JP5793288B2 - バイオ石油燃料製造方法と、それに使用する触媒および製造システム - Google Patents

Description

油脂からバイオ石油燃料を生成する製造方法と、それに使用する触媒および製造システムに関し、特に触媒を用いて油脂を熱分解することによりバイオ石油燃料を製造するバイオ石油燃料の製造方法と、それに使用する触媒および製造システムに関する。

近年、二酸化炭素排出量削減に対する期待から、ディーゼルエンジンが見直されてきており、資源の有効活用などの観点からバイオベースの燃料を用いるディーゼルエンジンが積極的に検討されている。かかるディーゼルエンジン用バイオベースの燃料は、「バイオディーゼル燃料」と呼ばれており、菜種油、ひまわり油、大豆油、コーン油などの植物油や、それらの廃食用油を原油として使用し、これをアルコールでエステル化してグリセリンを分離除去した脂肪酸アルキルエステルとして提供されている。バイオディーゼル燃料を脂肪酸メチルエステル化により製造する場合には、原料油脂比２０％以上で適正モル比以上のメタノールと、強アルカリ剤（塩基触媒生成法の場合）または強酸（酸触媒法の場合）と、エステル交換機能のあるイオン交換樹脂などを使用することになり、副原料として大量のメタノールを必要とし、また触媒の多くは再使用が困難な混合材である。そして主原料である油脂の脂肪酸特性はエステル交換後も残存し、その残存油脂性状が寒冷時におけるエンジントラブルを生じさせてしまい、また原料油脂の違いは、流動点、曇り点、および目詰まり点等の燃料品質規格値において、そのまま品質の劣悪の差異として表れるなど、燃料用との選別や管理が困難であった。

一方、当該バイオディーゼル燃料は、化学構造内に酸素を含む含酸素燃料であり、硫黄分をほとんど含まないことから黒煙等の有害排気ガスの排出が少なく、また植物由来であることから京都議定書に示された規定上、二酸化炭素の排出がゼロカウントとされる。この為、環境負荷の少ない軽油代替燃料として注目されており、欧米では既に規格、法制度も整備され、2005年度には、大豆や菜種油から年間500万トン以上生産され使用されている。

このように脚光を浴びているバイオディーゼル燃料については、特許文献１（特開２００８−２３９９３８号公報）にその製造方法が提案されている。この特許文献１では、酸価２０以下の油脂類を原料とし、原料油を減圧下で加熱して水分、臭気物質及び遊離脂肪酸類を留去する工程と、原料油を親水性吸着剤と接触させ残存する遊離脂肪酸及び酸性物質を吸着除去する工程と、カリウム系のアルカリ触媒存在下でエステル交換反応させる工程と、エステル交換反応による反応生成物の軽液成分を非水方式で精製する工程とを含むバイオディーゼル燃料の製造方法が提案されている。

また、特許文献２（特開２００９−１３８１８５号公報）では、有機溶媒中に分散されている廃白土に酵素の存在下で低級一価アルコールを反応させてエステルとするバイオ燃料の製造方法において、前記反応を、ゼオライト、炭酸ソーダ或いはアルミナの共存下で行なうことが提案されている。

そして特許文献３（特開２００９−２３５３１３号公報）には、劣化した廃食油や不純物を含む油脂等から高品質のディーゼルエンジン用として適した燃料を低コストで副生物なく合成する油脂等の接触分解方法に関し、粒粉状の固体酸触媒を反応容器中、３５０℃〜４５０℃の温度域に加熱し、該固体酸触媒に液状の油脂を接触させて前記油脂から含酸素成分を除去し、炭素数１０〜２５のオレフィンおよびパラフィンを主成分とするディーゼルエンジン等の燃料として好適な炭化水素混合物を合成する接触分解方法が提案されている。

特開２００８−２３９９３８号公報 特開２００９−１３８１８５号公報 特開２００９−２３５３１３号公報

上記従前の例における脂肪酸メチルエステル化によるバイオディーゼル燃料は、原料油脂の脂肪酸特性が残る生成方法であることから、完全なメチルエステル化を行った場合でも、寒冷時に粘化・白濁化の現象が出現し、使用車両等においてトラブルを生じさせてしまうことになる。また、化石原料由来の高価なメタノールを大量に使用することにより生産コストも高くなり、またグリセリンおよび使用済み触媒等を副生物として生成する他、残渣を生成する等の二次廃棄物の問題がある。更に、原料油の中の不純物（例えばジエン類、水酸基など）が生成物中に残留し、生成油は空気などに対して不安定となる等、バイオディーゼル燃料の普及に大きな障害になっていた。

そこで本発明は、第一にこのような脂肪酸アルキルエステル化によるバイオディーゼル燃料の製造に由来する課題を解決し、簡易な設備で且つ低コストで実施可能なバイオ石油燃料製造方法と、それに使用する触媒および製造システムを提供することを課題とする。

また、脂肪酸アルキルエステル化では、化石燃料に由来する大量のメタノールを必要とするが、本発明ではこのような化石燃料に由来する成分を使用せず、簡易に原料油脂からバイオ石油燃料を製造すること、及び原料油脂の特性を無くして燃料の用途の阻害要因となる流動性ならびに目詰まり性を改善することを第二の課題とする。

また、前記特許文献３では、粒粉状の固体酸触媒を反応容器中、３５０℃〜４５０℃の温度域に加熱し、該固体酸触媒に液状の油脂を接触させて前記油脂から含酸素成分を除去し、炭素数１０〜２５のオレフィンおよびパラフィンを主成分とするバイオディーゼル燃料の接触分解方法が提案されているが、製造したバイオディーゼル燃料の安定性に関して未だ改良の余地がある。

そこで本発明は、第三に、これまで以上に高い安定性を有するバイオ石油燃料製造方法と、それに使用する触媒および製造システムを提供することを課題とする。

上記課題の少なくとも何れかを解決するため、本発明では熱分解法によるバイオ石油燃料の製造方法を提供する。

即ち、油脂を熱分解することによりバイオ石油燃料を生成するバイオ石油燃料の製造方法であって、３５０℃〜３８０℃、望ましくは３５０℃〜３７０℃の温度域で油脂をゼオライト主体の固形触媒に接触させる熱分解ステップと、この温度域で発生した気体成分を冷却することによりバイオ石油燃料を得る冷却ステップとからなるバイオ石油燃料の製造方法である。

熱分解により高級脂肪酸炭化水素鎖を低級化し、石油燃料の分子鎖に近づけることにより、燃料用途における阻害要因となる脂肪酸特性をなくすことができる。また、単なる熱分解では、高温域まで昇温させるための加熱が必要であり、また高温での熱分解時に相乗的に発生するカルボニル等による有機重合物および腐食性蒸散ガスの対策も必要であることから、これを軽減するため、即ち効率的且つ高収率で液化燃料（バイオ石油燃料）とするために、分解力を担時する固形触媒を合わせて使用している。

かかるバイオ石油燃料の製造方法では、原料（処理対象）となる、パーム油、菜種油、コーン油、大豆油といった植物油、ラード等の動物油、およびこれらの廃食油等の油脂を熱分解してバイオマス燃料となるバイオ石油燃料を製造するものであり、熱分解による製造方法であることから、脂肪酸メチルエステル化によるバイオディーゼル燃料の製造方法と異なり、大量のメタノールを使用する必要は無く、またグリセリンおよび使用済み触媒等を副生物として生成する等の問題も解決することができる。

また本発明で使用する触媒は、粒状、礫状、板状または筒状に形成された粘土からなる基体部分と、その表面を覆う表着材としてのゼオライト部分とからなり、基体部分の表面にゼオライトを表着させて、これを焼成させたものである。このような固形の触媒を使用することにより、当該固形触媒は繰り返し使用可能であり、これを、熱分解を行う容器中に配置することにより繰り返し使用することが可能になり、またメンテナンスも容易になる。特に当該固形触媒をブロック状等、適宜塊にモジュール化して容器内に設置することにより、取り出し容易性などを一層向上させることができる。

上記ゼオライト主体の固形触媒は、粒状、礫状、板状または筒状に形成された粘土の表面にゼオライトを塗して焼成してなる事が望ましい。

ゼオライトは天然由来のものの他、合成されたものであっても良い。かかるゼオライトは特に天然ゼオライトそのものを使用することが望ましいが、適宜破砕・粉砕したゼオライトであっても良い。天然ゼオライトを使用すれば、その結晶構造を破壊しない状態で細孔径（ポアーサイズ）を大きくし且つ表面が***に富んだ多孔質構造にすることができる為である。このように表面積及びポアーサイズを大きくしたゼオライトでは、流動接触を良くし且つ目詰まりを防止することが可能であり、長期間に亘って安定的に使用することが可能である。なおこのゼオライトには、必要に応じてやシリカやアルミナなどの無機酸化物類或いは、ニッケルやモリブデンなどの活性金属類を添加することも可能可能である。

また粘土は陶器の製造に使用される粘土であり、層状珪酸塩鉱物を主とし、方解石、苦灰石、長石類、沸石類などから成る、粒径が5μm以下の粒子で構成されたものを使用することができる。特に、粘土の中でも、風化していない石の状態の陶石を除いた陶土を使用することが望ましい。特に使用に望ましい粘土は、珪素やアルミナを含有する粘土であり、これらを使用することにより、製造されたバイオ石油燃料が緑色となり、酸化の程度を減じることができる。

また粘土の表面にゼオライトを塗して焼成していることから、この固形触媒自体の酸性触媒としての性質が弱まり、その結果製造されるバイオ石油燃料の酸化安定性を高めることができる。ゼオライトを塗した粘土を焼成する場合、その温度は望ましくは約１２００℃に設定すると良い。

そして、このように製造された固形触媒は、粒状、礫状、板状または筒状に形成された粘土からなる基体部分と、その表面を覆うゼオライト部分とからなる固形触媒となり、これも本発明に含まれると共に、前記課題の少なくともいずれかを解決することができる。

上記基体部分は、各種形状に形成することができ、粒径が１〜３ｍｍ程度の粒状、粒径が２〜７５mm程度の礫状に形成する他、三角柱、四角柱、円柱等の各種柱体形状、三角錐や円錐などの錐体形状、あるいは平板形状に形成することができ、更に中空円筒状、環状など、表面積を拡大させた形状に形成することもできる。基体部分に孔や突起を形成して表面積を増大させた形状である場合には、これに付着するゼオライトの量も増加することになり、更に熱分解時における原料油との接触面積を増大させることができることから、製造効率や製造したバイオ石油燃料の性質において望ましいものとなる。

また本発明にかかるバイオ石油燃料の製造方法では、熱分解ステップにおける残留物を熱分解ステップの燃料として使用する事が望ましい。

固形触媒を用いて油脂を熱分解すると、原料油脂はバイオ石油燃料分、バイオ重油分、アクロレイン、水に分解される。油脂における脂肪酸の分子鎖長は低分子化し炭化水素油に近づくことで脂肪酸メチルエステル化で生成される各脂肪酸メチルエステルとは異なる性状となる。そして生成するバイオ重油分を、油脂の熱分解を行うためのエネルギー源、即ちバーナーなどの燃料として使用することにより、原料は油脂だけであり、外部燃料を要せず、生成廃棄物も実質的に生じない製造サイクル完結型のバイオ石油燃料製造方法およびシステムを構築することができる。

本発明で提供する製造方法により、固形触媒を用いて油脂を熱分解すると、原料油脂はバイオ石油燃料分、バイオ重油分、アクロレイン、水に分解される。そしてこの熱分解には従前の脂肪酸メチルエステル化で使用するようなメタノールを必要としないことから、原料コストを大幅に削減することができ、またアルカリ分も使用する必要が無いことから使用機器に悪影響を及ぼすことも無い。更に強アルカリの使用は脂肪酸のケン化を促進する要因となるが、本発明では当該強アルカリを使用しないことからそのような問題も生じない。

更に本発明による油脂の熱分解方では、白濁性脂肪酸の多いパーム油、ラード、牛脂や、ヨウ素価・不飽和分の含有が高い油脂まで等しく低分子化（分解）することから、無駄なく、低粘土で白濁しにくい安定した性状のバイオ石油燃料を低コストで製造することができる。

そして原料となる油脂は、その種類や劣化度も様々であり、また水分や夾雑物も混入してしまうことがあり、脂肪酸メチルエステル化では、これらが反応を阻害してしまうといった問題もあった。また原料油脂を市場で入手した場合には、動物性の油脂やパーム油など脂肪酸炭化水素鎖長の長い油脂や不飽和成分を多く含有する油脂、更には食品添加物を含有する油脂など、脂肪酸メチルエステル化に適する原料油脂だけを厳密に選別・仕分けすることができなかった。

この点、本発明にかかる原料油脂の熱分解法によれば、脂肪酸炭化水素鎖を分解し、沸点の低い炭化水素油に変換することにより、主成分と不純物との共沸性が無く、常圧での精製が可能であり、低コストで運用可能なバイオ石油燃料の製造システムを実現することが可能になる。更に、本発明による熱分解方では、油脂全般に対応し、不純物の分解阻害性は低く、また煩雑な工程管理も不要であって、原料油脂の選別収集コストや前処理コストを削減することができる。

更に本発明にかかるバイオ石油燃料の製造方法では、上記した固形触媒を使用していることから、熱分解の温度を比較低温域（３５０〜３８０℃、望ましくは３５０〜３７０℃、）に抑えることができ、これにより高温域まで昇温させるための加熱エネルギーが不要となり、また高温での熱分解時に相乗的に発生する腐食性蒸散ガスも抑えてバイオ石油燃料を蒸留することができる。またバイオ石油燃料の不純物となるカルボン酸など、カルボニル等による有機化合物の生成を低減する事ができる。

本実施の形態におけるバイオ石油燃料の製造装置を示す略図 固形触媒を示す断面図であり、（Ａ）は礫状に形成された固形触媒、（Ｂ）は単孔円筒状に形成された固形触媒を示している。

図１は本実施の形態におけるバイオ石油燃料ＢＦの製造装置を示す略図であり、実施の形態におけるバイオ石油燃料ＢＦの製造装置は、固形触媒８０と処理する油脂を接触させて熱分解を行う容器である分解蒸留部１０と、この分解蒸留部１０を過熱するバーナー部２０と、分解蒸留部１０で分解されたバイオ石油燃料ＢＦを収容する分留貯留部３０と、分解蒸留部１０に対して原料油脂ＢＭを供給する原料油脂ＢＭの送油タンク４０と、熱分解で分留蒸留部内に残留する重油成分ＢＯを回収する回収タンク５０とで構成されている。

送油タンク４０から分解蒸留部１０への原料油脂ＢＭの供給は、連続式でもバッチ式でもよく、その供給タイミングおよび供給量は、両者間に設けられた輸送パイプに設けられた第一バルブ６１によって行われる。仮に一定量の原料油脂ＢＭを連続的に分解蒸留部１０に供給する場合には、当該所定料を供給できる程度にバルブ６１を開放しておき、一方でバッチ式で原料油脂ＢＭを分解蒸留部１０に供給する場合には、熱分解処理中は当該バルブ６１を閉じておき、熱分解が終了した段階で、当該分解蒸留部１０に原料油脂ＢＭを供給するように第一バルブ６１を開放することもできる。

また熱分解によって分解蒸留部１０内に残留した重油成分ＢＯは、当該分解蒸留部１０と回収タンク５０間に設けられた輸送パイプに設けられた第二バルブ６２の開閉によって、回収タンク５０内に回収される。この重油成分ＢＯの回収タイミングは、１回の熱分解処理が完了するごとに回収する他、数回の熱分解を行った後に回収することも可能である。そして回収タンク５０に回収された重油成分ＢＯは、熱分解のための熱を供給するバーナー部２０の燃料として使用することができる。

分解蒸留部１０内には、本実施の形態では粒径を１０ｍｍ前後に調整した固形触媒８０を充填している。この固形触媒８０は、珪素とアルミナを含有する陶土を礫状に整形し、これに天然ゼオライトを塗して１２００℃で焼成したものを使用している。焼成により陶土の表面にゼオライトが付着した性状となり、ゼオライトと油脂とが接触することになる。なお、天然ゼオライトをそのまま固形触媒８０として使用することも考えられなくは無いが、この場合には分解蒸留部１０内に残留する重油成分ＢＯとゼオライトの分離が必要になることから、本実施の形態に示すように固形触媒８０は礫状に形成するのが望ましい。なお、この固形触媒８０は、その他にも単孔円筒状に形成することもでき、この場合には表面積の増大により、ゼオライトと油脂との接触面積も増加させることができる。

図２は、上記のように形成された固形触媒８０を示す断面図であり、図２（Ａ）は礫状に形成された固形触媒８０、図２（Ｂ）は単孔円筒状に形成された固形触媒８０を示している。この何れの固形触媒８０においても、陶土からなる基材部分８１の表面に、ゼオライト８２が付着した性状となっている。

以上のように構成されたバイオ石油燃料ＢＦの製造装置では、バーナー部２０により分解蒸留部１０を加熱することにより、当該分解蒸留部１０内の油脂を３５０℃から３７０℃程度に昇温させる。これにより、分解蒸留部１０内の油脂は固形触媒８０との接触とも相俟って、炭化水素鎖が切断され、炭化水素油と同等の分子鎖になり、これが気体となって流出出口から排出される。流出出口から排出された気体状の炭化水素成分は分留貯留部３０に至までの移送パイプに設置されたコンデンサ（図示せず）等により冷却されて凝集し、これがバイオ石油燃料ＢＦとして分留貯留部３０に貯留されることになる。この処理で分留貯留部３０に回収されるバイオ石油燃料ＢＦは、バイオディーゼル燃料成分の他、ガソリンに近い成分を含んでいることが確認された。なお、熱分解処理中に、当該分留貯留部３０内にヘリウムなどの不活性ガスを供給し、ガス成分の発火を阻止するのも有効である。

一方、熱分解処理の終了時に分留貯留部３０内に残留する重油成分ＢＯは、重油成分ＢＯを回収する回収タンク５０に貯留され、これをバーナー部２０の燃料として使用することができる。また油脂の熱分解により生成するアクロレインや炭化水素ガスは、外部に蒸散しないように回収し、これをバーナー部２０に還流させて燃焼させることが望ましい。

本発明により、バイオ石油燃料の製造容易性が向上し、また製造原価も大幅に削減することができるので、バイオ石油燃料の普及に大きく貢献することができる。更に資源の有効活用のみならず、植物由来であるバイオ石油燃料の普及により、二酸化炭素の排出がゼロカウントとされる等、環境負荷を最小限にとどめることができる。

１０ 分解蒸留部
２０ バーナー部
３０ 分留貯留部
４０ 送油タンク
５０ 回収タンク
６１ 第一バルブ
６２ 第二バルブ
８０ 固形触媒
８１ 基材部分
８２ ゼオライト
ＢＦ バイオ石油燃料
ＢＭ 原料油脂
ＢＯ 重油成分

Claims (2)

1. 油脂を熱分解することによりバイオ石油燃料を生成するバイオ石油燃料の製造方法であって、
   ３５０℃〜３８０℃の温度域で油脂をゼオライト主体で、粒状、礫状、板状または筒状に形成された固形触媒に接触させる熱分解ステップと、
   この温度域で発生した気体成分を冷却することによりバイオ石油燃料を得る冷却ステップとからなり、
   前記熱分解ステップは、固形触媒と処理する油脂を接触させて熱分解を行う容器としての分解蒸留部内に固形触媒と処理する油脂を充填して、当該分解蒸留部を加熱することにより、分解蒸留部内の油脂を３５０℃から３７０℃程度に昇温させて熱分解することにより高級脂肪酸炭化水素鎖を低級化して石油燃料の分子鎖に近づけて、当該分解蒸留部内の油脂を、バイオディーゼル燃料成分、ガソリンに近い成分、バイオ重油分、アクロレイン、水に分解し、
   前記固形触媒は、粒状、礫状、板状または筒状に形成された粘土の表面に天然ゼオライトを塗して焼成してなり、分解蒸留部中に配置されて、複数回熱分解ステップで繰り返し使用されることを特徴とするバイオ石油燃料の製造方法。
   
2. 熱分解ステップにおける残留物を熱分解ステップの燃料として使用する、請求項１に記載のバイオ石油燃料の製造方法。