JP5780776B2 - Organic thin film solar cell - Google Patents

Organic thin film solar cell Download PDF

Info

Publication number
JP5780776B2
JP5780776B2 JP2011037057A JP2011037057A JP5780776B2 JP 5780776 B2 JP5780776 B2 JP 5780776B2 JP 2011037057 A JP2011037057 A JP 2011037057A JP 2011037057 A JP2011037057 A JP 2011037057A JP 5780776 B2 JP5780776 B2 JP 5780776B2
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
group
organic thin
film solar
solar cell
carbon atoms
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired - Fee Related
Application number
JP2011037057A
Other languages
Japanese (ja)
Other versions
JP2011205075A (en
Inventor
克彦 藤田
克彦 藤田
諒 森岡
諒 森岡
央 市川
央 市川
圭 安井
圭 安井
小澤　雅昭
雅昭 小澤
啓祐 大土井
啓祐 大土井
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Kyushu University NUC
Nissan Chemical Corp
Original Assignee
Kyushu University NUC
Nissan Chemical Corp
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Kyushu University NUC, Nissan Chemical Corp filed Critical Kyushu University NUC
Priority to JP2011037057A priority Critical patent/JP5780776B2/en
Publication of JP2011205075A publication Critical patent/JP2011205075A/en
Application granted granted Critical
Publication of JP5780776B2 publication Critical patent/JP5780776B2/en
Expired - Fee Related legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E10/00—Energy generation through renewable energy sources
    • Y02E10/50—Photovoltaic [PV] energy
    • Y02E10/549—Organic PV cells
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P70/00—Climate change mitigation technologies in the production process for final industrial or consumer products
    • Y02P70/50—Manufacturing or production processes characterised by the final manufactured product

Landscapes

  • Photovoltaic Devices (AREA)

Description

本発明は、有機薄膜太陽電池に関し、詳細には、バルクヘテロ型有機薄膜太陽電池において、大気中暗所保存した際の耐久性を向上させた有機薄膜太陽電池に関する。   The present invention relates to an organic thin film solar cell, and more particularly to an organic thin film solar cell having improved durability when stored in a dark place in the atmosphere in a bulk hetero type organic thin film solar cell.

導電性ポリマーやフラーレンなどを組み合わせた有機薄膜半導体を用いる有機薄膜太陽電池は、従来の太陽電池に比べて安価で製法が簡便であり、軽量、フレキシブルといった特徴を備えることから、種々の用途への展開が期待されている。
有機薄膜太陽電池の発電メカニズム（光電変換プロセス）は以下の通りである。まず有機分子が光エネルギーを吸収して励起子（励起電子とホールが対を形成したもの）を生じる。この励起子は対を形成したまま拡散移動し、ｐｎ接合界面に到達して電荷分離する。そしてこれにより生じた電子とホールが各電極界面に移動し、電流の取り出しが可能となる。
上述の有機薄膜太陽電池の中でも、特にバルクへテロ構造を有する有機薄膜太陽電池は、高効率な変換効率を示すことから種々検討されている。 Organic thin-film solar cells using organic thin-film semiconductors combined with conductive polymers and fullerenes are cheaper and easier to manufacture than conventional solar cells, and have features such as light weight and flexibility. Development is expected.
The power generation mechanism (photoelectric conversion process) of the organic thin film solar cell is as follows. First, organic molecules absorb light energy to generate excitons (a pair of excited electrons and holes). This exciton diffuses and moves while forming a pair, reaches the pn junction interface, and separates charges. Then, electrons and holes generated thereby move to each electrode interface, and current can be taken out.
Among the organic thin-film solar cells described above, various organic thin-film solar cells having a bulk heterostructure have been studied because they exhibit high conversion efficiency.

さて、太陽電池の光電変換効率は、光吸収効率、励起子拡散効率、電荷移動効率、電荷注入効率の積で表される。光電変換効率を向上させる一つの方法として、電極と有機薄膜半導体層との間にバッファ層を設けることにより、電荷注入効率を向上させ、逆方向の電荷注入を抑制する試みがなされている。
これまで検討されているバッファ層として、代表的には、ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）／ポリ（スチレンスルホネート）（ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ）、酸化モリブデン（ＭｏＯ3）、フッ化リチウム（ＬｉＦ）、ナフタレンテトラカルボン酸無水物（Ｎ
ＴＣ無水物）などが挙げられる。
中でも、高い光電変換効率が得られるとしてＰＥＤＯＴ／ＰＳＳを陽極バッファ層に用いたセルが数多く報告され、さらにＰＥＤＯＴ／ＰＳＳに金ナノ粒子を添加した陽極バッファ層（非特許文献１）なども報告されている。
さらに、陽極バッファ層としてアモルファス酸化チタン層を挿入し、さらに太陽電池筐体を封止することにより素子効率の向上を図った有機薄膜太陽電池が報告されている（特許文献１）。
これらバッファ層は、下地層を侵食しない溶媒を用いる溶液塗布法や真空蒸着法、還元析出法などによって作製される。 Now, the photoelectric conversion efficiency of a solar cell is represented by the product of light absorption efficiency, exciton diffusion efficiency, charge transfer efficiency, and charge injection efficiency. As one method for improving the photoelectric conversion efficiency, an attempt has been made to improve charge injection efficiency and suppress charge injection in the reverse direction by providing a buffer layer between the electrode and the organic thin film semiconductor layer.
The buffer layers that have been studied so far are typically poly (3,4-ethylenedioxythiophene) / poly (styrenesulfonate) (PEDOT / PSS), molybdenum oxide (MoO 3 ), lithium fluoride (LiF). ), Naphthalenetetracarboxylic anhydride (N
TC anhydride) and the like.
Among them, a number of cells using PEDOT / PSS as an anode buffer layer have been reported as being able to obtain high photoelectric conversion efficiency, and an anode buffer layer (Non-patent Document 1) in which gold nanoparticles are added to PEDOT / PSS has also been reported. ing.
Furthermore, an organic thin film solar cell has been reported in which an amorphous titanium oxide layer is inserted as an anode buffer layer and the device efficiency is improved by sealing the solar cell housing (Patent Document 1).
These buffer layers are produced by a solution coating method using a solvent that does not erode the underlayer, a vacuum deposition method, a reduction deposition method, or the like.

ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳは溶液塗布法で容易に成膜でき、また一般に高い光電変換効率が得られ点が報告されているが、ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳが高い吸湿性を有することや、また、ＰＳＳが強酸性材料であるため、他のバッファ材料と比べ、電極を酸化して素子の性能劣化を招きやすいことが報告されている（非特許文献２）。
また酸化モリブデン（非特許文献３）やアモルファス酸化チタンを陽極バッファ層として用いた場合、十分な光電変換効率が得られない虞があること、或いは、製膜するのに真空蒸着法や還元析出法などを適用する必要があり、コスト高となるという問題があった。 PEDOT / PSS can be easily formed by a solution coating method, and generally high photoelectric conversion efficiency has been reported. However, PEDOT / PSS has high hygroscopicity, and PSS is a strongly acidic material. Therefore, it has been reported that compared with other buffer materials, the electrode is oxidized to easily deteriorate the performance of the element (Non-patent Document 2).
Further, when molybdenum oxide (Non-patent Document 3) or amorphous titanium oxide is used as the anode buffer layer, there is a possibility that sufficient photoelectric conversion efficiency may not be obtained, or a vacuum deposition method or a reductive deposition method for film formation. There is a problem that the cost becomes high.

本発明者らは、陽極側のバッファ材料に金属微粒子及びその分散剤を採用することにより、溶液塗布法で簡便にバッファ層を製膜でき、また、光電変換効率が高く、かつ長期安定性に優れる新たなタイプの有機薄膜太陽電池が得られることを見出し、本発明を完成させた。   The present inventors can easily form a buffer layer by a solution coating method by adopting metal fine particles and a dispersant thereof as a buffer material on the anode side, and have high photoelectric conversion efficiency and long-term stability. The present inventors have found that an excellent new type of organic thin-film solar cell can be obtained and completed the present invention.

即ち、本発明は、第１観点として、透明基板上の透明電極と、金属電極と、これら両電極の間に介在する光電変換層と、該透明電極と該光電変換層との間で透明電極と接触するように形成されたバッファ層を備えてなる有機薄膜太陽電池において、
前記バッファ層は金属微粒子と高分子分散剤を含むことを特徴とする、
有機薄膜太陽電池に関する。
第２観点として、前記バッファ層は金属微粒子と、ジチオカルバメート基を有する重量平均分子量５００乃至５，０００，０００の高分子化合物からなる高分子分散剤とを含むことを特徴とする、第１観点記載の有機薄膜太陽電池に関する。
第３観点として、前記バッファ層は金属微粒子と、ジチオカルバメート基を有する高分子分散剤との複合体を含むことを特徴とする、第２観点に記載の有機薄膜太陽電池に関する。
第４観点として、前記金属微粒子、金、銀、白金及び銅よりなる群より選択される少なくとも１種であることを特徴とする、第１観点乃至第３観点のうちいずれか一項に記載の有機薄膜太陽電池に関する。
第５観点として、前記高分子分散剤が、式（１）：
（式中、Ｒ1は水素原子又はメチル基を表し、Ｒ2及びＲ3は、それぞれ、炭素原子数１乃
至５のアルキル基、炭素原子数１乃至５のヒドロキシアルキル基又は炭素原子数７乃至１２のアリールアルキル基を表し、又は、Ｒ2とＲ3は互いに結合し、窒素原子と共に環を形成していてもよい。Ａ1は式（２）又は式（３）：
（式中、Ａ2はエーテル結合又はエステル結合を含んでいても良い炭素原子数１乃至３０
の直鎖状、枝分かれ状又は環状のアルキレン基を表し、Ｙ1、Ｙ2、Ｙ3又はＹ4は、それぞれ独立して、水素原子、炭素原子数１乃至２０のアルキル基、炭素原子数１乃至２０のアルコキシ基、ハロゲン原子、ニトロ基、ヒドロキシル基、アミノ基、カルボキシル基又はシアノ基を表す。）を表し、ｎは繰り返し単位構造の数であって２乃至１００，０００の整数を表す。）で表されるジチオカルバメート基を有する分岐状高分子からなる高分子分
散剤である、第２観点乃至第４観点のうちいずれか一項に記載の有機薄膜太陽電池に関する。
第６観点として、Ａ）透明電極が表面上に形成された透明基板を準備する段階と、
Ｂ）その上にバッファ層を該透明電極と接触するように形成する段階と、
Ｃ）さらにその上に光電変換層を形成する段階と、
Ｄ）そして該光電変換層の上又は上方に金属電極を積層する段階
とを有してなる有機薄膜太陽電池の製造方法において、
前記バッファ層を形成する段階は、金属微粒子と高分子分散剤とを含むリキッド薄層を前記透明電極の表面上に形成する段階と、形成されたリキッド薄層を光照射して硬化膜に成膜する段階とを含むことを特徴とする、有機薄膜太陽電池の製造方法に関する。 That is, as a first aspect, the present invention provides a transparent electrode on a transparent substrate, a metal electrode, a photoelectric conversion layer interposed between both electrodes, and a transparent electrode between the transparent electrode and the photoelectric conversion layer. In an organic thin film solar cell comprising a buffer layer formed so as to come into contact with
The buffer layer includes metal fine particles and a polymer dispersant,
The present invention relates to an organic thin film solar cell.
As a second aspect, the buffer layer includes metal fine particles and a polymer dispersant composed of a polymer compound having a dithiocarbamate group and having a weight average molecular weight of 500 to 5,000,000. It is related with the organic thin-film solar cell of description.
As a third aspect, the present invention relates to the organic thin-film solar cell according to the second aspect, wherein the buffer layer includes a composite of metal fine particles and a polymer dispersant having a dithiocarbamate group.
The fourth aspect is at least one selected from the group consisting of the metal fine particles, gold, silver, platinum and copper, according to any one of the first to third aspects. The present invention relates to an organic thin film solar cell.
As a fifth aspect, the polymer dispersant is represented by the formula (1):
(Wherein R 1 represents a hydrogen atom or a methyl group, and R 2 and R 3 represent an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, a hydroxyalkyl group having 1 to 5 carbon atoms, or 7 to 7 carbon atoms, respectively. 12 represents an arylalkyl group, or R 2 and R 3 may be bonded to each other to form a ring together with the nitrogen atom, and A 1 represents formula (2) or formula (3):
(In the formula, A 2 has 1 to 30 carbon atoms which may contain an ether bond or an ester bond.
Represents a linear, branched or cyclic alkylene group, and Y 1 , Y 2 , Y 3 or Y 4 each independently represents a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, or 1 carbon atom. To 20 alkoxy groups, a halogen atom, a nitro group, a hydroxyl group, an amino group, a carboxyl group or a cyano group; N represents the number of repeating unit structures and represents an integer of 2 to 100,000. It is related with the organic thin-film solar cell as described in any one of the 2nd viewpoint thru | or 4th viewpoint which is a polymer dispersing agent consisting of the branched polymer which has a dithiocarbamate group represented by this.
As a sixth aspect, A) preparing a transparent substrate having a transparent electrode formed on the surface;
B) forming a buffer layer thereon so as to be in contact with the transparent electrode;
C) further forming a photoelectric conversion layer thereon;
D) and a method of producing an organic thin-film solar cell comprising a step of laminating a metal electrode on or above the photoelectric conversion layer,
The step of forming the buffer layer includes a step of forming a liquid thin layer containing fine metal particles and a polymer dispersant on the surface of the transparent electrode, and a step of forming the liquid thin layer by light irradiation to form a cured film. A method for producing an organic thin-film solar cell.

本発明の有機薄膜太陽電池におけるバッファ層は、金属微粒子と高分子分散剤とを含みて形成され、従来の導電性高分子のようにドーパントを含有しないため、長期駆動後の電極酸化による性能劣化を抑制することができる。このため、光電変換効率が高く、且つ長期安定性に優れる有機薄膜太陽電池を提供することができる。   The buffer layer in the organic thin film solar cell of the present invention is formed by containing metal fine particles and a polymer dispersant, and does not contain a dopant as in the case of a conventional conductive polymer. Can be suppressed. For this reason, the organic thin film solar cell with high photoelectric conversion efficiency and excellent long-term stability can be provided.

図１は実施例１で作製した有機薄膜太陽電池の模式図（断面図）である。FIG. 1 is a schematic view (cross-sectional view) of an organic thin-film solar cell manufactured in Example 1. 図２は実施例１、比較例１及び比較例２において作製した有機薄膜太陽電池の大気暗所保存時間に対する電流変換効率（ＰＣＥ）を示した図である。FIG. 2 is a graph showing current conversion efficiency (PCE) with respect to storage time in the dark in the organic thin-film solar cells produced in Example 1, Comparative Example 1 and Comparative Example 2. 図３は実施例１、比較例１及び比較例２において作製した有機薄膜太陽電池の大気暗所保存時間に対する短絡電流密度（ＪSC）を示した図である。FIG. 3 is a graph showing the short-circuit current density (J SC ) with respect to the storage time in the dark in the organic thin-film solar cells produced in Example 1, Comparative Example 1 and Comparative Example 2. 図４は実施例１、比較例１及び比較例２において作製した有機薄膜太陽電池の大気暗所保存時間に対する開放電圧（ＶOC）を示した図である。FIG. 4 is a diagram showing the open circuit voltage (V OC ) with respect to the storage time in the dark in the organic thin film solar cells produced in Example 1, Comparative Example 1 and Comparative Example 2. 図５は実施例１、比較例１及び比較例２において作製した有機薄膜太陽電池の模式図である。FIG. 5 is a schematic view of organic thin-film solar cells produced in Example 1, Comparative Example 1 and Comparative Example 2. 図６は実施例１、比較例１及び比較例２において作製した有機薄膜太陽電池のＮ２雰囲気下暗所保存時間に対する電流変換効率（ＰＣＥ）を示した図である（実施例２、比較例３及び比較例４）。FIG. 6 is a graph showing the current conversion efficiency (PCE) with respect to the dark storage time in the N 2 atmosphere of the organic thin film solar cells produced in Example 1, Comparative Example 1 and Comparative Example 2 (Example 2, Comparative Example). 3 and Comparative Example 4). 図７は実施例１、比較例１及び比較例２において作製した有機薄膜太陽電池のＮ２雰囲気下暗所保存時間に対する開放電圧（ＶOC）を示した図である（実施例２、比較例３及び比較例４）。FIG. 7 is a diagram showing an open circuit voltage (V OC ) with respect to storage time in a dark place in an N 2 atmosphere of the organic thin film solar cells produced in Example 1, Comparative Example 1 and Comparative Example 2 (Example 2, Comparative Example). 3 and Comparative Example 4). 図８は実施例１、比較例１及び比較例２において作製した有機薄膜太陽電池のＮ２雰囲気下暗所保存時間に対する開放電圧（ＶOC）を示した図である（実施例２、比較例３及び比較例４）。FIG. 8 is a diagram showing the open-circuit voltage (V OC ) with respect to the dark storage time in the N 2 atmosphere of the organic thin film solar cells produced in Example 1, Comparative Example 1 and Comparative Example 2 (Example 2, Comparative Example). 3 and Comparative Example 4).

本発明の有機薄膜太陽電池は、透明基板上の透明電極と、金属電極と、これら両電極の間に介在する光電変換層と、該透明電極と該光電変換層との間で透明電極と接触するように形成されたバッファ層を備えてなり、前記バッファ層は金属微粒子と高分子分散剤を、詳細には、金属微粒子と、ジチオカルバメート基を有する重量平均分子量５００乃至５，０００，０００の高分子化合物からなる高分子分散剤とを含むことを特徴とする。
以下に上記バッファ層を構成する各成分、並びに本発明の有機薄膜太陽電池を構成する各成分について説明する。 The organic thin film solar cell of the present invention comprises a transparent electrode on a transparent substrate, a metal electrode, a photoelectric conversion layer interposed between both electrodes, and a contact between the transparent electrode and the photoelectric conversion layer. The buffer layer comprises a metal fine particle and a polymer dispersant, and more specifically, a metal fine particle and a weight average molecular weight having a dithiocarbamate group of 500 to 5,000,000. And a polymer dispersant made of a polymer compound.
Below, each component which comprises the said buffer layer and each component which comprises the organic thin-film solar cell of this invention is demonstrated.

＜バッファ層＞
本発明の有機薄膜太陽電池に含まれるバッファ層は、金属微粒子と高分子分散剤とを含む。前記高分子分散剤とは、すなわち、金属微粒子の分散剤であり、微粒子表面と親和性を有する官能基を含有する化合物であることが好ましい。さらに、該微粒子表面と親和性
を有する官能基に加え、硬化性官能基を有するものであることが好ましい。 <Buffer layer>
The buffer layer included in the organic thin film solar cell of the present invention includes metal fine particles and a polymer dispersant. The polymer dispersant is a dispersant for metal fine particles, and is preferably a compound containing a functional group having an affinity for the fine particle surface. Furthermore, it is preferable to have a curable functional group in addition to the functional group having an affinity for the fine particle surface.

前記微粒子表面と親和性を有する官能基としては、ジチオカルバメート基［例：−Ｓ−Ｃ−（＝Ｓ）ＮＲａ2（Ｒａ：アルキル基等）］、チオール基、シアノ基、アミノ基、ス
ルホニル基、リン酸基、カルボキシル基等の官能基が挙げられる。金属微粒子の分散剤において、このような微粒子表面と親和性を有する官能基を１種以上有していても良い。また、これらの官能基を有する分散剤は低分子化合物であっても高分子化合物であっても良いが、高分子化合物であることが本発明においては望ましい。
微粒子表面と親和性を有する官能基を含有する低分子化合物の具体例としては、ドデカンチオール、オレイン酸、メルカプトプロピオン酸、メルカプトウンデカン酸、オクチルアミン、ドデシルアミン、オレイルアミン、オレイン酸アミド等が挙げられる。また、高分子化合物の具体例としては、前記式（１）で示される化合物、ヒドロキシエチルセルロース、ポリビニルピロリドン、ポリビニルアルコール、ポリエチレングリコール等が挙げられる。 Examples of the functional group having an affinity for the fine particle surface include a dithiocarbamate group [eg: —S—C— (═S) NRa 2 (Ra: alkyl group, etc.)], a thiol group, a cyano group, an amino group, and a sulfonyl group. , Functional groups such as phosphoric acid groups and carboxyl groups. The metal fine particle dispersant may have one or more functional groups having affinity with the fine particle surface. The dispersant having these functional groups may be a low molecular compound or a high molecular compound, but it is desirable in the present invention to be a high molecular compound.
Specific examples of the low molecular weight compound containing a functional group having an affinity for the fine particle surface include dodecanethiol, oleic acid, mercaptopropionic acid, mercaptoundecanoic acid, octylamine, dodecylamine, oleylamine, oleic amide, and the like. . Specific examples of the polymer compound include compounds represented by the above formula (1), hydroxyethyl cellulose, polyvinyl pyrrolidone, polyvinyl alcohol, polyethylene glycol and the like.

前記硬化性官能基としては、ジチオカルバメート基、アクリロイルオキシ基、或いはメタクリロイルオキシ基、エポキシ基、ビニルエーテル基、トリアルコキシシリル基、オキセタニル基等が挙げられ、特に好ましいものとしてジチオカルバメート基が挙げられる。
このような硬化性官能基を有する分散剤の具体例としては、前記式（１）で示される化合物が挙げられる。 Examples of the curable functional group include a dithiocarbamate group, an acryloyloxy group, or a methacryloyloxy group, an epoxy group, a vinyl ether group, a trialkoxysilyl group, and an oxetanyl group, and a dithiocarbamate group is particularly preferable.
Specific examples of the dispersant having such a curable functional group include a compound represented by the formula (1).

上述の分散剤の中でも、ジチオカルバメート基を有する高分子化合物からなる高分子分散剤が好ましく、該ジチオカルバメート基を有する高分子化合物としては上記式（１）に示すものが挙げられる。
式（１）において、Ｒ1は水素原子又はメチル基を表す。
Ｒ2及びＲ3は、それぞれ独立して、炭素原子数１乃至５のアルキル基、炭素原子数１乃至５のヒドロキシアルキル基又は炭素原子数７乃至１２のアリールアルキル基を表し、また、Ｒ2とＲ3は互いに結合し、窒素原子と共に環を形成していてもよい。
ｎは繰り返し単位構造の数であって２乃至１００，０００の整数を表す。
またＡ1は上記式（２）又は式（３）で表される構造を表す。
式（２）及び式（３）中、Ａ2はエーテル結合又はエステル結合を含んでいてもよい炭
素原子数１乃至３０の直鎖状、枝分かれ状又は環状のアルキレン基を表し、Ｙ1、Ｙ2、Ｙ3及びＹ4は、それぞれ独立して、水素原子、炭素原子数１乃至２０のアルキル基、炭素原子数１乃至２０のアルコキシ基、ハロゲン原子、ニトロ基、ヒドロキシル基、アミノ基、カルボキシル基又はシアノ基を表す。 Among the above-mentioned dispersants, a polymer dispersant composed of a polymer compound having a dithiocarbamate group is preferable, and examples of the polymer compound having a dithiocarbamate group include those represented by the above formula (1).
In Formula (1), R 1 represents a hydrogen atom or a methyl group.
R 2 and R 3 each independently represents an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, a hydroxyalkyl group having 1 to 5 carbon atoms or an arylalkyl group having 7 to 12 carbon atoms, and R 2 And R 3 may be bonded to each other to form a ring together with the nitrogen atom.
n is the number of repeating unit structures and represents an integer of 2 to 100,000.
A 1 represents a structure represented by the above formula (2) or formula (3).
In Formula (2) and Formula (3), A 2 represents a linear, branched or cyclic alkylene group having 1 to 30 carbon atoms which may contain an ether bond or an ester bond, and Y 1 , Y 2 , Y 3 and Y 4 are each independently a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 20 carbon atoms, a halogen atom, a nitro group, a hydroxyl group, an amino group, or a carboxyl group. Represents a group or a cyano group.

上記Ｒ2及びＲ3における炭素原子数１乃至５のアルキル基としては、メチル基、エチル基、イソプロピル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、シクロペンチル基、ｎ−ペンチル基等が挙げられる。
上記炭素原子数１乃至５のヒドロキシアルキル基としては、ヒドロキシメチル基、ヒドロキシエチル基、ヒドロキシプロピル基等が挙げられる。
上記炭素原子数７乃至１２のアリールアルキル基としては、ベンジル基、フェネチル基等が挙げられる。 Examples of the alkyl group having 1 to 5 carbon atoms in R 2 and R 3 include a methyl group, an ethyl group, an isopropyl group, a tert-butyl group, a cyclopentyl group, and an n-pentyl group.
Examples of the hydroxyalkyl group having 1 to 5 carbon atoms include a hydroxymethyl group, a hydroxyethyl group, and a hydroxypropyl group.
Examples of the arylalkyl group having 7 to 12 carbon atoms include a benzyl group and a phenethyl group.

また、Ｒ2とＲ3が互いに結合し、それらと結合する窒素原子と共に形成する環としては、四乃至八員環が挙げられ、そして環としてメチレン基を四乃至六個含む環が挙げられる。また、酸素原子又は硫黄原子と、四乃至六個のメチレン基を含む環も挙げられる。
Ｒ1とＲ2が互いに結合し、それらと結合する窒素原子と共に形成する環の具体例としては、ピペリジン環、ピロリジン環、モルホリン環、チオモルホリン環、ホモピペリジン環等が挙げられる。 In addition, examples of the ring formed by combining R 2 and R 3 together with the nitrogen atom bonded thereto include a 4- to 8-membered ring, and a ring containing 4 to 6 methylene groups as the ring. Moreover, the ring containing an oxygen atom or a sulfur atom and four to six methylene groups is also mentioned.
Specific examples of the ring formed by combining R 1 and R 2 with each other and the nitrogen atom bonded thereto include a piperidine ring, a pyrrolidine ring, a morpholine ring, a thiomorpholine ring, and a homopiperidine ring.

前記Ａ2におけるアルキレン基の具体例としては、メチレン基、エチレン基、ｎ−プロ
ピレン基、ｎ−ブチレン基、ｎ−ヘキシレン基等の直鎖状アルキレン基、イソプロピレン基、２−メチルプロピレン基、イソブチレン基等の枝分かれ状アルキレン基が挙げられる。また環状アルキレン基としては、炭素数３乃至３０の単環式、多環式、架橋環式の環状構造の脂環式脂肪族基が挙げられる。具体的には、炭素数４以上のモノシクロ、ビシクロ、トリシクロ、テトラシクロ、ペンタシクロ構造等を有する基を挙げることができる。 Specific examples of the alkylene group in A 2 include a linear alkylene group such as methylene group, ethylene group, n-propylene group, n-butylene group and n-hexylene group, isopropylene group, 2-methylpropylene group, A branched alkylene group such as an isobutylene group is exemplified. Examples of the cyclic alkylene group include alicyclic aliphatic groups having a cyclic structure of 3 to 30 carbon atoms, such as monocyclic, polycyclic and bridged cyclic structures. Specific examples include groups having a monocyclo, bicyclo, tricyclo, tetracyclo, or pentacyclo structure having 4 or more carbon atoms.

またＹ1、Ｙ2、Ｙ3及びＹ4における炭素原子数１乃至２０のアルキル基としては、メチル基、エチル基、イソプロピル基、ｎ−ペンチル基及びシクロヘキシル基等が挙げられる。
炭素原子数１乃至２０のアルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ペンチルオキシ基及びシクロヘキシルオキシ基等が挙げられる。
ハロゲン原子としてはフッ素原子、塩素原子、臭素原子及びヨウ素原子が挙げられる。
前記Ｙ1、Ｙ2、Ｙ3及びＹ4としては、水素原子又は炭素原子数１乃至２０のアルキル基が好ましい。 Examples of the alkyl group having 1 to 20 carbon atoms in Y 1 , Y 2 , Y 3, and Y 4 include a methyl group, an ethyl group, an isopropyl group, an n-pentyl group, and a cyclohexyl group.
Examples of the alkoxy group having 1 to 20 carbon atoms include a methoxy group, an ethoxy group, an isopropoxy group, an n-pentyloxy group, and a cyclohexyloxy group.
Examples of the halogen atom include a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, and an iodine atom.
Y 1 , Y 2 , Y 3 and Y 4 are preferably a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms.

なお、本発明で用いられるジチオカルバメート基を有する高分子化合物は、ゲル浸透クロマトグラフィーによるポリスチレン換算で測定される重量平均分子量Ｍｗが５００乃至５,０００,０００であり、好ましくは１,０００乃至１,０００,０００であり、より好ま
しくは２,０００乃至５００,０００であり、最も好ましくは３,０００乃至２００,０００である。また該高分子化合物の、分散度Ｍｗ（重量平均分子量）／Ｍｎ（数平均分子量）としては１．０乃至７．０であり、又は１．１乃至６．０であり、又は１．２乃至５．０である。 The polymer compound having a dithiocarbamate group used in the present invention has a weight average molecular weight Mw measured in terms of polystyrene by gel permeation chromatography of 500 to 5,000,000, preferably 1,000 to 1. 1,000,000, more preferably 2,000 to 500,000, and most preferably 3,000 to 200,000. The polymer compound has a dispersity Mw (weight average molecular weight) / Mn (number average molecular weight) of 1.0 to 7.0, 1.1 to 6.0, or 1.2 to 5.0.

本発明において、前記バッファ層に含まれる金属微粒子と、ジチオカルバメート基を有する高分子化合物は、複合体を形成していることが好ましい。ここでいう金属微粒子とジチオカルバメート基を有する高分子化合物との複合体とは、ジチオカルバメート基を有する高分子化合物が有するジチオカルバメート基の作用により、金属微粒子に接触又は近接した状態で両者が共存し、粒子状の形態を為すものであり、言い換えると、ジチオカルバメート基を有する高分子化合物のジチオカルバメート基が金属微粒子に付着又は配位した構造を有する複合体であると表現される。
従って、本発明において「金属微粒子とジチオカルバメート基を有する高分子化合物との複合体」には、上述のように、金属微粒子と高分子化合物が結合した一つの複合体を形成しているものだけでなく、金属微粒子とジチオカルバメート基を有する高分子化合物が結合部分を形成することなく、夫々独立して存在しているものも含まれていてよい。
該複合体は、例えばジチオカルバメート基を有する高分子化合物を溶解した溶液中で、金属塩の水溶液及び還元剤を添加して、金属イオンを還元することによって得られる。 In the present invention, the metal fine particles contained in the buffer layer and the polymer compound having a dithiocarbamate group preferably form a complex. The complex of the metal fine particle and the polymer compound having a dithiocarbamate group here means that both of them coexist in contact with or close to the metal fine particle by the action of the dithiocarbamate group of the polymer compound having a dithiocarbamate group. In other words, it has a particulate form, in other words, it is expressed as a composite having a structure in which a dithiocarbamate group of a polymer compound having a dithiocarbamate group is attached or coordinated to metal fine particles.
Therefore, in the present invention, “a complex of a metal fine particle and a polymer compound having a dithiocarbamate group” includes, as described above, a single complex in which the metal fine particle and the polymer compound are bonded. In addition, those in which the metal fine particles and the polymer compound having a dithiocarbamate group are present independently without forming a binding portion may be included.
The complex can be obtained, for example, by reducing a metal ion by adding an aqueous solution of a metal salt and a reducing agent in a solution in which a polymer compound having a dithiocarbamate group is dissolved.

前記金属微粒子として用いられる金属は特に限定されず、例えば、金、銀、白金、銅、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、オスミウム、イリジウム等の微粒子を挙げることができる。なかでも、金、銀、白金及び銅が好ましい。
前記金属微粒子は、前記金属のイオンを還元することにより得られる。金属イオンを還元する方法としては、例えば、高圧水銀灯により光照射する方法、還元作用を有する化合物（還元剤）を添加する方法等があるが、後者の方法、すなわち、金属塩を溶解した水溶液に還元剤を添加する方法が、特別な装置を必要とせず製造上有利である。
前記金属塩としては、塩化金酸、硝酸銀、硫酸銅、硝酸銅、塩化第一白金、Ｐｔ（ｄｂａ）2［ｄｂａ＝ジベンジリデンアセトン］、Ｐｔ（ｃｏｄ）2［ｃｏｄ＝１，５−シクロオクタジエン］、ＰｔＭｅ2（ｃｏｄ）、塩化パラジウム、酢酸パラジウム、硝酸パラジ
ウム、Ｐｄ（ｄｂａ）2、塩化ロジウム、酢酸ロジウム、塩化ルテニウム、酢酸ルテニウ
ム、Ｒｕ（ｃｏｄ）（ｃｏｔ）［ｃｏｔ＝シクロオクタトリエン］、塩化イリジウム、酢酸イリジウム、Ｎｉ（ｃｏｄ）2等が挙げられる。 The metal used as the metal fine particles is not particularly limited, and examples thereof include fine particles such as gold, silver, platinum, copper, ruthenium, rhodium, palladium, osmium, and iridium. Of these, gold, silver, platinum and copper are preferred.
The metal fine particles can be obtained by reducing the metal ions. Methods for reducing metal ions include, for example, a method of irradiating light with a high-pressure mercury lamp, a method of adding a compound having a reducing action (reducing agent), etc. The latter method, ie, an aqueous solution in which a metal salt is dissolved. The method of adding a reducing agent is advantageous in production without requiring a special apparatus.
Examples of the metal salt include chloroauric acid, silver nitrate, copper sulfate, copper nitrate, platinum chloride, Pt (dba) 2 [dba = dibenzylideneacetone], Pt (cod) 2 [cod = 1,5-cycloocta Diene], PtMe 2 (cod), palladium chloride, palladium acetate, palladium nitrate, Pd (dba) 2 , rhodium chloride, rhodium acetate, ruthenium chloride, ruthenium acetate, Ru (cod) (cot) [cot = cyclooctatriene] Iridium chloride, iridium acetate, Ni (cod) 2 and the like.

上記還元剤としては、特に限定されるものではなく、通常使用される各種のものを使用することができ、含有させる金属種等により還元剤を選択することが好ましい。例えば、従来、還元剤として使用されている水素化ホウ素ナトリウム、水素化ホウ素カリウム等の水素化ホウ素アルカリ金属塩、水素化アルミニウムリチウム、水素化アルミニウムカリウム、水素化アルミニウムセシウム、水素化アルミニウムベリリウム、水素化アルミニウムマグネシウム、水素化アルミニウムカルシウム等の水素化アルミニウム塩、ヒドラジン化合物、クエン酸又はその塩、コハク酸又はその塩、アスコルビン酸又はその塩等を使用することができる。
上記還元剤の添加量は、上記金属イオン１ｍｏｌに対して１乃至５０ｍｏｌが好ましい。１ｍｏｌ未満であると、還元が充分に行われず、５０ｍｏｌを超えると、対凝集安定性が低下する。より好ましくは、１．５乃至１０ｍｏｌである。
なお金属微粒子の平均粒子径は１乃至１０ｎｍが好ましく、さらには１乃至５ｎｍが好ましい。 The reducing agent is not particularly limited, and various commonly used ones can be used, and it is preferable to select the reducing agent according to the metal species to be contained. For example, borohydride alkali metal salts such as sodium borohydride and potassium borohydride conventionally used as reducing agents, lithium aluminum hydride, potassium aluminum hydride, cesium aluminum hydride, aluminum beryllium hydride, hydrogen Aluminum hydride salts such as aluminum magnesium hydride and calcium aluminum hydride, hydrazine compounds, citric acid or a salt thereof, succinic acid or a salt thereof, ascorbic acid or a salt thereof, and the like can be used.
The addition amount of the reducing agent is preferably 1 to 50 mol with respect to 1 mol of the metal ion. If the amount is less than 1 mol, the reduction is not sufficiently performed, and if it exceeds 50 mol, the stability against aggregation is lowered. More preferably, it is 1.5 to 10 mol.
The average particle diameter of the metal fine particles is preferably 1 to 10 nm, and more preferably 1 to 5 nm.

前記複合体の形成にあたり、金属塩とジチオカルバメート基を有する高分子化合物との割合は、金属塩１００質量部に対してジチオカルバメート基を有する高分子化合物５０乃至２，０００質量部が好ましい。５０質量部未満であると、上記金属微粒子の分散性が不充分であり、２，０００質量部を超えると、金属微粒子に付着又は配位していないジチオカルバメート基を有する高分子化合物の含有量が多くなり、金属微粒子の特性を発現する物性等に不具合が生じやすくなる。より好ましくは、１００乃至１，０００質量部である。   In forming the complex, the ratio of the metal salt and the polymer compound having a dithiocarbamate group is preferably 50 to 2,000 parts by mass of the polymer compound having a dithiocarbamate group with respect to 100 parts by mass of the metal salt. When the amount is less than 50 parts by mass, the dispersibility of the metal fine particles is insufficient. When the amount exceeds 2,000 parts by mass, the content of the polymer compound having a dithiocarbamate group not attached to or coordinated with the metal fine particles As a result, a problem is likely to occur in the physical properties that express the characteristics of the metal fine particles. More preferably, it is 100 to 1,000 parts by mass.

上記金属微粒子と高分子化合物分散剤を含むバッファ層を形成する具体的な方法としては、まず前記微粒子と分散剤を、適当な溶媒に溶解又は分散してワニスの形態（膜形成材料）とする。
ここで使用する溶媒としては、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン等の芳香族炭化水素類、テトラヒドロフラン、メチルテトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、ジエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールメチルエーテル等のエーテル系化合物、酢酸エチル等のエステル系化合物、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン等のケトン系化合物、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等のアミド系化合物、ジメチルスルホキシド、１，２−ジクロロエタン、クロロホルム等のハロゲン化脂肪族炭化水素類、ノルマルヘプタン、ノルマルヘキサン、シクロヘキサン等の脂肪族炭化水素類等が使用できる。これら有機溶媒は単独で使用してもよく、２種類以上の溶媒を混合してもよい。
ワニスの濃度としては、塗膜が形成できれば特に限定されず、前記ワニスの総質量に対して前記微粒子及び分散剤の総質量（合計質量）は好ましくは０．１乃至８０質量％、より好ましくは１乃至５０質量％である。 As a specific method for forming the buffer layer containing the metal fine particles and the polymer compound dispersant, first, the fine particles and the dispersant are dissolved or dispersed in an appropriate solvent to form a varnish (film forming material). .
Solvents used here include aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene, xylene, ethylbenzene, chlorobenzene, dichlorobenzene, tetrahydrofuran, methyltetrahydrofuran, 1,4-dioxane, diethyl ether, diethylene glycol dimethyl ether, propylene glycol methyl ether, and the like. Ether compounds, ester compounds such as ethyl acetate, ketone compounds such as acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, cyclopentanone, cyclohexanone, N-methyl-2-pyrrolidone, N, N-dimethylformamide, N, N -Amide compounds such as dimethylacetamide, halogenated aliphatic hydrocarbons such as dimethyl sulfoxide, 1,2-dichloroethane, chloroform, normal heptane, normal Hexane, aliphatic hydrocarbons such as cyclohexane or the like can be used. These organic solvents may be used alone, or two or more kinds of solvents may be mixed.
The concentration of the varnish is not particularly limited as long as a coating film can be formed, and the total mass (total mass) of the fine particles and the dispersant is preferably 0.1 to 80% by mass, more preferably relative to the total mass of the varnish. 1 to 50% by mass.

続いて該ワニスを、電極基板上にスピンコート法、ブレードコート法、ディップコート法、ロールコート法、バーコート法、ダイコート法、インクジェット法、印刷法（凸版、凸版、平板、スクリーン印刷等）等によって塗布し、その後、溶媒を蒸発・乾燥させることにより、リキッド薄層を形成する。
なお、これらの塗布方法の中でもスピンコート法が好ましい。スピンコート法を用いる場合には、単時間で塗布することができるために、揮発性の高い溶液であっても利用でき、また、均一性の高い塗布を行うことができるという利点がある。 Subsequently, the varnish is applied to the electrode substrate by spin coating, blade coating, dip coating, roll coating, bar coating, die coating, ink jet, printing (such as letterpress, letterpress, flat plate, and screen printing). Then, a liquid thin layer is formed by evaporating and drying the solvent.
Of these coating methods, spin coating is preferred. In the case of using the spin coating method, since it can be applied in a single time, even a highly volatile solution can be used, and there is an advantage that highly uniform application can be performed.

溶媒の乾燥法としては、特に限定されるものではなく、例えば、ホットプレートやオーブンを用いて、適切な雰囲気下、すなわち大気、窒素等の不活性ガス、真空中等で蒸発させればよい。これにより、均一な成膜面を有するリキッド薄層を得ることが可能である。焼成温度は、溶媒を蒸発させることができれば特に限定されないが、４０〜２５０℃で行うことが好ましい。この場合、より高い均一成膜性を発現させたり、基材上で反応を進行させたりする目的で、２段階以上の温度変化をつけてもよい。   The method for drying the solvent is not particularly limited. For example, the solvent may be evaporated in a suitable atmosphere, that is, in an inert gas such as air or nitrogen, in a vacuum, or the like using a hot plate or an oven. Thereby, a liquid thin layer having a uniform film formation surface can be obtained. Although a calcination temperature will not be specifically limited if a solvent can be evaporated, It is preferable to carry out at 40-250 degreeC. In this case, two or more stages of temperature changes may be applied for the purpose of developing higher uniform film forming properties or allowing the reaction to proceed on the substrate.

そして形成されたリキッド薄層を、低圧水銀ランプ、高圧水銀ランプ、超高圧水銀ランプ及びキセノンランプ等の紫外線照射ランプを照射することにより、硬化膜に成膜し、前記微粒子と分散剤を含むバッファ層を形成する。
該照射は、空気及び不活性ガス雰囲気下で行うことが出来る。特に、窒素、アルゴンなどの不活性気体雰囲気下での光照射は、ラジカルの失活を招く酸素がないので、空気雰囲気下と比較して硬化速度を短縮することができて望ましい。
紫外線硬化させる紫外線の量（ｍＪ／ｃｍ2）は、紫外線照射強度と照射時間で制御す
ることが好ましく、光源の強度及び光源と照射対象の膜との間の距離は、硬化速度に比例するため、適宜選択することができる。 The formed liquid thin layer is irradiated with an ultraviolet irradiation lamp such as a low-pressure mercury lamp, a high-pressure mercury lamp, an ultra-high pressure mercury lamp, or a xenon lamp, thereby forming a cured film, and a buffer containing the fine particles and the dispersant. Form a layer.
The irradiation can be performed in an air and inert gas atmosphere. In particular, light irradiation in an inert gas atmosphere such as nitrogen or argon is preferable because there is no oxygen that causes radical deactivation, so that the curing rate can be shortened compared with that in an air atmosphere.
The amount of ultraviolet light to be cured (mJ / cm 2 ) is preferably controlled by the ultraviolet irradiation intensity and irradiation time, and the intensity of the light source and the distance between the light source and the film to be irradiated are proportional to the curing rate. Can be appropriately selected.

リキッド薄層を硬化させた後、ワニスを作製したものと同様の溶媒を用いて、洗浄することにより未硬化部位を除去することができる。洗浄の方法としては、基板を溶媒に浸漬した上で、超音波照射や加熱、攪拌等の方法を用いることが出来る。   After the liquid thin layer is cured, the uncured portion can be removed by washing with the same solvent as that used to produce the varnish. As a cleaning method, after immersing the substrate in a solvent, methods such as ultrasonic irradiation, heating, and stirring can be used.

＜有機薄膜太陽電池を構成する他の層＞
本発明の有機薄膜太陽電池は、一対の電極（透明電極、金属電極）とその間に介在する光電変換層とを含み、前記透明電極と光電変換層との間に前述のバッファ層を有するものである。
従って、本発明の有機薄膜太陽電池の製造方法としては、透明電極（陽極）基板に対して前述のワニスを用いて上記の方法により電極上に前記微粒子と分散剤含むバッファ層を作製し、これを真空蒸着装置内に導入し、光電変換層、そして必要に応じて他の層及び金属電極（陰極）を形成することが好ましい。
以下、電極材料、光電変換層並びに他の層の材料について述べる。 <Other layers constituting the organic thin-film solar cell>
The organic thin film solar cell of the present invention includes a pair of electrodes (transparent electrode, metal electrode) and a photoelectric conversion layer interposed therebetween, and has the above-described buffer layer between the transparent electrode and the photoelectric conversion layer. is there.
Therefore, as a method for producing the organic thin film solar cell of the present invention, a buffer layer containing the fine particles and a dispersant is produced on the electrode by the above-described method using the aforementioned varnish on the transparent electrode (anode) substrate. Is preferably introduced into a vacuum deposition apparatus to form a photoelectric conversion layer and, if necessary, another layer and a metal electrode (cathode).
Hereinafter, materials for the electrode material, the photoelectric conversion layer, and other layers will be described.

透明電極としては、有機薄膜太陽電池に照射される光を効率的に光電変換層に供給できる光透過性の高い材料が好ましく、且つ、光電変換層で生成した電気エネルギーを効率的に取り出せる導電性の高い材料が好ましい。
従って、透明電極材料としては、インジウム錫酸化物（ＩＴＯ）、及びインジウム亜鉛酸化物（ＩＺＯ）に代表される導電性金属酸化物を用いた透明電極が挙げられ、平坦化処理を行ったものが好ましい。中でもＩＴＯが特に好ましい。
透明電極は洗浄その他の処理により、光電変換効率を高めることが可能であり、例えばＩＴＯの場合、逆スパッタリング、オゾン処理、酸処理等の洗浄処理を行い表面の有機物等の異物を除去したものが用いられる。但し透明電極材料が有機物を主成分とする場合には表面処理を行わなくてもよい。 As the transparent electrode, a highly light-transmitting material that can efficiently supply light irradiated to the organic thin-film solar cell to the photoelectric conversion layer is preferable, and conductivity that can efficiently extract electric energy generated in the photoelectric conversion layer is preferable. High material is preferred.
Therefore, as a transparent electrode material, a transparent electrode using a conductive metal oxide typified by indium tin oxide (ITO) and indium zinc oxide (IZO) can be cited, and a material subjected to planarization treatment is used. preferable. Of these, ITO is particularly preferable.
The transparent electrode can improve the photoelectric conversion efficiency by washing and other treatments. For example, in the case of ITO, it is possible to remove foreign substances such as organic substances on the surface by performing washing treatment such as reverse sputtering, ozone treatment, acid treatment, etc. Used. However, when the transparent electrode material contains an organic substance as a main component, the surface treatment may not be performed.

前記光電変換層は、電子受容性材料と電子供与性材料とを含有する。
前記電子受容性材料としては例えば、［６、６］−フェニル−Ｃ61−酪酸メチルエステル（ＰＣＢＭ）などのフラーレン誘導体、ペリレン誘導体などが挙げられる。
また、電子供与性材料としては、ポリ−３−ヘキシルチオフェン（Ｐ３ＨＴ）などのポリチオフェン誘導体、ポリ−２−メトキシ−５−（３'，７'−ジメチルオクチロキシ）−１，４−フェニレンビニレン（ＭＤＭＯ−ＰＰＶ）などのフェニレンビニレン誘導体、ポリ（９，９−ジオクチルフルオレニル−２，７−ジイル）（ＰＦＯ）などのポリフルオレ
ン誘導体など可視光に光吸収領域を有する高分子が挙げられる。
前記電子受容性材料と、電子供与性材料との配合割合は特に限定されないが、質量比で例えば電子受容性材料：電子供与性材料＝５：２〜５：７である。 The photoelectric conversion layer contains an electron accepting material and an electron donating material.
Examples of the electron-accepting material include fullerene derivatives such as [6,6] -phenyl-C 61 -butyric acid methyl ester (PCBM), perylene derivatives, and the like.
Examples of the electron donating material include polythiophene derivatives such as poly-3-hexylthiophene (P3HT), poly-2-methoxy-5- (3 ′, 7′-dimethyloctyloxy) -1,4-phenylene vinylene ( Examples thereof include polymers having a light absorption region in visible light, such as phenylene vinylene derivatives such as MDMO-PPV) and polyfluorene derivatives such as poly (9,9-dioctylfluorenyl-2,7-diyl) (PFO).
The blending ratio of the electron-accepting material and the electron-donating material is not particularly limited, but the mass ratio is, for example, electron-accepting material: electron-donating material = 5: 2 to 5: 7.

また、光電変換層は、上記電子受容性材料と電子供与性材料のみから形成すればよいが、適宜、光電変換作用を有する導電性材料や色素などを更に添加しても良い。
導電性材料としては、例えば、ポリアセチレン系、ポリピロール系、ポリチオフェン系、ポリパラフェニレン系、ポリパラフェニンビニレン系、ポリチエニレンビニロン系、ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）系、ポリフルオレン系、ポリアニリン系、ポリアセン系の導電性材料が挙げられる（但し、ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳは除く）。
また、色素としては、例えば、シアニン系、メロシアニン系、フタロシアニン系、ナフタロシアニン系、アゾ系、キノン系、キノイシン系、キナクドリン系、スクアリリウム系、トリフェニルメタン系、キサンテン系、ポルフィリン系、ペリレン系、インジコ系の色素が挙げられる。
こうしたその他の添加剤（導電性材料や色素）を光電変換層に添加する場合には、これらの添加量は限定的ではないが、上記電子受容性材料と電子供与性材料の合計量を１００質量部として、１〜１００質量部程度が好ましく、１〜４０質量部程度がより好ましい。 The photoelectric conversion layer may be formed only from the electron-accepting material and the electron-donating material, but a conductive material or a dye having a photoelectric conversion function may be further added as appropriate.
Examples of the conductive material include polyacetylene, polypyrrole, polythiophene, polyparaphenylene, polyparaphenine vinylene, polythienylene vinylone, poly (3,4-ethylenedioxythiophene), and polyfluorene. -Based, polyaniline-based, and polyacene-based conductive materials (excluding PEDOT: PSS).
Examples of the dye include cyanine-based, merocyanine-based, phthalocyanine-based, naphthalocyanine-based, azo-based, quinone-based, quinoisin-based, quinacrine-based, squarylium-based, triphenylmethane-based, xanthene-based, porphyrin-based, perylene-based, Indigo pigments can be mentioned.
When these other additives (conductive materials and dyes) are added to the photoelectric conversion layer, the amount of these additives is not limited, but the total amount of the electron accepting material and the electron donating material is 100 mass. As a part, about 1-100 mass parts is preferable, and about 1-40 mass parts is more preferable.

光電変換層の形成方法は限定されないが、例えば、上記電子受容性材料と電子供与性材料を適当な溶媒に溶解し、該溶液を前記バッファ層の上にスピンコートすることにより形成する。その他の添加剤を含む場合には、前記溶液に予め混合（溶解）しておくことが好ましい。
光電変換層の厚さは限定的ではないが、７０〜２５０ｎｍ程度が好ましく、１００〜２００ｎｍ程度がより好ましい。 A method for forming the photoelectric conversion layer is not limited. For example, the photoelectric conversion layer is formed by dissolving the electron-accepting material and the electron-donating material in a suitable solvent and spin-coating the solution on the buffer layer. When other additives are included, it is preferable to mix (dissolve) the solution in advance.
Although the thickness of a photoelectric converting layer is not limited, about 70-250 nm is preferable and about 100-200 nm is more preferable.

金属電極材料としてはアルミニウム、マグネシウム−銀合金、アルミニウム−リチウム合金、リチウム、ナトリウム、カリウム及びセシウム等が挙げられる。   Examples of the metal electrode material include aluminum, magnesium-silver alloy, aluminum-lithium alloy, lithium, sodium, potassium and cesium.

なお、前記光電変換層と前記金属電極の間に、前記金属電極と接触するバッファ層（以下、陰極バッファ層と称する）としてフッ化リチウム（ＬｉＦ）、ＭｏＯ3、Ｖ2Ｏ5、Ｗ
Ｏ3、ＴｉＯ2、バソクプロイン（２，９−ジメチル−４，７−ジフェニル−１，１０−フェナントロリン：ＢＣＰ）、バソフェナントロリン（４，７−ジフェニル−１，１０−フェナントロリン：ＢＰｈｅｎ）からなる層を形成することもできる。 In addition, lithium fluoride (LiF), MoO 3 , V 2 O 5 , W as a buffer layer (hereinafter referred to as a cathode buffer layer) in contact with the metal electrode between the photoelectric conversion layer and the metal electrode.
A layer composed of O 3 , TiO 2 , bathocuproine (2,9-dimethyl-4,7-diphenyl-1,10-phenanthroline: BCP), bathophenanthroline (4,7-diphenyl-1,10-phenanthroline: BPhen) It can also be formed.

前記陰極バッファ層及び金属電極は順次真空蒸着法により積層され、有機薄膜太陽電池を製造できる。   The cathode buffer layer and the metal electrode are sequentially stacked by a vacuum vapor deposition method to manufacture an organic thin film solar cell.

以下に実施例を掲げて本発明をさらに詳しく説明するが、本発明はこれら実施例のみに限定されるものではない。   Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to examples. However, the present invention is not limited to these examples.

［合成例１：金微粒子−ジチオカルバメート基を有する高分子化合物の複合体（ＨＰＳ−Ａｕ）の製造］
下記式（４）で示される分岐状高分子０．５ｇをテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）２００ｍｌに溶解し、これに３０ｍＭ塩化金酸水溶液６．７ｍＬを加えた。次いで０．１Ｍ水素化ホウ素ナトリウム水溶液１０ｍＬを５分間程度かけて滴下した。滴下に伴って溶液は褐色へと変化した。３０分間攪拌を行った後、ＴＨＦを減圧により留去すると水に不溶の黒色の沈殿が析出した。これを濾過してイオン交換水で洗浄した後、ＴＨＦ２０ｍｌを加えて溶解させ、メタノールにより再沈殿を行った。得られた粉末を回収し、乾燥を行った。誘導結合プラズマ発光分析装置（ＩＣＰ−ＡＥＳ）により組成物中の金含有量を求めた結
果、６．４ｗｔ％であった。
（上記式（４）中、Ｅｔはエチル基を表す。） [Synthesis Example 1: Production of a composite of gold fine particles-polymer compound having a dithiocarbamate group (HPS-Au)]
0.5 g of the branched polymer represented by the following formula (4) was dissolved in 200 ml of tetrahydrofuran (THF), and 6.7 mL of a 30 mM chloroauric acid aqueous solution was added thereto. Subsequently, 10 mL of 0.1 M sodium borohydride aqueous solution was dripped over about 5 minutes. The solution turned brown with the dropwise addition. After stirring for 30 minutes, THF was distilled off under reduced pressure to deposit a black precipitate insoluble in water. This was filtered and washed with ion-exchanged water, and then 20 ml of THF was added and dissolved, followed by reprecipitation with methanol. The obtained powder was collected and dried. It was 6.4 wt% as a result of calculating | requiring the gold content in a composition with the inductively coupled plasma-optical emission spectrometer (ICP-AES).
(In the above formula (4), Et represents an ethyl group.)

［実施例１：有機薄膜太陽電池（ＩＴＯ／ＨＰｓ−Ａｕ／Ｐ３ＨＴ：ＰＣＢＭ／ＬｉＦ／Ａｌ）の作成］
＜ＩＴＯ基板の作成＞
図１に示すような有機薄膜太陽電池（以下、単に素子とも称する）を、陽極側のバッファ層（以下陽極バッファ層と称する）に前記合成例で製造した金微粒子−ジチオカルバメート含有高分子化合物の複合体を用いて作製した。
透明電極としてガラス基板上にインジウム−スズ酸化物（ＩＴＯ）透明電極が製膜された透明導電膜基板（膜厚１５０ｎｍ、表面抵抗１０Ω／□：三谷真空工業（株）、以下、ＩＴＯ基板と称する）を用いた。
標準ｇ線ポジ型フォトレジスト液（ＯＦＲＰ−８００ ３０ｃＰ：東京応化工業（株））をＩＴＯ基板上に全面塗布し、スピンコーター（Ｋ−３５９ Ｓ−１：（株）共和理研）でスピンコート（１回目：８００ｒｐｍ×３秒、２回目：２０００ｒｐｍ×２０秒）した。これを１２０℃に保った乾燥機の中で約５分乾燥させた。その後、ＩＴＯ電極のパターン（線幅２ｍｍのストライプパターン）を印刷したＯＨＰシートを基板上にのせ、ＵＶ露光機（ＲＯＢＯＬＩＧＨＴ ＭＯＤＥＬ ＢＯＸ−７：サンヤハヤト（株））を用いて７分間ＵＶ露光を行い、基板をパターンが見えるようになるまで現像液（ＮＭＤ−３：東京応化工業（株））に浸して、現像液を水で洗い流した。続いて、イオン交換水で希釈した王水（体積比 塩酸：硝酸：イオン交換水＝３：１：１）を用いてエッチングを行い、不要なＩＴＯを取り除いた。エッチング後イオン交換水で洗い流し、ダイヤモンドカッターを用いて２０ｍｍ×２０ｍｍにカットした。基板に付着したガラス小片と残ったレジスト膜を取り除くためにアセトン中ですすいだ。その後、基板洗浄として、３％中性洗剤溶液（ホワイト−７−ＮＬ：ユーアイ化成（株））中で５分、１０分、１５分を１回ずつ、同様の作業をイオン交換水、アセトン、２−プロパノール中でそれぞれ超音波洗浄を行い、最後に２−プロパノール中で保存した。 [Example 1: Preparation of organic thin film solar cell (ITO / HPs-Au / P3HT: PCBM / LiF / Al)]
<Creation of ITO substrate>
An organic thin-film solar cell (hereinafter also simply referred to as an element) as shown in FIG. 1 is prepared by using the gold fine particle-dithiocarbamate-containing polymer compound produced in the above synthesis example as an anode-side buffer layer (hereinafter referred to as an anode buffer layer). It was prepared using the composite.
Transparent conductive film substrate in which an indium-tin oxide (ITO) transparent electrode is formed on a glass substrate as a transparent electrode (film thickness 150 nm, surface resistance 10Ω / □: Mitani Vacuum Industry Co., Ltd., hereinafter referred to as ITO substrate) ) Was used.
A standard g-line positive photoresist solution (OFRP-800 30cP: Tokyo Ohka Kogyo Co., Ltd.) was applied on the entire surface of the ITO substrate and spin-coated with a spin coater (K-359 S-1: Kyowa Riken Co., Ltd.). First time: 800 rpm × 3 seconds, second time: 2000 rpm × 20 seconds). This was dried for about 5 minutes in a drier kept at 120 ° C. Thereafter, an OHP sheet on which an ITO electrode pattern (a stripe pattern having a line width of 2 mm) is printed is placed on the substrate, and UV exposure is performed for 7 minutes using a UV exposure machine (ROBOLIGHT MODEL BOX-7: Sanya Hayato Co., Ltd.). The substrate was immersed in a developer (NMD-3: Tokyo Ohka Kogyo Co., Ltd.) until the pattern became visible, and the developer was washed away with water. Subsequently, etching was performed using aqua regia diluted with ion-exchanged water (volume ratio hydrochloric acid: nitric acid: ion-exchanged water = 3: 1: 1) to remove unnecessary ITO. After etching, it was washed away with ion exchange water and cut into 20 mm × 20 mm using a diamond cutter. It was rinsed in acetone to remove the glass pieces adhering to the substrate and the remaining resist film. Then, as a substrate cleaning, the same operation was performed once in 5%, 10 minutes, and 15 minutes in a 3% neutral detergent solution (White-7-NL: UI Chemical Co., Ltd.). Each was ultrasonically cleaned in 2-propanol and finally stored in 2-propanol.

＜電極の洗浄＞
素子作製の段階において、基板を使用する直前に沸騰エタノール中で煮沸洗浄し、基板を引き上げた後にエタノール蒸気洗浄した。
さらにＵＶ−Ｏ3クリーナー（ＮＬ−ＵＶ２５３：日本レーザー電子（株））で２０分
間洗浄した。これは、低圧水銀ランプからの２５４ｎｍと１８４ｎｍの輝線により空気中の酸素をオゾン化し、活性酸素種により基板表面の有機物を強制的に水と二酸化炭素に分解して表面を洗浄するものであり、有機溶媒の煮沸洗浄では取り除くことの不可能な有機物を完全に取り除いた。
ＵＶ−オゾン洗浄後、窒素ガスで機内を置換してから基板を取り出した。 <Electrode cleaning>
At the stage of device fabrication, the substrate was boiled and washed in boiling ethanol immediately before use, and the substrate was lifted and then washed with ethanol vapor.
Further, it was washed with a UV-O 3 cleaner (NL-UV253: Nippon Laser Electronics Co., Ltd.) for 20 minutes. This is one that cleans the surface by ozone-degrading oxygen in the air with 254 nm and 184 nm emission lines from a low-pressure mercury lamp, and forcibly decomposing organic substances on the substrate surface into water and carbon dioxide with active oxygen species. Organic substances that could not be removed by boiling washing of the organic solvent were completely removed.
After the UV-ozone cleaning, the inside of the apparatus was replaced with nitrogen gas, and then the substrate was taken out.

＜陽極バッファ層の作製＞
前記合成例１で製造した金微粒子−ジチオカルバメート含有高分子化合物の複合体（以下、ＨＰＳ−Ａｕと称する）（Ａｕ含有率 ４．５％）の０．３ｗｔ％オルトジクロロベンゼン溶液をグローブボックス内で調製した。この溶液をグローブボックス内で室温で遮光して３時間攪拌した後、クリーンルームのイエロールームに移した。
調製したＨＰＳ−Ａｕ溶液をパスツールピペットでシリンジに取り、孔径０．５０μｍのポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）製ディスポーザブルメンブレンフィルター（ＤＩＳＭＩＣ ｓｅｒｉｅｓ １３ＪＰ０５０ＡＮ：ＡＤＶＡＮＴＥＣ社）を通して、洗浄したＩＴＯ基板上に５〜６滴滴下し、スピンコーター（ＳＰＩＮ ＣＯＡＴＥＲ １Ｈ−Ｄ７：ミカサ（株））を用いてスピンコートした（３，０００ｒｐｍ、３０秒）。
スピンコートした基板をホットプレート（ＤＰ−１Ｓ：アズワン（株））を用いて１５０℃、３０分間アニールした。その後水銀ランプ（マスクアライメント装置 Ｍ−１Ｓ型：ミカサ（株）；水銀ランプ：ウシオ電機（株））を用いて３０分間露光した。
その後、シャーレにオルトジクロロベンゼンを適量入れ、露光した基板を１分間リンスした。次に、基板の乾燥のため、スピンコーター（ＳＰＩＮ ＣＯＡＴＥＲ １Ｈ−Ｄ７：ミカサ（株））に基板をセットし、オルトジクロロベンゼンを適量滴下し、３，０００ｒｐｍ、３０秒の条件でスピンし、基板を乾燥させた。さらに、ＵＶ−Ｏ3クリーナー（
ＮＬ−ＵＶ２５３：日本レーザー電子（株））を用いてＵＶ−オゾン処理を２０分間行った後、その基板をグローブボックス内に搬入し、光電変換層の作製に供した。 <Preparation of anode buffer layer>
A 0.3 wt% orthodichlorobenzene solution of the gold fine particle-dithiocarbamate-containing polymer compound produced in Synthesis Example 1 (hereinafter referred to as HPS-Au) (Au content: 4.5%) is placed in the glove box. It was prepared with. This solution was stirred in a glove box at room temperature for 3 hours and then transferred to a yellow room in a clean room.
The prepared HPS-Au solution was taken into a syringe with a Pasteur pipette and passed through a polytetrafluoroethylene (PTFE) disposable membrane filter (DISMIC series 13JP050AN: ADVANTEC) having a pore diameter of 0.50 μm on the cleaned ITO substrate. The solution was dropped and spin-coated using a spin coater (SPIN COATER 1H-D7: Mikasa Co., Ltd.) (3,000 rpm, 30 seconds).
The spin-coated substrate was annealed at 150 ° C. for 30 minutes using a hot plate (DP-1S: ASONE Co., Ltd.). Thereafter, exposure was performed for 30 minutes using a mercury lamp (mask alignment apparatus M-1S type: Mikasa Co., Ltd .; mercury lamp: Ushio Electric Co., Ltd.).
Thereafter, an appropriate amount of orthodichlorobenzene was added to the petri dish, and the exposed substrate was rinsed for 1 minute. Next, in order to dry the substrate, the substrate is set on a spin coater (SPIN COATER 1H-D7: Mikasa Co., Ltd.), an appropriate amount of orthodichlorobenzene is dropped, and the substrate is spun at 3,000 rpm for 30 seconds. Was dried. Furthermore, UV-O 3 cleaner (
NL-UV253: Nippon Laser Electronics Co., Ltd.) was used for UV-ozone treatment for 20 minutes, and then the substrate was carried into a glove box and used for production of a photoelectric conversion layer.

＜光電変換層（Ｐ３ＨＴ：ＰＣＢＭ）の作製＞
Ｐ３ＨＴ：ＰＣＢＭ（１ｗｔ：１ｗｔ）の３ｗｔ％オルトジクロロベンゼン溶液をグローブボックス内で調製した。この溶液をグローブボックス内で５０℃で遮光して、１２時間攪拌した。
次に、このＰ３ＨＴ：ＰＣＢＭ（１ｗｔ：１ｗｔ）の３ｗｔ％オルトジクロロベンゼン溶液をパスツールピペットでシリンジに取り、孔径０．５０μｍのＰＴＦＥ製ディスポーザブルメンブレンフィルターＤＩＳＭＩＣ ｓｅｒｉｅｓ １３ＪＰ０５０ＡＮ：ＡＤＶＡＮＴＥＣ社）を通して、前述のＨＰＳ−Ａｕ（陽極バッファ層）を製膜した基板上に、２〜３滴滴下し、スピンコーター（ＳＰＩＮ ＣＯＡＴＥＲ １Ｈ−Ｄ７：ミカサ（株））を用いて、１回目：５００ｒｐｍ，３０秒，２回目：２，０００ｒｐｍ，１秒，３回目：５００ｒｐｍ，３００秒の条件でスピンコートした。
スピンコートした基板をホットプレート（ＤＰ−１Ｓ：アズワン（株）製）を用いて１２０℃、１０分間アニールした。 <Preparation of Photoelectric Conversion Layer (P3HT: PCBM)>
A 3 wt% orthodichlorobenzene solution of P3HT: PCBM (1 wt: 1 wt) was prepared in a glove box. This solution was shielded from light at 50 ° C. in a glove box and stirred for 12 hours.
Next, a 3 wt% orthodichlorobenzene solution of P3HT: PCBM (1 wt: 1 wt) was taken into a syringe with a Pasteur pipette, and passed through the PTFE disposable membrane filter DISMIC series 13JP050AN (ADVANTEC) having a pore diameter of 0.50 μm). -Drops 2 to 3 drops on a substrate on which Au (anode buffer layer) is formed, and first time: 500 rpm, 30 seconds, second time using a spin coater (SPIN COATER 1H-D7: Mikasa Co., Ltd.) : 2,000 rpm, 1 second, third time: spin-coated under conditions of 500 rpm, 300 seconds.
The spin-coated substrate was annealed at 120 ° C. for 10 minutes using a hot plate (DP-1S: manufactured by ASONE Co., Ltd.).

＜陰極バッファ層（ＬｉＦ）、金属電極（Ａｌ）の作製＞
光電変換層を形成した前記基板上に、フッ化リチウム（純度９８．０％：和光純薬工業（株））、アルミニウム小片（純度９９．９９９％：（株）ニラコ）をそれぞれＴａボート、Ｗバスケットに充填し、蒸着を行った。
フッ化リチウムは蒸着速度：０．１Å／秒にて１ｎｍ蒸着し、アルミニウムは０〜２０ｎｍまで蒸着速度：１．０〜２．０ Å／秒にて、その後、蒸着速度：３．０〜４．０Å
／秒にて１３０ｎｍ蒸着した。
上記のようにして作製した素子を、グローブボックス内で封止した。すなわち、円柱状の封止ガラスの縁上にＵＶ硬化型エポキシ樹脂の封止剤（ＸＮＲ ５５１６Ｚ：ナガセケムテックス（株））をのせ、ＵＶランプ（スポットキュア ＳＰ３：ウシオ電機（株））を用いてＵＶ硬化させ、封止素子を作製した。
なお作製した有機薄膜太陽電池の模式図を図５に示す。 <Preparation of cathode buffer layer (LiF) and metal electrode (Al)>
On the substrate on which the photoelectric conversion layer was formed, lithium fluoride (purity 98.0%: Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) and aluminum pieces (purity 99.999%: Niraco Co., Ltd.) were respectively used as a Ta boat and W The basket was filled and vapor deposition was performed.
Lithium fluoride is deposited at a deposition rate of 0.1 nm / sec. At 1 nm, and aluminum is deposited at a deposition rate of 1.0-2.0 Å / sec from 0 to 20 nm, and then the deposition rate: 3.0-4. .0Å
/ Nm was deposited at 130 nm.
The element produced as described above was sealed in a glove box. That is, a UV curable epoxy resin sealant (XNR 5516Z: Nagase ChemteX Corporation) is placed on the edge of a cylindrical sealing glass, and a UV lamp (Spot Cure SP3: Ushio Electric Co., Ltd.) is used. And cured by UV to produce a sealing element.
In addition, the schematic diagram of the produced organic thin film solar cell is shown in FIG.

［比較例１：有機薄膜太陽電池（ＩＴＯ／ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ／Ｐ３ＨＴ：ＰＣＢＭ／ＬｉＦ／Ａｌ）の作成］
陽極バッファ層をＰＥＤＯＴ：ＰＳＳとした以外は、実施例１の作製手順と同様に有機薄膜太陽電池を作製した。陽極バッファ層の作製は以下のように行った。
冷蔵保存したＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ（ＡＩ４０８３：Ｈ．Ｃ．Ｓｔａｒｃｋ（社））をクリーンルームのイエロールームに移し、常温に戻した。
このＰＥＤＯＴ：ＰＳＳをパスツールピペットでシリンジに取り、孔径０．４５μｍのポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）製シリンジフィルター（２５ｍｍ ＧＤ/Ｘ ＤＩＳ
ＰＯＳＡＢＬＥ ＦＩＬＴＥＲ ＤＥＶＩＣＥ：Ｗｈａｔｍａｎ（社））を通して、洗浄したＩＴＯ基板上に５〜６滴滴下し、スピンコーター（ＳＰＩＮ ＣＯＡＴＥＲ １Ｈ−Ｄ７：ミカサ（株））を用いてスピンコートした（２，０００ｒｐｍ、３０秒）。
スピンコートした基板をホットプレート（ＤＰ−１Ｓ：アズワン（株）製）を用いて１３０℃、２０分間アニールした。
この基板をグローブボックス内に搬入し、実施例１に記載の手順で光電変換層、陰極バッファ層及び金属電極を順次作製した。 [Comparative Example 1: Preparation of organic thin film solar cell (ITO / PEDOT: PSS / P3HT: PCBM / LiF / Al)]
An organic thin-film solar cell was produced in the same manner as in the production procedure of Example 1 except that the anode buffer layer was PEDOT: PSS. The anode buffer layer was produced as follows.
The refrigerated PEDOT: PSS (AI4083: HC Starck, Inc.) was transferred to a clean room yellow room and returned to room temperature.
This PEDOT: PSS is taken into a syringe with a Pasteur pipette, and a syringe filter (25 mm GD / X DIS) made of polyvinylidene fluoride (PVDF) having a pore diameter of 0.45 μm is used.
5-6 drops were dropped on the cleaned ITO substrate through POSABLE FILTER DEVICE: Whatman, and spin-coated using a spin coater (SPIN COATER 1H-D7: Mikasa Corp.) (2,000 rpm, 30 Seconds).
The spin-coated substrate was annealed at 130 ° C. for 20 minutes using a hot plate (DP-1S: manufactured by ASONE Co., Ltd.).
This board | substrate was carried in in the glove box, and the photoelectric converting layer, the cathode buffer layer, and the metal electrode were produced in order by the procedure as described in Example 1.

［比較例２：有機薄膜太陽電池（ＩＴＯ／Ｐ３ＨＴ：ＰＣＢＭ／ＬｉＦ／Ａｌ）の作成］
陽極バッファ層を挿入しないほかは、実施例１の作製手順と同様に有機薄膜太陽電池を作製した。 [Comparative Example 2: Preparation of organic thin film solar cell (ITO / P3HT: PCBM / LiF / Al)]
An organic thin film solar cell was produced in the same manner as in the production procedure of Example 1 except that the anode buffer layer was not inserted.

［有機薄膜太陽電池の測定方法］
上記実施例１、比較例１及び比較例２で作製した有機薄膜太陽電池について、それぞれ大気下暗所保存前後の光電変換効率（ＰＣＥ）、短絡電流密度（ＪSC）及び開放電圧（ＶOC）について測定し、各素子の耐久性を評価した。
〔測定装置〕
・光源：ソーラシミュレーター（ＹＳＳ−５０Ａ：山下電装（株））
・電圧印加及び電流測定：ソースメジャーユニット ２３８（ケースレーインスツルメンツ（株）（旧取扱（株）東陽テクニカ））
〔測定条件〕
・電圧範囲：１．５Ｖ〜１．５Ｖ
・スイープ速度：０．０５Ｖ／秒
・照射光：太陽光標準スペクトル ＡＭ １．５Ｇ
・照射強度：白色光１００ｍＷ／ｃｍ2（１ｓｕｎ）
・照射時間：約１分
〔測定手順〕
基板の２ｍｍ×２ｍｍの正四角形の実効素子面を遮光シートで囲み、直径３ｍｍのホールに合わせ大気下で測定を行った。
なお、素子の電極とソースメジャーユニットの接続には金線（純度９９．９５％，直径
０．０５ ｍｍ：（株）ニラコ）と銀ペースト（ドータイト Ｄ−５５０：藤倉化成（株））を用いた。
素子の保存は測定時と同室の暗室において約１００時間大気中で保存し、最初の測定を０時間として、５時間、１０時間、１５時間、２０時間、３０時間、５０時間、７０時間、１００時間後に測定を行い耐久性を調査した。
得られた結果を表１並びに図２（電流変換効率）、図３（短絡電流密度）、図４（開放電圧）に示す。 [Measurement method of organic thin film solar cells]
For the organic thin-film solar cells prepared in Example 1, Comparative Example 1 and Comparative Example 2, photoelectric conversion efficiency (PCE), short-circuit current density (J SC ) and open circuit voltage (V OC ) before and after storage in the dark in the atmosphere, respectively. The durability of each element was evaluated.
〔measuring device〕
-Light source: Solar simulator (YSS-50A: Yamashita Denso Co., Ltd.)
-Voltage application and current measurement: Source measure unit 238 (Keithley Instruments Co., Ltd. (former handling Toyo Technica Co., Ltd.))
〔Measurement condition〕
-Voltage range: 1.5V to 1.5V
-Sweep speed: 0.05V / sec-Irradiation light: Standard sunlight spectrum AM 1.5G
・ Irradiation intensity: White light: 100 mW / cm 2 (1 sun)
・ Irradiation time: about 1 minute [measurement procedure]
A 2 mm × 2 mm square effective element surface of the substrate was surrounded by a light-shielding sheet, and measurement was performed in the atmosphere in accordance with a hole having a diameter of 3 mm.
In addition, a gold wire (purity 99.95%, diameter 0.05 mm: Nilaco Co., Ltd.) and silver paste (Dotite D-550: Fujikura Kasei Co., Ltd.) are used to connect the element electrode and the source measure unit. It was.
The element is stored in the dark room in the same room as the measurement for about 100 hours in the atmosphere. The first measurement is 0 hour, 5 hours, 10 hours, 15 hours, 20 hours, 30 hours, 50 hours, 70 hours, 100 hours. Measurements were taken after the time to investigate the durability.
The obtained results are shown in Table 1 and FIG. 2 (current conversion efficiency), FIG. 3 (short circuit current density), and FIG. 4 (open circuit voltage).

表１並びに図２乃至図４に示すように、実施例１の素子は比較例１及び比較例２の素子と比べて、１００時間経過後も種々の特性の劣化を抑制したとする結果が得られた。特に、短絡電流密度と変換効率の値は、比較例の素子が大きく劣化するのに対し、実施例１の素子は経時変化が少なく、大気安定性の高い有機薄膜太陽電池であることが確認された。
一方、比較例１の素子は、初期特性こそ実施例１の素子と同等の特性を示したものの経時劣化が大きいとする結果となった。また比較例２の素子は、実施例１及び比較例１の素子よりも経時劣化が大きく、これは、該素子が陽極バッファ層を持たない構成であるため、電荷の取り出しがスムーズに行えず、測定時に印加する電圧の影響を強く受け、素子自体が大きくダメージを受けているためだと考えられる。 As shown in Table 1 and FIG. 2 to FIG. 4, the element of Example 1 compared to the elements of Comparative Example 1 and Comparative Example 2 showed that the deterioration of various characteristics was suppressed after 100 hours. It was. In particular, the values of the short-circuit current density and the conversion efficiency are significantly deteriorated in the element of the comparative example, whereas the element of Example 1 is confirmed to be an organic thin film solar cell having a high atmospheric stability with little change over time. It was.
On the other hand, the device of Comparative Example 1 showed initial characteristics that were equivalent to those of the device of Example 1, but had a large deterioration with time. In addition, the device of Comparative Example 2 is more deteriorated over time than the devices of Example 1 and Comparative Example 1, and this is a configuration in which the device does not have an anode buffer layer. This is thought to be due to the strong influence of the voltage applied during measurement and the element itself being heavily damaged.

［有機薄膜太陽電池の測定方法］
（実施例２）
上記実施例１と同様に作製した有機薄膜太陽電池について、測定時以外は窒素雰囲気下(グローブボックス内)・暗所に保存し０(初期特性)・１２５・２００・４００時間後にそれぞれ測定した結果について、各素子の耐久性を評価した。得られた結果を表２並びに図６（電流変換効率）、図７（短絡電流密度）、図８（開放電圧）に示す。 [Measurement method of organic thin film solar cells]
(Example 2)
Results of measuring the organic thin-film solar cell produced in the same manner as in Example 1 above in a nitrogen atmosphere (in the glove box) and in a dark place except for measurement and after 0 (initial characteristics), 125, 200, and 400 hours The durability of each element was evaluated. The obtained results are shown in Table 2 and FIG. 6 (current conversion efficiency), FIG. 7 (short circuit current density), and FIG. 8 (open circuit voltage).

（比較例３）
上記比較例１と同様に作製した有機薄膜太陽電池について、それぞれＮ2雰囲気下・暗所
に保存した４００時間後の光電変換効率（ＰＣＥ）、短絡電流密度について測定し、各素子の耐久性を評価した。得られた結果を表２並びに図６（電流変換効率）、図７（短絡電流密度）、図８（開放電圧）に示す。 (Comparative Example 3)
The organic thin film solar cell was fabricated in the same manner as in Comparative Example 1, the photoelectric conversion efficiency of 400 hours after stored at N 2 atmosphere and dark, respectively (PCE), was measured for short-circuit current density, the durability of each element evaluated. The obtained results are shown in Table 2 and FIG. 6 (current conversion efficiency), FIG. 7 (short circuit current density), and FIG. 8 (open circuit voltage).

（比較例４）
上記比較例２と同様に作製した有機薄膜太陽電池について、それぞれＮ2雰囲気下・暗所
に保存した400時間後の光電変換効率（ＰＣＥ）、短絡電流密度について測定し、各素子
の耐久性を評価した。得られた結果を表２並びに図６（電流変換効率）、図７（短絡電流密度）、図８（開放電圧）に示す。 (Comparative Example 4)
The organic thin film solar cell was fabricated in the same manner as in Comparative Example 2, the photoelectric conversion efficiency of 400 hours after stored at N 2 atmosphere and dark, respectively (PCE), was measured for short-circuit current density, the durability of each element evaluated. The obtained results are shown in Table 2 and FIG. 6 (current conversion efficiency), FIG. 7 (short circuit current density), and FIG. 8 (open circuit voltage).

素子の保存を測定時と同室の暗室において大気中で行った場合の結果と同様、封止素子をＮ２雰囲気下・暗所に保存した場合においても、表２並びに図６乃至図８に示すように、実施例２の素子は比較例２及び比較例３の素子と比べて、４００時間経過後も種々の特性の劣化を抑制したとする結果が得られた。 As shown in Table 2 and FIGS. 6 to 8 when the sealing element is stored in an N 2 atmosphere / dark place as in the case where the element is stored in the same dark room as that in the measurement. Thus, the result that the element of Example 2 suppressed the deterioration of various characteristics after 400 hours was obtained as compared with the elements of Comparative Example 2 and Comparative Example 3.

１０ 透明電極
１１ 陽極バッファ層
１２ 光電変換層
１３ 陰極バッファ層
１４ 金属電極 DESCRIPTION OF SYMBOLS 10 Transparent electrode 11 Anode buffer layer 12 Photoelectric conversion layer 13 Cathode buffer layer 14 Metal electrode

特開２００９−１４６９８１号公報JP 2009-146981 A

Ａｐｐｌｉｅｄ Ｐｈｙｓｉｃｓ Ｌｅｔｔｅｒｓ ９５，０１３３０５（２００９）Applied Physics Letters 95,013305 (2009) 山成 敏広、當摩 哲也、吉田 郵司 「有機薄膜太陽電池の高効率化と耐久性向上」 サイエンス＆テクノロジー（株） ｐ２７９−２８５Toshihiro Yamanari, Tetsuya Satsuma, Yuuji Yoshida "High efficiency and durability improvement of organic thin-film solar cells" Science & Technology Co., Ltd. p279-285 Ｔｈｉｎ Ｓｏｌｉｄ Ｆｉｌｍｓ ５１８，（２００９）５３７−５４０Thin Solid Films 518, (2009) 537-540

Claims (3)

Ａ）透明電極が表面上に形成された透明基板を準備する段階と、
Ｂ）その上にバッファ層を該透明電極と接触するように形成する段階と、
Ｃ）さらにその上に光電変換層を形成する段階と、
Ｄ）そして該光電変換層の上又は上方に金属電極を積層する段階
とを有してなる有機薄膜太陽電池の製造方法において、
前記バッファ層を形成する段階は、金属微粒子と高分子分散剤とを含むリキッド薄層を前記透明電極の表面上に形成する段階と、形成されたリキッド薄層を光照射して硬化膜に成膜する段階とを含み、前記バッファ層は金属微粒子と、ジチオカルバメート基を有する高分子分散剤との複合体を含むことを特徴とする、有機薄膜太陽電池の製造方法。 A) preparing a transparent substrate having a transparent electrode formed on the surface;
B) forming a buffer layer thereon so as to be in contact with the transparent electrode;
C) further forming a photoelectric conversion layer thereon;
D) and a method of producing an organic thin-film solar cell comprising a step of laminating a metal electrode on or above the photoelectric conversion layer,
The step of forming the buffer layer includes a step of forming a liquid thin layer containing fine metal particles and a polymer dispersant on the surface of the transparent electrode, and a step of forming the liquid thin layer by light irradiation to form a cured film. look including a step of film, the buffer layer and the metal fine particles, characterized in that it comprises a complex of a polymer dispersing agent having a dithiocarbamate group, the method of manufacturing the organic thin film solar cell. 前記金属微粒子、金、銀、白金及び銅よりなる群より選択される少なくとも１種であることを特徴とする、請求項１に記載の有機薄膜太陽電池の製造方法。 The method for producing an organic thin film solar cell according to claim 1, wherein the method is at least one selected from the group consisting of the metal fine particles, gold, silver, platinum and copper. 前記高分子分散剤が、式（１）：
（式中、Ｒ1は水素原子又はメチル基を表し、Ｒ2及びＲ3は、それぞれ、炭素原子数１乃
至５のアルキル基、炭素原子数１乃至５のヒドロキシアルキル基又は炭素原子数７乃至１２のアリールアルキル基を表し、又は、Ｒ2とＲ3は互いに結合し、窒素原子と共に環を形成していてもよい。Ａ1は式（２）又は式（３）：
（式中、Ａ2はエーテル結合又はエステル結合を含んでいても良い炭素原子数１乃至３０
の直鎖状、枝分かれ状又は環状のアルキレン基を表し、Ｙ1、Ｙ2、Ｙ3又はＹ4は、それぞれ独立して、水素原子、炭素原子数１乃至２０のアルキル基、炭素原子数１乃至２０のアルコキシ基、ハロゲン原子、ニトロ基、ヒドロキシル基、アミノ基、カルボキシル基又はシアノ基を表す。）を表し、ｎは繰り返し単位構造の数であって２乃至１００，０００の整数を表す。）で表されるジチオカルバメート基を有する分岐状高分子からなる高分子分散剤である、請求項１又は請求項２に記載の有機薄膜太陽電池の製造方法。
The polymer dispersant is represented by the formula (1):
(Wherein R 1 represents a hydrogen atom or a methyl group, and R 2 and R 3 represent an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, a hydroxyalkyl group having 1 to 5 carbon atoms, or 7 to 7 carbon atoms, respectively. 12 represents an arylalkyl group, or R 2 and R 3 may be bonded to each other to form a ring together with the nitrogen atom, and A 1 represents formula (2) or formula (3):
(In the formula, A 2 has 1 to 30 carbon atoms which may contain an ether bond or an ester bond.
Represents a linear, branched or cyclic alkylene group, and Y 1 , Y 2 , Y 3 or Y 4 each independently represents a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, or 1 carbon atom. To 20 alkoxy groups, a halogen atom, a nitro group, a hydroxyl group, an amino group, a carboxyl group or a cyano group; N represents the number of repeating unit structures and represents an integer of 2 to 100,000. The manufacturing method of the organic thin-film solar cell of Claim 1 or Claim 2 which is a polymer dispersing agent consisting of the branched polymer which has a dithiocarbamate group represented by this.
JP2011037057A 2010-03-02 2011-02-23 Organic thin film solar cell Expired - Fee Related JP5780776B2 (en)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2011037057A JP5780776B2 (en) 2010-03-02 2011-02-23 Organic thin film solar cell

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2010045581 2010-03-02
JP2010045581 2010-03-02
JP2011037057A JP5780776B2 (en) 2010-03-02 2011-02-23 Organic thin film solar cell

Publications (2)

Publication Number Publication Date
JP2011205075A JP2011205075A (en) 2011-10-13
JP5780776B2 true JP5780776B2 (en) 2015-09-16

Family

ID=44881359

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP2011037057A Expired - Fee Related JP5780776B2 (en) 2010-03-02 2011-02-23 Organic thin film solar cell

Country Status (1)

Country Link
JP (1) JP5780776B2 (en)

Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP6149856B2 (en) * 2012-04-04 2017-06-21 コニカミノルタ株式会社 Organic photoelectric conversion device and solar cell using the same
KR102254362B1 (en) * 2012-06-25 2021-05-24 더 리젠츠 오브 더 유니버시티 오브 미시간 Large area organic photovoltaics

Family Cites Families (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2001261969A (en) * 2000-03-14 2001-09-26 Jsr Corp Composite and polymeric semiconductor
JP2004119225A (en) * 2002-09-26 2004-04-15 Toshiba Lighting & Technology Corp Photoelectric conversion element
US20100144957A1 (en) * 2007-03-26 2010-06-10 Nissan Chemical Industries , Ltd. Curable material containing photopolymerizable polymer and cured object
JP5435229B2 (en) * 2007-09-03 2014-03-05 日産化学工業株式会社 Dispersant of fine metal particles comprising a polymer compound having a dithiocarbamate group
WO2009031507A1 (en) * 2007-09-03 2009-03-12 Kyushu University Organic switching element and method for production thereof
CN102017217B (en) * 2008-04-28 2013-03-13 大日本印刷株式会社 Device having hole injection transport layer, method for production thereof, and ink for formation of hole injection transport layer

Also Published As

Publication number Publication date
JP2011205075A (en) 2011-10-13

Similar Documents

Publication Publication Date Title
Li et al. Graphene oxide modified hole transport layer for CH3NH3PbI3 planar heterojunction solar cells
Tian et al. Improved performance and stability of inverted planar perovskite solar cells using fulleropyrrolidine layers
Vasilopoulou et al. Annealing-free highly crystalline solution-processed molecular metal oxides for efficient single-junction and tandem polymer solar cells
Zhou et al. A facile one-pot synthesis of hyper-branched carbazole-based polymer as a hole-transporting material for perovskite solar cells
CN107275485B (en) Perovskite solar cell with high heat resistance
KR102107532B1 (en) Perovskite based solar cells employing graphene as transparent conductive electrodes
Jiang et al. On the interface reactions and stability of nonfullerene organic solar cells
KR20130133571A (en) Functional layer comprising nonconjugated polymer with amine group for organic electronic devices and organic electronic device comprising the same
JP5577850B2 (en) Organic photoelectric conversion element
WO2015031862A1 (en) Organic electronic devices with multiple solution-processed layers
JPWO2010113606A1 (en) Organic thin film solar cell and method for producing the same
Tountas et al. Low work function lacunary polyoxometalates as electron transport interlayers for inverted polymer solar cells of improved efficiency and stability
JP5444743B2 (en) Organic photoelectric conversion element
Sakthivel et al. Carbazole linked phenylquinoline-based fullerene derivatives as acceptors for bulk heterojunction polymer solar cells: effect of interfacial contacts on device performance
Zhong et al. Investigation of interface properties for ClAlPc/C60 heterojunction-based inverted organic solar cell
JPWO2009113450A1 (en) Photovoltaic element, active layer material and method for producing photovoltaic element
JP2013089685A (en) Organic photoelectric conversion element and solar cell using the same
KR102192918B1 (en) Hole transport layer comprising metal oxide layer, perovskite solar cell comprising same, and method of preparing same
Shang et al. Enhanced charge transport in conventional polymer solar cells with a perovskite-type LaNiO3 layer
JP2006344741A (en) Organic solar cell and its manufacturing method
Khan et al. Organic cation–polystyrene sulfonate polyelectrolytes as hole transporting interfacial layers in perovskite solar cells
WO2010024157A1 (en) Organic photoelectric conversion element and fabrication method therefor
JP5780776B2 (en) Organic thin film solar cell
JP2013026483A (en) Organic photoelectric conversion element, method for manufacturing the same, and solar cell
JP2008091886A (en) Material for photovoltaic element, and photovoltaic element

Legal Events

Date Code Title Description
A621 Written request for application examination

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621

Effective date: 20140220

A521 Request for written amendment filed

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523

Effective date: 20140311

A131 Notification of reasons for refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131

Effective date: 20150107

A521 Request for written amendment filed

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523

Effective date: 20150309

A131 Notification of reasons for refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131

Effective date: 20150415

A521 Request for written amendment filed

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523

Effective date: 20150615

TRDD Decision of grant or rejection written
A01 Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01

Effective date: 20150708

A61 First payment of annual fees (during grant procedure)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61

Effective date: 20150714

R150 Certificate of patent or registration of utility model

Ref document number: 5780776

Country of ref document: JP

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150

S531 Written request for registration of change of domicile

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313531

S533 Written request for registration of change of name

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313533

R350 Written notification of registration of transfer

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R350

LAPS Cancellation because of no payment of annual fees