JP5787763B2 - 発泡性樹脂組成物及び発泡成形体 - Google Patents
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Description
また、発泡剤には、熱可塑性のシェルポリマーの中に、シェルポリマーの軟化点以下の温度でガス状になる揮発性液体を内包して得られる熱膨張性マイクロカプセルも用いられる。このような熱膨張性マイクロカプセルは、加熱されると、揮発性液体がガス状になるとともに、シェルポリマーが軟化して膨張する。例えば、特許文献2には、融点又は軟化点が100℃以下である熱可塑性樹脂と、100〜200℃の温度で膨張する熱膨張性マイクロカプセルとを含む樹脂組成物が記載されている。
以下、本発明を詳述する。
本明細書中、発泡性樹脂組成物にはマスターバッチも含む。即ち、本発明の発泡性樹脂組成物は、熱可塑性樹脂、熱膨張性マイクロカプセル及び化学発泡剤を含有するマスターバッチであってもよい。また、本発明の発泡性樹脂組成物において、熱膨張性マイクロカプセルは直接配合されていてもよいし、熱膨張性マイクロカプセルを含有するマスターバッチとして配合されていてもよい。同様に、化学発泡剤も、直接配合されていてもよいし、化学発泡剤を含有するマスターバッチとして配合されていてもよい。
なお、本明細書中、熱膨張性マイクロカプセルの発泡開始温度とは、熱機械分析装置(TMA)で熱膨張性マイクロカプセルを加熱したときに、高さ方向の変位がプラスに転じたときの温度を意味する。
また、上記Tsの上限は特に限定されないが、好ましい上限は250℃、より好ましい上限は220℃である。
なお、本明細書中、熱膨張性マイクロカプセルの最大発泡温度とは、熱機械分析装置(TMA)で熱膨張性マイクロカプセルを常温から加熱しながらその径を測定したときに、熱膨張性マイクロカプセルが最大変位量となったときの温度を意味する。
また、上記Tmaxの上限は特に限定されないが、好ましい上限は300℃、より好ましい上限は280℃である。
なお、本明細書中、熱膨張性マイクロカプセルの最大発泡温度における発泡倍率の1/2以上の発泡倍率をとる温度幅とは、熱機械分析装置(TMA)で熱膨張性マイクロカプセルを常温から加熱しながら300℃まで、その径を測定したときに、熱膨張性マイクロカプセルの最大変位量の1/2以上の変位量をとる温度幅を意味する。ただし、最大変位量を超えた後、300℃までに変位量が最大変位量の1/2以下に低下しない、いわゆる高耐久性の熱膨張性マイクロカプセルの場合、最大変位量の1/2の変位量となる低温側の温度と300℃との差をΔT1/2と定義する。
また、上記ΔT1/2の上限は特に限定されないが、好ましい上限は150℃、より好ましい上限は120℃である。
より詳細には、本発明の発泡性樹脂組成物を用いて発泡成形を行うと、まず、上記熱膨張性マイクロカプセルが膨張し始める。また、上記化学発泡剤も分解を始め、発生したガスが上記熱膨張性マイクロカプセルのシェルポリマー内部に浸透する。浸透したガスは、更なる加熱により上記熱膨張性マイクロカプセル内部の圧力を高め、上記熱膨張性マイクロカプセルは更に大きく膨張する。その結果、上記熱膨張性マイクロカプセルによる独立気泡の口径は非常に大きくなり、高発泡倍率が得られる一方で、上記化学発泡剤による連続気泡は低減される。これにより、得られる発泡成形体は、高発泡倍率、高強度、優れた外観等の特性を併せもつことができる。また、上記化学発泡剤を単独で用いた場合のように成形体内部に水分等が滲み込んで耐久性が低下する問題も解決することができる。
より詳細には、従来は、化学発泡剤の分解により生じたガスが成形中に成形体外部に出てしまい、金型を腐食させ、錆が発生していた。そのため、腐食した金型を使用し続けると、成形体表面が荒れる、白化現象が発生する、金型の寿命が短くなる等の問題が生じていた。本発明の発泡性樹脂組成物を用いて発泡成形を行うことで、このような問題を解決することができ、金型の防錆処理、錆を除去する作業等も不要になる。
なお、本明細書中、化学発泡剤の分解温度とは、化学発泡剤を2℃/分で加熱昇温したときに、重量減少が変曲点に到達したときの温度を意味する。
また、上記Tcの上限は特に限定されないが、好ましい上限は280℃、より好ましい上限は250℃である。
具体的には、上記熱可塑性樹脂のSP値(Solubility Parameter)が10.5以下であり、上記熱膨張性マイクロカプセルのSP値と、上記化学発泡剤のSP値とがいずれも11以上であることが好ましい。
上記他のモノマーは特に限定されず、目的とする熱膨張性マイクロカプセルに必要とされる特性に応じて適宜選択することができるが、なかでも、上記シェルポリマーが、架橋しているか、及び/又は、熱硬化性であるように上記他のモノマーを選択することが好ましい。上記シェルポリマーが架橋しているか、及び/又は、熱硬化性であることにより、上記熱膨張性マイクロカプセルの耐久性が向上し、更に高発泡倍率で発泡成形を行うことができる。
上記架橋性モノマーとして、例えば、ジビニルベンゼン、エチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ジエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、トリエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、プロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、1,4−ブタンジオールジ(メタ)アクリレート、1,6−ヘキサンジオールジ(メタ)アクリレート、1,9−ノナンジオールジ(メタ)アクリレート、分子量が200〜600のポリエチレングリコールのジ(メタ)アクリレート、グリセリンジ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパンジ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、エチレンオキサイド変性トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、トリアリルホルマールトリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート、ジメチロール−トリシクロデカンジ(メタ)アクリレート等が挙げられる。これらのなかでは、反応性が高く、強くしなやかな構造を有するために良好な耐久性が得られることから、エチレングリコールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、1,4−ブタンジオールジアクリレートが好ましい。これらは単独で用いられてもよく、2種以上が併用されてもよい。
なお、上記カルボキシル基含有モノマーとしてのアクリル酸と、上記ニトリル系モノマーとしてのアクリロニトリルとを併用する場合、及び、上記カルボキシル基含有モノマーとしてのメタクリル酸と、上記ニトリル系モノマーとしてのメタクリロニトリルとを併用する場合、上記ニトリル系モノマーは、上記カルボキシル基と反応可能な官能基を有するモノマーに含まれる。上記カルボキシル基含有モノマーと上記ニトリル系モノマーとを併用した場合、得られる熱膨張性マイクロカプセルにおいては、成形時の加熱によりカルボキシル基とニトリル基とが反応し、これにより、上記熱膨張性マイクロカプセルの耐久性が向上する。
上記重合性モノマーに上記金属カチオン塩を添加することで、上記カルボキシル基含有モノマーのカルボキシル基と、上記金属カチオン塩を形成する金属カチオンとがイオン架橋を形成することができ、上記シェルポリマーの架橋効率が上がって耐熱性が向上し、高い成形温度でも高発泡倍率で発泡成形を行うことができる。また、上記イオン架橋の形成により、上記シェルポリマーの弾性率が低下しにくいことから、強い剪断力が加えられる混練成形、カレンダー成形、押出成形、射出成形等の成形方法を用いた発泡成形においても上記熱膨張性マイクロカプセルの破裂又は収縮が生じにくく、高発泡倍率で発泡成形を行うことができる。
上記アルカリ金属又はアルカリ土類金属は特に限定されず、例えば、Na、K、Li、Ca、Ba、Sr等が挙げられる。これらのなかでは、塩基性の強いNa、K等が好ましい。
このような熱膨張性マイクロカプセルにおいては、成形時の加熱によりカルボキシル基と、カルボキシル基と反応可能な官能基とが反応し、これにより、上記熱膨張性マイクロカプセルの耐久性が向上し、更に高発泡倍率で発泡成形を行うことができる。
上記熱硬化性樹脂が上記重合性モノマーを重合して熱膨張性マイクロカプセルを得る際に重合反応に組み込まれないためには、上記熱硬化性樹脂は、分子内にラジカル重合性二重結合をもたないことが好ましい。分子内にラジカル重合性二重結合をもたない熱硬化性樹脂は、シェルポリマーの主鎖とは直接結合せず、上記熱膨張性マイクロカプセルの柔軟性を損なったり膨張を阻害したりすることがない。
上記過酸化ジアルキルは特に限定されず、例えば、メチルエチルパーオキサイド、ジ−t−ブチルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、イソブチルパーオキサイド等が挙げられる。
また、上記揮発性液体として、加熱により熱分解してガス状になる熱分解型化合物を用いてもよい。
上記化学発泡剤の主剤として、具体的には、例えば、炭酸水素ナトリウム等の無機系発泡剤、アゾジカルボンアミド(ADCA)、ジニトロソペンタメチレンテトラミン(DPT)、4,4’−オキシビス(ベンゼンスルホニルヒドラジド)(OBSH)等の有機系発泡剤等が挙げられる。これらのなかでは、分解温度を発泡助剤により制御しやすいことから、ADCA、炭酸水素ナトリウムが好ましい。これらは単独で用いられてもよく、2種以上が併用されてもよい。
上記発泡助剤は特に限定されず、例えば、ステアリン酸亜鉛、尿素、ステアリン酸カルシウム、炭酸カルシウム、酸化亜鉛等が挙げられる。これらのなかでは、化学発泡剤の分解温度を発泡成形の加工温度帯に調整しやすいことから、ステアリン酸亜鉛、酸化亜鉛が好ましい。また、上記発泡助剤の添加量は特に限定されないが、上記化学発泡剤100重量部に占める好ましい下限が1重量部、好ましい上限が40重量部である。
上記熱膨張性マイクロカプセルの表面にタルク又はシリカを存在させる方法として、例えば、上記重合性モノマーを重合して熱膨張性マイクロカプセルを得る際、上記重合性モノマー等の油性物質を懸濁させる水性分散媒体に、分散安定剤としてタルク又はシリカを添加する方法が挙げられる。
まず、上記熱可塑性樹脂等のベースレジン、及び、必要に応じて各種添加剤等を、同方向2軸押出機等を用いて予め混合し、次いで、所定温度まで加熱し、上記熱膨張性マイクロカプセル及び上記化学発泡剤を添加した後、更に混練することにより混練物を得る。この混練物を、ペレタイザーにて所望の大きさに切断することによりペレット状にして、マスターバッチを得る。
上記混練機は、上記熱膨張性マイクロカプセルを破壊することなく混練できれば特に限定されず、例えば、加圧ニーダー、バンバリーミキサー等が挙げられる。
本発明の発泡成形体は、高発泡倍率であり、独立気泡が均一に形成されており、更に、外観も良好であることから、軽量性、断熱性、耐衝撃性、剛性等に優れ、住宅用建材、自動車用部材、靴底、制振板等の用途に好適に用いられる。
熱膨張性マイクロカプセル25μgを直径7mm、深さ1mmのアルミ製容器に入れ、熱機械分析装置(TMA)(TMA Q400、TA Instruments社製)を用いて、上から0.1Nの力を加えた状態で5℃/分の昇温速度で80℃から300℃まで加熱した。測定端子の高さ方向の変位を測定し、変位がプラスに転じたときの温度を発泡開始温度Ts、変位が最大になったときの温度を最大発泡温度Tmaxとした。
化学発泡剤10mgを直径6mm、深さ5mmのアルミ製容器に入れ、示差熱熱重量同時測定装置(TG/DTA)(TG/DTA6300、SII社製)を用いて、2℃/分の昇温速度で80℃から300℃まで加熱して重量減少曲線を描き、曲線における変曲点を分解温度Tcとした。
(1)熱膨張性マイクロカプセルの製造
重合反応容器に、水250重量部と、分散安定剤として塩化ナトリウム85重量部、コロイダルシリカ(旭電化社製20重量%)25重量部及びポリビニルピロリドン(BASF社製)0.2重量部とを投入し、水性分散媒体を調製した。
次いで、重合性モノマーとしてアクリロニトリル(AN)30重量部、メタクリロニトリル(MAN)50重量部及びメタクリル酸(MAA)20重量部と、水酸化亜鉛0.5重量部と、エポキシ樹脂(商品名JER630、ジャパンエポキシレジン社製)0.2重量部と、重合開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル1.0重量部と、揮発性液体としてイソペンタン20重量部及びイソオクタン10重量部とからなる油性物質を水性分散媒体に添加し、懸濁させて、分散液を調製した。
低密度ポリエチレン(LDPE)50重量部と、滑剤としてステアリン酸10重量部とを、バンバリーミキサーで混練し、約100℃になったところで、得られた熱膨張性マイクロカプセル35重量部と、化学発泡剤としてアゾジカルボンアミド(ADCA)及びステアリン酸亜鉛の混合物(ADCA:ステアリン酸亜鉛=90:10、Tc=168℃)15重量部とを添加し、更に30秒混練した後、押し出すと同時にペレット化することにより、マスターバッチを得た。
熱膨張性マイクロカプセルとして、エクスパンセル社製950DU120(Ts=138℃、Tmax=198℃)を用いたこと以外は実施例1と同様にして、マスターバッチを得た。
重合反応容器に、水250重量部と、分散安定剤として塩化ナトリウム70重量部、コロイダルシリカ(旭電化社製20重量%)45重量部及びジエタノールアミン−アジピン酸縮合物0.5重量部とを投入し、水性分散媒体を調製した。
次いで、重合性モノマーとしてアクリロニトリル(AN)35重量部、メタクリロニトリル(MAN)35重量部、メタクリル酸(MAA)25重量部及びエチレングリコールジメタクリレート1.5重量部と、重合開始剤としてアゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)0.5重量部と、揮発性液体としてイソペンタン10重量部及び2−メチルペンタン15重量部とからなる油性物質を水性分散媒体に添加し、懸濁させて、分散液を調製した。
得られた熱膨張性マイクロカプセルを用いたこと以外は実施例1と同様にして、マスターバッチを得た。
重合反応容器に、水282重量部と、分散安定剤として塩化ナトリウム88重量部、コロイダルシリカ(旭電化社製20重量%)20重量部、ジエタノールアミン−アジピン酸縮合物0.8重量部及び亜硝酸ナトリウム0.06重量部とを投入し、水性分散媒体を調製した。
次いで、重合性モノマーとしてメタクリロニトリル(MAN)66重量部及びメタクリル酸(MAA)34重量部と、重合開始剤として2,2’−アゾビスイソブチロニトリル1.0重量部と、揮発性液体としてイソペンタン30重量部とからなる油性物質を水性分散媒体に添加し、懸濁させて、分散液を調製した。
得られた熱膨張性マイクロカプセルを用いたこと以外は実施例1と同様にして、マスターバッチを得た。
化学発泡剤として、アゾジカルボンアミド(ADCA)及びステアリン酸亜鉛の混合物(ADCA:ステアリン酸亜鉛=90:10、Tc=168℃)の代わりに、アゾジカルボンアミド(ADCA)及び尿素の混合物(ADCA:尿素=90:10、Tc=150℃)を用いたこと以外は実施例1と同様にして、マスターバッチを得た。
化学発泡剤として、アゾジカルボンアミド(ADCA)及びステアリン酸亜鉛の混合物(ADCA:ステアリン酸亜鉛=90:10、Tc=168℃)の代わりに、炭酸水素ナトリウム(Tc=150℃)を用いたこと以外は実施例1と同様にして、マスターバッチを得た。
化学発泡剤として、アゾジカルボンアミド(ADCA)及びステアリン酸亜鉛の混合物(ADCA:ステアリン酸亜鉛=90:10、Tc=168℃)の代わりに、アゾジカルボンアミド(ADCA)(Tc=205℃)を用いたこと以外は実施例1と同様にして、マスターバッチを得た。
化学発泡剤として、アゾジカルボンアミド(ADCA)及びステアリン酸亜鉛の混合物(ADCA:ステアリン酸亜鉛=90:10、Tc=168℃)の代わりに、アゾジカルボンアミド(ADCA)及び尿素の混合物(ADCA:尿素=90:10、Tc=150℃)を用いたこと以外は参考例4と同様にして、マスターバッチを得た。
化学発泡剤として、アゾジカルボンアミド(ADCA)及びステアリン酸亜鉛の混合物(ADCA:ステアリン酸亜鉛=90:10、Tc=168℃)の代わりに、炭酸水素ナトリウム(Tc=150℃)を用いたこと以外は参考例3と同様にして、マスターバッチを得た。
熱膨張性マイクロカプセルとして、積水化学工業社製アドバンセルEMH401(Ts=145℃、Tmax=183℃)を用いたこと以外は実施例1と同様にして、マスターバッチを得た。
重合反応容器に、水250重量部と、分散安定剤として塩化ナトリウム70重量部、コロイダルシリカ(旭電化社製20重量%)45重量部及びジエタノールアミン−アジピン酸縮合物0.5重量部とを投入し、水性分散媒体を調製した。
次いで、重合性モノマーとしてアクリロニトリル(AN)65重量部、メタクリロニトリル(MAN)35重量部及びエチレングリコールジメタクリレート1.5重量部と、重合開始剤としてアゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)0.5重量部と、揮発性液体としてイソブタン25重量部とからなる油性物質を水性分散媒体に添加し、懸濁させて、分散液を調製した。
得られた熱膨張性マイクロカプセルを用いたこと以外は実施例5と同様にして、マスターバッチを得た。
実施例、参考例及び比較例で得られたマスターバッチについて、以下の評価を行った。結果を表1に示した。
得られたマスターバッチ4重量部を熱可塑性エラストマー(ラバロンMJ4300C、三菱化学社製)100重量部に配合し、射出成形を行うことにより成形体を得た。得られた成形体の比重に対する熱可塑性エラストマー単体の比重の割合から、発泡倍率を算出した。
また、発泡倍率が1.3倍未満であった場合を「×」と、1.3倍以上1.6倍未満であった場合を「△」と、1.6倍以上であった場合を「○」として評価した。
上記(1)で得られた成形体の断面を、走査型電子顕微鏡にて40倍の倍率にて観察し、任意の視野(2mm×2mm)中に200μm以上の連続気泡の有無を計測した。連続気泡が3個以上存在した場合を「×」と、2個存在した場合を「△」と、1個以下であった場合を「○」として評価した。
なお、実施例1、5〜6、参考例2〜4及び比較例1〜5のマスターバッチを用いて得られた成形体の断面の走査型電子顕微鏡写真を図1〜11に示した。
Claims (6)
- 熱可塑性樹脂、熱膨張性マイクロカプセル及び化学発泡剤を含有する発泡性樹脂組成物であって、
前記熱膨張性マイクロカプセルの発泡開始温度をTs、最大発泡温度をTmax、前記化学発泡剤の分解温度をTcとしたとき、Tsが120℃以上、Tmaxが190℃以上、Ts−Tcが−30℃以上6℃以下であり、
前記熱膨張性マイクロカプセルが、カルボキシル基含有モノマーを含有する重合性モノマーと、カルボキシル基と反応可能な官能基を有し、分子内にラジカル重合性二重結合を有しない熱硬化性樹脂とを用いて得られるシェルにコア剤として揮発性液体を内包するマイクロカプセルである
ことを特徴とする発泡性樹脂組成物。 - 化学発泡剤の分解物が、窒素ガス、一酸化炭素ガス、二酸化炭素ガス又は水を含有することを特徴とする請求項1記載の発泡性樹脂組成物。
- 熱膨張性マイクロカプセルの最大発泡温度における発泡倍率の1/2以上の発泡倍率をとる温度幅をΔT1/2としたとき、ΔT1/2が50℃以上であることを特徴とする請求項1又は2記載の発泡性樹脂組成物。
- 更に、タルク又はシリカを含有することを特徴とする請求項1、2又は3記載の発泡性樹脂組成物。
- 熱膨張性マイクロカプセルが、表面にタルク又はシリカを有することを特徴とする請求項4記載の発泡性樹脂組成物。
- 請求項1、2、3、4又は5記載の発泡性樹脂組成物を発泡成形することにより得られることを特徴とする発泡成形体。
Priority Applications (1)
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