JP5788165B2

JP5788165B2 - Flame retardant resin film and method for producing the film

Info

Publication number: JP5788165B2
Application number: JP2010245871A
Authority: JP
Inventors: 鶴原　幸治; 幸治鶴原
Original assignee: Mitsubishi Plastics Inc
Current assignee: Mitsubishi Plastics Inc
Priority date: 2010-11-02
Filing date: 2010-11-02
Publication date: 2015-09-30
Anticipated expiration: 2030-11-02
Also published as: JP2012097188A

Description

本発明は、高度な難燃性を有する樹脂フィルム及びその製造方法に関する。 The present invention relates to a resin film having high flame retardancy and a method for producing the same.

従来、合成樹脂は可燃性であるため、電気・電子製品、自動車、建築部材等の難燃性や強度を要求される分野においては、基材として比較的燃焼性が低く機械的特性に優れるポリ塩化ビニル系樹脂が用いられ、また、添加剤としてハロゲン化合物等の難燃剤が用いられてきた。 Conventionally, synthetic resins are flammable, so in fields that require flame retardancy and strength, such as electrical and electronic products, automobiles, and building components, they are relatively low in combustibility and have excellent mechanical properties. Vinyl chloride resins are used, and flame retardants such as halogen compounds have been used as additives.

しかし、近年の環境意識の高まりの中で、ポリ塩化ビニル系樹脂やハロゲンを含まないポリエチレン系樹脂やポリプロピレン系樹脂等のポリオレフィン系樹脂を難燃フィルム基材として用いることが検討されている。 However, with the recent increase in environmental awareness, the use of a polyolefin resin such as a polyvinyl chloride resin or a halogen-free polyethylene resin or a polypropylene resin as a flame retardant film base material has been studied.

例えば、下記特許文献１には、難燃成分含有繊維より形成された難燃性布帛の少なくとも一方の面に、オレフィン系樹脂１００質量部に対して、ＮＯＲ型光安定剤とメラミンシアヌレートと燐酸エステル化合物とである難燃剤を６質量部から６５質量部を混合した樹脂混合物より形成された難燃性フィルムを積層してなる難燃性積層体が記載されている。 For example, in the following Patent Document 1, a NOR type light stabilizer, melamine cyanurate, and phosphoric acid are formed on at least one surface of a flame retardant fabric formed from a flame retardant component-containing fiber with respect to 100 parts by mass of an olefin resin. There is described a flame retardant laminate obtained by laminating a flame retardant film formed from a resin mixture obtained by mixing 6 to 65 parts by mass of a flame retardant which is an ester compound.

また、下記特許文献２には、リン酸エステル系難燃剤を０．５重量％以上及びＮＯＲ型ヒンダードアミン系安定剤を０．４重量％以上含有するポリオレフィン系フィルム層と、ポリオレフィン系繊維基布層とを含んでなることを特徴とする難燃性ポリオレフィン系複合シートが記載されている。 Patent Document 2 listed below includes a polyolefin film layer containing 0.5 wt% or more of a phosphate ester flame retardant and 0.4 wt% or more of a NOR type hindered amine stabilizer, and a polyolefin fiber base fabric layer. A flame retardant polyolefin composite sheet characterized by comprising:

特開２００４−１７４８６９号公報JP 2004-174869 A 特開２００２−３３７２８４号公報JP 2002-337284 A

しかしながら、上記特許文献１，２に記載された技術を用いても、電気・電子製品、自動車、建築部材等の高度な難燃性を要求される分野において用いられるべく、十分な難燃性を付与された樹脂フィルムを製造することはできなかった。 However, even if the techniques described in Patent Documents 1 and 2 are used, sufficient flame retardancy is required to be used in fields requiring high flame retardancy such as electric / electronic products, automobiles, and building members. The applied resin film could not be produced.

すなわち、本発明の目的は、高度な難燃性を有する難燃性樹脂フィルムを提供すること
にある。 That is, an object of the present invention is to provide a flame retardant resin film having high flame retardancy.

本発明の要旨は、以下の通りである。 The gist of the present invention is as follows.

（１）Ｔダイ押出し成形法、インフレーション成形法及びカレンダー成形法のいずれか１つの方法により製造したフィルム全体として、ポリプロピレン系樹脂と、熱可塑性エラストマーと、ポリプロピレン系樹脂と熱可塑性エラストマーの計１００質量部に対して、ＮＯＲ型ヒンダードアミン誘導体を０．５〜３．０質量部と、帯電防止剤とを含んでなり、当該フィルムの少なくとも一方の表面の表面抵抗値が１０^１３Ω／□以下であり、引張破断伸びが１００％以上であり、かつ、フィルム全体を溶融して得られる樹脂組成物のメルトフローレート（ＪＩＳＫ７２１０、２３０℃、２．１６ｋｇｆ）が４０ｇ／１０分以上である難燃性樹脂フィルム。
(1) A total of 100 masses of polypropylene resin , thermoplastic elastomer, polypropylene resin and thermoplastic elastomer as a whole film produced by any one of T-die extrusion molding method , inflation molding method and calender molding method. The surface resistance value of at least one surface of the film is 10 ¹³ Ω / □ or less, comprising 0.5 to 3.0 parts by mass of a NOR-type hindered amine derivative and an antistatic agent. In addition, the flame retardant property having a tensile break elongation of 100% or more and a melt flow rate (JIS K7210, 230 ° C., 2.16 kgf) of a resin composition obtained by melting the entire film is 40 g / 10 min or more. Resin film.

（２）酸素指数が２６．０以上である（１）に記載の難燃性樹脂フィルム。 (2) The flame retardant resin film according to (1), which has an oxygen index of 26.0 or more.

（３）少なくとも表面層と中間層を有する積層構成からなる（１）又は（２）に記載の難燃性樹脂フィルム。 (3) The flame-retardant resin film according to (1) or (2), which has a laminated structure having at least a surface layer and an intermediate layer.

また、本発明の別の要旨は、以下の通りである。 Another gist of the present invention is as follows.

（４）フィルム全体として、ポリプロピレン系樹脂と、熱可塑性エラストマーと、ポリプロピレン系樹脂と熱可塑性エラストマーの計１００質量部に対して、ＮＯＲ型ヒンダードアミン誘導体を０．５〜３．０質量部と、帯電防止剤とを含んでなるフィルムをＴダイ押出し成形法、インフレーション成形法及びカレンダー成形法のいずれか１つの方法により製造した後、当該フィルムにエネルギーが、３０〜５００ｋＧｙである放射線を照射し、フィルム全体を溶融して得られる樹脂組成物のメルトフローレート（ＪＩＳＫ７２１０、２３０℃、２．１６ｋｇｆ）が４０ｇ／１０分以上であることを特徴とする難燃性樹脂フィルムの製造方法。

(4) As a whole film, with respect to 100 parts by mass in total of polypropylene resin , thermoplastic elastomer, polypropylene resin, and thermoplastic elastomer , 0.5 to 3.0 parts by mass of NOR-type hindered amine derivative is charged. A film comprising an inhibitor is produced by any one of a T-die extrusion molding method , an inflation molding method, and a calendar molding method, and then the film is irradiated with radiation having an energy of 30 to 500 kGy. A method for producing a flame-retardant resin film, wherein the resin composition obtained by melting the whole has a melt flow rate (JIS K7210, 230 ° C., 2.16 kgf) of 40 g / 10 min or more.

（５）前記放射線が、電子線である（４）に記載の難燃性樹脂フィルムの製造方法。 (5) The method for producing a flame-retardant resin film according to (4), wherein the radiation is an electron beam.

本発明の難燃性樹脂フィルムによれば、高度な難燃性を有し、かつ帯電防止性及び機械強度に優れる難燃性樹脂フィルムを提供することができる。 According to the flame retardant resin film of the present invention, it is possible to provide a flame retardant resin film having high flame retardancy and excellent in antistatic properties and mechanical strength.

また、本発明の難燃性樹脂フィルムの製造方法によれば、高度な難燃性を有する該難燃
性樹脂フィルムを効果的かつ効率的に製造する方法を提供することができる。 Moreover, according to the manufacturing method of the flame-retardant resin film of this invention, the method of manufacturing this flame-retardant resin film which has high flame retardance effectively and efficiently can be provided.

［ポリプロピレン系樹脂］
本発明において用いられるポリプロピレン系樹脂としては、特に限定されず、例えば、プロピレンの単独重合体（ホモポリプロピレン）、プロピレンとエチレンまたは他のα−オレフィンとのランダム共重合体（ランダムポリプロピレン）、またはブロック共重合体（ブロックポリプロピレン）、ゴム成分を含むブロック共重合体あるいはグラフト共重合体等を用いることができる。 [Polypropylene resin]
The polypropylene resin used in the present invention is not particularly limited. For example, a homopolymer of propylene (homopolypropylene), a random copolymer of propylene and ethylene or another α-olefin (random polypropylene), or a block A copolymer (block polypropylene), a block copolymer containing a rubber component, a graft copolymer, or the like can be used.

［熱可塑性エラストマー］
本発明において用いられる熱可塑性エラストマーとしては、特に限定されないが、ポリオレフィン系熱可塑性エラストマーが好ましく、例えば、イソプレンゴム、ブタジエンゴム、ブチルゴム、プロピレン−ブタジエンゴム、アクリロニトリル−ブタジエンゴム及びアクリロニトリル−イソプレンゴム等のジエン系ゴム（エラストマー）、エチレン−プロピレン共重合体ゴム、エチレン−プロピレン非共役ジエンゴム、エチレン−ブタジエン共重合体ゴム、結晶融解熱（ΔＨ）が１００ｇ／Ｊ以下である低結晶性プロピレン単独重合体、多段重合法によって得られるポリオレフィン、上記に挙げたゴム（成分）とポリエチレン樹脂及び／またはポリプロピレン樹脂との混合物を動的架橋して得られるポリオレフィン等が挙げられる。 [Thermoplastic elastomer]
The thermoplastic elastomer used in the present invention is not particularly limited, but is preferably a polyolefin-based thermoplastic elastomer, such as isoprene rubber, butadiene rubber, butyl rubber, propylene-butadiene rubber, acrylonitrile-butadiene rubber, and acrylonitrile-isoprene rubber. Diene rubber (elastomer), ethylene-propylene copolymer rubber, ethylene-propylene non-conjugated diene rubber, ethylene-butadiene copolymer rubber, low crystalline propylene homopolymer having a crystal melting heat (ΔH) of 100 g / J or less And polyolefin obtained by a multistage polymerization method, polyolefin obtained by dynamically crosslinking a mixture of the rubber (component) mentioned above and a polyethylene resin and / or a polypropylene resin.

なお、前記結晶融解熱（ΔＨ）とは、示差走査熱量計（ＤＳＣ）を用いて、１０℃／分の速度で溶解したときの融解ピーク面積より計算した値のことであり、また、前記の多段重合法によって得られるポリオレフィンとは、反応器中で（ｉ）ハードセグメントと、（ｉｉ）ソフトセグメントとが２段階以上で多段重合されてなる共重合体である。（ｉ）ハードセグメントとしては、プロピレン単独重合体ブロック、あるいはプロピレンとα−オレフィンとの共重合体ブロック、例えば、プロピレン／エチレン、プロピレン／１−ブテン、プロピレン／エチレン／１−ブテン等の２元又は３元共重合体ブロックが挙げられる。また、（ｉｉ）ソフトセグメントとしては、エチレン単独重合体ブロック、あるいはエチレンとα−オレフィンとの共重合体ブロック、例えば、エチレン／プロピレン、エチレン／１−ブテン、エチレン／プロピレン／１−ブテン等の２元又は３元共重合体ブロックが挙げられる。 The crystal melting heat (ΔH) is a value calculated from the melting peak area when dissolved at a rate of 10 ° C./min using a differential scanning calorimeter (DSC). The polyolefin obtained by the multistage polymerization method is a copolymer obtained by multistage polymerization of (i) hard segment and (ii) soft segment in two or more stages in a reactor. (I) As a hard segment, a propylene homopolymer block or a copolymer block of propylene and an α-olefin, for example, binary such as propylene / ethylene, propylene / 1-butene, propylene / ethylene / 1-butene Or a terpolymer block is mentioned. In addition, (ii) as a soft segment, an ethylene homopolymer block or a copolymer block of ethylene and α-olefin, such as ethylene / propylene, ethylene / 1-butene, ethylene / propylene / 1-butene, etc. Examples include binary or ternary copolymer blocks.

［ＮＯＲ型ヒンダードアミン誘導体］
本発明において用いられるＮＯＲ型ヒンダードアミン誘導体としては、特に限定されず、ピペリジン環のイミノ基（＞Ｎ−Ｈ）のＨがアルコキシル基（−ＯＲ）に置換されたヒンダードアミン系化合物の誘導体であればいずれも用いられる。 [NOR hindered amine derivatives]
The NOR-type hindered amine derivative used in the present invention is not particularly limited, and any hindered amine derivative in which H of the imino group (> N—H) of the piperidine ring is substituted with an alkoxyl group (—OR) can be used. Is also used.

［帯電防止剤］
本発明において用いられる帯電防止剤としては、特に限定されないが、アニオン系帯電防止剤、カチオン系帯電防止剤及び両性帯電防止剤等のイオン系帯電防止剤、非イオン系帯電防止剤、並びにポリマー型帯電防止剤等が挙げられる。
この種の帯電防止剤としては、以下のものが挙げられる。 [Antistatic agent]
The antistatic agent used in the present invention is not particularly limited, but is an ionic antistatic agent such as an anionic antistatic agent, a cationic antistatic agent and an amphoteric antistatic agent, a nonionic antistatic agent, and a polymer type. An antistatic agent etc. are mentioned.
Examples of this type of antistatic agent include the following.

カチオン性帯電防止剤としては第４級アンモニウム塩型スチレン系重合体（ポリビニルベンジルトリメチルアンモニウムクロライド等）、第４級アンモニウム塩型アミノアルキル（メタ）アクリレート重合体（ポリジメチルアミノエチルメタクリレート４級アンモニウム塩化合物等）、第４級アンモニウム塩型ジアリルアミン重合体（ポリジアリルジメチルアンモニウムクロライド等）等の第４級アンモニウム塩を有する化合物が挙げられる。 Cationic antistatic agents include quaternary ammonium salt type styrene polymers (polyvinylbenzyltrimethylammonium chloride, etc.), quaternary ammonium salt type aminoalkyl (meth) acrylate polymers (polydimethylaminoethyl methacrylate quaternary ammonium salt). Compound) and a compound having a quaternary ammonium salt such as a quaternary ammonium salt type diallylamine polymer (polydiallyldimethylammonium chloride, etc.).

アニオン系帯電防止剤としてはアルキルスルホネート、スルホン酸塩型スチレン系重合体（ポリスチレンスルホン酸ナトリウム等）等のスルホン酸塩を有する化合物が挙げられる。両性帯電防止剤としてはアルキルベタイン型、アルキルイミダゾリン型、アルキルアラニン型化合物が挙げられる。 Examples of the anionic antistatic agent include compounds having a sulfonate such as an alkyl sulfonate and a sulfonate-type styrene polymer (such as sodium polystyrene sulfonate). Examples of amphoteric antistatic agents include alkylbetaine type, alkylimidazoline type, and alkylalanine type compounds.

非イオン系帯電防止剤としてはアルキレンオキサイド単独重合体、アルキレンオキサイド共重合体、脂肪族アルコール・アルキレンオキサイド付加物、長鎖脂肪族置換フェノール・アルキレンオキサイド付加重合物、多価アルコール脂肪族エステルが挙げられる。 Nonionic antistatic agents include alkylene oxide homopolymers, alkylene oxide copolymers, aliphatic alcohol / alkylene oxide adducts, long-chain aliphatic substituted phenol / alkylene oxide addition polymers, and polyhydric alcohol aliphatic esters. It is done.

ポリマー型帯電防止剤としては、例えば、ポリエーテル−ポリオレフィンブロック共重合体を構成成分とするポリマー型帯電防止剤を挙げることができる。当該帯電防止剤は、ポリオレフィン（ａ）のブロックと、体積固有抵抗値が１０^５〜１０^１１Ω・ｃｍの親水性ポリマー（ｂ）のブロックとが、繰り返し交互に結合した構造を有することを特徴とするポリエーテル−ポリオレフィンブロック共重合体を構成成分とし、帯電防止性能を有し、溶融加工可能なものである。 Examples of the polymer type antistatic agent include a polymer type antistatic agent having a polyether-polyolefin block copolymer as a constituent component. The antistatic agent has a structure in which a block of a polyolefin (a) and a block of a hydrophilic polymer (b) having a volume resistivity of 10 ⁵ to 10 ¹¹ Ω · cm are alternately and repeatedly bonded. The polyether-polyolefin block copolymer is a constituent component, has antistatic properties, and can be melt processed.

このようなポリマー型帯電防止剤は、一般的には、高濃度のポリエーテルブロックを含む種々の高分子物質であり、ポリエーテルに沿ったイオン導電により、１０^８〜１０^１３Ω／□の表面固有抵抗を生じる。このようなイオン導電性のポリマー型帯電防止剤のイオン種としては、ナトリウム、リチウム、カリウムなどがある。 Such polymer-type antistatic agents are generally various polymer substances containing a high concentration of polyether block, and have a surface of 10 ⁸ to 10 ¹³ Ω / □ due to ionic conduction along the polyether. Produces specific resistance. Examples of ionic species of such an ion conductive polymer antistatic agent include sodium, lithium, and potassium.

その他の帯電防止剤としては、リチウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、リチウムトリス（トリフルオロメタンスルホニル）メタン、トリフルオロメタンスルホン酸リチウムなどのリチウム塩化合物、酸化錫インジウム、アンチモンドープ酸化錫、アンチモン酸亜鉛、酸化アンチモン等の金属酸化物、ポリアニリン、ポリアセチレン、ポリパラフェニレン、ポリピロ−ル、ポリチオフェン、ポリビニルカルバゾ−ル等の導電性高分子、銀、銅、アルミニウム、ニッケル、鉄、鉛、チタン、モリブデン、タンタル、ニオブ、金、白金等の金属フィラー、界面活性剤、カーボンブラック、カーボンナノチューブ等が挙げられる。これらの帯電防止材は１種又は２種以上組み合わせて使用することができる。 Other antistatic agents include lithium bis (trifluoromethanesulfonyl) imide, lithium tris (trifluoromethanesulfonyl) methane, lithium salt compounds such as lithium trifluoromethanesulfonate, indium tin oxide, antimony-doped tin oxide, zinc antimonate, Metal oxides such as antimony oxide, conductive polymers such as polyaniline, polyacetylene, polyparaphenylene, polypyrrole, polythiophene, polyvinylcarbazole, silver, copper, aluminum, nickel, iron, lead, titanium, molybdenum, Examples thereof include metal fillers such as tantalum, niobium, gold, and platinum, surfactants, carbon black, and carbon nanotubes. These antistatic materials can be used alone or in combination.

［積層構成］
本発明の難燃性樹脂フィルムは、フィルム全体として、ポリプロピレン系樹脂と、熱可塑性エラストマーと、ＮＯＲ型ヒンダードアミン誘導体と、帯電防止剤とを含んでなる。ここで、「フィルム全体として・・・含んでなる」、とは、本発明の難燃性樹脂フィルムが積層構成である場合には、フィルムの全層のいずれかにおいて、ポリプロピレン系樹脂、熱可塑性エラストマー、ＮＯＲ型ヒンダードアミン誘導体、帯電防止剤が含まれていればよいという意味である。従って、例えば表面層と中間層の樹脂組成を変えることにより、各層において一部の要素を欠いていても、全層として見た場合に、ポリプロピレン系樹脂、熱可塑性エラストマー、ＮＯＲ型ヒンダードアミン誘導体、帯電防止剤を全て含んでいればよい。 [Laminated structure]
The flame retardant resin film of the present invention comprises a polypropylene resin, a thermoplastic elastomer, a NOR-type hindered amine derivative, and an antistatic agent as a whole film. Here, "comprising as the whole film ..." means that when the flame-retardant resin film of the present invention has a laminated structure, in any of all layers of the film, a polypropylene resin, a thermoplastic resin It means that an elastomer, a NOR type hindered amine derivative, and an antistatic agent may be contained. Therefore, for example, by changing the resin composition of the surface layer and the intermediate layer, even if some elements are missing in each layer, when viewed as a whole layer, polypropylene resin, thermoplastic elastomer, NOR-type hindered amine derivative, charging It only has to contain all the inhibitor.

本発明の難燃性樹脂フィルムを積層構成とすることにより、難燃性や機械特性等のフィルム全体としての特性と、帯電防止性等の表面特性とをバランスよく設計することができる。このような積層構成とする場合、樹脂成分としては、表面のベタツキを押さえるという観点から、表面層はポリプロピレン系樹脂を主成分として構成し、中間層はポリプロピレン系樹脂と熱可塑性エラストマーとのブレンドを主成分として構成することが好ましい。また、帯電防止剤としては、帯電防止効果を効率よく発揮させる観点から、表面層に多く含むように構成することが好ましい。 By making the flame retardant resin film of the present invention into a laminated structure, it is possible to design the film characteristics such as flame retardancy and mechanical characteristics as a whole and surface characteristics such as antistatic properties in a balanced manner. In the case of such a laminated structure, as a resin component, from the viewpoint of suppressing surface stickiness, the surface layer is composed of a polypropylene resin as a main component, and the intermediate layer is a blend of a polypropylene resin and a thermoplastic elastomer. It is preferable to configure as the main component. Further, the antistatic agent is preferably configured to be contained in a large amount in the surface layer from the viewpoint of efficiently exhibiting the antistatic effect.

本発明において、上述のポリプロピレン系樹脂と、熱可塑性エラストマーと、ＮＯＲ型ヒンダードアミン誘導体と、帯電防止剤の４成分の合計含有量は、難燃性樹脂フィルム全体の８０〜１００質量％であることが好ましい。 In the present invention, the total content of the four components of the above-described polypropylene resin, thermoplastic elastomer, NOR-type hindered amine derivative, and antistatic agent may be 80 to 100% by mass of the entire flame-retardant resin film. preferable.

本発明の難燃性樹脂フィルムには、上述の成分の他に、必要に応じて、他の合成樹脂や各種添加剤を含有することができ、例えば熱安定剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、滑剤、アンチブロッキング剤及び着色剤等を使用することができる。 In addition to the above-described components, the flame-retardant resin film of the present invention can contain other synthetic resins and various additives as necessary. For example, heat stabilizers, antioxidants, ultraviolet absorbers. Further, a lubricant, an antiblocking agent, a colorant and the like can be used.

前記他の合成樹脂としては、スチレン−ブタジエン共重合ゴム（ＳＢＲ）やスチレン−ブタジエンブロック共重合体等のスチレン−ブタジエン系熱可塑性エラストマー及びスチレン−イソプレン共重合ゴム等のスチレン系熱可塑性エラストマー（これらの水素添加物を含む）が挙げられる。 Examples of the other synthetic resins include styrene-butadiene thermoplastic rubbers such as styrene-butadiene copolymer rubber (SBR) and styrene-butadiene block copolymers, and styrene thermoplastic elastomers such as styrene-isoprene copolymer rubber (these Of the hydrogenated product).

［組成比］
本発明の難燃性樹脂フィルムは、フィルム全体としてポリプロピレン系樹脂と、熱可塑性エラストマーと、ＮＯＲ型ヒンダードアミン誘導体と、帯電防止剤とを含んでなる。ここで、フィルム全体として、ポリプロピレン系樹脂と熱可塑性エラストマーとのブレンドは質量比で９５／５〜５／９５であることが好ましい。当該範囲内とすることによって、フィルムの機械的強度と柔軟性を兼ね備えることができる。中でもポリプロピレン系樹脂／熱可塑性エラストマー＝６０／４０〜２０／８０（質量比）の範囲内とすることが好ましい。熱可塑性エラストマーを当該範囲とすることによって、加工性を損なわずに充分な柔軟性を付与することができる。なお、積層構成とする場合には、表面層はポリプロピレン系樹脂のみ、あるいはポリプロピレン系樹脂の割合を多く配合し、中層には熱可塑性エラストマーを多く配合することが好ましい。このように表面層と中層の比率を変えることによって、表面のベタツキを押さえる効果を優位に発揮することができる。 [Composition ratio]
The flame-retardant resin film of the present invention comprises a polypropylene resin, a thermoplastic elastomer, a NOR type hindered amine derivative, and an antistatic agent as a whole film. Here, as a whole film, the blend of the polypropylene resin and the thermoplastic elastomer is preferably 95/5 to 5/95 by mass ratio. By being within the range, the mechanical strength and flexibility of the film can be provided. Of these, polypropylene resin / thermoplastic elastomer is preferably in the range of 60/40 to 20/80 (mass ratio). By making a thermoplastic elastomer into the said range, sufficient softness | flexibility can be provided, without impairing workability. In addition, when setting it as a laminated structure, it is preferable that a surface layer mix | blends only a polypropylene-type resin or many ratios of a polypropylene-type resin, and mix | blends many thermoplastic elastomers in a middle layer. Thus, by changing the ratio of the surface layer to the middle layer, the effect of suppressing the surface stickiness can be exerted predominantly.

またフィルム全体として、ポリプロピレン系樹脂と熱可塑性エラストマーの計１００質量部に対して、ＮＯＲ型ヒンダードアミン誘導体は０．５〜３．０質量部含有することが好ましい。当該範囲内とすることによって、フィルムの難燃性を優位に発揮することができる。中でも、好ましくは０．５〜２重量部、特に好ましくは０．５〜１．５重量部である。当該範囲内とすることによって、フィルムの加工性を損なわずに充分な難燃性を付与することができる。なお、積層構成とする場合には、難燃性を的確に発揮する観点からＮＯＲ型ヒンダードアミン誘導体は全層に含まれるように配合することが好ましい。 Moreover, as a whole film, it is preferable to contain 0.5 to 3.0 parts by mass of the NOR type hindered amine derivative with respect to 100 parts by mass in total of the polypropylene resin and the thermoplastic elastomer. By setting it within the range, the flame retardancy of the film can be exhibited predominately. Among them, the amount is preferably 0.5 to 2 parts by weight, particularly preferably 0.5 to 1.5 parts by weight. By setting it within this range, sufficient flame retardancy can be imparted without impairing the workability of the film. In addition, when setting it as a laminated structure, it is preferable to mix | blend a NOR type hindered amine derivative so that it may be contained in all the layers from a viewpoint of exhibiting a flame retardance exactly.

本発明の難燃性樹脂フィルムとして、ポリ塩化ビニル系樹脂や、ハロゲン化合物等の難燃剤を含有しないように設計すれば、廃棄時の有害ガス発生を抑えることができる。 If the flame retardant resin film of the present invention is designed not to contain a flame retardant such as a polyvinyl chloride resin or a halogen compound, generation of harmful gas at the time of disposal can be suppressed.

［フィルムの表面抵抗値］
本発明の難燃性樹脂フィルムは、少なくとも一方の表面の表面抵抗値が１０^１３Ω／□以下であることが重要である。表面抵抗値が１０^１３Ω／□以下であれば、他素材との摩擦による静電気の発生を抑えるという効果を優位に発揮することができる。中でも当該難燃性樹脂フィルムを床の養生に使用した際にそのフィルムの上を摩擦させながら移動した際に発生する静電気を抑えるという観点から、５×１０^１２Ω／□以下が好ましい。 [Surface resistance value of film]
It is important that the flame resistance resin film of the present invention has a surface resistance value of at least one surface of 10 ¹³ Ω / □ or less. If the surface resistance value is 10 ¹³ Ω / □ or less, the effect of suppressing the generation of static electricity due to friction with other materials can be exhibited. Among these, 5 × 10 ¹² Ω / □ or less is preferable from the viewpoint of suppressing static electricity generated when the flame retardant resin film is used for curing the floor and is moved while being rubbed on the film.

［引張破断伸び］
本発明の難燃性樹脂フィルムは、引張破断伸び（％）（ＪＩＳＫ７１２７、２３℃、６０％Ｒ．Ｈ．引張速度３００ｍｍ／分）が１００％以上であることが重要である。引張破断伸びが１００％以上であれば、機械的強度が充分であり、当該フィルムが引っ張られ伸びた際に破れにくいという点で優位性を発揮することができる。中でも局部的に引っ張られた時の破れにくさという観点から、２００％以上が好ましく、特に３００％以上であることが好ましい。 [Tensile breaking elongation]
It is important that the flame-retardant resin film of the present invention has a tensile elongation at break (%) (JIS K7127, 23 ° C., 60% RH, tensile speed 300 mm / min) of 100% or more. If the tensile elongation at break is 100% or more, the mechanical strength is sufficient, and an advantage can be exhibited in that the film is not easily torn when stretched. Among these, from the viewpoint of being hard to break when pulled locally, it is preferably 200% or more, particularly preferably 300% or more.

［酸素指数］
本発明の難燃性樹脂フィルムは、酸素指数が２６．０以上であることが好ましい。酸素指数が２６．０以上であれば、消防法において不燃性または、難燃性を有するものとして取り扱われ、指定可燃物に該当せず、保管方法や保管数量の制約を受けない。 [Oxygen index]
The flame retardant resin film of the present invention preferably has an oxygen index of 26.0 or more. If the oxygen index is 26.0 or more, it is treated as non-flammable or flame retardant in the Fire Service Act, and it is not a designated combustible material and is not subject to restrictions on storage methods or storage quantities.

［メルトフローレート］
本発明においては、フィルム全体を溶融して得られる樹脂組成物のメルトフローレート（ＪＩＳＫ７２１０、２３０℃、２．１６ｋｇｆ）が４０ｇ／１０分以上であることが重要である。ここで、「フィルム全体を溶融して得られる樹脂組成物」とは、本発明の難燃性樹脂フィルムが積層構成である場合も含めて、最終形態であるフィルム全体を一旦溶融して得られる樹脂組成物のことである。従って、後述のようにフィルムに放射線照射を行う場合には、放射線照射後のフィルムを溶融して得られる樹脂組成物を意味する。 [Melt flow rate]
In the present invention, it is important that the resin composition obtained by melting the entire film has a melt flow rate (JIS K7210, 230 ° C., 2.16 kgf) of 40 g / 10 min or more. Here, the “resin composition obtained by melting the entire film” is obtained by once melting the entire film as a final form, including the case where the flame-retardant resin film of the present invention has a laminated structure. It is a resin composition. Accordingly, when the film is irradiated with radiation as described later, it means a resin composition obtained by melting the film after irradiation.

当該樹脂組成物のメルトフローレートが４０ｇ／１０分以上であれば難燃性を充分に発揮できる。また上限としては特に制限はないが、好ましくは２００ｇ／１０分以下である。２００ｇ／１０分以下であれば分子量が小さ過ぎることがなく、フィルム強度が充分な値に設計できる。 If the melt flow rate of the resin composition is 40 g / 10 min or more, flame retardancy can be sufficiently exhibited. The upper limit is not particularly limited, but is preferably 200 g / 10 minutes or less. If it is 200 g / 10 min or less, the molecular weight will not be too small, and the film strength can be designed to a sufficient value.

［フィルムの厚み］
本発明の好ましい態様においては、該難燃性樹脂フィルムの厚みは、０．０３〜０．４ｍｍであり、更に好ましくは、０．０６〜０．１５ｍｍである。０．０３ｍｍ以上であればフィルムが破れやすくなることはなく、また０．４ｍｍ以下であればフィルムの柔軟性が損なわれることがない。 [Film thickness]
In the preferable aspect of this invention, the thickness of this flame-retardant resin film is 0.03-0.4 mm, More preferably, it is 0.06-0.15 mm. If it is 0.03 mm or more, the film is not easily broken, and if it is 0.4 mm or less, the flexibility of the film is not impaired.

次に、本発明の難燃性樹脂フィルムの製造方法を説明する。 Next, the manufacturing method of the flame-retardant resin film of this invention is demonstrated.

本発明の難燃性樹脂フィルムの製造方法は、フィルム全体として、ポリプロピレン系樹脂と、熱可塑性エラストマーと、ＮＯＲ型ヒンダードアミン誘導体と、帯電防止剤とを含んでなるフィルムを製造する工程と、得られたフィルムに放射線を照射する工程とを有する。 The method for producing a flame-retardant resin film of the present invention includes a step of producing a film comprising a polypropylene resin, a thermoplastic elastomer, a NOR-type hindered amine derivative, and an antistatic agent as a whole film. Irradiating the film with radiation.

前記フィルムを製造する工程においては、Ｔダイ押出し成形法等の押出し成形法、インフレーション成形法及びカレンダー成形法等の一般的なポリオレフィン系樹脂フィルムの成形方法が用いられるが、特に本発明で用いるポリオレフィン系樹脂は押出し成形機が適している。尚、押出しの際の樹脂組成物のメルトフローレートは、１〜２０ｇ／１０分、好ましくは、５〜１５ｇ／１０分である。樹脂組成物のメルトフローレートが１ｇ／１０分以上であれば溶融粘度が高くなり過ぎることがなく押出加工性が良好であり、２０ｇ／１０分以下であれば溶融粘度が低くなり過ぎることがなく流動性が良好で加工性に優れるためである。 In the process of producing the film, a general polyolefin resin film molding method such as an extrusion molding method such as a T-die extrusion molding method, an inflation molding method, or a calendar molding method is used. As the resin, an extrusion molding machine is suitable. The melt flow rate of the resin composition at the time of extrusion is 1 to 20 g / 10 minutes, preferably 5 to 15 g / 10 minutes. If the melt flow rate of the resin composition is 1 g / 10 min or more, the melt viscosity will not be too high and the extrusion processability will be good, and if it is 20 g / 10 min or less, the melt viscosity will not be too low. This is because the fluidity is good and the processability is excellent.

前記フィルムに放射線を照射する工程においては、照射方法は特に限定されず、公知の照射装置を用いることができるが、効果的にポリプロピレン系樹脂、オレフィン系エラストマーの分子鎖を切断し、分子量を低下させＭＦＲを上げることができるという観点から、前記放射線が電子線であることが好ましい。 In the step of irradiating the film with radiation, the irradiation method is not particularly limited, and a known irradiation device can be used, but the molecular weight of the polypropylene resin and olefin elastomer is effectively cut and the molecular weight is lowered. From the viewpoint that the MFR can be increased, the radiation is preferably an electron beam.

また、電子線照射を行う場合の電子線のエネルギーは、３０〜５００ｋＧｙであることが好ましい。前記電気線のエネルギーを３０ｋＧｙ以上とすることによってポリプロピレン系樹脂、オレフィン系エラストマーの分子鎖が切断され分子量が低下し、樹脂組成物のＭＦＲが４０ｇ／１０分以上となり、優位に難燃性を発揮できるようになる。また５００ｋＧｙ以下であれば充分なフィルム強度が得られる。 Moreover, it is preferable that the energy of the electron beam in the case of performing electron beam irradiation is 30-500 kGy. By setting the energy of the electric wire to 30 kGy or more, the molecular chain of the polypropylene resin and olefin elastomer is cut and the molecular weight is lowered, and the MFR of the resin composition is 40 g / 10 min or more. become able to. Moreover, if it is 500 kGy or less, sufficient film strength is obtained.

前記電子線照射装置としては、例えば、コックロフトワルトン型、バンデグラフ型、共振変圧型、絶縁コア変圧器型、直線型、ダイナミトロン型、高周波型等の電子線照射装置を用いることができる。 As the electron beam irradiation device, for example, a Cockloft Walton type, a bandegraph type, a resonance transformation type, an insulating core transformer type, a linear type, a dynamitron type, a high frequency type, etc. can be used.

こうして得られる本発明の難燃性樹脂フィルムは、帯電防止性、機械的強度及び柔軟性に優れ、且つフィルム表面のベタ付き感がない。また、高度な難燃性を兼ね添えるものであることから、特に、電気・電子製品、自動車、建築部材等の高度な難燃性を要求する分野において好ましく用いられる。 The flame-retardant resin film of the present invention thus obtained is excellent in antistatic properties, mechanical strength and flexibility, and has no sticky feeling on the film surface. In addition, since it also has high flame retardancy, it is preferably used particularly in fields requiring high flame retardance, such as electrical / electronic products, automobiles, and building members.

以下、本発明の実施形態を実施例を用いて詳述するが、本発明はその要旨を越えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。 Embodiments of the present invention will be described in detail below with reference to examples. However, the present invention is not limited to the following examples unless it exceeds the gist.

＜実施例１〜３、比較例１〜５＞
各々表１に記載されている配合に従い、各実施例及び比較例、第１層（表面層）、第２層（中間層）、第３層（表面層）の順で積層された３層構造のフィルムとした。各層に用いられる樹脂及び配合剤は、ペレット状態でドライブレンドし、東芝機械製単軸押出機（５０φｍｍ、Ｌ／Ｄ＝３２）のホッパーに、ブレンドした原料を投入し、押出機温度をＣ１：２１０℃、Ｃ２：２４０℃、Ｃ３：２４０℃、Ｃ４：２４０℃、Ｃ５：２４０℃のように設定し、５５０ｍｍ幅Ｔダイ（温度設定２４０℃ リップ開度０．３ｍｍ）から押出した。
押出された溶融樹脂は、冷却ロールを備えた巻き取り機（冷却ロール７００ｍｍ幅×φ３５０ｍｍ、ロール温度３０℃）にて冷却固化、巻取りしてフィルムとし、その後、当該フィルムにＥＬＥＣＴＲＯＣＵＲＴＡＩＮＣＢ１７０（アイグラフィックス社）を用い加速電圧５０ｋＶで電子線照射することで実施例１〜３および比較例１〜５のフィルムを各々得た。 <Examples 1-3, Comparative Examples 1-5>
Three-layer structure in which each example and comparative example, the first layer (surface layer), the second layer (intermediate layer), and the third layer (surface layer) are laminated in this order according to the formulation described in Table 1. Film. The resin and compounding agent used in each layer are dry blended in a pellet state, and the blended raw materials are put into the hopper of a single screw extruder (50φ mm, L / D = 32) manufactured by Toshiba Machine, and the extruder temperature is set to C1: The temperature was set to 210 ° C, C2: 240 ° C, C3: 240 ° C, C4: 240 ° C, C5: 240 ° C, and extruded from a 550 mm wide T die (temperature setting 240 ° C, lip opening 0.3 mm).
The extruded molten resin is cooled and solidified and wound into a film by a winder equipped with a cooling roll (cooling roll 700 mm width × φ350 mm, roll temperature 30 ° C.), and then ELECTRO CURTAIN CB170 (eye Films of Examples 1 to 3 and Comparative Examples 1 to 5 were obtained by irradiating with an electron beam at an acceleration voltage of 50 kV using Graphics).

評価項目は、得られた各フィルムについて、以下の要領で評価を行った。 Evaluation items were evaluated in the following manner for each obtained film.

＜評価＞
（１）メルトフローレート
電子線照射を行った後のフィルムを一旦溶融して得られた樹脂組成物について、メルトフローレートをＪＩＳＫ７２１０（２３０℃、２．１６ｋｇ荷重）に従って測定した。 <Evaluation>
(1) Melt flow rate The melt flow rate was measured according to JIS K7210 (230 degreeC, 2.16kg load) about the resin composition obtained by once melting the film after performing electron beam irradiation.

（２）フィルム成形性
フィルム成形時の加工性、フィルム外観を確認し、良好なものは○、ひどく劣るもの、フィルム化できないものは×で示した。×は実用に供することができない。 (2) Film formability The processability and film appearance during film formation were confirmed. Good ones were marked with ◯, severely inferior ones, and those that could not be made into films. X cannot be put to practical use.

（３）難燃性（酸素指数）
フィルムから試験片（寸法：長さ１３０ｍｍ、幅６５ｍｍ）を採取し、この試験片をＪＩＳＫ７２０１の酸素指数法による高分子材料の燃焼試験方法に準じて燃焼させ、試験片の燃焼時間が３分以上継続して燃焼するか、または着炎後の燃焼長さが５０ｍｍ以上燃え続けるのに必要な酸素流量とその時の窒素流量を流量計にて測定し、下記式（Ａ）により酸素指数を求め、該酸素指数で難燃性を評価した。なお、酸素指数の値は大きいほど難燃性が高い。 (3) Flame resistance (oxygen index)
A test piece (dimensions: length 130 mm, width 65 mm) is taken from the film, and the test piece is combusted according to the combustion test method of the polymer material by the oxygen index method of JIS K7201, and the burning time of the test piece is 3 minutes. Measure the flow rate of oxygen and the flow rate of nitrogen required to continue burning for more than 50 mm or more after the flame has been burned, and obtain the oxygen index by the following formula (A). The flame retardancy was evaluated by the oxygen index. Note that the greater the oxygen index value, the higher the flame retardancy.

酸素指数（Ｏ.Ｉ.）＝｛[Ｏ2]／（［Ｏ2］＋［Ｎ2］）｝×１００・・・（Ａ）
（式中、［Ｏ2］は酸素の流量（l／分）、［Ｎ2］は窒素の流量（l／分）である。）
（４）帯電防止性
ダイアインスツルメンツ社製ハイレスタＵＰ高抵抗率計（ＭＣＰ−ＨＴ４５０）により第１層（表面層）の表面抵抗値（Ω／□）を測定した。引加電圧１０００Ｖ、電極は２重リング法（ＵＲＳプローブ）を使用し、電圧印加後６０秒後の値を測定値として採用した。なお、表面抵抗値が１０^１３Ω／□以下であれば本発明の範囲内である。 Oxygen index (O.I.) = {[O2] / ([O2] + [N2])} × 100 (A)
(In the formula, [O2] is the flow rate of oxygen (l / min), and [N2] is the flow rate of nitrogen (l / min).)
(4) Antistatic property The surface resistance value (Ω / □) of the first layer (surface layer) was measured with a Hiresta UP high resistivity meter (MCP-HT450) manufactured by Dia Instruments. The applied voltage was 1000 V, the electrode used the double ring method (URS probe), and the value 60 seconds after voltage application was adopted as the measurement value. In addition, if the surface resistance value is 10 ¹³ Ω / □ or less, it is within the scope of the present invention.

（５）強度（引張破断伸び）
ＪＩＳＫ７１２７に従い、フィルムから採取した試験片を２３℃、６０％Ｒ．Ｈ．の雰囲気下、引張試験機にて引張速度３００ｍｍ／分で引張破断伸び（％）を測定した。なお、引張破断伸びが１００％以上であれば本発明の範囲内である。 (5) Strength (tensile elongation at break)
In accordance with JIS K7127, a test piece taken from the film was measured at 23 ° C. and 60% R.D. H. Under the atmosphere, tensile elongation at break (%) was measured at a tensile speed of 300 mm / min with a tensile tester. In addition, if the tensile elongation at break is 100% or more, it is within the scope of the present invention.

尚、実施例、比較例において各樹脂および配合剤は、具体的にはそれぞれ次の通りである。 In the examples and comparative examples, the respective resins and compounding agents are specifically as follows.

ＰＰ；ホモＰＰ（日本ポリプロ（株）社製、ノバテックＰＰＭＡ３ＵＭＦＲ１５．５ｇ／ｍｉｎ）
エラストマー；オレフィン系エラストマー（サンアロマー（株）社製、キャタロイＣ２００ＦＭＦＲ６ｇ／ｍｉｎ）
ＮＯＲ；ＮＯＲ型ヒンダードアミン誘導体（ＢＡＳＦ社製ＦＬＡＭＥＳＴＡＢＮＯＲ１１６ＦＦ）
帯電防止剤（Ａ）；非イオン系帯電防止剤（花王社製エレストマスター１２１５）
帯電防止剤（Ｂ）；ポリマー型帯電防止剤（三洋化成工業社製ペレスタットＶＨ２３０） PP: Homo PP (Nippon Polypro Co., Ltd., Novatec PP MA3U MFR 15.5 g / min)
Elastomer: Olefin-based elastomer (manufactured by Sun Allomer Co., Ltd., Catalloy C200F MFR 6 g / min)
NOR: NOR-type hindered amine derivative (FLAMESTAB NOR116FF manufactured by BASF)
Antistatic agent (A); Nonionic antistatic agent (Elester Master 1215 manufactured by Kao Corporation)
Antistatic agent (B); Polymer type antistatic agent (Pelestat VH230, manufactured by Sanyo Chemical Industries)

本発明に係る樹脂組成物は押出成形により外観の良好なフィルムを作成することができ、得られた本発明のフィルムは、難燃性、帯電防止性及び強度に優れるものであった（実施例１〜３）。 The resin composition according to the present invention can produce a film having a good appearance by extrusion molding, and the obtained film of the present invention was excellent in flame retardancy, antistatic property and strength (Examples) 1-3).

これに対し、比較例１のフィルムは、帯電防止性に劣るものであった。比較例２、４のフィルムは、強度は優れるものの、難燃性が劣るものであった。比較例３のフィルムは、難燃性は優れるものの、強度が劣るものであった。比較例５は加工性が悪く、外観の良いフィルムが得られなかった。 On the other hand, the film of Comparative Example 1 was inferior in antistatic properties. The films of Comparative Examples 2 and 4 were inferior in flame retardancy, although excellent in strength. The film of Comparative Example 3 was inferior in strength but excellent in flame retardancy. In Comparative Example 5, the workability was poor and a film having a good appearance could not be obtained.

Claims

Ｔダイ押出し成形法、インフレーション成形法及びカレンダー成形法のいずれか１つの方法により製造したフィルム全体として、ポリプロピレン系樹脂と、熱可塑性エラストマーと、ポリプロピレン系樹脂と熱可塑性エラストマーの計１００質量部に対して、ＮＯＲ型ヒンダードアミン誘導体を０．５〜３．０質量部と、帯電防止剤とを含んでなり、当該フィルムの少なくとも一方の表面の表面抵抗値が１０^１３Ω／□以下であり、引張破断伸びが１００％以上であり、かつ、フィルム全体を溶融して得られる樹脂組成物のメルトフローレート（ＪＩＳＫ７２１０、２３０℃、２．１６ｋｇｆ）が４０ｇ／１０分以上である難燃性樹脂フィルム。 As a whole film produced by any one of T-die extrusion molding method , inflation molding method and calendar molding method, for 100 parts by mass of polypropylene resin , thermoplastic elastomer, polypropylene resin and thermoplastic elastomer And 0.5 to 3.0 parts by mass of a NOR type hindered amine derivative and an antistatic agent, and the surface resistance value of at least one surface of the film is 10 ¹³ Ω / □ or less, A flame-retardant resin film having an elongation of 100% or more and a melt flow rate (JIS K7210, 230 ° C., 2.16 kgf) of a resin composition obtained by melting the entire film of 40 g / 10 min or more.

酸素指数が２６．０以上である請求項１に記載の難燃性樹脂フィルム。 The flame retardant resin film according to claim 1, wherein the oxygen index is 26.0 or more.

少なくとも表面層と中間層を有する積層構成からなる請求項１又は２に記載の難燃性樹脂フィルム。 The flame-retardant resin film according to claim 1 or 2, comprising a laminated structure having at least a surface layer and an intermediate layer.

フィルム全体として、ポリプロピレン系樹脂と、熱可塑性エラストマーと、ポリプロピレン系樹脂と熱可塑性エラストマーの計１００質量部に対して、ＮＯＲ型ヒンダードアミン誘導体を０．５〜３．０質量部と、帯電防止剤とを含んでなるフィルムをＴダイ押出し成形法、インフレーション成形法及びカレンダー成形法のいずれか１つの方法により製造した後、当該フィルムにエネルギーが、３０〜５００ｋＧｙである放射線を照射し、フィルム全体を溶融して得られる樹脂組成物のメルトフローレート（ＪＩＳＫ７２１０、２３０℃、２．１６ｋｇｆ）が４０ｇ／１０分以上であることを特徴とする難燃性樹脂フィルムの製造方法。 As a whole film, with respect to a total of 100 parts by mass of polypropylene resin , thermoplastic elastomer, polypropylene resin and thermoplastic elastomer, 0.5 to 3.0 parts by mass of a NOR-type hindered amine derivative, an antistatic agent, Is produced by any one of T-die extrusion molding method , inflation molding method and calendar molding method, and then the film is irradiated with radiation whose energy is 30 to 500 kGy to melt the whole film. The melt flow rate (JIS K7210, 230 degreeC, 2.16kgf) of the resin composition obtained by this is 40 g / 10min or more, The manufacturing method of the flame-retardant resin film characterized by the above-mentioned.

前記放射線が、電子線である請求項４に記載の難燃性樹脂フィルムの製造方法。 The method for producing a flame-retardant resin film according to claim 4, wherein the radiation is an electron beam.