JP5791838B1 - Method for producing furfural - Google Patents

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Abstract

【課題】ヘミセルロースを含むバイオマス原料からフルフラールを高い収率で製造することができるフルフラールの製造方法、及びフルフリルアルコールの製造方法を提供する。【解決手段】酸触媒と、界面活性剤、脂肪族アルコール、多価アルコール及び芳香族アルコールから選ばれる１種以上の濡らし剤とを接触させたヘミセルロースを含むバイオマス原料に対して、過熱水蒸気を接触させるフルフラールの製造方法、及び前記製造方法によりフルフラールを製造し、該フルフラールを水素添加するフルフリルアルコールの製造方法。【選択図】なしThe present invention provides a furfural production method and a furfuryl alcohol production method capable of producing furfural in high yield from a biomass raw material containing hemicellulose. Superheated steam is brought into contact with a biomass raw material containing hemicellulose obtained by contacting an acid catalyst with one or more wetting agents selected from surfactants, aliphatic alcohols, polyhydric alcohols and aromatic alcohols. A method for producing furfural alcohol, comprising producing furfural by the production method and hydrogenating the furfural. [Selection figure] None

Description

本発明は、フルフラールの製造方法、及びフルフリルアルコールの製造方法に関する。   The present invention relates to a method for producing furfural and a method for producing furfuryl alcohol.

フルフリルアルコールから合成されるフラン樹脂は、鋳物の製造に用いる砂型のバインダーや接着剤、プラスチック材料等に幅広く使用される。前記フルフリルアルコールは石化原料から製造することも可能であるが、炭酸ガスの排出量を抑制する観点、及び石油枯渇問題の観点等から、バイオマス原料を用いてフルフラールを製造した後、フルフラールに対して水素添加することによりフルフリルアルコールを製造する方法が提案されている。
例えば特許文献１には、バイオマス原料に対して、塩酸や酢酸等の揮発性酸触媒及び過熱水蒸気を循環再利用させつつ接触させるフルフラールの製造方法が開示されている。また、特許文献２には、セルロース漂白木材パルプをスルホラン等の極性液体及び酸と混合し、加熱することによる、揮発性有機化合物及びチャー（木炭）の製造方法が開示されている。 Furan resins synthesized from furfuryl alcohol are widely used for sand-type binders, adhesives, plastic materials, etc. used in the production of castings. The furfuryl alcohol can be produced from a petrochemical raw material, but from the viewpoint of suppressing carbon dioxide emission and the problem of oil depletion, etc., after producing furfural using a biomass raw material, A method for producing furfuryl alcohol by hydrogenation has been proposed.
For example, Patent Document 1 discloses a method for producing furfural in which a volatile acid catalyst such as hydrochloric acid or acetic acid and superheated steam are contacted with biomass raw material while being recycled. Patent Document 2 discloses a method for producing a volatile organic compound and char (charcoal) by mixing cellulose-bleached wood pulp with a polar liquid such as sulfolane and an acid and heating the mixture.

国際公開第２０１２／０４１９９０号International Publication No. 2012/041990 特表２０１２−５３１４７７号公報Special table 2012-531477 gazette

特許文献１に記載されたフルフラールの製造方法は、過熱水蒸気を循環再利用する点で効率的であるが、揮発性の酸を用いることから設備の材質や排ガスの処理等の面で負荷が大きい。特許文献２に記載された方法は、比較的多量の極性液体を用い、それらを水と共に揮発、凝縮させるため、原材料コスト及びエネルギー負荷が大きい。
本発明は、ヘミセルロースを含むバイオマス原料からフルフラールを高い収率で製造することができるフルフラールの製造方法、及びフルフリルアルコールの製造方法を提供する。 The production method of furfural described in Patent Document 1 is efficient in that the superheated steam is circulated and reused. However, since a volatile acid is used, the load is large in terms of equipment materials and exhaust gas treatment. . Since the method described in Patent Document 2 uses a relatively large amount of polar liquid and volatilizes and condenses them with water, the raw material cost and energy load are high.
The present invention provides a method for producing furfural and a method for producing furfuryl alcohol, which can produce furfural with high yield from a biomass raw material containing hemicellulose.

本発明は、以下を要旨とするものである。
［１］酸触媒と、界面活性剤、脂肪族アルコール、多価アルコール及び芳香族アルコールから選ばれる１種以上の濡らし剤とを接触させたヘミセルロースを含むバイオマス原料に対して、過熱水蒸気を接触させる、フルフラールの製造方法。
［２］前記製造方法によりフルフラールを製造し、該フルフラールを水素添加するフルフリルアルコールの製造方法。 The gist of the present invention is as follows.
[1] Superheated steam is brought into contact with a biomass raw material containing hemicellulose in which an acid catalyst is contacted with one or more wetting agents selected from surfactants, aliphatic alcohols, polyhydric alcohols and aromatic alcohols. The manufacturing method of a furfural.
[2] A method for producing furfuryl alcohol, comprising producing furfural by the production method and hydrogenating the furfural.

本発明によれば、ヘミセルロースを含むバイオマス原料からフルフラールを高い収率で製造することができるフルフラールの製造方法、及びフルフリルアルコールの製造方法を提供することができる。   ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, the manufacturing method of the furfural which can manufacture a furfural with the high yield from the biomass raw material containing hemicellulose and the manufacturing method of a furfuryl alcohol can be provided.

［フルフラールの製造方法］
本発明のフルフラールの製造方法は、酸触媒と、界面活性剤、脂肪族アルコール、多価アルコール及び芳香族アルコールから選ばれる１種以上の濡らし剤とを接触させたヘミセルロースを含むバイオマス原料に対して、過熱水蒸気（SHS:Superheated Steam）を接触させるものである。
本発明者らは、酸触媒の存在下で前記バイオマス原料に対して過熱水蒸気を接触させるフルフラールの効率的な製造方法について検討を行ったところ、従来の方法では酸触媒がバイオマス原料の深部にまで浸透していないために、バイオマス原料の深部において反応が十分に進行せず、収率が低下することを知見した。そこで、本発明者らは、バイオマス原料の深部に対して酸触媒を浸透させる方法について検討を重ねた結果、特定の濡らし剤を用いてバイオマス原料の表面を濡れやすくすることで、溶剤や水を大量に用いることなくバイオマス原料の深部にまで酸触媒を十分に浸透させることが可能となり、このバイオマス原料と過熱水蒸気とを接触させることによりフルフラールの収率が向上することを見出した。以下、本発明について詳細に説明する。 [Production method of furfural]
The method for producing furfural of the present invention is based on a biomass raw material containing hemicellulose obtained by contacting an acid catalyst with one or more wetting agents selected from surfactants, aliphatic alcohols, polyhydric alcohols and aromatic alcohols. , Superheated steam (SHS) is brought into contact.
The inventors of the present invention have studied an efficient method for producing furfural in which superheated steam is brought into contact with the biomass raw material in the presence of an acid catalyst. In the conventional method, the acid catalyst reaches the deep part of the biomass raw material. Since it did not permeate, it discovered that reaction did not fully advance in the deep part of a biomass raw material, and a yield fell. Therefore, as a result of repeated investigations on the method of infiltrating the acid catalyst into the deep part of the biomass raw material, the present inventors have made it easier to wet the surface of the biomass raw material using a specific wetting agent, so that the solvent and water can be removed. It has been found that the acid catalyst can be sufficiently infiltrated into the deep part of the biomass raw material without using a large amount, and the yield of furfural is improved by contacting the biomass raw material with superheated steam. Hereinafter, the present invention will be described in detail.

＜バイオマス原料＞
本発明のフルフラールの製造方法で用いるバイオマス原料は、ヘミセルロースを含むものであれば特に限定されず、例えば、草本系バイオマスや木質系バイオマス等が挙げられる。
草本系バイオマスの例としては、農業残渣のバガス、麦わら、稲わら、とうもろこし芯、とうもろこしの穂軸等が挙げられる。ここで、バガスとは、サトウキビの搾汁した後の残渣（ざんさ）を指す。その他、草本系バイオマスは、資源作物として、竹、ススキ、ケナフ、スイッチグラス等が挙げられる。
木質系バイオマスの例としては、廃建材、森林残材、木質チップ、木屑、おが屑、古紙等が挙げられる。木材の種類では、キシロースの含有量が多い観点から、広葉樹系の木材がフルフラールの製造に適している。これらのバイオマス原料は、単独で用いてもよいし、複数を組み合わせて用いてもよい。
本発明においては、前記バイオマス原料の中でも、原料の価格の観点、及びフルフラールの製造効率の観点から、草本系バイオマスが好ましく、バガス、とうもろこし芯がより好ましい。
なお、本発明に用いるバイオマス原料に含まれるヘミセルロースの含有量は、より効率的にフルフラールを製造する観点から、好ましくは５質量％以上、より好ましくは１０質量％以上、更に好ましくは１５質量％以上、より更に好ましくは２０質量％以上である。 <Biomass raw material>
The biomass raw material used with the manufacturing method of the furfural of this invention will not be specifically limited if hemicellulose is included, For example, herbaceous biomass, woody biomass, etc. are mentioned.
Examples of herbaceous biomass include agricultural residues bagasse, wheat straw, rice straw, corn core, corn cob, and the like. Here, bagasse refers to the residue after squeezing sugar cane. In addition, herbaceous biomass includes, for example, bamboo, Japanese pampas grass, kenaf and switchgrass as resource crops.
Examples of woody biomass include waste building materials, forest residue, wood chips, wood chips, sawdust, and waste paper. In terms of the type of wood, hardwood wood is suitable for the production of furfural from the viewpoint of high xylose content. These biomass raw materials may be used alone or in combination.
In the present invention, among the biomass raw materials, herbaceous biomass is preferable, and bagasse and corn core are more preferable from the viewpoint of the price of the raw materials and the production efficiency of furfural.
The content of hemicellulose contained in the biomass raw material used in the present invention is preferably 5% by mass or more, more preferably 10% by mass or more, and still more preferably 15% by mass or more, from the viewpoint of more efficiently producing furfural. More preferably, it is 20% by mass or more.

本発明においては、より効率的にフルフラールを製造する観点から、サイズの大きいバイオマス原料を適宜粉砕機で粉砕して用いることが好ましい。バイオマス原料を粉砕することにより、バイオマス原料の表面積が増加し、酸触媒がバイオマス原料の深部に浸透しやすくなる。
バイオマス原料のサイズの範囲に特に制限はないが、ハンドリング性と反応効率の観点から、サイズの範囲の上限が好ましくは３０ｍｍ以下、より好ましくは１０ｍｍ以下、更に好ましくは５ｍｍ以下、より更に好ましくは１ｍｍ以下、より更に好ましくは８４１μｍ未満、より更に好ましくは７０７μｍ未満であり、そして、エネルギー効率とハンドリング性の観点から、サイズの範囲の下限が好ましくは１０μｍ以上、より好ましくは３０μｍ以上、更に好ましくは１００μｍ以上、より更に好ましくは１４９μｍ超、より更に好ましくは２１０μｍ超、より更に好ましくは２５０μｍ超である。ここで、バイオマス原料のサイズの範囲は、バイオマス原料中に含まれるバイオマス原料粒子のサイズの上限値と下限値により定める。バイオマス原料粒子のサイズは、最大長が１ｍｍ以上の粒子については定規を用いて目視にて測定して得る。また、最大長が１ｍｍ未満の粒子についてはＡＳＴＭ規格の目開きの篩により分級し、目開きＸμｍの篩を通過した各粒子のサイズをＸμｍ未満とし、通過しない各粒子のサイズをＸμｍ超とする。 In the present invention, from the viewpoint of more efficiently producing furfural, it is preferable to use a biomass material having a large size by appropriately pulverizing it with a pulverizer. By pulverizing the biomass material, the surface area of the biomass material is increased, and the acid catalyst can easily penetrate into the deep portion of the biomass material.
The size range of the biomass raw material is not particularly limited, but from the viewpoint of handling properties and reaction efficiency, the upper limit of the size range is preferably 30 mm or less, more preferably 10 mm or less, still more preferably 5 mm or less, and still more preferably 1 mm. Hereinafter, more preferably less than 841 μm, still more preferably less than 707 μm, and from the viewpoint of energy efficiency and handling properties, the lower limit of the size range is preferably 10 μm or more, more preferably 30 μm or more, and even more preferably 100 μm. As described above, it is more preferably more than 149 μm, still more preferably more than 210 μm, still more preferably more than 250 μm. Here, the range of the size of the biomass raw material is determined by the upper limit value and the lower limit value of the size of the biomass raw material particles contained in the biomass raw material. The size of the biomass raw material particles can be obtained by visual observation using a ruler for particles having a maximum length of 1 mm or more. In addition, particles having a maximum length of less than 1 mm are classified by an ASTM standard sieve, the size of each particle that has passed through a sieve having an aperture of X μm is less than X μm, and the size of each particle that does not pass is greater than X μm. .

本発明においては、水分を含んだ状態のバイオマス原料を用いることができるが、水分を含んだバイオマス原料を圧搾、脱水、乾燥等の処理を行い、含水率を調整してから反応原料として用いることもできる。
バイオマス原料の含水率は、バイオマス原料からフルフラールを生成する反応の反応性の観点から、好ましくは１０質量％以上、より好ましくは１５質量％以上、更に好ましくは２０質量％以上、より更に好ましくは４０質量％以上、より更に好ましくは５０質量％以上であり、そして、生成したフルフラールの回収効率及び精製効率の観点から、好ましくは９５質量％以下、より好ましくは８０質量％以下、更に好ましくは７０質量％以下、より更に好ましくは６５質量％以下である。
なお、バイオマス原料の含水率は、実施例に記載の方法により測定することができる。 In the present invention, moisture-containing biomass material can be used, but moisture-containing biomass material can be used as a reaction material after processing such as compression, dehydration, drying, etc. and adjusting the moisture content. You can also.
The moisture content of the biomass material is preferably 10% by mass or more, more preferably 15% by mass or more, still more preferably 20% by mass or more, and still more preferably 40% from the viewpoint of the reactivity of the reaction for producing furfural from the biomass material. From the viewpoint of recovery efficiency and purification efficiency of the produced furfural, it is preferably 95% by mass or less, more preferably 80% by mass or less, still more preferably 70% by mass. % Or less, more preferably 65% by mass or less.
In addition, the moisture content of a biomass raw material can be measured by the method as described in an Example.

バイオマス原料の含水率は、例えば、乾燥設備にバイオマス原料を入れ、バイオマス原料を加熱することにより調整することができる。なお、反応容器にバイオマス原料を入れ、反応容器内で加熱することにより乾燥を行うこともできる。
バイオマス原料の含水率を調節する際のバイオマス原料の加熱温度は、効率的に乾燥させる観点から、好ましくは６０℃以上、より好ましくは７０℃以上、更に好ましくは８０℃以上であり、そして、バイオマス原料中の糖変性を抑制する観点から、好ましくは１００℃以下、より好ましくは９０℃以下、更に好ましくは８５℃以下である。 The moisture content of the biomass material can be adjusted by, for example, putting the biomass material in a drying facility and heating the biomass material. In addition, drying can also be performed by putting a biomass raw material into a reaction vessel and heating in the reaction vessel.
From the viewpoint of efficiently drying, the heating temperature of the biomass raw material when adjusting the moisture content of the biomass raw material is preferably 60 ° C. or higher, more preferably 70 ° C. or higher, further preferably 80 ° C. or higher, and biomass. From the viewpoint of suppressing sugar modification in the raw material, it is preferably 100 ° C. or lower, more preferably 90 ° C. or lower, and still more preferably 85 ° C. or lower.

＜酸触媒＞
本発明の製造方法に用いる酸触媒としては、反応条件である程度の安定性を有するものであれば、有機酸でも無機酸でも用いることができる。
有機酸としては、カルボン酸又はスルホン酸が好ましく、具体的にはギ酸、酢酸、プロピオン酸、ヘキサン酸、クロロ酢酸、トリフルオロ酢酸、安息香酸等の炭素数７以下のモノカルボン酸；マレイン酸、フマル酸、コハク酸、アジピン酸、テレフタル酸、トリメリット酸等の多価カルボン酸；乳酸、酒石酸、クエン酸等のヒドロキシ酸；メタンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸等の有機スルホン酸等が挙げられる。
無機酸としては、塩酸、硝酸、過塩素酸、リン酸、硫酸等が挙げられる。
本発明の製造方法に用いる酸触媒のｐＫａは、反応速度の観点から、好ましくは５以下、より好ましくは４以下、更に好ましくは３以下、より更に好ましくは２以下である。 <Acid catalyst>
As an acid catalyst used in the production method of the present invention, an organic acid or an inorganic acid can be used as long as it has a certain degree of stability under reaction conditions.
The organic acid is preferably a carboxylic acid or a sulfonic acid, specifically, a monocarboxylic acid having 7 or less carbon atoms such as formic acid, acetic acid, propionic acid, hexanoic acid, chloroacetic acid, trifluoroacetic acid, benzoic acid; maleic acid, Polycarboxylic acids such as fumaric acid, succinic acid, adipic acid, terephthalic acid and trimellitic acid; hydroxy acids such as lactic acid, tartaric acid and citric acid; organic sulfonic acids such as methanesulfonic acid and p-toluenesulfonic acid It is done.
Examples of the inorganic acid include hydrochloric acid, nitric acid, perchloric acid, phosphoric acid, sulfuric acid and the like.
The pKa of the acid catalyst used in the production method of the present invention is preferably 5 or less, more preferably 4 or less, still more preferably 3 or less, and still more preferably 2 or less, from the viewpoint of reaction rate.

本発明のフルフラールの製造方法においては、揮発性の酸触媒も不揮発性の酸触媒も用いることができる。フルフラール生成反応に用いる製造装置の腐食を抑制する観点から、不揮発性酸触媒が好ましい。
ここで、揮発性の酸触媒とは、常温常圧で揮発する酸触媒を意味し、具体的には２５℃における蒸気圧が１ｋＰａより大きいものであり、不揮発性酸触媒とは２５℃における蒸気圧が１ｋＰａ以下である酸触媒を意味する。
揮発性の酸触媒としては、塩酸、硝酸等の無機酸、ギ酸、酢酸、プロピオン酸等の有機酸が挙げられる。不揮発性酸触媒としては、硫酸、過塩素酸、リン酸等の無機酸、ｐ−トルエンスルホン酸、メタンスルホン酸、レブリン酸等の有機酸が挙げられる。
これらの中では、フルフラール生成反応を効率的に行う観点から、硫酸、塩酸、及びリン酸から選ばれる無機酸、並びにｐ−トルエンスルホン酸、メタンスルホン酸、ギ酸、酢酸、及びレブリン酸から選ばれる有機酸の１種以上が好ましい。
また、フルフラール生成反応に用いる製造装置の腐食を抑制する観点及びフルフラール生成反応を効率的に行う観点から、硫酸、ｐ−トルエンスルホン酸、メタンスルホン酸、及びレブリン酸から選ばれる１種以上がより好ましく、硫酸が更に好ましい。 In the method for producing furfural of the present invention, both a volatile acid catalyst and a nonvolatile acid catalyst can be used. From the viewpoint of suppressing corrosion of the production apparatus used for the furfural production reaction, a non-volatile acid catalyst is preferable.
Here, the volatile acid catalyst means an acid catalyst that volatilizes at room temperature and normal pressure. Specifically, the vapor pressure at 25 ° C. is higher than 1 kPa, and the non-volatile acid catalyst means a vapor at 25 ° C. It means an acid catalyst having a pressure of 1 kPa or less.
Examples of the volatile acid catalyst include inorganic acids such as hydrochloric acid and nitric acid, and organic acids such as formic acid, acetic acid, and propionic acid. Examples of the non-volatile acid catalyst include inorganic acids such as sulfuric acid, perchloric acid, and phosphoric acid, and organic acids such as p-toluenesulfonic acid, methanesulfonic acid, and levulinic acid.
Among these, from the viewpoint of efficiently performing the furfural formation reaction, an inorganic acid selected from sulfuric acid, hydrochloric acid, and phosphoric acid, and p-toluenesulfonic acid, methanesulfonic acid, formic acid, acetic acid, and levulinic acid are selected. One or more organic acids are preferred.
In addition, from the viewpoint of suppressing corrosion of the production apparatus used for the furfural production reaction and from the viewpoint of efficiently performing the furfural production reaction, at least one selected from sulfuric acid, p-toluenesulfonic acid, methanesulfonic acid, and levulinic acid is more preferable. Sulfuric acid is preferred.

前記バイオマス原料１００質量部（乾燥質量）に対する前記酸触媒の量は、フルフラールの収率を向上する観点から、好ましくは０．０１質量部以上、より好ましくは０．１質量部以上、更に好ましくは０．８質量部以上、より更に好ましくは１質量部以上、より更に好ましくは２質量部以上、より更に好ましくは４質量部以上、より更に好ましくは５質量部以上であり、そして、フルフラール生成反応に用いる製造装置の腐食を抑制する観点から、好ましくは２０質量部以下、より好ましくは１５質量部以下、更に好ましくは１０質量部以下、より更に好ましくは８質量部以下である。   The amount of the acid catalyst with respect to 100 parts by mass (dry mass) of the biomass raw material is preferably 0.01 parts by mass or more, more preferably 0.1 parts by mass or more, and still more preferably from the viewpoint of improving the yield of furfural. 0.8 parts by mass or more, more preferably 1 part by mass or more, still more preferably 2 parts by mass or more, still more preferably 4 parts by mass or more, still more preferably 5 parts by mass or more, and furfural formation reaction From the viewpoint of suppressing corrosion of the manufacturing apparatus used in the above, it is preferably 20 parts by mass or less, more preferably 15 parts by mass or less, still more preferably 10 parts by mass or less, and still more preferably 8 parts by mass or less.

＜濡らし剤＞
本発明においては、界面活性剤、脂肪族アルコール、多価アルコール及び芳香族アルコールから選ばれる濡らし剤を用いる。濡らし剤を用いることにより、前記バイオマス原料の表面だけでなく深部にまで前記酸触媒を浸透させることができるため、フルフラールの収率を向上させることができる。 <Wetting agent>
In the present invention, a wetting agent selected from a surfactant, an aliphatic alcohol, a polyhydric alcohol, and an aromatic alcohol is used. By using the wetting agent, the acid catalyst can be infiltrated not only into the surface of the biomass raw material but also into the deep part, so that the yield of furfural can be improved.

（界面活性剤）
前記界面活性剤としては、非イオン性界面活性剤、両性界面活性剤、カチオン性界面活性剤、アニオン性界面活性剤を使用することができる。 (Surfactant)
As the surfactant, a nonionic surfactant, an amphoteric surfactant, a cationic surfactant, or an anionic surfactant can be used.

非イオン性界面活性剤としては、下記（１）、（２）、（５）、（６）、（７）、（８）又は（１１）に示す化合物等のポリエチレングリコール型非イオン性界面活性剤、下記（３）、（４）、（９）又は（１０）に示す化合物等の多価アルコール型非イオン性界面活性剤、下記（１２）に示す脂肪酸アルカノールアミド等が挙げられる。   Examples of the nonionic surfactant include polyethylene glycol type nonionic surfactants such as the compounds shown in the following (1), (2), (5), (6), (7), (8) or (11) Agents, polyhydric alcohol type nonionic surfactants such as compounds shown in the following (3), (4), (9) or (10), and fatty acid alkanolamides shown in the following (12).

（１）：下記一般式（Ａ１）で示されるポリオキシエチレンアルキルエーテル
Ｒ１ａＯ−（ＥＯ）ｌ−Ｒ２ａ （Ａ１）
（式中、Ｒ１ａは炭素数８以上、１６以下の直鎖又は分岐鎖のアルキル基又はアルケニル基を示し、ＥＯはエチレンオキシ基を示し、ｌはエチレンオキシ基の平均付加モル数であり、３以上、４０以下の数を示し、Ｒ２ａは水素原子又はメチル基を示す。）
（２）：ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル（ただし、アルキルは炭素数８以上、１６以下の直鎖又は分岐鎖のアルキル基又はアルケニル基であり、エチレンオキシドの平均付加モル数は３以上、４０以下である。） (1): Polyoxyethylene alkyl ether represented by the following general formula (A1) R 1a O— (EO) 1 —R 2a (A1)
(In the formula, R 1a represents a linear or branched alkyl group or alkenyl group having 8 or more and 16 or less carbon atoms, EO represents an ethyleneoxy group, and l represents an average addition mole number of an ethyleneoxy group, The number is 3 or more and 40 or less, and R 2a is a hydrogen atom or a methyl group.)
(2): Polyoxyethylene alkyl phenyl ether (wherein alkyl is a linear or branched alkyl group or alkenyl group having 8 to 16 carbon atoms, and the average added mole number of ethylene oxide is 3 to 40. is there.)

（３）：（ポリ）グリセリンアルキルエーテル（ただし、アルキルは炭素数８以上、１６以下の直鎖又は分岐鎖のアルキル基又はアルケニル基であり、アルキル基の導入量は１分子あたり１以上、５以下であり、グリセリン平均縮合度は１以上、２０以下である。）
（４）：（ポリ）グリセリン脂肪酸エステル（ただし、脂肪酸の炭素数は８以上、１６以下であり、アルカノイル基の導入量は１分子あたり１以上、５以下であり、グリセリン平均縮合度は１以上、２０以下である。） (3): (Poly) glycerin alkyl ether (wherein alkyl is a linear or branched alkyl group or alkenyl group having 8 or more and 16 or less carbon atoms, and the amount of alkyl group introduced is from 1 to 5 per molecule) And the glycerin average condensation degree is 1 or more and 20 or less.)
(4): (Poly) glycerin fatty acid ester (however, the number of carbon atoms of the fatty acid is 8 or more and 16 or less, the amount of alkanoyl group introduced is 1 or more and 5 or less per molecule, and the average degree of glycerin condensation is 1 or more) 20 or less.)

（５）：ポリオキシエチレン脂肪酸エステル（ただし、モノエステル又はジエステルであり、脂肪酸の炭素数は、それぞれ、８以上、１６以下であり、エチレンオキシドの平均付加モル数は３以上、４０以下である。）
（６）：ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル（ただし、脂肪酸の炭素数は８以上、２０以下であり、アルカノイル基の導入量は１分子あたり１以上、３以下であり、エチレンオキシドの平均付加モル数は３以上、４０以下である。） (5): Polyoxyethylene fatty acid ester (however, it is a monoester or a diester, the number of carbon atoms of the fatty acid is 8 or more and 16 or less, respectively, and the average added mole number of ethylene oxide is 3 or more and 40 or less. )
(6): Polyoxyethylene sorbitan fatty acid ester (however, the number of carbon atoms of the fatty acid is 8 or more and 20 or less, the amount of alkanoyl groups introduced is 1 or more and 3 or less per molecule, and the average added mole number of ethylene oxide is 3 or more and 40 or less.)

（７）：ポリオキシエチレンソルビット脂肪酸エステル（ただし、脂肪酸の炭素数は８以上、１６以下であり、アルカノイル基の導入量は１分子あたり１以上、３以下であり、エチレンオキシドの平均付加モル数は３以上、４０以下である。）
（８）：ポリオキシエチレングリセリン脂肪酸エステル（ただし、脂肪酸の炭素数は８以上、１６以下であり、アルカノイル基の導入量は１分子あたり１以上、３以下であり、エチレンオキシドの平均付加モル数は３以上、４０以下である。） (7): Polyoxyethylene sorbite fatty acid ester (however, the number of carbon atoms in the fatty acid is 8 or more and 16 or less, the amount of alkanoyl groups introduced is 1 or more and 3 or less per molecule, and the average number of moles of ethylene oxide added is 3 or more and 40 or less.)
(8): Polyoxyethylene glycerin fatty acid ester (however, the number of carbon atoms of the fatty acid is 8 or more and 16 or less, the amount of alkanoyl group introduced is 1 or more and 3 or less per molecule, and the average number of added moles of ethylene oxide is 3 or more and 40 or less.)

（９）：ショ糖脂肪酸エステル（ただし、脂肪酸の炭素数は８以上、１６以下であり、アルカノイル基の導入量は１分子あたり１以上、５以下である。）
（１０）：下記一般式（Ａ２）で示されるアルキルサッカライド
Ｒ３ａ−Ｏ−（Ｇ）ｐ （Ａ２）
（式中、Ｒ３ａは炭素数８以上、１６以下のアルキル基、Ｇは炭素数５又は６の還元糖を示し、ｐは１以上、１０以下の数を示す。） (9): Sucrose fatty acid ester (however, the number of carbon atoms in the fatty acid is 8 or more and 16 or less, and the amount of alkanoyl group introduced is 1 or more and 5 or less per molecule)
(10): Alkylsaccharide R 3a —O— (G) p (A2) represented by the following general formula (A2)
(In the formula, R 3a represents an alkyl group having 8 to 16 carbon atoms, G represents a reducing sugar having 5 or 6 carbon atoms, and p represents a number of 1 to 10).

（１１）：下記一般式（Ａ３）で示される化合物
Ｒ４ａＯ−［（ＰＯ）ｑ／（ＥＯ）ｒ］−Ｒ５ａ （Ａ３）
（式中、Ｒ４ａは炭素数６以上、１２以下の直鎖又は分岐鎖のアルキル基又はアルケニル基を示し、ＰＯはプロピレンオキシ基を示し、ＥＯはエチレンオキシ基を示し、ｑ、ｒはそれぞれ、プロピレンオキシ基、エチレンオキシ基の平均付加モル数であり、ｑは１以上、２５以下の数、ｒは０以上、４以下の数を示し、Ｒ５ａは水素原子又はメチル基を示す。「／」はＰＯとＥＯの配列がランダムでもブロックでもよいことを意味する。ｒ＝０の場合、一般式（Ａ３）はポリオキシプロピレンアルキルエーテルを示す。）
（１２）：脂肪酸アルカノールアミド (11): Compound represented by the following general formula (A3) R 4a O — [(PO) q / (EO) r ] —R 5a (A3)
(In the formula, R 4a represents a linear or branched alkyl group or alkenyl group having 6 to 12 carbon atoms, PO represents a propyleneoxy group, EO represents an ethyleneoxy group, q and r are respectively , Propyleneoxy group, average addition mole number of ethyleneoxy group, q represents a number of 1 or more and 25 or less, r represents a number of 0 or more and 4 or less, and R 5a represents a hydrogen atom or a methyl group. “/” Means that the arrangement of PO and EO may be random or block. When r = 0, the general formula (A3) represents a polyoxypropylene alkyl ether.)
(12): Fatty acid alkanolamide

これらの中では、フルフラールの収率を向上する観点から、前記（３）や（４）等の分子内にグリセリン骨格を有する非イオン性界面活性剤が好ましい。   Among these, from the viewpoint of improving the yield of furfural, a nonionic surfactant having a glycerin skeleton in the molecule such as (3) or (4) is preferable.

非イオン性界面活性剤は、疎水性部位として炭素数８以上２０以下のアルキル基又はアルケニル基を有することが好ましい。
これらの中では、ポリエチレングリコール型非イオン性界面活性剤、多価アルコール型非イオン性界面活性剤から選ばれる１種以上が好ましく、具体的にはポリオキシエチレンアルキルエーテル、（ポリ）グリセリンアルキルエーテル、（ポリ）グリセリン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、アルキルサッカライド、及びポリオキシプロピレンアルキルエーテルから選ばれる１種以上がより好ましい。
これらの中では、フルフラールの収率を向上する観点から、具体的にはポリオキシエチレンドデシルエーテル、２−エチルヘキシルグリセリルエーテル、グリセリンモノデカノエート、ポリエチレングリコールモノドデカノエート、ポリオキシエチレンソルビタンモノオレエート、ドデシルマンノピラノシド、及びポリオキシプロピレンオクチルエーテルから選ばれる１種以上が好ましく、２−エチルヘキシルグリセリルエーテル、ポリオキシエチレンソルビタンモノオレエート及びドデシルマンノピラノシドから選ばれる１種以上がより好ましく、２−エチルヘキシルグリセリルエーテル及びドデシルマンノピラノシドから選ばれる１種以上が更に好ましく、２−エチルヘキシルグリセリルエーテルがより更に好ましい。 The nonionic surfactant preferably has an alkyl group or alkenyl group having 8 to 20 carbon atoms as a hydrophobic site.
Among these, one or more selected from polyethylene glycol type nonionic surfactants and polyhydric alcohol type nonionic surfactants are preferable. Specifically, polyoxyethylene alkyl ethers and (poly) glycerin alkyl ethers are preferred. One or more selected from (poly) glycerin fatty acid ester, polyoxyethylene fatty acid ester, polyoxyethylene sorbitan fatty acid ester, alkyl saccharide, and polyoxypropylene alkyl ether are more preferable.
Among these, from the viewpoint of improving the yield of furfural, specifically, polyoxyethylene dodecyl ether, 2-ethylhexyl glyceryl ether, glycerin monodecanoate, polyethylene glycol monododecanoate, polyoxyethylene sorbitan monoole And at least one selected from the group consisting of 2-ethylhexyl glyceryl ether, polyoxyethylene sorbitan monooleate and dodecyl mannopyranoside. Is more preferable, 1 or more types chosen from 2-ethylhexyl glyceryl ether and dodecyl manno pyranoside are still more preferable, and 2-ethylhexyl glyceryl ether is still more preferable.

両性界面活性剤としては、イミダゾリン系ベタイン、アルキルジメチルアミノ酢酸ベタイン、脂肪酸アミドプロピルベタイン、スルホベタイン等のベタイン系界面活性剤、及びアルキルジメチルアミンオキシド等のアミンオキシド型界面活性剤等が挙げられる。フルフラールの収率を向上する観点から、脂肪酸アミドプロピルベタインが好ましい。
より具体的には入手性の観点から、ドデシルカルボキシメチルヒドロキシイミダゾリウムベタイン、ドデシルジメチルアミノ酢酸ベタイン、ドデカン酸アミドプロピルベタイン、ヤシ油脂肪酸アミドプロピルベタイン及びドデシルヒドロキシスルホベタインから選ばれる１種以上がより好ましく、ドデカン酸アミドプロピルベタインがより更に好ましい。 Examples of amphoteric surfactants include betaine surfactants such as imidazoline betaines, alkyldimethylaminoacetic acid betaines, fatty acid amidopropyl betaines, and sulfobetaines, and amine oxide surfactants such as alkyldimethylamine oxides. From the viewpoint of improving the yield of furfural, fatty acid amidopropyl betaine is preferred.
More specifically, from the viewpoint of availability, at least one selected from dodecylcarboxymethylhydroxyimidazolium betaine, dodecyldimethylaminoacetic acid betaine, dodecanoic acid amidopropyl betaine, coconut oil fatty acid amidopropyl betaine and dodecyl hydroxysulfobetaine is more. Preferably, dodecanoic acid amidopropyl betaine is still more preferable.

陰イオン性界面活性剤としては、アルキル硫酸塩、アルケニル硫酸塩、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル硫酸塩、ポリオキシアルキレンアルケニルエーテル硫酸塩、及びポリオキシアルキレンアルキルフェニルエーテル硫酸塩等の疎水性部位を有する硫酸エステル塩；スルホコハク酸アルキルエステル塩、ポリオキシアルキレンスルホコハク酸アルキルエステル塩、アルカンスルホン酸塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、内部オレフィンスルホン酸塩、アシルイセチオネート、アシルメチルタウレート等の疎水性部位を有するスルホン酸塩；高級脂肪酸塩、アルキルエーテル酢酸塩等の疎水性部位を有するカルボン酸塩；アルキルリン酸塩、ポリオキシアルキレンアルキルエーテルリン酸塩等の疎水性部位を有するリン酸エステル塩；並びにアシルグルタミン酸誘導体、アラニン誘導体、グリシン誘導体、アルギニン誘導体等の疎水性部位を有するアミノ酸塩が挙げられる。これらの塩としては、アルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、及びアンモニウム塩が挙げられる。
これらの中では、フルフラールの収率を向上する観点から、疎水性部位を有するスルホン酸塩が好ましく、アルキルベンゼンスルホン酸塩及び内部オレフィンスルホン酸塩から選ばれる１種以上がより好ましく、アルキルベンゼンスルホン酸塩がより好ましく、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムが更に好ましい。 Examples of the anionic surfactant include sulfuric acid having a hydrophobic site such as alkyl sulfate, alkenyl sulfate, polyoxyalkylene alkyl ether sulfate, polyoxyalkylene alkenyl ether sulfate, and polyoxyalkylene alkylphenyl ether sulfate. Ester salt; sulfosuccinic acid alkyl ester salt, polyoxyalkylene sulfosuccinic acid alkyl ester salt, alkane sulfonate, alkylbenzene sulfonate, internal olefin sulfonate, acyl isethionate, acyl methyl taurate, etc. Sulfonate; Carboxylate having a hydrophobic site such as higher fatty acid salt and alkyl ether acetate; Phosphate ester salt having a hydrophobic site such as alkyl phosphate and polyoxyalkylene alkyl ether phosphate And acyl glutamic acid derivatives, alanine derivatives, glycine derivatives, amino acid salts having a hydrophobic portion such as arginine derivative. These salts include alkali metal salts, alkaline earth metal salts, and ammonium salts.
Among these, from the viewpoint of improving the yield of furfural, a sulfonate having a hydrophobic site is preferable, and at least one selected from alkylbenzene sulfonate and internal olefin sulfonate is more preferable, and alkylbenzene sulfonate. Is more preferable, and sodium dodecylbenzenesulfonate is still more preferable.

陽イオン性界面活性剤としては、アミド基、エステル基又はエーテル基で分断されていてもよい炭素数１２以上２８以下の炭化水素基を有する第４級アンモニウム塩、ピリジニウム塩、又は１級アミン、２級アミン若しくは３級アミンの鉱酸又は有機酸の塩が挙げられる。
より具体的には、テトラアルキルアンモニウム塩、トリアルキルベンジルアンモニウム塩、アルキルピリジニウム塩、モノアルキルアミン塩、ジアルキルアミン塩、トリアルキルアミン塩が挙げられる。
これらの中では、フルフラールの収率を向上する観点から、第４級アンモニウム塩が好ましく、アルキルトリメチルアンモニウムクロライド、ジアルキルジメチルアンモニウムクロライド、及びアルキルベンジルジメチルアンモニウムクロライドから選ばれる１種以上がより好ましく、アルキルトリメチルアンモニウムクロライド、ジアルキルジメチルアンモニウムクロライドから選ばれる１種以上が更に好ましく、アルキルトリメチルアンモニウムクロライドがより更に好ましい。
より具体的には入手性の観点から、ドデシルトリメチルアンモニウムクロライド、及びジステアリルジメチルアンモニウムクロライドから選ばれる１種以上が好ましく、ドデシルトリメチルアンモニウムクロライドがより好ましい。
これらの界面活性剤は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。 As the cationic surfactant, a quaternary ammonium salt, a pyridinium salt, or a primary amine having a hydrocarbon group having 12 to 28 carbon atoms which may be separated by an amide group, an ester group or an ether group, Secondary amine or tertiary amine mineral acid or organic acid salt.
More specifically, tetraalkylammonium salt, trialkylbenzylammonium salt, alkylpyridinium salt, monoalkylamine salt, dialkylamine salt, and trialkylamine salt can be mentioned.
Among these, from the viewpoint of improving the yield of furfural, a quaternary ammonium salt is preferable, and at least one selected from alkyltrimethylammonium chloride, dialkyldimethylammonium chloride, and alkylbenzyldimethylammonium chloride is more preferable. One or more selected from trimethylammonium chloride and dialkyldimethylammonium chloride is more preferable, and alkyltrimethylammonium chloride is still more preferable.
More specifically, from the viewpoint of availability, at least one selected from dodecyltrimethylammonium chloride and distearyldimethylammonium chloride is preferable, and dodecyltrimethylammonium chloride is more preferable.
These surfactants may be used individually by 1 type, and may be used in combination of 2 or more type.

（脂肪族アルコール）
前記脂肪族アルコールとしては、特に制限はないが、入手性の観点から、炭素数４以上、２２以下の脂肪族アルコールが好ましい。炭素数が前記範囲内であれば、バイオマス原料の深部に対する酸触媒の浸透量が増加する。
本発明に用いる脂肪族アルコールの炭素数は、フルフラールの収率を向上する観点から、好ましくは４以上、より好ましくは６以上、更に好ましくは８以上であり、そして、好ましくは２２以下、より好ましくは１８以下、更に好ましくは１４以下、より更に好ましくは１２以下である。
前記脂肪族アルコールとしては、飽和でも不飽和でも、直鎖でも分岐でも、環状構造を有していてもよく、フルフラールの収率を向上する観点から、直鎖のものが好ましく、飽和のものが好ましい。
前記脂肪族アルコールの具体例としては、１−オクタノール、１−ノナノール、１−デカノール、１−ウンデカノール、１−ドデカノール、１−トリデカノール、１−テトラデカノール、１−ペンタデカノール、２−エチルヘキサノール、イソデカノール等が挙げられる。これらの中では、フルフラールの収率を向上する観点から、デカノールが好ましい。
これらの脂肪族アルコールは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。 (Aliphatic alcohol)
Although there is no restriction | limiting in particular as said aliphatic alcohol, From a viewpoint of availability, C4-C22 aliphatic alcohol is preferable. If the carbon number is within the above range, the amount of the acid catalyst that permeates into the deep part of the biomass raw material increases.
The number of carbon atoms of the aliphatic alcohol used in the present invention is preferably 4 or more, more preferably 6 or more, still more preferably 8 or more, and preferably 22 or less, more preferably, from the viewpoint of improving the yield of furfural. Is 18 or less, more preferably 14 or less, and still more preferably 12 or less.
The aliphatic alcohol may be saturated or unsaturated, linear or branched, or have a cyclic structure. From the viewpoint of improving the yield of furfural, a linear one is preferable, and a saturated one is preferable. preferable.
Specific examples of the aliphatic alcohol include 1-octanol, 1-nonanol, 1-decanol, 1-undecanol, 1-dodecanol, 1-tridecanol, 1-tetradecanol, 1-pentadecanol, 2-ethylhexanol. , Isodecanol and the like. Among these, decanol is preferable from the viewpoint of improving the yield of furfural.
These aliphatic alcohols may be used alone or in combination of two or more.

（多価アルコール）
前記多価アルコールとしては、脂肪族多価アルコール及び糖アルコールが挙げられるが、本発明においては、フルフラールの収率を向上する観点から、脂肪族多価アルコールが好ましい。
多価アルコールの具体例としては、グリセリン、ジグリセリン、トリグリセリン、ポリグリセリン、エリスリトール、ペンタエリスリトール、ソルビトール等の脂肪族多価アルコール類及びその類縁化合物が挙げられる。これらの中では、フルフラールの収率を向上する観点から、グリセリンが好ましい。
これらの多価アルコールは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。 (Polyhydric alcohol)
Examples of the polyhydric alcohol include aliphatic polyhydric alcohols and sugar alcohols. In the present invention, aliphatic polyhydric alcohols are preferable from the viewpoint of improving the yield of furfural.
Specific examples of the polyhydric alcohol include aliphatic polyhydric alcohols such as glycerin, diglycerin, triglycerin, polyglycerin, erythritol, pentaerythritol, sorbitol, and related compounds. Among these, glycerin is preferable from the viewpoint of improving the yield of furfural.
These polyhydric alcohols may be used individually by 1 type, and may be used in combination of 2 or more type.

（芳香族アルコール）
前記芳香族アルコールとしては特に制限はないが、入手性の観点から、芳香環部位はベンゼン環、ナフタレン環、フラン環が好ましい。また、芳香族アルコールの炭素数は、フルフラールの収率を向上する観点から、好ましくは７以上であり、好ましくは２０以下、より好ましくは１５以下、更に好ましくは１２以下、より更に好ましくは９以下である。
前記芳香族アルコールの具体例としては、ベンジルアルコール、ベンジルオキシエタノール、１−フェニル−２−メチル−２−プロパノール、２−プロピル−５−メチルフェノール、２−メチル−５−イソプロピルフェノール、２−メトキシ−４−（２−プロペニル）フェノール、２−メトキシ−４−（１−プロペニル）−フェノール、４−フェニル−２−メチル−２−ブタノール、５−プロペニル−２−エトキシフェノール、１−フェニル−３−メチル−３−ペンタノール、３−メチル−５−フェニル−１−ペンタノール等が挙げられる。これらの芳香族アルコールは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。 (Aromatic alcohol)
Although there is no restriction | limiting in particular as said aromatic alcohol, From a viewpoint of availability, a benzene ring, a naphthalene ring, and a furan ring are preferable as an aromatic ring site | part. Moreover, from the viewpoint of improving the yield of furfural, the carbon number of the aromatic alcohol is preferably 7 or more, preferably 20 or less, more preferably 15 or less, still more preferably 12 or less, and still more preferably 9 or less. It is.
Specific examples of the aromatic alcohol include benzyl alcohol, benzyloxyethanol, 1-phenyl-2-methyl-2-propanol, 2-propyl-5-methylphenol, 2-methyl-5-isopropylphenol, and 2-methoxy. -4- (2-propenyl) phenol, 2-methoxy-4- (1-propenyl) -phenol, 4-phenyl-2-methyl-2-butanol, 5-propenyl-2-ethoxyphenol, 1-phenyl-3 -Methyl-3-pentanol, 3-methyl-5-phenyl-1-pentanol and the like. These aromatic alcohols may be used individually by 1 type, and may be used in combination of 2 or more type.

前記界面活性剤、脂肪族アルコール、多価アルコール及び芳香族アルコールから選ばれる濡らし剤は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
本発明において用いる濡らし剤は、フルフラールの収率を向上する観点から、界面活性剤が好ましく、非イオン性界面活性剤、両性界面活性剤、及び陰イオン性界面活性剤から選ばれる１種以上がより好ましく、非イオン性界面活性剤が更に好ましい。また、本発明において用いる濡らし剤は、フルフラールの収率を向上する観点から、前記界面活性剤及び前記脂肪族アルコールを併用することが好ましく、非イオン性界面活性剤及び脂肪族アルコールを併用することがより好ましい。
界面活性剤と脂肪族アルコールとを併用する場合の脂肪族アルコールに対する界面活性剤の質量比［界面活性剤／脂肪族アルコール］は、１／９〜９／１が好ましく、４／６〜８／２がより好ましく、５／５〜７／３が更に好ましい。
非イオン性界面活性剤と脂肪族アルコールとを併用する場合の脂肪族アルコールに対する非イオン性界面活性剤の質量比［非イオン性界面活性剤／脂肪族アルコール］は、１／９〜９／１が好ましく、４／６〜８／２がより好ましく、５／５〜７／３が更に好ましい。 As the wetting agent selected from the surfactant, aliphatic alcohol, polyhydric alcohol and aromatic alcohol, one kind may be used alone, or two or more kinds may be used in combination.
The wetting agent used in the present invention is preferably a surfactant from the viewpoint of improving the yield of furfural, and includes at least one selected from a nonionic surfactant, an amphoteric surfactant, and an anionic surfactant. More preferred is a nonionic surfactant. In addition, the wetting agent used in the present invention is preferably used in combination with the surfactant and the aliphatic alcohol from the viewpoint of improving the yield of furfural, and in combination with the nonionic surfactant and the aliphatic alcohol. Is more preferable.
In the case where the surfactant and the aliphatic alcohol are used in combination, the mass ratio of the surfactant to the aliphatic alcohol [surfactant / aliphatic alcohol] is preferably 1/9 to 9/1, and preferably 4/6 to 8 /. 2 is more preferable, and 5/5 to 7/3 is still more preferable.
When the nonionic surfactant and the fatty alcohol are used in combination, the mass ratio of the nonionic surfactant to the aliphatic alcohol [nonionic surfactant / aliphatic alcohol] is 1/9 to 9/1. Is preferable, 4/6 to 8/2 is more preferable, and 5/5 to 7/3 is still more preferable.

前記バイオマス原料１００質量部（乾燥質量）に対する前記濡らし剤の量は、フルフラールの収率を向上する観点から、好ましくは０．０００１質量部以上、より好ましくは０．０００５質量部以上、更に好ましくは０．００１質量部以上、より更に好ましくは０．００５質量部以上、より更に好ましくは０．０１質量部以上、より更に好ましくは０．１質量部以上、より更に好ましくは０．３質量部以上であり、そして、製造コストと得られる効果との観点から、好ましくは１０質量部以下、より好ましくは８質量部以下、更に好ましくは６質量部以下、より更に好ましくは３質量部以下、より更に好ましくは１質量部以下である。   The amount of the wetting agent relative to 100 parts by mass (dry mass) of the biomass raw material is preferably 0.0001 parts by mass or more, more preferably 0.0005 parts by mass or more, and still more preferably from the viewpoint of improving the yield of furfural. 0.001 parts by mass or more, more preferably 0.005 parts by mass or more, still more preferably 0.01 parts by mass or more, still more preferably 0.1 parts by mass or more, and still more preferably 0.3 parts by mass or more. From the viewpoint of manufacturing cost and the effect to be obtained, it is preferably 10 parts by mass or less, more preferably 8 parts by mass or less, still more preferably 6 parts by mass or less, still more preferably 3 parts by mass or less, and even more. Preferably it is 1 mass part or less.

前記濡らし剤に対する前記酸触媒の質量比［酸触媒／濡らし剤］は、特に制限はないが、フルフラールの収率を向上する観点から、好ましくは１以上、２０００以下、より好ましくは５以上、１０００以下、更に好ましくは１０以上、６００以下、より更に好ましくは１０以上、５００以下である。   The mass ratio of the acid catalyst to the wetting agent [acid catalyst / wetting agent] is not particularly limited, but is preferably 1 or more and 2000 or less, more preferably 5 or more and 1000, from the viewpoint of improving the yield of furfural. Hereinafter, it is more preferably 10 or more and 600 or less, and still more preferably 10 or more and 500 or less.

＜酸触媒及び濡らし剤とバイオマス原料との接触＞
酸触媒及び濡らし剤とバイオマス原料との接触は、前記酸触媒及び濡らし剤を含有する水溶液をバイオマス原料に噴霧する方法、前記酸触媒及び濡らし剤を含有する水溶液にバイオマス原料を浸漬する方法等で行うことができる。酸触媒及び濡らし剤を含有する水溶液をバイオマス原料に噴霧する場合は、バイオマス原料を流動させた状態で行うことが好ましい。前記酸触媒及び濡らし剤を含有する水溶液にバイオマス原料を浸漬する場合は、所定容器に充填した状態で、前記酸触媒及び濡らし剤を含有する水溶液を流通することで行うことができる。接触の後、前記酸触媒及び濡らし剤を含有する水溶液の過剰分を濾過、圧搾、又は遠心分離等の手法で除去してもよい。
酸触媒及び濡らし剤とバイオマス原料との接触は、バイオマス原料の含水率を簡便に調整する観点から、前記酸触媒及び濡らし剤を含有する水溶液をバイオマス原料に噴霧する方法が好ましい。 <Contact of acid catalyst and wetting agent with biomass material>
The contact between the acid catalyst and the wetting agent and the biomass raw material is performed by spraying an aqueous solution containing the acid catalyst and the wetting agent onto the biomass raw material, or by immersing the biomass raw material in the aqueous solution containing the acid catalyst and the wetting agent. It can be carried out. In the case where an aqueous solution containing an acid catalyst and a wetting agent is sprayed onto the biomass material, it is preferably performed in a state where the biomass material is fluidized. When the biomass raw material is immersed in the aqueous solution containing the acid catalyst and the wetting agent, it can be performed by circulating the aqueous solution containing the acid catalyst and the wetting agent in a state where the raw material is filled in a predetermined container. After the contact, the excess of the aqueous solution containing the acid catalyst and the wetting agent may be removed by a technique such as filtration, pressing, or centrifugation.
The contact between the acid catalyst and the wetting agent and the biomass raw material is preferably a method of spraying the aqueous solution containing the acid catalyst and the wetting agent onto the biomass raw material from the viewpoint of easily adjusting the moisture content of the biomass raw material.

酸触媒及び濡らし剤とバイオマス原料との接触の順番は特に制限はなく、バイオマス原料にまず酸触媒を接触させた後に濡らし剤を接触させてもよく、まずバイオマス原料に濡らし剤を接触させた後に酸触媒を接触させてもよく、バイオマス原料に酸触媒と濡らし剤とを同時に接触させてもよい。操作の簡便性及び、フルフラール収率の観点から、バイオマス原料に酸触媒と濡らし剤とを同時に接触させることが好ましい。   The order of contact between the acid catalyst and the wetting agent and the biomass raw material is not particularly limited. The biomass material may be contacted with the acid catalyst first and then the wetting agent, and first the biomass raw material is contacted with the wetting agent. The acid catalyst may be contacted, or the biomass catalyst may be contacted with the acid catalyst and the wetting agent simultaneously. From the viewpoint of ease of operation and furfural yield, it is preferable to contact the biomass raw material with an acid catalyst and a wetting agent simultaneously.

＜過熱水蒸気＞
本発明においては、前記酸触媒と、前記濡らし剤とを接触させた前記バイオマス原料に対して、過熱水蒸気を接触させる。
本発明における過熱水蒸気は、与えられた圧力における水蒸気の露点よりも高温加熱された状態にある水蒸気を意味する。前記圧力は０．０１ＭＰａ以上、１ＭＰａ以下が好ましく、０．０９ＭＰａ以上、０．２ＭＰａ以下がより好ましく、実質的に大気圧が好ましい。ここで、実質的とは、あえて加圧、又は減圧は行わないが、装置運転のために微加圧、又は微減圧になることを許容することを表す。
過熱水蒸気の一態様として、大気圧下において１００℃超に加熱された状態の水蒸気を、常圧過熱水蒸気という。常圧過熱水蒸気は、加圧、減圧等の設備を要さないことから、安価に得ることができる点で好ましい。
過熱水蒸気は例えば、飽和水蒸気を熱交換器を用いて等圧的に加熱することによって得られる。 <Superheated steam>
In the present invention, superheated steam is brought into contact with the biomass raw material in which the acid catalyst is in contact with the wetting agent.
The superheated steam in the present invention means steam that is heated at a temperature higher than the dew point of steam at a given pressure. The pressure is preferably 0.01 MPa or more and 1 MPa or less, more preferably 0.09 MPa or more and 0.2 MPa or less, and substantially atmospheric pressure is preferable. Here, “substantial” means that pressure or pressure reduction is not performed intentionally, but a slight pressure or a pressure reduction is allowed for the operation of the apparatus.
As one embodiment of superheated steam, steam heated to over 100 ° C. under atmospheric pressure is referred to as atmospheric superheated steam. Normal pressure superheated steam is preferable in that it does not require equipment such as pressurization and decompression, and can be obtained at low cost.
Superheated steam can be obtained, for example, by heating saturated steam isobarically using a heat exchanger.

与えられた圧力における水蒸気の露点と実際の水蒸気の温度との差を過熱度という。本発明においてバイオマス原料に対して接触させる過熱水蒸気の過熱度は、フルフラールの生成反応をより効率的に行う観点及び水の凝縮による制御の振れを防止する観点から、好ましくは１０Ｋ以上、より好ましくは３０Ｋ以上、更に好ましくは５０Ｋ以上であり、そして、経済性及び制御しやすさの観点から、好ましくは２００Ｋ以下、より好ましくは１５０Ｋ以下、更に好ましくは１００Ｋ以下である。   The difference between the dew point of water vapor at a given pressure and the actual temperature of water vapor is called superheat. In the present invention, the degree of superheated steam to be brought into contact with the biomass raw material is preferably 10K or more, more preferably from the viewpoint of more efficiently performing the furfural production reaction and preventing fluctuation of control due to water condensation. It is 30K or more, more preferably 50K or more, and from the viewpoint of economy and ease of control, it is preferably 200K or less, more preferably 150K or less, and even more preferably 100K or less.

バイオマス原料に対して接触させる過熱水蒸気の温度は、フルフラールの生成反応をより効率的に行う観点から、好ましくは１００℃超、より好ましくは１１０℃以上、更に好ましくは１３０℃以上、より更に好ましくは１５０℃以上であり、そして、製造エネルギーの消費を抑制する観点、及び生成したフルフラールの品質劣化を抑制する観点から、好ましくは３００℃以下、より好ましくは２００℃以下、更に好ましくは１８０℃以下である。
また、過熱水蒸気を接触させる際のバイオマス原料の温度は、フルフラールの生成反応における反応性の観点から、好ましくは９０℃以上、より好ましくは９５℃以上、更に好ましくは１００℃以上であり、そして、バイオマス原料の変性を抑制する観点から、好ましくは２００℃以下、より好ましくは１８０℃以下、更に好ましくは１５０℃以下である。 The temperature of the superheated steam to be brought into contact with the biomass raw material is preferably more than 100 ° C., more preferably 110 ° C. or more, further preferably 130 ° C. or more, and still more preferably from the viewpoint of more efficiently performing the furfural production reaction. From the viewpoint of suppressing the consumption of production energy and the quality of the generated furfural, it is preferably 300 ° C. or lower, more preferably 200 ° C. or lower, and further preferably 180 ° C. or lower. is there.
Moreover, the temperature of the biomass raw material when contacting superheated steam is preferably 90 ° C. or higher, more preferably 95 ° C. or higher, more preferably 100 ° C. or higher, from the viewpoint of reactivity in the furfural production reaction, and From the viewpoint of suppressing the denaturation of the biomass raw material, it is preferably 200 ° C. or lower, more preferably 180 ° C. or lower, and further preferably 150 ° C. or lower.

本発明の製造方法に用いる過熱水蒸気は窒素、アルゴン、二酸化炭素等の反応に悪影響を及ぼさないガスを含有していてもよいが、留分の捕集効率の観点から、含まないことが好ましい。
バイオマス原料に対する過熱水蒸気の通気量は、フルフラールの生成反応により生成したフルフラールを効率よく回収する観点から、バイオマス原料（乾燥質量）１ｇあたり、好ましくは０．０１ｍｌ／ｍｉｎ以上、より好ましくは０．０５ｍｌ／ｍｉｎ以上、更に好ましくは０．０８ｍｌ／ｍｉｎ以上であり、そして、製造エネルギーを抑制する観点からバイオマス乾燥質量１ｇあたり、好ましくは２５ｍｌ／ｍｉｎ以下、より好ましくは２０ｍｌ／ｍｉｎ以下、更に好ましくは１０ｍｌ／ｍｉｎ以下である。
前記通気量の条件下における反応時間としては、反応を十分に進行させる観点から、好ましくは５分以上、より好ましくは１０分以上、更に好ましくは２０分以上、より更に好ましくは６０分以上であり、そして、生産性の観点から、好ましくは３００分以下、より好ましくは２４０分以下、更に好ましくは２００分以下である。 The superheated steam used in the production method of the present invention may contain a gas that does not adversely affect the reaction, such as nitrogen, argon, carbon dioxide, but is preferably not contained from the viewpoint of the collection efficiency of the fraction.
From the viewpoint of efficiently recovering the furfural produced by the furfural production reaction, the amount of superheated steam aerated with respect to the biomass raw material is preferably 0.01 ml / min or more, more preferably 0.05 ml, per 1 g of the biomass raw material (dry mass). / Min or more, more preferably 0.08 ml / min or more, and from the viewpoint of suppressing production energy, it is preferably 25 ml / min or less, more preferably 20 ml / min or less, and even more preferably 10 ml per 1 g of biomass dry mass. / Min or less.
The reaction time under the aeration condition is preferably 5 minutes or more, more preferably 10 minutes or more, still more preferably 20 minutes or more, and even more preferably 60 minutes or more, from the viewpoint of sufficiently proceeding the reaction. And from a viewpoint of productivity, Preferably it is 300 minutes or less, More preferably, it is 240 minutes or less, More preferably, it is 200 minutes or less.

＜バイオマス原料と過熱水蒸気との接触＞
本発明のフルフラールの製造方法において、前記酸触媒及び濡らし剤と接触させたバイオマス原料と過熱水蒸気との接触は、例えば、円筒状の反応容器に前記バイオマス原料を充填した状態で、過熱水蒸気を通気することで行うことができる。円筒容器は水平、垂直あるいは任意の傾きに保持されていてもよい。過熱水蒸気の通気方向は、上方からでも下方からでもよい。
前記酸触媒及び濡らし剤と接触させたバイオマス原料は、あらかじめ接触時の圧力における水蒸気の露点以上の温度に加熱されていることが好ましい。
反応によって生成したフルフラールは、過熱水蒸気と共に円筒容器から排出される。排出されたフルフラールは冷却して凝縮させた後、水と分層させることで、得ることができる。必要に応じて蒸留等の精製を行うことで、所望の純度のフルフラールを得ることができる。 <Contact between biomass raw material and superheated steam>
In the method for producing furfural of the present invention, the contact between the biomass material brought into contact with the acid catalyst and the wetting agent and the superheated steam is performed, for example, by passing superheated steam in a state where the biomass material is filled in a cylindrical reaction vessel. Can be done. The cylindrical container may be held horizontally, vertically, or at an arbitrary inclination. The direction of ventilation of superheated steam may be from above or from below.
The biomass raw material brought into contact with the acid catalyst and the wetting agent is preferably heated in advance to a temperature equal to or higher than the dew point of water vapor at the pressure at the time of contact.
The furfural produced | generated by reaction is discharged | emitted from a cylindrical container with superheated steam. The discharged furfural can be obtained by cooling and condensing and then separating it with water. By performing purification such as distillation as necessary, furfural having a desired purity can be obtained.

［フルフリルアルコールの製造方法］
本発明のフルフリルアルコールの製造方法は、前記本発明の製造方法によりフルフラールを製造し、該フルフラールを水素添加する方法である。
フルフラールに対して水素添加する方法に制限はなく、銅−クロム等の触媒存在下、水素雰囲気下又は水素圧力下にて接触水素添加する方法を挙げることができる。
前記触媒としては、金属触媒、及び炭素又はシリカ担持金属触媒が挙げられる。前記金属触媒、及び炭素又はシリカ担持金属触媒に用いられる金属としては、好ましくは周期表第５族〜１１族の金属、より好ましくは第６族〜１１族の金属が挙げられる。より具体的な金属触媒としては銅−クロム、ラネーニッケル等が挙げられる。また、より具体的な炭素又はシリカ担持金属触媒としては、パラジウム／炭素、ロジウム／炭素、ルテニウム／炭素、白金／炭素、パラジウム／シリカ、ロジウム／シリカ、ルテニウム／シリカ等が挙げられる。
これらの中では、効率的に反応を行う観点から、好ましくは銅−クロム及びラネーニッケル並びにパラジウム／炭素、ロジウム／炭素、ルテニウム／炭素、白金／炭素、パラジウム／シリカ、ロジウム／シリカ、及びルテニウム／シリカから選ばれる１種以上であり、より好ましくは銅−クロム触媒である。
前記触媒の使用量は、効率的に反応を行う観点から、フルフラール１００質量部に対して、好ましくは０．００１質量部以上、より好ましくは０．０５質量部以上、更に好ましくは０．１質量部以上、より更に好ましくは０．５質量部以上であり、好ましくは５質量部以下、より好ましくは３質量部以下、更に好ましくは１質量部以下である。
反応温度としては、効率的に反応を行う観点から、好ましくは１０℃以上、より好ましくは２０℃以上、更に好ましくは５０℃以上、より更に好ましくは１００℃以上であり、原料及び生成物の分解を抑制する観点及び経済性の観点から、好ましくは２５０℃以下、より好ましくは２００℃以下である。
また、溶媒として、メタノール、エタノール等のアルコール系溶媒を用いて反応を行うことができるが、生産性の観点から無溶媒で反応を行うことが好ましい。 [Method for producing furfuryl alcohol]
The production method of furfuryl alcohol of the present invention is a method of producing furfural by the production method of the present invention and hydrogenating the furfural.
There is no restriction | limiting in the method of hydrogenating with respect to a furfural, The method of carrying out catalytic hydrogenation in the presence of catalysts, such as copper-chromium, hydrogen atmosphere or hydrogen pressure can be mentioned.
Examples of the catalyst include metal catalysts and carbon or silica-supported metal catalysts. The metal used in the metal catalyst and the carbon- or silica-supported metal catalyst is preferably a metal of Group 5 to 11 of the periodic table, more preferably a metal of Group 6 to 11. More specific examples of the metal catalyst include copper-chromium and Raney nickel. More specific carbon or silica-supported metal catalysts include palladium / carbon, rhodium / carbon, ruthenium / carbon, platinum / carbon, palladium / silica, rhodium / silica, ruthenium / silica and the like.
Among these, copper-chromium and Raney nickel and palladium / carbon, rhodium / carbon, ruthenium / carbon, platinum / carbon, palladium / silica, rhodium / silica, and ruthenium / silica are preferable from the viewpoint of efficiently performing the reaction. And more preferably a copper-chromium catalyst.
The amount of the catalyst used is preferably 0.001 parts by mass or more, more preferably 0.05 parts by mass or more, and still more preferably 0.1 parts by mass with respect to 100 parts by mass of furfural from the viewpoint of efficiently performing the reaction. Part or more, more preferably 0.5 part by weight or more, preferably 5 parts by weight or less, more preferably 3 parts by weight or less, and still more preferably 1 part by weight or less.
The reaction temperature is preferably 10 ° C. or higher, more preferably 20 ° C. or higher, still more preferably 50 ° C. or higher, and still more preferably 100 ° C. or higher, from the viewpoint of efficiently performing the reaction. From the viewpoints of suppressing the above and economical efficiency, it is preferably 250 ° C. or lower, more preferably 200 ° C. or lower.
Moreover, although it can react using alcohol type solvents, such as methanol and ethanol, as a solvent, it is preferable to react without a solvent from a viewpoint of productivity.

上述した実施の形態に関し、本発明は、更に以下のフルフラールの製造方法、フルフリルアルコールの製造方法を開示する。
＜１＞酸触媒と、界面活性剤、脂肪族アルコール、多価アルコール及び芳香族アルコールから選ばれる１種以上の濡らし剤とを接触させたヘミセルロースを含むバイオマス原料に対して、過熱水蒸気を接触させる、フルフラールの製造方法。
＜２＞前記バイオマス原料が、好ましくは草本系バイオマス、及び木質系バイオマスから選ばれる１種以上であり、好ましくは草本系バイオマス、より好ましくはバガス、及びとうもろこし芯から選ばれる１種以上である、前記＜１＞に記載のフルフラールの製造方法。
＜３＞前記バイオマス原料に含まれるヘミセルロースの含有量が、好ましくは５質量％以上、より好ましくは１０質量％以上、更に好ましくは１５質量％以上、より更に好ましくは２０質量％以上である、前記＜１＞又は＜２＞に記載のフルフラールの製造方法。 In relation to the above-described embodiment, the present invention further discloses the following method for producing furfural and method for producing furfuryl alcohol.
<1> Superheated steam is brought into contact with a biomass raw material containing hemicellulose in which an acid catalyst is contacted with one or more wetting agents selected from surfactants, aliphatic alcohols, polyhydric alcohols and aromatic alcohols. The manufacturing method of a furfural.
<2> The biomass raw material is preferably one or more selected from herbaceous biomass and woody biomass, preferably one or more selected from herbaceous biomass, more preferably bagasse, and corn cores, The manufacturing method of the furfural as described in said <1>.
<3> The content of hemicellulose contained in the biomass raw material is preferably 5% by mass or more, more preferably 10% by mass or more, still more preferably 15% by mass or more, and still more preferably 20% by mass or more. The manufacturing method of the furfural as described in <1> or <2>.

＜４＞前記バイオマス原料を、好ましくは粉砕機で粉砕して用いる、前記＜１＞〜＜３＞のいずれかに記載のフルフラールの製造方法。
＜５＞前記バイオマス原料のサイズの範囲の上限が、好ましくは３０ｍｍ以下、より好ましくは１０ｍｍ以下、更に好ましくは５ｍｍ以下、より更に好ましくは１ｍｍ以下、より更に好ましくは８４１μｍ未満、より更に好ましくは７０７μｍ未満であり、そして、範囲の下限が好ましくは１０μｍ以上、より好ましくは３０μｍ以上、更に好ましくは１００μｍ以上、より更に好ましくは１４９μｍ超、より更に好ましくは２１０μｍ超、より更に好ましくは２５０μｍ超である、前記＜１＞〜＜４＞のいずれかに記載のフルフラールの製造方法。 <4> The method for producing furfural according to any one of <1> to <3>, wherein the biomass raw material is preferably pulverized with a pulverizer.
<5> The upper limit of the size range of the biomass raw material is preferably 30 mm or less, more preferably 10 mm or less, still more preferably 5 mm or less, still more preferably 1 mm or less, still more preferably less than 841 μm, still more preferably 707 μm. And the lower limit of the range is preferably 10 μm or more, more preferably 30 μm or more, even more preferably 100 μm or more, even more preferably more than 149 μm, even more preferably more than 210 μm, and even more preferably more than 250 μm. The manufacturing method of the furfural in any one of said <1>-<4>.

＜６＞前記バイオマス原料の含水率が、好ましくは１０質量％以上、より好ましくは１５質量％以上、更に好ましくは２０質量％以上、より更に好ましくは４０質量％以上、より更に好ましくは５０質量％以上であり、そして、好ましくは９５質量％以下、より好ましくは８０質量％以下、更に好ましくは７０質量％以下、より更に好ましくは６５質量％以下である、前記＜１＞〜＜５＞のいずれかに記載のフルフラールの製造方法。 <6> The moisture content of the biomass raw material is preferably 10% by mass or more, more preferably 15% by mass or more, still more preferably 20% by mass or more, still more preferably 40% by mass or more, and still more preferably 50% by mass. Any of the above <1> to <5>, preferably 95% by mass or less, more preferably 80% by mass or less, still more preferably 70% by mass or less, and still more preferably 65% by mass or less. The manufacturing method of the furfural of crab.

＜７＞前記酸触媒が、揮発性の酸触媒及び不揮発性の酸触媒から選ばれる１種以上、好ましくは不揮発性酸触媒であり、前記揮発性の酸触媒が、塩酸、硝酸等の無機酸、ギ酸、酢酸、及びプロピオン酸等の有機酸から選ばれる１種以上であり、前記不揮発性酸触媒が、硫酸、過塩素酸、リン酸等の無機酸、ｐ−トルエンスルホン酸、メタンスルホン酸、レブリン酸等の有機酸から選ばれる１種以上であり、好ましくは硫酸、塩酸、リン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、メタンスルホン酸、ギ酸、酢酸、及びレブリン酸から選ばれる１種以上であり、より好ましくは硫酸、ｐ−トルエンスルホン酸、メタンスルホン酸、及びレブリン酸から選ばれる１種以上であり、より更に好ましくは硫酸である、前記＜１＞〜＜６＞のいずれかに記載のフルフラールの製造方法。 <7> The acid catalyst is one or more selected from a volatile acid catalyst and a nonvolatile acid catalyst, preferably a nonvolatile acid catalyst, and the volatile acid catalyst is an inorganic acid such as hydrochloric acid or nitric acid. 1 or more selected from organic acids such as formic acid, acetic acid and propionic acid, and the non-volatile acid catalyst is an inorganic acid such as sulfuric acid, perchloric acid or phosphoric acid, p-toluenesulfonic acid, methanesulfonic acid And at least one selected from organic acids such as levulinic acid, preferably at least one selected from sulfuric acid, hydrochloric acid, phosphoric acid, p-toluenesulfonic acid, methanesulfonic acid, formic acid, acetic acid, and levulinic acid. More preferably, it is at least one selected from sulfuric acid, p-toluenesulfonic acid, methanesulfonic acid, and levulinic acid, and still more preferably sulfuric acid, according to any one of <1> to <6>. Furfu Method of manufacturing Lumpur.

＜８＞前記バイオマス原料１００質量部（乾燥質量）に対する前記酸触媒の量が、好ましくは０．０１質量部以上、より好ましくは０．１質量部以上、更に好ましくは０．８質量部以上、より更に好ましくは１質量部以上、より更に好ましくは２質量部以上、より更に好ましくは４質量部以上、より更に好ましくは５質量部以上であり、そして、好ましくは２０質量部以下、より好ましくは１５質量部以下、更に好ましくは１０質量部以下、より更に好ましくは８質量部以下である、前記＜１＞〜＜７＞のいずれかに記載のフルフラールの製造方法。
＜９＞前記界面活性剤が、好ましくは非イオン性界面活性剤、両性界面活性剤、カチオン性界面活性剤、及びアニオン性界面活性剤から選ばれる１種以上である、前記＜１＞〜＜８＞のいずれかに記載のフルフラールの製造方法。 <8> The amount of the acid catalyst with respect to 100 parts by mass (dry mass) of the biomass raw material is preferably 0.01 parts by mass or more, more preferably 0.1 parts by mass or more, still more preferably 0.8 parts by mass or more. Even more preferably 1 part by mass or more, still more preferably 2 parts by mass or more, still more preferably 4 parts by mass or more, still more preferably 5 parts by mass or more, and preferably 20 parts by mass or less, more preferably The method for producing furfural according to any one of <1> to <7>, which is 15 parts by mass or less, more preferably 10 parts by mass or less, and still more preferably 8 parts by mass or less.
<9> The above-mentioned <1> to <1>, wherein the surfactant is preferably one or more selected from a nonionic surfactant, an amphoteric surfactant, a cationic surfactant, and an anionic surfactant. 8> The manufacturing method of the furfural in any one of.

＜１０＞前記非イオン性界面活性剤が、好ましくは前記（１）、（２）、（５）、（６）、（７）、（８）又は（１１）に示す化合物等のポリエチレングリコール型非イオン性界面活性剤、前記（３）、（４）、（９）又は（１０）に示す化合物等の多価アルコール型非イオン性界面活性剤、及び前記（１２）に示す脂肪酸アルカノールアミドから選ばれる１種以上であり、より好ましくは前記（３）又は（４）等の分子内にグリセリン骨格を有する非イオン性界面活性剤である、前記＜９＞に記載のフルフラールの製造方法。 <10> The nonionic surfactant is preferably a polyethylene glycol type such as the compound shown in the above (1), (2), (5), (6), (7), (8) or (11) Nonionic surfactant, polyhydric alcohol type nonionic surfactant such as the compound shown in (3), (4), (9) or (10), and fatty acid alkanolamide shown in (12) The method for producing furfural according to <9>, wherein the method is one or more selected, and more preferably a nonionic surfactant having a glycerin skeleton in the molecule such as (3) or (4).

＜１１＞前記非イオン性界面活性剤が、好ましくはポリオキシエチレンドデシルエーテル、２−エチルヘキシルグリセリルエーテル、グリセリンモノデカノエート、ポリエチレングリコールモノドデカノエート、ポリオキシエチレンソルビタンモノオレエート、ドデシルマンノピラノシド、及びポリオキシプロピレンオクチルエーテルから選ばれる１種以上であり、より好ましくは２−エチルヘキシルグリセリルエーテル、ポリオキシエチレンソルビタンモノオレエート及びドデシルマンノピラノシドから選ばれる１種以上であり、更に好ましくは２−エチルヘキシルグリセリルエーテル及びドデシルマンノピラノシドから選ばれる１種以上であり、より更に好ましくは２−エチルヘキシルグリセリルエーテルである、前記＜９＞に記載のフルフラールの製造方法。 <11> The nonionic surfactant is preferably polyoxyethylene dodecyl ether, 2-ethylhexyl glyceryl ether, glycerin monodecanoate, polyethylene glycol monododecanoate, polyoxyethylene sorbitan monooleate, dodecyl manno One or more selected from pyranoside and polyoxypropylene octyl ether, more preferably one or more selected from 2-ethylhexyl glyceryl ether, polyoxyethylene sorbitan monooleate and dodecyl mannopyranoside More preferably, it is at least one selected from 2-ethylhexyl glyceryl ether and dodecyl mannopyranoside, and still more preferably 2-ethylhexyl glyceryl ether. Method of manufacturing a Fullard.

＜１２＞前記両性界面活性剤が、イミダゾリン系ベタイン、アルキルジメチルアミノ酢酸ベタイン、脂肪酸アミドプロピルベタイン、スルホベタイン等のベタイン系界面活性剤、及びアルキルジメチルアミンオキシド等のアミンオキシド型界面活性剤等であり、好ましくは脂肪酸アミドプロピルベタイン、より好ましくはドデシルカルボキシメチルヒドロキシイミダゾリウムベタイン、ドデシルジメチルアミノ酢酸ベタイン、ドデカン酸アミドプロピルベタイン、ヤシ油脂肪酸アミドプロピルベタイン及びドデシルヒドロキシスルホベタインから選ばれる１種以上、更に好ましくはドデカン酸アミドプロピルベタインである、前記＜９＞に記載のフルフラールの製造方法。 <12> The amphoteric surfactants include betaine surfactants such as imidazoline betaines, alkyldimethylaminoacetic acid betaines, fatty acid amidopropyl betaines, sulfobetaines, and amine oxide surfactants such as alkyldimethylamine oxides. Yes, preferably fatty acid amidopropyl betaine, more preferably dodecylcarboxymethylhydroxyimidazolium betaine, dodecyldimethylaminoacetic acid betaine, dodecanoic acid amidopropyl betaine, coconut oil fatty acid amidopropyl betaine and dodecylhydroxysulfobetaine, The method for producing furfural according to <9>, further preferably amidopropyl betaine dodecanoate.

＜１３＞前記陰イオン性界面活性剤が、好ましくはアルキル硫酸塩、アルケニル硫酸塩、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル硫酸塩、ポリオキシアルキレンアルケニルエーテル硫酸塩、及びポリオキシアルキレンアルキルフェニルエーテル硫酸塩等の疎水性部位を有する硫酸エステル塩；スルホコハク酸アルキルエステル塩、ポリオキシアルキレンスルホコハク酸アルキルエステル塩、アルカンスルホン酸塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、内部オレフィンスルホン酸塩、アシルイセチオネート、アシルメチルタウレート等の疎水性部位を有するスルホン酸塩；高級脂肪酸塩、アルキルエーテル酢酸塩等の疎水性部位を有するカルボン酸塩；アルキルリン酸塩、ポリオキシアルキレンアルキルエーテルリン酸塩等の疎水性部位を有するリン酸エステル塩；並びにアシルグルタミン酸誘導体、アラニン誘導体、グリシン誘導体、アルギニン誘導体等の疎水性部位を有するアミノ酸塩から選ばれる１種以上であり、より好ましくは疎水性部位を有するスルホン酸塩、更に好ましくはアルキルベンゼンスルホン酸塩及び内部オレフィンスルホン酸塩から選ばれる１種以上、より更に好ましくはアルキルベンゼンスルホン酸塩、より更に好ましくはドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムである、前記＜９＞に記載のフルフラールの製造方法。 <13> The anionic surfactant is preferably hydrophobic such as alkyl sulfate, alkenyl sulfate, polyoxyalkylene alkyl ether sulfate, polyoxyalkylene alkenyl ether sulfate, and polyoxyalkylene alkyl phenyl ether sulfate. Sulfate ester salt having a functional moiety; sulfosuccinic acid alkyl ester salt, polyoxyalkylene sulfosuccinic acid alkyl ester salt, alkane sulfonate, alkyl benzene sulfonate, internal olefin sulfonate, acyl isethionate, acyl methyl taurate, etc. Sulfonates having hydrophobic sites; carboxylates having hydrophobic sites such as higher fatty acid salts and alkyl ether acetates; having hydrophobic sites such as alkyl phosphates and polyoxyalkylene alkyl ether phosphates Acid ester salts; and at least one amino acid salt selected from amino acid salts having a hydrophobic site such as acylglutamic acid derivatives, alanine derivatives, glycine derivatives, arginine derivatives, etc., more preferably sulfonates having a hydrophobic site, more preferably Is one or more selected from alkylbenzene sulfonates and internal olefin sulfonates, more preferably alkylbenzene sulfonates, and even more preferably sodium dodecylbenzenesulfonate, The method for producing furfural according to <9> above .

＜１４＞前記陽イオン性界面活性剤が、好ましくはアミド基、エステル基又はエーテル基で分断されていてもよい炭素数１２以上２８以下の炭化水素基を有する第４級アンモニウム塩、ピリジニウム塩、又は１級アミン、２級アミン若しくは３級アミンの鉱酸又は有機酸の塩から選ばれる１種以上、より好ましくは第４級アンモニウム塩、更に好ましくはアルキルトリメチルアンモニウムクロライド、ジアルキルジメチルアンモニウムクロライド、及びアルキルベンジルジメチルアンモニウムクロライドから選ばれる１種以上であり、より更に好ましくはアルキルトリメチルアンモニウムクロライド及びジアルキルジメチルアンモニウムクロライドから選ばれる１種以上であり、より更に好ましくはアルキルトリメチルアンモニウムクロライドであり、より更に好ましくはドデシルトリメチルアンモニウムクロライドである、前記＜９＞に記載のフルフラールの製造方法。 <14> A quaternary ammonium salt, a pyridinium salt, wherein the cationic surfactant preferably has a hydrocarbon group having 12 to 28 carbon atoms which may be separated by an amide group, an ester group or an ether group, Or one or more selected from primary amine, secondary amine or tertiary amine mineral acid or organic acid salt, more preferably quaternary ammonium salt, more preferably alkyltrimethylammonium chloride, dialkyldimethylammonium chloride, and One or more selected from alkylbenzyldimethylammonium chloride, more preferably one or more selected from alkyltrimethylammonium chloride and dialkyldimethylammonium chloride, and still more preferably alkyltrimethylammonium chloride. , And the even more preferably dodecyl trimethyl ammonium chloride, the production method of furfural according to <9>.

＜１５＞前記脂肪族アルコールが、好ましくは炭素数４以上、２２以下の脂肪族アルコールであり、前記脂肪族アルコールの炭素数が、好ましくは４以上、より好ましくは６以上、更に好ましくは８以上であり、そして、好ましくは２２以下、より好ましくは１８以下、更に好ましくは１４以下、より更に好ましくは１２以下である、前記＜１＞〜＜１４＞のいずれかに記載のフルフラールの製造方法。
＜１６＞前記脂肪族アルコールが、好ましくは飽和又は不飽和であり、直鎖、分岐、又は環状構造を有するものであり、より好ましくは直鎖のものであり、更に好ましくは直鎖かつ飽和のものである、前記＜１＞〜＜１５＞のいずれかに記載のフルフラールの製造方法。 <15> The aliphatic alcohol is preferably an aliphatic alcohol having 4 to 22 carbon atoms, and the aliphatic alcohol preferably has 4 or more, more preferably 6 or more, and still more preferably 8 or more. And preferably 22 or less, more preferably 18 or less, still more preferably 14 or less, and even more preferably 12 or less, the method for producing furfural according to any one of <1> to <14>.
<16> The aliphatic alcohol is preferably saturated or unsaturated, and has a linear, branched, or cyclic structure, more preferably linear, and still more preferably linear and saturated. The manufacturing method of the furfural in any one of said <1>-<15> which is a thing.

＜１７＞前記脂肪族アルコールが、好ましくは１−オクタノール、１−ノナノール、１−デカノール、１−ウンデカノール、１−ドデカノール、１−トリデカノール、１−テトラデカノール、１−ペンタデカノール、２−エチルヘキサノール、及びイソデカノールから選ばれる１種以上であり、より好ましくはデカノールである、前記＜１＞〜＜１６＞のいずれかに記載のフルフラールの製造方法。
＜１８＞前記多価アルコールが、好ましくは脂肪族多価アルコール及び糖アルコールから選ばれる１種以上であり、より好ましくは脂肪族多価アルコールであり、具体的に、好ましくはグリセリン、ジグリセリン、トリグリセリン、ポリグリセリン、エリスリトール、ペンタエリスリトール、及びソルビトールから選ばれる１種以上の脂肪族多価アルコール類及びその類縁化合物であり、より好ましくはグリセリンである、前記＜１＞〜＜１７＞のいずれかに記載のフルフラールの製造方法。 <17> The aliphatic alcohol is preferably 1-octanol, 1-nonanol, 1-decanol, 1-undecanol, 1-dodecanol, 1-tridecanol, 1-tetradecanol, 1-pentadecanol, 2-ethyl. The method for producing furfural according to any one of <1> to <16>, wherein the method is one or more selected from hexanol and isodecanol, and more preferably decanol.
<18> The polyhydric alcohol is preferably one or more selected from aliphatic polyhydric alcohols and sugar alcohols, more preferably aliphatic polyhydric alcohols, and specifically preferably glycerin, diglycerin, Any one of the above <1> to <17>, which is one or more aliphatic polyhydric alcohols selected from triglycerin, polyglycerin, erythritol, pentaerythritol, and sorbitol, and related compounds, more preferably glycerin. The manufacturing method of the furfural of crab.

＜１９＞前記芳香族アルコールが、好ましくは芳香環部位はベンゼン環、ナフタレン環、及びフラン環から選ばれる１種以上であり、芳香族アルコールの炭素数が好ましくは７以上であり、好ましくは２０以下、より好ましくは１５以下、更に好ましくは１２以下、より更に好ましくは９以下である、前記＜１＞〜＜１８＞のいずれかに記載のフルフラールの製造方法。 <19> The aromatic alcohol preferably has at least one aromatic ring portion selected from a benzene ring, a naphthalene ring, and a furan ring, and the aromatic alcohol preferably has 7 or more carbon atoms, preferably 20 The method for producing furfural according to any one of <1> to <18>, more preferably 15 or less, still more preferably 12 or less, and still more preferably 9 or less.

＜２０＞前記濡らし剤が、好ましくは界面活性剤であり、より好ましくは非イオン性界面活性剤、両性界面活性剤、及び陰イオン性界面活性剤から選ばれる１種以上であり、更に好ましくは非イオン性界面活性剤である、前記＜１＞〜＜１９＞のいずれかに記載のフルフラールの製造方法。
＜２１＞前記濡らし剤が、好ましくは前記界面活性剤及び前記脂肪族アルコールを併用したものであり、より好ましくは非イオン性界面活性剤及び脂肪族アルコールを併用したものである、前記＜１＞〜＜２０＞のいずれかに記載のフルフラールの製造方法。 <20> The wetting agent is preferably a surfactant, more preferably at least one selected from a nonionic surfactant, an amphoteric surfactant, and an anionic surfactant, and more preferably The method for producing furfural according to any one of <1> to <19>, which is a nonionic surfactant.
<21> The wetting agent is preferably a combination of the surfactant and the aliphatic alcohol, and more preferably a combination of a nonionic surfactant and an aliphatic alcohol. <1> The manufacturing method of the furfural in any one of-<20>.

＜２２＞前記界面活性剤と前記脂肪族アルコールとを併用する場合の脂肪族アルコールに対する界面活性剤の質量比［界面活性剤／脂肪族アルコール］が、好ましくは１／９〜９／１、より好ましくは４／６〜８／２、更に好ましくは５／５〜７／３である、前記＜２１＞に記載のフルフラールの製造方法。
＜２３＞前記非イオン性界面活性剤と前記脂肪族アルコールとを併用する場合の脂肪族アルコールに対する非イオン性界面活性剤の質量比［非イオン性界面活性剤／脂肪族アルコール］が、好ましくは１／９〜９／１、より好ましくは４／６〜８／２、更に好ましくは５／５〜７／３である、前記＜２１＞に記載のフルフラールの製造方法。
＜２４＞前記バイオマス原料１００質量部（乾燥質量）に対する前記濡らし剤の量が、好ましくは０．０００１質量部以上、より好ましくは０．０００５質量部以上、更に好ましくは０．００１質量部以上、より更に好ましくは０．００５質量部以上、より更に好ましくは０．０１質量部以上、より更に好ましくは０．１質量部以上、より更に好ましくは０．３質量部以上であり、そして、好ましくは１０質量部以下、より好ましくは８質量部以下、更に好ましくは６質量部以下、より更に好ましくは３質量部以下、より更に好ましくは１質量部以下である、前記＜１＞〜＜２３＞のいずれかに記載のフルフラールの製造方法。 <22> When the surfactant and the aliphatic alcohol are used in combination, the mass ratio of the surfactant to the aliphatic alcohol [surfactant / aliphatic alcohol] is preferably 1/9 to 9/1. Preferably the manufacturing method of the furfural as described in said <21> which is 4 / 6-8 / 2, More preferably, it is 5 / 5-7 / 3.
<23> The mass ratio of the nonionic surfactant to the aliphatic alcohol [nonionic surfactant / aliphatic alcohol] when the nonionic surfactant and the aliphatic alcohol are used in combination is preferably The manufacturing method of the furfural as described in said <21> which is 1 / 9-9 / 1, More preferably, 4 / 6-8 / 2, More preferably, it is 5 / 5-7 / 3.
<24> The amount of the wetting agent relative to 100 parts by mass (dry mass) of the biomass raw material is preferably 0.0001 parts by mass or more, more preferably 0.0005 parts by mass or more, and further preferably 0.001 parts by mass or more. Even more preferably 0.005 parts by mass or more, still more preferably 0.01 parts by mass or more, still more preferably 0.1 parts by mass or more, still more preferably 0.3 parts by mass or more, and preferably <1> to <23> of 10 parts by mass or less, more preferably 8 parts by mass or less, further preferably 6 parts by mass or less, still more preferably 3 parts by mass or less, and still more preferably 1 part by mass or less. The manufacturing method of the furfural in any one.

＜２５＞前記濡らし剤に対する前記酸触媒の質量比［酸触媒／濡らし剤］が、好ましくは１以上、２０００以下、より好ましくは５以上、１０００以下、更に好ましくは１０以上、６００以下、より更に好ましくは１０以上、５００以下である、前記＜１＞〜＜２４＞のいずれかに記載のフルフラールの製造方法。
＜２６＞前記酸触媒及び前記濡らし剤と前記バイオマス原料との接触が、好ましくは前記酸触媒及び濡らし剤を含有する水溶液をバイオマス原料に噴霧する方法、又は前記酸触媒及び濡らし剤を含有する水溶液にバイオマス原料を浸漬する方法、より好ましくは前記酸触媒及び濡らし剤を含有する水溶液をバイオマス原料に噴霧する方法であり、前記酸触媒及び濡らし剤を含有する水溶液をバイオマス原料に噴霧する方法の場合は、バイオマス原料を流動させた状態で行うことが好ましく、前記酸触媒及び濡らし剤を含有する水溶液にバイオマス原料を浸漬する場合は、所定容器に充填した状態で、前記酸触媒及び濡らし剤を含有する水溶液を流通することが好ましい、前記＜１＞〜＜２５＞のいずれかに記載のフルフラールの製造方法。 <25> The mass ratio of the acid catalyst to the wetting agent [acid catalyst / wetting agent] is preferably 1 or more and 2000 or less, more preferably 5 or more and 1000 or less, and even more preferably 10 or more and 600 or less. The method for producing furfural according to any one of <1> to <24>, preferably 10 or more and 500 or less.
<26> A method in which the contact between the acid catalyst and the wetting agent and the biomass raw material is preferably sprayed onto the biomass raw material with an aqueous solution containing the acid catalyst and the wetting agent, or an aqueous solution containing the acid catalyst and the wetting agent. In the case of the method of immersing the biomass raw material in the biomass raw material, more preferably the method of spraying the aqueous solution containing the acid catalyst and the wetting agent onto the biomass raw material, and the method of spraying the aqueous solution containing the acid catalyst and the wetting agent onto the biomass raw material Is preferably performed in a state in which the biomass raw material is fluidized, and when the biomass raw material is immersed in an aqueous solution containing the acid catalyst and the wetting agent, the acid catalyst and the wetting agent are contained in a state where it is filled in a predetermined container. It is preferable to distribute | circulate the aqueous solution to perform. The manufacturing method of the furfural in any one of said <1>-<25>.

＜２７＞前記酸触媒及び前記濡らし剤と前記バイオマス原料との接触の順が、好ましくはバイオマス原料に前記酸触媒を接触させた後、濡らし剤を接触させる順、又はバイオマス原料に濡らし剤を接触させた後に酸触媒を接触させる順、バイオマス原料に酸触媒と濡らし剤とを同時に接触させる順のいずれかであり、より好ましくはバイオマス原料に酸触媒と濡らし剤とを同時に接触させる順である、前記＜１＞〜＜２６＞のいずれかに記載のフルフラールの製造方法。
＜２８＞前記過熱水蒸気は与えられた圧力における水蒸気の露点よりも高温加熱された状態にある水蒸気を意味し、前記圧力が、好ましくは０．０１ＭＰａ以上、１ＭＰａ以下、より好ましくは０．０９ＭＰａ以上、０．２ＭＰａ以下、更に好ましくは実質的に大気圧である、前記＜１＞〜＜２７＞のいずれかに記載のフルフラールの製造方法。 <27> The order of contact between the acid catalyst and the wetting agent and the biomass material is preferably the order in which the acid catalyst is brought into contact with the biomass material and then the wetting agent is contacted, or the wetting agent is contacted with the biomass material. The order in which the acid catalyst is brought into contact with the biomass raw material, the order in which the acid catalyst and the wetting agent are simultaneously brought into contact with the biomass raw material, and the order in which the acid catalyst and the wetting agent are simultaneously brought into contact with the biomass raw material is more preferred. The manufacturing method of the furfural in any one of said <1>-<26>.
<28> The superheated steam means water vapor that is heated at a higher temperature than the dew point of water vapor at a given pressure, and the pressure is preferably 0.01 MPa or more, 1 MPa or less, more preferably 0.09 MPa or more. The method for producing furfural according to any one of <1> to <27>, wherein the pressure is 0.2 MPa or less, more preferably substantially atmospheric pressure.

＜２９＞前記バイオマス原料に対して接触させる前記過熱水蒸気の過熱度が、好ましくは１０Ｋ以上、より好ましくは３０Ｋ以上、更に好ましくは５０Ｋ以上であり、そして、好ましくは２００Ｋ以下、より好ましくは１５０Ｋ以下、更に好ましくは１００Ｋ以下である、前記＜１＞〜＜２８＞のいずれかに記載のフルフラールの製造方法。
＜３０＞前記バイオマス原料に対して接触させる前記過熱水蒸気の温度が、好ましくは１００℃超、より好ましくは１１０℃以上、更に好ましくは１３０℃以上、より更に好ましくは１５０℃以上であり、そして、好ましくは３００℃以下、より好ましくは２００℃以下、更に好ましくは１８０℃以下である、前記＜１＞〜＜２９＞のいずれかに記載のフルフラールの製造方法。 <29> The degree of superheat of the superheated steam brought into contact with the biomass raw material is preferably 10K or more, more preferably 30K or more, still more preferably 50K or more, and preferably 200K or less, more preferably 150K or less. More preferably, it is 100K or less, The manufacturing method of the furfural in any one of said <1>-<28>.
<30> The temperature of the superheated steam to be brought into contact with the biomass raw material is preferably more than 100 ° C, more preferably 110 ° C or more, further preferably 130 ° C or more, still more preferably 150 ° C or more, and Preferably the manufacturing method of the furfural in any one of said <1>-<29> which is 300 degrees C or less, More preferably, it is 200 degrees C or less, More preferably, it is 180 degrees C or less.

＜３１＞前記過熱水蒸気を接触させる際のバイオマス原料の温度が、好ましくは９０℃以上、より好ましくは９５℃以上、更に好ましくは１００℃以上であり、そして、好ましくは２００℃以下、より好ましくは１８０℃以下、更に好ましくは１５０℃以下である、前記＜１＞〜＜３０＞のいずれかに記載のフルフラールの製造方法。 <31> The temperature of the biomass raw material when contacting the superheated steam is preferably 90 ° C. or higher, more preferably 95 ° C. or higher, still more preferably 100 ° C. or higher, and preferably 200 ° C. or lower, more preferably The method for producing furfural according to any one of <1> to <30>, which is 180 ° C. or lower, more preferably 150 ° C. or lower.

＜３２＞前記バイオマス原料に対する前記過熱水蒸気の通気量が、バイオマス原料（乾燥質量）１ｇあたり、好ましくは０．０１ｍｌ／ｍｉｎ以上、より好ましくは０．０５ｍｌ／ｍｉｎ以上、更に好ましくは０．０８ｍｌ／ｍｉｎ以上であり、そして、好ましくは２５ｍｌ／ｍｉｎ以下、より好ましくは２０ｍｌ／ｍｉｎ以下、更に好ましくは１０ｍｌ／ｍｉｎ以下である、前記＜１＞〜＜３１＞のいずれかに記載のフルフラールの製造方法。
＜３３＞前記通気量の条件下における反応時間が、好ましくは５分以上、より好ましくは１０分以上、更に好ましくは２０分以上、より更に好ましくは６０分以上であり、そして、好ましくは３００分以下、より好ましくは２４０分以下、更に好ましくは２００分以下である、前記＜１＞〜＜３２＞のいずれかに記載のフルフラールの製造方法。 <32> The amount of the superheated steam permeated with respect to the biomass raw material is preferably 0.01 ml / min or more, more preferably 0.05 ml / min or more, still more preferably 0.08 ml / min per 1 g of the biomass raw material (dry mass). The production method of furfural according to any one of <1> to <31>, wherein the production rate is at least min, and preferably at most 25 ml / min, more preferably at most 20 ml / min, further preferably at most 10 ml / min. .
<33> The reaction time under the aeration rate is preferably 5 minutes or more, more preferably 10 minutes or more, still more preferably 20 minutes or more, still more preferably 60 minutes or more, and preferably 300 minutes. Hereinafter, the method for producing furfural according to any one of <1> to <32>, more preferably 240 minutes or less, and further preferably 200 minutes or less.

＜３４＞前記酸触媒及び前記濡らし剤と接触させた前記バイオマス原料と前記過熱水蒸気との接触が、好ましくは円筒状の反応容器に前記バイオマス原料を充填した状態で、前記過熱水蒸気を通気することで行う方法である、前記＜１＞〜＜３３＞のいずれかに記載のフルフラールの製造方法。
＜３５＞前記酸触媒及び前記濡らし剤と接触させたバイオマス原料を、あらかじめ接触時の圧力における水蒸気の露点以上の温度に加熱する、前記＜１＞〜＜３４＞のいずれかに記載のフルフラールの製造方法。
＜３６＞前記＜１＞〜＜３５＞のいずれかに記載の製造方法によりフルフラールを製造し、該フルフラールを水素添加するフルフリルアルコールの製造方法。 <34> The superheated steam is aerated in a state where the biomass raw material brought into contact with the acid catalyst and the wetting agent and the superheated steam are preferably filled with the biomass raw material in a cylindrical reaction vessel. The manufacturing method of the furfural in any one of said <1>-<33> which is a method performed by.
<35> The furfural according to any one of <1> to <34>, wherein the biomass raw material contacted with the acid catalyst and the wetting agent is heated in advance to a temperature equal to or higher than a dew point of water vapor at the pressure at the time of contact. Production method.
<36> A method for producing furfuryl alcohol, comprising producing furfural by the production method according to any one of <1> to <35> and hydrogenating the furfural.

＜３７＞前記フルフラールに対して水素添加する方法が、好ましくは触媒存在下、水素雰囲気下又は水素圧力下にて接触水素添加する方法である、前記＜３６＞に記載のフルフリルアルコールの製造方法。
＜３８＞前記触媒が、好ましくは銅−クロム及びラネーニッケル並びにパラジウム／炭素、ロジウム／炭素、ルテニウム／炭素、白金／炭素、パラジウム／シリカ、ロジウム／シリカ及びルテニウム／シリカから選ばれる１種以上であり、より好ましくは銅−クロム触媒である、前記＜３７＞に記載のフルフリルアルコールの製造方法。
＜３９＞前記触媒の使用量が、フルフラール１００質量部に対して、好ましくは０．００１質量部以上、より好ましくは０．０５質量部以上、更に好ましくは０．１質量部以上、より更に好ましくは０．５質量部以上であり、好ましくは５質量部以下、より好ましくは３質量部以下、更に好ましくは１質量部以下である、前記＜３７＞又は＜３８＞に記載のフルフリルアルコールの製造方法。 <37> The method for producing furfuryl alcohol according to <36>, wherein the method of hydrogenating the furfural is a method of catalytic hydrogenation in the presence of a catalyst, in a hydrogen atmosphere or under hydrogen pressure. .
<38> The catalyst is preferably one or more selected from copper-chromium and Raney nickel and palladium / carbon, rhodium / carbon, ruthenium / carbon, platinum / carbon, palladium / silica, rhodium / silica and ruthenium / silica. More preferably, it is a copper-chromium catalyst, The manufacturing method of the furfuryl alcohol as described in said <37>.
<39> The amount of the catalyst used is preferably 0.001 parts by mass or more, more preferably 0.05 parts by mass or more, still more preferably 0.1 parts by mass or more, and still more preferably 100 parts by mass of furfural. Is 0.5 parts by mass or more, preferably 5 parts by mass or less, more preferably 3 parts by mass or less, and still more preferably 1 part by mass or less, of the furfuryl alcohol according to <37> or <38>. Production method.

＜４０＞前記反応温度が、好ましくは１０℃以上、より好ましくは２０℃以上、更に好ましくは５０℃以上、より更に好ましくは１００℃以上であり、そして、好ましくは２５０℃以下、より好ましくは２００℃以下である、前記＜３６＞〜＜３９＞のいずれかに記載のフルフリルアルコールの製造方法。
＜４１＞溶媒としてメタノール、エタノール等のアルコール系溶媒を用いて反応を行うか、又は無溶媒で反応を行う、好ましくは無溶媒で反応を行う、前記＜３６＞〜＜４０＞のいずれかに記載のフルフリルアルコールの製造方法。 <40> The reaction temperature is preferably 10 ° C. or higher, more preferably 20 ° C. or higher, further preferably 50 ° C. or higher, still more preferably 100 ° C. or higher, and preferably 250 ° C. or lower, more preferably 200 ° C. The manufacturing method of the furfuryl alcohol in any one of said <36>-<39> which is below ° C.
<41> The reaction is carried out using an alcohol solvent such as methanol or ethanol as a solvent, or the reaction is carried out without a solvent, preferably the reaction is carried out without a solvent, according to any of the above <36> to <40> The manufacturing method of the furfuryl alcohol of description.

以下の実施例及び比較例において、特記しない限りは「％」は「質量％」を意味する。
試料の調製に使用した試薬は以下のとおりである。
・硫酸：９５％硫酸（Ａｌｄｒｉｃｈ社製）
・ポリオキシエチレンドデシルエーテル：花王株式会社製「エマルゲン １０８」
・２−エチルヘキシルグリセリルエーテル：花王株式会社製
・グリセリンモノデカノエート：太陽化学株式会社製「サンソフト７６０」
・ポリエチレングリコールモノドデカノエート：花王株式会社製「エマノーン １１１２」
・ポリオキシエチレンソルビタンモノオレエート：花王株式会社製「レオドールＴＷ−０１２０Ｖ」
・ドデシルマンノピラノシド：株式会社同仁化学研究所製「ドデシルマンノピラノシド」
・ポリオキシプロピレン（３）オクチルエーテル：花王株式会社製
・ドデカン酸アミドプロピルベタイン：花王株式会社製「アンヒトール２０ＡＢ」
・ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム：関東化学株式会社製
・ドデシルトリメチルアンモニウムクロライド：花王株式会社製「コータミン２４Ｐ」
・デカノール：和光純薬工業株式会社製
・グリセリン：キシダ化学株式会社製試薬特級
・バガス：含水率５８％、ヘミセルロース含有量２４％：メッシュサイズがＡＳＴＭ規格で２５０μｍの篩によって分級し、２５０μｍのメッシュを通過しないものを得た後、定規を用いて目視にて確認しながら最大長が３０ｍｍ以上の粒を手で除去したものを原料として使用した。即ち、原料サイズの範囲は２５０μｍ超３０ｍｍ未満であった。
・とうもろこし芯：含水率６０％、ヘミセルロース含有量２６％：小型粉砕機（フォースミル ＦＭ−１（株式会社三商製））で１分間粉砕した後、メッシュサイズがＡＳＴＭ規格で２５０μｍの篩と７０７μｍの篩を用いて分級し、７０７μｍの篩を通過し、２５０μｍの篩を通過しないものを原料として使用した。即ち、原料サイズ範囲は２５０μｍ超７０７μｍ未満であった。 In the following Examples and Comparative Examples, “%” means “% by mass” unless otherwise specified.
The reagents used for sample preparation are as follows.
・ Sulfuric acid: 95% sulfuric acid (manufactured by Aldrich)
・ Polyoxyethylene dodecyl ether: “Emulgen 108” manufactured by Kao Corporation
・ 2-Ethylhexyl glyceryl ether: Kao Corporation ・ Glycerin monodecanoate: Taiyo Chemical Co., Ltd. “Sunsoft 760”
・ Polyethylene glycol monododecanoate: “Emanon 1112” manufactured by Kao Corporation
Polyoxyethylene sorbitan monooleate: “Reodol TW-0120V” manufactured by Kao Corporation
・ Dodecylmannopyranoside: “Dodecylmannopyranoside” manufactured by Dojin Chemical Laboratory
-Polyoxypropylene (3) octyl ether: manufactured by Kao Corporation-amidopropyl betaine dodecanoate: "Amphitol 20AB" manufactured by Kao Corporation
・ Sodium dodecylbenzenesulfonate: manufactured by Kanto Chemical Co., Ltd. ・ Dodecyltrimethylammonium chloride: manufactured by Kao Co., Ltd. “Cotamine 24P”
-Decanol: Wako Pure Chemical Industries, Ltd.-Glycerin: Kishida Chemical Co., Ltd. reagent grade-Bagasse: Water content 58%, hemicellulose content 24%: Mesh size is classified by 250 μm sieve according to ASTM standard, 250 μm mesh After obtaining what did not pass through, a material obtained by manually removing particles having a maximum length of 30 mm or more was used as a raw material while visually confirming with a ruler. That is, the raw material size range was more than 250 μm and less than 30 mm.
-Corn core: moisture content 60%, hemicellulose content 26%: after pulverization for 1 minute with a small pulverizer (Force Mill FM-1 (manufactured by Sansho Co., Ltd.)), a mesh size of 250 μm according to ASTM standards and 707 μm The sifter was passed through a 707 μm sieve, and a material that did not pass through a 250 μm sieve was used as a raw material. That is, the raw material size range was more than 250 μm and less than 707 μm.

＜実施例１＞
（試料の調製）
硫酸、イオン交換水、濡らし剤Ａ（デカノール３０％、グリセリンモノデカノエート７０％）を混合し、硫酸１０％、濡らし剤Ａ０．２０％とした水溶液Ａ３．２ｇを用意した。
バガス１５.２ｇ（含水率５８％）をポリエチレン製広口瓶５００ｍＬ（アズワン社製）に入れた後、前記水溶液Ａを噴霧器で０．８ｇ吹き掛けて１分間混合した。水溶液Ａの吹き掛け、及び混合を計４回行うことにより酸触媒及び濡らし剤を接触させたヘミセルロースを含むバイオマス原料（以下、「試料」ともいう）を調製した。
（フルフラールの製造）
反応装置として内径２２ｍｍの円筒形のガラス管を用意した。このガラス管に対して調製した試料８ｇを充填した。次いで、前記ガラス管の貫通方向が垂直になるように恒温槽中に設置した。
恒温槽を１７０℃に加熱し、前記試料の温度が１００℃に達した時点で、１７０℃の過熱水蒸気をガラス管の下方から１ｍＬ／ｍｉｎの流速で１８０分間流通させた。流通させた蒸気は冷却することにより回収し、ＨＰＬＣ分析によりフルフラールの収率を算出した。結果を表１に示す。 <Example 1>
(Sample preparation)
Sulfuric acid, ion-exchanged water, and a wetting agent A (decanol 30%, glycerin monodecanoate 70%) were mixed to prepare 3.2 g of an aqueous solution A containing 10% sulfuric acid and 0.20% wetting agent A.
After putting bagasse 15.2g (water content 58%) in a polyethylene jar 500mL (manufactured by ASONE), 0.8g of the aqueous solution A was sprayed with a sprayer and mixed for 1 minute. A biomass raw material (hereinafter also referred to as “sample”) containing hemicellulose in contact with the acid catalyst and the wetting agent was prepared by spraying and mixing the aqueous solution A four times in total.
(Manufacture of furfural)
A cylindrical glass tube having an inner diameter of 22 mm was prepared as a reaction apparatus. An 8 g sample prepared for this glass tube was filled. Subsequently, it installed in the thermostat so that the penetration direction of the said glass tube might become perpendicular | vertical.
The thermostat was heated to 170 ° C., and when the temperature of the sample reached 100 ° C., superheated steam at 170 ° C. was circulated from the lower side of the glass tube at a flow rate of 1 mL / min for 180 minutes. The circulated steam was recovered by cooling, and the yield of furfural was calculated by HPLC analysis. The results are shown in Table 1.

フルフラールの収率は、バイオマス原料中のキシラン量をＮＲＥＬの手法（NREL Laboratory Amalytical Procedure “Determination of Structural Carbohydrates and Lignin in Biomass”参照）により求めた後、バイオマス原料中の全てのキシランがフルフラールに転化した場合を収率１００％として計算した。
なお、実際に得られたフルフラールの量は、高速液体クロマトグラフィー（ＨＰＬＣ）を用いて下記条件により測定し、絶対検量線法により定量した。 The yield of furfural was determined by determining the amount of xylan in the biomass feedstock using the NREL method (see NREL Laboratory Amalytical Procedure “Determination of Structural Carbohydrates and Lignin in Biomass”), and then all the xylan in the biomass feedstock was converted to furfural. The case was calculated with a yield of 100%.
The amount of furfural actually obtained was measured under the following conditions using high performance liquid chromatography (HPLC) and quantified by an absolute calibration curve method.

＜ＨＰＬＣ測定条件＞
反応留分１．５ｍＬをシリンジフィルターにより濾過してＨＰＬＣ分析を行った。
・ＨＰＬＣ；株式会社島津製作所製
・カラム；CARBOSep COREGEL-87H 7.8 I.D.×300mm(東京化成工業株式会社製)
・溶離液；０．１％トリフルオロ酢酸水溶液（高速液体クロマトグラフ用トリフルオロ酢酸；和工純薬工業株式会社製）
・カラムオーブン；８０℃
・流速；１．０ｍＬ／ｍｉｎ
・試料注入量；１０μＬ
・検出器；ＲＩ
・シリンジフィルター；テルモシリンジ注射針無し中口２．５ｍＬ（テルモ株式会社製）と、ディスミック２５ＣＳ０２０ＡＳ（アドバンテック株式会社製）とを使用
・標準試料；フルフラール（Ａｌｄｒｉｃｈ社製） <HPLC measurement conditions>
HPLC analysis was performed by filtering 1.5 mL of the reaction fraction through a syringe filter.
・ HPLC: Shimadzu Corporation Co., Ltd. ・ Column: CARBOSep COREGEL-87H 7.8 ID × 300mm (Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.)
Eluent: 0.1% trifluoroacetic acid aqueous solution (trifluoroacetic acid for high performance liquid chromatograph; manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.)
・ Column oven: 80 ℃
・ Flow rate: 1.0 mL / min
Sample injection volume: 10 μL
・ Detector: RI
・ Syringe filter: Terumo syringe No needle needle 2.5 mL (made by Terumo Corporation) and DISMIC 25CS020AS (made by Advantech) ・ Standard sample: Furfural (made by Aldrich)

なお、バイオマス原料中の含水率は、赤外線水分計を用いて下記条件にて測定した。
＜バイオマス原料中の含水率測定条件＞
バイオマス原料０．５ｇを用いて、赤外線水分計（Ｋｅｔｔ社製「ＦＤ−７２０」）により測定を行った。
・設定乾燥温度；１０５℃
・測定モード；自動停止モード
・測定終了条件；０．０５％ In addition, the moisture content in a biomass raw material was measured on condition of the following using the infrared moisture meter.
<Conditions for measuring moisture content in biomass material>
Measurement was performed with an infrared moisture meter ("FD-720" manufactured by Kett) using 0.5 g of biomass raw material.
・ Set drying temperature: 105 ℃
・ Measurement mode: Automatic stop mode ・ Measurement end condition: 0.05%

＜実施例２＞
硫酸、イオン交換水、濡らし剤Ｂ（ポリエチレングリコールモノドデカノエート５０％、デカノール５０％）を混合し、硫酸１０％、濡らし剤Ｂ０．２０％とした水溶液Ｂを用意した。
前記水溶液Ｂを用いたこと以外は実施例１と同様にして試料を作成し、フルフラールの製造を行った。結果を表１に示す。 <Example 2>
Sulfuric acid, ion-exchanged water, and a wetting agent B (polyethylene glycol monododecanoate 50%, decanol 50%) were mixed to prepare an aqueous solution B containing 10% sulfuric acid and 0.20% wetting agent B.
A sample was prepared in the same manner as in Example 1 except that the aqueous solution B was used, and furfural was produced. The results are shown in Table 1.

＜実施例３＞
硫酸、イオン交換水、濡らし剤Ｃ（ポリオキシエチレンドデシルエーテル５０％、ポリオキシプロピレン（３）オクチルエーテル５０％）を混合し、硫酸１０％、濡らし剤Ｃ０．２０％とした水溶液Ｃを用意した。
前記水溶液Ｃを用いたこと以外は実施例１と同様にして試料を作成し、フルフラールの製造を行った。結果を表１に示す。 <Example 3>
Aqueous solution C was prepared by mixing sulfuric acid, ion-exchanged water, and wetting agent C (polyoxyethylene dodecyl ether 50%, polyoxypropylene (3) octyl ether 50%) to make sulfuric acid 10% and wetting agent C 0.20%. .
A sample was prepared in the same manner as in Example 1 except that the aqueous solution C was used, and furfural was produced. The results are shown in Table 1.

＜実施例４＞
硫酸、イオン交換水、ポリオキシエチレンドデシルエーテルを混合し、硫酸１０％、ポリオキシエチレンドデシルエーテル０．２０％とした水溶液Ｄを用意した。
前記水溶液Ｄを用いたこと以外は実施例１と同様にして試料を作成し、フルフラールの製造を行った。結果を表１に示す。 <Example 4>
Sulfuric acid, ion-exchanged water, and polyoxyethylene dodecyl ether were mixed to prepare an aqueous solution D containing 10% sulfuric acid and 0.20% polyoxyethylene dodecyl ether.
A sample was prepared in the same manner as in Example 1 except that the aqueous solution D was used, and furfural was produced. The results are shown in Table 1.

＜実施例５＞
硫酸、イオン交換水、デカノールを混合し、硫酸１０％、デカノール０．２０％とした水溶液Ｅを用意した。
前記水溶液Ｅを用いたこと以外は実施例１と同様にして試料を作成し、フルフラールの製造を行った。結果を表１に示す。 <Example 5>
Sulfuric acid, ion-exchanged water, and decanol were mixed to prepare an aqueous solution E containing 10% sulfuric acid and 0.20% decanol.
A sample was prepared in the same manner as in Example 1 except that the aqueous solution E was used, and furfural was produced. The results are shown in Table 1.

＜実施例６＞
硫酸、イオン交換水、グリセリンを混合し、硫酸１０％、グリセリン０．２０％とした水溶液Ｆを用意した。
前記水溶液Ｆを用いたこと以外は実施例１と同様にして試料を作成し、フルフラールの製造を行った。結果を表１に示す。 <Example 6>
Sulfuric acid, ion-exchanged water, and glycerin were mixed to prepare an aqueous solution F containing 10% sulfuric acid and 0.20% glycerol.
A sample was prepared in the same manner as in Example 1 except that the aqueous solution F was used, and furfural was produced. The results are shown in Table 1.

＜実施例７＞
硫酸、イオン交換水、前記濡らし剤Ａ（デカノール３０％、グリセリンモノデカノエート７０％）を混合し、硫酸１０％、濡らし剤Ａ１．０％とした水溶液Ｇを用意した。
前記水溶液Ｇを用いたこと以外は実施例１と同様にして試料を作成し、フルフラールの製造を行った。結果を表１に示す。 <Example 7>
Sulfuric acid, ion-exchanged water, and the wetting agent A (decanol 30%, glycerin monodecanoate 70%) were mixed to prepare an aqueous solution G containing 10% sulfuric acid and 1.0% wetting agent A.
A sample was prepared in the same manner as in Example 1 except that the aqueous solution G was used, and furfural was produced. The results are shown in Table 1.

＜実施例８＞
硫酸、イオン交換水、前記濡らし剤Ａ（デカノール３０％、グリセリンモノデカノエート７０％）を混合し、硫酸１０％、濡らし剤Ａ０．０２０％とした水溶液Ｈを用意した。
前記水溶液Ｈを用いたこと以外は実施例１と同様にして試料を作成し、フルフラールの製造を行った。結果を表１に示す。 <Example 8>
Sulfuric acid, ion-exchanged water, and the wetting agent A (decanol 30%, glycerin monodecanoate 70%) were mixed to prepare an aqueous solution H containing 10% sulfuric acid and 0.020% wetting agent A.
A sample was prepared in the same manner as in Example 1 except that the aqueous solution H was used, and furfural was produced. The results are shown in Table 1.

＜実施例９＞
ポリオキシエチレンドデシルエーテルの代わりに２−エチルヘキシルグリセリルエーテルを用いたこと以外は実施例４と同様にして試料を作成し、フルフラールの製造を行った。結果を表１に示す。 <Example 9>
A sample was prepared in the same manner as in Example 4 except that 2-ethylhexyl glyceryl ether was used instead of polyoxyethylene dodecyl ether to produce furfural. The results are shown in Table 1.

＜実施例１０＞
ポリオキシエチレンドデシルエーテルの代わりにポリオキシエチレンソルビタンモノオレエートを用いたこと以外は実施例４と同様にして試料を作成し、フルフラールの製造を行った。結果を表１に示す。 <Example 10>
A sample was prepared in the same manner as in Example 4 except that polyoxyethylene sorbitan monooleate was used instead of polyoxyethylene dodecyl ether to produce furfural. The results are shown in Table 1.

＜実施例１１＞
ポリオキシエチレンドデシルエーテルの代わりにドデシルマンノピラノシドを用いたこと以外は実施例４と同様にして試料を作成し、フルフラールの製造を行った。結果を表１に示す。 <Example 11>
A sample was prepared in the same manner as in Example 4 except that dodecyl mannopyranoside was used instead of polyoxyethylene dodecyl ether, and furfural was produced. The results are shown in Table 1.

＜実施例１２＞
ポリオキシエチレンドデシルエーテルの代わりにドデカン酸アミドプロピルベタインを用いたこと以外は実施例４と同様にして試料を作成し、フルフラールの製造を行った。結果を表１に示す。 <Example 12>
A sample was prepared in the same manner as in Example 4 except that dodecanoic acid amidopropyl betaine was used instead of polyoxyethylene dodecyl ether to produce furfural. The results are shown in Table 1.

＜実施例１３＞
ポリオキシエチレンドデシルエーテルの代わりにドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムを用いたこと以外は実施例４と同様にして試料を作成し、フルフラールの製造を行った。結果を表１に示す。 <Example 13>
A sample was prepared in the same manner as in Example 4 except that sodium dodecylbenzenesulfonate was used instead of polyoxyethylene dodecyl ether to produce furfural. The results are shown in Table 1.

＜実施例１４＞
ポリオキシエチレンドデシルエーテルの代わりにドデシルトリメチルアンモニウムクロライドを用いたこと以外は実施例４と同様にして試料を作成し、フルフラールの製造を行った。結果を表１に示す。 <Example 14>
A sample was prepared in the same manner as in Example 4 except that dodecyltrimethylammonium chloride was used instead of polyoxyethylene dodecyl ether to produce furfural. The results are shown in Table 1.

＜比較例１＞
硫酸、イオン交換水を混合し、硫酸１０％とした水溶液Ｉを用意した。
前記水溶液Ｉを用いたこと以外は実施例１と同様にして試料を作成し、フルフラールの製造を行った。結果を表１に示す。 <Comparative Example 1>
An aqueous solution I in which sulfuric acid and ion-exchanged water were mixed to make 10% sulfuric acid was prepared.
A sample was prepared in the same manner as in Example 1 except that the aqueous solution I was used, and furfural was produced. The results are shown in Table 1.

Figure 0005791838
Figure 0005791838

表１の結果から明らかなように、本発明の製造方法によれば、高い収率でフルフラールを製造することができる。   As is clear from the results in Table 1, according to the production method of the present invention, furfural can be produced with high yield.

＜実施例１５＞
原料としてバガスの代わりにとうもろこし芯（含水率６０％、ヘミセルロース含有率２６％）を用いたこと以外は実施例１と同様にして試料を作成し、フルフラールの製造を行った。結果を表２に示す。 <Example 15>
A sample was prepared in the same manner as in Example 1 except that a corn core (water content 60%, hemicellulose content 26%) was used instead of bagasse as a raw material, and furfural was produced. The results are shown in Table 2.

＜比較例２＞
原料としてバガスの代わりにとうもろこし芯を用いたこと以外は比較例１と同様にして試料を作成し、フルフラールの製造を行った。結果を表２に示す。 <Comparative Example 2>
A sample was prepared in the same manner as in Comparative Example 1 except that a corn core was used instead of bagasse as a raw material, and furfural was produced. The results are shown in Table 2.

Figure 0005791838
Figure 0005791838

＜実施例１６＞
フルフリルアルコールの製造
実施例１で製造されたフルフラールを脱水処理したフルフラール４００ｇ、銅−クロム触媒（日揮化学株式会社製）３．２ｇ、水酸化カルシウム（和光純薬工業株式会社製）１．６ｇを１Ｌのチタン製オートクレーブ（日東高圧株式会社製）に入れ、水素圧１．５ ＭＰａ、１７０℃、７００ｒｐｍにて３時間反応を行った。室温に冷却後、加圧濾過により触媒を除去し、フルフリルアルコールを得た。フルフリルアルコールの純度は９８％であった。
なお、フルフリルアルコールの純度はＡｇｉｌｅｎｔ社製のガスクロマトグラフィー分析装置により下記の分析条件でガスクロマトグラフィー分析を行い、全ピーク面積に対するフルフリルアルコールのピーク面積の百分率として求めた。 <Example 16>
Production of furfuryl alcohol 400 g of furfural obtained by dehydrating the furfural produced in Example 1, 3.2 g of a copper-chromium catalyst (manufactured by JGC Chemical Co., Ltd.), 1.6 g of calcium hydroxide (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) Was placed in a 1 L titanium autoclave (manufactured by Nitto Koatsu Co., Ltd.), and reacted at a hydrogen pressure of 1.5 MPa, 170 ° C. and 700 rpm for 3 hours. After cooling to room temperature, the catalyst was removed by pressure filtration to obtain furfuryl alcohol. The purity of furfuryl alcohol was 98%.
The purity of furfuryl alcohol was determined as a percentage of the peak area of furfuryl alcohol with respect to the total peak area by performing gas chromatography analysis using the gas chromatography analyzer manufactured by Agilent under the following analysis conditions.

＜ガスクロマトグラフィー分析条件＞
Column : DB-WAX (30 m×0.25 mm id×0.25μm)
Injection temp.: 230℃
Detector temp. : 230℃(FID)
H2 flow. : 40 ml/min
Air flow : 450 ml/min
He flow : 45 ml/min
Temperature program:
Initial temp.: 40℃
Initial time : 3 min
Increasing rate : 10℃/min
Final temp. : 230℃
Final temp. : 8 min
Injection volume : 1 μl
Split mode
Split ratio : 15 : 1
Total Flow rate (He): 24.5 ml/min <Gas chromatography analysis conditions>
Column: DB-WAX (30 m × 0.25 mm id × 0.25 μm)
Injection temp .: 230 ℃
Detector temp .: 230 ℃ (FID)
H 2 flow .: 40 ml / min
Air flow: 450 ml / min
He flow: 45 ml / min
Temperature program:
Initial temp .: 40 ℃
Initial time: 3 min
Increasing rate: 10 ℃ / min
Final temp .: 230 ℃
Final temp .: 8 min
Injection volume: 1 μl
Split mode
Split ratio: 15: 1
Total Flow rate (He): 24.5 ml / min

Claims (15)

酸触媒と、界面活性剤、脂肪族アルコール、多価アルコール及び芳香族アルコールから選ばれる１種以上の濡らし剤とを接触させたヘミセルロースを含むバイオマス原料に対して、過熱水蒸気を接触させる、フルフラールの製造方法。   A furfural of a furfural, wherein superheated steam is brought into contact with a biomass raw material containing hemicellulose in which an acid catalyst is contacted with one or more wetting agents selected from surfactants, aliphatic alcohols, polyhydric alcohols and aromatic alcohols. Production method. 前記バイオマス原料が、バガス、及びとうもろこし芯から選ばれる１種以上である、請求項１に記載のフルフラールの製造方法。   The manufacturing method of the furfural of Claim 1 whose said biomass raw material is 1 or more types chosen from bagasse and a corn core. 前記酸触媒が、硫酸、塩酸、リン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、メタンスルホン酸、ギ酸、酢酸、及びレブリン酸から選ばれる１種以上である、請求項１又は２に記載のフルフラールの製造方法。   The method for producing furfural according to claim 1 or 2, wherein the acid catalyst is at least one selected from sulfuric acid, hydrochloric acid, phosphoric acid, p-toluenesulfonic acid, methanesulfonic acid, formic acid, acetic acid, and levulinic acid. . 前記界面活性剤が、非イオン性界面活性剤、両性界面活性剤、カチオン性界面活性剤、及びアニオン性界面活性剤から選ばれる１種以上である、請求項１〜３のいずれかに記載のフルフラールの製造方法。   The said surfactant is 1 or more types chosen from a nonionic surfactant, an amphoteric surfactant, a cationic surfactant, and an anionic surfactant in any one of Claims 1-3. Production method of furfural. 前記濡らし剤が、前記界面活性剤及び前記脂肪族アルコールを併用したものである、請求項１〜４のいずれかに記載のフルフラールの製造方法。   The method for producing furfural according to any one of claims 1 to 4, wherein the wetting agent is a combination of the surfactant and the aliphatic alcohol. 前記界面活性剤が非イオン性界面活性剤である、請求項１〜５のいずれかに記載のフルフラールの製造方法。   The manufacturing method of the furfural in any one of Claims 1-5 whose said surfactant is a nonionic surfactant. 前記脂肪族アルコールに対する前記非イオン性界面活性剤の質量比［非イオン性界面活性剤／脂肪族アルコール］が、１／９〜９／１である、請求項６に記載のフルフラールの製造方法。   The method for producing furfural according to claim 6, wherein a mass ratio of the nonionic surfactant to the aliphatic alcohol [nonionic surfactant / aliphatic alcohol] is 1/9 to 9/1. 前記バイオマス原料に対して接触させる過熱水蒸気の温度が、１００℃超、３００℃以下である、請求項１〜７のいずれかに記載のフルフラールの製造方法。   The manufacturing method of the furfural in any one of Claims 1-7 whose temperature of the superheated steam made to contact with respect to the said biomass raw material is more than 100 degreeC and 300 degrees C or less. 前記バイオマス原料１００質量部（乾燥質量）に対する前記酸触媒の量が０．０１質量部以上、２０質量部以下である、請求項１〜８のいずれかに記載のフルフラールの製造方法。   The manufacturing method of the furfural in any one of Claims 1-8 whose quantity of the said acid catalyst with respect to 100 mass parts (dry mass) of the said biomass raw material is 0.01 mass part or more and 20 mass parts or less. 前記バイオマス原料１００質量部（乾燥質量）に対する前記濡らし剤の量が０．０００１質量部以上、１０質量部以下である、請求項１〜９のいずれかに記載のフルフラールの製造方法。   The manufacturing method of the furfural in any one of Claims 1-9 whose quantity of the said wetting agent with respect to 100 mass parts (dry mass) of the said biomass raw material is 0.0001 mass part or more and 10 mass parts or less. 前記バイオマス原料の含水率が、１０質量％以上、９５質量％以下である、請求項１〜１０のいずれかに記載のフルフラールの製造方法。   The manufacturing method of the furfural in any one of Claims 1-10 whose moisture content of the said biomass raw material is 10 mass% or more and 95 mass% or less. 前記濡らし剤に対する前記酸触媒の質量比［酸触媒／濡らし剤］が、１以上、２０００以下である、請求項１〜１１のいずれかに記載のフルフラールの製造方法。   The method for producing furfural according to any one of claims 1 to 11, wherein a mass ratio [acid catalyst / wetting agent] of the acid catalyst to the wetting agent is 1 or more and 2000 or less. 前記バイオマス原料に対する過熱水蒸気の通気量が、バイオマス原料（乾燥質量）１ｇあたり、０．０５ｍｌ／ｍｉｎ以上、１０ｍｌ／ｍｉｎ以下である、請求項１〜１２のいずれかに記載のフルフラールの製造方法。   The manufacturing method of the furfural in any one of Claims 1-12 whose aeration quantity of the superheated steam with respect to the said biomass raw material is 0.05 ml / min or more and 10 ml / min or less per 1 g of biomass raw material (dry mass). 前記通気量の条件下における反応時間が、６０分以上、２００分以下である、請求項１３に記載のフルフラールの製造方法。   The method for producing furfural according to claim 13, wherein a reaction time under the condition of the aeration amount is 60 minutes or more and 200 minutes or less. 請求項１〜１４のいずれかに記載の製造方法によりフルフラールを製造し、該フルフラールを水素添加するフルフリルアルコールの製造方法。   The manufacturing method of the furfuryl alcohol which manufactures a furfural with the manufacturing method in any one of Claims 1-14, and hydrogenates this furfural.
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