JP5797653B2 - ポリマー接着用組成物 - Google Patents
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Description
ポリマー接着、例えば、エラストマー接着（例えばゴム接着用途など）において使用するのに適当な接着剤組成物が提供される。１態様は、このような接着用途向けの十分に加水分解され官能化されるシラン分子を含有する接着剤組成物を提供する。
強化複合材料は、軽量であるが、過酷な荷重と操作条件に付すのに十分な強度を必要とする高性能製品を製造する場合において重要な役割を果たす。一般的な強化材料には、木、ガラス、金属、水晶および炭素繊維が含まれる。このような材料で強化された複合材料は、種々の構造材料、例えば航空宇宙用材料およびレーシングカー車体などの製造における用途が見出されている。
ポリマーと金属および特にゴムと金属の接着は、長年に亘り実施されている。ポリマー若しくはゴムと金属との接着をもたらす配合物に関して、多くの適用例が存在する。金属に対するゴムの接着は、天然または合成ゴムに対して種々の金属を接着させるために幅広く使用されている。金属に対するポリマーの接着は、種々の理由に基づき行われている。金属に対してゴムを接着することの１態様は、金属の構造強度とゴムのゴム状弾性とを組合せることである。
その結果、金属およびポリマー（例えばゴムなど）は、例えばベアリング、ホイール、ショックアブソーバー、移動アームなどの衝撃吸収用途向けに、相互に接着される場合がある。このような構成部分は、極めて小さなスケール、例えば、ＰＣの構成部分、または極めて大きなスケール、例えば橋およびビルなどの構造物において使用できる。また、金属とゴムの接着を用いることにより、防音をもたらすことができる。金属とゴムの相互接着を含む任意の構成部分により、強力な力の付与にも受容できる。したがって、金属またはゴムを相互に分離させることなく、衝撃を含む圧縮圧力、または広範囲におよぶ圧力などの著しい力に抵抗できる、金属とゴムとの接着を提供することが望ましい。様々な他の、ゴムと金属との接着用途が存在し、該用途には、タイヤ用の内部ワイヤー強化材とタイヤゴムとを接着させるタイヤ製造が含まれる。先行技術における組成物を以下に記載する。
ガラス繊維強化複合材料は、マトリックス中に埋め込まれた高強度のガラス繊維から構成される。例えば、ガラス繊維強化コンクリートは、セメント系マトリックス中に埋め込まれたガラス繊維を含有し、ビルおよび他の構造的な建物における用途が見出されている。同様に、ガラス強化プラスチックは、プラスチック材料中に埋め込まれたガラス繊維を含有する。ガラス強化プラスチックは、高強度特性を有する軽量な材料を提供することを兼ね備える、非常に多目的な材料である。ガラス強化プラスチックは、構造工学から通信技術に至る多種多様な範囲において、その用途が見出されている。
ガラスに対するエラストマーの接着は、エラストマー/ゴムのゴム状弾性とガラスの構造強度を組合わることにより、魅力的な手段を提供する。ガラス繊維などの強化繊維は、ゴム物品、例えばゴムベルト、タイヤおよびホースなどにおける強化材料として使用されている。特に、ガラス繊維は、慣性を損失することなく、クランクシャフトからオーバーヘッドカムシャフトへ力を同時に伝達する必要がある自動車のタイミングベルトを強化するのに使用されている。
伝統的に、このようなガラスコード複合材料は、特殊なコーティング、例えばレソルシノールホルムアルデヒドラテックス（ＲＦＬ）配合物などで、ガラス糸の各フィラメントをコーティングすることにより製造される。次いで、常套のゴムと金属の接着製品は、加硫工程を経由して、ゴムにＲＦＬラテックスを接着させて使用される。
従来の金属に対するゴムの接着技術は２段階法を包含し、第１工程はプライマーが塗布され、その後、第２工程において、接着剤が施される。通常、プライマーは、塩化ゴムおよび反応性基を含有するフェノール系樹脂、ならびに顔料、例えば二酸化チタン、酸化亜鉛、およびカーボンブラックなどの溶液または懸濁液からなる。一般に、プライマーは、例えば、グリットブラストまたは化学的に処理されている構成要素、例えば、処理されたスチール要素などの、処理（洗浄）金属成分の表面に薄い層として施される。
通常、接着剤は、多くのゴム材料と架橋剤から構成される。これらは、塩化ゴムおよび臭化塩素化ゴム、架橋剤としての芳香族ニトロソベンゼン化合物およびビスマレイミド、溶媒としてのキシレン、ペルクロロエチレンおよびエチルベンゼン、ならびに鉛塩または亜鉛塩を含む（ただし、これらの限定されない）。一般に、接着剤層は、下塗りされた金属とゴムとの間の結合体である。ゴムと金属の接着技術において使用されている他の架橋剤は、芳香族ニトロソ化合物、例えばｐ-ジニトロソベンゼンなどである。
金属とゴムの接着用に、多くの配合物が存在する。例えば、シランは、腐食防止剤として使用され、ゴムと金属接着の接着促進剤としても使用されている。ＵＳ特許出願公開第２００９/０１８１２４８は、ゴムと金属の接着組成物において使用するために、十分に加水分解されたシラン溶液、例えば、ビス（トリメトキシプロピル）アミンおよびビス（トリエトキシプロピル）テトラスルフィドを開示する。エタノール/水溶液中に、アミノシランとスルフィドシランはそれぞれ１：３の割合で配合される。
国際特許出願（ＰＣＴ）第ＷＯ２００４/０７８８６７号明細書（Ｌｏｒｄ社）は、アルコキシシラン/ウレタン付加物と塩素化ポリマーを含有する、熱可塑性エラストマーを接着するために設計された単一被膜溶媒系接着剤を開示する。合成方法と配合は、この特許文献内に記載されている。ＵＳ特許第４０３１１２０（Ｌｏｒｄ社）は、ポリイソシアネートと芳香族ニトロソ化合物と併用して、イソシアネート官能性オルガノシランを含有する組成物を開示する。得られる系は、種々の弾性材料を金属および他の基体と接着させるためのワン-コート接着剤として記載されている。
一般に、例えば流れまたは温風を用いる、圧縮成形、トランスファー成形、射出成形、およびオートクレーブ加熱のような加硫工程の間に、接着がもたらされることが望ましい。例えば、半固体ゴムは金型内へ射出できる。次いで、半固体ゴムは、架橋され、完全に硬化したゴムへと変換され、基体との接着が同時に形成される。
硬化系において幾つかの必要条件が所望されている。これらは、加工の容易性、安定性（例えば沈殿の回避）、塗布の容易性、早い乾燥（汚損することなく扱うことができる）、良好な湿潤特性、および良好な硬化強度を含む。硬化は、使用されるエラストマー（ゴム）の種類とは関係なく行われるべきであり、また、基体の種類と関係なく行われるべきである。あるゴムは混合材料であることが好ましいので、良好な硬化は、このような混合材料を用いてもたらされることが望ましい。適当で確実な硬化は、種々の処理パラメーターに基づきもたらされる。また、耐久性も所望される。
技術状態に関係なく、既知の欠陥の一部または全てを改善し及び/または現存する技術に選択肢をもたらす種々の基体（例えば、金属、ガラスおよび水晶など）に対して、ポリマー基体を接着させる組成物を提供することが望ましく、その結果、消費者は、該組成物から、より多くの選択肢を有することができる。
本発明は、接着剤組成物を提供し、該組成物とポリマー基体とを接着する方法を提供する。適当には、ポリマーは、ポリマー鎖内にジエンおよび/またはアリル官能性を有するものである。ポリマーはポリマー鎖内にアリル官能性を有することができる。例えば、ポリマーはエラストマー、例えば天然ゴムまたは合成ゴムなどであってもよい。合成ゴムは、ニトリルブタジエンゴムであってもよい。合成ゴムは、水素化されたニトリルブタジエンゴム（ＨＮＢＲ）であってもよい。
１実施態様において、本発明は(i)および(ii)を含有する接着剤組成物を提供する：
(i)ａ)およびｂ)を含有する化合物：
a)少なくとも１つのアルコキシシラン部分、および
b)芳香族ニトロソまたは芳香族ニトロソ先駆物質およびそれらの組合せから選択される少なくとも１つの部分、および
(ii)該化合物用のキャリヤー、該キャリヤーは、少なくとも０.１％ｗ/ｗの水を含有する。
(i)ａ)およびｂ)を含有する化合物：
a)少なくとも１つのアルコキシシラン部分、および
b)芳香族ニトロソまたは芳香族ニトロソ先駆物質およびそれらの組合せから選択される少なくとも１つの部分、および
(ii)該化合物用のキャリヤー、該キャリヤーは、少なくとも０.１％ｗ/ｗの水を含有する。
少なくとも０.１％ｗ/ｗの水を含有するキャリヤーは、少なくとも１つのアルコキシシラン部分を含有する化合物の加水分解を可能とする。ここで使用されるような化合物の加水分解はアルコキシシラン部分の加水分解に関連し、すなわち、任意のアルコキシ部分の加水分解によりヒドロキシ部分を生成する。化合物中の少なくとも１つのアルコキシ部分は加水分解され、良好な接着を確実にする。有利には、接着前に化合物を加水分解することは、改良された接着性をもたらすことができる。接着前に化合物を加水分解することは、改良された接着強度をもたらすことができる。接着前に化合物の加水分解をもたらすことは、ポリマー鎖内にジエンおよび/またはアリル官能性を有するポリマー基体と金属またはヒドロキシル化表面とを接着する場合において、改良された接着強度をもたらすことができる。
本発明による組成物は、エラストマーに基体を接着させる場合に有用であることが見出されている。本発明による組成物は、基体を天然または合成ゴムに接着させる場合に有用であることが見出されている。合成ゴムは、ＨＮＢＲであってもよい。
基体は、金属またはヒドロキシル化表面である。ここで使用されるような用語「ヒドロキシル化表面」は、ヒドロキシ基に結合した原子を含有する表面を有する任意の基体に関する。適当な、限定されない例には、含水の金属酸化物、表面Ｓｉ-ＯＨ結合を含有するガラス基体、または表面Ａｌ-ＯＨ結合を含有するクレー基体を含む。適当なヒドロキシル化表面は、シリケート、アルミン酸塩、ゲルマニウム酸塩およびそれらの組み合せのものを含む。ヒドロキシル化表面は、シリケート、アルミン酸塩またはそれらの組合せであってもよい。ここで使用されるように、用語「シリケート」はＳｉ-ＯＨ結合を含有する基体に関する。用語「アルミン酸塩」は、Ａｌ-ＯＨ結合を有する基体に関し、用語「ゲルマニウム酸塩」は、Ｇｅ-ＯＨ結合を有する基体に関する。例えば、ヒドロキシル化表面は、ガラス（例えばガラス繊維など）、水晶、クレー、タルク、ゼオライト、磁器、セラミック、およびケイ素基体（例えばケイ素ウェハーなど）、ならびにそれらの組合せの１つであってもよい。
種々の異なる金属は、本発明による組成物で処理されることができる。適当な金属には、亜鉛、亜鉛合金、例えば、亜鉛-ニッケルおよび亜鉛-コバルト合金など、亜鉛含有コーティングを有する金属基体、鋼および特に冷延鋼と炭素鋼、アルミニウムおよびアルミニウム合金、銅および銅合金、例えば、真ちゅう、ならびにスズおよびスズ含有コーティングを有する金属基体を含むスズ合金が含まれるが、これらに限定されない。
この明細書に関連して、用語「芳香族ニトロソ部分」は、少なくとも１つのニトロソ基を有する芳香族部分に関する。同様に、用語「芳香族ニトロソ先駆物質部分」は、少なくとも１つのニトロソ基を有する芳香族ニトロソ部分へと変換されることができる任意の化合物に関する。用語「芳香族」は、縮合および非縮合芳香族環を共に含む。例えば、本発明により包含される縮合および非縮合芳香族ニトロソ部分の限定されない選択は、以下に詳細が記載される：
当業者によって理解されるように、上記ニトロソ構造は、例えば、Ｃ1-Ｃ20アルキル、Ｃ1-Ｃ20シクロアルキル、Ｃ1-Ｃ20アルコキシ、Ｃ7-Ｃ20アラルキル、Ｃ7-Ｃ20アルカリール(alkaryl)、Ｃ6-Ｃ20アリールアミン、Ｃ6-Ｃ20アリールニトロソ、シアノ、アミノ、ヒドロキシ、ハロゲンおよびそれらの混合物のうちの少なくとも１種で、１回以上、所望により置換されてもよい。このような置換は、組成物の効果的な接着または硬化を妨げることなくもたらすことができる。
本発明の組成物において使用される化合物は、ガラス結合または金属結合へのポリマー形成に助力できる。ポリマーは、エラストマー、例えば、天然または合成ゴムなどであってもよい。合成ゴムは、ニトリルブタジエンゴムであってもよい。合成ゴムはＨＮＢＲであってもよい。化合物は、ポリマーとガラス基体若しくは金属基体の間の境界面にて容易に施されることができ、硬化過程の間に強くて耐久性のある接着をもたらすことを助力できる。
記載される組成物は、種々の利点をもたらすことができる。例えば、一液型接着剤系を配合できる。このような系は、便利で常套の技術、例えば噴霧または浸漬を用いる単一工程において、基体へ容易に施すことができる。このようにもたらされる組成物は、常套のジニトロソベンゼン配合物と比べて、減少した毒性を有することができる。また、このようにもたらされる組成物は、優れた接着強度をもたらすことができる。
本発明による接着剤系は、加硫および接着形成の前に、未加硫のゴム基体（金属またはガラス基体とは区別される）に施すことができ、それに続く加硫の際に、接着を生じさせる。組成物は、金属またはヒドロキシル化表面に施されることができる。このことは、接着剤系を、ゴムなどのポリマー基体または金属もしくはガラス基体の何れにも施すことができることを意味する。常套の系は、この方法で施した場合、接着を形成しない。
芳香族ニトロソ先駆物質部分は、任意の芳香族オキシム、芳香族ジオキシムおよびそれらの組合せを含有し得る。例えば、芳香族ニトロソ先駆物質部分は、以下のものから選択される化合物のモノ-またはジ-オキシムであってもよい：
当業者によって理解できるように、上記ジケトン構造は、Ｃ1-Ｃ20アルキル、Ｃ３-Ｃ20シクロアルキル、Ｃ1-Ｃ20アルコキシ、Ｃ7-Ｃ20アラルキル、Ｃ7-Ｃ20アルカリール(alkaryl)、Ｃ6-Ｃ20アリールアミン、Ｃ6-Ｃ20アリールニトロソ、シアノ、アミノ、ヒドロキシ、ハロゲンおよびそれらの混合物のうちの少なくとも１種で、１回以上、所望により置換されてもよい。このような置換は、組成物の効果的な接着または硬化を妨げることなくもたらすことができる。例えば、イン-サイチュ(in-situ)における芳香族ニトロソ化合物の生成を妨げることなくもたらされる。
本発明による化合物における芳香族ニトロソ部分は、ニトロソベンゼン部分を含有できる。ニトロソベンゼン部分は、モノニトロソベンゼン、ジニトロソベンゼン、またはそれらの組合せであってもよい。同様に、本発明による組成物の芳香族ニトロソ先駆物質部分は、ニトロソベンゼン部分先駆物質を含有してもよい。ニトロソベンゼン先駆物質は、モノニトロソベンゼン先駆物質、ジニトロソベンゼン先駆物質、またはそれらの組合せであってもよい。ニトロソベンゼン先駆物質は、イン-サイチュにおいてニトロソベンゼン構造を形成し得ることが好ましい。ニトロソベンゼン先駆物質は、キノンジオキシムまたはキノンオキシムのうちの少なくとも１種であってもよい。
当業者によって理解されるように、ニトロソベンゼンおよびニトロソベンゼン先駆物質部分に対する言及は、Ｃ1-Ｃ20アルキル、Ｃ３-Ｃ20シクロアルキル、Ｃ1-Ｃ20アルコキシ、Ｃ7-Ｃ20アラルキル、Ｃ7-Ｃ20アルカリール(alkaryl)、Ｃ6-Ｃ20アリールアミン、Ｃ6-Ｃ20アリールニトロソ、シアノ、アミノ、ヒドロキシ、ハロゲンおよびそれらの混合物のうちの少なくとも１種で、１回以上、所望により置換されることができるニトロソベンゼンおよびニトロソベンゼン先駆物質部分を含む。このような置換は、組成物の効果的な接着または硬化を妨げることなくもたらすことができる。例えば、イン-サイチュにおけるニトロソベンゼン部分の生成を妨げることなくもたらされる。
シラン部分は以下の構造であってもよい：
Ｒ１は、Ｈ、Ｃ1-Ｃ24アルキル、Ｃ3-Ｃ24アシル、好ましくはＣ1-Ｃ4アルキルから選択でき;ただし、ａ≧１の場合、少なくとも１つのＲ１は水素ではなく、および
Ｒ２は、Ｃ1-Ｃ24アルキルおよびＣ3-Ｃ24アシル、好ましくはＣ1-Ｃ4アルキルから選択できる。
１実施態様において、ａは３であり、Ｒ１はＣ1-Ｃ24アルキルである。Ｒ１はＣ1-Ｃ4アルキルであってもよく、ａは３であってもよい。
化合物は、イソシアネートまたはイソチオシアネートと、活性水素化合物、例えば-ＮＨｘ（式中、ｘ＝１または２）、-ＳＨまたはＯＨなどとの反応生成物であってもよい。この方法において、記載されるような化合物は、以下に記載される少なくとも１つの結合を含有すべきである：
これらの化合物に関する一般的な構造は、以下に示される：
Ｒ１は、Ｈ、Ｃ1-Ｃ24アルキル、Ｃ3-Ｃ24アシル、好ましくはＣ1-Ｃ4アルキルから選択でき、ａ≧１の場合、少なくとも１つのＲ１は水素ではなく、
Ｒ２は、Ｃ1-Ｃ24アルキルおよびＣ3-Ｃ24アシル、好ましくはＣ1-Ｃ4アルキルから選択でき；
ｎは１-１０であることができ、
ＸはＯまたはＳであることができ、
Ｙは-Ｏ、-Ｓ、または-ＮＨｘ（式中、ｘ＝１または２）であることができ；および
Ｒ３は、ここで定義されるようなニトロソ芳香族、またはニトロソ芳香族先駆物質を含有する部分であってもよい。
Ｒ３は、ニトロソベンゼン、キノンジオキシムまたはキノンオキシムを含有する部分であってもよい。
Ｒ１は、Ｃ1-Ｃ24アルキル、Ｃ3-Ｃ24アシルから選択できる。Ｒ１は、Ｃ1-Ｃ24アルキル、Ｃ3-Ｃ24アシルから選択でき、および「ａ」は３であってもよい。ＸはＯであってもよい。Ｙは、Ｏまたは-ＮＨｘ（式中、ｘ＝１）であってもよい。ＹはＯであってもよい。ＸおよびＹはＯであってもよい。Ｒ１はＣ1-Ｃ4アルキルから選択されてもよく、ＸはＯであってもよく、「ａ」は３である。Ｒ１はＣ1-Ｃ4アルキルから選択されてもよく、ＸはＯであってもよく、ＹはＯであってもよく、および「ａ」は３であってもよい。Ｒ１はＣ1-Ｃ4アルキルから選択されてもよく、ＸはＯであってもよく、Ｙは-ＮＨｘ（式中、ｘ＝１）であってもよく、「ａ」は３であってもよい。Ｒ１はＣ1-Ｃ4アルキルから選択されてもよく、ＸはＯであってもよく、ＹはＯであってもよく、「ａ」は３であってもよく、Ｒ３は、ニトロソベンゼンを含有する部分であってもよい。
「Ｙ］を介する結合を示す、Ｒ３に関する構造は、以下のものを含むことができる：
Ｚは、上記構造における環が、Ｃ1-Ｃ20アルキル、Ｃ３-Ｃ20シクロアルキル、Ｃ1-Ｃ20アルコキシ、Ｃ7-Ｃ20アラルキル、Ｃ7-Ｃ20アルカリール(alkaryl)、Ｃ5-Ｃ20アリールアミン、Ｃ5-Ｃ20アリールニトロソ、アミノ、ヒドロキシ、ハロゲンおよびそれらの組合せからなる群で、所望によりモノ-、ジ-、トリ-またはテトラ置換でき、さらに、環の各炭素原子において、置換基は同じであってもよく、異なっていてもよいことを示す。このような置換は、組成物の効果的な接着または硬化を妨げることなくもたらすことができる。例えば、イン-サイチュにおけるニトロソベンゼン化合物の生成を妨げることなくもたらされる。
本発明による組成物において利用される化合物は、以下の一般構造を有することができる：
Ｒ１は、Ｈ、Ｃ1-Ｃ24アルキル、Ｃ3-Ｃ24アシル、好ましくはＣ1-Ｃ4アルキルから選択でき、ａ≧１の場合、少なくとも１つのＲ１は水素ではなく、および
Ｒ２は、Ｃ1-Ｃ24アルキルおよびＣ3-Ｃ24アシル、好ましくはＣ1-Ｃ4アルキルから選択でき；
ｍおよびｎは同一または異なることができ、および１-１０であることができ、
ＸはＯまたはＳであることができ、
Ｙは-Ｏ、-Ｓ、または-ＮＨであることができ、
Ｒ４はＣ1-Ｃ10であることができ、ならびに
Ｚは、上記構造における環が、Ｃ1-Ｃ20アルキル、Ｃ３-Ｃ20シクロアルキル、Ｃ1-Ｃ20アルコキシ、Ｃ7-Ｃ20アラルキル、Ｃ7-Ｃ20アルカリール(alkaryl)、Ｃ5-Ｃ20アリールアミン、Ｃ5-Ｃ20アリールニトロソ、アミノ、ヒドロキシ、ハロゲンおよびそれらの組合せからなる群で、所望によりモノ-、ジ-、トリ-またはテトラ置換でき、さらに、環の各炭素原子において、置換基は同じであってもよく、異なっていてもよいことを示す。このような置換は、化合物を含有する接着剤組成物の効果的な接着または硬化を妨げることなくもたらすことができる。
Ｒ１は、Ｃ1-Ｃ24アルキルまたはＣ3-Ｃ24アシルから選択できる。Ｒ１は、Ｃ1-Ｃ24アルキル、Ｃ3-Ｃ24アシルから選択でき、および「ａ」は３であってもよい。ＸはＯであってもよい。Ｙは、Ｏまたは-ＮＨであってもよい。ＹはＯであってもよい。ＸおよびＹはＯであってもよい。ｎはＣ2-Ｃ5アルキルであってもよい。ｍはＣ2-Ｃ5アルキルであってもよい。Ｒ１はＣ1-Ｃ4アルキルから選択されてもよく、ＸはＯであってもよく、「ａ」は３である。Ｒ１はＣ1-Ｃ4アルキルから選択されてもよく、ＸはＯであってもよく、ＹはＯであってもよく、および「ａ」は３であってもよい。Ｒ１はＣ1-Ｃ4アルキルから選択されてもよく、ＸはＯであってもよく、Ｙは-ＮＨであってもよく、「ａ」は３であってもよい。Ｒ１はＣ1-Ｃ4アルキルから選択されてもよく、ＸはＯであってもよく、ＹはＯであってもよく、「ａ」は３であってもよく、Ｒ4は、Ｃ1-Ｃ10であってもよい。
本発明による組成物における化合物は、以下の一般構造を有してもよい：
「ａ」は１-３であることができ、「ｂ」は０-２であることができ、ただしａ＋ｂ＝３であり、少なくとも１つのアルコキシ基が存在し、ｃは、「ａ」であるか１-３であることができ、ｄは「ｂ」であるか１-３であることができ、
Ｒ１は、Ｈ、Ｃ1-Ｃ24アルキル、Ｃ3-Ｃ24アシル、好ましくはＣ1-Ｃ4アルキルから選択でき、ａ≧１の場合、少なくとも１つのＲ１は水素ではなく、
Ｒ２はＣ1-Ｃ24アルキルおよびＣ3-Ｃ24アシル、好ましくはＣ1-Ｃ4アルキルから選択でき、
ＸはＯまたはＳであることができ、および
Ｙは-Ｏ、-Ｓ、または-ＮＨｘ（式中、ｘ＝１または２）であることができる。
Ｒ１は、Ｃ1-Ｃ24アルキル、Ｃ3-Ｃ24アシルから選択できる。Ｒ１は、Ｃ1-Ｃ24アルキル、Ｃ3-Ｃ24アシルから選択でき、および「ａ」は３であってもよい。ＸはＯであってもよい。Ｙは、Ｏまたは-ＮＨｘ（式中、ｘ＝１）であってもよい。ＹはＯであってもよい。ＸおよびＹはＯであってもよい。Ｒ１はＣ1-Ｃ4アルキルから選択されてもよく、ＸはＯであってもよく、「ａ」は３である。Ｒ１はＣ1-Ｃ4アルキルから選択されてもよく、ＸはＯであってもよく、ＹはＯであってもよく、および「ａ」は３であってもよい。Ｒ１はＣ1-Ｃ4アルキルから選択されてもよく、ＸはＯであってもよく、Ｙは-ＮＨｘ（式中、ｘ＝１）であってもよく、および「ａ」は３であってもよい。Ｒ１はＣ1-Ｃ4アルキルから選択されてもよく、ＸはＯであってもよく、ＹはＯであってもよく、ｎは３であってもよく、および「ａ」は３であってもよい。
さらなる実施態様において、本発明による組成物における化合物は、以下の一般構造のオリゴマー性または共オリゴマー性化合物であってもよい：
Ｒ１はＨ、Ｃ1-Ｃ24アルキル、Ｃ3-Ｃ24アシル、および好ましくはＣ1-Ｃ4アルキルから選択でき、
Ｒ２は、ＯＲ１、Ｃ1-Ｃ24アルキルおよびＣ3-Ｃ24アシルから選択でき、Ｒ２＝ＯＲ１の場合、少なくとも１つのＲ１は水素ではなく、
Ｒ４は、アクリレート、アルデヒド、アミノ、無水物、アジド、マレイミド、カルボキシレート、スルフォネート、エポキシド、エステル官能基、ハロゲン、ヒドロキシ、イソシアネートまたはブロック化イソシアネート、硫黄官能基、ビニルおよびオレフィン官能基またはポリマー構造から選択でき、
ＸはＯまたはＳであることができ、
Ｙは-Ｏ、-Ｓまたは-ＮＨｘ（式中、ｘ＝１または２）であることができ、および
Ｒ３は、ここで定義されるようなニトロソ芳香族、またはニトロソ芳香族先駆物質を含有する部分であってもよい。
Ｒ３は、ニトロソベンゼン、キノンジオキシムまたはキノンオキシムを含有する部分であってもよい。
Ｒ１は、Ｃ1-Ｃ24アルキル、Ｃ3-Ｃ24アシルから選択できる。Ｒ１は、Ｃ1-Ｃ24アルキル、Ｃ3-Ｃ24アシルから選択でき、およびＲ２はＯＲ１であってもよい。ＸはＯであってもよい。Ｙは、Ｏまたは-ＮＨｘ（式中、ｘ＝１）であってもよい。ＹはＯであってもよい。ＸおよびＹはＯであってもよい。Ｒ１はＣ1-Ｃ4アルキルから選択されてもよく、ＸはＯであってもよく、Ｒ２はＯＲ１であってもよい。Ｒ１はＣ1-Ｃ4アルキルから選択されてもよく、ＸはＯであってもよく、ＹはＯであってもよく、Ｒ２はＯＲ１であってもよい。Ｒ１はＣ1-Ｃ4アルキルから選択されてもよく、ＸはＯであってもよく、Ｙは-ＮＨｘ（式中、ｘ＝１）であってもよく、Ｒ２はＯＲ１であってもよい。Ｒ１はＣ1-Ｃ4アルキルから選択されてもよく、ＸはＯであってもよく、ＹはＯであってもよく、ｎは３であってもよく、Ｒ２はＯＲ１であってもよく、Ｒ３はニトロソベンゼンを含有する部分であってもよい。Ｒ１はＣ1-Ｃ4アルキルから選択されてもよく、ＸはＯであってもよく、ＹはＯであってもよく、ｎは３であってもよく、Ｒ２はＯＲ１であってもよく、Ｒ３はニトロソベンゼンを含有する部分であってもよく、ｑは０であってもよく、ｍは２以上であってもよい。Ｒ１はＣ1-Ｃ4アルキルから選択されてもよく、ＸはＯであってもよく、ＹはＯであってもよく、ｎは３であってもよく、Ｒ２はＯＲ１であってもよく、Ｒ３はニトロソベンゼンを含有する部分であってもよく、ｑは０であってもよく、ｍは２以上であってもよく、およびＲ４はビニルまたはエステルであってもよい。
本発明による組成物において使用される化合物の具体例は、以下のものを含んでもよい：
本発明による組成物は、以下の化合物を含有してもよい：
化合物（Ａ）の合成に関する反応スキームは以下のとおりである（全ての化合物は、類似する方法で調製される）。
少なくとも１つのアルコキシシラン部分と、芳香族ニトロソまたは芳香族ニトロソ先駆物質（ニトロソシランとも称される）から選択される少なくとも１つの部分を含有する化合物は、総組成物の１〜２０％ｗ/ｗの量で存在できる。適当には、少なくとも１つの芳香族ニトロソ化合物先駆物質は、１〜１５％ｗ/ｗの量、例えば４〜１２％ｗ/ｗの量で存在できる。少なくとも１つの芳香族ニトロソ化合物先駆物質は、総組成物の６％ｗ/ｗで存在できる。
本発明による組成物中に水が存在することは、ニトロソシラン（すなわち、本発明における組成物において使用される化合物）の十分な加水分解を促進する。化合物における少なくとも１つのアルコキシ部分は、加水分解され良好な接着を確実にできる。キャリヤーは、有機溶媒を更に含有してもよい。望ましくは、有機溶媒は水と混和性である。このことは、ニトロソシランの効果的な溶解と加水分解を可能とする。有機溶媒は、アルコール、カルボン酸、アセトン、アセトニトリルおよびテトラヒドロフランからなる群から選択できる。有機溶媒はアルコールであってもよい。適当なアルコールには、メタノール、エタノール、プロパノールおよびそれらの異性体、ブタノールおよびそれらの異性体、およびペンタノールおよびそれらの異性体が含まれるが、これらに限定されない。
本発明における組成物のキャリヤーは、０.１〜１００％ｗ/ｗの水を含有してもよい。本発明における組成物のキャリヤーは、０.５〜５０％ｗ/ｗの水を含有してもよい。本発明における組成物のキャリヤーは、１〜２０％ｗ/ｗの水を含有してもよい。適当には、約５ｗ/ｗの水を含有するキャリヤーは、ニトロソシランを十分に加水分解し得る。
望ましくは、キャリヤーは水とアルコールからなる。アルコール：水キャリヤーは、キャリヤー中でニトロソシランの溶解をもたらし、それによって、目的となる基体に対するフィルムまたはコーティングのように、化合物を均一に施すことができる。組成物の一部としてのニトロソシラン化合物を均一に施すことは、改良された接着性をもたらすことができる。
本発明による組成物は、イン-サイチュにおいて芳香族ニトロソ部分を形成することが望ましいあらゆる用途において、その有用性が見出されている。同様に、本発明による組成物は、イン-サイチュにおいて芳香族ジニトロソ部分を形成することが望ましいあらゆる用途において、その有用性が見出されている。これらの組成物の内部で、化合物はインサイチュで反応し、ニトロソベンゼン部分を形成できることが好ましい。化合物はインサイチュで反応し、ジニトロソベンゼン部分を形成できることも予期できる。例えば、特に良好な接着のために、化合物がイン-サイチュにおいて反応し、パラ-ニトロソフェノール部分を形成することが望ましい。
本発明による組成物は、１液型(one-part)組成物であってもよく、２液型(two-part)組成物であってもよい。
本発明による組成物は、酸を更に含有してもよい。適当な酸は、有機酸を含む。例えば、酢酸、シュウ酸、ギ酸、およびプロピオン酸である。
アルコキシシランの加水分解（シラノール基、すなわちＳｉＯＨの形成）は、一般的に３-７のｐＨ領域内で効果的に生じる。この領域よりも高いか低い場合、シロキサンを形成するシラノールの自己縮合工程により、シラン縮合を生じ得る。この工程の間、隣接した分子のヒドロキシル分子は相互に反応して水分子を取り除き、そしてＳｉ-Ｏ-Ｓｉ-Ｏ-Ｓｉ−官能基を含有する架橋シロキサン構造を形成する。
シランの加水分解を促進し、加水分解工程の間シラン縮合を抑止するために、シラン溶液のｐＨは、約７未満に維持され、好ましくは、約４〜６.５の範囲の弱酸性に維持され得る。
本発明における組成物は、常套の添加剤、例えば、充填剤、顔料、安定剤および水捕獲剤さらに含有してもよく、組成物の効果的な硬化を妨げない添加剤が施される。組成物は、カーボンブラックを含有してもよい。カーボンブラックは酸性であってもよく、塩基性であってもよい。組成物は、シリカを含有してもよい。組成物は、ポリビニルブチラール樹脂を含有してもよい。
本発明による組成物は、付加的なシランを含有できる。これらのシランは、以下の一般式であってもよい：
ｎは１または２であり、
ｙ＝（２-ｎ）、
各Ｒ１はＣ1-Ｃ24アルキルまたはＣ2-Ｃ24アシルから選択され;
各Ｒ２はＣ1-Ｃ30脂肪族基、または置換もしくは非置換のＣ6-Ｃ30芳香族基であり、
Ｒ５は、水素、Ｃ1-Ｃ10アルキレン、１以上のアミノ基で置換されたＣ1-Ｃ10アルキレン、１以上のアミノ基で置換されたＣ2-Ｃ10アルケニレン、Ｃ6-Ｃ10アリーレン、またはＣ7-Ｃ20アルカリーレン(alkarlyene)、
Ｘ-Ｒ５は任意であり、Ｘは以下のどちらかであり、
Ｒ４はＣ1-Ｃ30脂肪族基、またはＣ6-Ｃ30芳香族基から選択される）、ならびに
ｎ＝１の場合、Ｒ３およびＲ５のうちの少なくとも１つは水素ではない。
１実施態様において、Ｘ-Ｒ５は存在する。Ｒ１はＣ1-Ｃ24アルキルから選択でき、Ｒ２はＣ1-Ｃ30脂肪族基から選択でき、ＸはＮ-Ｒ３であることができ、Ｒ５は水素若しくはＣ1-Ｃ10アルキレンから選択できる。これらから判るように、Ｘ-Ｒ５が存在しない場合、シランは以下の一般式で表わされてもよい（式中、Ｒ１およびＲ２は上述の通りである）：
好ましいシランは、ビス-シリルシラン、例えば、２つの３置換シリル基を有するものなどが含まれる。置換基は、Ｃ1-Ｃ20アルコキシ、Ｃ6-Ｃ30アリールオキシおよびＣ2-Ｃ30アシルオキシからそれぞれ選択できる。本発明において使用される適当なビス-シリルシランには、以下のものが含まれる：
各Ｒ１はＣ1-Ｃ24アルキルまたはＣ2-Ｃ24アシルから選択でき、
各Ｒ２はＣ1-Ｃ20脂肪族基またはＣ6-Ｃ30芳香族基から選択でき、
Ｘは任意であり、Ｘは以下のどちらかである：
Ｒ４はＣ1-Ｃ20脂肪族基、またはＣ6-Ｃ30芳香族基から選択できる）。
１実施態様において、Ｘは存在する。Ｒ１はＣ1-Ｃ24アルキルから選択でき、Ｒ２はＣ1-Ｃ30脂肪族基から選択でき、およびＸはＮ-Ｒ３であることができる。これらから判るように、Ｘが存在しない場合、ビス-シランは以下の一般式で表わされてもよい（式中、Ｒ１およびＲ２は上述の通りである）：
本発明により受け入れられるビス-シリルアミノシランの例には、以下のものが含まれる：ビス-（トリメトキシシリルプロピル）アミン、ビス-（トリエトキシシリルプロピル）アミン、ビス-（トリエトキシシリルプロピル）エチレンジアミン、Ｎ-[２-(ビニルベンジルアミノ)エチル]-３-アミノプロピルトリメトキシシラン、およびアミノエチル-アミノプロピルトリメトキシシラン。このようなシランは、ニトロソシラン化合物に対して（化学量論的に）１：３〜３：１の範囲で含むことができる。シランとニトロソシランのこのような混合は、ゴム基体に対して優れた接着をもたらす。
シランは、総組成物の１〜１０％ｗ/ｗの量で存在できる。適当には、シランは１〜５％ｗ/ｗの量、例えば１〜３％ｗ/ｗの量で存在できる。シランは、総組成物の約３％ｗ/ｗで存在できる。
特に、ニトロソシランに加えて、アミノビス（プロピルトリメトキシシラン）を含むことは、ゴムに対する接着強度を著しく向上させる。アミノビス（プロピルトリメトキシシラン）は、配合物内で多官能性を有するからであると考えられる。これはフィルム形成と、金属表面の湿潤を手助けする。
一般に、目的となる基体に塗布される最終的な溶液は、総シラン濃度と割合（ニトロソシランに対するシラン）において、幅広い範囲で変化でき、それにより有益な結果をもたらす。最終的な溶液は、少なくとも約０.１体積％の総シラン濃度（すなわち、最終溶液中のシランとニトロソシランの組合せの濃度）を含むべきである。一般に、約０.１体積％と約１０体積％の間の総シラン濃度を有する溶液は、有益なシランを無駄にすることなく強い接着をもたらす。
更なる態様において、本発明は、２つの基体を相互に接着させる方法を提供し、該方法は、以下の工程を含む：
１. ａ）およびｂ）を含有する化合物を十分に加水分解し、
ａ)少なくとも１つのアルコキシシラン部分；および
ｂ)芳香族ニトロソまたは芳香族ニトロソ先駆物質およびそれらの組合せから選択される少なくとも１つの部分、
２. 工程１の十分に加水分解させた化合物を、少なくとも１種の基体へ施し、および
３. それらの間に接着を形成するように、第１基体と第２基体を合わせる。
１. ａ）およびｂ）を含有する化合物を十分に加水分解し、
ａ)少なくとも１つのアルコキシシラン部分；および
ｂ)芳香族ニトロソまたは芳香族ニトロソ先駆物質およびそれらの組合せから選択される少なくとも１つの部分、
２. 工程１の十分に加水分解させた化合物を、少なくとも１種の基体へ施し、および
３. それらの間に接着を形成するように、第１基体と第２基体を合わせる。
化合物中の少なくとも１つのアルコキシ部分は、加水分解され、良好な接着を確かにできる。当業者によって理解されるように、工程１および２の順序は重要ではない。例えば、生成物は少なくとも１つの基体へ施され、次いで加水分解されてもよく、少なくとも１つの基体へ施す前に、生成物は加水分解されてもよい。方法は、第１基体と第２基体を合わせた後に、加熱工程を更に含んでもよい。有利には、加熱は、接着形成速度を増加させ得る。加熱は、接着強度を改良できる。
更なる実施態様において、本発明は以下の工程を含む、２つの基体を相互に接着する方法を提供する：
１. (i)および(ii)を含有する（本発明による）組成物を調製し、
(i)ａ）およびｂ）を含有する化合物、
ａ)少なくとも１つのアルコキシシラン部分；および
ｂ)芳香族ニトロソまたは芳香族ニトロソ先駆物質およびそれらの組合せから選択される少なくとも１つの部分、
(ii)化合物用のキャリヤー、該キャリヤーは少なくとも０.１ｗ/ｗ％の水を含有し、
２. 組成物を加熱し、および
３. 基体のうちの少なくとも１つの接着面に対して組成物を施し、基体の接着面を相互にもたらす。
１. (i)および(ii)を含有する（本発明による）組成物を調製し、
(i)ａ）およびｂ）を含有する化合物、
ａ)少なくとも１つのアルコキシシラン部分；および
ｂ)芳香族ニトロソまたは芳香族ニトロソ先駆物質およびそれらの組合せから選択される少なくとも１つの部分、
(ii)化合物用のキャリヤー、該キャリヤーは少なくとも０.１ｗ/ｗ％の水を含有し、
２. 組成物を加熱し、および
３. 基体のうちの少なくとも１つの接着面に対して組成物を施し、基体の接着面を相互にもたらす。
当業者によって理解されるように、工程２と３の順番は重要ではない。例えば、組成物は、少なくとも１つの基体に施され、次いで加熱されてもよく、または組成物は、少なくとも１つの基体へ施される前に加熱されてもよい。
熱を提供することは、化合物のアルコキシシラン部分の加水分解に役立ち得る。組成物は３０〜１００℃の間の温度まで加熱され得る。適当には、組成物は４０〜６０℃の間の温度にまで加熱され得る。組成物は、５０℃まで加熱され得る。組成物は１〜２時間加熱され得る。組成物は、最大２時間加熱され得る。組成物は、目的となる基体に対して直接施されてもよい。組成物は、目的となる基体へ施される前に冷却されてもよい。
組成物は、薄膜またはコーティングとして目的となる基体へ施されてもよい。このことは、目的となる基体へ組成物を均一に（または均等に）施すことを可能とする。目的となる基体へ組成物を均一に施すことは改良された接着を可能とする。
方法は、表面を相互にもたらした後に、加熱工程を更に含んでもよい。有利には、加熱は接着形成の速度を増加させ得る。加熱は、接着強度を改良できる。
本発明による方法は、それらに組成物を施す前に、洗浄工程、例えば研磨洗浄、例えばブラストすること（例えば、基体をグリットブラストすること）を付加的に含んでもよい。
本発明による方法において、第１基体は金属またはヒドロキシル化表面であってもよい。適当な金属には、亜鉛および亜鉛合金、例えば亜鉛-ニッケルおよび亜鉛-コバルト合金、亜鉛含有コーティングを有する金属基体、鋼および特に冷延鋼と炭素鋼、アルミニウムおよびアルミニウム合金、銅および銅合金、例えば、真ちゅう、ならびにスズおよびスズ含有コーティングを有する金属基体を含むスズ合金が含まれるが、これらに限定されない。
ここで使用されるように、用語「ヒドロキシル化表面」は、ヒドロキシ基に結合した原子を含有する表面を有する任意の基体に関する。適当な、限定されない例には、含水の金属酸化物、表面Ｓｉ-ＯＨ結合を含有するガラス基体、または表面Ａｌ-ＯＨ結合を含有するクレー基体を含む。適当なヒドロキシル化表面は、シリケート、アルミン酸塩、ゲルマニウム酸塩およびそれらの組み合せのものを含む。ヒドロキシル化表面は、シリケート、アルミン酸塩またはそれらの組合せであってもよい。ここで使用されるように、用語「シリケート」はＳｉ-ＯＨ結合を含有する基体に関する。用語「アルミン酸塩」は、Ａｌ-ＯＨ結合を有する基体に関し、用語「ゲルマニウム酸塩」は、Ｇｅ-ＯＨ結合を有する基体に関する。例えば、ヒドロキシル化表面は、ガラス（例えばガラス繊維など）、水晶、クレー、タルク、ゼオライト、磁器、セラミック、およびケイ素基体（例えばケイ素ウェハーなど）、ならびにそれらの組合せのうちの１つであってもよい。
本発明による方法において、第２基体はポリマーを含有してもよい。ポリマーは、ポリマー鎖内にアルケンおよび/またはアリル官能性を含有してもよい。例えば、ジエンおよび/またはアリル官能性が、ポリマー鎖内に存在してもよい。適当には、ポリマーはアリル官能性を含有してもよい。適当なポリマーはエラストマーを含んでもよい。適当なエラストマーは天然または合成ゴムを含有してもよい。合成ゴムは、ニトリルブタジエンゴムであってもよい。合成ゴムはＨＮＢＲであってもよい。ポリマーはＣ2-Ｃ1,000,000ポリマー、例えば、Ｃ2-Ｃ10,000ポリマーであってもよい。
例えば、第１基体は、他の基体に接着される天然ゴム若しくは合成ゴムから構成されてもよい。合成ゴムはニトリルブタジエンゴムであってもよい。合成ゴムはＨＮＢＲであってもよい。別のまたは第２基体は金属基体であってもよい。一般に、化合物のアルコキシシラン部分は、金属表面に固定される。芳香族ニトロソまたは芳香族ニトロソ先駆物質から選択される部分は、一般に、ゴムに固定されるようになる。同様に、ニトロソベンゼンまたはニトロソベンゼン先駆物質から選択される部分は、一般にゴムに固定されるようになる。よって、分子の各末端は官能化され、強くて耐久性のある接着をもたらすと共に、材料の接着を手助けする。
従って、接着剤組成物で被覆された金属の上に、未硬化状態のポリマー材料を施し、該ポリマー材料を硬化させて金属にそれを接着させることにより、記載されるような接着剤組成物で被覆された金属は、ポリマー材料、例えばゴム複合材料に接着され得る。ゴム製のポリマー材料の場合、未硬化のゴムは、ゴムが硬化するまでの時間に亘り、熱および圧力を介して加硫することができ、その結果、金属に対するゴムの接着が生じる。
金属および/またはヒドロキシル化表面へのこのような接着は、ポリマーと反応できるニトロソ基を介してもたらされる。ポリマーはポリマー鎖内にアルケン/アリル官能性を含有できる。例えば、ポリマー鎖内にジエンまたはアリル官能性を有することができる。
あるいは、適当なポリマーは、それらの間で架橋をもたらすことができるように、ニトロソ基と反応できるものである。このような反応は、種々の架橋、例えばニトロソ基とゴム材料との間での架橋を引き起す。本発明による材料は、分子構造内のニトロソ基のような遊離ニトロソ基を減少させると考えられる。ニトロソ基およびシランの反応において、ニトロソは天然ゴム内のアリル官能性と反応でき、一方、シランは、第二基体、例えばヒドロキシル化表面または金属と結合を形成する。
シラン溶液の最小限の消費を伴う、ポリマー材料（例えばゴム組成物）と、金属またはヒドロキシル化表面との間の優れた接着は、記載されたような化合物と組成物を使用することにより実現できる。接着剤用途におけるそれらの使用に関して、本発明による組成物は、一般に、性能特性を失うことなく、ゴム接着に関する従来の接着剤系に存在する組成物よりもより薄い。
更なる態様において、本発明は、第２基体への後接着のために、基体に予め施される本発明に係る組成物を有する該基体を提供する。ここで使用されるように、用語「予め施される」は、本発明による組成物が基体へ固定され留まるように、本発明による組成物が基体へ施されることを示し、その結果、予め処理された基体は貯蔵に適する。組成物は、長期に亘りその有効性を保持するであろう。予め処理された基体は、第２基体に対する後接着のために貯蔵できる。有利には、基体は、予備処理工程において組成物で被覆でき、所望により貯蔵され、そして、（自動化された）製造工程においてその後使用される。組成物はポリマー基体（例えば、エラストマーなど、例えば天然または合成ゴム）、金属またはヒドロキシル化表面に予め施されてもよい。組成物は、金属またはヒドロキシル化表面に予め施されてもよい。
更なる態様において、本発明は、以下のものを含有する（本発明に係る）組成物をその中に有する容器を提供する：
１.ａ）およびｂ）を含有する化合物：
ａ）少なくとも１つのアルコキシシラン部分；および
ｂ)芳香族ニトロソまたは芳香族ニトロソ先駆物質およびそれらの組合せから選択される少なくとも１つの部分；ならびに
２.該化合物向けのキャリヤー、該キャリヤーは、少なくとも０.１％ｗ/ｗの水を含有する。
１.ａ）およびｂ）を含有する化合物：
ａ）少なくとも１つのアルコキシシラン部分；および
ｂ)芳香族ニトロソまたは芳香族ニトロソ先駆物質およびそれらの組合せから選択される少なくとも１つの部分；ならびに
２.該化合物向けのキャリヤー、該キャリヤーは、少なくとも０.１％ｗ/ｗの水を含有する。
化合物は十分に加水分解されることができる。
更なる実施態様において、本発明は２つの基体を相互に接着するために、３０〜１００℃に加熱された接着剤組成物（本発明に係る）の使用を提供し、該組成物（本発明に係る）は以下のものを含有する：
１.ａ）およびｂ）を含有する化合物：
ａ）少なくとも１つのアルコキシシラン部分；および
ｂ)芳香族ニトロソまたは芳香族ニトロソ先駆物質およびそれらの組合せから選択される少なくとも１つの部分；ならびに
２.化合物向けのキャリヤー、該キャリヤーは少なくとも０.１％ｗ/ｗの水を含有する。
１.ａ）およびｂ）を含有する化合物：
ａ）少なくとも１つのアルコキシシラン部分；および
ｂ)芳香族ニトロソまたは芳香族ニトロソ先駆物質およびそれらの組合せから選択される少なくとも１つの部分；ならびに
２.化合物向けのキャリヤー、該キャリヤーは少なくとも０.１％ｗ/ｗの水を含有する。
組成物は４０〜６０℃間の温度まで加熱され得る。組成物は５０℃まで加熱され得る。加熱された組成物は目的とする基体へ直接施されてもよい。組成物は、目的とする基体へ施される前に冷却されてもよい。
組成物におけるキャリヤーは、０.１〜１００％ｗ/ｗの間の水を含有できる。組成物におけるキャリヤーは０.５〜５０％ｗ/ｗの間の水を含有し得る。キャリヤーは、１〜２０％ｗ/ｗの間の水を含有し得る。適当には、約５％ｗ/ｗの水を含有するキャリヤーは、ニトロソシランを十分に加水分解できる。
詳細な説明
本発明によるゴム接着において使用されるゴム組成は、ゴム組成に対して常套で既知の添加剤を更に含んでもよい。これらには、強化カーボンブラック、炭酸カルシウムなどの不活性充填剤、チョーク、タルクまたは金属酸化物、促進系、加硫抑制剤、酸化亜鉛またはステアリン酸などの促進剤；芳香族、パラフィン系、ナフテン系および合成鉱油などの可塑剤、老化防止剤、光り保護剤、オゾン保護剤、疲労、着色および加工助剤、ならびに硫黄が含まれる。通常、これらの添加剤はゴム組成の１００重量部あたり、約０.１部〜約８０部の量で存在できる。
本発明によるゴム接着において使用されるゴム組成は、ゴム組成に対して常套で既知の添加剤を更に含んでもよい。これらには、強化カーボンブラック、炭酸カルシウムなどの不活性充填剤、チョーク、タルクまたは金属酸化物、促進系、加硫抑制剤、酸化亜鉛またはステアリン酸などの促進剤；芳香族、パラフィン系、ナフテン系および合成鉱油などの可塑剤、老化防止剤、光り保護剤、オゾン保護剤、疲労、着色および加工助剤、ならびに硫黄が含まれる。通常、これらの添加剤はゴム組成の１００重量部あたり、約０.１部〜約８０部の量で存在できる。
良好な接着を可能とするために、シラン溶液を施す前に、被覆される表面は洗浄され得る。例えば、溶媒またはアルカリ性物質を用いて洗浄する。更にまたはあるいは、基体はグリットブラストに付してもよい。その後、金属を溶液に浸漬すること、金属に溶液を噴霧すること、刷毛塗りすることまたは拭くことを含む種々の方法により、施すことができる。ゴム接着を改良するために、コーティングは加硫前に、部分的に架橋されたままである。従って、加熱乾燥は、ゴムと金属表面の間の乏しい接着を生じさせるより高い架橋度を導くので、通常、コーティングは室温で乾燥される。
本発明の組成物において使用される成分は以下のようにして調製した。
化合物の合成
化合物Ａ、Ｂ、ＣおよびＤ（上記）は以下の実験的な方法に従い合成され、上記反応スキームにおいて説明される。
化合物Ａ、Ｂ、ＣおよびＤ（上記）は以下の実験的な方法に従い合成され、上記反応スキームにおいて説明される。
反応（１）（上記参照）は、J.J D'Amico,C.C TungおよびL.A.Walker,J.Am.Chem.Soc.,5957(1959)のようにしておこなった。
反応（２）：γ-イソシアナトプロピルトリエトキシシラン（γ-Isocyantopropyltrimethoxysilane,ＧＥ バイエル シリコーン Ａ-１３１０）（２．３５ｇ、９．５ｍｍｏｌ）を５０ｍＬの丸底フラスコ中の１０ｍＬの無水ＴＨＦに溶解させた。反応フラスコを窒素でフラッシュし、Ｎ，Ｎ−ビス−(２−ヒドロキシエチル)−４−ニトロソ−アニリン（２ｇ、９．５ｍｍｏｌ）で充填させ、その後、触媒量のジブチルスズジラウレート（１．５μｍｏｌ）を添加した。反応を窒素下にてさらに２時間還流した。イソシアネート（２２７５ｃｍ−１）の消費は、赤外線分光法を用いて監視された。溶媒を減圧下で除去し、定量的収率で生成物を得た。
反応（２）：γ-イソシアナトプロピルトリエトキシシラン（γ-Isocyantopropyltrimethoxysilane,ＧＥ バイエル シリコーン Ａ-１３１０）（２．３５ｇ、９．５ｍｍｏｌ）を５０ｍＬの丸底フラスコ中の１０ｍＬの無水ＴＨＦに溶解させた。反応フラスコを窒素でフラッシュし、Ｎ，Ｎ−ビス−(２−ヒドロキシエチル)−４−ニトロソ−アニリン（２ｇ、９．５ｍｍｏｌ）で充填させ、その後、触媒量のジブチルスズジラウレート（１．５μｍｏｌ）を添加した。反応を窒素下にてさらに２時間還流した。イソシアネート（２２７５ｃｍ−１）の消費は、赤外線分光法を用いて監視された。溶媒を減圧下で除去し、定量的収率で生成物を得た。
反応（３）：γ−イソシアナトプロピルトリメトキシシラン（ＡＢＣＲ ＧｍｂＨ）（１．５ｇ、７．３ｍｍｏｌ）を５０ｍＬの丸底フラスコ中の８ｍＬの無水ＴＨＦに溶解させた。反応フラスコを窒素でフラッシュし、Ｎ，Ｎ−ビス−(２−ヒドロキシエチル)−４−ニトロソ−アニリン（１．５３ｇ、７．３ｍｍｏｌ）で充填させ、その後、触媒量のジブチルスズジラウレート（１μｍｏｌ）を添加した。反応を窒素下にてさらに２時間還流した。イソシアネート（２２７５ｃｍ−１）の消費は、赤外線分光法を用いて監視された。溶媒を減圧下で除去し、定量的収率で生成物を得た。
反応（４）：γ-イソシアナトプロピルトリエトキシシラン(ＧＥ バイエル シリコーン Ａ-１３１０）（２．３５ｇ、９．５ｍｍｏｌ）を５０ｍＬの丸底フラスコ中の１０ｍＬの無水ＴＨＦに溶解させた。反応フラスコを窒素でフラッシュし、Ｎ，Ｎ−ビス−(２−ヒドロキシエチル)−４−ニトロソ−アニリン（１ｇ、４．７５ｍｍｏｌ）で充填させ、その後、触媒量のジブチルスズジラウレート（１．５μｍｏｌ）を添加した。反応を窒素下にてさらに５時間還流した。イソシアネート（２２７５ｃｍ−１）の消費は、赤外線分光法を用いて監視された。溶媒を減圧下で除去し、定量的収率で生成物を得た。
反応（５）：γ-イソシアナトプロピルトリエトキシシラン(ＧＥ バイエル シリコーン Ａ-１３１０)(１０．６８ｇ、４３．１８ｍｍｏｌ）を１００ｍＬの丸底フラスコ中の３０ｍＬの無水ＴＨＦに溶解させた。反応フラスコを窒素でフラッシュし、ｐ−ベンゾキノンジオキシム（シグマ-アルドリッヒ)(３ｇ、２１．７２ｍｍｏｌ）で充填し、その後、触媒量のジブチルスズジラウレート（１．５μｍｏｌ）を添加した。反応を窒素下にてさらに５時間還流した。イソシアネート（２２７５ｃｍ−１）の消費は、赤外線分光法を用いて監視された。溶媒を減圧下で除去し、定量的収率で生成物を得た。
反応（６）：γ-イソシアナトプロピルトリエトキシシラン(ＧＥ バイエル シリコーン Ａ-１３１０)(２.３５ｇ、９.５ｍｍｏｌ）を、５０ｍＬの丸底フラスコ中の１０ｍＬの無水ＴＨＦに溶解させた。反応フラスコを窒素でフラッシュし、２-（Ｎ-エチルアニリノ）エタノール（０.７８ｇ、４.７５ｍｍｏｌ）で充填し、その後、触媒量のジブチルスズジラウレート（１．５μｍｏｌ）を添加した。反応を窒素下にてさらに５時間還流した。イソシアネート（２２７５ｃｍ−１）の消費は、赤外線分光法を用いて監視された。溶媒を減圧下で除去し、定量的収率で生成物を得た。
本発明による化合物を含有する配合物は、以下のようにして調製された。
天然ゴム組成物-Ｍｅｒｌ社から入手可能（Ｍｅｒｌ 硫黄硬化 ＮＲ６０）
試験は、以下の組成の天然ゴムを用いて行われた。
試験は、以下の組成の天然ゴムを用いて行われた。
各配合物１〜７において、以下のニトロソシランが使用された：
サンプル調製と試験
金属表面に対するゴムの接着について、本発明の接着剤系の有効性を評価するために、４５°の角度に調整されたＡＳＴＭ４２９-Ｂ基準に従い、一連の試験が行われた。グリットブラストしたスチールラップ（２.５４ｃｍ（１インチ）幅、１０．１６ｃｍ（４インチ）長さのパネルまたはクーポン）を接着剤組成物で被覆し、加硫工程において、天然ゴムと付着させた。接着剤は冷却せずにスチールラップに施された。あるいは、室温まで冷却されている接着剤が、スチールラップに施されてもよい。天然ゴム組成物は、配合表で設定されたように硫黄-硬化組成物である。
金属表面に対するゴムの接着について、本発明の接着剤系の有効性を評価するために、４５°の角度に調整されたＡＳＴＭ４２９-Ｂ基準に従い、一連の試験が行われた。グリットブラストしたスチールラップ（２.５４ｃｍ（１インチ）幅、１０．１６ｃｍ（４インチ）長さのパネルまたはクーポン）を接着剤組成物で被覆し、加硫工程において、天然ゴムと付着させた。接着剤は冷却せずにスチールラップに施された。あるいは、室温まで冷却されている接着剤が、スチールラップに施されてもよい。天然ゴム組成物は、配合表で設定されたように硫黄-硬化組成物である。
接着剤を施す前に、グリットブラストしたスチールラップの両端において、２.５４ｃｍ（１インチ）の長さと２.５４ｃｍ（１インチ）の幅の該ラップは隠され、領域がゴムへの接着を可能とすることを妨げ、２.５４ｃｍ（１インチ）の幅と５.０８ｃｍ（２インチ）の長さを有する残りの中央部は、ゴムへの接着を可能とした。
次いで、未硬化ゴムの層を、各クーポン上に配置し、ゴムの硬化プロファイルにより規定された時間の間、標準的な油圧式の加硫プレスで硬化させた。本発明における接着方法において使用される天然ゴムの場合、ゴムは２０-３０トンの圧力のもと、１５０℃にて２０分間かけて硬化され、接着される表面と接着剤の密接な接触を確実にする。
硬化後、接着させたサンプルを、試験に付される前に室温にて２４時間熟成させ、引裂きパターンを記録した。剥離が完了するまで、１分あたり５０ｍｍの負荷速度にて、インストロン装置（インストロン試験機、モデル番号.５５００Ｒ）を用い、４５°角に変更されたＡＳＴＭ４２９-Ｂ基準に従い、各サンプルを試験した。
「ゴム被覆率」は、剥離試験後に、接着した金属基体上に残存するゴムのパーセンテージである。１００％ゴム破損は、金属の表面から剥離するゴムが一部たりともなく、ゴムが完全に破壊されたことを意味する（そして、１００％のゴム破損と一致する）。一般に、ゴム接着に付される基体が破損する前に、ゴム基体が破損することが望ましい。本発明による配合を用いてもたらされる結果を以下に示す。
Ｒ-ゴム破損である。
事前ベークは、加硫前に、示された時間、温度にて加熱することを示す。
Ｒ-ゴム破損である。
事前ベークは、加硫前に、示された時間、温度にて加熱することを示す。
ニトロソシランを、エタノール/水（１：１）混合液中に溶解させ、溶液になるまで攪拌した。これに、ビス（トリエトキシシリルプロピル）アミンと酢酸を添加し、２時間、５０℃まで加熱した。
ニトロソシランを、エタノール/水（９５：５）混合液中に溶解させ、溶液になるまで攪拌した。これに、(3-アミノプロピル)トリエトキシシラン、ＣＫ３カーボンブラック、Ｎ９９０カーボンブラックおよびＡｅｒｏｓｉｌ ２００を添加し、２時間、５０℃まで加熱した。
ニトロソシラン、(3-アミノプロピル)トリエトキシシラン、Ａｅｒｏｓｉｌ ２００およびエタノール/水（９５：５）溶液を相互に攪拌し、２時間、５０℃にて加熱した。その時間が経過した後、エタノール/水（９５：５）溶液中のＢｕｔｖａｒ Ｂ-７２Ａを添加し、３０分間室温にて攪拌した。次いで、Ｎ９９０を添加し、グリットブラストしたスチールラップへ施す前に１０分間攪拌した。
ニトロソシラン、(3-アミノプロピル)トリエトキシシラン、Ａｅｒｏｓｉｌ ２００およびエタノール/水（９５：５）溶液を相互に攪拌し、２時間、５０℃にて加熱した。その時間が経過した後、エタノール/水（９５：５）溶液中のＢｕｔｖａｒ Ｂ-７６を添加し、３０分間室温にて攪拌した。次いで、Ｎ９９０を添加し、グリットブラストしたスチールラップへ施す前に更に１０分間攪拌した。
ニトロソシラン、(3-アミノプロピル)トリエトキシシラン、Ａｅｒｏｓｉｌ ２００およびエタノール/水（９５：５）溶液を相互に攪拌し、２時間、５０℃にて加熱した。その時間が経過した後、エタノール/水（９５：５）溶液中のＢｕｔｖａｒ Ｂ-７２Ａを添加し、３０分間室温にて攪拌した。次いで、ＣＳＸ-６９１を添加し、グリットブラストしたスチールラップへ施す前に更に１０分間、激しく攪拌した。
ニトロソシラン、(3-アミノプロピル)トリエトキシシラン、Ａｅｒｏｓｉｌ ２００およびエタノール/水（９５：５）溶液を相互に攪拌し、２時間、５０℃にて加熱した。その時間が経過した後、エタノール/水（９５：５）溶液中のＢｕｔｖａｒ Ｂ-７２Ａを添加し、３０分間室温にて攪拌した。次いで、ＣＳＸ-６９１を添加し、グリットブラストしたスチールラップへ施す前に更に１０分間、激しく攪拌した。
ニトロソシラン、(3-アミノプロピル)トリエトキシシラン、Ａｅｒｏｓｉｌ ２００およびエタノール/水（９５：５）溶液を相互に攪拌し、２時間、５０℃にて加熱した。その時間が経過した後、エタノール/水（９５：５）溶液中のＢｕｔｖａｒ Ｂ-７２Ａを添加し、３０分間室温にて攪拌した。次いで、スペシャルブラック４を添加し、グリットブラストしたスチールラップへ施す前に更に１０分間、激しく攪拌した。
ニトロソシランを、エタノール/水（９５：５）混合液中に溶解させ、溶液になるまで攪拌した。これに、(3-アミノプロピル)トリエトキシシラン、ＣＫ３カーボンブラック、Ｎ９９０カーボンブラックおよびＡｅｒｏｓｉｌ ２００を添加し、２時間、５０℃まで加熱した。
a. N990は、Cancarbインターナショナル製のアルカリ性カーボンブラックである。
b. CK3は、エボニック製の酸性カーボンブラックである。
c. Aerosil 200は、エボニック製の親水性シリカである。
d. Butvar B-72Aは、Solutia社製のポリビニルブチラール樹脂である。
e. Butvar B-76は、Butvar B-72Aよりも低粘度の、Solutia社製のポリビニルブチラール樹脂である。
f. CSX-691は、キャボット社製のアルカリ性カーボンブラックである。
g. スペシャルブラック4は、エボニック社製の酸性のカーボンブラックである。
b. CK3は、エボニック製の酸性カーボンブラックである。
c. Aerosil 200は、エボニック製の親水性シリカである。
d. Butvar B-72Aは、Solutia社製のポリビニルブチラール樹脂である。
e. Butvar B-76は、Butvar B-72Aよりも低粘度の、Solutia社製のポリビニルブチラール樹脂である。
f. CSX-691は、キャボット社製のアルカリ性カーボンブラックである。
g. スペシャルブラック4は、エボニック社製の酸性のカーボンブラックである。
明確にするために、個々の実施態様に即して記載される本発明による一定の特徴は、単一の実施態様を用いて組合された形態でもたらされてもよいことが理解される。逆に、簡潔さのために、単一の実施態様に即して記載される発明による一定の特徴は、別々にまたは任意の適した準組合せで提供されてもよい。
Claims (28)
- （i）および（ii）を含有する接着剤組成物：
（i）ａ）およびｂ）を含有する化合物：
ａ）少なくとも１つのアルコキシシラン部分、および
ｂ）芳香族ニトロソまたは芳香族ニトロソ先駆物質およびそれらの組合せから選択される少なくとも１つの部分、ならびに
（ii）該化合物用のキャリヤー、該キャリヤーは少なくとも０.１％の水を含有する。 - 芳香族ニトロソまたは芳香族ニトロソ先駆物質から選択される少なくとも１つの部分が、ニトロソベンゼンまたはニトロソベンゼン先駆物質である、請求項１に記載の組成物。
- ニトロソベンゼン先駆物質が、キノンジオキシムまたはキノンオキシムのうちの少なくとも１つである、請求項１に記載の組成物。
- アルコキシシラン部分が以下の構造のものである、請求項１に記載の組成物：
Ｒ１は、Ｈ、Ｃ1-Ｃ24アルキル、Ｃ3-Ｃ24アシルからなる群から選択され;ただし、ａ≧１の場合、少なくとも１つのＲ１は水素ではなく、および
Ｒ２は、Ｃ1-Ｃ24アルキルおよびＣ3-Ｃ24アシルから選択される。 - 化合物が、イソシアネートまたはイソチオシアネートと、活性水素化合物との反応生成物の形態をとる、請求項１に記載の組成物。
- 化合物が以下の一般構造に包含される、請求項１に記載の組成物：
「ａ」は１-３であり、および「ｂ」は０-２であり、；ただしａ＋ｂ＝３であり、少なくとも１つのアルコキシ基が存在し；
Ｒ１は、Ｈ、Ｃ1-Ｃ24アルキル、Ｃ3-Ｃ24アシルからなる群から選択され、ａ≧１の場合、少なくとも１つのＲ１は水素ではなく、
Ｒ２は、Ｃ1-Ｃ24アルキルおよびＣ3-Ｃ24アシルから選択され；
ＸはＯまたはＳであり、
Ｙは-Ｏ、-Ｓ、または-ＮＨであり；および
Ｒ３は、ニトロソ芳香族またはニトロソ芳香族先駆物質を含有する部分である。 - Ｒ３がニトロソベンゼン、キノンジオキシムまたはキノンオキシムを含有する部分である、請求項６に記載の組成物。
- Ｒ３が以下のもの（Ｙを介する結合を示す）を含有する群から選択される、請求項６に記載の組成物：
Ｚは、上記構造における環が、Ｃ1-Ｃ20アルキル、Ｃ３-Ｃ20シクロアルキル、Ｃ1-Ｃ20アルコキシ、Ｃ7-Ｃ20アラルキル、Ｃ7-Ｃ20アルカリール(alkaryl)、Ｃ5-Ｃ20アリールアミン、Ｃ5-Ｃ20アリールニトロソ、アミノ、ヒドロキシ、ハロゲンおよびそれらの組合せからなる群で、所望によりモノ-、ジ-、トリ-またはテトラ置換されることを示し、さらに、該環の各炭素原子において、該置換基は同じであってもよく、異なっていてもよいことを示す。 - 化合物が以下の一般構造の化合物である、請求項１に記載の組成物：
Ｒ１は、Ｈ、Ｃ1-Ｃ24アルキル、Ｃ3-Ｃ24アシルからなる群から選択され、ａ≧１の場合、少なくとも１つのＲ１は水素ではなく、および
Ｒ２は、Ｃ1-Ｃ24アルキルおよびＣ3-Ｃ24アシルから選択され；
ｍおよびｎは同一または異なり、および１-１０であり、
ＸはＯまたはＳであり、
Ｙは-Ｏ、-Ｓ、または-ＮＨであり、
Ｒ４はＣ1-Ｃ10であり、ならびに
Ｚは、上記構造における環が、Ｃ1-Ｃ20アルキル、Ｃ３-Ｃ20シクロアルキル、Ｃ1-Ｃ20アルコキシ、Ｃ7-Ｃ20アラルキル、Ｃ7-Ｃ20アルカリール(alkaryl)、Ｃ5-Ｃ20アリールアミン、Ｃ5-Ｃ20アリールニトロソ、アミノ、ヒドロキシ、ハロゲンおよびそれらの組合せからなる群で、所望によりモノ-、ジ-、トリ-またはテトラ置換されることを示し、さらに、該環の各炭素原子において、該置換基は同じであってもよく、異なっていてもよいことを示す。 - 化合物が以下の一般構造のものである、請求項１に記載の組成物：
「ａ」は１-３であり、「ｂ」は０-２であり、ただしａ＋ｂ＝３であり、少なくとも１つのアルコキシ基が存在し、
Ｒ１は、Ｈ、Ｃ1-Ｃ24アルキル、Ｃ3-Ｃ24アシルからなる群から選択され、ａ≧１の場合、少なくとも１つのＲ１は水素ではなく、
Ｒ２はＣ1-Ｃ24アルキルおよびＣ3-Ｃ24アシルから選択され、
ＸはＯまたはＳであり、および
Ｙは-Ｏ、-Ｓ、または-ＮＨｘ（式中、ｘ＝１）である。 - 化合物が以下の一般構造のものである、請求項１に記載の組成物：
Ｒ１はＨ、Ｃ1-Ｃ24アルキル、Ｃ3-Ｃ24アシルからなる群から選択され、
Ｒ２は、ＯＲ１、Ｃ1-Ｃ24アルキルおよびＣ3-Ｃ24アシルからなる群から選択され、Ｒ２＝ＯＲ１の場合少なくとも１つのＲ１は水素ではなく、
Ｒ４は、アクリレート、アルデヒド、アミノ、無水物、アジド、マレイミド、カルボキシレート、スルフォネート、エポキシド、エステル官能基、ハロゲン、ヒドロキシ、イソシアネートまたはブロック化イソシアネート、硫黄官能基、ビニルおよびオレフィン官能基またはポリマー構造からなる群から選択され、
ＸはＯまたはＳであり、
Ｙは-Ｏ、-Ｓまたは-ＮＨｘ（式中、ｘ＝１）であり、および
Ｒ３は、ニトロソ芳香族、またはニトロソ芳香族先駆物質を含有する部分である。 - Ｒ３は、ニトロソベンゼン、キノンジオキシムまたはキノンオキシムを含有する部分である、請求項１１に記載の組成物。
- エラストマーもしくは天然ゴムもしくは合成ゴムに基体を接着する場合において使用するための、請求項１に記載の組成物。
- 基体が金属である、請求項１３に記載の組成物。
- 基体がヒドロキシル化表面である、請求項１３に記載の組成物。
- ヒドロキシル化表面が、含水の金属酸化物、シリケート、アルミン酸塩、ゲルマニウム酸塩およびそれらの組み合せのうちの少なくとも１つを含有する、請求項１５に記載の組成物。
- ヒドロキシル化表面が、ガラス、水晶、クレー、タルク、ゼオライト、磁器、セラミック、シリコンウェハおよびそれらの組合せからなる群から選択される、請求項１５に記載の組成物。
- 化合物がイン-サイチュ(in-situ)で反応して、ニトロソベンゼン部分、ジニトロソベンゼン部分、またはパラ-ニトロソフェノール部分のうちの１つを形成できる、請求項１に記載の組成物。
- カーボンブラックを更に含有する、請求項１に記載の組成物。
- シランを更に含有する、請求項１に記載の組成物。
- シランがアミノシランである、請求項２０に記載の組成物。
- ２つの基体を相互に接着する方法であって、該方法は以下の(i)〜(iii)を含む：
(i)ａ)およびｂ)を含有する化合物を十分に加水分解させ、
ａ)少なくとも１つのアルコキシシラン部分、および
ｂ)芳香族ニトロソまたは芳香族ニトロソ先駆物質、およびそれらの組合せから選択される少なくとも１つの部分、
(ii)少なくとも１つの基体へ、工程(i)の十分に加水分解された化合物を施し、および
(iii)それらの間で接着を形成するように、該第１および該第２基体を合わせる。 - 第１および第２基体を合わせた後に加熱工程を更に含む、請求項２２に記載の方法。
- ２つの基体を相互に接着する方法であって、該方法は以下のＡ）〜Ｃ）を含む：
Ａ. 以下の(i)および(ii)を含有する組成物を供給し、
(i)以下のａ)およびｂ)を含有する化合物：
ａ)少なくとも１つのアルコキシシラン部分、および
ｂ)芳香族ニトロソまたは芳香族ニトロソ先駆物質、およびそれらの組合せから選択される少なくとも１つの部分、ならびに
(ii)該化合物用のキャリヤー、該キャリヤーは少なくとも０.１％の水を含有する、
Ｂ. 該組成物を加熱し、および、
Ｃ. 基体のうちの少なくとも１つの接着面に該組成物を施して、該基体の該接着面を相互に接着させる。 - 基体を相互に合わせた後に、加熱工程を更に含む、請求項２４に記載の方法。
- 以下の工程を含む、接着剤組成物を使用する方法：
Ａ. 合わせ面を有する２つの基体を供給し、
Ｂ. 以下の(i)および(ii)を含有する組成物を供給し、
(i)以下のａ)およびｂ)を含有する化合物：
ａ)少なくとも１つのアルコキシシラン部分、および
ｂ)芳香族ニトロソまたは芳香族ニトロソ先駆物質、およびそれらの組合せから選択される少なくとも１つの部分、ならびに
(ii)該化合物用のキャリヤー、なお、該キャリヤーは少なくとも０.１％の水を含有し、
Ｃ. 少なくとも１つの基体の少なくとも１つの合わせ面に該組成物を供給するか、または２つの基体の合わせ面の間に該組成物を供給し、
Ｄ. ３０〜１００℃の範囲の温度条件に該組成物をさらす。 - 以下の(i)および(ii)を含有する組成物をその中に有する容器：
(i)以下のａ)およびｂ)を含有する化合物：
ａ)少なくとも１つのアルコキシシラン部分、および
ｂ)芳香族ニトロソまたは芳香族ニトロソ先駆物質、およびそれらの組合せから選択される少なくとも１つの部分、ならびに
(ii)該化合物用のキャリヤー、該キャリヤーは少なくとも０.１％の水を含有する、
ただし、該化合物は十分に加水分解される。 - （ａ）および（ｂ）を含有する化合物が以下の化学式によって表されることを特徴とする請求項１に記載の組成物：
それぞれ、以下の式を有するものとＹを介して結合し、
ｎは１〜１０であり；
「ａ」は１-３であり、および「ｂ」は０-２であり、ただしａ＋ｂ＝３であり、少なくとも１つのアルコキシ基が存在し；
Ｒ１は、Ｈ、Ｃ1-Ｃ24アルキル、Ｃ3-Ｃ24アシルからなる群から選択され;ただし、ａ≧１の場合、少なくとも１つのＲ１は水素ではなく、
Ｒ２は、Ｃ1-Ｃ24アルキルおよびＣ3-Ｃ24アシルから選択され、
ＸはＳまたはＯであり、および
Ｙは−Ｏ、−Ｓまたは−ＮＨである。
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