JP5778438B2

JP5778438B2 - 非水系インク

Info

Publication number: JP5778438B2
Application number: JP2011028057A
Authority: JP
Inventors: 鉄男細谷; 遠藤　敏弘; 敏弘遠藤
Original assignee: Riso Kagaku Corp
Current assignee: Riso Kagaku Corp
Priority date: 2011-02-14
Filing date: 2011-02-14
Publication date: 2015-09-16
Anticipated expiration: 2031-02-14
Also published as: JP2012167157A; CN102634248A; US20120204756A1

Description

本発明は、インクジェット記録システムの使用に適した非水系インクであって、詳細には裏抜け抑制効果に優れた非水系インクに関するものである。

インクジェット記録方式は、流動性の高いインクジェットインクを微細なヘッドノズルからインク粒子として噴射し、上記ノズルに対向して置かれた印刷紙に画像を記録するものであり、低騒音で高速印字が可能であることから、近年急速に普及している。このようなインクジェット記録方式に用いられるインクとして、非水溶性溶剤に顔料を微分散させたいわゆる非水系インクが種々提案されている。

例えば、出願人は特許文献１において、顔料と、有機溶剤としてエステル溶剤、高級アルコール溶剤、炭化水素溶剤などを含み、さらに溶解型のポリマー分散剤を含む非水系インクを提案している。このインクは機上安定性に優れ、インクジェット適性を有するとともに、ＰＰＣ複写機やレーザープリンタで印刷された印刷面と重ね合わせた場合でも貼り付かない印字面を得ることができるという利点を有するものであり、トナー適性に優れたものである。また、特許文献２には、顔料と、有機溶剤として脂肪酸エステル溶剤、炭化水素溶剤を含み、さらに分散型の高分子分散剤（ＮＡＤ）を含む非水系インクが開示されている。

従来、顔料分散型の非水系インクは、特許文献１や２に記載されているように樹脂やポリマー型分散剤（溶解型やＮＡＤ）を用いることにより、あるいは顔料表面に直接的にポリマーによる修飾（グラフト化やマイクロカプセル化）を行うことにより、顔料の分散安定性を確保してきた。これらの方法は、いずれの手法においても、ポリマーによる立体障害によって物理的に顔料の凝集を抑制させるものであり、換言すればインク中にポリマー成分を含有させることによってインクの顔料分散安定性を向上させようとするものである。

特開２００７−１２６５６４号公報特開２００７−１９７５００号公報

しかし、インク中にポリマー成分を含有させると、顔料とポリマー成分の親和性が高いために、あるいは顔料とポリマー成分が結合しているために、インクが印刷用紙に転移した後、顔料がポリマー成分に引きずられて用紙内部へ浸透しやすい。このため、裏抜けが生じやすくなる。すなわち、ポリマーによる顔料分散においては、顔料分散性を向上しようとすれば、裏抜けの発生を助長することになり、裏抜けの抑制を図ろうとすれば、顔料分散性が悪くなるという、一方を達成しようとすると、他方をある程度犠牲にしなければならないという関係がある。

本発明は上記事情に鑑みなされたものであり、顔料分散安定性に優れるとともに、裏抜けを抑制することが可能な非水系インクを提供することを目的とするものである。

本発明の非水系インクは、少なくとも顔料と有機溶剤とを含む非水系インクであって、前記有機溶剤にリン酸エステル、ホウ酸エステルまたはケイ酸エステルの少なくともいずれかのエステル溶剤を５０質量％以上含み、インク中のポリマー成分の含有量が前記顔料の２０質量％以下であることを特徴とするものである。
ここで、ポリマー成分とは、単量体（モノマー）の繰り返し構造を持つ分子量５００以上の重合体を意味する。

前記エステル溶剤はリン酸トリエステルまたはホウ酸トリエステルであることが好ましい。
インク中のポリマー成分の含有量は前記顔料の５質量％以下であることが好ましい。
より好ましくは、実質的にポリマー成分を含まないことが望ましい。
前記エステル溶剤の含有量は、インク全量に対して６０〜９７質量％であることが好ましい。

本発明の非水系インクは、有機溶剤にリン酸エステル、ホウ酸エステルまたはケイ酸エステルの少なくともいずれかのエステル溶剤を５０質量％以上含むので、顔料分散性の高いポリマー成分の含有量が顔料の２０質量％以下であっても、顔料分散安定性と裏抜け抑制の両立を図ることが可能であり、裏抜け抑制向上によって印刷濃度の高い非水系インクとすることができる。

本発明の非水系インクは、少なくとも顔料と有機溶剤とを含む非水系インク（以下、単にインクともいう）であって、有機溶剤にリン酸エステル、ホウ酸エステルまたはケイ酸エステルの少なくともいずれかのエステル溶剤を５０質量％以上含み、インク中のポリマー成分の含有量が前記顔料の２０質量％以下であることを特徴とする。

上記エステル溶剤としては、リン酸モノエステル、ホウ酸モノエステル、リン酸ジエステル、ホウ酸ジエステル、リン酸トリエステル、ホウ酸トリエステル、ケイ酸エステル、アルキルシリケートを好ましく挙げることができる。より詳細には、リン酸トリメチル、リン酸トリエチル、リン酸トリブチル、リン酸トリイソプロピル、リン酸トリプロピル、リン酸トリアミル、リン酸トリフェニル、ホウ酸トリメチル、ホウ酸トリエチル、ホウ酸トリブチル、ホウ酸トリイソプロピル、ホウ酸トリプロピル、ホウ酸トリアミル、ホウ酸トリフェニル、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラプロキシシラン、テトラブトキシシランおよびこれらの誘導体を好ましく挙げることができる。
誘導体としては、水素原子がフッ素原子または炭素数が１〜４のアルキル基で置換された化合物を例示することができる。

上記エステル溶剤は単独であるいは２種以上を適宜組み合わせて用いることができる。なお、２種以上を適宜組み合わせて用いる場合には、組み合わせて用いたエステル溶剤の全量が、全有機溶剤の５０質量％以上であることを意味する。より好ましくはエステル溶剤の含有量は、インク全量に対して６０〜９７質量％であることが好ましい。

通常のインクは顔料の分散性を図るために、分散剤や樹脂等のポリマー成分をインク全量に対して、０．５〜３０質量％程度（顔料に対しては３０〜２００質量％程度）含有させる必要がある。しかし、本発明のインクは上記エステル溶剤を使用することによって顔料分散性を図ることができるため、ポリマー成分の含有量が顔料の２０質量％以下であっても十分に顔料分散安定性を確保することが可能である。一方で、上記エステル溶剤はポリマーよりも顔料に対する親和性は弱いため、ポリマーのようにインクが印刷用紙に転移した後、顔料を引きずって用紙内部へ浸透するということがないため裏抜けが殆ど生じず、結果として高濃度の印刷を行うことができる。

本発明のインクはポリマー成分が少ないためにインク粘度の温度依存性が低く、低温環境でも粘度上昇しにくい。従って、インクジェットインクとして好適である。とりわけ、本発明のインクは高濃度の印刷が可能であるため、１パスで画像形成をしなければならないライン方式インクジェット記録装置に適している。また、低温環境において少ない消費電力でインク粘度を適性範囲に調整可能であるため、多量のインクの温度調整が必要になる循環式インクジェットシステムにおいても短時間で温度調整することができ、循環式インクジェットシステムにも好適に用いることができる。

インク中のポリマー成分の含有量は顔料の２０質量％以下であり、好ましくは５質量％以下、より好ましくは実質的に含まないことが望ましい。ここで、実質的に含まないとはポリマー成分を全く含まない場合の他、例えばポリマー成分を不可避的不純物として含有する場合を意味する。

上記ポリマー成分は、高分子分散剤や樹脂などのように意図的に含有させる場合の他、顔料にもともと含まれているポリマー成分も含まれる。ポリマー成分として高分子分散剤を含む場合には、例えば市販品として、日本ルーブリゾール株式会社製のソルスパースシリーズ（ソルスパース２００００、２７０００、４１０００、４１０９０、４３０００、４４０００）、ＢＡＳＦジャパン社製のジョンクリルシリーズ（ジョンクリル５７、６０、６２、６３、７１、５０１）、第一工業製薬株式会社製のポリビニルピロリドンＫ−３０、Ｋ−９０等が挙げられる。

ポリマー成分として樹脂を含む場合には、荒川化学工業株式会社製のマルキードＮＯ．３１、ＮＯ．３２、ＮＯ．３３、マルキードＮＯ．３２〜３０ＷＳ等のマレイン酸樹脂、荒川化学工業株式会社製のタマノリ７５１、タマノルＰＡ等のフェノール樹脂、ＢＡＳＦジャパン社製のジョンクリル６８２（商品名）等のスチレンアクリル系樹脂、立化成工業株式会社製のハイラック１１１、１１０Ｈ等のケトン樹脂、新日鐵化学株式会社製のエスクロンＧ９０、Ｖ１２０等のクマロン樹脂、チッソ株式会社製のビニレックＥタイプ、Ｋタイプ等のポリビニルホルマール樹脂、宇部興産株式会社製のナイロン６等のε−カプロラクタム共重合体、積水化学工業株式会社のエスレックＢＬ−１、ＢＬ−２等のポリビニルブチラール樹脂、旭化成工業株式会社のスタイラック−ＡＳ７６７等のポリスチレン、ポリアクリル酸メチル等のポリアクリル酸エステル、ポリメタクリル酸メチル、ポリメタクリル酸プロピル等のポリメタクリル酸エステル、塩素化ポリプロピレン、ポリ酢酸ビニル、無水マレイン酸ポリマー等の付加重合樹脂、アクリロニトリル・ブタジエン・スチレン樹脂、塩素化ポリプロピレン、ＤＦＫ樹脂、ポリエステル、ポリウレタン、ポリアミド等の縮重合樹脂等が挙げられる。

本発明のインクに含まれる有機溶剤はその全部が上記エステル溶剤であってもよいが、その他の有機溶剤を含んでいてもよい。上記エステル溶剤以外の有機溶剤としては、水溶性有機溶剤を挙げることができ、具体的には、プロピレンカーボネート、１，２-ブチレンカーボネート、エチレンカーボネート、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ペンタエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、などのグリコール類、グリセリン、アセチン類、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノブチルエーテル、テトラエチレングリコールモノメチルエーテル、テトラエチレングリコールジメチルエーテル、テトラエチレングリコールジエチルエーテルなどのグリコール誘導体、トリエタノールアミン、１−メチル−２−ピロリドン、β−チオグリコール、スルホランなどを用いることができる。これらの水溶性有機溶剤は単独で、または２種類以上組み合わせて使用することができる。

本発明のインクには従来公知の無機顔料および有機顔料を適宜使用してもよい。例えば、無機顔料としては、酸化チタン、ベンガラ、コバルトブルー、群青、紺青、カーボンブラック、炭酸カルシウム、カオリン、クレー、硫酸バリウム、タルク、シリカ等が挙げられる。有機顔料としては、不溶性アゾ顔料、アゾレーキ顔料、縮合アゾ顔料、縮合多環顔料、銅フタロシアニン顔料等が挙げられる。これらの顔料は、単独で用いてもよいし、適宜組み合わせて使用することも可能である。顔料の添加量は、インク全量に対して０．５〜２０質量％が好ましい。

顔料は表面処理を施工していないものも使用できるが、極性官能基をもつ顔料がより好ましく、特には酸性顔料が好ましい。極性官能基としては、カルボン酸基、スルフォン酸基、水酸基、アミノ基、イミノ基、アルデヒド基、カルボニル基、ニトロ基などが挙げられる。このような顔料はより分散安定性を確保しやすい。例えば、カーボンブラックにおいては酸性カーボンブラックあるいは中性カーボンブラックを酸性処理したものであって、顔料洗浄水のｐＨが４．０以下であるものが好ましい。顔料洗浄水のｐＨはＪＩＳ規格のＫ５１０１−１７−１に従って測定されるものである。酸性の顔料として具体的には、カーボンブラックＭＡ１００、ＭＡ１１、ＭＡ８、ＭＡ７（三菱化学）、ラーベン１０４０、ラーベン１２５５（コロンビヤン）、リーガル４００（キャボット）、シアニンブルーＫＲＧ、シアニンブルー４０４４（山陽色素）、ブリリアントカーミン６Ｂ−３２１、スーパーレッドＢＮ（ＤＩＣ）、ＡＰ２２（大日精化）、ファストイエロー４１９０、ＢＹ２０００ＧＴ（ＤＩＣ）等を好ましく挙げることができる。

上記各成分に加えて、本発明のインクには慣用の添加剤が含まれていてよい。添加剤としては、界面活性剤、例えばアニオン性、カチオン性、両性、もしくはノニオン性の界面活性剤、酸化防止剤、例えばジブチルヒドロキシトルエン、没食子酸プロピル、トコフェロール、ブチルヒドロキシアニソール、及びノルジヒドログアヤレチック酸等、が挙げられる。

本発明のインクは、例えばビーズミル等の公知の分散機に全成分を一括又は分割して投入して分散させ、所望により、メンブレンフィルター等の公知のろ過機を通すことにより調製できる。
以下に本発明の非水系インクの実施例を示す。

（カーボンブラック試作１の準備）
カーボンブラック（ＭＡ６００、粒子径２０ｎｍ、比表面積１４０ｍ²／ｇ（ＪＩＳＫ６２１７）、ｐＨ＝７、三菱化学（株）製）１０ｇと、表面処理剤としてＫＰＳ（Ｋ₂Ｓ₂Ｏ₈で示される過硫酸カリウム、和光純薬（株）製）１ｇと、顔料分散剤としてデモールＮＬ（β‐ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物ナトリウム塩、花王（株）製）２ｇと、溶媒として水１００ｇを、攪拌装置、温度計、窒素ガス導入装置、及び冷却管を取り付けたフラスコ中に入れた。

次いで、上記フラスコにジルコニアビーズ（２．０ｍｍφ、４５０ｇ／反応混合物１００ｇ）を入れた後、攪拌しながら窒素ガスを吹き込み、フラスコ内を置換した。１０５℃に設定したオイルバスにフラスコをセットし、窒素ガス雰囲気下、１００ｒｐｍで攪拌しながら６時間反応に付した。得られた反応混合物から、ろ過によりビーズを除去した後、残った反応混合物に等質量のブチセノール（テトラエチレングリコールモノブチルエーテル、協和発酵ケミカル製）を加えて攪拌した後、フラスコの内容物を遠心分離にかけ、固形物と液状物を分離した。

分離した固形物を水中に分散し、７０℃で１２時間攪拌して、未反応表面処理剤を水中に溶かし出した後、フィルターを用いてろ過してカーボンブラックを単離した。得られたカーボンブラックを１００℃で１２時間乾燥した。得られたカーボンブラックを、ＦＴ−ＩＲを用いて分析したところ、ＣＯＯＨ基とＳＯ₃Ｋ基の存在が確認された。また、ＪＩＳ規格のＫ５１０１−１７−１に従い顔料洗浄水のＰＨを測定したところ、ＰＨは２．３であった。

（インクの調製）
下記表１に示す配合（表１に示す数値は質量部である）で原材料をプレミックスした後、滞留時間約１２分間で分散させて実施例および比較例のインクを調製した。

（評価）
（分散性）
分散直後の実施例および比較例のインクの状態について目視で観察し以下の基準で評価した。
○：顔料の凝集・沈降が観察されない。
×：分離、または顔料の凝集・沈降が顕著に観察される。

（裏抜け）
実施例および比較例のインクについて、上記の貯蔵安定性試験を終了したインクを理想用紙薄口にバーコーターで転写し、用紙の裏側を目視で観察して以下の基準で評価した。なお、上記の貯蔵安定性において×であったインクについては実施しなかった。
◎：裏抜けが殆ど認められない
○：裏抜けが少ない
△：裏抜けが若干認められるが許容できる範囲である
×：裏抜けが非常に多い

（貯蔵安定性）
実施例および比較例のインクをそれぞれガラス瓶に入れて密閉し室温で１週間放置したのち、目視で観察して以下の基準で評価した。
○：顔料の凝集・沈降が観察されない
△：顔料の凝集・沈降が僅かに観察される
×：分離、または顔料の凝集・沈降が顕著
各インクの処方と評価の結果を表１に示す。

表１に示すように、本発明のインクはポリマー含有量が圧倒的に少ないにもかかわらず、良好な分散ができており、貯蔵安定性に優れ、裏抜けを抑制することができるので、結果として高い印刷濃度を実現することが可能である。比較例１〜５のインクは分散剤を含まず、また溶剤が本発明の特定のエステル溶剤ではないため、分散ができなかった。比較例６のインクは分散剤は含むものの、顔料に対する分散剤の割合が非常に低いために分散ができなかった。この点、同じ割合で分散剤を含む実施例４と比較すると、本発明の特定のエステル溶剤の効果が顕著に看取できる。また、比較例７のインクは顔料を分散できる量の分散剤を含むものの、インクが印刷用紙に転移した後、顔料がポリマー成分に引きずられて用紙内部へ浸透しやすく、裏抜けが生じた。比較例８は本発明の特定のエステル溶剤を８５質量％含むものであるが、顔料に対するポリマー含有量が高いために裏抜けが生じた。

また、本発明の特定のエステル溶剤を含まない比較例７や、本発明の特定のエステル溶剤を８５質量％含むものの、顔料に対するポリマー含有量が高い比較例８に比べて、本発明のインクは通常の環境下、低温環境下において総じてインク粘度が低く、インクジェットインクとして好適である。

以上のように、本発明のインクは、有機溶剤にリン酸エステル、ホウ酸エステルまたはケイ酸エステルの少なくともいずれかのエステル溶剤を５０質量％以上含むので、顔料分散性の高いポリマー成分の含有量が顔料の２０質量％以下であっても、顔料分散安定性と裏抜け抑制の両立を図ることが可能な非水系インクとすることができる。

Claims

少なくとも顔料と有機溶剤とを含む非水系インクであって、前記有機溶剤にリン酸エステル、ホウ酸エステルまたはケイ酸エステルの少なくともいずれかのエステル溶剤を５０質量％以上含み、前記顔料は表面に極性官能基を有するものであり、インク中のポリマー成分の含有量が前記顔料の２０質量％以下であることを特徴とする非水系インク。
前記エステル溶剤がリン酸トリエステルまたはホウ酸トリエステルであることを特徴とする請求項１記載の非水系インク。
インク中のポリマー成分の含有量が前記顔料の５質量％以下であることを特徴とする請求項１または２記載の非水系インク。
実質的にポリマー成分を含まないことを特徴とする請求項１、２または３記載の非水系インク。
前記エステル溶剤の含有量が、インク全量に対して６０〜９７質量％であることを特徴とする請求項１〜４いずれか１項記載の非水系インク。
インクジェット用インクであることを特徴とする請求項１〜５いずれか１項記載の非水系インク。