JP5772662B2 - SEALING MATERIAL PASTE AND METHOD FOR MANUFACTURING SEMICONDUCTOR DEVICE USING THE SAME - Google Patents
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Description
本発明は、封着材料ペーストとそれを用いた半導体デバイスの製造方法に関する。 The present invention relates to a sealing material paste and a method for manufacturing a semiconductor device using the same.
圧力センサ、加速度センサ、ジャイロセンサ、マイクロミラー、光変調器等のＭＥＭＳ（Ｍｉｃｒｏ Ｅｌｅｃｔｒｏ Ｍｅｃａｎｉｃａｌ Ｓｙｓｔｅｍ）や、ＣＣＤ素子やＣＭＯＳ素子を適用した光デバイスにおいては、素子部の上空を中空構造としたパッケージが適用されている（特許文献１参照）。さらに、ＭＥＭＳや光デバイス等の半導体デバイスの小型・軽量化を図るために、半導体基板やガラス基板等からなる封止用基板を、センサ素子やＣＭＯＳ素子等が設けられた半導体基板（素子用基板）上に直接接合したパッケージ構造（チップサイズパッケージ（ＣＳＰ））の適用が進められている。 In an optical device using a MEMS (Micro Electro Mechanical System) such as a pressure sensor, an acceleration sensor, a gyro sensor, a micromirror, or an optical modulator, or a CCD element or a CMOS element, a package having a hollow structure above the element portion is provided. Applied (see Patent Document 1). Furthermore, in order to reduce the size and weight of semiconductor devices such as MEMS and optical devices, a sealing substrate made of a semiconductor substrate, a glass substrate, or the like is replaced with a semiconductor substrate (element substrate) provided with sensor elements, CMOS elements, and the like. Application of a package structure (chip size package (CSP)) directly bonded on the substrate is underway.
素子用基板と封止用基板との接合には、樹脂、Ａｕ−Ｓｎ半田等の金属材料、ガラス材料等が用いられる。素子用半導体基板上に設けられたセンサ素子やＣＭＯＳ素子等は気密に封止する必要があり、特にＭＥＭＳを構成する素子は真空状態で気密封止することが一般的である。上述した接合材料（封着材料）のうち、樹脂は気密性に劣るという難点を有する。Ａｕ−Ｓｎ半田等の金属材料は導電性を有することから、絶縁性を必要とされる場合には半導体基板上に直接形成できない。ガラス材料からなる封着材料（封着ガラス）は、気密封止性や耐湿性等に優れ、また絶縁材料であるために半導体基板上に直接形成できるという利点を有する。 For joining the element substrate and the sealing substrate, a resin, a metal material such as Au—Sn solder, a glass material, or the like is used. Sensor elements, CMOS elements, and the like provided on the element semiconductor substrate must be hermetically sealed. In particular, elements constituting the MEMS are generally hermetically sealed in a vacuum state. Among the bonding materials (sealing materials) described above, the resin has a drawback that it is inferior in airtightness. Since metal materials such as Au—Sn solder have electrical conductivity, they cannot be directly formed on a semiconductor substrate when insulation is required. A sealing material (sealing glass) made of a glass material is excellent in hermetic sealing properties, moisture resistance, and the like, and has an advantage that it can be directly formed on a semiconductor substrate because it is an insulating material.
封着ガラスとしては、一般的に低融点のＰｂＯ系ガラスフリット（以下、鉛系ガラスフリットと記す。）が用いられてきたが、環境負荷低減の観点から鉛を含まない低融点のガラスフリット（以下、無鉛系ガラスフリットと記す。）を封着ガラスに適用することが検討されている。無鉛系ガラスフリットからなる封着ガラスとしては、酸化ビスマスを含むビスマス系ガラスフリットや、酸化スズとリン酸とを含むスズ−リン酸系ガラスフリット等が知られている（特許文献２、３参照）。
Generally, low melting point PbO glass frit (hereinafter referred to as lead glass frit) has been used as the sealing glass. However, low melting point glass frit containing no lead from the viewpoint of reducing the environmental load ( Hereinafter, application of a lead-free glass frit to a sealing glass is under study. As sealing glass made of lead-free glass frit, bismuth glass frit containing bismuth oxide, tin-phosphate glass frit containing tin oxide and phosphoric acid, and the like are known (see
封着ガラスを用いた素子用基板と封止用基板との封着は、例えば以下のようにして実施される。まず、封着ガラスを無機充填材と共にビヒクルと混合して調製した封着材料ペーストを、例えば封止用基板の封止領域に塗布した後、封着材料ペーストの塗布層を仮焼成して封着材料層を形成する。次いで、封着材料層を介して封止用基板と素子用基板とを積層した後、加圧しつつ加熱して封着層を形成する。鉛系ガラスフリットを用いた場合には、封着材料ペーストの塗布層の表面に多少の凹凸があっても、仮焼成工程で鉛系ガラスフリットが軟化流動することで滑らかな仮焼成面が得られる。 The sealing between the element substrate and the sealing substrate using the sealing glass is performed, for example, as follows. First, a sealing material paste prepared by mixing a sealing glass with an inorganic filler and a vehicle is applied to, for example, a sealing region of a sealing substrate, and then a sealing material paste coating layer is temporarily fired and sealed. A dressing material layer is formed. Next, after the sealing substrate and the element substrate are laminated via the sealing material layer, the sealing layer is formed by heating while applying pressure. When lead-based glass frit is used, even if there are some irregularities on the surface of the sealing material paste coating layer, the lead-based glass frit softens and flows during the pre-baking process, resulting in a smooth pre-fired surface. It is done.
一方、無鉛系ガラスフリットは鉛系ガラスフリットに比べて軟化点が高いため、仮焼成工程で十分に軟化流動させることができない。さらに、無鉛系ガラスフリットは結晶化しやすいため、仮焼成温度をあまり高くすることもできない。これらによって、無鉛系ガラスフリットを用いた場合には、仮焼成面（封着材料層の表面）に封着材料ペーストを塗布した際に、ピンホール等の凹凸が顕著に残りやすいという難点がある。封着材料層の表面に凹凸が生じていると、素子用基板と封止用基板とを均一に封着できないおそれがある。このような点から、無鉛系ガラスフリットからなる封着ガラスを用いる場合には、封着材料ペーストの塗布層の段階で表面凹凸の低減が望まれている。 On the other hand, since the lead-free glass frit has a higher softening point than the lead-based glass frit, it cannot be sufficiently softened and flowed in the temporary firing step. Furthermore, since the lead-free glass frit is easily crystallized, the pre-baking temperature cannot be increased too much. Accordingly, when a lead-free glass frit is used, there is a problem that irregularities such as pinholes are likely to remain remarkably when the sealing material paste is applied to the temporarily fired surface (the surface of the sealing material layer). . If the surface of the sealing material layer is uneven, the element substrate and the sealing substrate may not be sealed uniformly. From such a point, when using sealing glass made of lead-free glass frit, it is desired to reduce surface irregularities at the stage of the coating layer of the sealing material paste.
特許文献４には、プラズマディスプレイの隔壁を形成するにあたって、鉛系ガラスをバインダ樹脂や有機溶剤等と混合してガラスペーストを作製し、このガラスペーストを用いて前面基板と背面基板との間に隔壁を形成することが記載されている。ここでは、ガラスペーストの塗布層のエッジ部の盛り上がり高さを抑えるために、ずり速度が２４［ｓ-1］の場合の粘度に対するずり速度が２．４［ｓ-1］の場合の粘度の比で定義されるチキソトロピー指数を１．２〜１０の範囲としたガラスペーストが用いられている。特許文献４は、塗布層の表面凹凸を低減することを考慮しておらず、さらに１０倍程度のずり速度における粘度比の調整では塗布層の表面凹凸を十分に低減することはできない。
In
本発明は、無鉛系ガラスフリットからなる封着ガラスを用いて封着層を形成するにあたって、塗布層の表面凹凸を低減することを可能にした封着材料ペーストと、そのような封着材料ペーストを用いることで、素子用基板と封止用基板との気密封止性やその信頼性を高めることを可能にした半導体デバイスの製造方法の提供を目的とする。 The present invention relates to a sealing material paste capable of reducing the surface unevenness of a coating layer when forming a sealing layer using a sealing glass composed of a lead-free glass frit, and such a sealing material paste. It is an object of the present invention to provide a method for manufacturing a semiconductor device that can improve the hermetic sealing performance and reliability between an element substrate and a sealing substrate.
本発明の封着材料ペーストは、軟化点が４１５℃以下であると共に、結晶化ピーク温度と軟化点との差が８０℃以上であり、少なくとも、実質的に鉛を含まないガラスフリットと０〜４０体積％の範囲の無機充填材とを含有する封着材料と、有機樹脂を有機溶剤に溶解してなるビヒクルとを含む混合物であって、ずり速度が０．０００１［ｓ-1］における前記封着材料ペーストの粘度η0.0001［Ｐａ・ｓ］と、ずり速度が１０［ｓ-1］における前記封着材料ペーストの粘度η10［Ｐａ・ｓ］とから、下式（１）により求められるチキソトロピー指数ＴＩが１０〜１５００の範囲である。
ＴＩ＝η0.0001／η10 …（１）
The sealing material paste of the present invention has a softening point of 415 ° C. or lower, a difference between the crystallization peak temperature and the softening point of 80 ° C. or higher, at least a glass frit containing substantially no lead, and 0 to A mixture comprising a sealing material containing an inorganic filler in the range of 40% by volume and a vehicle obtained by dissolving an organic resin in an organic solvent, wherein the shear rate is 0.0001 [s −1 ] From the viscosity η 0.0001 [Pa · s] of the sealing material paste and the viscosity η 10 [Pa · s] of the sealing material paste at a shear rate of 10 [s −1 ], the following formula (1) is obtained. The thixotropy index TI is in the range of 10 to 1500.
TI = η 0.0001 / η 10 (1)
本発明の半導体デバイスの製造方法は、素子部と、前記素子部を囲むように設けられた第１の封止領域とを備える第１の表面を有する素子用半導体基板を用意する工程と、前記第１の封止領域に対応する第２の封止領域を備える第２の表面を有する封止用基板を用意する工程と、前記素子用半導体基板の前記第１の封止領域、または前記封止用基板の前記第２の封止領域に、本発明の封着材料ペーストを塗布する工程と、前記封着材料ペーストの塗布層を焼成して封着材料層を形成する工程と、前記素子用半導体基板の前記第１の表面と前記封止用基板の前記第２の表面とを対向させつつ、前記封着材料層を介して前記素子用半導体基板と前記封止用基板とを積層する工程と、前記素子用半導体基板と前記封止用基板との積層物を加熱し、前記封着材料層を溶融させて前記素子部を封止する封着層を形成する工程とを有することを特徴としている。 The method for manufacturing a semiconductor device of the present invention includes a step of preparing a semiconductor substrate for an element having a first surface including an element part and a first sealing region provided so as to surround the element part, A step of preparing a sealing substrate having a second surface including a second sealing region corresponding to the first sealing region, and the first sealing region of the element semiconductor substrate, or the sealing A step of applying the sealing material paste of the present invention to the second sealing region of the stop substrate, a step of baking a sealing material paste application layer to form a sealing material layer, and the element The element semiconductor substrate and the sealing substrate are stacked via the sealing material layer while the first surface of the semiconductor substrate for facing is opposed to the second surface of the sealing substrate. Heating the process and the laminate of the element semiconductor substrate and the sealing substrate; Is characterized in that the sealing material layer by melting and forming a sealing layer which seals the element portion.
本発明の封着材料ペーストによれば、無鉛系ガラスフリットからなる封着ガラスを用いて封着層を形成するにあたって、封着材料ペーストの塗布層の表面凹凸を低減できる。従って、そのような封着材料ペーストを用いた半導体デバイスの製造方法によれば、素子用基板と封止用基板との気密封止性やその信頼性を高めることが可能となる。 According to the sealing material paste of the present invention, when the sealing layer is formed using the sealing glass made of lead-free glass frit, the surface unevenness of the coating layer of the sealing material paste can be reduced. Therefore, according to the manufacturing method of the semiconductor device using such a sealing material paste, it becomes possible to improve the hermetic sealing performance and reliability of the element substrate and the sealing substrate.
以下、本発明を実施するための形態について説明する。図１はこの実施形態の封着材料ペーストを使用して製造した半導体デバイスの構成例を示している。図１に示す半導体デバイス１は、圧力センサ、加速度センサ、ジャイロセンサ、マイクロミラー、光変調器等のＭＥＭＳ、ＣＣＤ素子やＣＭＯＳ素子を適用した光デバイス等を構成するものである。
ただし、半導体デバイス１はこれらに限定されるものではない。
Hereinafter, modes for carrying out the present invention will be described. FIG. 1 shows a configuration example of a semiconductor device manufactured using the sealing material paste of this embodiment. A
However, the
半導体デバイス１は、素子用半導体基板２と封止用基板３とを有している。素子用半導体基板２には、Ｓｉ基板に代表される各種の半導体基板が適用される。封止用基板３としては、半導体基板、ガラス基板、セラミックス基板等が使用される。素子用半導体基板２の表面２ａには、半導体デバイス１に応じた素子部４が設けられている。素子部４はセンサ素子、ミラー素子、光変調素子、光検出素子等を備えており、各種公知の構造を有している。半導体デバイス１は、素子部４の構造に限定されるものではない。
The
素子用半導体基板２の表面２ａには、素子部４の外周に沿って第１の封止領域５が設けられている。第１の封止領域５は、素子部４を囲うように設けられている。封止用基板３の表面３ａには、第１の封止領域５に対応する第２の封止領域６が設けられている。素子用半導体基板２と封止用基板３とは、素子部４や第１の封止領域５を有する表面２ａと第２の封止領域６を有する表面３ａとが対向するように、所定の間隙を持って配置されている。素子用半導体基板２と封止用基板３との間の間隙は、封着層７で封止されている。
A
封着層７は、素子部４を封止するように、素子用半導体基板２の封止領域５と封止用基板３の封止領域６との間に形成されている。素子部４は、素子用半導体基板２と封止用基板３と封着層７とで構成されたパッケージで気密封止されている。封着層７は、封着ガラスを含有する封着材料の溶融固着層からなるものである。パッケージ内は半導体デバイス１に応じた状態で気密封止されている。例えば、半導体デバイス１がＭＥＭＳである場合には、パッケージ内は真空状態で気密封止されることが一般的である。
The
次に、この実施形態の半導体デバイス１の製造工程について、図２を参照して説明する。まず、図２（ａ）に示すように、封止用基板３の封止領域６に封着材料ペーストを塗布し、これを乾燥させて封着材料ペーストの塗布層８を形成する。封着材料ペーストは、
少なくとも、実質的に鉛を含まないガラスフリット（無鉛系ガラスフリット）を封着ガラスとして含有する封着材料と、有機樹脂を有機溶剤に溶解してなるビヒクルとを含む混合物である。無鉛系ガラスフリットとしては、例えば酸化ビスマスを含むビスマス系ガラス、酸化スズとリン酸とを含むスズ−リン酸系ガラス、酸化バナジウムを含むバナジウム系ガラス、ホウ酸亜鉛系ガラス等の低融点ガラスが挙げられ、特に封着温度、耐候性、気密封止性等の点からビスマス系ガラスが好ましい。
Next, the manufacturing process of the
A mixture containing at least a sealing material containing glass frit containing substantially no lead (lead-free glass frit) as sealing glass and a vehicle obtained by dissolving an organic resin in an organic solvent. Examples of the lead-free glass frit include low-melting glass such as bismuth glass containing bismuth oxide, tin-phosphate glass containing tin oxide and phosphoric acid, vanadium glass containing vanadium oxide, and zinc borate glass. In particular, bismuth-based glass is preferable from the viewpoints of sealing temperature, weather resistance, hermetic sealing and the like.
無鉛系ガラスフリットは、４１５℃以下の軟化点を有している。無鉛系ガラスフリットの軟化点が４１５℃を超えると、封止工程における温度が上昇するため、半導体デバイス１の素子部４の構成要素（例えばＳｉ−Ａｕ共晶）等に悪影響を及ぼしやすくなる。さらに、無鉛系ガラスフリットの軟化点と結晶化ピーク温度との温度差は８０℃以上である。軟化点と結晶化ピーク温度との温度差が８０℃未満であると、封着材料ペーストの塗布層８を仮焼成して封着材料層を形成する際に、無鉛系ガラスフリットが結晶化しやすくなる。無鉛系ガラスフリットが結晶化すると、封止工程におけるガラスフリットの流動性が低下するため、封着層による気密封止性等が低下するおそれがある。軟化点が４１５℃以下かつ、軟化点と結晶化ピーク温度との温度差が８０℃以上の無鉛系ガラスフリットを使用することで、封着材料の仮焼成時における流動性が向上し、結果として封着材料層の表面平滑性を向上できる。
The lead-free glass frit has a softening point of 415 ° C. or lower. When the softening point of the lead-free glass frit exceeds 415 ° C., the temperature in the sealing process rises, so that it tends to adversely affect the constituent elements (for example, Si—Au eutectic) of the
無鉛系ガラスフリットとしてのビスマス系ガラスは、質量割合で７０〜９０％のＢｉ2Ｏ3、１〜２０％のＺｎＯ、および２〜１８％のＢ2Ｏ3の組成を有することが好ましい。ビスマス系ガラスの組成は、質量割合で７５〜８７％のＢｉ2Ｏ3、５〜１２％のＺｎＯ、および４〜１６％のＢ2Ｏ3であることがより好ましい。Ｂｉ2Ｏ3はガラスの網目を形成する成分である。
Ｂｉ2Ｏ3の含有量が７０質量％未満であると低融点ガラスの軟化点が高くなり、低温での封着が困難になる。Ｂｉ2Ｏ3の含有量が９０質量％を超えるとガラス化しにくくなると共に、熱膨張係数が高くなる傾向がある。
The bismuth glass as the lead-free glass frit preferably has a composition of 70 to 90% Bi 2 O 3 , 1 to 20% ZnO, and 2 to 18% B 2 O 3 by mass ratio. The composition of the bismuth-based glass is more preferably 75 to 87% Bi 2 O 3 , 5 to 12% ZnO, and 4 to 16% B 2 O 3 by mass ratio. Bi 2 O 3 is a component that forms a glass network.
When the content of Bi 2 O 3 is less than 70% by mass, the softening point of the low-melting glass becomes high and sealing at a low temperature becomes difficult. When the content of Bi 2 O 3 exceeds 90% by mass, it becomes difficult to vitrify and the thermal expansion coefficient tends to increase.
ＺｎＯは熱膨張係数等を低下させ、さらに荷重軟化点を下げる成分である。ＺｎＯの含有量が１質量％未満であるとガラス化が困難になる。ＺｎＯの含有量が２０質量％を超えると低融点ガラス成形時の安定性が低下し、失透が発生しやすくなる。
Ｂ2Ｏ3はガラスの骨格を形成してガラス化が可能となる範囲を広げる成分である。Ｂ2Ｏ3の含有量が２質量％未満であるとガラス化が困難となり、１８質量％を超えると軟化点が高くなりすぎて、封着時に荷重をかけても、低温での封着が困難となる。
ZnO is a component that lowers the thermal expansion coefficient and the like and further lowers the load softening point. Vitrification becomes difficult when the content of ZnO is less than 1% by mass. When the content of ZnO exceeds 20% by mass, stability during low-melting glass molding is lowered, and devitrification is likely to occur.
B 2 O 3 is a component that increases the range in which vitrification is possible by forming a glass skeleton. If the content of B 2 O 3 is less than 2% by mass, vitrification becomes difficult, and if it exceeds 18% by mass, the softening point becomes too high, and even when a load is applied during sealing, sealing at low temperatures is not possible. It becomes difficult.
上記した３成分で形成されるガラスフリットは、ガラス転移点が低く、低温封止用の封着材料に適したものであるが、さらにＡｌ2Ｏ3、ＳｉＯ2、ＣａＯ、ＳｒＯ、ＢａＯ、Ｐ2Ｏ5、ＳｎＯx（ｘは１または２である）、Ｌｉ2Ｏ、Ｋ2Ｏ、Ｎａ2Ｏ等の任意成分を含んでいてもよい。ただし、任意成分の含有量が多すぎるとガラスが不安定となって失透が発生したり、ガラス転移点や軟化点が上昇したりするおそれがあるため、任意成分の合計含有量は３０質量％以下が好ましい。任意成分の合計含有量は１５質量％以下がより好ましく、さらに好ましくは５質量％以下である。 The glass frit formed of the above three components has a low glass transition point and is suitable for a sealing material for low-temperature sealing. Further, Al 2 O 3 , SiO 2 , CaO, SrO, BaO, P An optional component such as 2 O 5 , SnO x (x is 1 or 2), Li 2 O, K 2 O, or Na 2 O may be included. However, if the content of any component is too large, the glass becomes unstable and devitrification may occur, or the glass transition point and softening point may increase. % Or less is preferable. The total content of optional components is more preferably 15% by mass or less, and further preferably 5% by mass or less.
また上記したガラスフリットは、質量割合で０．１〜５％の範囲のＦｅ、Ｃｕ、Ｍｎ、Ｍｏ、Ｃｒ、Ｎｉ、Ｎｂ、Ｈｆ、Ｗ、Ｒｅ、および希土類元素からなる群より選ばれる少なくとも１種の元素Ｍの酸化物、質量割合で０．０３〜０．５％の範囲のＣｏＯを含んでもよい。ガラスフリットの組成は、低融点ガラスの基本成分と任意成分とを含む合計量が基本的に１００質量％となるように調整される。 The glass frit described above is at least one selected from the group consisting of Fe, Cu, Mn, Mo, Cr, Ni, Nb, Hf, W, Re, and rare earth elements in a mass ratio of 0.1 to 5%. The oxide of the seed element M may contain CoO in the range of 0.03 to 0.5% by mass ratio. The composition of the glass frit is adjusted so that the total amount including the basic component and the optional component of the low-melting glass is basically 100% by mass.
この実施形態で用いられる封着材料は、無鉛系ガラスフリットに必要に応じて低膨張充填材等の無機充填材を配合して構成される。無機充填材の配合量は目的に応じて設定されるものであるが、封着材料の全体量に対して４０体積％以下の範囲が好ましい。無機充填材の配合量が４０体積％を超えると、封着材料の流動性が低下して、封止温度の上昇や、接着強度が低下するおそれがある。封着材料は無鉛系ガラスフリットと０〜４０体積％の無機充填材とを含有するものである。無機充填材の含有量の下限値は特に限定されるものではなく、場合によっては無鉛系ガラスフリットのみで封着材料を構成することも可能である。 The sealing material used in this embodiment is configured by blending a lead-free glass frit with an inorganic filler such as a low expansion filler as required. The blending amount of the inorganic filler is set according to the purpose, but is preferably in the range of 40% by volume or less with respect to the total amount of the sealing material. When the compounding quantity of an inorganic filler exceeds 40 volume%, the fluidity | liquidity of a sealing material will fall, and there exists a possibility that sealing temperature may raise and adhesive strength may fall. The sealing material contains a lead-free glass frit and 0 to 40% by volume of an inorganic filler. The lower limit of the content of the inorganic filler is not particularly limited, and in some cases, the sealing material can be composed of only lead-free glass frit.
無機充填材の代表例としては、低膨張充填材が挙げられる。低膨張充填材とは無鉛系ガラスフリットより低い熱膨張係数を有するものである。封着材料は低膨張充填材以外の無機充填材を含有していてもよい。低膨張充填材の含有量は４０体積％以下が好ましい。低膨張充填材の含有量は３５体積％以下がより好ましく、さらに３０体積％以下がより好ましい。低膨張充填材の含有量の下限値は特に限定されるものではなく、無鉛系ガラスフリットと素子用半導体基板２や封止用基板３との熱膨張係数の差に応じて適宜に設定されるが、実用的な配合効果を得るためには５体積％以上が好ましい。
A typical example of the inorganic filler is a low expansion filler. The low expansion filler has a lower thermal expansion coefficient than the lead-free glass frit. The sealing material may contain an inorganic filler other than the low expansion filler. The content of the low expansion filler is preferably 40% by volume or less. The content of the low expansion filler is more preferably 35% by volume or less, and further preferably 30% by volume or less. The lower limit of the content of the low expansion filler is not particularly limited, and is appropriately set according to the difference in thermal expansion coefficient between the lead-free glass frit and the
低膨張充填材としては、シリカ、アルミナ、ジルコニア、ケイ酸ジルコニウム、チタン酸アルミニウム、ムライト、コージェライト、ユークリプタイト、スポジュメン、リン酸ジルコニウム系化合物、および石英固溶体から選ばれる少なくとも１種を用いることが好ましい。本明細書において、少なくとも１種とは、１種でもよいし、２種以上の組合せでもよいとの意味である。リン酸ジルコニウム系化合物としては、（ＺｒＯ）2Ｐ2Ｏ7、ＮａＺｒ2（ＰＯ4）3、ＫＺｒ2（ＰＯ4）3、Ｃａ0.5Ｚｒ2（ＰＯ4）3、ＮｂＺｒ（ＰＯ4）3、Ｚｒ2（ＷＯ3）（ＰＯ4）2、これらの複合化合物が挙げられる。 As the low expansion filler, use at least one selected from silica, alumina, zirconia, zirconium silicate, aluminum titanate, mullite, cordierite, eucryptite, spodumene, zirconium phosphate compound, and quartz solid solution. Is preferred. In the present specification, at least one type means that one type or a combination of two or more types may be used. Zirconium phosphate compounds include (ZrO) 2 P 2 O 7 , NaZr 2 (PO 4 ) 3 , KZr 2 (PO 4 ) 3 , Ca 0.5 Zr 2 (PO 4 ) 3 , NbZr (PO 4 ) 3 , Zr 2 (WO 3 ) (PO 4 ) 2 , and complex compounds thereof can be mentioned.
封着材料ペーストは、封着材料をビヒクルと混合することにより調製される。ビヒクルはバインダ成分としての有機樹脂を有機溶剤に溶解したものである。有機樹脂としては、ガラスフリットのガラス転移点以下で分解するものであれば特に制限されず、メチルセルロース、エチルセルロース、ニトロセルロース、カルボキシメチルセルロース、オキシエチルセルロース、ベンジルセルロース、プロピルセルロース等のセルロース系樹脂を用いることが好ましい。上記した低融点ガラスへの適合性の観点から、エチルセルロース、ニトロセルロースがより好ましい。セルロース系樹脂は１種を単独で用いてもよいし、２種以上を混合して用いてもよい。有機樹脂としてセルロース系樹脂を用いることで、後述する封着材料ペーストのチキソトロピー指数を適切な範囲に制御しやすくなる。 The sealing material paste is prepared by mixing the sealing material with a vehicle. The vehicle is obtained by dissolving an organic resin as a binder component in an organic solvent. The organic resin is not particularly limited as long as it decomposes below the glass transition point of the glass frit, and a cellulose resin such as methyl cellulose, ethyl cellulose, nitrocellulose, carboxymethyl cellulose, oxyethyl cellulose, benzyl cellulose, propyl cellulose, or the like is used. Is preferred. From the viewpoint of compatibility with the low melting point glass described above, ethyl cellulose and nitrocellulose are more preferable. A cellulose resin may be used individually by 1 type, and 2 or more types may be mixed and used for it. By using a cellulose-based resin as the organic resin, it becomes easy to control the thixotropy index of the sealing material paste described later within an appropriate range.
有機溶剤としては、少なくとも１つの水酸基を有するアルコール系溶剤を用いることが好ましい。有機溶剤としてアルコール系溶剤を用いることで、後述する封着材料ペーストのチキソトロピー指数を適切な範囲に制御しやすくなる。さらに、有機溶剤としてのアルコール系溶剤は、２００℃以上３００℃以下の範囲の沸点を有することが好ましい。アルコール系溶剤の沸点が２００℃未満であると、封着材料ペーストの塗布中に乾燥し、塗布層８の表面に凹凸が生じやすくなる。アルコール系溶剤の沸点が３００℃を超えると、乾燥工程後に溶剤が残存しやすくなる。塗布層８内に溶剤が残存していると、その後の焼成工程でバインダ成分を十分に除去できないおそれがある。このようなアルコール系溶剤としては、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオールモノイソブチレート、ジエチレングリコールモノ−２−エチルヘキシルエーテル、トリプロピレングリコールモノブチルエーテル等が例示される。
As the organic solvent, an alcohol solvent having at least one hydroxyl group is preferably used. By using an alcohol-based solvent as the organic solvent, it becomes easy to control the thixotropy index of the sealing material paste described later within an appropriate range. Furthermore, the alcohol solvent as the organic solvent preferably has a boiling point in the range of 200 ° C. or higher and 300 ° C. or lower. When the alcohol solvent has a boiling point of less than 200 ° C., it is dried during application of the sealing material paste, and unevenness is likely to occur on the surface of the
封着材料ペーストは、封着材料およびビヒクルに加えて、分散剤を含有していてもよい。封着材料ペーストに分散剤を含有させることによって、後述する封着材料ペーストのチキソトロピー指数を適切な範囲に制御しやすくなる。分散剤としては、水酸基、アミノ基およびカルボキシル基からなる群より選ばれる少なくとも１つの官能基を有する有機化合物を用いることが好ましい。このような分散剤としては、Ｎ−ヒドロキシエチルラウリルアミン、トリメチラールプロパンや、酸基を含むブロック共重合物のアルキルアンモニウム塩を主成分とするもの（例えばビックケミー・ジャパン社製、商品名：Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−１８０）等が例示される。なお、封着材料ペーストは分散剤の他に、消泡剤、着色剤、顔料等のガラスペーストで公知の添加物を含有していてもよい。 The sealing material paste may contain a dispersant in addition to the sealing material and the vehicle. By containing a dispersing agent in the sealing material paste, it becomes easy to control the thixotropy index of the sealing material paste described later within an appropriate range. As the dispersant, an organic compound having at least one functional group selected from the group consisting of a hydroxyl group, an amino group, and a carboxyl group is preferably used. Examples of such a dispersant include N-hydroxyethyllaurylamine, trimethylalpropane, and alkylammonium salt of a block copolymer containing an acid group (for example, trade name: manufactured by Big Chemie Japan Co., Ltd.). Disperbyk-180) and the like are exemplified. In addition to the dispersant, the sealing material paste may contain known additives such as an antifoaming agent, a colorant, and a pigment.
封着材料ペーストは、例えばスクリーン印刷やグラビア印刷等の印刷法を適用して封止領域６上に塗布したり、あるいはディスペンサ等を用いて封止領域６に沿って塗布する。封着材料ペーストは、素子用半導体基板２の封止領域５に塗布してもよい。封着材料ペーストを封止領域６（５）に塗布するにあたって、封着材料ペーストは下式（１）により求められるチキソトロピー指数ＴＩが１０〜１５００の範囲に調整される。
ＴＩ＝η0.0001／η10 …（１）
式（１）において、η0.0001はずり速度が０．０００１［ｓ-1］における粘度［Ｐａ・ｓ］、η10はずり速度が１０［ｓ-1］における粘度［Ｐａ・ｓ］である。
The sealing material paste is applied onto the sealing
TI = η 0.0001 / η 10 (1)
In equation (1), the viscosity [Pa · s] at η 0.0001 shear rate of 0.0001 [s −1 ] and the viscosity [Pa · s] at η 10 shear rate of 10 [s −1 ].
封着材料ペーストの粘度η0.0001および粘度η10は、以下のようにして測定した値を示すものとする。コーンプレート型粘度計（アントン・パール社製、商品名：ＰｈｙｓｉｃａＭＣＲ−３０１）を使用して、ずり速度を０．０００１［ｓ-1］から１０［ｓ-1］まで一定時間内に上げる方向で粘度を測定した後、ずり速度を１０［ｓ-1］から０．０００１［ｓ-1］まで同じ時間内に下げる方向で粘度を測定する。封着材料ペーストをスクリーン印刷するとき、封着材料ペーストは、高いずり応力がかけられた状態でメッシュを通過する。続いてメッシュから吐出された後は、封着材料ペーストにかけられているずり応力が低下していく。そこでこれを模して、ずり速度を下げる方向で測定したときの、ずり速度０．０００１［ｓ-1］のときの粘度を低ずり速度下での粘度η0.0001、ずり速度１０［ｓ-1］のときの粘度を高ずり速度下での粘度η10とする。 The viscosity η 0.0001 and the viscosity η 10 of the sealing material paste indicate values measured as follows. Using a cone plate viscometer (trade name: Physica MCR-301, manufactured by Anton Paar), increasing the shear rate from 0.0001 [s −1 ] to 10 [s −1 ] within a certain time. After measuring the viscosity, the viscosity is measured in the direction of decreasing the shear rate from 10 [s −1 ] to 0.0001 [s −1 ] within the same time. When screen-printing the sealing material paste, the sealing material paste passes through the mesh under high shear stress. Subsequently, after being discharged from the mesh, the shear stress applied to the sealing material paste decreases. Therefore, simulating this, the viscosity at the shear rate of 0.0001 [s −1 ] when measured in the direction of decreasing the shear rate is the viscosity η 0.0001 at the low shear rate, and the shear rate of 10 [s −1. ] Is the viscosity η 10 at high shear rate.
封着材料ペーストの塗布層８の表面凹凸を低減するにあたって、以下のようにずり速度が０．０００１［ｓ-1］における粘度η0.0001と、１０［ｓ-1］における粘度η10に基づくチキソトロピー指数ＴＩが重要である。低ずり速度下の粘度を求めるずり速度が大きすぎると、すなわち、低ずり速度下の粘度を求めるずり速度と高ずり速度下の粘度を求めるずり速度との差が小さすぎると、塗布後の静置状態における封着材料ペーストのレベリング性を十分に評価できない。このため、ずり速度が０．０００１［ｓ-1］における粘度η0.0001とずり速度が１０［ｓ-1］における粘度η10との比でチキソトロピー指数ＴＩを規定している。
Order to reduce surface unevenness of the
前述したように、無鉛系ガラスフリットは従来の鉛系ガラスフリットに比べて軟化点が高いため、封着材料ペーストの塗布層８を仮焼成する際に十分に軟化流動させることができない。さらに、無鉛系ガラスフリットは結晶化しやすいため、仮焼成温度をあまり高くすることもできない。これらによって、無鉛系ガラスフリットを用いた場合には、仮焼成面（封着材料層の表面）に封着材料ペーストを塗布した際の凹凸が残りやすい。このような点に対して、チキソトロピー指数ＴＩが１０〜１５００の範囲に調整された封着材料ペーストを使用することで、封着材料ペーストの塗布層８のピンホール等の表面凹凸を低減できる。
As described above, since the lead-free glass frit has a higher softening point than the conventional lead-based glass frit, it cannot be sufficiently softened and fluidized when the
高ずり速度下の粘度を基準としたとき、式（１）から求められるチキソトロピー指数ＴＩが大きいということは、低ずり速度下の粘度が高いことを意味し、逆にチキソトロピー指数ＴＩが小さいということは、低ずり速度下の粘度が低いことを意味する。チキソトロピー指数ＴＩが１５００を超えると、低ずり速度下の粘度が高くなりすぎて、塗布後の静置状態における封着材料ペーストのレベリング性が低下する。このため、封着材料ペーストを塗布した際の凹凸を静置時に消失させにくくなり、膜面に顕著な凹凸が残留する。このため、封止時の接着面積が低下して接着強度が低下する。また、リークパスが生成されるため、真空封止しにくくなる。一方、チキソトロピー指数ＴＩが１０未満であると、低ずり速度下の粘度が低くなりすぎて、封着材料ペーストの塗布層が形成しにくくなる。すなわち、静置時に塗布層８の所望の形状や厚さを維持できないおそれがある。続いて溶剤を蒸発させた後の乾燥膜も所望の膜厚や線幅とならないので、それを仮焼成することで得られる封着材料層の成形性が低下し、結果として封着機能も低下する。
When the viscosity at a high shear rate is used as a reference, a large thixotropy index TI obtained from equation (1) means that the viscosity at a low shear rate is high, and conversely, the thixotropy index TI is small. Means low viscosity at low shear rates. When the thixotropy index TI exceeds 1500, the viscosity at a low shear rate becomes too high, and the leveling property of the sealing material paste in a stationary state after application is lowered. For this reason, the unevenness at the time of applying the sealing material paste is difficult to disappear upon standing, and remarkable unevenness remains on the film surface. For this reason, the adhesion area at the time of sealing falls and adhesive strength falls. Further, since a leak path is generated, it becomes difficult to perform vacuum sealing. On the other hand, if the thixotropy index TI is less than 10, the viscosity at a low shear rate becomes too low, and it becomes difficult to form a coating layer of the sealing material paste. That is, there is a possibility that the desired shape and thickness of the
このように、式（１）で定義されるチキソトロピー指数ＴＩ、すなわち封着材料ペーストのずり速度が０．０００１［ｓ-1］における粘度η0.0001とずり速度が１０［ｓ-1］における粘度η10との比から求められるチキソトロピー指数ＴＩを１０〜１５００の範囲に調整することによって、封着材料ペーストの塗布層８の形状を維持しつつ、ピンホール等の表面凹凸が少ない封着材料ペーストの塗布層８を形成できる。従って、仮焼成時に軟化流動しにくい無鉛系ガラスフリットを用いた場合においても、封着材料ペーストの塗布層８の仮焼成物である封着材料層の表面凹凸を低減できる。封着材料層の表面凹凸を低減することによって、素子用半導体基板２と封止用基板３との封着性、気密封止性、それらの信頼性等が向上する。チキソトロピー指数ＴＩは、２０〜１４００の範囲がより好ましく、さらに３０〜１２００の範囲がより好ましい。
Thus, the thixotropy index TI defined by the formula (1), that is, the viscosity η 0.0001 when the shear rate of the sealing material paste is 0.0001 [s −1 ] and the viscosity η when the shear rate is 10 [s −1 ]. By adjusting the thixotropy index TI determined from the ratio to 10 to a range of 10 to 1500, the sealing material paste with less surface irregularities such as pinholes while maintaining the shape of the
封着材料ペーストのずり速度が１０［ｓ-1］における粘度η10は、３０〜２００［Ｐａ・ｓ］の範囲であることが好ましい。ずり速度が１０［ｓ-1］における粘度η10が２００［Ｐａ・ｓ］を超えると、封着材料ペーストを塗布する際の粘度が高くなりすぎて、塗布時の表面凹凸が大きくなる。このため、静置時に表面凹凸を十分に消失させることができないおそれがある。ずり速度が１０［ｓ-1］における粘度η10が３０［Ｐａ・ｓ］未満であると、封着材料ペーストを塗布する際の粘度が低くなりすぎて、封着材料ペーストの塗布層８の形状を維持できないおそれがある。ずり速度が１０［ｓ-1］における粘度η10は４０〜１６０［Ｐａ・ｓ］の範囲がより好ましく、さらに５０〜１２０［Ｐａ・ｓ］の範囲がより好ましい。
The viscosity η 10 at a shear rate of 10 [s −1 ] of the sealing material paste is preferably in the range of 30 to 200 [Pa · s]. If the viscosity η 10 at a shear rate of 10 [s −1 ] exceeds 200 [Pa · s], the viscosity at the time of applying the sealing material paste becomes too high, and the surface unevenness at the time of application becomes large. For this reason, there is a possibility that the surface irregularities cannot be sufficiently eliminated at the time of standing. When the viscosity η 10 at a shear rate of 10 [s −1 ] is less than 30 [Pa · s], the viscosity at the time of applying the sealing material paste becomes too low, and the
封着材料ペーストのチキソトロピー指数ＴＩを１０〜１５００の範囲に調整するにあたって、前述したようにセルロース系樹脂をアルコール系溶剤に溶解したビヒクルを用いることが好ましい。さらに、封着材料ペーストに分散剤を添加することも有効である。有機樹脂に関しては、トルエン／エタノール＝８０／２０の混合溶剤に、５質量％溶解した際の粘度が、７〜７０ｍＰａ・ｓの範囲となるセルロース系樹脂が好ましい。セルロース系樹脂の粘度が７０ｍＰａ・ｓより大きいと、チキソトロピー指数ＴＩが大きくなりすぎて扱いにくい。一方、セルロース系樹脂の粘度が７ｍＰａ・ｓより小さいと、ビヒクルの粘度が低くなってフリットが沈降しやすくなり、ポットライフが短くなりやすい。有機樹脂の粘度は、上記の定義において１０〜６０ｍＰａ・ｓの範囲がより好ましく、さらに１５〜５５ｍＰａ・ｓの範囲がより好ましい。 In adjusting the thixotropy index TI of the sealing material paste to a range of 10 to 1500, it is preferable to use a vehicle in which a cellulose resin is dissolved in an alcohol solvent as described above. It is also effective to add a dispersant to the sealing material paste. Regarding the organic resin, a cellulose-based resin having a viscosity of 7 to 70 mPa · s when 5% by mass is dissolved in a mixed solvent of toluene / ethanol = 80/20 is preferable. If the viscosity of the cellulosic resin is greater than 70 mPa · s, the thixotropy index TI becomes too large to handle. On the other hand, when the viscosity of the cellulosic resin is less than 7 mPa · s, the viscosity of the vehicle becomes low, the frit tends to settle, and the pot life tends to be shortened. In the above definition, the viscosity of the organic resin is more preferably in the range of 10 to 60 mPa · s, and further preferably in the range of 15 to 55 mPa · s.
セルロース系樹脂とアルコール系溶剤との配合割合は、使用する材料や混合機の種類等に応じて適宜調整できるが、セルロース系樹脂とアルコール系溶剤との合計量に対するセルロース系樹脂の比率で５〜２０質量％が好ましい。セルロース系樹脂の比率が２０質量％より大きいと、チキソトロピー指数ＴＩが大きくなりすぎたり、ずり速度が１０［ｓ-1］における粘度η10が高くなりすぎたりするおそれがある。セルロース系樹脂の比率が５質量％より小さいと、チキソトロピー指数ＴＩが小さくなりすぎたり、ずり速度が１０［ｓ-1］における粘度η10が低くなりすぎたりするおそれがある。セルロース系樹脂の比率は７〜１５質量％がより好ましい。 The blending ratio of the cellulosic resin and the alcohol solvent can be adjusted as appropriate according to the material used, the type of the mixer, etc., but the ratio of the cellulosic resin to the total amount of the cellulosic resin and the alcohol solvent is 5 to 5. 20 mass% is preferable. If the ratio of the cellulosic resin is larger than 20% by mass, the thixotropy index TI may become too large, or the viscosity η 10 at a shear rate of 10 [s −1 ] may become too high. If the ratio of the cellulosic resin is less than 5% by mass, the thixotropy index TI may be too small, or the viscosity η 10 at a shear rate of 10 [s −1 ] may be too low. As for the ratio of a cellulose resin, 7-15 mass% is more preferable.
封着材料ペーストに分散剤を添加する場合、分散剤の添加量は封着材料ペーストの全体量に対して５質量％以下が好ましい。分散剤の添加量が５質量％を超えると、低ずり速度下での粘度が低くなりすぎ、所望のＴＩ値を持つペーストが得られにくくなる。分散剤の添加量の下限値は特に限定されるものでなく、添加量に応じた効果が得られるものの、分散剤による実用的な効果を得る上で、分散剤の添加量は封着材料ペーストの全体量に対して０．１質量％以上が好ましい。 When adding a dispersing agent to sealing material paste, the addition amount of a dispersing agent has preferable 5 mass% or less with respect to the whole quantity of sealing material paste. When the added amount of the dispersant exceeds 5% by mass, the viscosity at a low shear rate becomes too low, and it becomes difficult to obtain a paste having a desired TI value. The lower limit of the addition amount of the dispersant is not particularly limited, and although an effect according to the addition amount can be obtained, the addition amount of the dispersant is a sealing material paste in order to obtain a practical effect by the dispersant. 0.1 mass% or more is preferable with respect to the whole quantity.
固形分率は、封着材料ペーストのトータル質量に対する、ガラスフリットと充填剤の合計質量の割合で表され、７５〜９５質量％が好ましい。固形分率が９５質量％を超えると、粘度が高くなりすぎ、所望のＴＩ値、η10を得ることが困難である。また固形分率が７５質量％より小さいと、封着材料ペースト中の溶剤の蒸発量が大きくなりすぎて、所望の膜厚を得ることが困難になる。固形分率は８０〜９０質量％がより好ましい。 The solid content is expressed as a ratio of the total mass of the glass frit and the filler to the total mass of the sealing material paste, and is preferably 75 to 95% by mass. When the solid content ratio exceeds 95 wt%, too high viscosity, it is difficult to obtain desired TI values, the eta 10. On the other hand, when the solid content is less than 75% by mass, the evaporation amount of the solvent in the sealing material paste becomes too large, and it becomes difficult to obtain a desired film thickness. The solid content is more preferably 80 to 90% by mass.
封着材料ペーストの塗布層８は、例えば室温で１０分以上静置した後、１２０℃以上の温度で１０分以上乾燥させることが好ましい。上述したようなチキソトロピー指数ＴＩを有する封着材料ペーストを塗布した後、室温で１０分以上静置することによって、封着材料ペースト塗布層８の表面凹凸が十分に消失する。その後、乾燥工程を経ることで、塗布層８内の溶剤を除去する。塗布層８内に溶剤が残留していると、その後の焼成工程で有機樹脂を十分に除去できないおそれがある。
The
次に、図２（ｂ）に示すように、封着材料ペーストの塗布層８を仮焼成して封着材料層９を形成する。仮焼成工程では、塗布層８を封着材料の主成分である無鉛系ガラスフリットのガラス転移点以下の温度に加熱し、塗布層８内の有機樹脂を除去する。その後、無鉛系ガラスフリットの軟化点以上の温度に加熱し、封着材料を溶融させて封止用基板３に焼き付ける。このようにして、封着材料の仮焼成層からなる封着材料層９を形成する。塗布層８の仮焼成温度は無鉛系ガラスフリットの軟化点以上４５０℃以下の範囲が好ましい。仮焼成温度が４５０℃を超えると、無鉛系ガラスフリットが結晶化するおそれがある。
Next, as shown in FIG. 2B, the sealing material
次いで、図２（ｃ）に示すように、封着材料層９を有する封止用基板３と、それとは別に作製した素子部４を有する素子用半導体基板２とを、表面２ａと表面３ａとが対向するように封着材料層９を介して積層する。素子用半導体基板２上の素子部４と封止用基板３との間には、封着材料層８の厚さに基づいて間隙が形成される。素子部４は素子用半導体基板２に設けられたキャビティ内に設けられていてもよい。この後、封止用基板３と素子用半導体基板２との積層物を封着材料層９中の無鉛系ガラスフリットの軟化点以上の温度に加熱し、封着ガラスを溶融固化させることによって、素子用半導体基板２と封止用基板３との間の間隙を気密封止する封着層７を形成する（図２（ｄ））。封着温度も、無鉛系ガラスフリットの軟化点以上４５０℃以下の範囲が好ましい。
Next, as shown in FIG. 2C, a sealing
封着材料ペーストの塗布層８を仮焼成して封着材料層９を形成するにあたって、封着材料ペーストのチキソトロピー指数ＴＩ等に基づいて、塗布層８の表面凹凸が低減されているため、仮焼成時に軟化流動しにくい無鉛系ガラスフリットを用いた場合においても、封着材料層９の表面平滑性を向上ができる。このような表面平滑性に優れる封着材料層９を用いて、素子用半導体基板２と封止用基板３とを封着することで、気密封止性やその信頼性に優れる半導体デバイス１を再現性よく提供できる。
When the sealing material
次に、本発明の具体的な実施例およびその評価結果について述べる。なお、以下の説明は本発明を限定するものではなく、本発明の趣旨に沿った形での改変が可能である。例１〜例１３は本発明の実施例であり、例１４〜例１７は本発明の比較例である。 Next, specific examples of the present invention and evaluation results thereof will be described. In addition, the following description does not limit this invention, The modification | change in the form along the meaning of this invention is possible. Examples 1 to 13 are examples of the present invention, and examples 14 to 17 are comparative examples of the present invention.
（例１）
質量割合でＢｉ2Ｏ3８２．８％、Ｂ2Ｏ3５．５９％、ＺｎＯ１０．７％、Ａｌ2Ｏ3０．４９％、ＣｅＯ2０．２％、Ｆｅ2Ｏ3０．１％、ＣｕＯ０．１％の組成を有するビスマス系ガラスフリット（ガラス転移点Ｔｇ：３５５℃、軟化点Ｔｓ：４１０℃、結晶化ピーク温度Ｔｃ：５３０℃）８４体積％と、コージェライト粉末１６体積％とを混合して封着材料を作製した。また、エチルセルロース（ダウケミカル社製、商品名：工業用グレード スタンダード４５ｃｐｓ）１０質量％を、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオールモノイソブチレート９０質量％に溶解してビヒクルを作製した。なお、上記したエチルセルロースは、トルエン／エタノール＝８０／２０の混合溶剤に、５質量％溶解した際の粘度が４５ｍＰａ・ｓとなるものである。
(Example 1)
Bi 2 O 3 82.8%, B 2 O 3 5.59%, ZnO 10.7%, Al 2 O 3 0.49%, CeO 2 0.2%, Fe 2 O 3 0.1% by mass ratio Bismuth glass frit having a composition of 0.1% CuO (glass transition point Tg: 355 ° C., softening point Ts: 410 ° C., crystallization peak temperature Tc: 530 ° C.) 84% by volume, cordierite powder 16% by volume, Were mixed to prepare a sealing material. Further, 10% by mass of ethyl cellulose (manufactured by Dow Chemical Company, trade name: industrial grade standard 45 cps) was dissolved in 90% by mass of 2,2,4-trimethyl-1,3-pentanediol monoisobutyrate to prepare a vehicle. Produced. The ethyl cellulose described above has a viscosity of 45 mPa · s when 5% by mass is dissolved in a mixed solvent of toluene / ethanol = 80/20.
上記の封着材料８７．１質量％と、上記のビヒクル５．６質量％と、分散剤Ｎ−ヒドロキシエチルラウリルアミン０．４質量％と、溶剤２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオールモノイソブチレート６．９質量％とを混合して、封着材料ペーストを調製した。封着材料ペーストのずり速度が１０［ｓ-1］における粘度η10は７７［Ｐａ・ｓ］、チキソトロピー指数ＴＩは７０であった。次いで、半導体基板（Ｓｉ基板）からなる封止用基板の外周領域に、封着材料ペーストをスクリーン印刷法で塗布（線幅：５００μｍ）し、室温で１０分間静置させた後、１２０℃×３０分の条件で乾燥させた。この塗布層を加熱炉にて３００℃×３０分の条件で樹脂並びに分散剤を分解・脱離させ、続いて４４０℃×１０分の条件で焼成することによって、膜厚が約１０μｍの封着材料層を形成した。 87.1% by weight of the sealing material, 5.6% by weight of the vehicle, 0.4% by weight of the dispersant N-hydroxyethyllaurylamine, and the solvent 2,2,4-trimethyl-1,3- A sealing material paste was prepared by mixing 6.9% by mass of pentanediol monoisobutyrate. When the shear rate of the sealing material paste was 10 [s −1 ], the viscosity η 10 was 77 [Pa · s], and the thixotropy index TI was 70. Next, a sealing material paste was applied to the outer peripheral region of the sealing substrate made of a semiconductor substrate (Si substrate) by a screen printing method (line width: 500 μm), allowed to stand at room temperature for 10 minutes, and then 120 ° C. × Drying was performed for 30 minutes. The coating layer is decomposed and desorbed under conditions of 300 ° C. for 30 minutes in a heating furnace, and then fired under conditions of 440 ° C. for 10 minutes, thereby sealing a film thickness of about 10 μm. A material layer was formed.
次に、封着材料層を有する封止用基板と、素子部が形成された素子用半導体基板（Ｓｉ基板）とを、封着材料層を介して積層した。この封止用基板と素子用半導体基板との積層物を加熱炉内に配置し、４４０℃×１０分の条件で熱処理することによって、封止用基板と素子用半導体基板との間の間隙を封止する封着層を形成した。このような半導体デバイスの製造工程において、封着材料ペーストの塗布層の静置後の表面状態を表面粗さ輪郭形状測定器（アクレーテク社製、商品名：サーフコム １４００Ｄ）および光学顕微鏡（ニコン社製、商品名：ＥＣＬＩＰＳＥ ＬＶ１３０）により評価した。さらに、半導体デバイスの気密封止状態を評価した。 Next, the sealing substrate having the sealing material layer and the element semiconductor substrate (Si substrate) on which the element portion was formed were laminated via the sealing material layer. The laminate of the sealing substrate and the element semiconductor substrate is placed in a heating furnace, and is heat-treated at 440 ° C. for 10 minutes, so that the gap between the sealing substrate and the element semiconductor substrate is reduced. A sealing layer to be sealed was formed. In the manufacturing process of such a semiconductor device, the surface state after leaving the coating layer of the sealing material paste after standing is measured with a surface roughness profile measuring instrument (manufactured by Acretech, trade name: Surfcom 1400D) and an optical microscope (manufactured by Nikon). And product name: ECLIPSE LV130). Furthermore, the hermetic sealing state of the semiconductor device was evaluated.
その結果、封着材料ペーストの塗布層は上に凸の良好な形状を有し、さらにだれや顕著な線幅の広がり、ピンホールの発生も認められなかった。また、塗布層の表面粗さＲａは０．０８μｍであった。このような封着材料ペーストの塗布層を用いて製造した半導体デバイスは、良好な気密性を有していることが確認された。 As a result, the coating layer of the sealing material paste had an excellent upward convex shape, and no drooling, remarkable line width, or pinholes were observed. Further, the surface roughness Ra of the coating layer was 0.08 μm. It was confirmed that the semiconductor device manufactured using such a sealing material paste coating layer has good airtightness.
（例２）〜（例１５）
表１および表２に示す封着材料、ビヒクルおよび分散剤を用いて、表１および表２に示す組成を有する封着材料ペーストを、例１と同様にして調製した。これらの封着材料ペーストを用いる以外は例１と同様にして、封止用基板に対する封着材料ペーストの塗布工程、封着材料層の形成工程、封止用基板と素子用半導体基板との封着工程を実施した。このような半導体デバイスの製造工程において、例１と同様にして、封着材料ペーストの塗布層の静置後の表面状態、半導体デバイスの気密封止状態を評価した。その結果を表１および表２に示す。
(Example 2) to (Example 15)
A sealing material paste having the composition shown in Table 1 and Table 2 was prepared in the same manner as in Example 1 using the sealing material, vehicle and dispersant shown in Table 1 and Table 2. Except for using these sealing material pastes, in the same manner as in Example 1, the sealing material paste coating step for the sealing substrate, the sealing material layer forming step, and the sealing substrate and the element semiconductor substrate are sealed. The landing process was carried out. In the manufacturing process of such a semiconductor device, in the same manner as in Example 1, the surface state after leaving the coating layer of the sealing material paste and the hermetic sealing state of the semiconductor device were evaluated. The results are shown in Tables 1 and 2.
なお、表１および表２において、溶剤（ａ）は実施例１と同一のアルコール系溶剤、溶剤（ｂ）はジエチレングリコールモノ−２−エチルヘキシルエーテル、溶剤（ｃ）はトリプロピレングリコールモノブチルエーテル、溶剤（ｄ）はジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテートである。また、分散剤（Ａ）は例１と同一の分散剤、分散剤（Ｂ）はトリメチラールプロパンである。 In Tables 1 and 2, solvent (a) is the same alcohol solvent as in Example 1, solvent (b) is diethylene glycol mono-2-ethylhexyl ether, solvent (c) is tripropylene glycol monobutyl ether, solvent ( d) is diethylene glycol monobutyl ether acetate. The dispersant (A) is the same dispersant as in Example 1, and the dispersant (B) is trimethylalpropane.
表１および表２から明らかなように、例１〜１３による封着材料ペーストの塗布層は、いずれも例１と同様に上に凸のないし台形型の良好な形状およびだれや顕著な線幅の広がり、ピンホールの発生も認められなかった。さらに、そのような封着材料ペーストの塗布層を用いて製造した半導体デバイスは、いずれも良好な気密性を有していることが確認された。
これに対して、例１４の塗布層は、結晶化温度が低く、仮焼成によりフリットが結晶化し、ガラスの軟化流動が不十分であり、表面にメッシュ痕起因と考えられる凹凸が残留していた。
例１５の塗布層は、ＴＩ値が低く、形状保持性が不十分であり、滲みが生じていた。
例１６、例１７の塗布層にはピンホールが多数存在していた。
このような例１４〜例１７の封着材料ペーストの塗布層を用いて製造した半導体デバイスは、いずれも気密性に劣るものであった。
As is clear from Tables 1 and 2, the coating layers of the sealing material pastes according to Examples 1 to 13 are both upwardly convex or trapezoidal in the same shape as in Example 1 and have a sharp and noticeable line width. No spread or pinhole was observed. Furthermore, it was confirmed that all the semiconductor devices manufactured using such a coating layer of the sealing material paste have good airtightness.
On the other hand, the coating layer of Example 14 had a low crystallization temperature, the frit crystallized by pre-firing, the glass softening flow was insufficient, and irregularities thought to be caused by mesh marks remained on the surface. .
The coating layer of Example 15 had a low TI value, insufficient shape retention, and bleeding.
Many pinholes existed in the coating layers of Examples 16 and 17.
All of the semiconductor devices manufactured using the coating layers of the sealing material pastes of Examples 14 to 17 were inferior in airtightness.
１…半導体デバイス、２…素子用半導体基板、２ａ，３ａ…表面、３…封止用基板、４…素子部、５…第１の封止領域、６…第２の封止領域、７…封着層、８…封着材料ペーストの塗布層、９…封着材料層。
DESCRIPTION OF
Claims (10)
ずり速度が０．０００１［ｓ-1］における前記封着材料ペーストの粘度η0.0001［Ｐａ・ｓ］と、ずり速度が１０［ｓ-1］における前記封着材料ペーストの粘度η10［Ｐａ・ｓ］とから、下式（１）により求められるチキソトロピー指数ＴＩが１０〜１５００の範囲である、封着材料ペースト。
ＴＩ＝η0.0001／η10 …（１） The softening point is 415 ° C. or less, the difference between the crystallization peak temperature and the softening point is 80 ° C. or more, and at least a lead-free glass frit and an inorganic filler in the range of 0 to 40% by volume. And a sealing material paste, which is a mixture containing a sealing material containing an organic resin dissolved in an organic solvent,
The viscosity η 0.0001 [Pa · s] of the sealing material paste at a shear rate of 0.0001 [s −1 ] and the viscosity η 10 [Pa · s of the sealing material paste at a shear rate of 10 [s −1 ]. s], and a thixotropy index TI determined by the following formula (1) is in the range of 10 to 1500.
TI = η 0.0001 / η 10 (1)
前記第１の封止領域に対応する第２の封止領域を備える第２の表面を有する封止用基板を用意する工程と、
前記素子用半導体基板の前記第１の封止領域、または前記封止用基板の前記第２の封止領域に、請求項１〜８のいずれか１項に記載の封着材料ペーストを塗布する工程と、
前記封着材料ペーストの塗布層を焼成して封着材料層を形成する工程と、
前記素子用半導体基板の前記第１の表面と前記封止用基板の前記第２の表面とを対向させつつ、前記封着材料層を介して前記素子用半導体基板と前記封止用基板とを積層する工程と、
前記素子用半導体基板と前記封止用基板との積層物を加熱し、前記封着材料層を溶融させて前記素子部を封止する封着層を形成する工程と
を有することを特徴とする半導体デバイスの製造方法。 Providing a semiconductor substrate for an element having a first surface comprising an element part and a first sealing region provided so as to surround the element part;
Providing a sealing substrate having a second surface with a second sealing region corresponding to the first sealing region;
The sealing material paste according to claim 1 is applied to the first sealing region of the element semiconductor substrate or the second sealing region of the sealing substrate. Process,
Baking the coating layer of the sealing material paste to form a sealing material layer;
The element semiconductor substrate and the sealing substrate are disposed through the sealing material layer while the first surface of the element semiconductor substrate faces the second surface of the sealing substrate. Laminating steps;
And heating the laminate of the element semiconductor substrate and the sealing substrate to melt the sealing material layer to form a sealing layer that seals the element portion. A method for manufacturing a semiconductor device.
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