JP5783371B2 - 10-substituted-1,4-dihydro-1,4-methanoanthracen-9-yl- (meth) acrylate compound and method for producing the same - Google Patents
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Description
本発明は、10−置換−1,4−ジヒドロ−1,4−メタノアントラセン−9−イル−(メタ)アクリレート化合物及びその製造法に関する。 The present invention relates to a 10-substituted-1,4-dihydro-1,4-methanoanthracen-9-yl- (meth) acrylate compound and a method for producing the same.
芳香族骨格を有するアクリレート化合物は、脂肪族アクリレート化合物や脂環式アクリレート化合物に比べ、屈折率が高いなどの優れた物性を示すことが知られており、その重合物は、屈折率が高く、耐熱性にも優れていることから、光学製品製造用材料、反射防止膜、プラスチックレンズなどの用途に使用されている。 An acrylate compound having an aromatic skeleton is known to exhibit excellent physical properties such as a higher refractive index than an aliphatic acrylate compound or an alicyclic acrylate compound, and the polymer has a high refractive index, Because of its excellent heat resistance, it is used in applications such as optical product manufacturing materials, antireflection films, and plastic lenses.
芳香族骨格を有するアクリレート化合物として、例えば、フェニル基を有するフェノキシエチルアクリレート化合物について、いくつかの提案がされている(特許文献1、特許文献2)。また、ナフタレン骨格を有するアクリレート化合物の重合体についても、いくつかの提案がされている(特許文献3、特許文献4参照)。 As an acrylate compound having an aromatic skeleton, for example, several proposals have been made for a phenoxyethyl acrylate compound having a phenyl group (Patent Documents 1 and 2). Some proposals have also been made on polymers of acrylate compounds having a naphthalene skeleton (see Patent Documents 3 and 4).
しかし、これらの芳香族骨格を有するアクリレート化合物の重合物は、耐熱性や屈折率は高いものの、重合速度は必ずしも実用的なものとはいえず、これらの芳香族骨格を有するアクリレート化合物を単独で重合させたポリマーとして用いるのではなく、アクリル酸エステルやスチレンなどの汎用モノマーと当該芳香族骨格を有するアクリレート化合物を共重合させ、汎用性ポリマーの耐熱性や屈折率などの物性を改良するという用途で用いられている場合が多い。 However, although polymers of these acrylate compounds having an aromatic skeleton have high heat resistance and refractive index, the polymerization rate is not necessarily practical, and these acrylate compounds having an aromatic skeleton alone Rather than using as a polymer that has been polymerized, it is possible to copolymerize general-purpose monomers such as acrylate esters and styrene with acrylate compounds having the aromatic skeleton to improve physical properties such as heat resistance and refractive index of general-purpose polymers. It is often used in.
従って、共重合に用いられる芳香族骨格を有するアクリレート化合物としては、少量の添加で耐熱性や屈折率を改良できることが好ましく、その意味で、高屈折率の化合物が好ましく、ベンゼン環やナフタレン環より更に縮合度が高い多環芳香族であり、かつ、重合性の高い化合物が望まれている。 Therefore, as the acrylate compound having an aromatic skeleton used for copolymerization, it is preferable that the heat resistance and refractive index can be improved by adding a small amount. In this sense, a compound having a high refractive index is preferable, and more preferable than a benzene ring or a naphthalene ring. Furthermore, a polycyclic aromatic compound having a high degree of condensation and a highly polymerizable compound is desired.
このような、さらに縮合度の高い環として、フルオレン環(特許文献5参照)やアントラセン環(特許文献6参照)を持つ化合物が検討されている。 As such a ring having a higher degree of condensation, a compound having a fluorene ring (see Patent Document 5) or an anthracene ring (see Patent Document 6) has been studied.
しかしながら、アントラセン環やフルオレン環の場合(特許文献5参照)、比較的高い屈折率を持つ化合物が得られるが、フルオレン環を導入した場合は、紫外領域に吸収があり、光照射により着色しやすくなり、耐光性に問題が出てくる。またアントラセン環を導入した場合はアントラセン環が蛍光を発するため、光学材料分野での適用は困難である等の問題がある。 However, in the case of an anthracene ring or a fluorene ring (see Patent Document 5), a compound having a relatively high refractive index can be obtained. However, when a fluorene ring is introduced, it is absorbed in the ultraviolet region and easily colored by light irradiation. As a result, a problem arises in light resistance. In addition, when an anthracene ring is introduced, the anthracene ring emits fluorescence, so that there are problems such as difficulty in application in the field of optical materials.
また、アントラセン環を持つアクリレート化合物の場合、重合性が乏しく、ポリマー原料としてではなく、ポリマー添加剤として検討されている(特許文献6参照)。 Moreover, in the case of an acrylate compound having an anthracene ring, the polymerizability is poor, and it has been studied as a polymer additive rather than as a polymer raw material (see Patent Document 6).
一方、アントラセン環のような三環性であるものの、その電子状態はナフタレン構造を持つ1,4−ジヒドロアントラセン骨格や1,2,3,4−テトラヒドロアントラセン骨格を持つアクリレート化合物が報告されているが、それらの屈折率については記載がなく、その示唆もない(特許文献7,8参照)。 On the other hand, an acrylate compound having a 1,4-dihydroanthracene skeleton or a 1,2,3,4-tetrahydroanthracene skeleton having a naphthalene structure is reported although it is tricyclic like an anthracene ring. However, there is no description and no suggestion about their refractive index (see Patent Documents 7 and 8).
よって、汎用モノマーと共重合可能であり、かつ、高屈折率、高耐熱性を有する多環芳香族化合物であり、アントラセン基やフルオレン基にみられるような紫外域の吸収や蛍光の問題が無い化合物の開発が望まれている。 Therefore, it is a polycyclic aromatic compound that can be copolymerized with general-purpose monomers, and has a high refractive index and high heat resistance, and does not have the problem of absorption and fluorescence in the ultraviolet region as seen in anthracene groups and fluorene groups. Development of compounds is desired.
本発明者は、多環式芳香族骨格を有するアクリレート化合物の構造と屈折率及び光重合性に関して鋭意検討した結果、ラジカル重合性基である(メタ)アクリロイル基を有する一般式(1)に示す10−置換−1,4−ジヒドロ−1,4−メタノアントラセン−9−イル−(メタ)アクリレート化合物が高い屈折率を示すことを見いだし、本発明を完成させた。 As a result of intensive studies on the structure, refractive index and photopolymerizability of an acrylate compound having a polycyclic aromatic skeleton, the present inventor shows a general formula (1) having a (meth) acryloyl group which is a radical polymerizable group. The inventors have found that 10-substituted-1,4-dihydro-1,4-methanoanthracen-9-yl- (meth) acrylate compounds exhibit a high refractive index and completed the present invention.
第一発明では、下記一般式(1)で示される10−置換−1,4−ジヒドロ−1,4−メタノアントラセン−9−イル−(メタ)アクリレート化合物を提供する。 In the first invention, a 10-substituted-1,4-dihydro-1,4-methanoanthracen-9-yl- (meth) acrylate compound represented by the following general formula (1) is provided.
(一般式(1)中、R1、R2、R3、R4、R5及びR6は互いに同一であっても異なっていてもよく、水素原子又はメチル基を示し、R7は水素原子、アルキル基、アシル基又は(メタ)アクリロイル基のいずれかを示し、Xは水素原子、アルキル基又はハロゲン原子のいずれかを示す。) (In the general formula (1), R 1 , R 2 , R 3 , R 4 , R 5 and R 6 may be the same as or different from each other, and each represents a hydrogen atom or a methyl group, and R 7 represents hydrogen. An atom, an alkyl group, an acyl group, or a (meth) acryloyl group is shown, and X represents a hydrogen atom, an alkyl group, or a halogen atom.)
第二発明では、下記一般式(2)で示される10−ヒドロキシ−1,4−ジヒドロ−1,4−メタノアントラセン−9−イル−(メタ)アクリレート化合物を提供する。 The second invention provides a 10-hydroxy-1,4-dihydro-1,4-methanoanthracen-9-yl- (meth) acrylate compound represented by the following general formula (2).
(一般式(2)中、R1、R2、R3、R4、R5及びR6は互いに同一であっても異なっていてもよく、水素原子又はメチル基を示し、Xは水素原子、アルキル基又はハロゲン原子のいずれかを示す。) (In the general formula (2), R 1 , R 2 , R 3 , R 4 , R 5 and R 6 may be the same or different from each other, and represent a hydrogen atom or a methyl group, and X is a hydrogen atom. And represents an alkyl group or a halogen atom.)
第三発明では、下記一般式(3)で示される10−アルコキシ−1,4−ジヒドロ−1,4−メタノアントラセン−9−イル−(メタ)アクリレート化合物を提供する。 The third invention provides a 10-alkoxy-1,4-dihydro-1,4-methanoanthracen-9-yl- (meth) acrylate compound represented by the following general formula (3).
(一般式(3)中、R1、R2、R3、R4、R5及びR6は互いに同一であっても異なっていてもよく、水素原子又はメチル基を示し、R10はアルキル基を示し、Xは水素原子、アルキル基又はハロゲン原子のいずれかを示す。) (In the general formula (3), R 1 , R 2 , R 3 , R 4 , R 5 and R 6 may be the same or different from each other, and represent a hydrogen atom or a methyl group, and R 10 represents an alkyl group. And X represents a hydrogen atom, an alkyl group or a halogen atom.)
第四発明では、下記一般式(4)で示される10−アシルオキシ−1,4−ジヒドロ−1,4−メタノアントラセン−9−イル−(メタ)アクリレート化合物を提供する。 The fourth invention provides a 10-acyloxy-1,4-dihydro-1,4-methanoanthracen-9-yl- (meth) acrylate compound represented by the following general formula (4).
(一般式(4)中、R1、R2、R3、R4、R5及びR6は互いに同一であっても異なっていてもよく、水素原子又はメチル基を示し、R9はアルキル基又はアリール基を示し、Xは水素原子、アルキル基又はハロゲン原子のいずれかを示す。) (In the general formula (4), R 1 , R 2 , R 3 , R 4 , R 5 and R 6 may be the same or different from each other, and represent a hydrogen atom or a methyl group, and R 9 is alkyl. A group or an aryl group, and X represents a hydrogen atom, an alkyl group or a halogen atom.)
第五発明では、下記一般式(5)で示される10−(メタ)アクリロイルオキシ−1,4−ジヒドロ−1,4−メタノアントラセン−9−イル−(メタ)アクリレート化合物を提供する。 The fifth invention provides a 10- (meth) acryloyloxy-1,4-dihydro-1,4-methanoanthracen-9-yl- (meth) acrylate compound represented by the following general formula (5).
(一般式(5)中、R1、R2、R3、R4、R5、R6及びR8は互いに同一であっても異なっていてもよく、水素原子又はメチル基を示し、Xは水素原子、アルキル基又はハロゲン原子のいずれかを示す。) (In the general formula (5), R 1 , R 2 , R 3 , R 4 , R 5 , R 6 and R 8 may be the same or different from each other, and represent a hydrogen atom or a methyl group, Represents a hydrogen atom, an alkyl group or a halogen atom.)
第六発明では、下記一般式(6)で示される1,4−ジヒドロ−1,4−メタノアントラセン−9,10−ジオール化合物をモノ(メタ)アクリルロイル化することよりなる第二発明に記載の10−ヒドロキシ−1,4−ジヒドロ−1,4−メタノアントラセン−9−イル−(メタ)アクリレート化合物の製造方法を提供する。 According to a sixth aspect of the invention, there is provided the second aspect of the invention comprising mono (meth) acryloylation of a 1,4-dihydro-1,4-methanoanthracene-9,10-diol compound represented by the following general formula (6): A method for producing a 10-hydroxy-1,4-dihydro-1,4-methanoanthracen-9-yl- (meth) acrylate compound is provided.
(一般式(6)中、R1、R2、R3、R4及びR5は互いに同一であっても異なっていてもよく、水素原子又はメチル基を示し、Xは水素原子、アルキル基又はハロゲン原子のいずれかを示す。) (In the general formula (6), R 1 , R 2 , R 3 , R 4 and R 5 may be the same or different from each other, and represent a hydrogen atom or a methyl group, and X represents a hydrogen atom or an alkyl group. Or a halogen atom.)
第七発明では、下記一般式(2)で示される10−ヒドロキシ−1,4−ジヒドロ−1,4−メタノアントラセン−9−イル−(メタ)アクリレート化合物をエーテル化することよりなる第三発明に記載の10−アルコキシ−1,4−ジヒドロ−1,4−メタノアントラセン−9−イル−(メタ)アクリレート化合物の製造方法を提供する。 In the seventh invention, a third invention comprising etherifying a 10-hydroxy-1,4-dihydro-1,4-methanoanthracen-9-yl- (meth) acrylate compound represented by the following general formula (2) A method for producing a 10-alkoxy-1,4-dihydro-1,4-methanoanthracen-9-yl- (meth) acrylate compound described in 1) is provided.
(一般式(2)中、R1、R2、R3、R4、R5及びR6は互いに同一であっても異なっていてもよく、水素原子又はメチル基を示し、Xは水素原子、アルキル基又はハロゲン原子のいずれかを示す。) (In the general formula (2), R 1 , R 2 , R 3 , R 4 , R 5 and R 6 may be the same or different from each other, and represent a hydrogen atom or a methyl group, and X is a hydrogen atom. And represents an alkyl group or a halogen atom.)
第八発明では、下記一般式(2)で示される10−ヒドロキシ−1,4−ジヒドロ−1,4−メタノアントラセン−9−イル−(メタ)アクリレート化合物をアシル化することよりなる第四発明に記載の10−アシルオキシ−1,4−ジヒドロ−1,4−メタノアントラセン−9−イル−(メタ)アクリレート化合物の製造方法を提供する。 In the eighth invention, a fourth invention comprising acylating a 10-hydroxy-1,4-dihydro-1,4-methanoanthracen-9-yl- (meth) acrylate compound represented by the following general formula (2): A method for producing the 10-acyloxy-1,4-dihydro-1,4-methanoanthracen-9-yl- (meth) acrylate compound described in 1. above.
(一般式(2)中、R1、R2、R3、R4、R5及びR6は互いに同一であっても異なっていてもよく、水素原子又はメチル基を示し、Xは水素原子、アルキル基又はハロゲン原子のいずれかを示す。) (In the general formula (2), R 1 , R 2 , R 3 , R 4 , R 5 and R 6 may be the same or different from each other, and represent a hydrogen atom or a methyl group, and X is a hydrogen atom. And represents an alkyl group or a halogen atom.)
第九発明では、下記一般式(2)で示される10−ヒドロキシ−1,4−ジヒドロ−1,4−メタノアントラセン−9−イル−(メタ)アクリレート化合物を(メタ)アクリロイル化することよりなる第五発明に記載の10−(メタ)アクリロイルオキシ−1,4−ジヒドロ−1,4−メタノアントラセン−9−イル−(メタ)アクリレート化合物の製造方法を提供する。 The ninth invention comprises (meth) acryloylating a 10-hydroxy-1,4-dihydro-1,4-methanoanthracen-9-yl- (meth) acrylate compound represented by the following general formula (2). A method for producing a 10- (meth) acryloyloxy-1,4-dihydro-1,4-methanoanthracen-9-yl- (meth) acrylate compound according to the fifth invention is provided.
(一般式(2)中、R1、R2、R3、R4、R5及びR6は互いに同一であっても異なっていてもよく、水素原子又はメチル基を示し、Xは水素原子、アルキル基又はハロゲン原子のいずれかを示す。) (In the general formula (2), R 1 , R 2 , R 3 , R 4 , R 5 and R 6 may be the same or different from each other, and represent a hydrogen atom or a methyl group, and X is a hydrogen atom. And represents an alkyl group or a halogen atom.)
第十発明では、下記一般式(6)で示される1,4−ジヒドロ−1,4−メタノアントラセン−9,10−ジオール化合物を(メタ)アクリロイル化することよりなる第五発明に記載の10−(メタ)アクリロイルオキシ−1,4−ジヒドロ−1,4−メタノアントラセン−9−イル−(メタ)アクリレート化合物の製造方法を提供する。 According to a tenth invention, 10 according to the fifth invention, comprising subjecting a 1,4-dihydro-1,4-methanoanthracene-9,10-diol compound represented by the following general formula (6) to (meth) acryloylation. A method for producing a (meth) acryloyloxy-1,4-dihydro-1,4-methanoanthracen-9-yl- (meth) acrylate compound is provided.
(一般式(6)中、R1、R2、R3、R4及びR5は互いに同一であっても異なっていてもよく、水素原子又はメチル基を示し、Xは水素原子、アルキル基又はハロゲン原子のいずれかを示す。) (In the general formula (6), R 1 , R 2 , R 3 , R 4 and R 5 may be the same or different from each other, and represent a hydrogen atom or a methyl group, and X represents a hydrogen atom or an alkyl group. Or a halogen atom.)
本発明において、(メタ)アクリレートとは、アクリレートまたはメタクリレートを表し、(メタ)アクリロイルとは、アクリロイルまたはメタクリロイルを表す。 In the present invention, (meth) acrylate represents acrylate or methacrylate, and (meth) acryloyl represents acryloyl or methacryloyl.
また、1,4−ジヒドロ−1,4−メタノアントラセン骨格における置換基の位置番号は、下記のように付する。 The position numbers of the substituents in the 1,4-dihydro-1,4-methanoanthracene skeleton are given as follows.
本発明の10−置換−1,4−ジヒドロ−1,4−メタノアントラセン−9−イル−(メタ)アクリレート化合物は、新規な化合物であり、かつ高い屈折率を示す工業的に有用な化合物である。 The 10-substituted-1,4-dihydro-1,4-methanoanthracen-9-yl- (meth) acrylate compound of the present invention is a novel compound and an industrially useful compound that exhibits a high refractive index. is there.
<10−置換−1,4−ジヒドロ−1,4−メタノアントラセン−9−イル−(メタ)アクリレート化合物>
本発明の10−置換−1,4−ジヒドロ−1,4−メタノアントラセン−9−イル−(メタ)アクリレート化合物は下記一般式(1)に記載の構造を有する化合物である。
<10-substituted-1,4-dihydro-1,4-methanoanthracen-9-yl- (meth) acrylate compound>
The 10-substituted-1,4-dihydro-1,4-methanoanthracen-9-yl- (meth) acrylate compound of the present invention is a compound having a structure described in the following general formula (1).
一般式(1)において、R1、R2、R3、R4、R5及びR6は互いに同一であっても異なっていてもよく、水素原子又はメチル基を示し、R7は水素原子、アルキル基、アシル基又は(メタ)アクリロイル基のいずれかを示し、Xは水素原子、アルキル基又はハロゲン原子のいずれかを示す。 In the general formula (1), R 1 , R 2 , R 3 , R 4 , R 5 and R 6 may be the same or different from each other, and represent a hydrogen atom or a methyl group, and R 7 represents a hydrogen atom. , An alkyl group, an acyl group, or a (meth) acryloyl group, and X represents a hydrogen atom, an alkyl group, or a halogen atom.
一般式(1)中、R7で表されるアルキル基としては、メチル基、エチル基、n−プロピル基、i−プロピル基、n−ブチル基、sec−ブチル基、シクロヘキシル基、アリル基、ベンジル基等が挙げられ、アシル基としては、アセチル基、プロピオニル基、ブチリル基、ペンタノイル基、ヘキサノイル基、ヘプタノイル基、オクタノイル基、ノナノイル基、ベンゾイル基、4−メチルベンゾイル基、2−メチルベンゾイル基、4−クロロベンゾイル基、2−クロロベンゾイル基、4−メトキシベンゾイル基、2−メトキシベンゾイル基、1−ナフトイル基又は2−ナフトイル基等が挙げられ、(メタ)アクリロイル基としてはアクリロイル基、メタクリロイル基が挙げられる。 In general formula (1), examples of the alkyl group represented by R 7 include a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an i-propyl group, an n-butyl group, a sec-butyl group, a cyclohexyl group, an allyl group, Examples of the acyl group include acetyl group, propionyl group, butyryl group, pentanoyl group, hexanoyl group, heptanoyl group, octanoyl group, nonanoyl group, benzoyl group, 4-methylbenzoyl group, and 2-methylbenzoyl group. , 4-chlorobenzoyl group, 2-chlorobenzoyl group, 4-methoxybenzoyl group, 2-methoxybenzoyl group, 1-naphthoyl group or 2-naphthoyl group, etc., and (meth) acryloyl group is acryloyl group, methacryloyl Groups.
また、一般式(1)において、Xで表されるアルキル基としては、メチル基、エチル基、n−プロピル基、n−ブチル基等が挙げられ、ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子,臭素原子、ヨウ素原子が挙げられる。 In the general formula (1), examples of the alkyl group represented by X include a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, and an n-butyl group, and examples of the halogen atom include a fluorine atom, a chlorine atom, A bromine atom and an iodine atom are mentioned.
次に、本発明の一般式(1)で表わされる化合物の具体例を示す。一般式(1)において、R7が水素原子である場合は、下記一般式(2)で示される10−ヒドロキシ−1,4−ジヒドロ−1,4−メタノアントラセン−9−イル−(メタ)アクリレート化合物となるが、その一般式(2)で示される10−ヒドロキシ−1,4−ジヒドロ−1,4−メタノアントラセン−9−イル−(メタ)アクリレート化合物の具体例としては、例えば次のものが挙げられる。すなわち、Xが水素原子の場合は、10−ヒドロキシ−1,4−ジヒドロ−1,4−メタノアントラセン−9−イル−アクリレート、10−ヒドロキシ−1,4−ジヒドロ−1,4−メタノアントラセン−9−イル−メタクリレート、1−メチル−10−ヒドロキシ−1,4−ジヒドロ−1,4−メタノアントラセン−9−イル−アクリレート、1−メチル−10−ヒドロキシ−1,4−ジヒドロ−1,4−メタノアントラセン−9−イル−メタクリレート、2−メチル−10−ヒドロキシ−1,4−ジヒドロ−1,4−メタノアントラセン−9−イル−アクリレート、2−メチル−10−ヒドロキシ−1,4−ジヒドロ−1,4−メタノアントラセン−9−イル−メタクリレート、等が挙げられる。 Next, specific examples of the compound represented by the general formula (1) of the present invention are shown. In the general formula (1), when R 7 is a hydrogen atom, 10-hydroxy-1,4-dihydro-1,4-methanoanthracen-9-yl- (meth) represented by the following general formula (2) Although it becomes an acrylate compound, as a specific example of the 10-hydroxy-1,4-dihydro-1,4-methanoanthracen-9-yl- (meth) acrylate compound represented by the general formula (2), for example, Things. That is, when X is a hydrogen atom, 10-hydroxy-1,4-dihydro-1,4-methanoanthracen-9-yl-acrylate, 10-hydroxy-1,4-dihydro-1,4-methanoanthracene- 9-yl-methacrylate, 1-methyl-10-hydroxy-1,4-dihydro-1,4-methanoanthracen-9-yl-acrylate, 1-methyl-10-hydroxy-1,4-dihydro-1,4 -Methanoanthracen-9-yl-methacrylate, 2-methyl-10-hydroxy-1,4-dihydro-1,4-methanoanthracen-9-yl-acrylate, 2-methyl-10-hydroxy-1,4-dihydro -1,4-methanoanthracen-9-yl-methacrylate, and the like.
(一般式(2)中、R1、R2、R3、R4、R5及びR6は互いに同一であっても異なっていてもよく、水素原子又はメチル基を示し、Xは水素原子、アルキル基又はハロゲン原子のいずれかを示す。) (In the general formula (2), R 1 , R 2 , R 3 , R 4 , R 5 and R 6 may be the same or different from each other, and represent a hydrogen atom or a methyl group, and X is a hydrogen atom. And represents an alkyl group or a halogen atom.)
一般式(2)において、Xで示されるアルキル基、ハロゲン原子は、一般式(1)の化合物における場合と同様である。 In general formula (2), the alkyl group and halogen atom represented by X are the same as in the compound of general formula (1).
そして、Xがアルキル基の場合の具体例としては、5−メチル−10−ヒドロキシ−1,4−ジヒドロ−1,4−メタノアントラセン−9−イル−アクリレート、5−メチル−10−ヒドロキシ−1,4−ジヒドロ−1,4−メタノアントラセン−9−イル−メタクリレート、6−メチル−10−ヒドロキシ−1,4−ジヒドロ−1,4−メタノアントラセン−9−イル−アクリレート、6−メチル−10−ヒドロキシ−1,4−ジヒドロ−1,4−メタノアントラセン−9−イル−メタクリレート、5−エチル−10−ヒドロキシ−1,4−ジヒドロ−1,4−メタノアントラセン−9−イル−アクリレート、5−エチル−10−ヒドロキシ−1,4−ジヒドロ−1,4−メタノアントラセン−9−イル−メタクリレート、6−エチル−10−ヒドロキシ−1,4−ジヒドロ−1,4−メタノアントラセン−9−イル−アクリレート、6−エチル−10−ヒドロキシ−1,4−ジヒドロ−1,4−メタノアントラセン−9−イル−メタクリレート、1,6−ジメチル−10−ヒドロキシ−1,4−ジヒドロ−1,4−メタノアントラセン−9−イル−アクリレート、1,6−ジメチル−10−ヒドロキシ−1,4−ジヒドロ−1,4−メタノアントラセン−9−イル−メタクリレート、2,6−ジメチル−10−ヒドロキシ−1,4−ジヒドロ−1,4−メタノアントラセン−9−イル−アクリレート、2−,6ジメチル−10−ヒドロキシ−1,4−ジヒドロ−1,4−メタノアントラセン−9−イル−メタクリレート等が挙げられる。 Specific examples when X is an alkyl group include 5-methyl-10-hydroxy-1,4-dihydro-1,4-methanoanthracen-9-yl-acrylate, 5-methyl-10-hydroxy-1 , 4-dihydro-1,4-methanoanthracen-9-yl-methacrylate, 6-methyl-10-hydroxy-1,4-dihydro-1,4-methanoanthracen-9-yl-acrylate, 6-methyl-10 -Hydroxy-1,4-dihydro-1,4-methanoanthracen-9-yl-methacrylate, 5-ethyl-10-hydroxy-1,4-dihydro-1,4-methanoanthracen-9-yl-acrylate, 5 -Ethyl-10-hydroxy-1,4-dihydro-1,4-methanoanthracen-9-yl-methacrylate, 6-ethyl-1 -Hydroxy-1,4-dihydro-1,4-methanoanthracen-9-yl-acrylate, 6-ethyl-10-hydroxy-1,4-dihydro-1,4-methanoanthracen-9-yl-methacrylate, 1 , 6-Dimethyl-10-hydroxy-1,4-dihydro-1,4-methanoanthracen-9-yl-acrylate, 1,6-dimethyl-10-hydroxy-1,4-dihydro-1,4-methanoanthracene -9-yl-methacrylate, 2,6-dimethyl-10-hydroxy-1,4-dihydro-1,4-methanoanthracen-9-yl-acrylate, 2-, 6 dimethyl-10-hydroxy-1,4- And dihydro-1,4-methanoanthracen-9-yl-methacrylate.
Xがハロゲン原子である場合の具体例としては、例えば、5−クロロ−10−ヒドロキシ−1,4−ジヒドロ−1,4−メタノアントラセン−9−イル−アクリレート、5−クロロ−10−ヒドロキシ−1,4−ジヒドロ−1,4−メタノアントラセン−9−イル−メタクリレート、6−クロロ−10−ヒドロキシ−1,4−ジヒドロ−1,4−メタノアントラセン−9−イル−アクリレート、6−クロロ−10−ヒドロキシ−1,4−ジヒドロ−1,4−メタノアントラセン−9−イル−メタクリレート、5−ブロモ−10−ヒドロキシ−1,4−ジヒドロ−1,4−メタノアントラセン−9−イル−アクリレート、5−ブロモ−10−ヒドロキシ−1,4−ジヒドロ−1,4−メタノアントラセン−9−イル−メタクリレート、6−ブロモ−10−ヒドロキシ−1,4−ジヒドロ−1,4−メタノアントラセン−9−イル−アクリレート、6−ブロモ−10−ヒドロキシ−1,4−ジヒドロ−1,4−メタノアントラセン−9−イル−メタクリレート、1−メチル−6−クロロ−10−ヒドロキシ−1,4−ジヒドロ−1,4−メタノアントラセン−9−イル−アクリレート、1−メチル−6−クロロ−10−ヒドロキシ−1,4−ジヒドロ−1,4−メタノアントラセン−9−イル−メタクリレート、2−メチル−6−クロロ−10−ヒドロキシ−1,4−ジヒドロ−1,4−メタノアントラセン−9−イル−アクリレート、2−メチル−6−クロロ−10−ヒドロキシ−1,4−ジヒドロ−1,4−メタノアントラセン−9−イル−メタクリレート等が挙げられる。 Specific examples when X is a halogen atom include, for example, 5-chloro-10-hydroxy-1,4-dihydro-1,4-methanoanthracen-9-yl-acrylate, 5-chloro-10-hydroxy- 1,4-dihydro-1,4-methanoanthracen-9-yl-methacrylate, 6-chloro-10-hydroxy-1,4-dihydro-1,4-methanoanthracen-9-yl-acrylate, 6-chloro- 10-hydroxy-1,4-dihydro-1,4-methanoanthracen-9-yl-methacrylate, 5-bromo-10-hydroxy-1,4-dihydro-1,4-methanoanthracen-9-yl-acrylate, 5-bromo-10-hydroxy-1,4-dihydro-1,4-methanoanthracen-9-yl-methacrylate, 6-bromine -10-hydroxy-1,4-dihydro-1,4-methanoanthracen-9-yl-acrylate, 6-bromo-10-hydroxy-1,4-dihydro-1,4-methanoanthracen-9-yl-methacrylate 1-methyl-6-chloro-10-hydroxy-1,4-dihydro-1,4-methanoanthracen-9-yl-acrylate, 1-methyl-6-chloro-10-hydroxy-1,4-dihydro- 1,4-methanoanthracen-9-yl-methacrylate, 2-methyl-6-chloro-10-hydroxy-1,4-dihydro-1,4-methanoanthracen-9-yl-acrylate, 2-methyl-6- And chloro-10-hydroxy-1,4-dihydro-1,4-methanoanthracen-9-yl-methacrylate.
次に、一般式(1)において、R7がアルキル基である場合は、下記一般式(3)で示される10−アルコキシ−1,4−ジヒドロ−1,4−メタノアントラセン−9−イル−(メタ)アクリレート化合物となる。 Next, in the general formula (1), when R 7 is an alkyl group, 10-alkoxy-1,4-dihydro-1,4-methanoanthracen-9-yl- represented by the following general formula (3) It becomes a (meth) acrylate compound.
(一般式(3)中、R1、R2、R3、R4、R5及びR6は互いに同一であっても異なっていてもよく、水素原子又はメチル基を示し、R10はアルキル基を示し、Xは水素原子、アルキル基又はハロゲン原子のいずれかを示す。) (In the general formula (3), R 1 , R 2 , R 3 , R 4 , R 5 and R 6 may be the same or different from each other, and represent a hydrogen atom or a methyl group, and R 10 represents an alkyl group. And X represents a hydrogen atom, an alkyl group or a halogen atom.)
一般式(3)中、R10で表されるアルキル基としては、メチル基、エチル基、n−プロピル基、i−プロピル基、n−ブチル基、sec−ブチル基、シクロヘキシル基、アリル基、ベンジル基等が挙げられる。 In general formula (3), examples of the alkyl group represented by R 10 include a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an i-propyl group, an n-butyl group, a sec-butyl group, a cyclohexyl group, an allyl group, A benzyl group etc. are mentioned.
一般式(3)において、Xで示されるアルキル基、ハロゲン原子は、一般式(1)の化合物における場合と同様である。 In general formula (3), the alkyl group and halogen atom represented by X are the same as in the compound of general formula (1).
一般式(3)で示される10−アルコキシ−1,4−ジヒドロ−1,4−メタノアントラセン−9−イル−(メタ)アクリレート化合物の具体例としては、例えば次のものが挙げられる。すなわち、Xが水素原子の場合は、10−メトキシ−1,4−ジヒドロ−1,4−メタノアントラセン−9−イル−アクリレート、10−メトキシ−1,4−ジヒドロ−1,4−メタノアントラセン−9−イル−メタクリレート、10−エトキシ−1,4−ジヒドロ−1,4−メタノアントラセン−9−イル−アクリレート、10−エトキシ−1,4−ジヒドロ−1,4−メタノアントラセン−9−イル−メタクリレート、10−(n−プロポキシ)−1,4−ジヒドロ−1,4−メタノアントラセン−9−イル−アクリレート、10−(n−プロポキシ)−1,4−ジヒドロ−1,4−メタノアントラセン−9−イル−メタクリレート、10−(n−ブトキシ)−1,4−ジヒドロ−1,4−メタノアントラセン−9−イル−アクリレート、10−(n−ブトキシ)−1,4−ジヒドロ−1,4−メタノアントラセン−9−イル−メタクリレート、1−メチル−10−メトキシ−1,4−ジヒドロ−1,4−メタノアントラセン−9−イル−アクリレート、1−メチル−10−メトキシ−1,4−ジヒドロ−1,4−メタノアントラセン−9−イル−メタクリレート、1−メチル−10−エトキシ−1,4−ジヒドロ−1,4−メタノアントラセン−9−イル−アクリレート、1−メチル−10−エトキシ−1,4−ジヒドロ−1,4−メタノアントラセン−9−イル−メタクリレート、1−メチル−10−(n−プロポキシ)−1,4−ジヒドロ−1,4−メタノアントラセン−9−イル−アクリレート、1−メチル−10−(n−プロポキシ)−1,4−ジヒドロ−1,4−メタノアントラセン−9−イル−メタクリレート、1−メチル−10−(n−ブトキシ)−1,4−ジヒドロ−1,4−メタノアントラセン−9−イル−アクリレート、1−メチル−10−(n−ブトキシ)−1,4−ジヒドロ−1,4−メタノアントラセン−9−イル−メタクリレート、2−メチル−10−メトキシ−1,4−ジヒドロ−1,4−メタノアントラセン−9−イル−アクリレート、2−メチル−10−メトキシ−1,4−ジヒドロ−1,4−メタノアントラセン−9−イル−メタクリレート、2−メチル−10−エトキシ−1,4−ジヒドロ−1,4−メタノアントラセン−9−イル−アクリレート、2−メチル−10−エトキシ−1,4−ジヒドロ−1,4−メタノアントラセン−9−イル−メタクリレート、2−メチル−10−(n−プロポキシ)−1,4−ジヒドロ−1,4−メタノアントラセン−9−イル−アクリレート、2−メチル−10−(n−プロポキシ)−1,4−ジヒドロ−1,4−メタノアントラセン−9−イル−メタクリレート、2−メチル−10−(n−ブトキシ)−1,4−ジヒドロ−1,4−メタノアントラセン−9−イル−アクリレート、2−メチル−10−(n−ブトキシ)−1,4−ジヒドロ−1,4−メタノアントラセン−9−イル−メタクリレート等が挙げられる。 Specific examples of the 10-alkoxy-1,4-dihydro-1,4-methanoanthracen-9-yl- (meth) acrylate compound represented by the general formula (3) include the following. That is, when X is a hydrogen atom, 10-methoxy-1,4-dihydro-1,4-methanoanthracen-9-yl-acrylate, 10-methoxy-1,4-dihydro-1,4-methanoanthracene- 9-yl-methacrylate, 10-ethoxy-1,4-dihydro-1,4-methanoanthracene-9-yl-acrylate, 10-ethoxy-1,4-dihydro-1,4-methanoanthracen-9-yl- Methacrylate, 10- (n-propoxy) -1,4-dihydro-1,4-methanoanthracen-9-yl-acrylate, 10- (n-propoxy) -1,4-dihydro-1,4-methanoanthracene- 9-yl-methacrylate, 10- (n-butoxy) -1,4-dihydro-1,4-methanoanthracen-9-yl-acrylate 10- (n-butoxy) -1,4-dihydro-1,4-methanoanthracen-9-yl-methacrylate, 1-methyl-10-methoxy-1,4-dihydro-1,4-methanoanthracene-9- Yl-acrylate, 1-methyl-10-methoxy-1,4-dihydro-1,4-methanoanthracen-9-yl-methacrylate, 1-methyl-10-ethoxy-1,4-dihydro-1,4-methano Anthracen-9-yl-acrylate, 1-methyl-10-ethoxy-1,4-dihydro-1,4-methanoanthracen-9-yl-methacrylate, 1-methyl-10- (n-propoxy) -1,4 -Dihydro-1,4-methanoanthracen-9-yl-acrylate, 1-methyl-10- (n-propoxy) -1,4-dihydro-1,4- Tanoanthracen-9-yl-methacrylate, 1-methyl-10- (n-butoxy) -1,4-dihydro-1,4-methanoanthracen-9-yl-acrylate, 1-methyl-10- (n-butoxy ) -1,4-dihydro-1,4-methanoanthracen-9-yl-methacrylate, 2-methyl-10-methoxy-1,4-dihydro-1,4-methanoanthracen-9-yl-acrylate, 2- Methyl-10-methoxy-1,4-dihydro-1,4-methanoanthracen-9-yl-methacrylate, 2-methyl-10-ethoxy-1,4-dihydro-1,4-methanoanthracen-9-yl- Acrylate, 2-methyl-10-ethoxy-1,4-dihydro-1,4-methanoanthracen-9-yl-methacrylate, 2-methyl- 10- (n-propoxy) -1,4-dihydro-1,4-methanoanthracen-9-yl-acrylate, 2-methyl-10- (n-propoxy) -1,4-dihydro-1,4-methano Anthracen-9-yl-methacrylate, 2-methyl-10- (n-butoxy) -1,4-dihydro-1,4-methanoanthracen-9-yl-acrylate, 2-methyl-10- (n-butoxy) -1,4-dihydro-1,4-methanoanthracen-9-yl-methacrylate and the like.
そして、Xがアルキル基の場合の具体例としては、6−メチル−10−メトキシ−1,4−ジヒドロ−1,4−メタノアントラセン−9−イル−アクリレート、6−メチル−10−メトキシ−1,4−ジヒドロ−1,4−メタノアントラセン−9−イル−メタクリレート、6−メチル−10−エトキシ−1,4−ジヒドロ−1,4−メタノアントラセン−9−イル−アクリレート、6−メチル−10−メトキシ−1,4−ジヒドロ−1,4−メタノアントラセン−9−イル−メタクリレート、6−メチル−10−(n−プロポキシ)−1,4−ジヒドロ−1,4−メタノアントラセン−9−イル−アクリレート、6−メチル−10−(n−プロポキシ)−1,4−ジヒドロ−1,4−メタノアントラセン−9−イル−メタクリレート、6−メチル−10−(n−ブトキシ)−1,4−ジヒドロ−1,4−メタノアントラセン−9−イル−アクリレート、6−メチル−10−(n−ブトキシ)−1,4−ジヒドロ−1,4−メタノアントラセン−9−イル−メタクリレート、2,6−ジメチル−10−メトキシ−1,4−ジヒドロ−1,4−メタノアントラセン−9−イル−アクリレート、2,6−ジメチル−10−メトキシ−1,4−ジヒドロ−1,4−メタノアントラセン−9−イル−メタクリレート、2,6−ジメチル−10−エトキシ−1,4−ジヒドロ−1,4−メタノアントラセン−9−イル−アクリレート、2,6−ジメチル−10−メトキシ−1,4−ジヒドロ−1,4−メタノアントラセン−9−イル−メタクリレート、2,6−ジメチル−10−(n−プロポキシ)−1,4−ジヒドロ−1,4−メタノアントラセン−9−イル−アクリレート、2,6−ジメチル−10−(n−プロポキシ)−1,4−ジヒドロ−1,4−メタノアントラセン−9−イル−メタクリレート、2,6−ジメチル−10−(n−ブトキシ)−1,4−ジヒドロ−1,4−メタノアントラセン−9−イル−アクリレート、2,6−ジメチル−10−(n−ブトキシ)−1,4−ジヒドロ−1,4−メタノアントラセン−9−イル−メタクリレート等が挙げられる。 Specific examples when X is an alkyl group include 6-methyl-10-methoxy-1,4-dihydro-1,4-methanoanthracen-9-yl-acrylate, 6-methyl-10-methoxy-1 , 4-dihydro-1,4-methanoanthracen-9-yl-methacrylate, 6-methyl-10-ethoxy-1,4-dihydro-1,4-methanoanthracen-9-yl-acrylate, 6-methyl-10 -Methoxy-1,4-dihydro-1,4-methanoanthracen-9-yl-methacrylate, 6-methyl-10- (n-propoxy) -1,4-dihydro-1,4-methanoanthracen-9-yl -Acrylate, 6-methyl-10- (n-propoxy) -1,4-dihydro-1,4-methanoanthracen-9-yl-methacrylate, 6-methyl Ru-10- (n-butoxy) -1,4-dihydro-1,4-methanoanthracen-9-yl-acrylate, 6-methyl-10- (n-butoxy) -1,4-dihydro-1,4 -Methanoanthracen-9-yl-methacrylate, 2,6-dimethyl-10-methoxy-1,4-dihydro-1,4-methanoanthracen-9-yl-acrylate, 2,6-dimethyl-10-methoxy-1 , 4-Dihydro-1,4-methanoanthracen-9-yl-methacrylate, 2,6-dimethyl-10-ethoxy-1,4-dihydro-1,4-methanoanthracen-9-yl-acrylate, 2,6 -Dimethyl-10-methoxy-1,4-dihydro-1,4-methanoanthracen-9-yl-methacrylate, 2,6-dimethyl-10- (n-propoxy ) -1,4-dihydro-1,4-methanoanthracen-9-yl-acrylate, 2,6-dimethyl-10- (n-propoxy) -1,4-dihydro-1,4-methanoanthracene-9- Yl-methacrylate, 2,6-dimethyl-10- (n-butoxy) -1,4-dihydro-1,4-methanoanthracen-9-yl-acrylate, 2,6-dimethyl-10- (n-butoxy) -1,4-dihydro-1,4-methanoanthracen-9-yl-methacrylate and the like.
Xがハロゲン原子である場合の具体例としては、例えば、6−クロロ−10−メトキシ−1,4−ジヒドロ−1,4−メタノアントラセン−9−イル−アクリレート、6−クロロ−10−メトキシ−1,4−ジヒドロ−1,4−メタノアントラセン−9−イル−メタクリレート、6−クロロ−10−エトキシ−1,4−ジヒドロ−1,4−メタノアントラセン−9−イル−アクリレート、6−クロロ−10−メトキシ−1,4−ジヒドロ−1,4−メタノアントラセン−9−イル−メタクリレート、6−クロロ−10−(n−プロポキシ)−1,4−ジヒドロ−1,4−メタノアントラセン−9−イル−アクリレート、6−クロロ−10−(n−プロポキシ)−1,4−ジヒドロ−1,4−メタノアントラセン−9−イル−メタクリレート、6−クロロ−10−(n−ブトキシ)−1,4−ジヒドロ−1,4−メタノアントラセン−9−イル−アクリレート、6−クロロ−10−(n−ブトキシ)−1,4−ジヒドロ−1,4−メタノアントラセン−9−イル−メタクリレート、2−メチル−6−クロロ10−メトキシ−1,4−ジヒドロ−1,4−メタノアントラセン−9−イル−アクリレート、2−メチル−6−クロロ10−メトキシ−1,4−ジヒドロ−1,4−メタノアントラセン−9−イル−メタクリレート、2−メチル−6−クロロ10−エトキシ−1,4−ジヒドロ−1,4−メタノアントラセン−9−イル−アクリレート、2−メチル−6−クロロ10−メトキシ−1,4−ジヒドロ−1,4−メタノアントラセン−9−イル−メタクリレート、2−メチル−6−クロロ10−(n−プロポキシ)−1,4−ジヒドロ−1,4−メタノアントラセン−9−イル−アクリレート、2−メチル−6−クロロ10−(n−プロポキシ)−1,4−ジヒドロ−1,4−メタノアントラセン−9−イル−メタクリレート、2−メチル−6−クロロ10−(n−ブトキシ)−1,4−ジヒドロ−1,4−メタノアントラセン−9−イル−アクリレート、2−メチル−6−クロロ10−(n−ブトキシ)−1,4−ジヒドロ−1,4−メタノアントラセン−9−イル−メタクリレート等が挙げられる。 Specific examples when X is a halogen atom include, for example, 6-chloro-10-methoxy-1,4-dihydro-1,4-methanoanthracen-9-yl-acrylate, 6-chloro-10-methoxy- 1,4-dihydro-1,4-methanoanthracen-9-yl-methacrylate, 6-chloro-10-ethoxy-1,4-dihydro-1,4-methanoanthracen-9-yl-acrylate, 6-chloro- 10-methoxy-1,4-dihydro-1,4-methanoanthracen-9-yl-methacrylate, 6-chloro-10- (n-propoxy) -1,4-dihydro-1,4-methanoanthracene-9- Yl-acrylate, 6-chloro-10- (n-propoxy) -1,4-dihydro-1,4-methanoanthracen-9-yl-methacrylate, -Chloro-10- (n-butoxy) -1,4-dihydro-1,4-methanoanthracen-9-yl-acrylate, 6-chloro-10- (n-butoxy) -1,4-dihydro-1, 4-methanoanthracen-9-yl-methacrylate, 2-methyl-6-chloro 10-methoxy-1,4-dihydro-1,4-methanoanthracen-9-yl-acrylate, 2-methyl-6-chloro 10- Methoxy-1,4-dihydro-1,4-methanoanthracen-9-yl-methacrylate, 2-methyl-6-chloro-10-ethoxy-1,4-dihydro-1,4-methanoanthracen-9-yl-acrylate 2-methyl-6-chloro 10-methoxy-1,4-dihydro-1,4-methanoanthracen-9-yl-methacrylate, 2-methyl-6- Loro 10- (n-propoxy) -1,4-dihydro-1,4-methanoanthracen-9-yl-acrylate, 2-methyl-6-chloro 10- (n-propoxy) -1,4-dihydro-1 , 4-Methanoanthracen-9-yl-methacrylate, 2-methyl-6-chloro 10- (n-butoxy) -1,4-dihydro-1,4-methanoanthracen-9-yl-acrylate, 2-methyl- Examples include 6-chloro 10- (n-butoxy) -1,4-dihydro-1,4-methanoanthracen-9-yl-methacrylate.
次に、一般式(1)において、R7がアシル基である場合は、下記一般式(4)で示される10−アシルオキシ−1,4−ジヒドロ−1,4−メタノアントラセン−9−イル−(メタ)アクリレート化合物となる。 Next, in the general formula (1), when R 7 is an acyl group, 10-acyloxy-1,4-dihydro-1,4-methanoanthracen-9-yl- represented by the following general formula (4) It becomes a (meth) acrylate compound.
(一般式(4)中、R1、R2、R3、R4、R5及びR6は互いに同一であっても異なっていてもよく、水素原子又はメチル基を示し、R9はアルキル基又はアリール基を示し、Xは水素原子、アルキル基又はハロゲン原子のいずれかを示す。) (In the general formula (4), R 1 , R 2 , R 3 , R 4 , R 5 and R 6 may be the same or different from each other, and represent a hydrogen atom or a methyl group, and R 9 is alkyl. A group or an aryl group, and X represents a hydrogen atom, an alkyl group or a halogen atom.)
一般式(4)中、R9で表されるアルキル基としては、メチル基、エチル基、n−プロピル基、i−プロピル基、n−ブチル基、sec−ブチル基、シクロヘキシル基、アリル基、ベンジル基等が挙げられ、アリール基としては、フェニル基、p−トリル基、m−トリル基、o−トリル基、1−ナフチル基、2−ナフチル基等が挙げられる。 In general formula (4), examples of the alkyl group represented by R 9 include a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an i-propyl group, an n-butyl group, a sec-butyl group, a cyclohexyl group, an allyl group, Examples of the aryl group include a phenyl group, a p-tolyl group, an m-tolyl group, an o-tolyl group, a 1-naphthyl group, and a 2-naphthyl group.
一般式(4)において、Xで示されるアルキル基、ハロゲン原子は、一般式(1)の化合物における場合と同様である。 In general formula (4), the alkyl group and halogen atom represented by X are the same as in the compound of general formula (1).
一般式(4)で示される10−アシルオキシ−1,4−ジヒドロ−1,4−メタノアントラセン−9−イル−(メタ)アクリレート化合物の具体例としては、例えば次のものが挙げられる。すなわち、Xが水素原子の場合は、10−アセチルオキシ−1,4−ジヒドロ−1,4−メタノアントラセン−9−イル−アクリレート、10−アセチルオキシ−1,4−ジヒドロ−1,4−メタノアントラセン−9−イル−メタクリレート、10−プロピオニルオキシ−1,4−ジヒドロ−1,4−メタノアントラセン−9−イル−アクリレート、10−プロピオニルオキシ−1,4−ジヒドロ−1,4−メタノアントラセン−9−イル−メタクリレート、10−(n−ブチリルオキシ)−1,4−ジヒドロ−1,4−メタノアントラセン−9−イル−アクリレート、10−(n−ブチリルオキシ)−1,4−ジヒドロ−1,4−メタノアントラセン−9−イル−メタクリレート、10−ベンゾイルオキシ−1,4−ジヒドロ−1,4−メタノアントラセン−9−イル−アクリレート、10−ベンゾイルオキシ−1,4−ジヒドロ−1,4−メタノアントラセン−9−イル−メタクリレート、10−(2−ナフチルカルボニルオキシ)−1,4−ジヒドロ−1,4−メタノアントラセン−9−イル−アクリレート,10−(2−ナフチルカルボニルオキシ)−1,4−ジヒドロ−1,4−メタノアントラセン−9−イル−メタクリレート、10−(1−ナフチルカルボニルオキシ)−1,4−ジヒドロ−1,4−メタノアントラセン−9−イル−アクリレート、10−(1−ナフチルカルボニルオキシ)−1,4−ジヒドロ−1,4−メタノアントラセン−9−イル−メタクリレート、1−メチル−10−アセチルオキシ−1,4−ジヒドロ−1,4−メタノアントラセン−9−イル−アクリレート、1−メチル−10−アセチルオキシ−1,4−ジヒドロ−1,4−メタノアントラセン−9−イル−メタクリレート、1−メチル−10−プロピオニルオキシ−1,4−ジヒドロ−1,4−メタノアントラセン−9−イル−アクリレート、1−メチル−10−プロピオニルオキシ−1,4−ジヒドロ−1,4−メタノアントラセン−9−イル−メタクリレート、1−メチル−10−(n−ブチリルオキシ)−1,4−ジヒドロ−1,4−メタノアントラセン−9−イル−アクリレート、1−メチル−10−(n−ブチリルオキシ)−1,4−ジヒドロ−1,4−メタノアントラセン−9−イル−メタクリレート、1−メチル−10−ベンゾイルオキシ−1,4−ジヒドロ−1,4−メタノアントラセン−9−イル−アクリレート、1−メチル−10−ベンゾイルオキシ−1,4−ジヒドロ−1,4−メタノアントラセン−9−イル−メタクリレート、1−メチル−10−(2−ナフチルカルボニルオキシ)−1,4−ジヒドロ−1,4−メタノアントラセン−9−イル−アクリレート,1−メチル−10−(2−ナフチルカルボニルオキシ)−1,4−ジヒドロ−1,4−メタノアントラセン−9−イル−メタクリレート、1−メチル−10−(1−ナフチルカルボニルオキシ)−1,4−ジヒドロ−1,4−メタノアントラセン−9−イル−アクリレート、1−メチル−10−(1−ナフチルカルボニルオキシ)−1,4−ジヒドロ−1,4−メタノアントラセン−9−イル−メタクリレート、2−メチル10−アセチルオキシ−1,4−ジヒドロ−1,4−メタノアントラセン−9−イル−アクリレート、2−メチル10−アセチルオキシ−1,4−ジヒドロ−1,4−メタノアントラセン−9−イル−メタクリレート、2−メチル10−プロピオニルオキシ−1,4−ジヒドロ−1,4−メタノアントラセン−9−イル−アクリレート、2−メチル10−プロピオニルオキシ−1,4−ジヒドロ−1,4−メタノアントラセン−9−イル−メタクリレート、2−メチル10−(n−ブチリルオキシ)−1,4−ジヒドロ−1,4−メタノアントラセン−9−イル−アクリレート、2−メチル10−(n−ブチリルオキシ)−1,4−ジヒドロ−1,4−メタノアントラセン−9−イル−メタクリレート、2−メチル10−ベンゾイルオキシ−1,4−ジヒドロ−1,4−メタノアントラセン−9−イル−アクリレート、2−メチル10−ベンゾイルオキシ−1,4−ジヒドロ−1,4−メタノアントラセン−9−イル−メタクリレート、2−メチル10−(2−ナフチルカルボニルオキシ)−1,4−ジヒドロ−1,4−メタノアントラセン−9−イル−アクリレート,2−メチル10−(2−ナフチルカルボニルオキシ)−1,4−ジヒドロ−1,4−メタノアントラセン−9−イル−メタクリレート、2−メチル10−(1−ナフチルカルボニルオキシ)−1,4−ジヒドロ−1,4−メタノアントラセン−9−イル−アクリレート、2−メチル10−(1−ナフチルカルボニルオキシ)−1,4−ジヒドロ−1,4−メタノアントラセン−9−イル−メタクリレート等が挙げられる。 Specific examples of the 10-acyloxy-1,4-dihydro-1,4-methanoanthracen-9-yl- (meth) acrylate compound represented by the general formula (4) include the following. That is, when X is a hydrogen atom, 10-acetyloxy-1,4-dihydro-1,4-methanoanthracen-9-yl-acrylate, 10-acetyloxy-1,4-dihydro-1,4-methano Anthracen-9-yl-methacrylate, 10-propionyloxy-1,4-dihydro-1,4-methanoanthracen-9-yl-acrylate, 10-propionyloxy-1,4-dihydro-1,4-methanoanthracene- 9-yl-methacrylate, 10- (n-butyryloxy) -1,4-dihydro-1,4-methanoanthracen-9-yl-acrylate, 10- (n-butyryloxy) -1,4-dihydro-1,4 -Methanoanthracene-9-yl-methacrylate, 10-benzoyloxy-1,4-dihydro-1,4-me Noanthracen-9-yl-acrylate, 10-benzoyloxy-1,4-dihydro-1,4-methanoanthracen-9-yl-methacrylate, 10- (2-naphthylcarbonyloxy) -1,4-dihydro-1 , 4-Methanoanthracen-9-yl-acrylate, 10- (2-naphthylcarbonyloxy) -1,4-dihydro-1,4-methanoanthracen-9-yl-methacrylate, 10- (1-naphthylcarbonyloxy) -1,4-dihydro-1,4-methanoanthracen-9-yl-acrylate, 10- (1-naphthylcarbonyloxy) -1,4-dihydro-1,4-methanoanthracen-9-yl-methacrylate, 1 -Methyl-10-acetyloxy-1,4-dihydro-1,4-methanoanthracene-9- -Acrylate, 1-methyl-10-acetyloxy-1,4-dihydro-1,4-methanoanthracen-9-yl-methacrylate, 1-methyl-10-propionyloxy-1,4-dihydro-1,4 -Methanoanthracen-9-yl-acrylate, 1-methyl-10-propionyloxy-1,4-dihydro-1,4-methanoanthracen-9-yl-methacrylate, 1-methyl-10- (n-butyryloxy)- 1,4-dihydro-1,4-methanoanthracen-9-yl-acrylate, 1-methyl-10- (n-butyryloxy) -1,4-dihydro-1,4-methanoanthracen-9-yl-methacrylate, 1-methyl-10-benzoyloxy-1,4-dihydro-1,4-methanoanthracen-9-yl-acrylic 1-methyl-10-benzoyloxy-1,4-dihydro-1,4-methanoanthracen-9-yl-methacrylate, 1-methyl-10- (2-naphthylcarbonyloxy) -1,4-dihydro- 1,4-methanoanthracen-9-yl-acrylate, 1-methyl-10- (2-naphthylcarbonyloxy) -1,4-dihydro-1,4-methanoanthracen-9-yl-methacrylate, 1-methyl- 10- (1-naphthylcarbonyloxy) -1,4-dihydro-1,4-methanoanthracen-9-yl-acrylate, 1-methyl-10- (1-naphthylcarbonyloxy) -1,4-dihydro-1 , 4-Methanoanthracen-9-yl-methacrylate, 2-methyl 10-acetyloxy-1,4-dihydro-1,4- Tanoanthracen-9-yl-acrylate, 2-methyl 10-acetyloxy-1,4-dihydro-1,4-methanoanthracen-9-yl-methacrylate, 2-methyl 10-propionyloxy-1,4-dihydro- 1,4-methanoanthracen-9-yl-acrylate, 2-methyl 10-propionyloxy-1,4-dihydro-1,4-methanoanthracen-9-yl-methacrylate, 2-methyl 10- (n-butyryloxy) -1,4-dihydro-1,4-methanoanthracen-9-yl-acrylate, 2-methyl 10- (n-butyryloxy) -1,4-dihydro-1,4-methanoanthracen-9-yl-methacrylate, 2-Methyl 10-benzoyloxy-1,4-dihydro-1,4-methanoanthracene-9 Yl-acrylate, 2-methyl 10-benzoyloxy-1,4-dihydro-1,4-methanoanthracen-9-yl-methacrylate, 2-methyl 10- (2-naphthylcarbonyloxy) -1,4-dihydro- 1,4-methanoanthracen-9-yl-acrylate, 2-methyl 10- (2-naphthylcarbonyloxy) -1,4-dihydro-1,4-methanoanthracen-9-yl-methacrylate, 2-methyl 10- (1-naphthylcarbonyloxy) -1,4-dihydro-1,4-methanoanthracen-9-yl-acrylate, 2-methyl 10- (1-naphthylcarbonyloxy) -1,4-dihydro-1,4- And methanoanthracene-9-yl-methacrylate.
そして、Xがアルキル基の場合の具体例としては、6−メチル−10−アセチルオキシ−1,4−ジヒドロ−1,4−メタノアントラセン−9−イル−アクリレート、6−メチル−10−アセチルオキシ−1,4−ジヒドロ−1,4−メタノアントラセン−9−イル−メタクリレート、6−メチル−10−プロピオニルオキシ−1,4−ジヒドロ−1,4−メタノアントラセン−9−イル−アクリレート、6−メチル−10−プロピオニルオキシ−1,4−ジヒドロ−1,4−メタノアントラセン−9−イル−メタクリレート、6−メチル−10−(n−ブチリルオキシ)−1,4−ジヒドロ−1,4−メタノアントラセン−9−イル−アクリレート、6−メチル−10−(n−ブチリルオキシ)−1,4−ジヒドロ−1,4−メタノアントラセン−9−イル−メタクリレート、6−メチル−10−ベンゾイルオキシ−1,4−ジヒドロ−1,4−メタノアントラセン−9−イル−アクリレート、6−メチル−10−ベンゾイルオキシ−1,4−ジヒドロ−1,4−メタノアントラセン−9−イル−メタクリレート、6−メチル−10−(2−ナフチルカルボニルオキシ)−1,4−ジヒドロ−1,4−メタノアントラセン−9−イル−アクリレート,6−メチル−10−(2−ナフチルカルボニルオキシ)−1,4−ジヒドロ−1,4−メタノアントラセン−9−イル−メタクリレート、6−メチル−10−(1−ナフチルカルボニルオキシ)−1,4−ジヒドロ−1,4−メタノアントラセン−9−イル−アクリレート、6−メチル−10−(1−ナフチルカルボニルオキシ)−1,4−ジヒドロ−1,4−メタノアントラセン−9−イル−メタクリレート、2,6−ジメチル−10−アセチルオキシ−1,4−ジヒドロ−1,4−メタノアントラセン−9−イル−アクリレート、2,6−ジメチル−10−アセチルオキシ−1,4−ジヒドロ−1,4−メタノアントラセン−9−イル−メタクリレート、2,6−ジメチル−10−プロピオニルオキシ−1,4−ジヒドロ−1,4−メタノアントラセン−9−イル−アクリレート、2,6−ジメチル−10−プロピオニルオキシ−1,4−ジヒドロ−1,4−メタノアントラセン−9−イル−メタクリレート、2,6−ジメチル−10−(n−ブチリルオキシ)−1,4−ジヒドロ−1,4−メタノアントラセン−9−イル−アクリレート、2,6−ジメチル−10−(n−ブチリルオキシ)−1,4−ジヒドロ−1,4−メタノアントラセン−9−イル−メタクリレート、2,6−ジメチル−10−ベンゾイルオキシ−1,4−ジヒドロ−1,4−メタノアントラセン−9−イル−アクリレート、2,6−ジメチル−10−ベンゾイルオキシ−1,4−ジヒドロ−1,4−メタノアントラセン−9−イル−メタクリレート、2,6−ジメチル−10−(2−ナフチルカルボニルオキシ)−1,4−ジヒドロ−1,4−メタノアントラセン−9−イル−アクリレート,2,6−ジメチル−10−(2−ナフチルカルボニルオキシ)−1,4−ジヒドロ−1,4−メタノアントラセン−9−イル−メタクリレート、2,6−ジメチル−10−(1−ナフチルカルボニルオキシ)−1,4−ジヒドロ−1,4−メタノアントラセン−9−イル−アクリレート、2,6−ジメチル−10−(1−ナフチルカルボニルオキシ)−1,4−ジヒドロ−1,4−メタノアントラセン−9−イル−メタクリレート等が挙げられる。 Specific examples when X is an alkyl group include 6-methyl-10-acetyloxy-1,4-dihydro-1,4-methanoanthracen-9-yl-acrylate, 6-methyl-10-acetyloxy 1,4-dihydro-1,4-methanoanthracen-9-yl-methacrylate, 6-methyl-10-propionyloxy-1,4-dihydro-1,4-methanoanthracen-9-yl-acrylate, 6- Methyl-10-propionyloxy-1,4-dihydro-1,4-methanoanthracen-9-yl-methacrylate, 6-methyl-10- (n-butyryloxy) -1,4-dihydro-1,4-methanoanthracene -9-yl-acrylate, 6-methyl-10- (n-butyryloxy) -1,4-dihydro-1,4-methanoant Sen-9-yl-methacrylate, 6-methyl-10-benzoyloxy-1,4-dihydro-1,4-methanoanthracen-9-yl-acrylate, 6-methyl-10-benzoyloxy-1,4-dihydro -1,4-methanoanthracen-9-yl-methacrylate, 6-methyl-10- (2-naphthylcarbonyloxy) -1,4-dihydro-1,4-methanoanthracen-9-yl-acrylate, 6-methyl -10- (2-naphthylcarbonyloxy) -1,4-dihydro-1,4-methanoanthracen-9-yl-methacrylate, 6-methyl-10- (1-naphthylcarbonyloxy) -1,4-dihydro- 1,4-methanoanthracen-9-yl-acrylate, 6-methyl-10- (1-naphthylcarbonyloxy) 1,4-dihydro-1,4-methanoanthracen-9-yl-methacrylate, 2,6-dimethyl-10-acetyloxy-1,4-dihydro-1,4-methanoanthracen-9-yl-acrylate, 2 , 6-Dimethyl-10-acetyloxy-1,4-dihydro-1,4-methanoanthracen-9-yl-methacrylate, 2,6-dimethyl-10-propionyloxy-1,4-dihydro-1,4- Methanoanthracen-9-yl-acrylate, 2,6-dimethyl-10-propionyloxy-1,4-dihydro-1,4-methanoanthracen-9-yl-methacrylate, 2,6-dimethyl-10- (n- Butyryloxy) -1,4-dihydro-1,4-methanoanthracen-9-yl-acrylate, 2,6-dimethyl-10- (N-butyryloxy) -1,4-dihydro-1,4-methanoanthracen-9-yl-methacrylate, 2,6-dimethyl-10-benzoyloxy-1,4-dihydro-1,4-methanoanthracene-9 -Yl-acrylate, 2,6-dimethyl-10-benzoyloxy-1,4-dihydro-1,4-methanoanthracen-9-yl-methacrylate, 2,6-dimethyl-10- (2-naphthylcarbonyloxy) -1,4-dihydro-1,4-methanoanthracen-9-yl-acrylate, 2,6-dimethyl-10- (2-naphthylcarbonyloxy) -1,4-dihydro-1,4-methanoanthracene-9 -Yl-methacrylate, 2,6-dimethyl-10- (1-naphthylcarbonyloxy) -1,4-dihydro-1,4-me Roh anthracene-9-yl - acrylate, 2,6-dimethyl-10- (1-naphthyl-carbonyloxy) -1,4-dihydro-1,4-methanonaphthalen anthracene-9-yl - methacrylate.
Xがハロゲン原子である場合の具体例としては、例えば、6−クロロ−10−アセチルオキシ−1,4−ジヒドロ−1,4−メタノアントラセン−9−イル−アクリレート、6−クロロ−10−アセチルオキシ−1,4−ジヒドロ−1,4−メタノアントラセン−9−イル−メタクリレート、6−クロロ−10−プロピオニルオキシ−1,4−ジヒドロ−1,4−メタノアントラセン−9−イル−アクリレート、6−クロロ−10−プロピオニルオキシ−1,4−ジヒドロ−1,4−メタノアントラセン−9−イル−メタクリレート、6−クロロ−10−(n−ブチリルオキシ)−1,4−ジヒドロ−1,4−メタノアントラセン−9−イル−アクリレート、6−クロロ−10−(n−ブチリルオキシ)−1,4−ジヒドロ−1,4−メタノアントラセン−9−イル−メタクリレート、6−クロロ−10−ベンゾイルオキシ−1,4−ジヒドロ−1,4−メタノアントラセン−9−イル−アクリレート、6−クロロ−10−ベンゾイルオキシ−1,4−ジヒドロ−1,4−メタノアントラセン−9−イル−メタクリレート、6−クロロ−10−(2−ナフチルカルボニルオキシ)−1,4−ジヒドロ−1,4−メタノアントラセン−9−イル−アクリレート,6−クロロ−10−(2−ナフチルカルボニルオキシ)−1,4−ジヒドロ−1,4−メタノアントラセン−9−イル−メタクリレート、6−クロロ−10−(1−ナフチルカルボニルオキシ)−1,4−ジヒドロ−1,4−メタノアントラセン−9−イル−アクリレート、6−クロロ−10−(1−ナフチルカルボニルオキシ)−1,4−ジヒドロ−1,4−メタノアントラセン−9−イル−メタクリレート、2−メチル−6−クロロ−10−アセチルオキシ−1,4−ジヒドロ−1,4−メタノアントラセン−9−イル−アクリレート、2−メチル−6−クロロ−10−アセチルオキシ−1,4−ジヒドロ−1,4−メタノアントラセン−9−イル−メタクリレート、2−メチル−6−クロロ−10−プロピオニルオキシ−1,4−ジヒドロ−1,4−メタノアントラセン−9−イル−アクリレート、2−メチル−6−クロロ−10−プロピオニルオキシ−1,4−ジヒドロ−1,4−メタノアントラセン−9−イル−メタクリレート、2−メチル−6−クロロ−10−(n−ブチリルオキシ)−1,4−ジヒドロ−1,4−メタノアントラセン−9−イル−アクリレート、2−メチル−6−クロロ−10−(n−ブチリルオキシ)−1,4−ジヒドロ−1,4−メタノアントラセン−9−イル−メタクリレート、2−メチル−6−クロロ−10−ベンゾイルオキシ−1,4−ジヒドロ−1,4−メタノアントラセン−9−イル−アクリレート、2−メチル−6−クロロ−10−ベンゾイルオキシ−1,4−ジヒドロ−1,4−メタノアントラセン−9−イル−メタクリレート、2−メチル−6−クロロ−10−(2−ナフチルカルボニルオキシ)−1,4−ジヒドロ−1,4−メタノアントラセン−9−イル−アクリレート,2−メチル−6−クロロ−10−(2−ナフチルカルボニルオキシ)−1,4−ジヒドロ−1,4−メタノアントラセン−9−イル−メタクリレート、2−メチル−6−クロロ−10−(1−ナフチルカルボニルオキシ)−1,4−ジヒドロ−1,4−メタノアントラセン−9−イル−アクリレート、2−メチル−6−クロロ−10−(1−ナフチルカルボニルオキシ)−1,4−ジヒドロ−1,4−メタノアントラセン−9−イル−メタクリレート等が挙げられる。 Specific examples in the case where X is a halogen atom include, for example, 6-chloro-10-acetyloxy-1,4-dihydro-1,4-methanoanthracen-9-yl-acrylate, 6-chloro-10-acetyl Oxy-1,4-dihydro-1,4-methanoanthracen-9-yl-methacrylate, 6-chloro-10-propionyloxy-1,4-dihydro-1,4-methanoanthracen-9-yl-acrylate, 6 -Chloro-10-propionyloxy-1,4-dihydro-1,4-methanoanthracen-9-yl-methacrylate, 6-chloro-10- (n-butyryloxy) -1,4-dihydro-1,4-methano Anthracen-9-yl-acrylate, 6-chloro-10- (n-butyryloxy) -1,4-dihydro-1,4-methano Nthracen-9-yl-methacrylate, 6-chloro-10-benzoyloxy-1,4-dihydro-1,4-methanoanthracen-9-yl-acrylate, 6-chloro-10-benzoyloxy-1,4-dihydro -1,4-methanoanthracen-9-yl-methacrylate, 6-chloro-10- (2-naphthylcarbonyloxy) -1,4-dihydro-1,4-methanoanthracen-9-yl-acrylate, 6-chloro -10- (2-naphthylcarbonyloxy) -1,4-dihydro-1,4-methanoanthracen-9-yl-methacrylate, 6-chloro-10- (1-naphthylcarbonyloxy) -1,4-dihydro- 1,4-methanoanthracen-9-yl-acrylate, 6-chloro-10- (1-naphthylcarbonylo Ii) -1,4-dihydro-1,4-methanoanthracen-9-yl-methacrylate, 2-methyl-6-chloro-10-acetyloxy-1,4-dihydro-1,4-methanoanthracene-9- Yl-acrylate, 2-methyl-6-chloro-10-acetyloxy-1,4-dihydro-1,4-methanoanthracen-9-yl-methacrylate, 2-methyl-6-chloro-10-propionyloxy-1 , 4-dihydro-1,4-methanoanthracen-9-yl-acrylate, 2-methyl-6-chloro-10-propionyloxy-1,4-dihydro-1,4-methanoanthracen-9-yl-methacrylate, 2-Methyl-6-chloro-10- (n-butyryloxy) -1,4-dihydro-1,4-methanoanthracen-9-yl-a Acrylate, 2-methyl-6-chloro-10- (n-butyryloxy) -1,4-dihydro-1,4-methanoanthracen-9-yl-methacrylate, 2-methyl-6-chloro-10-benzoyloxy- 1,4-dihydro-1,4-methanoanthracen-9-yl-acrylate, 2-methyl-6-chloro-10-benzoyloxy-1,4-dihydro-1,4-methanoanthracen-9-yl-methacrylate 2-methyl-6-chloro-10- (2-naphthylcarbonyloxy) -1,4-dihydro-1,4-methanoanthracen-9-yl-acrylate, 2-methyl-6-chloro-10- (2 -Naphthylcarbonyloxy) -1,4-dihydro-1,4-methanoanthracen-9-yl-methacrylate, 2-methyl-6-chloro -10- (1-naphthylcarbonyloxy) -1,4-dihydro-1,4-methanoanthracen-9-yl-acrylate, 2-methyl-6-chloro-10- (1-naphthylcarbonyloxy) -1, 4-dihydro-1,4-methanoanthracen-9-yl-methacrylate and the like.
次に、一般式(1)において、R7が(メタ)アクリロイル基である場合は、下記一般式(5)で示される10−(メタ)アクリロイルオキシ−1,4−ジヒドロ−1,4−メタノアントラセン−9−イル−(メタ)アクリレート化合物となる。 Next, in the general formula (1), when R 7 is a (meth) acryloyl group, 10- (meth) acryloyloxy-1,4-dihydro-1,4- represented by the following general formula (5) It becomes a methanoanthracen-9-yl- (meth) acrylate compound.
(一般式(5)中、R1、R2、R3、R4、R5、R6及びR8は互いに同一であっても異なっていてもよく、水素原子又はメチル基を示し、Xは水素原子、アルキル基又はハロゲン原子のいずれかを示す。) (In the general formula (5), R 1 , R 2 , R 3 , R 4 , R 5 , R 6 and R 8 may be the same or different from each other, and represent a hydrogen atom or a methyl group, Represents a hydrogen atom, an alkyl group or a halogen atom.)
一般式(5)において、Xで示されるアルキル基、ハロゲン原子は、一般式(1)の化合物における場合と同様である。 In the general formula (5), the alkyl group and halogen atom represented by X are the same as those in the compound of the general formula (1).
一般式(5)で示される10−(メタ)アクリロイルオキシ−1,4−ジヒドロ−1,4−メタノアントラセン−9−イル−(メタ)アクリレート化合物の具体例としては、例えば次のものが挙げられる。すなわち、Xが水素原子の場合は、9,10−ジアクリロイルオキシ−1,4−ジヒドロ−1,4−メタノアントラセン、10−アクリロイルオキシ−1,4−ジヒドロ−1,4−メタノアントラセン−9−イル−メタクリレート、9,10−ジメタクリロイルオキシ−1,4−ジヒドロ−1,4−メタノアントラセン、1−メチル−9,10−ジアクリロイルオキシ−1,4−ジヒドロ−1,4−メタノアントラセン、1−メチル−10−アクリロイルオキシ−1,4−ジヒドロ−1,4−メタノアントラセン−9−イル−メタクリレート、1−メチル−9,10−ジメタクリロイルオキシ−1,4−ジヒドロ−1,4−メタノアントラセン、2−メチル−9,10−ジアクリロイルオキシ−1,4−ジヒドロ−1,4−メタノアントラセン、2−メチル−10−アクリロイルオキシ−1,4−ジヒドロ−1,4−メタノアントラセン−9−イル−メタクリレート、2−メチル−9,10−ジメタクリロイルオキシ−1,4−ジヒドロ−1,4−メタノアントラセン等が挙げられる。 Specific examples of the 10- (meth) acryloyloxy-1,4-dihydro-1,4-methanoanthracen-9-yl- (meth) acrylate compound represented by the general formula (5) include the following. It is done. That is, when X is a hydrogen atom, 9,10-diaacryloyloxy-1,4-dihydro-1,4-methanoanthracene, 10-acryloyloxy-1,4-dihydro-1,4-methanoanthracene-9 -Yl-methacrylate, 9,10-dimethacryloyloxy-1,4-dihydro-1,4-methanoanthracene, 1-methyl-9,10-diacryloyloxy-1,4-dihydro-1,4-methanoanthracene 1-methyl-10-acryloyloxy-1,4-dihydro-1,4-methanoanthracen-9-yl-methacrylate, 1-methyl-9,10-dimethacryloyloxy-1,4-dihydro-1,4 -Methanoanthracene, 2-methyl-9,10-diaacryloyloxy-1,4-dihydro-1,4-methanoanthracase 2-methyl-10-acryloyloxy-1,4-dihydro-1,4-methanoanthracen-9-yl-methacrylate, 2-methyl-9,10-dimethacryloyloxy-1,4-dihydro-1,4 -Methanoanthracene and the like.
そして、Xがアルキル基の場合の具体例としては、5−メチル−9,10−ジアクリロイルオキシ−1,4−ジヒドロ−1,4−メタノアントラセン、5−メチル−10−アクリロイルオキシ−1,4−ジヒドロ−1,4−メタノアントラセン−9−イル−メタクリレート、5−メチル−9,10−ジメタクリロイルオキシ−1,4−ジヒドロ−1,4−メタノアントラセン、6−メチル−9,10−ジアクリロイルオキシ−1,4−ジヒドロ−1,4−メタノアントラセン、6−メチル−10−アクリロイルオキシ−1,4−ジヒドロ−1,4−メタノアントラセン−9−イル−メタクリレート、6−メチル−9,10−ジメタクリロイルオキシ−1,4−ジヒドロ−1,4−メタノアントラセン、5−エチル−9,10−ジアクリロイルオキシ−1,4−ジヒドロ−1,4−メタノアントラセン、5−エチル−10−アクリロイルオキシ−1,4−ジヒドロ−1,4−メタノアントラセン−9−イル−メタクリレート、5−エチル−9,10−ジメタクリロイルオキシ−1,4−ジヒドロ−1,4−メタノアントラセン、6−エチル−9,10−ジアクリロイルオキシ−1,4−ジヒドロ−1,4−メタノアントラセン、6−エチル−10−アクリロイルオキシ−1,4−ジヒドロ−1,4−メタノアントラセン−9−イル−メタクリレート、6−エチル−9,10−ジメタクリロイルオキシ−1,4−ジヒドロ−1,4−メタノアントラセン、1,5−ジメチル−9,10−ジアクリロイルオキシ−1,4−ジヒドロ−1,4−メタノアントラセン、1,5−ジメチル−10−アクリロイルオキシ−1,4−ジヒドロ−1,4−メタノアントラセン−9−イル−メタクリレート、1,5−ジメチル−9,10−ジメタクリロイルオキシ−1,4−ジヒドロ−1,4−メタノアントラセン、2,6−ジメチル−9,10−ジアクリロイルオキシ−1,4−ジヒドロ−1,4−メタノアントラセン、2,6−ジメチル−10−アクリロイルオキシ−1,4−ジヒドロ−1,4−メタノアントラセン−9−イル−メタクリレート、2,6−ジメチル−9,10−ジメタクリロイルオキシ−1,4−ジヒドロ−1,4−メタノアントラセン等が挙げられる。 Specific examples when X is an alkyl group include 5-methyl-9,10-diaacryloyloxy-1,4-dihydro-1,4-methanoanthracene, 5-methyl-10-acryloyloxy-1, 4-dihydro-1,4-methanoanthracen-9-yl-methacrylate, 5-methyl-9,10-dimethacryloyloxy-1,4-dihydro-1,4-methanoanthracene, 6-methyl-9,10- Diacryloyloxy-1,4-dihydro-1,4-methanoanthracene, 6-methyl-10-acryloyloxy-1,4-dihydro-1,4-methanoanthracen-9-yl-methacrylate, 6-methyl-9 , 10-Dimethacryloyloxy-1,4-dihydro-1,4-methanoanthracene, 5-ethyl-9,10-diacryloyl Xyl-1,4-dihydro-1,4-methanoanthracene, 5-ethyl-10-acryloyloxy-1,4-dihydro-1,4-methanoanthracen-9-yl-methacrylate, 5-ethyl-9,10 -Dimethacryloyloxy-1,4-dihydro-1,4-methanoanthracene, 6-ethyl-9,10-diaacryloyloxy-1,4-dihydro-1,4-methanoanthracene, 6-ethyl-10-acryloyl Oxy-1,4-dihydro-1,4-methanoanthracen-9-yl-methacrylate, 6-ethyl-9,10-dimethacryloyloxy-1,4-dihydro-1,4-methanoanthracene, 1,5- Dimethyl-9,10-diaacryloyloxy-1,4-dihydro-1,4-methanoanthracene, 1,5-dimethyl-10 Acryloyloxy-1,4-dihydro-1,4-methanoanthracene-9-yl-methacrylate, 1,5-dimethyl-9,10-dimethacryloyloxy-1,4-dihydro-1,4-methanoanthracene, 2, , 6-Dimethyl-9,10-diacryloyloxy-1,4-dihydro-1,4-methanoanthracene, 2,6-dimethyl-10-acryloyloxy-1,4-dihydro-1,4-methanoanthracene- Examples include 9-yl-methacrylate, 2,6-dimethyl-9,10-dimethacryloyloxy-1,4-dihydro-1,4-methanoanthracene.
Xがハロゲン原子である場合の具体例としては、例えば、5−クロロ−9,10−ジアクリロイルオキシ−1,4−ジヒドロ−1,4−メタノアントラセン、5−クロロ−10−アクリロイルオキシ−1,4−ジヒドロ−1,4−メタノアントラセン−9−イル−メタクリレート、5−クロロ−9,10−ジメタクリロイルオキシ−1,4−ジヒドロ−1,4−メタノアントラセン、6−クロロ−9,10−ジアクリロイルオキシ−1,4−ジヒドロ−1,4−メタノアントラセン、6−クロロ−10−アクリロイルオキシ−1,4−ジヒドロ−1,4−メタノアントラセン−9−イル−メタクリレート、6−クロロ−9,10−ジメタクリロイルオキシ−1,4−ジヒドロ−1,4−メタノアントラセン、5−ブロモ−9,10−ジアクリロイルオキシ−1,4−ジヒドロ−1,4−メタノアントラセン、5−ブロモ−10−アクリロイルオキシ−1,4−ジヒドロ−1,4−メタノアントラセン−9−イル−メタクリレート、5−ブロモ−9,10−ジメタクリロイルオキシ−1,4−ジヒドロ−1,4−メタノアントラセン、6−ブロモ−9,10−ジアクリロイルオキシ−1,4−ジヒドロ−1,4−メタノアントラセン、6−ブロモ−10−アクリロイルオキシ−1,4−ジヒドロ−1,4−メタノアントラセン−9−イル−メタクリレート、6−ブロモ−9,10−ジメタクリロイルオキシ−1,4−ジヒドロ−1,4−メタノアントラセン、1−メチル−5−クロロ−9,10−ジアクリロイルオキシ−1,4−ジヒドロ−1,4−メタノアントラセン、1−メチル−5−クロロ−10−アクリロイルオキシ−1,4−ジヒドロ−1,4−メタノアントラセン−9−イル−メタクリレート、1−メチル−5−クロロ−9,10−ジメタクリロイルオキシ−1,4−ジヒドロ−1,4−メタノアントラセン、2−メチル−6−クロロ−9,10−ジアクリロイルオキシ−1,4−ジヒドロ−1,4−メタノアントラセン、2−メチル−6−クロロ−10−アクリロイルオキシ−1,4−ジヒドロ−1,4−メタノアントラセン−9−イル−メタクリレート、2−メチル−6−クロロ−9,10−ジメタクリロイルオキシ−1,4−ジヒドロ−1,4−メタノアントラセン等が挙げられる。 Specific examples in the case where X is a halogen atom include, for example, 5-chloro-9,10-diaacryloyloxy-1,4-dihydro-1,4-methanoanthracene, 5-chloro-10-acryloyloxy-1 , 4-Dihydro-1,4-methanoanthracen-9-yl-methacrylate, 5-chloro-9,10-dimethacryloyloxy-1,4-dihydro-1,4-methanoanthracene, 6-chloro-9,10 -Diacryloyloxy-1,4-dihydro-1,4-methanoanthracene, 6-chloro-10-acryloyloxy-1,4-dihydro-1,4-methanoanthracen-9-yl-methacrylate, 6-chloro- 9,10-dimethacryloyloxy-1,4-dihydro-1,4-methanoanthracene, 5-bromo-9,10-diacri Iyloxy-1,4-dihydro-1,4-methanoanthracene, 5-bromo-10-acryloyloxy-1,4-dihydro-1,4-methanoanthracen-9-yl-methacrylate, 5-bromo-9,10 -Dimethacryloyloxy-1,4-dihydro-1,4-methanoanthracene, 6-bromo-9,10-diaacryloyloxy-1,4-dihydro-1,4-methanoanthracene, 6-bromo-10-acryloyl Oxy-1,4-dihydro-1,4-methanoanthracen-9-yl-methacrylate, 6-bromo-9,10-dimethacryloyloxy-1,4-dihydro-1,4-methanoanthracene, 1-methyl- 5-chloro-9,10-diaacryloyloxy-1,4-dihydro-1,4-methanoanthracene, 1-methyl 5-chloro-10-acryloyloxy-1,4-dihydro-1,4-methanoanthracen-9-yl-methacrylate, 1-methyl-5-chloro-9,10-dimethacryloyloxy-1,4-dihydro- 1,4-methanoanthracene, 2-methyl-6-chloro-9,10-diaacryloyloxy-1,4-dihydro-1,4-methanoanthracene, 2-methyl-6-chloro-10-acryloyloxy-1 , 4-dihydro-1,4-methanoanthracen-9-yl-methacrylate, 2-methyl-6-chloro-9,10-dimethacryloyloxy-1,4-dihydro-1,4-methanoanthracene, and the like. .
これらの化合物のうち、下記に示す10−ヒドロキシ−1,4−ジヒドロ−1,4−メタノアントラセン−9−イル−メタクリレート(2−1)、10−メトキシ−1,4−ジヒドロ−1,4−メタノアントラセン−9−イル−メタクリレート(3−1)、10−エトキシ−1,4−ジヒドロ−1,4−メタノアントラセン−9−イル−メタクリレート(3−2)、10−アセチルオキシ−1,4−ジヒドロ−1,4−メタノアントラセン−9−イル−メタクリレート(4−1)、10−プロピオニルオキシ−1,4−ジヒドロ−1,4−メタノアントラセン−9−イル−メタクリレート(4−2)、9,10−ジアクリロイルオキシ−1,4−ジヒドロ−1,4−メタノアントラセン(5−1)、10−アクリロイルオキシ−1,4−ジヒドロ−1,4−メタノアントラセン−9−イル−メタクリレート(5−2)、9,10−ジメタクリロイルオキシ−1,4−ジヒドロ−1,4−メタノアントラセン(5−3)が合成容易でありかつ得られる生成物の屈折率が高いことから特に好ましい。 Among these compounds, 10-hydroxy-1,4-dihydro-1,4-methanoanthracen-9-yl-methacrylate (2-1), 10-methoxy-1,4-dihydro-1,4 shown below -Methanoanthracen-9-yl-methacrylate (3-1), 10-ethoxy-1,4-dihydro-1,4-methanoanthracen-9-yl-methacrylate (3-2), 10-acetyloxy-1, 4-Dihydro-1,4-methanoanthracen-9-yl-methacrylate (4-1), 10-propionyloxy-1,4-dihydro-1,4-methanoanthracen-9-yl-methacrylate (4-2) 9,10-Diacryloyloxy-1,4-dihydro-1,4-methanoanthracene (5-1), 10-acryloyloxy-1,4-dihi B-1,4-Methanoanthracene-9-yl-methacrylate (5-2) and 9,10-dimethacryloyloxy-1,4-dihydro-1,4-methanoanthracene (5-3) are easily synthesized. And since the refractive index of the product obtained is high, it is especially preferable.
[製造方法]
次に、本発明の一般式(1)で示される10−置換−1,4−ジヒドロ−1,4−メタノアントラセン−9−イル−(メタ)アクリレート化合物の製造方法について詳述する。一般式(1)で示される化合物は、一般式(2)、(3)、(4)及び(5)で示される化合物であるから、一般式(2)、(3)、(4)及び(5)で示される化合物に分けて、順次説明する。
[Production method]
Next, a method for producing the 10-substituted-1,4-dihydro-1,4-methanoanthracen-9-yl- (meth) acrylate compound represented by the general formula (1) of the present invention will be described in detail. Since the compound represented by the general formula (1) is a compound represented by the general formulas (2), (3), (4) and (5), the general formulas (2), (3), (4) and This will be explained in order by dividing into the compounds represented by (5).
<一般式(2)の化合物の製造法>
まず、一般式(1)において、R7が水素原子である10−ヒドロキシ−1,4−ジヒドロ−1,4−メタノアントラセン−9−イル−(メタ)アクリレート化合物の製造法について述べる。当該化合物は一般式(2)の化合物となる。10−ヒドロキシ−1,4−ジヒドロ−1,4−メタノアントラセン−9−イル−(メタ)アクリレート化合物は、一般式(6)で示される1,4−ジヒドロ−1,4−メタノアントラセン−9,10−ジオール化合物を出発原料として、塩基の存在下又は不存在下、ハロゲン化(メタ)アクリロイル等の(メタ)アクリルロイル化剤と反応させる第一反応により得られる。
<Method for producing compound of general formula (2)>
First, a method for producing a 10-hydroxy-1,4-dihydro-1,4-methanoanthracen-9-yl- (meth) acrylate compound in which R 7 is a hydrogen atom in the general formula (1) will be described. The said compound turns into a compound of General formula (2). 10-hydroxy-1,4-dihydro-1,4-methanoanthracen-9-yl- (meth) acrylate compound is a 1,4-dihydro-1,4-methanoanthracene-9 represented by the general formula (6). , 10-diol compound as a starting material, is obtained by a first reaction in which it is reacted with a (meth) acryloylating agent such as a halogenated (meth) acryloyl in the presence or absence of a base.
上記第一反応の式において、R1、R2、R3、R4、R5及びR6は互いに同一であっても異なっていてもよく、水素原子又はメチル基を示し、Xは水素原子、アルキル基又はハロゲン原子のいずれかを示し、Lは、ハロゲン原子を示す。 In the above first reaction formula, R 1 , R 2 , R 3 , R 4 , R 5 and R 6 may be the same or different from each other, and represent a hydrogen atom or a methyl group, and X is a hydrogen atom. Represents an alkyl group or a halogen atom, and L represents a halogen atom.
出発原料として使用する1,4−ジヒドロ−1,4−メタノアントラセン−9,10−ジオール化合物は、次のように合成することができる。すなわち、対応する1,4−ナフトキノン化合物とシクロペンタジエン化合物とをディールス・アルダー反応させることにより、まず1,4,4a,9a−テトラヒドロ−1,4−メタノアントラセン−9,10−ジオン化合物を得る。そして、当該1,4,4a,9a−テトラヒドロ−1,4−メタノアントラセン−9,10−ジオン化合物をエノール化することにより、1,4−ジヒドロ−1,4−メタノアントラセン−9,10−ジオール化合物を得ることができる。 The 1,4-dihydro-1,4-methanoanthracene-9,10-diol compound used as a starting material can be synthesized as follows. That is, a 1,4,4a, 9a-tetrahydro-1,4-methanoanthracene-9,10-dione compound is first obtained by subjecting the corresponding 1,4-naphthoquinone compound and cyclopentadiene compound to Diels-Alder reaction. . The 1,4,4a, 9a-tetrahydro-1,4-methanoanthracene-9,10-dione compound is enolized to produce 1,4-dihydro-1,4-methanoanthracene-9,10- A diol compound can be obtained.
1,4−ナフトキノン化合物と、シクロペンタジエン化合物とのディールス・アルダー反応は従来公知の方法で行うことができる。例えば、特開平6-312950号公報の工程1に記載の方法により合成できる。 Diels-Alder reaction between a 1,4-naphthoquinone compound and a cyclopentadiene compound can be performed by a conventionally known method. For example, it can be synthesized by the method described in Step 1 of JP-A-6-321950.
シクロペンタジエン化合物としては、シクロペンタジエン、1−メチルシクロペンタジエン、2−メチルシクロペンタジエン、5−メチルシクロペンタジエン等を挙げることができる。これらは単独であるいは組み合わせて使用することもできる。また、シクロペンタジエン化合物は、対応するジシクロペンタジエン化合物を加熱し、シクロペンタジエン化合物に分解して用いてもよい。 Examples of the cyclopentadiene compound include cyclopentadiene, 1-methylcyclopentadiene, 2-methylcyclopentadiene, and 5-methylcyclopentadiene. These can be used alone or in combination. The cyclopentadiene compound may be used by heating the corresponding dicyclopentadiene compound and decomposing it into a cyclopentadiene compound.
例えば、ジシクロペンタジエンを150℃以上に加熱すると熱分解して、シクロペンタジエンとなる。これを冷却することにより、シクロペンタジエンを単離することができる。メチルシクロペンタジエンも同様にして、メチルジシクロペンタジエンを熱分解して得ることができる。このようにして得たシクロペンタジエンあるいはメチルシクロペンタジエンは、室温で徐々に再び二量化するため、すぐに次の反応に用いることが好ましい。シクロペンタジエンあるいはメチルシクロペンタジエンをナフトキノン化合物と混合すると発熱を伴って、ディールス・アルダー反応を起こし、環状付加物を生成する。メチルシクロペンタジエンがメチル基の置換位置の異なる異性体の混合物となっているものの場合は、ディールス・アルダー反応物がシクロペンタジエンを用いた時に比べ、低融点物となる場合が多いが、以下のエノール化反応、(メタ)アクリルロイル化反応、アシル化反応及びエーテル化反応において、ほぼ同様の反応で10−置換−1,4−ジヒドロ−1,4−メタノアントラセン−9−イル−(メタ)アクリレート化合物を合成することができる。 For example, when dicyclopentadiene is heated to 150 ° C. or higher, it is thermally decomposed into cyclopentadiene. By cooling this, cyclopentadiene can be isolated. Similarly, methylcyclopentadiene can be obtained by thermally decomposing methyldicyclopentadiene. The cyclopentadiene or methylcyclopentadiene thus obtained is preferably dimerized again at room temperature, so that it is preferably used immediately in the next reaction. When cyclopentadiene or methylcyclopentadiene is mixed with a naphthoquinone compound, heat is generated and a Diels-Alder reaction occurs to produce a cyclic adduct. In the case where methylcyclopentadiene is a mixture of isomers with different methyl substitution positions, the Diels-Alder reaction product is often a low melting point product compared to when cyclopentadiene is used. 10-Substituted-1,4-dihydro-1,4-methanoanthracen-9-yl- (meth) acrylate in almost the same reaction in the formation reaction, (meth) acryloylation reaction, acylation reaction and etherification reaction Compounds can be synthesized.
次に、エノール化反応について説明する。1,4,4a,9a−テトラヒドロ−1,4−メタノアントラセン−9,10−ジオン化合物のエノール化反応は、酸触媒でも塩基触媒でも進行する。まず、酸触媒を用いるエノール化の方法について述べる。1,4,4a,9a−テトラヒドロ−1,4−メタノアントラセン−9,10−ジオン化合物のエノール化は、1,4,4a,9a−テトラヒドロ−1,4−メタノアントラセン−9,10−ジオン化合物と酸触媒とを溶媒中で加熱することにより行う。用いることができる酸触媒としては、硫酸、塩化水素、硝酸、p−トルエンスルホン酸又はメタンスルホン酸、燐酸等が挙げられる。 Next, the enolization reaction will be described. The enolization reaction of 1,4,4a, 9a-tetrahydro-1,4-methanoanthracene-9,10-dione compound proceeds with either an acid catalyst or a base catalyst. First, an enolization method using an acid catalyst will be described. The enolization of 1,4,4a, 9a-tetrahydro-1,4-methanoanthracene-9,10-dione compound is accomplished by the 1,4,4a, 9a-tetrahydro-1,4-methanoanthracene-9,10-dione It is carried out by heating the compound and the acid catalyst in a solvent. Examples of the acid catalyst that can be used include sulfuric acid, hydrogen chloride, nitric acid, p-toluenesulfonic acid, methanesulfonic acid, and phosphoric acid.
酸触媒を用いるエノール化において、用いることができる溶媒としては、特に種類を選ばないが、トルエン、キシレン等の芳香族系溶媒、テトラヒドロフラン、1,4−ジオキサン等のエーテル系溶媒、酢酸,プロピオン酸等の有機酸等が好適に用いられる。芳香族系溶媒を使用した場合は、反応終了後、反応液を冷却すると1,4−ジヒドロ−1,4−メタノアントラセン−9,10−ジオール化合物が析出してくるので、特に望ましい。 Solvents that can be used in the enolization using an acid catalyst are not particularly limited, but aromatic solvents such as toluene and xylene, ether solvents such as tetrahydrofuran and 1,4-dioxane, acetic acid and propionic acid. An organic acid such as is preferably used. When an aromatic solvent is used, a 1,4-dihydro-1,4-methanoanthracene-9,10-diol compound precipitates when the reaction solution is cooled after completion of the reaction, which is particularly desirable.
酸触媒を用いるエノール化の温度は、50℃以上、150℃未満が好ましく、より好ましくは80℃以上、120℃以下である。50℃未満では反応時間がかかりすぎ、150℃以上では生成物の純度が低下するので、共に望ましくない。エノール化の反応時間は反応温度によるが、通常、30分から3時間程度である。反応終了後、反応液を冷却するか又は、n−ヘキサン等の貧溶媒に投入することにより、1,4−ジヒドロ−1,4−メタノアントラセン−9,10−ジオール化合物が析出する。 The enolization temperature using the acid catalyst is preferably 50 ° C. or higher and lower than 150 ° C., more preferably 80 ° C. or higher and 120 ° C. or lower. If it is less than 50 ° C., too much reaction time is required, and if it is 150 ° C. or more, the purity of the product is lowered. The enolization reaction time depends on the reaction temperature, but is usually about 30 minutes to 3 hours. After completion of the reaction, the reaction solution is cooled or poured into a poor solvent such as n-hexane to precipitate a 1,4-dihydro-1,4-methanoanthracene-9,10-diol compound.
次に無機塩基を用いたエノール化の方法について述べる。1,4,4a,9a−テトラヒドロ−1,4−メタノアントラセン−9,10−ジオン化合物を水若しくは水溶性溶媒又は水と水溶性溶媒の混合液中に分散させ、次いで1,4,4a,9a−テトラヒドロ−1,4−メタノアントラセン−9,10−ジオン化合物の2倍モル以上の無機塩基を添加し、加熱して、1,4−ジヒドロ−1,4−メタノアントラセン−9,10−ジオール化合物の無機塩基塩溶液とする。次いで、該無機塩基塩溶液に酸を加えて中和することにより、1,4−ジヒドロ−1,4−メタノアントラセン−9,10−ジオール化合物が得られる。 Next, the enolization method using an inorganic base will be described. 1,4,4a, 9a-tetrahydro-1,4-methanoanthracene-9,10-dione compound is dispersed in water or a water-soluble solvent or a mixture of water and a water-soluble solvent, and then 1,4,4a, 9a-Tetrahydro-1,4-methanoanthracene-9,10-dione compound is added in an amount of 2 or more moles of an inorganic base, heated, and 1,4-dihydro-1,4-methanoanthracene-9,10- It is set as the inorganic base salt solution of a diol compound. Next, the 1,4-dihydro-1,4-methanoanthracene-9,10-diol compound is obtained by neutralizing the inorganic base salt solution by adding an acid.
無機塩基を用いたエノール化において、用いる無機塩基としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム等が挙げられる。 In the enolization using an inorganic base, examples of the inorganic base used include sodium hydroxide, potassium hydroxide, lithium hydroxide, sodium carbonate, potassium carbonate and the like.
水溶性溶媒としては、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン系溶媒、メタノール、エタノール等のアルコール系溶媒、テトラヒドロフラン、1,4−ジオキサン等のエーテル系溶媒、ジメチルフォルムアミド、ジメチルアセトアミド,N−メチル−2−ピロリドン等のアミド系溶媒が使用される。中でも、反応収率の高さから、ジメチルアセトアミドが特に好ましい。 Examples of water-soluble solvents include ketone solvents such as acetone and methyl ethyl ketone, alcohol solvents such as methanol and ethanol, ether solvents such as tetrahydrofuran and 1,4-dioxane, dimethylformamide, dimethylacetamide, and N-methyl-2- An amide solvent such as pyrrolidone is used. Of these, dimethylacetamide is particularly preferred because of its high reaction yield.
反応温度としては、20℃以上、100℃未満が好ましい。より好ましくは50℃以上、80℃以下である。20℃未満では反応時間がかかりすぎ、100℃以上では、生成物の純度が低下し、共に好ましくない。 As reaction temperature, 20 degreeC or more and less than 100 degreeC are preferable. More preferably, it is 50 degreeC or more and 80 degrees C or less. If it is less than 20 degreeC, reaction time will take too much, and if it is 100 degreeC or more, the purity of a product will fall and both are unpreferable.
反応時間としては、反応温度にもよるが、通常30分以上、2時間以下である。無機塩基を添加すると、水溶液の色が赤くなり、該水溶液を加熱するにつれて次第に1,4,4a,9a−テトラヒドロ−1,4−メタノアントラセン−9,10−ジオン化合物の結晶が溶けて、1,4−ジヒドロ−1,4−メタノアントラセン−9,10−ジオール化合物の無機塩基塩が生成して赤い水溶液となる。該無機塩基塩水溶液に硫酸、塩酸、硝酸、p−トルエンスルホン酸又はメタンスルホン酸、燐酸等の酸を加えて、水溶液のpHを弱酸性にすると、水溶液の赤色が消えて、灰白色の1,4−ジヒドロ−1,4−メタノアントラセン−9,10−ジオール化合物のスラリーが大量に析出する。これを濾過等により、分離することにより、1,4−ジヒドロ−1,4−メタノアントラセン−9,10−ジオール化合物を得ることができる。 Although it depends on the reaction temperature, the reaction time is usually 30 minutes or longer and 2 hours or shorter. When an inorganic base is added, the color of the aqueous solution becomes red, and as the aqueous solution is heated, crystals of the 1,4,4a, 9a-tetrahydro-1,4-methanoanthracene-9,10-dione compound dissolve and 1 , 4-Dihydro-1,4-methanoanthracene-9,10-diol compound is formed into a red aqueous solution. When an acid such as sulfuric acid, hydrochloric acid, nitric acid, p-toluenesulfonic acid, methanesulfonic acid, or phosphoric acid is added to the aqueous inorganic base salt solution to make the pH of the aqueous solution weakly acidic, the red color of the aqueous solution disappears, and grayish white 1, A large amount of slurry of 4-dihydro-1,4-methanoanthracene-9,10-diol compound is precipitated. By separating this by filtration or the like, a 1,4-dihydro-1,4-methanoanthracene-9,10-diol compound can be obtained.
このようにして得られた1,4−ジヒドロ−1,4−メタノアントラセン−9,10−ジオール化合物を出発原料として、ハロゲン化(メタ)アクリロイル等の(メタ)アクリルロイル化剤と反応させる第一反応により10−ヒドロキシ−1,4−ジヒドロ−1,4−メタノアントラセン−9−イル−(メタ)アクリレート化合物を得ることができる。 The 1,4-dihydro-1,4-methanoanthracene-9,10-diol compound thus obtained is used as a starting material to react with a (meth) acryloylating agent such as halogenated (meth) acryloyl. One reaction can give 10-hydroxy-1,4-dihydro-1,4-methanoanthracen-9-yl- (meth) acrylate compound.
第一反応において原料として用いる1,4−ジヒドロ−1,4−メタノアントラセン−9,10−ジオール化合物としては、例えば、次のような化合物が挙げられる。すなわち、1,4−ジヒドロ−1,4−メタノアントラセン−9,10−ジオール、6−メチル−1,4−ジヒドロ−1,4−メタノアントラセン−9,10−ジオール、5−メチル−1,4−ジヒドロ−1,4−メタノアントラセン−9,10−ジオール、6−クロロ−1,4−ジヒドロ−1,4−メタノアントラセン−9,10−ジオール、5−クロロ−1,4−ジヒドロ−1,4−メタノアントラセン−9,10−ジオール、1−メチル−1,4−ジヒドロ−1,4−メタノアントラセン−9,10−ジオール、2−メチル−1,4−ジヒドロ−1,4−メタノアントラセン−9,10−ジオール、1,6−ジメチル−1,4−ジヒドロ−1,4−メタノアントラセン−9,10−ジオール、2,6−ジメチル−1,4−ジヒドロ−1,4−メタノアントラセン−9,10−ジオール、1,5−ジメチル−1,4−ジヒドロ−1,4−メタノアントラセン−9,10−ジオール、2,5−ジメチル−1,4−ジヒドロ−1,4−メタノアントラセン−9,10−ジオール等が挙げられる。 Examples of the 1,4-dihydro-1,4-methanoanthracene-9,10-diol compound used as a raw material in the first reaction include the following compounds. That is, 1,4-dihydro-1,4-methanoanthracene-9,10-diol, 6-methyl-1,4-dihydro-1,4-methanoanthracene-9,10-diol, 5-methyl-1, 4-dihydro-1,4-methanoanthracene-9,10-diol, 6-chloro-1,4-dihydro-1,4-methanoanthracene-9,10-diol, 5-chloro-1,4-dihydro- 1,4-methanoanthracene-9,10-diol, 1-methyl-1,4-dihydro-1,4-methanoanthracene-9,10-diol, 2-methyl-1,4-dihydro-1,4- Methanoanthracene-9,10-diol, 1,6-dimethyl-1,4-dihydro-1,4-methanoanthracene-9,10-diol, 2,6-dimethyl-1,4-dihydro-1 4-methanoanthracene-9,10-diol, 1,5-dimethyl-1,4-dihydro-1,4-methanoanthracene-9,10-diol, 2,5-dimethyl-1,4-dihydro-1, 4-methanoanthracene-9,10-diol and the like.
第一反応において用いる塩基としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム等が挙げられる。特に、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムが好ましく、水酸化ナトリウムがより好ましい。 Examples of the base used in the first reaction include sodium hydroxide, potassium hydroxide, lithium hydroxide, sodium carbonate, potassium carbonate and the like. In particular, sodium hydroxide and potassium hydroxide are preferable, and sodium hydroxide is more preferable.
第1反応に用いる塩基の添加量は、1,4−ジヒドロ−1,4−メタノアントラセン−9,10−ジオール化合物に対して、通常1.0モル倍以上1.3モル倍未満である。塩基の使用量が少なすぎると、原料の1,4−ジヒドロ−1,4−メタノアントラセン−9,10−ジオール化合物が未反応で残留し、一方、塩基の使用量が多すぎると、ハロゲン化(メタ)アクリロイルの添加量によっては(メタ)アクリロイル基が二つ入った9,10−ジ(メタ)アクリロイルオキシ−1,4−ジヒドロ−1,4−メタノアントラセンが副生し、望みの10−ヒドロキシ−1,4−ジヒドロ−1,4−メタノアントラセン−9−イル−(メタ)アクリレートの収率が低下し、好ましくない。 The addition amount of the base used in the first reaction is usually 1.0 mol times or more and less than 1.3 mol times with respect to the 1,4-dihydro-1,4-methanoanthracene-9,10-diol compound. If the amount of base used is too small, the raw material 1,4-dihydro-1,4-methanoanthracene-9,10-diol compound remains unreacted, while if the amount of base used is too large, halogenation occurs. Depending on the amount of (meth) acryloyl added, 9,10-di (meth) acryloyloxy-1,4-dihydro-1,4-methanoanthracene containing two (meth) acryloyl groups may be produced as a by-product. The yield of -hydroxy-1,4-dihydro-1,4-methanoanthracen-9-yl- (meth) acrylate decreases, which is not preferable.
第一反応に用いる(メタ)アクリルロイル化剤としては、ハロゲン化(メタ)アクリロイルが好適に用いられる。ハロゲン原子が塩素原子の場合は、塩化アクリロイル又は塩化メタクリロイルとなり、ハロゲン原子が臭素原子の場合は、臭化アクリロイル又は臭化メタクリロイルとなる。その中でも特に塩化アクリロイル又は塩化メタクリロイルが収率よく目的物が得られるため、好ましい。1,4−ジヒドロ−1,4−メタノアントラセン−9,10−ジオール化合物に塩化アクリロイルを反応させると、10−ヒドロキシ−1,4−ジヒドロ−1,4−メタノアントラセン−9−イル−アクリレート化合物が得られる。一方、塩化メタクリロイルを反応させると、10−ヒドロキシ−1,4−ジヒドロ−1,4−メタノアントラセン−9−イル−メタクリレート化合物が得られる。 As the (meth) acryloylating agent used for the first reaction, halogenated (meth) acryloyl is suitably used. When the halogen atom is a chlorine atom, it is acryloyl chloride or methacryloyl chloride, and when the halogen atom is a bromine atom, it is acryloyl bromide or methacryloyl bromide. Among them, acryloyl chloride or methacryloyl chloride is particularly preferable because the target product can be obtained with high yield. When 1,4-dihydro-1,4-methanoanthracene-9,10-diol compound is reacted with acryloyl chloride, 10-hydroxy-1,4-dihydro-1,4-methanoanthracen-9-yl-acrylate compound Is obtained. On the other hand, when methacryloyl chloride is reacted, a 10-hydroxy-1,4-dihydro-1,4-methanoanthracen-9-yl-methacrylate compound is obtained.
第一反応に用いるハロゲン化(メタ)アクリロイルの添加量は原料の1,4−ジヒドロ−1,4−メタノアントラセン−9,10−ジオール化合物1モルに対して、通常1.0モル倍以上2.0モル倍未満、好ましくは1.1モル倍以上1.5モル倍未満である。1.0モル倍未満の場合は、原料の1,4−ジヒドロ−1,4−メタノアントラセン−9,10−ジオール化合物が未反応のまま残ってしまい、一方、2.0モル倍以上の場合は、ハロゲン化(メタ)アクリロイルが一部重合し、得られた10−ヒドロキシ−1,4−ジヒドロ−1,4−メタノアントラセン−9−イル−(メタ)アクリレート化合物の純度が低下してしまい、いずれも好ましくない。 The addition amount of the halogenated (meth) acryloyl used in the first reaction is usually 1.0 mol times or more and 2 mol per mol of the starting 1,4-dihydro-1,4-methanoanthracene-9,10-diol compound. Less than 0.0 mol times, preferably 1.1 mol times or more and less than 1.5 mol times. In the case of less than 1.0 mol times, the raw material 1,4-dihydro-1,4-methanoanthracene-9,10-diol compound remains unreacted, whereas in the case of 2.0 mol times or more The halogenated (meth) acryloyl is partially polymerized and the purity of the resulting 10-hydroxy-1,4-dihydro-1,4-methanoanthracen-9-yl- (meth) acrylate compound is reduced. Neither is preferred.
第一反応において、1,4−ジヒドロ−1,4−メタノアントラセン−9,10−ジオール化合物とハロゲン化(メタ)アクリロイルとの反応では、通常は溶媒の存在下で行なう。溶媒の種類は特に制限されないが、水相及び有機相からなる二相系で反応を行なうことが好ましい。 In the first reaction, the reaction between the 1,4-dihydro-1,4-methanoanthracene-9,10-diol compound and the halogenated (meth) acryloyl is usually carried out in the presence of a solvent. The type of the solvent is not particularly limited, but the reaction is preferably performed in a two-phase system composed of an aqueous phase and an organic phase.
水相及び有機相からなる二相系で(メタ)アクリロイル化する場合、通常は溶媒として、水と、有機相を形成する一又は二以上の有機溶媒とを併用することが好ましい。用いることができる有機溶媒の例としては、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素溶媒、ヘプタン、シクロヘキサン、デカリン等の脂肪族炭化水素溶媒等が挙げられる。これらの有機溶媒は、単独で用いてもよく、二種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。単独で用いる場合は、トルエンが好ましく、二種以上を組み合わせて用いる場合の有機溶媒の組み合わせとしては、トルエンとヘキサン又はトルエンとヘプタンの組み合わせが好ましい。 In the case of (meth) acryloylation in a two-phase system composed of an aqueous phase and an organic phase, it is usually preferable to use water and one or more organic solvents forming the organic phase in combination as a solvent. Examples of the organic solvent that can be used include aromatic hydrocarbon solvents such as toluene and xylene, and aliphatic hydrocarbon solvents such as heptane, cyclohexane, and decalin. These organic solvents may be used independently and may use 2 or more types together by arbitrary combinations and a ratio. When used alone, toluene is preferred, and as a combination of organic solvents when two or more are used in combination, a combination of toluene and hexane or toluene and heptane is preferred.
第一反応において、反応温度の制御および選択率向上の観点から、原料であるハロゲン化(メタ)アクリロイルを1,4−ジヒドロ−1,4−メタノアントラセン−9,10−ジオール化合物と有機溶媒等との溶液中に攪拌しながら滴下する方法が好ましい。 In the first reaction, from the viewpoint of controlling the reaction temperature and improving the selectivity, the halogenated (meth) acryloyl as a raw material is converted to a 1,4-dihydro-1,4-methanoanthracene-9,10-diol compound, an organic solvent, etc. The method of dropping into the solution with stirring is preferred.
第一反応において、(メタ)アクリロイル化反応は冷却しながら行なうことが好ましい。具体的には、反応温度を通常40℃以下、水相が凝固しない温度以上とすることが好ましい。当該反応において、発熱により反応温度が上昇しすぎると、得られる10−ヒドロキシ−1,4−ジヒドロ−1,4−メタノアントラセン−9−イル−(メタ)アクリレート化合物の選択率が低下する傾向があり、また、得られる10−ヒドロキシ−1,4−ジヒドロ−1,4−メタノアントラセン−9−イル−(メタ)アクリレート化合物が加水分解してしまう場合があり、好ましくない。 In the first reaction, the (meth) acryloylation reaction is preferably performed while cooling. Specifically, it is preferable that the reaction temperature is usually 40 ° C. or lower and the temperature at which the aqueous phase does not solidify. In the reaction, if the reaction temperature is too high due to heat generation, the selectivity of the resulting 10-hydroxy-1,4-dihydro-1,4-methanoanthracen-9-yl- (meth) acrylate compound tends to decrease. In addition, the obtained 10-hydroxy-1,4-dihydro-1,4-methanoanthracen-9-yl- (meth) acrylate compound may be hydrolyzed, which is not preferable.
第一反応において、(メタ)アクリロイル化反応に要する時間は、特に限定されないが、通常5分以上2時間未満、特に10分以上30分未満の範囲が好ましい。 In the first reaction, the time required for the (meth) acryloylation reaction is not particularly limited, but is usually in the range of 5 minutes to 2 hours, particularly 10 minutes to 30 minutes.
第一反応で得られた化合物の同定は、1H−NMRスペクトル、IRスペクトルを用いて行い、相当する10−ヒドロキシ−1,4−ジヒドロ−1,4−メタノアントラセン−9−イル−(メタ)アクリレート化合物であることを確認した。 Identification of the compound obtained in the first reaction is performed using 1 H-NMR spectrum and IR spectrum, and the corresponding 10-hydroxy-1,4-dihydro-1,4-methanoanthracen-9-yl- (meta ) Confirmed to be an acrylate compound.
<一般式(3)の化合物の製造法>
次に、本発明の一般式(3)で示される10−アルコキシ−1,4−ジヒドロ−1,4−メタノアントラセン−9−イル−(メタ)アクリレート化合物の製造方法について説明する。一般式(3)で示される10−アルコキシ−1,4−ジヒドロ−1,4−メタノアントラセン−9−イル−(メタ)アクリレート化合物は前述の第一反応で得られた10−ヒドロキシ−1,4−ジヒドロ−1,4−メタノアントラセン−9−(メタ)アクリレート化合物とエーテル化剤とを塩基の存在下で反応させる第二反応により得ることができる。
<Method for producing compound of general formula (3)>
Next, a method for producing a 10-alkoxy-1,4-dihydro-1,4-methanoanthracen-9-yl- (meth) acrylate compound represented by the general formula (3) of the present invention will be described. The 10-alkoxy-1,4-dihydro-1,4-methanoanthracen-9-yl- (meth) acrylate compound represented by the general formula (3) is the 10-hydroxy-1, It can be obtained by a second reaction in which a 4-dihydro-1,4-methanoanthracene-9- (meth) acrylate compound and an etherifying agent are reacted in the presence of a base.
上記第二反応の式において、R1、R2、R3、R4、R5及びR6は互いに同一であっても異なっていてもよく、水素原子又はメチル基を示し、R10はアルキル基を示し、Xは水素原子、アルキル基又はハロゲン原子のいずれかを示す。 In the second reaction formula, R 1 , R 2 , R 3 , R 4 , R 5 and R 6 may be the same as or different from each other, and each represents a hydrogen atom or a methyl group, and R 10 represents an alkyl group. Represents a group, and X represents a hydrogen atom, an alkyl group or a halogen atom.
第二反応において原料として用いる、一般式(2)で示される10−ヒドロキシ−1,4−ジヒドロ−1,4−メタノアントラセン−9−イル−(メタ)アクリレート化合物としては、例えば、次のような化合物が挙げられる。すなわち、10−ヒドロキシ−1,4−ジヒドロ−1,4−メタノアントラセン−9−イル−アクリレート、10−ヒドロキシ−1,4−ジヒドロ−1,4−メタノアントラセン−9−イル−メタクリレート、6−メチル−10−ヒドロキシ−1,4−ジヒドロ−1,4−メタノアントラセン−9−イル−アクリレート、5−メチル−10−ヒドロキシ−1,4−ジヒドロ−1,4−メタノアントラセン−9−イル−アクリレート、7−メチル−10−ヒドロキシ−1,4−ジヒドロ−1,4−メタノアントラセン−9−イル−アクリレート、8−メチル−10−ヒドロキシ−1,4−ジヒドロ−1,4−メタノアントラセン−9−イル−アクリレート、6−クロロ−10−ヒドロキシ−1,4−ジヒドロ−1,4−メタノアントラセン−9−イル−アクリレート、5−クロロ−10−ヒドロキシ−1,4−ジヒドロ−1,4−メタノアントラセン−9−イル−アクリレート、2−メチル−10−ヒドロキシ−1,4−ジヒドロ−1,4−メタノアントラセン−9−イル−アクリレート、3−メチル−10−ヒドロキシ−1,4−ジヒドロ−1,4−メタノアントラセン−9−イル−アクリレート、2,6−ジメチル−10−ヒドロキシ−1,4−ジヒドロ−1,4−メタノアントラセン−9−イル−アクリレート、3,6−ジメチル−10−ヒドロキシ−1,4−ジヒドロ−1,4−メタノアントラセン−9−イル−アクリレート、2,5−ジメチル−10−ヒドロキシ−1,4−ジヒドロ−1,4−メタノアントラセン−9−イル−アクリレート、3,5−ジメチル−10−ヒドロキシ−1,4−ジヒドロ−1,4−メタノアントラセン−9−イル−アクリレート、2,7−ジメチル−10−ヒドロキシ−1,4−ジヒドロ−1,4−メタノアントラセン−9−イル−アクリレート、3,7−ジメチル−10−ヒドロキシ−1,4−ジヒドロ−1,4−メタノアントラセン−9−イル−アクリレート、2,8−ジメチル−10−ヒドロキシ−1,4−ジヒドロ−1,4−メタノアントラセン−9−イル−アクリレート、3,8−ジメチル−10−ヒドロキシ−1,4−ジヒドロ−1,4−メタノアントラセン−9−イル−アクリレート等が挙げられる。 Examples of the 10-hydroxy-1,4-dihydro-1,4-methanoanthracen-9-yl- (meth) acrylate compound represented by the general formula (2) used as a raw material in the second reaction are as follows. Compounds. 10-hydroxy-1,4-dihydro-1,4-methanoanthracen-9-yl-acrylate, 10-hydroxy-1,4-dihydro-1,4-methanoanthracen-9-yl-methacrylate, Methyl-10-hydroxy-1,4-dihydro-1,4-methanoanthracen-9-yl-acrylate, 5-methyl-10-hydroxy-1,4-dihydro-1,4-methanoanthracen-9-yl- Acrylate, 7-methyl-10-hydroxy-1,4-dihydro-1,4-methanoanthracen-9-yl-acrylate, 8-methyl-10-hydroxy-1,4-dihydro-1,4-methanoanthracene- 9-yl-acrylate, 6-chloro-10-hydroxy-1,4-dihydro-1,4-methanoanthracene-9 Yl-acrylate, 5-chloro-10-hydroxy-1,4-dihydro-1,4-methanoanthracen-9-yl-acrylate, 2-methyl-10-hydroxy-1,4-dihydro-1,4-methano Anthracen-9-yl-acrylate, 3-methyl-10-hydroxy-1,4-dihydro-1,4-methanoanthracen-9-yl-acrylate, 2,6-dimethyl-10-hydroxy-1,4-dihydro -1,4-methanoanthracen-9-yl-acrylate, 3,6-dimethyl-10-hydroxy-1,4-dihydro-1,4-methanoanthracen-9-yl-acrylate, 2,5-dimethyl-10 -Hydroxy-1,4-dihydro-1,4-methanoanthracen-9-yl-acrylate, 3,5-dimethyl-10- Loxy-1,4-dihydro-1,4-methanoanthracen-9-yl-acrylate, 2,7-dimethyl-10-hydroxy-1,4-dihydro-1,4-methanoanthracen-9-yl-acrylate, 3,7-dimethyl-10-hydroxy-1,4-dihydro-1,4-methanoanthracen-9-yl-acrylate, 2,8-dimethyl-10-hydroxy-1,4-dihydro-1,4-methano And anthracene-9-yl-acrylate, 3,8-dimethyl-10-hydroxy-1,4-dihydro-1,4-methanoanthracen-9-yl-acrylate, and the like.
第二反応に用いるエーテル化剤としては、ジアルキル硫酸、ハロゲン化アルキル又は酸化アルキレン等が挙げられる。代表的なジアルキル硫酸としては、ジメチル硫酸、ジエチル硫酸、ジプロピル硫酸、ジブチル硫酸等が挙げられる。また、ハロゲン化アルキルとしては、臭化メチル、臭化エチル、臭化プロピル、臭化ブチル、臭化ペンチル、臭化ヘキシル、塩化メチル、塩化エチル、塩化プロピル、塩化ブチル、塩化ペンチル、塩化ヘキシル等が挙げられる。 Examples of the etherifying agent used in the second reaction include dialkyl sulfuric acid, alkyl halide, and alkylene oxide. Representative dialkyl sulfuric acid includes dimethyl sulfuric acid, diethyl sulfuric acid, dipropyl sulfuric acid, dibutyl sulfuric acid and the like. Examples of the alkyl halide include methyl bromide, ethyl bromide, propyl bromide, butyl bromide, pentyl bromide, hexyl bromide, methyl chloride, ethyl chloride, propyl chloride, butyl chloride, pentyl chloride, hexyl chloride, etc. Is mentioned.
第二反応において用いるエーテル化剤の添加量はエーテル化剤の種類により異なる。エーテル化剤がジアルキル硫酸又はハロゲン化アルキルの場合は、エーテル化剤の添加量は原料である10−ヒドロキシ−1,4−ジヒドロ−1,4−メタノアントラセン−9―(メタ)アクリレート化合物1モルに対して、通常1.0モル倍以上2.0モル倍未満、好ましくは1.1モル倍以上1.3モル倍未満である。1.0モル倍未満の場合は、原料の10−ヒドロキシ−1,4−ジヒドロ−1,4−メタノアントラセン−9−(メタ)アクリレート化合物が未反応のまま残ってしまい、一方、2.0モル倍以上の場合は、得られた10−アルコキシ−1,4−ジヒドロ−1,4−メタノアントラセン−9−イル−(メタ)アクリレート化合物の純度が低下してしまい、いずれも好ましくない。 The amount of the etherifying agent used in the second reaction varies depending on the type of the etherifying agent. When the etherifying agent is a dialkyl sulfuric acid or an alkyl halide, the amount of the etherifying agent added is 1 mol of the starting 10-hydroxy-1,4-dihydro-1,4-methanoanthracene-9- (meth) acrylate compound. On the other hand, it is 1.0 mol times or more and less than 2.0 mol times normally, Preferably it is 1.1 mol times or more and less than 1.3 mol times. When the amount is less than 1.0 mol, the starting 10-hydroxy-1,4-dihydro-1,4-methanoanthracene-9- (meth) acrylate compound remains unreacted, while 2.0 In the case of the molar ratio or more, the purity of the obtained 10-alkoxy-1,4-dihydro-1,4-methanoanthracen-9-yl- (meth) acrylate compound is lowered, which is not preferable.
第二反応において用いる塩基は無機塩基が挙げられる。無機塩基としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、炭酸カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸リチウム等が好ましく、水酸化ナトリウムがより好ましい。 Examples of the base used in the second reaction include inorganic bases. As the inorganic base, sodium hydroxide, potassium hydroxide, lithium hydroxide, potassium carbonate, sodium carbonate, lithium carbonate and the like are preferable, and sodium hydroxide is more preferable.
第二反応において用いる無機塩基の添加量は、原料である10−ヒドロキシ−1,4−ジヒドロ−1,4−メタノアントラセン−9−イル−(メタ)アクリレート化合物1モルに対して、通常1.0モル倍以上1.4モル倍未満である。より好ましくは、1.05モル倍以上、1.2モル倍以下である。塩基の使用量が少なすぎると、原料の10−ヒドロキシ−1,4−ジヒドロ−1,4−メタノアントラセン−9−イル−(メタ)アクリレート化合物が未反応で残り製品純度が低下する。又、無機塩基の使用量が多すぎると、生成物の10−アルコキシ−1,4−ジヒドロ−1,4−メタノアントラセン−9−イル−(メタ)アクリレート化合物が分解する場合があり好ましくない。 The amount of the inorganic base used in the second reaction is usually 1. with respect to 1 mol of the starting 10-hydroxy-1,4-dihydro-1,4-methanoanthracen-9-yl- (meth) acrylate compound. It is 0 mol times or more and less than 1.4 mol times. More preferably, it is 1.05 mol times or more and 1.2 mol times or less. If the amount of the base used is too small, the raw 10-hydroxy-1,4-dihydro-1,4-methanoanthracen-9-yl- (meth) acrylate compound remains unreacted and the product purity decreases. On the other hand, if the amount of inorganic base used is too large, the product 10-alkoxy-1,4-dihydro-1,4-methanoanthracen-9-yl- (meth) acrylate compound may decompose, which is not preferable.
第二反応は、通常は溶媒の存在下で行なう。溶媒の種類は特に制限されないが、アセトン、メチルエチルケトン、メチル−i−ブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン系溶媒、テトラヒドロフラン、1,4−ジオキサン等のエーテル系溶媒、メタンノール、エタノール,n−プロパノール、i−プロパノール等のアルコール系溶媒、又はジメチルフォルムアミド、ジメチルアセトアミド、n−メチルピロリドン等のアミド系溶媒が好適に用いられる。 The second reaction is usually performed in the presence of a solvent. The type of the solvent is not particularly limited, but ketone solvents such as acetone, methyl ethyl ketone, methyl-i-butyl ketone and cyclohexanone, ether solvents such as tetrahydrofuran and 1,4-dioxane, methanol, ethanol, n-propanol, i- An alcohol solvent such as propanol or an amide solvent such as dimethylformamide, dimethylacetamide, or n-methylpyrrolidone is preferably used.
第二反応は冷却しながら行なうことが好ましい。具体的には、反応温度を通常10℃以下、中でも5℃以下で、水相が凝固しない温度以上とすることが好ましい。発熱により反応温度が上昇しすぎると、得られる10−アルコキシ−1,4−ジヒドロ−1,4−メタノアントラセン−9−イル−(メタ)アクリレート化合物の選択率が低下する傾向があり、また、得られる10−アルコキシ−1,4−ジヒドロ−1,4−メタノアントラセン−9−イル−(メタ)アクリレート化合物が加水分解してしまう場合があり、いずれも好ましくない。 The second reaction is preferably performed while cooling. Specifically, the reaction temperature is usually 10 ° C. or lower, preferably 5 ° C. or lower, and preferably the temperature at which the aqueous phase does not solidify. If the reaction temperature rises too much due to exotherm, the selectivity of the resulting 10-alkoxy-1,4-dihydro-1,4-methanoanthracen-9-yl- (meth) acrylate compound tends to decrease, The resulting 10-alkoxy-1,4-dihydro-1,4-methanoanthracen-9-yl- (meth) acrylate compound may be hydrolyzed, which is not preferred.
第二反応に要する時間は、エーテル化剤の種類と反応温度によるが、エーテル化剤がジアルキル硫酸である場合は、通常5分以上4時間未満、特に10分以上2時間未満が好ましい。 The time required for the second reaction depends on the kind of the etherifying agent and the reaction temperature, but when the etherifying agent is a dialkyl sulfuric acid, it is usually preferably 5 minutes or longer and shorter than 4 hours, particularly preferably 10 minutes or longer and shorter than 2 hours.
第二反応で得られた化合物の同定は、1H−NMRスペクトル、IRスペクトルを用いて行い、相当する10−アルコキシ−1,4−ジヒドロ−1,4−メタノアントラセン−9−イル−(メタ)アクリレート化合物であることを確認した。 The compound obtained in the second reaction is identified using 1 H-NMR spectrum and IR spectrum, and the corresponding 10-alkoxy-1,4-dihydro-1,4-methanoanthracen-9-yl- (meta ) Confirmed to be an acrylate compound.
<一般式(4)の化合物の製造法>
次に、本発明の一般式(4)で表わされる10−アシルオキシ−1,4−ジヒドロ−1,4−メタノアントラセン−9−イル−(メタ)アクリレート化合物の製造方法について説明する。一般式(4)で表わされる10−アシルオキシ−1,4−ジヒドロ−1,4−メタノアントラセン−9−イル−(メタ)アクリレート化合物は、前述の第一反応で得られた10−ヒドロキシ−1,4−ジヒドロ−1,4−メタノアントラセン−9−イル−(メタ)アクリレートを塩基の存在下又は不存在下、アシル化剤を用いてアシル化する第三反応により得ることができる。
<Method for producing compound of general formula (4)>
Next, a method for producing a 10-acyloxy-1,4-dihydro-1,4-methanoanthracen-9-yl- (meth) acrylate compound represented by the general formula (4) of the present invention will be described. The 10-acyloxy-1,4-dihydro-1,4-methanoanthracen-9-yl- (meth) acrylate compound represented by the general formula (4) is the 10-hydroxy-1 obtained by the first reaction described above. , 4-dihydro-1,4-methanoanthracen-9-yl- (meth) acrylate can be obtained by a third reaction in which an acylating agent is used in the presence or absence of a base.
上記第三反応の式において、R1、R2、R3、R4、R5及びR6は互いに同一であっても異なっていてもよく、水素原子又はメチル基を示し、R9はアルキル基又はアリール基を示し、Xは水素原子、アルキル基又はハロゲン原子のいずれかを示し、Lはハロゲン原子を示す。 In the third reaction formula, R 1 , R 2 , R 3 , R 4 , R 5 and R 6 may be the same or different from each other, and represent a hydrogen atom or a methyl group, and R 9 represents an alkyl group. X represents a hydrogen atom, an alkyl group or a halogen atom, and L represents a halogen atom.
第三反応において原料として用いる、一般式(2)で示される10−ヒドロキシ−1,4−ジヒドロ−1,4−メタノアントラセン−9−イル−(メタ)アクリレート化合物としては、第二反応に用いる原料と同様の化合物を用いることができる。 The 10-hydroxy-1,4-dihydro-1,4-methanoanthracen-9-yl- (meth) acrylate compound represented by the general formula (2) used as a raw material in the third reaction is used in the second reaction. The same compound as the raw material can be used.
第三反応に用いるアシル化剤としては、塩化アセチル、臭化アセチル、塩化プロピオニル、塩化ブチリル等のカルボン酸ハライド類が挙げられる。更に、無水酢酸、無水プロピオン酸、無水酪酸等の無水カルボン酸類、さらには塩化ベンゾイル、臭化ベンゾイル、塩化−1−ナフトイル、塩化−2−ナフトイル等のカルボン酸ハライド類、安息香酸無水物等のカルボン酸無水物類等も用いることができる。 Examples of the acylating agent used in the third reaction include carboxylic acid halides such as acetyl chloride, acetyl bromide, propionyl chloride, and butyryl chloride. Further, carboxylic anhydrides such as acetic anhydride, propionic anhydride, butyric anhydride, carboxylic acid halides such as benzoyl chloride, benzoyl bromide, -1-naphthoyl chloride, -2-naphthoyl chloride, benzoic anhydride, etc. Carboxylic anhydrides and the like can also be used.
第三反応に用いるアシル化剤の添加量は、アシル化剤がカルボン酸無水物の場合は、1.0モル倍以上2.0モル倍未満が好ましく、より好ましくは1.2モル倍以上1.6モル倍未満である。1.0モル倍未満の場合は未反応の10−ヒドロキシ−1,4−ジヒドロ−1,4−メタノアントラセン−9−イル−(メタ)アクリレート化合物が残留し、また、2.0モル倍以上の場合は、カルボン酸無水物又はカルボン酸が多量に反応物に残るため、生成物が結晶化し難くなり、いずれも好ましくない。また、アシル化剤がカルボン酸ハライドの場合は、アシル化剤の添加量は1.0モル倍以上1.5モル倍未満が好ましく、より好ましくは1.1モル倍以上1.3モル倍未満である。1.0モル倍未満の場合は未反応の10−ヒドロキシ−1,4−ジヒドロ−1,4−メタノアントラセン−9−イル−(メタ)アクリレート化合物が残留し、また、1.5モル倍以上の場合は、カルボン酸ハライド又はカルボン酸が多量に反応物に残るため、生成物が結晶化し難くなり、いずれも好ましくない。 When the acylating agent is a carboxylic acid anhydride, the addition amount of the acylating agent used in the third reaction is preferably 1.0 mol times or more and less than 2.0 mol times, more preferably 1.2 mol times or more and 1 mol time. Less than 6 mole times. When the amount is less than 1.0 mol, unreacted 10-hydroxy-1,4-dihydro-1,4-methanoanthracen-9-yl- (meth) acrylate compound remains, and more than 2.0 mol In the case of, since a large amount of carboxylic acid anhydride or carboxylic acid remains in the reaction product, the product becomes difficult to crystallize. When the acylating agent is a carboxylic acid halide, the addition amount of the acylating agent is preferably 1.0 mol times or more and less than 1.5 mol times, more preferably 1.1 mol times or more and less than 1.3 mol times. It is. When the amount is less than 1.0 mol, unreacted 10-hydroxy-1,4-dihydro-1,4-methanoanthracen-9-yl- (meth) acrylate compound remains, and more than 1.5 mol In the case of, since a large amount of carboxylic acid halide or carboxylic acid remains in the reaction product, the product becomes difficult to crystallize.
第三反応に用いる塩基としては、例えばトリメチルアミン、トリエチルアミン、トリブチルアミン、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ピリジン、α−ピコリン、β−ピコリン、γ−ピコリン、ピペリジン等が挙げられる。塩基の使用量は通常、原料の10−ヒドロキシ−1,4−ジヒドロ−1,4−メタノアントラセン−9−イル−(メタ)アクリレート化合物に対して、1.0モル倍以上1.2モル倍未満である。 Examples of the base used in the third reaction include trimethylamine, triethylamine, tributylamine, dimethylamine, diethylamine, pyridine, α-picoline, β-picoline, γ-picoline, piperidine and the like. The amount of the base used is usually 1.0 mol times or more and 1.2 mol times relative to the starting 10-hydroxy-1,4-dihydro-1,4-methanoanthracen-9-yl- (meth) acrylate compound. Is less than.
第三反応は、通常溶媒中で行われる。溶媒としては、ベンゼン、トルエン、キシレン、クロロベンゼンのような芳香族系溶媒、塩化メチレン、ジクロロエタン、ジクロロエチレンのようなハロゲン化炭素系溶媒、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンのようなケトン系溶媒、N−メチルピロリドン、ジメチルホルムアミドのようなアミド系溶媒、テトラヒドロフラン、1,4−ジオキサンのようなエーテル系溶媒が好適に用いられる。 The third reaction is usually performed in a solvent. Solvents include aromatic solvents such as benzene, toluene, xylene and chlorobenzene, carbon halide solvents such as methylene chloride, dichloroethane and dichloroethylene, ketone solvents such as acetone, methyl ethyl ketone and methyl isobutyl ketone, N- Amide solvents such as methylpyrrolidone and dimethylformamide, and ether solvents such as tetrahydrofuran and 1,4-dioxane are preferably used.
第三反応において、溶媒が芳香族系溶媒の場合は、反応の原料である10−ヒドロキシ−1,4−ジヒドロ−1,4−メタノアントラセン−9−イル−(メタ)アクリレート化合物の溶媒に対する溶解度が低くスラリー状態となる場合があるが、反応が進行するにともない可溶化してくるのが一般である。 In the third reaction, when the solvent is an aromatic solvent, the solubility of the 10-hydroxy-1,4-dihydro-1,4-methanoanthracen-9-yl- (meth) acrylate compound, which is a raw material of the reaction, in the solvent May become a slurry state, but it is generally solubilized as the reaction proceeds.
第三反応の反応温度は0℃以上80℃未満、好ましくは0℃以上20℃未満である。反応温度が0℃未満の場合は反応に時間がかかり、また80℃以上の場合は不純物濃度が増え、いずれの場合も好ましくない。 The reaction temperature of the third reaction is 0 ° C. or higher and lower than 80 ° C., preferably 0 ° C. or higher and lower than 20 ° C. When the reaction temperature is less than 0 ° C., the reaction takes time, and when it is 80 ° C. or more, the impurity concentration increases, which is not preferable in either case.
第三反応の反応時間は15分から3時間程度である。反応終了後、アシル化剤がカルボン酸ハライドの場合は、水またはメタノールを加えて未反応のアシル化剤を加水分解した。溶媒が芳香族系溶媒の場合は、析出した 塩酸塩を水を添加して溶解させた後、濃縮して生成物を晶析させた。また、溶媒にアセトンなどの水溶性ケトンを用いた場合は、反応終了後水を加えて未反応のアシル化剤を加水分解し、同時に析出した結晶を濾別することにより白色あるいは黄白色粉末を得ることができる。 The reaction time for the third reaction is about 15 minutes to 3 hours. After completion of the reaction, when the acylating agent was a carboxylic acid halide, water or methanol was added to hydrolyze the unreacted acylating agent. When the solvent was an aromatic solvent, the precipitated hydrochloride was dissolved by adding water and then concentrated to crystallize the product. When a water-soluble ketone such as acetone is used as a solvent, water is added after the reaction is completed to hydrolyze the unreacted acylating agent. At the same time, the precipitated crystals are separated by filtration to obtain a white or yellowish white powder. Can be obtained.
第三反応で得られた化合物の同定は、1H−NMRスペクトル、IRスペクトルを用いて行い、相当する10−アシルオキシ−1,4−ジヒドロ−1,4−メタノアントラセン−9−イル−(メタ)アクリレート化合物であることを確認した。 The compound obtained in the third reaction is identified using 1 H-NMR spectrum and IR spectrum, and the corresponding 10-acyloxy-1,4-dihydro-1,4-methanoanthracen-9-yl- (meta ) Confirmed to be an acrylate compound.
<一般式(5)の化合物の製造法>
次に、一般式(5)で表わされる10−(メタ)アクリロイルオキシ−1,4−ジヒドロ−1,4−メタノアントラセン−9−イル−(メタ)アクリレート化合物の製造方法について詳説する。本発明の10−(メタ)アクリロイルオキシ−1,4−ジヒドロ−1,4−メタノアントラセン−9−イル−(メタ)アクリレート化合物は次の二つの方法で得ることができる。一つは原料に一般式(2)で示される10−ヒドロキシ−1,4−ジヒドロ−1,4−メタノアントラセン−9−イル−(メタ)アクリレート化合物を用い、これとハロゲン化(メタ)アクリロイルを反応させるA法であり、もう一つは、一般式(6)で示される1,4−ジヒドロ−1,4−メタノアントラセン−9,10−ジオール化合物を2モル倍以上のハロゲン化(メタ)アクリロイルと反応させるB法である。
<Method for producing compound of general formula (5)>
Next, a method for producing a 10- (meth) acryloyloxy-1,4-dihydro-1,4-methanoanthracen-9-yl- (meth) acrylate compound represented by the general formula (5) will be described in detail. The 10- (meth) acryloyloxy-1,4-dihydro-1,4-methanoanthracen-9-yl- (meth) acrylate compound of the present invention can be obtained by the following two methods. One is a 10-hydroxy-1,4-dihydro-1,4-methanoanthracen-9-yl- (meth) acrylate compound represented by the general formula (2) as a raw material, and this and a halogenated (meth) acryloyl The other is a method A in which 1,4-dihydro-1,4-methanoanthracene-9,10-diol compound represented by the general formula (6) is converted into a halogenated compound (meta ) Method B to react with acryloyl.
まずA法について説明する。本発明の10−(メタ)アクリロイルオキシ−1,4−ジヒドロ−1,4−メタノアントラセン−9−イル−(メタ)アクリレート化合物は、前述の第一反応で得られた一般式(2)で示される10−ヒドロキシ−1,4−ジヒドロ−1,4−メタノアントラセン−9−イル−(メタ)アクリレート化合物を塩基の存在下又は不存在下、ハロゲン化(メタ)アクリロイルと反応させる第四反応によって得ることができる。 First, the method A will be described. The 10- (meth) acryloyloxy-1,4-dihydro-1,4-methanoanthracen-9-yl- (meth) acrylate compound of the present invention is represented by the general formula (2) obtained by the first reaction described above. Fourth reaction of reacting the indicated 10-hydroxy-1,4-dihydro-1,4-methanoanthracen-9-yl- (meth) acrylate compound with a halogenated (meth) acryloyl in the presence or absence of a base Can be obtained by:
上記第四反応の式において、R1、R2、R3、R4、R5、R6及びR8は互いに同一であっても異なっていてもよく、水素原子又はメチル基を示し、Xは水素原子、アルキル基又はハロゲン原子のいずれかを示し、Lはハロゲン原子を示す。 In the fourth reaction formula, R 1 , R 2 , R 3 , R 4 , R 5 , R 6 and R 8 may be the same or different from each other, and represent a hydrogen atom or a methyl group, Represents a hydrogen atom, an alkyl group or a halogen atom, and L represents a halogen atom.
第四反応において原料として用いる、一般式(2)で示される10−ヒドロキシ−1,4−ジヒドロ−1,4−メタノアントラセン−9−イル−(メタ)アクリレート化合物としては、第二反応、第三反応に用いる原料と同様の化合物を用いることができる。 As the 10-hydroxy-1,4-dihydro-1,4-methanoanthracen-9-yl- (meth) acrylate compound represented by the general formula (2) used as a raw material in the fourth reaction, the second reaction, The same compounds as the raw materials used for the three reactions can be used.
第四反応に用いる(メタ)アクリロイル化剤としては、ハロゲン化(メタ)アクリロイルが好適に用いられる。ハロゲン原子が塩素原子の場合は、塩化アクリロイル又は塩化メタクリロイルとなり、ハロゲン原子が臭素原子の場合は、臭化アクリロイル又は臭化メタクリロイルとなる。その中でも特に塩化アクリロイル又は塩化メタクリロイルが収率よく目的物が得られるため、好ましい。 As the (meth) acryloylating agent used in the fourth reaction, halogenated (meth) acryloyl is suitably used. When the halogen atom is a chlorine atom, it is acryloyl chloride or methacryloyl chloride, and when the halogen atom is a bromine atom, it is acryloyl bromide or methacryloyl bromide. Among them, acryloyl chloride or methacryloyl chloride is particularly preferable because the target product can be obtained with high yield.
第四反応において用いるハロゲン化(メタ)アクリロイルの添加量は10−ヒドロキシ−1,4−ジヒドロ−1,4−メタノアントラセン−9−(メタ)アクリレート化合物1モルに対して、通常1.0モル倍以上2.0モル倍未満、好ましくは1.1モル倍以上1.3モル倍未満である。1.0モル倍未満の場合は、原料の10−ヒドロキシ−1,4−ジヒドロ−1,4−メタノアントラセン−9−(メタ)アクリレート化合物が未反応のまま残ってしまい、一方、2.0モル倍以上の場合は、ハロゲン化(メタ)アクリロイルが一部重合し、得られた10−(メタ)アクリロイルオキシ−1,4−ジヒドロ−1,4−メタノアントラセン−9−イル−(メタ)アクリレート化合物の純度が低下してしまい、いずれも好ましくない。 The addition amount of the halogenated (meth) acryloyl used in the fourth reaction is usually 1.0 mol with respect to 1 mol of 10-hydroxy-1,4-dihydro-1,4-methanoanthracene-9- (meth) acrylate compound. It is more than 2 times and less than 2.0 mol times, preferably 1.1 mol times or more and less than 1.3 mol times. When the amount is less than 1.0 mol, the starting 10-hydroxy-1,4-dihydro-1,4-methanoanthracene-9- (meth) acrylate compound remains unreacted, while 2.0 When the molar ratio is at least, the halogenated (meth) acryloyl is partially polymerized and the resulting 10- (meth) acryloyloxy-1,4-dihydro-1,4-methanoanthracen-9-yl- (meth) is obtained. The purity of the acrylate compound is lowered, which is not preferable.
第四反応に用いる塩基は有機塩基が好ましい。有機塩基としては、ピリジン、α―ピコリン,γ―ピコリン、トリエチルアミン,トリブチルアミン,ジエチルアミン、ジブチルアミン、エチルアミン、ブチルアミン等が挙げられる。中でも、トリエチルアミンが反応し易いことからより好ましい。 The base used for the fourth reaction is preferably an organic base. Examples of the organic base include pyridine, α-picoline, γ-picoline, triethylamine, tributylamine, diethylamine, dibutylamine, ethylamine, butylamine and the like. Among these, triethylamine is more preferable because it easily reacts.
第四反応に用いる塩基の添加量は、10−ヒドロキシ−1,4−ジヒドロ−1,4−メタノアントラセン−9−(メタ)アクリレート化合物1モルに対して、通常1.05モル倍以上1.2モル倍未満である。塩基の使用量が少なすぎると、原料の10−ヒドロキシ−1,4−ジヒドロ−1,4−メタノアントラセン−9−(メタ)アクリレート化合物が残り、一方、塩基の使用量が多すぎると、ハロゲン化(メタ)アクリロイルが分解する場合があり好ましくない。 The addition amount of the base used in the fourth reaction is usually 1.05 mol times or more per mol of 10-hydroxy-1,4-dihydro-1,4-methanoanthracene-9- (meth) acrylate compound. It is less than 2 mole times. If the amount of base used is too small, the starting 10-hydroxy-1,4-dihydro-1,4-methanoanthracene-9- (meth) acrylate compound remains, whereas if the amount of base used is too large, halogen (Meth) acryloyl may decompose, which is not preferable.
10−ヒドロキシ−1,4−ジヒドロ−1,4−メタノアントラセン−9−(メタ)アクリレート化合物とハロゲン化(メタ)アクリロイルとの反応では、通常は溶媒の存在下で行なう。第四反応で用いる溶媒の種類は特に制限されないが、塩基が有機塩基の場合は、トルエン、o−キシレン等の芳香族系溶媒、アセトン、メチルエチルケトン、メチル−i−ブチルケトン、シクロヘキサノンのようなケトン系溶媒、テトラヒドロフラン、1,4−ジオキサン等のエーテル系溶媒、ジメチルフォルムアミド、ジメチルアセトアミド、n−メチルピロリドンのようなアミド系溶媒が好適に用いられる。 The reaction of 10-hydroxy-1,4-dihydro-1,4-methanoanthracene-9- (meth) acrylate compound and halogenated (meth) acryloyl is usually carried out in the presence of a solvent. The type of solvent used in the fourth reaction is not particularly limited, but when the base is an organic base, an aromatic solvent such as toluene or o-xylene, a ketone system such as acetone, methyl ethyl ketone, methyl-i-butyl ketone, or cyclohexanone Solvents, ether solvents such as tetrahydrofuran and 1,4-dioxane, and amide solvents such as dimethylformamide, dimethylacetamide and n-methylpyrrolidone are preferably used.
第四反応に要する時間は、特に限定されないが、通常30分以上4時間未満、特に10分以上2.0時間未満が好ましい。 The time required for the fourth reaction is not particularly limited, but it is usually preferably 30 minutes or longer and less than 4 hours, particularly preferably 10 minutes or longer and less than 2.0 hours.
第四反応で得られた化合物の同定は、1H−NMRスペクトル、IRスペクトルを用いて行い、相当する10−アクリロイルオキシ−1,4−ジヒドロ−1,4−メタノアントラセン−9−イル−メタクリレート化合物であることを確認した。 Identification of the compound obtained in the fourth reaction is performed using 1 H-NMR spectrum and IR spectrum, and the corresponding 10-acryloyloxy-1,4-dihydro-1,4-methanoanthracen-9-yl-methacrylate is used. It was confirmed to be a compound.
当該A法においては、用いる(メタ)アクリロイル化剤を第一反応と第二反応で異なる種類のものとすることにより、非対称の化合物も合成できる。このようにして得られた非対称の化合物は溶媒や、他のモノマーに対する溶解度が高くなり、添加モノマーとして使いやすくなることが期待される。 In the method A, an asymmetric compound can also be synthesized by using different types of (meth) acryloylating agents for the first reaction and the second reaction. The asymmetric compound obtained in this way is expected to have high solubility in solvents and other monomers and be easy to use as an additive monomer.
次に、B法について説明する。本発明の10−(メタ)アクリロイルオキシ−1,4−ジヒドロ−1,4−メタノアントラセン−9−イル−(メタ)アクリレート化合物は、一般式(6)で示される1,4−ジヒドロ−1,4−メタノアントラセン−9,10−ジオール化合物を塩基の存在下又は不存在下、2モル倍以上のハロゲン化(メタ)アクリロイルと反応させる第五反応によっても得ることができる。B法においては、一般式(5)におけるR6とR8は同一の置換基となる。よって、反応式中ではR8をR6とし、一般式(7)と記載する。 Next, the method B will be described. The 10- (meth) acryloyloxy-1,4-dihydro-1,4-methanoanthracen-9-yl- (meth) acrylate compound of the present invention is a 1,4-dihydro-1 represented by the general formula (6). , 4-methanoanthracene-9,10-diol compound can also be obtained by a fifth reaction in which 2 or more moles of halogenated (meth) acryloyl is reacted in the presence or absence of a base. In the method B, R 6 and R 8 in the general formula (5) are the same substituent. Therefore, R 8 is represented as R 6 in the reaction formula, and is represented by the general formula (7).
上記第五反応の式において、R1、R2、R3、R4、R5及びR6は互いに同一であっても異なっていてもよく、水素原子又はメチル基を示し、Xは水素原子、アルキル基又はハロゲン原子のいずれかを示し、Lはハロゲン原子を示す。 In the fifth reaction formula, R 1 , R 2 , R 3 , R 4 , R 5 and R 6 may be the same or different from each other, and represent a hydrogen atom or a methyl group, and X is a hydrogen atom. Represents an alkyl group or a halogen atom, and L represents a halogen atom.
第五反応において原料として用いる1,4−ジヒドロ−1,4−メタノアントラセン−9,10−ジオール化合物としては、第一反応において原料として用いる化合物と同じである。 The 1,4-dihydro-1,4-methanoanthracene-9,10-diol compound used as the raw material in the fifth reaction is the same as the compound used as the raw material in the first reaction.
第五反応に用いる(メタ)アクリロイル化剤としては、同様に第一反応において用いる(メタ)アクリロイル化剤と同じものを用いることができる。 As the (meth) acryloylating agent used in the fifth reaction, the same (meth) acryloylating agent used in the first reaction can be used.
用いるハロゲン化(メタ)アクリロイルの添加量は1,4−ジヒドロ−1,4−メタノアントラセン−9,10−ジオール化合物1モルに対して、通常2.0モル倍以上3.0モル倍未満、好ましくは2.3モル倍以上2.7モル倍未満である。2.0モル倍未満の場合は、原料の1,4−ジヒドロ−1,4−メタノアントラセン−9,10−ジオール化合物又は中間体の10−ヒドロキシ−1,4−ジヒドロ−1,4−メタノアントラセン−9−イル−(メタ)アクリレート化合物が未反応のまま残ってしまい、一方、3.0モル倍以上の場合は、ハロゲン化(メタ)アクリロイルが一部重合し、得られた10−(メタ)アクリロイルオキシ−1,4−ジヒドロ−1,4−メタノアントラセン−9−イル−(メタ)アクリレート化合物の純度が低下してしまい、いずれも好ましくない。 The addition amount of the halogenated (meth) acryloyl used is usually 2.0 mol times or more and less than 3.0 mol times with respect to 1 mol of the 1,4-dihydro-1,4-methanoanthracene-9,10-diol compound. Preferably it is 2.3 mol times or more and less than 2.7 mol times. In the case of less than 2.0 mol times, the raw material 1,4-dihydro-1,4-methanoanthracene-9,10-diol compound or the intermediate 10-hydroxy-1,4-dihydro-1,4-methano The anthracen-9-yl- (meth) acrylate compound remains unreacted. On the other hand, in the case of 3.0 mole times or more, the halogenated (meth) acryloyl is partially polymerized and obtained 10- ( The purity of the (meth) acryloyloxy-1,4-dihydro-1,4-methanoanthracen-9-yl- (meth) acrylate compound is lowered, which is not preferable.
第五反応に用いる塩基は第一反応と同様に、無機塩基、有機塩基等が挙げられる。無機塩基としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、炭酸カリウム、炭酸ナトリウムが好ましく、水酸化ナトリウムがより好ましい。有機塩基としては、ピリジン、α―ピコリン,γ―ピコリン、トリエチルアミン,トリブチルアミン,ジエチルアミン、ジブチルアミン、エチルアミン、ブチルアミン等が挙げられる。中でも、トリエチルアミンが反応し易いことからより好ましい Examples of the base used in the fifth reaction include inorganic bases and organic bases as in the first reaction. As an inorganic base, sodium hydroxide, potassium hydroxide, lithium hydroxide, potassium carbonate and sodium carbonate are preferable, and sodium hydroxide is more preferable. Examples of the organic base include pyridine, α-picoline, γ-picoline, triethylamine, tributylamine, diethylamine, dibutylamine, ethylamine, butylamine and the like. Among them, triethylamine is more preferable because it is easy to react.
第五反応に用いる塩基の添加量は、1,4−ジヒドロ−1,4−メタノアントラセン−9,10−ジオール化合物1モルに対して、通常2.0モル倍以上2.4モル倍未満である。塩基の使用量が少なすぎると、未反応の1,4−ジヒドロ−1,4−メタノアントラセン−9,10−ジオール化合物が残留し、一方、塩基の使用量が多すぎると、ハロゲン化(メタ)アクリロイルが分解する場合があり好ましくない。 The addition amount of the base used in the fifth reaction is usually 2.0 mol times or more and less than 2.4 mol times based on 1 mol of the 1,4-dihydro-1,4-methanoanthracene-9,10-diol compound. is there. If the amount of base used is too small, unreacted 1,4-dihydro-1,4-methanoanthracene-9,10-diol compound remains, whereas if the amount of base used is too large, halogenation (meta ) Acryloyl may decompose, which is not preferable.
第五反応において、通常は溶媒の存在下で行なう。第五反応に用いる溶媒の種類は特に制限されないが、塩基が有機塩基の場合は、トルエン、o−キシレン等の芳香族系溶媒、アセトン、メチルエチルケトン、メチル−i−ブチルケトン、シクロヘキサノンのようなケトン系溶媒、テトラヒドロフラン、1,4−ジオキサン等のエーテル系溶媒、ジメチルフォルムアミド、ジメチルアセトアミド、n−メチルピロリドンのようなアミド系溶媒が好適に用いられる。 The fifth reaction is usually performed in the presence of a solvent. The type of the solvent used in the fifth reaction is not particularly limited, but when the base is an organic base, an aromatic solvent such as toluene or o-xylene, a ketone system such as acetone, methyl ethyl ketone, methyl-i-butyl ketone, or cyclohexanone Solvents, ether solvents such as tetrahydrofuran and 1,4-dioxane, and amide solvents such as dimethylformamide, dimethylacetamide and n-methylpyrrolidone are preferably used.
また、第五反応に用いる塩基が無機塩基である場合は、水相及び有機相からなる二相系で反応を行なうことが好ましい。水相及び有機相からなる二相系で(メタ)アクリロイル化する場合、通常は溶媒として、水と、有機相を形成する一又は二以上の有機溶媒とを併用することが好ましい。有機相を形成する有機溶媒の種類は特に制限されないが、比較的低い極性を示し、水に対して混和性を示さない有機溶媒を用いることが好ましい。用いることができる有機溶媒の例としては、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素溶媒、ヘプタン、シクロヘキサン、デカリン等の脂肪族炭化水素溶媒等が挙げられる。これらの有機溶媒は、単独で用いてもよく、二種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。単独で用いる場合は、トルエンが好ましく、二種以上を組み合わせて用いる場合の有機溶媒の組み合わせとしては、トルエンとキシレン又はトルエンとヘプタンの組み合わせが好ましい。 Moreover, when the base used for the fifth reaction is an inorganic base, it is preferable to carry out the reaction in a two-phase system composed of an aqueous phase and an organic phase. In the case of (meth) acryloylation in a two-phase system composed of an aqueous phase and an organic phase, it is usually preferable to use water and one or more organic solvents forming the organic phase in combination as a solvent. The type of the organic solvent that forms the organic phase is not particularly limited, but it is preferable to use an organic solvent that exhibits relatively low polarity and is not miscible with water. Examples of the organic solvent that can be used include aromatic hydrocarbon solvents such as toluene and xylene, and aliphatic hydrocarbon solvents such as heptane, cyclohexane, and decalin. These organic solvents may be used independently and may use 2 or more types together by arbitrary combinations and a ratio. When used alone, toluene is preferable. As a combination of two or more organic solvents, a combination of toluene and xylene or toluene and heptane is preferable.
(メタ)アクリロイル化反応に要する時間は、特に限定されないが、塩基が有機塩基である場合は通常30分以上4時間未満、特に20分以上2.0時間未満の範囲が好ましく、塩基が無機塩基である場合は、通常5分以上3.0時間、特に10分以上2時間未満が好ましい。 The time required for the (meth) acryloylation reaction is not particularly limited, but when the base is an organic base, it is usually within a range of from 30 minutes to less than 4 hours, particularly from 20 minutes to less than 2.0 hours, and the base is an inorganic base. Is usually 5 minutes or more and 3.0 hours, particularly preferably 10 minutes or more and less than 2 hours.
第五反応で得られた化合物の同定は、1H−NMRスペクトル、IRスペクトルを用いて行い、相当する9,10−ジアクリロイルオキシ−1,4−ジヒドロ−1,4−メタノアントラセン化合物又は9,10−ジメタクリロイルオキシ−1,4−ジヒドロ−1,4−メタノアントラセン化合物であることを確認した。 Identification of the compound obtained in the fifth reaction is performed using 1 H-NMR spectrum and IR spectrum, and the corresponding 9,10-diaacryloyloxy-1,4-dihydro-1,4-methanoanthracene compound or 9 , 10-dimethacryloyloxy-1,4-dihydro-1,4-methanoanthracene compound.
本発明の10−置換−1,4−ジヒドロ−1,4−メタノアントラセン−9−イル−(メタ)アクリレート化合物は、高屈折率の化合物であり、重合性の(メタ)アクリロイル基を有することから、高屈折率を有するポリマーの原料として有用であるだけでなく、ナフタレン構造に直結した水酸基やエーテル基を持つことから、樹脂の成型加工時などにおける熱分解温度を高め、樹脂の耐熱性を向上させる熱分解温度向上剤やポリマー合成時の連鎖移動剤などの用途としても期待される。 The 10-substituted-1,4-dihydro-1,4-methanoanthracen-9-yl- (meth) acrylate compound of the present invention is a compound having a high refractive index and having a polymerizable (meth) acryloyl group. In addition to being useful as a raw material for polymers having a high refractive index, it has a hydroxyl group and an ether group directly linked to the naphthalene structure, thus increasing the thermal decomposition temperature during resin molding and improving the heat resistance of the resin. It is also expected to be used as an improved thermal decomposition temperature improver and a chain transfer agent during polymer synthesis.
下記の実施例により本発明を例示するが、これらの実施例は本発明の範囲を限定するものではない。特記しない限り、すべての部および百分率は重量基準である。 The present invention is illustrated by the following examples which are not intended to limit the scope of the invention. Unless otherwise noted, all parts and percentages are on a weight basis.
生成物の確認は下記の機器による測定により行った。
(1)融点:ゲレンキャンプ社製の融点測定装置、型式MFB−595(JIS K0064に準拠)
(2)屈折率:アッベ屈折率計:エルマー社製、形式ER−7MW−H
(3)赤外線(IR)分光光度計:日本分光社製、型式IR−810
(4)核磁気共鳴装置(NMR):日本電子社製、型式GSX FT NMR Spectorometer
The product was confirmed by measurement using the following equipment.
(1) Melting point: Melting point measuring device manufactured by Gelen Camp, model MFB-595 (conforms to JIS K0064)
(2) Refractive index: Abbe refractometer: manufactured by Elmer, model ER-7MW-H
(3) Infrared (IR) spectrophotometer: manufactured by JASCO Corporation, model IR-810
(4) Nuclear magnetic resonance apparatus (NMR): manufactured by JEOL Ltd., model GSX FT NMR Spectrometer
(合成例1)1,4,4a,9a−テトラヒドロ−1,4−メタノアントラセン−9,10−ジオンの合成
ジシクロペンタジエン120g(和光純薬製)を容積が300mlのナス型フラスコに量り取り、フリードリッヒ冷却管を備えた蒸留装置にて185℃のオイルバスで加熱し、熱分解して溜出してきたシクロペンタジエン(溜出温度40℃)を塩化メチレン60g(和光純薬製)の入った、容積が200mlのナスフラスコで捕集した。捕集するナスフラスコはドライアイス・アセトンで冷却しながら行った。上記の方法で捕集したシクロペンタジエン64g(970ミリモル)を含有した塩化メチレン溶液を、容積が500mlの四口フラスコに移し入れ、ドライアイス・アセトンで−60℃に冷却した。当該シクロペンタジエンの塩化メチレン溶液を撹拌しながら、該溶液に1,4−ナフトキノン128g(川崎化成工業製)(810ミリモル)と塩化メチレン200g(和光純薬製)のスラリーを15分掛けて添加した。添加終了後、ドライアイス・アセトンの冷却を止めたところ、発熱反応により内温が45℃まで上昇した。そして該反応液を内温が下降するまで撹拌を続けた。内温が下がり始めたらバス温度を35℃に調整し、30分間攪拌した。反応液を容積が1Lのナス型フラスコに移し、これにメタノール300ml(和光純薬製)を加えた後、反応液を50℃に加熱して、塩化メチレン約250g溜去し、結晶を晶析させた。析出した結晶を吸引濾過し、得られた結晶をメタノール50mlで三回洗浄した。得られた結晶は白色結晶170g(760ミリモル)であった。この結晶を同定したところ、1,4,4a,9a−テトラヒドロ−1,4−メタノアントラセン−9,10−ジオンであった。原料1,4−ナフトキノンに対する収率は94モル%であった。
Synthesis Example 1 Synthesis of 1,4,4a, 9a-tetrahydro-1,4-methanoanthracene-9,10-dione 120 g of dicyclopentadiene (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) was weighed into a 300 ml eggplant-shaped flask. The cyclopentadiene (distilling temperature 40 ° C.) heated and heated in an oil bath at 185 ° C. in a distillation apparatus equipped with a Friedrich condenser was added to 60 g of methylene chloride (manufactured by Wako Pure Chemical Industries). And collected in an eggplant flask having a volume of 200 ml. The eggplant flask to be collected was cooled with dry ice / acetone. The methylene chloride solution containing 64 g (970 mmol) of cyclopentadiene collected by the above method was transferred to a four-necked flask having a volume of 500 ml and cooled to −60 ° C. with dry ice / acetone. While stirring the methylene chloride solution of cyclopentadiene, a slurry of 128 g of 1,4-naphthoquinone (manufactured by Kawasaki Kasei Kogyo) (810 mmol) and 200 g of methylene chloride (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) was added to the solution over 15 minutes. . When the cooling of dry ice / acetone was stopped after the addition was completed, the internal temperature rose to 45 ° C. due to an exothermic reaction. The reaction solution was stirred until the internal temperature decreased. When the internal temperature began to drop, the bath temperature was adjusted to 35 ° C. and stirred for 30 minutes. The reaction solution was transferred to a 1 L eggplant type flask, 300 ml of methanol (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) was added thereto, and then the reaction solution was heated to 50 ° C., and about 250 g of methylene chloride was distilled off to crystallize crystals. I let you. The precipitated crystals were suction filtered, and the obtained crystals were washed three times with 50 ml of methanol. The obtained crystals were 170 g (760 mmol) of white crystals. When this crystal was identified, it was 1,4,4a, 9a-tetrahydro-1,4-methanoanthracene-9,10-dione. The yield based on the raw material 1,4-naphthoquinone was 94 mol%.
(合成例2)1,4−ジヒドロ−1,4−メタノアントラセン−9,10−ジオールの合成
攪拌機、温度計付きの容積が300mlの三口フラスコ中で窒素雰囲気下合成例1で得られた1,4,4a,9a−テトラヒドロ−1,4−メタノアントラセン−9,10−ジオン11.2g(50ミリモル)を脱気水100gでリスラリーした。該白色スラリーに苛性ソーダ6.0g(150ミリモル)を脱気水30gに溶解した溶液を加えた。窒素雰囲気下、60℃で30分加熱すると、黒緑色の溶液が得られた。該溶液を1Lの酸性水中に投入し、沈殿した灰紫色の粉末を濾過・乾燥し、1,4−ジヒドロ−1,4−メタノアントラセン−9,10−ジオールの灰紫色粉末10.44g(46ミリモル)を得た。原料1,4,4a,9a−テトラヒドロ−1,4−メタノアントラセン−9,10−ジオンに対する収率は92モル%であった。
(Synthesis Example 2) 1,4-dihydro-1,4-methanoanthracene-9,10-diol synthesis 1 obtained in Synthesis Example 1 under a nitrogen atmosphere in a three-necked flask with a thermometer and a volume equipped with a stirrer , 4,4a, 9a-Tetrahydro-1,4-methanoanthracene-9,10-dione 11.2 g (50 mmol) was reslurried with 100 g of degassed water. A solution prepared by dissolving 6.0 g (150 mmol) of sodium hydroxide in 30 g of degassed water was added to the white slurry. When heated at 60 ° C. for 30 minutes in a nitrogen atmosphere, a black-green solution was obtained. The solution was poured into 1 L of acidic water, and the precipitated grayish purple powder was filtered and dried to give 10.44 g (46 of 1,4-dihydro-1,4-methanoanthracene-9,10-diol Mmol). The yield based on the raw materials 1,4,4a, 9a-tetrahydro-1,4-methanoanthracene-9,10-dione was 92 mol%.
(実施例1)10−ヒドロキシ−1,4−ジヒドロ−1,4−メタノアントラセン−9−イル−メタクリレートの合成
攪拌機、温度計付きの1Lの三口フラスコ中に、窒素雰囲気下合成例2と同様にして合成した1,4−ジヒドロ−1,4−メタノアントラセン−9,10−ジオール22.2g(100ミリモル)、脱気水200gを投入し灰色スラリーとした。窒素雰囲気下、該スラリーに水酸化ナトリウム4.80g(120ミリモル)の水30g溶液を添加し、水冷しながら40℃以下に保ちながら15分攪拌した。スラリーは黒緑色の均一溶液となった。該反応液に、塩化メタクリロイル13.5g(130ミリモル)のトルエン40g溶液を添加した。塩化メタクリロイル溶液の添加後3分で液の色が薄くなり沈殿が生成した。その後15分間攪拌し、得られた反応混合物を吸引濾過し、水洗い、次いでトルエン洗い、さらに乾燥して10−ヒドロキシ−1,4−ジヒドロ−1,4−メタノアントラセン−9−イル−メタクリレートの灰色粉末を19.5g(67ミリモル)得た。原料1,4−ジヒドロ−1,4−メタノアントラセン−9,10−ジオール に対する単離収率は67モル%であった。
Example 1 Synthesis of 10-hydroxy-1,4-dihydro-1,4-methanoanthracen-9-yl-methacrylate In a 1 L three-necked flask equipped with a stirrer and thermometer, the same as in Synthesis Example 2 under a nitrogen atmosphere The synthesized 1,4-dihydro-1,4-methanoanthracene-9,10-diol 22.2 g (100 mmol) and degassed water 200 g were added to obtain a gray slurry. Under a nitrogen atmosphere, a solution of 4.80 g (120 mmol) of sodium hydroxide in 30 g of water was added to the slurry, and the mixture was stirred for 15 minutes while being kept at 40 ° C. or lower while being cooled with water. The slurry became a blackish green homogeneous solution. A 40 g toluene solution of 13.5 g (130 mmol) methacryloyl chloride was added to the reaction solution. Three minutes after the addition of the methacryloyl chloride solution, the color of the solution lightened and a precipitate formed. After stirring for 15 minutes, the reaction mixture obtained is filtered off with suction, washed with water, then with toluene and further dried to give a gray of 10-hydroxy-1,4-dihydro-1,4-methanoanthracen-9-yl-methacrylate. 19.5 g (67 mmol) of powder was obtained. The isolated yield based on the raw material 1,4-dihydro-1,4-methanoanthracene-9,10-diol was 67 mol%.
(1)融点:159−160℃
(2)屈折率:nD=1.643
(3)IR(KBr,cm−1):3480、2940、1720、1600、1375、1308、1276、1140、952、758、725
(4)1H−NMR(400MHz、CDCl3):δ=8.04−7.95(m、1H)、7.70−7.64(m、1H)、7.44−7.39(m,2H),6.68−6.60(m,2H),6.53(s,1H)5.86(s,1H),5.16(s,1H),4.25−4.20(m,1H),3.98−3.92(m,1H),2.30−2.16(m,5H).
(1) Melting point: 159-160 ° C
(2) Refractive index: n D = 1.463
(3) IR (KBr, cm −1 ): 3480, 2940, 1720, 1600, 1375, 1308, 1276, 1140, 952, 758, 725
(4) 1 H-NMR (400 MHz, CDCl 3 ): δ = 8.04-7.95 (m, 1H), 7.70-7.64 (m, 1H), 7.44-7.39 ( m, 2H), 6.68-6.60 (m, 2H), 6.53 (s, 1H) 5.86 (s, 1H), 5.16 (s, 1H), 4.25-4. 20 (m, 1H), 3.98-3.92 (m, 1H), 2.30-2.16 (m, 5H).
(実施例2)10−メトキシ−1,4−ジヒドロ−1,4−メタノアントラセン−9−イル−メタクリレートの合成
攪拌機、温度計付きの容積が200ml三口フラスコ中に、窒素雰囲気下、実施例1と同様の方法で得られた10−ヒドロキシ−1,4−ジヒドロ−1,4−メタノアントラセン−9−イル−メタクリレート5.84g(20ミリモル)、ジメチルアセトアミド30g、ジメチル硫酸3.02g(24ミリモル)を仕込み、攪拌したところエンジ色溶液となった。次いで、氷水で冷やしつつ、水酸化ナトリウム0.88g(22ミリモル)の水10g溶液を加えた。添加と同時に液の赤みが消えて、底に無色の水飴状の物質が沈んだ。1時間静置後、上澄みを捨て、底の水飴状の物質を水10gで2回洗った。その後、メタノール7g加えて、水飴状の物質が浸る状態にし、氷水で冷やしながら超音波処理した。数分で白く結晶化したので、吸引濾過、メタノール洗い、乾燥して10−メトキシ−1,4−ジヒドロ−1,4−メタノアントラセン−9−イル−メタクリレートの白色粉末3.9g(12.6ミリモル)を得た。原料10−ヒドロキシ−1,4−ジヒドロ−1,4−メタノアントラセン−9−イル−メタクリレートに対する収率は63モル%であった。
(Example 2) Synthesis of 10-methoxy-1,4-dihydro-1,4-methanoanthracen-9-yl-methacrylate A volume with a stirrer and a thermometer in a 200 ml three-necked flask under a nitrogen atmosphere, Example 1 10-hydroxy-1,4-dihydro-1,4-methanoanthracen-9-yl-methacrylate 5.84 g (20 mmol), dimethylacetamide 30 g, dimethyl sulfate 3.02 g (24 mmol) ) Was added and stirred to give an orange solution. Next, a solution of 0.88 g (22 mmol) of sodium hydroxide in 10 g of water was added while cooling with ice water. At the same time of addition, the redness of the liquid disappeared and a colorless syrup-like substance sank at the bottom. After standing for 1 hour, the supernatant was discarded, and the syrup-like material at the bottom was washed twice with 10 g of water. Thereafter, 7 g of methanol was added to immerse the syrup-like substance, and sonication was performed while cooling with ice water. Since it crystallized white in several minutes, it was filtered with suction, washed with methanol and dried to give 3.9 g (12.6 g) of white powder of 10-methoxy-1,4-dihydro-1,4-methanoanthracen-9-yl-methacrylate. Mmol). The yield based on the raw material 10-hydroxy-1,4-dihydro-1,4-methanoanthracen-9-yl-methacrylate was 63 mol%.
(1)融点:56−57℃
(2)屈折率:nD=1.618
(3)IR(KBr,cm−1):3070,2978,2940,1740,1450,1358,1320,1280,1130,1120,1088,760,734.
(4)1H−NMR(400MHz、CDCl3):δ=2.17(s,3H),2.21−2.28(m,2H),3.93(s,1H),4.01(s,3H),4.36(s,1H),5.85(s,1H),6.52(s,1H),6.74−6.81(m,2H),7.39−7.46(m,2H),7.67−7.73(m,1H),8.02−8.08(m,1H).
(1) Melting point: 56-57 ° C
(2) Refractive index: n D = 1.618
(3) IR (KBr, cm −1 ): 3070, 2978, 2940, 1740, 1450, 1358, 1320, 1280, 1130, 1120, 1088, 760, 734.
(4) 1 H-NMR (400 MHz, CDCl 3 ): δ = 2.17 (s, 3H), 2.21-2.28 (m, 2H), 3.93 (s, 1H), 4.01 (S, 3H), 4.36 (s, 1H), 5.85 (s, 1H), 6.52 (s, 1H), 6.74-6.81 (m, 2H), 7.39- 7.46 (m, 2H), 7.67-7.73 (m, 1H), 8.02-8.08 (m, 1H).
(実施例3)10−エトキシ−1,4−ジヒドロ−1,4−メタノアントラセン−9−イル−メタクリレートの合成
攪拌機、温度計付きの容積が200ml三口フラスコ中に、窒素雰囲気下、実施例1と同様の方法で得られた10−ヒドロキシ−1,4−ジヒドロ−1,4−メタノアントラセン−9−イル−メタクリレート2.92g(10ミリモル)、ジメチルアセトアミド14g、ジエチル硫酸1.85g(12ミリモル)を仕込み、攪拌したところエンジ色溶液となった。次いで該反応駅を氷水で冷やしながら、水酸化ナトリウム0.44g(11ミリモル)の水4g溶液を加えた。1時間攪拌後、10%硫酸水溶液5gを添加したところ、液の赤みが消えて、底に無色の水飴状の物質が沈んだ。1時間静置後、上澄みを捨て、底の水飴状の物質を水5gで2回洗った。その後、n−ヘキサン5g加えて、水飴状の物質が浸る状態にし、氷水で冷やしながら超音波処理した。数分で白く結晶化したので、吸引濾過、n−ヘキサン洗い、乾燥し、10−エトキシ−1,4−ジヒドロ−1,4−メタノアントラセン−9−イル−メタクリレートの白色粉末2.0g(6ミリモル)を得た。原料10−ヒドロキシ−1,4−ジヒドロ−1,4−メタノアントラセン−9−イル−メタクリレートに対する収率は60モル%であった。
(Example 3) Synthesis of 10-ethoxy-1,4-dihydro-1,4-methanoanthracen-9-yl-methacrylate A volume with a stirrer and a thermometer in a 200 ml three-necked flask under a nitrogen atmosphere, Example 1 10-hydroxy-1,4-dihydro-1,4-methanoanthracen-9-yl-methacrylate 2.92 g (10 mmol), dimethylacetamide 14 g, diethylsulfate 1.85 g (12 mmol) ) Was added and stirred to give an orange solution. Next, while cooling the reaction station with ice water, a solution of 0.44 g (11 mmol) of sodium hydroxide in 4 g of water was added. After stirring for 1 hour, 5 g of a 10% aqueous sulfuric acid solution was added, and the redness of the solution disappeared, and a colorless syrup-like substance settled on the bottom. After standing for 1 hour, the supernatant was discarded, and the syrup-like material at the bottom was washed twice with 5 g of water. Thereafter, 5 g of n-hexane was added to immerse the syrup in a water tank-like substance, and sonication was performed while cooling with ice water. Since it crystallized white in a few minutes, suction filtration, washing with n-hexane, drying, 2.0 g of white powder of 10-ethoxy-1,4-dihydro-1,4-methanoanthracen-9-yl-methacrylate (6 Mmol). The yield based on the starting 10-hydroxy-1,4-dihydro-1,4-methanoanthracen-9-yl-methacrylate was 60 mol%.
(1)融点:77−78℃
(2)屈折率:nD=1.610
(3)IR(KBr,cm−1):3080,3000,2975,2940,1738,1372,1350,1320,1280,1132,1108,1036,762,735.
(4)1H−NMR(400MHz、CDCl3):δ=1.48(t,J=8Hz,3H),2.17(S,3H),2.20−2.27(m,2H),3.93(s,1H),4.08−4.16(m,1H),4.18−4.26(m,1H),4.31(s,1H),5.84(s,1H),6.51(s,1H),6.74−6.79(m,2H),7.38−7.46(m,2H),7.68−7.73(m,1H),8.01−8.08(m,1H).
(1) Melting point: 77-78 ° C
(2) Refractive index: n D = 1.610
(3) IR (KBr, cm −1 ): 3080, 3000, 2975, 2940, 1738, 1372, 1350, 1320, 1280, 1132, 1108, 1036, 762, 735.
(4) 1 H-NMR (400 MHz, CDCl 3 ): δ = 1.48 (t, J = 8 Hz, 3H), 2.17 (S, 3H), 2.20-2.27 (m, 2H) , 3.93 (s, 1H), 4.08-4.16 (m, 1H), 4.18-4.26 (m, 1H), 4.31 (s, 1H), 5.84 (s , 1H), 6.51 (s, 1H), 6.74-6.79 (m, 2H), 7.38-7.46 (m, 2H), 7.68-7.73 (m, 1H) ), 8.01-8.08 (m, 1H).
(実施例4)10−アセチルオキシ−1,4−ジヒドロ−1,4−メタノアントラセン−9−イル−メタクリレートの合成
攪拌機、温度計付きの容積が200ml三口フラスコ中に、窒素雰囲気下、実施例1と同様の方法で得られた10−ヒドロキシ−1,4−ジヒドロ−1,4−メタノアントラセン−9−イル−メタクリレート2.94g(10ミリモル)、トルエン14g、無水酢酸1.4g(14ミリモル)を加え白色スラリーを調製した。次いで、該スラリーに、トリエチルアミン1.1g(11ミリモル)のトルエン2g溶液を加えた。添加と同時に液は均一溶液となった。室温で、1時間静置後、メタノール20g加えて、濃縮した。大きな立方結晶が析出したので、吸引濾過、メタノール洗い、乾燥し、10−アセチルオキシ−1,4−ジヒドロ−1,4−メタノアントラセン−9−イル−メタクリレートの白色立方結晶2.6g(7.8ミリモル)を得た。原料10−ヒドロキシ−1,4−ジヒドロ−1,4−メタノアントラセン−9−イル−メタクリレートに対する収率は78モル%であった。
Example 4 Synthesis of 10-acetyloxy-1,4-dihydro-1,4-methanoanthracen-9-yl-methacrylate
10-hydroxy-1,4-dihydro-1,4-methanoanthracen-9-yl- obtained in the same manner as in Example 1 in a 200 ml three-necked flask with a stirrer and a thermometer under a nitrogen atmosphere 2.94 g (10 mmol) of methacrylate, 14 g of toluene and 1.4 g (14 mmol) of acetic anhydride were added to prepare a white slurry. Next, 2 g of toluene in 1.1 g (11 mmol) of triethylamine was added to the slurry. Simultaneously with the addition, the solution became a homogeneous solution. After standing at room temperature for 1 hour, 20 g of methanol was added and concentrated. Since large cubic crystals were precipitated, suction filtration, washing with methanol, drying and 2.6 g of white cubic crystals of 10-acetyloxy-1,4-dihydro-1,4-methanoanthracen-9-yl-methacrylate (7. 8 mmol). The yield based on the raw material 10-hydroxy-1,4-dihydro-1,4-methanoanthracen-9-yl-methacrylate was 78 mol%.
(1)融点:103−104℃
(2)屈折率:nD=1.607
(3)IR(KBr,cm−1):3070,3010,2976,2940,2875,1772,1736,1662,1637,1610,1510,1457,1436,1356,1316,1278,1200,1120,1004,942,880,767,738,640.
(4)1H−NMR(400MHz、CDCl3):δ=2.16(s,3H),2.24−2.30(m,2H),2.47(s,3H),3.97(bs,2H),5.86(s,1H),6.53(s,1H),6.75−6.81(m,2H),7.40−7.47(m,2H),7.71−7.78(m,2H).
(1) Melting point: 103-104 ° C
(2) Refractive index: n D = 1.607
(3) IR (KBr, cm −1 ): 3070, 3010, 2976, 2940, 2875, 1772, 1736, 1662, 1637, 1610, 1510, 1457, 1436, 1356, 1316, 1278, 1200, 1120, 1004 942, 880, 767, 738, 640.
(4) 1 H-NMR (400 MHz, CDCl 3 ): δ = 2.16 (s, 3H), 2.24-2.30 (m, 2H), 2.47 (s, 3H), 3.97 (Bs, 2H), 5.86 (s, 1H), 6.53 (s, 1H), 6.75-6.81 (m, 2H), 7.40-7.47 (m, 2H), 7.71-7.78 (m, 2H).
(実施例5)10−プロピオニルオキシ−1,4−ジヒドロ−1,4−メタノアントラセン−9−イル−メタクリレートの合成
攪拌機、温度計付きの容積が200ml三口フラスコ中に、窒素雰囲気下、実施例1と同様の方法で得られた10−ヒドロキシ−1,4−ジヒドロ−1,4−メタノアントラセン−9−イル−メタクリレート2.94g(10ミリモル)、トルエン14g、無水プロピオン酸1.8g(14ミリモル)を加え白色スラリーを調製した。次いで、該スラリーに、トリエチルアミン1.1g(11ミリモル)のトルエン2g溶液を加えたところ、添加と同時にスラリーは均一溶液となった。1時間静置後、メタノール10g加えて、濃縮したところ、赤茶色の水飴状の物質が得られた。該赤茶色の水飴状の物質にメタノールを4g加えて氷水中で冷却しながら超音波処理した。該赤茶色の水飴状の物質が結晶化したので、吸引濾過、メタノール洗い、乾燥して10−プロピオニルオキシ−1,4−ジヒドロ−1,4−メタノアントラセン−9−イル−メタクリレートの灰白色粉末2.1g(6.0ミリモル)を得た。原料10−ヒドロキシ−1,4−ジヒドロ−1,4−メタノアントラセン−9−イル−メタクリレートに対する収率は60モル%であった。
Example 5 Synthesis of 10-propionyloxy-1,4-dihydro-1,4-methanoanthracen-9-yl-methacrylate
10-hydroxy-1,4-dihydro-1,4-methanoanthracen-9-yl- obtained in the same manner as in Example 1 in a 200 ml three-necked flask with a stirrer and a thermometer under a nitrogen atmosphere 2.94 g (10 mmol) of methacrylate, 14 g of toluene, and 1.8 g (14 mmol) of propionic anhydride were added to prepare a white slurry. Next, when 2 g of toluene in 1.1 g (11 mmol) of triethylamine was added to the slurry, the slurry became a homogeneous solution simultaneously with the addition. After standing for 1 hour, 10 g of methanol was added and concentrated to obtain a reddish brown syrupy substance. 4 g of methanol was added to the reddish brown syrup-like material and sonicated while cooling in ice water. Since the reddish brown syrup-like substance crystallized, it was filtered by suction, washed with methanol and dried to give off-white powder of 10-propionyloxy-1,4-dihydro-1,4-methanoanthracen-9-yl-methacrylate 2 0.1 g (6.0 mmol) was obtained. The yield based on the starting 10-hydroxy-1,4-dihydro-1,4-methanoanthracen-9-yl-methacrylate was 60 mol%.
(1)融点:101−102℃
(2)屈折率:nD=1.600
(3)IR(KBr,cm−1):3075,2996,2950,1761,1736,1670,1638,1611,1460,1352,1320,1278,1130,1080,760,734.
(4)1H−NMR(400MHz、CDCl3):δ=1.40(t,J=8Hz,3H),2.17(s,3H),2.22−2.29(m,2H),2.79(q,J=8Hz,2H),3.96(s,2H),5.86(s,1H),6.53(s,1H),6.78(s,2H),7.39−7.47(m,2H),7.71−7.78(m,2H).
(1) Melting point: 101-102 ° C
(2) Refractive index: n D = 1.600
(3) IR (KBr, cm −1 ): 3075, 2996, 2950, 1761, 1736, 1670, 1638, 1611, 1460, 1352, 1320, 1278, 1130, 1080, 760, 734.
(4) 1 H-NMR (400 MHz, CDCl 3 ): δ = 1.40 (t, J = 8 Hz, 3H), 2.17 (s, 3H), 2.22-2.29 (m, 2H) , 2.79 (q, J = 8 Hz, 2H), 3.96 (s, 2H), 5.86 (s, 1H), 6.53 (s, 1H), 6.78 (s, 2H), 7.39-7.47 (m, 2H), 7.71-7.78 (m, 2H).
(実施例6)10−メタクリロイルオキシ−1,4−ジヒドロ−1,4−メタノアントラセン−9−イル−アクリレートの合成
攪拌機、温度計付きの容積が200ml三口フラスコ中に、窒素雰囲気下、実施例1と同様の方法で得られた10−ヒドロキシ−1,4−ジヒドロ−1,4−メタノアントラセン−9−イル−メタクリレート2.92g(10ミリモル)、トルエン10g、塩化アクリロイル1.08g(12ミリモル)を加え、攪拌したところ灰白色スラリーとなった。次いで、該スラリーに、トリエチルアミン1.10g(11ミリモル)のトルエン3g溶液を氷水で冷やしながら加えた。添加と同時に液は均一溶液となった。室温で、1時間攪拌後、反応液は濁ってきた。水10g加え、良く攪拌し、水層をすて、トルエン層にメタノール20g加えて濃縮した。大きな結晶が析出したので、吸引濾過、メタノール洗い、乾燥し、10−メタクリロイルオキシ−1,4−ジヒドロ−1,4−メタノアントラセン−9−イル−アクリレートの薄茶色の結晶2.21g(6.5ミリモル)を得た。原料10−ヒドロキシ−1,4−ジヒドロ−1,4−メタノアントラセン−9−イル−メタクリレートに対する収率は65モル%であった。
(Example 6) Synthesis of 10-methacryloyloxy-1,4-dihydro-1,4-methanoanthracen-9-yl-acrylate In a 200 ml three-neck flask with a stirrer and a thermometer, a nitrogen atmosphere was used. 10-hydroxy-1,4-dihydro-1,4-methanoanthracen-9-yl-methacrylate 2.92 g (10 mmol) obtained in the same manner as in Example 1, toluene 10 g, acryloyl chloride 1.08 g (12 mmol) ) Was added and stirred to give an off-white slurry. Next, a solution of 1.10 g (11 mmol) of triethylamine in 3 g of toluene was added to the slurry while cooling with ice water. Simultaneously with the addition, the solution became a homogeneous solution. After stirring for 1 hour at room temperature, the reaction solution became cloudy. 10 g of water was added and stirred well, the aqueous layer was rinsed, and 20 g of methanol was added to the toluene layer and concentrated. Since large crystals were precipitated, suction filtration, washing with methanol, drying, and 2.21 g of light brown crystals of 10-methacryloyloxy-1,4-dihydro-1,4-methanoanthracen-9-yl-acrylate (6. 5 mmol) was obtained. The yield based on the raw material 10-hydroxy-1,4-dihydro-1,4-methanoanthracen-9-yl-methacrylate was 65 mol%.
(1)融点:133−134℃
(2)屈折率:nD=1.613
(3)IR(KBr,cm−1):3076,3008,2980,2940,1740,1635,1413,1357,1320,1295,1284,1245,1160,1140,1074,988,940,802,760,728.
(4)1H−NMR(400MHz、CDCl3):δ=2.17(s,3H),2.23−2.31(m,2H),3.98(s,2H),5.87(s,1H),6.12(d,J=9Hz,1H),6.50(dd,J1=17Hz,J2=9Hz,1H),6.55(s,1H),6.75(d,J=17Hz,1H),6.78(s,2H),7.39−7.46(m,2H),7.71−7.79(m,2H).
(1) Melting point: 133-134 ° C
(2) Refractive index: n D = 1.613
(3) IR (KBr, cm −1 ): 3076, 3008, 2980, 2940, 1740, 1635, 1413, 1357, 1320, 1295, 1284, 1245, 1160, 1140, 1074, 988, 940, 802, 760, 728.
(4) 1 H-NMR (400 MHz, CDCl 3 ): δ = 2.17 (s, 3H), 2.23-2.31 (m, 2H), 3.98 (s, 2H), 5.87 (S, 1H), 6.12 (d, J = 9 Hz, 1H), 6.50 (dd, J 1 = 17 Hz, J 2 = 9 Hz, 1H), 6.55 (s, 1H), 6.75 (D, J = 17 Hz, 1H), 6.78 (s, 2H), 7.39-7.46 (m, 2H), 7.71-7.79 (m, 2H).
(実施例7)9,10−ジアクリロイルオキシ−1,4−ジヒドロ−1,4−メタノアントラセンの合成
攪拌機、温度計付きの容積が300mlの三口フラスコに、合成例2と同様の方法で得られた1,4−ジヒドロ−1,4−メタノアントラセン−9,10−ジオール4.48g(20ミリモル)、塩化アクリロイル4.50g(50ミリモル)、アセトン50mlを仕込んで攪拌したところ焦げ茶色の溶液になった。当該溶液に、氷水バス中でフラスコを冷却しながら、トリエチルアミン4.4g(44ミリモル)のアセトン20ml溶液を添加した。直ぐに無機性の沈殿が多量に析出した。1時間攪拌後、得られたスラリーに水を14gくわえて、均一溶液とした、さらに水を15g加えると、白い結晶が析出したので、吸引濾過し、メタノールで洗った後乾燥し、9,10−ジアクリロイルオキシ−1,4−ジヒドロ−1,4−メタノアントラセンの薄黄色の粉末4.7g(14ミリモル)を得た。原料である1,4−ジヒドロ−1,4−メタノアントラセン−9,10−ジオールに対する収率は70モル%であった。
(Example 7) 9,10-Diacryloyloxy-1,4-dihydro-1,4-methanoanthracene was obtained in the same manner as in Synthesis Example 2 in a three-necked flask having a volume of 300 ml with a stirrer and thermometer. The resulting 1,4-dihydro-1,4-methanoanthracene-9,10-diol 4.48 g (20 mmol), acryloyl chloride 4.50 g (50 mmol), and acetone 50 ml were stirred and stirred to give a dark brown solution. Became. To the solution, a solution of 4.4 g (44 mmol) of triethylamine in 20 ml of acetone was added while cooling the flask in an ice water bath. Immediately a large amount of inorganic precipitate was deposited. After stirring for 1 hour, 14 g of water was added to the resulting slurry to obtain a homogeneous solution. When 15 g of water was further added, white crystals were precipitated, which was filtered by suction, washed with methanol, dried, and 9,10. -4.7 g (14 mmol) of a light yellow powder of diacryloyloxy-1,4-dihydro-1,4-methanoanthracene was obtained. The yield based on 1,4-dihydro-1,4-methanoanthracene-9,10-diol as a raw material was 70 mol%.
(1)融点:129−131℃
(2)屈折率 :nD=1.617
(3)IR(KBr,cm−1) :3080,3010,2950,1746,1660,1636,1408,1352,1310,1280,1240,1140,1078,1014,988,893,802,762,732,648.
(4)1H−NMR(400MHz、CDCl3):δ=2.20−2.36(m,2H),3.98(s,3H),6.13(d,J=9Hz,2H),6.51(dd,J1=17Hz,J2=9Hz,2H),6.76(d,J=17Hz),6.80(s,2H),7.40−7.49(m,2H),7.72−7.80(m,2H).
(1) Melting point: 129-131 ° C
(2) Refractive index: n D = 1.617
(3) IR (KBr, cm −1 ): 3080, 3010, 2950, 1746, 1660, 1636, 1408, 1352, 1310, 1280, 1240, 1140, 1078, 1014, 988, 893, 802, 762, 732 648.
(4) 1 H-NMR (400 MHz, CDCl 3 ): δ = 2.20-2.36 (m, 2H), 3.98 (s, 3H), 6.13 (d, J = 9 Hz, 2H) 6.51 (dd, J 1 = 17 Hz, J 2 = 9 Hz, 2H), 6.76 (d, J = 17 Hz), 6.80 (s, 2H), 7.40-7.49 (m, 2H), 7.72-7.80 (m, 2H).
(実施例8)9,10−ジメタクリロイルオキシ−1,4−ジヒドロ−1,4−メタノアントラセンの合成
攪拌機、温度計付きの容積が300mlの三口フラスコ中に、合成例2と同様の方法で得られた1,4−ジヒドロ−1,4−メタノアントラセン−9,10−ジオール4.48g(20ミリモル)、塩化メタクリロイル5.20g(50ミリモル)、アセトン50mlを仕込んで攪拌したところ茶色の溶液になった。当該溶液に、氷水バス中でフラスコを冷却しながら、トリエチルアミン4,4g(44ミリモル)のアセトン20ml溶液を添加した。直ぐに無機性の沈殿が多量に析出した。1時間攪拌後、得られたスラリーに水を25gくわえて、均一溶液とした、さらに水を25g加えると、黒っぽいオイルが沈んだ。該オイルをアセトンに溶解し、メタノール30mlを加え、濃縮したところ薄茶色の結晶が析出した。吸引濾過し、メタノールで洗った後乾燥し、9,10−ジメタクリロイルオキシ−1,4−ジヒドロ−1,4−メタノアントラセンの薄茶色の結晶3.0g(8.3ミリモル)を得た。原料1,4−ジヒドロ−1,4−メタノアントラセン−9,10−ジオールに対する収率は41モル%であった。
Example 8 Synthesis of 9,10-dimethacryloyloxy-1,4-dihydro-1,4-methanoanthracene In a three-necked flask with a thermometer and a volume of 300 ml, the same method as in Synthesis Example 2 The obtained 1,4-dihydro-1,4-methanoanthracene-9,10-diol 4.48 g (20 mmol), methacryloyl chloride 5.20 g (50 mmol), and acetone 50 ml were stirred and stirred to give a brown solution. Became. To the solution, a solution of triethylamine 4,4 g (44 mmol) in acetone 20 ml was added while cooling the flask in an ice water bath. Immediately a large amount of inorganic precipitate was deposited. After stirring for 1 hour, 25 g of water was added to the resulting slurry to obtain a homogeneous solution, and when 25 g of water was further added, a dark oil sank. When this oil was dissolved in acetone, 30 ml of methanol was added and concentrated, light brown crystals were precipitated. Suction filtration, washing with methanol and drying were performed to obtain 3.0 g (8.3 mmol) of light brown crystals of 9,10-dimethacryloyloxy-1,4-dihydro-1,4-methanoanthracene. The yield based on the raw material 1,4-dihydro-1,4-methanoanthracene-9,10-diol was 41 mol%.
(1)融点:160−162℃
(2)屈折率:nD=1.605
(3)IR(KBr,cm−1):3080,3010,2990,2945,1742,1640,1458,1360,1320,1278,1125,950,764,732,641.
(4)1H−NMR(400MHz、CDCl3):δ=2.17(s,3H),2.22−2.31(m,2H),3.97(s,2H),5.87(s,2H),6.54(s,2H),6.80(s,2H),7.39−7.47(m,2H),7.73−7.79(m,2H).
(1) Melting point: 160-162 ° C
(2) Refractive index: n D = 1.605
(3) IR (KBr, cm −1 ): 3080, 3010, 2990, 2945, 1742, 1640, 1458, 1360, 1320, 1278, 1125, 950, 764, 732, 641.
(4) 1 H-NMR (400 MHz, CDCl 3 ): δ = 2.17 (s, 3H), 2.22-2.31 (m, 2H), 3.97 (s, 2H), 5.87 (S, 2H), 6.54 (s, 2H), 6.80 (s, 2H), 7.39-7.47 (m, 2H), 7.73-7.79 (m, 2H).
(比較例1)4−エトキシ−1−ナフチルメタクリレートの合成
温度計、攪拌機付の200mlの三口フラスコ中に、水75.0ml、トルエン15.0ml、水酸化ナトリウム1.4g(35.0ミリモル)、及び1,4−ナフタレンジオール5.0g(31.3ミリモル)を仕込んだ。次に、窒素ガス雰囲気下、冷却及び攪拌しながら、メタクリル酸クロライド3.5g(33.0mmol)を滴下した。この間、反応容器の内温を5℃以下に保った。滴下の途中から、多量の結晶の析出が認められた。滴30分間攪拌後多量の結晶の析出が見られた。該反応混合物を吸引濾過し、ロート上30mlの水で洗い、さらに30mlのトルエンで洗って、4−ヒドロキシ−1−ナフチルメタクリレートの灰白色結晶6.0g(26.3ミリモル)を得た。該4−ヒドロキシ−1−ナフチルメタクリレート4.56g(20ミリモル)とジメチルアセトアミド18ml、ジエチル硫酸3.39g(22ミリモル)を、攪拌機、温度計付きの100mlの三口フラスコ中に、窒素雰囲気下仕込み、攪拌したところ無色溶液となった。次いで、氷水で冷やしつつ、水酸化ナトリウム088g(22ミリモル)の水10ml溶液を加えた。添加と同時に液の底に薄赤色の水飴状のオイルが沈んだ。1時間静置後、上澄みを捨て、オイル状物を水10mlで2回洗い、メタノール30ml加えて可溶分を溶解させた。メタノール溶液を濃縮し、4−エトキシ−1−ナフチルメタクリレートの薄赤いオイル状物 3.0g(11.7ミリモル)を得た。原料4−ヒドロキシ−1−ナフチルメタクリレートに対する収率は58モル%であった。
(Comparative Example 1) 4-Ethoxy-1-naphthyl methacrylate synthesis thermometer, in a 200 ml three-necked flask equipped with a stirrer, water 75.0 ml, toluene 15.0 ml, sodium hydroxide 1.4 g (35.0 mmol) , And 5.0 g (31.3 mmol) of 1,4-naphthalenediol. Next, 3.5 g (33.0 mmol) of methacrylic acid chloride was added dropwise with cooling and stirring in a nitrogen gas atmosphere. During this time, the internal temperature of the reaction vessel was kept at 5 ° C. or lower. From the middle of dropping, a large amount of crystals was observed. After stirring for 30 minutes, a large amount of crystals were observed. The reaction mixture was filtered with suction, washed with 30 ml of water on the funnel, and further with 30 ml of toluene to obtain 6.0 g (26.3 mmol) of 4-hydroxy-1-naphthyl methacrylate as off-white crystals. 4.56 g (20 mmol) of 4-hydroxy-1-naphthyl methacrylate, 18 ml of dimethylacetamide, and 3.39 g (22 mmol) of diethyl sulfuric acid were charged in a 100 ml three-necked flask equipped with a stirrer and a thermometer under a nitrogen atmosphere. Upon stirring, a colorless solution was obtained. Next, while cooling with ice water, a solution of 088 g (22 mmol) of sodium hydroxide in 10 ml of water was added. Simultaneously with the addition, a pale red syrupy oil sank at the bottom of the liquid. After standing for 1 hour, the supernatant was discarded, and the oily material was washed twice with 10 ml of water, and 30 ml of methanol was added to dissolve the soluble matter. The methanol solution was concentrated to obtain 3.0 g (11.7 mmol) of 4-ethoxy-1-naphthyl methacrylate as a light red oil. The yield based on the raw material 4-hydroxy-1-naphthyl methacrylate was 58 mol%.
(1)融点:室温液状
(2)屈折率:nD=1.583
(3)IR(KBr,cm−1):3080,2990,2940,1742,1640,1602,1591,1465,1390,1272,1241,1230,1132,1090,810,768.
(4)1H−NMR(400MHz、CDCl3):δ1.54(t,J=8Hz,3H),2.16(s,3H),4.20(q,J=8Hz,2H),5.82(s,1H),6.49(s,1H),6.76(d,J=8Hz,1H),7.14(d,J=8Hz,1H),7.46−7.53(m,2H),7.74−7.80(m,1H),8.27−8.33(m、1H).
(1) Melting point: room temperature liquid (2) Refractive index: n D = 1.583
(3) IR (KBr, cm −1 ): 3080, 2990, 2940, 1742, 1640, 1602, 1591, 1465, 1390, 1272, 1241, 1230, 1132, 1090, 810, 768.
(4) 1 H-NMR (400 MHz, CDCl 3 ): δ 1.54 (t, J = 8 Hz, 3H), 2.16 (s, 3H), 4.20 (q, J = 8 Hz, 2H), 5 .82 (s, 1H), 6.49 (s, 1H), 6.76 (d, J = 8 Hz, 1H), 7.14 (d, J = 8 Hz, 1H), 7.46-7.53 (M, 2H), 7.74-7.80 (m, 1H), 8.27-8.33 (m, 1H).
(比較例2)4−アセチルオキシ−1−ナフチルメタクリレートの合成
温度計、攪拌機付の200mlの三口フラスコ中に、水75.0ml、トルエン15.0ml、水酸化ナトリウム1.4g(35.0ミリモル)、及び1,4−ナフタレンジオール5.0g(31.3ミリモル)を仕込んだ。次に、窒素ガス雰囲気下、冷却及び攪拌しながら、メタクリル酸クロライド3.5g(33.0mmol)を滴下した。この間、反応容器の内温を5℃以下に保った。滴下の途中から、多量の結晶の析出が認められた。滴30分間攪拌後多量の結晶の析出が見られた。該反応混合物を吸引濾過し、ロート上30mlの水で洗い、さらに30mlのトルエンで洗って、4−ヒドロキシ−1−ナフチルメタクリレートの灰白色結晶6.0g(26.3ミリモル)を得た。該4−ヒドロキシ−1−ナフチルメタクリレート5.0g(21.9mmol)とジメチルアセトアミド30ml、トリエチルアミン6.6g(65.7mmol)を、攪拌機、温度計付きの300mlの三口フラスコ中に仕込んだ。次に、窒素ガス雰囲気下、冷却及び攪拌しながら、市販品アセチルクロライド1.88g(24.0mmol)を、アセトニトリル10mlに溶かした液を滴下した。この間、内温を5℃以下に保った。滴下終了後、室温にもどし、更に30分間攪拌を続けた。その後、該反応液に水5g、メタノール50ml加えた。数日後結晶が析出したので、吸引濾過、メタノール洗い、乾燥して4−アセチルオキシ−1−ナフチルメタクリレートの白色結晶3.65g(13.5ミリモル)を得た。原料4−ヒドロキシ−1−ナフチルメタクリレートに対する収率は62モル%であった。
(Comparative Example 2) 4-acetyloxy-1-naphthyl methacrylate synthesis thermometer, in a 200 ml three-necked flask equipped with a stirrer, water 75.0 ml, toluene 15.0 ml, sodium hydroxide 1.4 g (35.0 mmol) ), And 5.0 g (31.3 mmol) of 1,4-naphthalenediol. Next, 3.5 g (33.0 mmol) of methacrylic acid chloride was added dropwise with cooling and stirring in a nitrogen gas atmosphere. During this time, the internal temperature of the reaction vessel was kept at 5 ° C. or lower. From the middle of dropping, a large amount of crystals was observed. After stirring for 30 minutes, a large amount of crystals were observed. The reaction mixture was filtered with suction, washed with 30 ml of water on the funnel, and further with 30 ml of toluene to obtain 6.0 g (26.3 mmol) of 4-hydroxy-1-naphthyl methacrylate as off-white crystals. 5.0 g (21.9 mmol) of the 4-hydroxy-1-naphthyl methacrylate, 30 ml of dimethylacetamide, and 6.6 g (65.7 mmol) of triethylamine were charged into a 300 ml three-necked flask equipped with a stirrer and a thermometer. Next, a solution obtained by dissolving 1.88 g (24.0 mmol) of a commercial product acetyl chloride in 10 ml of acetonitrile was dropped while cooling and stirring in a nitrogen gas atmosphere. During this time, the internal temperature was kept below 5 ° C. After completion of the dropwise addition, the temperature was returned to room temperature, and stirring was further continued for 30 minutes. Thereafter, 5 g of water and 50 ml of methanol were added to the reaction solution. After several days, crystals were precipitated, which was filtered by suction, washed with methanol, and dried to obtain 3.65 g (13.5 mmol) of 4-acetyloxy-1-naphthyl methacrylate as white crystals. The yield based on the raw material 4-hydroxy-1-naphthyl methacrylate was 62 mol%.
(1)融点:103−104℃
(2)屈折率:nD=1.584
(3)IR(KBr,cm−1):1770,1735,1640、1605、1396、1378,1320,1205,1128,955,900,770.
(4)1H−NMR(270MHz、CDCl3):δ=2.13(s,3H),2. 46(s,3H),5.85(s,1H),6.49(s,1H),7.21−7.31(m,2H),7.48−7.58(m,2H),7.82−7.91(m,2H).
(1) Melting point: 103-104 ° C
(2) Refractive index: n D = 1.584
(3) IR (KBr, cm −1 ): 1770, 1735, 1640, 1605, 1396, 1378, 1320, 1205, 1128, 955, 900, 770.
(4) 1 H-NMR (270 MHz, CDCl 3 ): δ = 2.13 (s, 3H), 2. 46 (s, 3H), 5.85 (s, 1H), 6.49 (s, 1H), 7.21-7.31 (m, 2H), 7.48-7.58 (m, 2H) , 7.82-7.91 (m, 2H).
(比較例3)1,4−ジアクリロイルオキシナフタレンの合成
温度計、攪拌機を備えた300mlの三口フラスコ中、1,4−ナフタレンジオール
16g(0.1モル)をアセトン60mlに溶解し、ついで、塩化アクリロイル23g(0.25モル)のアセトン70ml溶液を加えた。次に、該溶液を水で冷却し、トリエチルアミン25g(0.25モル)の50mlアセトン溶液を滴下した。滴下と同時に白煙が生じ、白い結晶が沈殿してきた。トリエチルアミン溶液を全量加えた後、反応混合物を30分間攪拌し、その後、水60mlを加えて白い沈殿を溶解させ均一溶液とした。さらに水100mlを加えると白い沈殿が生じたので、この沈殿物を吸引濾過・水洗い、乾燥して1,4−ジアクリロイルオキシナフタレンの無色の結晶を19.1g(0.071モル)得た。単離収率は71モル%であった。
Comparative Example 3 Synthesis of 1,4-Diacryloyloxynaphthalene 1,4-Naphthalenediol in a 300 ml three-necked flask equipped with a thermometer and a stirrer
16 g (0.1 mol) was dissolved in 60 ml of acetone, and then a solution of 23 g (0.25 mol) of acryloyl chloride in 70 ml of acetone was added. Next, the solution was cooled with water, and a 50 ml acetone solution of 25 g (0.25 mol) of triethylamine was added dropwise. Simultaneously with the addition of white smoke, white crystals were precipitated. After adding the whole amount of triethylamine solution, the reaction mixture was stirred for 30 minutes, and then 60 ml of water was added to dissolve the white precipitate to obtain a uniform solution. When 100 ml of water was further added, a white precipitate was formed. This precipitate was filtered with suction, washed with water, and dried to obtain 19.1 g (0.071 mol) of colorless crystals of 1,4-diacryloyloxynaphthalene. The isolation yield was 71 mol%.
(1)融点:92−93℃
(2)屈折率:nD=1.583
(3)IR(KBr,cm−1):1738,1630,1400,1382,1216,1160,1132,1050,992,900,800,770,750
(4)1H−NMR(270MHz、CDCl3): δ6.11(d,J=8.4Hz、2H),6.48(dd,J1=8.4Hz,J2=17Hz,2H),6.74(d,J=17Hz,2H),7.31(s,2H),7.54(dt,J1=2.5Hz,J2=7Hz,2H),7.88(dd,J1=2.5Hz,J2=7Hz,2H)
(1) Melting point: 92-93 ° C
(2) Refractive index: n D = 1.583
(3) IR (KBr, cm −1 ): 1738, 1630, 1400, 1382, 1216, 1160, 1132, 1050, 992, 900, 800, 770, 750
(4) 1 H-NMR (270 MHz, CDCl 3 ): δ 6.11 (d, J = 8.4 Hz, 2H), 6.48 (dd, J1 = 8.4 Hz, J2 = 17 Hz, 2H), 6. 74 (d, J = 17 Hz, 2H), 7.31 (s, 2H), 7.54 (dt, J1 = 2.5 Hz, J2 = 7 Hz, 2H), 7.88 (dd, J1 = 2.5 Hz) , J2 = 7Hz, 2H)
表1に本発明の10−置換−1,4−ジヒドロ−1,4−メタノアントラセン−9−イル−(メタ)アクリレート化合物の屈折率の一覧を示した。 Table 1 shows a list of refractive indexes of 10-substituted-1,4-dihydro-1,4-methanoanthracen-9-yl- (meth) acrylate compounds of the present invention.
実施例1〜8と表1より明らかなように、本発明の10−置換−1,4−ジヒドロ−1,4−メタノアントラセン−9−イル−(メタ)アクリレート化合物は、いずれも1.6以上という高い屈折率を示していることが分かる。一方、比較例1〜3は、本発明と類似の構造を持つ化合物で、芳香環の構造がナフタレン環である化合物であるが、いずれも、本発明の化合物より屈折率が低く、置換基の構造が同じ化合物同士の比較においても、本発明の化合物の方が、非常に高い屈折率を示していることが分かる。すなわち、本発明の10−置換−1,4−ジヒドロ−1,4−メタノアントラセン−9−イル−(メタ)アクリレート化合物は、高い屈折率有する化合物であることがわかる。 As is clear from Examples 1 to 8 and Table 1, all 10-substituted-1,4-dihydro-1,4-methanoanthracen-9-yl- (meth) acrylate compounds of the present invention were 1.6. It turns out that the high refractive index of the above is shown. On the other hand, Comparative Examples 1 to 3 are compounds having a structure similar to that of the present invention, and the aromatic ring structure is a naphthalene ring, but each has a refractive index lower than that of the compound of the present invention. Even in comparison between compounds having the same structure, it can be seen that the compound of the present invention shows a much higher refractive index. That is, it can be seen that the 10-substituted-1,4-dihydro-1,4-methanoanthracen-9-yl- (meth) acrylate compound of the present invention is a compound having a high refractive index.
Claims (10)
(一般式(1)中、R1、R2、R3、R4、R5及びR6は互いに同一であっても異なっていてもよく、水素原子又はメチル基を示し、R7は水素原子、アルキル基、アシル基又は(メタ)アクリロイル基のいずれかを示し、Xは水素原子、アルキル基又はハロゲン原子のいずれかを示す。) A 10-substituted-1,4-dihydro-1,4-methanoanthracen-9-yl- (meth) acrylate compound represented by the following general formula (1).
(In the general formula (1), R 1 , R 2 , R 3 , R 4 , R 5 and R 6 may be the same as or different from each other, and each represents a hydrogen atom or a methyl group, and R 7 represents hydrogen. An atom, an alkyl group, an acyl group, or a (meth) acryloyl group is shown, and X represents a hydrogen atom, an alkyl group, or a halogen atom.)
(一般式(2)中、R1、R2、R3、R4、R5及びR6は互いに同一であっても異なっていてもよく、水素原子又はメチル基を示し、Xは水素原子、アルキル基又はハロゲン原子のいずれかを示す。) A 10-hydroxy-1,4-dihydro-1,4-methanoanthracen-9-yl- (meth) acrylate compound represented by the following general formula (2).
(In the general formula (2), R 1 , R 2 , R 3 , R 4 , R 5 and R 6 may be the same or different from each other, and represent a hydrogen atom or a methyl group, and X is a hydrogen atom. And represents an alkyl group or a halogen atom.)
(一般式(3)中、R1、R2、R3、R4、R5及びR6は互いに同一であっても異なっていてもよく、水素原子又はメチル基を示し、R10はアルキル基を示し、Xは水素原子、アルキル基又はハロゲン原子のいずれかを示す。) A 10-alkoxy-1,4-dihydro-1,4-methanoanthracen-9-yl- (meth) acrylate compound represented by the following general formula (3).
(In the general formula (3), R 1 , R 2 , R 3 , R 4 , R 5 and R 6 may be the same or different from each other, and represent a hydrogen atom or a methyl group, and R 10 represents an alkyl group. And X represents a hydrogen atom, an alkyl group or a halogen atom.)
(一般式(4)中、R1、R2、R3、R4、R5及びR6は互いに同一であっても異なっていてもよく、水素原子又はメチル基を示し、R9はアルキル基又はアリール基を示し、Xは水素原子、アルキル基又はハロゲン原子のいずれかを示す。) A 10-acyloxy-1,4-dihydro-1,4-methanoanthracen-9-yl- (meth) acrylate compound represented by the following general formula (4).
(In the general formula (4), R 1 , R 2 , R 3 , R 4 , R 5 and R 6 may be the same or different from each other, and represent a hydrogen atom or a methyl group, and R 9 is alkyl. A group or an aryl group, and X represents a hydrogen atom, an alkyl group or a halogen atom.)
(一般式(5)中、R1、R2、R3、R4、R5、R6及びR8は互いに同一であっても異なっていてもよく、水素原子又はメチル基を示し、Xは水素原子、アルキル基又はハロゲン原子のいずれかを示す。) A 10- (meth) acryloyloxy-1,4-dihydro-1,4-methanoanthracen-9-yl- (meth) acrylate compound represented by the following general formula (5).
(In the general formula (5), R 1 , R 2 , R 3 , R 4 , R 5 , R 6 and R 8 may be the same or different from each other, and represent a hydrogen atom or a methyl group, Represents a hydrogen atom, an alkyl group or a halogen atom.)
(一般式(6)中、R1、R2、R3、R4及びR5は互いに同一であっても異なっていてもよく、水素原子又はメチル基を示し、Xは水素原子、アルキル基又はハロゲン原子のいずれかを示す。) The 10-hydroxy-1 according to claim 2, which comprises mono (meth) acryloylating a 1,4-dihydro-1,4-methanoanthracene-9,10-diol compound represented by the following general formula (6). , 4-Dihydro-1,4-methanoanthracen-9-yl- (meth) acrylate compound production method.
(In the general formula (6), R 1 , R 2 , R 3 , R 4 and R 5 may be the same or different from each other, and represent a hydrogen atom or a methyl group, and X represents a hydrogen atom or an alkyl group. Or a halogen atom.)
(一般式(2)中、R1、R2、R3、R4、R5及びR6は互いに同一であっても異なっていてもよく、水素原子又はメチル基を示し、Xは水素原子、アルキル基又はハロゲン原子のいずれかを示す。) The 10-alkoxy according to claim 3, which comprises etherification of 10-hydroxy-1,4-dihydro-1,4-methanoanthracen-9-yl- (meth) acrylate compound represented by the following general formula (2). A process for producing a -1,4-dihydro-1,4-methanoanthracen-9-yl- (meth) acrylate compound.
(In the general formula (2), R 1 , R 2 , R 3 , R 4 , R 5 and R 6 may be the same or different from each other, and represent a hydrogen atom or a methyl group, and X is a hydrogen atom. And represents an alkyl group or a halogen atom.)
(一般式(2)中、R1、R2、R3、R4、R5及びR6は互いに同一であっても異なっていてもよく、水素原子又はメチル基を示し、Xは水素原子、アルキル基又はハロゲン原子のいずれかを示す。) The 10-acyloxy according to claim 4, which comprises acylating a 10-hydroxy-1,4-dihydro-1,4-methanoanthracen-9-yl- (meth) acrylate compound represented by the following general formula (2). A process for producing a -1,4-dihydro-1,4-methanoanthracen-9-yl- (meth) acrylate compound.
(In the general formula (2), R 1 , R 2 , R 3 , R 4 , R 5 and R 6 may be the same or different from each other, and represent a hydrogen atom or a methyl group, and X is a hydrogen atom. And represents an alkyl group or a halogen atom.)
(一般式(2)中、R1、R2、R3、R4、R5及びR6は互いに同一であっても異なっていてもよく、水素原子又はメチル基を示し、Xは水素原子、アルキル基又はハロゲン原子のいずれかを示す。) 6. The method according to claim 5, which comprises (meth) acryloylating 10-hydroxy-1,4-dihydro-1,4-methanoanthracen-9-yl- (meth) acrylate compound represented by the following general formula (2). A method for producing a 10- (meth) acryloyloxy-1,4-dihydro-1,4-methanoanthracen-9-yl- (meth) acrylate compound.
(In the general formula (2), R 1 , R 2 , R 3 , R 4 , R 5 and R 6 may be the same or different from each other, and represent a hydrogen atom or a methyl group, and X is a hydrogen atom. And represents an alkyl group or a halogen atom.)
(一般式(6)中、R1、R2、R3、R4及びR5は互いに同一であっても異なっていてもよく、水素原子又はメチル基を示し、Xは水素原子、アルキル基又はハロゲン原子のいずれかを示す。) The 10- (meth) acryloyloxy according to claim 5, which comprises (meth) acryloylating a 1,4-dihydro-1,4-methanoanthracene-9,10-diol compound represented by the following general formula (6). A process for producing a -1,4-dihydro-1,4-methanoanthracen-9-yl- (meth) acrylate compound.
(In the general formula (6), R 1 , R 2 , R 3 , R 4 and R 5 may be the same or different from each other, and represent a hydrogen atom or a methyl group, and X represents a hydrogen atom or an alkyl group. Or a halogen atom.)
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