JP5768824B2 - Foamable silicone rubber composition and silicone rubber sponge - Google Patents
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Description
本発明は、建築ガスケット、各種スポンジシート、工業用ロール、複写機等の事務機用スポンジロール、断熱シートなどに使用されるシリコーンゴムスポンジを与える発泡性シリコーンゴム組成物及び該組成物を発泡硬化してなるシリコーンゴム発泡体（シリコーンゴムスポンジ）に関する。 The present invention relates to a foamable silicone rubber composition that provides a silicone rubber sponge used for building gaskets, various sponge sheets, industrial rolls, sponge rolls for office machines such as copying machines, and heat insulation sheets, and foam-curing the compositions. The present invention relates to a silicone rubber foam (silicone rubber sponge).
シリコーンゴムスポンジ（即ち、シリコーンゴム発泡体）は、シリコーンゴム特有の物理特性をもっており、耐熱性、耐寒性、電気絶縁性、難燃性、圧縮永久ひずみ性等に優れた性質を有している。このシリコーンゴムスポンジは、基本的に熱硬化性シリコーンゴム組成物と、硬化剤、発泡剤とを組み合わせ、加熱により発泡、硬化させてスポンジを形成させるものであるが、その場合、発泡性に優れ（即ち、発泡倍率が高く、低密度の発泡体を与え）、均一で微細なセル構造を有し、しかもシリコーンゴム特有の物理特性を損なわないことが重要である。 Silicone rubber sponge (that is, silicone rubber foam) has physical properties peculiar to silicone rubber, and has excellent properties such as heat resistance, cold resistance, electrical insulation, flame retardancy, and compression set. . This silicone rubber sponge is basically a combination of a thermosetting silicone rubber composition, a curing agent and a foaming agent, and is foamed and cured by heating to form a sponge. It is important to have a uniform and fine cell structure (that is, to give a foam having a high expansion ratio and a low density) and not to impair the physical properties peculiar to silicone rubber.
加工成形方法としては、連続成形が可能となる常圧熱気中で硬化、発泡させることが多く行われている。シリコーンゴムスポンジを得るためには、通常、アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）、ジメチル１，１’−アゾビス（１−シクロヘキサンカルボキシレート）等の有機アゾ系発泡剤が使用されるが、これらの発泡剤は分解により、生成する成分があり、そのため臭いが発生する。 As processing and molding methods, curing and foaming are often performed in normal-pressure hot air that enables continuous molding. In order to obtain a silicone rubber sponge, an organic azo foaming agent such as azobisisobutyronitrile (AIBN) or dimethyl 1,1′-azobis (1-cyclohexanecarboxylate) is usually used. Foaming agents have components that are generated by decomposition, and therefore generate odors.
特開２００２−１４６０７８号公報（特許文献１）には、ノンシアンタイプの有機アゾ化合物を用いることにより、長時間のポストキュアーを必要としなくても、安全性の高い発泡剤が得られる旨提案されているが、発生する臭いの低減化方法に関しては、記述されていない。 Japanese Patent Laid-Open No. 2002-146078 (Patent Document 1) proposes that by using a non-cyan type organic azo compound, a highly safe foaming agent can be obtained without requiring a long-time post-cure. However, it does not describe how to reduce the odor generated.
本発明は、上記事情に鑑みなされたもので、ＡＩＢＮ等の発泡剤を使用した際に発生する臭いを低減化したシリコーンゴムスポンジを与える発泡性シリコーンゴム組成物及び該組成物を発泡硬化させてなるシリコーンゴムスポンジを提供することを目的とする。 The present invention has been made in view of the above circumstances, and a foamable silicone rubber composition that gives a silicone rubber sponge with reduced odor generated when a foaming agent such as AIBN is used, and foaming and curing the composition. An object of the present invention is to provide a silicone rubber sponge.
本発明者らは、上記目的を達成するために鋭意検討を重ねた結果、セルロース誘導体を発泡剤として使用することにより、加熱発泡硬化させたときに発生する臭いを少なくすることができることを見出し、本発明をなすに至った。 As a result of intensive studies to achieve the above object, the present inventors have found that by using a cellulose derivative as a foaming agent, it is possible to reduce the odor that occurs when heated and foam-cured, It came to make this invention.
従って、本発明は、下記の発泡性シリコーンゴム組成物及び該組成物を発泡硬化させてなるシリコーンゴムスポンジを提供するものである。
〔１〕
（Ａ）下記平均組成式（Ｉ）
Ｒ1 aＳｉＯ(4-a)/2 （Ｉ）
（式中、Ｒ1は同一又は異種の非置換もしくは置換一価炭化水素基を示し、ａは１．９５〜２．０５の正数である。）
で表される一分子中にアルケニル基を少なくとも２個有する重合度が１００以上のオルガノポリシロキサン １００質量部、
（Ｂ）比表面積５０ｍ2／ｇ以上の補強性シリカ ３〜１００質量部、
（Ｃ）セルロース誘導体粉体 ０．１〜１００質量部、
（Ｄ）硬化剤 （Ａ）成分を硬化させる有効量
を含有する発泡性シリコーンゴム組成物。
〔２〕
（Ｃ）成分のセルロース誘導体が水不溶性である〔１〕記載の発泡性シリコーンゴム組成物。
〔３〕
（Ｃ）成分のセルロース誘導体が、メチルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドキシプロピルセルロース及びカルボキシメチルセルロースから選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする〔１〕又は〔２〕記載の発泡性シリコーンゴム組成物。
〔４〕
更に、（Ｅ）成分として水を０．０１〜１０質量部含有する〔１〕、〔２〕又は〔３〕記載の発泡性シリコーンゴム組成物。
〔５〕
（Ｃ）成分のセルロース誘導体粉体が、予め（Ｅ）成分の水を吸収したものであることを特徴とする〔４〕記載の発泡性シリコーンゴム組成物。
〔６〕
〔１〕〜〔５〕のいずれかに記載の発泡性シリコーンゴム組成物を発泡硬化させてなるシリコーンゴムスポンジ。
〔７〕
スポンジ密度が１．０ｇ／ｃｍ3未満である〔６〕記載のシリコーンゴムスポンジ。
Accordingly, the present invention provides the following foamable silicone rubber composition and a silicone rubber sponge obtained by foam-curing the composition.
[1]
(A) The following average composition formula (I)
R 1 a SiO (4-a) / 2 (I)
(In the formula, R 1 represents the same or different unsubstituted or substituted monovalent hydrocarbon group, and a is a positive number of 1.95 to 2.05.)
100 parts by mass of an organopolysiloxane having at least two alkenyl groups in one molecule represented by
(B) 3 to 100 parts by mass of reinforcing silica having a specific surface area of 50 m 2 / g or more,
(C) 0.1 to 100 parts by mass of cellulose derivative powder,
(D) Curing agent A foamable silicone rubber composition containing an effective amount for curing the component (A).
[2]
The foamable silicone rubber composition according to [1], wherein the cellulose derivative as the component (C) is insoluble in water.
[3]
The foamable silicone according to [1] or [2], wherein the cellulose derivative as the component (C) is at least one selected from methylcellulose, hydroxypropylmethylcellulose, hydroxyethylcellulose, hydroxypropylcellulose, and carboxymethylcellulose. Rubber composition.
[4]
The foamable silicone rubber composition according to [1], [2] or [3], further comprising 0.01 to 10 parts by mass of water as the component (E).
[5]
The foamable silicone rubber composition according to [4], wherein the cellulose derivative powder of component (C) has previously absorbed water of component (E).
[6]
[1] A silicone rubber sponge obtained by foaming and curing the foamable silicone rubber composition according to any one of [5].
[7]
The silicone rubber sponge according to [6], wherein the sponge density is less than 1.0 g / cm 3 .
本発明においては、ＡＩＢＮ等の発泡剤を使用しないので、発泡硬化した際に生成する臭いの少ないシリコーンゴムスポンジを与える発泡性シリコーンゴム組成物及び該組成物を発泡硬化させてなるシリコーンゴムスポンジを提供することができるものである。 In the present invention, since a foaming agent such as AIBN is not used, a foamable silicone rubber composition that gives a silicone rubber sponge with less odor when foamed and cured, and a silicone rubber sponge obtained by foaming and curing the composition are provided. It can be provided.
−（Ａ）成分−
本発明において、（Ａ）成分は、下記平均組成式（Ｉ）で表される一分子中にケイ素原子に結合したアルケニル基を少なくとも２個有するオルガノポリシロキサンである。
Ｒ1 aＳｉＯ(4-a)/2 （Ｉ）
（式中、Ｒ1は同一又は異種の非置換もしくは置換の一価炭化水素基を示し、ａは１．９５〜２．０５の正数である。）
-Component (A)-
In the present invention, the component (A) is an organopolysiloxane having at least two alkenyl groups bonded to silicon atoms in one molecule represented by the following average composition formula (I).
R 1 a SiO (4-a) / 2 (I)
(In the formula, R 1 represents the same or different unsubstituted or substituted monovalent hydrocarbon group, and a is a positive number of 1.95 to 2.05.)
上記平均組成式（Ｉ）中、Ｒ1は同一又は異種の非置換もしくは置換の一価炭化水素基を示し、通常、炭素数１〜１２、特に炭素数１〜８のものが好ましく、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基、オクチル基等のアルキル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基、ビニル基、アリル基、プロペニル基等のアルケニル基、シクロアルケニル基、フェニル基、トリル基等のアリール基、ベンジル基、２−フェニルエチル基等のアラルキル基、あるいはこれらの基の水素原子の一部又は全部をフッ素原子、塩素原子、臭素原子等のハロゲン原子もしくはシアノ基等で置換した基などが挙げられ、メチル基、ビニル基、フェニル基、トリフルオロプロピル基が好ましく、特にメチル基、ビニル基が好ましい。 In the above average composition formula (I), R 1 represents the same or different unsubstituted or substituted monovalent hydrocarbon group, usually having 1 to 12 carbon atoms, particularly preferably having 1 to 8 carbon atoms. Are alkyl groups such as methyl, ethyl, propyl, butyl, hexyl and octyl, cycloalkyl such as cyclopentyl and cyclohexyl, alkenyl such as vinyl, allyl and propenyl, cyclo An aryl group such as an alkenyl group, a phenyl group or a tolyl group, an aralkyl group such as a benzyl group or a 2-phenylethyl group, or a part or all of the hydrogen atoms of these groups is a halogen such as a fluorine atom, a chlorine atom or a bromine atom A group substituted with an atom or a cyano group, and the like, and a methyl group, a vinyl group, a phenyl group, and a trifluoropropyl group are preferable. Group is preferred.
具体的には、該オルガノポリシロキサンの主鎖を構成するジオルガノシロキサン単位（Ｒ1 2ＳｉＯ2/2、Ｒ1は上記と同じ、以下同様）の繰り返し構造がジメチルシロキサン単位のみの繰り返しからなるもの、又はこの主鎖を構成するジメチルシロキサン単位の繰り返しからなるジメチルポリシロキサン構造の一部として、フェニル基、ビニル基、３，３，３−トリフルオロプロピル基等を置換基として有するジフェニルシロキサン単位、メチルフェニルシロキサン単位、メチルビニルシロキサン単位、メチル−３，３，３−トリフルオロプロピルシロキサン単位等のジオルガノシロキサン単位を導入したものなどが好適である。 Specifically, the repeating structure of diorganosiloxane units (R 1 2 SiO 2/2 , R 1 is the same as described above, the same applies hereinafter) constituting the main chain of the organopolysiloxane consists of repeating dimethylsiloxane units only. Or a diphenylsiloxane unit having a phenyl group, a vinyl group, a 3,3,3-trifluoropropyl group or the like as a substituent as a part of a dimethylpolysiloxane structure composed of repeating dimethylsiloxane units constituting the main chain In addition, those in which a diorganosiloxane unit such as a methylphenylsiloxane unit, a methylvinylsiloxane unit, or a methyl-3,3,3-trifluoropropylsiloxane unit is introduced are preferable.
なお、分子鎖両末端は、例えば、トリメチルシロキシ基、ジメチルフェニルシロキシ基、ビニルジメチルシロキシ基、ジビニルメチルシロキシ基、トリビニルシロキシ基等のトリオルガノシロキシ基（Ｒ1 3ＳｉＯ1/2）やヒドロキシジメチルシロキシ基等のヒドロキシジオルガノシロキシ基（Ｒ1 2（ＨＯ）ＳｉＯ1/2）などで封鎖されていることが好ましい。これらの中でも特にトリビニルシロキシ基が反応性が高く、好ましい。 The both ends of the molecular chain are, for example, triorganosiloxy groups (R 1 3 SiO 1/2 ) such as trimethylsiloxy group, dimethylphenylsiloxy group, vinyldimethylsiloxy group, divinylmethylsiloxy group, trivinylsiloxy group, hydroxy It is preferably blocked with a hydroxydiorganosiloxy group (R 1 2 (HO) SiO 1/2 ) such as a dimethylsiloxy group. Among these, a trivinylsiloxy group is particularly preferable because of its high reactivity.
特に、（Ａ）成分としてのオルガノポリシロキサンは、一分子中に２個以上のケイ素原子に結合したアルケニル基を有することが必要である。通常、２〜５０個、特に２〜２０個程度のアルケニル基を有するものが好ましく、特にビニル基を有するものであることが好ましい。この場合、全Ｒ1中０．０１〜２０モル％、特に０．０２〜１０モル％がアルケニル基であることが好ましい。なお、このアルケニル基は、分子鎖末端でケイ素原子に結合していても、分子鎖の途中（分子鎖非末端）のケイ素原子に結合していても、その両方であってもよいが、少なくとも分子鎖末端のケイ素原子に結合していることが好ましい。 In particular, the organopolysiloxane as the component (A) needs to have an alkenyl group bonded to two or more silicon atoms in one molecule. Usually, those having 2 to 50, especially 2 to 20 alkenyl groups are preferred, and those having a vinyl group are particularly preferred. In this case, it is preferable that 0.01-20 mol%, especially 0.02-10 mol% in all R < 1 > is an alkenyl group. The alkenyl group may be bonded to the silicon atom at the molecular chain end, or may be bonded to the silicon atom in the middle of the molecular chain (molecular chain non-terminal), or both. It is preferably bonded to the silicon atom at the end of the molecular chain.
また、ａは１．９５〜２．０５、好ましくは１．９８〜２．０２、より好ましくは１．９９〜２．０１の正数である。また、全Ｒ1中９０モル％以上、好ましくは９５モル％以上、更に好ましくはアルケニル基を除く全てのＲ1がアルキル基、特にはメチル基であることが望ましい。 Moreover, a is a positive number of 1.95 to 2.05, preferably 1.98 to 2.02, more preferably 1.99 to 2.01. The total R 1 in 90 mol% or more, preferably 95 mol% or more, still more preferably all the R 1 is an alkyl group other than an alkenyl group, particularly a methyl group.
このようなオルガノポリシロキサンは、例えばオルガノハロゲノシランの１種又は２種以上を（共）加水分解縮合することにより、あるいは環状ポリシロキサン（シロキサンの３量体、４量体など）をアルカリ性又は酸性の触媒を用いて開環重合することによって得ることができる。これらは基本的に直鎖状のジオルガノポリシロキサンであるが、（Ａ）成分としては、分子量（重合度）や分子構造の異なる２種又は３種以上の混合物であってもよい。 Such an organopolysiloxane can be obtained by, for example, hydrolyzing and condensing one or more types of organohalogenosilanes, or by converting cyclic polysiloxanes (siloxane trimers, tetramers, etc.) to alkaline or acidic. It can obtain by ring-opening polymerization using the catalyst of. These are basically linear diorganopolysiloxanes, but the component (A) may be a mixture of two or more different molecular weights (degree of polymerization) and molecular structures.
なお、上記オルガノポリシロキサンの重合度は１００以上（通常、１００〜１００，０００）が好ましく、より好ましくは２，０００〜５０，０００、特に好ましくは３，０００〜２０，０００であり、室温（２５℃）において自己流動性のない、いわゆる生ゴム状（非液状）であることが好ましい。重合度が小さすぎるとコンパウンドとした際に、ロール粘着などの問題が生じ、ロール作業性が低下するおそれがある。なお、この重合度は、通常、トルエンを展開溶媒としてゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）分析による標準ポリスチレン換算の重量平均重合度として測定することができる。 The degree of polymerization of the organopolysiloxane is preferably 100 or more (usually 100 to 100,000), more preferably 2,000 to 50,000, particularly preferably 3,000 to 20,000, and room temperature ( At 25 ° C., it is preferably a so-called raw rubber (non-liquid) that does not have self-fluidity. If the degree of polymerization is too small, problems such as roll adhesion may occur when the compound is used, and roll workability may be reduced. This degree of polymerization can be usually measured as a weight average degree of polymerization in terms of standard polystyrene by gel permeation chromatography (GPC) analysis using toluene as a developing solvent.
−（Ｂ）成分−
（Ｂ）成分の補強性シリカは、機械的強度の優れたシリコーンゴム組成物を得るために添加されるものであり、この目的のためには比表面積（ＢＥＴ吸着法）が５０ｍ2／ｇ以上であることが必要であり、好ましくは１００〜４５０ｍ2／ｇ、より好ましくは１００〜３００ｍ2／ｇである。比表面積が５０ｍ2／ｇ未満だと、硬化物の機械的強度が低くなってしまう。
-(B) component-
Component (B), reinforcing silica, is added to obtain a silicone rubber composition having excellent mechanical strength. For this purpose, the specific surface area (BET adsorption method) is 50 m 2 / g or more. And preferably 100 to 450 m 2 / g, more preferably 100 to 300 m 2 / g. When the specific surface area is less than 50 m 2 / g, the mechanical strength of the cured product is lowered.
このような補強性シリカとしては、例えば煙霧質シリカ（乾式シリカ又はヒュームドシリカ）、沈降シリカ（湿式シリカ）等が挙げられ、またこれらの表面をクロロシランやヘキサメチルジシラザン等で疎水化処理したものも好適に用いられる。これらのなかでも動的疲労特性に優れる煙霧質シリカが好ましい。（Ｂ）成分は１種単独で使用しても２種以上を併用してもよい。 Examples of such reinforcing silica include fumed silica (dry silica or fumed silica), precipitated silica (wet silica), and the like, and these surfaces have been hydrophobized with chlorosilane, hexamethyldisilazane, or the like. Those are also preferably used. Among these, fumed silica having excellent dynamic fatigue characteristics is preferable. (B) A component may be used individually by 1 type, or may use 2 or more types together.
（Ｂ）成分の補強性シリカとしては、市販品を用いることができ、例えば、アエロジル１３０、アエロジル２００、アエロジル３００、アエロジルＲ−８１２、アエロジルＲ−９７２、アエロジルＲ−９７４などのアエロジルシリーズ（日本アエロジル（株）製）、Ｃａｂｏｓｉｌ ＭＳ−５、ＭＳ−７（キャボット社製）、レオロシールＱＳ−１０２、１０３、ＭＴ−１０（トクヤマ社製）等の表面未処理又は表面疎水化処理された（即ち、親水性又は疎水性の）ヒュームドシリカや、トクシールＵＳ−Ｆ（トクヤマ社製）、ＮＩＰＳＩＬ−ＳＳ、ＮＩＰＳＩＬ−ＬＰ（日本シリカ（株）製）等の表面未処理又は表面疎水化処理された沈降シリカ等が挙げられる。 As the reinforcing silica of component (B), commercially available products can be used. For example, Aerosil series such as Aerosil 130, Aerosil 200, Aerosil 300, Aerosil R-812, Aerosil R-972, Aerosil R-974 (Japan) Aerosil Co., Ltd.), Cabosil MS-5, MS-7 (Cabot), Leoroseal QS-102, 103, MT-10 (Tokuyama), etc. , Hydrophilic or hydrophobic fumed silica, Toxeal US-F (manufactured by Tokuyama), NIPSIL-SS, NIPSIL-LP (manufactured by Nippon Silica), etc. Examples include precipitated silica.
（Ｂ）成分の補強性シリカの配合量は、（Ａ）成分のオルガノポリシロキサン１００質量部に対して３〜１００質量部であり、好ましくは５〜１００質量部であり、２０〜８０質量部であることがより好ましく、更に好ましくは５０〜８０質量部である。（Ｂ）成分の配合量が少なすぎる場合には補強効果が得られず、多すぎる場合には加工性が悪くなり、また機械的強度が低下する。 The blending amount of the reinforcing silica of the component (B) is 3 to 100 parts by weight, preferably 5 to 100 parts by weight, and 20 to 80 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the organopolysiloxane of the component (A). More preferably, it is 50-80 mass parts. When the blending amount of the component (B) is too small, the reinforcing effect cannot be obtained.
―（Ｃ）成分―
（Ｃ）成分のセルロース誘導体粉体（特には、セルロース骨格中の水酸基の一部又は全部が、メチル基、エチル基、プロピル基等のアルキル基、ヒドロキシメチル基、ヒドロキシエチル基、ヒドロキシプロピル基等のヒドロキシアルキル基、カルボキシメチル基、カルボキシエチル基等のカルボキシアルキル基等から選ばれる１種又は２種以上の置換基で置換された、イオン性又は非イオン性のセルロースエーテルなど）は、室温（２５℃）において固体状の微粉末であって、シリコーンゴムを発泡させるために添加する成分であり、特には水不溶性のもの（即ち、非イオン性のもの）が好ましく、（Ａ）成分に対して０．１〜１００質量部、好ましくは１〜２０質量部、より好ましくは２〜１５質量部、添加、分散させる。セルロース誘導体粉体が０．１質量部未満では十分な発泡が得られない場合があり、１００質量部を超えるとシリコーンゴム組成物の作業性の悪化や、ゴム強度も低下し、経済的にも好ましくない。
-(C) component-
Component (C) cellulose derivative powder (particularly, part or all of the hydroxyl groups in the cellulose skeleton are alkyl groups such as methyl group, ethyl group, propyl group, hydroxymethyl group, hydroxyethyl group, hydroxypropyl group, etc.) An ionic or nonionic cellulose ether substituted with one or two or more substituents selected from a hydroxyalkyl group, a carboxymethyl group, a carboxyethyl group, and the like at room temperature ( 25 ° C.) which is a solid fine powder and is a component added to foam the silicone rubber, and is particularly preferably a water-insoluble one (that is, a nonionic one). 0.1 to 100 parts by mass, preferably 1 to 20 parts by mass, more preferably 2 to 15 parts by mass, and added and dispersed. If the cellulose derivative powder is less than 0.1 parts by mass, sufficient foaming may not be obtained. If the cellulose derivative powder exceeds 100 parts by mass, the workability of the silicone rubber composition is deteriorated and the rubber strength is also reduced. It is not preferable.
本発明ではセルロース誘導体粉体粒子の平均粒径は１〜１５０μｍであり、好ましくは１〜５０μｍ、より好ましくは３〜２０μｍ、更に好ましくは５〜１６μｍである。平均粒径が１μｍよりも小さい微粒子では配合効率が低くなる場合があり、平均粒径が１５０μｍよりも大きい粒子ではゴム物性が低下してしまうという不都合が生じる場合がある。なお、本発明においては、平均粒径の測定はレーザー光回折による粒度分布測定における累積重量平均値Ｄ５０（又はメジアン径）として求めることができる。 In the present invention, the average particle size of the cellulose derivative powder particles is 1 to 150 μm, preferably 1 to 50 μm, more preferably 3 to 20 μm, and still more preferably 5 to 16 μm. Fine particles having an average particle size of less than 1 μm may have a low compounding efficiency, and particles having an average particle size of more than 150 μm may have a disadvantage that the physical properties of the rubber are deteriorated. In the present invention, the average particle diameter can be measured as the cumulative weight average value D50 (or median diameter) in the particle size distribution measurement by laser light diffraction.
このようなセルロース誘導体粉体としては、市販品を用いることができ、例えば、第一工業製薬製のカルボキシメチルセルロース（セロゲン）等のカルボキシアルキル基置換のイオン性セルロースエーテル、ダイセル製のヒドロキシエチルセルロース（ＨＥＣ）、信越化学工業（株）製のメチルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース（メトローズ９０ＳＨ−１０万）、ヒドキシプロピルセルロース（Ｌ−ＨＰＣ、ＬＯＤＩＣＥＬ ＬＤＣ−Ｈ）等の、アルキル基及び／又はヒドロキシアルキル基置換の非イオン性セルロースエーテルなどが好適に使用できる。 As such a cellulose derivative powder, commercially available products can be used, for example, ionic alkyl ethers substituted with carboxyalkyl groups such as carboxymethyl cellulose (cellogen) manufactured by Daiichi Kogyo Seiyaku, and hydroxyethyl cellulose (HEC manufactured by Daicel). ), Methylcellulose, hydroxypropylmethylcellulose (Metroise 90SH-100,000), hydroxypropylcellulose (L-HPC, LODICEL LDC-H), etc. manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. Nonionic cellulose ether and the like can be preferably used.
この場合、市販のセルロース誘導体粉体は通常水分を含有しているもので、このセルロース誘導体粉体中の水分が発泡に関与する。この点で、セルロース誘導体粉体としては、含水量が、通常０．１〜５０質量％、好ましくは０．５〜３０質量％、特に０．５〜１５質量％のものを使用することが推奨される。 In this case, the commercially available cellulose derivative powder usually contains moisture, and the moisture in the cellulose derivative powder is involved in foaming. In this respect, it is recommended to use a cellulose derivative powder having a water content of usually 0.1 to 50% by mass, preferably 0.5 to 30% by mass, particularly 0.5 to 15% by mass. Is done.
―（Ｄ）成分―
（Ｄ）成分の硬化剤としては、上記（Ａ）成分を硬化させ得るものであれば特に限定されるものではないが、一般的にゴム硬化剤として公知の（ｉ）付加反応（ヒドロシリル化反応）型硬化剤、即ちオルガノハイドロジェンポリシロキサン（架橋剤）とヒドロシリル化触媒との組み合わせ、又は（ｉｉ）有機過酸化物が好ましい。
-(D) component-
The curing agent for component (D) is not particularly limited as long as it can cure the component (A), but (i) addition reaction (hydrosilylation reaction) generally known as a rubber curing agent. ) Type curing agent, that is, a combination of an organohydrogenpolysiloxane (crosslinking agent) and a hydrosilylation catalyst, or (ii) an organic peroxide.
上記（ｉ）付加反応（ヒドロシリル化反応）における架橋剤としてのオルガノハイドロジェンポリシロキサンは、１分子中に少なくとも２個のケイ素原子と結合した水素原子（ＳｉＨ基）を含有するもので、下記平均組成式（ＩＩ）で示される従来から公知のオルガノハイドロジェンポリシロキサンが適用可能である。
Ｒ2 bＨcＳｉＯ(4-b-c)/2 （ＩＩ）
（式中、Ｒ2は同一又は異種の非置換もしくは置換の一価炭化水素基を示し、ｂは０．７〜２．１、ｃは０．０１〜１．０、かつｂ＋ｃは０．８〜３．０の正数である。）
The organohydrogenpolysiloxane as a crosslinking agent in the above (i) addition reaction (hydrosilylation reaction) contains hydrogen atoms (SiH groups) bonded to at least two silicon atoms in one molecule. Conventionally known organohydrogenpolysiloxane represented by the composition formula (II) is applicable.
R 2 b H c SiO (4-bc) / 2 (II)
Wherein R 2 represents the same or different unsubstituted or substituted monovalent hydrocarbon group, b is 0.7 to 2.1, c is 0.01 to 1.0, and b + c is 0.8. It is a positive number of ~ 3.0.)
ここで、Ｒ2は炭素数１〜８の非置換又は置換の一価炭化水素基で、好ましくは脂肪族不飽和結合を有さないものである。具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基等のアルキル基、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基、フェニル基等のアリール基、ベンジル基等のアラルキル基等の非置換の一価炭化水素基、３，３，３−トリフルオロプロピル基、シアノメチル基等の上記一価炭化水素基の水素原子の少なくとも一部がフッ素原子、塩素原子、臭素原子等のハロゲン原子やシアノ基で置換された置換アルキル基等の置換の一価炭化水素基である。ｂは０．７〜２．１、ｃは０．０１〜１．０、かつｂ＋ｃは０．８〜３．０、好ましくはｂは０．８〜２．０、ｃは０．１０〜１．０、より好ましくは０．１８〜１．０、更に好ましくは０．２〜１．０、かつｂ＋ｃは１．０〜２．５を満足する正数で示される。 Here, R 2 is an unsubstituted or substituted monovalent hydrocarbon group having 1 to 8 carbon atoms, and preferably has no aliphatic unsaturated bond. Specific examples include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an isopropyl group, a butyl group, an isobutyl group, a tert-butyl group, an alkyl group such as a pentyl group and a hexyl group, a cycloalkyl group such as a cyclohexyl group, and a phenyl group. At least a part of hydrogen atoms of the monovalent hydrocarbon group such as an aryl group, an aralkyl group such as a benzyl group, an unsubstituted monovalent hydrocarbon group, a 3,3,3-trifluoropropyl group, a cyanomethyl group, etc. is fluorine. A substituted monovalent hydrocarbon group such as a substituted alkyl group substituted with a halogen atom such as an atom, chlorine atom or bromine atom or a cyano group. b is 0.7 to 2.1, c is 0.01 to 1.0, and b + c is 0.8 to 3.0, preferably b is 0.8 to 2.0, and c is 0.10 to 1 0.0, more preferably 0.18 to 1.0, still more preferably 0.2 to 1.0, and b + c is a positive number satisfying 1.0 to 2.5.
また、オルガノハイドロジェンポリシロキサンの分子構造は、直鎖状、環状、分岐状、三次元網目状のいずれの構造であってもよい。この場合、１分子中のケイ素原子の数（又は重合度）は２〜３００個、特に４〜２００個程度の室温（２５℃）で液状のものが好適に用いられる。なお、ケイ素原子に結合する水素原子（ＳｉＨ基）は分子鎖末端にあっても側鎖（分子鎖途中）にあっても、その両方にあってもよく、１分子中に少なくとも２個（通常２〜３００個）、好ましくは３個以上（例えば３〜２００個）、より好ましくは４〜１５０個程度含有するものが使用される。 Further, the molecular structure of the organohydrogenpolysiloxane may be any of linear, cyclic, branched, and three-dimensional network structures. In this case, the number of silicon atoms in one molecule (or the degree of polymerization) is preferably 2 to 300, particularly about 4 to 200 at room temperature (25 ° C.). The hydrogen atom (SiH group) bonded to the silicon atom may be at the end of the molecular chain, at the side chain (in the middle of the molecular chain), or both, and at least two (usually normal) 2 to 300), preferably 3 or more (for example, 3 to 200), more preferably about 4 to 150.
このオルガノハイドロジェンポリシロキサンとして、例えば、１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン、１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサン、メチルハイドロジェンシクロポリシロキサン、メチルハイドロジェンシロキサン・ジメチルシロキサン環状共重合体、トリス（ジメチルハイドロジェンシロキシ）メチルシラン、トリス（ジメチルハイドロジェンシロキシ）フェニルシラン、両末端トリメチルシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンポリシロキサン、両末端トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン共重合体、両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン、両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン共重合体、両末端トリメチルシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンシロキサン・ジフェニルシロキサン共重合体、両末端トリメチルシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンシロキサン・ジフェニルシロキサン・ジメチルシロキサン共重合体、環状メチルハイドロジェンポリシロキサン、環状メチルハイドロジェンシロキサン・ジメチルシロキサン共重合体、環状メチルハイドロジェンシロキサン・ジフェニルシロキサン・ジメチルシロキサン共重合体、（ＣＨ3）2ＨＳｉＯ1/2単位とＳｉＯ4/2単位とからなる共重合体、（ＣＨ3）2ＨＳｉＯ1/2単位とＳｉＯ4/2単位と（Ｃ6Ｈ5）ＳｉＯ3/2単位とからなる共重合体等や、上記各例示化合物において、メチル基の一部又は全部がエチル基、プロピル基等の他のアルキル基やフェニル基等のアリール基で置換されたもの等が挙げられる。また、このようなオルガノハイドロジェンポリシロキサンとしては、具体的に下記構造式の化合物を例示することができる。 Examples of the organohydrogenpolysiloxane include 1,1,3,3-tetramethyldisiloxane, 1,3,5,7-tetramethylcyclotetrasiloxane, methylhydrogencyclopolysiloxane, methylhydrogensiloxane and dimethyl. Siloxane cyclic copolymer, tris (dimethylhydrogensiloxy) methylsilane, tris (dimethylhydrogensiloxy) phenylsilane, trimethylsiloxy group-blocked methylhydrogenpolysiloxane at both ends, trimethylsiloxy group-blocked dimethylsiloxane / methylhydrogensiloxane at both ends Copolymers, dimethylpolysiloxane blocked with dimethylhydrogensiloxy groups at both ends, dimethylsiloxane / methylhydrogenblocked with dimethylhydrogensiloxy groups at both ends Siloxane copolymer, trimethylsiloxy group-capped methylhydrogensiloxane / diphenylsiloxane copolymer, trimethylsiloxy group-capped methylhydrogensiloxane / diphenylsiloxane / dimethylsiloxane copolymer, cyclic methylhydrogenpolysiloxane, Cyclic methylhydrogensiloxane / dimethylsiloxane copolymer, cyclic methylhydrogensiloxane / diphenylsiloxane / dimethylsiloxane copolymer, a copolymer comprising (CH 3 ) 2 HSiO 1/2 units and SiO 4/2 units, In the copolymer or the like comprising (CH 3 ) 2 HSiO 1/2 unit, SiO 4/2 unit and (C 6 H 5 ) SiO 3/2 unit, and the above exemplified compounds, part or all of methyl groups Other ethyl groups such as ethyl group and propyl group And those substituted with an aryl group such as a ruthenium group. Moreover, as such organohydrogenpolysiloxane, the compound of the following structural formula can be illustrated specifically.
（式中、ｋは２〜１０の整数、ｓ及びｔはそれぞれ０〜１０の整数である。）
(In the formula, k is an integer of 2 to 10, and s and t are each an integer of 0 to 10.)
このオルガノハイドロジェンポリシロキサンとしては、２５℃における粘度が０．５〜１０，０００ｍＰａ・ｓ、特に１〜３００ｍＰａ・ｓであることが好ましい。粘度は、回転粘度計により測定することができる。 The organohydrogenpolysiloxane preferably has a viscosity at 25 ° C. of 0.5 to 10,000 mPa · s, particularly 1 to 300 mPa · s. The viscosity can be measured with a rotational viscometer.
また、このオルガノハイドロジェンポリシロキサンは、（Ａ）成分中のケイ素原子に結合したアルケニル基等の脂肪族不飽和基に対するオルガノハイドロジェンポリシロキサン中のケイ素原子に結合した水素原子（即ち、ＳｉＨ基）のモル比（ＳｉＨ基／脂肪族不飽和基）が０．５〜１０モル／モル、好ましくは０．８〜６モル／モル、より好ましくは１〜５モル／モルとなる量で配合することが望ましい。０．５モル／モル未満だと架橋が十分でなく、十分な機械的強度が得られない場合があり、また１０モル／モルを超えると硬化後の物理特性が低下し、特に耐熱性と耐圧縮永久歪性が著しく劣化する場合がある。 Further, this organohydrogenpolysiloxane has a hydrogen atom bonded to a silicon atom in the organohydrogenpolysiloxane with respect to an aliphatic unsaturated group such as an alkenyl group bonded to the silicon atom in the component (A) (that is, SiH group). ) Molar ratio (SiH group / aliphatic unsaturated group) is 0.5 to 10 mol / mol, preferably 0.8 to 6 mol / mol, more preferably 1 to 5 mol / mol. It is desirable. If it is less than 0.5 mol / mol, crosslinking may not be sufficient, and sufficient mechanical strength may not be obtained. If it exceeds 10 mol / mol, physical properties after curing will be deteriorated, particularly heat resistance and resistance. The compression set may be significantly degraded.
オルガノハイドロジェンポリシロキサンの配合量は、（Ａ）成分のオルガノポリシロキサンを硬化させる有効量であり、（Ａ）成分のオルガノポリシロキサン１００質量部に対して０．１〜３０質量部であることが好ましく、より好ましくは０．１〜１０質量部、更に好ましくは０．３〜１０質量部である。 The compounding amount of the organohydrogenpolysiloxane is an effective amount for curing the organopolysiloxane of the component (A), and is 0.1 to 30 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the organopolysiloxane of the component (A). Is preferable, more preferably 0.1 to 10 parts by mass, and still more preferably 0.3 to 10 parts by mass.
また、上記（ｉ）付加反応（ヒドロシリル化反応）における架橋反応に用いられるヒドロシリル化触媒は、（Ａ）成分中の脂肪族不飽和基（例えばアルケニル基等）と、架橋剤としての上記オルガノハイドロジェンポリシロキサン中のケイ素原子結合水素原子（ＳｉＨ基）を付加反応させる触媒である。ヒドロシリル化触媒としては、白金族金属系触媒が挙げられ、白金族の金属単体とその化合物があり、これには従来、付加反応硬化型シリコーンゴム組成物の触媒として公知のものが使用できる。例えば、シリカ、アルミナ又はシリカゲルのような担体に吸着させた微粒子状白金金属、塩化第二白金、塩化白金酸、塩化白金酸６水塩のアルコール溶液、パラジウム触媒、ロジウム触媒等が挙げられるが、白金又は白金化合物が好ましい。 The hydrosilylation catalyst used for the crosslinking reaction in the above (i) addition reaction (hydrosilylation reaction) is an aliphatic unsaturated group (such as an alkenyl group) in the component (A) and the organohydro as a crosslinking agent. It is a catalyst for addition reaction of silicon atom-bonded hydrogen atoms (SiH groups) in genpolysiloxane. Examples of the hydrosilylation catalyst include a platinum group metal catalyst, which includes a platinum group metal and a compound thereof, and conventionally known catalysts for addition reaction curable silicone rubber compositions can be used. For example, particulate platinum metal adsorbed on a carrier such as silica, alumina or silica gel, platinum chloride, chloroplatinic acid, chloroplatinic acid hexahydrate alcohol solution, palladium catalyst, rhodium catalyst, etc. Platinum or platinum compounds are preferred.
ヒドロシリル化触媒の添加量は、付加反応を促進できる、いわゆる触媒量であればよく、通常、（Ａ）成分に対して白金系金属質量に換算して１ｐｐｍ〜１質量％の範囲で使用されるが、１０〜５００ｐｐｍの範囲が好ましい。添加量が１ｐｐｍ未満だと、付加反応が十分促進されず、硬化が不十分である場合があり、一方、１質量％を超えると、これより多く加えても、反応性に対する影響も少なく、不経済となる場合がある。 The addition amount of the hydrosilylation catalyst may be a so-called catalyst amount that can promote the addition reaction, and is usually used in a range of 1 ppm to 1% by mass in terms of platinum-based metal mass with respect to component (A). However, the range of 10-500 ppm is preferable. If the addition amount is less than 1 ppm, the addition reaction may not be sufficiently promoted and curing may be insufficient. On the other hand, if it exceeds 1% by mass, there is little influence on the reactivity even if it is added more than this. It may be an economy.
また、上記の触媒のほかに硬化速度を調整する目的で、付加架橋制御剤を使用してもよい。具体的にはエチニルシクロヘキサノールやテトラメチルテトラビニルシクロテトラシロキサン等が挙げられる。 In addition to the above catalyst, an addition crosslinking controller may be used for the purpose of adjusting the curing rate. Specific examples include ethynylcyclohexanol and tetramethyltetravinylcyclotetrasiloxane.
一方、（ｉｉ）有機過酸化物としては、例えば、ベンゾイルパーオキサイド、２，４−ジクロロベンゾイルパーオキサイド、ｐ−メチルベンゾイルパーオキサイド、ｏ−メチルベンゾイルパーオキサイド、２，４−ジクミルパーオキサイド、２，５−ジメチル−ビス（２，５−ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーベンゾエート、１，６−ヘキサンジオール−ビス−ｔ−ブチルパーオキシカーボネート等が挙げられる。 On the other hand, (ii) as the organic peroxide, for example, benzoyl peroxide, 2,4-dichlorobenzoyl peroxide, p-methylbenzoyl peroxide, o-methylbenzoyl peroxide, 2,4-dicumyl peroxide, 2,5-dimethyl-bis (2,5-t-butylperoxy) hexane, di-t-butylperoxide, t-butylperbenzoate, 1,6-hexanediol-bis-t-butylperoxycarbonate, etc. Is mentioned.
有機過酸化物の添加量は、（Ａ）成分１００質量部に対して０．１〜１５質量部、特に０．２〜１０質量部が好ましい。添加量が少なすぎると架橋反応が十分に進行せず、硬度低下やゴム強度不足、圧縮永久歪増大等の物性悪化を生じる場合があり、多すぎると経済的に好ましくないばかりでなく、硬化剤の分解物が多く発生して、圧縮永久歪増大等の物性悪化や得られたシートの変色を増大させる場合がある。 The addition amount of the organic peroxide is preferably 0.1 to 15 parts by mass, particularly preferably 0.2 to 10 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the component (A). If the amount added is too small, the crosslinking reaction does not proceed sufficiently, which may result in deterioration of physical properties such as hardness reduction, insufficient rubber strength, increased compression set, and if too large, it is not only economically undesirable, but also a curing agent. In some cases, a large amount of decomposition products of the above may occur, resulting in deterioration of physical properties such as an increase in compression set and discoloration of the obtained sheet.
―（Ｅ）成分―
（Ｅ）成分は水であり、必要に応じて配合される任意成分であるが、水を添加することによりスポンジの発泡倍率を高くすることができる。水の添加は任意であるが、水を添加する場合、水の添加量としては（Ａ）成分のアルケニル基含有オルガノポリシロキサン１００質量部に対して０．０１〜１０質量部、特に０．１〜５質量部が好ましい。
-(E) component-
The component (E) is water and is an optional component that is blended as necessary, but the foaming ratio of the sponge can be increased by adding water. The addition of water is optional, but when water is added, the amount of water added is 0.01 to 10 parts by mass, particularly 0.1 to 100 parts by mass of the alkenyl group-containing organopolysiloxane of component (A). -5 mass parts is preferable.
（Ｅ）成分の水は（Ａ）〜（Ｄ）成分を混合する際に同時に添加することも可能であるが、特には（Ｃ）成分のセルロース誘導体に予め、相当する量の水を吸収させておくことも可能である。（Ｃ）セルロース誘導体成分への（Ｅ）水の予備吸収操作としては、セルロース誘導体を攪拌しながら外部から水を添加することにより行なっても可能であるし、高湿条件の雰囲気下（通常、５０％ＲＨ以上、特に７５％ＲＨ以上の湿度の空気中又は窒素雰囲気中）にセルロース誘導体を所定時間放置することで所定量の水を吸収させることも可能である。この場合、セルロース誘導体粒子に吸収させる水の量は、少なすぎると発泡倍率が低下し、多すぎると、スポンジとしたときのセルが大きくなったり、コンパウンドの加工性が悪化する等の点から、含水量としてセルロース誘導体粒子の０．１〜５０質量％、特には０．５〜３０質量％、とりわけ０．５〜１５質量％程度であることが好ましい。 The water of component (E) can be added at the same time as the components (A) to (D) are mixed. In particular, the cellulose derivative of component (C) absorbs a corresponding amount of water in advance. It is also possible to keep it. (C) The pre-absorption operation of (E) water into the cellulose derivative component may be performed by adding water from the outside while stirring the cellulose derivative, or under an atmosphere of high humidity conditions (usually, It is also possible to absorb a predetermined amount of water by leaving the cellulose derivative for a predetermined time in an air or nitrogen atmosphere having a humidity of 50% RH or higher, particularly 75% RH or higher. In this case, the amount of water to be absorbed by the cellulose derivative particles is too small, the foaming ratio is reduced, and if too much, the cell when made into a sponge becomes large or the workability of the compound deteriorates, The water content is preferably from 0.1 to 50% by weight, particularly from 0.5 to 30% by weight, particularly from about 0.5 to 15% by weight of the cellulose derivative particles.
−その他の成分−
また、本発明においては、導電性物質を添加することにより導電性スポンジとすることもできる。導電性材料としてはその種類、配合量は制限されないが、導電性カーボンブラック、導電性金属酸化物系粒子、例えば、導電性亜鉛華、導電性酸化チタンなどが使用でき、また導電材料は１種単独で使用しても２種以上を併用してもよい。
-Other ingredients-
Moreover, in this invention, it can also be set as an electroconductive sponge by adding an electroconductive substance. The type and amount of the conductive material are not limited, but conductive carbon black and conductive metal oxide particles such as conductive zinc white and conductive titanium oxide can be used. It may be used alone or in combination of two or more.
前記カーボンブラックとしては、通常、導電性ゴム組成物に常用されているものが使用することができ、例えばアセチレンブラック、コンダクティブファーネスブラック（ＣＦ）、スーパーコンダクティブファーネスブラック（ＳＣＦ）、エクストラコンダクティブファーネスブラック（ＸＣＦ）、コンダクティブチャンネルブラック（ＣＣ）、１５００〜３０００℃程度の高温で熱処理されたファーネスブラックやチャンネルブラック等を挙げることができる。具体的な市販の商品名としては、アセチレンブラックとしてはデンカブラック（電気化学社製）、シャウニガンアセチレンブラック（シャウニガンケミカル社製）等が、コンダクティブファーネスブラックとしてはコンチネックスＣＦ（コンチネンタルカーボン社製）、バルカンＣ（キャボット社製）等が、スーパーコンダクティブファーネスブラックとしてはコンチネックスＳＣＦ（コンチネンタルカーボン社製）、パルカンＳＣ（キャボット社製）等が、エクストラコンダクティブファーネスブラックとしては旭ＨＳ−５００（旭カーボン社製）、バルカンＸＣ−７２（キャボット社製）等が、コンダクティブチャンネルブラックとしてはコウラックスＬ（デグッサ社製）等が例示され、また、ファーネスブラックの一種であるケッチェンブラックＥＣ３００ＪＤ及びケッチェンブラックＥＣ−６００ＪＤ（ケッチェンブラックインターナショナル社製）等を用いることもできる。ファーネスブラックは、不純物、特に硫黄や硫黄化合物の量が硫黄元素の濃度で６０００ｐｐｍ以下、より好ましくは３０００ｐｐｍ以下が望ましい。なお、これらのうちではその卓越して大きい比表面積から低充填量でも優れた導電性を示すケッチェンブラックＥＣ３００ＪＤやケッチェンブラックＥＣ−６００ＪＤ等が好ましく使用できる。 As the carbon black, those commonly used in conductive rubber compositions can be used. For example, acetylene black, conductive furnace black (CF), super conductive furnace black (SCF), extra conductive furnace black ( XCF), conductive channel black (CC), furnace black heat-treated at a high temperature of about 1500 to 3000 ° C., channel black, and the like. Specific commercial product names include Denka Black (manufactured by Electrochemical Co., Ltd.) and Shaunigan Acetylene Black (manufactured by Shaunigan Chemical Co., Ltd.) as acetylene black, and Continex CF (Continental Carbon) as conductive furnace black. ), Vulcan C (manufactured by Cabot), etc., Superconductive Furnace Black, Continex SCF (Continental Carbon), Pulcan SC (Cabot), etc., and Extra Conductive Furnace Black, Asahi HS-500 (Made by Asahi Carbon Co., Ltd.), Vulcan XC-72 (manufactured by Cabot Corp.), etc., as a conductive channel black, Kourax L (made by Degussa Co., Ltd.) and the like are exemplified. Black EC300JD and Ketchen black EC-600JD (manufactured by Ketchen Black International Co., Ltd.), and the like can also be used. In furnace black, the amount of impurities, particularly sulfur and sulfur compounds, is 6000 ppm or less, more preferably 3000 ppm or less in terms of the concentration of elemental sulfur. Of these, Ketjen Black EC300JD, Ketjen Black EC-600JD, and the like that exhibit excellent conductivity even at low filling amounts due to their exceptionally large specific surface area can be preferably used.
上記導電性カーボンブラックの添加量は、上述した（Ａ）成分１００質量部に対して１〜３０質量部、特に５〜２０質量部とすることが好ましい。添加量が１質量部未満では所望の導電性を得ることができない場合があり、３０質量部を超えるとゴム硬化性が低下したりする可能性があり、目的とするゴム弾性を得られないことがある。 The addition amount of the conductive carbon black is preferably 1 to 30 parts by mass, particularly 5 to 20 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the component (A) described above. If the amount added is less than 1 part by mass, the desired conductivity may not be obtained, and if it exceeds 30 parts by mass, the rubber curability may be lowered, and the desired rubber elasticity cannot be obtained. There is.
また、導電性金属酸化物微粒子としては、導電性亜鉛華、酸化チタン、スズアンチモン系微粒子等が挙げられ、具体的には導電性酸化亜鉛としては、例えばハクスイテック（株）製の酸化亜鉛２３−Ｋ（商品名）や本庄ケミカル（株）製の導電性亜鉛華ＦＸ（商品名）等を、白色導電性酸化チタンとしては、例えばＥＴ−５００Ｗ（商品名、石原産業（株）製）等を挙げることができる。これらの微粒子は１種単独あるいはカーボンと併用で１〜３００質量部添加することにより目的の電気抵抗を得ることができる。 In addition, examples of the conductive metal oxide fine particles include conductive zinc white, titanium oxide, tin antimony-based fine particles, and the like. Specifically, as the conductive zinc oxide, for example, zinc oxide 23- manufactured by Hux Itec Co., Ltd. K (trade name), Honjo Chemical Co., Ltd. conductive zinc white FX (trade name), etc., as white conductive titanium oxide, for example, ET-500W (trade name, manufactured by Ishihara Sangyo Co., Ltd.) Can be mentioned. By adding 1 to 300 parts by mass of these fine particles alone or in combination with carbon, the desired electrical resistance can be obtained.
本発明のシリコーンゴムスポンジ組成物（発泡性シリコーンゴム組成物）には、必要に応じて更に熱伝導性付与材として粉砕石英、酸化亜鉛、アルミナ（酸化アルミニウム）や、非補強性シリカとして珪藻土のほか、炭酸カルシウム等の充填剤、着色剤、耐熱向上剤、難燃性向上剤、受酸剤、熱伝導向上剤等の添加剤や離型剤、アルコキシシラン、ジフェニルシランジオール、カーボンファンクショナルシラン、両末端シラノール基封鎖低分子シロキサン等の分散剤などを添加してもよい。 In the silicone rubber sponge composition (foamable silicone rubber composition) of the present invention, pulverized quartz, zinc oxide, alumina (aluminum oxide) as a thermal conductivity imparting material, and diatomaceous earth as non-reinforcing silica as necessary. In addition, fillers such as calcium carbonate, coloring agents, heat resistance improvers, flame retardant improvers, acid acceptors, heat conduction improvers and other additives and mold release agents, alkoxysilanes, diphenylsilanediols, carbon functional silanes Further, a dispersing agent such as a silanol group-blocked low molecular siloxane may be added.
本発明の発泡性シリコーンゴム組成物の製造方法は、特に限定されないが、上述した成分の所定量を２本ロール、ニーダー、バンバリーミキサー等で混練りすることによって得ることができる。 Although the manufacturing method of the foamable silicone rubber composition of this invention is not specifically limited, It can obtain by knead | mixing the predetermined amount of the component mentioned above with a 2 roll, a kneader, a Banbury mixer, etc.
このようにして調製されたシリコーンゴムスポンジ組成物は、加熱発泡硬化させることにより、容易にシリコーンゴムスポンジを得ることができる。その硬化発泡方法は、発泡剤の分解及びシリコーンゴムの加硫に十分な熱をかけられる方法であればよく、またその成形方法も押出成形による連続加硫、プレス、インジェクションによる型成型など、特に制限されるものではないが、特に本発明においては、常圧熱気加硫が好適に採用される。この場合、加熱温度は１００〜５００℃、特に１５０〜４００℃、時間は数秒〜１時間、特に１０秒〜３０分であることが好ましい。また、必要に応じ、１８０〜２５０℃で１〜１０時間程度２次加硫してもよい。 The silicone rubber sponge composition thus prepared can be easily obtained by curing with heating and foaming. The curing foaming method may be a method that can apply sufficient heat to the decomposition of the foaming agent and the vulcanization of the silicone rubber, and the molding method is particularly continuous vulcanization by extrusion, pressing, mold molding by injection, etc. Although not limited, normal pressure hot air vulcanization is preferably employed particularly in the present invention. In this case, the heating temperature is preferably 100 to 500 ° C., particularly 150 to 400 ° C., and the time is preferably several seconds to 1 hour, particularly 10 seconds to 30 minutes. Moreover, you may perform secondary vulcanization | cure at 180-250 degreeC for about 1 to 10 hours as needed.
なお、本発明の組成物を発泡させて得られるシリコーンゴムスポンジ（シリコーンゴム発泡体）は、高発泡倍率のスポンジであって、２５℃におけるスポンジ密度が１．０ｇ／ｃｍ3未満（通常、０．１〜０．９ｇ／ｃｍ3）、好ましくは０．２〜０．８ｇ／ｃｍ3、特に０．３〜０．７ｇ／ｃｍ3程度の低密度のシリコーンゴムスポンジを容易に得ることができる。 The silicone rubber sponge (silicone rubber foam) obtained by foaming the composition of the present invention is a sponge with a high expansion ratio, and the sponge density at 25 ° C. is less than 1.0 g / cm 3 (usually 0 0.1 to 0.9 g / cm 3 ), preferably 0.2 to 0.8 g / cm 3 , and particularly a low density silicone rubber sponge of about 0.3 to 0.7 g / cm 3 can be easily obtained. .
以下、実施例と比較例を示し、本発明を具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に制限されるものではない。なお、下記の例で部は質量部を示す。また、室温は２５℃を示す。 EXAMPLES Hereinafter, although an Example and a comparative example are shown and this invention is demonstrated concretely, this invention is not restrict | limited to the following Example. In addition, a part shows a mass part by the following example. Moreover, room temperature shows 25 degreeC.
［実施例１］
ジメチルシロキサン単位９９．８２５モル％、メチルビニルシロキサン単位０．１５モル％、ジメチルビニルシロキサン単位０．０２５モル％からなり、平均重合度が約８，０００であるオルガノポリシロキサン１００部、ＢＥＴ比表面積２００ｍ2／ｇの乾式シリカ Ａｒｏｓｉｌ２００（日本エアロジル（株）製）４０部、両末端にシラノール基を有し、粘度２９ｍＰａ・ｓ（２５℃）のジメチルポリシロキサン５部をニーダーで配合し、１８０℃で２時間熱処理し、ベースゴムコンパウンドを作製した。
[Example 1]
100 parts of an organopolysiloxane comprising 99.825 mol% of dimethylsiloxane units, 0.15 mol% of methylvinylsiloxane units and 0.025 mol% of dimethylvinylsiloxane units and having an average degree of polymerization of about 8,000, BET specific surface area 40 parts of 200 m 2 / g dry silica Arosil 200 (manufactured by Nippon Aerosil Co., Ltd.), 5 parts of dimethylpolysiloxane having silanol groups at both ends and a viscosity of 29 mPa · s (25 ° C.) in a kneader, 180 ° C. And heat-treated for 2 hours to prepare a base rubber compound.
セルロース誘導体として含水量が４．５質量％であるメトローズ９０ＳＨ−１０万（信越化学工業（株）製商品名；ヒドロキシプロピルメチルセルロース）を１０部、付加硬化剤としてＣ−２５Ａ（白金触媒）０．５部及びＣ−２５Ｂ（オルガノハイドロジェンポリシロキサン）２．０部（ともに信越化学工業（株）製）を２本ロールミルにて添加混合し、５ｍｍ厚のゴムコンパウンドシートを作製した。 10 parts of Metrose 90SH-100,000 (trade name, manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd .; hydroxypropylmethylcellulose) having a water content of 4.5% by mass as a cellulose derivative, and C-25A (platinum catalyst) 0. 5 parts and 2.0 parts of C-25B (organohydrogenpolysiloxane) (both manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) were added and mixed in a two-roll mill to prepare a rubber compound sheet having a thickness of 5 mm.
次に、この５ｍｍ厚シートを２３０℃の熱風乾燥器で１５分間常圧熱気加硫させてシリコーンゴムスポンジを得た。乾燥機からスポンジを取り出し、臭いのレベルを観察した。得られたスポンジからスキン層をとり除いた後に、スポンジ密度を測定した。評価結果を表１〜２に示す。 Next, this 5 mm thick sheet was vulcanized at 230 ° C. with a hot air dryer for 15 minutes under normal pressure to obtain a silicone rubber sponge. The sponge was removed from the dryer and the odor level was observed. After removing the skin layer from the obtained sponge, the sponge density was measured. The evaluation results are shown in Tables 1-2.
臭いのレベル
［測定方法］
成形シートを熱風乾燥器で常圧熱気加硫（ＨＡＶ）させ、約３０分間室温下で放冷した後、発泡したシートの匂いを嗅いで評価した。（評価は５人のパネラーの最頻値をとった。）
［評価方法］
０：臭気が少ない
１：臭気がやや少ない
２：臭気は中程度
３：臭気がやや強い
４：臭気が強い
５：臭気がとても強い
Odor level [measurement method]
The molded sheet was subjected to atmospheric pressure hot air vulcanization (HAV) with a hot air dryer and allowed to cool at room temperature for about 30 minutes, and then the smell of the foamed sheet was evaluated by smelling. (Evaluation took the mode of 5 panelists.)
[Evaluation method]
0: Little odor 1: Little odor 2: Moderate odor 3: Somewhat strong odor 4: Strong odor 5: Very strong odor
スポンジ密度測定方法
得られたスポンジからスキン層（表面層）を取り除いた後、水中置換法により室温（２５℃）におけるスポンジ密度（ｇ／ｃｍ3）を測定した。
Sponge density measurement method After removing the skin layer (surface layer) from the obtained sponge, the sponge density (g / cm 3 ) at room temperature (25 ° C.) was measured by an underwater substitution method.
［実施例２］
セルロース誘導体としてメトローズ９０ＳＨ−１０万の替わりに含水量が９．８質量％であるＬＯＤＩＣＥＬ ＬＤＣ−Ｈ （信越化学工業（株）製商品名；ヒドロキシプロピルセルロース）１０部を使用した以外は実施例１と同様な方法によりシリコーンゴムスポンジを成形し、同様の評価を行った。
[Example 2]
Example 1 except that 10 parts of LODICEL LDC-H (trade name, manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd .; hydroxypropylcellulose) having a water content of 9.8% by mass was used as the cellulose derivative instead of Metrose 90SH-100,000. A silicone rubber sponge was molded by the same method as described above, and the same evaluation was performed.
［実施例３］
（Ｅ）成分として水を０．０５部添加した以外は実施例１と同様に成形した。
[Example 3]
Molded in the same manner as in Example 1 except that 0.05 part of water was added as the component (E).
［実施例４］
（Ｅ）成分として水を０．１部添加した以外は実施例１と同様に成形した。
[Example 4]
Molded in the same manner as in Example 1 except that 0.1 part of water was added as the component (E).
［実施例５］
メトローズ９０ＳＨ−１０万の替わりに、吸水させたＬＯＤＩＣＥＬ ＬＤＣ−Ｈ（信越化学工業（株）製商品名）１０部を用いた。ＬＯＤＩＣＥＬ ＬＤＣ−Ｈを湿度８５％ＲＨの恒温恒湿器の中で水分を吸収させた後に、シリコーンゴム中に添加した。含水量はセルロース誘導体粒子の１０．５質量％であった。
その後は実施例１と同様な方法により、シリコーンゴムスポンジを成形した。
[Example 5]
Instead of Metroze 90SH-100,000, 10 parts of absorbed LODICEL LDC-H (trade name, manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) were used. LODICEL LDC-H was added to silicone rubber after absorbing moisture in a constant temperature and humidity chamber with a humidity of 85% RH. The water content was 10.5% by mass of the cellulose derivative particles.
Thereafter, a silicone rubber sponge was molded by the same method as in Example 1.
［実施例６］
セルロース誘導体メトローズ９０ＳＨ−１０万の添加量を１５部とした以外は実施例１と同様な方法により、シリコーンゴムスポンジを成形した。
[Example 6]
A silicone rubber sponge was molded in the same manner as in Example 1 except that the addition amount of cellulose derivative Metrose 90SH-100,000 was 15 parts.
［比較例１］
セルロール誘導体の替わりに、アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）１．５部を使用した以外は実施例１と同様な方法によりシリコーンゴムスポンジを成形し、同様の評価を行った。
[Comparative Example 1]
A silicone rubber sponge was molded in the same manner as in Example 1 except that 1.5 parts of azobisisobutyronitrile (AIBN) was used instead of the cellulose derivative, and the same evaluation was performed.
［比較例２］
セルロール誘導体の替わりに、ジメチル１，１’−アゾビス（１−シクロヘキサンカルボキシレート）を１．５部使用した以外は実施例１と同様な方法によりシリコーンゴムスポンジを成形し、同様の評価を行った。
[Comparative Example 2]
A silicone rubber sponge was molded in the same manner as in Example 1 except that 1.5 parts of dimethyl 1,1′-azobis (1-cyclohexanecarboxylate) was used instead of the cellulose derivative, and the same evaluation was performed. .
［比較例３］
セルロール誘導体を添加しない以外は実施例１と同様な方法によりシリコーンゴムスポンジを成形し、同様の評価を行った。
[Comparative Example 3]
A silicone rubber sponge was molded by the same method as in Example 1 except that the cellulose derivative was not added, and the same evaluation was performed.
Claims (7)
Ｒ1 aＳｉＯ(4-a)/2 （Ｉ）
（式中、Ｒ1は同一又は異種の非置換もしくは置換一価炭化水素基を示し、ａは１．９５〜２．０５の正数である。）
で表される一分子中にアルケニル基を少なくとも２個有する重合度が１００以上のオルガノポリシロキサン １００質量部、
（Ｂ）比表面積５０ｍ2／ｇ以上の補強性シリカ ３〜１００質量部、
（Ｃ）セルロース誘導体粉体 ０．１〜１００質量部、
（Ｄ）硬化剤 （Ａ）成分を硬化させる有効量
を含有する発泡性シリコーンゴム組成物。 (A) The following average composition formula (I)
R 1 a SiO (4-a) / 2 (I)
(In the formula, R 1 represents the same or different unsubstituted or substituted monovalent hydrocarbon group, and a is a positive number of 1.95 to 2.05.)
100 parts by mass of an organopolysiloxane having at least two alkenyl groups in one molecule represented by
(B) 3 to 100 parts by mass of reinforcing silica having a specific surface area of 50 m 2 / g or more,
(C) 0.1 to 100 parts by mass of cellulose derivative powder,
(D) Curing agent A foamable silicone rubber composition containing an effective amount for curing the component (A).
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