JP5798573B2 - 親水性増粘剤及びその製造方法 - Google Patents
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Description
撹拌機、還流冷却管、滴下ロートを取り付けた1Lの四つ口セパラブルフラスコにイオン交換水86gと水酸化ナトリウム40g(1モル)を加え、水酸化ナトリウムをイオン交換水に溶解させた。さらにショ糖68.4g(0.2モル)を添加して、80℃で90分間、撹拌しながら反応させてアルカリショ糖水溶液を得た。このアルカリショ糖水溶液に対して、エーテル化反応に伴う急激な発熱を制御しながら、臭化アリル121g(1モル)を2時間かけて滴下した。その後、反応液を80℃で3時間熟成してエーテル化反応を完結させた。冷却後、セパラブルフラスコから取り出した反応液にイオン交換水400gを添加し、不要な油分を分離することで、粗ショ糖アリルエーテル水溶液700gを得た。さらに塩酸を加えてpHを7に調整した後、ロータリーエバポレーターを用いてこの水溶液を240gまで濃縮した。副成物の臭化ナトリウム等の塩類は、エタノール200gを添加し、析出させてから濾別することで水溶液から除いた。次いでロータリーエバポレーターを用いて水溶液から余分な水分を留去させることで、精製された水溶性ショ糖アリルエーテル88gを取得した。この水溶性ショ糖アリルエーテルのエーテル化度は、2.8であった。
撹拌機、還流冷却管、滴下ロートを取り付けた1Lの四つ口セパラブルフラスコにイオン交換水96gと水酸化ナトリウム96g(2.4モル)を加え、水酸化ナトリウムをイオン交換水に溶解させた。さらにショ糖68.4g(0.2モル)を添加して、80℃で90分間、撹拌しながら反応させてアルカリショ糖水溶液を得た。このアルカリショ糖水溶液に対して、エーテル化反応に伴う急激な発熱を制御しながら、臭化アリル290g(2.4モル)を2時間かけて滴下した。その後、反応液を80℃で3時間熟成してエーテル化反応を完結させた。冷却後、セパラブルフラスコから取り出した反応液にイオン交換水400gを添加して不要な水溶性成分を油分から分離し、油溶性の粗ショ糖アリルエーテルを得た。次いでイオン交換水250gを加えて、ロータリーエバポレーターにより、副成した揮発成分を加えた水と共に留去させた。さらにn−ヘキサン120gとイオン交換水40gを添加し、再度、水溶性の不純物を分液することで取り除いた。分液した油相からn−ヘキサンをロータリーエバポレーターで留去させて、精製された油溶性ショ糖アリルエーテル110gを取得した。この油溶性ショ糖アリルエーテルのエーテル化度は、6.5であった。
500mL三角フラスコに80質量%のアクリル酸水溶液90gを加え、外部よりフラスコを冷却しながら30質量%の水酸化ナトリウム水溶液94gを滴下して水溶液を中和した。さらにイオン交換水56g、架橋剤として製造例1で得られた低置換度の水溶性ショ糖アリルエーテル0.09g(アクリル酸水溶液に対して0.1質量%)、開始剤として2,2’−アゾビス(2−メチルプロピオンアミジン)2塩酸塩(和光純薬工業株式会社製 V−50)0.064gを加えて水溶性エチレン性不飽和単量体水溶液を調製した。これとは別に、撹拌機、還流冷却管、滴下ロート、窒素ガス導入管を取り付けた2Lの四つ口セパラブルフラスコにn−ヘプタン330gを加え、さらに界面活性剤としてショ糖ステアリン酸エステル(三菱化学フーズ株式会社製 S−370)2.7gを分散及び溶解させた。そこに、先に調製した水溶性エチレン不飽和単量体水溶液を加え、攪拌速度1000回転/分で攪拌しながら、系内を窒素置換すると共に浴温を60℃に保持して、1時間、逆相懸濁重合法により重合を行った。重合終了後、水およびn−ヘプタンを留去して架橋重合体の粉体103gを得た。
製造例1で得られた水溶性ショ糖アリルエーテルの添加量を0.35g(アクリル酸水溶液に対して0.4質量%)に変更したこと以外は実施例1と同様の操作により、架橋重合体の粉体102gを得た。
製造例1で得られた水溶性ショ糖アリルエーテルの添加量を0.35g(アクリル酸水溶液に対して0.4質量%)に変更し、2,2’−アゾビス(2−メチルプロピオンアミジン)2塩酸塩(和光純薬工業株式会社製 V−50)の添加量を0.036gに変更したこと以外は実施例1と同様の操作により、架橋重合体の粉体102gを得た。
製造例1で得られた水溶性ショ糖アリルエーテルの添加量を0.7g(アクリル酸水溶液に対して0.8質量%)に変更したこと以外は実施例1と同様の操作により、架橋重合体の粉体100gを得た。
重合の際の撹拌速度を800回転/分に変更したこと以外は実施例3と同様の操作により、架橋重合体の粉体103gを得た。
重合の際の撹拌速度を600回転/分に変更したこと以外は実施例3と同様の操作により、架橋重合体の粉体104gを得た。
架橋剤を水溶性のN,N’−メチレンビスアクリルアミド0.09g(アクリル酸水溶液に対して0.1質量%)に変更したこと以外は実施例1と同様の操作により、架橋重合体の粉体100gを得た。
架橋剤を水溶性のエチレングリコールジグリシジルエーテル0.35g(アクリル酸水溶液に対して0.4質量%)に変更したこと以外は実施例1と同様の操作により、架橋重合体の粉体101gを得た。
500mL三角フラスコに80質量%のアクリル酸水溶液90gを加え、外部よりフラスコを冷却しながら30質量%の水酸化ナトリウム水溶液94gを滴下して水溶液を中和した。さらにイオン交換水56g、架橋剤として油溶性のペンタエリスリトールトリアリルエーテル0.26g(アクリル酸水溶液に対して0.3質量%)、開始剤として2,2’−アゾビス(2−メチルプロピオンアミジン)2塩酸塩(和光純薬工業株式会社製 V−50)0.064gを加えて水溶性エチレン性不飽和単量体水溶液を調製した。これとは別に、撹拌機、還流冷却管、滴下ロート、窒素ガス導入管を取り付けた2Lの四つ口セパラブルフラスコにn−ヘプタン330gを加え、さらに界面活性剤としてショ糖ステアリン酸エステル(三菱化学フーズ株式会社製 S−370)2.7gを分散及び溶解させた。そこに、先に調製した水溶性エチレン不飽和単量体水溶液を加え、撹拌速度1000回転/分で攪拌しながら、系内を窒素置換すると共に浴温を60℃に保持して、1時間重合を行った。重合終了後、水およびn−ヘプタンを留去して、架橋重合体の粉体102gを得た。
架橋剤を油溶性のペンタエリスリトールトリアリルエーテル0.52g(アクリル酸水溶液に対して0.6質量%)に変更したこと以外は実施例1と同様の操作により、架橋重合体の粉体101gを得た。
架橋剤を製造例2で得られた油溶性のショ糖アリルエーテル0.35g(アクリル酸水溶液に対して0.4質量%)に変更したこと以外は実施例1と同様の操作により、架橋重合体の粉体101gを得た。
架橋剤を製造例2で得られた油溶性のショ糖アリルエーテル0.87g(アクリル酸水溶液に対して1.0質量%)に変更したこと以外は実施例1と同様の操作により、架橋重合体の粉体103gを得た。
架橋剤を水溶性のエチレングリコールジグリシジルエーテル1.93g(アクリル酸水溶液に対して2.1質量%)に変更したこと以外は実施例1と同様の操作により、架橋重合体の粉体102gを得た。
架橋剤を水溶性のN,N’−メチレンビスアクリルアミド0.005g(アクリル酸水溶液に対して0.006質量%)に変更したこと以外は実施例1と同様の操作により、架橋重合体の粉体100gを得た。
各架橋重合体をそれぞれ水に加え、0.05質量%の濃度で膨潤ゲルを含むゲルサイズ測定用の水性液を調製した。架橋重合体がアクリル酸塩、メタクリル酸塩又は2−アクリルアミド−2メチルプロパンスルホン酸塩に由来するモノマー単位を含む場合、それぞれ対応するアクリル酸、メタクリル酸又は2−アクリルアミド−2メチルプロパンスルホン酸に由来するモノマー単位の質量をそれぞれのモノマー単位の質量とみなして、架橋重合体(膨潤ゲル)の質量%を計算した。各水性液のpHは6.8〜7.0であった。得られた水性液に関して、粒子径分布測定装置(株式会社島津製作所製 SALD2000 フローセル使用)を用いたレーザー回折・散乱法により、膨潤ゲルの粒子径分布を測定し、得られた粒子径分布から求められる平均の粒子径を膨潤ゲルのサイズとした。
各架橋重合体をそれぞれ水に加え、0.5質量%又は0.2質量%の濃度で膨潤ゲルを含む水性液を調製した。架橋重合体がアクリル酸塩、メタクリル酸塩又は2−アクリルアミド−2メチルプロパンスルホン酸塩に由来するモノマー単位を含む場合、それぞれ対応するアクリル酸、メタクリル酸又は2−アクリルアミド−2メチルプロパンスルホン酸に由来するモノマー単位の質量をそれぞれのモノマー単位の質量とみなして、架橋重合体(膨潤ゲル)の質量%を計算した。各水性液のpHは6.8〜7.0であった。得られた水性液の粘度を、粘度計(芝浦システム株式会社製 ビスメトロンVS−1H)を用いて、温度25℃、ローターNO.6(20回転/分)の条件下に測定し、測定開始から1分間後の粘度の値を読み取った。
各架橋重合体をそれぞれ水に加え、1.0質量%の濃度で膨潤ゲルを含む水性液を調製した。架橋重合体がアクリル酸塩、メタクリル酸塩又は2−アクリルアミド−2メチルプロパンスルホン酸塩に由来するモノマー単位を含む場合、それぞれ対応するアクリル酸、メタクリル酸又は2−アクリルアミド−2メチルプロパンスルホン酸に由来するモノマー単位の質量をそれぞれのモノマー単位の質量とみなして、架橋重合体(膨潤ゲル)の質量%を計算した。各水性液のpHは6.8〜7.0であった。得られた水性液に関して、レオメーター(TAインスツルメント製、AR−2000ex)を用いて25℃、40mmパラレルプレート、ギャップ間距離500または1000μm、印加応力0.01〜10Paの条件下でクリープ測定を行い、歪み公差2%以下の平衡に達した時点のコンプライアンスを平衡コンプライアンスとした。ギャップ間距離、印加応力などの条件は、それぞれのサンプル液に適した条件となるように適宜調製される。平衡コンプライアンスは、測定可能な範囲であれば、測定条件によらず一定の値を示す物性値である。
実施例1、2及び4においては、架橋剤の水溶性ショ糖アリルエーテルの量を水溶性エチレン性不飽和単量体(アクリル酸)に対して0.1質量%、0.4質量%又は0.8質量%とした。その結果、架橋重合体の膨潤ゲルのサイズがそれぞれ140μm、100μm又は80μmとなった。また、実施例1、2及び4の0.5質量%水性液の粘度は、それぞれ8950mPa・s、16700mPa・s及び25000mPa・sであった。架橋剤添加量の増加にともなって生成するポリマー中の架橋点が多くなり、架橋重合体の膨潤ゲルの構造がしっかりしてくる為、膨潤ゲルのサイズが小さくなり、増粘効果が大きくなったと考えられる。実施例1、2及び4の平衡コンプライアンスは、それぞれ1.00×10−2、4.93×10−3及び9.80×10−4であり、架橋剤添加量の増加に伴って小さくなった。すなわち、架橋剤の量を変えることにより、膨潤ゲルの架橋構造を変えて、その増粘効果の程度を調整することができる。
Claims (3)
- 水溶性架橋剤により架橋された、水溶性エチレン性不飽和単量体の重合体である架橋重合体であって、
前記水溶性架橋剤が、エーテル化度が1.8〜4.0である水溶性ショ糖アリルエーテルを含み、
前記水溶性エチレン性不飽和単量体が、アクリル酸及びその塩、並びにメタクリル酸及びその塩からなる群より選ばれる少なくとも一種の化合物を含み、
水及び1.0質量%の当該架橋重合体からなるpH6.8〜7.0の水性液の25℃における平衡コンプライアンスが、5.2×10−4〜1.0×10−1(1/Pa)であり、且つ、水及び0.2質量%の当該架橋重合体からなるpH6.8〜7.0の水性液の25℃における粘度が、200mPa・s以上である、架橋重合体。 - 請求項1に記載の架橋重合体を含有する親水性増粘剤。
- 水溶性エチレン性不飽和単量体を、水溶性ショ糖アリルエーテルの存在下で逆相懸濁重合法により重合させて、前記水溶性ショ糖アリルエーテルにより架橋された、前記水溶性エチレン性不飽和単量体の重合体である架橋重合体を生成させる工程を含み、
前記水溶性ショ糖アリルエーテルのエーテル化度が1.8〜4.0であり、
前記水溶性エチレン性不飽和単量体が、アクリル酸及びその塩、並びにメタクリル酸及びその塩からなる群より選ばれる少なくとも一種の化合物を含む、前記架橋重合体を含有する親水性増粘剤の製造方法。
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