞれ単独で用いてもよく、2種類以上を併用してもよい。これらの芳香族系単量体のなかでは、シーラーの被膜の下地に対する密着性を向上させる観点から、スチレンが好ましい。 Examples of the aromatic monomer include styrene, α-methylstyrene, p-methylstyrene, tert-methylstyrene, chlorostyrene, aralkyl (meth) acrylate, vinyltoluene, and the like. It is not limited to illustration only. Examples of the aralkyl (meth) acrylate include aralkyl having 7 to 18 carbon atoms such as benzyl (meth) acrylate, phenylethyl (meth) acrylate, methylbenzyl (meth) acrylate, naphthylmethyl (meth) acrylate and the like. Although (meth) acrylate etc. are mentioned, this invention is not limited only to this illustration. These aromatic monomers may be used alone or in combination of two or more. Of these aromatic monomers, styrene is preferable from the viewpoint of improving the adhesion of the sealer film to the base.
なお、本明細書において、「(メタ)アクリレート」は、「アクリレート」および/または「メタクリレート」を意味し、「(メタ)アクリル」は、「アクリル」および/または「メタクリル」を意味する。 In the present specification, “(meth) acrylate” means “acrylate” and / or “methacrylate”, and “(meth) acryl” means “acryl” and / or “methacryl”.
芳香族系単量体以外の単量体としては、例えば、エチレン性不飽和単量体などが挙げられる。エチレン性不飽和単量体としては、例えば、アルキル(メタ)アクリレート、水酸基含有(メタ)アクリレート、カルボキシル基含有単量体、オキソ基含有単量体、フッ素原子含有単量体、窒素原子含有単量体、エポキシ基含有単量体などが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらの単量体は、それぞれ単独で用いてもよく、2種類以上を併用してもよい。 Examples of the monomer other than the aromatic monomer include an ethylenically unsaturated monomer. Examples of the ethylenically unsaturated monomer include alkyl (meth) acrylate, hydroxyl group-containing (meth) acrylate, carboxyl group-containing monomer, oxo group-containing monomer, fluorine atom-containing monomer, and nitrogen atom-containing monomer. Examples include monomers and epoxy group-containing monomers, but the present invention is not limited to such examples. These monomers may be used alone or in combination of two or more.
アルキル(メタ)アクリレートとしては、例えば、メチル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレート、n−ブチル(メタ)アクリレート、イソブチル(メタ)アクリレート、tert−ブチル(メタ)アクリレート、sec−ブチル(メタ)アクリレート、2−エチルヘキシル(メタ)アクリレート、トリデシル(メタ)アクリレート、シクロヘキシル(メタ)アクリレート、n−オクチル(メタ)アクリレート、n−ラウリル(メタ)アクリレート、2−(アセトアセトキシ)エチル(メタ)アクリレートなどのエステル基の炭素数が1〜18のアルキル(メタ)アクリレートなどが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらの単量体は、それぞれ単独で用いてもよく、2種類以上を併用してもよい。 Examples of the alkyl (meth) acrylate include methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, n-butyl (meth) acrylate, isobutyl (meth) acrylate, tert-butyl (meth) acrylate, and sec-butyl (meth). Acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, tridecyl (meth) acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate, n-octyl (meth) acrylate, n-lauryl (meth) acrylate, 2- (acetoacetoxy) ethyl (meth) acrylate, etc. The alkyl group having 1 to 18 carbon atoms in the ester group may be an alkyl (meth) acrylate, but the present invention is not limited to such examples. These monomers may be used alone or in combination of two or more.
水酸基含有(メタ)アクリレートとしては、例えば、2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、3−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート、4−ヒドロキシブチル(メタ)アクリレートなどのエステル基の炭素数が1〜18の水酸基含有(メタ)アクリレートなどが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらの単量体は、それぞれ単独で用いてもよく、2種類以上を併用してもよい。 Examples of the hydroxyl group-containing (meth) acrylate include 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, 3-hydroxypropyl (meth) acrylate, 2-hydroxybutyl (meth) acrylate, and 4-hydroxy Examples include hydroxyl group-containing (meth) acrylates having 1 to 18 carbon atoms in the ester group such as butyl (meth) acrylate, but the present invention is not limited to such examples. These monomers may be used alone or in combination of two or more.
カルボキシル基含有単量体としては、例えば、(メタ)アクリル酸、マレイン酸、フマル酸、クロトン酸、イタコン酸、無水マレイン酸などのカルボキシル基含有脂肪族系単量体などが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらの単量体は、それぞれ単独で用いてもよく、2種類以上を併用してもよい。これらのカルボキシル基含有単量体のなかでは、エマルション粒子の分散安定性を向上させる観点から、アクリル酸、メタクリル酸およびイタコン酸が好ましく、アクリル酸およびメタクリル酸がより好ましい。 Examples of the carboxyl group-containing monomer include (meth) acrylic acid, maleic acid, fumaric acid, crotonic acid, itaconic acid, maleic anhydride, and other carboxyl group-containing aliphatic monomers. The invention is not limited to such examples. These monomers may be used alone or in combination of two or more. Among these carboxyl group-containing monomers, acrylic acid, methacrylic acid and itaconic acid are preferable, and acrylic acid and methacrylic acid are more preferable from the viewpoint of improving the dispersion stability of the emulsion particles.
オキソ基含有単量体としては、例えば、エチレングリコール(メタ)アクリレート、エチレングリコールメトキシ(メタ)アクリレート、ジエチレングリコール(メタ)アクリレート、ジエチレングリコールメトキシ(メタ)アクリレートなどの(ジ)エチレングリコール(メトキシ)(メタ)アクリレートなどが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらの単量体は、それぞれ単独で用いてもよく、2種類以上を併用してもよい。 Examples of the oxo group-containing monomer include (di) ethylene glycol (methoxy) (meta) such as ethylene glycol (meth) acrylate, ethylene glycol methoxy (meth) acrylate, diethylene glycol (meth) acrylate, and diethylene glycol methoxy (meth) acrylate. ) Acrylate and the like, but the present invention is not limited to such examples. These monomers may be used alone or in combination of two or more.
フッ素原子含有単量体としては、例えば、トリフルオロエチル(メタ)アクリレート、テトラフルオロプロピル(メタ)アクリレート、オクタフルオロペンチル(メタ)アクリレートなどのエステル基の炭素数が2〜6のフッ素原子含有アルキル(メタ)アクリレートなどが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらの単量体は、それぞれ単独で用いてもよく、2種類以上を併用してもよい。 Examples of the fluorine atom-containing monomer include fluorine atom-containing alkyl having 2 to 6 carbon atoms in an ester group such as trifluoroethyl (meth) acrylate, tetrafluoropropyl (meth) acrylate, and octafluoropentyl (meth) acrylate. Although (meth) acrylate etc. are mentioned, this invention is not limited only to this illustration. These monomers may be used alone or in combination of two or more.
窒素原子含有単量体としては、例えば、(メタ)アクリルアミド、N,N−ジメチルアミノプロピルアクリルアミド、ジアセトンアクリルアミドなどのアクリルアミド化合物、ジメチルアミノエチル(メタ)アクリレート、ジエチルアミノエチル(メタ)アクリレートなどの窒素原子含有(メタ)アクリレート化合物、N−ビニルピロリドンなどが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらの単量体は、それぞれ単独で用いてもよく、2種類以上を併用してもよい。 Examples of the nitrogen atom-containing monomer include acrylamide compounds such as (meth) acrylamide, N, N-dimethylaminopropyl acrylamide and diacetone acrylamide, and nitrogen such as dimethylaminoethyl (meth) acrylate and diethylaminoethyl (meth) acrylate. Although an atom containing (meth) acrylate compound, N-vinylpyrrolidone, etc. are mentioned, this invention is not limited only to this illustration. These monomers may be used alone or in combination of two or more.
エポキシ基含有単量体としては、例えば、グリシジル(メタ)アクリレートなどのエポキシ基含有(メタ)アクリレートなどが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらの単量体は、それぞれ単独で用いてもよく、2種類以上を併用してもよい。 Examples of the epoxy group-containing monomer include epoxy group-containing (meth) acrylates such as glycidyl (meth) acrylate, but the present invention is not limited to such examples. These monomers may be used alone or in combination of two or more.
エチレン性不飽和単量体のなかでは、被膜の耐透水性を向上させる観点から、(メタ)アクリル系単量体が好まく、tert−ブチル(メタ)アクリレート、2−エチルヘキシル(メタ)アクリレート、シクロヘキシル(メタ)アクリレート、ベンジル(メタ)アクリレートおよびグリシジル(メタ)アクリレートがより好ましい。 Among the ethylenically unsaturated monomers, from the viewpoint of improving the water resistance of the coating, (meth) acrylic monomers are preferred, tert-butyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, More preferred are cyclohexyl (meth) acrylate, benzyl (meth) acrylate and glycidyl (meth) acrylate.
樹脂エマルションに含まれるエマルション粒子は、1段の乳化重合によって調製された1種類の樹脂のみで構成されていてもよく、単量体成分を多段乳化重合させることによって調製された複数の樹脂層を有するものであってもよい。 The emulsion particles contained in the resin emulsion may be composed of only one kind of resin prepared by one-stage emulsion polymerization, and a plurality of resin layers prepared by multi-stage emulsion polymerization of the monomer component. You may have.
エマルション粒子が複数の樹脂層を有する場合、その複数の樹脂層のいずれかに、芳香族系単量体を含有する単量体成分を乳化重合させることによって得られる樹脂層が含まれていることが、シーラーの被膜の下地に対する密着性を向上させる観点から好ましい。この樹脂層は、前記複数の樹脂層のいずれに含まれていてもよいが、本発明のシーラーの被膜を容易に形成させることができるようにする観点から、エマルション粒子の内層に存在していることが好ましい。 When the emulsion particles have a plurality of resin layers, a resin layer obtained by emulsion polymerization of a monomer component containing an aromatic monomer is included in any of the plurality of resin layers. However, it is preferable from the viewpoint of improving the adhesion of the sealer film to the base. This resin layer may be included in any of the plurality of resin layers, but is present in the inner layer of the emulsion particles from the viewpoint of easily forming the coating film of the sealer of the present invention. It is preferable.
単量体成分を乳化重合させる方法としては、例えば、メタノールなどの低級アルコールなどの水溶性有機溶媒と水とを含む水性媒体、水などの媒体中に乳化剤を溶解させ、撹拌下で単量体成分および重合開始剤を滴下させる方法、乳化剤および水を用いてあらかじめ乳化させておいた単量体成分を水または水性媒体中に滴下させる方法などが挙げられるが、本発明は、かかる方法のみに限定されるものではない。なお、媒体の量は、得られる樹脂エマルションに含まれる不揮発分量を考慮して適宜設定すればよい。 Examples of the method for emulsion polymerization of the monomer component include, for example, an aqueous medium containing a water-soluble organic solvent such as lower alcohol such as methanol and water, an emulsifier dissolved in a medium such as water, and the monomer under stirring. Examples of the method include dropping a component and a polymerization initiator, and a method of dropping a monomer component that has been pre-emulsified with an emulsifier and water into water or an aqueous medium. It is not limited. In addition, what is necessary is just to set the quantity of a medium suitably in consideration of the non volatile matter amount contained in the resin emulsion obtained.
乳化剤としては、アニオン性乳化剤、ノニオン性乳化剤、カチオン性乳化剤、両性乳化剤、高分子乳化剤などが挙げられ、これらの乳化剤は、それぞれ単独で用いてもよく、2種類以上を併用してもよい。 Examples of the emulsifier include an anionic emulsifier, a nonionic emulsifier, a cationic emulsifier, an amphoteric emulsifier, and a polymer emulsifier. These emulsifiers may be used alone or in combination of two or more.
アニオン性乳化剤としては、例えば、アンモニウムドデシルサルフェート、ナトリウムドデシルサルフェートなどのアルキルサルフェート塩;アンモニウムドデシルスルホネート、ナトリウムドデシルスルホネートなどのアルキルスルホネート塩;アンモニウムドデシルベンゼンスルホネート、ナトリウムドデシルナフタレンスルホネートなどのアルキルアリールスルホネート塩;ポリオキシエチレンアルキルサルフェート塩;ポリオキシエチレンアルキルアリールサルフェート塩;ジアルキルスルホコハク酸塩;アリールスルホン酸−ホルマリン縮合物;アンモニウムラウリレート、ナトリウムステアリレートなどの脂肪酸塩などが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。 Examples of the anionic emulsifier include alkyl sulfate salts such as ammonium dodecyl sulfate and sodium dodecyl sulfate; alkyl sulfonate salts such as ammonium dodecyl sulfonate and sodium dodecyl sulfonate; alkyl aryl sulfonate salts such as ammonium dodecyl benzene sulfonate and sodium dodecyl naphthalene sulfonate; Examples include polyoxyethylene alkyl sulfate salts; polyoxyethylene alkyl aryl sulfate salts; dialkyl sulfosuccinates; aryl sulfonic acid-formalin condensates; fatty acid salts such as ammonium laurate and sodium stearate. It is not limited to illustration only.
ノニオン性乳化剤としては、例えば、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルアリールエーテル、ポリエチレングリコールとポリプロピレングリコールとの縮合物、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、脂肪酸モノグリセライド、エチレンオキサイドと脂肪族アミンとの縮合生成物などが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。 Nonionic emulsifiers include, for example, polyoxyethylene alkyl ether, polyoxyethylene alkyl aryl ether, condensate of polyethylene glycol and polypropylene glycol, sorbitan fatty acid ester, polyoxyethylene sorbitan fatty acid ester, fatty acid monoglyceride, ethylene oxide and aliphatic Although the condensation product with an amine etc. are mentioned, this invention is not limited only to this illustration.
カチオン性乳化剤としては、例えば、ドデシルアンモニウムクロライドなどのアルキルアンモニウム塩などが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。 Examples of the cationic emulsifier include alkylammonium salts such as dodecylammonium chloride, but the present invention is not limited to such examples.
両性乳化剤としては、例えば、ベタインエステル型乳化剤などが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。 Examples of amphoteric emulsifiers include betaine ester type emulsifiers, but the present invention is not limited to such examples.
高分子乳化剤としては、例えば、ポリアクリル酸ナトリウムなどのポリ(メタ)アクリル酸塩;ポリビニルアルコール;ポリビニルピロリドン;ポリヒドロキシエチルアクリレートなどのポリヒドロキシアルキル(メタ)アクリレート;これらの重合体を構成する単量体のうちの1種以上を共重合成分とする共重合体などが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。 Examples of the polymer emulsifier include poly (meth) acrylates such as sodium polyacrylate; polyvinyl alcohol; polyvinyl pyrrolidone; polyhydroxyalkyl (meth) acrylates such as polyhydroxyethyl acrylate; single polymers constituting these polymers. Although the copolymer etc. which use 1 or more types of a monomer as a copolymerization component are mentioned, this invention is not limited only to this illustration.
また、前記乳化剤として、被膜の耐透水性を向上させる観点から、重合性基を有する乳化剤、すなわち、いわゆる反応性乳化剤が好ましく、環境保護の観点から、非ノニルフェニル型の乳化剤が好ましい。 Further, as the emulsifier, an emulsifier having a polymerizable group, that is, a so-called reactive emulsifier is preferable from the viewpoint of improving the water resistance of the coating, and a non-nonylphenyl emulsifier is preferable from the viewpoint of environmental protection.
反応性乳化剤としては、例えば、プロペニル−アルキルスルホコハク酸エステル塩、(メタ)アクリル酸ポリオキシエチレンスルホネート塩、(メタ)アクリル酸ポリオキシエチレンホスフォネート塩〔例えば、三洋化成工業(株)製、商品名:エレミノールRS−30など〕、ポリオキシエチレンアルキルプロペニルフェニルエーテルスルホネート塩〔例えば、第一工業製薬(株)製、商品名:アクアロンHS−10など〕、アリルオキシメチルアルキルオキシポリオキシエチレンのスルホネート塩〔例えば、第一工業製薬(株)製、商品名:アクアロンKH−10など〕、アリルオキシメチルノニルフェノキシエチルヒドロキシポリオキシエチレンのスルホネート塩〔例えば、(株)ADEKA製、商品名:アデカリアソープSE−10など〕、アリルオキシメチルアルコキシエチルヒドロキシポリオキシエチレン硫酸エステル塩〔例えば、(株)ADEKA製、商品名:アデカリアソープSR−10、SR−30など〕、ビス(ポリオキシエチレン多環フェニルエーテル)メタクリレート化スルホネート塩〔例えば、日本乳化剤(株)製、商品名:アントックスMS−60など〕、アリルオキシメチルアルコキシエチルヒドロキシポリオキシエチレン〔例えば、(株)ADEKA製、商品名:アデカリアソープER−20など〕、ポリオキシエチレンアルキルプロペニルフェニルエーテル〔例えば、第一工業製薬(株)製、商品名:アクアロンRN−20など〕、アリルオキシメチルノニルフェノキシエチルヒドロキシポリオキシエチレン〔例えば、(株)ADEKA製、商品名:アデカリアソープNE−10など〕などが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。 As the reactive emulsifier, for example, propenyl-alkylsulfosuccinic acid ester salt, (meth) acrylic acid polyoxyethylene sulfonate salt, (meth) acrylic acid polyoxyethylene phosphonate salt [for example, manufactured by Sanyo Chemical Industries, Ltd., Product name: Eleminol RS-30, etc.], polyoxyethylene alkylpropenyl phenyl ether sulfonate salt [for example, product name: Aqualon HS-10, manufactured by Dai-ichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd.], allyloxymethylalkyloxypolyoxyethylene Sulfonate salt [for example, product name: Aqualon KH-10 manufactured by Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd.], sulfonate salt of allyloxymethylnonylphenoxyethylhydroxypolyoxyethylene [for example, product name: ADEKA manufactured by ADEKA Corporation Rear soap SE-10 etc.), Ryloxymethylalkoxyethylhydroxypolyoxyethylene sulfate ester salt (for example, manufactured by ADEKA, trade name: Adekaria soap SR-10, SR-30, etc.), bis (polyoxyethylene polycyclic phenyl ether) methacrylated sulfonate Salts (for example, Nippon Emulsifier Co., Ltd., trade name: Antox MS-60, etc.), allyloxymethylalkoxyethylhydroxypolyoxyethylene [eg, ADEKA Corporation, trade name: Adeka Soap ER-20, etc. ], Polyoxyethylene alkylpropenyl phenyl ether [for example, manufactured by Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd., trade name: Aqualon RN-20, etc.], allyloxymethylnonylphenoxyethyl hydroxypolyoxyethylene [for example, manufactured by ADEKA Corporation, Product Name: Adekaria Soap E-10, etc.] Although the like, the present invention is not limited only to those exemplified.
乳化剤の量は、単量体成分100質量部あたり、重合安定性を向上させる観点から、好ましくは0.5質量部以上、より好ましくは1質量部以上、さらに好ましくは2質量部以上、特に好ましくは3質量部以上であり、被膜の耐透水性を向上させる観点から、好ましくは10質量部以下、より好ましくは7質量部以下、より一層好ましくは6質量部以下、さらに好ましくは5質量部以下、特に好ましくは4質量部以下である。 The amount of the emulsifier is preferably 0.5 parts by mass or more, more preferably 1 part by mass or more, further preferably 2 parts by mass or more, particularly preferably from the viewpoint of improving the polymerization stability per 100 parts by mass of the monomer component. Is 3 parts by mass or more, and is preferably 10 parts by mass or less, more preferably 7 parts by mass or less, still more preferably 6 parts by mass or less, and further preferably 5 parts by mass or less, from the viewpoint of improving the water permeability of the coating. Particularly preferably, it is 4 parts by mass or less.
重合開始剤としては、例えば、アゾビスイソブチロニトリル、2,2−アゾビス(2−メチルブチロニトリル)、2,2−アゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)、2,2−アゾビス(2―ジアミノプロパン)ハイドロクロライド、4,4−アゾビス(4−シアノ吉草酸)、2,2−アゾビス(2−メチルプロピオンアミジン)などのアゾ化合物;過硫酸カリウムなどの過硫酸塩;過酸化水素、ベンゾイルパーオキサイド、パラクロロベンゾイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、過酸化アンモニウムなどの過酸化物などが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらの重合開始剤は、それぞれ単独で用いてもよく、2種類以上を併用してもよい。 Examples of the polymerization initiator include azobisisobutyronitrile, 2,2-azobis (2-methylbutyronitrile), 2,2-azobis (2,4-dimethylvaleronitrile), 2,2-azobis ( Azo compounds such as 2-diaminopropane) hydrochloride, 4,4-azobis (4-cyanovaleric acid), 2,2-azobis (2-methylpropionamidine); persulfates such as potassium persulfate; hydrogen peroxide , Benzoyl peroxide, parachlorobenzoyl peroxide, lauroyl peroxide, peroxides such as ammonium peroxide, and the like, but the present invention is not limited to such examples. These polymerization initiators may be used alone or in combination of two or more.
重合開始剤の量は、単量体成分100質量部あたり、重合速度を高め、未反応の単量体成分の残存量を低減させる観点から、好ましくは0.05質量部以上、より好ましくは0.1質量部以上であり、被膜の耐透水性を向上させる観点から、好ましくは1質量部以下、より好ましくは0.5質量部以下である。 The amount of the polymerization initiator is preferably 0.05 parts by mass or more, more preferably 0 from the viewpoint of increasing the polymerization rate and reducing the residual amount of the unreacted monomer component per 100 parts by mass of the monomer component. From the viewpoint of improving the water permeability of the coating, it is preferably 1 part by mass or less, more preferably 0.5 part by mass or less.
重合開始剤の添加方法は、特に限定されない。その添加方法としては、例えば、一括仕込み、分割仕込み、連続滴下などが挙げられる。また、重合反応の終了時期を早める観点から、単量体成分を反応系内に添加する終了前またはその終了後に、重合開始剤の一部を添加してもよい。 The method for adding the polymerization initiator is not particularly limited. Examples of the addition method include batch charging, divided charging, and continuous dripping. From the viewpoint of advancing the completion time of the polymerization reaction, a part of the polymerization initiator may be added before or after the monomer component is added to the reaction system.
なお、重合開始剤の分解を促進するために、例えば、亜硫酸水素ナトリウムなどの還元剤、硫酸第一鉄などの遷移金属塩などの重合開始剤の分解剤を反応系内に適量で添加してもよい。 In order to accelerate the decomposition of the polymerization initiator, for example, a reducing agent such as sodium bisulfite and a polymerization initiator decomposition agent such as transition metal salt such as ferrous sulfate are added in an appropriate amount to the reaction system. Also good.
また、反応系内には、必要により、例えば、tert−ドデシルメルカプタンなどのチオール基を有する化合物などの連鎖移動剤、pH緩衝剤、キレート剤などの添加剤を添加してもよい。添加剤の量は、その種類によって異なるので一概には決定することができないため、その種類に応じて適した量となるように調整することが好ましい。 Moreover, you may add additives, such as chain transfer agents, such as a compound which has thiol groups, such as a tert- dodecyl mercaptan, a pH buffer agent, and a chelating agent, if necessary in the reaction system. Since the amount of the additive varies depending on the type, it cannot be determined unconditionally. Therefore, it is preferable to adjust the amount to be an appropriate amount according to the type.
単量体成分を乳化重合させる際の雰囲気は、特に限定されないが、重合開始剤の効率を高める観点から、窒素ガスなどの不活性ガスであることが好ましい。 The atmosphere for emulsion polymerization of the monomer component is not particularly limited, but is preferably an inert gas such as nitrogen gas from the viewpoint of increasing the efficiency of the polymerization initiator.
単量体成分を乳化重合させる際の重合温度は、特に限定がないが、通常、好ましくは50〜100℃、より好ましくは60〜95℃である。重合温度は、一定であってもよく、重合反応の途中で変化させてもよい。 Although the polymerization temperature at the time of carrying out emulsion polymerization of a monomer component does not have limitation, Usually, Preferably it is 50-100 degreeC, More preferably, it is 60-95 degreeC. The polymerization temperature may be constant or may be changed during the polymerization reaction.
単量体成分を乳化重合させる重合時間は、特に限定がなく、重合反応の進行状況に応じて適宜設定すればよいが、通常、2〜9時間程度である。 The polymerization time for emulsion polymerization of the monomer component is not particularly limited and may be appropriately set according to the progress of the polymerization reaction, but is usually about 2 to 9 hours.
以上のようにして単量体成分を乳化重合させることにより、エマルション粒子を含有する樹脂エマルションが得られる。 By emulsion polymerization of the monomer component as described above, a resin emulsion containing emulsion particles can be obtained.
エマルション粒子自体のガラス転移温度(エマルション粒子を構成する重合体のガラス転移温度)は、耐ブロッキング性を向上させる観点から、好ましくは60℃以上、より好ましくは70℃以上、さらに好ましくは80℃以上である。当該重合体のガラス転移温度は、基材密着性を向上させる観点から、好ましくは150℃以下、より好ましくは120℃以下である。当該重合体のガラス転移温度は、単量体成分に使用される単量体の組成を調整することにより、容易に調節することができる。 The glass transition temperature of the emulsion particles themselves (the glass transition temperature of the polymer constituting the emulsion particles) is preferably 60 ° C. or higher, more preferably 70 ° C. or higher, more preferably 80 ° C. or higher, from the viewpoint of improving blocking resistance. It is. The glass transition temperature of the polymer is preferably 150 ° C. or lower, more preferably 120 ° C. or lower, from the viewpoint of improving the substrate adhesion. The glass transition temperature of the polymer can be easily adjusted by adjusting the composition of the monomer used for the monomer component.
本明細書において、エマルション粒子のガラス転移温度(エマルション粒子を構成する重合体のガラス転移温度)は、当該重合体を構成する単量体成分に使用されている単量体の単独重合体のガラス転移温度を用いて、式:
1/Tg=Σ(Wm/Tgm)/100
〔式中、Wmは重合体を構成する単量体成分における単量体mの含有率(質量%)、Tgmは単量体mの単独重合体のガラス転移温度(絶対温度:K)を示す〕
で表されるフォックス(Fox)の式に基づいて求められた温度を意味する。
In the present specification, the glass transition temperature of the emulsion particles (the glass transition temperature of the polymer constituting the emulsion particles) is the monomer homopolymer glass used for the monomer component constituting the polymer. Using the transition temperature, the formula:
1 / Tg = Σ (Wm / Tgm) / 100
[Wherein Wm represents the content (% by mass) of the monomer m in the monomer component constituting the polymer, and Tgm represents the glass transition temperature (absolute temperature: K) of the homopolymer of the monomer m. ]
The temperature calculated | required based on the Formula of Fox (Fox) represented by these.
重合体のガラス転移温度は、例えば、メチルメタクリレートの単独重合体では105℃、スチレンの単独重合体では100℃、2−エチルヘキシルアクリレートの単独重合体では−70℃、ブチルアクリレートの単独重合体では−56℃、メタクリル酸の単独重合体では130℃、アクリル酸の単独重合体では95℃である。 The glass transition temperature of the polymer is, for example, 105 ° C. for methyl methacrylate homopolymer, 100 ° C. for styrene homopolymer, −70 ° C. for 2-ethylhexyl acrylate homopolymer, and − for butyl acrylate homopolymer. 56 ° C., 130 ° C. for methacrylic acid homopolymer, and 95 ° C. for acrylic acid homopolymer.
重合体のガラス転移温度は、前記フォックス(Fox)の式に基づいて求められた値であるが、重合体のガラス転移温度の実測値は、前記フォックス(Fox)の式に基づいて求められた値と同じであることが好ましい。重合体のガラス転移温度の実測値は、例えば、その示差走査熱量の測定によって求めることができる。 The glass transition temperature of the polymer is a value obtained based on the Fox equation, but the measured value of the glass transition temperature of the polymer was obtained based on the Fox equation. The value is preferably the same. The actual measured value of the glass transition temperature of the polymer can be obtained, for example, by measuring the differential scanning calorific value.
示差走査熱量の測定装置としては、例えば、セイコーインスツル(株)製、品番:DSC220Cなどが挙げられる。また、示差走査熱量を測定する際、示差走査熱量(DSC)曲線を描画する方法、示差走査熱量(DSC)曲線から一次微分曲線を得る方法、スムージング処理を行なう方法、目的のピーク温度を求める方法などには特に限定がない。例えば、前記測定装置を用いた場合には、当該測定装置を用いることによって得られたデータから作図すればよい。その際、数学的処理を行なうことができる解析ソフトウェアを用いることができる。当該解析ソフトウェアとしては、例えば、解析ソフトウェア〔セイコーインスツル(株)製、品番:EXSTAR6000〕などが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。なお、このようにして求められたピーク温度には、上下5℃程度の作図による誤差が含まれることがある。 Examples of the differential scanning calorimeter measuring device include Seiko Instruments Inc., product number: DSC220C. Further, when measuring the differential scanning calorific value, a method of drawing a differential scanning calorific value (DSC) curve, a method of obtaining a first derivative curve from the differential scanning calorific value (DSC) curve, a method of performing a smoothing process, and a method of obtaining a target peak temperature There is no limitation in particular. For example, when the measuring device is used, the drawing may be performed from data obtained by using the measuring device. At that time, analysis software capable of performing mathematical processing can be used. Examples of the analysis software include analysis software [manufactured by Seiko Instruments Inc., product number: EXSTAR6000], but the present invention is not limited to such examples. In addition, the peak temperature obtained in this way may include an error due to plotting of about 5 ° C. up and down.
エマルション粒子の平均粒子径は、エマルション粒子の貯蔵安定性を向上させる観点から、好ましくは30nm以上、より好ましくは50nm以上、さらに好ましくは70nm以上、特に好ましくは100nm以上であり、被膜の耐透水性を向上させる観点から、好ましくは400nm以下、より好ましくは300nm以下、さらに好ましくは250nm以下、特に好ましくは200nm以下である。 From the viewpoint of improving the storage stability of the emulsion particles, the average particle diameter of the emulsion particles is preferably 30 nm or more, more preferably 50 nm or more, still more preferably 70 nm or more, and particularly preferably 100 nm or more. From the viewpoint of improving the thickness, it is preferably 400 nm or less, more preferably 300 nm or less, still more preferably 250 nm or less, and particularly preferably 200 nm or less.
なお、本明細書において、エマルション粒子の平均粒子径は、動的光散乱法による粒度分布測定器〔パーティクル・サイジング・システムズ(Particle Sizing Systems)社製、商品名:NICOMP Model 380)を用いて測定された体積平均粒子径を意味する。 In the present specification, the average particle size of the emulsion particles is measured using a particle size distribution measuring instrument (manufactured by Particle Sizing Systems, trade name: NICOMP Model 380) by a dynamic light scattering method. It means the volume average particle diameter.
樹脂エマルションにおける不揮発分の含有量は、造膜性、被膜の耐透水性および耐凍害性を向上させる観点から、好ましくは20質量%以上であり、耐ブロッキング性を向上させる観点から、好ましくは50質量%以下、より好ましくは50質量%以下である。 The content of the nonvolatile content in the resin emulsion is preferably 20% by mass or more from the viewpoint of improving the film forming property, the water permeability of the coating and the frost damage resistance, and preferably 50% from the viewpoint of improving the blocking resistance. It is at most 50% by mass, more preferably at most 50% by mass.
なお、本明細書において、樹脂エマルションにおける不揮発分量は、樹脂エマルション1gを秤量し、熱風乾燥機で110℃の温度で1時間乾燥させ、得られた残渣を不揮発分とし、式:
〔樹脂エマルションにおける不揮発分量(質量%)〕
=(〔残渣の質量〕÷〔樹脂エマルション1g〕)×100
に基づいて求められた値を意味する。
In the present specification, the nonvolatile content in the resin emulsion is determined by weighing 1 g of the resin emulsion and drying it with a hot air dryer at a temperature of 110 ° C. for 1 hour.
[Non-volatile content in resin emulsion (mass%)]
= ([Residue mass] / [resin emulsion 1 g]) × 100
Means the value obtained based on
樹脂エマルションの最低造膜温度は、被膜硬度を高める観点から、好ましくは−10℃以上、より好ましくは5℃以上、さらに好ましくは20℃以上であり、成膜性を向上させる観点から、好ましくは90℃以下、より好ましくは75℃以下、さらに好ましくは60℃以下である。 The minimum film-forming temperature of the resin emulsion is preferably −10 ° C. or higher, more preferably 5 ° C. or higher, more preferably 20 ° C. or higher, from the viewpoint of increasing the film hardness, and preferably from the viewpoint of improving film formability. It is 90 ° C. or lower, more preferably 75 ° C. or lower, and further preferably 60 ° C. or lower.
なお、本明細書において、最低造膜温度は、熱勾配試験機の上に置いたガラス板上に樹脂エマルションを厚さが0.2mmとなるようにアプリケーターで塗工して乾燥させ、クラックが生じたときの温度を意味する。 In the present specification, the minimum film-forming temperature is determined by applying a resin emulsion on a glass plate placed on a thermal gradient tester with an applicator so that the thickness is 0.2 mm, and drying the crack. It means the temperature when it occurs.
本発明のシーラーは、前記樹脂エマルションを基剤とし、多官能モノマーを含有する点に、1つの大きな特徴がある。本発明のシーラーは、多官能モノマーを含有するので、耐透水性に優れている。なお、本明細書にいう多官能モノマーは、多官能オリゴマーを包含する概念のものである。 The sealer of the present invention has one major feature in that it contains a polyfunctional monomer based on the resin emulsion. Since the sealer of this invention contains a polyfunctional monomer, it is excellent in water resistance. In addition, the polyfunctional monomer said to this specification is a thing of the concept including a polyfunctional oligomer.
多官能モノマーとしては、例えば、1,4−ブタンジオール(メタ)アクリレート、1,6−ヘキサンジオール(メタ)アクリレートなどのアルキル基の炭素数が4〜8の多価アルコールのモノ(メタ)アクリレート;1,3−ブチレングリコールジ(メタ)アクリレート、エチレンオキサイド変性1,6−ヘキサンジオールジ(メタ)アクリレート、1,9−ノナンジオールジ(メタ)アクリレート、プロピレンオキサイド変性ネオペンチルグリコールジ(メタ)アクリレート、トリプロピレングリコールジ(メタ)アクリレートなどの炭素数1〜10の多価アルコールのジ(メタ)アクリレート、エチレンオキサイドの付加モル数が1〜50のポリエチレングリコールのジ(メタ)アクリレート、プロピレンオキサイドの付加モル数が1〜50のポリプロピレングリコールのジ(メタ)アクリレート、トリプロピレングリコールジ(メタ)アクリレートなどの炭素数2〜4のアルキレンオキサイドの付加モル数が1〜50であるアルキレンオキサイドのジ(メタ)アクリレート;エトキシ化グリセリントリ(メタ)アクリレート、プロピレンオキサイド変性グリセロールトリ(メタ)アクリレート、エチレンオキサイド変性トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールモノヒドロキシトリ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパントリエトキシトリ(メタ)アクリレートなどの炭素数1〜10の多価アルコールのトリ(メタ)アクリレート;ペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ(メタ)アクリレートなどの炭素数1〜10の多価アルコールのテトラ(メタ)アクリレート;ペンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトール(モノヒドロキシ)ペンタ(メタ)アクリレートなどの炭素数1〜10の多価アルコールのペンタ(メタ)アクリレート;ペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレートなどの炭素数1〜10の多価アルコールのヘキサ(メタ)アクリレート;ビスフェノールAジ(メタ)アクリレート、2−(2’−ビニルオキシエトキシエチル)(メタ)アクリレート、ウレタン(メタ)アクリレートエポキシ(メタ)アクリレートなどの多官能(メタ)アクリレートなどが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらの多官能モノマーは、それぞれ単独で用いてもよく、2種類以上を併用してもよい。 Examples of the polyfunctional monomer include mono (meth) acrylates of polyhydric alcohols having 4 to 8 carbon atoms in the alkyl group such as 1,4-butanediol (meth) acrylate and 1,6-hexanediol (meth) acrylate. 1,3-butylene glycol di (meth) acrylate, ethylene oxide modified 1,6-hexanediol di (meth) acrylate, 1,9-nonanediol di (meth) acrylate, propylene oxide modified neopentyl glycol di (meth) Di (meth) acrylates of polyhydric alcohols having 1 to 10 carbon atoms such as acrylates and tripropylene glycol di (meth) acrylates, di (meth) acrylates and propylene oxides of polyethylene glycols having an addition mole number of ethylene oxide of 1 to 50 The number of moles added is 1 Di (meth) acrylate of alkylene oxide having 1 to 50 addition moles of alkylene oxide having 2 to 4 carbon atoms such as di (meth) acrylate of 50 polypropylene glycol and tripropylene glycol di (meth) acrylate; ethoxylation Glycerin tri (meth) acrylate, propylene oxide modified glycerol tri (meth) acrylate, ethylene oxide modified trimethylolpropane tri (meth) acrylate, trimethylolpropane tri (meth) acrylate, pentaerythritol monohydroxytri (meth) acrylate, trimethylol Tri (meth) acrylates of polyhydric alcohols having 1 to 10 carbon atoms such as propanetriethoxytri (meth) acrylate; pentaerythritol tetra (meth) acrylate And tetra (meth) acrylates of polyhydric alcohols having 1 to 10 carbon atoms such as ditrimethylolpropane tetra (meth) acrylate; pentaerythritol penta (meth) acrylate, dipentaerythritol (monohydroxy) penta (meth) acrylate, etc. A penta (meth) acrylate of a polyhydric alcohol having 1 to 10 carbon atoms; a hexa (meth) acrylate of a polyhydric alcohol having 1 to 10 carbon atoms such as pentaerythritol hexa (meth) acrylate; bisphenol A di (meth) acrylate, Multifunctional (meth) acrylates such as 2- (2′-vinyloxyethoxyethyl) (meth) acrylate and urethane (meth) acrylate epoxy (meth) acrylate are exemplified, but the present invention is limited only to such examples. Something There is no. These polyfunctional monomers may be used alone or in combination of two or more.
多官能モノマーのなかでは、シーラーの耐水性を向上させる観点から、水酸基を2個有するアルキル基の炭素数が4〜8のアルキル(メタ)アクリレート、エチレンオキサイドの付加モル数が1〜50のポリエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、プロピレンオキサイドの付加モル数が1〜50のポリプロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、多価アルコールのトリ(メタ)アクリレート、多価アルコールのテトラ(メタ)アクリレート、多価アルコールのペンタ(メタ)アクリレートおよび多価アルコールのヘキサ(メタ)アクリレートが好ましく、1,4−ブタンジオール(メタ)アクリレート、エチレンオキサイドの付加モル数が1〜50のポリエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ(メタ)アクリレートおよびペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレートがより好ましい。 Among the polyfunctional monomers, from the viewpoint of improving the water resistance of the sealer, an alkyl (meth) acrylate having 2 to 8 alkyl groups having 2 hydroxyl groups and a polyethylene having 1 to 50 moles of ethylene oxide added Glycol di (meth) acrylate, polypropylene glycol di (meth) acrylate with 1 to 50 added moles of propylene oxide, tri (meth) acrylate of polyhydric alcohol, tetra (meth) acrylate of polyhydric alcohol, polyhydric alcohol Preferred are penta (meth) acrylate and hexa (meth) acrylate of polyhydric alcohol, 1,4-butanediol (meth) acrylate, polyethylene glycol di (meth) acrylate having 1 to 50 added moles of ethylene oxide, and ditrimethylol. Propanthe La (meth) acrylate and pentaerythritol tri (meth) acrylate are more preferred.
多官能モノマーの量は、樹脂エマルションの不揮発分100質量部あたり、シーラーの耐水性を向上させる観点から、好ましくは10質量部以上、より好ましくは20質量部以上であり、耐凍害性を向上させる観点から、好ましくは150質量部以下、より好ましくは120質量部以下、さらに好ましくは100質量部以下である。 The amount of the polyfunctional monomer is preferably 10 parts by mass or more, more preferably 20 parts by mass or more from the viewpoint of improving the water resistance of the sealer per 100 parts by mass of the nonvolatile content of the resin emulsion, and improves the frost damage resistance. From a viewpoint, Preferably it is 150 mass parts or less, More preferably, it is 120 mass parts or less, More preferably, it is 100 mass parts or less.
本発明のシーラーは、さらにレオロジーコントロール剤を含有することが好ましい。本発明のシーラーがレオロジーコントロール剤を含有する場合、下地に対するシーラーの密着性、シーラーの耐凍害性および耐透水性が向上するという優れた効果が奏される。 The sealer of the present invention preferably further contains a rheology control agent. When the sealer of the present invention contains a rheology control agent, excellent effects of improving the adhesion of the sealer to the base, the frost damage resistance and the water permeability of the sealer are exhibited.
レオロジーコントロール剤としては、例えば、水溶性ケイ酸アルミニウムなどのケイ酸塩、モンモリロナイト、有機モンモリロナイト、コロイド状アルミナなどの無機系レオロジーコントロール剤;カルボキシルメチルセルロース、メチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロースなどのセルロース誘導体系レオロジーコントロール剤;カゼイン、カゼイン酸ナトリウム、カゼイン酸アンモニウムなどのタンパク質系レオロジーコントロール剤;アルギン酸ナトリウムなどのアルギン酸系レオロジーコントロール剤;ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリビニル−ベンジルエーテル共重合体などのポリビニル系レオロジーコントロール剤;ポリアクリル酸ナトリウム、アルカリ可溶型ポリ(メタ)アクリル酸−(メタ)アクリル酸エステル共重合体などのポリアクリル酸系レオロジーコントロール剤;プルロニックポリエーテル、ポリエーテルジアルキルエステル、ポリエーテルジアルキルエーテル、ポリエーテルウレタン会合基変性体、ポリエーテルエポキシ変性体などのポリエーテル系レオロジーコントロール剤;ビニルメチルエーテル−無水マレイン酸共重合体の部分エステル、乾性油脂肪酸アリルアルコールエステルと無水マレイン酸との反応物の半エステルなどの無水マレイン酸共重合体系レオロジーコントロール剤;アセチレングリコール、キサンタンガム、ザンタンガム、デンプンなどが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらのレオロジーコントロール剤は、それぞれ単独で用いてもよく、2種類以上を併用してもよい。 Examples of the rheology control agent include inorganic rheology control agents such as silicates such as water-soluble aluminum silicate, montmorillonite, organic montmorillonite, colloidal alumina; and cellulose derivative rheology control agents such as carboxymethylcellulose, methylcellulose, and hydroxyethylcellulose. A protein rheology control agent such as casein, sodium caseinate, and ammonium caseinate; an alginate rheology control agent such as sodium alginate; a polyvinyl rheology control agent such as polyvinyl alcohol, polyvinyl pyrrolidone, and polyvinyl-benzyl ether copolymer; Sodium acrylate, alkali-soluble poly (meth) acrylic acid- (meth) acrylic Polyacrylic rheology control agents such as acid ester copolymers; polyether rheology control agents such as pluronic polyethers, polyether dialkyl esters, polyether dialkyl ethers, polyether urethane-associated group modified products, and polyether epoxy modified products ; Maleic anhydride copolymer based rheology control agent such as partial ester of vinyl methyl ether-maleic anhydride copolymer, half ester of reaction product of drying oil fatty acid allyl alcohol ester and maleic anhydride; acetylene glycol, xanthan gum, xanthan gum However, the present invention is not limited to such examples. These rheology control agents may be used alone or in combination of two or more.
レオロジーコントロール剤のなかでは、シーラーにチクソトロピック粘性を付与する観点から、ポリアクリル酸系レオロジーコントロール剤が好ましく、アルカリ可溶型レオロジーコントロール剤がより好ましい。アルカリ可溶型レオロジーコントロール剤は、商業的に容易に入手することができるものであり、例えば、アクリセットWR−507、アクリセットWR−650〔以上、(株)日本触媒製、商品名〕などが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらのレオロジーコントロール剤は、それぞれ単独で用いてもよく、2種類以上を併用してもよい。 Among the rheology control agents, from the viewpoint of imparting thixotropic viscosity to the sealer, polyacrylic acid rheology control agents are preferable, and alkali-soluble rheology control agents are more preferable. Alkali-soluble rheology control agents can be easily obtained commercially, for example, Acryset WR-507, Acreset WR-650 [above, manufactured by Nippon Shokubai Co., Ltd., trade name], etc. However, the present invention is not limited to such examples. These rheology control agents may be used alone or in combination of two or more.
また、レオロジーコントロール剤のなかでは、シーラーにニュートニアン粘性を付与する観点から、ポリエーテル系レオロジーコントロール剤が好ましく、ウレタン会合型レオロジーコントロール剤がより好ましい。ウレタン会合型レオロジーコントロール剤は、商業的に容易に入手することができるものであり、例えば、アデカノールUH−420、アデカノールUH−438、アデカノールUH−450VF〔以上、(株)ADEKA製、商品名〕などが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらのレオロジーコントロール剤は、それぞれ単独で用いてもよく、2種類以上を併用してもよい。 Of the rheology control agents, polyether rheology control agents are preferred and urethane-associated rheology control agents are more preferred from the viewpoint of imparting Newtonian viscosity to the sealer. Urethane associative rheology control agents can be easily obtained commercially, for example, Adecanol UH-420, Adecanol UH-438, Adecanol UH-450VF [above, trade name, manufactured by ADEKA Corporation] However, the present invention is not limited to such examples. These rheology control agents may be used alone or in combination of two or more.
前記した観点から、本発明において好適なレオロジーコントロール剤としては、アルカリ可溶型レオロジーコントロール剤およびウレタン会合型レオロジーコントロール剤が挙げられ、これらは、それぞれ単独で用いてもよく、2種類以上を併用してもよい。 In view of the above, the rheology control agent suitable in the present invention includes an alkali-soluble rheology control agent and a urethane-associative rheology control agent, and these may be used alone or in combination of two or more. May be.
樹脂エマルションの不揮発分100質量部あたりのレオロジーコントロール剤の有効成分の量は、下地に対するシーラーの密着性、シーラーの耐凍害性および耐透水性を向上させる観点から、好ましくは0.1質量部以上、より好ましくは0.5質量部以上であり、シーラーの被膜の耐透水性を向上させる観点から、好ましくは20質量部以下、より好ましくは10質量部以下である。 The amount of the active ingredient of the rheology control agent per 100 parts by mass of the nonvolatile content of the resin emulsion is preferably 0.1 parts by mass or more from the viewpoint of improving the adhesion of the sealer to the base, the frost damage resistance and the water permeability of the sealer. More preferably, it is 0.5 parts by mass or more, and preferably 20 parts by mass or less, more preferably 10 parts by mass or less from the viewpoint of improving the water permeability of the sealer film.
本発明のシーラーは、重合開始剤を含有することが好ましい。重合開始剤としては、例えば、光重合開始剤、熱重合開始剤などが挙げられる。 The sealer of the present invention preferably contains a polymerization initiator. Examples of the polymerization initiator include a photopolymerization initiator and a thermal polymerization initiator.
光重合開始剤としては、例えば、ジエトキシアセトフェノン、2−ヒドロキシ−2−メチル−1−フェニルプロパン−1−オン、ベンジルジメチルケタール、4−(2−ヒドロキシエトキシ)フェニル−(2−ヒドロキシ−2−プロピル)ケトン、1−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、2−メチル−1−[4−(メチルチオ)フェニル]−2−モルフォリノプロパン−1−オン、2−ベンジル−2−ジメチルアミノ−1−(4−モルフォリノフェニル)ブタノン、オリゴ{2−ヒドロキシ−2−メチル−1−[4−(1−メチルビニル)フェニル]プロパノン}、2−ヒドロキシ−1−{4−[4−(2−ヒドロキシ−2−メチルプピオニル)ベンジル]フェニル}−2−メチルプロパン−1−オンなどのアセトフェノン類;ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテルなどのベンゾイン類;ベンゾフェノン、o−ベンゾイル安息香酸メチル、4−フェニルベンゾフェノン、4−ベンゾイル−4’−メチル−ジフェニルサルファイド、3,3’,4,4’−テトラ(tert−ブチルパーオキシカルボニル)ベンゾフェノン、2,4,6−トリメチルベンゾフェノン、4−ベンゾイル−N,N−ジメチル−N−[2−(1−オキソ−2−プロペニルオキシ)エチル]ベンゼンメタナミニウムブロミド、(4−ベンゾイルベンジル)トリメチルアンモニウムクロライドなどのベンゾフェノン類;2−イソプロピルチオキサントン、4−イソプロピルチオキサントン、2,4−ジエチルチオキサントン、2,4−ジクロロチオキサントン、1−クロロ−4−プロポキシチオキサントン、2−(3−ジメチルアミノ−2−ヒドロキシ)−3,4−ジメチル−9H−チオキサントン−9−オンメソクロリドなどのチオキサントン類、フェニルグリオキシリックメチルエステル、2,4,6−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド、ビス(2,4,6−トリメチルベンゾイル)フェニルフォスフィンオキサイドなどが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらの光重合開始剤は、それぞれ単独で用いてもよく、2種類以上を併用してもよい。これらの光重合開始剤のなかでは、2−メチル−1−[4−(メチルチオ)フェニル]−2−モルフォリノプロパン−1−オン、ビス(2,4,6−トリメチルベンゾイル)フェニルフォスフィンオキサイド、1−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトンおよび2−ベンジル−2−ジメチルアミノ−1−(4−モルフォリノフェニル)ブタノンが好ましい。 Examples of the photopolymerization initiator include diethoxyacetophenone, 2-hydroxy-2-methyl-1-phenylpropan-1-one, benzyldimethyl ketal, 4- (2-hydroxyethoxy) phenyl- (2-hydroxy-2 -Propyl) ketone, 1-hydroxycyclohexyl phenyl ketone, 2-methyl-1- [4- (methylthio) phenyl] -2-morpholinopropan-1-one, 2-benzyl-2-dimethylamino-1- (4 -Morpholinophenyl) butanone, oligo {2-hydroxy-2-methyl-1- [4- (1-methylvinyl) phenyl] propanone}, 2-hydroxy-1- {4- [4- (2-hydroxy- Acetophenones such as 2-methylpionyl) benzyl] phenyl} -2-methylpropan-1-one; Benzoins such as in, benzoin methyl ether, benzoin ethyl ether, benzoin isopropyl ether, benzoin isobutyl ether; benzophenone, methyl o-benzoylbenzoate, 4-phenylbenzophenone, 4-benzoyl-4'-methyl-diphenyl sulfide, 3, 3 ', 4,4'-tetra (tert-butylperoxycarbonyl) benzophenone, 2,4,6-trimethylbenzophenone, 4-benzoyl-N, N-dimethyl-N- [2- (1-oxo-2- Benzophenones such as propenyloxy) ethyl] benzenemethananium bromide, (4-benzoylbenzyl) trimethylammonium chloride; 2-isopropylthioxanthone, 4-isopropylthioxanthone, 2,4-die Thioxanthones such as luthioxanthone, 2,4-dichlorothioxanthone, 1-chloro-4-propoxythioxanthone, 2- (3-dimethylamino-2-hydroxy) -3,4-dimethyl-9H-thioxanthone-9-one mesochloride , Phenylglyoxylic methyl ester, 2,4,6-trimethylbenzoyldiphenylphosphine oxide, bis (2,4,6-trimethylbenzoyl) phenylphosphine oxide, etc., but the present invention is only such examples It is not limited to. These photopolymerization initiators may be used alone or in combination of two or more. Among these photopolymerization initiators, 2-methyl-1- [4- (methylthio) phenyl] -2-morpholinopropan-1-one, bis (2,4,6-trimethylbenzoyl) phenylphosphine oxide 1-hydroxycyclohexyl phenyl ketone and 2-benzyl-2-dimethylamino-1- (4-morpholinophenyl) butanone are preferred.
熱重合開始剤としては、例えば、メチルエチルケトンパーオキサイド、シクロヘキサノンパーオキサイド、メチルシクロヘキサノンパーオキサイド、メチルアセトアセテートパーオキサイド、アセチルアセテートパーオキサイド、1,1−ビス(tert−ヘキシルパーオキシ)−3,3,5−トリメチルシクロヘキサン、1,1−ビス(tert−ヘキシルパーオキシ)シクロヘキサン、1,1−ビス(tert−ブチルパーオキシ)−3,3,5−トリメチルシクロヘキサン、1,1−ビス(tert−ブチルパーオキシ)−2−メチルシクロヘキサン、1,1−ビス(tert−ブチルパーオキシ)シクロヘキサン、1,1−ビス(tert−ブチルパーオキシ)シクロドデカン、1,1−ビス(tert−ブチルパーオキシ)ブタン、2,2−ビス(4,4−ジ−tert−ブチルパーオキシシクロヘキシル)プロパン、p−メンタンヒドロパーオキサイド、ジイソプロピルベンゼンヒドロパーオキサイド、1,1,3,3−テトラメチルブチルヒドロパーオキサイド、クメンヒドロパーオキサイド、tert−ヘキシルヒドロパーオキサイド、tert−ブチルヒドロパーオキサイド、α,α’−ビス(tert−ブチルパーオキシ)ジイソプロピルベンゼン、ジクミルパーオキサイド、2,5−ジメチル−2,5−ビス(tert−ブチルパーオキシ)ヘキサン、tert−ブチルクミルパーオキサイド、ジtert−ブチルパーオキサイド、2,5−ジメチル−2,5−ビス(tert−ブチルパーオキシ)ヘキシン−3、イソブチリルパーオキサイド、3,5,5−トリメチルヘキサノイルパーオキサイド、オクタノイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、ステアロイルパーオキサイド、スクシン酸パーオキサイド、m−トルオイルベンゾイルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、ジn−プロピルパーオキシジカーボネート、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ビス(4−tert−ブチルシクロヘキシル)パーオキシジカーボネート、ジ2−エトキシエチルパーオキシジカーボネート、ジ2−エトキシヘキシルパーオキシジカーボネート、ジ3−メトキシブチルパーオキシジカーボネート、ジs−ブチルパーオキシジカーボネート、ジ(3−メチル−3−メトキシブチル)パーオキシジカーボネート、α,α’−ビス(ネオデカノイルパーオキシ)ジイソプロピルベンゼン、クミルパーオキシネオデカノエート、1,1,3,3−テトラメチルブチルパーオキシネオデカノエート、1−シクロヘキシル−1−メチルエチルパーオキシネオデカノエート、tert−ヘキシルパーオキシネオデカノエート、tert−ブチルパーオキシネオデカノエート、tert−ヘキシルパーオキシピバレート、tert−ブチルパーオキシピバレート、1,1,3,3−テトラメチルブチルパーオキシ−2−エチルヘキサノエート、2,5−ジメチル−2,5−ビス(2−エチルヘキサノイルパーオキシ)ヘキサノエート、1−シクロヘキシル−1−メチルエチルパーオキシ2−エチルヘキサノエート、tert−ヘキシルパーオキシ−2−エチルヘキサノエート、tert−ブチルパーオキシ−2−エチルヘキサノエート、tert−ヘキシルパーオキシソプロピルモノカーボネート、tert−ブチルパーオキシソブチレート、tert−ブチルパーオキシマレート、tert−ブチルパーオキシ−3,5,5−トリメチルヘキサノエート、tert−ブチルパーオキシラウレート、tert−ブチルパーオキシソプロピルモノカーボネート、tert−ブチルパーオキシ−2−エチルヘキシルモノカーボネート、tert−ブチルパーオキシアセテート、tert−ブチルパーオキシ−m−トルイルベンゾエート、tert−ブチルパーオキシベンゾエート、ビス(tert−ブチルパーオキシ)イソフタレート、2,5−ジメチル−2,5−ビス(m−トルイルパーオキシ)ヘキサン、tert−ヘキシルパーオキシベンゾエート、2,5−ジメチル−2,5−ビス(ベンゾイルパーオキシ)ヘキサン、tert−ブチルパーオキシアリルモノカーボネート、tert−ブチルトリメチルシリルパーオキサイド、3,3’,4,4’−テトラ(tert−ブチルパーオキシカルボニル)ベンゾフェノン、2,3−ジメチル−2,3−ジフェニルブタンなどの有機過酸化物系重合開始剤; Examples of the thermal polymerization initiator include methyl ethyl ketone peroxide, cyclohexanone peroxide, methylcyclohexanone peroxide, methyl acetoacetate peroxide, acetyl acetate peroxide, 1,1-bis (tert-hexylperoxy) -3, 3, 5-trimethylcyclohexane, 1,1-bis (tert-hexylperoxy) cyclohexane, 1,1-bis (tert-butylperoxy) -3,3,5-trimethylcyclohexane, 1,1-bis (tert-butyl) Peroxy) -2-methylcyclohexane, 1,1-bis (tert-butylperoxy) cyclohexane, 1,1-bis (tert-butylperoxy) cyclododecane, 1,1-bis (tert-butylperoxy) butane 2,2-bis (4,4-di-tert-butylperoxycyclohexyl) propane, p-menthane hydroperoxide, diisopropylbenzene hydroperoxide, 1,1,3,3-tetramethylbutyl hydroperoxide, cumene Hydroperoxide, tert-hexyl hydroperoxide, tert-butyl hydroperoxide, α, α'-bis (tert-butylperoxy) diisopropylbenzene, dicumyl peroxide, 2,5-dimethyl-2,5-bis (Tert-butylperoxy) hexane, tert-butylcumyl peroxide, ditert-butyl peroxide, 2,5-dimethyl-2,5-bis (tert-butylperoxy) hexyne-3, isobutyryl peroxide, 3, 5, 5- Limethylhexanoyl peroxide, octanoyl peroxide, lauroyl peroxide, stearoyl peroxide, succinic acid peroxide, m-toluoyl benzoyl peroxide, benzoyl peroxide, di-n-propyl peroxydicarbonate, diisopropyl peroxide Carbonate, bis (4-tert-butylcyclohexyl) peroxydicarbonate, di-2-ethoxyethylperoxydicarbonate, di-2-ethoxyhexylperoxydicarbonate, di-3-methoxybutylperoxydicarbonate, di-s-butyl Peroxydicarbonate, di (3-methyl-3-methoxybutyl) peroxydicarbonate, α, α'-bis (neodecanoylperoxy) diisopropylbenzene, Luperoxyneodecanoate, 1,1,3,3-tetramethylbutylperoxyneodecanoate, 1-cyclohexyl-1-methylethylperoxyneodecanoate, tert-hexylperoxyneodecanoate, tert-butylperoxyneodecanoate, tert-hexylperoxypivalate, tert-butylperoxypivalate, 1,1,3,3-tetramethylbutylperoxy-2-ethylhexanoate, 2,5 -Dimethyl-2,5-bis (2-ethylhexanoylperoxy) hexanoate, 1-cyclohexyl-1-methylethylperoxy-2-ethylhexanoate, tert-hexylperoxy-2-ethylhexanoate, tert -Butylperoxy-2-ethylhexanoate, te t-hexyl peroxysopropyl monocarbonate, tert-butyl peroxysobutyrate, tert-butyl peroxymalate, tert-butyl peroxy-3,5,5-trimethylhexanoate, tert-butyl peroxylaur Tert-butylperoxysopropyl monocarbonate, tert-butylperoxy-2-ethylhexyl monocarbonate, tert-butylperoxyacetate, tert-butylperoxy-m-toluylbenzoate, tert-butylperoxybenzoate, bis (Tert-butylperoxy) isophthalate, 2,5-dimethyl-2,5-bis (m-tolylperoxy) hexane, tert-hexylperoxybenzoate, 2,5-dimethyl-2,5-bi Sus (benzoylperoxy) hexane, tert-butylperoxyallyl monocarbonate, tert-butyltrimethylsilyl peroxide, 3,3 ′, 4,4′-tetra (tert-butylperoxycarbonyl) benzophenone, 2,3-dimethyl Organic peroxide polymerization initiators such as -2,3-diphenylbutane;
2−フェニルアゾ−4−メトキシ−2,4−ジメチルバレロニトリル、1−[(1−シアノ−1−メチルエチル)アゾ]ホルムアミド、1,1’−アゾビス(シクロヘキサン−1−カルボニトリル)、2,2’−アゾビス(2−メチルブチロニトリル)、2,2’−アゾビスイソブチロニトリル、2,2’−アゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)、2,2’−アゾビス(2,4−ジメチル−4−メトキシバレロニトリル)、2,2’−アゾビス(2−メチルプロピオンアミジン)二塩酸塩、2,2’−アゾビス(2−メチル−N−フェニルプロピオンアミジン)二塩酸塩、2,2’−アゾビス[N−(4−クロロフェニル)−2−メチルプロピオンアミジン]二塩酸塩、2,2’−アゾビス[N−(4−ヒドロフェニル)−2−メチルプロピオンアミジン]二塩酸塩、2,2’−アゾビス[2−メチル−N−(フェニルメチル)プロピオンアミジン]二塩酸塩、2,2’−アゾビス[2−メチル−N−(2−プロペニル)プロピオンアミジン]二塩酸塩、2,2’−アゾビス[N−(2−ヒドロキシエチル)−2−メチルプロピオンアミジン]二塩酸塩、2,2’−アゾビス[2−(5−メチル−2−イミダゾリン−2−イル)プロパン]二塩酸塩、2,2’−アゾビス[2−(2−イミダゾリン−2−イル)プロパン]二塩酸塩、2,2''−アゾビス[2−(4,5,6,7−テトラヒドロ−1H−1,3−ジアゼピン−2−イル)プロパン]二塩酸塩、2,2’−アゾビス[2−(3,4,5,6−テトラヒドロピリミジン−2−イル)プロパン]二塩酸塩、2,2’−アゾビス[2−(5−ヒドロキシ−3,4,5,6−テトラヒドロピリミジン−2−イル)プロパン]二塩酸塩、2,2’−アゾビス{2−[1−(2−ヒドロキシエチル)−2−イミダゾリン−2−イル]プロパン}二塩酸塩、2,2’−アゾビス[2−(2−イミダゾリン−2−イル)プロパン]、2,2’−アゾビス{2−メチル−N−[1,1−ビス(ヒドロキシメチル)−2−ヒドロキシエチル]プロピオンアミド}、2,2’−アゾビス{2−メチル−N−[1,1−ビス(ヒドロキシメチル)エチル]プロピオンアミド}、2,2’−アゾビス[2−メチル−N−(2−ヒドロキシエチル)プロピオンアミド]、2,2’−アゾビス(2−メチルプロピオンアミド)、2,2’−アゾビス(2,4,4−トリメチルペンタン)、2,2’−アゾビス(2−メチルプロパン)、2,2’−アゾビス(2−メチルプロピオン酸)ジメチル、4,4’−アゾビス(4−シアノペンタン酸)、2,2’−アゾビス[2−(ヒドロキシメチル)プロピオニトリル]などのアゾ系重合開始剤などが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらの熱重合開始剤は、それぞれ単独で用いてもよく、2種類以上を併用してもよい。 2-phenylazo-4-methoxy-2,4-dimethylvaleronitrile, 1-[(1-cyano-1-methylethyl) azo] formamide, 1,1′-azobis (cyclohexane-1-carbonitrile), 2, 2'-azobis (2-methylbutyronitrile), 2,2'-azobisisobutyronitrile, 2,2'-azobis (2,4-dimethylvaleronitrile), 2,2'-azobis (2, 4-dimethyl-4-methoxyvaleronitrile), 2,2′-azobis (2-methylpropionamidine) dihydrochloride, 2,2′-azobis (2-methyl-N-phenylpropionamidine) dihydrochloride, 2 , 2′-azobis [N- (4-chlorophenyl) -2-methylpropionamidine] dihydrochloride, 2,2′-azobis [N- (4-hydrophenyl) -2-methyl Propionamidine] dihydrochloride, 2,2′-azobis [2-methyl-N- (phenylmethyl) propionamidine] dihydrochloride, 2,2′-azobis [2-methyl-N- (2-propenyl) propion Amidine] dihydrochloride, 2,2′-azobis [N- (2-hydroxyethyl) -2-methylpropionamidine] dihydrochloride, 2,2′-azobis [2- (5-methyl-2-imidazoline- 2-yl) propane] dihydrochloride, 2,2′-azobis [2- (2-imidazolin-2-yl) propane] dihydrochloride, 2,2 ″ -azobis [2- (4,5,6) , 7-Tetrahydro-1H-1,3-diazepin-2-yl) propane] dihydrochloride, 2,2′-azobis [2- (3,4,5,6-tetrahydropyrimidin-2-yl) propane] Dihydrochloride, 2,2'- Azobis [2- (5-hydroxy-3,4,5,6-tetrahydropyrimidin-2-yl) propane] dihydrochloride, 2,2′-azobis {2- [1- (2-hydroxyethyl) -2 -Imidazolin-2-yl] propane} dihydrochloride, 2,2′-azobis [2- (2-imidazolin-2-yl) propane], 2,2′-azobis {2-methyl-N- [1, 1-bis (hydroxymethyl) -2-hydroxyethyl] propionamide}, 2,2′-azobis {2-methyl-N- [1,1-bis (hydroxymethyl) ethyl] propionamide}, 2,2 ′ -Azobis [2-methyl-N- (2-hydroxyethyl) propionamide], 2,2'-azobis (2-methylpropionamide), 2,2'-azobis (2,4,4-trimethylpentane) 2,2′-azobis (2-methylpropane), 2,2′-azobis (2-methylpropionic acid) dimethyl, 4,4′-azobis (4-cyanopentanoic acid), 2,2′-azobis [2 An azo polymerization initiator such as-(hydroxymethyl) propionitrile] may be mentioned, but the present invention is not limited to such examples. These thermal polymerization initiators may be used alone or in combination of two or more.
熱重合開始剤のなかでは、2,2’−アゾビス(2−メチルブチロニトリル)、メチルエチルケトンパーオキサイド、シクロヘキサノンパーオキサイド、クメンヒドロパーオキサイド、tert−ブチルパーオキシベンゾエート、ベンゾイルパーオキサイド、2,2’−アゾビスイソブチロニトリルおよび2,2’−アゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)が好ましい。 Among the thermal polymerization initiators, 2,2′-azobis (2-methylbutyronitrile), methyl ethyl ketone peroxide, cyclohexanone peroxide, cumene hydroperoxide, tert-butyl peroxybenzoate, benzoyl peroxide, 2,2 '-Azobisisobutyronitrile and 2,2'-azobis (2,4-dimethylvaleronitrile) are preferred.
重合開始剤のなかでは、光重合開始剤が好ましい。本発明のシーラーが光重合開始剤を含有する場合、シーラーの耐ブロッキング性が向上するとともに、シーラー被膜が形成された無機質建材を効率よく製造することができる。 Among the polymerization initiators, a photopolymerization initiator is preferable. When the sealer of the present invention contains a photopolymerization initiator, the blocking resistance of the sealer is improved and an inorganic building material on which a sealer film is formed can be efficiently produced.
多官能モノマー100質量部あたりの重合開始剤の量は、下地に対するシーラーの密着性、シーラーの耐凍害性および耐透水性を向上させる観点から、好ましくは0.1質量部以上、より好ましくは0.5質量部以上であり、耐ブロッキング性を向上させる観点から、好ましくは10質量部以下、より好ましくは5質量部以下である。 The amount of the polymerization initiator per 100 parts by mass of the polyfunctional monomer is preferably 0.1 parts by mass or more, more preferably 0 from the viewpoint of improving the adhesion of the sealer to the base, the frost damage resistance and the water permeability of the sealer. From the viewpoint of improving the blocking resistance, it is preferably 10 parts by mass or less, more preferably 5 parts by mass or less.
本発明のシーラーには、必要により、成膜助剤を含有させてもよい。成膜助剤としては、例えば、2,2,4−トリメチル−1,3−ペンタンジオールモノイソブチレート、ブチルセロソルブ、ブチルカルビトールアセテート、2−エチルヘキシルジグリコール、プロピレングリコールメチルエーテル、プロピレングリコール、n−プロピルエーテル、プロピレングリコールn−ブチルエーテル、ジプロピレングリコールn−ブチルエーテル、トリプロピレングリコールn−ブチルエーテル、3−メチル−3−メトキシブタノール、3−メチル−3−メトキシブチルアセテートなどが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらの成膜助剤は、それぞれ単独で用いてもよく、2種類以上を併用してもよい。 If necessary, the sealer of the present invention may contain a film forming aid. Examples of film forming assistants include 2,2,4-trimethyl-1,3-pentanediol monoisobutyrate, butyl cellosolve, butyl carbitol acetate, 2-ethylhexyl diglycol, propylene glycol methyl ether, propylene glycol, n -Propyl ether, propylene glycol n-butyl ether, dipropylene glycol n-butyl ether, tripropylene glycol n-butyl ether, 3-methyl-3-methoxybutanol, 3-methyl-3-methoxybutyl acetate, and the like. Is not limited to such examples. These film forming assistants may be used alone or in combination of two or more.
樹脂エマルションの不揮発分100質量部あたりの成膜助剤の量は、成膜性を向上させる観点から、好ましくは1質量部以上、より好ましくは5質量部以上であり、耐ブロッキング性を向上させる観点から、好ましくは100質量部以下、より好ましくは50質量部以下である。 The amount of the film forming auxiliary agent per 100 parts by mass of the nonvolatile content of the resin emulsion is preferably 1 part by mass or more, more preferably 5 parts by mass or more from the viewpoint of improving the film forming property, and improves the blocking resistance. From the viewpoint, it is preferably 100 parts by mass or less, more preferably 50 parts by mass or less.
本発明のシーラーには、必要により、顔料を含有させてもよい。顔料としては、有機顔料および無機顔料が挙げられ、これらは、それぞれ単独で用いてもよく、2種類以上を併用してもよい。顔料は、水性樹脂組成物における分散性を向上させる観点から、顔料ペーストとして用いてもよい。 If necessary, the sealer of the present invention may contain a pigment. Examples of the pigment include organic pigments and inorganic pigments, and these may be used alone or in combination of two or more. The pigment may be used as a pigment paste from the viewpoint of improving dispersibility in the aqueous resin composition.
有機顔料としては、例えば、アゾ顔料、アゾメチン顔料、メチン顔料、アントラキノン顔料、フタロシアニン顔料、ペリノン顔料、ペリレン顔料、ジケトピロロピロール顔料、チオインジゴ顔料、イミノイソインドリン顔料、イミノイソインドリノン顔料、キナクリドンレッドやキナクリドンバイオレットなどのキナクリドン顔料、フラバントロン顔料、インダントロン顔料、アントラピリミジン顔料、カルバゾール顔料、モノアリーライドイエロー、ジアリーライドイエロー、ベンゾイミダゾロンイエロー、トリルオレンジ、ナフトールオレンジ、キノフタロン顔料などが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらの有機顔料は、それぞれ単独で用いてもよく、2種類以上を併用してもよい。 Examples of organic pigments include azo pigments, azomethine pigments, methine pigments, anthraquinone pigments, phthalocyanine pigments, perinone pigments, perylene pigments, diketopyrrolopyrrole pigments, thioindigo pigments, iminoisoindoline pigments, iminoisoindolinone pigments, and quinacridone red. And quinacridone pigments such as quinacridone violet, flavanthrone pigment, indanthrone pigment, anthrapyrimidine pigment, carbazole pigment, monoarylide yellow, diarylide yellow, benzoimidazolone yellow, tolyl orange, naphthol orange, quinophthalone pigment, etc. However, the present invention is not limited to such examples. These organic pigments may be used alone or in combination of two or more.
無機顔料としては、例えば、二酸化チタン、赤色酸化鉄、黒色酸化鉄、酸化鉄、酸化クロムグリーン、カーボンブラック、フェロシアン化第二鉄(プルシアンブルー)、ウルトラマリン、クロム酸鉛などをはじめ、雲母(マイカ)、クレー、アルミニウム粉末、タルク、ケイ酸アルミニウムなどの扁平形状を有する顔料、炭酸カルシウム、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、硫酸バリウム、炭酸マグネシウムなどの体質顔料などが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらの無機顔料は、それぞれ単独で用いてもよく、2種類以上を併用してもよい。 Examples of inorganic pigments include titanium dioxide, red iron oxide, black iron oxide, iron oxide, chromium oxide green, carbon black, ferric ferrocyanide (Prussian blue), ultramarine, lead chromate, and mica. (Mica), clay, aluminum powder, pigment having a flat shape such as talc, aluminum silicate, and extender pigments such as calcium carbonate, magnesium hydroxide, aluminum hydroxide, barium sulfate, magnesium carbonate, etc. Is not limited to such examples. These inorganic pigments may be used alone or in combination of two or more.
顔料のなかでは、経済性の観点から、体質顔料が好ましく、そのなかでも炭酸カルシウムがより好ましい。 Among the pigments, extender pigments are preferable from the viewpoint of economy, and among them, calcium carbonate is more preferable.
樹脂エマルションの不揮発分100質量部あたりの顔料の量は、着色効果を十分に付与する観点から、好ましくは10質量部以上、より好ましくは40質量部以上であり、成膜性を向上させる観点から、好ましくは400質量部以下である。 The amount of the pigment per 100 parts by mass of the nonvolatile content of the resin emulsion is preferably 10 parts by mass or more, more preferably 40 parts by mass or more from the viewpoint of sufficiently imparting a coloring effect, and from the viewpoint of improving film formability. The amount is preferably 400 parts by mass or less.
本発明のシーラーは、樹脂エマルション、多官能モノマー、必要により、レオロジーコントロール剤、光重合開始剤などを混合することにより、容易に調製することができる。 The sealer of the present invention can be easily prepared by mixing a resin emulsion, a polyfunctional monomer, and if necessary, a rheology control agent, a photopolymerization initiator and the like.
以上のようにして得られる本発明のシーラーは、耐透湿性、耐ブロッキング性、色調保持性、基材密着性および耐凍害性に総合的に優れているので、例えば、窯業系建材などの無機質建材用シーラーに有用である。 The sealer of the present invention obtained as described above is generally excellent in moisture permeation resistance, blocking resistance, color tone retention, substrate adhesion and frost damage resistance, for example, inorganic materials such as ceramic building materials Useful for building material sealers.
無機質建材としては、例えば、窯業系基材、金属系基材などが挙げられる。窯業系基材は、例えば、瓦、外壁材などの用途に使用される。窯業系基材は、無機質硬化体の原料となる水硬性膠着材に無機充填剤、繊維質材料などを添加し、得られた混合物を成形し、得られた成形体を養生し、硬化させることによって得られる。無機質建材としては、例えば、スレート板、フレキシブルボード、珪酸カルシウム板、石膏スラグパーライト板、木片セメント板、プレキャストコンクリート板、ALC板、石膏ボードなどが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。 Examples of the inorganic building material include a ceramic base material and a metal base material. Ceramic base materials are used for applications such as tiles and outer wall materials, for example. Ceramic base materials are the addition of inorganic fillers, fibrous materials, etc. to the hydraulic glue used as the raw material for inorganic hardened bodies, molding the resulting mixture, curing the resulting molded body, and curing it. Obtained by. Examples of inorganic building materials include slate boards, flexible boards, calcium silicate boards, gypsum slag perlite boards, wood chip cement boards, precast concrete boards, ALC boards, gypsum boards, etc., but the present invention is limited only to such illustrations. Is not to be done.
このような無機質建材は、一般に、その内部に水が透しやすので、劣化しやすいという性質を有する。そのため、無機質建材の表面および裏面には、一般にシーラーが塗布され、その無機質建材の表面には、通常、所望の意匠を付与するために、上塗り塗料が塗布されている。 Such an inorganic building material generally has a property of being easily deteriorated because water is easily permeable to the inside thereof. Therefore, a sealer is generally applied to the front and back surfaces of the inorganic building material, and a top coating is usually applied to the surface of the inorganic building material in order to impart a desired design.
本発明の無機質建材は、その表面および裏面にシーラーを塗布することによって得られ、当該シーラーからなる被膜を有するものである。 The inorganic building material of the present invention is obtained by applying a sealer to the front and back surfaces of the inorganic building material, and has a coating made of the sealer.
無機質建材の表面および裏面にシーラーを塗布する方法としては、例えば、刷毛、バーコーター、アプリケーター、エアスプレー、エアレススプレー、ロールコーター、フローコーターなどを用いた塗布方法が挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。なお、前記シーラーからなる被膜は、例えば、紫外線、電子線などを照射したり、加熱したりするなどにより、硬化させることができる。 Examples of the method for applying the sealer to the front and back surfaces of the inorganic building material include an application method using a brush, a bar coater, an applicator, an air spray, an airless spray, a roll coater, a flow coater, etc. It is not limited only to such illustration. The film made of the sealer can be cured by, for example, irradiating with ultraviolet rays, electron beams, or heating.
以上説明したように、本発明のシーラーは、耐透湿性、耐ブロッキング性、色調保持性、基材密着性および耐凍害性に総合的に優れているので、例えば、無機質建材などに好適に使用することができるものである。 As described above, the sealer of the present invention is generally excellent in moisture permeability, blocking resistance, color tone retention, substrate adhesion and frost damage resistance, and is preferably used for, for example, inorganic building materials. Is something that can be done.
次に本発明を実施例に基づいてさらに詳細に説明するが、本発明は、かかる実施例のみに限定されるものではない。なお、以下の実施例において、特に断りがない限り、「部」は「質量部」を、「%」は「質量%」を意味する。 EXAMPLES Next, although this invention is demonstrated further in detail based on an Example, this invention is not limited only to this Example. In the following Examples, “part” means “part by mass” and “%” means “% by mass” unless otherwise specified.
実施例1
滴下ロート、攪拌機、窒素導入管、温度計および還流冷却管を備えたフラスコ内に脱イオン水1040部を仕込んだ。
Example 1
In a flask equipped with a dropping funnel, a stirrer, a nitrogen introducing tube, a thermometer and a reflux condenser, 1040 parts of deionized water was charged.
滴下ロートに脱イオン水290部、乳化剤〔第一工業製薬(株)製、商品名:アクアロンHS−10〕の25%水溶液120部、メチルメタクリレート850部、2−エチルヘキシルアクリレート50部、ブチルアクリレート80部、メタクリル酸10部およびアクリル酸10部を添加し、滴下用プレエマルションを調製した。 In a dropping funnel, 290 parts of deionized water, 120 parts of a 25% aqueous solution of an emulsifier [Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd., trade name: Aqualon HS-10], 850 parts of methyl methacrylate, 50 parts of 2-ethylhexyl acrylate, 80 of butyl acrylate Part, 10 parts of methacrylic acid and 10 parts of acrylic acid were added to prepare a pre-emulsion for dropping.
得られた滴下用プレエマルションのうち、単量体成分の総量の6%にあたる85部を前記フラスコ内に添加し、ゆるやかに窒素ガスを吹き込みながら80℃まで昇温し、3.5%過硫酸アンモニウム水溶液43部をフラスコ内に添加し、重合を開始した。 Of the obtained pre-emulsion for dripping, 85 parts corresponding to 6% of the total amount of the monomer components were added to the flask, and the temperature was raised to 80 ° C. while gently blowing nitrogen gas, and 3.5% ammonium persulfate. 43 parts of an aqueous solution was added into the flask to initiate polymerization.
次に、滴下用プレエマルションの残部、3.5%過硫酸アンモニウム水溶液43部および2.5%亜硫酸水素ナトリウム水溶液40部を240分間かけてフラスコ内に滴下させた。滴下終了後、80℃の温度で60分間維持した。 Next, the remainder of the dropping pre-emulsion, 43 parts of a 3.5% aqueous ammonium persulfate solution and 40 parts of a 2.5% aqueous sodium hydrogen sulfite solution were dropped into the flask over 240 minutes. After completion of dropping, the temperature was maintained at 80 ° C. for 60 minutes.
その後、25%アンモニア水をフラスコ内に添加し、pH〔(株)堀場製作所製、品番:F−23を用いて23℃で測定、以下同様〕を9に調整し、重合反応を終了した。得られた樹脂エマルションを室温まで冷却した後、光重合開始剤として2−メチル−1−[4−(メチルチオ)フェニル]−2−モルフォリノプロパン−1−オン25部と多官能モノマーとして1,4−ブタンジオールジアクリレート500部との混合溶液、脱イオン水1260部および脱泡剤〔サンノプコ(株)製、商品名:SNデフォーマー777〕5部をフラスコ内に添加し、そのままの状態で120分間維持した。その後、フラスコ内の内容物を300メッシュ(JISメッシュ、以下同様)の金網で濾過することにより、シーラーを得た。得られたシーラーに含まれているエマルション粒子のガラス転移温度は70℃であり、シーラーの不揮発分の含有量は40質量%であった。 Thereafter, 25% aqueous ammonia was added to the flask, and the pH (measured at 23 ° C. using Horiba, Ltd., product number: F-23, the same shall apply hereinafter) was adjusted to 9 to complete the polymerization reaction. After cooling the obtained resin emulsion to room temperature, 25 parts of 2-methyl-1- [4- (methylthio) phenyl] -2-morpholinopropan-1-one as a photopolymerization initiator and 1, 1 as a polyfunctional monomer A mixed solution with 500 parts of 4-butanediol diacrylate, 1260 parts of deionized water, and 5 parts of a defoaming agent (manufactured by San Nopco Co., Ltd., trade name: SN deformer 777) were added to the flask and left as it was. Maintained for a minute. Thereafter, the content in the flask was filtered through a 300 mesh (JIS mesh, hereinafter the same) wire mesh to obtain a sealer. The glass transition temperature of the emulsion particles contained in the obtained sealer was 70 ° C., and the nonvolatile content of the sealer was 40% by mass.
実施例2
滴下ロート、攪拌機、窒素導入管、温度計および還流冷却管を備えたフラスコ内に脱イオン水1040部を仕込んだ。
Example 2
In a flask equipped with a dropping funnel, a stirrer, a nitrogen introducing tube, a thermometer and a reflux condenser, 1040 parts of deionized water was charged.
滴下ロートに脱イオン水290部、乳化剤〔第一工業製薬(株)製、商品名:アクアロンHS−10〕の25%水溶液120部、メチルメタクリレート850部、2−エチルヘキシルアクリレート50部、ブチルアクリレート80部、メタクリル酸10部およびアクリル酸10部を添加し、滴下用プレエマルションを調製した。 In a dropping funnel, 290 parts of deionized water, 120 parts of a 25% aqueous solution of an emulsifier [Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd., trade name: Aqualon HS-10], 850 parts of methyl methacrylate, 50 parts of 2-ethylhexyl acrylate, 80 of butyl acrylate Part, 10 parts of methacrylic acid and 10 parts of acrylic acid were added to prepare a pre-emulsion for dropping.
得られた滴下用プレエマルションのうち、単量体成分の総量の6%にあたる85部を前記フラスコ内に添加し、ゆるやかに窒素ガスを吹き込みながら80℃まで昇温し、3.5%過硫酸アンモニウム水溶液43部をフラスコ内に添加し、重合を開始した。 Of the obtained pre-emulsion for dripping, 85 parts corresponding to 6% of the total amount of the monomer components were added to the flask, and the temperature was raised to 80 ° C. while gently blowing nitrogen gas, and 3.5% ammonium persulfate. 43 parts of an aqueous solution was added into the flask to initiate polymerization.
次に、滴下用プレエマルションの残部、3.5%過硫酸アンモニウム水溶液43部および2.5%亜硫酸水素ナトリウム水溶液40部を240分間かけてフラスコ内に滴下させた。滴下終了後、80℃の温度で60分間維持した。 Next, the remainder of the dropping pre-emulsion, 43 parts of a 3.5% aqueous ammonium persulfate solution and 40 parts of a 2.5% aqueous sodium hydrogen sulfite solution were dropped into the flask over 240 minutes. After completion of dropping, the temperature was maintained at 80 ° C. for 60 minutes.
その後、25%アンモニア水をフラスコ内に添加し、pHを9に調整し、重合反応を終了した。得られた樹脂エマルションを室温まで冷却した後、光重合開始剤として2−メチル−1−[4−(メチルチオ)フェニル]−2−モルフォリノプロパン−1−オン15部と多官能モノマーとして1,4−ブタンジオールジアクリレート150部およびポリエチレングリコールジアクリレート(エチレンオキサイドの付加モル数:9)150部との混合溶液、成膜助剤として2,2,4−トリメチル−1,3−ペンタンジオールモノイソブチレート〔チッソ(株)製、品番:CS−12〕200部および脱イオン水700部および脱泡剤〔サンノプコ(株)製、商品名:SNデフォーマー777〕5部をフラスコ内に添加し、そのままの状態で120分間維持した。その後、フラスコ内の内容物を300メッシュの金網で濾過することにより、シーラーを得た。得られたシーラーに含まれているエマルション粒子のガラス転移温度は70℃であり、シーラーの不揮発分の含有量は40質量%であった。 Thereafter, 25% aqueous ammonia was added to the flask, the pH was adjusted to 9, and the polymerization reaction was completed. After cooling the obtained resin emulsion to room temperature, 15 parts of 2-methyl-1- [4- (methylthio) phenyl] -2-morpholinopropan-1-one as a photopolymerization initiator and 1, 1 as a polyfunctional monomer A mixed solution of 150 parts of 4-butanediol diacrylate and 150 parts of polyethylene glycol diacrylate (addition mole number of ethylene oxide: 9), 2,2,4-trimethyl-1,3-pentanediol mono as a film forming aid 200 parts of isobutyrate [manufactured by Chisso Corporation, product number: CS-12], 700 parts of deionized water and 5 parts of defoaming agent [manufactured by San Nopco, trade name: SN deformer 777] were added to the flask. And maintained for 120 minutes. Then, the sealer was obtained by filtering the contents in a flask with a 300 mesh metal-mesh. The glass transition temperature of the emulsion particles contained in the obtained sealer was 70 ° C., and the nonvolatile content of the sealer was 40% by mass.
実施例3
滴下ロート、攪拌機、窒素導入管、温度計および還流冷却管を備えたフラスコ内に脱イオン水1040部を仕込んだ。
Example 3
In a flask equipped with a dropping funnel, a stirrer, a nitrogen introducing tube, a thermometer and a reflux condenser, 1040 parts of deionized water was charged.
滴下ロートに脱イオン水290部、乳化剤〔第一工業製薬(株)製、商品名:アクアロンHS−10〕の25%水溶液120部、メチルメタクリレート850部、2−エチルヘキシルアクリレート50部、ブチルアクリレート80部、メタクリル酸10部およびアクリル酸10部を添加し、滴下用プレエマルションを調製した。 In a dropping funnel, 290 parts of deionized water, 120 parts of a 25% aqueous solution of an emulsifier [Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd., trade name: Aqualon HS-10], 850 parts of methyl methacrylate, 50 parts of 2-ethylhexyl acrylate, 80 of butyl acrylate Part, 10 parts of methacrylic acid and 10 parts of acrylic acid were added to prepare a pre-emulsion for dropping.
得られた滴下用プレエマルションのうち、単量体成分の総量の6%にあたる85部を前記フラスコ内に添加し、ゆるやかに窒素ガスを吹き込みながら80℃まで昇温し、3.5%過硫酸アンモニウム水溶液43部をフラスコ内に添加し、重合を開始した。 Of the obtained pre-emulsion for dripping, 85 parts corresponding to 6% of the total amount of the monomer components were added to the flask, and the temperature was raised to 80 ° C. while gently blowing nitrogen gas, and 3.5% ammonium persulfate. 43 parts of an aqueous solution was added into the flask to initiate polymerization.
次に、滴下用プレエマルションの残部、3.5%過硫酸アンモニウム水溶液43部および2.5%亜硫酸水素ナトリウム水溶液40部を240分間かけてフラスコ内に滴下させた。滴下終了後、80℃の温度で60分間維持した。 Next, the remainder of the dropping pre-emulsion, 43 parts of a 3.5% aqueous ammonium persulfate solution and 40 parts of a 2.5% aqueous sodium hydrogen sulfite solution were dropped into the flask over 240 minutes. After completion of dropping, the temperature was maintained at 80 ° C. for 60 minutes.
その後、25%アンモニア水をフラスコ内に添加し、pHを9に調整し、重合反応を終了した。得られた樹脂エマルションを室温まで冷却した後、光重合開始剤として2−メチル−1−[4−(メチルチオ)フェニル]−2−モルフォリノプロパン−1−オン50部と多官能モノマーとして1,4−ブタンジオールジアクリレート500部およびジトリメチロールプロパンテトラアクリレート500部との混合溶液、脱イオン水2165部および脱泡剤〔サンノプコ(株)製、商品名:SNデフォーマー777〕5部をフラスコ内に添加し、そのままの状態で120分間維持した。その後、フラスコ内の内容物を300メッシュの金網で濾過することにより、シーラーを得た。得られたシーラーに含まれているエマルション粒子のガラス転移温度は70℃であり、シーラーの不揮発分の含有量は40質量%であった。 Thereafter, 25% aqueous ammonia was added to the flask, the pH was adjusted to 9, and the polymerization reaction was completed. After cooling the obtained resin emulsion to room temperature, 50 parts of 2-methyl-1- [4- (methylthio) phenyl] -2-morpholinopropan-1-one as a photopolymerization initiator and 1, 1 as a polyfunctional monomer A mixed solution of 500 parts of 4-butanediol diacrylate and 500 parts of ditrimethylolpropane tetraacrylate, 2165 parts of deionized water, and 5 parts of a defoaming agent (manufactured by San Nopco, trade name: SN deformer 777) are placed in the flask. Added and maintained for 120 minutes. Then, the sealer was obtained by filtering the contents in a flask with a 300 mesh metal-mesh. The glass transition temperature of the emulsion particles contained in the obtained sealer was 70 ° C., and the nonvolatile content of the sealer was 40% by mass.
実施例4
滴下ロート、攪拌機、窒素導入管、温度計および還流冷却管を備えたフラスコ内に脱イオン水1040部を仕込んだ。
Example 4
In a flask equipped with a dropping funnel, a stirrer, a nitrogen introducing tube, a thermometer and a reflux condenser, 1040 parts of deionized water was charged.
滴下ロートに脱イオン水290部、乳化剤〔第一工業製薬(株)製、商品名:アクアロンHS−10〕の25%水溶液120部、メチルメタクリレート850部、2−エチルヘキシルアクリレート50部、ブチルアクリレート80部、メタクリル酸10部およびアクリル酸10部を添加し、滴下用プレエマルションを調製した。 In a dropping funnel, 290 parts of deionized water, 120 parts of a 25% aqueous solution of an emulsifier [Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd., trade name: Aqualon HS-10], 850 parts of methyl methacrylate, 50 parts of 2-ethylhexyl acrylate, 80 of butyl acrylate Part, 10 parts of methacrylic acid and 10 parts of acrylic acid were added to prepare a pre-emulsion for dropping.
得られた滴下用プレエマルションのうち、単量体成分の総量の6%にあたる85部を前記フラスコ内に添加し、ゆるやかに窒素ガスを吹き込みながら80℃まで昇温し、3.5%過硫酸アンモニウム水溶液43部をフラスコ内に添加し、重合を開始した。 Of the obtained pre-emulsion for dripping, 85 parts corresponding to 6% of the total amount of the monomer components were added to the flask, and the temperature was raised to 80 ° C. while gently blowing nitrogen gas, and 3.5% ammonium persulfate. 43 parts of an aqueous solution was added into the flask to initiate polymerization.
次に、滴下用プレエマルションの残部、3.5%過硫酸アンモニウム水溶液43部および2.5%亜硫酸水素ナトリウム水溶液40部を240分間かけてフラスコ内に滴下させた。滴下終了後、80℃の温度で60分間維持した。 Next, the remainder of the dropping pre-emulsion, 43 parts of a 3.5% aqueous ammonium persulfate solution and 40 parts of a 2.5% aqueous sodium hydrogen sulfite solution were dropped into the flask over 240 minutes. After completion of dropping, the temperature was maintained at 80 ° C. for 60 minutes.
その後、25%アンモニア水をフラスコ内に添加し、pHを9に調整し、重合反応を終了した。得られた樹脂エマルションを室温まで冷却した後、光重合開始剤として2−メチル−1−[4−(メチルチオ)フェニル]−2−モルフォリノプロパン−1−オン25部と多官能モノマーとして1,4−ブタンジオールジアクリレート500部との混合溶液、脱イオン水1260部および脱泡剤〔サンノプコ(株)製、商品名:SNデフォーマー777〕5部をフラスコ内に添加し、そのままの状態で120分間維持し、さらにレオロジーコントロール剤〔(株)日本触媒製、商品名:アクリセットWR−507、有効成分含有率:30%〕25部をフラスコ内に添加し、そのままの状態を30分間維持した。その後、フラスコ内の内容物を300メッシュの金網で濾過することにより、シーラーを得た。得られたシーラーに含まれているエマルション粒子のガラス転移温度は70℃であり、シーラーの不揮発分の含有量は40質量%であった。 Thereafter, 25% aqueous ammonia was added to the flask, the pH was adjusted to 9, and the polymerization reaction was completed. After cooling the obtained resin emulsion to room temperature, 25 parts of 2-methyl-1- [4- (methylthio) phenyl] -2-morpholinopropan-1-one as a photopolymerization initiator and 1, 1 as a polyfunctional monomer A mixed solution with 500 parts of 4-butanediol diacrylate, 1260 parts of deionized water, and 5 parts of a defoaming agent (manufactured by San Nopco Co., Ltd., trade name: SN deformer 777) were added to the flask and left as it was. For 25 minutes, and further 25 parts of a rheology control agent [manufactured by Nippon Shokubai Co., Ltd., trade name: Acreset WR-507, active ingredient content: 30%] was added to the flask, and the state was maintained for 30 minutes. . Then, the sealer was obtained by filtering the contents in a flask with a 300 mesh metal-mesh. The glass transition temperature of the emulsion particles contained in the obtained sealer was 70 ° C., and the nonvolatile content of the sealer was 40% by mass.
実施例5
滴下ロート、攪拌機、窒素導入管、温度計および還流冷却管を備えたフラスコ内に脱イオン水1040部を仕込んだ。
Example 5
In a flask equipped with a dropping funnel, a stirrer, a nitrogen introducing tube, a thermometer and a reflux condenser, 1040 parts of deionized water was charged.
滴下ロートに脱イオン水290部、乳化剤〔第一工業製薬(株)製、商品名:アクアロンHS−10〕の25%水溶液120部、メチルメタクリレート490部、スチレン450部、ブチルアクリレート40部、メタクリル酸10部およびアクリル酸10部を添加し、滴下用プレエマルションを調製した。 In a dropping funnel, 290 parts of deionized water, 120 parts of a 25% aqueous solution of an emulsifier [Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd., trade name: Aqualon HS-10], 490 parts of methyl methacrylate, 450 parts of styrene, 40 parts of butyl acrylate, methacryl 10 parts of acid and 10 parts of acrylic acid were added to prepare a pre-emulsion for dropping.
得られた滴下用プレエマルションのうち、単量体成分の総量の6%にあたる85部を前記フラスコ内に添加し、ゆるやかに窒素ガスを吹き込みながら80℃まで昇温し、3.5%過硫酸アンモニウム水溶液43部をフラスコ内に添加し、重合を開始した。 Of the obtained pre-emulsion for dripping, 85 parts corresponding to 6% of the total amount of the monomer components were added to the flask, and the temperature was raised to 80 ° C. while gently blowing nitrogen gas, and 3.5% ammonium persulfate. 43 parts of an aqueous solution was added into the flask to initiate polymerization.
次に、滴下用プレエマルションの残部、3.5%過硫酸アンモニウム水溶液43部および2.5%亜硫酸水素ナトリウム水溶液40部を240分間かけてフラスコ内に滴下させた。滴下終了後、80℃の温度で60分間維持した。 Next, the remainder of the dropping pre-emulsion, 43 parts of a 3.5% aqueous ammonium persulfate solution and 40 parts of a 2.5% aqueous sodium hydrogen sulfite solution were dropped into the flask over 240 minutes. After completion of dropping, the temperature was maintained at 80 ° C. for 60 minutes.
その後、25%アンモニア水をフラスコ内に添加し、pHを9に調整し、重合反応を終了した。得られた樹脂エマルションを室温まで冷却した後、光重合開始剤として2−メチル−1−[4−(メチルチオ)フェニル]−2−モルフォリノプロパン−1−オン50部と多官能モノマーとして1,4−ブタンジオールジアクリレート500部およびポリエチレングリコールジアクリレート(エチレンオキサイドの付加モル数:9)500部との混合溶液、脱イオン水2165部および脱泡剤〔サンノプコ(株)製、商品名:SNデフォーマー777〕5部をフラスコ内に添加し、そのままの状態で120分間維持した。その後、フラスコ内の内容物を300メッシュの金網で濾過することにより、シーラーを得た。得られたシーラーに含まれているエマルション粒子のガラス転移温度は92℃であり、シーラーの不揮発分の含有量は40質量%であった。 Thereafter, 25% aqueous ammonia was added to the flask, the pH was adjusted to 9, and the polymerization reaction was completed. After cooling the obtained resin emulsion to room temperature, 50 parts of 2-methyl-1- [4- (methylthio) phenyl] -2-morpholinopropan-1-one as a photopolymerization initiator and 1, 1 as a polyfunctional monomer A mixed solution of 500 parts of 4-butanediol diacrylate and 500 parts of polyethylene glycol diacrylate (addition moles of ethylene oxide: 9), 2165 parts of deionized water and a defoaming agent [trade name: SN Nopco Co., Ltd. Deformer 777] 5 parts was added into the flask and maintained for 120 minutes. Then, the sealer was obtained by filtering the contents in a flask with a 300 mesh metal-mesh. The glass transition temperature of the emulsion particles contained in the obtained sealer was 92 ° C., and the nonvolatile content of the sealer was 40% by mass.
実施例6
滴下ロート、攪拌機、窒素導入管、温度計および還流冷却管を備えたフラスコ内に脱イオン水1040部を仕込んだ。
Example 6
In a flask equipped with a dropping funnel, a stirrer, a nitrogen introducing tube, a thermometer and a reflux condenser, 1040 parts of deionized water was charged.
滴下ロートに脱イオン水290部、乳化剤〔第一工業製薬(株)製、商品名:アクアロンHS−10〕の25%水溶液120部、メチルメタクリレート680部、2−エチルヘキシルアクリレート200部、ブチルアクリレート100部、メタクリル酸10部およびアクリル酸10部を添加し、滴下用プレエマルションを調製した。 In a dropping funnel, 290 parts of deionized water, 120 parts of a 25% aqueous solution of an emulsifier [Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd., trade name: Aqualon HS-10], 680 parts of methyl methacrylate, 200 parts of 2-ethylhexyl acrylate, 100 of butyl acrylate Part, 10 parts of methacrylic acid and 10 parts of acrylic acid were added to prepare a pre-emulsion for dropping.
得られた滴下用プレエマルションのうち、単量体成分の総量の6%にあたる85部を前記フラスコ内に添加し、ゆるやかに窒素ガスを吹き込みながら80℃まで昇温し、3.5%過硫酸アンモニウム水溶液43部をフラスコ内に添加し、重合を開始した。 Of the obtained pre-emulsion for dripping, 85 parts corresponding to 6% of the total amount of the monomer components were added to the flask, and the temperature was raised to 80 ° C. while gently blowing nitrogen gas, and 3.5% ammonium persulfate. 43 parts of an aqueous solution was added into the flask to initiate polymerization.
次に、滴下用プレエマルションの残部、3.5%過硫酸アンモニウム水溶液43部および2.5%亜硫酸水素ナトリウム水溶液40部を240分間かけてフラスコ内に滴下させた。滴下終了後、80℃の温度で60分間維持した。 Next, the remainder of the dropping pre-emulsion, 43 parts of a 3.5% aqueous ammonium persulfate solution and 40 parts of a 2.5% aqueous sodium hydrogen sulfite solution were dropped into the flask over 240 minutes. After completion of dropping, the temperature was maintained at 80 ° C. for 60 minutes.
その後、25%アンモニア水をフラスコ内に添加し、pHを9に調整し、重合反応を終了した。得られた樹脂エマルションを室温まで冷却した後、光重合開始剤として2−メチル−1−[4−(メチルチオ)フェニル]−2−モルフォリノプロパン−1−オン25部と多官能モノマーとして1,4−ブタンジオールジアクリレート250部およびジトリメチロールプロパンテトラアクリレート250部との混合溶液、脱イオン水1260部および脱泡剤〔サンノプコ(株)製、商品名:SNデフォーマー777〕5部をフラスコ内に添加し、そのままの状態で120分間維持した。その後、フラスコ内の内容物を300メッシュの金網で濾過することにより、シーラーを得た。得られたシーラーに含まれているエマルション粒子のガラス転移温度は30℃であり、シーラーの不揮発分の含有量は40質量%であった。 Thereafter, 25% aqueous ammonia was added to the flask, the pH was adjusted to 9, and the polymerization reaction was completed. After cooling the obtained resin emulsion to room temperature, 25 parts of 2-methyl-1- [4- (methylthio) phenyl] -2-morpholinopropan-1-one as a photopolymerization initiator and 1, 1 as a polyfunctional monomer A mixed solution of 250 parts of 4-butanediol diacrylate and 250 parts of ditrimethylolpropane tetraacrylate, 1260 parts of deionized water, and 5 parts of a defoaming agent (manufactured by San Nopco, trade name: SN deformer 777) are placed in the flask. Added and maintained for 120 minutes. Then, the sealer was obtained by filtering the contents in a flask with a 300 mesh metal-mesh. The glass transition temperature of the emulsion particles contained in the obtained sealer was 30 ° C., and the nonvolatile content of the sealer was 40% by mass.
実施例7
滴下ロート、攪拌機、窒素導入管、温度計および還流冷却管を備えたフラスコ内に脱イオン水1040部を仕込んだ。
Example 7
In a flask equipped with a dropping funnel, a stirrer, a nitrogen introducing tube, a thermometer and a reflux condenser, 1040 parts of deionized water was charged.
滴下ロートに脱イオン水290部、乳化剤〔第一工業製薬(株)製、商品名:アクアロンHS−10〕の25%水溶液120部、メチルメタクリレート420部、スチレン450部、2−エチルヘキシルアクリレート110部、メタクリル酸10部およびアクリル酸10部を添加し、滴下用プレエマルションを調製した。 In a dropping funnel, 290 parts of deionized water, 120 parts of a 25% aqueous solution of an emulsifier [Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd., trade name: Aqualon HS-10], 420 parts of methyl methacrylate, 450 parts of styrene, 110 parts of 2-ethylhexyl acrylate Then, 10 parts of methacrylic acid and 10 parts of acrylic acid were added to prepare a pre-emulsion for dropping.
得られた滴下用プレエマルションのうち、単量体成分の総量の6%にあたる85部を前記フラスコ内に添加し、ゆるやかに窒素ガスを吹き込みながら80℃まで昇温し、3.5%過硫酸アンモニウム水溶液43部をフラスコ内に添加し、重合を開始した。 Of the obtained pre-emulsion for dripping, 85 parts corresponding to 6% of the total amount of the monomer components were added to the flask, and the temperature was raised to 80 ° C. while gently blowing nitrogen gas, and 3.5% ammonium persulfate. 43 parts of an aqueous solution was added into the flask to initiate polymerization.
次に、滴下用プレエマルションの残部、3.5%過硫酸アンモニウム水溶液43部および2.5%亜硫酸水素ナトリウム水溶液40部を240分間かけてフラスコ内に滴下させた。滴下終了後、80℃の温度で60分間維持した。 Next, the remainder of the dropping pre-emulsion, 43 parts of a 3.5% aqueous ammonium persulfate solution and 40 parts of a 2.5% aqueous sodium hydrogen sulfite solution were dropped into the flask over 240 minutes. After completion of dropping, the temperature was maintained at 80 ° C. for 60 minutes.
その後、25%アンモニア水をフラスコ内に添加し、pHを9に調整し、重合反応を終了した。得られた樹脂エマルションを室温まで冷却した後、光重合開始剤として2−メチル−1−[4−(メチルチオ)フェニル]−2−モルフォリノプロパン−1−オン25部と多官能モノマーとして1,4−ブタンジオールジアクリレート500部との混合溶液、脱イオン水1260部および脱泡剤〔サンノプコ(株)製、商品名:SNデフォーマー777〕5部をフラスコ内に添加し、そのままの状態で120分間維持し、さらにレオロジーコントロール剤〔(株)日本触媒製、商品名:アクリセットWR−507、有効成分含有率:30%〕25部をフラスコ内に添加し、そのままの状態を30分間維持した。その後、フラスコ内の内容物を300メッシュの金網で濾過することにより、シーラーを得た。得られたシーラーに含まれているエマルション粒子のガラス転移温度は70℃であり、シーラーの不揮発分の含有量は40質量%であった。 Thereafter, 25% aqueous ammonia was added to the flask, the pH was adjusted to 9, and the polymerization reaction was completed. After cooling the obtained resin emulsion to room temperature, 25 parts of 2-methyl-1- [4- (methylthio) phenyl] -2-morpholinopropan-1-one as a photopolymerization initiator and 1, 1 as a polyfunctional monomer A mixed solution with 500 parts of 4-butanediol diacrylate, 1260 parts of deionized water, and 5 parts of a defoaming agent (manufactured by San Nopco Co., Ltd., trade name: SN deformer 777) were added to the flask and left as it was. For 25 minutes, and further 25 parts of a rheology control agent [manufactured by Nippon Shokubai Co., Ltd., trade name: Acreset WR-507, active ingredient content: 30%] was added to the flask, and the state was maintained for 30 minutes. . Then, the sealer was obtained by filtering the contents in a flask with a 300 mesh metal-mesh. The glass transition temperature of the emulsion particles contained in the obtained sealer was 70 ° C., and the nonvolatile content of the sealer was 40% by mass.
実施例8
滴下ロート、攪拌機、窒素導入管、温度計および還流冷却管を備えたフラスコ内に脱イオン水1040部を仕込んだ。
Example 8
In a flask equipped with a dropping funnel, a stirrer, a nitrogen introducing tube, a thermometer and a reflux condenser, 1040 parts of deionized water was charged.
滴下ロートに脱イオン水290部、乳化剤〔第一工業製薬(株)製、商品名:アクアロンHS−10〕の25%水溶液120部、メチルメタクリレート850部、2−エチルヘキシルアクリレート50部、ブチルアクリレート80部、メタクリル酸10部およびアクリル酸10部を添加し、滴下用プレエマルションを調製した。 In a dropping funnel, 290 parts of deionized water, 120 parts of a 25% aqueous solution of an emulsifier [Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd., trade name: Aqualon HS-10], 850 parts of methyl methacrylate, 50 parts of 2-ethylhexyl acrylate, 80 of butyl acrylate Part, 10 parts of methacrylic acid and 10 parts of acrylic acid were added to prepare a pre-emulsion for dropping.
得られた滴下用プレエマルションのうち、単量体成分の総量の6%にあたる85部を前記フラスコ内に添加し、ゆるやかに窒素ガスを吹き込みながら80℃まで昇温し、3.5%過硫酸アンモニウム水溶液43部をフラスコ内に添加し、重合を開始した。 Of the obtained pre-emulsion for dripping, 85 parts corresponding to 6% of the total amount of the monomer components were added to the flask, and the temperature was raised to 80 ° C. while gently blowing nitrogen gas, and 3.5% ammonium persulfate. 43 parts of an aqueous solution was added into the flask to initiate polymerization.
次に、滴下用プレエマルションの残部、3.5%過硫酸アンモニウム水溶液43部および2.5%亜硫酸水素ナトリウム水溶液40部を240分間かけてフラスコ内に滴下させた。滴下終了後、80℃の温度で60分間維持した。 Next, the remainder of the dropping pre-emulsion, 43 parts of a 3.5% aqueous ammonium persulfate solution and 40 parts of a 2.5% aqueous sodium hydrogen sulfite solution were dropped into the flask over 240 minutes. After completion of dropping, the temperature was maintained at 80 ° C. for 60 minutes.
その後、25%アンモニア水をフラスコ内に添加し、pHを9に調整し、重合反応を終了した。得られた樹脂エマルションを室温まで冷却した後、2,2’−アゾビス(2−メチルブチロニトリル)25部と多官能モノマーとして1,4−ブタンジオールジアクリレート500部との混合溶液、脱イオン水1260部および脱泡剤〔サンノプコ(株)製、商品名:SNデフォーマー777〕5部をフラスコ内に添加し、そのままの状態で120分間維持した。その後、フラスコ内の内容物を300メッシュの金網で濾過することにより、シーラーを得た。得られたシーラーに含まれているエマルション粒子のガラス転移温度は70℃であり、シーラーの不揮発分の含有量は40質量%であった。 Thereafter, 25% aqueous ammonia was added to the flask, the pH was adjusted to 9, and the polymerization reaction was completed. After cooling the obtained resin emulsion to room temperature, a mixed solution of 25 parts of 2,2′-azobis (2-methylbutyronitrile) and 500 parts of 1,4-butanediol diacrylate as a polyfunctional monomer, deionized 1260 parts of water and 5 parts of a defoaming agent (manufactured by San Nopco Co., Ltd., trade name: SN deformer 777) were added to the flask and maintained as it was for 120 minutes. Then, the sealer was obtained by filtering the contents in a flask with a 300 mesh metal-mesh. The glass transition temperature of the emulsion particles contained in the obtained sealer was 70 ° C., and the nonvolatile content of the sealer was 40% by mass.
実施例9
滴下ロート、攪拌機、窒素導入管、温度計および還流冷却管を備えたフラスコ内に脱イオン水1040部を仕込んだ。
Example 9
In a flask equipped with a dropping funnel, a stirrer, a nitrogen introducing tube, a thermometer and a reflux condenser, 1040 parts of deionized water was charged.
滴下ロートに脱イオン水290部、乳化剤〔第一工業製薬(株)製、商品名:アクアロンHS−10〕の25%水溶液120部、メチルメタクリレート300部、イソボルニルアクリレート640部、ブチルアクリレート40部、メタクリル酸10部およびアクリル酸10部を添加し、滴下用プレエマルションを調製した。 In a dropping funnel, 290 parts of deionized water, 120 parts of a 25% aqueous solution of an emulsifier [Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd., trade name: Aqualon HS-10], 300 parts of methyl methacrylate, 640 parts of isobornyl acrylate, butyl acrylate 40 Part, 10 parts of methacrylic acid and 10 parts of acrylic acid were added to prepare a pre-emulsion for dropping.
得られた滴下用プレエマルションのうち、単量体成分の総量の6%にあたる85部を前記フラスコ内に添加し、ゆるやかに窒素ガスを吹き込みながら80℃まで昇温し、3.5%過硫酸アンモニウム水溶液43部をフラスコ内に添加し、重合を開始した。 Of the obtained pre-emulsion for dripping, 85 parts corresponding to 6% of the total amount of the monomer components were added to the flask, and the temperature was raised to 80 ° C. while gently blowing nitrogen gas, and 3.5% ammonium persulfate. 43 parts of an aqueous solution was added into the flask to initiate polymerization.
次に、滴下用プレエマルションの残部、3.5%過硫酸アンモニウム水溶液43部および2.5%亜硫酸水素ナトリウム水溶液40部を240分間かけてフラスコ内に滴下させた。滴下終了後、80℃の温度で60分間維持した。 Next, the remainder of the dropping pre-emulsion, 43 parts of a 3.5% aqueous ammonium persulfate solution and 40 parts of a 2.5% aqueous sodium hydrogen sulfite solution were dropped into the flask over 240 minutes. After completion of dropping, the temperature was maintained at 80 ° C. for 60 minutes.
その後、25%アンモニア水をフラスコ内に添加し、pHを9に調整し、重合反応を終了した。得られた樹脂エマルションを室温まで冷却した後、光重合開始剤として2−メチル−1−[4−(メチルチオ)フェニル]−2−モルフォリノプロパン−1−オン50部と多官能モノマーとして1,4−ブタンジオールジアクリレート500部およびポリエチレングリコールジアクリレート(エチレンオキサイドの付加モル数:9)500部との混合溶液、脱イオン水2165部および脱泡剤〔サンノプコ(株)製、商品名:SNデフォーマー777〕5部をフラスコ内に添加し、そのままの状態で120分間維持した。その後、フラスコ内の内容物を300メッシュの金網で濾過することにより、シーラーを得た。得られたシーラーに含まれているエマルション粒子のガラス転移温度は136℃であり、シーラーの不揮発分の含有量は40質量%であった。 Thereafter, 25% aqueous ammonia was added to the flask, the pH was adjusted to 9, and the polymerization reaction was completed. After cooling the obtained resin emulsion to room temperature, 50 parts of 2-methyl-1- [4- (methylthio) phenyl] -2-morpholinopropan-1-one as a photopolymerization initiator and 1, 1 as a polyfunctional monomer A mixed solution of 500 parts of 4-butanediol diacrylate and 500 parts of polyethylene glycol diacrylate (addition moles of ethylene oxide: 9), 2165 parts of deionized water and a defoaming agent [trade name: SN Nopco Co., Ltd. Deformer 777] 5 parts was added into the flask and maintained for 120 minutes. Then, the sealer was obtained by filtering the contents in a flask with a 300 mesh metal-mesh. The glass transition temperature of the emulsion particles contained in the obtained sealer was 136 ° C., and the nonvolatile content of the sealer was 40% by mass.
実施例10
滴下ロート、攪拌機、窒素導入管、温度計および還流冷却管を備えたフラスコ内に脱イオン水1040部を仕込んだ。
Example 10
In a flask equipped with a dropping funnel, a stirrer, a nitrogen introducing tube, a thermometer and a reflux condenser, 1040 parts of deionized water was charged.
滴下ロートに脱イオン水290部、乳化剤〔第一工業製薬(株)製、商品名:アクアロンHS−10〕の25%水溶液120部、メチルメタクリレート850部、2−エチルヘキシルアクリレート50部、ブチルアクリレート80部、メタクリル酸10部およびアクリル酸10部を添加し、滴下用プレエマルションを調製した。 In a dropping funnel, 290 parts of deionized water, 120 parts of a 25% aqueous solution of an emulsifier [Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd., trade name: Aqualon HS-10], 850 parts of methyl methacrylate, 50 parts of 2-ethylhexyl acrylate, 80 of butyl acrylate Part, 10 parts of methacrylic acid and 10 parts of acrylic acid were added to prepare a pre-emulsion for dropping.
得られた滴下用プレエマルションのうち、単量体成分の総量の6%にあたる85部を前記フラスコ内に添加し、ゆるやかに窒素ガスを吹き込みながら80℃まで昇温し、3.5%過硫酸アンモニウム水溶液43部をフラスコ内に添加し、重合を開始した。 Of the obtained pre-emulsion for dripping, 85 parts corresponding to 6% of the total amount of the monomer components were added to the flask, and the temperature was raised to 80 ° C. while gently blowing nitrogen gas, and 3.5% ammonium persulfate. 43 parts of an aqueous solution was added into the flask to initiate polymerization.
次に、滴下用プレエマルションの残部、3.5%過硫酸アンモニウム水溶液43部および2.5%亜硫酸水素ナトリウム水溶液40部を240分間かけてフラスコ内に滴下させた。滴下終了後、80℃の温度で60分間維持した。 Next, the remainder of the dropping pre-emulsion, 43 parts of a 3.5% aqueous ammonium persulfate solution and 40 parts of a 2.5% aqueous sodium hydrogen sulfite solution were dropped into the flask over 240 minutes. After completion of dropping, the temperature was maintained at 80 ° C. for 60 minutes.
その後、25%アンモニア水をフラスコ内に添加し、pH〔(株)堀場製作所製、品番:F−23を用いて23℃で測定、以下同様〕を9に調整し、重合反応を終了した。得られた樹脂エマルションを室温まで冷却した後、光重合開始剤としてビス(2,4,6−トリメチルベンゾイル)−フェニルフォスフィンオキサイドと1−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトンとを1:3の質量比で混合した重合開始剤25部と多官能モノマーとして1,4−ブタンジオールジアクリレート500部との混合溶液、脱イオン水1260部および脱泡剤〔サンノプコ(株)製、商品名:SNデフォーマー777〕5部をフラスコ内に添加し、そのままの状態で120分間維持した。その後、フラスコ内の内容物を300メッシュ(JISメッシュ、以下同様)の金網で濾過することにより、シーラーを得た。得られたシーラーに含まれているエマルション粒子のガラス転移温度は70℃であり、シーラーの不揮発分の含有量は40質量%であった。 Thereafter, 25% aqueous ammonia was added to the flask, and the pH (measured at 23 ° C. using Horiba, Ltd., product number: F-23, the same shall apply hereinafter) was adjusted to 9 to complete the polymerization reaction. After cooling the obtained resin emulsion to room temperature, bis (2,4,6-trimethylbenzoyl) -phenylphosphine oxide and 1-hydroxycyclohexyl phenyl ketone were mixed at a mass ratio of 1: 3 as a photopolymerization initiator. A mixed solution of 25 parts of the polymerization initiator and 500 parts of 1,4-butanediol diacrylate as a polyfunctional monomer, 1260 parts of deionized water and a defoaming agent (trade name: SN deformer 777 manufactured by San Nopco) 5 A portion was added to the flask and maintained for 120 minutes. Thereafter, the content in the flask was filtered through a 300 mesh (JIS mesh, hereinafter the same) wire mesh to obtain a sealer. The glass transition temperature of the emulsion particles contained in the obtained sealer was 70 ° C., and the nonvolatile content of the sealer was 40% by mass.
前記シーラーとは別に、分散剤〔花王(株)製、商品名:デモールEP〕60部、分散剤〔第一工業製薬(株)製、商品名:ディスコートN−14〕50部、湿潤剤〔花王(株)製、商品名:エマルゲンLS−106〕10部、脱イオン水210部、酸化チタン〔石原産業(株)製、品番:CR−97〕200部、炭酸カルシウム〔竹原化学工業(株)製、軽質炭酸カルシウム〕600部、タルク〔日本タルク(株)製、品番:MICROACE S−3〕200部、消泡剤〔サンノプコ(株)製、商品名:ノプコ8034L〕10部およびガラスビーズ(直径:1mm)200部をディスパー攪拌下で混合した後、回転速度3000min-1にて60分間攪拌することによって熟成を行ない、100メッシュの金網で濾過し、不揮発分量が75質量%である白色の顔料ペーストを得た。なお、顔料ペーストにおける不揮発分量は、樹脂エマルションにおける不揮発分量と同様の方法で求めた。 Separately from the sealer, 60 parts of a dispersant (trade name: Demol EP, manufactured by Kao Corporation), 50 parts of a dispersant (trade name: DISCOAT N-14, manufactured by Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd.), a wetting agent [Kao Co., Ltd., trade name: Emulgen LS-106] 10 parts, deionized water 210 parts, titanium oxide [Ishihara Sangyo Co., Ltd., product number: CR-97] 200 parts, calcium carbonate [Takehara Chemical Industry ( Co., Ltd., light calcium carbonate] 600 parts, talc [manufactured by Nippon Talc Co., Ltd., product number: MICROACE S-3] 200 parts, antifoaming agent [manufactured by San Nopco Co., Ltd., trade name: Nopco 8034L] and glass After mixing 200 parts of beads (diameter: 1 mm) under stirring with a disper, the mixture is aged by stirring for 60 minutes at a rotational speed of 3000 min −1 , filtered through a 100 mesh wire net, and the non-volatile content is 75% by mass. White To obtain a pigment paste. The non-volatile content in the pigment paste was determined by the same method as the non-volatile content in the resin emulsion.
次に、前記で得られたシーラー125部をホモディスパーで回転速度1500min-1にて撹拌しながら、このシーラーに前記で得られた顔料ペースト47部を添加することにより、混合物を得た。その後、クレーブス単位粘度計〔ブルックフィールド社製、品番:KU−1〕を用いて25℃で測定したときの粘度が65±1KUとなるようにセルロース誘導体系増粘剤〔ダイセル化学工業(株)製、品番:SP600、有効成分含有率:3%〕を前記で得られた混合物に添加し、引き続いてホモディスパーを用いて回転速度1500mim-1で30分間撹拌し、顔料を含有するシーラーを得た。このシーラーを安定化させるために、室温中で1日間放置した後に使用に供した。 Next, while stirring 125 parts of the sealer obtained above with a homodisper at a rotational speed of 1500 min −1, 47 parts of the pigment paste obtained above was added to the sealer to obtain a mixture. Thereafter, a cellulose derivative thickener [Daicel Chemical Industries, Ltd.] so that the viscosity is 65 ± 1 KU when measured at 25 ° C. using a Craves unit viscometer [manufactured by Brookfield, product number: KU-1]. Manufactured, product number: SP600, active ingredient content: 3%] is added to the mixture obtained above, and subsequently stirred with a homodisper at a rotational speed of 1500 mim -1 for 30 minutes to obtain a pigment-containing sealer. It was. In order to stabilize the sealer, it was left to stand at room temperature for 1 day before use.
実施例11
滴下ロート、攪拌機、窒素導入管、温度計および還流冷却管を備えたフラスコ内に脱イオン水1040部を仕込んだ。
Example 11
In a flask equipped with a dropping funnel, a stirrer, a nitrogen introducing tube, a thermometer and a reflux condenser, 1040 parts of deionized water was charged.
滴下ロートに脱イオン水290部、乳化剤〔第一工業製薬(株)製、商品名:アクアロンHS−10〕の25%水溶液120部、メチルメタクリレート850部、2−エチルヘキシルアクリレート50部、ブチルアクリレート80部、メタクリル酸10部およびアクリル酸10部を添加し、滴下用プレエマルションを調製した。 In a dropping funnel, 290 parts of deionized water, 120 parts of a 25% aqueous solution of an emulsifier [Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd., trade name: Aqualon HS-10], 850 parts of methyl methacrylate, 50 parts of 2-ethylhexyl acrylate, 80 of butyl acrylate Part, 10 parts of methacrylic acid and 10 parts of acrylic acid were added to prepare a pre-emulsion for dropping.
得られた滴下用プレエマルションのうち、単量体成分の総量の6%にあたる85部を前記フラスコ内に添加し、ゆるやかに窒素ガスを吹き込みながら80℃まで昇温し、3.5%過硫酸アンモニウム水溶液43部をフラスコ内に添加し、重合を開始した。 Of the obtained pre-emulsion for dripping, 85 parts corresponding to 6% of the total amount of the monomer components were added to the flask, and the temperature was raised to 80 ° C. while gently blowing nitrogen gas, and 3.5% ammonium persulfate. 43 parts of an aqueous solution was added into the flask to initiate polymerization.
次に、滴下用プレエマルションの残部、3.5%過硫酸アンモニウム水溶液43部および2.5%亜硫酸水素ナトリウム水溶液40部を240分間かけてフラスコ内に滴下させた。滴下終了後、80℃の温度で60分間維持した。 Next, the remainder of the dropping pre-emulsion, 43 parts of a 3.5% aqueous ammonium persulfate solution and 40 parts of a 2.5% aqueous sodium hydrogen sulfite solution were dropped into the flask over 240 minutes. After completion of dropping, the temperature was maintained at 80 ° C. for 60 minutes.
その後、25%アンモニア水をフラスコ内に添加し、pHを9に調整し、重合反応を終了した。得られた樹脂エマルションを室温まで冷却した後、光重合開始剤としてビス(2,4,6−トリメチルベンゾイル)−フェニルフォスフィンオキサイドと1−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトンとを1:3の質量比で混合した重合開始剤25部と多官能モノマーとして1,4−ブタンジオールジアクリレート500部との混合溶液、脱イオン水1260部および脱泡剤〔サンノプコ(株)製、商品名:SNデフォーマー777〕5部をフラスコ内に添加し、そのままの状態で120分間維持し、さらにレオロジーコントロール剤〔(株)日本触媒製、商品名:アクリセットWR−507、有効成分含有率:30%〕25部をフラスコ内に添加し、そのままの状態を30分間維持した。その後、フラスコ内の内容物を300メッシュの金網で濾過することにより、シーラーを得た。得られたシーラーに含まれているエマルション粒子のガラス転移温度は70℃であり、シーラーの不揮発分の含有量は40質量%であった。 Thereafter, 25% aqueous ammonia was added to the flask, the pH was adjusted to 9, and the polymerization reaction was completed. After cooling the obtained resin emulsion to room temperature, bis (2,4,6-trimethylbenzoyl) -phenylphosphine oxide and 1-hydroxycyclohexyl phenyl ketone were mixed at a mass ratio of 1: 3 as a photopolymerization initiator. A mixed solution of 25 parts of the polymerization initiator and 500 parts of 1,4-butanediol diacrylate as a polyfunctional monomer, 1260 parts of deionized water and a defoaming agent (trade name: SN deformer 777 manufactured by San Nopco) 5 Part of the flask was added to the flask and maintained as it was for 120 minutes. Further, a rheology control agent [manufactured by Nippon Shokubai Co., Ltd., trade name: Acryset WR-507, active ingredient content: 30%] Was added to the inside and maintained as it was for 30 minutes. Then, the sealer was obtained by filtering the contents in a flask with a 300 mesh metal-mesh. The glass transition temperature of the emulsion particles contained in the obtained sealer was 70 ° C., and the nonvolatile content of the sealer was 40% by mass.
次に、前記で得られたシーラー125部をホモディスパーで回転速度1500min-1にて撹拌しながら、このシーラーに実施例10と同様にして調製した顔料ペースト47部を添加することにより、混合物を得た。その後、クレーブス単位粘度計〔ブルックフィールド社製、品番:KU−1〕を用いて25℃で測定したときの粘度が65±1KUとなるようにセルロース誘導体系増粘剤〔ダイセル化学工業(株)製、品番:SP600、有効成分含有率:3%〕を前記で得られた混合物に添加し、引き続いてホモディスパーを用いて回転速度1500mim-1で30分間撹拌し、顔料を含有するシーラーを得た。このシーラーを安定化させるために、室温中で1日間放置した後に使用に供した。 Next, while stirring 125 parts of the sealer obtained above with a homodisper at a rotational speed of 1500 min −1, 47 parts of the pigment paste prepared in the same manner as in Example 10 was added to the sealer to obtain a mixture. Obtained. Thereafter, a cellulose derivative thickener [Daicel Chemical Industries, Ltd.] so that the viscosity is 65 ± 1 KU when measured at 25 ° C. using a Craves unit viscometer [manufactured by Brookfield, product number: KU-1]. Manufactured, product number: SP600, active ingredient content: 3%] is added to the mixture obtained above, and subsequently stirred with a homodisper at a rotational speed of 1500 mim -1 for 30 minutes to obtain a pigment-containing sealer. It was. In order to stabilize the sealer, it was left to stand at room temperature for 1 day before use.
比較例1
滴下ロート、攪拌機、窒素導入管、温度計および還流冷却管を備えたフラスコ内に脱イオン水1040部を仕込んだ。
Comparative Example 1
In a flask equipped with a dropping funnel, a stirrer, a nitrogen introducing tube, a thermometer and a reflux condenser, 1040 parts of deionized water was charged.
滴下ロートに脱イオン水290部、乳化剤〔第一工業製薬(株)製、商品名:アクアロンHS−10〕の25%水溶液120部、メチルメタクリレート850部、2−エチルヘキシルアクリレート50部、ブチルアクリレート80部、メタクリル酸10部およびアクリル酸10部を添加し、滴下用プレエマルションを調製した。 In a dropping funnel, 290 parts of deionized water, 120 parts of a 25% aqueous solution of an emulsifier [Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd., trade name: Aqualon HS-10], 850 parts of methyl methacrylate, 50 parts of 2-ethylhexyl acrylate, 80 of butyl acrylate Part, 10 parts of methacrylic acid and 10 parts of acrylic acid were added to prepare a pre-emulsion for dropping.
得られた滴下用プレエマルションのうち、単量体成分の総量の6%にあたる85部を前記フラスコ内に添加し、ゆるやかに窒素ガスを吹き込みながら80℃まで昇温し、3.5%過硫酸アンモニウム水溶液43部をフラスコ内に添加し、重合を開始した。 Of the obtained pre-emulsion for dripping, 85 parts corresponding to 6% of the total amount of the monomer components were added to the flask, and the temperature was raised to 80 ° C. while gently blowing nitrogen gas, and 3.5% ammonium persulfate. 43 parts of an aqueous solution was added into the flask to initiate polymerization.
次に、滴下用プレエマルションの残部、3.5%過硫酸アンモニウム水溶液43部および2.5%亜硫酸水素ナトリウム水溶液40部を240分間かけてフラスコ内に滴下させた。滴下終了後、80℃の温度で60分間維持した。 Next, the remainder of the dropping pre-emulsion, 43 parts of a 3.5% aqueous ammonium persulfate solution and 40 parts of a 2.5% aqueous sodium hydrogen sulfite solution were dropped into the flask over 240 minutes. After completion of dropping, the temperature was maintained at 80 ° C. for 60 minutes.
その後、25%アンモニア水をフラスコ内に添加し、pHを9に調整し、重合反応を終了した。得られた樹脂エマルションを室温まで冷却した後、成膜助剤として2,2,4−トリメチル−1,3−ペンタンジオールモノイソブチレート〔チッソ(株)製、品番:CS−12〕500部および脱泡剤〔サンノプコ(株)製、商品名:SNデフォーマー777〕5部をフラスコ内に添加し、そのままの状態で120分間維持した。その後、フラスコ内の内容物を300メッシュの金網で濾過することにより、シーラーを得た。得られたシーラーに含まれているエマルション粒子のガラス転移温度は70℃であり、シーラーの不揮発分の含有量は40質量%であった。 Thereafter, 25% aqueous ammonia was added to the flask, the pH was adjusted to 9, and the polymerization reaction was completed. After cooling the obtained resin emulsion to room temperature, 500 parts of 2,2,4-trimethyl-1,3-pentanediol monoisobutyrate [manufactured by Chisso Corporation, product number: CS-12] as a film forming aid. And 5 parts of defoaming agents (manufactured by San Nopco Co., Ltd., trade name: SN deformer 777) were added to the flask and maintained as it was for 120 minutes. Then, the sealer was obtained by filtering the contents in a flask with a 300 mesh metal-mesh. The glass transition temperature of the emulsion particles contained in the obtained sealer was 70 ° C., and the nonvolatile content of the sealer was 40% by mass.
実験例
〔試験板の作製1〕
実施例1〜7および実施例9〜11で得られた各シーラーを、それぞれ、基材の表面温度が60℃±5℃の状態で表面に凹凸形状が形成されている窯業系基材にエアスプレー〔アネスト岩田(株)製〕を用いて塗布量100g/m2にて塗布し、室温で5分間放置した後、紫外線を照射(500mJ)することにより、試験板を得た。
Experimental example [Preparation of test plate 1]
Each of the sealers obtained in Examples 1 to 7 and Examples 9 to 11 was aired on a ceramic base material in which a concavo-convex shape was formed on the surface with the surface temperature of the base material being 60 ° C. ± 5 ° C. A test plate was obtained by applying at a coating amount of 100 g / m 2 using a spray [manufactured by Anest Iwata Co., Ltd.], leaving it to stand at room temperature for 5 minutes, and then irradiating with ultraviolet rays (500 mJ).
〔試験板の作製2〕
実施例8および比較例1で得られた各シーラーを、それぞれ、基材の表面温度が60℃±5℃の状態で表面に凹凸形状が形成されている窯業系基材にエアスプレー〔アネスト岩田(株)製〕で塗布量100g/m2にて塗布し、100℃の熱風乾燥機で10分間乾燥させることにより、試験板を得た。
[Preparation of test plate 2]
Each sealer obtained in Example 8 and Comparative Example 1 was sprayed on a ceramic base material having an uneven surface formed on the surface with the surface temperature of the base material being 60 ° C. ± 5 ° C. [Anest Iwata Co., Ltd.] was applied at a coating amount of 100 g / m 2 and dried with a hot air dryer at 100 ° C. for 10 minutes to obtain a test plate.
<耐透水性>
試験板に形成された被膜上にロート(直径:10cm)を載置し、両者の接触部をシリコーン系バスボンド〔コニシ(株)製〕でシールし、JIS K5400に規定の「ロート法」に準拠して24時間経過後の減水量を測定し、以下の評価基準に基づいて耐透水性を評価した。
(評価基準)
20:0.03mL/cm2未満
15:0.03mL/cm2以上、0.05mL/cm2未満
10:0.05mL/cm2以上、0.08mL/cm2未満
5:0.08mL/cm2以上、0.1mL/cm2未満
0:0.1mL/cm2以上
<Water resistance>
A funnel (diameter: 10 cm) is placed on the coating formed on the test plate, and the contact portion of both is sealed with a silicone-based bath bond (manufactured by Konishi Co., Ltd.) and conforms to the “funnel method” defined in JIS K5400. Then, the amount of water reduction after 24 hours was measured, and the water permeation resistance was evaluated based on the following evaluation criteria.
(Evaluation criteria)
20: 0.03mL / cm 2 less than 15: 0.03mL / cm 2 or more, 0.05 mL / cm 2 less than 10: 0.05mL / cm 2 or more, 0.08 mL / cm 2 less than 5: 0.08 mL / cm 2 or more, less than 0.1 mL / cm 2 0: 0.1 mL / cm 2 or more
<耐ブロッキング性>
試験板を作製後、ただちに60℃の熱風乾燥機内に入れ、塗装面同士を重ね合わせ、得られた積層体の面に500g/cm2(約490kPa)の荷重をかけ、48時間放置した。
<Blocking resistance>
After preparing the test plate, it was immediately put in a 60 ° C. hot air dryer, the coated surfaces were overlapped, a load of 500 g / cm 2 (about 490 kPa) was applied to the surface of the obtained laminate, and the test plate was left for 48 hours.
次に、試験板を室温まで冷却した後、その試験板同士をゆっくりと剥がし、被膜の状態を目視にて観察し、以下の評価基準に基づいて評価した。
(評価基準)
20:異常が認められない。
15:剥離抵抗があるが、被膜に異常が認められない。
10:剥離抵抗があり、被膜の一部に痕が残る。
5:剥離抵抗があり、被膜の一部に剥がれが認められる。
0:試験板同士を剥離させることができない。
Next, after the test plates were cooled to room temperature, the test plates were slowly peeled off, the state of the coating was visually observed, and evaluated based on the following evaluation criteria.
(Evaluation criteria)
20: No abnormality is observed.
15: Although there is peeling resistance, no abnormality is observed in the film.
10: There is peeling resistance, and a mark remains on a part of the film.
5: There exists peeling resistance and peeling is recognized by a part of film.
0: The test plates cannot be separated from each other.
<色調保持性>
試験板の外観を目視にて観察し、以下の評価基準に基づいて色調保持性を評価した。
(評価基準)
20:下地の色の変化がなく、色調が維持されている。
15:下地の色が一部変化しているが、基材の色調を保持している。
10:下地の色が一部変化し、基材の色調がやや変化している。
5:下地の色が斑に変化しているか、または基材の色調が明らかに変化している。
0:下地の色が全体に変化し、基材の色調が明らかに変化している。
<Color tone retention>
The appearance of the test plate was visually observed, and the color tone retention was evaluated based on the following evaluation criteria.
(Evaluation criteria)
20: The color of the background is not changed and the color tone is maintained.
15: The color of the base is partially changed, but the color tone of the substrate is maintained.
10: The base color is partially changed, and the color tone of the base material is slightly changed.
5: The color of the ground has changed to spots, or the color tone of the substrate has clearly changed.
0: The color of the base is changed as a whole, and the color tone of the base material is clearly changed.
<基材密着性>
試験板の被膜をカッターナイフで2mm角の碁盤目が100マス形成されるようにカットし、碁盤目上にセロハン粘着テープ〔(株)ニチバン製、商品名:セロテープ(登録商標)CT405AP−18〕を貼り付け、JIS K5400に準拠して剥離試験を行ない、残存している碁盤目を数え、以下の評価基準に基づいて評価した。
(評価基準)
20:すべて残存
15:98〜99マス残存
10:90〜97マス残存
5:80〜89マス残存
0:79マス残存
<Base material adhesion>
The coating on the test plate is cut with a cutter knife so that a 2-mm square grid is formed in 100 squares. A peel test was conducted in accordance with JIS K5400, the remaining grids were counted, and evaluated based on the following evaluation criteria.
(Evaluation criteria)
20: All remaining 15: 98 to 99 cells remaining 10: 90 to 97 cells remaining 5: 80 to 89 cells remaining 0: 79 cells remaining
<耐凍害性>
試験板の側面をシリコーン系バスボンド〔コニシ(株)製〕でシールした後、凍結融解試験機を用い、大気中で−20℃に冷却することによって2時間凍結した後に20℃の水中に2時間浸漬する操作を1サイクルとし、100サイクルごとに拡大倍率が30倍のルーペを用いて被膜面のクラックの発生状態を観察しながら前記操作を300サイクル行ない、以下の評価基準に基づいて評価した。
(評価基準)
20:300サイクルでも問題なし
15:200サイクルで問題がないが、300サイクルでクラックが発生
10:150サイクルで問題がないが、200サイクルでクラックが発生
5:100サイクルで問題がないが、150サイクルでクラックが発生
0:100サイクルでクラックが発生
<Frost resistance>
After sealing the side surface of the test plate with a silicone bath bond (manufactured by Konishi Co., Ltd.), it was frozen for 2 hours by cooling to −20 ° C. in the atmosphere using a freeze-thaw tester, and then 2 hours in water at 20 ° C. The operation for immersion was set to 1 cycle, and the operation was performed for 300 cycles while observing the occurrence of cracks on the coating surface using a magnifying glass having a magnification of 30 times every 100 cycles, and evaluated based on the following evaluation criteria.
(Evaluation criteria)
No problem at 20: 300 cycle 15: No problem at 200 cycle, but crack occurred at 300 cycle No problem at 10: 150 cycle, but crack at 200 cycle 5: No problem at 100 cycle, 150 Cracks occur in cycle 0: Cracks occur in 100 cycles
<総合評価>
各評価の得点を合計することにより、総合評価(満点:100点)を行なった。
<Comprehensive evaluation>
Total evaluation (full score: 100 points) was performed by summing up the scores of each evaluation.
表1に示された結果から、各実施例で得られたシーラーは、いずれも、耐透湿性、耐ブロッキング性、色調保持性、基材密着性および耐凍害性に総合的に優れた被膜を形成することがわかる。 From the results shown in Table 1, each of the sealers obtained in each example has a film that is comprehensively excellent in moisture permeation resistance, blocking resistance, color tone retention, substrate adhesion, and frost damage resistance. It can be seen that it forms.
本発明のシーラーは、水性一液型シーラーとして、例えば、窯業系建材などの表面または裏面に使用することが期待されるものである。
The sealer of the present invention is expected to be used as an aqueous one-part sealer, for example, on the front or back surface of ceramic building materials.
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