JP5796694B1 - 固体高分子形燃料電池のセパレータ用ステンレス箔 - Google Patents
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Abstract
Description
そして、使用される電解質膜の種類に応じて、リン酸形燃料電池、溶融炭酸塩形燃料電池、固体酸化物形燃料電池、アルカリ形燃料電池および固体高分子形燃料電池(PEFC;proton-exchange membrane fuel cellまたはpolymer electrolyte fuel cell)に分類され、それぞれ開発が進められている。
(a) 発電温度が80℃程度であり、格段に低い温度で発電ができる、
(b) 燃料電池本体の軽量化、小型化が可能である、
(c) 短時間で立上げができ、燃料効率、出力密度が高い
等の利点を有している。
このため、固体高分子形燃料電池は、電気自動車の搭載用電源、家庭用または業務用の定置型発電機、携帯用の小型発電機としての利用が期待されている。
なお、上記の膜−電極接合体1は、MEA(Membrance-Electrode Assembly)と呼ばれていて、高分子膜とその膜の表裏面に白金系触媒を担持したカーボンブラック等の電極材料を一体化したものであり、厚さは数10μm〜数100μmである。また、ガス拡散層2,3は、膜−電極接合体1と一体化される場合も多い。
ここに、セパレータ4,5には、
(a) 単セル間を隔てる隔壁
としての役割に加え、
(b) 発生した電子を運ぶ導電体、
(c) O2(空気)とH2が流れる空気流路6、水素流路7、
(d) 生成した水やガスを排出する排出路(空気流路6、水素流路7が兼備)
としての機能が求められるので、優れた耐久性や電気伝導性が必要となる。
しかしながら、自動車などで使用する燃料電池への適用においては、搭載スペースやエネルギー効率の観点から、セパレータを薄くして、一層のコンパクト化を図ることが求められている。
これにより、Ni3Sn2層などのSn合金層からなる皮膜(以下、Sn合金層皮膜ともいう)を薄膜化した場合においても、優れた耐食性を有する固体高分子形燃料電池のセパレータが得られるようになった。
その結果、以下の知見を得た。
(1)まず、発明者らは、密着性の向上を図るため、Sn合金層皮膜の形成に先立ち、ステンレス箔製の基体表面に、下地皮膜としてNiやCuといった金属層等からなるストライクめっき層の形成を試みた。その結果、ステンレス箔製の基体表面に下地皮膜としてストライクめっき層を設けることで、Sn合金層皮膜の密着性が大きく向上することが判明した。
その結果、上記のストライクめっき層の基体被覆率を2〜70%の範囲に制御することで、ストライクめっき層の連続的な腐食が抑制され、その結果、Sn合金層皮膜の剥離に伴う耐食性の劣化を効果的に防止でき、しかも密着性の劣化も生じないとの知見を得た。
ここに、上記のストライクめっき層の基体被覆率を2〜70%の範囲に制御することで、ストライクめっき層の連続的な腐食が抑制できる理由は、発明者らは次のように考えている。
すなわち、ストライクめっき層の基体被覆率を2〜70%の範囲に制御することで、ステンレス箔製の基体表面にストライクめっき層の不めっき領域といった不連続部が形成される。この不連続部では、Sn合金層皮膜とステンレス箔製の基体が密着しており、腐食を起こすイオンは広がらず、腐食の進行を阻止する。その結果、Sn合金層皮膜を薄くした場合であっても、ストライクめっき層の連続的な腐食が抑制されるものと考えている。
加えて、この場合には、基体ステンレス箔とSn合金層との界面に全体的に凹凸が形成されるため、アンカー効果により高い密着性を確保できるとの知見を得た。
この理由として、発明者らは、Ni-Pストライクめっき層中のP含有量を5〜22質量%の範囲に制御することで、セパレータの使用環境でより安定なNi-P化合物が形成され、これにより、ストライクめっき層の腐食が一層抑制されるためと考えている。
この理由として、発明者らは、Snを含む酸化物層がセパレータの使用環境において極めて安定であるため、Sn合金層皮膜の表面を、Snを含む酸化物層で被覆することにより、Sn合金層皮膜の腐食が効果的に抑制されものと考えている。そして、このような効果により、耐食性が一層向上するものと考えている。
本発明は、上記の知見に立脚するものである。
1.ステンレス箔製の基体と、該基体表面にストライクめっき層を介して被覆したSn合金層皮膜とをそなえ、
該ストライクめっき層の基体被覆率が2〜70%であり、
該ストライクめっき層が島状に分布しており、この島状被覆部の最大径が1μm以下である固体高分子形燃料電池のセパレータ用ステンレス箔。
(1)基体として用いる金属板
本発明において、基体として用いるステンレス箔については特に制限はないが、耐食性に優れるステンレス鋼板(フェライト系ステンレス鋼板、オーステナイト系ステンレス鋼板、二相ステンレス鋼板)がとりわけ有利に適合する。
例えば、SUS447J1(Cr:30質量%、Mo:2質量%)、SUS445J1(Cr:22質量%、Mo:1質量%)、SUS443J1(Cr:21質量%)、SUS439(Cr:18質量%)、SUS316L(Cr:18質量%、Ni:12質量%、Mo:2質量%)などを好適に使用することができる。
前記基体の表面に被覆するSn合金層皮膜としては、固体高分子形燃料電池用のセパレータの使用環境(pH:3(硫酸環境)、使用温度:80℃)において耐食性に優れるNiまたはFeの一種以上を含むSn合金(例えば、Ni3Sn2、Ni3Sn4、FeSnやFeSn2など)を使用することが好ましい。特に好ましくは金属間化合物のNi3Sn2である。
すなわち、金属Sn単体におけるSn-Sn結合よりも、Sn合金における結合、例えばSn-NiまたはSn-Fe結合のほうが、より安定な結合状態をとるために耐食性が向上する。特にNi3Sn2は、Ni-Snの二元合金状態図によれば形成される温度が790℃以上と高温の領域にあり、Sn-Ni結合が非常に安定であるために、優れた耐食性が得られるものと考えられる。
また、本発明では、ステンレス箔基体とSn合金層皮膜との間にストライクめっき層設けることで、皮膜と基体の密着性を向上させている。ここに、ステンレス箔基体とSn合金層皮膜との間にストライクめっき層設けることで、皮膜と基体の密着性が向上する理由は、発明者らは次のように考えている。
すなわち、ストライクめっき層がない場合、ステンレス箔基体表面に不活性な不動態皮膜等が形成されやすく、高い密着性が得られるとは限らない。一方、ストライクめっき層を設けると、上記の不動態皮膜等の形成が抑制されてステンレス箔基体表面が不活性になり難く、その結果、基体とSn合金層皮膜との間の密着性が向上するものと考えている。
ストライクめっき層の基体被覆率:2〜70%
ストライクめっき層の基体被覆率を上記の範囲に制御することで、Sn合金層皮膜を薄くした場合であっても、セパレータ使用環境における耐食性を維持することができる。その理由は、発明者らは次のように考えている。
すなわち、通常、Sn合金層皮膜の膜厚の減少に伴って、Sn合金層皮膜から基体に通ずる皮膜中欠陥が増加する。その結果、上記の欠陥を通じて、ステンレス箔基体とSn合金層皮膜との間にあるストライクめっき層が平面方向に連続的かつ均一に広く腐食して、その上層のSn合金層皮膜がステンレス箔基体から剥離してしまう。Sn合金層皮膜が剥離すると、ステンレス鋼基体がセパレータ使用環境下で露出するため、耐食性が低下する。
これに対し、ストライクめっき層の基体被覆率を上記の範囲に制御すると、ストライクめっき層が基体表面に不連続または不均一に形成される、換言すれば基体表面の一部にストライクめっき層の不めっき領域といった不連続部が生じることとなる。そして、このストライクめっき層の不連続部では、Sn合金層皮膜とステンレス箔製の基体が密着しており、腐食を起こすイオンは広がらず、腐食の進行を阻止する。その結果、Sn合金層皮膜を薄くした場合であっても、ストライクめっき層の連続的かつ均一な腐食が抑制でき、耐食性の劣化を防止できる。
また、基体表面の一部にストライクめっき層の不めっき領域といった不連続部が生じることで、基体とSn合金層皮膜との界面に凹凸が形成され、アンカー効果により密着性が維持できる。
ストライクめっき層が島状に分布し、この島状被覆部の最大径が1μm以下
ストライクめっき層を基体表面に島状に分布させるとともに、この島状被覆部の最大径を1μm以下とすることが好適である。
というのは、ストライクめっきの被覆形態をこのように制御することで、ストライクめっき層の不めっき領域といった不連続部を、基体表面に全体的に形成することが可能となり、これにより、ストライクめっき層の連続的な腐食をより有効に抑制して、耐食性の劣化を一層効果的に防止できるからである。
また、基体ステンレス箔とSn合金層との界面に全体的に凹凸が形成されるため、アンカー効果により密着性を一層高めることができるからである。
従って、ストライクめっき層を基体表面に島状に分布させるとともに、この島状被覆部の最大径を1μm以下とすることが好ましい。
また、上記した基体被覆率を5〜60%、さらには10〜50%、15〜40%の範囲に制御する場合には、上記被覆部の最大径は0.5μm以下に制御することが好ましい。より好ましくは0.1μm以下である。
なお、島状被覆部の具体的な形状については特に限定されず、例えば円形、楕円形、多角形、アメーバ形(複数の不規則方向に延伸した形状)などのいずれであってもよく、また島状被覆部の最大径は、島状被覆部の外周上の2点以上と接し、その内部に島状被覆部が完全に入る最小の円の直径として定義される。
特に、Ni-Pストライクめっきを施す場合、Ni-Pストライクめっき層中のP含有量を、5〜22質量%の範囲に制御することがさらに好ましい。
Ni-Pストライクめっき層中のP含有量を上記の範囲に制御することで、セパレータ環境において長時間高電位にさらされた場合でも、優れた耐食性をより安定して維持できる。その理由は、発明者らは次のように考えている。
すなわち、Ni-Pストライクめっき層中のP含有量を5〜22質量%の範囲に制御することで、セパレータの使用環境でより安定なNi-P化合物が形成され、これにより、ストライクめっき層の腐食がより長時間、効果的に抑制されるためと考えている。
ここに、電気めっき時間および電気めっき時の電流密度は基体被覆率に影響し、さらに電気めっき時の電流密度は島状に分布した被覆部の最大径にも影響を及ぼす。電気めっき時間を長くし、電流密度を高くするほど基体被覆率を上げることができる。また、一般的には、電流密度を高くするほど核生成が促進されるため、島状に分布した被覆部の最大径を小さくすることができる。
例えば、後述する実施例1に示す条件にてNi-Pストライクめっきを形成する場合には、電極間距離やめっき槽の大きさ等、電気めっき装置構成によっても異なるため微調整が必要になるが、電気めっき時間を2〜60秒とし、かつ電流密度を3〜8A/dm2とすることで、ストライクめっき層の基体被覆率を所定の範囲に制御するとともに、前記基体表面を被覆する被覆部を島状に分布させ、当該被覆部の最大径を1μm以下とすることができる。
また、Ni-Pストライクめっき層中のP含有量は、めっき浴中のP濃度や、めっき時の電流密度で調整することができる。
また、本発明のセパレータ用ステンレス箔では、前記したSn合金層皮膜の表面をSnを含む酸化物層で被覆することが好適である。これにより、セパレータの使用環境下で長時間使用した際の耐食性を一層向上できる。
ここで、Sn合金層皮膜の表面に被覆するSnを含む酸化物層は、大気環境下で形成される自然酸化皮膜ではなく、酸性溶液に浸漬させる等の処理を施すことで、意図的に形成させた酸化皮膜をいう。なお、自然酸化皮膜の膜厚は通常2〜3nm程度である。
なお、自然酸化皮膜ではなく、酸性溶液に浸漬させる等の処理を施すことにより意図的に酸化皮膜を形成するのは、このような処理を行うことによって、酸化皮膜をSn合金層皮膜の表面に均一かつ緻密に形成することができ、Sn合金層皮膜の腐食を極めて効果的に抑制できるからである。
例えば、前記したSn合金層皮膜を形成したセパレータ用ステンレス箔を、温度60℃、pH:2の硫酸水溶液中で電流密度:+1mA/cm2として5分間通電することで、上記したSnを含む酸化物層を形成することができる。
なお、Snを含む酸化物層を形成する手法としては、上記にあげた手法に限定されることはなく、物理的気相成長法(PVD法)や、化学的気相成長法(CVD法)、コーティング法等も挙げられる。
また、セパレータ要求特性の一つである導電性を向上させるため、ステンレス箔製の基体の表面に、ストライクめっき層を介してSn合金層皮膜を被覆した後、あるいはストライクめっき層を介してSn合金層皮膜を被覆しSnを含む酸化物層を形成させた後、さらにこのSn合金層皮膜上あるいはSnを含む酸化物層上に、電気抵抗の低い導電層を被覆することができる。例えば、接触抵抗を低減させる目的で、金属層、導電性高分子層、導電性粒子を含んだ合金層または導電性粒子を含んだ高分子層を、上記Sn合金層皮膜上またはSnを含む酸化物層上に被覆してもよい。
ステンレス鋼は一般的に、印加される電位が高くなるほど過不動態溶解しやすく、耐食性が劣化しやすい。そこで、セパレータ使用環境において高電位環境に長時間さらされた場合の安定性を評価するため、試料を温度:80℃、pH:3の硫酸水溶液中に浸漬し、参照電極にAg/AgCl(飽和KCl)を用いて、0.9V(vs.SHE)の電位に100時間保持し、100時間経過時の通電電気量の値を測定した。この100時間経過時の通電電気量の値により、以下の基準で耐食性を評価した。
◎(合格、特に優れる):100時間経過時の通電電気量15mC/cm2未満
○(合格):100時間経過時の通電電気量15mC/cm2以上50mC/cm2未満
×(不合格):100時間経過時の通電電気量50mC/cm2以上
基体(厚さ:0.05mm)の表面に皮膜を形成した試料を25mmW×80mmLに切断した。ついで、切断した試料と、25mmW×80mmL×1mmtの冷延鋼板とを、皮膜が形成された面で一部が重なるように接合し、図2に示すような密着性評価用の試験片を作製した。ここで、試料と冷延鋼板の接合には、接着剤(サンライズMSI製:E-56)を用い、また接着剤の厚さが2mm、接着面積が25mmW×20mmLとなるように接合した。なお、試料(基体)の板厚が薄いため、上記の冷延鋼板を接着した面と反対側の面にも、別の冷延鋼板(25mmW×80mmL×1mmt)を接合して補強した。
図2中、符号11は試料、12はステンレス箔基体、13はストライクめっき層、14はSn合金層皮膜、15は冷延鋼板、16は接着剤、17はSnを含む酸化物層である。
かくして得られた密着性評価用の試験片を、引張試験機により両側から引っ張り、基体と皮膜が剥離した時の引張強さ(剥離強度)を求め、次の基準で皮膜の密着性を評価した。
◎(合格、特に優れる):剥離強度6MPa以上
○(合格):剥離強度2MPa以上6MPa未満
×(不合格):剥離強度2MPa未満
以下の計算式によって板厚増加率を計算し、次の基準で燃料電池スタック時のコンパクト性を評価した。
板厚増加率(%)=[([片面あたりのSn合金層皮膜の膜厚]×2)/[ステンレス箔基体の膜厚]]×100
○(合格):板厚増加率20%以下
×(不合格):板厚増加率20%超
なお、ストライクめっき層の膜厚およびSnを含む酸化物層の膜厚は、Sn合金層皮膜の膜厚と比較して十分に小さいため、ここでは除外した。
板厚0.05mmのSUS447J1(Cr:30質量%、Mo:2質量%)、SUS445J1(Cr:22質量%、Mo:1質量%)、SUS316L(Cr:18質量%、Ni:12質量%、Mo:2質量%)をステンレス箔基体として用い、脱脂等の適切な前処理を実施した後、下記のめっき浴組成およびめっき条件で、ステンレス箔基体上に表1に示す被覆形態となるストライクめっき層を形成した。ついで、下記のめっき浴組成およびめっき条件で、上記ストライクめっき層を施したステンレス箔基体上に、表1に示す平均膜厚となるSn合金層皮膜を形成し、セパレータ用のステンレス箔を得た。
また、一部の試料では、上記のようにして得られたセパレータ用ステンレス箔を、温度:60℃、pH:2の硫酸水溶液中で電流密度:+1mA/cm2として5分間通電することで、上記Sn合金層皮膜の表面にSnを含む酸化物層を形成した。
かくして得られたセパレータ用のステンレス箔を用いて、上記の要領で各種特性の評価を行った。
なお、ストライクめっき層の被覆形態は、あらかじめ、電気めっき時間および電流密度との関係を調べておくことにより、制御した。また、Sn合金層皮膜の平均膜厚及びSnを含む酸化物層の平均膜厚は、あらかじめ、めっき時間あるいはアノード電解時間との関係を調べておくことにより、それぞれ制御した。さらに、比較のため、ストライクめっき層を設けなかったセパレータ用のステンレス箔についても作製し、上記と同じ要領で、各種特性の評価を行った。
まず、基体(厚さ:0.05mm)の表面にストライクめっき層を形成した試料を約10mmW×10mmLに切断し、走査型電子顕微鏡(SEM)でストライクめっき層の被覆形態を観察するとともに、島状に分布した被覆部の最大径を測定した。
次いで画像解析ソフトを用いて、ストライクめっき層の被覆部と非被覆部とを二値化処理することで、基体被覆率を算出した。ここで、SEM観察時の倍率は、被覆部の最大径によって任意に変えればいいが、10000倍〜100000倍程度で観察することが好ましい。
なお、ストライクめっき層の基体被覆率及び島状被覆部の最大径の測定はそれぞれ、ストライクめっき層を形成した同一の試料から上記の形状に切断した10個の試料について行い、これらの最大値とした。
ここで、NiとPの合金層からなるストライクめっきの組成は、SEM観察時に実施したエネルギー分散型X線分光器(EDX)により測定した。
なお、ストライクめっきを形成していない試料については、表1中、ストライクめっき層の基体被覆率および島状被覆部の最大径の欄をいずれも「−」としている。
ここで、Sn合金層皮膜の組成は、SEM観察時に実施したエネルギー分散型X線分光器(EDX)およびX線回折装置(XRD)により同定した。
ここで、酸化物層の組成は、TEM観察時に実施したエネルギー分散型X線分光器(EDX)およびX線光電子分光法(XPS)により同定した。
<Niストライクめっき>
塩化ニッケル:240g/L
塩酸:125ml/L
温度:50℃
電気めっき時間:2〜60秒
電流密度:3〜8A/dm2
<Ni-Pストライクめっき>
硫酸ニッケル:1mol/L
塩化ニッケル:0.1mol/L
ホウ酸:0.5mol/L
亜リン酸ナトリウム:0.05〜5mol/L
温度:50℃
電気めっき時間:2〜60秒
電流密度:3〜8A/dm2
<Cuストライクめっき>
シアン化銅:30g/L
シアン化ナトリウム:40g/L
水酸化カリウム:4g/L
温度:40℃
電気めっき時間:2〜60秒
電流密度:3〜8A/dm2
<Agストライクめっき>
シアン化銀カリウム:2g/L
シアン化ナトリウム:120g/L
温度:30℃
電気めっき時間:2〜60秒
電流密度:3〜6A/dm2
<Auストライクめっき>
シアン化金カリウム:8g/L
クエン酸ナトリウム:80g/L
スルファミン酸ニッケル:3g/L
酢酸亜鉛:0.3g/L
温度:30℃
電気めっき時間:2〜60秒
電流密度:3〜6A/dm2
<Ni3Sn2>
塩化ニッケル:0.15mol/L
塩化スズ:0.15mol/L
ピロリン酸カリウム:0.45mol/L
グリシン:0.15mol/L
温度:60℃
電流密度:1A/dm2
<Ni3Sn4>
塩化ニッケル:0.15mol/L
塩化スズ:0.30mol/L
ピロリン酸カリウム:0.45mol/L
温度:60℃
電流密度:1A/dm2
<FeSn>
塩化鉄:0.15mol/L
塩化スズ:0.18mol/L
ピロリン酸カリウム:0.45mol/L
温度:60℃
電流密度:1A/dm2
<FeSn2>
塩化鉄:0.15mol/L
塩化スズ:0.36mol/L
ピロリン酸カリウム:0.45mol/L
温度:60℃
電流密度:1A/dm2
なお、本発明において、上記で示しためっき浴組成以外のものであっても、所望のめっきを形成できるならば、公知のめっき方法に従っても良い。
(a) 発明例の試料はいずれも、耐食性評価における100時間経過時の通電電気量がいずれも小さく、セパレータ使用環境のような高電位環境に長時間さらされた場合であっても、良好な耐食性が得られている。
(b) 発明例の試料はいずれも、皮膜の剥離に必要な引張強さ(剥離強度)が大幅に増加しており、密着性が大幅に向上している。
(c) 発明例の試料はいずれも、板厚増加率が小さく、燃料電池スタック時のコンパクト性に優れている。
(d) Sn酸化物がない発明例No.9に比較して、Sn酸化物層を形成した発明例No.10 では、耐食性評価における100時間経過時の通電電気量が小さく、耐食性が向上している。
(e) ストライクめっき層の島状被覆部の最大径が1μmを超えている発明例No.13に比較して、最大径が1μm以下の発明例No.10、No.11、No.12およびNo.43では、耐食性評価における100時間経過時の通電電気量が小さく、耐食性が向上している。
(f) 比較例No.1、No.29およびNo.35の試料はいずれも、ストライクめっき層を形成していないため、皮膜の剥離に必要な引張強さ(剥離強度)が低く、所望の密着性を得られなかった。
(g) 比較例No.6の試料は、ストライクめっき層の基体被覆率が適正範囲に満たないため、皮膜の剥離に必要な引張強さ(剥離強度)が低く、所望の密着性を得られなかった。
(h) 比較例No.19、No.41、No.44およびNo.45の試料は、ストライクめっき層の基体被覆率が適正範囲を超えているため、100時間経過時の通電電気量が大きく、所望の耐食性を得られなかった。
(i) 比較例No.41あるいはNo.45に対して、比較例No.42あるいはNo.46では、Sn合金層の厚みを厚くすることで所望の耐食性を得られたが、コンパクト性が損なわれた。
2,3 ガス拡散層
4,5 セパレータ
6 空気流路
7 水素流路
11 試料
12 ステンレス箔基体
13 ストライクめっき層
14 Sn合金層皮膜
15 冷延鋼板
16 接着剤
17 Snを含む酸化物層
Claims (6)
- ステンレス箔製の基体と、該基体表面にストライクめっき層を介して被覆したSn合金層皮膜とをそなえ、
該ストライクめっき層の基体被覆率が2〜70%であり、
該ストライクめっき層が島状に分布しており、この島状被覆部の最大径が1μm以下である固体高分子形燃料電池のセパレータ用ステンレス箔。 - 前記Sn合金層皮膜が、NiまたはFeの一種以上を含有する請求項1に記載の固体高分子形燃料電池のセパレータ用ステンレス箔。
- 前記Sn合金層皮膜が、Ni3Sn2を含む請求項1または2に記載の固体高分子形燃料電池のセパレータ用ステンレス箔。
- 前記ストライクめっき層が、Ni、Cu、AgおよびAuのうちから選んだ少なくとも一種の元素を含有する請求項1〜3のいずれか1項に記載の固体高分子形燃料電池のセパレータ用ステンレス箔。
- 前記ストライクめっき層がNiとPの合金層からなり、このPの含有量が5〜22質量%の範囲にある請求項4に記載の固体高分子形燃料電池のセパレータ用ステンレス箔。
- 前記Sn合金層皮膜の表面に、Snを含む酸化物層をそなえる請求項1〜5のいずれか1項に記載の固体高分子形燃料電池のセパレータ用ステンレス箔。
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