JP5784679B2 - 多結晶質研磨材料成形体 - Google Patents
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Description
従来の焼結体は典型的には、厚さ又は平均自由行程(mean free path)が該材料の大きさ全体に渡ってかなり変動する結合相を含有する。即ち、より大きい量の結合相を含有する領域と、より少ない量の結合相を含有する領域とが存在する。このことを当業者は典型的には、均質性が欠如するものとして特徴付けている。材料構造の一致性がこのように欠如することは、明らかに用途における材料の総合性能に影響を及ぼす。
欧州特許EP0974566B1号において、結合相の厚さの標準偏差は、材料を混合する様々な方法の有効性を評価するための測定基準(metric)として用いられている。標準偏差が低ければ低い程、その混合方法は、結合相を均質に分配する上でより有効である。
本発明の1つの面によると、マトリックス材料中に存在する超硬研磨粒子と、該マトリックス材料とを含有する多結晶質超硬研磨材であって、該マトリックスは、0.5μm未満の平均のマトリックス又は結合材厚さと、0.5μm以下の、典型的には0.1μm〜0.5μmの間の範囲の、好ましくは0.1μm〜0.45μmの間の範囲の標準偏差を有している、上記多結晶質超硬研磨材料が提供される。この材料の平均のマトリックス又は結合材厚さは、0.1〜0.5μmの間の範囲であることが好ましい。
本発明のもう1つの面によると、マトリックス中に存在する超硬研磨粒子と、該マトリックスとを含有する多結晶質超硬研磨材料であって、該超硬研磨粒子は0.01μmより大きい平均結晶粒度を有し、更に、該マトリックスは、0.5μmより大きい、典型的には0.5μm〜1.5μmの間の範囲の平均マトリックス又は結合材厚さを有し、そして、該マトリックスは0.4μm未満、好ましくは0.35μm未満、典型的には0.1〜0.35μmの間の範囲の標準偏差を有している、上記多結晶質超硬研磨材料が提供される。
超硬研磨粒子は、ダイヤモンド又は立方晶窒化ホウ素、又はそれらの組合せであることが好ましい。
本発明は、岩石、セラミックス及び摩耗部品のための旋削刃、フライス、ホーニング仕上げ刃及び穿孔刃としての切削工具として使用される、多結晶質超硬研磨要素とも呼ばれる多結晶質超硬研磨体及び多結晶質超硬研磨材料、並びに、それらの製造方法に関する。本発明はとりわけ、改善された均質な複合材料であって、存在する材料相がミクロン結晶粒度、サブミクロン結晶粒度及び/又はナノ結晶粒度であり、それゆえに、そのような材料相が使用される結果として、諸用途における特性及び挙動で予想される改善点を利用することができる上記複合材料に向けられている。
これらの材料は、改善された特性を示し、本発明の複合材料研磨体を使用することのできる用途の範囲における挙動が改善される結果となる。本発明は、微細構造における均質性の欠如と、組成の相の複雑性と、導入される不純物とに関連する従来技術において経験される多くの課題に取り組む。
本発明の目的のために、サブミクロンの粒子又は結晶粒は、それらの主要直径寸法が1μm(1000nm)〜0.1μm(100nm)の間であり、ナノサイズの粒子又は結晶粒は、それらの主要直径寸法が0.1μm(100nm)未満であると定義される。
超硬研磨粒子には、ダイヤモンド、立方晶窒化ホウ素、炭化ケイ素、窒化ケイ素、炭化ホウ素、亜酸化ホウ素(B6O)等、及び、これらの粒子タイプのあらゆる組合せが包含される。
マトリックス材料は、ミクロン結晶粒度、サブミクロン結晶粒度若しくはナノ結晶粒度の酸化物マトリックス、窒化物マトリックス、炭化物マトリックス、酸窒化物マトリックス、酸炭化物マトリックス又は炭窒化物マトリックスを包含するが、それらに限定されない。サブミクロンサイズ又はナノサイズのマトリックス材料は、アルミニウム、チタン、ケイ素、バナジウム、ジルコニウム、ニオブ、ハフニウム、タンタル、クロム、モリブデン及びタングステンの酸化物、窒化物、炭化物、酸窒化物、酸炭化物及び炭窒化物、並びに、これらの材料のいずれかの適切な組合せを包含する。これらのマトリックスは、アルミニウム、チタン、タンタル、ケイ素又はジルコニウムの、ナノ結晶粒度の化合物であることが好ましい。
本発明の方法の1つの重要な面は、コロイド技術を用いて、所望のマトリックス材のための前駆体を各々の個々の超硬粒子の上に的確に被覆することができ、その結果、各々の粒子は、他の全ての粒子と実質的に同一の大きさと構造との被膜を有するということである。このことによって、従来技術の方法によって得られる構造的均質性に比べて著しく優れた、より高度の構造的均質性を得ることが可能である。このことによって、ミクロン、サブミクロンの大きさの微細超硬粒子を得ることが可能であり、また、ナノサイズの大きさの微細超硬粒子を得ることも可能である。なぜなら、本発明の方法の明確な特徴は、選定された熱処理法によってもたらされる前駆体被覆材料、及び、その後に生じる最終的なマトリックス材料が、非常に微細なナノ結晶粒度のものとなり得るということであるからである。ひいては、このことによって、90体積%を超える非常に高い超硬粒子の含有率と、優れた均質性とを達成することが可能になる。
本発明の方法は、概して4つの手順要素、即ち、1)超硬研磨粒子にガラス性表面(vitreophilic surfaces)を与える工程、又は、適切な場合には、該超硬研磨粒子の表面を化学的に処理して、それら表面をガラス性にする工程、2)コロイド懸濁液反応法(colloidal suspension reaction methods)を用いて、前記超硬粒子を前駆体材料で被覆する工程、3)複数種類の反応ガスを含有するガス環境を包含するガス環境の中で、前記の被覆された超硬粒子を熱処理して、その被膜を、選ばれた酸化物、窒化物、炭化物、酸窒化物、酸炭化物及び/又は炭窒化物に転化する工程、並びに、4)高圧高温での圧密化及び焼結を行って、十分に高密度の微細構造でナノ構造の複合材料部品を作り出す工程、を含む。
本発明の方法の更にもう1つの非常に重要な面は、異なる金属に基づく2種類以上のアルコキシドを同時に又は順次に使用することによって、広範囲の混合された前駆体酸化物材料を作ることができることである。このような方法において、そのようにして作り出された酸化物前駆体材料は、異なる金属が分子スケールで分配された混合酸化物になる。代替的に、2種類以上の金属を含有するアルコキシド複合体を作ることができることは知られている。これらのアルコキシド複合体は、本発明の方法で使用することができる。結果的に、本発明の方法を十分利用することによって作り出される酸化物、窒化物及び炭化物は、混合され合金化された相を含有することができる。更に、混合された金属アルコキシドの構造体を作り得ることは知られている。そのような混合された金属アルコキシドを使用すれば、混合された金属前駆体酸化物が作り出され、続いて、混合された金属複合体マトリックス相が作り出されることにもなる。
被覆された超硬研磨粒子は、懸濁液から取り去り、洗浄した後、例えば、100℃未満の真空中で加熱することによって徐々に乾燥させる。前駆体の被覆材料は細孔性構造、非晶質構造、又はナノ結晶粒度構造を有するので、複合材料の成分としての、所望の微細な結晶粒度及びナノ結晶粒度を有するセラミック並びに他の材料を形成するために、該前駆体の被覆材料に対して、ガス反応物中又はガス環境中で、温度をプログラム化した反応熱処理を行うことが最適となる。
被膜を窒化物に転化することが望ましい場合、ある特定の用途では、約1400℃以下の温度が必要であるかもしれないが、乾燥された被覆材料、又は空気中でか焼した被覆材料を、典型的には1100℃以下の乾燥アンモニア中で加熱することができる。この、温度をプログラム化した反応熱処理は、被覆材料を徐々に変化させて、酸化物ベース被膜を、化学両論的な窒化物及び酸窒化物、並びに非化学両論的な窒化物及び酸窒化物に転化することができる。この場合も先と同様に、加熱速度、ガスの流速、最高温度、及び最高温度の持続時間は、必要とされる窒化物の構造、相及び種類によって特定される。
被膜を炭化物に転化することが望ましい場合、ある特定の用途では、1500℃以下の温度が必要であるかもしれないが、乾燥された被覆材料、又は空気中でか焼した被覆材料を、典型的には1200℃未満の温度で、炭素質ガス(例えば、メタン又はエタン)と水素との混合物の中で加熱することができる。この場合も先と同様に、加熱速度、ガスの流速、最高温度、及び最高温度の持続時間は、必要とされる炭化物の構造、相及び種類によって特定される。酸炭化物相は、前記の諸条件を適切に選定することによって作り出すことができることも分かった。代替的に、上述のようにして作り出された窒化物被膜は、メタン又はエタンと水素との混合物の中で適切に加熱処理することによって炭化物に転化することができることが分かった。炭窒化物相は、前記の諸条件を選定することによって作り出すことができる。
本発明の方法の、温度をプログラム化した反応成分(reaction component)の重要な側面は、結果として得られる、超硬粒子上の酸化物、窒化物、炭化物のコーティングの結晶粒度の直径が典型的には全てナノメーターであることが観察されたということである。これらの熱処理の更にもう1つの有益な側面は、溶融技術又は融解技術によって作られる従来の酸化物材料を類似の方法で転化するのに要する温度及び時間と比べて、転化を達成するのに要する温度が低く、且つ、転化を達成するのに要する時間が短いということであった。窒化物を形成する一部の例において、本発明の方法では、従来の酸化物材料を窒化する工程と比べて400℃も低い温度を必要とした。更に、被覆された超硬粒子は、ばらばらの状態に非凝集化することができる。このことは、後続の高圧高温による圧密化と、続く焼結段階とが行われる間に得られる構造体を均質化するのに役立つ。
・超硬粒子とマトリックス前駆体形成材料との相対濃度のバランスを取ること、
・マトリックス前駆体材料の超硬粒子の表面への3次元的な一時的暴露(3−dimensional temporal exposure)を巧みに操作すること、並びに
・pH、及び他の溶液に基づく諸因子及びパラメータのような側面を変化させることによって、反応速度を制御すること、
のような諸因子を通して、いわゆるゾル−ゲル反応に関する反応速度論(reaction kinetics)を制御するという更なる側面に焦点を当てる。
・[脱イオン水]対[希釈アルコール懸濁液]比が1未満(又は、純アルコール1ml当り水0.1モル未満)に維持され、且つ、
・乾燥アルコール懸濁液に対するアルコキシドの濃度が、乾燥アルコール1ml当りアルコキシド0.005モル未満に維持される、
ようなやり方で減少させることができる。
添付図面の図1及び図2は、(立方晶窒化ホウ素(cBN)の異なる結晶粒度の2つの型に関する)欧州特許第0974566号明細書からの従来技術の実施例(結合材の厚さの平均値の関数としてプロットされた結合材の厚さの平均値の標準偏差)を示す。例えば、範囲の名称「Sumi 2」とは、該欧州特許明細書からの実施例2に解説されるそれらの試料を言い、範囲の名称「Sumi 10」とは、実施例10に解説されるそれらの試料を言う。
結合材相又はマトリックス相の分布は典型的には、統計学的に結合材の厚さの平均値と、それに関連する標準偏差値とによって表現することができる。結合材の厚さの平均値は、複合材料内部における1種類以上の結合材相の分布特性を効果的に表現する。結合材の総含有率と超硬粒子の粒度及び分布とを定義することによって、この値は効果的に幾何学的に決定される。しかし、この値の標準偏差値は、均質性に対する優れた記述語(descriptor)である。結合材の厚さの分布が広ければ広い程(即ち、標準偏差値が高ければ高い程)、その材料はより非均質である。結合材の厚さの分布が狭ければ狭い程、又は、標準偏差値が低ければ低い程、その材料はより均質である。
図3は、結合材の厚さの値が0.1μm〜0.5μmであり、且つ、標準偏差が0.1μm〜0.5μmである本発明の好ましい材料の範囲を、斜交平行線模様で示す。
次に、本発明は、下記の非限定的実施例によって説明する。
1.3μmの平均粒度を有する立方晶窒化ホウ素100gをHClで清浄化して、表面汚染物を除去した。立方晶窒化ホウ素(cBN)粒子の表面は、国際特許出願PCT/IB2005/002799号明細書に教示される通りに、親ガラス性(vitreophilic)にした。次いで、ビーカーに入れた純アルコール700mlに、cBN 53.7gを懸濁させた。該懸濁液は、大ホーン(直径40mm)を用い、cBN粒子を非凝集化するのに十分大きい動力で、20分間超音波処理を行った。次いで、該懸濁液は、櫂形撹拌機を用い、約100rpmで激しく撹拌した。
タンタル(V)エトキシドの液体[Ta(OC2H5)5]50gを、無水エタノール75mlに溶解させた。cBN懸濁液を(超音波処理した後)室温まで冷却した後、Ta(OC2H5)5は、2時間の時間にわたって該cBN懸濁液に一滴ずつ添加した。次いで、チタンイソプロポキシドの液体[Ti(OC3H7)4]35.25gを、無水エタノール75mlに溶解させ、次いで、更に2時間の時間にわたって該cBN懸濁液に一滴ずつ添加した。
次いで、この酸化物で被覆されたcBNは、400℃の空気で3時間の間処理した。加熱速度及び冷却速度は、5℃/分に維持した。次いで、空気加熱処理された、チタニア及びタンタラで被覆されたサブミクロンcBN粒子60gを、管状炉の中で、乾燥アンモニアガス(NH3)の流れに暴露させながら、1000℃で5時間の間更に加熱した。使用した加熱速度は、10℃/分であった。X線回折(XRD)調査によって、アンモニア中でのこの熱処理は、ナノ結晶粒度のチタニア及びタンタラの被膜をナノ結晶粒度の窒化チタン(TiN)及び窒化タンタル(TaN)に転化することが示された。
連続したTiN/TaNマトリックスの中にcBN約84体積%を有する、亀裂なし多結晶質cBN材料を製造した。結果として得られた材料を走査型電子顕微鏡(SEM)で調べてみると、TiN/TaNマトリックス中にサブミクロンのcBN粒子を有する、十分に焼結された均質な単分散系であることが分かった。結合材相を前述の方法のように測定し、この複合材料に対する平均結合材自由行程は0.25μmであり、この値の標準偏差は0.23μmであることが分かった。
1.3μmの平均粒度を有する立方晶窒化ホウ素を、実施例1に記述されるように酸処理した。酸処理した立方晶窒化ホウ素(cBN)の粉末250gを、純エタノール2000mlに懸濁させた。この懸濁液は、大ホーンの超音波プローブ(直径40mm)を用いて、20分間超音波処理を行ってそれらcBN粒子を非凝集化し、次いで、櫂形撹拌機を用いて激しく機械撹拌した(100rpm)。次いで、該懸濁液は、処理の前、室温まで冷却した。化学式Zr[O(CH2)2CH3]4を有するジルコニウム(IV)n−プロポキシド(n−プロパノールで70重量%)221.7gを、乾燥エタノール200mlに溶解させた。該アルコキシド溶液を、撹拌したcBN懸濁液に、室温で一滴ずつ2時間にわたって添加した。
酸化ジルコニウムで被覆されたcBNは、純エタノールで3回洗浄し、次いで、600〜390ミリバールの間の真空の下、70〜80℃の間の温度で、ロータベイター(rotavator)による乾燥を行った。結果として得られた粉末は、75℃の空気で2日間更に乾燥させた。この乾燥済み粉末は、その後、静止大気中で加熱処理した。使用した加熱処理サイクルは、次の通りであった。即ち、350℃まで2℃/分で上昇、350℃を1時間の間保持、次いで、500℃まで2℃/分で上昇、次いで、500℃を5時間の間保持。
結果として得られた、十分に焼結された複合材料を走査型電子顕微鏡(SEM)で調べてみると、結合材相及び超硬粒子相の分布は非常に均質であり、且つ、前述のような、平均結合材自由行程の測定値は、平均値が0.22μmであり、この測定値の標準偏差が0.23μmであることが分かった。
Claims (8)
- マトリックス材料中に存在する超硬研磨粒子と、該マトリックス材料とを含有する多結晶質超硬研磨材料であって、
該マトリックスは、該超硬研磨粒子を結合していて、0.5μm未満の平均のマトリックス又は結合材厚さを有し、該平均のマトリックス又は結合材厚さが0.5μm以下の標準偏差を有していて、窒化チタン及び窒化タンタルを含む、多結晶質超硬研磨材。 - 前記の平均のマトリックス又は結合材厚さが、0.1μm〜0.5μmの間の範囲の標準偏差を有している、請求項1に記載の多結晶質超硬研磨材。
- 前記の平均のマトリックス又は結合材厚さが、0.1μm〜0.45μmの間の範囲の標準偏差を有している、請求項2に記載の多結晶質超硬研磨材。
- 前記の平均のマトリックス又は結合材厚さが、0.1μm以上である、請求項1〜3のいずれか1項に記載の多結晶質超硬研磨材。
- マトリックス中に存在する超硬研磨粒子と、該マトリックスとを含有する多結晶質超硬研磨材であって、
該超硬研磨粒子は0.01μmより大きい平均結晶粒度を有し、且つ、該マトリックスは0.5μmより大きい平均のマトリックス又は結合材厚さを有し、該平均のマトリックス又は結合材厚さが0.4μm未満の標準偏差を有していて、窒化チタン及び窒化タンタルを含む、多結晶質超硬研磨材。 - 前記の平均のマトリックス又は結合材厚さが、0.35μm未満の標準偏差を有している、請求項5に記載の多結晶質超硬研磨材。
- 前記超硬研磨粒子が、ダイヤモンド、立方晶窒化ホウ素、炭化ケイ素、窒化ケイ素、炭化ホウ素及び亜酸化ホウ素(B6O)、又はそれらの組合せから成る群から選ばれている、請求項1〜6のいずれか1項に記載の多結晶質超硬研磨材。
- 前記超硬研磨粒子が、ダイヤモンド又は立方晶窒化ホウ素、又はそれらの組合せである、請求項7に記載の多結晶質超硬研磨材。
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