JP5792846B2 - Lithium air battery - Google Patents

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Description

本発明は、リチウム空気電池に関し、充放電の繰り返しによる性能低下を防止し、寿命を延長できるリチウム空気電池に関する。   The present invention relates to a lithium-air battery, and more particularly, to a lithium-air battery that can prevent deterioration in performance due to repeated charge and discharge and extend its life.

近年、化石燃料の消費に伴う二酸化炭素排出量の増加、および原油価格の急激な変動などを背景に、自動車のエネルギー源をガソリンおよび軽油から電気エネルギーへ転換する技術開発が注目されている。電気自動車は、実用化が進められており、長距離走行のために、蓄電池であるリチウムイオン電池の大容量化および高エネルギー密度化が要求されている。しかし、現在、リチウムイオン電池は、電池容量に制約があって長距離走行が困難であるという欠点がある。したがって、理論上、リチウムイオン電池と比較して大容量で高エネルギー密度を有するリチウム空気電池が注目されている。   In recent years, with the background of an increase in carbon dioxide emissions associated with consumption of fossil fuels and rapid fluctuations in crude oil prices, attention has been focused on the development of technology for converting automobile energy sources from gasoline and light oil to electrical energy. Electric vehicles are being put to practical use, and for long-distance running, it is required to increase the capacity and energy density of lithium-ion batteries as storage batteries. However, at present, the lithium ion battery has a drawback in that long-distance traveling is difficult due to the limited battery capacity. Therefore, theoretically, a lithium-air battery having a large capacity and a high energy density is attracting attention as compared with a lithium ion battery.

通常、リチウム空気電池は、リチウムイオンの吸着および放出が可能なアノードと、空気中の酸素を正極活物質とし、酸素の酸化還元触媒を含むカソードと、を備え、前記カソードとアノードとの間にリチウムイオン伝導性媒体を設ける。すなわち、リチウム空気電池は、空気中の酸素を活物質として用いたカソードを有する電池であって、カソードにおいて、酸素の酸化還元反応を行うことで充放電を可能になる電池である。   In general, a lithium-air battery includes an anode capable of adsorbing and releasing lithium ions, and a cathode including oxygen in the air as a positive electrode active material and including an oxygen redox catalyst, and the cathode and the anode are interposed between the cathode and the anode. A lithium ion conductive medium is provided. That is, the lithium-air battery is a battery having a cathode using oxygen in the air as an active material, and can be charged and discharged by performing an oxidation-reduction reaction of oxygen at the cathode.

かかるリチウム空気電池は、理論上、エネルギー密度が３０００Ｗｈ／ｋｇ以上であり、これは、リチウムイオン電池より約１０倍のエネルギー密度に該当する。なお、リチウム空気電池は、環境にやさしく、リチウムイオン電池より改善した安定性を提供することができる。   Such a lithium air battery theoretically has an energy density of 3000 Wh / kg or more, which corresponds to an energy density about 10 times that of a lithium ion battery. Note that the lithium-air battery is environmentally friendly and can provide improved stability over the lithium ion battery.

しかし、従来のリチウム空気電池は、充放電を繰り返すにつれてカソードの触媒層が脱落し、固体電解質とカソード（Ｐｏｒｏｕｓ ａｉｒ−ｃａｔｈｏｄｅ）との間に設けられる水系電解質の溶媒が蒸発して、リチウム空気電池の性能が低下し、寿命が短縮するという問題がある。   However, in the conventional lithium-air battery, the cathode catalyst layer falls off as charging and discharging are repeated, and the solvent of the water-based electrolyte provided between the solid electrolyte and the cathode (Porous air-cathode) evaporates. There is a problem that the performance of the system is lowered and the life is shortened.

これに関する従来技術としては、特許文献１の「リチウム空気電池」が挙げられる。   As a prior art regarding this, the “lithium air battery” of Patent Document 1 is cited.

米国特許出願公開第２０１２／００２８１６４（Ａ１）号明細書US Patent Application Publication No. 2012/0028164 (A1) Specification

本発明は、上述の問題を解決するために導き出されたものであり、本発明の目的は、リチウム空気電池のカソードを構成する触媒層が脱落しないようにし、水系電解質溶媒の蒸発を抑制して耐久性を向上させることで、性能低下を防止し、寿命を延長できるリチウム空気電池を提供することにある。   The present invention has been derived in order to solve the above-mentioned problems, and an object of the present invention is to prevent the catalyst layer constituting the cathode of the lithium-air battery from falling off and to suppress evaporation of the aqueous electrolyte solvent. An object of the present invention is to provide a lithium-air battery capable of preventing deterioration in performance and extending life by improving durability.

本発明のリチウム空気電池は、リチウム金属を有する第１電極部と、空気と接触する一側を有するガス拡散層、前記ガス拡散層の他側に形成される触媒層、および前記触媒層に結合してリチウムイオンが通過するメンブレンを備え、前記第１電極部と離隔して形成される第２電極部と、前記第１電極部と第２電極部との間に設けられる電解質部と、を含む。   The lithium air battery of the present invention includes a first electrode part having lithium metal, a gas diffusion layer having one side in contact with air, a catalyst layer formed on the other side of the gas diffusion layer, and the catalyst layer And a second electrode part formed separately from the first electrode part, and an electrolyte part provided between the first electrode part and the second electrode part. Including.

また、前記電解質部は、前記第１電極部の一側に密着し、有機電解質を含有する分離膜と、前記分離膜の一側に密着する固体電解質と、前記固体電解質と第２電極部との間に設けられる水系電解質と、を備える。   The electrolyte part is in close contact with one side of the first electrode part, and includes a separation membrane containing an organic electrolyte, a solid electrolyte in close contact with one side of the separation film, the solid electrolyte, and a second electrode part. An aqueous electrolyte provided between the two.

また、前記第２電極部は、ガス拡散層の一側に結合するポリオレフィン系微多孔膜をさらに備える。   The second electrode unit further includes a polyolefin microporous film bonded to one side of the gas diffusion layer.

また、本発明のリチウム空気電池は、上側が開放した空間部が設けられる第１筐体、および前記第１筐体の上部に配置されて前記第１筐体の空間部を密閉し、下側が開放した空気収容部と前記空気収容部に連通する通気孔が形成される第２筐体を備える筐体部をさらに含み、前記第１電極部が、第１筐体の空間部に収容され、前記第２電極部が、前記第１電極部と離隔して、第２筐体の空気収容部の下側に結合するにあたり、前記第２電極部の上側にガス拡散層が配置され、下側にメンブレンが配置されるように結合し、前記電解質部が、第１筐体の空間部に配置されて、前記第１電極部と第２電極部との間に設けられる。   The lithium-air battery according to the present invention includes a first casing provided with a space part opened on the upper side, and the upper part of the first casing to seal the space part of the first casing. And further including a housing portion including a second housing formed with an open air housing portion and a vent hole communicating with the air housing portion, wherein the first electrode portion is housed in a space portion of the first housing, When the second electrode part is separated from the first electrode part and coupled to the lower side of the air accommodating part of the second housing, a gas diffusion layer is disposed on the upper side of the second electrode part, and the lower side The electrolyte portion is disposed between the first electrode portion and the second electrode portion, and is disposed in the space portion of the first casing.

また、前記電解質部は、前記第１電極部の上側に密着し、有機電解質を含有する分離膜と、前記分離膜の上側に密着する固体電解質と、前記固体電解質と第２電極部との間に設けられる水系電解質と、前記固体電解質の上側に設けられ、上下を貫通する収容孔が形成される収容体と、を備え、前記収容体が、固体電解質、分離膜、および第１電極部を前記空間部に密着させる。   The electrolyte part is in close contact with the upper side of the first electrode part, and includes a separation membrane containing an organic electrolyte, a solid electrolyte in close contact with the upper side of the separation film, and the solid electrolyte and the second electrode part. A water-based electrolyte provided on the solid electrolyte, and a storage body provided on the upper side of the solid electrolyte and having a storage hole penetrating vertically. The storage body includes a solid electrolyte, a separation membrane, and a first electrode portion. Close contact with the space.

また、前記筐体部は、前記第１筐体と第２筐体との間に介在され、上下を貫通する固定孔が形成されて、前記固定孔に第２電極部が固定される第３筐体をさらに備える。   The casing is interposed between the first casing and the second casing, a fixing hole penetrating vertically is formed, and a second electrode section is fixed to the fixing hole. A housing is further provided.

また、前記メンブレンは、スルホン酸基（ｓｕｌｆｏｎｉｃ ａｃｉｄ ｇｒｏｕｐ）を含有する多孔質膜に形成される。   The membrane is formed as a porous membrane containing a sulfonic acid group.

また、前記メンブレンが、多孔質のポリパーフルオロスルホン酸（ＰＦＳＡ；Ｐｏｌｙｐｅｒｆｌｕｏｒｏｓｕｌｆｏｎｉｃ ａｃｉｄ）樹脂からなる。   The membrane is made of a porous polyperfluorosulfonic acid (PFSA) resin.

また、前記メンブレンが、ポリパーフルオロスルホン酸（ＰＦＳＡ）樹脂を加熱、および圧着して前記触媒層に密着するように形成されるか、ポリパーフルオロスルホン酸（ＰＦＳＡ）樹脂溶液を用いてディップコート（ｄｉｐ−ｃｏａｔｉｎｇ）法で前記触媒層に密着するように形成される。   In addition, the membrane may be formed so as to be in close contact with the catalyst layer by heating and pressure-bonding polyperfluorosulfonic acid (PFSA) resin, or dip coating using a polyperfluorosulfonic acid (PFSA) resin solution It is formed so as to be in close contact with the catalyst layer by a (dip-coating) method.

本発明のリチウム空気電池によれば、電解質と接触し、空気中の酸素を活物質として用いるカソードに疎水性のポリオレフィン系微多孔膜とリチウムイオンの通過が可能なメンブレンを結合することで、充放電を繰り返しても触媒層が脱落せず、水系電解質溶媒の蒸発を抑制することで、リチウム空気電池の充放電の繰り返しによる性能低下を防止し、寿命を延長することができる。   According to the lithium-air battery of the present invention, a hydrophobic polyolefin microporous membrane and a membrane capable of passing lithium ions are bonded to a cathode that is in contact with an electrolyte and uses oxygen in the air as an active material. Even if the discharge is repeated, the catalyst layer does not fall off, and by suppressing the evaporation of the water-based electrolyte solvent, it is possible to prevent performance deterioration due to repeated charge / discharge of the lithium-air battery and extend the life.

本発明のリチウム空気電池を示す概念図である。It is a conceptual diagram which shows the lithium air battery of this invention. 本発明の一実施例によるリチウム空気電池の組立斜視図である。1 is an assembled perspective view of a lithium air battery according to an embodiment of the present invention. 本発明の一実施例によるリチウム空気電池の分解斜視図である。1 is an exploded perspective view of a lithium air battery according to an embodiment of the present invention. 図２のＡＡ’方向の断面図である。FIG. 3 is a cross-sectional view in the AA ′ direction of FIG. 2. 初期状態の白金とバインダーが混合した触媒層の表面を示す写真である。It is a photograph which shows the surface of the catalyst layer which platinum and the binder of the initial state mixed. 図５の触媒層が充放電サイクルを２００回経たときの写真である。6 is a photograph when the catalyst layer of FIG. 5 has undergone 200 charge / discharge cycles. 初期状態の白金とバインダーが混合した触媒層およびガス拡散層の断面を示す写真である。It is a photograph which shows the cross section of the catalyst layer and gas diffusion layer which platinum and the binder of the initial state mixed. 図７の触媒層が充放電サイクルを２００回経たときの触媒層の粒子が脱落した状態を示す断面写真である。FIG. 8 is a cross-sectional photograph showing a state where particles of the catalyst layer have fallen off when the catalyst layer of FIG. 7 has undergone 200 charge / discharge cycles. ポリオレフィン系微多孔膜の表面写真である。2 is a surface photograph of a polyolefin microporous membrane. 図９の微多孔膜の断面写真である。10 is a cross-sectional photograph of the microporous membrane of FIG. 9. ポリオレフィン系微多孔膜とＮａｆｉｏｎメンブレンを用いていないカソード（Ｐｏｒｏｕｓ ａｉｒ−ｃａｔｈｏｄｅ）が適用されたリチウム空気電池の充放電サイクルを示すグラフである。It is a graph which shows the charging / discharging cycle of the lithium air battery to which the cathode (Porous air-cathode) which does not use a polyolefin-type microporous membrane and a Nafion membrane was applied. Ｎａｆｉｏｎメンブレンが適用されていないが、ポリオレフィン系微多孔膜が適用されたカソード（Ｐｏｒｏｕｓ ａｉｒ−ｃａｔｈｏｄｅ）が用いられたリチウム空気電池の充放電サイクルを示すグラフである。It is a graph which shows the charging / discharging cycle of the lithium air battery in which the Nafion membrane was not applied but the cathode (Porous air-cathode) to which the polyolefin microporous membrane was applied was used. Ｎａｆｉｏｎメンブレンとポリオレフィン系微多孔膜の両方が適用されたカソード（Ｐｏｒｏｕｓ ａｉｒ−ｃａｔｈｏｄｅ）が用いられたリチウム空気電池（ｓａｍｐｌｅ １）の充放電サイクルを示すグラフである。It is a graph which shows the charging / discharging cycle of the lithium air battery (sample 1) using the cathode (Porous air-cathode) to which both the Nafion membrane and the polyolefin microporous film were applied. ｓａｍｐｌｅ １の充放電エネルギーを示すグラフである。5 is a graph showing charge / discharge energy of sample 1. ｓａｍｐｌｅ １の充放電エネルギー効率を示すグラフである。It is a graph which shows the charge / discharge energy efficiency of sample 1. Ｎａｆｉｏｎメンブレンとポリオレフィン系微多孔膜の両方が適用されたカソード（Ｐｏｒｏｕｓ ａｉｒ−ｃａｔｈｏｄｅ）が用いられたリチウム空気電池（ｓａｍｐｌｅ ２）の充放電サイクルを示すグラフである。It is a graph which shows the charging / discharging cycle of the lithium air battery (sample 2) using the cathode (Porous air-cathode) to which both the Nafion membrane and the polyolefin microporous membrane were applied. ｓａｍｐｌｅ ２の充放電エネルギーを示すグラフである。It is a graph which shows the charge / discharge energy of sample 2. ｓａｍｐｌｅ ２の充放電エネルギー効率を示すグラフである。It is a graph which shows the charging / discharging energy efficiency of sample 2. Ｎａｆｉｏｎメンブレンが存在しないカソードが適用されたリチウム空気電池における水系電解質と、Ｎａｆｉｏｎメンブレンが存在するカソードが適用されたリチウム空気電池における水系電解質との数十サイクル後の変色程度を比較して示す写真である。A photograph showing a comparison of the degree of discoloration after several tens of cycles between an aqueous electrolyte in a lithium air battery to which a cathode without a Nafion membrane is applied and an aqueous electrolyte in a lithium air battery to which a cathode with a Nafion membrane is applied. is there. Ｎａｆｉｏｎメンブレンとポリオレフィン系微多孔膜の両方が適用されたカソード（Ｐｏｒｏｕｓ ａｉｒ−ｃａｔｈｏｄｅ）が用いられたリチウム空気電池の４２１回の充放電サイクルを示すグラフである。It is a graph which shows the charging / discharging cycle of 421 times of the lithium air battery using the cathode (Porous air-cathode) to which both the Nafion membrane and the polyolefin microporous membrane were applied. 図２０のリチウム空気電池の充放電エネルギーを示すグラフである。It is a graph which shows the charging / discharging energy of the lithium air battery of FIG. 図２０のリチウム空気電池の充放電エネルギー効率を示すグラフである。It is a graph which shows the charging / discharging energy efficiency of the lithium air battery of FIG.

以下、上述の本発明のリチウム空気電池について添付の図面を参照して詳細に説明する。   Hereinafter, the lithium-air battery of the present invention will be described in detail with reference to the accompanying drawings.

図１は本発明のリチウム空気電池を示す概念図であり、図２から図４は本発明の一実施例によるリチウム空気電池を示す組立斜視図、分解斜視図、および断面図である。   FIG. 1 is a conceptual diagram showing a lithium-air battery according to the present invention, and FIGS. 2 to 4 are an assembled perspective view, an exploded perspective view, and a sectional view showing a lithium-air battery according to an embodiment of the present invention.

図示されたように、本発明に係るリチウム空気電池１０００は、リチウム金属２１０を有する第１電極部２００と、空気と接触する一側を有するガス拡散層３１１、前記ガス拡散層３１１の他側に形成される触媒層３１２、および前記触媒層３１２に結合してリチウムイオンが通過するメンブレン３１３を備え、前記第１電極部２００と離隔して形成される第２電極部３００と、前記第１電極部２００と第２電極部３００との間に設けられる電解質部４００と、を含む。   As shown in the drawing, a lithium air battery 1000 according to the present invention includes a first electrode unit 200 having a lithium metal 210, a gas diffusion layer 311 having one side in contact with air, and the other side of the gas diffusion layer 311. A catalyst layer 312 to be formed; and a membrane 313 that is bonded to the catalyst layer 312 and allows lithium ions to pass therethrough; a second electrode unit 300 that is formed apart from the first electrode unit 200; and the first electrode An electrolyte part 400 provided between the part 200 and the second electrode part 300.

まず、本発明のリチウム空気電池１０００は、大きく、第１電極部２００、第２電極部３００、および電解質部４００で構成される。   First, the lithium-air battery 1000 of the present invention is largely composed of a first electrode part 200, a second electrode part 300, and an electrolyte part 400.

第１電極部２００は、リチウムイオンを貯蔵および放出できるリチウム金属２１０を有し、バインダーをさらに有してもよい。リチウム金属２１０としては、一例として、リチウム金属、リチウム金属ベースの合金またはリチウム層間化合物（ｌｉｔｈｉｕｍ ｉｎｔｅｒｃａｌａｔｉｎｇ ｃｏｍｐｏｕｎｄ）などが用いられてもよく、水分などに対する耐久性を向上させるためにリチウム合金を用いることが好ましい。バインダーとしては、一例として、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）などが挙げられ、バインダーの含量は、特に限定されるものではなく、例えば、３０重量％以下であってもよく、より具体的には、１〜１０重量％であってもよい。   The first electrode unit 200 includes a lithium metal 210 that can store and release lithium ions, and may further include a binder. As the lithium metal 210, for example, lithium metal, a lithium metal-based alloy, a lithium intercalating compound, or the like may be used, and a lithium alloy is used to improve durability against moisture or the like. preferable. Examples of the binder include polyvinylidene fluoride (PVdF) and polytetrafluoroethylene (PTFE) as an example, and the content of the binder is not particularly limited, and may be, for example, 30% by weight or less. More specifically, it may be 1 to 10% by weight.

第２電極部３００は、空気と接触する一側を有するガス拡散層（Ｇａｓ Ｄｉｆｆｕｓｉｏｎ Ｌａｙｅｒ、ＧＤＬ）３１１、触媒層３１２、およびメンブレン３１３で構成され、第２電極部３００は第１電極部２００と離隔して形成される。この際、図１に示されたように、第２電極部３００は、第１電極部２００と対向する面にメンブレン３１３が配置されるように構成されて、ガス拡散層３１１の一側に触媒層３１２が形成され、触媒層３１２の一側にメンブレン３１３が結合することで第２電極部３００が形成される。これにより、空気がガス拡散層３１１を介して拡散し、触媒層３１２でリチウムイオンと空気中の酸素とが酸化還元反応を起こすように構成される。   The second electrode unit 300 includes a gas diffusion layer (GDL) 311 having one side in contact with air, a catalyst layer 312, and a membrane 313. The second electrode unit 300 includes the first electrode unit 200 and the second electrode unit 300. Formed apart. At this time, as shown in FIG. 1, the second electrode unit 300 is configured such that the membrane 313 is disposed on the surface facing the first electrode unit 200, and the catalyst is provided on one side of the gas diffusion layer 311. The layer 312 is formed, and the membrane 313 is bonded to one side of the catalyst layer 312 to form the second electrode unit 300. As a result, the air diffuses through the gas diffusion layer 311, and the catalyst layer 312 is configured to cause an oxidation-reduction reaction between lithium ions and oxygen in the air.

この際、第２電極部３００は、活物質として空気中の酸素が用いられ、酸素およびリチウムイオンが移動可能な空隙を有する導電性材料を含むことができ、触媒層３１２は、白金（Ｐｔ）とバインダーを混合して塗布またはコーティングしてなることができる。すなわち、触媒、導電性材料、およびバインダーを混合した後、ガス拡散層（あるいはカーボン紙）３１１上にプレス成形を施すか、アセトン、メチルエチルケトン、Ｎ−メチル−２−ピロリドンなどの有機溶剤に、触媒、導電材料、バインダーを混合して溶解または分散を行ってスラリーを調整し、これをガス拡散層３１１上にグラビアコート、ブレードコート、コンマコート、ディップコートなどの方法によって塗布し、次いで、有機溶剤を揮散してからプレスすることで触媒層３１２を形成することができる。   At this time, the second electrode unit 300 can include oxygen in the air as an active material, and can include a conductive material having a gap through which oxygen and lithium ions can move. The catalyst layer 312 includes platinum (Pt). And a binder can be mixed and applied or coated. That is, after mixing the catalyst, the conductive material, and the binder, press molding is performed on the gas diffusion layer (or carbon paper) 311, or the catalyst is added to an organic solvent such as acetone, methyl ethyl ketone, N-methyl-2-pyrrolidone. Then, a conductive material and a binder are mixed and dissolved or dispersed to prepare a slurry, which is applied onto the gas diffusion layer 311 by a method such as gravure coating, blade coating, comma coating, dip coating, and then an organic solvent. The catalyst layer 312 can be formed by pressing after volatilization.

また、導電性材料は、一例として、炭素材料、金属繊維などの導電性繊維、銅、銀ニッケル、アルミニウムなどの金属粉末、ポリフェニレン誘導体などの有機導電性材料を用いてもよい。炭素材料としては、カーボンブラック、黒鉛、活性炭、カーボンナノチューブ、炭素繊維などを用いてもよく、芳香環化合物を含む合成樹脂、石油ピッチなどを焼成して得られたメソ多孔性炭素を用いてもよい。   Further, as an example, the conductive material may be a carbon material, a conductive fiber such as a metal fiber, a metal powder such as copper, silver nickel, or aluminum, or an organic conductive material such as a polyphenylene derivative. As the carbon material, carbon black, graphite, activated carbon, carbon nanotube, carbon fiber, etc. may be used, or synthetic resin containing an aromatic ring compound, mesoporous carbon obtained by firing petroleum pitch, etc. may be used. Good.

電解質部４００は、第１電極部２００と第２電極部３００との間に設けられてリチウムイオンが移動することができるように構成される。   The electrolyte part 400 is provided between the first electrode part 200 and the second electrode part 300 so that lithium ions can move.

それで、リチウム金属２１０を有する第１電極部２００がアノード（ａｎｏｄｅ）となり、第２電極部３００がカソード（ｃａｔｈｏｄｅ）となり、第１電極部２００と第２電極部３００との間に電解質部４００が設けられてリチウム空気電池１０００が構成される。   Accordingly, the first electrode unit 200 including the lithium metal 210 serves as an anode, the second electrode unit 300 serves as a cathode, and the electrolyte unit 400 is interposed between the first electrode unit 200 and the second electrode unit 300. The lithium air battery 1000 is provided.

この際、リチウム空気電池１０００は、充電および放電の際に、第２電極部３００のガス拡散層３１１を介して空気が拡散して触媒層３１２で空気中の酸素とリチウムイオンが酸化還元反応を起こし、充電および放電が繰り返されると触媒層３１２に亀裂が生じて、触媒層３１２を形成する粒子（白金、バインダー、および導電性物質）がガス拡散層３１１から電解質部４００の側に脱離しうる。そのため、リチウム空気電池の性能が低下し、寿命が短縮する恐れがある。   At this time, during charging and discharging, the lithium-air battery 1000 diffuses air through the gas diffusion layer 311 of the second electrode unit 300, and oxygen and lithium ions in the air undergo a redox reaction in the catalyst layer 312. Then, when charging and discharging are repeated, the catalyst layer 312 is cracked, and particles (platinum, binder, and conductive substance) forming the catalyst layer 312 can be detached from the gas diffusion layer 311 toward the electrolyte part 400. . For this reason, the performance of the lithium-air battery may be reduced and the life may be shortened.

ここで、本発明のリチウム空気電池１０００は、第２電極部３００の触媒層３１２に、リチウムイオンが通過し、触媒層３１２の粒子の脱離を防止できるメンブレン３１３が結合することで、充電および放電を繰り返してもリチウム空気電池の性能低下を防止することができ、寿命を延長することができる。   Here, in the lithium-air battery 1000 of the present invention, the lithium ion cell passes through the catalyst layer 312 of the second electrode unit 300 and the membrane 313 that can prevent the detachment of the particles of the catalyst layer 312 is bonded to the battery layer 312. Even if the discharge is repeated, the performance deterioration of the lithium-air battery can be prevented and the life can be extended.

図５および図６は、初期状態と充放電サイクルを２００回経たときの白金とバインダーとが混合した触媒層の表面を示す走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真であり、図７および図８は、初期状態と充放電サイクルを２００回経たときのガス拡散層および触媒層の断面を示す走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真である。   FIGS. 5 and 6 are scanning electron microscope (SEM) photographs showing the surface of the catalyst layer in which platinum and the binder are mixed when the initial state and the charge / discharge cycle have passed 200 times. FIGS. It is a scanning electron microscope (SEM) photograph which shows the cross section of a gas diffusion layer and a catalyst layer when 200 times of initial states and charging / discharging cycles pass.

すなわち、図６のように充放電が繰り返された後には触媒層３１２に亀裂が生じ、これにより、図８のようにガス拡散層３１１から触媒層３１２の一部（楕円形の表示部分）が脱落して脱離したことが分かる。つまり、下記の表１のように、誘導結合型プラズマ発光分析法（ＩＣＰ；Ｉｎｄｕｃｔｉｖｅｌｙ ｃｏｕｐｌｅｄ ｐｌａｓｍａ ａｕｔｏｍｉｃ ｅｍｉｓｓｉｏｎ ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ）で測定された電解質部に混入した白金（Ｐｔ）触媒の含量でも、充放電の繰り返しによって触媒層から白金触媒が脱離することが分かる。   That is, after charging and discharging are repeated as shown in FIG. 6, a crack occurs in the catalyst layer 312. As a result, a part of the catalyst layer 312 from the gas diffusion layer 311 as shown in FIG. It can be seen that it has fallen off. That is, as shown in Table 1 below, even with the content of the platinum (Pt) catalyst mixed in the electrolyte portion measured by inductively coupled plasma emission spectroscopy (ICP), the charge and discharge are repeated. It can be seen that the platinum catalyst is detached from the catalyst layer.

表１は、触媒層３１２の白金質量分率がそれぞれ１０ｗｔ％、４０ｗｔ％であるリチウム空気電池に対して、充放電を繰り返した後、ＩＣＰで分析した水系電解液の単位重量当たり含有された白金の質量（ｍｇ／ｋｇ）を示すものである。   Table 1 shows platinum contained per unit weight of the aqueous electrolyte analyzed by ICP after repeating charge and discharge for a lithium air battery in which the platinum mass fraction of the catalyst layer 312 is 10 wt% and 40 wt%, respectively. Mass (mg / kg).

したがって、本発明では、触媒層３１２に結合するメンブレン３１３によって触媒層３１２が脱落することを防止することで、リチウム空気電池の性能低下を防止することができ、寿命を延長することができる。   Therefore, in the present invention, by preventing the catalyst layer 312 from falling off by the membrane 313 bonded to the catalyst layer 312, it is possible to prevent the performance of the lithium-air battery from being lowered and to extend the life.

また、前記電解質部４００は、前記第１電極部２００の一側に密着して有機電解質を含有する分離膜４１０と、前記分離膜４１０の一側に密着する固体電解質４２０と、前記固体電解質４２０と第２電極部３００との間に設けられる水系電解質４５０と、を備えることができる。   In addition, the electrolyte part 400 is in close contact with one side of the first electrode part 200, a separation membrane 410 containing an organic electrolyte, a solid electrolyte 420 in close contact with one side of the separation film 410, and the solid electrolyte 420. And an aqueous electrolyte 450 provided between the first electrode unit 300 and the second electrode unit 300.

これにより、リチウム空気電池の電気化学的特性および充放電性能を向上させることができる。この際、水系電解質４５０と第２電極部３００の触媒層３１２との間にメンブレン３１３が配置されて触媒層３１２にメンブレン３１３が結合することで、充放電の繰り返しによって触媒層３１２が脱落することがなく、水系電解質４５０の側に触媒層３１２粒子が混入することを防止することができる。   Thereby, the electrochemical characteristics and charge / discharge performance of the lithium-air battery can be improved. At this time, the membrane 313 is disposed between the aqueous electrolyte 450 and the catalyst layer 312 of the second electrode unit 300, and the membrane 313 is bonded to the catalyst layer 312, so that the catalyst layer 312 falls off due to repeated charge and discharge. Therefore, it is possible to prevent the catalyst layer 312 particles from being mixed into the aqueous electrolyte 450 side.

ここで、有機電解質、固体電解質４２０、および水系電解質４５０については、以下の本発明に係るリチウム空気電池の一実施例においてより詳細に説明する。   Here, the organic electrolyte, the solid electrolyte 420, and the aqueous electrolyte 450 will be described in more detail in one embodiment of the lithium-air battery according to the present invention below.

また、前記第２電極部３００は、ガス拡散層３１１の一側に結合するポリオレフィン系微多孔膜３１４をさらに備える。   The second electrode unit 300 further includes a polyolefin microporous film 314 bonded to one side of the gas diffusion layer 311.

すなわち、ガス拡散層３１１の一側にポリオレフィン系微多孔膜３１４が結合することで、水系電解質４５０の溶媒が蒸発することを抑制し、充放電を繰り返してもリチウム空気電池の性能低下が生じることを防止することができ、寿命を延長することができる。   That is, the polyolefin-based microporous membrane 314 is bonded to one side of the gas diffusion layer 311 to suppress the evaporation of the solvent of the aqueous electrolyte 450, and the performance of the lithium-air battery is deteriorated even after repeated charge / discharge. Can be prevented and the life can be extended.

また、発明の一実施例によるリチウム空気電池１０００は、上側が開放した空間部１１１が設けられる第１筐体１１０、および前記第１筐体１１０の上部に配置されて前記第１筐体１１０の空間部１１１を密閉し、下側が開放した空気収容部１２２と前記空気収容部１２２に連通する通気孔１２１が形成される第２筐体１２０を備える筐体部１００と、前記第１筐体１１０の空間部１１１に収容されるリチウム金属２１０を有する第１電極部２００と、前記第２筐体１２０の空気収容部１２２の下側に結合して前記第１電極部２００と離隔して形成され、上側にガス拡散層３１１が配置され、前記ガス拡散層３１１の下側に触媒層３１２が形成され、前記触媒層３１２の下側にリチウムイオンが通過するメンブレン３１３が形成される第２電極部３００と、前記第１筐体１１０の空間部１１１に設けられ、前記第１電極部２００と第２電極部３００との間に設けられる電解質部４００と、を含む。   In addition, the lithium-air battery 1000 according to an embodiment of the present invention includes a first housing 110 provided with a space portion 111 that is open on the upper side, and an upper portion of the first housing 110. A housing portion 100 including a second housing 120 in which a space portion 111 is sealed and an air housing portion 122 whose lower side is open and a vent hole 121 communicating with the air housing portion 122 is formed, and the first housing 110. The first electrode part 200 having the lithium metal 210 accommodated in the space part 111 and the lower side of the air accommodating part 122 of the second casing 120 are coupled to and separated from the first electrode part 200. A second gas generator having a gas diffusion layer 311 on the upper side, a catalyst layer 312 formed on the lower side of the gas diffusion layer 311, and a membrane 313 on which lithium ions pass below the catalyst layer 312. And parts 300, provided in the space portion 111 of the first housing 110, including an electrolyte portion 400 provided between the first electrode portion 200 and the second electrode portion 300.

すなわち、図２から図４のように、本発明の一実施例によるリチウム空気電池１０００は、大きく、筐体部１００の内部に第１電極部２００、第２電極部３００、および電解質部４００が設けられる。   That is, as shown in FIGS. 2 to 4, the lithium-air battery 1000 according to the embodiment of the present invention is large, and the first electrode unit 200, the second electrode unit 300, and the electrolyte unit 400 are provided inside the housing unit 100. Provided.

筐体部１００は、第１筐体１１０と、第２筐体１２０と、を備える。第１筐体１１０は、円盤状であり、内部に空間部１１１が設けられ、空間部１１１は、上側が開放されるように形成される。また、第２筐体１２０は、円盤状に形成され、第１筐体１１０の上部に配置されて第１筐体１１０の空間部１１１が密閉されるように結合する。この際、第２筐体１２０は、下側に空気収容部１２２が形成され、空気収容部１２２に連通するように通気孔１２１が形成され、通気孔１２１を介して外部の空気が空気収容部１２２に流入および排出されることができる。通気孔１２１は、一つまたは多数個が形成されてもよく、空気が空気収容部１２２に流入および流出されるように様々な形態に形成されてもよい。   The casing unit 100 includes a first casing 110 and a second casing 120. The first housing 110 has a disk shape, and a space portion 111 is provided therein, and the space portion 111 is formed so that the upper side is opened. In addition, the second housing 120 is formed in a disc shape, and is disposed on the upper portion of the first housing 110 so that the space portion 111 of the first housing 110 is sealed. At this time, the second housing 120 has an air accommodating portion 122 formed on the lower side, a vent hole 121 is formed so as to communicate with the air accommodating portion 122, and external air passes through the vent hole 121. 122 can flow into and out. One or many vent holes 121 may be formed, and may be formed in various forms such that air flows into and out of the air accommodating part 122.

また、第２筐体１２０は、一側に第１筐体１１０との結合のための第１固定部１２７が形成され、第１結合部１２８が第１固定部１２７に挿入されて第２筐体１２０と第１筐体１１０とが結合することができる。本発明の第１実施例による第２筐体１２０の第１固定部１２７は貫通孔からなり、第１結合部１２８はボルトからなり、第１筐体１１０には、第１固定部１２７に対応する位置に雌ねじからなる結合孔１１２が形成されて、第１結合部１２８が第１固定部１２７を貫通して結合孔１１２に結合することで第１筐体１１０と第２筐体１２０とが結合することができる。この際、第１筐体１１０と第２筐体１２０は、ねじ結合以外にも、嵌合、溶接またはリベット結合など、様々な形態に結合してもよい。   The second housing 120 has a first fixing portion 127 for coupling to the first housing 110 on one side, and the first coupling portion 128 is inserted into the first fixing portion 127 so as to be connected to the second housing 120. The body 120 and the first housing 110 can be coupled. The first fixing part 127 of the second casing 120 according to the first embodiment of the present invention includes a through hole, the first coupling part 128 includes a bolt, and the first casing 110 corresponds to the first fixing part 127. A coupling hole 112 made of an internal thread is formed at a position where the first casing 110 and the second casing 120 are connected to each other by the first coupling portion 128 passing through the first fixing portion 127 and coupling to the coupling hole 112. Can be combined. At this time, the first housing 110 and the second housing 120 may be coupled in various forms such as fitting, welding, or rivet coupling in addition to the screw coupling.

第１電極部２００は、リチウム金属２１０を有し、第１筐体１１０の空間部１１１にリチウム金属２１０が収容される。   The first electrode unit 200 includes a lithium metal 210, and the lithium metal 210 is accommodated in the space 111 of the first housing 110.

第２電極部３００は、第２筐体１２０の空気収容部１２２の開放した下側を密閉するように結合するが、上側にガス拡散層３１１が位置し、その下側に触媒層３１２が形成され、その下側にメンブレン３１３が結合することができる。これにより、空気収容部１２２に収容される空気がガス拡散層３１１を介して拡散し、触媒層３１２でリチウムイオンと空気中の酸素とが酸化還元反応を起こすように構成される。   The second electrode unit 300 is coupled so as to seal the opened lower side of the air accommodating unit 122 of the second casing 120, but the gas diffusion layer 311 is located on the upper side, and the catalyst layer 312 is formed on the lower side. The membrane 313 can be bonded to the lower side. Thereby, the air accommodated in the air accommodating part 122 diffuses through the gas diffusion layer 311, and the lithium ion and oxygen in the air are caused to undergo an oxidation-reduction reaction in the catalyst layer 312.

電解質部４００は、第１筐体１１０の空間部１１１に設けられ、第１電極部２００の上部に配置される。すなわち、電解質部４００は、第１電極部２００と第２電極部３００との間に設けられてリチウムイオンが移動するように構成される。   The electrolyte part 400 is provided in the space part 111 of the first housing 110 and is disposed on the first electrode part 200. That is, the electrolyte part 400 is provided between the first electrode part 200 and the second electrode part 300 so that lithium ions move.

すなわち、リチウム金属２１０を有する第１電極部２００がアノード（ａｎｏｄｅ）となり、第２電極部３００がカソード（ｃａｔｈｏｄｅ）となり、第１電極部２００と第２電極部３００との間に電解質部４００が設けられることでリチウム空気電池が構成される。   That is, the first electrode unit 200 including the lithium metal 210 serves as an anode, the second electrode unit 300 serves as a cathode, and the electrolyte unit 400 is interposed between the first electrode unit 200 and the second electrode unit 300. The lithium air battery is configured by being provided.

これにより、本発明の一実施例によるリチウム空気電池１０００は、充放電を繰り返しても第２電極部３００の触媒層３１２の下側に結合するメンブレン３１３により電解質部４００に触媒層３１２の粒子が脱離することを防止することができ、リチウム空気電池の性能低下を防止することができ、寿命を延長することができる。   Accordingly, in the lithium-air battery 1000 according to an embodiment of the present invention, the particles of the catalyst layer 312 are formed in the electrolyte part 400 by the membrane 313 that is bonded to the lower side of the catalyst layer 312 of the second electrode part 300 even after repeated charging and discharging. Desorption can be prevented, performance degradation of the lithium-air battery can be prevented, and the life can be extended.

この際、前記電解質部４００は、前記第１電極部２００の上側に密着し、有機電解質を含有する分離膜４１０と、前記分離膜４１０の上側に密着する固体電解質４２０と、前記固体電解質４２０と第２電極部３００との間に設けられる水系電解質４５０と、を備えることができる。これにより、リチウム空気電池の電気化学的特性および充放電性能を向上させることができる。   At this time, the electrolyte part 400 is in close contact with the upper side of the first electrode part 200, and includes a separation membrane 410 containing an organic electrolyte, a solid electrolyte 420 in close contact with the upper side of the separation film 410, and the solid electrolyte 420. An aqueous electrolyte 450 provided between the second electrode unit 300 and the second electrode unit 300. Thereby, the electrochemical characteristics and charge / discharge performance of the lithium-air battery can be improved.

また、前記第２電極部３００は、ガス拡散層３１１の上側に結合するポリオレフィン系微多孔膜３１４をさらに備え、ポリオレフィン系微多孔膜３１４が水系電解質４５０溶媒の蒸発を抑制することができる。また、ポリオレフィン系微多孔膜は、孔径が非常に小さく（約１０ｎｍ）、疎水性（ｈｙｄｒｏｐｈｏｂｉｃ）であり、水系電解質４５０の溶媒である水分の蒸発を抑制する効果が大きい。   The second electrode unit 300 further includes a polyolefin microporous film 314 bonded to the upper side of the gas diffusion layer 311, and the polyolefin microporous film 314 can suppress evaporation of the aqueous electrolyte 450 solvent. The polyolefin microporous membrane has a very small pore size (about 10 nm), is hydrophobic (hydrophobic), and has a large effect of suppressing the evaporation of water as a solvent of the aqueous electrolyte 450.

また、前記電解質部４００は、前記固体電解質４２０の上側に設けられ、上下を貫通する収容孔４３１が形成される収容体４３０をさらに備え、前記収容体は、固体電解質４２０、分離膜４１０、および第１電極部２００を前記空間部に密着させるように構成されることができる。   The electrolyte part 400 further includes a container 430 provided on the upper side of the solid electrolyte 420 and formed with a container hole 431 penetrating vertically. The container includes a solid electrolyte 420, a separation membrane 410, and The first electrode part 200 may be configured to be in close contact with the space part.

すなわち、収容体４３０は、図４に示されたように、第２筐体１２０によって上側縁部が押圧され、収容体４３０により固体電解質４２０、分離膜４１０、および第１電極部２００が空間部１１１の底面に密着固定されることができる。この際、収容体４３０は、中央部に上下を貫通するように収容孔４３１が形成されて、水系電解質４５０が収容孔４３１を介して固体電解質４２０と接触してリチウムイオンが移動されるように構成される。   That is, as shown in FIG. 4, the upper edge of the container 430 is pressed by the second housing 120, and the solid electrolyte 420, the separation membrane 410, and the first electrode unit 200 are separated by the container 430. The bottom surface of 111 can be tightly fixed. At this time, the housing 430 is formed with a housing hole 431 so as to penetrate vertically through the center, so that the aqueous electrolyte 450 comes into contact with the solid electrolyte 420 through the housing hole 431 and lithium ions are moved. Composed.

これにより、本発明の一実施例によるリチウム空気電池１０００は、電解質部４００、第１電極部２００、および第１筐体１１０の接触抵抗が減少して、リチウム空気電池の効率および性能が向上するだけでなく、リチウム空気電池の寿命が延長するという利点がある。   Accordingly, in the lithium air battery 1000 according to the embodiment of the present invention, the contact resistance of the electrolyte part 400, the first electrode part 200, and the first housing 110 is reduced, and the efficiency and performance of the lithium air battery are improved. In addition, there is an advantage that the life of the lithium-air battery is extended.

この際、リチウム金属２１０の下側には網状の集電体２２０が設けられてもよく、これは、第１筐体１１０の空間部１１１に収容されるリチウム金属２１０、電解質部４００、および第１筐体１１０を密着させるためにリチウム金属２１０の下側に集電体２２０が設けられてもよく、この際、集電体２２０は、弾性を有する網状に形成されて、リチウム金属２１０および電解質部４００を反応に最も有利な状態で接触させることができる。すなわち、第１筐体１１０の空間部１１１に収容される集電体２２０、リチウム金属２１０、および電解質部４００が、第２筐体１２０の結合によって密着して、接触抵抗をさらに低減することができる。また、集電体２２０の材質として、銅、ステンレス、ニッケルなどが用いられてもよい。   At this time, a net-like current collector 220 may be provided below the lithium metal 210, which includes the lithium metal 210 accommodated in the space 111 of the first housing 110, the electrolyte part 400, and the first. A current collector 220 may be provided on the lower side of the lithium metal 210 in order to bring the housing 110 into close contact. At this time, the current collector 220 is formed in an elastic net shape so that the lithium metal 210 and the electrolyte are formed. Part 400 can be contacted in the most advantageous state for the reaction. That is, the current collector 220, the lithium metal 210, and the electrolyte part 400 accommodated in the space 111 of the first housing 110 are brought into close contact with each other by the coupling of the second housing 120, thereby further reducing the contact resistance. it can. Further, as the material of the current collector 220, copper, stainless steel, nickel, or the like may be used.

また、前記電解質部４００は、前記第１電極部２００が空間部１１１に収容されて密閉されるようにする第１密閉部４４０をさらに備えてもよい。   In addition, the electrolyte part 400 may further include a first sealing part 440 that allows the first electrode part 200 to be accommodated in the space part 111 and sealed.

つまり、電解質部４００の縁部に第１密閉部４４０が介在された後、第１筐体１１０と第２筐体１２０との結合により、第１電極部２００が電解質部４００と第１密閉部４４０によって空間部１１１内に密閉されるように構成されるものである。すなわち、第１電極部２００に水系電解質４５０が流入しないようにして、リチウム金属２１０の腐食を防止することで、リチウム空気電池の性能を向上させ、寿命を延長することができる。   That is, after the first sealing part 440 is interposed at the edge of the electrolyte part 400, the first electrode part 200 is connected to the electrolyte part 400 and the first sealing part by the coupling of the first casing 110 and the second casing 120. 440 is configured to be sealed in the space 111. That is, by preventing the aqueous electrolyte 450 from flowing into the first electrode part 200 and preventing the corrosion of the lithium metal 210, the performance of the lithium-air battery can be improved and the life can be extended.

この際、図示されたように、電解質部４００の固体電解質４２０の下側縁部と収容体４３０の上側縁部に、それぞれＯリング（Ｏ−ｒｉｎｇ）のような第１密閉部４４０を形成して、第１電極部２００を空間部１１１内に密閉する密閉力を向上させることができる。また、有機電解質を含有した分離膜４１０または固体電解質４２０と第１密閉部４４０によって密閉されることができる。   At this time, as illustrated, first sealing portions 440 such as O-rings are formed on the lower edge portion of the solid electrolyte 420 of the electrolyte portion 400 and the upper edge portion of the container 430, respectively. Thus, the sealing force for sealing the first electrode part 200 in the space part 111 can be improved. Further, it can be sealed by the separation membrane 410 or the solid electrolyte 420 containing the organic electrolyte and the first sealing part 440.

また、前記筐体部１００には、前記第１筐体１１０と第２筐体１２０との間に介在されて上下を貫通する固定孔１３１が形成されて、前記固定孔１３１に第２電極部３００が固定される第３筐体１３０をさらに備えてもよい。   In addition, a fixing hole 131 that is interposed between the first casing 110 and the second casing 120 and passes vertically is formed in the casing unit 100, and a second electrode unit is formed in the fixing hole 131. You may further provide the 3rd housing | casing 130 to which 300 is fixed.

つまり、図３および図４に示されたように、第１筐体１１０と第２筐体１２０との間に第３筐体１３０が介在されて密着されるものである。この際、第１筐体１１０の空間部１１１に第１電極部２００と電解質部４００が収容されてから第３筐体１３０を上側で結合して、電解質部４００、第１電極部２００、および第１筐体１１０の空間部１１１の底面が密着するように結合することができ、第１筐体１１０と第３筐体１３０は、ボルトからなる第２結合部１３３と第１筐体１１０に形成される雌ねじ山が形成される結合孔１１２によってねじ結合することができる。ここで、第３筐体１３０には、第２結合部１３３が貫通するように貫通孔からなる第２固定部１３２が形成され、第２固定部１３２は、上側が傾斜するように形成され、第２結合部１３３は皿ボルトからなり、第２結合部１３３の上側ヘッド部分が第３筐体１３０の上面より上側に突出しないように形成されて、第３筐体１３０の上側に第２筐体１２０を容易に密着結合することができる。   That is, as shown in FIG. 3 and FIG. 4, the third housing 130 is interposed between the first housing 110 and the second housing 120 and is in close contact therewith. At this time, after the first electrode part 200 and the electrolyte part 400 are accommodated in the space part 111 of the first case 110, the third case 130 is coupled on the upper side, and the electrolyte part 400, the first electrode part 200, and The first casing 110 and the third casing 130 can be coupled to each other such that the bottom surface of the space 111 of the first casing 110 is in close contact with the second coupling section 133 and the first casing 110 made of bolts. The female screw thread to be formed can be screwed by the coupling hole 112 formed. Here, the third housing 130 is formed with a second fixing portion 132 made of a through-hole so that the second coupling portion 133 penetrates, and the second fixing portion 132 is formed so that the upper side is inclined, The second coupling portion 133 is made of a countersunk bolt, and is formed so that the upper head portion of the second coupling portion 133 does not protrude above the upper surface of the third housing 130, and the second housing is disposed above the third housing 130. The body 120 can be easily tightly coupled.

次に、第３筐体１３０の上側に第２筐体１２０が密着結合し、第３筐体１３０には貫通孔１３４が形成されて、第１結合部１２８が第１固定部１２７および貫通孔１３４を貫通して、第１筐体１１０の結合孔１１２にねじ結合することができる。   Next, the second housing 120 is tightly coupled to the upper side of the third housing 130, a through hole 134 is formed in the third housing 130, and the first coupling portion 128 is connected to the first fixing portion 127 and the through hole. It is possible to pass through 134 and to be screw-coupled to the coupling hole 112 of the first housing 110.

この際、第３筐体１３０には固定孔１３１が形成され、固定孔１３１の上側縁部と第２筐体１２０との間に第２電極部３００の縁部が密着して固定される。この際、固定孔１３１の上側縁部は、図示されたように、傾斜するように形成されてもよく、段部が形成されて段部に第２電極部３００の縁部が載置されて固定されてもよい。また、固定孔１３１には水系電解質４５０が収容されることができ、第１電極部２００と第２電極部３００との間にイオンの移動が可能になるように構成される。   At this time, a fixing hole 131 is formed in the third housing 130, and the edge of the second electrode unit 300 is fixed in close contact between the upper edge of the fixing hole 131 and the second housing 120. At this time, the upper edge portion of the fixing hole 131 may be formed to be inclined as shown in the drawing, and a step portion is formed, and the edge portion of the second electrode unit 300 is placed on the step portion. It may be fixed. In addition, the aqueous electrolyte 450 can be accommodated in the fixing hole 131, and the ion can be moved between the first electrode part 200 and the second electrode part 300.

それで、第１筐体１１０、第２筐体１２０、および第３筐体１３０が強固に結合して密着することができ、第１電極部２００および電解質部４００の密着力が向上することができ、第２電極部３００の結合および固定が容易になるという利点がある。   As a result, the first casing 110, the second casing 120, and the third casing 130 can be firmly bonded and brought into close contact with each other, and the adhesion between the first electrode part 200 and the electrolyte part 400 can be improved. There is an advantage that the second electrode unit 300 can be easily coupled and fixed.

すなわち、本発明の一実施例によるリチウム空気電池１０００は、筐体部１００が第１筐体１１０、第２筐体１２０、および第３筐体１３０からなり、上部が開放されて空間部が広く形成された従来のリチウム空気電池と比較して密閉性に優れ、耐久性が向上するという利点がある。   That is, in the lithium-air battery 1000 according to an embodiment of the present invention, the casing unit 100 includes the first casing 110, the second casing 120, and the third casing 130, and the upper part is opened and the space part is wide. Compared to the formed conventional lithium-air battery, it has the advantage of excellent sealing performance and improved durability.

また、前記メンブレン３１３は、スルホン酸基（ｓｕｌｆｏｎｉｃ ａｃｉｄ ｇｒｏｕｐ）を含有する多孔質膜からなってもよく、より好ましくは、多孔質のポリパーフルオロスルホン酸（ＰＦＳＡ；Ｐｏｌｙｐｅｒｆｌｕｏｒｏｓｕｌｆｏｎｉｃ ａｃｉｄ；商品名Ｎａｆｉｏｎ）樹脂からなってもよい。また、前記メンブレン３１３は、加熱および圧着されて前記触媒層に密着することができる。また、ポリパーフルオロスルホン酸（ＰＦＳＡ）樹脂溶液（ｒｅｓｉｎ ｓｏｌｕｔｉｏｎ）を用いてディップコート（ｄｉｐ−ｃｏａｔｉｎｇ）法でメンブレン３１３が形成されてもよい。ポリパーフルオロスルホン酸（ＰＦＳＡ）メンブレンは、プロトン（ｐｒｏｔｏｎ、Ｈ＋、水素イオン）−伝導性（ｃｏｎｄｕｃｔｉｎｇ）であり、（伝導度：ｃｏｎｄｕｃｔｉｖｉｔｙ：０．１Ｓ／ｃｍ）、分子構造上親水性スルホン基（Ｈｙｄｒｏｐｈｉｌｉｃ ｓｕｌｆｏｎｙｌ ｇｒｏｕｐ）と疎水基フルオロ骨格（ｈｙｄｒｏｐｈｏｂｉｃ ｆｌｕｏｒｉｎａｔｅｄ ｂａｃｋｂｏｎｅｓ）からなる。したがって、親水基が存在し、プロトン伝導性の特性は、Ｌｉ＋イオンを通過させ、酸素と水の反応に必要な水を吸収して、リチウム−空気の作動をスムーズにし、本発明において目的とする、白金（Ｐｔ）触媒層の保護に好適なメンブレンである。 The membrane 313 may be made of a porous membrane containing a sulfonic acid group, more preferably a porous polyperfluorosulfonic acid (PFSA; trade name Nafion) resin. It may consist of. Further, the membrane 313 can be heated and pressure-bonded to be in close contact with the catalyst layer. Alternatively, the membrane 313 may be formed by a dip-coating method using a polyperfluorosulfonic acid (PFSA) resin solution. The polyperfluorosulfonic acid (PFSA) membrane is proton (proton, H + , hydrogen ion) -conducting (conductivity: conductivity: 0.1 S / cm), and has a hydrophilic sulfonic group in terms of molecular structure. (Hydrophilic sulfone group) and hydrophobic group fluoro skeleton (hydrophobic fluorinated backbones). Therefore, hydrophilic groups are present, and the proton-conducting property is that the Li + ions are allowed to pass through and absorb the water necessary for the reaction between oxygen and water, thereby smoothing the operation of lithium-air. It is a membrane suitable for protecting a platinum (Pt) catalyst layer.

すなわち、メンブレン３１３は、触媒層３１２粒子の脱落を防止しながらもリチウムイオンの移動が可能な材質からなることができ、これは、リチウム空気電池の性能面において最も好ましい。   That is, the membrane 313 can be made of a material capable of moving lithium ions while preventing the catalyst layer 312 particles from falling off, which is most preferable in terms of performance of the lithium-air battery.

また、前記メンブレン３１３は、加熱および圧着されて前記触媒層３１２に密着することができる。すなわち、触媒層３１２にメンブレン３１３を高温で加熱および圧着して、触媒層３１２とメンブレン３１３との結合力を向上させ、充放電の繰り返しによる触媒層３１２粒子の脱落をより確実に遮断することができる。   Further, the membrane 313 can be heated and pressure-bonded to be in close contact with the catalyst layer 312. That is, the membrane 313 is heated and pressure-bonded to the catalyst layer 312 at a high temperature to improve the bonding force between the catalyst layer 312 and the membrane 313, and more reliably prevent the catalyst layer 312 particles from dropping off due to repeated charge and discharge. it can.

また、ここで、水系電解質４５０は、Ｌｉｔｈｉｕｍ Ａｃｅｔａｔｅ ｄｉｈｙｄｒａｔｅ（Ｃ２Ｈ３ＬｉＯ２、Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ社製）、Ｌｉｔｈｉｕｍ ｃｈｌｏｒｉｄｅ（ＬｉＣｌ、Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ社製）、Ｌｉｔｈｉｕｍ ｈｙｄｒｏｘｉｄｅ（ＬｉＯＨ、Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ社製）の塩を１モル濃度で脱イオン水（Ｄ．Ｉ．Ｗａｔｅｒ）に溶解したものを用いてもよい。水系電解質４５０は、イオン性液体、すなわち、下記化１で表される化合物およびこれらの混合物から選択されてもよい。   Here, the water-based electrolyte 450 is Lithium Acetate dihydrate (C2H3LiO2, Sigma-Aldrich), Lithium Chloride (LiCl, Sigma-Aldrich), Lithium Hydroxide (LiOH, SiRig 1). You may use what was melt | dissolved in deionized water (DI Water) by molar concentration. The aqueous electrolyte 450 may be selected from an ionic liquid, that is, a compound represented by the following chemical formula 1 and a mixture thereof.

（式中、Ｘ＋は、イミダゾリウムイオン、ピラゾリニウムイオン、ピリジニウムイオン、ピロリジウムイオン、アンモニウムイオン、ホスホニウムイオンまたはスルホニウムイオンであり；Ｙ−は、（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ−、（ＦＳＯ２）ＳＮ−、ＢＦ４ −、ＰＦ６ −、ＡｌＣｌ４ −、ｈａｌｏｇｅｎ−、ＣＨ３ＣＯ２ −、ＣＦ３ＣＯ２ −、ＣＨ３ＳＯ４ −、ＣＦ３ＳＯ３ −、（ＣＦ３ＳＯ２）Ｎ−、ＮＯ３ −、ＳｂＦ６ −、ＭｅＰｈＳＯ３ −、（ＣＦ３ＳＯ２）３Ｃ−または（Ｒ”）２ＰＯ２ −（ここで、Ｒ”は、Ｃ１−Ｃ５のアルキルである。）である。） Wherein X + is an imidazolium ion, pyrazolinium ion, pyridinium ion, pyrrolidinium ion, ammonium ion, phosphonium ion or sulfonium ion; Y − is (CF 3 SO 2 ) 2 N − , ( FSO 2 ) SN − , BF 4 − , PF 6 − , AlCl 4 − , hallogen − , CH 3 CO 2 − , CF 3 CO 2 − , CH 3 SO 4 − , CF 3 SO 3 − , (CF 3 SO 2 ) N − , NO 3 − , SbF 6 − , MePhSO 3 − , (CF 3 SO 2 ) 3 C − or (R ″) 2 PO 2 − (where R ″ is C1-C5 alkyl). ).)

前記化１において、カチオン（Ｘ＋）は、下記の表２に例示されることができる。 In the chemical formula 1, the cation (X + ) can be exemplified in the following Table 2.

前記表において、Ｒ１〜Ｒ２０およびＲは、（Ｃ１−Ｃ２０）アルキル、（Ｃ２−Ｃ２０）アルケニルまたは（Ｃ２−Ｃ２０）アルキニルであり、前記アルキル、アルケニルおよびアルキニルは、ヒドロキシ、アミノ、−ＳＯ３Ｈ、−ＣＯＯＨ、（Ｃ１−Ｃ５）アルキル、（Ｃ１−Ｃ５）アルコキシ、Ｓｉ（Ｒ２１）（Ｒ２２）（Ｒ２３）（Ｒ２１、Ｒ２２、およびＲ２３は、互いに独立して、水素または（Ｃ１−Ｃ５）アルキル、（Ｃ１−Ｃ５）アルコキシである。）から選択される一つ以上でさらに置換されていてもよい。 In the table, R 1 to R 20 and R are (C1-C20) alkyl, (C2-C20) alkenyl or (C2-C20) alkynyl, wherein the alkyl, alkenyl and alkynyl are hydroxy, amino, —SO 3 H, —COOH, (C 1 -C 5) alkyl, (C 1 -C 5) alkoxy, Si (R 21 ) (R 22 ) (R 23 ) (R 21 , R 22 , and R 23 are independently of each other; It may be further substituted with one or more selected from hydrogen, (C1-C5) alkyl, (C1-C5) alkoxy).

前記化１におけるアニオン（Ｙ−）の種類としては、下記の表３のように挙げられる。 The types of anions (Y − ) in Chemical Formula 1 are listed in Table 3 below.

水系電解質の一例としては、１−メチル−３−エチルイミダゾリウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、１−メチル−３−プロピルイミダゾリウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、１−メチル−３−アリルイミダゾリウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、１−メチル−３−エチルイミダゾリウムビス（フルオロスルホニル）イミド、１−メチル−３−プロピルイミダゾリウムビス（フルオロスルホニル）イミド、１−メチル−３−アリルイミダゾリウムビス（フルオロスルホニル）イミド、１−メチル−１−プロピルピロリジウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、１−メチル−１−アリルピロリジウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、１−メチル−１−プロピルピロリジウム（フルオロスルホニル）イミド、１−メチル−１−アリルピロリジウム（フルオロスルホニル）イミド、１−ブチル−３−メチルイミダゾリウムクロリド、１−ブチル−３−メチルイミダゾリウムジブチルホスフェート、１−ブチル−３−メチルイミダゾリウムジシアンアミド、１−ブチル−３−メチルイミダゾリウムヘキサフルオロアンチモネート、１−ブチル−３−メチルイミダゾリウムヘキサフルオロホスフェート、１−ブチル−３−メチルイミダゾリウムハイドロゲンカーボネート、１−ブチル−３−メチルイミダゾリウムハイドロゲンサルフェート、１−ブチル−３−メチルイミダゾリウムメチルサルフェート、１−ブチル−３−メチルイミダゾリウムテトラクロロアルミネート、１−ブチル−３−メチルイミダゾリウムテトラクロロボラート、１−ブチル−３−メチルイミダゾリウムチオシアネート、１−ドデシル−３−メチルイミダゾリウムヨージド、１−エチル−２，３−ジメチルイミダゾリウムクロリド、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムブロミド、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムクロリド、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムヘキサフルオロホスフェート、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムテトラフルオロボラート、１−ヘキシル−３−メチルイミダゾリウムテトラフルオロボラート、１−ブチル−４−メチルピリジウムクロリド、１−ブチル−４−メチルピリジウムテトラフルオロボラート、１−ブチル−４−メチルピリジウムヘキサフルオロホスフェート、ベンジルジメチルテトラデシルアンモニウムクロリド、テトラヘプチルアンモニウムクロリド、テトラキス（デシル）アンモニウムブロミド、トリブチルメチルアンモニウムクロリド、テトラヘキシルアンモニウムヨージド、テトラブチルホスホニウムクロリド、テトラブチルホスホニウムテトラフルオロボラート、トリイソブチルメチルホスホニウムトシレート、１−ブチル−１−メチルピロリジニウム、１−ブチル−１−メチルピロリジウムブロミド、１−ブチル−１−メチルピロリジウムテトラフルオロボラート、１−アリール−３−メチルイミダゾリウムブロミド、１−アリール−３−メチルイミダゾリウムクロリド、１−ベンジル−３−メチルイミダゾリウムヘキサフルオロホスフェート、１−ベンジル−３−メチルイミダゾリウムビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド、１−ブチル−３−メチルイミダゾリウムジブチルホスフェート、１−（３−シアノプロピル）−３−メチルイミダゾリウムビス（トリフルオロメチルスルホニル）アミド、１，３−ジメチルイミダゾリウムジメチルホスフェート、１−エチル−２，３−ジメチルイミダゾリウムエチルサルフェートなどが挙げられ、好ましくは、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムアルミニウムクロリド、１−ブチル−４−メチルピリジウムヘキサフルオロホスフェート、ベンジルジメチルテトラデシルアルミニウムクロリド、トリブチルメチルアルミニウムクロリド、テトラブチルホスフェニウムテトラフルオロボラート、１−ブチル−１−メチルピロリジウムクロリド、１−ブチル−３−メチルイミダゾリウムテトラクロロアルミネート、１−ブチル−４−メチルピリジウムクロリド、１−ブチル−４−メチルピリジウムテトラフルオロボラートなどが含まれる。   Examples of aqueous electrolytes include 1-methyl-3-ethylimidazolium bis (trifluoromethanesulfonyl) imide, 1-methyl-3-propylimidazolium bis (trifluoromethanesulfonyl) imide, 1-methyl-3-allylimidazolium Bis (trifluoromethanesulfonyl) imide, 1-methyl-3-ethylimidazolium bis (fluorosulfonyl) imide, 1-methyl-3-propylimidazolium bis (fluorosulfonyl) imide, 1-methyl-3-allylimidazolium bis (Fluorosulfonyl) imide, 1-methyl-1-propylpyrrolidinium bis (trifluoromethanesulfonyl) imide, 1-methyl-1-allylpyrrolidinium bis (trifluoromethanesulfonyl) imide, 1-methyl-1-propylpyro Dium (fluorosulfonyl) imide, 1-methyl-1-allylpyrrolidinium (fluorosulfonyl) imide, 1-butyl-3-methylimidazolium chloride, 1-butyl-3-methylimidazolium dibutyl phosphate, 1-butyl-3 -Methylimidazolium dicyanamide, 1-butyl-3-methylimidazolium hexafluoroantimonate, 1-butyl-3-methylimidazolium hexafluorophosphate, 1-butyl-3-methylimidazolium hydrogen carbonate, 1-butyl -3-methylimidazolium hydrogen sulfate, 1-butyl-3-methylimidazolium methyl sulfate, 1-butyl-3-methylimidazolium tetrachloroaluminate, 1-butyl-3-methylimidazolium Trachloroborate, 1-butyl-3-methylimidazolium thiocyanate, 1-dodecyl-3-methylimidazolium iodide, 1-ethyl-2,3-dimethylimidazolium chloride, 1-ethyl-3-methylimidazolium Bromide, 1-ethyl-3-methylimidazolium chloride, 1-ethyl-3-methylimidazolium hexafluorophosphate, 1-ethyl-3-methylimidazolium tetrafluoroborate, 1-hexyl-3-methylimidazolium tetra Fluoroborate, 1-butyl-4-methylpyridinium chloride, 1-butyl-4-methylpyridinium tetrafluoroborate, 1-butyl-4-methylpyridinium hexafluorophosphate, benzyldimethyltetradecylammonium chloride, tetra Ptylammonium chloride, tetrakis (decyl) ammonium bromide, tributylmethylammonium chloride, tetrahexylammonium iodide, tetrabutylphosphonium chloride, tetrabutylphosphonium tetrafluoroborate, triisobutylmethylphosphonium tosylate, 1-butyl-1-methylpyrrole Dinium, 1-butyl-1-methylpyrrolidinium bromide, 1-butyl-1-methylpyrrolidinium tetrafluoroborate, 1-aryl-3-methylimidazolium bromide, 1-aryl-3-methylimidazolium chloride, 1-benzyl-3-methylimidazolium hexafluorophosphate, 1-benzyl-3-methylimidazolium bis (trifluoromethylsulfonyl) imide, 1-butyl- -Methylimidazolium dibutyl phosphate, 1- (3-cyanopropyl) -3-methylimidazolium bis (trifluoromethylsulfonyl) amide, 1,3-dimethylimidazolium dimethyl phosphate, 1-ethyl-2,3-dimethylimidazole And preferably include 1-ethyl-3-methylimidazolium aluminum chloride, 1-butyl-4-methylpyridium hexafluorophosphate, benzyldimethyltetradecylaluminum chloride, tributylmethylaluminum chloride, tetrabutyl. Phosphenium tetrafluoroborate, 1-butyl-1-methylpyrrolidinium chloride, 1-butyl-3-methylimidazolium tetrachloroaluminate, 1-butyl-4-methyl Rijiumukurorido, and the like 1-butyl-4-methyl-pyridinium tetrafluoroborate.

水系電解質は、好ましくは、高いイオン伝導度と優れた電気特性を示す粘度を有するための面において、下記化２または化３で表されるカチオンを含んでもよい。   The aqueous electrolyte may preferably contain a cation represented by the following chemical formula 2 or chemical formula 3 in terms of having a viscosity exhibiting high ionic conductivity and excellent electrical characteristics.

［式中、Ｒ１〜Ｒ４は、（Ｃ１−Ｃ２０）アルキル、（Ｃ２−Ｃ２０）アルケニルまたは（Ｃ２−Ｃ２０）アルキニルであり、前記アルキル、アルケニル、およびアルキニルは、ヒドロキシ、アミノ、−ＳＯ３Ｈ、−ＣＯＯＨ、（Ｃ１−Ｃ５）アルキル、（Ｃ１−Ｃ５）アルコキシ、Ｓｉ（Ｒ２１）（Ｒ２２）（Ｒ２３）（Ｒ２１、Ｒ２２、およびＲ２３は、互いに独立して、水素または（Ｃ１−Ｃ５）アルキル、（Ｃ１−Ｃ５）アルコキシである。）から選択される一つ以上でさらに置換されていてもよい。］ Wherein R 1 to R 4 are (C1-C20) alkyl, (C2-C20) alkenyl or (C2-C20) alkynyl, wherein the alkyl, alkenyl and alkynyl are hydroxy, amino, —SO 3 H, —COOH, (C1-C5) alkyl, (C1-C5) alkoxy, Si (R 21 ) (R 22 ) (R 23 ) (R 21 , R 22 , and R 23 are each independently hydrogen Or (C1-C5) alkyl or (C1-C5) alkoxy) may be further substituted. ]

より好ましくは、水系電解質は、下記構造から選択される一つ以上の化合物を含んでもよい。   More preferably, the aqueous electrolyte may include one or more compounds selected from the following structures.

水系電解質は、ＬｉＰＦ６、ＬｉＴＦＳＩ（Ｌｉｔｈｉｕｍ ｂｉｓ（ｆｌｕｏｒｏｓｕｌｆｏｎｌｙ）ｉｍｉｄｅ）、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＮ（ＳＯ２Ｃ２Ｆ５）２、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＮ（ＳＯ３Ｃ２Ｆ５）２、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＣ４Ｆ９ＳＯ３、ＬｉＣ６Ｈ５ＳＯ３、ＬｉＳＣＮ、ＬｉＡｌＯ２、ＬｉＡｌＣｌ４、ＬｉＮ（ＣｘＦ２ｘ＋１ＳＯ２）（ＣｙＦ２ｙ＋１ＳＯ２）（ここで、ｘおよびｙは、自然数である）、ＬｉＣｌ、ＬｉＩ、およびＬｉＢ（Ｃ２Ｏ４）２からなる群から選択される一つ以上のリチウム塩を含んでもよく、リチウム塩は、生成されたＬｉ２Ｏ２が多孔質空気極の表面で連続した反応を阻害することなくイオン伝導度を増加させるための面において、０．０２５〜１モルの濃度で存在してもよい。 Aqueous electrolyte, LiPF 6, LiTFSI (Lithium bis (fluorosulfonly) imide), LiBF 4, LiClO 4, LiSbF 6, LiAsF 6, LiN (SO 2 C 2 F 5) 2, LiN (CF 3 SO 2) 2, LiN (SO 3 C 2 F 5 ) 2 , LiCF 3 SO 3 , LiC 4 F 9 SO 3 , LiC 6 H 5 SO 3 , LiSCN, LiAlO 2 , LiAlCl 4 , LiN (C x F 2x + 1 SO 2 ) (C y F 2y + 1 SO 2 ) (where x and y are natural numbers), LiCl, LiI, and LiB (C 2 O 4 ) 2 may include one or more lithium salts selected from the group consisting of lithium Salt inhibits the continuous reaction of the generated Li 2 O 2 at the surface of the porous air electrode In the surface for increasing the ionic conductivity without any, it may be present at a concentration of 0.025 to 1 mol.

また、分離膜４１０に含有される有機電解質は、非水系電解質として水を含有しない有機溶媒を用いてもよく、非水系有機溶媒としては、カーボネート系、エステル系、エーテル系、ケトン系、有機硫黄（ｏｒｇａｎｏｓｕｌｆｕｒ）系溶媒、有機リン（ｏｒｇａｎｏｐｈｏｓｐｈｏｒｏｕｓ）系溶媒または非プロトン性溶媒を用いてもよい。   The organic electrolyte contained in the separation membrane 410 may be an organic solvent that does not contain water as a non-aqueous electrolyte. Examples of the non-aqueous organic solvent include carbonate-based, ester-based, ether-based, ketone-based, and organic sulfur. (Organosulfur) solvents, organic phosphorus solvents or aprotic solvents may be used.

カーボネート系溶媒としては、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、ジプロピルカーボネート（ＤＰＣ）、メチルプロピルカーボネート（ＭＰＣ）、エチルプロピルカーボネート（ＥＰＣ）、メチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）などが用いられてもよく、エステル系溶媒としては、メチルアセテート、エチルアセテート、ｎ−プロピルアセテート、ジメチルアセテート、メチルプロピオネート、エチルプロピオネート、γ−ブチロラクトン、デカノライド（ｄｅｃａｎｏｌｉｄｅ）、バレロラクトン、メバロノラクトン（ｍｅｖａｌｏｎｏｌａｃｔｏｎｅ）、カプロラクトン（ｃａｐｒｏｌａｃｔｏｎｅ）などが用いられてもよい。   Examples of carbonate solvents include dimethyl carbonate (DMC), diethyl carbonate (DEC), ethyl methyl carbonate (EMC), dipropyl carbonate (DPC), methyl propyl carbonate (MPC), ethyl propyl carbonate (EPC), methyl ethyl carbonate ( MEC), ethylene carbonate (EC), propylene carbonate (PC), fluoroethylene carbonate (FEC), butylene carbonate (BC), etc. may be used. Examples of ester solvents include methyl acetate, ethyl acetate, and n-propyl. Acetate, dimethyl acetate, methyl propionate, ethyl propionate, γ-butyrolactone, decanolide, valerolactone, mevalonolactone mevalonolactone), may be is used, such as caprolactone (caprolactone).

エーテル系溶媒としては、ジブチルエーテル、テトラグライム、ジグライム、ジメトキシエタン、２−メチルテトラヒドロフラン、テトラヒドロフランなどが用いられてもよく、ケトン系溶媒としては、シクロヘキサノンなどが用いられてもよい。   As the ether solvent, dibutyl ether, tetraglyme, diglyme, dimethoxyethane, 2-methyltetrahydrofuran, tetrahydrofuran or the like may be used, and as the ketone solvent, cyclohexanone or the like may be used.

また、有機硫黄系および有機リン系溶媒としては、メタンスルホニルクロリド（ｍｅｔｈａｎｅｓｕｌｆｏｎｙｌ ｃｈｌｏｒｉｄｅ）とｐ−卜リクロロ−ｎ−ジクロロホスホリルモノホスファゼン（ｐ−Ｔｒｉｃｈｌｏｒｏ−ｎ−ｄｉｃｈｌｏｒｏｐｈｏｓｐｈｏｒｙｌｍｏｎｏｐｈｏｓｐｈａｚｅｎｅ）などが用いられてもよく、非プロトン性溶媒としては、Ｒ’ＣＮ（Ｒ’は、炭素数２〜２０の直鎖状、分岐状、または環状の炭化水素基であり、二重結合芳香環またはエーテル結合を含んでもよい）などのニトリル類、ジメチルホルムアミドなどのアミド類、１，３−ジオキソランなどのジオキソラン類のスルホラン（ｓｕｌｆｏｌａｎｅ）類などが用いられてもよい。   In addition, as the organic sulfur-based and organic phosphorus-based solvents, methanesulfonyl chloride (p-Trichloro-n-dichlorophosphoryl monophosphazene), p-trichloro-n-dichlorophosphoryl monophosphazene, and the like may be used. Examples of the protic solvent include R′CN (R ′ is a linear, branched, or cyclic hydrocarbon group having 2 to 20 carbon atoms, and may include a double bond aromatic ring or an ether bond). Nitriles, amides such as dimethylformamide, sulfolanes of dioxolanes such as 1,3-dioxolane, and the like may be used.

非水系有機溶媒は、単独でまたは二つ以上混合して用いてもよく、二つ以上混合して用いる場合の混合の割合は、目的とする電池の性能に応じて適宜調節してもよく、これは、当業者が理解可能な範囲である。   The non-aqueous organic solvent may be used alone or in combination of two or more, and the mixing ratio when used in combination of two or more may be appropriately adjusted according to the performance of the target battery, This is within a range that can be understood by those skilled in the art.

この際、非水系有機溶媒は、リチウム塩を含んでもよく、リチウム塩は、有機溶媒に溶解されて、電池内でリチウムイオンの供給源として機能することができ、例えば、アノードとリチウムイオン伝導性固体電解質４２０との間のリチウムイオンの移動を促進する機能を果たすことができる。   At this time, the non-aqueous organic solvent may include a lithium salt, and the lithium salt can be dissolved in the organic solvent and function as a lithium ion supply source in the battery. The function of promoting the movement of lithium ions to and from the solid electrolyte 420 can be achieved.

リチウム塩としては、水系電解質に含まれるリチウム塩と同一であるか相違するものであってもよく、ＬｉＰＦ６、ＬｉＴＦＳＩ（Ｌｉｔｈｉｕｍ ｂｉｓ（ｆｌｕｏｒｏｓｕｌｆｏｎｌｙ）ｉｍｉｄｅ）、ＬｉＢＦ４、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＮ（ＳＯ２Ｃ２Ｆ５）２、Ｌｉ（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ、ＬｉＣ４Ｆ９ＳＯ３、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＡｌＯ２、ＬｉＡｌＣｌ４、ＬｉＮ（ＣｘＦ２ｘ＋１ＳＯ２）（ＣｙＦ２ｙ＋１ＳＯ２）（ここで、ｘおよびｙは、自然数である）、ＬｉＦ、ＬｉＢｒ、ＬｉＣｌ、ＬｉＩ、およびＬｉＢ（Ｃ２Ｏ４）２（リチウムビスオキサレートボラート（ｌｉｔｈｉｕｍ ｂｉｓ（ｏｘａｌａｔｏ）ｂｏｒａｔｅ；ＬｉＢＯＢ）からなる群から選択される一つまたは二つ以上を用いてもよい。 The lithium salt may be the same as or different from the lithium salt contained in the aqueous electrolyte, and LiPF 6 , LiTFSI (Lithium bis (fluorsulfurimide) imide), LiBF 4 , LiSbF 6 , LiAsF 6 , LiN ( SO 2 C 2 F 5 ) 2 , Li (CF 3 SO 2 ) 2 N, LiC 4 F 9 SO 3 , LiClO 4 , LiAlO 2 , LiAlCl 4 , LiN (C x F 2x + 1 SO 2 ) (C y F 2y + 1 SO 2 ) (where x and y are natural numbers), LiF, LiBr, LiCl, LiI, and LiB (C 2 O 4 ) 2 (lithium bis (oxalato) borate; LiBOB) One selected from the group consisting of It may be used two or more.

リチウム塩の濃度は０．１〜２．０モル範囲内で用いてもよい。リチウム塩の濃度が前記範囲内に含まれたときに電解質が好適な伝導度および粘度を有し、これにより優れた電解質性能を示すことができ、リチウムイオンが効果的に移動することができる。非水系有機溶媒は、リチウム塩以外にも他の金属塩をさらに含んでもよく、一例として、ＡｌＣｌ３、ＭｇＣｌ２、ＮａＣｌ、ＫＣｌ、ＮａＢｒ、ＫＢｒ、ＣａＣｌ２などが挙げられる。 You may use the density | concentration of lithium salt within the range of 0.1-2.0 mol. When the concentration of the lithium salt falls within the above range, the electrolyte has suitable conductivity and viscosity, and thus can exhibit excellent electrolyte performance, and lithium ions can be effectively transferred. The non-aqueous organic solvent may further contain other metal salts in addition to the lithium salt, and examples thereof include AlCl 3 , MgCl 2 , NaCl, KCl, NaBr, KBr, and CaCl 2 .

固体電解質４２０は、リチウムイオン伝導性固体電解質膜を意味し、水系電解質内に含まれた水がアノードに含まれたリチウムと直接反応できないように保護する保護膜の機能を果たすことができる。かかるリチウムイオン伝導性固体電解質４２０は、一例として、リチウムイオン伝導性ガラス、リチウムイオン伝導性結晶（セラミックまたはガラス−セラミック）またはこれらの混合物を含有する無機物質などが挙げられる。   The solid electrolyte 420 means a lithium ion conductive solid electrolyte membrane, and can serve as a protective membrane that protects water contained in the aqueous electrolyte from reacting directly with lithium contained in the anode. Examples of the lithium ion conductive solid electrolyte 420 include lithium ion conductive glass, lithium ion conductive crystal (ceramic or glass-ceramic), or an inorganic substance containing a mixture thereof.

以下、本発明は、図面および実施例によってより容易に理解することができ、かかる図面および実施例は、本発明を例示するためのものであって、本発明の保護範囲を制限するためのものではない。   Hereinafter, the present invention can be more easily understood with reference to the drawings and examples, which are intended to illustrate the present invention and limit the protection scope of the present invention. is not.

［製造例１］Ｎａｆｉｏｎ ｃｏａｔｅｄ ａｉｒ−ｃａｔｈｏｄｅの製造
Ｎａｆｉｏｎメンブレンを用いたホットプレス法（ｈｏｔ ｐｒｅｓｓｉｎｇ ｍｅｔｈｏｄ）
Ｎａｆｉｏｎ ｐｅｒｆｌｕｏｒｉｎａｔｅｄ ｍｅｍｂｒａｎｅ（Ｎ−１１５またはＮ−１１７、Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ社製）を用いられるａｉｒ ｃａｔｈｏｄｅの直径より多少大きくパンチ（ｐｕｎｃｈ）を用いてカットする（例えば、直径１．５ｃｍのａｉｒ ｃａｔｈｏｄｅの場合に、直径１．７ｃｍ）。Ａｉｒ ｃａｔｈｏｄｅの白金（Ｐｔ）触媒層がＮａｆｉｏｎメンブレンに接触するようにして順に乗せた後、ｒｅｌｅａｓｅ ｆｉｌｍ ｂａｇに入れる。次に、用意したｒｅｌｅａｓｅ ｆｉｌｍ ｂａｇを ｈｏｔ ｐｒｅｓｓを用いて１００ｋｇ／ｃｍ２の圧力で３分間維持する。この際、ホットプレス（ｈｏｔ ｐｒｅｓｓ）の温度は１３５℃を維持する。この際、Ａｉｒ ｃａｔｈｏｄｅのｍｉｃｒｏｓｔｒｕｃｔｕｒｅ変化を誘導するために、圧力および温度、また維持時間を変化させてもよい。 [Production Example 1] Production of Nafion Coated Air-Cathode Hot Pressing Method Using Nafion Membrane
Cut with a punch that is slightly larger than the diameter of the air cathode using Nafion perfluorinated membrane (N-115 or N-117, manufactured by Sigma-Aldrich) (for example, in the case of an air cathode with a diameter of 1.5 cm) , Diameter 1.7 cm). After placing the platinum (Pt) catalyst layer of Air cathode in order so as to be in contact with the Nafion membrane, it is put into a release film bag. Next, the prepared release film bag is maintained at a pressure of 100 kg / cm 2 for 3 minutes using a hot press. At this time, the temperature of the hot press is maintained at 135 ° C. At this time, in order to induce the micro structure change of the Air cathode, the pressure and temperature, and the maintenance time may be changed.

Ｎａｆｉｏｎ ｒｅｓｉｎ ｓｏｌｕｔｉｏｎを用いたディップコート法（Ｄｉｐ ｃｏａｔｉｎｇ ｍｅｔｈｏｄ）
Ｎａｆｉｏｎ ｐｅｒｆｕｌｏｒｉｎａｔｅｄ ｒｅｓｉｎ、ａｑｕｅｏｕｓ ｄｉｓｐｅｒｓｉｏｎ（１０ｗｔ％ ｉｎ Ｈ２Ｏ、Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ社製）をペトリ皿（Ｐｅｔｒｉ ｄｉｓｈ）にａｉｒ−ｃａｔｈｏｄｅの大きさに応じて適量（直径１．５ｃｍのａｉｒ ｃａｔｈｏｄｅの場合、１００ｍＬ）添加した後、Ａｉｒ ｃａｔｈｏｄｅの白金（Ｐｔ）層が完全に浸るようにして、５分〜１０分を維持する。次に、常温のドラフトチャンバー（ｆｕｍｅ ｈｏｏｄ）内の層流（ｌａｍｉｎａｒ ｆｌｏｗ）で２４時間乾燥させる。本製造例で用いられたＮａｆｉｏｎ ｒｅｓｉｎは、高濃度のｒｅｓｉｎ ｓｏｌｕｔｉｏｎ（例えば、３０ｗｔ％ ｉｎ Ｈ２Ｏ）が用いられてもよく、浸漬（ｄｉｐｐｉｎｇ）および乾燥（ｄｒｙｉｎｇ）の過程は、ａｉｒ ｃａｔｈｏｄｅの白金触媒層に最後に生成されることを所望するＮａｆｉｏｎ ｆｉｌｍの厚さおよびｍｉｃｒｏｓｔｒｕｃｔｕｒｅに応じて１〜２回あるいは多数回繰り返してもよい。 Dip coating method using Nafion resin solution (Dip coating method)
Appropriate amount of Nafion perforated resin and aqueous dispersion (10 wt% in H 2 O, Sigma-Aldrich) depending on the size of the air-cathode on petri dish (petri dish) ) After addition, maintain 5 to 10 minutes so that the platinum (Pt) layer of Air cathode is completely immersed. Next, it is dried for 24 hours in a laminar flow in a room temperature draft chamber. The Nafion resin used in this production example may be a high concentration resin solution (for example, 30 wt% in H 2 O), and the process of dipping and drying is performed by the platinum of air cathode. It may be repeated once or twice or many times depending on the thickness of the Nafion film desired to be produced in the catalyst layer and the microstructure.

［製造例２］ポリオレフィン系複合微多孔膜（あるいは分離膜）の製造
本発明に係るリチウム−空気電池に電解液の蒸発を抑制するために用いられたポリオレフィン系複合微多孔膜（あるいは分離膜）は、高分子バインダーと無機粒子を含有する多孔膜であり、高分子バインダーは、水溶性高分子と非水溶性高分子を同時に使用し、水溶性高分子と非水溶性高分子の含量を調節して、耐熱性、接着力、水分含量の最適化を可能にする特徴がある。 [Production Example 2] Production of polyolefin-based composite microporous membrane (or separation membrane) Polyolefin-based composite microporous membrane (or separation membrane) used for suppressing the evaporation of the electrolyte in the lithium-air battery according to the present invention. Is a porous film containing a polymer binder and inorganic particles. The polymer binder uses water-soluble polymer and water-insoluble polymer at the same time, and adjusts the content of water-soluble polymer and water-insoluble polymer. Thus, the heat resistance, adhesive strength, and moisture content can be optimized.

製造方法１
ポリオレフィン系微多孔膜の製造のために重量平均分子量が３．８×１０５の高密度ポリエチレンを用いた。ダイルエント（ｄｉｌｕｅｎｔ）としては、ジブチルフタレートと４０動粘度が１６０ｃＳｔであるパラフィンオイルを１：２の割合で混合使用し、ポリエチレンの含量とダイルエントの含量は、それぞれ３０重量％、７０重量％であった。前記組成物をＴダイが取り付けられた二軸コンパウンダを用いて２４０℃で押出し、１７０℃に設定した区間を通過して単相として存在するポリエチレンとダイルエントの相分離を誘発し、キャスティングロールを用いてシートを製造した。逐次二軸延伸機を用いて、製造されたシートを縦／横方向に、延伸温度１２８℃でそれぞれ６倍延伸し、延伸後、熱固定温度は１２８℃であり、熱固定幅は１−１．２−１．１に製造された。製造されたポリエチレン微多孔膜の最終厚さは１６μｍであり、ガス透過度（Ｇｕｒｌｅｙ）は１３０ｓｅｃであり、気孔閉鎖温度は１４０℃である。 Manufacturing method 1
High density polyethylene having a weight average molecular weight of 3.8 × 10 5 was used for the production of the polyolefin microporous membrane. Diluent used was a mixture of dibutyl phthalate and paraffin oil having a kinematic viscosity of 160 cSt in a ratio of 1: 2, and the polyethylene content and the diluent content were 30 wt% and 70 wt%, respectively. . The composition was extruded at 240 ° C. using a twin screw compound equipped with a T-die, and a phase separation between polyethylene and diluent existing as a single phase through a section set at 170 ° C. was induced, and a casting roll was used. The sheet was manufactured. Using a sequential biaxial stretching machine, the manufactured sheet was stretched 6 times in the machine direction / lateral direction at a stretching temperature of 128 ° C., and after stretching, the heat setting temperature was 128 ° C., and the heat setting width was 1-1. 2-1.1. The manufactured polyethylene microporous membrane has a final thickness of 16 μm, a gas permeability (Gurley) of 130 sec, and a pore closing temperature of 140 ° C.

前記の方法で作製されたポリオレフィン系微多孔膜を用いて溶融温度が２２０℃であり、鹸化度が９８％であるポリビニルアルコール２．６ｗｔ％とＴｇが−４５℃であるアクリルラテックス（Ａｃｒｙｌｉｃ ｌａｔｅｘ）を固形分３．１ｗｔ％（Ｒｏｖｅｎｅ ６０５０）になるように使用し、Ａｌ２Ｏ３（平均粒径０．４μｍ）粉末４７ｗｔ％を脱イオン水（Ｄｅｉｏｎｉｚｅｄ ｗａｔｅｒ）に溶解して製造した。ダイコーティング方式を用いてポリオレフィン系微多孔膜の片面に塗布した後、６０℃のオーブンで所定の風量を加えて溶媒を除去／乾燥し、最後に、厚さ４．２μｍのコーティング層を有するポリオレフィン系複合微多孔膜を製造した。 Acrylic latex having a melting temperature of 220 ° C. and a saponification degree of 98% and a Tg of −45 ° C. using the polyolefin microporous membrane prepared by the above method. Was used at a solid content of 3.1 wt% (Rovene 6050), and 47 wt% of Al 2 O 3 (average particle size 0.4 μm) powder was dissolved in deionized water. After coating on one side of a polyolefin microporous membrane using a die coating method, the solvent is removed / dried by applying a predetermined air volume in an oven at 60 ° C. Finally, a polyolefin having a coating layer with a thickness of 4.2 μm A system composite microporous membrane was produced.

当該方法で作製されたポリオレフィン系複合微多孔膜の表面写真を図９に、断面写真を図１０に示した。   A surface photograph of the polyolefin-based composite microporous membrane produced by this method is shown in FIG. 9, and a cross-sectional photograph is shown in FIG.

製造方法２
ポリオレフィン系微多孔膜の製造のために重量平均分子量が３．８×１０５の高密度ポリエチレンを使用し、ダイルエントとしては、ジブチルフタレートと４０動粘度が１６０ｃＳｔであるパラフィンオイルを１：２の割合で混合使用し、ポリエチレンの含量とダイルエントの含量は、それぞれ２５重量％、７５重量％であった。前記組成物をＴダイが取り付けられた二軸コンパウンダを用いて２４０℃で押出し、１７０℃に設定した区間を通過して単相として存在するポリエチレンとダイルエントの相分離を誘発し、キャスティングロールを用いてシートを製造した。逐次二軸延伸機を用いて、製造されたシートを縦／横方向に、延伸温度１２８℃でそれぞれ７倍延伸し、延伸後、熱固定温度は１２６℃であり、熱固定幅は１−１．２−１．２に製造された。製造されたポリエチレン微多孔膜の最終厚さは９μｍであり、ガス透過度（Ｇｕｒｌｅｙ）は１１０ｓｅｃであり、気孔閉鎖温度は１３９℃である。 Manufacturing method 2
A high-density polyethylene having a weight average molecular weight of 3.8 × 10 5 is used for the production of a polyolefin-based microporous membrane, and as a diluent, dibutyl phthalate and paraffin oil having a kinematic viscosity of 160 cSt are in a ratio of 1: 2. The polyethylene content and the diluent content were 25% by weight and 75% by weight, respectively. The composition was extruded at 240 ° C. using a twin screw compound equipped with a T-die, and a phase separation between polyethylene and diluent existing as a single phase through a section set at 170 ° C. was induced, and a casting roll was used. The sheet was manufactured. Using a sequential biaxial stretching machine, the manufactured sheet was stretched 7 times in the machine / transverse direction at a stretching temperature of 128 ° C., and after stretching, the heat setting temperature was 126 ° C., and the heat setting width was 1-1. 2-1.2. The manufactured polyethylene microporous membrane has a final thickness of 9 μm, a gas permeability (Gurley) of 110 sec, and a pore closing temperature of 139 ° C.

前記のポリオレフィン系微多孔膜に溶融温度が２２５℃であり、鹸化度が９７．５％であるシラノール（Ｓｉｌａｎｏｌ）−ポリビニルアルコール共重合体０．５ｗｔ％とＴｇが−２４℃であるカルボキシル化スチレンブタジエンラテックス（Ｃａｒｂｏｘｙｌａｔｅｄ Ｓｔｙｌｅｎｅ ｂｕｔａｄｉｅｎｅ Ｌａｔｅｘ）１．５％（Ｒｏｖｅｎｅ ４３０５）に縦横比が１０〜２０の板状Ａｌ２Ｏ３（平均粒径１．５μｍ）粉末２２ｗｔ％を脱イオン水（Ｄｅｉｏｎｉｚｅｄ ｗａｔｅｒ）に溶解して製造した。マイクログラビア（Ｍｉｃｒｏ−ｇｒａｖｕｒｅ）コーティング方式を用いてポリオレフィン系微多孔膜の片面に塗布した後、６０℃のオーブンで所定の風量を加えて溶媒を除去／乾燥し、最後に、厚さ３．５μｍのコーティング層を有するポリオレフィン系複合微多孔膜を製造した。 Carboxylated styrene having a melting temperature of 225 ° C and a silanol-polyvinyl alcohol copolymer of 0.5 wt% having a melting temperature of 225 ° C and a saponification degree of 97.5% and Tg of -24 ° C. Carbonate Styrene Butadiene Latex 1.5% (Rovene 4305) and plate-like Al 2 O 3 (average particle size 1.5 μm) powder having an aspect ratio of 10 to 20 22% by weight in deionized water Dissolved and manufactured. After applying to one side of the polyolefin microporous membrane using a micro-gravure coating method, the solvent is removed / dried by applying a predetermined air volume in an oven at 60 ° C., and finally a thickness of 3.5 μm A polyolefin-based composite microporous membrane having the following coating layer was produced.

製造方法３
前記製造方法１で作製されたポリオレフィン系微多孔膜を使用し、溶融温度が２２０℃であり、鹸化度が９９％であるポリビニルアルコール０．６ｗｔ％とＴｇが−４５℃であるアクリルラテックス（Ａｃｒｙｌｉｃ ｌａｔｅｘ）４．０ｗｔ％（Ｒｏｖｅｎｅ ６０５０）を使用し、Ａｌ２Ｏ３（平均粒径０．６μｍ）粉末４０ｗｔ％を脱イオン水（Ｄｅｉｏｎｉｚｅｄ ｗａｔｅｒ）に溶解して製造した。ダイコーティング方式を用いてポリオレフィン系微多孔膜の片面に塗布した後、６０℃のオーブンで所定の風量を加えて溶媒を除去／乾燥し、最後に、厚さ２．５μｍのコーティング層を有するポリオレフィン系複合微多孔膜を製造した。 Manufacturing method 3
Acrylic latex (Acrylic) having a polyolefin microporous membrane produced by the production method 1 having a melting temperature of 220 ° C., a saponification degree of 99 wt% of polyvinyl alcohol of 0.6 wt%, and a Tg of −45 ° C. (latex) 4.0 wt% (Rovene 6050) was used by dissolving 40 wt% of Al 2 O 3 (average particle size 0.6 μm) powder in deionized water. After coating on one side of a polyolefin microporous membrane using a die coating method, the solvent is removed / dried by applying a predetermined air volume in an oven at 60 ° C. Finally, a polyolefin having a coating layer having a thickness of 2.5 μm A system composite microporous membrane was produced.

［実施例１］リチウム空気電池の製造
リチウム塩として、ＬｉＣＨ３ＣＯＯＨ（Ｌｉｔｈｉｕｍ Ａｃｅｔｉｃ Ａｃｉｄ、ｍｏｌａｒ ｍａｓｓ＝１０２．０２ｇ／ｍｏｌ、Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ社製）、ＬｉＣｌ（Ｌｉｔｈｉｕｍ ｃｈｌｏｒｉｄｅ、ｍｏｌａｒ ｍａｓｓ＝４２．３９ｇ／ｍｏｌ、Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ社製）、ＬｉＯＨ（Ｌｉｔｈｉｕｍ Ｈｙｄｒｏｘｉｄｅ、ｍｏｌａｒ ｍａｓｓ＝２３．９５ｇ／ｍｏｌ、Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ社製）をそれぞれ１６．３ｇ、６．８ｇ、３．８ｇずつ１Ｌ（ｌｉｔｅｒ）の脱イオン水（Ｄ．Ｉ．Ｗａｔｅｒ）に溶解して、それぞれの１Ｍの濃度の水系電解液を製造し、第２電解質として用意した。アノードとしてリチウム金属薄膜を使用し、前記リチウム金属薄膜上に配置されるセパレータとしてポリプロピレン（ＳＫＩ、Ｆ３０５ＣＨＰ、５２５ＨＶ）を使用した。多孔質空気極としてＮａｆｉｏｎ ｃｏａｔｅｄ ａｉｒ−ｃａｔｈｏｄｅを製造例１に記載の方法と同じ方法で製造した。基本空気極として白金触媒層を有するガス拡散層（Ｐｔ１０ｗｔ％、Ｆｕｅｌ Ｅａｒｔｈ、ＥＰ１０１９）を使用した。電解液の蒸発を抑制するために用いられたポリオレフィン系複合微多孔膜（ＳＫＩ、Ｆ３０５ＣＨＰ、５２５ＨＶ）は、製造例２で作製したものを使用した。 [Example 1] Production of Lithium-Air Battery As a lithium salt, LiCH 3 COOH (Lithium Acetic Acid, molar mass = 102.02 g / mol, manufactured by Sigma-Aldrich), LiCl (Lithium chloride, molar mass = 42.39 g / 16.3 g, 6.8 g, and 3.8 g of deionized mol (mol, Sigma-Aldrich) and LiOH (Lithium Hydroxide, molar mass = 23.95 g / mol, Sigma-Aldrich), respectively. Dissolved in water (D. I. Water) to produce aqueous electrolyte solutions of 1M concentration, respectively, were prepared as second electrolytes. A lithium metal thin film was used as an anode, and polypropylene (SKI, F305CHP, 525HV) was used as a separator disposed on the lithium metal thin film. A Nafion coated air-cathode was produced as the porous air electrode by the same method as described in Production Example 1. A gas diffusion layer (Pt 10 wt%, Fuel Earth, EP 1019) having a platinum catalyst layer was used as a basic air electrode. The polyolefin-based composite microporous membrane (SKI, F305CHP, 525HV) used for suppressing the evaporation of the electrolytic solution was the one prepared in Production Example 2.

ステンレスケースにリチウム金属薄膜アノードを設け、前記アノードに対向する側に１ＭのＬｉＴＦＳｉ ｉｎ ＥＣ：ＤＭＣ＝１：１、１ＭのＬｉＴＦＳｉ ｉｎ ＥＣ：ＰＣ＝１：１、１ＭのＬｉＰＦ６ ｉｎ ＥＣ：ＤＥＣ＝１：１の有機電解質を用意し、このうち一つを注液したセパレータを設け、その上に固体電解質膜（ＯＨＡＲＡ、ＡＧ−０１）を設け、その上部に用意した水系電解質が注入された収容体を設け、カソードをアノードに対向するようにセットした。次に、カソード上にｃａｒｂｏｎ ｐａｐｅｒ ｗａｓｈｅｒを配置し、その上に第２筐体１２０で押圧してセルを固定してリチウム空気電池を製造した。水系電解質として１ＭのＬｉＣＨ３ＣＯＯＨ ｉｎ Ｄ．Ｉ．ｗａｔｅｒ、有機電解質として分離膜との濡れ性（ｗｅｔｔａｂｉｌｉｔｙ）に優れた１ＭのＬｉＴＦＳｉ ｉｎ ＥＣ：ＤＭＣ＝１：１を使用し、その他の資材は上述したものと同じ材料を使用した。 A stainless steel case is provided with a lithium metal thin film anode, and 1M LiTFSi in EC: DMC = 1: 1, 1M LiTFSi in EC: PC = 1: 1, 1M LiPF 6 in EC: DEC = on the side facing the anode. A 1: 1 organic electrolyte is prepared, a separator into which one of them is injected, a solid electrolyte membrane (OHARA, AG-01) is provided on the separator, and a water-based electrolyte prepared thereon is injected into the container. A body was provided and the cathode was set to face the anode. Next, a carbon paper washer was placed on the cathode, and the cell was fixed by pressing the carbon paper washer on the second housing 120 to manufacture a lithium-air battery. 1M LiCH 3 COOH in D. as an aqueous electrolyte. I. Water and 1M LiTFSi in EC: DMC = 1: 1 excellent in wettability with the separation membrane were used as the organic electrolyte, and the other materials were the same as those described above.

上述した方法で製造されたリチウム−空気電池の充放電特性を評価するために、２５℃、１ａｔｍで０．２５ｍＡ／ｃｍ２の定電流モード（ｃｏｎｓｔａｎｔ ｃｕｒｒｅｎｔ ｍｏｄｅ）で所定時間の２４分間、放電および充電を行った。 In order to evaluate the charge / discharge characteristics of the lithium-air battery manufactured by the above-described method, the discharge and the constant current mode (constant current mode) at 25 ° C. and 1 atm for 0.25 mA / cm 2 were performed for 24 minutes. Charged.

［実施例２］
実施例１でポリオレフィン系微多孔膜を用いて水系電解質の蒸発は抑制したものと、そうでないものとを比較したものである。また、その効果をはっきりと比較するために、Ｎａｆｉｏｎ膜が適用されていない多孔質空気極を使用し、大気（ａｍｂｉｅｎｔ ａｉｒ）ではなく、水分が０．６ｐｐｍ以下のｐｕｒｅ Ｏ２ ｇａｓ（相対湿度０％）をリチウム空気電池の通気孔１２１を介して５〜１０ｃｃｍ流して製造されたリチウム空気電池の充放電特性を評価した。充放電試験結果を図１１、図１２、および表４に示す。ポリオレフィン系微多孔膜をａｉｒ−ｃａｔｈｏｄｅに適用して製造されたリチウム空気電池の寿命が著しく向上した。 [Example 2]
In Example 1, the polyolefin microporous membrane was used to suppress the evaporation of the aqueous electrolyte, and the comparison was not made. In order to clearly compare the effect, a porous air electrode to which a Nafion film is not applied is used, and pure O 2 gas (relative humidity 0) having a moisture content of 0.6 ppm or less, not the atmosphere (ambient air). %) Was evaluated for charge / discharge characteristics of a lithium air battery manufactured by flowing 5 to 10 ccm through the vent hole 121 of the lithium air battery. The charge / discharge test results are shown in FIGS. The life of a lithium-air battery manufactured by applying a polyolefin-based microporous membrane to an air-cathode was significantly improved.

［実施例３］
実施例１でＮ−１１７ Ｎａｆｉｏｎメンブレンを用いて製造例１のホットプレス法でＮａｆｉｏｎコーティングを行い、ポリオレフィン系微多孔膜を適用したａｉｒ−ｃａｔｈｏｄｅを製造してリチウム空気電池に用いた場合である。二つ（ｓａｍｐｌｅ １とｓａｍｐｌｅ ２）のリチウム空気電池を５０回充放電した結果の充放電エネルギーおよび充放電エネルギー効率の変化を図１３から図１８に示し、放電エネルギー保持率（ｄｉｓｃｈａｒｇｅ ｅｎｅｒｇｙ ｒｅｔｅｎｔｉｏｎ ｒａｔｅ）を表５および表６に示した。Ｎａｆｉｏｎメンブレンが適用されたａｉｒ−ｃａｔｈｏｄｅが安定して優れた電池性能を示すことが分かる。また、図１９に示されたように、Ｎａｆｉｏｎコーティングを適用した場合に、白金（Ｐｔ）触媒層が徐々に剥離することを完全に遮断して、５０サイクルの充放電後にも、剥離された白金（Ｐｔ）触媒層による第２電解質（あるいは水系電解液）の変色が全く発生しなかった。 [Example 3]
This is a case where an N-117 Nafion membrane was used in Example 1 and Nafion coating was performed by the hot press method of Production Example 1 to produce an air-cathode to which a polyolefin microporous film was applied and used in a lithium-air battery. Changes in charge / discharge energy and charge / discharge energy efficiency as a result of charging / discharging two lithium air batteries (sample 1 and sample 2) 50 times are shown in FIGS. 13 to 18, and the discharge energy retention rate is shown. Are shown in Table 5 and Table 6. It can be seen that the air-cathode applied with the Nafion membrane stably exhibits excellent battery performance. Further, as shown in FIG. 19, when Nafion coating was applied, the platinum (Pt) catalyst layer was completely prevented from peeling off gradually, and the peeled platinum was removed even after 50 cycles of charge / discharge. (Pt) No discoloration of the second electrolyte (or aqueous electrolyte) by the catalyst layer occurred.

［実施例４］
実施例１で製造例１のディップコート法でＮａｆｉｏｎコーティングを行い、ポリオレフィン系微多孔膜を適用したａｉｒ−ｃａｔｈｏｄｅを製造してリチウム−空気電池に用いた場合である。リチウム空気電池を４２１回充放電した結果の充放電エネルギーおよび充放電エネルギー効率の変化を図２０から図２２に示し、放電エネルギー保持率（ｄｉｓｃｈａｒｇｅ ｅｎｅｒｇｙ ｒｅｔｅｎｔｉｏｎ ｒａｔｅ）を表７に示した。Ｎａｆｉｏｎディップコート法を適用したときに、優れた電池性能、特に非常に向上したサイクル寿命を示した。 [Example 4]
In this example, Nafion coating is performed by the dip coating method of Production Example 1 in Example 1 to produce an air-cathode to which a polyolefin microporous film is applied and used in a lithium-air battery. Changes in charge / discharge energy and charge / discharge energy efficiency as a result of charging / discharging the lithium-air battery 421 times are shown in FIGS. 20 to 22, and discharge energy retention rates are shown in Table 7. FIG. When the Nafion dip coating method was applied, it showed excellent battery performance, particularly greatly improved cycle life.

本発明のリチウム空気電池において、前記実施例１〜４から分かるように、Ｎａｆｉｏｎコーティングは、白金（Ｐｔ）触媒層が徐々に剥離することを防止し、ポリオレフィン系微多孔膜は、水系電解質溶媒の蒸発を抑制して電池性能が非常に向上したことが分かる。大気雰囲気下で４２１サイクルの優れたサイクル寿命を確保することができ、放電エネルギー保持率（ｄｉｓｃｈａｒｇｅ ｅｎｅｒｇｙ ｒｅｔｅｎｔｉｏｎ ｒａｔｅ）も非常に高いことが分かる。   In the lithium-air battery of the present invention, as can be seen from Examples 1 to 4, the Nafion coating prevents the platinum (Pt) catalyst layer from gradually peeling off, and the polyolefin-based microporous film is made of an aqueous electrolyte solvent. It can be seen that the battery performance was greatly improved by suppressing evaporation. It can be seen that an excellent cycle life of 421 cycles can be ensured in an air atmosphere, and the discharge energy retention rate is very high.

さらに、アノードとしてリチウム金属を用いた場合、水分の影響で、従来は数十サイクル以上寿命を確保することが困難であったが、本発明のリチウム空気電池は、構造上、電気短絡（ｓｈｏｒｔ ｃｉｒｃｕｉｔ）を防止し、水分の浸透を最初から遮断して、優れたサイクル寿命を確保することができた。   Further, when lithium metal is used as the anode, it has been difficult to ensure a lifetime of several tens of cycles or more due to the influence of moisture. However, the lithium-air battery of the present invention is structurally short-circuited (short circuit). ) And water penetration was blocked from the beginning to ensure an excellent cycle life.

また、本発明のリチウム空気電池は、イオン性液体を水系電解質として用いた場合、特に、ＦＳＩやＴＦＳＩのアニオンを有するイオン性液体を水系電解質として用いてリチウムとの分解反応による劣化を減少させて、優れた充放電特性を示した。このような場合、通常の半電池（Ｈａｌｆ−ｃｅｌｌ）の場合でも最小４時間から１２時間の安定化時間が要求される反面、本発明のリチウム空気電池は、３０分〜１時間の短い安定化時間を要する。   In addition, when the ionic liquid is used as an aqueous electrolyte, the lithium air battery of the present invention reduces deterioration due to decomposition reaction with lithium by using an ionic liquid having an anion of FSI or TFSI as an aqueous electrolyte. Excellent charge / discharge characteristics. In such a case, although the stabilization time of a minimum of 4 hours to 12 hours is required even in the case of a normal half-cell, the lithium air battery of the present invention has a short stabilization of 30 minutes to 1 hour. It takes time.

本発明は、上述した実施例に限定されず、適用範囲が多様であることは言うまでもなく、請求範囲で請求する本発明の要旨を離脱することなく当該発明が属する分野における通常の知識を有する者であれば誰でも様々な変形実施が可能なことは言うまでもない。   The present invention is not limited to the above-described embodiments, and it goes without saying that the scope of application is diverse. Those who have ordinary knowledge in the field to which the invention belongs without departing from the spirit of the invention claimed in the claims. It goes without saying that anyone can implement various modifications.

１０００ リチウム空気電池
１００ 筐体部
１１０ 第１筐体
１１１ 空間部
１１２ 結合孔
１２０ 第２筐体
１２１ 通気孔
１２２ 空気収容部
１２７ 第１固定部
１２８ 第１結合部
１３０ 第３筐体
１３１ 固定孔
１３２ 第２固定部
１３３ 第２結合部
１３４ 貫通孔
２００ 第１電極部
２１０ リチウム金属
２２０ 集電体
３００ 第２電極部
３１１ ガス拡散層
３１２ 触媒層
３１３ メンブレン
３１４ ポリオレフィン系微多孔膜
４００ 電解質部
４１０ 分離膜（有機電解質）
４２０ 固体電解質
４３０ 収容体
４３１ 収容孔
４４０ 第１密閉部
４５０ 水系電解質 1000 Lithium-air battery 100 Housing portion 110 First housing 111 Space portion 112 Joint hole 120 Second housing 121 Vent hole 122 Air accommodating portion 127 First fixing portion 128 First joint portion 130 Third housing 131 Fixing hole 132 Second fixing portion 133 Second coupling portion 134 Through hole 200 First electrode portion 210 Lithium metal 220 Current collector 300 Second electrode portion 311 Gas diffusion layer 312 Catalyst layer 313 Membrane 314 Polyolefin-based microporous membrane 400 Electrolyte portion 410 Separation membrane (Organic electrolyte)
420 Solid Electrolyte 430 Housing 431 Housing Hole 440 First Sealing Part 450 Water-Based Electrolyte

Claims (8)

リチウム金属を有する第１電極部と、
空気と接触する一側を有するガス拡散層、前記ガス拡散層の他側に形成される触媒層、および前記触媒層に結合してリチウムイオンが通過するメンブレンを備え、前記第１電極部と離隔して形成される第２電極部と、
前記第１電極部と第２電極部との間に設けられる電解質部と、を含み、
前記電解質部は、前記第１電極部の一側に密着し、有機電解質を含有する分離膜と、前記分離膜の一側に密着する固体電解質と、前記固体電解質と第２電極部との間に設けられる水系電解質と、を備える、リチウム空気電池。 A first electrode portion having lithium metal;
A gas diffusion layer having one side in contact with air; a catalyst layer formed on the other side of the gas diffusion layer; and a membrane that is bonded to the catalyst layer and through which lithium ions pass, and is separated from the first electrode unit A second electrode portion formed by:
Look including the an electrolyte portion provided between the first electrode portion and the second electrode portions,
The electrolyte portion is in close contact with one side of the first electrode portion, and includes a separation membrane containing an organic electrolyte, a solid electrolyte in close contact with one side of the separation membrane, and between the solid electrolyte and the second electrode portion. A lithium-air battery comprising: a water-based electrolyte provided in the battery. 前記第２電極部は、ガス拡散層の一側に結合するポリオレフィン系微多孔膜をさらに備える、請求項１に記載のリチウム空気電池。   The lithium air battery according to claim 1, wherein the second electrode part further includes a polyolefin-based microporous film bonded to one side of the gas diffusion layer. 上側が開放した空間部が設けられる第１筐体、および前記第１筐体の上部に配置されて前記第１筐体の空間部を密閉し、下側が開放した空気収容部と前記空気収容部に連通する通気孔が形成される第２筐体を備える筐体部をさらに含み、
前記第１電極部が、第１筐体の空間部に収容され、
前記第２電極部が、前記第１電極部と離隔して、第２筐体の空気収容部の下側に結合するにあたり、前記第２電極部の上側にガス拡散層が配置され、下側にメンブレンが配置されるように結合し、
前記電解質部が、第１筐体の空間部に配置されて、前記第１電極部と第２電極部との間に設けられる、請求項１に記載のリチウム空気電池。 A first housing provided with a space portion that is open on the upper side, and an air accommodating portion that is disposed above the first housing and seals the space portion of the first housing, and is open on the lower side, and the air accommodating portion. And further including a housing part including a second housing in which a vent hole communicating with the air hole is formed,
The first electrode portion is housed in a space of the first housing;
When the second electrode part is separated from the first electrode part and coupled to the lower side of the air accommodating part of the second housing, a gas diffusion layer is disposed on the upper side of the second electrode part, and the lower side So that the membrane is placed on the
2. The lithium air battery according to claim 1, wherein the electrolyte part is disposed in a space part of the first housing and is provided between the first electrode part and the second electrode part. 前記電解質部は、
前記第１電極部の上側に密着し、有機電解質を含有する分離膜と、
前記分離膜の上側に密着する固体電解質と、
前記固体電解質と第２電極部との間に設けられる水系電解質と、
前記固体電解質の上側に設けられ、上下を貫通する収容孔が形成される収容体と、を備え、
前記収容体が、固体電解質、分離膜、および第１電極部を前記空間部に密着させる、請求項３に記載のリチウム空気電池。 The electrolyte part is
A separation membrane in close contact with the upper side of the first electrode part and containing an organic electrolyte;
A solid electrolyte in close contact with the upper side of the separation membrane;
An aqueous electrolyte provided between the solid electrolyte and the second electrode part;
A container provided on the upper side of the solid electrolyte and formed with a housing hole penetrating vertically; and
The lithium-air battery according to claim 3 , wherein the container causes the solid electrolyte, the separation membrane, and the first electrode part to be in close contact with the space part. 前記筐体部は、前記第１筐体と第２筐体との間に介在され、上下を貫通する固定孔が形成されて、前記固定孔に第２電極部が固定される第３筐体をさらに備える、請求項３に記載のリチウム空気電池。 The casing is interposed between the first casing and the second casing, a fixing hole penetrating vertically is formed, and a third casing in which the second electrode section is fixed to the fixing hole. The lithium air battery according to claim 3 , further comprising: 前記メンブレンは、スルホン酸基（ｓｕｌｆｏｎｉｃ ａｃｉｄ ｇｒｏｕｐ）を含有する多孔質膜である、請求項１から５のいずれか一項に記載のリチウム空気電池。 The lithium-air battery according to any one of claims 1 to 5 , wherein the membrane is a porous membrane containing a sulfonic acid group. 前記メンブレンが、多孔質のポリパーフルオロスルホン酸（ＰＦＳＡ；Ｐｏｌｙｐｅｒｆｌｕｏｒｏｓｕｌｆｏｎｉｃ ａｃｉｄ）樹脂からなる、請求項６に記載のリチウム空気電池。 The lithium-air battery according to claim 6 , wherein the membrane is made of porous polyperfluorosulfonic acid (PFSA). 前記メンブレンが、ポリパーフルオロスルホン酸（ＰＦＳＡ）樹脂を加熱、および圧着して前記触媒層に密着するように形成されるか、ポリパーフルオロスルホン酸（ＰＦＳＡ）樹脂溶液を用いてディップコート（ｄｉｐ−ｃｏａｔｉｎｇ）法で前記触媒層に密着するように形成される、請求項７に記載のリチウム空気電池。 The membrane is formed by heating and pressure-bonding polyperfluorosulfonic acid (PFSA) resin so as to be in close contact with the catalyst layer, or dip coating (dip) using a polyperfluorosulfonic acid (PFSA) resin solution. The lithium-air battery according to claim 7 , wherein the lithium-air battery is formed in close contact with the catalyst layer by a -coating method.
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