JP5776352B2

JP5776352B2 - Magenta toner

Info

Publication number: JP5776352B2
Application number: JP2011133042A
Authority: JP
Inventors: 健太郎茂木; 達矢藤▲崎▼; 長瀬　達也; 達也長瀬
Original assignee: Konica Minolta Inc
Current assignee: Konica Minolta Inc
Priority date: 2011-06-15
Filing date: 2011-06-15
Publication date: 2015-09-09
Anticipated expiration: 2031-06-15
Also published as: JP2013003296A

Description

本発明は、マゼンタトナーに関する。 The present invention relates to a magenta toner.

近年、フルカラー画像においては、高画質化、高精細化への要求はますます高まりつつある。印刷を見なれた一般ユーザーにとっては、フルカラー複写画像はまだまだ満足できるレベルではなく、より印刷に近づいたレベル、より写真に近づいたレベルを望んでいる。すなわち、複写画像における広い画像面積でのベタ画像の均一性、ハーフトーン画像の均一性、高濃度から低濃度までの広いダイナミックレンジの実現が望まれ、高画像濃度出力を可能とするトナー、印刷並の色調のトナー、及び耐光性に優れたトナーの開発が急務となってきた。 In recent years, full-color images are increasingly demanded for higher image quality and higher definition. For general users who are familiar with printing, full-color copy images are not yet satisfactory, but they want a level closer to printing and a level closer to photography. In other words, solid images with a large image area in a copied image, uniformity of halftone images, and realization of a wide dynamic range from high density to low density are desired. Toner and printing that enable high image density output There has been an urgent need to develop toners of similar colors and toners with excellent light resistance.

従ってトナーに用いられる着色剤としても、当然、着色力が高く、色の鮮明性及び透明性に優れ、かつ耐光性にも優れ、加えて、樹脂中の分散性にも優れた着色剤が強く望まれているのが実状である。 Therefore, as a colorant used in the toner, naturally, a colorant having high coloring power, excellent color sharpness and transparency, excellent light resistance, and excellent dispersibility in the resin is also strong. What is desired is the actual situation.

特にマゼンタトナーにおいては、イエロートナーより人間の視覚感度が高い赤色を再現するために重要であるばかりか、例えば、複雑な色調を持つ人物像の肌色を再現する際には優れた現像性も要求される。 In particular, magenta toner is not only important for reproducing red, which has a higher human visual sensitivity than yellow toner, but also requires excellent developability when reproducing the flesh color of human images with complex tones, for example. Is done.

また、シアントナーとはビジネスカラーとして使用頻度の高い青色の２次色再現を達成されなければならない。 In addition, cyan toner must be able to achieve secondary color reproduction of blue, which is frequently used as a business color.

マゼンタトナーには、キナクリドン系着色剤、チオインジゴ系着色剤、キサンテン系着色剤、モノアゾ系着色剤、ペリレン系着色剤、及びジケトピロロピロール系着色剤等を単独又は混合して用いることが開示されている（例えば、特許文献１参照。）。 It is disclosed that quinacridone colorants, thioindigo colorants, xanthene colorants, monoazo colorants, perylene colorants, diketopyrrolopyrrole colorants and the like are used alone or in combination for magenta toners. (For example, refer to Patent Document 1).

また、モノアゾ系顔料を用いたトナーが提案されている（例えば、特許文献２参照。）。 In addition, a toner using a monoazo pigment has been proposed (see, for example, Patent Document 2).

しかしながら、これらの着色剤は、マゼンタトナーに要求される全ての条件を満たしているわけではない。特に、マゼンタトナー用の顔料は分散性に劣り、分散粒子が光を散乱させてしまい、定着画像の透明性、色再現性を低下させやすいという問題を有していた。加えて、トナーの色調、耐光性、帯電特性、更には画像形成装置とのマッチングに関しても改善の余地を残していた。 However, these colorants do not satisfy all the conditions required for magenta toner. In particular, the pigment for magenta toner is inferior in dispersibility, and the dispersed particles scatter light, and has a problem that transparency and color reproducibility of a fixed image are easily lowered. In addition, there remains room for improvement in terms of toner color tone, light resistance, charging characteristics, and matching with the image forming apparatus.

また、アゾ系顔料誘導体とアゾ顔料とを含有するトナーが提案されており、着色力、透明性、帯電性の向上や、環境安定性を改善する方法が開示されている（例えば、特許文献３参照。）。 Further, a toner containing an azo pigment derivative and an azo pigment has been proposed, and a method for improving coloring power, transparency, chargeability, and environmental stability is disclosed (for example, Patent Document 3). reference.).

特開２００３−１４９８６９号公報JP 2003-149869 A 特開平１１−２７２０１４号公報JP-A-11-272014 特開２００３−２５５６１３公報JP 2003-255613 A

しかしながら、上記で開示された技術を用いても、アゾ結合を有するマゼンタ顔料を用いて作製したマゼンタトナーでは、耐光性に優れたプリント物が得られないという問題が有った。 However, even with the technique disclosed above, a magenta toner produced using a magenta pigment having an azo bond has a problem that a printed matter having excellent light resistance cannot be obtained.

アゾ系結合を有するマゼンタ顔料は、人の肌を表現するには大切な色である。このマゼンタ顔料が経時変化で変色すると、人の肌の表現が変化し、大きな問題となる。 A magenta pigment having an azo bond is an important color for expressing human skin. If this magenta pigment changes color over time, the expression of human skin changes, which becomes a serious problem.

本発明の目的は、アゾ結合を有するマゼンタ顔料を含有するマゼンタトナーを用いても、耐光性に優れたプリント物が得られるマゼンタトナーを提供することにある。 An object of the present invention is to provide a magenta toner capable of obtaining a printed matter having excellent light resistance even when a magenta toner containing a magenta pigment having an azo bond is used.

本発明の目的は、下記構成により達成される。 The object of the present invention is achieved by the following configurations.

１．少なくともラジカル重合開始剤を用いて重合性単量体を重合して樹脂微粒子の分散液を作製する工程、
アゾ結合を有するマゼンタ顔料を分散してマゼンタ顔料の分散液を作製する工程、
当該樹脂微粒子とアゾ結合を有するマゼンタ顔料とを塩析凝集剤を用いて塩析・凝集・融着してトナー母体粒子を形成する工程、
当該トナー母体粒子を洗浄する工程、
当該トナー母体粒子に外添剤を付与する工程を経て得られるマゼンタトナーにおいて、
当該アゾ結合を有するマゼンタ顔料が、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２６９であり、
当該マゼンタトナーが含有するラジカル重合開始剤の量が２００ｐｐｍ以下であることを特徴とするマゼンタトナー。 1. A step of polymerizing a polymerizable monomer using at least a radical polymerization initiator to prepare a dispersion of resin fine particles,
A step of dispersing a magenta pigment having an azo bond to prepare a magenta pigment dispersion;
Forming a toner base particles and a magenta pigment having an equivalent the resin particles and an azo bond by salting out, coagulation and fusion using salts析凝collection agent,
Washing the person said toner base particles,
In the magenta toner obtained through a step of applying an external additive to those said toner base particles,
The magenta pigment having the azo bond is C.I. I. Pigment red 269,
Magenta toner amount of the radical polymerization initiator those wherein the magenta toner contains is equal to or is 200ppm or less.

２．前記マゼンタトナーが、前記アゾ結合を有するマゼンタ顔料をマゼンタトナー全質量に対し４質量％以上１２質量％以下含有することを特徴とする前記１に記載のマゼンタトナー。 2. 2. The magenta toner according to 1 above, wherein the magenta toner contains a magenta pigment having the azo bond in an amount of 4% by mass to 12% by mass with respect to the total mass of the magenta toner.

本発明のマゼンタトナーは、アゾ結合を有するマゼンタ顔料を用いても、耐光性に優れたプリント物が得られる優れた効果を有する。 The magenta toner of the present invention has an excellent effect that a printed matter having excellent light resistance can be obtained even when a magenta pigment having an azo bond is used.

アゾ結合を有するマゼンタ顔料を用いて作製したマゼンタトナーは、耐光性が劣るという問題が有った。 A magenta toner prepared using a magenta pigment having an azo bond has a problem that light resistance is inferior.

メカニズムは明確ではないが、プリント物を経時変化させたとき、プリント画像のマゼンタ部が変色するのは、マゼンタトナー中に含有するラジカル重合開始剤が分解してラジカルが発生し、発生したラジカルによりアゾ結合を有するマゼンタ顔料が分解されることによると推察している。 Although the mechanism is not clear, when the printed matter is changed over time, the magenta part of the printed image is discolored because the radical polymerization initiator contained in the magenta toner is decomposed and radicals are generated. It is assumed that the magenta pigment having an azo bond is decomposed.

本発明者らは、アゾ結合を有するマゼンタ顔料を用いても、耐光性に優れたプリント物が得られるマゼンタトナー及びマゼンタトナーの製造方法について検討を行った。 The present inventors have studied a magenta toner and a method for producing the magenta toner that can obtain a printed matter having excellent light resistance even when a magenta pigment having an azo bond is used.

種々検討の結果、アゾ結合を有するマゼンタ顔料を用いても、マゼンタトナー中に含有するラジカル重合開始剤の量を２００ｐｐｍ以下にすることでプリント物の耐光性が向上することを見出した。 As a result of various studies, it has been found that even when a magenta pigment having an azo bond is used, the light resistance of the printed matter is improved by setting the amount of the radical polymerization initiator contained in the magenta toner to 200 ppm or less.

また、マゼンタトナーは、アゾ結合を有するマゼンタ顔料をトナー全質量に対し４質量％以上１２質量％以下含有することが好ましいことも見出した。 It has also been found that the magenta toner preferably contains a magenta pigment having an azo bond in an amount of 4% by mass to 12% by mass with respect to the total mass of the toner.

以下、本発明について詳細に説明する。 Hereinafter, the present invention will be described in detail.

《マゼンタトナー》
本発明のマゼンタトナーは、少なくともラジカル重合開始剤を用いて重合性単量体を重合して樹脂微粒子の分散液を作製する工程、アゾ結合を有するマゼンタ顔料を分散して顔料の分散液を作製する工程、該樹脂微粒子とアゾ結合を有するマゼン顔料とを塩析凝集剤を用いて塩析・凝集・融着してトナー母体粒子を形成する工程、該トナー母体粒子を洗浄する工程、該トナー母体粒子に外添剤を付与する工程を経て得られるマゼンタトナーで、該マゼンタトナーはラジカル重合開始剤を２００ｐｐｍ以下含有するものである。《Magenta Toner》
The magenta toner of the present invention is a step of preparing a dispersion of resin fine particles by polymerizing a polymerizable monomer using at least a radical polymerization initiator, and preparing a dispersion of a pigment by dispersing a magenta pigment having an azo bond. A step of salting out, aggregating and fusing the resin fine particles and a magente pigment having an azo bond with a salting-out flocculant to form toner base particles, a step of washing the toner base particles, the toner A magenta toner obtained through a step of applying an external additive to base particles, and the magenta toner contains 200 ppm or less of a radical polymerization initiator.

《マゼンタトナーの製造方法》
本発明に係るマゼンタトナーの製造方法は、少なくともラジカル重合開始剤を用いて樹脂微粒子の分散液を作製する工程、分子内にアゾ結合を有する顔料を水系中に分散する工程、塩析凝集剤を用い樹脂微粒子とアゾ結合を有するマゼン顔料を塩析・凝集・融着してトナー母体粒子を形成する工程、トナー母体粒子を洗浄水で洗浄する工程、トナー母体粒子に外添剤を付着さる工程を有するものである。 <Method for producing magenta toner>
The method for producing a magenta toner according to the present invention includes a step of preparing a dispersion of resin fine particles using at least a radical polymerization initiator, a step of dispersing a pigment having an azo bond in the molecule in an aqueous system, and a salting-out flocculant. The step of forming the toner base particles by salting out, aggregating and fusing the resin fine particles and the magenta pigment having an azo bond, the step of washing the toner base particles with washing water, and the step of attaching an external additive to the toner base particles It is what has.

以下、詳細に説明する。 Details will be described below.

先ず、マゼンタトナーの製造に用いる部材について説明する。 First, members used for manufacturing magenta toner will be described.

《マゼンタトナーの製造に用いる部材》
〈樹脂微粒子〉
本発明では、ラジカル重合開始剤を用いて重合性単量体を重合して得られる樹脂微粒子が用いられる。《Members used for manufacturing magenta toner》
<Resin fine particles>
In the present invention, resin fine particles obtained by polymerizing a polymerizable monomer using a radical polymerization initiator are used.

（ラジカル重合開始剤）
ラジカル重合開始剤としては、過硫酸カリウム、硫酸塩、アゾビスアミノジプロパン酢酸塩、アゾビスシアノ吉草酸及びその塩等を挙げることができる。 (Radical polymerization initiator)
Examples of the radical polymerization initiator include potassium persulfate, sulfate, azobisaminodipropane acetate, azobiscyanovaleric acid and its salts.

（重合性単量体）
重合性単量体としては、ラジカル重合開始剤を用いて重合することができるもが用いられる。 (Polymerizable monomer)
As the polymerizable monomer, one that can be polymerized using a radical polymerization initiator is used.

好ましい重合性単量体としては、スチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、α−メチルスチレン、ｐ−クロロスチレン、３，４−ジクロロスチレン、ｐ−フェニルスチレン、ｐ−エチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ｐ−ｎ−ヘキシルスチレン、ｐ−ｎ−オクチルスチレン、ｐ−ｎ−ノニルスチレン、ｐ−ｎ−デシルスチレン、ｐ−ｎ−ドデシルスチレンの様なスチレン或いはスチレン誘導体、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸イソプロピル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸ｔ−ブチル、メタクリル酸ｎ−オクチル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸ステアリル、メタクリル酸ラウリル、メタクリル酸フェニル、メタクリル酸ジエチルアミノエチル、メタクリル酸ジメチルアミノエチル等のメタクリル酸エステル誘導体、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸ｔ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ｎ−オクチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ステアリル、アクリル酸ラウリル、アクリル酸フェニル等の、アクリル酸エステル誘導体、エチレン、プロピレン、イソブチレン等のオレフィン類、塩化ビニル、塩化ビニリデン、臭化ビニル、フッ化ビニル、フッ化ビニリデン等のハロゲン系ビニル類、プロピオン酸ビニル、酢酸ビニル、ベンゾエ酸ビニル等のビニルエステル類、ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル等のビニルエーテル類、ビニルメチルケトン、ビニルエチルケトン、ビニルヘキシルケトン等のビニルケトン類、Ｎ−ビニルカルバゾール、Ｎ−ビニルインドール、Ｎ−ビニルピロリドン等のＮ−ビニル化合物、ビニルナフタレン、ビニルピリジン等のビニル化合物類、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、アクリルアミド等のアクリル酸或いはメタクリル酸誘導体を挙げることができる。これらビニル系単量体は単独或いは組み合わせて使用することができる。 Preferable polymerizable monomers include styrene, o-methylstyrene, m-methylstyrene, p-methylstyrene, α-methylstyrene, p-chlorostyrene, 3,4-dichlorostyrene, p-phenylstyrene, p- Ethyl styrene, 2,4-dimethyl styrene, p-tert-butyl styrene, pn-hexyl styrene, pn-octyl styrene, pn-nonyl styrene, pn-decyl styrene, pn-dodecyl Styrene or styrene derivatives such as styrene, methyl methacrylate, ethyl methacrylate, n-butyl methacrylate, isopropyl methacrylate, isobutyl methacrylate, t-butyl methacrylate, n-octyl methacrylate, 2-ethylhexyl methacrylate, methacryl Stearyl acid, lauryl methacrylate, Methacrylic acid ester derivatives such as phenyl tacrylate, diethylaminoethyl methacrylate, dimethylaminoethyl methacrylate, methyl acrylate, ethyl acrylate, isopropyl acrylate, n-butyl acrylate, t-butyl acrylate, isobutyl acrylate, acrylic Acrylates such as n-octyl acid, 2-ethylhexyl acrylate, stearyl acrylate, lauryl acrylate, phenyl acrylate, olefins such as ethylene, propylene, isobutylene, vinyl chloride, vinylidene chloride, vinyl bromide, Halogenated vinyls such as vinyl fluoride and vinylidene fluoride, vinyl esters such as vinyl propionate, vinyl acetate and vinyl benzoate, vinyl ethers such as vinyl methyl ether and vinyl ethyl ether Vinyl ketones such as vinyl methyl ketone, vinyl ethyl ketone and vinyl hexyl ketone, N-vinyl compounds such as N-vinyl carbazole, N-vinyl indole and N-vinyl pyrrolidone, vinyl compounds such as vinyl naphthalene and vinyl pyridine, Acrylic acid or methacrylic acid derivatives such as acrylonitrile, methacrylonitrile and acrylamide can be mentioned. These vinyl monomers can be used alone or in combination.

又、重合性単量体としてイオン性解離基を有するものを組み合わせて用いることが更に好ましい。例えば、カルボキシル基、スルフォン酸基、リン酸基等の置換基を単量体の構成基として有するもので、具体的には、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、イタコン酸、ケイ皮酸、フマール酸、マレイン酸モノアルキルエステル、イタコン酸モノアルキルエステル、スチレンスルフォン酸、アリルスルフォコハク酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルフォン酸、アシッドホスホオキシエチルメタクリレート、３−クロロ−２−アシッドホスホオキシプロピルメタクリレート等が挙げられる。 Further, it is more preferable to use a polymerizable monomer in combination with an ionic dissociation group. For example, it has a substituent such as a carboxyl group, a sulfonic acid group, and a phosphoric acid group as a constituent group of the monomer. Specifically, acrylic acid, methacrylic acid, maleic acid, itaconic acid, cinnamic acid, fumar Acid, maleic acid monoalkyl ester, itaconic acid monoalkyl ester, styrene sulfonic acid, allyl sulfosuccinic acid, 2-acrylamido-2-methylpropane sulfonic acid, acid phosphooxyethyl methacrylate, 3-chloro-2-acid phosphooxy And propyl methacrylate.

更に、ジビニルベンゼン、エチレングリコールジメタクリレート、エチレングリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート等の多官能性ビニル類を使用して架橋構造の樹脂とすることもできる。 Furthermore, polyfunctionality such as divinylbenzene, ethylene glycol dimethacrylate, ethylene glycol diacrylate, diethylene glycol dimethacrylate, diethylene glycol diacrylate, triethylene glycol dimethacrylate, triethylene glycol diacrylate, neopentyl glycol dimethacrylate, neopentyl glycol diacrylate, etc. It is also possible to use a crosslinkable resin by using a functional vinyl.

（アゾ結合を有する顔料）
アゾ結合を有するマゼンタ顔料としては、モノアゾ系マゼンタ顔料あるいはジアゾ系マゼンタ顔料を挙げることができる。 (Pigment having azo bond)
Examples of the magenta pigment having an azo bond include a monoazo magenta pigment and a diazo magenta pigment.

モノアゾ系マゼンタ顔料としては、例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド３８、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド４１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１４４、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１６６、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７８、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２１４、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２２０、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２２１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２４２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド４８：３、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１５０、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド６３：１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５７：１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２６９、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２３８、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１４６、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１８５等が挙げられる。 Examples of the monoazo magenta pigment include C.I. I. Pigment red 38, C.I. I. Pigment red 41, C.I. I. Pigment red 144, C.I. I. Pigment red 166, C.I. I. Pigment red 178, C.I. I. Pigment red 214, C.I. I. Pigment red 220, C.I. I. Pigment red 221, C.I. I. Pigment red 242, C.I. I. Pigment red 48: 3, C.I. I. Pigment red 150, C.I. I. Pigment red 63: 1, C.I. I. Pigment red 57: 1, C.I. I. Pigment red 269, C.I. I. Pigment red 238, C.I. I. Pigment red 146, C.I. I. And CI Pigment Red 185.

ジアゾ系マゼンタ顔料としては、例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド３、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド４、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド６、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド７、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド８、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド９、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１０、１１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１４、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１６、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２３、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド３１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド３８、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド４１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド４８、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５４、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５８、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド６４：１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド６８、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１１２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１１４、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１５０、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７０、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７５、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１８７、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２１０、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２３８、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２６９、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２４５、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２５３、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２６６、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２６８等が挙げられる。 Examples of the diazo magenta pigment include C.I. I. Pigment red 1, C.I. I. Pigment red 2, C.I. I. Pigment red 3, C.I. I. Pigment red 4, C.I. I. Pigment red 5, C.I. I. Pigment red 6, C.I. I. Pigment red 7, C.I. I. Pigment red 8, C.I. I. Pigment red 9, C.I. I. Pigment red 10, 11, C.I. I. Pigment red 12, C.I. I. Pigment red 14, C.I. I. Pigment red 16, C.I. I. Pigment red 21, C.I. I. Pigment red 23, C.I. I. Pigment red 31, C.I. I. Pigment red 38, C.I. I. Pigment red 41, C.I. I. Pigment red 48, C.I. I. Pigment red 52, C.I. I. Pigment red 54, C.I. I. Pigment red 58, C.I. I. Pigment red 64: 1, C.I. I. Pigment red 68, C.I. I. Pigment red 112, C.I. I. Pigment red 114, C.I. I. Pigment red 150, C.I. I. Pigment red 170, C.I. I. Pigment red 175, C.I. I. Pigment red 187, C.I. I. Pigment red 210, C.I. I. Pigment red 238, C.I. I. Pigment red 269, C.I. I. Pigment red 245, C.I. I. Pigment red 253, C.I. I. Pigment red 266, C.I. I. Pigment red 268 and the like.

〈凝集剤〉
トナー母体粒子をミニエマルジョン重合凝集法または乳化重合凝集法によって製造する場合に、トナー母体粒子を得るために使用する凝集剤としては、例えばアルカリ金属塩およびアルカリ土類金属塩を挙げることができる。凝集剤を構成するアルカリ金属としては、リチウム、カリウム、ナトリウムなどが挙げられ、凝集剤を構成するアルカリ土類金属としては、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウムなどが挙げられる。これらのうち、カリウム、ナトリウム、マグネシウム、カルシウム、バリウムが好ましい。前記アルカリ金属またはアルカリ土類金属の対イオン（塩を構成する陰イオン）としては、塩化物イオン、臭化物イオン、ヨウ化物イオン、炭酸イオン、硫酸イオンなどが挙げられる。 <Flocculant>
In the case where the toner base particles are produced by the miniemulsion polymerization aggregation method or the emulsion polymerization aggregation method, examples of the aggregating agent used for obtaining the toner base particles include alkali metal salts and alkaline earth metal salts. Examples of the alkali metal constituting the flocculant include lithium, potassium, and sodium, and examples of the alkaline earth metal constituting the flocculant include magnesium, calcium, strontium, and barium. Of these, potassium, sodium, magnesium, calcium, and barium are preferable. Examples of the counter ion (anion constituting the salt) of the alkali metal or alkaline earth metal include chloride ion, bromide ion, iodide ion, carbonate ion and sulfate ion.

次に、マゼンタトナーを構成する、上記以外の材料について説明する。 Next, materials other than the above that constitute the magenta toner will be described.

（連鎖移動剤）
樹脂の分子量を調整するためには、一般的に用いられる連鎖移動剤を用いることが可能である。用いられる連鎖移動剤としては、特に限定されるものではなく例えばｎ−オクチルメルカプタン、ｎ−デシルメルカプタン、ｔｅｒｔ−ドデシルメルカプタン等のメルカプタン、ｎ−オクチル−３−メルカプトプロピオン酸エステル等のメルカプトプロピオン酸エステル、ターピノーレン、四臭化炭素及びα−メチルスチレンダイマー等が使用される。 (Chain transfer agent)
In order to adjust the molecular weight of the resin, a commonly used chain transfer agent can be used. The chain transfer agent used is not particularly limited. For example, mercaptans such as n-octyl mercaptan, n-decyl mercaptan, tert-dodecyl mercaptan, and mercaptopropionate esters such as n-octyl-3-mercaptopropionate. , Terpinolene, carbon tetrabromide and α-methylstyrene dimer are used.

（離型剤）
本発明に用いられる離型剤は、公知の化合物を用いることができる。 (Release agent)
A known compound can be used as the release agent used in the present invention.

このようなものとしては、例えば、ポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックスなどのポリオレフィンワックス、パラフィンワックス、サゾールワックスなどの長鎖炭化水素系ワックス、ジステアリルケトンなどのジアルキルケトン系ワックス、カルナバワックス、モンタンワックス、トリメチロールプロパントリベヘネート、ペンタエリスリトールテトラベヘネート、ペンタエリスリトールジアセテートジベヘネート、グリセリントリベヘネート、１，１８−オクタデカンジオールジステアレート、トリメリット酸トリステアリル、ジステアリルマレエートなどのエステル系ワックス、エチレンジアミンベヘニルアミド、トリメリット酸トリステアリルアミドなどのアミド系ワックスなどが挙げられる。 As such, for example, polyolefin wax such as polyethylene wax and polypropylene wax, long chain hydrocarbon wax such as paraffin wax and sazol wax, dialkyl ketone wax such as distearyl ketone, carnauba wax, montan wax, Trimethylolpropane tribehenate, pentaerythritol tetrabehenate, pentaerythritol diacetate dibehenate, glycerin tribehenate, 1,18-octadecanediol distearate, tristearyl trimellitic acid, distearyl maleate, etc. And amide waxes such as ethylenediamine behenyl amide and trimellitic acid tristearyl amide.

トナーに含有される離型剤の量は、トナー全体に対し１〜２０質量％が好ましく、３〜１５質量％がより好ましい。 The amount of the release agent contained in the toner is preferably 1 to 20% by mass and more preferably 3 to 15% by mass with respect to the whole toner.

（荷電制御剤）
本発明に係るトナーには、必要に応じて荷電制御剤を添加することができる。荷電制御剤としては、公知の化合物を用いることができる。 (Charge control agent)
A charge control agent can be added to the toner according to the present invention as necessary. A known compound can be used as the charge control agent.

（外添剤）
外添剤としては、無機微粒子や有機微粒子を挙げることができる。 (External additive)
Examples of the external additive include inorganic fine particles and organic fine particles.

無機微粒子としては、各種無機酸化物、窒化物、ホウ化物等が好適に使用される。例えば、シリカ、ジルコニア、チタン酸バリウム、チタン酸アルミニウム、チタン酸ストロンチウム、チタン酸マグネシウム、酸化セリウム、酸化亜鉛、酸化クロム、酸化セリウム、酸化アンチモン、酸化タングステン、酸化スズ、酸化テルル、酸化マンガン、酸化ホウ素、炭化ケイ素、炭化ホウ素、炭化チタン、窒化ケイ素、窒化チタン、窒化ホウ素等があげられる。さらに、上記無機微粒子に疎水化処理をおこなったものでもよい。 As the inorganic fine particles, various inorganic oxides, nitrides, borides and the like are preferably used. For example, silica, zirconia, barium titanate, aluminum titanate, strontium titanate, magnesium titanate, cerium oxide, zinc oxide, chromium oxide, cerium oxide, antimony oxide, tungsten oxide, tin oxide, tellurium oxide, manganese oxide, oxide Examples thereof include boron, silicon carbide, boron carbide, titanium carbide, silicon nitride, titanium nitride, and boron nitride. Further, the inorganic fine particles may be subjected to a hydrophobic treatment.

有機微粒子としては、数平均一次粒径が１０〜２０００ｎｍ程度の球形の有機微粒子を使用することができる。例えば、スチレン樹脂微粒子、スチレンアクリル樹脂微粒子、ポリエステル樹脂微粒子、ウレタン樹脂微粒子等が好ましく用いられる。 As the organic fine particles, spherical organic fine particles having a number average primary particle size of about 10 to 2000 nm can be used. For example, styrene resin fine particles, styrene acrylic resin fine particles, polyester resin fine particles, urethane resin fine particles and the like are preferably used.

次に、マゼンタトナー中のラジカル重合開始剤の量と樹脂微粒子の分散液中のラジカル重合開始剤の量の測定方法について説明する。 Next, a method for measuring the amount of radical polymerization initiator in the magenta toner and the amount of radical polymerization initiator in the dispersion of resin fine particles will be described.

《マゼンタトナー中のラジカル重合開始剤の量の測定》
マゼンタトナーが含有するラジカル重合開始剤の量は、以下の酸化還元法による測定方法で測定して得られた値である。 <Measurement of amount of radical polymerization initiator in magenta toner>
The amount of the radical polymerization initiator contained in the magenta toner is a value obtained by measurement by the following measurement method using the oxidation-reduction method.

ラジカル重合開始剤の量の測定
５００ｍｌの分液ロートにクロロホルム１００ｇ、マゼンタトナー１ｇを添加し、３分間撹拌混合する。次いで純水１００ｇを加え１分間攪拌混合を行い、５分間静させた後クロロホルム層を分離し、水層を回収する。さらに上記の純水添加以降の操作を５回繰り返し、水層を回収する。上記操作で得られた全水層に対し、リン酸５ｍｌ、０．０１ｍｏｌ／Ｌ硫酸アンモニウム鉄（II）溶液１５ｍｌを加えた後、０．００２ｍｏｌ／Ｌ過マンガン酸カリウム溶液で酸化還元滴定を行う。尚、あらかじめ滴定の量とラジカル重合開始剤の量とで検量線を作製しておき、該検量線よりラジカル重合開始剤の量は求める。滴定は自動滴定装置で白金電極を用いた電位差滴定。この方法で得られた値をトナー中のラジカル重合開始剤の量と定義する。なお、上記一連の操作は開始剤の開裂を防ぐため３０℃以下で行う。 Measurement of amount of radical polymerization initiator 100 g of chloroform and 1 g of magenta toner are added to a 500 ml separatory funnel, and the mixture is stirred for 3 minutes. Next, 100 g of pure water is added and mixed with stirring for 1 minute. After allowing to stand for 5 minutes, the chloroform layer is separated and the aqueous layer is recovered. Further, the above operation after the addition of pure water is repeated 5 times to recover the aqueous layer. After adding 5 ml of phosphoric acid and 15 ml of 0.01 mol / L ammonium iron (II) sulfate solution to the total aqueous layer obtained by the above operation, redox titration is performed with a 0.002 mol / L potassium permanganate solution. In addition, a calibration curve is prepared in advance by the amount of titration and the amount of radical polymerization initiator, and the amount of radical polymerization initiator is determined from the calibration curve. Titration is potentiometric titration using a platinum electrode with an automatic titrator. The value obtained by this method is defined as the amount of radical polymerization initiator in the toner. The above series of operations is performed at 30 ° C. or lower in order to prevent cleavage of the initiator.

《樹脂微粒子の分散液中のラジカル重合開始剤の量の測定》
トナーの製造に用いられる樹脂微粒子の分散液中のラジカル重合開始剤の量は、以下の測定方法で測定して得られた値である。 <Measurement of amount of radical polymerization initiator in resin fine particle dispersion>
The amount of the radical polymerization initiator in the dispersion of resin fine particles used for toner production is a value obtained by measurement by the following measurement method.

ラジカル重合開始剤の量の測定
トナーの製造に用いられる樹脂微粒子の分散液を混ぜ合わせた液１００ｇに対し、リン酸５ｍｌ、０．０１ｍｏｌ／Ｌ硫酸アンモニウム鉄（II）溶液１５ｍｌを加えた後、０．００２ｍｏｌ／Ｌ過マンガン酸カリウム溶液で酸化還元滴定を行う。滴定は自動滴定装置で白金電極を用いた電位差滴定を行う。この方法で得られた値を全樹脂微粒子中のラジカル重合開始剤の量と定義する。なお、上記一連の操作は開始剤の開裂を防ぐため３０℃以下で行う。 Measurement of radical polymerization initiator amount After adding 5 ml of phosphoric acid and 15 ml of 0.01 mol / L ammonium iron sulfate (II) solution to 100 g of a mixture of resin fine particle dispersions used for toner production, 0 Redox titration is performed with a 0.002 mol / L potassium permanganate solution. In titration, potentiometric titration using a platinum electrode is performed with an automatic titrator. The value obtained by this method is defined as the amount of radical polymerization initiator in all resin fine particles. The above series of operations is performed at 30 ° C. or lower in order to prevent cleavage of the initiator.

次に、マゼンタトナーの製造方法について説明する。 Next, a method for manufacturing magenta toner will be described.

トナーが含有するラジカル重合開始剤の量は、樹脂微粒子の分散液を作製する工程で添加するラジカル重合開始剤の量により左右される。 The amount of the radical polymerization initiator contained in the toner depends on the amount of the radical polymerization initiator added in the step of preparing the resin fine particle dispersion.

以下、マゼンタトナーの作製方法の一例を挙げ詳細に説明する。このマゼンタトナーの作製方法では、以下の工程を経て作製される。
（１）離型剤を重合性単量体に溶解或いは分散する溶解／分散工程
（２）離型剤を溶解／分散させた重合性単量体溶液を溶液媒体中で液滴化し、ラジカル重合開始剤を添加し、ミニエマルジョン重合して樹脂微粒子の分散液を調製する重合工程
（３）溶液媒体中でマゼンタ顔料を分散させるマゼンタ顔料分散工程
（４）溶液媒体中で樹脂微粒子とマゼンタ顔料を会合させて会合粒子を得る凝集・融着工程
（５）会合粒子を熱エネルギーにより熟成して形状を調整しマゼンタトナー母体粒子とする熟成工程
（６）マゼンタトナー母体粒子の分散液を、冷却する冷却工程
（７）冷却されたマゼンタトナー母体粒子の分散液から当該マゼンタトナー母体粒子を固液分離し、当該マゼンタトナー母体を洗浄する洗浄工程
（８）洗浄処理されたマゼンタトナー母体粒子を、乾燥する乾燥工程
（９）乾燥処理されたマゼンタトナー母体粒子に、外添剤を添加する工程
以下、各工程について説明する。 Hereinafter, an example of a method for producing a magenta toner will be described in detail. This magenta toner manufacturing method is manufactured through the following steps.
(1) Dissolving / dispersing step of dissolving or dispersing the release agent in the polymerizable monomer (2) radical polymerization by forming a polymerizable monomer solution in which the release agent is dissolved / dispersed into droplets in a solution medium Polymerization process for preparing a dispersion of resin fine particles by adding an initiator and miniemulsion polymerization (3) A magenta pigment dispersion process for dispersing a magenta pigment in a solution medium (4) A resin fine particle and a magenta pigment in a solution medium Aggregation and fusion step for associating to obtain associated particles (5) Aging step for adjusting the shape of the associated particles by heat energy to form magenta toner base particles (6) Cooling the dispersion of magenta toner base particles Cooling step (7) Cleaning step for solid-liquid separation of the magenta toner base particles from the cooled dispersion of the magenta toner base particles and cleaning the magenta toner base body (8) Magenta subjected to the cleaning process The toner base particles, a drying step (9) drying the treated magenta toner base particles to dry, following the step of adding an external additive, each step is explained.

（１）溶解／分散工程
この工程は、重合性単量体に離型剤を溶解或いは分散させて、当該離型剤の重合性単量体溶液を調製する工程である。 (1) Dissolution / dispersion step This step is a step of preparing a polymerizable monomer solution of the release agent by dissolving or dispersing the release agent in the polymerizable monomer.

（２）重合工程
この重合工程の好適な一例においては、界面活性剤とラジカル重合開始剤を含有した溶液媒体中に、前記離型剤を溶解或いは分散し重合性単量体溶液を添加し、機械的エネルギーを加えて液滴を形成して乳化分散液を調製し、この乳化分散液に水溶性のラジカル重合開始剤からのラジカルにより当該液滴中において重合反応を進行させる。尚、前記溶液媒体中に、核粒子として樹脂粒子を添加しておいても良い。この重合工程により、樹脂微粒子が得られる。 (2) Polymerization step In a preferred example of this polymerization step, in a solution medium containing a surfactant and a radical polymerization initiator, the release agent is dissolved or dispersed and a polymerizable monomer solution is added, A mechanical energy is applied to form droplets to prepare an emulsified dispersion, and a polymerization reaction proceeds in the droplets by radicals from a water-soluble radical polymerization initiator. Note that resin particles may be added as core particles to the solution medium. By this polymerization step, resin fine particles are obtained.

（３）マゼンタ顔料の分散工程
この工程は、界面活性剤を含有する溶液媒体にマゼンタ顔料を添加し、分散装置を用いてマゼンタ顔料を溶液媒体中に分散させる工程である。 (3) Magenta Pigment Dispersing Step This step is a step of adding a magenta pigment to a solution medium containing a surfactant and dispersing the magenta pigment in the solution medium using a dispersing device.

マゼンタ顔料を分散する工程に用いられる分散装置としては、特に限定されず公知のものを用いることができる。好ましい分散装置としてはクレアミクス、超音波分散機、機械的ホモジナイザー、マントンゴーリン、圧力式ホモジナイザー等の加圧分散機、サンドグラインダー、ゲッツマンミル、ダイヤモンドファインミル等の媒体型分散機等を挙げることができる。 The dispersing device used in the step of dispersing the magenta pigment is not particularly limited, and a known device can be used. Preferable dispersing apparatuses include pressure dispersers such as Creamics, ultrasonic dispersers, mechanical homogenizers, Manton gourins, pressure homogenizers, and medium dispersers such as sand grinders, Getzman mills, and diamond fine mills.

本発明に記載の効果を更に好ましく得る観点から、マゼンタトナー製造工程時、溶液媒体中に分散されたマゼンタ顔料の平均分散径が２〜３００ｎｍであることが好ましく、２〜２００ｎｍであることがより好ましい。 From the viewpoint of more preferably obtaining the effects described in the present invention, the average dispersion diameter of the magenta pigment dispersed in the solution medium during the magenta toner production process is preferably 2 to 300 nm, more preferably 2 to 200 nm. preferable.

（４）凝集・融着工程
凝集工程は、重合工程により得られた樹脂微粒子とマゼンタ顔料を用いて会合粒子を形成する工程である。又、当該凝集工程においては、樹脂微粒子やマゼンタ顔料とともに、離型剤粒子や荷電制御剤などの内添剤粒子なども凝集させることができる。 (4) Aggregation / fusion process The aggregation process is a process of forming associated particles using the resin fine particles and the magenta pigment obtained by the polymerization process. In the agglomeration step, internal additive particles such as release agent particles and charge control agents can be aggregated together with the resin fine particles and the magenta pigment.

好ましい凝集方法は、樹脂微粒子とマゼンタ顔料とが存在している水中に、アルカリ金属塩やアルカリ土類金属塩等からなる塩析剤を臨界凝集濃度以上の凝集剤として添加し、次いで、前記樹脂微粒子のガラス転移温度以上であって、且つ前記離型剤の融解ピーク温度（℃）以上の温度に加熱することで凝集を行う方法である。 A preferred flocculation method is to add a salting-out agent composed of an alkali metal salt or an alkaline earth metal salt as a flocculant having a critical flocculation concentration or higher in water in which resin fine particles and a magenta pigment are present, and then the resin In this method, the particles are aggregated by heating to a temperature not lower than the glass transition temperature of the fine particles and not lower than the melting peak temperature (° C.) of the release agent.

（５）熟成工程
熟成は、熱エネルギー（加熱）により行う方法が好ましい。 (5) Aging process Aging is preferably performed by thermal energy (heating).

詳細には、会合粒子を含む液を、加熱撹拌することにより、会合粒子の形状を所望の円形度になるまで、加熱温度、撹拌速度、加熱時間により調整し、マゼンタトナー母体粒子とするものである。 Specifically, the liquid containing the associated particles is heated and stirred to adjust the shape of the associated particles to the desired circularity by the heating temperature, the stirring speed, and the heating time to obtain magenta toner base particles. is there.

（６）冷却工程
この工程は、前記マゼンタトナー母体粒子の分散液を冷却処理（急冷処理）する工程である。冷却処理条件としては、１〜２０℃／ｍｉｎの冷却速度で冷却する。冷却処理方法としては特に限定されるものではなく、反応容器の外部より冷媒を導入して冷却する方法や、冷水を直接反応系に投入して冷却する方法を例示することができる。 (6) Cooling step This step is a step of cooling (rapid cooling) the dispersion of the magenta toner base particles. As a cooling treatment condition, cooling is performed at a cooling rate of 1 to 20 ° C./min. The cooling treatment method is not particularly limited, and examples thereof include a method of cooling by introducing a refrigerant from the outside of the reaction vessel, and a method of cooling by directly introducing cold water into the reaction system.

（７）洗浄工程
この固液分離・洗浄工程では、上記の工程で所定温度まで冷却されたマゼンタトナー母体粒子の分散液から当該マゼンタトナー母体粒子を固液分離する固液分離処理と、固液分離されたトナーケーキ（ウェット状態にあるトナー母体粒子をケーキ状に凝集させた集合物）から界面活性剤や塩析剤などの付着物、熟成工程で用いたアルカリ剤を除去する洗浄処理とが施される。また、マゼンタトナー母体粒子は温度が１０℃以上４５℃以下で、ｐＨが２．０以上５．０以下の洗浄水を用いて洗浄することが好ましい。 (7) Washing Step In this solid-liquid separation / washing step, a solid-liquid separation process for solid-liquid separation of the magenta toner base particles from the dispersion liquid of the magenta toner base particles cooled to a predetermined temperature in the above-described step; A cleaning treatment that removes deposits such as surfactants and salting-out agents and alkali agents used in the aging step from the separated toner cake (aggregation of toner base particles in a wet state in a cake form) Applied. The magenta toner base particles are preferably washed with washing water having a temperature of 10 ° C. or more and 45 ° C. or less and a pH of 2.0 or more and 5.0 or less.

濾過処理方法としては、遠心分離法、ヌッチェ等を使用して行う減圧濾過法、フィルタープレス等を使用して行う濾過法などがあり、特に限定されるものではない。 Examples of the filtration method include a centrifugal separation method, a vacuum filtration method using Nutsche and the like, and a filtration method using a filter press and the like, and are not particularly limited.

（８）乾燥工程
この工程は、洗浄処理されたトナーケーキを乾燥処理し、乾燥されたマゼンタトナー母体粒子を得る工程である。この工程で使用される乾燥機としては、スプレードライヤー、真空凍結乾燥機、減圧乾燥機などを挙げることができ、静置棚乾燥機、移動式棚乾燥機、流動層乾燥機、回転式乾燥機、撹拌式乾燥機などを使用することが好ましい。乾燥されたマゼンタトナー母体粒子の水分は、５質量％以下であることが好ましく、更に好ましくは２質量％以下とされる。尚、乾燥処理されたマゼンタトナー母体粒子同士が、弱い粒子間引力で凝集している場合には、当該凝集体を解砕処理しても良い。ここに、解砕処理装置としては、ジェットミル、ヘンシェルミキサー、コーヒーミル、フードプロセッサー等の機械式の解砕装置を使用することができる。 (8) Drying step This step is a step of drying the washed toner cake to obtain dried magenta toner base particles. Examples of dryers used in this process include spray dryers, vacuum freeze dryers, vacuum dryers, etc., stationary shelf dryers, mobile shelf dryers, fluidized bed dryers, rotary dryers It is preferable to use a stirring dryer or the like. The moisture content of the dried magenta toner base particles is preferably 5% by mass or less, and more preferably 2% by mass or less. In addition, when the magenta toner base particles subjected to the drying treatment are aggregated with a weak interparticle attractive force, the aggregate may be crushed. Here, as the crushing treatment apparatus, a mechanical crushing apparatus such as a jet mill, a Henschel mixer, a coffee mill, or a food processor can be used.

（９）マゼンタトナー母体粒子に外添剤を混合する工程
この工程は、マゼンタトナー母体粒子に外添剤を混合してマゼンタトナーを作製する工程である。外添剤の混合装置としては、ヘンシェルミキサー、コーヒーミル等の機械式の混合装置を使用することができる。 (9) Step of Mixing External Additives with Magenta Toner Base Particles This step is a step of preparing a magenta toner by mixing external additives with magenta toner base particles. As an external additive mixing device, a mechanical mixing device such as a Henschel mixer or a coffee mill can be used.

又、混合装置の条件としては、周速として２０〜５０ｍ／ｓｅｃが好ましく、処理時間は、３〜４０分が好ましい。 Moreover, as conditions of a mixing apparatus, 20-50 m / sec is preferable as a peripheral speed, and processing time is 3-40 minutes.

《現像剤》
本発明のマゼンタトナーは、キャリアとマゼンタトナーより構成される二成分現像剤として、又、マゼンタトナーのみから構成される非磁性一成分現像剤として使用することが可能である。 <Developer>
The magenta toner of the present invention can be used as a two-component developer composed of a carrier and a magenta toner, or as a non-magnetic one-component developer composed only of a magenta toner.

二成分現像剤として使用する際に用いられる磁性粒子であるキャリアは、例えば、鉄、フェライト、マグネタイト等の金属、それらの金属とアルミニウム、鉛等の金属との合金等の従来から公知の材料を使用することが可能である。これらの中ではフェライト粒子が好ましい。又、キャリアとしては、磁性粒子の表面を樹脂などの被覆剤で被覆したコートキャリアや、バインダー樹脂中に磁性体微粉末を分散してなる樹脂分散型キャリアなどを用いてもよい。キャリアの体積平均粒径は１５〜１００μｍのものが好ましく、２５〜８０μｍのものがより好ましい。 Carriers that are magnetic particles used when used as a two-component developer are conventionally known materials such as metals such as iron, ferrite, and magnetite, and alloys of these metals with metals such as aluminum and lead. It is possible to use. Among these, ferrite particles are preferable. Further, as the carrier, a coated carrier in which the surface of the magnetic particles is coated with a coating agent such as a resin, a resin dispersion type carrier in which a magnetic fine powder is dispersed in a binder resin, or the like may be used. The carrier has a volume average particle size of preferably 15 to 100 μm, more preferably 25 to 80 μm.

《画像形成装置》
本発明のマゼンタトナーが用いられる画像形成装置は、静電潜像担持体（代表的には電子写真感光体であり、以下、単に感光体と述べる）上に、帯電手段、露光手段、マゼンタトナーを含む現像剤による現像手段、現像手段により形成したトナー像を、中間転写体を介して転写材に転写する転写手段とを有するものである。特に、感光体上のトナー像を中間転写体に順次転写するカラー画像形成装置、各色毎の複数の感光体を中間転写体上に直列配置させたタンデム型カラー画像形成装置等に用いるのが有効である。 <Image forming apparatus>
An image forming apparatus in which the magenta toner of the present invention is used includes an electrostatic latent image carrier (typically an electrophotographic photosensitive member, hereinafter simply referred to as a photosensitive member), a charging unit, an exposing unit, and a magenta toner. And a transfer unit that transfers a toner image formed by the developer to a transfer material via an intermediate transfer member. In particular, it is effective to use for color image forming devices that sequentially transfer the toner images on the photosensitive member to the intermediate transfer member, tandem type color image forming devices in which a plurality of photosensitive members for each color are arranged in series on the intermediate transfer member, etc. It is.

以下、実施例を挙げて本発明を詳細に説明するが、本発明の様態はこれに限定されない。 EXAMPLES Hereinafter, although an Example is given and this invention is demonstrated in detail, the aspect of this invention is not limited to this.

〈樹脂微粒子の作製〉
（樹脂微粒子１の作製）
スチレン１７５質量部、ｎ−ブチルアクリレート６０質量部、メタクリル酸１５質量部、ｎ−オクチル−３−メルカプトプロピオネート７質量部からなる混合液を、撹拌装置を取り付けたステンレス釜に入れ、そこにペンタエリスリトールテトラベヘン酸エステル１００質量部を添加し、７０℃に加温、溶解して重合性単量体を含む混合液を調製した。 <Preparation of resin fine particles>
(Preparation of resin fine particles 1)
A mixed liquid consisting of 175 parts by mass of styrene, 60 parts by mass of n-butyl acrylate, 15 parts by mass of methacrylic acid, and 7 parts by mass of n-octyl-3-mercaptopropionate was placed in a stainless steel kettle equipped with a stirrer. 100 parts by mass of pentaerythritol tetrabehenate was added, heated to 70 ° C. and dissolved to prepare a mixed solution containing a polymerizable monomer.

一方、ポリオキシエチレン（２）ドデシルエーテル硫酸ナトリウム２質量部をイオン交換水１３５０質量部に溶解させた界面活性剤溶液を７０℃に加熱し、前記単量体を含む混合液を添加、混合した後、循環経路を有する機械式分散機「ＣＬＥＡＲＭＩＸ」（エム・テクニック株式会社製）により３０分間分散を行うことにより乳化分散液を調製した。 On the other hand, a surfactant solution in which 2 parts by mass of sodium polyoxyethylene (2) dodecyl ether sulfate was dissolved in 1350 parts by mass of ion-exchanged water was heated to 70 ° C., and a mixed solution containing the monomer was added and mixed. Then, an emulsified dispersion was prepared by dispersing for 30 minutes with a mechanical disperser “CLEARMIX” (manufactured by M Technique Co., Ltd.) having a circulation path.

次いで、この乳化分散液に過硫酸カリウム７．５質量部をイオン交換水１５０質量部に溶解したラジカル重合開始剤溶液を添加し（１回目）、８４℃の温度条件下で１．５時間加熱撹拌することにより重合を行い、粒子を作製した。 Next, a radical polymerization initiator solution in which 7.5 parts by mass of potassium persulfate was dissolved in 150 parts by mass of ion-exchanged water was added to this emulsified dispersion (first time), and the mixture was heated at 84 ° C. for 1.5 hours. Polymerization was performed by stirring to produce particles.

この粒子に対し、さらに過硫酸カリウム７．５質量部をイオン交換水２２０質量部に溶解したラジカル重合開始剤溶液を添加し（２回目）、８４℃の温度条件下に、スチレン３２０質量部、ｎ−ブチルアクリレート１００質量部、メタクリル酸３５質量部、ｎ−オクチル−３−メルカプトプロピオネート７．５質量部からなる単量体混合液を１時間かけて滴下した。 A radical polymerization initiator solution in which 7.5 parts by mass of potassium persulfate was further dissolved in 220 parts by mass of ion-exchanged water was added to the particles (second time). Under a temperature condition of 84 ° C., 320 parts by mass of styrene, A monomer mixed solution consisting of 100 parts by mass of n-butyl acrylate, 35 parts by mass of methacrylic acid and 7.5 parts by mass of n-octyl-3-mercaptopropionate was added dropwise over 1 hour.

滴下終了後、９４℃まで昇温させる。９４℃に到達したことを確認したのち、過硫酸カリウム７．５質量部をイオン交換水２２０質量部に溶解したラジカル重合開始剤溶液を添加（３回目）したところを熟成０分とし、８０分にわたり加熱撹拌を行って重合を進行させた後、２８℃まで冷却して樹脂微粒子の分散液を得た。この樹脂微粒子の分散液を「樹脂微粒子１の分散液」とする。 After completion of dropping, the temperature is raised to 94 ° C. After confirming that the temperature reached 94 ° C., a radical polymerization initiator solution in which 7.5 parts by mass of potassium persulfate was dissolved in 220 parts by mass of ion-exchanged water was added (third time). The mixture was heated and stirred to proceed the polymerization, and then cooled to 28 ° C. to obtain a dispersion of resin fine particles. This dispersion of resin fine particles is referred to as “dispersion of resin fine particles 1”.

尚、１回目、２回目に添加したラジカル重合開始剤は、３回目の添加前に開裂する。 The radical polymerization initiator added at the first time and the second time is cleaved before the third addition.

（樹脂微粒子２〜８の分散液の作製）
樹脂微粒子１の作製で用いたラジカル重合開始剤とその量、３回目の添加量、重合時間を表１のように変更した以外は同様にして、「樹脂微粒子２〜８の分散液」を作製した。 (Preparation of dispersion of resin fine particles 2 to 8)
A “dispersion of resin fine particles 2 to 8” was prepared in the same manner except that the radical polymerization initiator used in the production of the resin fine particles 1 and the amount thereof, the third addition amount, and the polymerization time were changed as shown in Table 1. did.

表１に、樹脂微粒子の作製で用いた重合性単量体、ラジカル重合開始剤と３回目の添加量、重合時間、樹脂微粒子の分散液中のラジカル重合開始剤の量を示す。 Table 1 shows the polymerizable monomer, radical polymerization initiator and addition amount for the third time used in the production of the resin fine particles, the polymerization time, and the amount of the radical polymerization initiator in the dispersion of the resin fine particles.

尚、樹脂微粒子の分散液中のラジカル重合開始剤の量は、前記の方法で測定した値である。 The amount of the radical polymerization initiator in the dispersion of resin fine particles is a value measured by the above method.

〈マゼンタ顔料分散液の作製〉
（マゼンタ顔料１の分散液の作製）
ポリオキシエチレン（２）ドデシルエーテル硫酸ナトリウム４４質量部をイオン交換水４５０質量部に溶解させた界面活性剤溶液を調製した。この界面活性剤溶液を撹拌しながら、ピグメントレッド２６９（固形分２５質量％）５００質量部を徐々に添加し、次いで、機械式分散機「ＣＬＥＡＲＭＩＸ」（エム・テクニック株式会社製）を用いて分散処理することにより、固形分１２．５質量％のマゼンタ顔料の分散液を調製した。これを「マゼンタ顔料１の分散液」とする。「マゼンタ顔料１の分散液」におけるマゼンタ顔料の粒子径を電気泳動光散乱光度計「ＥＬＳ−８００」（大塚電子株式会社製）を用いて測定したところ、１１０ｎｍであった。 <Preparation of magenta pigment dispersion>
(Preparation of magenta pigment 1 dispersion)
A surfactant solution was prepared by dissolving 44 parts by mass of sodium polyoxyethylene (2) dodecyl ether sulfate in 450 parts by mass of ion-exchanged water. While stirring this surfactant solution, 500 parts by weight of Pigment Red 269 (25% by weight of solid content) was gradually added, and then dispersed using a mechanical disperser “CLEARMIX” (manufactured by M Technique Co., Ltd.). By the treatment, a magenta pigment dispersion having a solid content of 12.5% by mass was prepared. This is referred to as “dispersion of magenta pigment 1”. The particle diameter of the magenta pigment in “Magenta Pigment 1 Dispersion” was measured using an electrophoretic light scattering photometer “ELS-800” (manufactured by Otsuka Electronics Co., Ltd.) and found to be 110 nm.

（マゼンタ顔料２〜４の分散液の作製）
マゼンタ顔料１の分散液の作製で用いたピグメントレッド２６９を表２のように変更して「マゼンタ顔料２〜４の分散液」を作製した。 (Preparation of dispersion of magenta pigments 2 to 4)
Pigment Red 269 used in the preparation of the magenta pigment 1 dispersion was changed as shown in Table 2 to prepare “dispersions of magenta pigments 2 to 4”.

表２に、マゼンタ顔料の分散液の作製で用いたマゼンタ顔料を示す。 Table 2 shows the magenta pigments used in preparing the magenta pigment dispersion.

《トナーの作製》
トナーは、以下のようにして作製した。 <Production of toner>
The toner was prepared as follows.

〈トナー１の作製〉
（トナー母体粒子１の作製）
撹拌装置、温度センサー、冷却管、窒素導入装置を取り付けた「トナー母体粒子の製造装置」に、上記で作製した「樹脂微粒子分１の散液」を固形分換算で３４０質量部と、イオン交換水１０００質量部と、「マゼンタ顔料１の分散液」を固形分換算で４２質量部を仕込み、液温を２５℃に調整した後、５Ｎの水酸化ナトリウム水溶液を加えてｐＨを１１に調整した。次いで、塩化マグネシウム６０質量部をイオン交換水６０質量部に溶解した水溶液を、２３０ｒｐｍの撹拌速度で撹拌下、３０℃にて１０分間かけて添加した。３分間保持した後に本溶液を６０分間かけて９０℃まで昇温した。昇温完了後、撹拌速度を１７０ｒｐｍに下げて９０℃を保持して、粒子の凝集を行った。 <Preparation of Toner 1>
(Preparation of toner base particles 1)
In the “toner base particle manufacturing apparatus” equipped with a stirrer, temperature sensor, cooling pipe, and nitrogen introducing apparatus, the “spatter of resin fine particle 1” prepared above is ion exchanged with 340 parts by mass in terms of solid content. 1000 parts by weight of water and 42 parts by weight of “dispersion of magenta pigment 1” were charged in terms of solid content, the liquid temperature was adjusted to 25 ° C., and 5N sodium hydroxide aqueous solution was added to adjust the pH to 11. . Next, an aqueous solution in which 60 parts by mass of magnesium chloride was dissolved in 60 parts by mass of ion-exchanged water was added over 10 minutes at 30 ° C. with stirring at a stirring speed of 230 rpm. After holding for 3 minutes, the solution was heated to 90 ° C. over 60 minutes. After completion of the temperature increase, the stirring speed was reduced to 170 rpm and the temperature was maintained at 90 ° C. to aggregate the particles.

さらに、９０℃に昇温を行い、９０℃の状態で加熱撹拌することにより、粒子の融着を進行させて粒子形状を調整し、「ＦＰＩＡ−２１００」（Ｓｙｓｍｅｘ社製）を用いて（ＨＰＦ検出数を４０００個）、平均円形度が０．９４５になった時点で３０℃に冷却し、「トナー母体粒子分散液１」を作製した。作製した「トナー母体粒子分散液１」をバスケット型遠心分離機「ＭＡＲＫ３型（型式番号６０×４０）」（松本機械製作所株式会社製）で固液分離し、「トナー母体粒子１」のウェットケーキを形成した。 Furthermore, the temperature was raised to 90 ° C., and the mixture was heated and stirred at 90 ° C. to adjust the particle shape by advancing particle fusion, and using “FPIA-2100” (manufactured by Sysmex) (HPF The number of detection was 4000), and when the average circularity reached 0.945, it was cooled to 30 ° C. to prepare “Toner Base Particle Dispersion 1”. The produced “toner base particle dispersion 1” was subjected to solid-liquid separation with a basket type centrifuge “MARK 3 type (model number 60 × 40)” (manufactured by Matsumoto Kikai Seisakusho Co., Ltd.). A cake was formed.

形成したウェットケーキを、前記バスケット型遠心分離機で３０℃、ｐＨ３．０の洗浄液（塩酸水）で洗浄処理を行った後、さらに純水で洗浄を行った。その後、気流式乾燥機「フラッシュジェットドライヤー」（セイシン企業社製）に移して、水分量が０．５質量％になるまで乾燥して「トナー母体粒子１」を作製した。得られた「トナー母体粒子１」の体積基準におけるメディアン径（Ｄ_５０）は６．５μｍであった。 The formed wet cake was washed with a washing liquid (hydrochloric acid) at 30 ° C. and pH 3.0 with the basket-type centrifuge, and further washed with pure water. Thereafter, the toner was transferred to an airflow dryer “flash jet dryer” (manufactured by Seishin Enterprise Co., Ltd.) and dried until the water content became 0.5% by mass to prepare “toner base particles 1”. The median diameter (D ₅₀ ) of the obtained “toner base particle 1” on a volume basis was 6.5 μm.

（外添剤の処理）
上記の「トナー母体粒子１」に、疎水性シリカ（数平均一次粒子径＝１２ｎｍ）１質量％および疎水性チタニア（数平均一次粒子径＝２０ｎｍ）０．３質量％を添加し、ヘンシェルミキサーにより混合して、「トナー１」を作製した。 (External additive treatment)
1% by mass of hydrophobic silica (number average primary particle size = 12 nm) and 0.3% by mass of hydrophobic titania (number average primary particle size = 20 nm) are added to the “toner base particle 1”, and a Henschel mixer is used. By mixing, “Toner 1” was produced.

〈トナー２〜１１の作製〉
トナー１の作製で用いた「樹脂微粒子１の分散液」、「マゼンタ顔料１の分散液」とその添加量、洗浄条件を表３に記載のように変更した以外はトナー１の作製と同様にして「トナー２〜１１」を作製した。 <Preparation of Toners 2 to 11>
The “dispersion of resin fine particles 1” and “dispersion of magenta pigment 1” used in the preparation of toner 1 and the addition amount and washing conditions were changed as shown in Table 3 in the same manner as in preparation of toner 1. Thus, “Toners 2 to 11” were produced.

表３に、トナーの作製で用いた樹脂微粒子の分散液、マゼンタ顔料分散液、トナー母体粒子の洗浄条件（温度、ｐＨ）を示す。 Table 3 shows the cleaning conditions (temperature, pH) of the resin fine particle dispersion, the magenta pigment dispersion, and the toner base particles used in the preparation of the toner.

《現像剤の作製》
フェライトコア１００質量部とシクロヘキシルメタクリレート／メチルメタクリレート（共重合比５／５）の共重合体樹脂粒子を５質量部とを、撹拌羽根付き高速混合機に投入し、１２０℃で３０分間撹拌混合して機械的衝撃力の作用でフェライトコアの表面に樹脂コート層を形成し、体積基準メディアン径５０μｍのキャリアを作製した。 <Production of developer>
100 parts by mass of ferrite core and 5 parts by mass of copolymer resin particles of cyclohexyl methacrylate / methyl methacrylate (copolymerization ratio 5/5) are put into a high-speed mixer equipped with stirring blades and stirred and mixed at 120 ° C. for 30 minutes. Then, a resin coat layer was formed on the surface of the ferrite core by the action of mechanical impact force, and a carrier having a volume-based median diameter of 50 μm was produced.

キャリアの体積基準メディアン径は、湿式分散機を備えたレーザ回折式粒度分布測定装置「ヘロス（ＨＥＬＯＳ）」（シンパティック社製）により測定した。 The volume-based median diameter of the carrier was measured by a laser diffraction particle size distribution measuring apparatus “HELOS” (manufactured by Sympathic) equipped with a wet disperser.

上記キャリアに「トナー１〜１１」をそれぞれトナー濃度が６質量％になるように添加し、ミクロ型Ｖ型混合機（筒井理化学器株式会社）に投入し、回転速度４５ｒｐｍで３０分間混合し「現像剤１〜１１」を作製した。 “Toners 1 to 11” are added to the carrier so that the toner concentration becomes 6% by mass, and the mixture is put into a micro-type V-type mixer (Tsujii Chemical Co., Ltd.), mixed at a rotational speed of 45 rpm for 30 minutes. Developers 1 to 11 "were prepared.

《耐光性評価》
耐光性評価用プリントは、画像形成装置「ｂｉｚｈｕｂＰＲＯ６０２」（コニカミノルタビジネステクノロジーズ社製）を用い、この画像形成装置に上記で作製した各トナーと現像剤を順次装填し、Ａ４サイズの上質紙（６４ｇ／ｍ^２）に、２ｃｍ角のべた画像（トナー付着量４．５ｇ／ｍ^２）を形成して作製した。《Light resistance evaluation》
For the light resistance evaluation print, an image forming apparatus “bizhub PRO 602” (manufactured by Konica Minolta Business Technologies, Inc.) is used, and each of the toners and the developer prepared above are sequentially loaded in this image forming apparatus, and A4 size high-quality paper in (64g / ^{m 2),} was produced by forming a solid image of 2cm square (toner adhesion amount 4.5g / ^{m 2).}

耐光性評価は、上記で作製した「プリント」をスガ試験機社製「キセノンロングライフウェザーメーター」（キセノンアークランブ、７０，０００ルクス、４４．０℃）による７日間の暴露試験を行った後、マクベスカラーアイ７０００により暴露試験前後の色度を測定し、ＣＭＣ（２：１）色差式にて算出した色差を比較して行った。 For the light resistance evaluation, the “print” produced above was subjected to a 7-day exposure test using “Xenon Long Life Weather Meter” (Xenon Arc Ramb, 70,000 lux, 44.0 ° C.) manufactured by Suga Test Instruments Co., Ltd. The chromaticity before and after the exposure test was measured using a Macbeth color eye 7000, and the color differences calculated by the CMC (2: 1) color difference formula were compared.

暴露試験前後での色度の変化が小さいもの、すなわち色差が小さいものが耐光性に優れている。本発明では、色差△Ｅが３．０未満であれば、耐光性が良好であると判断した。 Those having a small change in chromaticity before and after the exposure test, that is, those having a small color difference are excellent in light resistance. In the present invention, if the color difference ΔE is less than 3.0, it is judged that the light resistance is good.

表４に、トナー中のラジカル重合開始剤の量、耐光性の評価結果を示す。 Table 4 shows the amount of radical polymerization initiator in the toner and the evaluation results of light resistance.

尚、トナー中のラジカル重合開始剤の量は、前記の方法で測定した値である。 The amount of radical polymerization initiator in the toner is the value measured by the above method.

表４の結果から明らかなように、本発明のトナー製造方法で作製した「トナー１〜９」は耐光性に優れ、本発明の目的を達成できていることが分かる。一方、比較用の「トナー１０、１１」は、耐光性に劣り問題が有ることが判る。 As is apparent from the results in Table 4, it can be seen that “Toners 1 to 9” produced by the toner production method of the present invention are excellent in light resistance and have achieved the object of the present invention. On the other hand, it can be seen that the “toners 10 and 11” for comparison have inferior light resistance and have a problem.

Claims

少なくともラジカル重合開始剤を用いて重合性単量体を重合して樹脂微粒子の分散液を作製する工程、
アゾ結合を有するマゼンタ顔料を分散してマゼンタ顔料の分散液を作製する工程、
当該樹脂微粒子とアゾ結合を有するマゼンタ顔料とを塩析凝集剤を用いて塩析・凝集・融着してトナー母体粒子を形成する工程、
当該トナー母体粒子を洗浄する工程、
当該トナー母体粒子に外添剤を付与する工程を経て得られるマゼンタトナーにおいて、
当該アゾ結合を有するマゼンタ顔料が、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２６９であり、
当該マゼンタトナーが含有するラジカル重合開始剤の量が２００ｐｐｍ以下であることを特徴とするマゼンタトナー。 A step of polymerizing a polymerizable monomer using at least a radical polymerization initiator to prepare a dispersion of resin fine particles,
A step of dispersing a magenta pigment having an azo bond to prepare a magenta pigment dispersion;
Forming a toner base particles and a magenta pigment having an equivalent the resin particles and an azo bond by salting out, coagulation and fusion using salts析凝collection agent,
Washing the person said toner base particles,
In the magenta toner obtained through a step of applying an external additive to those said toner base particles,
The magenta pigment having the azo bond is C.I. I. Pigment red 269,
Magenta toner amount of the radical polymerization initiator those wherein the magenta toner contains is equal to or is 200ppm or less.

前記マゼンタトナーが、前記アゾ結合を有するマゼンタ顔料をマゼンタトナー全質量に対し４質量％以上１２質量％以下含有することを特徴とする請求項１に記載のマゼンタトナー。 2. The magenta toner according to claim 1, wherein the magenta toner contains the magenta pigment having an azo bond in an amount of 4% by mass to 12% by mass with respect to the total mass of the magenta toner.