JP5774061B2 - Metal foil for electromagnetic wave shielding, electromagnetic wave shielding material and shielded cable - Google Patents
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Description
本発明は、樹脂層又は樹脂フィルムを積層されて電磁波シールド材に用いられる金属箔、それを用いた電磁波シールド材及びシールドケーブルに関する。 The present invention relates to a metal foil used as an electromagnetic shielding material by laminating a resin layer or a resin film, an electromagnetic shielding material using the metal foil, and a shielded cable.
Ｓｎめっき被膜は耐食性に優れ、かつ、はんだ付け性が良好で接触抵抗が低いと言う特徴を持っている。このため、例えば、車載電磁波シールド材の複合材料として、銅等の金属箔にＳｎめっきされて使用されている。
上記の複合材料としては、銅又は銅合金箔からなる基材の一方の面に樹脂層又はフィルムを積層し、他の面にＳｎめっき被膜を形成した構造が用いられている（特許文献１参照）。
又、アルミニウム又はアルミニウム合金箔の表面に亜鉛置換めっき層、電気ニッケルめっき層、又は電気スズめっき層を形成することで、耐湿性、耐食性を改善した多層めっきアルミニウム（合金）箔が開発されている（特許文献２参照）。
The Sn plating film is characterized by excellent corrosion resistance, good solderability and low contact resistance. For this reason, for example, Sn plating is used for metal foils, such as copper, as a composite material of a vehicle-mounted electromagnetic wave shielding material.
As said composite material, the structure which laminated | stacked the resin layer or the film on one surface of the base material which consists of copper or copper alloy foil, and formed the Sn plating film on the other surface is used (refer patent document 1). ).
In addition, multilayer plated aluminum (alloy) foils with improved moisture resistance and corrosion resistance have been developed by forming a zinc displacement plating layer, an electro nickel plating layer, or an electro tin plating layer on the surface of aluminum or aluminum alloy foil. (See Patent Document 2).
Ｓｎめっきは柔らかいため、表面が腐食して塩化物や酸化物が形成されても、相手材と接触して塩化物等が容易に削れ、新たな純Ｓｎが表面に現れる。このため、Ｓｎめっきは耐食性に優れ、腐食環境でも低い接触抵抗を維持できる。
しかしながら、Ｓｎは拡散層を形成しやすいため、長期にわたって使用するとＳｎめっき中のＳｎがすべて合金となって純Ｓｎが残存しなくなり、耐食性が低下する。このため、長期の耐食性を確保するにはＳｎめっきの厚みを厚くする必要があり、コストアップに繋がる。
Since Sn plating is soft, even if the surface corrodes and chlorides and oxides are formed, chlorides and the like are easily scraped by contact with the counterpart material, and new pure Sn appears on the surface. For this reason, Sn plating is excellent in corrosion resistance and can maintain a low contact resistance even in a corrosive environment.
However, since Sn easily forms a diffusion layer, when used over a long period of time, Sn in the Sn plating becomes an alloy and pure Sn does not remain, and the corrosion resistance decreases. For this reason, in order to ensure long-term corrosion resistance, it is necessary to increase the thickness of Sn plating, which leads to an increase in cost.
本発明は上記課題を解決するためになされたものであり、腐食環境においても耐食性に優れ、低コストである電磁波シールド用金属箔、電磁波シールド材及びシールドケーブルの提供を目的とする。 The present invention has been made to solve the above-described problems, and an object of the present invention is to provide an electromagnetic shielding metal foil, an electromagnetic shielding material, and a shielded cable that are excellent in corrosion resistance even in a corrosive environment and are low in cost.
本発明者らは種々検討した結果、金属箔の表面に水に対する接触角が８０°以上であるＳｎ−Ｎｉ合金層を形成することで、腐食環境においても耐食性に優れ、かつＳｎの使用量を低減して低コストである電磁波シールド用金属箔を得ることに成功した。 As a result of various investigations, the present inventors have formed a Sn—Ni alloy layer having a contact angle with water of 80 ° or more on the surface of the metal foil, so that the corrosion resistance is excellent even in a corrosive environment and the amount of Sn used is reduced. We succeeded in obtaining a metal foil for electromagnetic wave shielding which is reduced and reduced in cost.
上記の目的を達成するために、本発明の電磁波シールド用金属箔は、金属箔からなる基材の片面又は両面に、Ｓｎを２０〜８０質量％含むＳｎ−Ｎｉ合金層が厚さ３０ｎｍ以上形成され、前記Ｓｎ−Ｎｉ合金層のJIS B 0601に規格する算術平均粗さＲａが０．１２μｍ以下であり、かつ該合金層の最表面の水に対する接触角が８０°以上である。
前記合金層の表面にＳｎの純金属層が存在せず、かつ前記合金層をＳＥＭで表面観察したとき、一つ一つの突起の凸部を取り囲むことのできる最小円の直径の平均値で表される平均径０．１〜２．０μｍの複数の針状又は柱状の突起を有しないことが好ましい。
In order to achieve the above object, the metal foil for electromagnetic wave shielding according to the present invention has a Sn—Ni alloy layer containing 20 to 80% by mass of Sn formed on a single side or both sides of a base made of metal foil with a thickness of 30 nm or more. In addition, the arithmetic average roughness Ra specified in JIS B 0601 of the Sn—Ni alloy layer is 0.12 μm or less, and the contact angle of water on the outermost surface of the alloy layer is 80 ° or more.
When an Sn pure metal layer does not exist on the surface of the alloy layer, and the surface of the alloy layer is observed with an SEM, the average value of the diameters of the smallest circles that can surround the protrusions of each protrusion is expressed. It is preferable not to have a plurality of needle-like or columnar protrusions having an average diameter of 0.1 to 2.0 μm.
前記Ｓｎ−Ｎｉ合金層がさらに、Ｐ、Ｗ、Ｆｅ、Ｃｏ及びＺｎの群から選ばれる１種以上の元素を含むことが好ましい。
前記Ｓｎ−Ｎｉ合金層と前記基材との間に、Ｎｉからなる金属層、又はＮｉと、Ｐ、Ｗ、Ｆｅ、Ｃｏ又はＺｎとからなる合金層によって構成される下地層が形成されていることが好ましい。
前記Ｓｎ−Ｎｉ合金層の表面に、Ｓｎ−Ｎｉ合金層の酸化物が形成され、該酸化物を含む前記Ｓｎ−Ｎｉ合金層の最表面の水に対する接触角が８０°以上であることが好ましい。
前記基材が金、銀、白金、ステンレス、鉄、ニッケル、亜鉛、銅、銅合金、アルミニウム、又はアルミニウム合金からなることが好ましい。
前記基材がアルミニウムまたはアルミニウム合金であって、前記基材と前記下地層の間に、Ｚｎ層が形成されていることが好ましい。
Before Symbol Sn-Ni alloy layer further preferably contains P, W, Fe, one or more elements selected from the group consisting of Co and Zn.
Between the Sn—Ni alloy layer and the base material, an underlayer composed of a metal layer made of Ni or an alloy layer made of Ni and P, W, Fe, Co or Zn is formed. It is preferable.
On the surface of the Sn-Ni alloy layer, an oxide of Sn-Ni alloy layer is formed, the Der Rukoto contact angle at least 80 ° against water of the outermost surface of the Sn-Ni alloy layer containing oxide preferable.
The base material is preferably made of gold, silver, platinum, stainless steel, iron, nickel, zinc, copper, a copper alloy, aluminum, or an aluminum alloy.
Preferably, the base material is aluminum or an aluminum alloy, and a Zn layer is formed between the base material and the base layer.
本発明の電磁波シールド材は、前記電磁波シールド用金属箔の片面に、樹脂層が積層されている。
前記樹脂層は樹脂フィルムであることが好ましい。
In the electromagnetic wave shielding material of the present invention, a resin layer is laminated on one side of the metal foil for electromagnetic wave shielding.
The resin layer is preferably a resin film.
本発明のシールドケーブルは、前記電磁波シールド材でシールドされてなる。 The shielded cable of the present invention is shielded with the electromagnetic shielding material.
本発明によれば、腐食環境においても耐食性に優れ、かつ低コストである電磁波シールド用金属箔が得られる。 ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, the metal foil for electromagnetic wave shields which is excellent in corrosion resistance also in a corrosive environment, and is low-cost is obtained.
以下、本発明の実施の形態について説明する。なお、本発明において％とは、特に断らない限り、質量％を示すものとする。 Embodiments of the present invention will be described below. In the present invention, “%” means “% by mass” unless otherwise specified.
図１（ｂ）に示すように、本発明の第１の実施の形態に係る電磁波シールド用金属箔１０は、金属箔からなる基材１と、基材１の片面に形成されたＳｎ−Ｎｉ合金層２とを有する。
（基材）
基材１は、電磁波シールド効果を発揮する導電性の高い金属であればなんでもよい。基材１としては金、銀、白金、ステンレス、鉄、ニッケル、亜鉛、銅、銅合金、アルミニウム、又はアルミニウム合金などの箔が挙げられるが、銅又はアルミニウムの箔が一般的である。
基材１の形成方法は特に限定されず、例えば圧延して製造してもよく、電気めっきで箔を形成してもよい。又、後述する電磁波シールド材の樹脂層又は樹脂フィルムの表面に、乾式めっきして基材１を成膜してもよい。
基材１の厚みは、電磁波シールドの対象とする周波数と表皮効果を考慮して決定するのがよい。具体的には、基材１を構成する元素の導電率と、対象となる周波数を下式（１）に代入して得られる表皮深さ以上とするのが好ましい。例えば、基材１として銅箔を使用し、対象となる周波数が１００ＭＨｚの場合、表皮深さは６．６１μｍであるので、基材１の厚みを約７μｍ以上とするのがよい。基材１の厚みが厚くなると、柔軟性や加工性に劣り、原料コストも増加することから１００μｍ以下とする。基材１の厚みは４〜５０μｍがより好ましく、５〜２５μｍがさらに好ましい。
ｄ＝｛２／（２π×ｆ×σ×μ）｝１／２ （１）
ｄ：表皮深さ（μｍ）
ｆ：周波数（ＧＨｚ）
σ：導体の導電率（Ｓ／ｍ）
μ：導体の透磁率（Ｈ／ｍ）
As shown in FIG.1 (b), the metal foil 10 for electromagnetic wave shielding which concerns on the 1st Embodiment of this invention is the base material 1 which consists of metal foil, and Sn-Ni formed in the single side | surface of the base material 1 And an alloy layer 2.
(Base material)
The substrate 1 may be anything as long as it is a highly conductive metal that exhibits an electromagnetic wave shielding effect. Examples of the substrate 1 include a foil of gold, silver, platinum, stainless steel, iron, nickel, zinc, copper, copper alloy, aluminum, or aluminum alloy, but a copper or aluminum foil is common.
The formation method of the base material 1 is not specifically limited, For example, it may manufacture by rolling and you may form foil by electroplating. Alternatively, the substrate 1 may be formed by dry plating on the surface of a resin layer or resin film of an electromagnetic wave shielding material described later.
The thickness of the substrate 1 is preferably determined in consideration of the frequency to be shielded by the electromagnetic wave and the skin effect. Specifically, it is preferable to set the skin depth to be equal to or greater than the skin depth obtained by substituting the conductivity of the elements constituting the substrate 1 and the target frequency into the following formula (1). For example, when copper foil is used as the base material 1 and the target frequency is 100 MHz, the skin depth is 6.61 μm, so the thickness of the base material 1 is preferably about 7 μm or more. When the thickness of the base material 1 is increased, the flexibility and workability are inferior, and the raw material cost is increased. As for the thickness of the base material 1, 4-50 micrometers is more preferable, and 5-25 micrometers is further more preferable.
d = {2 / (2π × f × σ × μ)} 1/2 (1)
d: Epidermis depth (μm)
f: Frequency (GHz)
σ: Conductivity of conductor (S / m)
μ: Magnetic permeability of conductor (H / m)
基材１として銅箔を用いる場合、銅箔の種類に特に制限はないが、典型的には圧延銅箔や電解銅箔の形態で用いることができる。一般的には、電解銅箔は硫酸銅めっき浴やシアン化銅めっき浴からチタン又はステンレスのドラム上に銅を電解析出して製造され、圧延銅箔は圧延ロールによる塑性加工と熱処理を繰り返して製造される。
圧延銅箔としては、純度９９．９％以上の無酸素銅（ＪＩＳ-Ｈ３１００（Ｃ１０２０））又はタフピッチ銅（ＪＩＳ-Ｈ３１００（Ｃ１１００））を用いることができる。又、銅合金箔としては要求される強度や導電性に応じて公知の銅合金を用いることができる。公知の銅合金としては、例えば、０．０１〜０．３％の錫入り銅合金や０．０１〜０．０５％の銀入り銅合金が挙げられ、特に、導電性に優れたものとしてＣｕ-０．１２％Ｓｎ、Ｃｕ-０．０２％Ａｇがよく用いられる。例えば、圧延銅箔として導電率が５％以上のものを用いることができる。電解銅箔としては、公知のものを用いることができる。
又、アルミニウム箔としては、純度９９．０％以上のアルミニウム箔を用いることができる。又、アルミニウム合金箔としては、要求される強度や導電率に応じて公知のアルミニウム合金を用いることができる。公知のアルミニウム合金としては、例えば、０．０１〜０．１５％のＳｉと０．０１〜１．０％のＦｅ入りのアルミニウム合金、１．０〜１．５％のＭｎ入りアルミニウム合金が挙げられる。
When using copper foil as the base material 1, although there is no restriction | limiting in particular in the kind of copper foil, Typically, it can use with the form of rolled copper foil or electrolytic copper foil. In general, electrolytic copper foil is manufactured by electrolytically depositing copper on a titanium or stainless steel drum from a copper sulfate plating bath or a copper cyanide plating bath, and the rolled copper foil is repeatedly subjected to plastic working and heat treatment by a rolling roll. Manufactured.
As the rolled copper foil, oxygen-free copper (JIS-H3100 (C1020)) or tough pitch copper (JIS-H3100 (C1100)) having a purity of 99.9% or more can be used. Moreover, as a copper alloy foil, a well-known copper alloy can be used according to the required intensity | strength and electroconductivity. Known copper alloys include, for example, 0.01-0.3% tin-containing copper alloys and 0.01-0.05% silver-containing copper alloys. -0.12% Sn and Cu-0.02% Ag are often used. For example, a rolled copper foil having a conductivity of 5% or more can be used. A well-known thing can be used as an electrolytic copper foil.
As the aluminum foil, an aluminum foil having a purity of 99.0% or more can be used. Moreover, as an aluminum alloy foil, a well-known aluminum alloy can be used according to the required intensity | strength and electrical conductivity. Examples of known aluminum alloys include aluminum alloys containing 0.01 to 0.15% Si and 0.01 to 1.0% Fe, and aluminum alloys containing 1.0 to 1.5% Mn. It is done.
（Ｓｎ−Ｎｉ合金層）
Ｓｎ−Ｎｉ合金層２は、Ｓｎを２０〜８０質量％含む。Ｓｎ−Ｎｉ合金層２は、他のＳｎ合金（例えば、Ｓｎ−Ｃｕ合金）層に比べて、耐食性が高く、かつ比較的安価である。
Ｓｎ−Ｎｉ合金層中のＳｎの割合が２０質量％未満であると、合金層の耐食性が低下する。一方、Ｓｎの割合が８０質量％を超えると、合金層が柔らかくなり、削れやすくなるため、表面粗さが大きくなりやすく耐食性が低下する。
Ｓｎ−Ｎｉ合金層２はＮｉ３Ｓｎ、Ｎｉ３Ｓｎ２またはＮｉ３Ｓｎ４の金属間化合物であることが好ましい。これらの金属間化合物は非平衡合金層と比較して耐食性が良好である。
(Sn—Ni alloy layer)
The Sn—Ni alloy layer 2 contains 20 to 80 mass% of Sn. The Sn—Ni alloy layer 2 has higher corrosion resistance and is relatively cheaper than other Sn alloy (for example, Sn—Cu alloy) layers.
The corrosion resistance of an alloy layer falls that the ratio of Sn in a Sn-Ni alloy layer is less than 20 mass%. On the other hand, if the ratio of Sn exceeds 80% by mass, the alloy layer becomes soft and is easily scraped, so that the surface roughness tends to increase and the corrosion resistance decreases.
The Sn—Ni alloy layer 2 is preferably an intermetallic compound of Ni 3 Sn, Ni 3 Sn 2 or Ni 3 Sn 4 . These intermetallic compounds have better corrosion resistance than non-equilibrium alloy layers.
（Ｓｎ−Ｎｉ合金層表面の接触角）
塩水やガスによる腐食は、塩水や腐食ガスが溶け込んだ水分が材料表面に吸着するか、又は材料に水が掛かる等により吸着した水分に腐食元素が溶け込むことが原因である。そして、水に対する接触角が大きいと、撥水性に優れることを示し、水分が吸着しにくくなるために耐食性が向上する。
そして、電磁波シールド用金属箔の最表面の水に対する表面の接触角が８０°以上であると腐食環境においても耐食性が向上する。一方、最表面の接触角が８０°未満であると、腐食元素が溶け込んだ水分が表面に吸着しやすくなるため、耐食性が低下する。
なお、電磁波シールド用金属箔の最表面には、Ｓｎ−Ｎｉ合金層又は後述するＳｎ酸化物が存在する。又、Ｓｎ酸化物がＳｎ−Ｎｉ合金層の一部分に形成されている場合は、最表面にはＳｎ−Ｎｉ合金層とＳｎ酸化物の両方が存在する。
接触角は、市販の接触角計を使用し、水としては蒸留水を使用する。
(Contact angle of Sn—Ni alloy layer surface)
Corrosion caused by salt water or gas is caused by the fact that water in which salt water or corrosive gas is dissolved is adsorbed on the surface of the material, or the corrosive element is dissolved in water adsorbed by water on the material. And when the contact angle with respect to water is large, it shows that it is excellent in water repellency, and since water | moisture content becomes difficult to adsorb | suck, corrosion resistance improves.
Further, when the surface contact angle of water on the outermost surface of the metal foil for electromagnetic wave shielding is 80 ° or more, the corrosion resistance is improved even in a corrosive environment. On the other hand, when the contact angle of the outermost surface is less than 80 °, the moisture in which the corrosive element is dissolved is easily adsorbed on the surface, so that the corrosion resistance is lowered.
Note that an Sn—Ni alloy layer or a Sn oxide described later is present on the outermost surface of the electromagnetic shielding metal foil. Moreover, when Sn oxide is formed in a part of Sn-Ni alloy layer, both Sn-Ni alloy layer and Sn oxide exist in the outermost surface.
As the contact angle, a commercially available contact angle meter is used, and distilled water is used as water.
水に対する最表面の接触角を８０°以上とする方法としては、基材１の算術平均粗さＲａ（JIS B 0601）を小さくすることが挙げられる。基材１の算術平均粗さＲａを小さくするほど、最表面の接触角は大きくなる。基材１の算術平均粗さＲａが０．１２μｍを超えると、最表面の接触角が８０°未満に低下する。一方、基材１の算術平均粗さＲａは小さいほど良いが、０．０１μｍ以下とするには通常の圧延や電解析出などの基材製造工程だけではなく、化学研磨等の工程を追加する必要があり、高コストである。
このようなことから、基材１の算術平均粗さＲａは０．０１〜０．１２μｍが好ましく、０．０２〜０．１０μｍがより好ましく、０．０４〜０．０８μｍがさらに好ましい。
As a method for setting the contact angle of the outermost surface to water to 80 ° or more, it is possible to reduce the arithmetic average roughness Ra (JIS B 0601) of the substrate 1. The smaller the arithmetic average roughness Ra of the substrate 1, the larger the contact angle of the outermost surface. When the arithmetic average roughness Ra of the substrate 1 exceeds 0.12 μm, the contact angle of the outermost surface decreases to less than 80 °. On the other hand, the arithmetic average roughness Ra of the base material 1 is preferably as small as possible. However, in order to make it 0.01 μm or less, not only the base material manufacturing process such as normal rolling and electrolytic deposition but also a process such as chemical polishing is added. Needed and expensive.
For this reason, the arithmetic average roughness Ra of the substrate 1 is preferably 0.01 to 0.12 μm, more preferably 0.02 to 0.10 μm, and even more preferably 0.04 to 0.08 μm.
Ｓｎ−Ｎｉ合金層の厚さは３０ｎｍ以上であることが必要であり、好ましくは３０〜５００ｎｍ、より好ましくは５０〜３００ｎｍ、さらに好ましくは７０〜１５０ｎｍである。Ｓｎ−Ｎｉ合金層の厚さが５００ｎｍを超えると、基材１の表面形状がＳｎ−Ｎｉ合金層表面に反映されにくくなる。このため、基材１の算術平均粗さＲａが０．１２μｍ以下であっても最表面の接触角が８０°未満となる。一方、Ｓｎ−Ｎｉ合金層の厚さが３０ｎｍ未満であると耐食性が低下する。 The thickness of the Sn—Ni alloy layer needs to be 30 nm or more, preferably 30 to 500 nm, more preferably 50 to 300 nm, and still more preferably 70 to 150 nm. When the thickness of the Sn—Ni alloy layer exceeds 500 nm, the surface shape of the substrate 1 is hardly reflected on the surface of the Sn—Ni alloy layer. For this reason, even if the arithmetic average roughness Ra of the base material 1 is 0.12 μm or less, the contact angle of the outermost surface is less than 80 °. On the other hand, if the thickness of the Sn—Ni alloy layer is less than 30 nm, the corrosion resistance decreases.
Ｓｎ−Ｎｉ合金層はさらに、Ｐ、Ｗ、Ｆｅ、Ｃｏ及びＺｎの群から選ばれる１種以上の元素（Ｃ元素群という）を含んでもよい。Ｓｎ−Ｎｉ合金層がこれら元素を含むと、層を硬くすることができる。Ｓｎ−Ｎｉ合金層中の上記元素の合計割合は、１〜４０質量％が好ましく、５〜３０質量％がさらに好ましい。 The Sn—Ni alloy layer may further contain one or more elements selected from the group of P, W, Fe, Co, and Zn (referred to as a C element group). When the Sn—Ni alloy layer contains these elements, the layer can be hardened. 1-40 mass% is preferable and, as for the total ratio of the said element in a Sn-Ni alloy layer, 5-30 mass% is more preferable.
（Ｓｎ−Ｎｉ合金層の形成方法）
Ｓｎ−Ｎｉ合金層は、合金めっき（湿式めっき）、合金層を構成する合金のターゲットを用いたスパッタ、合金層を構成する成分を用いた蒸着等によって形成することができる。
又、図１（ａ）に示すように、例えば、基材１の片面にまずＮｉからなる第１層２１を形成し、第１層２１の表面にＳｎからなる第２層２２を形成した後、熱処理して第１層２１の元素を第２層２２中に拡散させ、図１（ｂ）に示すＳｎ−Ｎｉ合金層２を形成することもできる。熱処理の条件は特に限定されないが、例えば、８０〜５００℃で２秒〜１５時間程度とすることができる。熱処理温度がＳｎの融点以下であると、合金化が緩やかに進み、均一なＳｎ−Ｎｉ合金層を得やすいため、温度８０〜２２０℃で１〜１０時間程度熱処理することがさらに好ましい。
(Method for forming Sn—Ni alloy layer)
The Sn—Ni alloy layer can be formed by alloy plating (wet plating), sputtering using an alloy target constituting the alloy layer, vapor deposition using components constituting the alloy layer, or the like.
Further, as shown in FIG. 1A, for example, after first layer 21 made of Ni is first formed on one surface of substrate 1, and second layer 22 made of Sn is formed on the surface of first layer 21. The Sn—Ni alloy layer 2 shown in FIG. 1B can also be formed by heat treatment to diffuse the elements of the first layer 21 into the second layer 22. Although the heat treatment conditions are not particularly limited, for example, the heat treatment can be performed at 80 to 500 ° C. for about 2 seconds to 15 hours. When the heat treatment temperature is not higher than the melting point of Sn, alloying proceeds gradually, and a uniform Sn—Ni alloy layer is easily obtained. Therefore, heat treatment is preferably performed at a temperature of 80 to 220 ° C. for about 1 to 10 hours.
次に、図２を参照し、本発明の第２の実施の形態に係る電磁波シールド用金属箔１１について説明する。電磁波シールド用金属箔１１は、第１の実施の形態に係る電磁波シールド用金属箔１０において、さらに基材１とＳｎ−Ｎｉ合金層２との間に、下地層３が形成されている。
熱処理によってＳｎ−Ｎｉ合金層を形成する場合、基材中の元素がＳｎ−Ｎｉ合金層に拡散する場合があるが、下地層３は基材中の元素の拡散を防止し、Ｓｎ−Ｎｉ合金層中のＳｎの割合をコントロールしやすくなる。
下地層３は、（１）Ｎｉからなる金属層、又は（２）Ｎｉと、Ｐ、Ｗ、Ｆｅ、Ｃｏ又はＺｎとからなる合金層、によって構成されている。（２）の例としては、Ｎｉ−Ｚｎ合金層が挙げられる。
下地層３は、例えば図１（ａ）の第１層２１の厚みを厚くし、熱処理後に第１層２１の一部をＳｎ−Ｎｉ合金層２とせずにＮｉ層として残存させることで形成することができる。勿論、基材１の表面に、熱処理せずに直接下地層３、Ｓｎ−Ｎｉ合金層２をこの順にめっき等で形成してもよい。又、下地層３、Ｓｎ−Ｎｉ合金層２は、湿式めっきの他、蒸着、ＰＶＤ、ＣＶＤ等によって形成することもできる。
又、基材としてアルミニウムやアルミニウム合金箔を使用する場合、下地層３を電気めっきするための下地めっきとして、下地層３と基材１との間に亜鉛置換めっき層を形成してもよい。
Next, with reference to FIG. 2, the metal foil 11 for electromagnetic wave shielding which concerns on the 2nd Embodiment of this invention is demonstrated. In the electromagnetic shielding metal foil 11 of the electromagnetic shielding metal foil 10 according to the first embodiment, a base layer 3 is further formed between the base material 1 and the Sn—Ni alloy layer 2.
When the Sn—Ni alloy layer is formed by heat treatment, the element in the base material may diffuse into the Sn—Ni alloy layer, but the underlayer 3 prevents the diffusion of the element in the base material, and the Sn—Ni alloy It becomes easy to control the ratio of Sn in the layer.
The underlayer 3 is composed of (1) a metal layer made of Ni, or (2) an alloy layer made of Ni and P, W, Fe, Co, or Zn. An example of (2) is a Ni—Zn alloy layer.
The underlayer 3 is formed, for example, by increasing the thickness of the first layer 21 of FIG. 1A and leaving a part of the first layer 21 as a Ni layer after the heat treatment, instead of forming the Sn—Ni alloy layer 2. be able to. Of course, the underlayer 3 and the Sn—Ni alloy layer 2 may be formed directly on the surface of the substrate 1 by plating or the like in this order without heat treatment. The underlayer 3 and the Sn—Ni alloy layer 2 can also be formed by vapor deposition, PVD, CVD, etc., in addition to wet plating.
When aluminum or aluminum alloy foil is used as the base material, a zinc substitution plating layer may be formed between the base layer 3 and the base material 1 as the base plating for electroplating the base layer 3.
Ｓｎ−Ｎｉ合金層の表面にＳｎ酸化物が形成されていると好ましい。Ｓｎ酸化物は耐食性が高く、Ｓｎ−Ｎｉ合金層の表面にＳｎ酸化物が存在すると、Ｓｎ−Ｎｉ合金層の耐食性がさらに向上する。
なお、図１（ａ）に示すように、加熱によりＳｎ−Ｎｉ合金層を形成する場合、Ｓｎからなる第２層２２を形成したときに自然酸化でＳｎ酸化物が第２層２２に形成され、その後の加熱による合金化によってもＳｎ−Ｎｉ合金層中に残存する。このＳｎ酸化物は、耐食性といった特性を向上させる効果がある。
Ｓｎ酸化物は、層となっていなくてもよく、Ｓｎ−Ｎｉ合金層の表面に存在すればよいが、２〜３０ｎｍの厚みとすると好ましい。Ｓｎ酸化物はＳｎ−Ｎｉ合金層と比較すると接触抵抗が高いため、層の厚みが３０ｎｍを超えると接触抵抗が増加する。
なお、Ｓｎ−Ｎｉ合金層を熱処理によって形成した場合、熱処理の際に厚いＳｎ酸化物が積極的に形成されるので好ましい。
It is preferable that Sn oxide is formed on the surface of the Sn—Ni alloy layer. Sn oxide has high corrosion resistance. When Sn oxide is present on the surface of the Sn—Ni alloy layer, the corrosion resistance of the Sn—Ni alloy layer is further improved.
As shown in FIG. 1A, when the Sn—Ni alloy layer is formed by heating, Sn oxide is formed in the second layer 22 by natural oxidation when the second layer 22 made of Sn is formed. Further, it remains in the Sn—Ni alloy layer also by alloying by heating. This Sn oxide has an effect of improving characteristics such as corrosion resistance.
The Sn oxide does not have to be a layer and may be present on the surface of the Sn—Ni alloy layer, but a thickness of 2 to 30 nm is preferable. Since the Sn oxide has a higher contact resistance than the Sn—Ni alloy layer, the contact resistance increases when the thickness of the layer exceeds 30 nm.
Note that it is preferable to form the Sn—Ni alloy layer by heat treatment because a thick Sn oxide is positively formed during the heat treatment.
次に、図３を参照し、本発明の実施の形態に係る電磁波シールド材１００について説明する。電磁波シールド材１００は電磁波シールド用金属箔１０と、この金属箔１０の片面に樹脂層又は樹脂フィルム４とを積層してなる。
樹脂層としては例えばポリイミド等の樹脂を用いることができ、樹脂フィルムとしては例えばＰＥＴ(ポリエチレンテレフタラート)、ＰＥＮ（ポリエチレンナフタレート）のフィルムを用いることができる。樹脂層や樹脂フィルムは、接着剤により金属箔に接着されてもよいが、接着剤を用いずに溶融樹脂を金属箔上にキャスティングしたり、フィルムを金属箔に熱圧着させてもよい。又、樹脂フィルムにＰＶＤやＣＶＤで直接銅やアルミニウムの層を基材として形成したフィルムや、樹脂フィルムにＰＶＤやＣＶＤで銅やアルミニウムの薄い層を導電層として形成した後、この導電層上に湿式めっきで金属層を厚く形成したメタライズドフィルムを用いてもよい。
樹脂層や樹脂フィルムとしては公知のものを用いることができる。樹脂層や樹脂フィルムの厚みは特に制限されないが、例えば１〜１００μｍ、より好ましくは３〜５０μｍのものを好適に用いることができる。又、接着剤を用いた場合、接着層の厚みは例えば１０μｍ以下とすることができる。
材料の軽薄化の観点から、電磁波シールド材１００の厚みは１．０ｍｍ以下、より好ましくは０．０１〜０．５ｍｍであることが好ましい。
そして、電磁波シールド材１００をケーブルの外側に巻くことで、シールドケーブルが得られる。
Next, the electromagnetic shielding material 100 according to the embodiment of the present invention will be described with reference to FIG. The electromagnetic shielding material 100 is formed by laminating an electromagnetic shielding metal foil 10 and a resin layer or a resin film 4 on one surface of the metal foil 10.
For example, a resin such as polyimide can be used as the resin layer, and a film of PET (polyethylene terephthalate) or PEN (polyethylene naphthalate) can be used as the resin film. The resin layer and the resin film may be bonded to the metal foil with an adhesive, but the molten resin may be cast on the metal foil without using the adhesive, or the film may be thermocompression bonded to the metal foil. In addition, a film in which a copper or aluminum layer is directly formed on a resin film by PVD or CVD, or a thin layer of copper or aluminum is formed on a resin film by PVD or CVD as a conductive layer. You may use the metallized film which formed the metal layer thickly by wet plating.
A well-known thing can be used as a resin layer or a resin film. Although the thickness of the resin layer or the resin film is not particularly limited, for example, a thickness of 1 to 100 μm, more preferably 3 to 50 μm can be suitably used. When an adhesive is used, the thickness of the adhesive layer can be set to 10 μm or less, for example.
From the viewpoint of lightening the material, the thickness of the electromagnetic shielding material 100 is preferably 1.0 mm or less, more preferably 0.01 to 0.5 mm.
And a shielded cable is obtained by winding the electromagnetic wave shielding material 100 around the outside of the cable.
次に、実施例を挙げて本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
（基材）
圧延銅箔としては、圧延油の粘度や圧延ロールの算術平均粗さＲａなどの製造条件を調整することで、表１に示す算術平均粗さＲａで厚さ８μｍの圧延銅箔（ＪＸ日鉱日石金属製の型番Ｃ１１００）を用いた。
電解銅箔としては、厚さ８μｍの無粗化処理の電解銅箔（ＪＸ日鉱日石金属製の型番ＪＴＣ箔）を用いた。
Ｃｕメタライズドフィルムとしては、厚さ８μｍのメタライジングＣＣＬ（日鉱金属製の製品名「マキナス」）を用いた。
アルミニウム箔としては、厚さ１２μｍのアルミニウム箔（サン・アルミニウム工業社製）を用いた。
Ａｌメタライズドフィルムとしては、厚さ１２μｍのＰＥＴフィルム（東洋紡績社製）に真空蒸着でアルミニウムを６μｍ形成したものを用いた。
基材、及び後述するＳｎ−Ｎｉ合金層形成後の最表面の算術平均粗さＲａは、非接触型３次元形状測定装置（三鷹光器社製ＮＨ−３）を用い、下記条件で測定した。
レーザー種類：Ｈｅ−Ｎｅレーザー
レーザー波長：６３３ｎｍ
レーザー出力：１．８ｍＷ
EXAMPLES Next, although an Example is given and this invention is demonstrated further in detail, this invention is not limited to these.
(Base material)
As the rolled copper foil, by adjusting the manufacturing conditions such as the viscosity of the rolling oil and the arithmetic average roughness Ra of the rolling roll, the rolled copper foil having an arithmetic average roughness Ra shown in Table 1 and a thickness of 8 μm (JX Nippon Mining & Steel) A stone metal model number C1100) was used.
As the electrolytic copper foil, a non-roughened electrolytic copper foil having a thickness of 8 μm (model number JTC foil made by JX Nippon Mining & Metals) was used.
As the Cu metallized film, a metalizing CCL having a thickness of 8 μm (product name “Makinas” manufactured by Nikko Metal) was used.
As the aluminum foil, an aluminum foil having a thickness of 12 μm (manufactured by Sun Aluminum Industry Co., Ltd.) was used.
As the Al metallized film, a 12 μm-thick PET film (manufactured by Toyobo Co., Ltd.) with 6 μm of aluminum formed by vacuum deposition was used.
The arithmetic average roughness Ra of the outermost surface after forming the base material and the Sn—Ni alloy layer described later was measured under the following conditions using a non-contact type three-dimensional shape measuring device (NH-3 manufactured by Mitaka Kogyo Co., Ltd.). .
Laser type: He-Ne laser Laser wavelength: 633 nm
Laser power: 1.8mW
(Ｓｎ−Ｎｉ合金層)
Ｓｎ−Ｎｉ合金層を、上記基材の片面に形成した。表１に、Ｓｎ−Ｎｉ合金層の形成方法を示す。
表１において「めっき」とは、図１（ａ）に示す方法で第１層（Ｎｉ層）２１、第２層（Ｓｎ層）２２をこの順でめっきした後、窒素雰囲気下において表１の条件で熱処理したものであり、熱処理後に第１層２１が残存した場合、その層を下地層として表１に組成を記載した。表１において「合金めっき」は、合金めっきによりＳｎ−Ｎｉ合金層を形成したものである。
又、実施例１４〜１７は、第１層２１として、Ｎｉ層の代わりに表１に示す組成のＮｉ合金めっき（ＮｉにＣ元素群を加えた組成）を施した。そして、熱処理によりＳｎ−Ｎｉ合金層を形成した際、Ｓｎ−Ｎｉ合金層の下層にＮｉ合金めっき層が下地層として残存した。又、熱処理の際、下地層からＮｉ以外の元素（Ｐ、Ｗ、Ｆｅ、Ｃｏ）も拡散し、３成分を含むＳｎ−Ｎｉ合金層が形成された。
又、実施例９、１０はアルミニウム箔に置換めっきによってＺｎ層を形成した後、Ｚｎ層の上に下地Ｎｉ層、下地Ｎｉ層の上にＳｎめっきを施し、さらに熱処理によりＳｎ−Ｎｉ合金層を形成した。
(Sn-Ni alloy layer)
An Sn—Ni alloy layer was formed on one side of the substrate. Table 1 shows a method for forming the Sn—Ni alloy layer.
In Table 1, “plating” means that the first layer (Ni layer) 21 and the second layer (Sn layer) 22 are plated in this order by the method shown in FIG. When the first layer 21 remained after the heat treatment under the conditions, the composition is shown in Table 1 with that layer as the underlayer. In Table 1, “alloy plating” refers to a Sn—Ni alloy layer formed by alloy plating.
In Examples 14 to 17, the first layer 21 was subjected to Ni alloy plating (composition in which a C element group was added to Ni) having the composition shown in Table 1 instead of the Ni layer. Then, when the Sn—Ni alloy layer was formed by heat treatment, the Ni alloy plating layer remained as an underlayer under the Sn—Ni alloy layer. Further, during the heat treatment, elements other than Ni (P, W, Fe, Co) were also diffused from the underlayer, and a Sn—Ni alloy layer containing three components was formed.
In Examples 9 and 10, a Zn layer was formed on an aluminum foil by displacement plating, then a base Ni layer was formed on the Zn layer, a Sn plating was applied on the base Ni layer, and a Sn-Ni alloy layer was further formed by heat treatment. Formed.
なお、各めっきは、以下の条件で形成した。
Ｎｉめっき：硫酸Ｎｉ浴（Ｎｉ濃度：２０ｇ／Ｌ、電流密度：２〜１０Ａ／ｄｍ２）
Ｓｎめっき：フェノールスルホン酸Ｓｎ浴（Ｓｎ濃度：４０ｇ／Ｌ、電流密度：２〜１０Ａ／ｄｍ２）
Ｚｎ置換めっき：ジンケート浴（Ｚｎ濃度：１５ｇ／Ｌ）
Ｎｉ−Ｓｎめっき：ピロリン酸塩浴（Ｎｉ濃度１０ｇ／Ｌ、Ｓｎ濃度１０ｇ／Ｌ、電流密度：０．１〜２Ａ／ｄｍ２）
Each plating was formed under the following conditions.
Ni plating: sulfuric acid Ni bath (Ni concentration: 20 g / L, current density: 2 to 10 A / dm 2 )
Sn plating: phenol sulfonic acid Sn bath (Sn concentration: 40 g / L, current density: 2 to 10 A / dm 2 )
Zn displacement plating: zincate bath (Zn concentration: 15 g / L)
Ni-Sn plating: pyrophosphate bath (Ni concentration 10 g / L, Sn concentration 10 g / L, current density: 0.1 to 2 A / dm 2 )
Ｎｉ−Ｐ：硫酸浴（Ｎｉ濃度：２０ｇ／Ｌ、Ｐ濃度：２０ｇ／Ｌ、電流密度：２〜４Ａ／ｄｍ２）
Ｎｉ−Ｗ：硫酸浴（Ｎｉ濃度：２０ｇ／Ｌ、Ｗ濃度：２０ｇ／Ｌ、電流密度：０．１〜２Ａ／ｄｍ２）
Ｎｉ−Ｆｅ：硫酸浴（Ｎｉ濃度：２０ｇ／Ｌ、Ｆｅ濃度：１０ｇ／Ｌ、電流密度：０．１〜２Ａ／ｄｍ２）
Ｎｉ−Ｃｏ：硫酸浴（Ｎｉ濃度：２０ｇ／Ｌ、Ｃｏ濃度：１０ｇ／Ｌ、電流密度：０．１〜２Ａ／ｄｍ２）
Ni-P: sulfuric acid bath (Ni concentration: 20 g / L, P concentration: 20 g / L, current density: 2-4 A / dm 2 )
Ni-W: sulfuric acid bath (Ni concentration: 20 g / L, W concentration: 20 g / L, current density: 0.1 to 2 A / dm 2 )
Ni-Fe: sulfuric acid bath (Ni concentration: 20 g / L, Fe concentration: 10 g / L, current density: 0.1 to 2 A / dm 2 )
Ni-Co: sulfuric acid bath (Ni concentration: 20 g / L, Co concentration: 10 g / L, current density: 0.1 to 2 A / dm 2 )
表１において「スパッタ」は、Ｎｉ，Ｓｎをこの順でスパッタした後、熱処理したものである。
表１において「合金スパッタ」は、対応する合金のターゲット材を用いてスパッタして合金層を形成したものである。なお、合金スパッタで成膜される層は合金層そのものの組成であるので、熱処理は行わなかった。
なお、スパッタ、合金スパッタは以下の条件で行った。
スパッタ装置：バッチ式スパッタリング装置（アルバック社、型式ＭＮＳ−６０００）
スパッタ条件：到達真空度１．０×１０-5Ｐａ、スパッタリング圧０．２Ｐａ、スパッタリング電力５０Ｗ
ターゲット：Ｎｉ（純度３Ｎ）、Ｎｉ−Ｓｎ（それぞれ(質量％で)Ｎｉ：Ｓｎ＝８５：１５、８５：２５、６０：４０、２７：７３、２０：８０、１５：８５）
In Table 1, “Sputtering” is a heat treatment after sputtering of Ni and Sn in this order.
In Table 1, “alloy sputtering” is an alloy layer formed by sputtering using a target material of a corresponding alloy. In addition, since the layer formed by alloy sputtering has the composition of the alloy layer itself, no heat treatment was performed.
Sputtering and alloy sputtering were performed under the following conditions.
Sputtering device: Batch type sputtering device (ULVAC, Model MNS-6000)
Sputtering conditions: ultimate vacuum 1.0 × 10 −5 Pa, sputtering pressure 0.2 Pa, sputtering power 50 W
Target: Ni (purity 3N), Ni-Sn (in mass%) Ni: Sn = 85: 15, 85:25, 60:40, 27:73, 20:80, 15:85)
（Ｓｎ−Ｎｉ合金層、下地層、Ｓｎ酸化物の同定及び厚みの測定）
得られた電磁波シールド用金属箔の断面試料について、ＳＴＥＭ（走査透過型電子顕微鏡、日本電子株式会社製ＪＥＭ−２１００Ｆ）による線分析を行い、層構成を判定した。分析した指定元素は、Ｓｎ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｐ、Ｗ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｚｎ、Ｃ、Ｓ及びＯである。また、上記した指定元素の合計を１００％として、各層における各元素の割合(ｗｔ％)を分析した（加速電圧：２００ｋＶ、測定間隔：２ｎｍ）。
図５に示すように、Ｓｎを５ｗｔ％以上含み、かつＮｉを５ｗｔ％以上含む層をＳｎ−Ｎｉ合金層とし、その厚みを図５上（線分析の走査距離に対応）で求めた。Ｓｎ−Ｎｉ合金層よりも下層側に位置し、Ｓｎが５ｗｔ％未満であり、Ｎｉを５ｗｔ％以上含む層を下地層とし、その厚みを図上で求めた。Ｓｎ−Ｎｉ合金層より上層側に位置し、Ｓｎが５ｗｔ％以上であり、かつＯが５ｗｔ％以上である層をＳｎ酸化物とし、その厚みを図上で求めた。ＳＴＥＭの測定を３視野で行い、３視野×５カ所の平均値を各層の厚さとした。
(Sn—Ni alloy layer, underlayer, Sn oxide identification and thickness measurement)
About the cross-sectional sample of the obtained metal foil for electromagnetic wave shield, the line analysis by STEM (scanning transmission electron microscope, JEM-2100F by JEOL Ltd.) was performed, and the layer structure was determined. The analyzed designated elements are Sn, Ni, Cu, P, W, Fe, Co, Zn, C, S and O. Further, the ratio (wt%) of each element in each layer was analyzed with the total of the designated elements described above being 100% (acceleration voltage: 200 kV, measurement interval: 2 nm).
As shown in FIG. 5, a layer containing 5 wt% or more of Sn and 5 wt% or more of Ni was used as an Sn—Ni alloy layer, and the thickness was obtained on FIG. 5 (corresponding to the scanning distance of the line analysis). A layer located below the Sn—Ni alloy layer and having Sn of less than 5 wt% and containing 5 wt% or more of Ni was used as a base layer, and the thickness thereof was determined on the drawing. The layer located on the upper layer side of the Sn—Ni alloy layer and having Sn of 5 wt% or more and O of 5 wt% or more was defined as Sn oxide, and the thickness thereof was determined on the drawing. The STEM measurement was performed in 3 fields of view, and the average value of 3 fields × 5 locations was defined as the thickness of each layer.
（Ｓｎ−Ｎｉ合金層、下地層の組成）
図５で同定したＳｎ−Ｎｉ合金層、下地層のそれぞれについて、各元素を示す曲線の面積を求め、この面積を各元素の量とみなした。そして、各元素の面積比から組成（ｗｔ％）を算出した。例えば、図５のＳｎ−Ｎｉ合金層の場合、Ｓｎ−Ｎｉ合金層の範囲を示す図５の横軸の区間Ａ−Ｂの間でＳｎ及びＮｉを示す曲線の面積をそれぞれ求め、面積比からＳｎ−Ｎｉの割合を算出した。
(Composition of Sn-Ni alloy layer and underlayer)
For each of the Sn—Ni alloy layer and the underlayer identified in FIG. 5, the area of the curve indicating each element was obtained, and this area was regarded as the amount of each element. And composition (wt%) was computed from the area ratio of each element. For example, in the case of the Sn—Ni alloy layer in FIG. 5, the areas of the curves indicating Sn and Ni are respectively obtained between the sections AB of the horizontal axis in FIG. 5 indicating the range of the Sn—Ni alloy layer. The ratio of Sn—Ni was calculated.
（接触角の測定）
接触角計（協和界面科学株式会社製、ＣＡ−Ｄ型）を使用し、下記条件で蒸留水に対する電磁波シールド用金属箔のＳｎ−Ｎｉ合金層側の最表面の接触角を測定した。
水滴：１．５μL
水温：２５℃
測定倍率：３６倍
(Measurement of contact angle)
Using a contact angle meter (CA-D type, manufactured by Kyowa Interface Science Co., Ltd.), the contact angle of the outermost surface on the Sn—Ni alloy layer side of the metal foil for electromagnetic wave shielding against distilled water was measured under the following conditions.
Water drop: 1.5μL
Water temperature: 25 ° C
Measurement magnification: 36 times
（接触抵抗及び耐食性の評価）
得られた電磁波シールド用金属箔のＳｎ−Ｎｉ合金層側の面について、塩水噴霧試験およびガス腐食試験を行い、試験前の初期及び各試験後のＳｎ−Ｎｉ合金層側の最表面の接触抵抗を測定した。
接触抵抗の測定は山崎精機株式会社製の電気接点シミュレーターＣＲＳ−１を使用して四端子法で測定した。プローブ：金プローブ、接触荷重：２０ｇｆ、バイアス電流：１０ｍＡ、摺動距離：１ｍｍ
塩水噴霧試験は、ＪＩＳ−Ｚ２３７１（温度:３５℃、塩水成分：塩化ナトリウム、塩水濃度：５ｗｔ％、噴霧圧力：９８±１０ｋＰａ、噴霧時間：４８ｈ）に従った。
◎：接触抵抗が２０ｍΩ未満
○：接触抵抗が２０ｍΩ以上、１００ｍΩ未満
×：接触抵抗が１００ｍΩ以上
(Evaluation of contact resistance and corrosion resistance)
The surface on the Sn—Ni alloy layer side of the obtained metal foil for electromagnetic shielding is subjected to a salt spray test and a gas corrosion test, and the contact resistance of the outermost surface on the Sn—Ni alloy layer side in the initial stage before and after each test. Was measured.
The contact resistance was measured by a four-terminal method using an electrical contact simulator CRS-1 manufactured by Yamazaki Seiki Co., Ltd. Probe: gold probe, contact load: 20 gf, bias current: 10 mA, sliding distance: 1 mm
The salt spray test was in accordance with JIS-Z2371 (temperature: 35 ° C., salt water component: sodium chloride, salt water concentration: 5 wt%, spray pressure: 98 ± 10 kPa, spray time: 48 h).
◎: Contact resistance is less than 20 mΩ ○: Contact resistance is 20 mΩ or more, less than 100 mΩ ×: Contact resistance is 100 mΩ or more
ガス腐食試験は、ＩＥＣ６０５１２−１１−７の試験方法４（温度：２５℃、湿度：７５％、Ｈ２Ｓ濃度：１０ｐｐｂ、ＮＯ２濃度：２００ｐｐｂ、Ｃｌ２濃度：１０ｐｐｂ、ＳＯ２濃度：２００ｐｐｂ、試験時間：７日間）に従った。
接触抵抗は以下の基準で評価した。
◎：接触抵抗が１０ｍΩ未満
○：接触抵抗が１０ｍΩ以上１００ｍΩ未満
×：接触抵抗が１００ｍΩ以上
なお、初期、塩水噴霧試験後、及びガス腐食試験後の評価がいずれも◎か○であれば、腐食環境においても耐食性に優れている。
The gas corrosion test is performed in accordance with IEC60512-11-7 test method 4 (temperature: 25 ° C., humidity: 75%, H2S concentration: 10 ppb, NO2 concentration: 200 ppb, Cl2 concentration: 10 ppb, SO2 concentration: 200 ppb, test time: 7 days. ).
Contact resistance was evaluated according to the following criteria.
◎: Contact resistance is less than 10 mΩ ○: Contact resistance is 10 mΩ or more and less than 100 mΩ ×: Contact resistance is 100 mΩ or more In addition, if the evaluation after the initial, salt spray test and gas corrosion test is ◎ or ○, corrosion Excellent corrosion resistance even in the environment.
得られた結果を表１に示す。 The obtained results are shown in Table 1.
表１から明らかなように、基材の表面にＳｎを２０〜８０質量％含むＳｎ−Ｎｉ合金層が厚さ３０ｎｍ以上形成され、かつ最表面の水に対する接触角が８０°以上である各実施例の場合、腐食環境においても耐食性に優れたものとなった。
なお、図４、５は、それぞれ実施例１の試料のＳＴＥＭによる断面像、及びＳＴＥＭによる線分析の結果を示す。断面像におけるＸ層、Ｙ層は、線分析の結果から、それぞれＳｎ−Ｎｉ合金層、Ｎｉ層（下地層）であることがわかる。
As is apparent from Table 1, each of the embodiments in which a Sn—Ni alloy layer containing 20 to 80% by mass of Sn is formed on the surface of the base material with a thickness of 30 nm or more and the contact angle with water on the outermost surface is 80 ° or more. In the case of the example, the corrosion resistance was excellent even in a corrosive environment.
4 and 5 show a cross-sectional image of the sample of Example 1 by STEM and the result of line analysis by STEM, respectively. The X layer and the Y layer in the cross-sectional image are Sn-Ni alloy layer and Ni layer (underlayer) from the results of the line analysis, respectively.
Ｓｎ−Ｎｉ合金層の厚みが３０ｎｍ未満である比較例１の場合、耐食性が劣った。
Ｓｎ−Ｎｉ合金層の厚みが５００ｎｍを超えた比較例２の場合、最表面のＲａが０．１２μｍを超えて大きくなり、接触角が８０°未満となって耐食性が劣った。
Ｓｎ−Ｎｉ合金層中のＳｎ割合が２０質量％未満である比較例３の場合、耐食性が劣った。
Ｓｎ割合が８０質量％を超えた比較例４の場合、最表面のＲａが０．１２μｍを超えて大きくなり、接触角が８０°未満となって耐食性が劣った。
Ｓｎ−Ｎｉ合金の代わりにＳｎ−Ｃｕ合金を形成した比較例５の場合、耐食性が劣った。
基材のＲａが０．１２μｍを超えた比較例６の場合、最表面のＲａも０．１２μｍを超えて大きくなり、接触角が８０°未満となって耐食性が劣った。
In the case of the comparative example 1 whose thickness of a Sn-Ni alloy layer is less than 30 nm, corrosion resistance was inferior.
In the case of Comparative Example 2 in which the thickness of the Sn—Ni alloy layer exceeded 500 nm, Ra on the outermost surface exceeded 0.12 μm and the contact angle was less than 80 ° , resulting in poor corrosion resistance.
In the case of the comparative example 3 whose Sn ratio in a Sn-Ni alloy layer is less than 20 mass%, corrosion resistance was inferior.
In the case of Comparative Example 4 in which the Sn ratio exceeded 80% by mass, Ra on the outermost surface exceeded 0.12 μm and the contact angle was less than 80 °, resulting in poor corrosion resistance.
In the case of the comparative example 5 which formed the Sn-Cu alloy instead of the Sn-Ni alloy, the corrosion resistance was inferior.
In the case of Comparative Example 6 where the Ra of the substrate exceeded 0.12 μm, Ra on the outermost surface also exceeded 0.12 μm and the contact angle was less than 80 ° , resulting in poor corrosion resistance.
１ 金属箔
２ Ｓｎ−Ｎｉ合金層
３ 下地層
４ 樹脂層又は樹脂フィルム
１０ 電磁波シールド用金属箔
１００ 電磁波シールド材
DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 Metal foil 2 Sn-Ni alloy layer 3 Underlayer 4 Resin layer or resin film 10 Metal foil for electromagnetic wave shielding 100 Electromagnetic wave shielding material
Claims (10)
前記Ｓｎ−Ｎｉ合金層のJIS B 0601に規格する算術平均粗さＲａが０．１２μｍ以下であり、
かつ該合金層の最表面の水に対する接触角が８０°以上である電磁波シールド用金属箔。 An Sn—Ni alloy layer containing 20 to 80% by mass of Sn is formed on one side or both sides of a substrate made of metal foil with a thickness of 30 nm or more,
The arithmetic average roughness Ra specified in JIS B 0601 of the Sn—Ni alloy layer is 0.12 μm or less,
And the metal foil for electromagnetic wave shields whose contact angle with respect to the water of the outermost surface of this alloy layer is 80 degrees or more.
かつ前記合金層をＳＥＭで表面観察したとき、一つ一つの突起の凸部を取り囲むことのできる最小円の直径の平均値で表される平均径０．１〜２．０μｍの複数の針状又は柱状の突起を有しない請求項１に記載の電磁波シールド用金属箔。 There is no pure metal layer of Sn on the surface of the alloy layer,
When the surface of the alloy layer is observed with an SEM, a plurality of needles having an average diameter of 0.1 to 2.0 μm represented by the average value of the diameters of the smallest circles that can surround the protrusions of each protrusion. Or the metal foil for electromagnetic wave shields of Claim 1 which does not have a columnar protrusion .
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