JP5786230B2

JP5786230B2 - Light emitting transistor including organic laminate

Info

Publication number: JP5786230B2
Application number: JP2010248628A
Authority: JP
Inventors: 堀田　収; 収堀田; 健史山雄; 皓平寺▲崎▼; 哲周岡田; 健太郎梶原
Original assignee: Kyoto Institute of Technology NUC
Current assignee: Kyoto Institute of Technology NUC
Priority date: 2009-11-05
Filing date: 2010-11-05
Publication date: 2015-09-30
Anticipated expiration: 2030-11-05
Also published as: JP2011187924A

Description

本発明は、有機半導体材料を含む新規な発光トランジスタ及びそれを含む発光デバイスに関する。 The present invention relates to a novel light-emitting transistor including an organic semiconductor material and a light-emitting device including the same.

有機半導体材料を用いる素子として、有機電界効果トランジスタ（Organic Field-Effect Transistor：ＯＦＥＴ）が知られている。ＯＦＥＴに含まれる有機半導体材料が、キャリアとしての正孔と電子を輸送可能であり、この正孔と電子の再結合により、多少の発光を生ずることも知られている。 An organic field-effect transistor (OFET) is known as an element using an organic semiconductor material. It is also known that the organic semiconductor material contained in the OFET is capable of transporting holes and electrons as carriers, and that some light emission is caused by recombination of the holes and electrons.

有機電界効果トランジスタとしての性能を改良するために、種々の検討がなされている。
例えば、特許文献１は、キャリアの移動性能が高い特定のチオフェン誘導体を電荷移動層として用いること、及びこの特定のチオフェン誘導体を用いたＯＦＥＴが多少の発光を生ずることを開示する。
また、非特許文献１は、特定の方法で製造された有機半導体材料の厚さの薄い結晶は、電界効果移動度を向上させることを開示する。しかし、発光効率に関しては、何ら報告されていない。 Various studies have been made in order to improve the performance as an organic field effect transistor.
For example, Patent Document 1 discloses that a specific thiophene derivative having high carrier mobility is used as a charge transfer layer, and that an OFET using this specific thiophene derivative generates some light emission.
Non-Patent Document 1 discloses that a thin crystal of an organic semiconductor material manufactured by a specific method improves field effect mobility. However, nothing has been reported regarding luminous efficiency.

非特許文献２は、クインケチオフェンとＮ，Ｎ’−ジペリレン−３，４，９，１０−テトラカルボン酸ジイミドの共蒸着膜を用いてソース電極とドレイン電極間に印加する電圧に応じて発光特性が変化することを開示する。しかし、その他の発光効率の向上の方法については、何ら開示していない。
非特許文献３は、ｐ型有機半導体としてポリ（３−ヘキシルチオフェン）を用い、またｎ型有機半導体として[６，６]−フェニル−Ｃ_６１−ブチリックメチルエステル（ＰＣＢＭ）を用いて、これらからなるスピンキャスト膜をゲート絶縁膜上に順次積層したトランジスタを例示する。ポリ（３−ヘキシルチオフェン）のキャリア移動度は、約０．０００１ｃｍ^２／Ｖ・ｓであり、ＰＣＢＭのキャリア移動度は、それよりも１桁小さいことも開示する。しかし、このトランジスタの発光の有無については、何ら開示していない。 Non-Patent Document 2 discloses light emission characteristics according to a voltage applied between a source electrode and a drain electrode using a co-deposited film of quinkethiophene and N, N′-diperylene-3,4,9,10-tetracarboxylic acid diimide. That changes. However, no other methods for improving the luminous efficiency are disclosed.
Non-Patent Document 3 uses poly (3-hexylthiophene) as a p-type organic semiconductor, and [6,6] -phenyl-C ₆₁ -butyric methyl ester (PCBM) as an n-type organic semiconductor. A transistor in which a spin cast film made of the above is sequentially stacked on a gate insulating film is illustrated. It is also disclosed that the carrier mobility of poly (3-hexylthiophene) is about 0.0001 cm ² / V · s, and the carrier mobility of PCBM is an order of magnitude less than that. However, there is no disclosure as to whether or not the transistor emits light.

ＯＦＥＴの発光効率を向上させる方法は、学術的にも実用的にも興味深いが、ほとんど報告されておらず、また、従来のＯＦＥＴの発光効率は、必ずしも十分ではなかった。 Although the method for improving the luminous efficiency of the OFET is interesting both academically and practically, it has hardly been reported, and the luminous efficiency of the conventional OFET has not always been sufficient.

特開２００６−１８２７３０号公報JP 2006-182730 A

T. Yamao, S. Ota, T. Miki, S. Hotta and R. Azumi, Thin Solid Films, 516 (2008) 2527-2531.T. Yamao, S. Ota, T. Miki, S. Hotta and R. Azumi, Thin Solid Films, 516 (2008) 2527-2531. M. A. Loi, M. Murgia and M. Muccini, Appl. Phys. Lett., 85 (2004) 1613-1615.M. A. Loi, M. Murgia and M. Muccini, Appl. Phys. Lett., 85 (2004) 1613-1615. K. Kaneto, M. Yano, M. Shibao, T. Morita and W. Takashima, Jpn. J. Appl. Phys., 46 (2007) 1736−1738.K. Kaneto, M. Yano, M. Shibao, T. Morita and W. Takashima, Jpn. J. Appl. Phys., 46 (2007) 1736-1738.

本発明はかかる背景により行われたものであり、その課題は、有機半導体材料を含む発光効率が向上された発光トランジスタ及びそれを含む発光デバイスを提供することである。 The present invention has been made with such a background, and an object thereof is to provide a light-emitting transistor including an organic semiconductor material with improved light-emitting efficiency and a light-emitting device including the light-emitting transistor.

本発明者らは、上記課題を克服するために鋭意検討を行った結果、少なくとも二種類の有機半導体材料が積層された積層体であって、積層体に含まれる有機半導体材料の少なくとも一種は平板状結晶である積層体を、電荷移動層としてトランジスタに使用すると、驚くべきことに発光効率が向上することを見出して本発明を完成するに到ったものである。
即ち、本発明は一の要旨において、新たな発光トランジスタを提供し、それは、少なくとも二種類の有機半導体材料が積層された積層体を含む発光トランジスタであって、積層体に含まれる有機半導体材料の少なくとも一種は、平板状結晶である発光トランジスタである。 As a result of intensive studies to overcome the above problems, the inventors of the present invention have a laminate in which at least two kinds of organic semiconductor materials are laminated, and at least one of the organic semiconductor materials included in the laminate is a flat plate. The present invention has been completed by finding that the light-emitting efficiency is surprisingly improved when a laminated body in the form of a crystal is used in a transistor as a charge transfer layer.
That is, in one aspect, the present invention provides a new light-emitting transistor, which is a light-emitting transistor including a stacked body in which at least two kinds of organic semiconductor materials are stacked, and the organic semiconductor material included in the stacked body. At least one is a light-emitting transistor that is a flat crystal.

更に、本発明は一の態様において、積層体は、ｐ型有機半導体材料とｎ型有機半導体材料を積層して得られる上記トランジスタを提供する。
また、本発明は他の態様において、積層体に含まれる有機半導体材料の二種類は、平板状結晶である上記トランジスタを提供する。
更にまた、本発明は更なる態様において、積層体に含まれる有機半導体材料の少なくとも一種は、薄膜状アモルファス固体である上記トランジスタを提供する。
本発明は、他の要旨において、上記トランジスタを含む発光デバイスを提供する。 Furthermore, in one aspect, the present invention provides the above-described transistor obtained by stacking a p-type organic semiconductor material and an n-type organic semiconductor material.
In another embodiment, the present invention provides the above transistor, wherein two types of organic semiconductor materials included in the stacked body are flat crystals.
Furthermore, in a further aspect, the present invention provides the above transistor, wherein at least one of the organic semiconductor materials contained in the laminate is a thin film amorphous solid.
In another aspect, the present invention provides a light emitting device including the transistor.

本発明の発光トランジスタは、少なくとも二種類の有機半導体材料が積層された積層体を含み、積層体に含まれる有機半導体材料の少なくとも一種は、平板状結晶であるので、発光効率が向上される。
積層体は、ｐ型有機半導体材料とｎ型有機半導体材料を積層して得られる場合、更に、発光効率が向上される。
積層体に含まれる有機半導体材料の二種類が、平板状結晶である場合、更に、発光効率が向上される。
積層体に含まれる有機半導体材料の少なくとも一種が、薄膜状アモルファス固体である場合、好ましい箇所に容易に膜を形成することができるので、更に好ましい。
本発明の発光デバイスは、上記トランジスタを含むので、発光効率が向上される。 The light-emitting transistor of the present invention includes a stacked body in which at least two kinds of organic semiconductor materials are stacked, and at least one of the organic semiconductor materials included in the stacked body is a flat crystal, so that the light emission efficiency is improved.
When the laminate is obtained by laminating a p-type organic semiconductor material and an n-type organic semiconductor material, the luminous efficiency is further improved.
When the two types of organic semiconductor materials contained in the laminate are flat crystals, the luminous efficiency is further improved.
In the case where at least one of the organic semiconductor materials included in the laminate is a thin film-like amorphous solid, it is more preferable because a film can be easily formed at a preferred location.
Since the light-emitting device of the present invention includes the transistor, the light emission efficiency is improved.

図１は、本発明に係る一の要旨のトランジスタの断面図である。FIG. 1 is a cross-sectional view of a transistor according to one aspect of the present invention. 図２は、本発明に係る好ましい態様のトランジスタの断面図である。FIG. 2 is a cross-sectional view of a transistor according to a preferred embodiment of the present invention. 図３は、本発明に係る一の態様のトランジスタの断面図である。FIG. 3 is a cross-sectional view of a transistor according to one embodiment of the present invention. 図４は、本発明に係る一の態様のトランジスタの顕微鏡写真である。FIG. 4 is a photomicrograph of the transistor according to one embodiment of the present invention. 図５は、本発明に係る一の態様のトランジスタからの発光スペクトルを示す。FIG. 5 shows an emission spectrum from the transistor of one embodiment according to the present invention. 図６は、本発明に係る他の態様のトランジスタの断面図である。FIG. 6 is a cross-sectional view of a transistor according to another embodiment of the present invention. 図７は、本発明に係る他の態様のトランジスタの顕微鏡写真である。FIG. 7 is a photomicrograph of a transistor according to another embodiment of the present invention. 図８は、本発明に係る他の態様のトランジスタからの発光スペクトルを示す。FIG. 8 shows an emission spectrum from a transistor according to another embodiment of the present invention. 図９は、比較例のトランジスタの断面図である。FIG. 9 is a cross-sectional view of a transistor of a comparative example. 図１０は、比較例１のトランジスタの顕微鏡写真である。FIG. 10 is a photomicrograph of the transistor of Comparative Example 1. 図１１は、比較例１のトランジスタからの発光スペクトルを示す。FIG. 11 shows an emission spectrum from the transistor of Comparative Example 1. 図１２は、本発明に係る更なる態様のトランジスタの断面図である。FIG. 12 is a cross-sectional view of a transistor according to a further aspect of the present invention. 図１３Ａは、平板状結晶１１ｐ−ｃを有さないトランジスタの電流電圧特性を示す。FIG. 13A shows the current-voltage characteristics of a transistor that does not have the flat crystal 11p-c. 図１３Ｂは、平板状結晶１１ｐ−ｃを有さないトランジスタの電流電圧特性を示す。FIG. 13B shows the current-voltage characteristics of a transistor that does not have the flat crystal 11p-c. 図１４は、本発明に係る更なる態様のトランジスタからの発光スペクトルを示す。FIG. 14 shows the emission spectrum from a transistor according to a further embodiment of the present invention. 図１５は、本発明に係る更に別の態様のトランジスタの断面図である。FIG. 15 is a cross-sectional view of a transistor according to still another embodiment of the present invention. 図１６は、本発明に係る更に別の態様のトランジスタの電流電圧特性を示す。FIG. 16 shows current-voltage characteristics of a transistor according to still another embodiment of the present invention. 図１７は、本発明に係る更に別の態様のトランジスタからの発光の写真である。FIG. 17 is a photograph of light emission from a transistor according to still another embodiment of the present invention. 図１８は、本発明に係る更に別の態様のトランジスタからの発光スペクトルを示す。FIG. 18 shows an emission spectrum from a transistor according to still another embodiment of the present invention.

以下、添付した図面を参照しながら、本発明を説明する。
本発明に係る発光トランジスタとして、例えば、図１に記載したような、二種類の層状の有機半導体材料１１Ａ及び１１Ｂが積層された積層体を含むトランジスタ１０の断面図を模式的に示すことができる。この発光トランジスタ１０は、電界効果トランジスタ（ＦＥＴ）の基本的な構造を有する。尚、有機半導体材料は、必要に応じて、三種類以上積層してよいが、二種類であることが、製造し易さ、積層体の層厚が厚くなり過ぎない等から好ましい。 Hereinafter, the present invention will be described with reference to the accompanying drawings.
As a light-emitting transistor according to the present invention, for example, a cross-sectional view of a transistor 10 including a stacked body in which two kinds of layered organic semiconductor materials 11A and 11B are stacked as shown in FIG. 1 can be schematically shown. . The light emitting transistor 10 has a basic structure of a field effect transistor (FET). Note that three or more kinds of organic semiconductor materials may be laminated as required, but two kinds of organic semiconductor materials are preferable because they are easy to manufacture and the layer thickness of the laminated body does not become too thick.

本発明に係る発光トランジスタにおいては、積層体に含まれる有機半導体の少なくとも一種は、平板状結晶である。従って、例えば、図１においては、有機半導体材料１１Ａ又は１１Ｂが平板状結晶であるか、有機半導体材料１１Ａ及び１１Ｂの両方とも平板状結晶である。 In the light emitting transistor according to the present invention, at least one of the organic semiconductors included in the stacked body is a flat crystal. Therefore, for example, in FIG. 1, the organic semiconductor material 11A or 11B is a flat crystal, or both the organic semiconductor materials 11A and 11B are flat crystals.

本発明に係るこの発光トランジスタ１０は、積層体の両側に電極１２及び電極１３が配置されている。電極１２に直流で正電圧を印加すると、正孔を注入する正孔注入電極になり、電極１３に直流で負電圧を印加すると、電子を注入する電子注入電極になると考えられる。注入された正孔と電子が積層体内で再結合して発光すると考えられる。電極１２と電極１３の間に間隔が設けられている（電極間隔１６）。更に、電極１２と電極１３に対向し、ゲート絶縁膜１４で絶縁されたゲート電極１５を有する。ゲート電極１５に電界を印加することで、適宜、積層体内のキャリアの分布を制御することができる。 In the light-emitting transistor 10 according to the present invention, the electrode 12 and the electrode 13 are arranged on both sides of the laminate. When a positive voltage is applied to the electrode 12 by direct current, it becomes a hole injection electrode that injects holes, and when a negative voltage is applied to the electrode 13 by direct current, it becomes an electron injection electrode that injects electrons. It is considered that the injected holes and electrons recombine in the stacked body to emit light. An interval is provided between the electrode 12 and the electrode 13 (electrode interval 16). Furthermore, a gate electrode 15 is provided opposite to the electrode 12 and the electrode 13 and insulated by a gate insulating film 14. By applying an electric field to the gate electrode 15, the distribution of carriers in the stacked body can be controlled as appropriate.

具体的には、図１に示すように、ゲート電極１５の上に酸化シリコン等からなるゲート絶縁膜１４が設けられ、１１Ａ及び１１Ｂが積層された積層体が配置され、その両側に電極１２及び電極１３が間隔１６を開けて設けられる。ゲート絶縁膜１４上に積層体と各電極を設ける順番は、逆であってもよいし、交互に設けてもよい。 Specifically, as shown in FIG. 1, a gate insulating film 14 made of silicon oxide or the like is provided on a gate electrode 15, and a stacked body in which 11A and 11B are stacked is disposed. Electrodes 13 are provided at an interval 16. The order in which the stacked body and each electrode are provided on the gate insulating film 14 may be reversed or may be alternately provided.

また、図２の本発明の発光トランジスタ１０の断面図に示すように、積層体の二種類の有機半導体材料１１Ａと１１Ｂの間に電極１２−２及び／又は電極１３−２が、一部に挿入されていてもよい。このように電極が挿入されると、電極と有機半導体材料との接触がより良好となるので、確実なトランジスタの動作を確保することができ、また、有機半導体材料への電荷注入を容易にするので好ましい。 In addition, as shown in the cross-sectional view of the light-emitting transistor 10 of the present invention in FIG. 2, an electrode 12-2 and / or an electrode 13-2 are partly provided between two types of organic semiconductor materials 11 A and 11 B of the stacked body. It may be inserted. When the electrode is inserted in this manner, the contact between the electrode and the organic semiconductor material becomes better, so that reliable transistor operation can be ensured, and charge injection into the organic semiconductor material is facilitated. Therefore, it is preferable.

本発明に係る積層体に含まれる有機半導体材料には、例えば、平板状結晶、薄膜状アモルファス固体、薄膜状結晶、平板状アモルファス固体、及び自己組織化単分子膜等の層状の形態の材料が含まれる。上述したように、本発明に係る積層体に含まれる少なくとも一種の有機半導体材料は、平板状結晶である。尚、一般的に、「平板状」とは、自立性を有することを意味し、「薄膜状」とは、自立性を有さず、その形成に基板を必要とすることを意味する。更に、「結晶」とは、Ｘ線回折測定や偏光顕微鏡観察、熱的特性測定により材料が結晶であることを確認できる層状の形態を有することを意味し、「アモルファス固体」とは、結晶ではない層状の形態を有することを意味し、「平板状アモルファス固体」とは、自立性を有する結晶ではない形態を有することを意味する。更に「自己組織化単分子膜」とは、基板表面に吸着した単分子の厚さの層を形成してできる分子の膜のことを意味する。 Examples of the organic semiconductor material included in the laminate according to the present invention include layered materials such as flat crystals, thin film amorphous solids, thin film crystals, flat amorphous solids, and self-assembled monolayers. included. As described above, at least one organic semiconductor material included in the laminate according to the present invention is a flat crystal. In general, “flat plate” means having a self-supporting property, and “thin film shape” means having no self-supporting property and requiring a substrate. Furthermore, “crystal” means that the material has a layered form that can be confirmed to be crystalline by X-ray diffraction measurement, polarization microscope observation, and thermal property measurement, and “amorphous solid” The term “flat amorphous solid” means having a form that is not a self-supporting crystal. Further, the “self-assembled monomolecular film” means a molecular film formed by forming a monomolecular thickness layer adsorbed on the substrate surface.

積層体を得るための上述の有機半導体材料は、半導体としての性質を有する有機材料であって、通常有機半導体材料とされるものを、公知の方法で、例えば、上述の平板状結晶、薄膜状アモルファス固体、薄膜状結晶、平板状アモルファス固体、及び自己組織化単分子膜等の層状の有機半導体材料に形成して使用することができ、本発明が目的とするトランジスタを得ることができる限り、原料となる有機半導体材料及び有機半導体材料を得るための製造方法は、特に制限されるものではない。 The above-mentioned organic semiconductor material for obtaining a laminated body is an organic material having properties as a semiconductor, and is usually an organic semiconductor material. As long as it can be used to form a layered organic semiconductor material such as amorphous solid, thin film crystal, flat amorphous solid, and self-assembled monolayer, and the transistor of the present invention can be obtained, The manufacturing method for obtaining the organic semiconductor material and the organic semiconductor material as raw materials is not particularly limited.

例えば、有機半導体材料の平板状結晶は、非特許文献１に開示されるような方法を用いて製造することができ、厚さの薄い結晶を得ることができる。有機半導体材料の平板状結晶は、良好なキャリア移動度を有するので、好ましい。
例えば、有機半導体材料の薄膜状アモルファス固体は、有機半導体材料を、蒸着（複数種あるときは、共蒸着）することにより得ることができる。更に、塗布法によって、製膜してもよい。 For example, a flat crystal of an organic semiconductor material can be manufactured using a method as disclosed in Non-Patent Document 1, and a thin crystal can be obtained. A flat crystal of an organic semiconductor material is preferable because it has good carrier mobility.
For example, a thin film-like amorphous solid of an organic semiconductor material can be obtained by vapor-depositing (or co-depositing when there are multiple types) of an organic semiconductor material. Further, a film may be formed by a coating method.

層状の形態の各有機半導体材料の厚さは、１１Ａについては、０．１〜１０μｍであることが好ましく、０．５〜５μｍであることがより好ましく、１〜３μｍであることが特に好ましい。１１Ｂについては、０．０５〜１０μｍであることが好ましく、０．０５〜１μｍであることがより好ましく、０．１〜０．２μｍであることが特に好ましい。後述するように、１１Ａは、ｐ型有機半導体材料であり、１１Ｂは、ｎ型有機半導体材料であることが好ましいが、逆であってもよい。
有機半導体材料が積層されて得られる積層体の厚さは、０．１５〜２０μｍであることが好ましく、０．５５〜６μｍであることがより好ましく、１．１〜３．２μｍであることが特に好ましい。 The thickness of each organic semiconductor material in a layered form is preferably 0.1 to 10 μm, more preferably 0.5 to 5 μm, and particularly preferably 1 to 3 μm for 11A. 11B is preferably 0.05 to 10 μm, more preferably 0.05 to 1 μm, and particularly preferably 0.1 to 0.2 μm. As will be described later, 11A is preferably a p-type organic semiconductor material, and 11B is preferably an n-type organic semiconductor material, but may be reversed.
The thickness of the laminate obtained by laminating the organic semiconductor material is preferably 0.15 to 20 μm, more preferably 0.55 to 6 μm, and 1.1 to 3.2 μm. Particularly preferred.

有機半導体材料のキャリア移動度は、大きいほど半導体性が高まり、発光強度が高まり、好ましい。有機半導体材料のキャリア移動度は、ｐ型であってもｎ型であっても、具体的には、０．０００１ｃｍ^２／Ｖ・ｓ以上であることが好ましく、０．０１ｃｍ^２／Ｖ・ｓ以上であることがより好ましく、１ｃｍ^２／Ｖ・ｓ以上であることが特に好ましい。なお、キャリア移動度の上限は、特に限定されず、一般的には、１００ｃｍ^２／Ｖ・ｓ程度であり得る。キャリア移動度は、更に後述する。 The higher the carrier mobility of the organic semiconductor material, the better the semiconductor properties and the higher the emission intensity, which is preferable. Whether the carrier mobility of the organic semiconductor material is p-type or n-type, specifically, it is preferably 0.0001 cm ² / V · s or more, and 0.01 cm ² / V · s. More preferably, it is more preferably 1 cm ² / V · s or more. In addition, the upper limit of carrier mobility is not specifically limited, Generally, it may be about 100 cm < ² > / V * s. The carrier mobility will be further described later.

本発明に係る発光トランジスタの製造方法は、目的とするトランジスタを得ることができる限り、特に制限されるものではないが、有機半導体材料を積層する工程を含むことが好ましい。有機半導体材料を積層する工程は、一の有機半導体材料の上に他の有機半導体材料を配置することで行うことができる。一の有機半導体材料の上に他の有機半導体材料を配置する前に、一の有機半導体材料の一部を覆うように、正孔注入電極と電子注入電極を離間させて設けることが好ましい。例えば、有機半導体材料の平板状結晶の積層は、ピンセットやスタンプ等を用いて、物理的に容易に配置することができる。例えば、有機半導体材料の薄膜状アモルファス固体の積層は、蒸着や塗布等を用いて行うことができる。 Although the manufacturing method of the light emitting transistor which concerns on this invention is not restrict | limited especially as long as the target transistor can be obtained, It is preferable to include the process of laminating | stacking organic-semiconductor material. The step of laminating the organic semiconductor material can be performed by disposing another organic semiconductor material on one organic semiconductor material. Before disposing another organic semiconductor material on one organic semiconductor material, it is preferable that the hole injection electrode and the electron injection electrode are provided separately so as to cover a part of the one organic semiconductor material. For example, a stack of flat crystals of an organic semiconductor material can be physically easily arranged using tweezers or a stamp. For example, lamination of a thin film-like amorphous solid of an organic semiconductor material can be performed using vapor deposition or coating.

積層体を得るための有機半導体材料には、低分子化合物、オリゴマー及びポリマーが含まれるが、例えば、より具体的には下記の化１〜化６に示す有機半導体材料（ａ）〜（ｚ）が含まれる。例えば、複数のベンゼン環が直線状に結合したフェニレン類（例えば、（ｃ））、複数のベンゼン環が直線状に縮環したアセン類（例えば、（ｄ）〜（ｅ）及び（ｇ））、ルブレン類（例えば、（ｆ））、複数のチオフェンが直線状に結合したチオフェン類（例えば、（ａ）、（ｂ）、（ｊ））、ペリレン類（例えば、（ｈ））、複数のチアゾールが直線状に結合したチアゾール類（例えば、（ｉ））、チオフェンとフェニレンのオリゴマーである（チオフェン／フェニレン）コオリゴマー類（例えば（ｋ）〜（ｚ））を、好ましく例示することができる。 The organic semiconductor material for obtaining the laminate includes a low molecular compound, an oligomer and a polymer. For example, more specifically, the organic semiconductor materials (a) to (z) shown in the following chemical formulas 1 to 6 Is included. For example, phenylenes in which a plurality of benzene rings are linearly bonded (for example, (c)), acenes in which a plurality of benzene rings are linearly condensed (for example, (d) to (e) and (g)) , Rubrenes (for example, (f)), thiophenes in which a plurality of thiophenes are linearly bonded (for example, (a), (b), (j)), perylenes (for example, (h)), a plurality of Preferred examples include thiazoles in which thiazole is linearly bonded (for example, (i)) and (thiophene / phenylene) co-oligomers (for example, (k) to (z)) which are oligomers of thiophene and phenylene. .

有機半導体材料は、通常、ｐ型かｎ型に分類される。例えば、化１及び化３〜化５の（ａ）〜（ｆ）及び（ｋ）〜（ｖ）は、ｐ型有機半導体材料に分類される。例えば、化２及び化６の（ｇ）〜（ｊ）及び（ｗ）〜（ｚ）は、ｎ型有機半導体材料に分類される。 Organic semiconductor materials are usually classified as p-type or n-type. For example, (a) to (f) and (k) to (v) of Chemical Formula 1 and Chemical Formulas 3 to 5 are classified as p-type organic semiconductor materials. For example, (g) to (j) and (w) to (z) in Chemical Formulas 2 and 6 are classified as n-type organic semiconductor materials.

有機半導体材料として、（チオフェン／フェニレン）コオリゴマー類（置換基を有しても、有さなくてもよい（チオフェン／フェニレン）コオリゴマー、例えば（ｋ）〜（ｚ））がより好ましく、ｐ型有機半導体材料として、ｐ型（チオフェン／フェニレン）コオリゴマー類（置換基を有さない、又はアルキル基及びアルコキシ基等の電子供与性置換基を有する（チオフェン／フェニレン）コオリゴマー、より具体的には、（ｋ）〜（ｖ））がより好ましく、ｎ型有機半導体として、ｎ型（チオフェン／フェニレン）コオリゴマー類（フッ素、トリフルオロメチル基及びシアノ基等の電子吸引性置換基を有する（チオフェン／フェニレン）コオリゴマー、より具体的には、（ｗ）〜（ｚ））がより好ましい。ｐ型有機半導体材料として（ｍ）、（ｎ）、（ｐ）及び（ｖ）が特に好ましく、ｎ型有機半導体として、（ｘ）が特に好ましい。 As the organic semiconductor material, (thiophene / phenylene) co-oligomers ((thiophene / phenylene) co-oligomers that may or may not have a substituent, such as (k) to (z)) are more preferable, and p Type organic semiconductor materials, p-type (thiophene / phenylene) co-oligomers (having no substituents, or having electron-donating substituents such as alkyl groups and alkoxy groups (thiophene / phenylene) co-oligomers, more specifically) (K) to (v) are more preferable, and the n-type organic semiconductor has n-type (thiophene / phenylene) co-oligomers (having electron-withdrawing substituents such as fluorine, trifluoromethyl group and cyano group) (Thiophene / phenylene) co-oligomer, more specifically (w) to (z)) is more preferred. (m), (n), (p) and (v) are particularly preferred as the p-type organic semiconductor material, and (x) is particularly preferred as the n-type organic semiconductor.

積層体を得るための、ｐ型有機半導体材料とｎ型有機半導体材料は、ｐ型（チオフェン／フェニレン）コオリゴマー類とｎ型（チオフェン／フェニレン）コオリゴマー類であることが好ましく、ｐ型（チオフェン／フェニレン）コオリゴマー類と（ｘ）であることがより好ましく、（ｍ）、（ｎ）、（ｐ）及び（ｖ）から選択される一種と、（ｘ）であることが特に好ましい。 The p-type organic semiconductor material and the n-type organic semiconductor material for obtaining the laminate are preferably p-type (thiophene / phenylene) co-oligomers and n-type (thiophene / phenylene) co-oligomers, and p-type ( More preferred are (thiophene / phenylene) co-oligomers and (x), and particularly preferred is one selected from (m), (n), (p) and (v), and (x).

各有機半導体材料は、必要に応じて適宜、いわゆるドーパント等の副構成成分を含むことができる。その添加によって、有機半導体材料の各機能をより向上させることができる。 Each organic semiconductor material can contain subcomponents such as so-called dopants as necessary. By the addition, each function of the organic semiconductor material can be further improved.

ところで積層体に含まれる有機半導体材料の二種類には、例えば平板状結晶と薄膜状アモルファス固体の組み合わせ、平板状結晶と平板状結晶の組み合わせ等がある。積層体に含まれる有機半導体材料の二種類の大きさは、本発明が目的とするトランジスタを得られる限り特に制限されるものではない。例えば、平板状結晶同士の組み合わせの場合、それらの大きさは、例えば、同程度の大きさであっても、異なる大きさであってもよく、一方の平板状結晶が他方の平板状結晶の一つの平面と全ての側面を覆うことができるほど大きくてもよい。一方の平板状結晶が他方の平板状結晶の一つの平面と全ての側面を覆っている場合、電極１２及び１３は、覆っている方のより大きな平板状結晶のみと接触していてもよい。 By the way, two types of organic semiconductor materials included in the laminate include, for example, a combination of a plate-like crystal and a thin-film amorphous solid, a combination of a plate-like crystal and a plate-like crystal, or the like. The two kinds of sizes of the organic semiconductor materials contained in the laminate are not particularly limited as long as the transistor intended by the present invention can be obtained. For example, in the case of a combination of tabular crystals, their sizes may be, for example, the same size or different sizes, and one tabular crystal may be the same as the other tabular crystal. It may be large enough to cover one plane and all sides. When one tabular crystal covers one plane and all sides of the other tabular crystal, the electrodes 12 and 13 may be in contact only with the larger tabular crystal that is covering.

上記電極１２及び電極１３は、有機半導体材料に電圧を印加する電極であって、正孔又は電子を上記積層体に注入するための電極であり、例えば、金（Ａｕ）、白金（Ｐｔ）、アルミニウム（Ａｌ）、マグネシウム−金合金（ＭｇＡｕ）、マグネシウム−銀合金（ＭｇＡｇ）、アルミ−リチウム合金（ＡｌＬｉ）、カルシウム（Ｃａ）、ルビジウム（Ｒｂ）、セシウム（Ｃｓ）等で形成される。
電極１２及び電極１３は、所定の間隔１６を開けて対向するように配置される。間隔１６は、本発明に係るトランジスタが得られる限り特に制限されるものではないが、例えば、１〜５００μｍであることが好ましく、５〜１００μｍであることがより好ましく、２０〜５０μｍであることが特に好ましい。
電極１２及び電極１３は、同種の金属を用いても良いし、よりキャリア注入が容易なように、キャリア注入に有利な異なる金属をそれぞれ用いても良い。 The electrode 12 and the electrode 13 are electrodes for applying a voltage to the organic semiconductor material, and are electrodes for injecting holes or electrons into the stacked body. For example, gold (Au), platinum (Pt), It is made of aluminum (Al), magnesium-gold alloy (MgAu), magnesium-silver alloy (MgAg), aluminum-lithium alloy (AlLi), calcium (Ca), rubidium (Rb), cesium (Cs), or the like.
The electrode 12 and the electrode 13 are arranged so as to face each other with a predetermined interval 16. The interval 16 is not particularly limited as long as the transistor according to the present invention is obtained. For example, the interval 16 is preferably 1 to 500 μm, more preferably 5 to 100 μm, and 20 to 50 μm. Particularly preferred.
The electrode 12 and the electrode 13 may use the same type of metal, or may use different metals that are advantageous for carrier injection so that carrier injection is easier.

上記トランジスタ１０は、上記電極１２及び電極１３に電圧を印加することにより、その内部で正孔及び電子の両方を移動させ、積層体内で、両者を再結合させる。このとき、積層体を通って両電極間を移動する正孔及び電子の量は、ゲート電極１５に印加される電圧に依存する。このため、ゲート電極１５にかける電圧及びその変化を制御することにより、上記電極１２及び電極１３の間の導通状態を制御することが可能となる。 The transistor 10 applies a voltage to the electrode 12 and the electrode 13 to move both holes and electrons within the transistor 10 and recombine them in the stacked body. At this time, the amount of holes and electrons moving between the two electrodes through the stacked body depends on the voltage applied to the gate electrode 15. For this reason, by controlling the voltage applied to the gate electrode 15 and the change thereof, the conduction state between the electrode 12 and the electrode 13 can be controlled.

具体的には、電極１２に直流で＋の電位を印加して、積層体に正孔を注入し、電極１３に直流で−電位を印加して、積層体に電子を注入する。ゲート電極１５の電位を、必要に応じて適宜制御することで積層体内において、正孔及び電子の移動および再結合が生じて、発光する。 Specifically, a positive potential is applied to the electrode 12 with a direct current to inject holes into the stacked body, and a negative potential is applied to the electrode 13 with a direct current to inject electrons into the stacked body. By appropriately controlling the potential of the gate electrode 15 as necessary, holes and electrons move and recombine in the stacked body, and light is emitted.

ゲート電極１５の幅は、本発明が目的とするトランジスタを得られる限り特に制限されるものではないが、一般的にゲート絶縁膜１４と同程度の幅であって、有機半導体材料よりも広くてよい。ゲート電極１５としての効果が得られる限り、その幅は、電極間隔（チャンネル）１６の幅と同程度であってよい。ゲート電極１５の幅は、電極間隔１６の幅からゲート絶縁膜１４の幅の間で適宜選択することができるが、電極間隔１６の幅からその３０倍の幅であってよく、電極間隔１６の幅からその２０倍の幅であってよく、電極間隔１６の幅からその１０倍の幅であってよい。 The width of the gate electrode 15 is not particularly limited as long as the transistor intended by the present invention can be obtained, but is generally as wide as the gate insulating film 14 and wider than the organic semiconductor material. Good. As long as the effect as the gate electrode 15 is obtained, the width may be approximately the same as the width of the electrode interval (channel) 16. The width of the gate electrode 15 can be appropriately selected between the width of the electrode interval 16 and the width of the gate insulating film 14, but may be 30 times the width of the electrode interval 16. The width may be 20 times that of the width, and may be 10 times the width of the electrode interval 16.

本発明の発光トランジスタは、種々の発光デバイスに利用することができる。本発明の発光トランジスタを含む発光デバイスとして、例えば、ディスプレイパネル、ライト、各種照明等を例示することができる。 The light-emitting transistor of the present invention can be used for various light-emitting devices. Examples of the light-emitting device including the light-emitting transistor of the present invention include a display panel, a light, and various illuminations.

本発明は、上述のような優れた効果を奏するものであるが、それは、以下のような理由によるものと考えられる。
ＯＦＥＴでは、有機半導体材料内で、キャリアである正孔と電子が再結合して発光する。しかし、有機半導体材料が単一の層でできている場合、有機層内にキャリアを閉じ込める機構が存在しないので、再結合に寄与しないキャリアが多く発生し、効率的な発光を得ることができないと考えられる。 The present invention has the excellent effects as described above, which is considered to be due to the following reasons.
In the OFET, holes and electrons as carriers recombine in the organic semiconductor material to emit light. However, when the organic semiconductor material is made of a single layer, there is no mechanism for confining carriers in the organic layer, so that many carriers that do not contribute to recombination are generated and efficient light emission cannot be obtained. Conceivable.

そこで、キャリアを閉じ込めるために、有機層に積層構造を設けて、有機層内部に接合面を有する積層体とすることが有効であると考えられる。
更に、キャリアである正孔と電子の各々を閉じ込めて、各々を効率的に運び、かつ、再結合させることが重要であると考えられる。 Thus, in order to confine carriers, it is considered effective to provide a stacked structure in which a stacked structure is provided in the organic layer and a bonding surface is provided inside the organic layer.
Furthermore, it is considered important to confine each of holes and electrons, which are carriers, to efficiently carry and recombine each.

積層体を形成する有機半導体材料の少なくとも一種が、平板状結晶である場合、蒸着膜やキャスト膜等のアモルファス固体と比べてキャリア移動度がより高く、正孔と電子の衝突確率が高まり、より発光強度が向上すると考えられる。
更に、積層体が、ｐ型有機半導体材料とｎ型有機半導体材料を積層して得られた積層体である場合、その接合面に、ｐｎ接合を生じ、キャリアである正孔と電子の各々を閉じ込めて、各々を効率的に運び、かつ、再結合させることが可能となり（即ち、半導体材料への正孔と電子の注入および半導体材料内での正孔と電子の結合が効果的となり）、より発光強度が向上すると考えられる。 When at least one of the organic semiconductor materials forming the laminate is a flat crystal, the carrier mobility is higher than that of an amorphous solid such as a vapor deposition film or a cast film, and the collision probability between holes and electrons is increased. It is considered that the emission intensity is improved.
Further, in the case where the laminate is a laminate obtained by laminating a p-type organic semiconductor material and an n-type organic semiconductor material, a pn junction is formed on the junction surface, and each of holes and electrons as carriers is generated. Confinement allows each to be efficiently carried and recombined (ie, hole and electron injection into the semiconductor material and hole and electron combination within the semiconductor material become effective) It is considered that the emission intensity is further improved.

本発明は、このような理由により、優れた効果を奏すると考えられるが、このような理由は、何ら本発明を制限するものではない。 The present invention is considered to have an excellent effect for such a reason, but such a reason does not limit the present invention at all.

以下、本発明を実施例及び比較例により具体的に説明する。但し、本発明はその要旨を逸脱しない限り以下の実施例に限定されるものではない。 Hereinafter, the present invention will be specifically described with reference to Examples and Comparative Examples. However, the present invention is not limited to the following examples without departing from the gist thereof.

実施例１
実施例１の発光トランジスタ
本発明に係る発光トランジスタの一の態様の断面図である図３を参照しながら、実施例１に係るトランジスタ及びその製造方法を説明する。
ゲート絶縁膜１４として酸化膜を設けたシリコン基板を準備した。このシリコン基板はゲート電極１５として機能する。昇華再結晶法（非特許文献１参照）で成長させたｎ型有機半導体材料であるＡＣ５−ＣＦ_３（上述の化６（ｘ））の平板状結晶１１ｎ−ｃを、上述の酸化膜１４の上に配置した。この結晶材料ＡＣ５−ＣＦ_３のキャリア移動度は、１．５ｃｍ^２／Ｖ・ｓであった。尚、ＡＣ５−ＣＦ_３のキャリア移動度の測定は、T. Yamao, Y. Shimizu, H. Kuriki, T. Katagiri, and S. Hotta, Jpn. J. Appl. Phys. 49 (2010) 01AB01.に記載の方法により行った。 Example 1
Light-Emitting Transistor of Example 1 A transistor according to Example 1 and a method for manufacturing the same will be described with reference to FIG. 3 which is a cross-sectional view of one embodiment of a light-emitting transistor according to the present invention.
A silicon substrate provided with an oxide film as the gate insulating film 14 was prepared. This silicon substrate functions as the gate electrode 15. A plate-like crystal 11n-c of AC5-CF ₃ (above-mentioned chemical formula 6 (x)), which is an n-type organic semiconductor material grown by a sublimation recrystallization method (see Non-Patent Document 1), is formed on the oxide film 14 described above. Placed on top. The carrier mobility of this crystalline material AC5-CF ₃ was 1.5 cm ² / V · s. The measurement of carrier mobility of AC5-CF ₃ are, T. Yamao, Y. Shimizu, H. Kuriki, T. Katagiri, and S. Hotta, Jpn. J. Appl. Phys. 49 (2010) 01AB01. In Performed by the method described.

この結晶１１ｎ−ｃの上に、タングステンワイヤー（幅約５０μｍ）を、図３の紙面と垂直方向に配置した。そのワイヤーの両側から、ＡＣ５−ＣＦ_３の結晶１１ｎ−ｃと酸化シリコン１４の上に、マグネシウムと銀を質量比１：１０となるように、マグネシウム銀の電極１２ｂ及び１３ｂを真空蒸着して形成した。このタングステンワイヤーの幅が、トランジスタの電極間隔（チャンネル長）を形成する。タングステンワイヤーを除去した後、ｎ型有機半導体材料１１ｎ−ｃと１１ｎ−ｃを覆う電極１２ｂ及び１３ｂの上に、昇華再結晶法（非特許文献１参照）で成長させたｐ型有機半導体材料であるＡＣ５（上述の化４（ｍ））の平板状結晶１１ｐ−ｃを配置した。この結晶材料ＡＣ５のキャリア移動度は、０．０４０ｃｍ^２／Ｖ・ｓであった。尚、ＡＣ５のキャリア移動度の測定は、T. Yamao, K. Juri, A. Kamoi, and S. Hotta, Organic Electronics, 10 (2009) 1241-1247.に記載の方法により行った。 On this crystal 11n-c, a tungsten wire (width of about 50 μm) was arranged in a direction perpendicular to the paper surface of FIG. From both sides of the wire, on the AC5-CF ₃ crystal 11n-c and the silicon oxide 14, such that the mass ratio of 1:10 magnesium and silver, was vacuum-deposited electrodes 12b and 13b of the magnesium-silver formed did. The width of this tungsten wire forms the electrode spacing (channel length) of the transistor. After removing the tungsten wire, the p-type organic semiconductor material grown by the sublimation recrystallization method (see Non-Patent Document 1) on the electrodes 12b and 13b covering the n-type organic semiconductor materials 11n-c and 11n-c. A certain plate-like crystal 11p-c of AC5 (the above-mentioned chemical formula 4 (m)) was arranged. The carrier mobility of this crystal material AC5 was 0.040 cm ² / V · s. The carrier mobility of AC5 was measured by the method described in T. Yamao, K. Juri, A. Kamoi, and S. Hotta, Organic Electronics, 10 (2009) 1241-1247.

結晶１１ｐ−ｃの上に再びタングステンワイヤー（幅約５０μｍ）を、図３の紙面と垂直方向に配置した。タングステンワイヤーの上から片側に金を電極１２ａとして蒸着し、もう片側にマグネシウム銀（質量比１：１０）を電極１３ａとして蒸着した。タングステンワイヤーを除去して、チャンネル１６が形成された、実施例１に係るトランジスタ１０を得ることができた。尚、電極１２ａ及び１２ｂが一体となって正孔注入電極、電極１３ａ及び１３ｂが一体となって電子注入電極となる。 A tungsten wire (width of about 50 μm) was again arranged on the crystal 11p-c in a direction perpendicular to the paper surface of FIG. Gold was vapor-deposited as an electrode 12a on one side from above the tungsten wire, and magnesium silver (mass ratio 1:10) was vapor-deposited as an electrode 13a on the other side. The tungsten wire was removed, and the transistor 10 according to Example 1 in which the channel 16 was formed was obtained. The electrodes 12a and 12b are integrated to form a hole injection electrode, and the electrodes 13a and 13b are integrated to form an electron injection electrode.

このようにして得られたトランジスタを、結晶１１ｐ−ｃ及び１１ｎ−ｃの結晶表面と垂直方向から撮影した顕微鏡写真を図４に示す。真ん中に上下に延びるチャンネル１６がＡＣ５結晶１１ｐ−ｃ上の電極１２ａと電極１３ａの間の間隔と対応し、その間隔は２８μｍである。チャンネル１６の長さ（電極１２ａと１３ａの間隔の形成する長さ）は２１１μｍである。チャンネル１６の横方向に延びる結晶は、ＡＣ５の結晶１１ｐ−ｃであり、チャンネル１６と平行に延びる結晶は、ＡＣ５−ＣＦ_３の結晶１１ｎ−ｃである。チャンネル１６の左に薄く電極１２ａが認められ、チャンネル１６の右に薄く電極１３ａが認められる。 FIG. 4 shows a photomicrograph of the transistor thus obtained, taken from a direction perpendicular to the crystal surfaces of the crystals 11p-c and 11n-c. The channel 16 extending vertically in the middle corresponds to the interval between the electrodes 12a and 13a on the AC5 crystal 11p-c, and the interval is 28 μm. The length of the channel 16 (the length formed by the interval between the electrodes 12a and 13a) is 211 μm. Laterally extending crystals channel 16 is a crystalline 11p-c of AC5, crystals extending in parallel to the channel 16 is a crystalline 11n-c of AC5-CF _3. A thin electrode 12a is recognized on the left side of the channel 16, and a thin electrode 13a is recognized on the right side of the channel 16.

このようにして得られたトランジスタの発光を測定した（発光測定法は、T. Yamao, Y. Shimizu, K. Terasaki and S. Hotta, Adv. Mater. 20 (2008) 4109−4112. 参照）。尚、発光は、トランジスタの結晶１１ｐ−ｃ及び１１ｎ−ｃ内から結晶面と平行方向（即ち、図４では、紙面と平行方向）に主に生じており、結晶面と垂直方向（即ち、図４では、紙面と垂直方向）は弱いので、発光測定も、結晶１１ｐ−ｃ及び１１ｎ−ｃの結晶面と平行方向で図４で薄く認められる電極１２ａ、１３ａとも平行に行った。上述のトランジスタからの発光スペクトルを、図５に示す。接地電位に対し電極１２ａに直流電圧＋７０Ｖ、電極１３ａに直流電圧−７０Ｖ、ゲート電極１５に振幅９０Ｖ、周波数１００ｋＨｚの矩形波の交流電圧を、各々印加した。波長に対して発光強度をプロットした。縦軸の発光強度は１秒当たりの強度を示しており、約５１２ｎｍの波長で発光は最大となり、その強度は、約４７８カウントであった。
尚、ゲート電極に矩形波の交流電圧を印加する方法は、ＷＯ２００９／０９９２０５Ａ１に開示されている。 The light emission of the transistor thus obtained was measured (refer to T. Yamao, Y. Shimizu, K. Terasaki and S. Hotta, Adv. Mater. 20 (2008) 4109-4112). Note that light emission occurs mainly from the transistor crystals 11p-c and 11n-c in the direction parallel to the crystal plane (that is, the direction parallel to the paper plane in FIG. 4) and perpendicular to the crystal plane (that is, the figure). 4 is weak in the direction perpendicular to the paper surface, the luminescence measurement was also performed in parallel with the electrodes 12a and 13a, which are thin in FIG. 4 in the direction parallel to the crystal planes of the crystals 11p-c and 11n-c. An emission spectrum from the above-described transistor is shown in FIG. With respect to the ground potential, a DC voltage + 70V was applied to the electrode 12a, a DC voltage −70V was applied to the electrode 13a, and a rectangular wave AC voltage having an amplitude of 90V and a frequency of 100 kHz was applied to the gate electrode 15, respectively. The emission intensity was plotted against the wavelength. The emission intensity on the vertical axis indicates the intensity per second, and the emission was maximum at a wavelength of about 512 nm, and the intensity was about 478 counts.
A method of applying a rectangular wave AC voltage to the gate electrode is disclosed in WO2009 / 099205A1.

実施例２
実施例２の発光トランジスタ
本発明に係る発光トランジスタの他の態様の断面図である図６を参照しながら、実施例２に係るトランジスタ及びその製造方法を説明する。
実施例２のトランジスタは、ｐ型有機半導体材料１１ｐ−ｃとして、ＡＣ’７（化５（ｖ））の平板状結晶を使用したことと、ｎ型有機半導体材料１１ｎ−ｃを酸化シリコン１４の上に配置する前に、クロム及び金の順番で酸化シリコン１４の上に真空蒸着して、クロムの電極１２ｄ及び１３ｄと、金の電極１２ｃ及び１３ｃを形成したことを除いて、上述した実施例１のトランジスタと同様の方法を用いて製造した。ｐ型有機半導体材料ＡＣ’７のキャリア移動度は、０．０９８ｃｍ^２／Ｖ・ｓであった。ＡＣ’７のキャリア移動度の測定は、2009 International Conference on Solid State Devices and MaterialsのExtended Abstracts集、２００９年発行、第1166-1167頁に記載の方法を用いて行った。尚、電極１２ａ、１２ｂ、１２ｃ及び１２ｄが一体となって正孔注入電極になり、電極１３ａ、１３ｂ、１３ｃ、１３ｄが一体となって電子注入電極になる。 Example 2
Light-Emitting Transistor of Example 2 A transistor according to Example 2 and a manufacturing method thereof will be described with reference to FIG. 6 which is a cross-sectional view of another embodiment of the light-emitting transistor according to the present invention.
In the transistor of Example 2, a flat crystal of AC′7 (Chemical Formula 5 (v)) was used as the p-type organic semiconductor material 11p-c, and the n-type organic semiconductor material 11n-c was made of silicon oxide 14. The embodiment described above, except that the chromium electrodes 12d and 13d and the gold electrodes 12c and 13c were formed by vacuum deposition on the silicon oxide 14 in the order of chromium and gold before being placed on top. It was manufactured using the same method as for the transistor No. 1. The carrier mobility of the p-type organic semiconductor material AC′7 was 0.098 cm ² / V · s. The carrier mobility of AC'7 was measured using the method described in 2009 International Conference on Solid State Devices and Materials, Extended Abstracts Collection, 2009, pages 1166-1167. The electrodes 12a, 12b, 12c and 12d are integrated into a hole injection electrode, and the electrodes 13a, 13b, 13c and 13d are integrated into an electron injection electrode.

このようにして得られたトランジスタ１０を、結晶１１ｐ−ｃおよび１１ｎ−ｃの結晶表面と垂直方向から撮影した顕微鏡写真を図７に示す。真ん中に上下に延びるチャンネル１６がＡＣ’７結晶１１ｐ−ｃ上の電極１２ａと電極１３ａの間の間隔と対応し、その間隔は２３μｍである。チャンネル１６の長さ（電極１２ａと１３ａの間隔の形成する長さ）は９０μｍである。チャンネル１６に対して斜め方向に延びる結晶は、ＡＣ’７の結晶１１ｐ−ｃであり、チャンネル１６と重なる丸い結晶は、ＡＣ５−ＣＦ_３の結晶１１ｎ−ｃである。チャンネル１６の右に薄く電極１２ａが認められ、チャンネル１６の左に薄く電極１３ａが認められる。 FIG. 7 shows a photomicrograph of the transistor 10 thus obtained, taken from the direction perpendicular to the crystal surfaces of the crystals 11p-c and 11n-c. The channel 16 extending vertically in the middle corresponds to the interval between the electrodes 12a and 13a on the AC'7 crystal 11p-c, and the interval is 23 μm. The length of the channel 16 (the length formed by the interval between the electrodes 12a and 13a) is 90 μm. Crystals extending in a direction oblique to channel 16 is a crystalline 11p-c of AC'7, rounded crystals overlapping the channel 16 is a crystalline 11n-c of AC5-CF _3. A thin electrode 12a is recognized to the right of the channel 16, and a thin electrode 13a is recognized to the left of the channel 16.

このようにして得られたトランジスタの発光を、実施例１のトランジスタと同様の方法を用いて測定した。実施例２のトランジスタからの発光スペクトルを、図８に示す。接地電位に対し電極１２ａに直流電圧＋１７０Ｖを印加し、電極１３ａに直流電圧−１７０Ｖを印加し、ゲート電極１５を開放してスペクトルを測定した。波長に対して発光強度をプロットした。縦軸の発光強度は１秒当たりの強度を示しており、約５２４ｎｍの波長で発光は最大となり、その強度は、約３０３５カウントであった。 The light emission of the transistor thus obtained was measured using the same method as that for the transistor of Example 1. The emission spectrum from the transistor of Example 2 is shown in FIG. A DC voltage + 170V was applied to the electrode 12a with respect to the ground potential, a DC voltage −170V was applied to the electrode 13a, the gate electrode 15 was opened, and the spectrum was measured. The emission intensity was plotted against the wavelength. The light emission intensity on the vertical axis represents the intensity per second, and the light emission was maximum at a wavelength of about 524 nm, and the intensity was about 3035 counts.

比較例１
比較例１の発光トランジスタ
比較例１のトランジスタの断面図である図９を参照しながら、比較例１のトランジスタ及びその製造方法を説明する。
比較例１のトランジスタは、ｐ型有機半導体材料１１ｐ−ｃとして、ＡＣ’７を使用したことと、電極１２ｂ及び１３ｂとｎ型有機半導体材料１１ｎ−ｃを配置しなかったことを除いて、上述した実施例１のトランジスタと同様の方法を用いて製造した。尚、電極１２ａが正孔注入電極、電極１３ａが電子注入電極になる。 Comparative Example 1
Light-Emitting Transistor of Comparative Example 1 A transistor of Comparative Example 1 and a method for manufacturing the same will be described with reference to FIG. 9 which is a cross-sectional view of the transistor of Comparative Example 1.
The transistor of Comparative Example 1 is the same as that described above except that AC′7 is used as the p-type organic semiconductor material 11p-c and that the electrodes 12b and 13b and the n-type organic semiconductor material 11n-c are not disposed. The transistor was manufactured using the same method as the transistor of Example 1. The electrode 12a is a hole injection electrode and the electrode 13a is an electron injection electrode.

このようにして得られたトランジスタを、平板状結晶１１ｐ−ｃの結晶表面と垂直方向から撮影した顕微鏡写真を図１０に示す。真ん中に上下に延びるチャンネル１６がＡＣ’７結晶１１ｐ−ｃ上の電極１２ａと電極１３ａの間の間隔と対応し、その間隔は４６μｍである。チャンネル１６の長さ（電極１２ａと１３ａの間隔の形成する長さ）は２４２μｍである。チャンネル１６に対して横方向に延びる結晶は、ＡＣ’７の結晶１１ｐ−ｃである。チャンネル１６の左に薄く電極１２ａが認められ、チャンネル１６の右に薄く電極１３ａが認められる。 FIG. 10 shows a photomicrograph of the transistor thus obtained, taken from a direction perpendicular to the crystal surface of the flat crystal 11p-c. The channel 16 extending vertically in the middle corresponds to the distance between the electrode 12a and the electrode 13a on the AC'7 crystal 11p-c, and the distance is 46 μm. The length of the channel 16 (the length formed by the interval between the electrodes 12a and 13a) is 242 μm. The crystal extending laterally with respect to the channel 16 is an AC'7 crystal 11p-c. A thin electrode 12a is recognized on the left side of the channel 16, and a thin electrode 13a is recognized on the right side of the channel 16.

このようにして得られたトランジスタの発光を、実施例１のトランジスタと同様の方法を用いて測定した。比較例１のトランジスタからの発光スペクトルを、図１１に示す。接地電位に対し電極１２ａに直流電圧＋８０Ｖを印加し、電極１３ａに直流電圧−８０Ｖを印加し、ゲート電極１５に振幅１００Ｖ、周波数２０ｋＨｚの矩形波の交流電圧を印加した。波長に対して発光強度をプロットした。縦軸の発光強度は１秒当たりの強度を示しており、約５５９ｎｍの波長で発光は最大となり、その強度は、約１０８カウントであった。 The light emission of the transistor thus obtained was measured using the same method as that for the transistor of Example 1. An emission spectrum from the transistor of Comparative Example 1 is shown in FIG. A DC voltage + 80V was applied to the electrode 12a with respect to the ground potential, a DC voltage −80V was applied to the electrode 13a, and a rectangular wave AC voltage having an amplitude of 100V and a frequency of 20 kHz was applied to the gate electrode 15. The emission intensity was plotted against the wavelength. The emission intensity on the vertical axis indicates the intensity per second, and the emission was maximum at a wavelength of about 559 nm, and the intensity was about 108 counts.

尚、上記実施例ではｎ型半導体の上にｐ型半導体を積層した例を示したが、この順序を逆にしてｐ型半導体の上にｎ型半導体を積層した積層体も有効に使用できる。 In the above embodiment, an example in which a p-type semiconductor is stacked on an n-type semiconductor has been described. However, a stacked body in which this order is reversed and an n-type semiconductor is stacked on a p-type semiconductor can also be used effectively.

実施例３
実施例３の発光トランジスタ
本発明に係る更なる態様の断面図である図１２を参照しながら、実施例３に係るトランジスタ及びその製造方法を説明する。
ゲート絶縁膜１４として酸化膜を設けたシリコン基板を準備した。このシリコン基板はゲート電極１５として機能する。酸化シリコン１４の上に、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）のトルエン溶液をスピンコートしてＰＭＭＡ膜１８を形成した。ＰＭＭＡ膜１８の上に、タングステンワイヤー（幅約５０μｍ）を、図１２の紙面と垂直方向に配置した。そのワイヤーの両側から、ＰＭＭＡ膜１８の上に、マグネシウムと銀を質量比１：１０となるように、マグネシウム銀の電極１２ｂ及び１３ｂを真空蒸着して形成した。これに引き続きマグネシウム銀電極の上に、ワイヤーの両側から、銀電極１２ｅ及び１３ｅを真空蒸着して形成した。このタングステンワイヤーの幅が、トランジスタの電極間隔（チャンネル長）を形成する。タングステンワイヤーを除去した後、ｎ型有機半導体材料であるＡＣ５−ＣＦ_３の薄膜１１ｎ−ａ、ＡＣ５−ＣＦ_３とｐ型有機半導体材料であるＡＣ５が質量比１：１となるようにした混合薄膜１１ｃ−ａ、ＡＣ５の薄膜１１ｐ−ａを、電極１２ｅ及び１３ｅの上および電極１２ｅ及び１３ｅの間（トランジスタの電極の間）に、順番に真空蒸着した。尚、薄膜１１ｎ−ａ、混合薄膜１１ｃ−ａ及び薄膜１１ｐ−ａは、真空蒸着によって作製しているので、いずれも結晶ではなく、アモルファス固体であると考えられる。 Example 3
Example 3 Light-Emitting Transistor A transistor according to Example 3 and a method for manufacturing the same will be described with reference to FIG. 12 which is a cross-sectional view of a further aspect of the present invention.
A silicon substrate provided with an oxide film as the gate insulating film 14 was prepared. This silicon substrate functions as the gate electrode 15. A PMMA film 18 was formed on the silicon oxide 14 by spin coating a toluene solution of polymethyl methacrylate (PMMA). A tungsten wire (width of about 50 μm) was arranged on the PMMA film 18 in a direction perpendicular to the paper surface of FIG. From both sides of the wire, magnesium silver electrodes 12b and 13b were formed on the PMMA film 18 by vacuum evaporation so that the mass ratio of magnesium and silver was 1:10. Subsequently, silver electrodes 12e and 13e were formed on the magnesium silver electrode by vacuum deposition from both sides of the wire. The width of this tungsten wire forms the electrode spacing (channel length) of the transistor. After removal of the tungsten wire, n-type organic is a semiconductor material AC5-CF ₃ thin film 11n-a, AC5-CF ₃ and p-type organic is a semiconductor material AC5 mass ratio 1: Mixed films was 1 A thin film 11p-a of 11c-a and AC5 was sequentially vacuum-deposited on the electrodes 12e and 13e and between the electrodes 12e and 13e (between the electrodes of the transistor). In addition, since the thin film 11n-a, the mixed thin film 11c-a, and the thin film 11p-a are produced by vacuum deposition, it is considered that all are not crystals but amorphous solids.

薄膜１１ｐ−ａの上に再びタングステンワイヤー（幅約５０μｍ）を、図１２の紙面と垂直方向に配置した。タングステンワイヤーの両側から、ｐ型有機半導体薄膜１１ｐ−ａの上に、金を電極１２ｃ及び１３ｃとして蒸着した。タングステンワイヤーを除去して、チャンネル１６が形成されたトランジスタを得ることができた。尚、電極１２ｂ、１２ｃ及び１２ｅが一体となって正孔注入電極、電極１３ｂ、１３ｃ及び１３ｅが一体となって電子注入電極となる。 A tungsten wire (width of about 50 μm) was again arranged on the thin film 11p-a in a direction perpendicular to the paper surface of FIG. Gold was deposited as electrodes 12c and 13c on the p-type organic semiconductor thin film 11p-a from both sides of the tungsten wire. The transistor in which the channel 16 was formed was obtained by removing the tungsten wire. The electrodes 12b, 12c and 12e are integrated to form a hole injection electrode, and the electrodes 13b, 13c and 13e are integrated to form an electron injection electrode.

このようにして得られたトランジスタを、薄膜１１ｐ−ａ、１１ｃ−ａ及び１１ｎ−ａの表面と垂直方向から、顕微鏡で写真撮影をした。チャンネル１６の幅（電極１２ｃと電極１３ｃの間の間隔）は、５０μｍであった。チャンネル１６の長さ（電極１２ｃと１３ｃの間隔の形成する長さ）は１．５ｍｍであった。 The transistor thus obtained was photographed with a microscope from a direction perpendicular to the surfaces of the thin films 11p-a, 11c-a, and 11n-a. The width of the channel 16 (interval between the electrode 12c and the electrode 13c) was 50 μm. The length of the channel 16 (the length formed by the gap between the electrodes 12c and 13c) was 1.5 mm.

このトランジスタの電流電圧特性を測定した。電流電圧特性を図１３に示す。図１３Ａは、接地した電極１２ｃに対し、電極１３ｃに０から−４５Ｖまでの直流電圧（ドレイン−ソース間電圧：横軸）を印加したときの電極１３ｃと電極１２ｃの間を流れる電流（ドレイン電流：縦軸）を、ゲート電極１５の電圧を接地電位に対し０から−４５Ｖまで−５Ｖ毎に変化させながら測定したものである。この特性から求められる正孔移動度は、５．１５×１０^−４ｃｍ^２／Ｖｓである。図１３Ｂは、接地した電極１３ｃに対し、電極１２ｃに０から＋４５Ｖまでの直流電圧（ドレイン−ソース間電圧：横軸）を印加したときの電極１２ｃと電極１３ｃの間を流れる電流（ドレイン電流：縦軸）を、ゲート電極１５の電圧を接地電位に対し０から＋４５Ｖまで＋５Ｖ毎に変化させながら測定したものである。この特性から求められる電子移動度は、６．０６×１０^−４ｃｍ^２／Ｖｓである。 The current-voltage characteristics of this transistor were measured. The current-voltage characteristics are shown in FIG. FIG. 13A shows a current (drain current) flowing between the electrode 13c and the electrode 12c when a DC voltage (drain-source voltage: horizontal axis) of 0 to −45 V is applied to the grounded electrode 12c. : Vertical axis) is measured while changing the voltage of the gate electrode 15 from 0 to −45 V with respect to the ground potential every −5 V. The hole mobility calculated | required from this characteristic is 5.15 * 10 < ^-4 > cm < ² > / Vs. FIG. 13B shows a current (drain current: flowing between the electrode 12c and the electrode 13c when a DC voltage (drain-source voltage: horizontal axis) of 0 to +45 V is applied to the electrode 12c with respect to the grounded electrode 13c. The vertical axis) is measured while changing the voltage of the gate electrode 15 from 0 to + 45V with respect to the ground potential every + 5V. The electron mobility calculated | required from this characteristic is 6.06 * 10 < ^-4 > cm < ² > / Vs.

尚、このトランジスタの電極１２ｃに正の直流電圧を印加し、電極１３ｃに負の直流電圧を印加し、ゲート電極１５に矩形波の交流電圧を印加したところ、発光は観測されなかった。 When a positive DC voltage was applied to the electrode 12c of this transistor, a negative DC voltage was applied to the electrode 13c, and a rectangular wave AC voltage was applied to the gate electrode 15, no light emission was observed.

このトランジスタのｐ型有機半導体薄膜１１ｐ−ａの上に、金電極１２ｃ及び１３ｃの上の一部も覆うように、ｐ型有機半導体材料として、昇華再結晶法で成長させたＡＣ５の平板状結晶１１ｐ−ｃを配置して、図１２に示す実施例３に係る発光トランジスタを得た。 On the p-type organic semiconductor thin film 11p-a of this transistor, a flat crystal of AC5 grown by sublimation recrystallization as a p-type organic semiconductor material so as to cover part of the gold electrodes 12c and 13c. 11p-c was arranged to obtain a light emitting transistor according to Example 3 shown in FIG.

このようにして得られた実施例３のトランジスタの発光を、実施例１のトランジスタと同様の方法を用いて測定した。実施例３のトランジスタからの発光スペクトルを、図１４に示す。接地電位に対し電極１２ｃに直流電圧７０Ｖを印加し、電極１３ｃに直流電圧−７０Ｖを印加し、ゲート電極１５に振幅８０Ｖ、周波数２０ｋＨｚの正弦波および矩形波の交流電圧を、それぞれ印加した。波長に対して発光強度をプロットした。縦軸の発光強度は１秒当たりの強度を示しており、約５４２ｎｍの波長と６１０ｎｍの波長に鋭いピークが観測された。 The light emission of the transistor of Example 3 obtained in this way was measured using the same method as for the transistor of Example 1. The emission spectrum from the transistor of Example 3 is shown in FIG. A DC voltage of 70V was applied to the electrode 12c with respect to the ground potential, a DC voltage of -70V was applied to the electrode 13c, and a sine wave and a rectangular wave AC voltage having an amplitude of 80V and a frequency of 20 kHz were applied to the gate electrode 15, respectively. The emission intensity was plotted against the wavelength. The emission intensity on the vertical axis indicates the intensity per second, and sharp peaks were observed at a wavelength of about 542 nm and a wavelength of 610 nm.

参考例４
参考例４の発光トランジスタ
本明細書に記載の発光トランジスタの更に別の態様の断面図である図１５を参照しながら、参考例４に係るトランジスタ及びその製造方法を説明する。
実施例３のトランジスタの製造方法と同様の方法を用いて、酸化シリコン上にＰＭＭＡ膜１８を形成した。ＰＭＭＡ膜１８の上に、昇華再結晶法で成長させたｐ型有機半導体材料のＡＣ５平板状結晶１１ｐ−ｃを配置した。ＡＣ５結晶１１ｐ−ｃの上に、タングステンワイヤー（幅約５０μｍ）を、図１５の紙面と垂直方向に配置した。そのワイヤーの片側のＡＣ５結晶１１ｐ−ｃ上に、ＰＭＭＡ膜１８の一部も覆うように、ｎ型有機半導体材料であるＡＣ５−ＣＦ_３薄膜１１ｎ−ａを３０ｎｍの厚さとなるように真空蒸着した。続けてワイヤーの片側からＡＣ５−ＣＦ_３薄膜１１ｎ−ａ上に、銀電極１３ｅを真空蒸着して形成した。またワイヤーの反対側のＡＣ５結晶１１ｐ−ｃ上に、ＰＭＭＡ膜１８の一部も覆うように、金電極１２ａを真空蒸着して形成した。このタングステンワイヤーの幅が、トランジスタのチャンネル長を形成する。タングステンワイヤーを除去して、チャンネル１６が形成された、参考例４に係るトランジスタ１０を得ることができた。尚、電極１３ｅ及びＡＣ５−ＣＦ_３薄膜１１ｎ−ａが一体となって電子注入電極となる。電極１２ａは正孔注入電極となる。 Reference example 4
Light-Emitting Transistor of Reference Example 4 A transistor according to Reference Example 4 and a method for manufacturing the same will be described with reference to FIG.
A PMMA film 18 was formed on silicon oxide using a method similar to the method for manufacturing the transistor of Example 3. On the PMMA film 18, an AC5 flat crystal 11p-c of a p-type organic semiconductor material grown by a sublimation recrystallization method was disposed. On the AC5 crystal 11p-c, a tungsten wire (width of about 50 μm) was arranged in a direction perpendicular to the paper surface of FIG. On AC5 crystal 11p-c on one side of the wire, so as to cover a part of the PMMA film 18, was vacuum deposited n-type organic is a semiconductor material AC5-CF ₃ thin film 11n-a in a thickness of 30nm . Continued on AC5-CF ₃ thin film 11n-a from one side of the wire and to the silver electrode 13e is formed by vacuum deposition. A gold electrode 12a was formed on the AC5 crystal 11p-c on the opposite side of the wire by vacuum deposition so as to cover part of the PMMA film 18. The width of this tungsten wire forms the channel length of the transistor. The transistor 10 according to Reference Example 4 in which the channel 16 was formed by removing the tungsten wire could be obtained. The electrodes 13e and AC5-CF ₃ thin film 11n-a is an electron injection electrode together. The electrode 12a becomes a hole injection electrode.

このようにして得られたトランジスタ１０を、結晶１１ｐ−ｃの結晶表面と垂直方向から、顕微鏡で写真撮影をした。チャンネル１６の幅（電極１２ａと電極１３ｅの間の間隔）は、５０μｍであった。チャンネル１６の長さ（電極１２ａと１３ｅの間隔の形成する長さ）は２３０μｍであった。 The transistor 10 thus obtained was photographed with a microscope from a direction perpendicular to the crystal surface of the crystal 11p-c. The width of the channel 16 (interval between the electrode 12a and the electrode 13e) was 50 μm. The length of the channel 16 (the length formed by the interval between the electrodes 12a and 13e) was 230 μm.

このようにして得られた参考例４のトランジスタの電流電圧特性を測定した。電流電圧特性を図１６に示す。図１６は、接地した電極１２ａに対し、電極１３ｅに０から−６０Ｖまでの直流電圧（ドレイン−ソース間電圧：横軸）を印加したときの電極１３ｅと電極１２ａの間を流れる電流（ドレイン電流：縦軸）を、ゲート電極１５の電圧を０から−５０Ｖまで−５Ｖ毎に変化させながら測定したものである。この特性から求められる正孔移動度は、１．３×１０^−２ｃｍ^２／Ｖｓである。 The current-voltage characteristics of the transistor of Reference Example 4 obtained in this way were measured. The current-voltage characteristics are shown in FIG. FIG. 16 shows a current (drain current) flowing between the electrode 13e and the electrode 12a when a DC voltage (drain-source voltage: horizontal axis) of 0 to −60 V is applied to the electrode 13e with respect to the grounded electrode 12a. : Vertical axis) is measured while changing the voltage of the gate electrode 15 from 0 to -50V every -5V. The hole mobility calculated | required from this characteristic is 1.3 * 10 ^<-2 > cm ^< ² > / Vs.

このようにして得られた参考例４のトランジスタの発光を、実施例１のトランジスタと同様の方法を用いて測定した。参考例４のトランジスタからの発光を示す写真を図１７に示す。接地電位に対し電極１２ａに直流電圧６０Ｖを印加し、電極１３ｅに直流電圧−６０Ｖを印加し、ゲート電極１５に振幅７０Ｖ、周波数２０ｋＨｚの矩形波の交流電圧を印加した。白丸で囲まれた中に、デバイスからの発光が見て取れる。
参考例４のトランジスタからの発光スペクトルを図１８に示す。接地電位に対し電極１２ａに直流電圧８０Ｖを印加し、電極１３ｅに直流電圧−８０Ｖを印加し、ゲート電極１５に振幅１００Ｖ、周波数２０ｋＨｚ、５０ｋＨｚ及び１００ｋＨｚの矩形波の交流電圧を印加した。波長に対して発光強度をプロットした。縦軸の発光強度は１秒当たりの強度を示しており、周波数が２０ｋＨｚから１００ｋＨｚへと増加するに伴い、発光強度が増加している。 The light emission of the transistor of Reference Example 4 obtained in this manner was measured using the same method as that of the transistor of Example 1. A photograph showing light emission from the transistor of Reference Example 4 is shown in FIG. A DC voltage of 60V was applied to the electrode 12a with respect to the ground potential, a DC voltage of −60V was applied to the electrode 13e, and a rectangular wave AC voltage having an amplitude of 70V and a frequency of 20 kHz was applied to the gate electrode 15. The light emission from the device can be seen inside the white circle.
The emission spectrum from the transistor of Reference Example 4 is shown in FIG. A DC voltage of 80 V was applied to the electrode 12 a with respect to the ground potential, a DC voltage of −80 V was applied to the electrode 13 e, and a rectangular wave AC voltage having an amplitude of 100 V, a frequency of 20 kHz, 50 kHz, and 100 kHz was applied to the gate electrode 15. The emission intensity was plotted against the wavelength. The light emission intensity on the vertical axis represents the intensity per second, and the light emission intensity increases as the frequency increases from 20 kHz to 100 kHz.

実施例５
実施例５の発光トランジスタ
実施例５に係るトランジスタ及びその製造方法を説明する。
実施例５のトランジスタは、基板にガラス板を用いたこと、ゲート電極１５としてクロム及び金の順番でガラス基板の上に真空蒸着して、クロム及び金の電極を形成したが、このゲート電極１５の幅は約０．５ｍｍであり、チャンネル１６の幅の約１０倍の幅となるように、実施例１のゲート電極と比較して狭くしたこと、ゲート絶縁膜１４としてＰＭＭＡのトルエン溶液をスピンコートしてＰＭＭＡ膜を形成したこと、ｐ型有機半導体材料１１ｐ−ｃとして、ＢＰ１Ｔ（化４（ｎ））の平板状結晶（昇華再結晶法を用いて得た）を使用したこと、ｐ型有機半導体材料１１ｐ−ｃがｎ型有機半導体材料１１ｎ−ｃを上面に加えて側面まで完全に覆い、ｐ型有機半導体材料１１ｐ−ｃは一部、直接ゲート絶縁膜１４と接すること、ｎ型有機半導体材料１１ｎ−ｃはｐ型有機半導体材料１１ｐ−ｃに覆われているので、マグネシウム銀電極１２ｂ及び１３ｂを、ｎ型有機半導体材料１１ｎ−ｃの上に形成せず、ｐ型有機半導体材料１１ｐ−ｃの上に、チャンネル１６がゲート電極１５と対向するように形成したこと、金の電極１２ａとマグネシウム銀の電極１３ａを形成しなかったことを除いて、上述した実施例１のトランジスタと同様の方法を用いて製造した。 Example 5
Light emitting transistor of Example 5
A transistor and a manufacturing method thereof according to Embodiment 5 will be described.
In the transistor of Example 5 , the glass plate was used as the substrate, and the vacuum electrode was deposited on the glass substrate in the order of chromium and gold as the gate electrode 15 to form the chromium and gold electrodes. The width of the gate electrode is about 0.5 mm, which is narrower than that of the gate electrode of Example 1 so as to be about ten times the width of the channel 16, and a toluene solution of PMMA is spun as the gate insulating film 14. That a PMMA film was formed by coating, that BP1T (formula 4 (n)) plate-like crystal (obtained by sublimation recrystallization method) was used as the p-type organic semiconductor material 11p-c, p-type The organic semiconductor material 11p-c completely covers the side surface by adding the n-type organic semiconductor material 11n-c to the upper surface, and the p-type organic semiconductor material 11p-c is partly in direct contact with the gate insulating film 14; Semiconductor Since the material 11n-c is covered with the p-type organic semiconductor material 11p-c, the magnesium silver electrodes 12b and 13b are not formed on the n-type organic semiconductor material 11n-c, but the p-type organic semiconductor material 11p- c, the channel 16 is formed so as to face the gate electrode 15, and the gold electrode 12a and the magnesium silver electrode 13a are not formed. Produced using the method.

従って、実施例５の発光トランジスタの主な特徴は、図３に記載した実施例１発光トランジスタと比較すると、下記の通りである：ゲート電極１５の幅が、チャンネル１６の約１０倍の幅に狭められていること（図３では、チャンネル１６の幅は強調されており、実際より幅が広く記載されている）；ｎ型有機半導体材料１１ｎ−ｃは、その幅が狭められて、ｐ型有機半導体材料１１ｐ−ｃに、上面と側面（ゲート絶縁膜１４と接する面以外の面）が覆われていること；電極１２ａ及び１３ａは形成されず、一方、電極１２ｂ及び１３ｂは、ｐ型有機半導体材料１１ｐ−ｃとｎ型有機半導体材料１１ｎ−ｃの間に形成されず、ｐ型有機半導体材料１１ｐ−ｃとゲート絶縁膜１４の上に形成され、ｎ型有機半導体材料１１ｎ−ｃと接触していない。
ｐ型有機半導体材料ＢＰ１Ｔの飽和領域におけるキャリア移動度は、１．２×１０^−３ｃｍ^２／Ｖ・ｓであった。ＢＰ１Ｔのキャリア移動度の測定は、T. Katagiri, S. Ota, T. Ohira, T. Yamao, and S. Hotta, J. Heterocyclic Chem., 44 (2007) 853-862.に記載の方法により行った。尚、電極１２ｂが正孔注入電極になり、電極１３ｂが電子注入電極になる。 Therefore, the main characteristics of the light-emitting transistor of Example 5 are as follows when compared with the light-emitting transistor of Example 1 shown in FIG. 3: The width of the gate electrode 15 is about 10 times the width of the channel 16. (In FIG. 3, the width of the channel 16 is emphasized and is shown wider than the actual width); the n-type organic semiconductor material 11n-c has a reduced width and is p-type. The organic semiconductor material 11p-c covers the top and side surfaces (the surface other than the surface in contact with the gate insulating film 14); the electrodes 12a and 13a are not formed, while the electrodes 12b and 13b are p-type organic It is not formed between the semiconductor material 11p-c and the n-type organic semiconductor material 11n-c, but formed on the p-type organic semiconductor material 11p-c and the gate insulating film 14, and is in contact with the n-type organic semiconductor material 11n-c. Not doing .
The carrier mobility in the saturation region of the p-type organic semiconductor material BP1T was 1.2 × 10 ⁻³ cm ² / V · s. The carrier mobility of BP1T is measured by the method described in T. Katagiri, S. Ota, T. Ohira, T. Yamao, and S. Hotta, J. Heterocyclic Chem., 44 (2007) 853-862. It was. The electrode 12b becomes a hole injection electrode, and the electrode 13b becomes an electron injection electrode.

このようにして得られたトランジスタの発光スペクトルを、ゲート電極に印加する交流電圧の波形に矩形波ではなく正弦波を用いたことを除いて、実施例１のトランジスタと同様の方法を用いて測定した。接地電位に対し電極１２ｂに直流電圧＋１１５Ｖを印加し、電極１３ｂに直流電圧−１１５Ｖ、ゲート電極１５に振幅１２５Ｖ、周波数３００ｋＨｚの正弦波の交流電圧を、各々印加した。約４９４ｎｍの波長で発光スペクトルは最大となり、その強度は、約１７１カウントであった。 The emission spectrum of the transistor thus obtained was measured using a method similar to that of the transistor of Example 1 except that a sine wave was used instead of a rectangular wave for the waveform of the AC voltage applied to the gate electrode. did. A DC voltage + 115V was applied to the electrode 12b with respect to the ground potential, a DC voltage −115V was applied to the electrode 13b, and a sinusoidal AC voltage having an amplitude of 125V and a frequency of 300 kHz was applied to the gate electrode 15. The emission spectrum was maximum at a wavelength of about 494 nm, and its intensity was about 171 counts.

トランジスタの電流電圧特性を、実施例３のトランジスタと同様の方法を用いて測定した。電流電圧特性の結果及び上述の発光スペクトルの結果から算出したトランジスタの外部量子効率は最大で２％であった。尚、外部量子効率はトランジスタに注入されたキャリアの個数Ｎ_ｃに対する、トランジスタから発せられる光子の数Ｎ_ｐの比Ｎ_ｐ／Ｎ_ｃで定義される。トランジスタに注入されたキャリア数（単位時間当たり）は、電流電圧特性で観測された電流値から算出でき、トランジスタから発せられる光子の数（単位時間当たり）は、トランジスタの発光スペクトルの強度から算出できる。 The current-voltage characteristics of the transistor were measured using the same method as that of the transistor of Example 3. The external quantum efficiency of the transistor calculated from the result of the current-voltage characteristics and the result of the emission spectrum was 2% at the maximum. The external quantum efficiency is defined by the ratio N _p / N _c of the number N _p of photons emitted from the transistor to the number N _c of carriers injected into the transistor. The number of carriers injected into the transistor (per unit time) can be calculated from the current value observed in the current-voltage characteristics, and the number of photons emitted from the transistor (per unit time) can be calculated from the intensity of the emission spectrum of the transistor. .

比較例２
比較例２の発光トランジスタ
比較例２に係るトランジスタ及びその製造方法を説明する。
比較例２のトランジスタは、ゲート絶縁膜１４の上にｎ型有機半導体材料１１ｎ−ｃを形成しなかったことを除いて、上述した実施例５のトランジスタと同様の方法を用いて製造した。 Comparative Example 2
Light-Emitting Transistor of Comparative Example 2 A transistor according to Comparative Example 2 and a manufacturing method thereof will be described.
The transistor of Comparative Example 2 was manufactured using the same method as the transistor of Example 5 described above, except that the n-type organic semiconductor material 11n-c was not formed on the gate insulating film 14.

このようにして得られたトランジスタの外部量子効率を、実施例５のトランジスタと同様の方法を用いて算出した。比較例２に係るトランジスタの外部量子効率は最大で０．４１％であった。 The external quantum efficiency of the transistor thus obtained was calculated using the same method as that for the transistor of Example 5 . The maximum external quantum efficiency of the transistor according to Comparative Example 2 was 0.41%.

比較例３
比較例３の発光トランジスタ
比較例３に係るトランジスタ及びその製造方法を説明する。
比較例３のトランジスタは、ｐ型有機半導体材料１１ｐ−ｃの代わりにｎ型有機半導体材料１１ｎ−ｃを用いたことを除いて、上述した比較例２のトランジスタと同様の方法を用いて製造した。 Comparative Example 3
Light-Emitting Transistor of Comparative Example 3 A transistor according to Comparative Example 3 and a manufacturing method thereof will be described.
The transistor of Comparative Example 3 was manufactured using the same method as the transistor of Comparative Example 2 described above, except that n-type organic semiconductor material 11n-c was used instead of p-type organic semiconductor material 11p-c. .

このようにして得られたトランジスタの外部量子効率を、実施例５のトランジスタと同様の方法を用いて算出した。比較例３に係るトランジスタの外部量子効率は最大で０．０１６％であった。

The external quantum efficiency of the transistor thus obtained was calculated using the same method as that for the transistor of Example 5 . The maximum external quantum efficiency of the transistor according to Comparative Example 3 was 0.016%.

このように、少なくとも二種類の有機半導体材料が積層された積層体を含み、積層体に含まれる有機半導体材料の少なくとも一種は、平板状結晶である発光トランジスタには、発光強度の増大が認められた。 As described above, a light emitting transistor including a laminated body in which at least two kinds of organic semiconductor materials are laminated and at least one of the organic semiconductor materials contained in the laminated body is a flat crystal has an increase in light emission intensity. It was.

少なくとも二種類の有機半導体材料が積層された積層体を含み、積層体に含まれる有機半導体材料の少なくとも一種は、平板状結晶である発光トランジスタは、発光強度の増加が認められ、発光素子として有用であり、その発光トランジスタを含む発光デバイスも有用である。 A light-emitting transistor including a laminate in which at least two kinds of organic semiconductor materials are laminated, and at least one of the organic semiconductor materials contained in the laminate is a plate-like crystal, is recognized as an increase in emission intensity, and is useful as a light-emitting element. A light emitting device including the light emitting transistor is also useful.

１０本発明に係る発光トランジスタ
１１有機半導体材料
１１Ａ有機半導体材料
１１Ｂ有機半導体材料
１１ｐ−ｃｐ型有機半導体材料の平板状結晶
１１ｎ−ｃｎ型有機半導体材料の平板状結晶
１１ｐ−ａｐ型有機半導体材料の薄膜状アモルファス固体
１１ｎ−ａｎ型有機半導体材料の薄膜状アモルファス固体
１１ｃ−ａｐ型およびｎ型の有機半導体材料の薄膜状混合アモルファス固体
１２正孔注入電極
１２−１正孔注入電極
１２−２正孔注入電極
１２ａ金電極
１２ｂマグネシウム銀電極
１２ｃ金電極
１２ｄクロム電極
１２ｅ銀電極
１３電子注入電極
１３−１電子注入電極
１３−２電子注入電極
１３ａマグネシウム銀電極
１３ｂマグネシウム銀電極
１３ｃ金電極
１３ｄクロム電極
１３ｅ銀電極
１４ゲート絶縁膜
１５ゲート電極
１６チャンネル（電極間隔）
１８ポリメチルメタクリレート膜
２０比較例の発光トランジスタ DESCRIPTION OF SYMBOLS 10 Light-emitting transistor which concerns on this invention 11 Organic-semiconductor material 11A Organic-semiconductor material 11B Organic-semiconductor material 11p-c Plate type crystal of p-type organic semiconductor material 11n-c Plate-type crystal of n-type organic-semiconductor material 11p-a p-type organic semiconductor Thin-film amorphous solid of material 11n-a Thin-film amorphous solid of n-type organic semiconductor material 11c-a Thin-film mixed amorphous solid of p-type and n-type organic semiconductor material 12 Hole injection electrode 12-1 Hole injection electrode 12 -2 hole injection electrode 12a gold electrode 12b magnesium silver electrode 12c gold electrode 12d chromium electrode 12e silver electrode 13 electron injection electrode 13-1 electron injection electrode 13-2 electron injection electrode 13a magnesium silver electrode 13b magnesium silver electrode 13c gold electrode 13d Chrome electrode 13e Silver electrode 14 Gate insulation 15 the gate electrode 16 channels (electrode spacing)
18 Polymethylmethacrylate film 20 Light emitting transistor of comparative example

Claims

有機半導体材料から構成される発光トランジスタであって、
少なくとも二種類の有機半導体材料が積層された積層体を含み、
積層体に含まれる有機半導体材料の少なくとも一種は、平板状結晶であり、
平板状結晶は、置換基を有してよい（チオフェン／フェニレン）コオリゴマーから選択され、
ソース電極とドレイン電極は、平板状結晶である有機半導体材料の同一面上に配置される、発光トランジスタ。 A light-emitting transistor composed of an organic semiconductor material,
Including a laminate in which at least two kinds of organic semiconductor materials are laminated,
At least one of the organic semiconductor materials contained in the laminate is a flat crystal,
The tabular crystals are selected from (thiophene / phenylene) co-oligomers that may have substituents,
A light-emitting transistor in which a source electrode and a drain electrode are disposed on the same surface of an organic semiconductor material that is a flat crystal.

積層体は、ｐ型有機半導体材料とｎ型有機半導体材料を積層して得られる請求項１記載の発光トランジスタ。 The light emitting transistor according to claim 1, wherein the stacked body is obtained by stacking a p-type organic semiconductor material and an n-type organic semiconductor material.

積層体に含まれる有機半導体材料の二種類が、平板状結晶である請求項１又は２に記載の発光トランジスタ。 The light emitting transistor according to claim 1 or 2, wherein two kinds of organic semiconductor materials contained in the laminate are flat crystals.

積層体に含まれる有機半導体材料の少なくとも一種は、薄膜状アモルファス固体である請求項１又は２に記載の発光トランジスタ。 The light emitting transistor according to claim 1 or 2, wherein at least one of the organic semiconductor materials contained in the laminate is a thin film-like amorphous solid.

請求項１〜４のいずれかに記載の発光トランジスタを含む発光デバイス。 The light emitting device containing the light emitting transistor in any one of Claims 1-4.