JP5786715B2 - 樹脂組成物、及びそれを用いてなる金属被覆体、並びに接着剤 - Google Patents

Description

本発明は、鋼板やアルミニウム等金属の平滑面に対してプライマー塗布等といった成形前処理をしなくても、接着特性（被着体への初期接着性が良好、かつその接着性が長期耐久性、高温耐久性を有する）が優れた樹脂組成物に関する。この樹脂組成物は、優れた耐久特性や成形特性も兼ね備えた樹脂組成物である。

自動車部品では、金属部分を樹脂被覆することにより、消音性・制振動性を達成させて騒音低減を行っている。家電部品では、電気絶縁性を目的として樹脂による被覆がなされている。
金属部品にモールドする時は、その形状に追随できる方法が求められており、例えば金属部品を射出成形用金型にインサートし、溶融樹脂を射出する方法が取られている。家電・自動車用途では、その部品の使用環境下にもよるが、高い耐熱性が必要であり、それ故に高結晶性樹脂が使用されている。しかしながら高結晶性樹脂では、迅速な結晶化とその直後の熱収縮や、徐々に起こるエンタルピー緩和で生じる残留応力による接着性低下の影響を考慮する必要がある。接着性低下の問題を解決する為に、一般的には金属部品にプライマー剤塗布、コロナ放電処理といった成形前処理を経た後に成形されている（特許文献１、特許文献２参照）。しかしながらプライマー剤塗布では、溶媒の蒸発時に気泡が残存する、溶媒として有機溶剤を使用すれば作業環境が劣悪になる、さらには工程数が増加することによる製造コスト高等、問題点が多い。コロナ放電処理では、設備投資によるコスト高や金属表面への均一な処理が困難であり、短時間で表面処理ができないという問題もある。

上記問題点を解決するモールディング用樹脂として、ホットメルトタイプのものが挙げられる（特許文献３、特許文献４参照）。モールド時の粘度を下げる為に、樹脂を加温溶融させるだけのホットメルト接着剤は、溶剤含有系やエポキシ樹脂系における作業環境上の問題点が解決される。また、モールド後冷却するだけで固化して、性能を発現するので、生産性も高くなる。加えて、一般に熱可塑の樹脂を使用するので、製品としての寿命を終えた後も、加熱して樹脂を溶融除去することで、部材のリサイクルが容易に可能となる。しかし、モールディング用樹脂としての高い潜在能力を有しながら、これまでプライマー剤塗布などの成形前処理を充分に代替する材料となり得ていなかったのは、高温耐久性と接着性を両立した素材が提案されていなかったことによる。

また、結晶性樹脂を用いて、高い接着性を有するホットメルトタイプのものも提案されている（特許文献５参照）が、電気電子部品封止用であるため、低圧成形にて高い接着性が発現するような樹脂設計となっている。このホットメルトタイプ樹脂を大型成形品に展開すると、高い射出圧力が必要となるため、同じく金属部材である金型面への密着が顕著に見られ、金型離型性が極めて悪いという問題がある。さらには低圧成形のため、樹脂としての分子量を抑制しており、長期高温環境下での信頼性に乏しく、使用環境温度に制限があるという問題もあり、高い耐熱温度を必要とする自動車・家電用途での展開が困難であった。

特開平６−２５５０２４号公報 特開２００１−２３９５４８号公報 特開２００２−３０９２０５号公報 特開平８−３２５５３９号公報 特開２０１０−２５０４７１号公報

本発明は、上記の問題を解決するためになされたものである。本発明の目的は、鋼板やアルミニウム等金属の平滑面に対してプライマー塗布等といった成形前処理をしなくても、接着特性（被着体への初期接着性が良好、かつその接着性が長期耐久性、高温耐久性を有する）と耐久特性（長期高温環境下でも、機械物性の高温耐久性を有する）が優れた樹脂組成物を提供することにある。さらに、本発明の目的は、前記特性のほかに、優れた成形特性（金型からの優れた離型性、得られた成形品の良好な外観（被着体との剥離なし））が付与された樹脂組成物を提供することにある。

上記目的を達成する為、本発明者等は鋭意検討し、以下の発明を提案するに至った。即ち本発明は、以下の通りである。

［１］ （１）ポリエステル、（２）ポリオレフィン、（３）エポキシ化合物、及び（４）粘着性付与剤を、重量比で（１）／（２）／（３）／（４）＝１００／１〜５０／１〜３０／１〜３０の割合で含有し、前記（１）ポリエステルが、数平均分子量５００以上４０００以下のポリエーテルジオールを全グリコール成分に対して５ｍｏｌ％以上５０ｍｏｌ％以下共重合していることを特徴とする樹脂組成物。

［２］ 前記（１）ポリエステルが、１６０℃以上２３０℃以下の融点を有する結晶性ポリエステルであることを特徴とする［１］に記載の樹脂組成物。

［３］ 前記（２）ポリオレフィンが、ポリエチレンまたはエチレン共重合体であり、比重が０．９５ｇ／ｃｍ^３以下であることを特徴とする［１］または［２］に記載の樹脂組成物。

［４］ 前記（３）エポキシ化合物が、ビスフェノール型エポキシ樹脂または、ノボラック型エポキシ樹脂であることを特徴とする［１］〜［３］のいずれかに記載の樹脂組成物。

［５］ 前記（４）粘着性付与剤が、ロジン化合物であることを特徴とする［１］〜［４］のいずれかに記載の樹脂組成物。

［６］ 前記ロジン化合物の酸価が、２〜３００（ＫＯＨ ｍｇ／ｇ）であることを特徴とする［５］に記載の樹脂組成物。

［７］ （１）ポリエステル、（２）ポリオレフィン、（３）エポキシ化合物、及び（４）粘着性付与剤の重量比が、（１）／（２）／（３）／（４）＝１００／１０〜３０／５〜２０／５〜２０である［１］〜［６］のいずれかに記載の樹脂組成物。

［８］ ＡＳＴＭ Ｄ２２４０に基づいて測定した表面硬さが、３５Ｄ以上であることを特徴とする［１］〜［７］のいずれかに記載の樹脂組成物。

［９］ １００℃、１０００時間耐熱老化試験後の切断時伸び保持率が５０％以上、８０℃、湿度９５％、５００時間高温高湿処理後の切断時伸び保持率が５０％以上であることを特徴とする［１］〜［８］のいずれかに記載の樹脂組成物。

［１０］ 樹脂組成物が、射出成形により金属に被覆させる金属被覆用である［１］〜［９］のいずれかに記載の樹脂組成物。

［１１］ ［１］〜［９］のいずれかに記載の樹脂組成物を、射出成形により金属に被覆させた金属被覆体。

［１２］ ［１］〜［９］のいずれかに記載の樹脂組成物からなる接着剤。

本発明により、鋼板やアルミニウム等金属の平滑面に対してプライマー塗布等といった成形前処理をしなくても、接着特性（射出成形による初期接着性が良好で、かつその接着性が長期耐久性、高温耐久性を有する）が優れた樹脂組成物を提供することが可能となる。この樹脂組成物は、耐久特性（長期高温環境下でも、機械物性の高温耐久性を有する）も優れている。さらに、これらの特性のほかに、優れた成形特性（金型からの優れた離型性、得られた成形品の良好な外観（被着体との剥離なし））を付与することも可能となる。これにより、複雑な形状を有する金属部品被覆用のモールディング用ポリエステル系樹脂組成物として、消音性・制振動性・電気絶縁性・作業環境性・生産性・耐久性等の種々の性能を充分満足する素材が、提供可能となる。

［（１）ポリエステル］
本発明に用いる（１）ポリエステルは、ジカルボン酸成分とグリコール成分からなる共重合ポリエステルであり、数平均分子量５００以上４０００以下のポリエーテルジオールを全グリコール成分に対して５ｍｏｌ％以上５０ｍｏｌ％以下共重合した共重合ポリエステルである。
（１）ポリエステルに使用するジカルボン酸成分としては、テレフタル酸、ナフタレンジカルボン酸が好ましく、これらの少なくとも一種が全ジカルボン酸成分中４０モル％以上であることが、経済性・耐熱性の観点から好ましく、７０モル％以上であることが、より好ましく、８０モル％以上であることが、さらに好ましく、９０モル％以上であることが特に好ましい。その他のジカルボン酸成分としては、イソフタル酸等が挙げられる。
（１）ポリエステルに使用するポリエーテルジオール以外のグリコール成分としては、エチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール等の脂肪族グリコールが挙げられる。これらの中でも、耐熱性を付与するために、エチレングリコール、１，４−ブタンジオールのいずれかであることが好ましい。

ポリエーテルジオールとして、具体的には、ポリテトラメチレングリコール、ポリプロピレングリコール、テトラメチレングリコールとネオペンチルグリコールの共重合体、テトラメチレングリコールとプロピレングリコールの共重合体等が挙げられる。経済性と接着性の観点から、ポリテトラメチレングリコール、ポリ（テトラメチレングリコール／ネオペンチルグリコール）（共重合体）が特に好ましい。
（１）ポリエステルにポリエーテルジオールを共重合する理由は、超低密度の後記する（２）ポリオレフィン成分との容易な微分散・混合を達成するためである。
ポリエーテルジオールの数平均分子量が５００未満であると、ポリオレフィンとの容易な微分散・混合が達成しづらくなることがある。一方、数平均分子量が４０００を超えると、（１）のポリエーテルジオール部分以外のポリエステル部分との相溶性が低下し、ブロック状に共重合することが難しくなる場合がある。ポリエーテルジオールの数平均分子量は、７００以上３０００以下であることが好ましく、８００以上２０００以下がより好ましい。また、５０ｍｏｌ％を超えると、（１）のポリエーテルジオール部分以外のポリエステル部分の凝集力が低下し、良好な接着特性を失うおそれがある。５ｍｏｌ％未満では共重合の効果が得られないことが懸念される。ポリエーテルジオールは、全グリコール成分に対して５ｍｏｌ％以上４０ｍｏｌ％以下であることが好ましく、７ｍｏｌ％以上３０ｍｏｌ％以下がより好ましく、１０ｍｏｌ％以上３０ｍｏｌ％以下がさらに好ましい。

本発明に用いる（１）ポリエステルは、常温流通可能なように、融点１６０℃以上２３０℃以下の結晶性ポリエステルであることが好ましい。（１）ポリエステルの融点は、１８０〜２２０℃であることがより好ましい。融点１６０℃未満では、自動車・家電用としての耐熱特性を満たすことが困難である。２３０℃超の融点では、溶融・分散時に、（３）エポキシ化合物や（４）粘着性付与剤の耐熱温度を超過するため、樹脂組成物の劣化を引き起こすことが懸念される。

本発明に用いる（１）ポリエステルの還元粘度は、後記する測定方法で測定した場合、０．５０ｄｌ／ｇ以上２．５０ｄｌ／ｇ以下であることが好ましい。０．５０ｄｌ／ｇ未満では、樹脂としての耐久性が低く、２．５０ｄｌ／ｇを超えると、被着体への濡れ性が不十分になる可能性がある。（１）ポリエステルの還元粘度は、１．００ｄｌ／ｇ以上２．００ｄｌ／ｇ以下であることがより好ましく、１．５０ｄｌ／ｇ以上１．９０ｄｌ／ｇ以下であることがさらに好ましい。また、酸価は２００ｅｑ／ｔ以下が好ましい。後記する（３）エポキシ化合物を樹脂組成物に含有するので、混合時のゲル化を避ける為に、５０ｅｑ／ｔ以下が特に好ましい。

本発明に用いる（１）ポリエステルは、超低密度の（２）ポリオレフィンとの容易な微分散・混合を達成するために、密度が１．１０ｇ／ｃｍ^３以下のポリエーテルジオールを共重合していることが好ましい。
また、ポリエーテルジオール以外に、例えばダイマー酸、ダイマージオール等の長鎖のジカルボン酸成分および／またはグリコール成分を含んでも良いが、低温での接着性を付与する目的でグリコール成分としてポリエーテルジオールを用いることが、特に好ましい。

［（２）ポリオレフィン］
本発明に用いる（２）ポリオレフィンは、比重が０．９５ｇ／ｃｍ^３以下の超低密度のポリオレフィンが好ましい。このような超低密度のポリオレフィンを使用することによって、元来非相溶のポリエステルと、容易に微分散・混合でき、特別な混練設備を必要とせず、良好な接着剤を得ることができる。また、低密度で結晶性も低いことで、ポリエステルに生じた射出成形時の残存応力の経時的な緩和にも適切に作用する。
このような特性を有するポリオレフィンは、ポリエチレンまたはエチレン共重合体が、入手容易、安価、金属やフィルムへの接着性に悪影響しない点で、特に好ましい。具体的には、超低密度ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエチレン、エチレンプロピレンエラストマー、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−アクリル酸エチル共重合体、エチレン−酢酸ビニル−無水マレイン酸三元共重合体、エチレン−アクリル酸エチル−無水マレイン酸三元共重合体、エチレン−メタクリル酸グリシジル共重合体、エチレン−酢酸ビニル−メタクリル酸グリシジル三元共重合体、エチレン−アクリル酸メチル−メタクリル酸グリシジル三元共重合体が挙げられる。これらの中でも、超低密度ポリエチレンやエチレンと他αオレフィン共重合体が好ましい。
本発明で用いられるポリオレフィンの数平均分子量の好ましい範囲は、１００００〜５００００である。

また、本発明に用いる（２）ポリオレフィンの配合量は、（１）ポリエステルに対して、重量比で（１）／（２）＝１００／１〜５０である。（２）ポリオレフィンが１重量部未満の場合、（１）ポリエステルの結晶化やエンタルピー緩和によるひずみエネルギーの緩和が難しいため、接着強度が経時的に低下する傾向がある。また、（２）ポリオレフィンを、５０重量部を超えて配合した場合、樹脂組成物がもつ接着特性を打ち消してしまう傾向がある。また相分離により、大幅な機械物性の低下、射出成形時の層間剥離など成形性に悪影響を及ぼす場合がある。
初期接着性並びにその長期耐久性、高温耐久性を満足した上で、離型性、成形性（被着体との剥離なし）を満足させるためには、前記重量比は、（１）／（２）＝１００／１０〜３０であることが好ましい。

［（３）エポキシ化合物］
本発明に用いる（３）エポキシ化合物とは、分子中にグリシジル基を有するエポキシ樹脂のことである。分子中にグリシジル基は平均１．１個以上であることが好ましい。これらの中でも、ビスフェノール型エポキシ樹脂または、ノボラック型エポキシ樹脂であることが好ましい。
具体的には、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、ビスフェノールＳジグリシジルエーテル、ノボラックグリシジルエーテル、ブロム化ビスフェノールＡジグリシジルエーテル等のグリシジルエーテルタイプ等などが挙げられる。これらのエポキシ化合物は、（１）ポリエステルを可塑化することで、（１）ポリエステルの結晶化を制限し、またはエンタルピー緩和を抑制することで、経時的な接着界面での応力発生を防ぐ。また、金属表面との密着性を向上させる。従って、特に、接着力を大幅に向上させるためには、（１）ポリエステルに対して相溶性の良いものが好ましい。ここでエポキシ化合物の数平均分子量は、４５０〜４００００が好ましい。４５０未満では、樹脂組成物が極めて軟化し易く、機械的物性が劣り、４００００超では、（１）ポリエステルとの相溶性が極めて不良となり、接着性への効果が損なわれることがある。

本発明の樹脂組成物における（１）ポリエステルと（３）エポキシ化合物の配合比は、重量比で（１）／（３）＝１００／１〜３０である。（３）エポキシ化合物が、３０重量部より多いと、機械的特性が劣り接着性、耐熱性が低下するおそれがある。また、十分な溶融特性が得られず成形性も不十分となることがある。一方、（３）エポキシ化合物が１重量部未満であると被着体との密着性に劣り、接着性が低下する場合がある。
初期接着性並びにその長期耐久性、高温耐久性を満足した上で、離型性、成形性（被着体との剥離なし）を満足させるためには、前記重量比は、（１）／（３）＝１００／５〜２０であることが好ましい。

本発明に用いる（４）粘着性付与剤は、軟化温度が６０℃以上のものが好ましい。軟化温度が６０℃未満では射出成形時の冷却・固化に時間を要し、生産サイクルが長くなるため好ましくない。
具体的には、ロジン及びロジン誘導体、テルペンフェノール、純粋なフェノール樹脂等を使用できる。より詳細な具体例は、例えば（あ）天然及び改質ロジン、例えばガムロジン、木材ロジン、タル油ロジン、蒸留したロジン、水素化ロジン、二量化ロジン、及び重合したロジン、（い）天然及び改質ロジンのグリセロール及びペンタエリトリトールエステル、例えば木材ロジンのグリセロールエステル、水素化ロジンのグリセロールエステル、重合したロジンのグリセロールエステル、水素化ロジンのペンタエリトリトールエステル、及びロジンのフェノール改質ペンタエリトリトールエステル、（う）フェノール改質テルペン樹脂及びその水素化誘導体、例えば二環テルペンとフェノールの酸性媒体中での縮合により得られる樹脂生成物、（え）熱可塑性アルキルフェノール樹脂である。上記粘着付与樹脂の２種以上の混合物、並びに上記樹脂と少量（例えば１０％未満）の相溶性樹脂のブレンドを用いてもよい。

本発明において、粘着性付与剤は、次の理由により、ロジン化合物であることが好ましい。ロジン化合物を用いることにより、金属板との密着後に、接着力が増大する。これは、樹脂組成物中のロジン化合物が、経時的に金属接着面に対してブリードし、金属面との親和性が上昇するため、また、ロジン化合物としての凝集力が向上するためである。

また、ロジン化合物の酸価は２〜３００（ＫＯＨ ｍｇ／ｇ）が好ましい。２（ＫＯＨ ｍｇ／ｇ）未満では、ポリエステルとの相溶性不足による成形時の層間剥離、３００（ＫＯＨ ｍｇ／ｇ）超では、耐水性の低下の懸念があるためである。ロジン化合物の酸価は２００〜２８０（ＫＯＨ ｍｇ／ｇ）がより好ましい。

本発明の樹脂組成物における（１）ポリエステルと（４）粘着性付与剤の配合比は、重量比で（１）／（４）＝１００／１〜３０である。（４）粘着性付与剤が３０重量部より多いと、樹脂組成物の機械特性が劣り接着性、耐熱性が低下するおそれがある。また、相分離による射出成形時の層間剥離などの問題が、発生するおそれがある。一方、（４）粘着性付与剤が１重量部未満であると被着体との密着性に劣り、接着性が低下する場合がある。
初期接着性並びにその長期耐久性、高温耐久性を満足した上で、離型性、成形性（被着体との剥離なし）を満足させるためには、前記重量比は、（１）／（４）＝１００／５〜２０であることが好ましい。

本発明に用いるポリエステル系樹脂組成物の組成、及び組成比を決定する方法としては、試料を重クロロホルム等の溶剤に溶解して測定する¹Ｈ−ＮＭＲのプロトン積分比から算出することも可能である。

本発明の樹脂組成物の表面硬さは、上記した構成にすることにより、後記する測定方法で測定した場合、３５Ｄ以上であることが好ましい。３５Ｄ以上４５Ｄ以下であることが、さらに好ましい。３５Ｄ未満では、ポリエーテルジオールの成分量が増加するため、樹脂としての結晶性が低下し、高温耐久性保持の観点から好ましくない。４５Ｄ超では、ジカルボン酸成分量が増加し、高温耐久性は向上する傾向にあるが、迅速な結晶化と、それに伴う熱収縮により金属への接着性を阻害するおそれがある。

本発明の樹脂組成物は、１００℃、１０００時間耐熱老化試験後の切断時伸び保持率が５０％以上、８０℃、湿度９５％、５００時間高温高湿処理後の切断時伸び保持率が５０％以上であることが好ましい。１００℃、１０００時間耐熱老化試験後の切断時伸び保持率が７５％以上、８０℃、湿度９５％、５００時間高温高湿処理後の切断時伸び保持率が７５％以上であることがさらに好ましい。

本発明の（１）ポリエステルの製造方法としては、公知の方法をとることができるが、例えば、上記のジカルボン酸及びジオール成分を１５０〜２５０℃でエステル化反応後、減圧しながら２３０〜３００℃で重縮合することにより、目的のポリエステルを得ることができる。あるいは、上記のジカルボン酸のジメチルエステル等の誘導体とジオール成分を用いて１５０℃〜２５０℃でエステル交換反応後、減圧しながら２３０℃〜３００℃で重縮合することにより、目的のポリエステルを得ることができる。

さらには本発明の樹脂組成物に高温長期間の耐久性を必要とする場合は、酸化防止剤を添加することが好ましい。例えば、ヒンダードフェノール系として、１，３，５−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）イソシアヌレート、１，１，３−トリ（４−ヒドロキシ−２−メチル−５−ｔ−ブチルフェニル）ブタン、１，１−ビス（３−ｔ−ブチル−６−メチル−４−ヒドロキシフェニル）ブタン、３，５−ビス（１，１−ジメチルエチル）−４−ヒドロキシ−ベンゼンプロパノイック酸、ペンタエリトリトールテトラキス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート等が挙げられ、また、燐系として、３，９−ビス（ｐ−ノニルフェノキシ）−２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジフォスファスピロ［５．５］ウンデカン、３，９−ビス（オクタデシロキシ）−２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジフォスファスピロ［５．５］ウンデカン、トリ（モノノニルフェニル）フォスファイト、トリフェノキシフォスフィン、イソデシルフォスファイトが挙げられる。これらを単独に、または複合して使用できる。添加量は、樹脂組成物の重量基準で、０．１％以上５％以下が好ましい。０．１％未満だと熱劣化防止効果に乏しくなることがある。５％を超えると、密着性等に悪影響を与える場合がある。

本発明の樹脂組成物には、その他各種の添加剤を配合することができる。添加剤としては、本発明以外の樹脂、無機フィラー、安定剤、紫外線吸収剤、及び老化防止剤を熱可塑性接着剤への添加剤として広く用いられているものを本発明の特徴を損なわない範囲で添加することができる。
本発明の樹脂組成物は、（１）ポリエステル、（２）ポリオレフィン、（３）エポキシ化合物、及び（４）粘着性付与剤の合計で、６０重量％以上を占めることが好ましい。（１）〜（４）の合計で、７０重量％以上がより好ましく、８０重量％以上がさらに好ましく、９０重量％以上がいっそう好ましい。

本発明以外の樹脂としては、（１）以外のポリエステル樹脂、（２）以外のポリオレフィン樹脂、スチレン樹脂、ポリウレタン樹脂等の熱可塑性樹脂、（４）以外のフェノール樹脂、フェノキシ樹脂、石油樹脂等を添加することができる。

無機フィラーとしては、タルク、炭酸カルシウム、酸化亜鉛、酸化チタン、クレー、ベントナント、フュ−ムドシリカ、シリカ粉末、雲母等を本発明の樹脂組成物１００重量部に対して４０重量部以下配合することができる。

また、その他の添加剤として、各種金属塩等の結晶核剤、着色顔料、無機、有機系の充填剤、タック性向上剤、クエンチャー、金属不活性化剤、ＵＶ吸収剤、ＨＡＬＳ等の安定剤、シランカップリング剤、難燃剤等を添加することもできる。

本発明の樹脂組成物の製造方法としては、本発明のポリエステルとエポキシ化合物、ポリオレフィン、ロジン化合物を単軸もしくは二軸のスクリュー式溶融混錬機、または、ニーダー式加熱機に代表される通常の熱可塑性樹脂の混合機を用いて製造し、引き続き造粒工程によりペレット化する。

本発明の樹脂組成物は、射出成形により金属に被覆させる金属被覆用として用いることができる。このとき、金属の平滑面に対してプライマー塗布等といった成形前処理を必要とせず、射出成形により直接、樹脂組成物を被覆させることができる。例えば、前述の製造方法により造粒されたペレットを使用し、金型内部に被着体である金属板をインサートし、射出成形により、樹脂組成物からなる被覆層を金属板に積層させることで得られる。
本発明の樹脂組成物は、このように金属への被覆層を形成すると同時に、金属との接着剤の役割も果たしている。

本発明の樹脂組成物を接着剤として用いる方法として、好ましくは、前述の製造方法により造粒されたペレットを使用し、金型内部に被着体である金属板をインサートし、射出成形により接着させる方法である。

本発明の接着剤を用い、主に金属板やプラスチック板を接着させるわけであるが、金属としては、鋼板、アルミニウム等に使用できる。また、プラスチックフィルムとしてはＰＥＴなどのポリエステルフィルム、ナイロンフィルム、塩化ビニルフィルムなどに使用できる。

本発明をさらに詳細に説明するために以下に実施例を挙げるが、本発明は実施例によってなんら限定されるものではない。尚、実施例に記載された各測定値は次の方法によって測定したものである。

融点：
セイコー電子工業株式会社製の示差走査熱量分析計「ＤＳＣ２２０型」にて、測定試料５ｍｇをアルミパンに入れ、蓋を押さえて密封し、一度２５０℃で５分ホールドして試料を完全に溶融させた後、液体窒素で急冷して、その後−１５０℃から２５０℃まで、２０℃／ｍｉｎの昇温速度で測定した。得られた曲線の吸熱ピークを融点とした。

還元粘度：
充分乾燥したポリエステル樹脂０．１０ｇをフェノール／テトラクロロエタン（重量比６／４）の混合溶媒２５ｍｌに溶解し、ウベローゼ粘度計にて３０℃で測定した。

酸価：
試料０．２ｇを精秤し２０ｍｌのクロロホルムに溶解し、０．０１Ｎの水酸化カリウム（エタノール溶液）で滴定して求めた。指示薬にはフェノールフタレインを用いた。

密度：
ＪＩＳ Ｋ ７１１２に従って測定した。

ポリエステルの製造例
（ポリエステルＡ）
撹拌機、温度計、溜出用冷却器を装備した反応缶内にテレフタル酸１００重量部、１，４−ブタンジオール８２．４重量部、テトラブチルチタネート０．４重量部を加え、１７０〜２２０℃で２時間エステル化反応を行った。エステル化反応終了後、数平均分子量１０００のポリテトラメチレングリコール「ＰＴＭＧ１０００」（三菱化学社製、密度０．９８ｇ／ｃｍ^３）を１７．６重量部とヒンダードフェノール系酸化防止剤「イルガノックス１３３０」（チバスペシャリティケミカルズ（株）社製）を０．８重量部投入し、２５５℃まで昇温する一方、系内をゆっくり減圧にしてゆき、６０分かけて２５５℃で重縮合反応を行い、ポリエステル樹脂（Ａ）を得た。このポリエステル樹脂（Ａ）の融点は１８０℃、ガラス転移温度は−７０℃で、還元粘度は１．７ｄｌ／ｇ、酸価は２０ｅｑ／ｔであった。また、ポリエステル樹脂（Ａ）の全グリコール成分に対するポリテトラメチレングリコールの割合は、３０ｍｏｌ％であった。
（ポリエステルＢ）
テレフタル酸１００重量部、１，４−ブタンジオール９５．８重量部、テトラブチルチタネート０．４重量部を加え、２００〜２５０℃で２時間エステル化反応を行った。エステル化反応終了後、数平均分子量１０００のポリテトラメチレングリコール「ＰＴＭＧ１０００」（三菱化学社製、密度０．９８ｇ／ｃｍ^３）を４．２重量部とヒンダートフェノール系酸化防止剤「イルガノックス１３３０」（チバスペシャリティケミカルズ（株）社製）を０．８重量部投入し２５５℃まで昇温する一方、系内をゆっくり減圧にしてゆき、６０分かけて２５５℃で重縮合反応を行い、ポリエステル樹脂（Ｂ）を得た。このポリエステル樹脂（B）の融点は２１５℃、ガラス転移温度は−７０℃で、還元粘度は１．７ｄｌ／ｇ、酸価は２０ｅｑ／ｔであった。また、ポリエステル樹脂（Ｂ）の全グリコール成分に対するポリテトラメチレングリコールの割合は、７ｍｏｌ％であった。

実施例１
上記ポリエステルの製造例で得られたポリエステル（Ａ）１００重量部と、ポリオレフィンとして、超低密度ポリエチレン（住友化学（株）製 エクセレン ＥＵＬ７３１ 密度０．９０ｇ／ｃｍ³）２０重量部、エポキシ化合物として、ＪＥＲ１００７Ｋ（ジャパンエポキシ化学（株）社製、ビスフェノール型エポキシ樹脂）１０重量部、粘着性付与剤として、ＫＥ６０４（荒川化学工業（株）社製 高酸価型ロジン）１０重量部を、２００℃にて、ニーディングゾーンを３ヶ所有する二軸スクリュー式押出し機にて、混練・ペレット化した。このペレットを用いて、下記の評価を行った。結果を表１に示す。

表面硬さ：
ＡＳＴＭ Ｄ２２４０にしたがって測定した。

ＳＵＳ鋼板接着性：
上記ペレットを、射出成形機を用いて成形を行った。金属板には幅７５ｍｍ、長さ１５０ｍｍ、厚さ１．０ｍｍのＳＵＳ鋼板を使用した。射出成形機には電動射出成形機ＥＣ−１００Ｎ（東芝成形機械製）を使用し、幅７５ｍｍ、長さ１５０ｍｍ、厚さ２．５ｍｍの金型に前記の金属板をインサートし、射出成形した。この際の成形温度はホッパー下からノズル先まで１７０〜２１０℃で、金型温度は４０℃にて行った。
接着強度は東洋ボールドウイン社製ＲＴＭ１００を用いて、２５℃雰囲気下で引っ張り試験を行い、５０ｍｍ／ｍｉｎの引っ張り速度でＴ型剥離強度を測定した。
また、長期接着耐久試験は、同様に準備したサンプルを２５℃雰囲気下、及び高温（８０℃）雰囲気下で、１日間放置したもののＴ型剥離強度を測定した。
さらに同様に準備したサンプルを２５℃雰囲気下、及び高温（８０℃）雰囲気下で、１ヶ月放置した後のＴ字剥離強度を測定した。
［初期接着性］
Ｔ字剥離強度から、下記の基準にて評価を行った。
◎ ：１０Ｎ／ｃｍ以上
○ ：５Ｎ／ｃｍ以上１０Ｎ／ｃｍ未満
△ ：１Ｎ／ｃｍ以上５Ｎ／ｃｍ未満
× ：１Ｎ／ｃｍ未満または、射出成形直後より剥離
［長期接着耐久性］
Ｔ字剥離強度の保持率から、下記の基準にて評価を行った。
◎ ：９０％以上の接着強度保持
○ ：５０％以上９０％未満の接着強度保持
△ ：２５％以上５０％未満の接着強度保持
× ：２５％未満または、剥離発生

離型性：
上記射出成形時の、金型からの離型性を下記の基準にて評価を行った。
◎ ：金型への張り付きなし
○ ：一部分の張り付きが有り
△ ：成形品全体が金型に張り付くが、離型可能
× ：成形品が完全に金型に張り付き、成形品が破断する

成形品外観：
上記射出成形で得られた成形品より、下記の基準にて評価を行った。
◎ ：層間剥離無し
○ ：一部剥離見られるが、製品として問題なし
△ ：一部剥離有り
× ：層間剥離有り

高温耐久試験：
＜試験片の作成＞
測定試料を１００℃で８時間減圧乾燥したポリエステルエラストマーのペレットを、射出成形機（山城精機社製、ｍｏｄｅｌ−ＳＡＶ）を用いて、シリンダー温度２１０℃、金型温度３０℃、１００ｍｍ×１００ｍｍ×２ｍｍの平板に射出成形した後、該平板よりダンベル状３号試験片を打ち抜いた。
＜乾熱処理、切断時伸び保持率評価＞
上記ダンベル状３号試験片をギヤ式熱風乾燥機（東洋精機（株）社製）中で、１００℃、１０００時間処理した後に、ＪＩＳ Ｋ ６２５１に準拠して切断時伸びを測定した。乾熱処理していない試験片についても同様の方法で切断時伸びを測定し、乾熱処理後の切断時伸びの保持率を計算した。
＜高温耐久性＞
切断時伸びの保持率から、下記の基準にて評価を行った。
◎ ：７５％以上
○ ：５０％以上７５％未満
△ ：２５％以上５０％未満
× ：２５％未満

高温高湿試験：
＜試験片の作成＞
上記高温耐久試験測定方法で記載した方法と同様に作成した。
＜高温高湿処理、切断時伸び保持率評価方法＞
試験片を８０℃、湿度９５％の高温高湿試験機（ナガノサイエンス（株）社製）に５００時間処理した後に、ＪＩＳ Ｋ ６２５１に準拠して切断時伸びを測定した。高温高湿下で処理していない試験片についても同様の方法で切断時伸びを測定し、高温高湿処理後の切断時伸びの保持率を計算した。
＜高温高湿耐久性＞
切断時伸びの保持率から、下記の基準にて評価を行った。
◎ ：７５％以上
○ ：５０％以上７５％未満
△ ：２５％以上５０％未満
× ：２５％未満

実施例２〜１６、比較例１〜６
表１、２に記載の原料を用いて、実施例１と同様な方法により樹脂組成物を得て、その性能を評価した。結果を表１、２に併せて記載する。

（＊１）エクセレン ＥＵＬ７３１（住友化学（株）社製、超低密度ポリエチレン；エチレンとαオレフィン共重合体、密度０．９０ｇ／ｃｍ^３）
（＊２）ハイゼックス２１００Ｊ（三井化学（株）社製、接着性ポリオレフィン；高密度ポリエチレン、密度０．９６ｇ／ｃｍ^３）
（＊３）ＪＥＲ１００７Ｋ（ジャパンエポキシレジン（株）社製、ビスフェノール型エポキシ樹脂、エポキシ価：２０００ｇ／ｅｑ）
（＊４）ＹＤＣＮ７０３（東都化成（株）社製、ノボラック型エポキシ樹脂、エポキシ価：２３０ｇ／ｅｑ）
（＊５）ＫＥ６０４（荒川化学工業（株）社製、高酸価型ロジン樹脂、酸価＝２４０ ＫＯＨ ｍｇ／ｇ、軟化温度＝１２５℃）
（＊６）ＫＥ１００（荒川化学工業（株）社製、エステルタイプロジン樹脂、酸価＝１ ＫＯＨ ｍｇ／ｇ、軟化温度＝１２５℃）
（＊７）Ｓ−１４５（ヤスハラケミカル（株）社製、テルペンフェノール樹脂、軟化温度＝１４５℃）
（＊８）Ｉｒｇａｎｏｘ１０１０（チバスペシャリティケミカルズ（株）社製、酸化防止剤）

（＊１）エクセレン ＥＵＬ７３１（住友化学（株）社製、超低密度ポリエチレン；エチレンとαオレフィン共重合体、密度０．９０ｇ／ｃｍ^３）
（＊２）ハイゼックス２１００Ｊ（三井化学（株）社製、接着性ポリオレフィン；高密度ポリエチレン、密度０．９６ｇ／ｃｍ^３）
（＊３）ＪＥＲ１００７Ｋ（ジャパンエポキシレジン（株）社製、ビスフェノール型エポキシ樹脂、エポキシ価：２０００ｇ／ｅｑ）
（＊４）ＹＤＣＮ７０３（東都化成（株）社製、ノボラック型エポキシ樹脂、エポキシ価：２３０ｇ／ｅｑ）
（＊５）ＫＥ６０４（荒川化学工業（株）社製、高酸価型ロジン樹脂、酸価＝２４０ ＫＯＨ ｍｇ／ｇ、軟化温度＝１２５℃）
（＊６）ＫＥ１００（荒川化学工業（株）社製、エステルタイプロジン樹脂、酸価＝１ ＫＯＨ ｍｇ／ｇ、軟化温度＝１２５℃）
（＊７）Ｓ−１４５（ヤスハラケミカル（株）社製、テルペンフェノール樹脂、軟化温度＝１４５℃）
（＊８）Ｉｒｇａｎｏｘ１０１０（チバスペシャリティケミカルズ（株）社製、酸化防止剤）

表１、２に示すように、本発明の樹脂組成物を用いたものにおいては、射出成形による初期接着性、及びその接着性の長期耐久性、高温耐久性が、満足できるレベルである。また、配合物として好ましいものを用い、（１）ポリエステル、（２）ポリオレフィン、（３）エポキシ化合物、及び（４）粘着性付与剤の重量比が、（１）／（２）／（３）／（４）＝１００／１０〜３０／５〜２０／５〜２０を満たすことにより、上記特性はさらに向上し、金型からの離型性、得られた成形品の外観も、満足できるレベルとなる。
一方、本発明以外の比較例１〜４の樹脂組成物は、接着特性（射出成形による初期接着性、及びその接着性の長期耐久性、高温耐久性）が満足できるレベルでない。比較例５、６は一見、これら特性が優れていると言う評価結果であるが、離型不良が激しく、実用的な組成物ではない。

本発明の樹脂組成物は、鋼板やアルミニウム等金属の平滑面に対してプライマー塗布等といった成形前処理をしなくても、接着特性と耐久特性が優れ、さらに、優れた成形特性を付与することも可能となり、複雑な形状を有する金属部品被覆用のモールディング用ポリエステル系樹脂組成物や接着剤として有用である。

Claims (11)

1. （１）ポリエステル、（２）ポリオレフィン、（３）エポキシ化合物、及び（４）粘着性付与剤を、重量比で（１）／（２）／（３）／（４）＝１００／１〜５０／１〜３０／１〜３０の割合で含有し、前記（１）ポリエステルが、数平均分子量５００以上４０００以下のポリエーテルジオールを全グリコール成分に対して５ｍｏｌ％以上５０ｍｏｌ％以下共重合している、１８０℃以上２３０℃以下の融点を有する結晶性ポリエステルであることを特徴とする樹脂組成物。
2. 前記（２）ポリオレフィンが、ポリエチレンまたはエチレン共重合体であり、比重が０．９５ｇ／ｃｍ^３以下であることを特徴とする請求項１に記載の樹脂組成物。
3. 前記（３）エポキシ化合物が、ビスフェノール型エポキシ樹脂または、ノボラック型エポキシ樹脂であることを特徴とする請求項１または２に記載の樹脂組成物。
4. 前記（４）粘着性付与剤が、ロジン化合物であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の樹脂組成物。
5. 前記ロジン化合物の酸価が、２〜３００（ＫＯＨ ｍｇ／ｇ）であることを特徴とする請求項４に記載の樹脂組成物。
6. （１）ポリエステル、（２）ポリオレフィン、（３）エポキシ化合物、及び（４）粘着性付与剤の重量比が、（１）／（２）／（３）／（４）＝１００／１０〜３０／５〜２０／５〜２０である請求項１〜５のいずれかに記載の樹脂組成物。
7. ＡＳＴＭ Ｄ２２４０に基づいて測定した表面硬さが、３５Ｄ以上であることを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載の樹脂組成物。
8. １００℃、１０００時間耐熱老化試験後の切断時伸び保持率が５０％以上、８０℃、湿度９５％、５００時間高温高湿処理後の切断時伸び保持率が５０％以上であることを特徴とする請求項１〜７のいずれかに記載の樹脂組成物。
9. 樹脂組成物が、射出成形により金属に被覆させる金属被覆用である請求項１〜８のいずれかに記載の樹脂組成物。
10. 請求項１〜８のいずれかに記載の樹脂組成物を、射出成形により金属に被覆させた金属被覆体。
11. 請求項１〜８のいずれかに記載の樹脂組成物からなる接着剤。