JP5788130B2 - Conductive resin film and method for producing the same - Google Patents

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Description

本発明は、導電性樹脂フィルム及びその製造方法に関するものである。更に詳しくは、薄い樹脂フィルムの厚さ方向には導電性を有するが、樹脂フィルムの幅や長さ方向には導電性を有しない性質を備えた導電性樹脂フィルムに関するものである。   The present invention relates to a conductive resin film and a method for producing the same. More specifically, the present invention relates to a conductive resin film having a property of having conductivity in the thickness direction of a thin resin film but not having conductivity in the width or length direction of the resin film.

導電性樹脂フィルムは、液晶ディスプレーをはじめとしたフラットディスプレーの基板とこれに画像信号を送るドライバＩＣとを接続する用途など、具体的には以下のように利用されている。   Specifically, the conductive resin film is used as follows, such as for connecting a flat display substrate such as a liquid crystal display and a driver IC for sending an image signal thereto.

特許文献１には、導電性粉末が樹脂シート中に単一分散され、かつ導電性粉末の両端がシートの両端から露出し、且つシート厚さ方向中央部に外向きに膨出している異方導電シートが開示され、また、特許文献２には、フッ素樹脂に導電材を均一に分散しシート状に成形後、シート両面をスパッタエッチングして導電材の両端を露出させる方法が開示されている。これらの技術においては、圧延により金属粒子をつぶすことが示唆されている。更に、導電性粉末の両端又は両端部を露出させるために、シート表面を有機溶剤で溶出する方法、または、スパッタエッチングあるいはイオンプレーティングで洗浄する方法を用いることが記載されている。   Patent Document 1 discloses an anisotropic material in which conductive powder is monodispersed in a resin sheet, both ends of the conductive powder are exposed from both ends of the sheet, and bulge outward in the center in the sheet thickness direction. A conductive sheet is disclosed, and Patent Document 2 discloses a method in which a conductive material is uniformly dispersed in a fluororesin and formed into a sheet shape, and then both sides of the conductive material are exposed by sputter etching on both sides of the sheet. . In these techniques, it is suggested that metal particles are crushed by rolling. Furthermore, in order to expose both ends or both end portions of the conductive powder, it is described that a method of eluting the sheet surface with an organic solvent or a method of cleaning by sputter etching or ion plating is used.

しかしながら、延伸による方法では導電性粉末の表面の樹脂を十分除去させることは不可能であり、更に有機溶剤による洗浄ではオレフィン系樹脂やポリエステル樹脂などの耐溶剤性の優れた樹脂を溶解することができる溶剤は存在しないといった問題を有していた。また、スパッタエッチングあるいはイオンプレーティングによる方法は、超真空下でアルゴンイオンなどを用いるエッチング方法で、そのエッチング深さはオングストロームのオーダーであり、ミクロンオーダーのエッチングを用いることは経済的ではない。   However, it is impossible to sufficiently remove the resin on the surface of the conductive powder by the stretching method, and further cleaning with an organic solvent can dissolve a resin having excellent solvent resistance such as an olefin resin or a polyester resin. There was a problem that no solvent was available. The sputter etching or ion plating method is an etching method using argon ions or the like under ultra-vacuum, and the etching depth is on the order of angstroms, and it is not economical to use micron order etching.

また、特許文献３には、樹脂シートヘ金属材料を埋め込み、表裏に金属材料の一部を露出させた異方導電シート及びそれを用いた電子部品の接続が開示されている。しかしながら、樹脂シートに金属を埋め込むには十分樹脂を軟化させないと金属と樹脂の接着が不十分となり、更に金属のサイズが小さい場合には大面積に一定の押し圧をかける必要もあり工程的には無理があった。   Patent Document 3 discloses an anisotropic conductive sheet in which a metal material is embedded in a resin sheet and a part of the metal material is exposed on the front and back sides, and connection of an electronic component using the anisotropic conductive sheet. However, if the resin is not softened sufficiently to embed the metal in the resin sheet, the adhesion between the metal and the resin will be insufficient, and if the size of the metal is small, it is necessary to apply a constant pressing pressure to a large area in a process. Was impossible.

さらに、特許文献４には、樹脂フィルムに貫通孔を設け、表面に導電膜が形成された変形可能な球体を、フィルム両面から突出した状態で貫通孔に配置し、各接点を絶縁樹脂で充填した電気接続用コネクタが開示されている。しかしながら、フィルムに１００μｍ以下の穴を多数設けること及びその穴に球体を配置することは極めて生産性の悪い工程であり、更に液状の絶縁樹脂を注入する作業も煩雑で、さらにはフィルムとの接着性も必要があり使える材料に制限が出てくるなどといった欠点の多い技術であった。   Furthermore, in Patent Document 4, through-holes are provided in a resin film, deformable spheres having a conductive film formed on the surface are arranged in the through-holes in a state protruding from both sides of the film, and each contact is filled with an insulating resin. A connector for electrical connection is disclosed. However, providing a large number of holes of 100 μm or less in the film and arranging the spheres in the holes is a process with extremely low productivity, and the operation of injecting a liquid insulating resin is also complicated, and further the adhesion to the film It was a technology with many drawbacks, such as the necessity of its properties and limitations on usable materials.

また、特許文献５には、導電性粒子を粘着材面に粘着固定し、該粘着材と非相溶なフィルム形成樹脂を導電性粒子間に充填し、該フィルム形成樹脂を乾燥又は硬化後、フィルム形成樹脂から粘着材を剥離する異方導電性樹脂フィルム状成形物の製造法が開示されている。しかしながら、この技術では、粘着材に予め導電性粒子を固定することや、液状のフィルム形成樹脂をそこに充填する、硬化後粘着材を剥離するなど工程が煩雑である。また、実施例ではフィルム形成樹脂としてポリイミドをアルカリ水溶液で溶解させているが、この方法では使用できる樹脂に限りがあり、更に溶かしだす樹脂厚さもきわめて薄いものに限られるといった問題があった。   Further, in Patent Document 5, conductive particles are adhesively fixed to the adhesive material surface, a film-forming resin incompatible with the adhesive material is filled between the conductive particles, and the film-forming resin is dried or cured, A method for producing an anisotropic conductive resin film-like molded article that peels an adhesive material from a film-forming resin is disclosed. However, in this technique, steps such as fixing conductive particles to the adhesive material in advance, filling a liquid film-forming resin therein, and peeling the adhesive material after curing are complicated. Further, in the examples, polyimide is dissolved in an alkaline aqueous solution as a film-forming resin, but this method has a problem that the resin that can be used is limited, and the resin thickness that is dissolved is limited to a very thin one.

さらに、特許文献６には、非導電性ベースと、この非導電性ベースにより互いに接触しない状態に保持されている導電性粒子とからなる混合体を導電性粒子の大きさにほぼ等しい厚さのシート状に成形した導電性接着シートが開示されている。 非導電ベースとしては、電気的に絶縁性で加熱することで溶融する材料が用いられる。この材料としては、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂、低融点ガラスが挙げられ、具体的には、ポリエチレンテレフタレート、ポリ四フッ化エチレン、アクリルアミドが例示されている。しかしながら、その製法については全く開示されておらず、本発明者等による実験では、鉄、ステンレス、アルミニウムなどの金属粒子をポリエチレンテレフタレート、ポリ四フッ化エチレン、アクリルアミドなどの樹脂中に混合し、この混合物によりフィルムを形成し、そのフィルムを研磨すると、いずれの場合にも、金属粒子が樹脂との界面から剥離して樹脂層に隙間が形成されたり、金属粒子が樹脂層から脱落してしまうといった問題を生じることを確認している。   Further, in Patent Document 6, a mixture composed of a non-conductive base and conductive particles held in a state in which they are not in contact with each other by the non-conductive base has a thickness approximately equal to the size of the conductive particles. A conductive adhesive sheet formed into a sheet shape is disclosed. As the non-conductive base, a material that is electrically insulating and melts when heated is used. Examples of this material include thermoplastic resins, thermosetting resins, and low-melting glass, and specific examples include polyethylene terephthalate, polytetrafluoroethylene, and acrylamide. However, the production method is not disclosed at all, and in experiments by the present inventors, metal particles such as iron, stainless steel, and aluminum are mixed in a resin such as polyethylene terephthalate, polytetrafluoroethylene, and acrylamide. When a film is formed with a mixture and the film is polished, in any case, the metal particles are peeled off from the interface with the resin, and a gap is formed in the resin layer, or the metal particles are dropped from the resin layer. Confirm that it will cause problems.

以上のような従来の導電性樹脂フィルムは、電気的接続部に接着することを目的としたフィルムであるため、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、硬化性アクリル樹脂などの熱硬化性で接着性の良い樹脂が好適に用いられている。そのため、これらの樹脂と導電粒子の密着性は良好であるが、これらの樹脂からなるフィルムは水分透過率及び溶媒に対する耐性が劣っている。   The conventional conductive resin film as described above is a film intended to adhere to an electrical connection portion. Therefore, a thermosetting and good adhesive resin such as an epoxy resin, a phenol resin, or a curable acrylic resin. Are preferably used. Therefore, the adhesion between these resins and conductive particles is good, but the film made of these resins is inferior in moisture permeability and resistance to solvents.

また、導電性樹脂フィルムには、オレフィン系熱可塑性樹脂や芳香族酸系ポリエステル樹脂を用いることもできるが、これらの樹脂からなるフィルムは、水分透過率及び溶媒に対する耐性は高いものの、金属粒子を配合した高分子フィルムとした場合には、高分子と金属粒子の密着性が乏しく、フィルム表面を研磨すると研磨によるストレスで樹脂との界面で金属粒子が剥離して樹脂層に隙間を生じたり、金属粒子が脱落するといった問題を有している。樹脂層に隙間が生じると、気体透過性や水分透過性が大幅に悪化したり、金属粒子が脱落したりすると、導電性が不安定となるため、その改善が求められている。   The conductive resin film may be an olefin-based thermoplastic resin or an aromatic acid-based polyester resin, but the film made of these resins has a high moisture permeability and resistance to solvents, but has no metal particles. In the case of a blended polymer film, the adhesion between the polymer and the metal particles is poor, and when the film surface is polished, the metal particles peel off at the interface with the resin due to the stress due to polishing, creating a gap in the resin layer, There is a problem that metal particles fall off. If a gap is generated in the resin layer, the gas permeability and moisture permeability are greatly deteriorated, or if the metal particles are dropped off, the conductivity becomes unstable, so that improvement is required.

特開昭６１−１８８８１８９号公報JP-A-61-188189 特開昭６１−２００６１６号公報JP-A-61-2006166 特開平２−２３９５７８号公報JP-A-2-239578 特開平５−７４５１２号公報JP-A-5-74512 特開平７−３０２６６６号公報JP-A-7-302666 特開昭５１−２１１９２号公報Japanese Patent Laid-Open No. 51-21192

本発明は、上記のような問題点に鑑みて成されたものであり、その目的とするところは、オレフィン系熱可塑性樹脂又は芳香族酸系ポリエステル樹脂に金属粒子を分散させた導電性フィルムに対して、フィルム表裏面を研磨しても樹脂との界面で金属粒子が剥離して樹脂層に隙間を生じたり、金属粒子が脱落することのない導電性樹脂フィルムを提供することにある。また、本発明の目的は、上記の導電性樹脂フィルムを、従来と全く同じ簡単な工程で製造する方法を提供することにもある。   The present invention has been made in view of the above-described problems, and its object is to provide a conductive film in which metal particles are dispersed in an olefin-based thermoplastic resin or an aromatic acid-based polyester resin. On the other hand, an object of the present invention is to provide a conductive resin film in which even if the front and back surfaces of the film are polished, the metal particles are peeled off at the interface with the resin and no gap is formed in the resin layer, or the metal particles do not fall off. Another object of the present invention is to provide a method for producing the conductive resin film by the same simple process as in the prior art.

本発明の導電性樹脂フィルムは、オレフィン系熱可塑性樹脂又は芳香族酸系ポリエステル樹脂である母材樹脂中に、オレフィン系熱可塑性樹脂、ジエン系樹脂、水添ジエン系樹脂、ポリエステル樹脂のいずれかであって極性基で変性された被覆樹脂で表面を被覆された金属粒子が分散された樹脂フィルムであって、上記金属粒子の厚さ方向の径が上記フィルムの母材樹脂部の厚さより大きく、且つ、上記フィルムの表裏面から露出するように、上記フィルム表裏面が研磨されており、上記被覆樹脂は、上記母材樹脂１００部に対して０．１〜３０部の配合比率であり、上記金属粒子は、上記母材樹脂中に単一分散され、上記フィルムの面方向に非接触であり、上記フィルムの表裏面から露出した表面が平坦化されていることを特徴としている。 Conductive resin film of the present invention, the base material resin is an olefin-based thermoplastic resin or aromatic acid polyester resin, o olefin-based thermoplastic resin, diene resin, hydrogenated diene resin, a port Riesuteru resin a resin film in which the metal particles are dispersed to the surface coated with any coating resin modified with polar groups I der, diameter in the thickness direction of the metal particles of the matrix resin of the film The film front and back surfaces are polished so as to be larger than the thickness and exposed from the front and back surfaces of the film, and the coating resin is blended in an amount of 0.1 to 30 parts with respect to 100 parts of the base resin. The metal particles are monodispersed in the base material resin, are non-contact in the surface direction of the film, and the surfaces exposed from the front and back surfaces of the film are flattened.

また、本発明の導電性樹脂フィルムの製造方法は、金属粒子と、オレフィン系熱可塑性樹脂、ジエン系樹脂、水添ジエン系樹脂、ポリエステル樹脂のいずれかであって極性基で変性された被覆樹脂とを予め２軸押出機または加圧ニーダーで混練し、ペレット化する工程と、該混練物にオレフィン系熱可塑性樹脂又は芳香族酸系エステル樹脂である母材樹脂を上記金属粒子が簿在樹脂中に単一分散するように混合し、押出し又は圧延にて上記金属粒子をフィルムの面方向に非接触となるように分散させ、フィルムの厚さが上記金属粒子の厚さ方向の径より大きい樹脂フィルムを形成する工程と、上記金属粒子の厚さ方向の径が上記フィルムの樹脂部の厚さより大きく、且つ、上記フィルムの表裏面から露出するように、上記フィルム表裏面を研磨により平坦化する工程とを備えることを特徴としている。 A method of manufacturing a conductive resin film of the present invention, metal particles, OH olefin-based thermoplastic resin, diene resin, hydrogenated diene resins, modified with either der I polar group Po Riesuteru resin The above-mentioned coating resin is previously kneaded with a twin screw extruder or a pressure kneader and pelletized, and the base material resin which is an olefinic thermoplastic resin or aromatic acid ester resin is added to the kneaded product. Mixing so as to be monodispersed in the present resin, the metal particles are dispersed by extrusion or rolling so as to be non-contact in the surface direction of the film, and the thickness of the film is in the thickness direction of the metal particles. The step of forming a resin film larger than the diameter, and the film front and back surfaces are polished so that the thickness in the thickness direction of the metal particles is larger than the thickness of the resin portion of the film and exposed from the front and back surfaces of the film. It is characterized by comprising a step of flattening by.

本発明の導電性樹脂フィルムによれば、オレフィン系熱可塑性樹脂又は芳香族酸系ポリエステル樹脂を母材樹脂として用いた場合にも、金属粒子が極性基変性されたオレフィン系熱可塑性樹脂、ジエン系樹脂、水添ジエン系樹脂及びポリエステル樹脂のいずれかである被覆樹脂により被覆されているため、金属粒子と母材樹脂との密着性が向上され、研磨作業によるストレスを与えても、母材樹脂との界面で金属粒子が剥離して樹脂層に隙間を生じたり、金属粒子が脱落することがなく、これにより、水分透過率及び極性溶媒への耐性に優れた導電性樹脂フィルムが得られる。この構成においては、金属粒子の厚さ方向の径がフィルムの樹脂部の厚さより大きく、且つ、フィルムの表裏面から露出することにより、フィルム自体を接着することなく、フィルム表面を軽く接触するだけで導通することができる。   According to the conductive resin film of the present invention, even when an olefin-based thermoplastic resin or an aromatic acid-based polyester resin is used as a base resin, an olefin-based thermoplastic resin in which metal particles are modified with a polar group, a diene-based resin Since it is coated with a coating resin that is one of a resin, a hydrogenated diene resin, and a polyester resin, the adhesion between the metal particles and the base material resin is improved, and the base material resin can be applied even if stress is applied by polishing operations. The metal particles are not peeled off at the interface with the resin layer to form gaps in the resin layer, or the metal particles are not dropped off. Thus, a conductive resin film excellent in moisture permeability and resistance to polar solvents can be obtained. In this configuration, the diameter of the metal particles in the thickness direction is larger than the thickness of the resin part of the film and exposed from the front and back surfaces of the film, so that the film surface is only lightly contacted without adhering to the film itself. Can be conducted.

また、本発明の導電性樹脂フィルムの製造方法によれば、樹脂の押出しや圧延技術とフィルムの研磨技術という簡単な従来の作業で、上記の優れた特性を有する導電性樹脂フィルムを製造することができる。   In addition, according to the method for producing a conductive resin film of the present invention, a conductive resin film having the above-described excellent characteristics can be produced by a simple conventional work of resin extrusion and rolling technology and film polishing technology. Can do.

本発明の導電性樹脂フィルムは、金属粒子が母材樹脂中に分散され、金属粒子の厚さ方向の径がフィルムの樹脂部の厚さより大きく、且つ、フィルムの表裏面から露出するように、フィルム表裏面が研磨されているが、金属粒子が被覆樹脂により被覆されていることが最大の特徴である。   The conductive resin film of the present invention is such that the metal particles are dispersed in the base resin, the diameter in the thickness direction of the metal particles is larger than the thickness of the resin portion of the film, and exposed from the front and back surfaces of the film. Although the front and back surfaces of the film are polished, the greatest feature is that the metal particles are coated with a coating resin.

また、本発明においては、金属粒子は、母材樹脂中に均一分散され、フィルムの面方向に非接触となっていることが好ましい。このような構成によれば、樹脂フィルムの厚さ方向に導電性を有するが、フィルムの面方向に導電性を全く有さない、いわゆる、異方導電性が実現できる。ここで、本発明においては、導電性樹脂フィルムの中で厚さ方向にはほぼ１つの導電粒子が存在していることを「単一分散」と定義した。このように導電粒子を単一分散しその表面を研磨することで厚さ方向を導電性にすることができる。また、フィルムの面方向に導電粒子同士が接触していない状態を「面方向に非接触」と定義した。このように導電粒子がフィルムの面方向に非接触の状態にすることで面方向の導電性は全く無くなる。さらに、本発明においては、フィルムの表裏面から露出した金属粒子の表面が平坦化されるように、フィルム表裏面が研磨されていることが好ましい。   In the present invention, it is preferable that the metal particles are uniformly dispersed in the base resin and are not in contact with the surface direction of the film. According to such a structure, what is called anisotropic conductivity which has conductivity in the thickness direction of the resin film but does not have conductivity in the surface direction of the film can be realized. Here, in the present invention, the fact that almost one conductive particle is present in the thickness direction in the conductive resin film is defined as “single dispersion”. Thus, the thickness direction can be made conductive by monodispersing the conductive particles and polishing the surface. Moreover, the state where the conductive particles are not in contact with each other in the surface direction of the film was defined as “non-contact in the surface direction”. Thus, by making the conductive particles in a non-contact state in the plane direction of the film, the conductivity in the plane direction is completely eliminated. Furthermore, in this invention, it is preferable that the film front and back are grind | polished so that the surface of the metal particle exposed from the front and back of the film may be planarized.

本発明における金属粒子としては、電気的に良好な導体で、例えば、鉄、銅、銀、ニッケル、アルミニウム、ステンレス、などの金属ないし合金粉末を用いることができる。金属粒子の形状は特に限定されるものではないが、樹脂フィルムの成形には略球状であることがより好ましい。この略球状には、真球状だけでなく、楕円状、円筒状、楕円柱状なども含まれ、さらには、小粒子が凝集して略球状になったものなども含まれる。   As the metal particles in the present invention, an electrically good conductor, for example, metal or alloy powder such as iron, copper, silver, nickel, aluminum, and stainless steel can be used. Although the shape of the metal particles is not particularly limited, it is more preferably substantially spherical for molding the resin film. The substantially spherical shape includes not only a true spherical shape but also an elliptical shape, a cylindrical shape, an elliptical columnar shape, and the like, and further includes a shape in which small particles are aggregated to become a substantially spherical shape.

本発明においては、粒子径にばらつきがある金属粒子を用いることもできるが、電気伝導に寄与する金属粒子の割合が増えるため、金属粒子の粒子径がそろっていることがより好ましい。粒子径がそろった金属粒子としては、予め粒子径の揃ったものを用いても良いし、分級により最大径をそろえたり、最大径と最小径をそろえるたものでもよい。また、金属粒子の粒子径は求めるフィルムの厚さで決まるが、例えばフィルム厚さを１００μｍを狙うのであれば、粒子の最大径は８０〜９５μｍが好ましい。さらに、金属粒子の表面はブラスト処理で凹凸を設けることやメッキやケミカル処理などの樹脂とのアンカー効果などを狙い密着性を改善することもできる。   In the present invention, metal particles having a variation in particle diameter can be used, but since the ratio of metal particles contributing to electrical conduction increases, it is more preferable that the metal particles have the same particle diameter. As the metal particles having the same particle diameter, those having a uniform particle diameter may be used, or the maximum diameter may be aligned by classification, or the maximum diameter and the minimum diameter may be aligned. The particle diameter of the metal particles is determined by the desired film thickness. For example, if the film thickness is 100 μm, the maximum particle diameter is preferably 80 to 95 μm. Furthermore, the surface of the metal particles can be provided with unevenness by blast treatment, and the adhesion can be improved by aiming at an anchor effect with a resin such as plating or chemical treatment.

本発明の導電性樹脂フィルムにおける母材樹脂は、オレフィン系熱可塑性樹脂又は芳香族酸系ポリエステル樹脂であることが必須である。これらの樹脂は、水分透過率が低く、しかもＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）のような極性溶媒で膨潤や溶解など無い優れた耐性を有する樹脂である。オレフィン系熱可塑性樹脂としては、結晶性の高い高密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレンを共重合したポリプロピレンが例示できる。また、芳香族酸系ポリエステルとしては、フタル酸エステル、ナフタレンジカルボン酸エステル、液晶ポリエステルなどが挙げられる。フタル酸エステル及びナフタレンジカルボン酸エステルとしては、ポリエチレンテレフタレート及びポリエチレンナフタレートも好ましい。液晶ポリエステルとしては、４−ヒドロキシ安息香酸、３−ヒドロキシ安息香酸、６−ヒドロキシ２−ナフトエ酸などの芳香族ヒドロキシカルボン酸を縮合重合した芳香族系ポリエステルが、ガス透過性が低く耐溶媒性も良好であることから好適である。また、これらの熱可塑性樹脂は、フィルム化する時に１軸延伸や２軸延伸することで結晶性がさらに向上し、ガス透過性の低下や耐溶媒性の向上が図れ好ましい。   It is essential that the base resin in the conductive resin film of the present invention is an olefin thermoplastic resin or an aromatic acid polyester resin. These resins are resins having low moisture permeability and excellent resistance without swelling or dissolution with a polar solvent such as N-methylpyrrolidone (NMP). Examples of the olefinic thermoplastic resin include high-density polyethylene, low-density polyethylene, polypropylene, and polypropylene copolymerized with high crystallinity. Examples of the aromatic acid polyester include phthalic acid ester, naphthalene dicarboxylic acid ester, and liquid crystal polyester. As the phthalic acid ester and naphthalene dicarboxylic acid ester, polyethylene terephthalate and polyethylene naphthalate are also preferable. As the liquid crystal polyester, an aromatic polyester obtained by condensation polymerization of an aromatic hydroxycarboxylic acid such as 4-hydroxybenzoic acid, 3-hydroxybenzoic acid, and 6-hydroxy-2-naphthoic acid has low gas permeability and solvent resistance. It is preferable because it is good. In addition, these thermoplastic resins are preferably uniaxially or biaxially stretched to form a film, whereby crystallinity is further improved, gas permeability is lowered, and solvent resistance is improved.

本発明の導電性樹脂フィルムにおける被覆樹脂は、極性基で変性されたオレフィン系熱可塑性樹脂、ジエン系樹脂、水添ジエン系樹脂又はポリエステル樹脂であることが必須である。なお、極性基としては、エポキシ基、無水マレイン酸、水酸基、アミノ基、カルボン酸基、チオール基、アミド基、ウレタン基等が挙げられ、また、ジエン系樹脂としては、ブタジエン又はイソプレンのようなジエン系樹脂だけではなく、スチレン、アルファーメチルスチレンなどと共重合されたジエン系樹脂も含んでいる。   It is essential that the coating resin in the conductive resin film of the present invention is an olefin thermoplastic resin, diene resin, hydrogenated diene resin or polyester resin modified with a polar group. In addition, examples of the polar group include an epoxy group, maleic anhydride, a hydroxyl group, an amino group, a carboxylic acid group, a thiol group, an amide group, and a urethane group, and examples of the diene resin include butadiene and isoprene. It includes not only diene resins but also diene resins copolymerized with styrene, alpha-methylstyrene and the like.

より具体的に示すと、エポキシ基変性樹脂としては、住友化学社製のボンドファストとして販売されているエチレンとグリシジルメタクリレート（ＧＭＡ）の共重合体、エチレンとＧＭＡと酢酸ビニルの共重合体、エチレン、ＧＭＡ、アクリル酸メチルの共重合体が例示される。また、ダイセル化学工業社製でエポフレンドとして販売されているスチレンとブタジエンのブロック共重合体及びその水添物を過酢酸で処理し分子中にエポキシ基を導入したものも例示できる。無水マレイン酸変性樹脂としては、三菱化学社製のモディックとして販売されているポリエチレンやポリプロピレンの無水マレイン酸変性樹脂、旭化成社製のタフテックとして販売されている無水マレイン酸変性水添スチレン−ブタジエン−ブロック共重合体や末端アミノ基変性水添スチレン−ブタジエン−ブロック共重合体も例示できる。クラレ社製のセプトンとして販売されている水酸基変性水添スチレン−イソプレン−ブロック共重合も用いることができる。また、三井デュポンポリケミカル社製のハイミランとして販売されているエチレン−メタクリル酸共重合体も用いることができる。   More specifically, examples of the epoxy group-modified resin include a copolymer of ethylene and glycidyl methacrylate (GMA), a copolymer of ethylene, GMA and vinyl acetate, and ethylene sold as Bond Fast manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd. , GMA, and a copolymer of methyl acrylate. Moreover, the thing which processed the block copolymer of styrene and butadiene and its hydrogenated product which were made by Daicel Chemical Industries, Ltd. as an Epofriend, and introduced the epoxy group in the molecule | numerator by peracetic acid can also be illustrated. As maleic anhydride-modified resins, maleic anhydride-modified resins such as polyethylene and polypropylene sold as a modic made by Mitsubishi Chemical Co., Ltd., maleic anhydride-modified hydrogenated styrene-butadiene block sold as Tuftec made by Asahi Kasei Co., Ltd. Examples thereof also include copolymers and terminal amino group-modified hydrogenated styrene-butadiene-block copolymers. Hydroxyl-modified hydrogenated styrene-isoprene-block copolymer sold as Kuraray Septon can also be used. Moreover, the ethylene-methacrylic acid copolymer currently marketed as high Milan made by Mitsui DuPont Polychemical Co., Ltd. can also be used.

これらの中で金属粒子との密着性と母材樹脂との相溶性及びフィルムの成形性から、母材樹脂がオレフィン系熱可塑性樹脂の場合、被覆樹脂はエポキシ基変性、無水マレイン酸変性、またはカルボン酸変性のオレフィン系熱可塑性樹脂とジエン系水添ブロック共重合体であることが好ましい。さらに、母材樹脂が芳香族酸系エステル樹脂の場合、被覆樹脂は、エポキシ基変性、無水マレイン酸変性のオレフィン系熱可塑性樹脂とジエン系水添ブロック共重合体であることが好ましい。   Among these, from the viewpoint of adhesion to metal particles, compatibility with the base resin and moldability of the film, when the base resin is an olefin-based thermoplastic resin, the coating resin is epoxy group-modified, maleic anhydride-modified, or A carboxylic acid-modified olefin thermoplastic resin and a diene hydrogenated block copolymer are preferred. Further, when the base resin is an aromatic acid ester resin, the coating resin is preferably an epoxy group-modified or maleic anhydride-modified olefin thermoplastic resin and a diene hydrogenated block copolymer.

また、被覆樹脂による金属粒子の被覆の方法は、被覆樹脂と金属粒子を加圧ニーダーや２軸押出し機により混練する方法、または、被覆樹脂の溶液に金属粒子を浸漬した後に乾燥する方法も採用できる。本発明においては、これらの中で加圧ニーダや２軸押出し機により混練を行いペレタイザーにてペレット化する方法が生産性が高く望ましい。   In addition, as a method of coating the metal particles with the coating resin, a method of kneading the coating resin and the metal particles with a pressure kneader or a twin screw extruder, or a method of drying after immersing the metal particles in the coating resin solution is also adopted. it can. In the present invention, among these, a method of kneading with a pressure kneader or a twin screw extruder and pelletizing with a pelletizer is desirable because of high productivity.

さらに、被覆樹脂は、極性基を持っているため、極性溶剤であるＮＭＰなどに対し膨潤や浸透しやすく、特に高い温度においては溶解する場合がある。そのため、本発明の導電性樹脂フィルムがＮＭＰと接する環境で使用されると、ＮＭＰの浸透や、樹脂フィルムの強度低下や波うちなど変形が生じてしまう。したがって、母材樹脂に対する被覆樹脂の配合割合は、少ないほうが好ましく、母材樹脂１００部に対して０．１部〜３０部であることがより好ましく、１〜２０部であることが最も好ましい。被覆樹脂の配合割合がこの範囲であると、金属粒子の脱粒等も抑えられ、且つＮＭＰに対して樹脂フィルムの膨潤や変形も生じない。   Furthermore, since the coating resin has a polar group, it easily swells and penetrates into NMP, which is a polar solvent, and may dissolve at a particularly high temperature. For this reason, when the conductive resin film of the present invention is used in an environment in contact with NMP, NMP permeation, strength reduction of the resin film, deformation, and the like occur. Therefore, the blending ratio of the coating resin to the base resin is preferably small, more preferably 0.1 to 30 parts, and most preferably 1 to 20 parts with respect to 100 parts of the base resin. When the blending ratio of the coating resin is within this range, the metal particles are prevented from degranulating and the resin film does not swell or deform with respect to NMP.

本発明の導電性樹脂フィルムの製造方法は、金属粒子と、極性基変性されたオレフィン系熱可塑性樹脂、ジエン系樹脂、水添ジエン系樹脂及びポリエステル樹脂のいずれかである被覆樹脂とを予め混練する工程と、該混練物にオレフィン系熱可塑性樹脂又は芳香族酸系エステル樹脂である母材樹脂を混合し、押出し又は圧延にて上記金属粒子を分散させ、フィルムの厚さが上記金属粒子の厚さ方向の径より大きい樹脂フィルムを形成する工程と、上記金属粒子の厚さ方向の径が上記フィルムの樹脂部の厚さより大きく、且つ、上記フィルムの表裏面から露出するように、上記フィルム表裏面を研磨する工程とを備えている。   In the method for producing a conductive resin film of the present invention, metal particles and a coating resin that is one of a polar group-modified olefin-based thermoplastic resin, diene resin, hydrogenated diene resin, and polyester resin are previously kneaded. Mixing the base resin, which is an olefinic thermoplastic resin or aromatic acid ester resin, into the kneaded product, dispersing the metal particles by extrusion or rolling, and the film thickness of the metal particles A step of forming a resin film larger than the diameter in the thickness direction, and the film so that the diameter in the thickness direction of the metal particles is larger than the thickness of the resin portion of the film and exposed from the front and back surfaces of the film. And polishing the front and back surfaces.

上記の予備混練する工程においては、金属粒子と被覆樹脂とを予め混練することにより、次工程の樹脂フィルムを形成した際に、金属粒子が被覆樹脂で被覆された構成とすることができる。次の樹脂フィルム形成工程においては、上記の混練物に母材樹脂をさらに混練した後、フィルム厚さを金属粒子の径より５〜５０％厚めに設定して、押出し機にてＴダイスより押出しを又はカレンダーロールにて圧延を行い、フィルム状に成形する。この際、押出しにおいてダイスのリップ幅を金属粒子の粒子径より５〜５０％厚めに設定することで金属粒子を単一分散させることができる。さらに、押出し後にフィルムを延伸することにより金属粒子の単一分散が促進されるので研磨による金属表面の樹脂を除去しやすくなるメリットがある。このような工程により、樹脂中に金属粒子が単一分散され、金属粒子同士をフィルムの面方向に非接触とすることができる。   In the preliminary kneading step, the metal particles and the coating resin are kneaded in advance so that the metal particles are coated with the coating resin when the resin film of the next step is formed. In the next resin film forming step, the base material resin is further kneaded into the above kneaded product, and then the film thickness is set to be 5 to 50% thicker than the diameter of the metal particles, and extruded from a T die with an extruder. Or is rolled with a calender roll to form a film. At this time, the metal particles can be monodispersed by setting the lip width of the die to 5 to 50% thicker than the particle diameter of the metal particles during extrusion. Furthermore, since the single dispersion of the metal particles is promoted by stretching the film after extrusion, there is an advantage that the resin on the metal surface can be easily removed by polishing. By such a process, the metal particles are monodispersed in the resin, and the metal particles can be made non-contact in the surface direction of the film.

また、本発明においては、金属粒子を母材樹脂に対して０．１〜２０体積％範囲で配合することが好ましい。金属粒子の配合量が０．１体積％以下であると、抵抗値が上昇し、導電性が低下してしまう。一方、配合量が２０体積％を越えると、フィルムの厚さが金属粒子の径よりもはるかに厚くなり、研磨により厚さを整えたとしても金属粒子の樹脂からの脱粒が生じやすくなりフィルムに空隙が生じるので好ましくない。フィルムの厚さを金属粒子の径よりも１〜３割高めに調整でき、研磨による脱粒の起こりにくく、導電性も優れた最も好ましい金属粒子の樹脂に対する配合割合は、０．５〜３．０体積％である。また、ダイスを用いた押出し成形の場合、Ｔダイスより押出されたフィルムは引き取りロールにて押し圧をかけることが望ましい。   Moreover, in this invention, it is preferable to mix | blend a metal particle in 0.1-20 volume% range with respect to base material resin. When the blending amount of the metal particles is 0.1% by volume or less, the resistance value increases and the conductivity decreases. On the other hand, when the blending amount exceeds 20% by volume, the thickness of the film becomes much thicker than the diameter of the metal particles, and even if the thickness is adjusted by polishing, the metal particles are likely to be separated from the resin, and the film is easily formed. Since voids are generated, it is not preferable. The thickness of the film can be adjusted to be 30 to 30% higher than the diameter of the metal particles, and the mixing ratio of the most preferable metal particles with excellent electrical conductivity to the resin is 0.5 to 3.0. % By volume. Further, in the case of extrusion molding using a die, it is desirable that the film extruded from the T die is pressed with a take-up roll.

次いで、上記工程により形成された樹脂フィルムにおいては、フィルムの厚さが金属粒子の厚さ方向の径より大きいため、金属粒子の厚さ方向の径がフィルムの樹脂部の厚さより大きく、且つ、フィルムの表裏面から露出した金属粒子の表面が平坦化されるように、次のフィルム表裏面の研磨工程により、樹脂フィルムを研磨する。   Next, in the resin film formed by the above process, since the thickness of the film is larger than the diameter in the thickness direction of the metal particles, the diameter in the thickness direction of the metal particles is larger than the thickness of the resin portion of the film, and A resin film is grind | polished by the grinding | polishing process of the following film front and back so that the surface of the metal particle exposed from the front and back of a film may be planarized.

研磨方法には水をかけながら研磨する湿式研磨と、水をかけない乾式研磨の二つがある。本発明においては、湿式研磨は水により研磨熱が冷やされるためフィルムが熱により変形しにくく好ましい。また、研磨には、バフ研磨、研削ベルトによる研磨、研磨紙をロール状にしたロール研磨があるが、本発明では導電性樹脂フィルムの樹脂部の厚さが金属粒子の厚さ方向の径よりも薄くできるバフ研磨ないしは研削ベルトによる研磨が好ましい。さらに、バフ研磨に用いるバフ材は硬度の柔らかいものが好ましく、研削ベルトによる場合はコルクのような柔らかい材料を用いた研削ベルトを用いるか、被研磨物の下に柔らかいゴム材を敷くと、導電性樹脂フィルムの厚さ制御を効果的に行なうことができ好ましい。このように導電性樹脂フィルムの樹脂部の厚さを金属粒子の厚さ方向の径よりも薄くすることで体積抵抗率が安定して２０Ωｃｍ以下に制御できる。   There are two polishing methods: wet polishing in which water is applied and dry polishing in which water is not applied. In the present invention, wet polishing is preferable because the polishing heat is cooled by water and the film is not easily deformed by heat. Polishing includes buffing, polishing with a grinding belt, and roll polishing with a roll of abrasive paper. In the present invention, the thickness of the resin part of the conductive resin film is greater than the diameter in the thickness direction of the metal particles. Buffing that can be thinned or polishing with a grinding belt is preferred. In addition, the buff material used for buffing is preferably a soft material, and if a grinding belt is used, a conductive material such as a cork-like grinding material or a soft rubber material under the object to be polished The thickness of the conductive resin film can be effectively controlled, which is preferable. Thus, by making the thickness of the resin part of the conductive resin film thinner than the diameter in the thickness direction of the metal particles, the volume resistivity can be stably controlled to 20 Ωcm or less.

また、本発明においては、上記研磨工程により、樹脂フィルム中に配合された金属粒子がフィルムの表裏面から露出され、この露出された金属粒子の表面がさらなる研磨により平坦化されて、接触面積が広くなるため、抵抗値が低減され、金属粒子の添加量が少なくても導電性が達成できる。さらに、この金属粒子の平坦化は、使用する金属粒子の直径が多少ばらついていても研磨で頭出しができるため、金属粒子の選択の幅が広いといった効果も奏する。また、本発明の導電性樹脂フィルムの製造方法においては、金属粒子の添加量を低減することができ、さらには、粒子径を大きく、形状を略球状とすることで、樹脂フィルム形成材料の粘度を低く抑えることができ、押出しにて極めて薄いフィルムを製造することができる。   In the present invention, the metal particles blended in the resin film are exposed from the front and back surfaces of the film by the polishing step, the surface of the exposed metal particles is flattened by further polishing, and the contact area is increased. Since it becomes wider, the resistance value is reduced, and conductivity can be achieved even if the amount of metal particles added is small. Further, the flattening of the metal particles has an effect that the selection of the metal particles is wide because the head can be found by polishing even if the diameters of the metal particles to be used vary somewhat. Further, in the method for producing a conductive resin film of the present invention, the amount of metal particles added can be reduced, and the viscosity of the resin film-forming material can be increased by increasing the particle diameter and making the shape substantially spherical. Can be kept low, and an extremely thin film can be produced by extrusion.

＜実施例１＞
メルトフローレート３．２ｇ／１０分の無水マレイン酸変性ポリプロピレン樹脂（商品名：モディックＰ６０４Ｖ、三菱化学社製）を被覆樹脂として用い、この被覆樹脂１００部に、ステンレスＳＵＳ３０４の球状ビーズを９０〜１０６μｍに分級した金属粒子１００部を混合し、これを２軸押出し機（商品名：ＨＫ−２５Ｄ、Ｌ／Ｄ＝４１、パーカーコーポレーション製）を用いて混練してペレットを得た。得られた混練ペレットを１００℃で３時間乾燥した。 <Example 1>
A maleic anhydride-modified polypropylene resin (trade name: Modic P604V, manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation) with a melt flow rate of 3.2 g / 10 min was used as a coating resin, and spherical beads of stainless steel SUS304 were 90 to 106 μm on 100 parts of the coating resin. 100 parts of the classified metal particles were mixed and kneaded using a twin screw extruder (trade name: HK-25D, L / D = 41, manufactured by Parker Corporation) to obtain pellets. The obtained kneaded pellets were dried at 100 ° C. for 3 hours.

次いで、メルトフローレート２．４ｇ／１０分のポリプロピレン樹脂（商品名：ＦＹ６Ｃ、三菱化学社製）を母材樹脂として用い、この母材樹脂９０部に、上記の混練ペレット２０部をドライブレンドし、Ｔダイ押出し機（創研社製、Ｌ／Ｄ＝３８、ダイ幅３００ｍｍ）にて、スクリュー温度：２００℃、ダイスのリップ幅：１４０μｍで押出し、導電性樹脂フィルムを得た。得られた導電性樹脂フィルムは厚さが１２０μｍであり、この状態の体積抵抗率は１０１５Ωｃｍのオーダーであった。 Next, a polypropylene resin (trade name: FY6C, manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation) having a melt flow rate of 2.4 g / 10 min is used as a base material resin, and 20 parts of the kneaded pellets are dry blended with 90 parts of the base resin. And a T-die extruder (manufactured by Souken Co., Ltd., L / D = 38, die width 300 mm) and extruded at a screw temperature of 200 ° C. and a die lip width of 140 μm to obtain a conductive resin film. The obtained conductive resin film had a thickness of 120 μm, and the volume resistivity in this state was on the order of 10 15 Ωcm.

続いて、導電性樹脂フィルムの表裏面に対して、研磨装置（商品名：１０Ｐ６００、石井表記社製）及びバフ（商品名：スコッチブライトＨＤＳＦフラップブラシ、住友スリーエム社製）を用いて研磨を行ない、本発明の実施例１の導電性樹脂フィルムを作製した。研磨された実施例１の導電性樹脂フィルムは、厚さ１０５μｍ、体積抵抗率６Ωｃｍであり、体積抵抗を飛躍的に低減させることができた。   Subsequently, the front and back surfaces of the conductive resin film are polished using a polishing apparatus (trade name: 10P600, manufactured by Ishii Notation Co., Ltd.) and a buff (trade name: Scotch Bright HDSF flap brush, manufactured by Sumitomo 3M Limited). A conductive resin film of Example 1 of the present invention was produced. The polished conductive resin film of Example 1 had a thickness of 105 μm and a volume resistivity of 6 Ωcm, and the volume resistance could be drastically reduced.

上記のようにして製造された実施例１の導電性樹脂フィルムついて、研磨後の導電性樹脂フィルム表面の電子顕微鏡写真を図１及び２に示した。なお、図１は真上から撮影した写真、図２は６０°斜め上方から撮影した写真であり、（ａ）は倍率１００倍、（ｂ）は倍率３００倍の写真である。これらの図１及び２から明らかなように、研磨後は金属粒子の表面の樹脂が研削されてなくなり、金属粒子の厚さ方向の径がフィルムの樹脂部の厚さより大きく、且つ、フィルムの表裏面から露出した金属粒子の表面が平坦化されていることが観察された。   1 and 2 show electron micrographs of the surface of the conductive resin film after polishing of the conductive resin film of Example 1 produced as described above. 1 is a photograph taken from directly above, and FIG. 2 is a photograph taken obliquely from above by 60 °. (A) is a photograph at a magnification of 100 times, and (b) is a photograph at a magnification of 300 times. As apparent from FIGS. 1 and 2, the resin on the surface of the metal particles is not ground after polishing, the diameter in the thickness direction of the metal particles is larger than the thickness of the resin portion of the film, and the surface of the film It was observed that the surface of the metal particles exposed from the back surface was flattened.

また、本発明の実施例１の導電性樹脂フィルムについて、金属粒子の脱落や空隙が生じているか試験するためにエタノール浸透試験を行った。このエタノール浸透試験は、白い紙の上に置いた１０ｃｍ角のフィルムの表面において、エタノール液を浸したガーゼを往復１０回こすりつけ、白い紙に液体の滲み（シミ）が観察されるか否かを観察する試験である。その結果、実施例１の導電性樹脂フィルムでは、シミは全く観察されず、金属粒子の脱粒などが生じていないことが示された。さらに、この導電性樹脂フィルムの表面において、ＮＭＰを滴下して１００℃にて浸透性や溶解性、フィルム変形などを観察したが、全く変化がなく、ＮＭＰに対しても優れた耐性を有することが示された。なお、水分透過率は１０ｇ／ｍ２／日であった。 In addition, the conductive resin film of Example 1 of the present invention was subjected to an ethanol penetration test in order to test whether metal particles were dropped or voids were generated. In this ethanol penetration test, a gauze soaked in ethanol solution was rubbed 10 times on the surface of a 10 cm square film placed on white paper, and whether or not a liquid bleed was observed on the white paper. It is a test to observe. As a result, in the conductive resin film of Example 1, no spots were observed, and it was shown that metal particles did not fall off. Furthermore, on the surface of this conductive resin film, NMP was dropped, and the permeability, solubility, film deformation, etc. were observed at 100 ° C., but there was no change at all and it had excellent resistance to NMP. It has been shown. The moisture permeability was 10 g / m 2 / day.

＜実施例２＞
メルトフローレート７ｇ／１０分のエポキシ変性のスチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体（商品名：エポフレンドＡＴ５０１、ダイセル化学社製）を被覆樹脂として用い、この被覆樹脂１０ｇを酢酸エチル１００ｇに溶解し、これにステンレスＳＵＳ３０４の球状ビーズを浸漬して、被覆樹脂を被覆させ、乾燥後、被覆樹脂が球状ビーズに対し１０％被覆された被覆ビーズを得た。 <Example 2>
An epoxy-modified styrene-butadiene-styrene block copolymer (trade name: Epofriend AT501, manufactured by Daicel Chemical Industries) with a melt flow rate of 7 g / 10 min was used as a coating resin, and 10 g of this coating resin was dissolved in 100 g of ethyl acetate. Then, spherical beads of stainless steel SUS304 were dipped in this to coat the coating resin, and after drying, coated beads in which the coating resin was coated with 10% of the spherical beads were obtained.

次いで、実施例１と同様のポリプロピレンを母材樹脂として用い、この母材樹脂１００部に上記被覆ビーズ１１部をドレイブレンドした以外は、実施例１と同様にして、実施例２の導電性樹脂フィルムを製造した。なお、得られた導電性樹脂フィルムは、厚さが研磨前で１４０μｍ、研磨後で１０５μｍであった。さらに、体積抵抗率は研磨前で１０１５Ωｃｍ、研磨後で１０Ωｃｍであり、体積抵抗を飛躍的に低減させることができた。また、実施例１と同様に、実施例２の導電性樹脂フィルムの表面を電子顕微鏡で撮影したところ、研磨による導電粒子の脱粒が無いことが確認された。さらに、エタノール浸透試験では全くシミは観測されず、また、ＮＭＰに対しても優れた耐性を有することが示された。 Next, the conductive resin of Example 2 was used in the same manner as in Example 1 except that the same polypropylene as in Example 1 was used as a base resin, and 11 parts of the above-mentioned coated beads were drain blended to 100 parts of the base resin. A film was produced. The obtained conductive resin film had a thickness of 140 μm before polishing and 105 μm after polishing. Furthermore, the volume resistivity was 10 15 Ωcm before polishing and 10 Ωcm after polishing, and the volume resistance could be drastically reduced. Similarly to Example 1, when the surface of the conductive resin film of Example 2 was photographed with an electron microscope, it was confirmed that there was no detachment of the conductive particles due to polishing. Furthermore, no stains were observed in the ethanol penetration test, and it was shown that the strain had excellent resistance to NMP.

＜実施例３＞
ポリエチレンテレフタル酸エステル樹脂である（商品名：ＳＡ１３４６Ｐ、ユニチカ社製、溶融粘度ＩＶ値１．０９）母材樹脂として用い、この母材樹脂１００部に、実施例２で用いた被覆ビーズ１１部をドライブレンドした以外は、実施例１と同様にして、実施例３の導電性樹脂フィルムを製造した。なお、得られた導電性樹脂フィルムは、厚さが研磨前で１２０μｍ、研磨後で１０５μｍであった。さらに、体積抵抗率は研磨前で１０１４Ωｃｍ、研磨後で１９Ωｃｍであり、体積抵抗を飛躍的に低減させることができた。また、実施例１と同様に、実施例３の導電性樹脂フィルムの表面を電子顕微鏡で撮影したところ、研磨による導電粒子の脱粒が無いことが確認された。さらに、エタノール浸透試験では全くシミは観測されず、また、ＮＭＰに対しても優れた耐性を有することが示された。 <Example 3>
It is a polyethylene terephthalic acid ester resin (trade name: SA1346P, manufactured by Unitika Ltd., melt viscosity IV value 1.09). As a base resin, 11 parts of the coated beads used in Example 2 were added to 100 parts of the base resin. A conductive resin film of Example 3 was produced in the same manner as Example 1 except that dry blending was performed. The obtained conductive resin film had a thickness of 120 μm before polishing and 105 μm after polishing. Furthermore, the volume resistivity was 10 14 Ωcm before polishing and 19 Ωcm after polishing, and the volume resistance could be drastically reduced. Similarly to Example 1, when the surface of the conductive resin film of Example 3 was photographed with an electron microscope, it was confirmed that there was no detachment of the conductive particles due to polishing. Furthermore, no stains were observed in the ethanol penetration test, and it was shown that the strain had excellent resistance to NMP.

＜比較例１＞
メルトフローレート２．４ｇ／１０分のポリプロピレン（商品名：ＦＹ６Ｃ、日本ポリプロ社製）を母材樹脂として用い、この母材樹脂１００部に、ステンレスＳＵＳ３０４の球状ビーズを９０〜１０６μｍに分級した金属粒子１００部を混合し、これを２軸押出し機（パーカーコーポレーション製ＨＫ−２５Ｄ、Ｌ／Ｄ＝４１）を用いて混練してペレットを得た以外、実施例１と同様な方法で比較例１の導電性樹脂フィルムを得た。すなわち、比較例１の導電性樹脂フィルムにおける金属粒子は何も被覆されていない構成とした。なお、得られた導電性樹脂フィルムは、厚さが研磨前で１２０μｍ、研磨後で１００μｍであった。さらに、体積抵抗率は研磨前で１０１５Ωｃｍ、研磨後で１０Ωｃｍであり、体積抵抗を低減させることができた。 <Comparative Example 1>
Metal using polypropylene (trade name: FY6C, manufactured by Nippon Polypro Co., Ltd.) as a base material resin, and spherical beads of stainless steel SUS304 classified into 90 to 106 μm on 100 parts of the base resin. Comparative Example 1 was prepared in the same manner as in Example 1 except that 100 parts of the particles were mixed and kneaded using a twin-screw extruder (HK-25D, Parker Corporation, L / D = 41) to obtain pellets. The conductive resin film was obtained. That is, the metal particles in the conductive resin film of Comparative Example 1 were not covered. The obtained conductive resin film had a thickness of 120 μm before polishing and 100 μm after polishing. Furthermore, the volume resistivity was 10 15 Ωcm before polishing and 10 Ωcm after polishing, and the volume resistance could be reduced.

しかしながら、上記のようにして製造された比較例１の導電性樹脂フィルムついて、研磨後の導電性樹脂フィルム表面の電子顕微鏡写真を図３及び４に示したが、比較例１の導電性樹脂フィルムでは、研磨により金属粒子が母材樹脂の層から脱離してしまっていることが観察された。なお、図３は真上から撮影した写真、図４は６０°斜め上方から撮影した写真であり、（ａ）は倍率１００倍、（ｂ）は倍率３００倍の写真である。また、得られた比較例１の導電性樹脂フィルムに対するエタノール浸透試験では、１０ｃｍ角のサンプルで２箇所のエタノールの浸透が観察され、金属粒子の脱落や空隙が生じていることが観測され、被覆樹脂を用いない場合には金属粒子の脱粒などが生じていることが示された。   However, for the conductive resin film of Comparative Example 1 produced as described above, the electron micrographs of the surface of the conductive resin film after polishing are shown in FIGS. 3 and 4, but the conductive resin film of Comparative Example 1 is shown. Then, it was observed that the metal particles were detached from the matrix resin layer by polishing. 3 is a photograph taken from right above, FIG. 4 is a photograph taken from obliquely above 60 °, (a) is a photograph at a magnification of 100 times, and (b) is a photograph at a magnification of 300 times. Further, in the ethanol penetration test on the conductive resin film of Comparative Example 1 obtained, it was observed that ethanol penetration at two places was observed in a 10 cm square sample, and metal particles were dropped and voids were formed. When the resin was not used, it was shown that metal particles were shed.

＜比較例２＞
ポリエチレンテレフタル酸エステル樹脂（商品名：ＳＡ１３４６Ｐ、ユニチカ社製、溶融粘度ＩＶ値１．０９）を被覆樹脂として用いた以外は、実施例２と同様にして、被覆ビーズを作製し、被覆樹脂と同様のポリエチレンテレフタル酸エステル樹脂（商品名：ＳＡ１３４６Ｐ、ユニチカ社製、溶融粘度ＩＶ値１．０９）を母材樹脂として用い、この母材樹脂９０部に、上記被覆ビーズ２０部をドライブレンドした以外は、実施例１と同様にして、比較例２の導電性樹脂フィルムを製造した。なお、得られた導電性樹脂フィルムは、厚さが研磨前で１４０μｍ、研磨後で１０５μｍであった。さらに、体積抵抗率は研磨前で１０１４Ωｃｍ、研磨後で１９Ωｃｍであった。 <Comparative Example 2>
Coated beads were produced in the same manner as in Example 2 except that polyethylene terephthalate resin (trade name: SA1346P, manufactured by Unitika, melt viscosity IV value 1.09) was used as the coating resin. Polyethylene terephthalate resin (trade name: SA1346P, manufactured by Unitika Ltd., melt viscosity IV value 1.09) was used as a base resin, and 90 parts of this base resin was dry blended with 20 parts of the above coated beads. In the same manner as in Example 1, a conductive resin film of Comparative Example 2 was produced. The obtained conductive resin film had a thickness of 140 μm before polishing and 105 μm after polishing. Furthermore, the volume resistivity was 10 14 Ωcm before polishing and 19 Ωcm after polishing.

しかしながら、上記のようにして製造された比較例２の導電性樹脂フィルムついて、研磨後の導電性樹脂フィルム表面の電子顕微鏡写真を図５に示したが、比較例２の導電性樹脂フィルムでは、研磨により母材樹脂との界面層から金属粒子が剥離して隙間が生じていることが観察された。なお、図５は真上から撮影した写真であり、（ａ）は倍率３００倍、（ｂ）は倍率１０００倍、（ｃ）は倍率３０００倍の写真である。また、エタノール浸透試験においては、シミが発生し、金属粒子の脱落や空隙が生じていることが観測され、被覆樹脂が本発明に規定されたものでない場合には金属粒子の脱粒などが生じていることが示された。   However, with respect to the conductive resin film of Comparative Example 2 produced as described above, an electron micrograph of the surface of the conductive resin film after polishing is shown in FIG. 5. In the conductive resin film of Comparative Example 2, It was observed that the metal particles were peeled off from the interface layer with the base material resin due to the polishing and a gap was formed. 5 is a photograph taken from directly above, (a) is a photograph at a magnification of 300 times, (b) is a photograph at a magnification of 1000 times, and (c) is a photograph at a magnification of 3000 times. Further, in the ethanol penetration test, it was observed that spots were generated, metal particles were dropped and voids were formed, and when the coating resin was not specified in the present invention, metal particles were shattered. It was shown that

＜比較例３＞
メルトフローレート３．２ｇ／１０分の無水マレイン酸変性ポリプロピレン樹脂（商品名：モディックＰ６０４Ｖ、三菱化学社製）を母材樹脂として用いた以外は、実施例１と同様にして、比較例３の導電性樹脂フィルムを製造した。なお、得られた導電性樹脂フィルムは、厚さが研磨前で１４０μｍ、研磨後で１０５μｍであった。さらに、体積抵抗率は研磨前で１０１５Ωｃｍ、研磨後で１０Ωｃｍであり、体積抵抗を低減させることができた。また、エタノール浸透試験においても全くシミは観測されなかった。しかしながら、比較例３の導電性樹脂フィルムでは、ＮＭＰに対しては、フィルムが膨潤し、しかも、水分透過率が１００ｇ／ｍ２／日と悪化した。すなわち、被覆樹脂と母材樹脂がともに極性基で変性されたオレフィン系熱可塑性樹脂、ジエン系樹脂、水添ジエン系樹脂及びポリエステル樹脂のいずれかを用いた場合には、母材樹脂の極性が高いためＮＭＰのような極性溶媒に対する抵抗性が劣ることが示された。 <Comparative Example 3>
Comparative Example 3 was carried out in the same manner as in Example 1 except that a maleic anhydride-modified polypropylene resin (trade name: Modic P604V, manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation) was used as a base material resin with a melt flow rate of 3.2 g / 10 min. A conductive resin film was produced. The obtained conductive resin film had a thickness of 140 μm before polishing and 105 μm after polishing. Furthermore, the volume resistivity was 10 15 Ωcm before polishing and 10 Ωcm after polishing, and the volume resistance could be reduced. Also, no stain was observed in the ethanol penetration test. However, in the conductive resin film of Comparative Example 3, the film swelled with respect to NMP, and the water permeability deteriorated to 100 g / m 2 / day. That is, when any one of an olefin thermoplastic resin, a diene resin, a hydrogenated diene resin, and a polyester resin in which both the coating resin and the base resin are modified with polar groups is used, the polarity of the base resin is It was shown that the resistance to polar solvents such as NMP was inferior because of its high value.

＜実施例４〜７＞
メルトフローレート７ｇ／１０分のエポキシ変性ポリエチレン樹脂（商品名：ボンドファースト７Ｍ、住友化学社製）を被覆樹脂として用い、この被覆樹脂及びステンレスＳＵＳ３０４の球状ビーズを９０〜１０６μｍに分級した金属粒子を表１に示す比率で混合し、２軸押出し機（商品名：ＨＫ−２５Ｄ、Ｌ／Ｄ＝４１、パーカーコーポレーション製）を用いて混練しペレットを得た。次いで、ポリプロピレン樹脂（商品名：ＦＹ６Ｃ、三菱化学社製）を母材樹脂として用い、この母材樹脂及び上記の混練ペレットを表１に示す比率で混合した以外は、実施例１と同様にして、実施例４〜７の導電性樹脂フィルムを得た。なお、得られた導電性樹脂フィルムの研磨後の厚さ及び体積抵抗率並びにエタノール浸透試験及びＮＭＰへの耐性についても表１に示した。 <Examples 4 to 7>
Metal particles obtained by classifying the coating resin and spherical beads of stainless steel SUS304 into 90 to 106 μm using an epoxy-modified polyethylene resin having a melt flow rate of 7 g / 10 min (trade name: Bondfast 7M, manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd.) as the coating resin. The mixture was mixed at the ratio shown in Table 1 and kneaded using a twin screw extruder (trade name: HK-25D, L / D = 41, manufactured by Parker Corporation) to obtain pellets. Next, a polypropylene resin (trade name: FY6C, manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation) was used as a base material resin, and this base material resin and the above kneaded pellets were mixed at the ratio shown in Table 1 in the same manner as in Example 1. The conductive resin films of Examples 4 to 7 were obtained. In addition, Table 1 also shows the thickness and volume resistivity after polishing of the obtained conductive resin film, the ethanol penetration test, and the resistance to NMP.

その結果、被覆樹脂を配合比率が、母材樹脂１００部に対して５又は２０部である実施例４及び５では、金属粒子の脱粒等が抑えられ、優れた特性が得られたのに対して、配合比率が３０又は４０部である実施例６及び７では、ＮＭＰに対する耐性が低下してくることが示された。   As a result, in Examples 4 and 5 in which the blending ratio of the coating resin was 5 or 20 parts with respect to 100 parts of the base resin, the detachment of metal particles was suppressed, and excellent characteristics were obtained. Thus, in Examples 6 and 7 in which the blending ratio was 30 or 40 parts, it was shown that the resistance to NMP decreases.

Figure 0005788130
Figure 0005788130

本発明の実施例１の導電性樹脂フィルムの研磨後の表面を真上から撮影した電子顕微鏡写真である。It is the electron micrograph which image | photographed the surface after grinding | polishing of the conductive resin film of Example 1 of this invention from right above. 本発明の実施例１の導電性樹脂フィルムの研磨後の表面を斜め上方から撮影した電子顕微鏡写真である。It is the electron micrograph which image | photographed the surface after grinding | polishing of the conductive resin film of Example 1 of this invention from diagonally upward. 比較例１の導電性樹脂フィルムの研磨後の表面を真上から撮影した電子顕微鏡写真である。It is the electron micrograph which image | photographed the surface after grinding | polishing of the conductive resin film of the comparative example 1 from right above. 比較例１の導電性樹脂フィルムの研磨後の表面を斜め上方から撮影した電子顕微鏡写真である。It is the electron micrograph which image | photographed the surface after grinding | polishing of the conductive resin film of the comparative example 1 from diagonally upward. 比較例２の導電性樹脂フィルムの研磨後の表面を真上から撮影した電子顕微鏡写真である。It is the electron micrograph which image | photographed the surface after grinding | polishing of the conductive resin film of the comparative example 2 from right above.

Claims (2)

オレフィン系熱可塑性樹脂又は芳香族酸系ポリエステル樹脂である母材樹脂中に、オレフィン系熱可塑性樹脂、ジエン系樹脂、水添ジエン系樹脂、ポリエステル樹脂のいずれかであって極性基で変性された被覆樹脂で表面を被覆された金属粒子が分散された樹脂フィルムであって、上記金属粒子の厚さ方向の径が上記フィルムの母材樹脂部の厚さより大きく、且つ、上記フィルムの表裏面から露出するように、上記フィルム表裏面が研磨されており、上記被覆樹脂は、上記母材樹脂１００部に対して０．１〜３０部の配合比率であり、
上記金属粒子は、上記母材樹脂中に単一分散され、上記フィルムの面方向に非接触であり、上記フィルムの表裏面から露出した表面が平坦化されていることを特徴とした導電性樹脂フィルム。 The matrix resin is an olefin-based thermoplastic resin or aromatic acid polyester resin, o olefin-based thermoplastic resin, diene resin, hydrogenated diene resins, either der I polar group Po Riesuteru resin A resin film in which metal particles whose surfaces are coated with a modified coating resin are dispersed, the diameter of the metal particles in the thickness direction being larger than the thickness of the base resin portion of the film, and the film The film front and back surfaces are polished so as to be exposed from the front and back surfaces, and the coating resin is a blending ratio of 0.1 to 30 parts with respect to 100 parts of the base material resin,
Conductive resin characterized in that the metal particles are monodispersed in the base resin, are non-contact in the surface direction of the film, and the surfaces exposed from the front and back surfaces of the film are flattened. the film. 金属粒子と、オレフィン系熱可塑性樹脂、ジエン系樹脂、水添ジエン系樹脂、ポリエステル樹脂のいずれかであって極性基で変性された被覆樹脂とを予め２軸押出機または加圧ニーダーで混練し、ペレット化する工程と、
該混練物にオレフィン系熱可塑性樹脂又は芳香族酸系エステル樹脂である母材樹脂を上記金属粒子が簿在樹脂中に単一分散するように混合し、押出し又は圧延にて上記金属粒子をフィルムの面方向に非接触となるように分散させ、フィルムの厚さが上記金属粒子の厚さ方向の径より大きい樹脂フィルムを形成する工程と、
上記金属粒子の厚さ方向の径が上記フィルムの樹脂部の厚さより大きく、且つ、上記フィルムの表裏面から露出するように、上記フィルム表裏面を研磨により平坦化する工程とを備えることを特徴とした導電性樹脂フィルムの製造方法。 And metal particles, OH olefin-based thermoplastic resin, diene resin, hydrogenated diene resin, Po Riesuteru any previously biaxial extruder or a pressure kneader and a coating resin modified with a polar group der resin Kneading and pelletizing with,
The kneaded product is mixed with a base resin which is an olefinic thermoplastic resin or an aromatic acid ester resin so that the metal particles are monodispersed in the holding resin, and the metal particles are extruded or rolled to form a film. A step of dispersing so as to be non-contact in the surface direction, and forming a resin film having a film thickness larger than the diameter in the thickness direction of the metal particles;
And a step of flattening the front and back surfaces of the film by polishing so that the diameter in the thickness direction of the metal particles is larger than the thickness of the resin portion of the film and exposed from the front and back surfaces of the film. A method for producing a conductive resin film.
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