JP5792090B2 - Flat alkaline battery and method for manufacturing the same - Google Patents
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Description
本発明は、耐漏液性に優れた扁平形アルカリ電池と、その製造方法に関するものである。 The present invention relates to a flat alkaline battery excellent in leakage resistance and a method for producing the same.
近年、電子玩具などの電子機器では、その電源として、ボタン形やコイン形などの扁平形のアルカリ電池が汎用されている。扁平形アルカリ電池の正極には、二酸化マンガンなどの正極活物質、黒鉛などの導電助剤およびバインダを含有する正極合剤の成形体（例えば、ペレット状の成形体）が使用されることが一般的である。 In recent years, flat alkaline batteries such as buttons and coins have been widely used as power sources in electronic devices such as electronic toys. As a positive electrode of a flat alkaline battery, a positive electrode mixture formed of a positive electrode active material such as manganese dioxide, a conductive additive such as graphite, and a binder (for example, a pellet-shaped formed body) is generally used. Is.
また、扁平形のアルカリ電池は、例えば、正極合剤の成形体を収容する外装缶と、亜鉛粒子などの負極材料を収容する封口板とが、樹脂製ガスケットを介して嵌合しており、外装缶１の開口端部が内方に締め付けられ、これにより樹脂製ガスケットが封口板に当接することで、外装缶の開口部が封口されて電池内部が密閉構造となる構造が採用されている。そして、正極合剤の導入量を多くして電池の高容量化を図るために、外装缶の内側底面と樹脂製ガスケットとの間に正極合剤の成形体の外周部が配置された所謂底敷構造が採用されることがある。 The flat alkaline battery has, for example, an outer can that accommodates a molded body of a positive electrode mixture and a sealing plate that accommodates a negative electrode material such as zinc particles fitted via a resin gasket. The opening end of the outer can 1 is tightened inward, whereby the resin gasket abuts the sealing plate, whereby the opening of the outer can is sealed and the inside of the battery is sealed. . In order to increase the amount of the positive electrode mixture introduced and increase the capacity of the battery, the so-called bottom in which the outer peripheral portion of the molded body of the positive electrode mixture is disposed between the inner bottom surface of the outer can and the resin gasket. An underlay structure may be adopted.
ところで、二酸化マンガンを多く含む正極合剤の成形体は、比較的柔らかい。そのため、前記の底敷構造を採用すると、樹脂製ガスケットの下面と当接する正極合剤の成形体の外周部に、樹脂製ガスケットに押されて凹みが生じる。 By the way, the molded body of the positive electrode mixture containing a large amount of manganese dioxide is relatively soft. Therefore, when the above-mentioned bottom structure is adopted, a depression is generated in the outer peripheral portion of the molded body of the positive electrode mixture in contact with the lower surface of the resin gasket, which is pushed by the resin gasket.
特許文献１では、正極合剤の成形体に前記のような凹みが生じた場合には、電解液の漏れを引き起こすことが指摘されている。 In Patent Document 1, it is pointed out that leakage of the electrolyte solution is caused when such a dent is generated in the molded body of the positive electrode mixture.
本発明は、前記事情に鑑みてなされたものであり、その目的は、耐漏液性に優れた扁平形アルカリ電池と、その製造方法とを提供することにある。 This invention is made | formed in view of the said situation, The objective is to provide the flat alkaline battery excellent in the leak-proof property, and its manufacturing method.
前記目的を達成し得た本発明の扁平形アルカリ電池は、外装缶の開口部にガスケットを介して封口板が嵌合され、かつ前記外装缶の開口端部が内方に締め付けられることにより形成されてなる密閉空間内に、正極合剤の成形体からなる正極、亜鉛粒子または亜鉛合金粒子を含有する負極、セパレータおよびアルカリ電解液を有する扁平形アルカリ電池であって、前記外装缶の内側底面と前記樹脂製ガスケットとの間に、前記正極合剤の成形体の外周部が配置されており、前記正極合剤は、二酸化マンガンの含有量が５０質量％以上であり、前記外装缶を下側にして置いたとき、電池内における前記正極合剤の成形体の、前記セパレータを介して前記樹脂製ガスケットと接する部分における最も低い部分と、前記正極合剤の成形体の最も高い部分との間の高さの差が、０．３５〜１．０ｍｍであることを特徴とするものである。
The flat alkaline battery of the present invention that can achieve the above object is formed by fitting a sealing plate to the opening of the outer can through a gasket and tightening the opening end of the outer can inward. in a sealed space formed by, a flat alkaline battery having a positive electrode, a negative electrode containing zinc particles or zinc alloy particles, a separator and an alkaline electrolyte consisting of molding of positive electrode mixture, the inside bottom of the outer can Between the surface and the resin gasket, an outer peripheral portion of the molded body of the positive electrode mixture is disposed, and the positive electrode mixture has a manganese dioxide content of 50% by mass or more, and the outer can is When placed on the lower side, the lowest part of the molded body of the positive electrode mixture in the battery in the part in contact with the resin gasket via the separator, and the highest part of the molded body of the positive electrode mixture The difference in height between the is characterized in that it is 0.35～1.0Mm.
また、本発明の扁平形アルカリ電池の製造方法は、外装缶の開口部にガスケットを介して封口板が嵌合され、かつ前記外装缶の開口端部が内方に締め付けられることにより形成されてなる密閉空間内に、正極合剤の成形体からなる正極、亜鉛粒子または亜鉛合金粒子を含有する負極、セパレータおよびアルカリ電解液を有し、前記外装缶の内側底面と前記樹脂製ガスケットとの間に、前記正極合剤の成形体の外周部が配置されている扁平形アルカリ電池の製造方法であって、二酸化マンガンと黒鉛と濃度が４５質量％以上のアルカリ金属の水酸化物の水溶液との混合物を、プレス処理してシート状物とし、該シート状物を粉砕して、二酸化マンガンと黒鉛とアルカリ金属の水酸化物とを含む複合体を形成する工程と、前記複合体と銀−ニッケル複合酸化物とを混合して、黒鉛の含有量が５〜１０質量％である正極合剤を調製する工程と、前記正極合剤を成形して正極合剤の成形体を形成する工程とを有することを特徴とする。
The flat alkaline battery manufacturing method of the present invention is formed by fitting a sealing plate to the opening of the outer can via a gasket and tightening the opening end of the outer can inward. to become enclosed space, a positive electrode comprising a shaped body of the positive electrode mixture, a negative electrode containing zinc particles or zinc alloy particles, having a separator and an alkaline electrolyte, the inner bottom surface of the outer can and the said resin gasket A method for producing a flat alkaline battery in which an outer peripheral portion of the molded body of the positive electrode mixture is disposed between manganese dioxide, graphite, and an aqueous solution of an alkali metal hydroxide having a concentration of 45% by mass or more. The mixture is pressed into a sheet, and the sheet is pulverized to form a composite containing manganese dioxide, graphite, and an alkali metal hydroxide, and the composite and silver Nicke Mixing the composite oxide to prepare a positive electrode mixture having a graphite content of 5 to 10% by mass; and forming the positive electrode mixture to form a positive electrode mixture molded body. It is characterized by having.
なお、電池業界においては、高さより径の方が大きい扁平形電池をコイン形電池と呼んだり、ボタン形電池と呼んだりしているが、そのコイン形電池とボタン形電池との間に明確な差はなく、本発明の扁平形アルカリ電池には、コイン形電池、ボタン形電池のいずれもが含まれる。 In the battery industry, a flat battery with a diameter larger than the height is called a coin-type battery or a button-type battery, but there is a clear gap between the coin-type battery and the button-type battery. There is no difference, and the flat alkaline battery of the present invention includes both coin-type batteries and button-type batteries.
本発明によれば、耐漏液性に優れた扁平形アルカリ電池と、その製造方法とを提供することができる。 According to the present invention, it is possible to provide a flat alkaline battery excellent in leakage resistance and a manufacturing method thereof.
図１および図２に、本発明の扁平形アルカリ電池の一例を模式的に表している。図１は側面図、図２は断面図（縦断面図）である。本発明の扁平形アルカリ電池は、例えば、図１および図２に示すように、正極３およびセパレータ５を内填した外装缶１の開口部に、負極４を内填した封口板２が、断面Ｌ字状で環状の樹脂製ガスケット６を介して嵌合しており、外装缶１の開口端部が内方に締め付けられ、これにより樹脂製ガスケット６が封口板２に当接することで、外装缶１の開口部が封口されて電池内部が密閉構造となっている。すなわち、図１および図２に示す扁平形アルカリ電池では、外装缶１、封口板２および樹脂製ガスケット６からなる電池容器内の空間（密閉空間）に、正極３、負極４およびセパレータ５を含む発電要素が装填されており、更にアルカリ電解液（図示しない）が注入されている。そして、外装缶１は正極端子を兼ね、封口板２は負極端子を兼ねている。
1 and 2 schematically show an example of the flat alkaline battery of the present invention. 1 is a side view, and FIG. 2 is a sectional view (longitudinal sectional view). As shown in FIGS. 1 and 2, for example, the flat alkaline battery of the present invention has a
また、本発明の扁平形アルカリ電池は、図２に示しているように、外装缶１の内側底面と樹脂製ガスケット６との間に正極（正極合剤の成形体）３の外周部が配置された所謂底敷構造を採用している。
Further, in the flat alkaline battery of the present invention, as shown in FIG. 2, the outer peripheral portion of the positive electrode (positive electrode mixture) 3 is disposed between the inner bottom surface of the outer can 1 and the
図３に示す通常の扁平形アルカリ電池では、樹脂製ガスケット６が外装缶１の底にまで到達している所謂中入れ構造を採用しているが、このような電池では、その内容積のうち、発電に関与しない樹脂製ガスケット６の占有容積分が大きい。これに対し、図３に示しているように底敷構造を採用している本発明の扁平形アルカリ電池では、電池内における正極の充填量（正極活物質の充填量）をより高めることが可能であり、高容量化を図ることができる。
The ordinary flat alkaline battery shown in FIG. 3 employs a so-called internal insertion structure in which the
本発明の扁平形アルカリ電池に係る正極は、正極合剤の成形体からなるものであり、前記正極合剤は、二酸化マンガンの含有量が５０質量％以上のものである。扁平形アルカリ電池の正極活物質としては、二酸化マンガンの他に酸化銀が一般的であるが、二酸化マンガンは酸化銀に比べて価格が低いため、正極合剤における二酸化マンガンの含有量を５０質量％以上とし、正極活物質の主体を二酸化マンガンとすることで、電池の低コスト化を図ることが可能となり、これにより電池の生産性を高めることができる。正極合剤における二酸化マンガンの含有量は、７０質量％以上であることが好ましい。 The positive electrode according to the flat alkaline battery of the present invention comprises a molded product of a positive electrode mixture, and the positive electrode mixture has a manganese dioxide content of 50% by mass or more. As the positive electrode active material of the flat alkaline battery, silver oxide is generally used in addition to manganese dioxide. However, since manganese dioxide is less expensive than silver oxide, the content of manganese dioxide in the positive electrode mixture is 50 mass. % Or more, and the main component of the positive electrode active material is manganese dioxide, it is possible to reduce the cost of the battery, thereby increasing the productivity of the battery. The manganese dioxide content in the positive electrode mixture is preferably 70% by mass or more.
ただし、正極合剤における二酸化マンガンの含有量を多くしすぎると、後述する他の成分の含有量が少なくなりすぎて、これらによる作用を十分に発揮させ得ない虞がある。よって、正極合剤における二酸化マンガンの含有量は、９７質量％以下であることが好ましく、９５質量％以下であることがより好ましい。 However, if the content of manganese dioxide in the positive electrode mixture is excessively increased, the content of other components described later is excessively decreased, and there is a possibility that the effects of these components cannot be sufficiently exhibited. Therefore, the content of manganese dioxide in the positive electrode mixture is preferably 97% by mass or less, and more preferably 95% by mass or less.
前記の通り、二酸化マンガンの含有量を多くした正極合剤の成形体は、比較的柔らかいことから、図２に示すように、外装缶１の開口部に、樹脂製ガスケット６を介して封口板２を嵌合させ、外装缶１の開口端部を内方に締め付けることで樹脂製ガスケット６を封口板２に当接させて封口を行うと、正極（正極合剤の成形体）３のうち、セパレータ５を介して樹脂製ガスケット６と接する部分が、樹脂製ガスケット６側に押されて凹んでしまう。
As described above, since the molded body of the positive electrode mixture with an increased content of manganese dioxide is relatively soft, as shown in FIG. 2, the sealing plate is inserted into the opening of the outer can 1 through the
特許文献１では、正極合剤の成形体に前記の凹みが生じると、封口板と樹脂製ガスケットと正極合剤の成形体との間の圧縮が低下し、電解液が漏出するとしている。 In Patent Document 1, when the above-described dent is formed in the molded body of the positive electrode mixture, compression between the sealing plate, the resin gasket, and the molded body of the positive electrode mixture is reduced, and the electrolyte solution leaks.
しかしながら、本発明者らは鋭意検討を重ねた結果、正極合剤の成形体における前記の凹みの程度を制御することで、却って電解液の漏出を高度に抑制し得ることを見出し、本発明を完成させた。 However, as a result of intensive studies, the present inventors have found that by controlling the degree of the dent in the molded body of the positive electrode mixture, leakage of the electrolyte can be highly suppressed, and the present invention is Completed.
本発明の扁平形アルカリ電池は、外装缶を下側にして置いたとき（すなわち、図１および図２に示す向きに電池を置いたとき）、電池内における正極合剤の成形体の、セパレータを介して樹脂製ガスケットと接する部分における最も低い部分と、正極合剤の成形体の最も高い部分との間の高さの差（すなわち、図２中Ａの長さ。以下「高さの差Ａ」という。）が、０．３５ｍｍ以上、好ましくは０．４５ｍｍ以上である。前記高さの差Ａを前記の値にすることで、樹脂製ガスケットと正極合剤の成形体とが、セパレータを介して接する部分の面積を大きくすることができるため、電池容器の封口性が向上し、電解液の漏出を高度に抑制できるようになる。 When the flat alkaline battery of the present invention is placed with the outer can facing down (that is, when the battery is placed in the direction shown in FIGS. 1 and 2), the separator of the molded product of the positive electrode mixture in the battery The difference in height between the lowest part in contact with the resin gasket via the uppermost part and the highest part of the molded product of the positive electrode mixture (that is, the length of A in FIG. 2. A ”) is 0.35 mm or more, preferably 0.45 mm or more. By setting the height difference A to the above value, the area of the portion where the resin gasket and the molded body of the positive electrode mixture are in contact via the separator can be increased. And the leakage of the electrolyte can be highly suppressed.
ただし、前記高さの差Ａの値が大きくなりすぎると、正極合剤の成形体が負極側へ盛り上がっていき、負極を圧迫したり、樹脂製ガスケットのかかる力がばらつきやすくなったりするために、耐漏液性が損なわれる虞がある。よって、前記高さの差Ａは、１．０ｍｍ以下であり、０．７０ｍｍ以下であることが好ましい。 However, if the value of the height difference A becomes too large, the molded body of the positive electrode mixture rises toward the negative electrode side, and the negative electrode is pressed or the force applied by the resin gasket tends to vary. There is a risk that the liquid leakage resistance may be impaired. Therefore, the height difference A is 1.0 mm or less, and preferably 0.70 mm or less.
正極合剤の成形体における前記高さの差は、正極合剤の成形体の柔らかさを調整すると共に、封口後に正極合剤の成形体に係る応力を調整することで制御できる。具体的には、正極合剤の成形体において、前記高さの差を前記の値に調整するには、正極合剤における二酸化マンガンの含有量を前記の値にすることに加えて、正極合剤（正極合剤の成形体）を、後述する構成のものとした上で、封口のために外装缶の開口端部を内方に締め付ける力を調整すればよい。 The height difference in the molded body of the positive electrode mixture can be controlled by adjusting the softness of the molded body of the positive electrode mixture and adjusting the stress on the molded body of the positive electrode mixture after sealing. Specifically, in order to adjust the difference in height to the above value in the molded body of the positive electrode mixture, in addition to setting the content of manganese dioxide in the positive electrode mixture to the above value, After the agent (the molded body of the positive electrode mixture) has a structure described later, the force for tightening the opening end of the outer can inward for sealing may be adjusted.
正極合剤は、導電助剤として黒鉛を含有していることが好ましい。正極合剤における黒鉛の含有量は、１質量％以上であることが好ましく、３質量％以上であることがより好ましい。なお、正極合剤における黒鉛の含有量は、５質量％以上であることが更に好ましく、この場合には、重負荷放電特性により優れた扁平形アルカリ電池を構成できる。 The positive electrode mixture preferably contains graphite as a conductive additive. The graphite content in the positive electrode mixture is preferably 1% by mass or more, and more preferably 3% by mass or more. The graphite content in the positive electrode mixture is more preferably 5% by mass or more, and in this case, a flat alkaline battery excellent in heavy load discharge characteristics can be constituted.
ただし、正極合剤中の黒鉛の量が多くなりすぎると、例えば正極活物質である二酸化マンガンの含有量が少なくなって、電池の容量低下を引き起こす虞がある。よって、正極合剤における黒鉛の含有量は、１０質量％以下であることが好ましい。 However, if the amount of graphite in the positive electrode mixture is too large, for example, the content of manganese dioxide, which is the positive electrode active material, decreases, which may cause a reduction in battery capacity. Therefore, the graphite content in the positive electrode mixture is preferably 10% by mass or less.
正極合剤は、銀−ニッケル含有化合物を含有していることが好ましい。銀−ニッケル複合酸化物は、正極合剤（正極合剤の成形体）において、導電助剤として機能し得る他、正極合剤の成形体の強度を高める作用も有している。よって、正極合剤に銀−ニッケル複合酸化物を含有させることで、正極合剤の成形体の生産性、ひいては、扁平形アルカリ電池の生産性を高めることができる。 The positive electrode mixture preferably contains a silver-nickel-containing compound. The silver-nickel composite oxide can function as a conductive additive in the positive electrode mixture (positive electrode mixture molded body) and also has an effect of increasing the strength of the positive electrode mixture molded body. Therefore, by including a silver-nickel composite oxide in the positive electrode mixture, the productivity of the molded body of the positive electrode mixture, and thus the productivity of the flat alkaline battery can be increased.
更に、銀−ニッケル複合酸化物は、水素ガスを吸収する機能を有している。例えば、後述するように、扁平形アルカリ電池の負極として使用される亜鉛粒子などには、環境負荷軽減の観点から、無水銀タイプのものを使用することが好ましいが、無水銀タイプの亜鉛粒子などを使用した電池では、内部で水素ガスが発生しやすく、これが電池の膨れの原因となる虞がある。しかし、銀−ニッケル複合酸化物を含有する正極合剤の成形体を有する扁平形アルカリ電池では、無水銀タイプの亜鉛粒子などを使用した場合でも、内部で発生する水素ガスを銀−ニッケル複合酸化物が吸収するため、かかる水素ガスに起因する電池の膨れの発生も良好に抑制できる。 Furthermore, the silver-nickel composite oxide has a function of absorbing hydrogen gas. For example, as will be described later, it is preferable to use anhydrous silver type zinc particles and the like used as the negative electrode of the flat alkaline battery from the viewpoint of reducing environmental load, but anhydrous silver type zinc particles and the like In the battery using the battery, hydrogen gas is likely to be generated inside, which may cause the battery to swell. However, in a flat alkaline battery having a positive electrode mixture molded body containing a silver-nickel composite oxide, even when anhydrous silver type zinc particles or the like are used, the hydrogen gas generated inside is silver-nickel composite oxide. Since the matter absorbs, the occurrence of battery swelling due to the hydrogen gas can be satisfactorily suppressed.
銀−ニッケル複合酸化物としては、ＡｇＮｉＯ２や、一般式ＡｇＸＮｉＹＯ２で表され、Ｘ／Ｙが１より大きく１．９以下であるものが挙げられる。これらの中でも、一般式ＡｇＸＮｉＹＯ２で表され、Ｘ／Ｙが１より大きく１．９以下であるものがより好ましい。前記一般式で表される銀−ニッケル複合酸化物は、銀−ニッケル複合酸化物として汎用されているＡｇＮｉＯ２よりもＡｇが結晶中に過剰に取り込まれている。そのため、ＡｇＮｉＯ２を用いる場合よりも、正極の導電性および成形性を向上させることができる。 Examples of the silver-nickel composite oxide include those represented by AgNiO 2 and the general formula Ag X Ni Y O 2 , wherein X / Y is greater than 1 and 1.9 or less. Among these, those represented by the general formula Ag X Ni Y O 2 and having X / Y greater than 1 and 1.9 or less are more preferable. In the silver-nickel composite oxide represented by the above general formula, Ag is excessively incorporated in the crystal than AgNiO 2 which is widely used as the silver-nickel composite oxide. Therefore, the conductivity and moldability of the positive electrode can be improved as compared with the case of using AgNiO 2 .
一般式ＡｇＸＮｉＹＯ２で表され、Ｘ／Ｙが１より大きく１．９以下である銀−ニッケル複合酸化物は、例えば、無機酸のＡｇ塩と無機酸のＮｉ塩とを、酸化性のアルカリ水溶液中で反応させることにより製造することができる。 The silver-nickel composite oxide represented by the general formula Ag X Ni Y O 2 and having X / Y greater than 1 and 1.9 or less, for example, oxidizes Ag salt of inorganic acid and Ni salt of inorganic acid. It can manufacture by making it react in basic alkaline aqueous solution.
具体的には、例えば、無機酸のＡｇ塩および無機酸のＮｉ塩を、アルカリ金属の水酸化物と水中で中和反応させ、該中和反応前、該中和反応途中、または該中和反応後に、反応液中に酸化剤を添加して酸化処理を行う。酸化剤の添加は、前記の中和反応前、中和反応途中または中和反応後において、複数回行うことが好ましい。 Specifically, for example, an Ag salt of an inorganic acid and an Ni salt of an inorganic acid are neutralized with an alkali metal hydroxide in water, and before the neutralization reaction, during the neutralization reaction, or the neutralization reaction After the reaction, an oxidizing agent is added to the reaction solution to carry out an oxidation treatment. It is preferable to add the oxidizing agent a plurality of times before, during or after the neutralization reaction.
無機酸のＡｇ塩としては、塩酸銀、硝酸銀、硫酸銀、リン酸銀などが挙げられる。また、無機酸のＮｉ塩としては、塩酸ニッケル、硝酸ニッケル、硫酸ニッケル、リン酸ニッケルなどが挙げられる。更に、アルカリ金属の水酸化物としては、水酸化カリウム、水酸化ナトリウムなどが挙げられる。また、酸化剤としては、ＫＭｎＯ４、Ｋ２Ｓ２Ｏ８、ＮａＯＣｌ、Ｎａ２Ｓ２Ｏ８、Ｈ２Ｏ２、オゾンなどが挙げられる。 Examples of the inorganic acid Ag salt include silver hydrochloride, silver nitrate, silver sulfate, and silver phosphate. Examples of Ni salts of inorganic acids include nickel hydrochloride, nickel nitrate, nickel sulfate, and nickel phosphate. Further, examples of the alkali metal hydroxide include potassium hydroxide and sodium hydroxide. Examples of the oxidizing agent include KMnO 4 , K 2 S 2 O 8 , NaOCl, Na 2 S 2 O 8 , H 2 O 2 , and ozone.
前記の中和反応においては、反応液中のアルカリ度をより高くすることが好ましく、例えば、無機酸のＡｇ塩中のＡｇのモル量と、無機酸のＮｉ塩中のＮｉのモル量との合計量に対して、アルカリ金属の水酸化物のモル量を５倍程度とすることが望ましい。また、酸化剤の使用量は、酸化、すなわち金属イオンの価数変化に対して、等量以上とすることが好ましく、２倍等量程度とすることがより好ましい。 In the neutralization reaction, it is preferable to increase the alkalinity in the reaction solution. For example, the molar amount of Ag in the Ag salt of the inorganic acid and the molar amount of Ni in the Ni salt of the inorganic acid. The molar amount of the alkali metal hydroxide is preferably about 5 times the total amount. In addition, the amount of the oxidizing agent used is preferably equal to or greater than the oxidation, that is, the valence change of the metal ion, and more preferably about twice the equivalent.
中和反応および酸化処理時の温度は、例えば、室温から１００℃の間（より好ましくは３０〜５０℃）とすることが好ましい。また、中和反応および酸化処理は、反応液を攪拌しながら行うことが好ましい。 The temperature during the neutralization reaction and oxidation treatment is preferably, for example, between room temperature and 100 ° C. (more preferably 30 to 50 ° C.). The neutralization reaction and the oxidation treatment are preferably performed while stirring the reaction solution.
酸化処理後は、生成した反応沈殿物を反応液から分離し、回収した反応沈殿物を水洗、乾燥して、必要に応じて粉砕するなどし、前記一般式で表される銀−ニッケル複合酸化物を得る。 After the oxidation treatment, the produced reaction precipitate is separated from the reaction solution, and the collected reaction precipitate is washed with water, dried, pulverized as necessary, etc., and the silver-nickel composite oxidation represented by the above general formula. Get things.
本発明の扁平形アルカリ電池に係る正極合剤において、銀−ニッケル複合酸化物の含有量は、その使用による前記の効果を良好に確保する観点から、３質量％以上であることが好ましく、４質量％以上であることがより好ましい。ただし、正極合剤中の銀−ニッケル複合酸化物の量が多くなりすぎると、例えば正極合剤の流動性が低下して、正極合剤の成形体を連続生産する際の生産性が低下したり、正極合剤のコスト増大を引き起こしたりする虞がある。よって、正極合剤における銀−ニッケル複合酸化物の含有量は、５質量％以下であることが好ましく、４質量％以下であることがより好ましい。 In the positive electrode mixture according to the flat alkaline battery of the present invention, the content of the silver-nickel composite oxide is preferably 3% by mass or more from the viewpoint of ensuring the above-described effects by use. More preferably, it is at least mass%. However, if the amount of the silver-nickel composite oxide in the positive electrode mixture becomes too large, for example, the fluidity of the positive electrode mixture decreases, and the productivity when continuously producing a molded body of the positive electrode mixture decreases. Or may increase the cost of the positive electrode mixture. Therefore, the content of the silver-nickel composite oxide in the positive electrode mixture is preferably 5% by mass or less, and more preferably 4% by mass or less.
正極合剤には、正極活物質として、二酸化マンガンと共に酸化銀（酸化第一銀、酸化第二銀など）を使用してもよい。正極合剤に使用する酸化銀は、例えば、通常流通している径が０．１〜５μｍの微粉末状のものでもよいが、このような微粉末の酸化銀を造粒して得られる顆粒状のものがより好ましい。顆粒状の酸化銀を用いると、微粉末の状態で用いた場合よりも抵抗が低くなるため、扁平形アルカリ電池の負荷特性をより向上させることができる。 In the positive electrode mixture, silver oxide (eg, first silver oxide, second silver oxide) may be used together with manganese dioxide as the positive electrode active material. The silver oxide used for the positive electrode mixture may be, for example, a fine powder having a diameter of 0.1 to 5 μm that is normally distributed. Granules obtained by granulating such fine powder of silver oxide The shape is more preferable. When granular silver oxide is used, the resistance is lower than when it is used in the form of fine powder, so that the load characteristics of the flat alkaline battery can be further improved.
顆粒状酸化銀の粒径としては、５０μｍ以上であることが好ましく、７５μｍ以上であることがより好ましく、また、５００μｍ以下であることが好ましく、３００μｍ以下であることがより好ましい。更に、顆粒状酸化銀のかさ密度は、１．５ｇ／ｃｍ３以上であることが好ましく、１．８ｇ／ｃｍ３以上であることがより好ましく、３．５ｇ／ｃｍ３以下であることが好ましく、２．６ｇ／ｃｍ３以下であることがより好ましい。このような形態の酸化銀であれば、粉末状のものに比較して流動性がよく、秤量性および成形性が向上し、抵抗が低下して反応性が向上するため、より負荷特性に優れたものとなり、また、製造される正極（ひいては扁平形アルカリ電池）個々の特性が安定化する。本明細書でいう顆粒状酸化銀の粒径は、Ｈｏｎｅｙｗｅｌｌ社製のマイクロトラック粒度分布計「９３２０−Ｘ１００」を用いて、レーザー光の散乱により、粒子個数ｎおよび各粒子の直径ｄを測定し、算出した数平均粒子径である。また、本明細書でいう顆粒状酸化銀のかさ密度は、ＪＩＳ Ｒ １６２８に規定のかさ密度測定方法に準じて、所定量の顆粒状酸化銀を容器に入れ、かさ密度測定装置を用いて求めた値である。 The particle size of the granular silver oxide is preferably 50 μm or more, more preferably 75 μm or more, more preferably 500 μm or less, and even more preferably 300 μm or less. Furthermore, the bulk density of the granular silver oxide is preferably 1.5 g / cm 3 or more, more preferably 1.8 g / cm 3 or more, and preferably 3.5 g / cm 3 or less. More preferably, it is 2.6 g / cm 3 or less. Silver oxide in such a form has better fluidity than powdered ones, improves weighing and formability, lowers resistance and improves reactivity, and thus has better load characteristics. In addition, the individual characteristics of the manufactured positive electrode (and thus the flat alkaline battery) are stabilized. The particle size of granular silver oxide as used herein is determined by measuring the number of particles n and the diameter d of each particle by scattering of laser light using a microtrack particle size distribution meter “9320-X100” manufactured by Honeywell. The calculated number average particle diameter. Further, the bulk density of granular silver oxide referred to in the present specification is determined using a bulk density measuring device by placing a predetermined amount of granular silver oxide in a container in accordance with the bulk density measuring method specified in JIS R 1628. Value.
なお、銀−ニッケル複合酸化物や酸化銀は、正極合剤の成形体の成形剤としても機能する。通常の扁平形アルカリ電池の正極合剤の成形体（正極活物質を二酸化マンガンとする正極合剤の成形体）には、成形体の成形性を高めるためにバインダを使用することが一般的であるが、本発明に係る正極合剤に銀−ニッケル複合酸化物や酸化銀を含有させた場合には、例えば、バインダを使用しなくても正極合剤の成形体の形状を安定化することができる。 Note that the silver-nickel composite oxide and silver oxide also function as a forming agent for the formed body of the positive electrode mixture. For a molded product of a positive electrode mixture of a normal flat alkaline battery (a molded product of a positive electrode mixture in which the positive electrode active material is manganese dioxide), it is common to use a binder to improve the moldability of the molded product. However, when the positive electrode mixture according to the present invention contains silver-nickel composite oxide or silver oxide, for example, the shape of the molded body of the positive electrode mixture can be stabilized without using a binder. Can do.
酸化銀を使用する場合、正極合剤における酸化銀の含有量は、酸化銀の使用による前記の各効果を良好に確保する観点から、１２質量％以上であることが好ましい。ただし、正極合剤における酸化銀の量が多すぎると、正極の生産コストが増大して、電池の生産性が低下する。よって、正極合剤における酸化銀の含有量は、２０質量％以下であることが好ましい。 In the case of using silver oxide, the content of silver oxide in the positive electrode mixture is preferably 12% by mass or more from the viewpoint of ensuring the above-described effects due to the use of silver oxide. However, if the amount of silver oxide in the positive electrode mixture is too large, the production cost of the positive electrode increases and the productivity of the battery decreases. Therefore, the content of silver oxide in the positive electrode mixture is preferably 20% by mass or less.
正極合剤には、必要に応じてバインダを含有させることもできる。バインダの具体例としては、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、ポリアクリル酸塩、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリエチレンなどが挙げられる。ただし、前記複合体におけるバインダの含有量は、例えば、０．１〜４．０質量％であることが好ましい。 The positive electrode mixture can contain a binder as necessary. Specific examples of the binder include carboxymethyl cellulose, methyl cellulose, polyacrylate, polytetrafluoroethylene (PTFE), polyethylene, and the like. However, the content of the binder in the composite is preferably, for example, 0.1 to 4.0% by mass.
正極合剤は、二酸化マンガンと黒鉛とアルカリ金属の水酸化物とを含む複合体と、銀−ニッケル複合酸化物とを含有していることが好ましい。 The positive electrode mixture preferably contains a composite containing manganese dioxide, graphite, and an alkali metal hydroxide, and a silver-nickel composite oxide.
例えば、扁平形アルカリ電池における重負荷放電特性を高めるために、正極合剤における黒鉛の含有量を５質量％以上とすると、正極合剤の流動性が低下し、例えばホッパーを粉体状の正極合剤を連続的に成形機に導入することが難しく、正極合剤の成形体の連続製造が困難となって、前記成形体の生産性、ひいては扁平形アルカリ電池の生産性の低下を引き起こす虞がある。 For example, if the graphite content in the positive electrode mixture is 5% by mass or more in order to improve the heavy load discharge characteristics in the flat alkaline battery, the fluidity of the positive electrode mixture is reduced, and for example, the hopper is replaced with a powdery positive electrode It is difficult to continuously introduce the mixture into the molding machine, and it becomes difficult to continuously produce a molded body of the positive electrode mixture, which may cause a decrease in the productivity of the molded body and thus the productivity of the flat alkaline battery. There is.
しかしながら、前記複合体を含有する正極合剤であれば、黒鉛の含有量を多くしても高い流動性を維持し得るため、例えば、ホッパーを用いて粉体状の正極合剤を連続的に成形機に導入することが可能となることから、正極合剤の成形体の生産性、ひいては扁平形アルカリ電池の生産性を高めつつ、電池の重負荷放電特性の向上を図ることができる。 However, in the case of a positive electrode mixture containing the composite, high fluidity can be maintained even if the graphite content is increased. For example, a powdered positive electrode mixture can be continuously added using a hopper. Since it becomes possible to introduce into the molding machine, it is possible to improve the heavy load discharge characteristics of the battery while improving the productivity of the molded body of the positive electrode mixture, and thus the productivity of the flat alkaline battery.
また、二酸化マンガンと黒鉛とアルカリ金属の水酸化物とを含む複合体を使用することで、正極合剤の成形体内での黒鉛の分散性を高めることが可能となり、更に、正極合剤の成形体が内部にアルカリ金属の水酸化物を含むことで、電池内において、正極合剤の成形体内でのアルカリ電解液の保持量が増大することから、これらの作用によって扁平形アルカリ電池の重負荷放電特性が向上する。しかも、嵩高い黒鉛の含有量を前記のように高めても、正極合剤の成形体のサイズの増大を抑制することができるため、正極合剤の成形体のサイズの維持のために正極合剤中の正極活物質量を低減する必要がないことから、容量低下を抑制することもできる。 Further, by using a composite containing manganese dioxide, graphite, and an alkali metal hydroxide, it becomes possible to increase the dispersibility of graphite in the molded body of the positive electrode mixture, and further, forming the positive electrode mixture. Since the body contains an alkali metal hydroxide inside the battery, the amount of the alkaline electrolyte retained in the molded body of the positive electrode mixture is increased in the battery. Discharge characteristics are improved. In addition, even if the bulky graphite content is increased as described above, it is possible to suppress an increase in the size of the molded body of the positive electrode mixture. Since it is not necessary to reduce the amount of the positive electrode active material in the agent, it is possible to suppress a decrease in capacity.
本発明の扁平形アルカリ電池に係る正極合剤を構成する前記複合体は、例えば、二酸化マンガンと、黒鉛と、アルカリ金属の水酸化物の水溶液とを混合し、この混合物をプレス処理してシート状物とし、このシート状物を粉砕することで得ることができる。 The composite constituting the positive electrode mixture according to the flat alkaline battery of the present invention is prepared by mixing, for example, manganese dioxide, graphite, and an aqueous solution of an alkali metal hydroxide, and pressing the mixture to obtain a sheet. It can be obtained by pulverizing the sheet.
前記の複合体を作製するに使用するアルカリ金属の水酸化物の水溶液には、そのアルカリ金属の水酸化物の濃度が４５質量％以上のものを使用することが好ましい。このような高濃度のアルカリ金属の水酸化物の水溶液を使用することで、複合体形成時の各成分の結着性が向上し、より高い強度の複合体を形成できるようになる。また、前記のような高濃度のアルカリ金属の水酸化物の水溶液を用いて作製した複合体であれば、正極合剤の成形体におけるアルカリ電解液の保持性をより高め得るため、重負荷放電特性がより優れた扁平形アルカリ電池を形成できるようになる。 It is preferable to use an alkali metal hydroxide aqueous solution having a concentration of 45% by mass or more of the alkali metal hydroxide used for preparing the composite. By using such a high-concentration alkali metal hydroxide aqueous solution, the binding property of each component at the time of forming the composite is improved, and a composite with higher strength can be formed. In addition, if the composite is prepared using an alkali metal hydroxide aqueous solution having a high concentration as described above, the retention of the alkaline electrolyte in the molded body of the positive electrode mixture can be further improved, so that heavy load discharge A flat alkaline battery having better characteristics can be formed.
前記複合体の作製に使用するアルカリ金属の水酸化物の水溶液は、水酸化カリウム水溶液であることがより好ましい。よって、前記複合体が含有するアルカリ金属の水酸化物も、水酸化カリウムであることがより好ましい。 More preferably, the alkali metal hydroxide aqueous solution used in the preparation of the composite is a potassium hydroxide aqueous solution. Therefore, the alkali metal hydroxide contained in the composite is more preferably potassium hydroxide.
なお、アルカリ金属の水酸化物の水溶液は、例えば水酸化カリウムの場合、室温での飽和濃度がおよそ５０質量％であることから、これより高い濃度の水溶液を用いる場合には、前記複合体の作製時に温度管理を行うことが望ましい。通常、高濃度のアルカリ金属の水酸化物の水溶液の調製は、溶解性を高めるために加温した条件下で行われるが、室温での飽和濃度を超える高濃度の水溶液を調製し、これを用いて前記複合体を作製する場合には、前記複合体の各構成成分の混合も、水溶液が飽和濃度に達しない温度条件下で実施することが好ましい。具体的には、アルカリ金属の水酸化物の水溶液の調製、およびこれを用いた前記複合体の各構成成分の混合は、３５℃以上で実施することが好ましく、また、７０℃以下で実施することが好ましい。 In the case of an aqueous solution of an alkali metal hydroxide, for example, potassium hydroxide, the saturation concentration at room temperature is about 50% by mass. Therefore, when an aqueous solution having a higher concentration is used, It is desirable to perform temperature control during production. Usually, preparation of an aqueous solution of a high concentration alkali metal hydroxide is carried out under heated conditions in order to enhance solubility, but a high concentration aqueous solution exceeding the saturation concentration at room temperature is prepared and used. When the composite is produced by using the composite, it is preferable that the components of the composite are mixed under temperature conditions where the aqueous solution does not reach a saturated concentration. Specifically, the preparation of an aqueous solution of an alkali metal hydroxide and the mixing of the components of the composite using the same are preferably performed at 35 ° C. or higher, and are also performed at 70 ° C. or lower. It is preferable.
ただし、アルカリ金属の水酸化物の水溶液におけるアルカリ金属の水酸化物の濃度を高くしすぎると、前記のような温度で加温しても、十分に溶解させ得ることが困難となる。よって、アルカリ金属の水酸化物の水溶液におけるアルカリ金属の水酸化物の濃度は、６５質量％以下であることが好ましい。 However, if the concentration of the alkali metal hydroxide in the aqueous solution of the alkali metal hydroxide is too high, it becomes difficult to sufficiently dissolve even if the temperature is raised as described above. Therefore, the concentration of the alkali metal hydroxide in the aqueous solution of the alkali metal hydroxide is preferably 65% by mass or less.
なお、前記複合体の作製に使用するアルカリ金属の水酸化物の水溶液は、その含有成分を、扁平形アルカリ電池のアルカリ電解液と同様とすることができる。具体的には、例えば、前記複合体の作製に使用するアルカリ金属の水酸化物の水溶液は、酸化亜鉛などを含有していてもよい。 In addition, the aqueous solution of the alkali metal hydroxide used for preparation of the composite can have the same components as the alkaline electrolyte of the flat alkaline battery. Specifically, for example, an aqueous solution of an alkali metal hydroxide used for producing the composite may contain zinc oxide or the like.
前記複合体の作製に係る各構成成分の混合方法については特に制限はなく、例えば、公知のバッチタイプの混合機（混練機）などを使用することができる。また、各構成成分の混合物をプレス処理してシート状物とする方法についても特に制限はなく、例えば、ロールプレス機などを使用することができる。 There is no restriction | limiting in particular about the mixing method of each structural component which concerns on preparation of the said composite body, For example, a well-known batch type mixer (kneader) etc. can be used. Moreover, there is no restriction | limiting in particular also about the method of pressing the mixture of each structural component, and making it into a sheet-like thing, For example, a roll press machine etc. can be used.
前記シート状物の粉砕物は分級することが好ましく、これにより所望の粒度分布の複合体を得ることができる。 It is preferable to classify the pulverized product of the sheet-like material, thereby obtaining a composite having a desired particle size distribution.
前記複合体においては、黒鉛の含有量を、６質量％以上とすることが好ましく、また、８．５質量％以下とすることが好ましい。前記複合体における黒鉛の含有量を、前記のような値とすることで、正極合剤における黒鉛の含有量を、電池の重負荷放電特性を高め得るとして先に記載した値に調整することが容易となる。 In the composite, the graphite content is preferably 6% by mass or more, and is preferably 8.5% by mass or less. By setting the graphite content in the composite to the above values, the graphite content in the positive electrode mixture can be adjusted to the value described above as being able to enhance the heavy load discharge characteristics of the battery. It becomes easy.
また、前記複合体の作製に際しては、アルカリ金属の水酸化物の水溶液の添加量を、複合体の作製に供する全材料（二酸化マンガン、黒鉛およびアルカリ金属の水酸化物の水溶液、更には、必要に応じて後述するバインダなど。前記複合体の作製時におけるアルカリ金属の水酸化物の水溶液の添加量について、以下同じ。）中、３質量％以上とすることが好ましく、これにより、例えば前記複合体の結着性をより高めることができる。ただし、前記複合体の作製時に使用するアルカリ金属の水酸化物の水溶液の量が多すぎると、複合体の作製に使用する全材料中の水分量が多くなって、複合体の作製が困難となる虞がある。よって、前記複合体の作製に際しては、アルカリ金属の水酸化物の水溶液の添加量を、複合体の作製に供する全材料中、１２質量％以下とすることが好ましい。 In addition, in the preparation of the composite, the amount of alkali metal hydroxide aqueous solution added to all materials used for composite preparation (manganese dioxide, graphite and alkali metal hydroxide aqueous solutions, and more The amount of the alkali metal hydroxide aqueous solution added at the time of producing the composite is the same in the following), and is preferably 3% by mass or more. The binding property of the body can be further increased. However, if the amount of the alkali metal hydroxide aqueous solution used in the preparation of the composite is too large, the amount of water in all the materials used for the preparation of the composite increases, making it difficult to manufacture the composite. There is a risk of becoming. Therefore, in the production of the composite, the amount of the alkali metal hydroxide aqueous solution added is preferably 12% by mass or less based on the total material used for the production of the composite.
前記複合体には、必要に応じてバインダを含有させることもできる。バインダには、正極合剤用のバインダとして先に例示した各種バインダが使用できる。前記複合体におけるバインダの含有量は、例えば、０．１〜４質量％であることが好ましい。 The composite may contain a binder as necessary. As the binder, various binders exemplified above as the binder for the positive electrode mixture can be used. The binder content in the composite is preferably, for example, 0.1 to 4% by mass.
なお、前記複合体における二酸化マンガンの含有量は、３０〜９５質量％であることが好ましい。 In addition, it is preferable that content of the manganese dioxide in the said composite is 30-95 mass%.
前記の複合体を、銀−ニッケル複合酸化物などと混合して正極合剤を調製し、これを常法に従って加圧成形して、正極合剤の成形体を製造することができる。 The composite can be mixed with a silver-nickel composite oxide to prepare a positive electrode mixture, which can be pressure-molded according to a conventional method to produce a molded body of the positive electrode mixture.
本発明の扁平形アルカリ電池に係る負極は、亜鉛粒子または亜鉛合金粒子（以下、両者を纏めて「亜鉛系粒子」という場合がある）を含有するものであり、これら粒子中の亜鉛が活物質として作用する。亜鉛合金粒子の合金成分としては、例えば、水銀（例えば、含有量が１〜５質量％）、インジウム（例えば、含有量が５０〜５００質量ｐｐｍ）、ビスマス（例えば、含有量が５０〜５００質量ｐｐｍ）などが挙げられる（残部は亜鉛および不可避不純物である）。負極の有する亜鉛系粒子は、１種単独でもよく、２種以上を有していてもよい。 The negative electrode according to the flat alkaline battery of the present invention contains zinc particles or zinc alloy particles (hereinafter sometimes collectively referred to as “zinc-based particles”), and zinc in these particles is an active material. Acts as As an alloy component of the zinc alloy particles, for example, mercury (for example, the content is 1 to 5 mass%), indium (for example, the content is 50 to 500 mass ppm), bismuth (for example, the content is 50 to 500 mass). ppm) and the like (the balance being zinc and inevitable impurities). The zinc-based particles possessed by the negative electrode may be one type alone or two or more types.
亜鉛系粒子としては、例えば、全粉末中、粒径が１００〜２００μｍの粉末の割合が、５０体積％以上、より好ましくは９０体積％以上であるものが挙げられる。なお、ここでいう亜鉛などの粉末における粒径が１００〜２００μｍの粉末の体積割合は、前述の「顆粒状酸化銀」の粒径測定法と同じ測定方法および測定装置で測定したものである。 Examples of the zinc-based particles include particles in which the ratio of the powder having a particle diameter of 100 to 200 μm is 50% by volume or more, more preferably 90% by volume or more in the total powder. The volume ratio of the powder having a particle diameter of 100 to 200 μm in the powder of zinc or the like here is measured by the same measuring method and measuring apparatus as the above-mentioned “granular silver oxide” particle diameter measuring method.
負極に使用する亜鉛系粒子は、前記の形態を有していてもよいが、電池の負荷特性をより高める観点からは、例えば、全粒子のうち、２００メッシュの篩い目を通過し得るものが、５０質量％以上であることが好ましく、７５質量％以上であることがより好ましく、９０質量％以上であることが更に好ましく、９５質量％以上であることが特に好ましい。このように、負極の有する亜鉛系粒子が小さい場合には、負極全体の比表面積を大きくできることから、負極での反応を効率よく進めることができ、電池の負荷特性（特に重負荷特性）が良好となる。 The zinc-based particles used for the negative electrode may have the above-mentioned form, but from the viewpoint of further improving the load characteristics of the battery, for example, among all the particles, those that can pass through a 200 mesh screen. 50% by mass or more, more preferably 75% by mass or more, still more preferably 90% by mass or more, and particularly preferably 95% by mass or more. As described above, when the zinc-based particles of the negative electrode are small, the specific surface area of the entire negative electrode can be increased, so that the reaction at the negative electrode can be advanced efficiently, and the load characteristics (particularly heavy load characteristics) of the battery are good. It becomes.
負極の有する亜鉛系粒子のサイズを小さくして、負極での反応効率をより高める観点からは、更に、負極の有する亜鉛系粒子のうち、３３０メッシュの篩い目を通過し得るものの割合が、３０質量％以上であることが好ましく、５０質量％以上であることがより好ましく、７５質量％以上であることが更に好ましく、また、４４０メッシュの篩い目を通過し得るものの割合が、２０質量％以上であることが好ましく、３０質量％以上であることがより好ましく、５０質量％以上であることが更に好ましい。なお、負極の有する亜鉛系粒子のサイズがあまりに小さすぎると、取り扱い性が低下するため、例えば、負極が有する亜鉛系粒子の最小サイズは、１μｍ程度であることが望ましい。 From the viewpoint of reducing the size of the zinc-based particles possessed by the negative electrode and further improving the reaction efficiency at the negative electrode, the proportion of the zinc-based particles possessed by the negative electrode that can pass through a 330 mesh screen is 30 It is preferably at least 50% by mass, more preferably at least 50% by mass, even more preferably at least 75% by mass, and the proportion of those that can pass through a 440 mesh screen is 20% by mass or more. Preferably, it is 30% by mass or more, and more preferably 50% by mass or more. In addition, since the handleability falls when the size of the zinc-based particle which the negative electrode has is too small, for example, the minimum size of the zinc-based particle which the negative electrode has is desirably about 1 μm.
また、亜鉛系粒子は、水銀を含有しないものや、鉛を含有しないものであることが、より好ましい。このような亜鉛系粒子を使用している電池であれば、例えば、口から飲み込み、一定時間体内を観察した後、体外に排出して取り出すタイプの内視鏡カメラの電源用途に用いた場合などに、人体内において電池内部の亜鉛などが漏れ出した場合においても、人体への悪影響を最小限に抑えることができ、また、電池の廃棄による環境汚染も抑制できる。 The zinc-based particles are more preferably those that do not contain mercury or those that do not contain lead. If it is a battery using such zinc-based particles, for example, when it is used for power supply of an endoscope camera of a type swallowed from the mouth, observed inside the body for a certain period of time, and then discharged out of the body In addition, even when zinc in the battery leaks into the human body, adverse effects on the human body can be minimized, and environmental pollution due to battery disposal can be suppressed.
負極には、例えば、前記の亜鉛系粒子の他に、必要に応じて添加されるゲル化剤（ポリアクリル酸ソーダ、カルボキシメチルセルロースなど）を含み、これにアルカリ電解液を加えることで構成される負極剤（ゲル状負極）が適用できる。負極中のゲル化剤の量は、例えば、０．５〜１．５質量％とすることが好ましい。 The negative electrode includes, for example, a gelling agent (polyacrylic acid soda, carboxymethyl cellulose, etc.) added as necessary in addition to the zinc-based particles, and is configured by adding an alkaline electrolyte thereto. A negative electrode agent (gelled negative electrode) can be applied. The amount of the gelling agent in the negative electrode is preferably 0.5 to 1.5% by mass, for example.
また、負極は、前記のようなゲル化剤を実質的に含有しない非ゲル状の負極とすることもできる（なお、非ゲル状負極の場合、亜鉛系粒子近傍に存在するアルカリ電解液が増粘しなければ構わないので、「ゲル化剤を実質的に含有しない」とは、アルカリ電解液の粘度への影響がない程度に含有していてもよい、という意味である）。ゲル状負極の場合には、亜鉛系粒子の近傍に、ゲル化剤と共にアルカリ電解液が存在しているが、ゲル化剤の作用によってこのアルカリ電解液が増粘しており、アルカリ電解液の移動、ひいてはアルカリ電解液中のイオンの移動が抑制されている。このため、負極での反応速度が抑えられ、これが電池の重負荷特性向上を阻害しているものと考えられる。これに対し、負極を非ゲル状として、亜鉛系粒子近傍に存在するアルカリ電解液の粘度を増大させずにアルカリ電解液中のイオンの移動速度を高く保つことで、負極での反応速度を高めて、重負荷特性の向上を図ることができる。 The negative electrode can also be a non-gelled negative electrode that does not substantially contain the gelling agent as described above (in the case of a non-gelled negative electrode, the alkaline electrolyte present in the vicinity of the zinc-based particles increases). Since it does not matter if it does not stick, “substantially does not contain a gelling agent” means that it may be contained to the extent that it does not affect the viscosity of the alkaline electrolyte). In the case of a gelled negative electrode, an alkaline electrolyte is present together with a gelling agent in the vicinity of the zinc-based particles, but this alkaline electrolyte is thickened by the action of the gelling agent, The movement, and hence the movement of ions in the alkaline electrolyte, is suppressed. For this reason, the reaction rate at the negative electrode is suppressed, which is considered to impede improvement of the heavy load characteristics of the battery. In contrast, the negative electrode is made non-gelled, and the reaction rate at the negative electrode is increased by keeping the ion migration rate in the alkaline electrolyte high without increasing the viscosity of the alkaline electrolyte present in the vicinity of the zinc-based particles. Thus, the heavy load characteristics can be improved.
本発明の扁平形アルカリ電池に係るアルカリ電解液には、正極合剤に係る前記複合体の作製に使用するものと同様のアルカリ金属の水酸化物（水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウムなど）の水溶液が使用される。なお、アルカリ電解液も、前記複合体の作製に使用するものと同様に、水酸化カリウムの水溶液が好ましい。 The alkaline electrolyte for the flat alkaline battery of the present invention includes an alkali metal hydroxide (sodium hydroxide, potassium hydroxide, lithium hydroxide) similar to that used for producing the composite according to the positive electrode mixture. Etc.) is used. The alkaline electrolyte is also preferably an aqueous solution of potassium hydroxide, similar to the one used for producing the composite.
アルカリ電解液の濃度は、例えば、水酸化カリウムの水溶液の場合、水酸化カリウムが２０質量％以上、より好ましくは３０質量％以上であって、４０質量％以下、より好ましくは３８質量％以下であることが望ましく、水溶液の濃度をこのような値に調整することで、導電性に優れた電解液とすることができる。 The concentration of the alkaline electrolyte is, for example, in the case of an aqueous solution of potassium hydroxide, potassium hydroxide is 20% by mass or more, more preferably 30% by mass or more, and 40% by mass or less, more preferably 38% by mass or less. It is desirable that the electrolytic solution with excellent conductivity can be obtained by adjusting the concentration of the aqueous solution to such a value.
アルカリ電解液には、前記の各成分の他に、本発明の効果を損なわない範囲で、必要に応じて公知の各種添加剤を添加してもよい。例えば、負極に用いる亜鉛系粒子の腐食（酸化）を防止するために、酸化亜鉛を添加するなどしてもよい。 In addition to the above-described components, various known additives may be added to the alkaline electrolyte as necessary within the range not impairing the effects of the present invention. For example, zinc oxide may be added in order to prevent corrosion (oxidation) of the zinc-based particles used for the negative electrode.
本発明の扁平形アルカリ電池におけるセパレータについては特に制限はなく、例えば、ビニロンとレーヨンを主体とする不織布、ビニロン・レーヨン不織布（ビニロン・レーヨン混抄紙）、ポリアミド不織布、ポリオレフィン・レーヨン不織布、ビニロン紙、ビニロン・リンターパルプ紙、ビニロン・マーセル化パルプ紙などを用いることができる。また、親水処理された微孔性ポリオレフィンフィルム（微孔性ポリエチレンフィルムや微孔性ポリプロピレンフィルムなど）とセロファンフィルムとビニロン・レーヨン混抄紙のような吸液層（電解液保持層）とを積み重ねたものをセパレータとしてもよい。 The separator in the flat alkaline battery of the present invention is not particularly limited. For example, a nonwoven fabric mainly composed of vinylon and rayon, vinylon / rayon nonwoven fabric (vinylon / rayon mixed paper), polyamide nonwoven fabric, polyolefin / rayon nonwoven fabric, vinylon paper, Vinylon linter pulp paper, vinylon mercerized pulp paper, or the like can be used. A hydrophilic microporous polyolefin film (microporous polyethylene film, microporous polypropylene film, etc.), cellophane film, and liquid absorbing layer (electrolyte holding layer) such as vinylon / rayon mixed paper were stacked. It is good also as a separator.
本発明の扁平形アルカリ電池は、従来から知られている扁平形アルカリ電池（二酸化マンガンや酸化銀を正極活物質とする扁平形電池）と同様の用途に適用することができる。 The flat alkaline battery of the present invention can be applied to the same applications as conventionally known flat alkaline batteries (flat batteries using manganese dioxide or silver oxide as a positive electrode active material).
以下、実施例に基づいて本発明を詳細に述べる。ただし、下記実施例は、本発明を制限するものではない。 Hereinafter, the present invention will be described in detail based on examples. However, the following examples do not limit the present invention.
実施例１
＜正極の作製＞
電解二酸化マンガンと、黒鉛と、ＰＴＦＥ粉末と、水酸化カリウム水溶液（水酸化カリウム濃度が５６質量％で、更に酸化亜鉛を２．９質量％含有する水溶液）との、８７．６：６．７：０．２：５．５（質量比）の混合物およびプレス処理を、オープンロールを用いて行った。得られたシート状物をロールクラッシャーにより粉砕して、二酸化マンガンと黒鉛とＰＴＦＥと水酸化カリウムとを含有する複合体を得た。
Example 1
<Preparation of positive electrode>
87.6: 6.7 of electrolytic manganese dioxide, graphite, PTFE powder, and aqueous potassium hydroxide solution (aqueous solution having a potassium hydroxide concentration of 56% by mass and further containing 2.9% by mass of zinc oxide). : 0.2: 5.5 (mass ratio) mixture and press treatment were performed using an open roll. The obtained sheet was pulverized with a roll crusher to obtain a composite containing manganese dioxide, graphite, PTFE, and potassium hydroxide.
前記の複合体：９５．５質量％と、銀−ニッケル複合酸化物（ＡｇＸＮｉＹＯ２で表され、Ｘ／Ｙ＝１）：４．５質量％とを混合して正極合剤とし、この正極合剤を、充填密度３．５ｇ／ｃｍ３で、直径１０．８８ｍｍ、高さ１．８５ｍｍの円板状に加圧成形することによって、正極合剤の成形体を作製した。 The composite: 95.5% by mass and silver-nickel composite oxide (expressed as Ag X Ni Y 2 O 2 , X / Y = 1): 4.5% by mass were mixed to obtain a positive electrode mixture. The positive electrode mixture was press-molded into a disk shape having a packing density of 3.5 g / cm 3 , a diameter of 10.88 mm, and a height of 1.85 mm, thereby producing a molded body of the positive electrode mixture.
負極には、６０メッシュの篩い目を通過し得る粒子の割合が１００質量％で、平均粒径が１５０μｍの、水銀を含有しない亜鉛粒子１６０ｍｇを用いた。 For the negative electrode, 160 mg of mercury-free zinc particles having a ratio of particles that can pass through a 60-mesh sieve having an average particle diameter of 100% by mass and 150 μm were used.
アルカリ電解液には、酸化亜鉛を５質量％溶解した３６質量％水酸化カリウム水溶液を用いた。また、正極缶は、ＳＵＳ３１９Ｊ１（クロム含量２３質量％）を用いて作製した。更に負極端子板は、銅−ステンレス鋼−ニッケルクラッド板を用いて作製した。更に、セパレータには、株式会社ユアサメンブレンシステムの「ＹＧ９１３２」を用いた。このセパレータは、厚みが２０μｍのセロハンフィルムと、厚みが３０μｍのグラフトフィルムとを積層してなるものであり、該グラフトフィルムは、ポリエチレン主鎖にアクリル酸をグラフト共重合させた構造を有するグラフト共重合体で構成されている。また、電解液保持層として、厚みが２００μｍのビニロン−レーヨン混抄紙を用いた。セパレータおよび電解液保持層は、直径１１．２５ｍｍの円形に打ち抜いて用いた。 As the alkaline electrolyte, a 36% by mass potassium hydroxide aqueous solution in which 5% by mass of zinc oxide was dissolved was used. Moreover, the positive electrode can was produced using SUS319J1 (chromium content 23 mass%). Furthermore, the negative electrode terminal plate was produced using a copper-stainless steel-nickel clad plate. Furthermore, “YG9132” from Yuasa Membrane System Co., Ltd. was used as the separator. This separator is formed by laminating a cellophane film having a thickness of 20 μm and a graft film having a thickness of 30 μm. The graft film has a structure in which a polyethylene main chain is graft copolymerized with acrylic acid. It is composed of a polymer. Further, a vinylon-rayon mixed paper having a thickness of 200 μm was used as the electrolytic solution holding layer. The separator and the electrolyte solution holding layer were used by punching into a circle having a diameter of 11.25 mm.
前記の正極合剤の成形体、負極、アルカリ電解液、外装缶、封口板、セパレータおよび電解液保持層を用い、更にナイロン６６製の環状ガスケットを用いて、図２に示す構造で、外径１１ｍｍ、厚さ５．２ｍｍの扁平形アルカリ電池を作製した。なお、この扁平形アルカリ電池における前記高さの差Ａは、０．３５ｍｍであった。 Using the molded body of the positive electrode mixture, the negative electrode, the alkaline electrolyte, the outer can, the sealing plate, the separator and the electrolytic solution holding layer, and further using the annular gasket made of nylon 66, the structure shown in FIG. A flat alkaline battery having a thickness of 11 mm and a thickness of 5.2 mm was produced. The height difference A in this flat alkaline battery was 0.35 mm.
実施例２
外装缶の開口部を、封口板および環状ガスケットを用いて封口する際に、外装缶の開口端部の締め付け強度を大きくして、封口板の押さえを強くすることで、前記高さの差Ａを０．４５ｍｍに調整した以外は実施例１と同様にして扁平形アルカリ電池を得た。
Example 2
When sealing the opening of the outer can with a sealing plate and an annular gasket, the tightening strength of the opening end of the outer can is increased, and the pressing of the sealing plate is strengthened, whereby the height difference A Was adjusted to 0.45 mm in the same manner as in Example 1 to obtain a flat alkaline battery.
実施例３
外装缶の開口部を、封口板および環状ガスケットを用いて封口する際に、外装缶の開口端部の締め付け強度を大きくして、封口板の押さえを強くすることで、前記高さの差Ａを０．７０ｍｍに調整した以外は実施例１と同様にして扁平形アルカリ電池を得た。
Example 3
When sealing the opening of the outer can with a sealing plate and an annular gasket, the tightening strength of the opening end of the outer can is increased, and the pressing of the sealing plate is strengthened, whereby the height difference A A flat alkaline battery was obtained in the same manner as in Example 1 except that was adjusted to 0.70 mm.
実施例４
外装缶の開口部を、封口板および環状ガスケットを用いて封口する際に、外装缶の開口端部の締め付け強度を大きくして、封口板の押さえを強くすることで、前記高さの差Ａを０．７５ｍｍに調整した以外は実施例１と同様にして扁平形アルカリ電池を得た。
Example 4
When sealing the opening of the outer can with a sealing plate and an annular gasket, the tightening strength of the opening end of the outer can is increased, and the pressing of the sealing plate is strengthened, whereby the height difference A A flat alkaline battery was obtained in the same manner as in Example 1 except that was adjusted to 0.75 mm.
実施例５
外装缶の開口部を、封口板および環状ガスケットを用いて封口する際に、外装缶の開口端部の締め付け強度を大きくして、封口板の押さえを強くすることで、前記高さの差Ａを１．０ｍｍに調整した以外は実施例１と同様にして扁平形アルカリ電池を得た。
Example 5
When sealing the opening of the outer can with a sealing plate and an annular gasket, the tightening strength of the opening end of the outer can is increased, and the pressing of the sealing plate is strengthened, whereby the height difference A A flat alkaline battery was obtained in the same manner as in Example 1 except that was adjusted to 1.0 mm.
比較例１
外装缶の開口部を、封口板および環状ガスケットを用いて封口する際に、外装缶の開口端部の締め付け強度を小さくして、封口板の押さえを弱くすることで、前記高さの差Ａを０．３０ｍｍに調整した以外は実施例１と同様にして扁平形アルカリ電池を得た。
Comparative Example 1
When sealing the opening of the outer can with a sealing plate and an annular gasket, the tightening strength of the opening end of the outer can is reduced, and the pressing of the sealing plate is weakened, whereby the height difference A A flat alkaline battery was obtained in the same manner as in Example 1 except that was adjusted to 0.30 mm.
比較例２
外装缶の開口部を、封口板および環状ガスケットを用いて封口する際に、外装缶の開口端部の締め付け強度を大きくして、封口板の押さえを強くすることで、前記高さの差Ａを１．１ｍｍに調整した以外は実施例１と同様にして扁平形アルカリ電池を得た。
Comparative Example 2
When sealing the opening of the outer can with a sealing plate and an annular gasket, the tightening strength of the opening end of the outer can is increased, and the pressing of the sealing plate is strengthened, whereby the height difference A A flat alkaline battery was obtained in the same manner as in Example 1 except that was adjusted to 1.1 mm.
実施例および比較例の電池について、以下の方法で耐漏液性評価を行った。実施例および比較例の電池各２０個を、６０℃、相対湿度９０％の環境下で保管し、保管開始から２０日目および４０日目に漏液の発生した個数を調べた。これらの結果を表１に示す。 The batteries of Examples and Comparative Examples were evaluated for leakage resistance by the following method. Each of the 20 batteries of Examples and Comparative Examples was stored in an environment of 60 ° C. and 90% relative humidity, and the number of leaked liquids was examined on the 20th and 40th days from the start of storage. These results are shown in Table 1.
表１に示す通り、前記高さの差Ａが適正な実施例１〜５の扁平形アルカリ電池は、保管開始から２０日経過しても漏液が生じておらず、前記高さの差Ａが不適な比較例１、２の電池に比べて、高い耐漏液性を備えている。また、前記高さの差Ａがより好適な実施例２、３の電池では、保管開始から４０日経過しても漏液が生じておらず、非常に高い耐漏液性を有している。 As shown in Table 1, the flat alkaline batteries of Examples 1 to 5 in which the height difference A is appropriate have no leakage even after 20 days from the start of storage, and the height difference A Compared to the batteries of Comparative Examples 1 and 2, which are not suitable, the liquid leakage resistance is high. In addition, in the batteries of Examples 2 and 3 in which the height difference A is more preferable, no leakage occurs even after 40 days from the start of storage, and the leakage resistance is very high.
１ 外装缶
２ 封口板
３ 正極（正極合剤の成形体）
４ 負極
５ セパレータ
６ 樹脂製ガスケット
DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 Exterior can 2 Sealing plate 3 Positive electrode (molded body of positive electrode mixture)
4
Claims (4)
前記亜鉛粒子および前記亜鉛合金粒子は、水銀を含有しないものであり、
前記外装缶の内側底面と前記樹脂製ガスケットとの間に、前記正極合剤の成形体の外周部が配置されており、
前記正極合剤の成形体の外周部には、前記樹脂製ガスケットの押圧により凹みが形成されており、
前記正極合剤は、二酸化マンガンの含有量が５０質量％以上であり、
前記外装缶を下側にして置いたとき、電池内における前記正極合剤の成形体の、前記セパレータを介して前記樹脂製ガスケットと接する部分における最も低い部分と、前記正極合剤の成形体の最も高い部分との間の高さの差が、０．３５〜１．０ｍｍであることを特徴とする扁平形アルカリ電池。 In the sealed space formed by fitting a sealing plate to the opening of the outer can through a gasket and tightening the opening end of the outer can inward, it is made of a molded body of the positive electrode mixture. A flat alkaline battery having a positive electrode, a negative electrode containing zinc particles or zinc alloy particles, a separator and an alkaline electrolyte,
The zinc particles and the zinc alloy particles do not contain mercury,
It said inner bottom surface of the outer can and between the resin gasket, the outer peripheral portion of the molded body of the positive electrode mixture is disposed,
In the outer peripheral portion of the molded body of the positive electrode mixture, a depression is formed by pressing the resin gasket,
The positive electrode mixture has a manganese dioxide content of 50% by mass or more,
When the outer can is placed on the lower side, the lowest part of the molded body of the positive electrode mixture in the battery, the part in contact with the resin gasket via the separator, and the molded body of the positive electrode mixture A flat alkaline battery characterized in that the height difference from the highest part is 0.35 to 1.0 mm.
二酸化マンガンと黒鉛と濃度が４５質量％以上のアルカリ金属の水酸化物の水溶液との混合物を、プレス処理してシート状物とし、該シート状物を粉砕して、二酸化マンガンと黒鉛とアルカリ金属の水酸化物とを含む複合体を形成する工程と、
前記複合体と銀−ニッケル複合酸化物とを混合して、黒鉛の含有量が５〜１０質量％である正極合剤を調製する工程と、
前記正極合剤を成形して正極合剤の成形体を形成する工程とを有することを特徴とする扁平形アルカリ電池の製造方法。
In the sealed space formed by fitting a sealing plate to the opening of the outer can through a gasket and tightening the opening end of the outer can inward, it is made of a molded body of the positive electrode mixture. positive electrode, a negative electrode containing zinc particles or zinc alloy particles, having a separator and an alkaline electrolyte, between the inner bottom surface and the resin gasket of the outer can, the outer peripheral portion of the molded body of the positive electrode mixture A method for producing a flat alkaline battery, comprising:
A mixture of manganese dioxide, graphite, and an aqueous solution of an alkali metal hydroxide having a concentration of 45% by mass or more is pressed into a sheet, and the sheet is pulverized to obtain manganese dioxide, graphite, and alkali metal. Forming a composite comprising a hydroxide of
Mixing the composite and the silver-nickel composite oxide to prepare a positive electrode mixture having a graphite content of 5 to 10% by mass;
And a step of forming the positive electrode mixture to form a molded body of the positive electrode mixture.
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