JP5787056B2 - Method for producing core-shell particles - Google Patents
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Description
本発明は、コアシェル粒子の製造方法に関する。 The present invention relates to a method for producing core-shell particles.
近年、地球環境問題が大きくクローズアップされてきている。燃料電池は、高いエネルギー変換効率を有する上に、ＣＯ２の排出削減に寄与するだけでなく、酸性雨の原因や大気汚染の原因となるＮＯｘ、ＳＯｘ、塵埃等の排出がほとんどないクリーンな電池である。さらに、静粛性も高いという利点がある。そのため、燃料電池は、２１世紀に最適なエネルギー変換装置として一部実用化されつつある。特に、燃料電池の中でも固体高分子形燃料電池（ＰＥＦＣ）は、作動温度が低くかつ出力密度が高いため、小型化が可能であるという長所を持っている。 In recent years, global environmental problems have been greatly highlighted. A fuel cell not only has high energy conversion efficiency but also contributes to the reduction of CO 2 emissions, and is also a clean cell that emits almost no NOx, SOx, dust, etc. that cause acid rain and air pollution. It is. Furthermore, there is an advantage that silence is also high. Therefore, some fuel cells are being put into practical use as an energy conversion device that is optimal for the 21st century. In particular, a polymer electrolyte fuel cell (PEFC) among fuel cells has an advantage that it can be miniaturized because of its low operating temperature and high output density.
図５は、固体高分子形燃料電池の一例を示す断面図である。
固体高分子形燃料電池は、高分子固体電解質膜１を中心として酸素極２と水素極３とで挟んだ構成を有する。高分子固体電解質膜１は、例えば、炭素繊維性の多孔性クロス基材上に、高分子固体電解質を含むスラリーを塗布し、次いで焼成することにより得られたイオン交換膜である。
そして、酸素極２の外側の中央部は、集電体６に担持されるとともに、水素極３の外側の中央部は、集電体７に担持されている。集電体６は、良電導性かつ耐食性を有する材料からなり、通常、黒鉛、チタン、ステンレス等で形成されている。
FIG. 5 is a cross-sectional view showing an example of a polymer electrolyte fuel cell.
The polymer electrolyte fuel cell has a structure in which a polymer solid electrolyte membrane 1 is sandwiched between an oxygen electrode 2 and a hydrogen electrode 3. The polymer solid electrolyte membrane 1 is an ion exchange membrane obtained by, for example, applying a slurry containing a polymer solid electrolyte on a carbon fiber porous cloth substrate and then baking the slurry.
The central portion outside the oxygen electrode 2 is carried by the current collector 6, and the central portion outside the hydrogen electrode 3 is carried by the current collector 7. The current collector 6 is made of a material having good electrical conductivity and corrosion resistance, and is usually formed of graphite, titanium, stainless steel or the like.
酸素極２の外側の周縁部には、枠形状のガスケット４の内側が接触し、さらにガスケット４の外側には、複数の凹部を内側の中央部に有するフレーム８の内側の突出周縁部が接触している。これにより、フレーム８の内側と酸素極２の外側との間に、複数の凹部に対応するように複数の酸素極室９が形成されている。また、フレーム８は、内側と外側とを貫通するように酸素極室９に連結する酸素ガス供給口１２と、内側と外側とを貫通するように酸素極室９に連結する未反応酸素ガス及び生成水取出口１３とを有する。
一方、水素極３の外側の周縁部には、枠形状のガスケット５の内側が接触し、さらにガスケット５の外側には、複数の凹部を内側の中央部に有するフレーム１０の内側の突出周縁部が接触している。これにより、フレーム１０の内側と水素極３の外側との間に、複数の凹部に対応するように複数の水素極室１１が形成されている。また、フレーム１０は、内側と外側とを貫通するように水素極室１１に連結する水素ガス供給口１４と、内側と外側とを貫通するように水素極室１１に連結する未反応水素ガス取出口１５とを有する。
The outer peripheral edge of the oxygen electrode 2 is in contact with the inside of the frame-shaped gasket 4, and the outer periphery of the gasket 4 is in contact with the protruding peripheral edge of the inner side of the frame 8 having a plurality of recesses at the inner central part. doing. Thus, a plurality of oxygen electrode chambers 9 are formed between the inside of the frame 8 and the outside of the oxygen electrode 2 so as to correspond to the plurality of recesses. The frame 8 includes an oxygen gas supply port 12 connected to the oxygen electrode chamber 9 so as to penetrate the inside and outside, an unreacted oxygen gas connected to the oxygen electrode chamber 9 so as to penetrate the inside and outside, and And a generated water outlet 13.
On the other hand, the outer peripheral edge of the hydrogen electrode 3 is in contact with the inner side of the frame-shaped gasket 5, and the outer peripheral edge of the gasket 5 is a protruding peripheral edge on the inner side of the frame 10 having a plurality of recesses at the inner central part. Are in contact. Thus, a plurality of hydrogen electrode chambers 11 are formed between the inside of the frame 10 and the outside of the hydrogen electrode 3 so as to correspond to the plurality of recesses. The frame 10 has a hydrogen gas supply port 14 connected to the hydrogen electrode chamber 11 so as to penetrate the inside and the outside, and an unreacted hydrogen gas intake connected to the hydrogen electrode chamber 11 so as to penetrate the inside and the outside. And an outlet 15.
このような酸素極２と水素極３とには、高い触媒活性を示す白金微粒子を担体に担持した触媒が通常使用される。そして、白金微粒子の製造方法としては、例えば、電着法、スパッタ法、白金錯体含浸−還元熱分解法、アルコール還元法、ホウ化水素還元法、酸化物気相還元法等の種々の方法が挙げられる。
ところで、このような固体高分子形燃料電池の普及を妨げる一因として、価格が高いことが挙げられている。特に、酸素極２と水素極３とに使用される白金は、極めて高価である。
For the oxygen electrode 2 and the hydrogen electrode 3, a catalyst in which platinum fine particles exhibiting high catalytic activity are supported on a carrier is usually used. Examples of the method for producing platinum fine particles include various methods such as electrodeposition, sputtering, platinum complex impregnation-reduction thermal decomposition, alcohol reduction, borohydride reduction, and oxide gas phase reduction. Can be mentioned.
By the way, as one factor that hinders the spread of such polymer electrolyte fuel cells, it is cited that the price is high. In particular, platinum used for the oxygen electrode 2 and the hydrogen electrode 3 is extremely expensive.
そこで、固体高分子形燃料電池の酸素極２と水素極３とにおいて、平均粒径３ｎｍの白金微粒子が使用されているが、反応に寄与する白金は、表面層のみであることが知られているので、粒径を小さくすることにより比表面積を増大させることが行われている。
しかしながら、粒径が小さい白金微粒子は分散させることが難しく、非常に凝集しやすいため、粒径をさらに小さくしても表面積を効果的に大きくすることは困難である。
よって、コア粒子の表面のみを白金で構成したコアシェル粒子も注目されており、コアシェル粒子及びその製造方法が提案されている（例えば、特許文献１参照）。
Therefore, platinum fine particles having an average particle diameter of 3 nm are used in the oxygen electrode 2 and the hydrogen electrode 3 of the polymer electrolyte fuel cell, but it is known that platinum contributing to the reaction is only the surface layer. Therefore, the specific surface area is increased by reducing the particle size.
However, the platinum fine particles having a small particle size are difficult to disperse and very easily aggregated. Therefore, it is difficult to effectively increase the surface area even if the particle size is further reduced.
Therefore, the core-shell particle which comprised only the surface of the core particle with platinum attracts attention, and the core-shell particle and its manufacturing method are proposed (for example, refer patent document 1).
また、超微粒子の製造方法の一つとして、金属イオンを含む水溶液に超音波を照射して超微粒子を得る方法が提案されている（例えば、特許文献２参照）。
このような超微粒子の製造方法では、０．３Ｗ／ｃｍ２以上の超音波は、気体を溶存した液体中で空洞現象によって気泡（キャビテーションバブル）を発生し、キャビテーションバブルが圧壊するときは局部的に高温高圧になるため、音ルミネセンス或いはＮｏ２−、Ｎｏ３−、Ｈ２Ｏ２等を生ずる化学反応をおこしたり、その他乳化作用等を生じさせたりするという特性を利用している。
In addition, as one method for producing ultrafine particles, a method has been proposed in which ultrafine particles are obtained by irradiating an aqueous solution containing metal ions with ultrasonic waves (see, for example, Patent Document 2).
In such a method for producing ultrafine particles, an ultrasonic wave of 0.3 W / cm 2 or more generates bubbles (cavitation bubbles) due to a cavity phenomenon in a liquid in which a gas is dissolved, and when the cavitation bubbles are collapsed, they are localized. In order to achieve a high temperature and high pressure, a characteristic of causing a chemical reaction that generates sonoluminescence or No 2− , No 3− , H 2 O 2, or other emulsifying action is used.
しかしながら、上述したような超音波を照射する超微粒子の製造方法で得られる超微粒子は、Ａｇ，Ｐｔ，Ｐｄ，Ａｕ，Ｒｈ等の単一粒子であるか、若しくは、中心部（コア）がＡｕであり外周部（シェル）がＰｄであるコアシェル粒子であるかのごく限られたものであった。 However, the ultrafine particles obtained by the method for producing ultrafine particles irradiated with ultrasonic waves as described above are single particles such as Ag, Pt, Pd, Au, and Rh, or the central portion (core) is Au. And the outer peripheral part (shell) was limited to be core-shell particles of Pd.
本件発明者らは、上記課題を解決するために、ＡｕをコアとしＰｄをシェルとしたコアシェル粒子以外の様々な種類のコアシェル粒子を効率良く製造することができるコアシェル粒子の製造方法について検討を行った。
まず、Ａｕ３＋イオンとＰｄ２＋イオンとドデシル硫酸ナトリウム（ＳＤＳ）とが含有される水溶液に、４．２Ｗ／ｃｍ２（１４０Ｗ）の超音波を照射した。その結果、特許文献２に記載されたとおり、ＡｕをコアとしＰｄをシェルとしたコアシェル粒子（比較例１）を得た。
なお、図６は、比較例に係るコアシェル粒子のＴＥＭ写真である。図６では中心部と周辺部とのコントラストが異なっている。
次に、Ａｕ３＋イオンとドデシル硫酸ナトリウムとが含有される水溶液に、４．２Ｗ／ｃｍ２（１４０Ｗ）の超音波を照射することにより、コア粒子とするＡｕ粒子が分散されたＡｕ粒子分散液を得た後、Ａｕ粒子分散液にＰｄ２＋イオンを混合して混合溶液とし、混合溶液に４．２Ｗ／ｃｍ２（１４０Ｗ）の超音波を照射した。その結果、ＡｕをコアとしＰｄをシェルとしたコアシェル粒子を得られると当初考えていたが、予想に反してＡｕＰｄ合金粒子（比較例２）を得た。
In order to solve the above problems, the present inventors have studied a method for producing core-shell particles that can efficiently produce various types of core-shell particles other than core-shell particles having Au as a core and Pd as a shell. It was.
First, an aqueous solution containing Au 3+ ions, Pd 2+ ions, and sodium dodecyl sulfate (SDS) was irradiated with ultrasonic waves of 4.2 W / cm 2 (140 W). As a result, as described in Patent Document 2, core-shell particles (Comparative Example 1) having Au as a core and Pd as a shell were obtained.
FIG. 6 is a TEM photograph of core-shell particles according to a comparative example. In FIG. 6, the contrast between the central portion and the peripheral portion is different.
Next, an Au particle dispersion in which Au particles as core particles are dispersed by irradiating an aqueous solution containing Au 3+ ions and sodium dodecyl sulfate with ultrasonic waves of 4.2 W / cm 2 (140 W). After that, Pd 2+ ions were mixed with the Au particle dispersion to obtain a mixed solution, and the mixed solution was irradiated with ultrasonic waves of 4.2 W / cm 2 (140 W). As a result, it was initially thought that core-shell particles having Au as the core and Pd as the shell could be obtained, but contrary to expectations, AuPd alloy particles (Comparative Example 2) were obtained.
さらに、Ａｕ３＋イオンとポリエチレングリコールモノステアレート（ＰＥＧ−ＭＳ）とが含有される水溶液に、４．２Ｗ／ｃｍ２（１４０Ｗ）の超音波を照射することにより、コア粒子とするＡｕ粒子が分散されたＡｕ粒子分散液を得た後、Ａｕ粒子分散液にＰｄ２＋イオンを混合して混合溶液とし、混合溶液に４．２Ｗ／ｃｍ２（１４０Ｗ）の超音波を照射した。その結果、ＡｕをコアとしＰｄをシェルとしたコアシェル粒子を得られると当初考えていたが、コアのＡｕをＰｄが完全には覆わなかった。（比較例３） Further, by irradiating an aqueous solution containing Au 3+ ions and polyethylene glycol monostearate (PEG-MS) with ultrasonic waves of 4.2 W / cm 2 (140 W), Au particles serving as core particles are dispersed. After obtaining the Au particle dispersion, the Au particle dispersion was mixed with Pd 2+ ions to form a mixed solution, and the mixed solution was irradiated with ultrasonic waves of 4.2 W / cm 2 (140 W). As a result, it was initially thought that core-shell particles having Au as the core and Pd as the shell could be obtained, but the core Au was not completely covered by Pd. (Comparative Example 3)
よって、コア粒子とするＡｕ粒子が再溶解しないように、超音波の出力を変化させることにした。そこで、Ａｕ３＋イオンとポリエチレングリコールモノステアレート（ＰＥＧ−ＭＳ）とが含有される水溶液に４．２Ｗ／ｃｍ２（１４０Ｗ）の超音波を照射することにより、コア粒子とするＡｕ粒子が分散されたＡｕ粒子分散液を得た後、Ａｕ粒子分散液にＰｄ２＋イオンを混合して混合溶液とし、混合溶液に１．２Ｗ／ｃｍ２（４０Ｗ）の超音波を照射した。その結果、ＡｕをコアとしＰｄをシェルとしたコアシェル粒子（実施例１）を得ることができた。
なお、図１は、実施例１に係るコアシェル粒子のＴＥＭ写真である。図１では中心部と周辺部とのコントラストが異なっている。また、図２は、ＥＤＳによる実施例１に係るコアシェル粒子の分析結果である。粒子の中心部付近にはＡｕ元素が多く存在する。一方、粒子の外周部にはＡｕ元素が存在せず、Ｐｄ元素のみが存在する。
Therefore, it was decided to change the output of the ultrasonic wave so that the Au particles as the core particles were not dissolved again. Therefore, by irradiating an aqueous solution containing Au 3+ ions and polyethylene glycol monostearate (PEG-MS) with ultrasonic waves of 4.2 W / cm 2 (140 W), Au particles as core particles are dispersed. After obtaining the Au particle dispersion, Pd 2+ ions were mixed with the Au particle dispersion to obtain a mixed solution, and the mixed solution was irradiated with ultrasonic waves of 1.2 W / cm 2 (40 W). As a result, core-shell particles (Example 1) having Au as a core and Pd as a shell could be obtained.
FIG. 1 is a TEM photograph of the core-shell particles according to Example 1. In FIG. 1, the contrast between the central portion and the peripheral portion is different. FIG. 2 shows the analysis result of the core-shell particles according to Example 1 by EDS. There are many Au elements in the vicinity of the center of the particle. On the other hand, the Au element does not exist in the outer peripheral portion of the particle, and only the Pd element exists.
さらに、コア粒子を作製した後、シェルを形成する際には、超音波の出力を種々に変化させてみた。具体的には、混合溶液に１．２Ｗ／ｃｍ２（４０Ｗ）の超音波を照射する代わりに、１．８Ｗ／ｃｍ２（６０Ｗ）の超音波を照射したもの（実施例２）や、２．４Ｗ／ｃｍ２（８０Ｗ）の超音波を照射したもの（実施例３）や、３．６Ｗ／ｃｍ２（１２０Ｗ）の超音波を照射したもの（実施例４）等を得た。
図３は、吸光度スペクトルを示すグラフである。図３に示すように、超音波の出力を下げれば下げるほど、Ａｕ元素を示すピークがなくなった。
これにより、コア粒子を作製した後、シェルを形成する際には、Ａｕ粒子を作製する際に照射した超音波の出力より低い出力で、超音波を照射することにより、Ａｕ粒子が再溶解しないで、ＡｕをコアとしＰｄをシェルとしたコアシェル粒子を作製することができることを見出した。
Furthermore, after forming the core particles, when the shell was formed, the output of the ultrasonic wave was variously changed. Specifically, instead of irradiating the mixed solution with 1.2 W / cm 2 (40 W) ultrasonic waves, the one irradiated with 1.8 W / cm 2 (60 W) ultrasonic waves (Example 2), 2 Those irradiated with ultrasonic waves of 4 W / cm 2 (80 W) (Example 3) and those irradiated with ultrasonic waves of 3.6 W / cm 2 (120 W) (Example 4) were obtained.
FIG. 3 is a graph showing the absorbance spectrum. As shown in FIG. 3, the peak indicating the Au element disappeared as the output of the ultrasonic wave was lowered.
Thereby, after forming the core particle, when forming the shell, the Au particle is not redissolved by irradiating the ultrasonic wave with an output lower than the output of the ultrasonic wave irradiated when preparing the Au particle. Thus, it was found that core-shell particles having Au as a core and Pd as a shell can be produced.
すなわち、本発明のコアシェル粒子の製造方法は、第一金属イオンが含有される第一金属イオン溶液に、０．３Ｗ／ｃｍ２以上となる第一出力の超音波を照射することにより、第一金属の粒子が分散されたコア粒子分散液を得るコア粒子作製工程と、前記コア粒子分散液に第二金属イオンを混合して混合溶液とし、当該混合溶液に前記第一出力より低くなる第二出力の超音波を照射することにより、前記第一金属をコアとし第二金属をシェルとしたコアシェル粒子が分散されたコアシェル粒子分散液を得るコアシェル粒子作製工程とを含むようにしている。 That is, in the method for producing core-shell particles of the present invention, the first metal ion solution containing the first metal ions is irradiated with ultrasonic waves having a first output of 0.3 W / cm 2 or more. A core particle preparation step for obtaining a core particle dispersion in which metal particles are dispersed; a second metal ion mixed with the core particle dispersion to form a mixed solution; and a second lower than the first output in the mixed solution A core-shell particle preparation step of obtaining a core-shell particle dispersion in which core-shell particles having the first metal as a core and the second metal as a shell are dispersed by irradiating output ultrasonic waves.
以上のように、本発明のコアシェル粒子の製造方法によれば、コア粒子が再溶解しないので、様々な種類のコアシェル粒子を効率良く製造することができる。 As described above, according to the method for producing core-shell particles of the present invention, since the core particles are not redissolved, various types of core-shell particles can be produced efficiently.
（他の課題を解決するための手段および効果）
また、本発明のコアシェル粒子の製造方法は、前記第一金属イオン溶液は、ノニオン系界面活性剤を含有するようにしている。
さらに、本発明のコアシェル粒子の製造方法は、前記第一金属イオン溶液の溶媒は、水であるようにしている。
(Means and effects for solving other problems)
In the method for producing core-shell particles of the present invention, the first metal ion solution contains a nonionic surfactant.
Furthermore, in the method for producing core-shell particles of the present invention, the solvent of the first metal ion solution is water.
以下、本発明の実施形態について図面を用いて説明する。なお、本発明は、以下に説明するような実施形態に限定されるものではなく、本発明の趣旨を逸脱しない範囲で種々の態様が含まれることはいうまでもない。 Hereinafter, embodiments of the present invention will be described with reference to the drawings. Note that the present invention is not limited to the embodiments described below, and it goes without saying that various aspects are included without departing from the spirit of the present invention.
実施形態に係るコアシェル粒子の製造方法は、第一金属の粒子が分散されたコア粒子分散液を得るコア粒子作製工程（Ａ）と、コアシェル粒子分散液を得るコアシェル粒子作製工程（Ｂ）とを含む。 The method for producing core-shell particles according to the embodiment includes a core particle preparation step (A) for obtaining a core particle dispersion in which particles of the first metal are dispersed, and a core-shell particle preparation step (B) for obtaining a core-shell particle dispersion. Including.
（Ａ）コア粒子作製工程
第一金属イオンと界面活性剤とが含有される第一金属イオン溶液に、不活性ガスにより脱気した後、０．３Ｗ／ｃｍ２（１０Ｗ）以上となる第一出力の超音波を照射することにより、第一金属の粒子が分散されたコア粒子分散液を得る。
上記第一金属としては、例えば、Ｐｔ，Ｐｄ，Ｉｒ，Ｒｈ，Ａｕ，Ｒｕ，Ｖ，Ｃｒ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｃｕ，Ｍｏ，Ａｇ，Ｗ，Ｒｅ，Ｏｓ等が挙げられ、各々の金属元素の無機塩或いは錯塩等であってよい。例えば、ＮａＡｕＣｌ４、ＰｄＣｌ２、Ｈ２ＰｔＣｌ６等が挙げられる。そして、第一金属イオン溶液における第一金属イオンの濃度は、０．１ｍｍｏｌ／Ｌ以上１ｍｍｏｌ／Ｌ以下であることが好ましい。
上記界面活性剤としては、アニオン系界面活性剤やノニオン系界面活性剤等が挙げられる。例えば、アニオン系界面活性剤は、ドデシル硫酸ナトリウム（ＳＤＳ）等であり、アノニオン系界面活性剤は、ポリエチレングリコール（ＰＥＧ）等である。そして、第一金属イオン溶液における界面活性剤の濃度は、０．１ｍｍｏｌ／Ｌ以上であることが好ましい。
(A) Core particle preparation process The first metal ion solution containing the first metal ions and the surfactant is degassed with an inert gas, and then the first becomes 0.3 W / cm 2 (10 W) or more. By irradiating output ultrasonic waves, a core particle dispersion in which the first metal particles are dispersed is obtained.
Examples of the first metal include Pt, Pd, Ir, Rh, Au, Ru, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Mo, Ag, W, Re, and Os. It may be an inorganic salt or complex salt of the above metal element. For example, NaAuCl 4, PdCl 2, H 2 PtCl 6 and the like. And it is preferable that the density | concentration of the 1st metal ion in a 1st metal ion solution is 0.1 mmol / L or more and 1 mmol / L or less.
Examples of the surfactant include an anionic surfactant and a nonionic surfactant. For example, the anionic surfactant is sodium dodecyl sulfate (SDS) or the like, and the anionic surfactant is polyethylene glycol (PEG) or the like. And it is preferable that the density | concentration of surfactant in a 1st metal ion solution is 0.1 mmol / L or more.
上記第一金属イオン溶液の溶媒は、第一金属を溶解し第一金属イオンを生成することができれば、特に限定されず、また、１種のみでも２種以上の混合物でもよい。例えば、水；メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、ヘキシレングリコール、アミルアルコール、アリルアルコール等のアルコール類；酢酸メチルエステル、酢酸エチルエステル等のエステル類；ジエチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル等のエーテル類；アセトン、メチルエチルケトン、アセチルアセトン等のケトン類；ジオキサン、テトラヒドロフラン、Ｎ−メチルピロリドン等が挙げられる。 The solvent of the first metal ion solution is not particularly limited as long as it can dissolve the first metal and generate the first metal ion, and it may be one kind or a mixture of two or more kinds. For example, water; alcohols such as methanol, ethanol, propanol, butanol, ethylene glycol, propylene glycol, hexylene glycol, amyl alcohol, and allyl alcohol; esters such as acetic acid methyl ester and ethyl acetate; diethyl ether, ethylene glycol monomethyl Examples include ethers such as ether, ethylene glycol monoethyl ether, ethylene glycol monobutyl ether, diethylene glycol monomethyl ether, and diethylene glycol monoethyl ether; ketones such as acetone, methyl ethyl ketone, and acetylacetone; dioxane, tetrahydrofuran, N-methylpyrrolidone, and the like.
上記不活性ガスとしては、例えば、アルゴンガス等が挙げられる。
上記超音波の第一出力は、０．３Ｗ／ｃｍ２（１０Ｗ）以上であることが好ましく、３Ｗ／ｃｍ２（１００Ｗ）以上であることがより好ましい。また、上記超音波の周波数は、２００ｋＨｚ程度であることが好ましく、上記超音波の照射時間は、１０分以上であることが好ましい。そして、超音波発生器としては、例えば、チタンサンバリウムを振動子として用いたもの等が利用できる。なお、超音波照射による温度の上昇を防ぐために、系は水冷としてもよい。
As said inert gas, argon gas etc. are mentioned, for example.
The first output of the ultrasonic wave is preferably 0.3 W / cm 2 (10 W) or more, and more preferably 3 W / cm 2 (100 W) or more. The ultrasonic frequency is preferably about 200 kHz, and the ultrasonic irradiation time is preferably 10 minutes or more. And as an ultrasonic generator, what used titanium sambarium as a vibrator etc. can be used, for example. Note that the system may be water-cooled in order to prevent an increase in temperature due to ultrasonic irradiation.
このようなコア粒子作製工程を実行すると、第一金属の粒子が分散されたコア粒子分散液を得ることができる。このとき、第一金属の粒子の粒子径は、特に限定されないが、０．３ｎｍ以上５０ｎｍ以下であることが好ましく、５ｎｍ以上２０ｎｍ以下であることがより好ましい。 When such a core particle preparation step is executed, a core particle dispersion in which the first metal particles are dispersed can be obtained. At this time, the particle diameter of the first metal particles is not particularly limited, but is preferably 0.3 nm or more and 50 nm or less, and more preferably 5 nm or more and 20 nm or less.
（Ｂ）コアシェル粒子作製工程
コア粒子分散液に第二金属イオンを混合して混合溶液とし、混合溶液に不活性ガスで脱気した後、第一出力より低くなる第二出力の超音波を照射することにより、第一金属をコアとし第二金属をシェルとしたコアシェル粒子が分散されたコアシェル粒子分散液を得る。
上記第二金属としては、例えば、Ｐｔ，Ｐｄ，Ｉｒ，Ｒｈ，Ａｕ，Ｒｕ，Ｖ，Ｃｒ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｃｕ，Ｍｏ，Ａｇ，Ｗ，Ｒｅ，Ｏｓ等が挙げられ、各々の金属元素の無機塩或いは錯塩等であってよい。例えば、ＮａＡｕＣｌ４、ＰｄＣｌ２、Ｈ２ＰｔＣｌ６等が挙げられる。そして、混合溶液における第二金属イオンの濃度は、１ｍｍｏｌ／Ｌ以下であることが好ましい。
(B) Core shell particle preparation process The second metal ion is mixed with the core particle dispersion to obtain a mixed solution, and the mixed solution is degassed with an inert gas, and then irradiated with an ultrasonic wave with a second output lower than the first output. By doing so, a core-shell particle dispersion in which core-shell particles having the first metal as the core and the second metal as the shell are dispersed is obtained.
Examples of the second metal include Pt, Pd, Ir, Rh, Au, Ru, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Mo, Ag, W, Re, and Os. It may be an inorganic salt or complex salt of the above metal element. For example, NaAuCl 4, PdCl 2, H 2 PtCl 6 and the like. And it is preferable that the density | concentration of the 2nd metal ion in a mixed solution is 1 mmol / L or less.
上記超音波の第二出力は、第一出力より低くなればよいが、０．３Ｗ／ｃｍ２以上第一出力未満であることが好ましく、０．３Ｗ／ｃｍ２以上２．４Ｗ／ｃｍ２（８０Ｗ）以下であることがより好ましく、０．３Ｗ／ｃｍ２以上１．２Ｗ／ｃｍ２（４０Ｗ）以下であることが特に好ましい。また、上記超音波の周波数は、２００ｋＨｚ程度であることが好ましく、上記超音波の照射時間は、出来るだけ低出力で時間をかけた方がよく、数１０分以上であることが好ましい。そして、超音波発生器としては、例えば、チタンサンバリウムを振動子として用いたもの等が利用できる。なお、超音波照射による温度の上昇を防ぐために、系は水冷としてもよい。 The second output of the ultrasonic may becomes lower than the first output, is preferably less than the first output 0.3 W / cm 2 or more, 0.3 W / cm 2 or more 2.4W / cm 2 ( 80 W) or less, more preferably 0.3 W / cm 2 or more and 1.2 W / cm 2 (40 W) or less. The frequency of the ultrasonic waves is preferably about 200 kHz, and the irradiation time of the ultrasonic waves should be as low as possible and preferably several tens of minutes or longer. And as an ultrasonic generator, what used titanium sambarium as a vibrator etc. can be used, for example. Note that the system may be water-cooled in order to prevent an increase in temperature due to ultrasonic irradiation.
このようなコアシェル粒子作製工程を実行すると、第一金属をコアとし第二金属をシェルとしたコアシェル粒子が分散されたコアシェル粒子分散液を得ることができる。このとき、コア粒子に形成される第二金属の厚さは、特に限定されないが、０．３ｎｍ以上５０ｎｍ以下であることが好ましく、２０ｎｍ以上３０ｎｍ以下であることがより好ましい。
そして、得られたコアシェル粒子分散液は、そのまま用いることもできるし、或いは、ウルトラフィルター等を用いてコアシェル粒子をろ過し、必要に応じて洗浄、溶媒置換した分散液とした後、用いることもできるし、或いは、溶媒を除去、乾燥することによって粉末状のコアシェル粒子として用いることもできる。
When such a core-shell particle preparation step is executed, a core-shell particle dispersion in which core-shell particles having the first metal as the core and the second metal as the shell are dispersed can be obtained. At this time, the thickness of the second metal formed on the core particle is not particularly limited, but is preferably 0.3 nm or more and 50 nm or less, and more preferably 20 nm or more and 30 nm or less.
Then, the obtained core-shell particle dispersion can be used as it is, or it can be used after filtering the core-shell particles using an ultrafilter or the like, and washing and replacing the solvent as necessary. Alternatively, it can be used as powdered core-shell particles by removing the solvent and drying.
以上のように、本発明のコアシェル粒子の製造方法によれば、様々な種類のコアシェル粒子を効率良く製造することができる。 As described above, according to the method for producing core-shell particles of the present invention, various types of core-shell particles can be produced efficiently.
以下、実施例によって本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらによりなんら制限されるものではない。 EXAMPLES Hereinafter, the present invention will be described more specifically with reference to examples, but the present invention is not limited to these examples.
＜実施例１＞ＡｕをコアとしＰｄをシェルとしたコアシェル粒子
（Ａ）コア粒子作製工程
０．５ｍｍｏｌのＮａＡｕＣｌ４・２Ｈ２Ｏと０．４ｍｍｏｌのＰＥＧ−ＭＳ（分子量２０４４．９８）とが含有される６０ｍｌの第一金属イオン水溶液に、Ａｒガスで脱気した後、４．２Ｗ／ｃｍ２（１４０Ｗ）、周波数２００ｋＨｚの超音波を１０分照射することにより、Ａｕ粒子が分散されたコア粒子分散液を得た。
（Ｂ）コアシェル粒子作製工程
コア粒子分散液に１０ｍｍｏｌのＰｄＣｌ２・２ＮａＣｌ・３Ｈ２Ｏが含有される３ｍｌの水溶液を混合して混合溶液とし、混合溶液にＡｒガスで脱気した後、１．２Ｗ／ｃｍ２（４０Ｗ）、周波数２００ｋＨｚの超音波を７５分照射することにより、実施例１に係るコアシェル粒子分散液を得た。
<Example 1> Core-shell particles having Au as a core and Pd as a shell (A) Core particle preparation step 0.5 mmol of NaAuCl 4 .2H 2 O and 0.4 mmol of PEG-MS (molecular weight 2044.98) included The core particles in which Au particles are dispersed by irradiating an ultrasonic wave with 4.2 W / cm 2 (140 W) and a frequency of 200 kHz for 10 minutes after degassing with Ar gas in the 60 ml of the first metal ion aqueous solution A dispersion was obtained.
(B) Core-shell particle preparation step 3 ml of an aqueous solution containing 10 mmol of PdCl 2 · 2NaCl · 3H 2 O is mixed into the core particle dispersion to obtain a mixed solution, and the mixed solution is degassed with Ar gas. The core-shell particle dispersion according to Example 1 was obtained by irradiating ultrasonic waves having a frequency of 2 W / cm 2 (40 W) and a frequency of 200 kHz for 75 minutes.
＜実施例２＞ＡｕをコアとしＰｄをシェルとしたコアシェル粒子
コアシェル粒子作製工程（Ｂ）で、１．２Ｗ／ｃｍ２（４０Ｗ）、周波数２００ｋＨｚの超音波を照射する代わりに、１．８Ｗ／ｃｍ２（６０Ｗ）、周波数２００ｋＨｚの超音波を照射したこと以外は実施例１と同様にして、実施例２に係るコアシェル粒子分散液を得た。
＜実施例３＞ＡｕをコアとしＰｄをシェルとしたコアシェル粒子
コアシェル粒子作製工程（Ｂ）で、１．２Ｗ／ｃｍ２（４０Ｗ）、周波数２００ｋＨｚの超音波を照射する代わりに、２．４Ｗ／ｃｍ２（８０Ｗ）、周波数２００ｋＨｚの超音波を照射したこと以外は実施例１と同様にして、実施例３に係るコアシェル粒子分散液を得た。
＜実施例４＞ＡｕをコアとしＰｄをシェルとしたコアシェル粒子
コアシェル粒子作製工程（Ｂ）で、１．２Ｗ／ｃｍ２（４０Ｗ）、周波数２００ｋＨｚの超音波を照射する代わりに、３．６Ｗ／ｃｍ２（１２０Ｗ）、周波数２００ｋＨｚの超音波を照射したこと以外は実施例１と同様にして、実施例４に係るコアシェル粒子分散液を得た。
<Example 2> Core-shell particles with Au as a core and Pd as a shell In the core-shell particle preparation step (B), instead of irradiating ultrasonic waves with 1.2 W / cm 2 (40 W) and a frequency of 200 kHz, 1.8 W / A core-shell particle dispersion liquid according to Example 2 was obtained in the same manner as in Example 1 except that ultrasonic waves with cm 2 (60 W) and a frequency of 200 kHz were irradiated.
<Example 3> Core-shell particles with Au as a core and Pd as a shell In the core-shell particle preparation step (B), instead of irradiating ultrasonic waves with 1.2 W / cm 2 (40 W) and a frequency of 200 kHz, 2.4 W / A core-shell particle dispersion liquid according to Example 3 was obtained in the same manner as in Example 1 except that ultrasonic waves with cm 2 (80 W) and a frequency of 200 kHz were irradiated.
<Example 4> Core-shell particles with Au as a core and Pd as a shell In the core-shell particle preparation step (B), instead of irradiating ultrasonic waves with 1.2 W / cm 2 (40 W) and a frequency of 200 kHz, 3.6 W / A core-shell particle dispersion liquid according to Example 4 was obtained in the same manner as in Example 1 except that ultrasonic waves with cm 2 (120 W) and a frequency of 200 kHz were irradiated.
＜比較例１＞ＡｕをコアとしＰｄをシェルとした粒子
０．５ｍｍｏｌのＮａＡｕＣｌ４・２Ｈ２Ｏと０．４ｍｍｏｌのＳＤＳと１０ｍｍｏｌのＰｄＣｌ２・２ＮａＣｌ・３Ｈ２Ｏとが含有される６３ｍｌの水溶液に、Ａｒガスで脱気した後、４．２Ｗ／ｃｍ２（１４０Ｗ）、周波数２００ｋＨｚの超音波を８５分照射することにより、比較例１に係る粒子分散液を得た。
Comparative Example 1 Particles with Au as Core and Pd as Shell 63 ml of an aqueous solution containing 0.5 mmol of NaAuCl 4 .2H 2 O, 0.4 mmol of SDS and 10 mmol of PdCl 2 .2NaCl.3H 2 O Then, after degassing with Ar gas, ultrasonic waves having a frequency of 4.2 W / cm 2 (140 W) and a frequency of 200 kHz were irradiated for 85 minutes to obtain a particle dispersion according to Comparative Example 1.
＜比較例２＞ＡｕＰｄ粒子
（Ａ）コア粒子作製工程
０．５ｍｍｏｌのＮａＡｕＣｌ４・２Ｈ２Ｏと０．４ｍｍｏｌのＳＤＳとが含有される６０ｍｌの第一金属イオン水溶液に、Ａｒガスで脱気した後、４．２Ｗ／ｃｍ２（１４０Ｗ）、周波数２００ｋＨｚの超音波を１０分照射することにより、Ａｕ粒子が分散されたコア粒子分散液を得た。
（Ｂ）コアシェル粒子作製工程
コア粒子分散液に１０ｍｍｏｌのＰｄＣｌ２・２ＮａＣｌ・３Ｈ２Ｏが含有される３ｍｌの水溶液を混合して混合溶液とし、混合溶液にＡｒガスで脱気した後、４．２Ｗ／ｃｍ２（１４０Ｗ）、周波数２００ｋＨｚの超音波を７５分照射することにより、比較例２に係る粒子分散液を得た。
＜比較例３＞ＡｕＰｄ粒子
コアシェル粒子作製工程（Ｂ）で、１．２Ｗ／ｃｍ２（４０Ｗ）、周波数２００ｋＨｚの超音波を照射する代わりに、４．２Ｗ／ｃｍ２（１４０Ｗ）、周波数２００ｋＨｚの超音波を照射したこと以外は実施例１と同様にして、比較例３に係る粒子分散液を得た。
First metal ion aqueous solution of 60ml of the SDS of <Comparative Example 2> AuPd particles (A) NaAuCl core particle preparation step 0.5mmol 4 · 2H 2 O and 0.4mmol are contained, was degassed with Ar gas Thereafter, 4.2 W / cm 2 (140 W) and an ultrasonic wave having a frequency of 200 kHz were irradiated for 10 minutes to obtain a core particle dispersion liquid in which Au particles were dispersed.
(B) Core-shell particle preparation step 3 ml of an aqueous solution containing 10 mmol of PdCl 2 · 2NaCl · 3H 2 O is mixed into the core particle dispersion to obtain a mixed solution, and the mixed solution is degassed with Ar gas. A particle dispersion according to Comparative Example 2 was obtained by irradiating ultrasonic waves with 2 W / cm 2 (140 W) and a frequency of 200 kHz for 75 minutes.
<Comparative Example 3> AuPd particles In the core shell particle preparation step (B), instead of irradiating ultrasonic waves with 1.2 W / cm 2 (40 W) and a frequency of 200 kHz, 4.2 W / cm 2 (140 W) and a frequency of 200 kHz A particle dispersion according to Comparative Example 3 was obtained in the same manner as in Example 1 except that the ultrasonic wave was irradiated.
＜実施例５＞ＰｄをコアとしＡｕをシェルとしたコアシェル粒子
（Ａ）コア粒子作製工程
０．５ｍｍｏｌのＰｄＣｌ２・２ＮａＣｌ・３Ｈ２Ｏと０．４ｍｍｏｌのＰＥＧ−ＭＳ（分子量２０４４．９８）とが含有される６０ｍｌの第一金属イオン水溶液に、Ａｒガスで脱気した後、４．２Ｗ／ｃｍ２（１４０Ｗ）、周波数２００ｋＨｚの超音波を１０分照射することにより、Ｐｄ粒子が分散されたコア粒子分散液を得た。
（Ｂ）コアシェル粒子作製工程
コア粒子分散液に０．５ｍｍｏｌのＮａＡｕＣｌ４・２Ｈ２Ｏが含有される３ｍｌの水溶液を混合して混合溶液とし、混合溶液にＡｒガスで脱気した後、０．６Ｗ／ｃｍ２（２０Ｗ）、周波数２００ｋＨｚの超音波を７５分照射することにより、実施例５に係るコアシェル粒子分散液を得た。
<Example 5> Core shell particle having Pd as core and Au as shell (A) Core particle production step 0.5 mmol of PdCl 2 .2NaCl.3H 2 O and 0.4 mmol of PEG-MS (molecular weight 2044.98) Pd particles were dispersed by irradiating an ultrasonic wave with 4.2 W / cm 2 (140 W) and a frequency of 200 kHz for 10 minutes after degassing with Ar gas in 60 ml of the first metal ion aqueous solution containing A core particle dispersion was obtained.
(B) Core-shell particle preparation step 3 ml of an aqueous solution containing 0.5 mmol of NaAuCl 4 .2H 2 O is mixed with the core particle dispersion to obtain a mixed solution, and the mixed solution is degassed with Ar gas. The core-shell particle dispersion according to Example 5 was obtained by irradiating ultrasonic waves with 6 W / cm 2 (20 W) and a frequency of 200 kHz for 75 minutes.
＜実施例６＞ＰｄをコアとしＡｕをシェルとしたコアシェル粒子
コアシェル粒子作製工程（Ｂ）で、０．５ｍｍｏｌのＮａＡｕＣｌ４・２Ｈ２Ｏが含有される水溶液を混合する代わりに、１．０ｍｍｏｌのＮａＡｕＣｌ４・２Ｈ２Ｏが含有される水溶液を混合したこと以外は実施例５と同様にして、実施例６に係るコアシェル粒子分散液を得た。
<Example 6> Core-shell particles having Pd as a core and Au as a shell In the core-shell particle preparation step (B), instead of mixing an aqueous solution containing 0.5 mmol of NaAuCl 4 .2H 2 O, 1.0 mmol of A core-shell particle dispersion according to Example 6 was obtained in the same manner as in Example 5 except that an aqueous solution containing NaAuCl 4 .2H 2 O was mixed.
＜物性評価＞
吸光度測定装置（島津製作所製）を用いて、実施例１〜６及び比較例１〜３に係る粒子分散液の吸光度スペクトルを測定した。その結果を図３、図４、図７、図８及び図９に示す。なお、図３は、実施例１〜実施例４に係る吸光度スペクトルを示すグラフであり、図４は、実施例５及び実施例６に係る吸光度スペクトルを示すグラフであり、図７は、比較例１に係る吸光度スペクトルを示すグラフであり、図８は、比較例２に係る吸光度スペクトルを示すグラフであり、図９は、比較例３に係る吸光度スペクトルを示すグラフである。
以上のように、本発明のコアシェル粒子の製造方法によれば、実施例１〜実施例４のようにＡｕをコアとしＰｄをシェルとしたコアシェル粒子や、実施例５及び実施例６のようにＰｄをコアとしＡｕをシェルとしたコアシェル粒子を効率良く製造することができる。
<Physical property evaluation>
The absorbance spectra of the particle dispersions according to Examples 1 to 6 and Comparative Examples 1 to 3 were measured using an absorbance measuring device (manufactured by Shimadzu Corporation). The results are shown in FIG. 3, FIG. 4, FIG. 7, FIG. 3 is a graph showing the absorbance spectra according to Examples 1 to 4, FIG. 4 is a graph showing the absorbance spectra according to Examples 5 and 6, and FIG. 7 is a comparative example. 8 is a graph showing an absorbance spectrum according to Comparative Example 2, FIG. 8 is a graph showing an absorbance spectrum according to Comparative Example 2, and FIG. 9 is a graph showing an absorbance spectrum according to Comparative Example 3.
As described above, according to the method for producing core-shell particles of the present invention, the core-shell particles having Au as the core and Pd as the shell as in Examples 1 to 4 and Examples 5 and 6 are used. Core-shell particles having Pd as a core and Au as a shell can be efficiently produced.
本発明は、コアシェル粒子の製造等に利用することができる。 The present invention can be used for producing core-shell particles.
１ 高分子固体電解質膜
２ 酸素極
３ 水素極
４、５ ガスケット
６、７ 集電体
８、１０ フレーム
９ 酸素極室
１１ 水素極室
１２ 酸素ガス供給口
１３ 未反応酸素ガス及び生成水取出口
１４ 水素ガス供給口
１５ 未反応水素ガス取出口
DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 Polymer solid electrolyte membrane 2 Oxygen electrode 3 Hydrogen electrode 4, 5 Gasket 6, 7 Current collector 8, 10 Frame 9 Oxygen electrode chamber 11 Hydrogen electrode chamber 12 Oxygen gas supply port 13 Unreacted oxygen gas and generated water outlet 14 Hydrogen gas supply port 15 Unreacted hydrogen gas outlet
Claims (3)
前記コア粒子分散液に第二金属イオンを混合して混合溶液とし、当該混合溶液に前記第一出力より低くなる第二出力の超音波を照射することにより、前記第一金属をコアとし第二金属をシェルとしたコアシェル粒子が分散されたコアシェル粒子分散液を得るコアシェル粒子作製工程とを含むことを特徴とするコアシェル粒子の製造方法。 By irradiating the first metal ion solution containing the first metal ions with ultrasonic waves having a first output of 0.3 W / cm 2 or more, a core particle dispersion liquid in which the first metal particles are dispersed is obtained. A core particle preparation step to obtain;
Second metal ions are mixed with the core particle dispersion to form a mixed solution, and the mixed metal solution is irradiated with ultrasonic waves having a second output lower than the first output, whereby the first metal is used as a core. And a core-shell particle preparation step of obtaining a core-shell particle dispersion in which core-shell particles having a metal shell are dispersed.
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