JP5767466B2 - Highly compounded rubber particles of carbon nanotubes and method for producing the same - Google Patents

Description

本発明は、カーボンナノチューブ（以下ＣＮＴと記す）高配合ゴム粒状物およびその製造方法に関する。   The present invention relates to a carbon nanotube (hereinafter referred to as CNT) highly blended rubber granular material and a method for producing the same.

ＣＮＴは直径が数ｎｍ〜約５００ｎｍで、長さが１０ｎｍ〜数１０μｍ程度でアスペクト比が大きく、チューブ状構造の炭素の結晶である。その種類は多岐にわたり、単層構造を有するシングルウォールカーボンナノチューブ、多層構造を有するマルチウォールカーボンナノチューブ、マルチウォールカーボンナノチューブの範疇に入る二層のダブルウォールカーボンナノチューブなどがあり、また、その両端が封鎖されているものから、片末端のみが封鎖されているもの、両末端とも開いているものがあり、また、その丸め方の構造にもアームチェアー型等いくつか種類がある。ＣＮＴの製造方法もアーク放電型、触媒気相製造法、レーザーアブレーション法やその他の方法があり、それぞれ一長一短がある。
また、ＣＮＴは次世代材料として注目を浴びており、帯電防止剤や導電性付与材としての使用はもちろん、半導体、燃料電池電極、ディスプレーの陰極線等に用途開発されている。 CNTs are carbon crystals having a diameter of several nm to about 500 nm, a length of about 10 nm to several tens of μm, a large aspect ratio, and a tubular structure. There are various types, including single-wall carbon nanotubes with a single-layer structure, multi-wall carbon nanotubes with a multi-layer structure, and double-walled carbon nanotubes that fall within the category of multi-wall carbon nanotubes. There are some that are sealed at one end and those that are open at both ends, and there are several types of rounding structures such as an armchair type. CNT production methods include arc discharge type, catalytic gas phase production method, laser ablation method and other methods, each having advantages and disadvantages.
In addition, CNT is attracting attention as a next-generation material, and has been developed for use as an antistatic agent or conductivity imparting material, as well as for semiconductors, fuel cell electrodes, display cathode wires, and the like.

一般に、種々の合成樹脂（以下樹脂と略す）や各種ゴムにＣＮＴを配合して、樹脂やゴムに電気伝導性や高強度、高弾性、熱伝導性等を付与することが知られている。
ところが、ＣＮＴは嵩密度が１〜５ｇ／１００ｃｃと非常に低く、多量の空気を巻き込んでいるため飛散性が高い。製造業者においては、飛散による環境汚染に対する取り扱いの困難性、空送時等の貯蔵タンク内でのブリッジの発生、嵩密度の低さゆえ工程内での輸送時間および梱包時の充填時間が長い等安全上、作業上の多くの課題を抱えている。一方、使用する顧客においては、運搬時および樹脂や液体ポリマーマトリックスへの配合・混合・混練時における取り扱いにおいて定量性を確保することは困難である。さらに、ＣＮＴのポリマーマトリックスとの濡れ性が悪く、特に樹脂への配合においては、配合の初期段階において非常に馴染みにくいため、両者の混練には長時間を要し併せて分散性も悪い等の課題がある。 In general, it is known that CNT is blended with various synthetic resins (hereinafter abbreviated as resins) and various rubbers to impart electrical conductivity, high strength, high elasticity, thermal conductivity, and the like to the resin and rubber.
However, CNT has a very low bulk density of 1 to 5 g / 100 cc, and has a high scattering property because it contains a large amount of air. For manufacturers, it is difficult to handle environmental pollution due to scattering, the occurrence of bridges in storage tanks during air transportation, etc., the low bulk density, so the transportation time in the process and the filling time during packaging are long, etc. It has many safety and work issues. On the other hand, it is difficult for customers to use it to ensure quantitativeness during handling and handling during compounding, mixing and kneading into a resin or liquid polymer matrix. Furthermore, the wettability of the CNT with the polymer matrix is poor, especially in the compounding with the resin, and it is very difficult to adapt to the initial stage of the compounding. There are challenges.

ＣＮＴと同様に嵩密度の低い粉体としては、カーボンブラックがあり、これを樹脂やエラストマー等の固体もしくは液体エラストマーマトリックスへ高配合する場合、コンパクターに掛けたり、固体マトリックスをパウダー状態にしたりと様々な工夫がなされている。一方、カーボンブラックを始めとする導電性フィラーの製造者においては、従来これらを造粒化し嵩密度を上げ、粒硬度を高めて使用してきた。   Like CNT, powder with low bulk density is carbon black. When this is highly blended into a solid or liquid elastomer matrix such as a resin or elastomer, it can be applied to a compactor or the solid matrix can be powdered. Have been devised. On the other hand, manufacturers of conductive fillers such as carbon black have been used by granulating them to increase the bulk density and increasing the particle hardness.

このような状況から、ＣＮＴの造粒化も容易に想像されるものの、一次粒子が球状であるカーボンブラックと比較してＣＮＴは結晶構造が大きく発達しており、表面官能基が少なく、チューブ状かつ繊維状で大きなアスペクト比を持ち、弾力性が高く、嵩密度がカーボンブラックに比較してさらに低いため、造粒化技術には大きな課題があった。
この課題を解決するため、（特許文献１）には、「高速気流中でＣＮＴの凝集体を解砕し、再凝集させた球状カーボンナノチューブ集合体及びその製造方法」が開示されている。
また、ゴムにＣＮＴを混合したマスターバッチとして、（特許文献２）には、「エラストマー樹脂のベースと、カーボンナノチューブを５重量〜７０重量％と、を混合した液体状のポリマー組成物をコンパウンディング装置中に導入し、混合して複合材料を形成する、エラストマーの複合材料の製造方法」が開示されている。 From this situation, although CNT granulation can be easily imagined, CNT has a large crystal structure compared to carbon black with spherical primary particles, has few surface functional groups, and has a tubular shape. In addition, since it is fibrous and has a large aspect ratio, high elasticity, and a bulk density that is even lower than that of carbon black, there has been a major problem in granulation technology.
In order to solve this problem, (Patent Document 1) discloses “a spherical carbon nanotube aggregate obtained by pulverizing and reaggregating CNT aggregates in a high-speed air stream and a method for producing the same”.
Moreover, as a master batch prepared by mixing CNT rubber, (Patent Document 2), "and based e last mer resin, and 5 wt to 70 wt% of carbon nanotubes, and mixed to a liquid polymer composition introduced into compounding apparatus, mixed to form a composite material, manufacturing method "is disclosed a composite material d last mer.

特開２００５−２３９５３１号公報Japanese Patent Laid-Open No. 2005-239531 特開２０１０−２２２５８２号公報JP 2010-222582 A

しかしながら上記従来の技術においては、次の様な課題を有していた。
（１）（特許文献１）に開示の技術においては、装置の本来の用途は、粉体母粒子表面に異種の粉体微粒子を高速気流衝撃により付着させるというものであり、一種類のＣＮＴのみの造粒化は極めて困難であるだけでなく、もし出来たとしてもその造粒物の粒子径は２００μｍ以下と非常に小さいものであり、ミリメートルオーダーの粒状化は困難であるという課題を有していた。
（２）（特許文献２）に開示の技術においては、コンパウンディング装置中にＣＮＴを導入するので、混合時に飛散しやすく、人体への安全性や環境汚染等の問題があるとともに、飛散性が高いので、合成ゴムや天然ゴムとの混合性が悪く、定量性が確保し難いという課題を有していた。
（３）１０μｍ以上の凝集物を形成させずに、ゴム中に分散させることは極めて困難で、ＣＮＴの分散が悪いと、それから得られた複合物は脆く、ナノ亀裂を生じやすい。 However, the above conventional techniques have the following problems.
(1) In the technology disclosed in (Patent Document 1), the original use of the apparatus is to attach different kinds of fine powder particles to the surface of the powder base particles by high-speed air current impact, and only one type of CNT is used. In addition to being extremely difficult to granulate, the particle size of the granulated product is very small, such as 200 μm or less, even if it is possible, and it is difficult to granulate on the order of millimeters. It was.
(2) In the technology disclosed in (Patent Document 2), since CNTs are introduced into the compounding device, they are easily scattered during mixing, and there are problems such as safety to the human body and environmental pollution, as well as scattering properties. Since it is high, the mixing with synthetic rubber and natural rubber is poor, and there is a problem that it is difficult to ensure quantitativeness.
(3) It is extremely difficult to disperse in a rubber without forming an aggregate of 10 μm or more. If the dispersion of CNTs is poor, the composite obtained therefrom is brittle and easily causes nanocracks.

本発明は上記従来の課題を解決するもので、官能基の導入など煩雑な作業がなく、各種のゴムをバインダーとしてＣＮＴを被覆（コーティング）し集合体の内部へ浸透させることで、ＣＮＴを高配合で粒状化させ、飛散性の大幅な低減とともに加工性・ハンドリング性等の作業性・ポリマーマトリックスとの濡れ性・分散性・導電性・機械的物性を著しく向上させたＣＮＴ高配合ゴム粒状物を提供する事を目的としている。
また、本発明は、官能基の導入など煩雑な作業がなく、各種のゴムをバインダーとしてＣＮＴを被覆（コーティング）し、更にＣＮＴ内部へゴムを浸透させることで、ＣＮＴを高配合で粒状化させ、飛散性の大幅な低減とともに加工性・ハンドリング性等の作業性・ポリマーマトリックスとの濡れ性・分散性・導電性・機械的物性を著しく向上させ、低原価で量産性に優れたＣＮＴ高配合ゴム粒状物の製造方法を提供することを目的とする。 The present invention solves the above-mentioned conventional problems. There is no complicated operation such as introduction of functional groups, and CNTs are coated (coated) with various rubbers as a binder and penetrated into the assembly to increase the CNTs. Granulated by blending, CNT high-blend rubber granules with significantly reduced scatter properties and significantly improved workability such as processability and handling properties, wettability with polymer matrix, dispersibility, conductivity and mechanical properties The purpose is to provide.
In addition, the present invention does not involve complicated operations such as introduction of functional groups, and CNTs are coated (coated) with various rubbers as binders, and the rubber is infiltrated into the interior of the CNTs, so that the CNTs are granulated with high blending. , High CNT blending with low cost and excellent mass productivity, with significant reduction in scatterability, remarkably improved workability such as workability and handling properties, wettability with polymer matrix, dispersibility, electrical conductivity and mechanical properties It aims at providing the manufacturing method of a rubber granular material.

上記課題を解決するために本発明のＣＮＴ高配合ゴム粒状物及びその製造方法は以下の構成を有している。
本発明の請求項１に記載のＣＮＴ高配合ゴム粒状物は、ゴム１００重量部に対して、１００〜１５００重量部のカーボンナノチューブを配合し、前記カーボンナノチューブが前記ゴムでコーティングされた構成を有している。
この構成により、以下のような作用が得られる。
（１）ＣＮＴの表面をゴムがコーティングし、更にＣＮＴの集合体の内部にもゴムが浸透し被覆するので、ＣＮＴの粉体が粒状化されＣＮＴの飛散度合が極端に低くなり、取扱性を著しく向上させる。
（２）本発明のＣＮＴ高配合ゴム粒状物はＣＮＴの外表面はゴムで被覆されており、かつＣＮＴ−ＣＮＴ間での強い凝集のない状態で嵩密度の大きい造粒物となっているので、分散媒体である合成樹脂やゴム等のポリマーマトリックス（以下基体樹脂または基体ゴムと記す）に分散させた場合、著しく優れた濡れ性・分散性を発揮する。
（３）基体樹脂や基体ゴムへ配合した場合、高い分散性や濡れ性のため高い導電性の付与や機械物性の向上などの優れた物性を付与することができ、また加工性に優れる。
（４）ＣＮＴの基体ゴム等への分散性が極めて良いので、ナノ亀裂の発生を防ぎ、物性の向上性に優れる。 In order to solve the above-mentioned problems, the CNT high-blend rubber granules and the production method thereof according to the present invention have the following configurations.
The high-CNT rubber compound according to claim 1 of the present invention has a structure in which 100 to 1500 parts by weight of carbon nanotubes are blended with 100 parts by weight of rubber, and the carbon nanotubes are coated with the rubber. doing.
With this configuration, the following effects can be obtained.
(1) Since the surface of CNT is coated with rubber, and the rubber penetrates and coats the inside of the CNT aggregate, the CNT powder is granulated and the scattering degree of CNT becomes extremely low, which makes handling easier. Remarkably improve.
(2) Since the CNT high-blend rubber granule of the present invention is a granulated product with a large bulk density in which the outer surface of the CNT is coated with rubber and there is no strong aggregation between CNT-CNTs. When dispersed in a polymer matrix (hereinafter referred to as base resin or base rubber) such as a synthetic resin or rubber as a dispersion medium, remarkably excellent wettability and dispersibility are exhibited.
(3) When blended in a base resin or base rubber, excellent physical properties such as imparting high conductivity and improving mechanical properties can be imparted due to high dispersibility and wettability, and processability is also excellent.
(4) Since the dispersibility of the CNTs in the base rubber or the like is very good, the occurrence of nanocracks is prevented and the properties are improved.

ここで、ＣＮＴをコーテイングするバインダーゴムとしては、固形状ゴムとゴムラテックスいずれでも使用できる。固形状ゴムとしては、ポリブタジエン、スチレンブタジエン共重合体、ポリイソプレン、ブタジエンアクリロニトリル共重合体、フッ化ゴム、シリコーンゴム、ポリウレタンゴム、ブチルゴム、エチレン・プロピレンゴム、クロロプレンゴム、アクリルゴム、多硫化ゴム、エチレン・酢酸ビニルゴム、エピクロルヒドリンゴム、クロロスルホン化ポリエチレン等が用いられ、ポリブタジエンの市販品の例としては、ポリブタジエンＢＲ０１（ＪＳＲ社商標）等が挙げられる。また、ゴムラテックスとしては、例えば、ポリブタジエンラテックス０７００（ＪＳＲ社商標）やスチレンブタジエン共重合体ラテックスＳＢＲ２１０８（ＪＳＲ社商標）等がある。これを希釈、分散する際の分散液としては、ほとんどの場合、水を用いるが有機溶媒を用いることもできる。   Here, as the binder rubber for coating CNT, either solid rubber or rubber latex can be used. As solid rubber, polybutadiene, styrene butadiene copolymer, polyisoprene, butadiene acrylonitrile copolymer, fluorinated rubber, silicone rubber, polyurethane rubber, butyl rubber, ethylene / propylene rubber, chloroprene rubber, acrylic rubber, polysulfide rubber, Ethylene / vinyl acetate rubber, epichlorohydrin rubber, chlorosulfonated polyethylene and the like are used, and examples of commercially available polybutadiene include polybutadiene BR01 (trademark of JSR). Examples of the rubber latex include polybutadiene latex 0700 (trademark of JSR) and styrene-butadiene copolymer latex SBR2108 (trademark of JSR). In most cases, water is used as a dispersion when diluting and dispersing the organic solvent, but an organic solvent can also be used.

本発明のＣＮＴ高配合ゴム粒状物中のＣＮＴ配合量は、ゴム１００重量部に対して１００〜１５００重量部、好ましくは２００〜１２００重量部である。
本発明のＣＮＴ高配合ゴム粒状物（以下、ゴム粒状物と略す）は、例えばゴム粒状物がフィラーとして使用されるゴムと同種のゴムまたは異種のゴム、さらには、各種の基体樹脂と混練して用いられる。本発明のゴム粒状物中のＣＮＴ配合量が２００重量部より少なくなるにつれ、基体ゴムや基体樹脂に混練する際に、マスターバッチとして利用する際に多量のゴム粒状物を要し、ハンドリング性に欠ける傾向があり、１００重量部よりも少ないとその傾向が著しいので好ましくない。
一方、本発明のＣＮＴ高配合ゴム粒状物中のＣＮＴ配合量が１２００重量部を超えるにつれ、他の樹脂と混練するとき、粒状物が粉化しゴム粒状物中のＣＮＴの一部が飛散し易くなり、環境面や安全面で好ましくない傾向があり、１５００重量部を超えるとこの傾向が強まるので好ましくない。
本発明のゴム粒状物を異種の基体ゴムや基体樹脂と混練する場合には、異種の基体ゴムや基体樹脂に対する本発明のゴム粒状物の混合割合が多くなると、衝撃強度などの機械的物性が低下することがある。従って、基体ゴムや基体樹脂に対する本発明のゴム粒状物の混合割合は少ないことが望ましいが、本発明は、ＣＮＴが著しく高配合されたゴム粒状物なので本発明の組成物を少量配合するだけでＣＮＴの配合量は可及的に多くすることができる。 The amount of CNT blended in the CNT high-blend rubber granule of the present invention is 100 to 1500 parts by weight, preferably 200 to 1200 parts by weight with respect to 100 parts by weight of rubber.
The CNT high-mixed rubber granules (hereinafter abbreviated as rubber granules) of the present invention are kneaded with, for example, the same type of rubber or different types of rubber used as fillers, and various base resins. Used. As the amount of CNT blended in the rubber granule of the present invention is less than 200 parts by weight, a large amount of rubber granule is required for use as a master batch when kneaded into the base rubber or base resin, thereby improving handling properties. If the amount is less than 100 parts by weight, the tendency is remarkable, which is not preferable.
On the other hand, as the amount of CNT blended in the CNT high-blend rubber granule of the present invention exceeds 1200 parts by weight, when kneaded with other resin, the granule is pulverized and a part of the CNT in the rubber granule is easily scattered. Therefore, there is a tendency that it is not preferable in terms of environment and safety.
When the rubber granular material of the present invention is kneaded with a different type of base rubber or base resin, the mechanical properties such as impact strength are increased when the mixing ratio of the rubber granular material of the present invention to the different type of base rubber or base resin is increased. May decrease. Accordingly, it is desirable that the mixing ratio of the rubber granule of the present invention to the base rubber or base resin is small, but the present invention is a rubber granule in which CNTs are remarkably highly blended, so only a small amount of the composition of the present invention is blended. The compounding quantity of CNT can be increased as much as possible.

本発明のＣＮＴ高配合ゴム粒状物と基体ゴムや基体樹脂との混練は両者を適当な割合で配合し、１３０〜２７０℃に加熱してゴムや樹脂を柔軟または溶融させた状態でミキシングロール、エキストルーダー、バンバリーミキサー等を用いて行われる。
本発明のゴム粒状物を用いることにより、作業現場でのＣＮＴの飛散がなく安全性に優れ、且つ、短い混練時間で基体樹脂や基体ゴムに所望量のＣＮＴを高分散させることができ作業性に優れる
基体樹脂としては、ポリ塩化ビニル、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、アクリルニトリルスチレン樹脂、ナイロン６、ナイロン６６、酢酸ビニル、アクリルニトリルスチレンブタジエン樹脂等が使用される。特にアクリルニトリルスチレンブタジエン樹脂やナイロン６、ナイロン６６などの熱可塑性樹脂に本発明のＣＮＴ高配合ゴム粒状物を配合、混練すると熱可塑性樹脂の成型性の低下を防止できる。
基体ゴムとしては、天然ゴム、ポリブタジエン、スチレンブタジエン共重合体、ブタジエンアクリロニトリル共重合体、ポリイソプレン、フッ素ゴム、シリコーンゴム、ウレタンゴム、ブチルゴム、エチレン・プロピレンゴム、クロロプレンゴム、アクリルゴム、多硫化ゴム、エチレン・酢酸ビニルゴム、ヒドリンゴム、エピクロルヒドリンゴム、クロロスルホン化ポリエチレン等が使用される。 The kneading of the CNT high-blend rubber particles of the present invention with the base rubber and base resin is carried out by mixing them at an appropriate ratio, heated to 130 to 270 ° C. and softened or melted the rubber or resin, Performed using an extruder, Banbury mixer, etc.
By using the rubber granular material of the present invention, there is no scattering of CNTs at the work site, it is excellent in safety, and a desired amount of CNTs can be highly dispersed in the base resin or base rubber in a short kneading time. As the base resin excellent in the above, polyvinyl chloride, polyethylene, polypropylene, polystyrene, acrylonitrile styrene resin, nylon 6, nylon 66, vinyl acetate, acrylonitrile styrene butadiene resin and the like are used. In particular, blending and kneading the CNT high-blend rubber particles of the present invention with a thermoplastic resin such as acrylonitrile styrene butadiene resin, nylon 6, nylon 66, etc. can prevent a decrease in moldability of the thermoplastic resin.
Base rubber includes natural rubber, polybutadiene, styrene butadiene copolymer, butadiene acrylonitrile copolymer, polyisoprene, fluororubber, silicone rubber, urethane rubber, butyl rubber, ethylene / propylene rubber, chloroprene rubber, acrylic rubber, polysulfide rubber Ethylene / vinyl acetate rubber, hydrin rubber, epichlorohydrin rubber, chlorosulfonated polyethylene and the like are used.

請求項２に記載の発明は、請求項１に記載のＣＮＴ高配合ゴム粒状物であって、前記カーボンナノチューブの繊維径が１〜２００ｎｍ、繊維長が１〜１００μｍである構成を有している。
この構成により、請求項１で得られる作用に加え、以下の様な作用が得られる。
（１）ＣＮＴへのゴムによる被覆が斑なく、均一に行われ、この結果粒状化により嵩密度が増大し飛散性の改善が著しく、また、基体ゴムや基体樹脂への分散性を著しく向上させることができる。
なお、ＣＮＴの繊維径が２００ｎｍ、または繊維長が１００μｍを超えると、造粒化は可能なものの、ＣＮＴによる導電性の付与・機械的物性の向上が低下する傾向があり、ＣＮＴ高配合ゴム粒状物とした場合に基体ゴムや基体樹脂へ混錬等により配合しても物性を向上させることが出来ないので好ましくない。ＣＮＴの繊維径が１ｎｍ、または繊維長が１μｍより小さくなるにつれ、生産性に欠ける傾向があり好ましくない。 The invention according to claim 2 is the CNT high-blend rubber granular material according to claim 1, wherein the carbon nanotube has a fiber diameter of 1 to 200 nm and a fiber length of 1 to 100 μm. .
With this configuration, in addition to the operation obtained in the first aspect, the following operation can be obtained.
(1) The coating of CNT with rubber is uniform and uniform. As a result, the bulk density is increased by granulation, and the scattering property is remarkably improved, and the dispersibility to the base rubber and base resin is remarkably improved. be able to.
In addition, when the fiber diameter of CNT exceeds 200 nm or the fiber length exceeds 100 μm, although granulation is possible, there is a tendency that the imparting of electrical conductivity and improvement of mechanical properties by CNT tend to be reduced, and CNT high-blend rubber granules When it is made into a product, even if it is blended into the base rubber or base resin by kneading or the like, the physical properties cannot be improved, which is not preferable. As the fiber diameter of CNT becomes 1 nm or the fiber length becomes smaller than 1 μm, productivity tends to be lacking, which is not preferable.

請求項３に記載の発明は、ＣＮＴ高配合ゴム粒状物の製造方法であって、
（１）溶剤に固形状ゴムを溶解させてゴムバインダー溶液を調製する溶解工程と、（２）前記ゴムバインダー溶液中の前記固形状ゴム１００重量部に対して１００〜１５００重量部に相当するカーボンナノチューブを水に添加し、均一に懸濁して懸濁液を得る懸濁工程と、（３）前記溶解工程で得られた前記ゴムバインダー溶液を前記懸濁工程で得られた前記懸濁液に添加して混合液を調製する混合工程と、（４）前記混合液を撹拌することで前記カーボンナノチューブを水相からゴム相へ移行させる移行工程と、（５）その後前記混合液から水相とゴム相とを分離除去し、ゴム相を乾燥することでカーボンナノチューブ高配合ゴム粒状物を得る分離・乾燥工程と、を備えた構成を有している。
この構成により以下の様な作用が得られる。
（１）固形状ゴムを溶解させて、ＣＮＴと水との均一懸濁液に添加・撹拌することで、十分に解きほぐされたＣＮＴがフラッシング作用により、水相からゴム相へ移行し、このときＣＮＴが十分に解きほぐされた状態でゴムバインダーによって被覆されながらこの移行が進行していくので、ＣＮＴの固形状ゴムによる被覆（コーティング）が斑なく均一に得られ易い。
（２）撹拌工程では、撹拌によってゴム相を整粒する効果が得られるので、ＣＮＴ高配合ゴム粒状物が、ＣＮＴの取り扱い上有利となる大きさの粒状物にまで造粒化でき、使用時の飛散性の改善・ハンドリング性、作業性などの取扱性の向上・及び基体ゴムや基体樹脂中への成型時における分散性の向上を図ることができ、かつ後の分離・乾燥工程で水とＣＮＴ高配合ゴム粒状物の分離をごく簡単に行えるので生産性に優れる。
（３）ＣＮＴの周囲をゴムで被覆（コーティング）し造粒化しているので、粉体強度が高く飛散し難いＣＮＴが高配合されたＣＮＴ高配合ゴム粒状物が得られる。 Invention of Claim 3 is a manufacturing method of CNT high compounding rubber granular material,
(1) a dissolution step of dissolving a solid rubber in a solvent to prepare a rubber binder solution; and (2) carbon corresponding to 100 to 1500 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the solid rubber in the rubber binder solution. A suspension step in which nanotubes are added to water and uniformly suspended to obtain a suspension; and (3) the rubber binder solution obtained in the dissolution step is added to the suspension obtained in the suspension step. A mixing step of adding and preparing a mixed solution; (4) a transition step of transferring the carbon nanotubes from an aqueous phase to a rubber phase by stirring the mixed solution; and (5) an aqueous phase from the mixed solution thereafter. The rubber phase is separated and removed, and the rubber phase is dried to obtain a carbon nanotube highly blended rubber granular material.
With this configuration, the following operation can be obtained.
(1) By dissolving solid rubber and adding and stirring to a uniform suspension of CNT and water, CNTs that have been sufficiently unwound are transferred from the aqueous phase to the rubber phase by the flushing action. Since this transition proceeds while being covered with a rubber binder in a state where the CNTs are sufficiently unraveled, the coating (coating) of the CNTs with a solid rubber is easily obtained uniformly.
(2) In the stirring step, the effect of regulating the size of the rubber phase by stirring can be obtained, so that the CNT high-blend rubber granules can be granulated to a size that is advantageous for handling CNTs. Can improve dispersibility, handling, workability, etc., and dispersibility during molding into base rubber and base resin, and can be separated with water in the subsequent separation / drying process. Since the separation of CNT high-blend rubber particles can be performed very easily, the productivity is excellent.
(3) Since the periphery of CNT is coated (coated) with granulation and granulated, a CNT high-mixed rubber granular material in which CNTs having high powder strength and difficult to fly is highly blended is obtained.

溶剤は、固形状ゴムを溶解し得る種々任意のものを使用できる。溶解の程度を簡易的に調べる方法としては、アドバンテック社製の円形ろ紙＃５Ｃで全ての液がろ過できる程度が目安となり、ろ過残が少しでも存在する場合は溶剤を変更する必要がある。
溶剤の例としては、トルエン、キシレン、ヘキサン、テトラヒドロフラン、ベンゼン、シクロヘキサン、ナフチルアミン、イソオクタン、イソプロピルエーテル、エチルベンゼン、クレゾール、クロロスルホン酸、クロロトルエン、クロロナフタレン、クロロホルム、ジエチルエーテル、ジオキサン、シクロヘキサン、ジクロロベンゼン、フタル酸ジブチル、ジベンジルエーテル、ジペンテン、テトラリン、テルピネオール、トリクロロエチレン、ジクロロメタン、ジクロロエタン、ニトロベンゼン、二硫化炭素、テトラクロロエチレン、ピネン、ピペリジン、ピリジン、フラン、ベンジン、チオール、モノクロロベンゼン、メタクリル酸メチル、四塩化炭素等の有機溶剤等がある
溶剤の添加量は、前記カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）の対ＤＢＰ吸収量比の０．８〜１．５倍容量添加することが好ましい。カーボンナノチューブのＤＢＰ吸収量は、ＪＩＳ Ｋ ６２２１Ａ法によって測定した。
これにより、以下のような作用を得ることできる。
（１）固形状ゴムによるＣＮＴへのゴム被覆とその組成物の造粒化は、添加した溶剤の量に左右され、ＣＮＴの対ＤＢＰ吸収量比の０．８倍容量より少ないとＣＮＴ内部への溶剤浸透が弱く、ゴムのコーティング性が悪くなる。１．５倍容量よりも多いとエマルジョン化して、造粒化が困難となってしまう。しかし、カーボンナノチューブのＤＢＰ吸収量比の０．８〜１．５倍容量の間で添加することによって、ＣＮＴ周辺を極めて薄いゴムの層でコーティングし、更に造粒化することが可能となることがわかった。 As the solvent, various arbitrary solvents capable of dissolving the solid rubber can be used. As a method for simply examining the degree of dissolution, the degree to which all the liquid can be filtered with a circular filter paper # 5C manufactured by Advantech Co., Ltd. is used as a guideline.
Examples of solvents include toluene, xylene, hexane, tetrahydrofuran, benzene, cyclohexane, naphthylamine, isooctane, isopropyl ether, ethylbenzene, cresol, chlorosulfonic acid, chlorotoluene, chloronaphthalene, chloroform, diethyl ether, dioxane, cyclohexane, dichlorobenzene. , Dibutyl phthalate, dibenzyl ether, dipentene, tetralin, terpineol, trichloroethylene, dichloromethane, dichloroethane, nitrobenzene, carbon disulfide, tetrachloroethylene, pinene, piperidine, pyridine, furan, benzine, thiol, monochlorobenzene, methyl methacrylate, tetrachloride There is an organic solvent such as carbon. The amount of the solvent added is the same as that of the carbon nanotube (CNT). It is preferable to add 0.8 to 1.5 times the DBP absorption ratio. The DBP absorption amount of the carbon nanotube was measured by the JIS K 6221A method.
Thereby, the following actions can be obtained.
(1) The coating of rubber on CNT with solid rubber and the granulation of the composition depend on the amount of solvent added, and if the volume is less than 0.8 times the DBP absorption ratio of CNT, the inside of the CNT The solvent penetration of the rubber is weak, and the coating property of the rubber is deteriorated. If it is more than 1.5 times the volume, it is emulsified and granulation becomes difficult. However, by adding between 0.8 and 1.5 times the DBP absorption ratio of carbon nanotubes, it becomes possible to coat the periphery of the CNT with a very thin rubber layer and further granulate it. I understood.

懸濁工程では、前記固形状ゴム１００重量部に対し、１００〜１５００重量部、好ましくは２００〜１２００重量部に相当するＣＮＴを水へ投入し、均一に懸濁する。懸濁液中のＣＮＴ濃度は、０．１〜１０重量％が好ましく、より好ましくは０．５〜５重量％である。０．５重量％より少なくなるにつれ、ＣＮＴの基体樹脂への分散性や、基体ゴムや基体樹脂への混錬時間に長時間を要す傾向があり、０．１質量％以下ではその傾向が著しいので好ましくない。５重量％より多くなるにつれ、水―ＣＮＴ懸濁液の粘度が上昇し、ＣＮＴの分散を十分に行うことができず大きなＣＮＴ凝集塊が出来やすくなり、樹脂被覆が十分に行えないためＣＮＴ高配合ゴム粒状物として性能が悪くなる傾向があり、１０重量％以上ではその傾向が著しいので好ましくない。
ＣＮＴの水への分散の程度は、懸濁液をスポイトで硝子板上に取り、ヘラで展色（展開）し、未分散塊を目視と指で調べて、ザラザラとした質感・感触がなくなるまで懸濁させる。この処理によりＣＮＴは凝集塊の状態から十分に解きほぐされた状態になる。
懸濁方法は、水等の分散媒に、ＣＮＴを機械的撹拌によって行うのが好ましい。また、超音波照射を併用してもよい。
この懸濁工程によって、ＣＮＴの凝集が解きほぐされゴム被覆が斑なく均一に行われ、ＣＮＴが高配合されたゴム粒状物になっても、基体ゴムや基体樹脂に混錬などにより分散する際、十分にＣＮＴが解きほぐされた状態で均一に分散される。 In the suspending step, CNTs corresponding to 100 to 1500 parts by weight, preferably 200 to 1200 parts by weight are added to water with respect to 100 parts by weight of the solid rubber, and uniformly suspended. The CNT concentration in the suspension is preferably 0.1 to 10% by weight, more preferably 0.5 to 5% by weight. As the content becomes less than 0.5% by weight, the dispersibility of CNTs in the base resin and the kneading time in the base rubber and base resin tend to take a long time. Since it is remarkable, it is not preferable. As the amount exceeds 5% by weight, the viscosity of the water-CNT suspension increases, the CNTs cannot be sufficiently dispersed and large CNT aggregates are easily formed, and the resin coating cannot be sufficiently performed. The performance tends to deteriorate as a compounded rubber granule, and if it is 10% by weight or more, the tendency is remarkable, which is not preferable.
The degree of dispersion of CNTs in water is as follows: Remove the suspension on a glass plate with a dropper, color (develop) it with a spatula, and examine the undispersed mass with the eyes and fingers to eliminate the rough texture and feel. Suspend until. By this treatment, the CNT is sufficiently unraveled from the aggregated state.
The suspension method is preferably performed by mechanically stirring CNTs in a dispersion medium such as water. Moreover, you may use ultrasonic irradiation together.
By this suspension process, the CNTs are agglomerated and the rubber coating is uniformly performed without unevenness. Even when the CNTs are highly blended rubber particles, they are dispersed in the base rubber or base resin by kneading. CNTs are uniformly dispersed in a sufficiently undissolved state.

分離・乾燥工程では、ＣＮＴ高配合ゴム粒状物がＣＮＴの取り扱い上有利となるほどまでに大きな粒子に造粒化成長しているので、分離作業は篩を使用して簡単に行うことができる。乾燥は蒸気乾燥や真空乾燥などの方法で行うことができる。この際の温度としては蒸気乾燥器の場合は２００℃以下または真空乾燥は１５０℃以下が好ましい。これよりも高い場合はＣＮＴを被覆（コーティング）したゴムが劣化し、最終性能が悪くなる。この乾燥温度は、使用するゴムによって適宜適切な温度に設定する必要がある。また、乾燥機で乾燥する前に、バット等に造粒物を広げドラフト等で常温、自然乾燥させると後の工程が容易となる。   In the separation / drying step, since the CNT high-blend rubber granules are granulated and grown to such a large size that it is advantageous in handling CNTs, the separation operation can be easily performed using a sieve. Drying can be performed by a method such as steam drying or vacuum drying. The temperature at this time is preferably 200 ° C. or lower in the case of a steam dryer or 150 ° C. or lower in vacuum drying. If it is higher than this, the rubber coated (coated) with CNT deteriorates and the final performance deteriorates. This drying temperature needs to be appropriately set depending on the rubber used. Further, before drying with a dryer, a granulated product is spread on a bat or the like and naturally dried at room temperature with a draft or the like, thereby facilitating the subsequent steps.

請求項４記載の発明は、ゴムラテックスを用いたＣＮＴ高配合ゴム粒状物の製造方法であって、
（１）ゴムラテックスを水に分散させゴム分散液を作る分散工程と、（２）前記ゴムラテックス１００重量部に対して１００〜１５００重量部に相当するカーボンナノチューブを水に添加し、均一に懸濁して懸濁液を得る懸濁工程と、（３）前記懸濁工程で得たカーボンナノチューブの前記懸濁液に前記分散工程で得た前記ゴム分散液を添加し、攪拌することで直径０．１〜３ｍｍの羽毛状塊を生成する移行工程と、（４）前記羽毛状塊を脱水して、ゴムおよびカーボンナノチューブからなる組成物を得る脱水工程と、（５）脱水により含水率４０〜８０質量％とした塊状物を湿式造粒法により直径０．２〜２ｍｍの粒状物を得る造粒工程と、（６）前記粒状物を乾燥する乾燥工程と、を備える構成を有している。
この構成によって、以下の様な作用を得ることができる
（１）ゴムラテックスの希釈や分散に水を使用できるので、製造コスト面でも環境面でもまた、設備コスト面でも極めて有利なＣＮＴ高配合ゴム粒状物を得ることができる。 Invention of Claim 4 is a manufacturing method of the CNT high compounding rubber granular material using rubber latex,
(1) A dispersion step in which rubber latex is dispersed in water to form a rubber dispersion, and (2) 100 to 1500 parts by weight of carbon nanotubes corresponding to 100 parts by weight of the rubber latex are added to water and uniformly suspended. A suspension step for obtaining a suspension by turbidity, and (3) adding the rubber dispersion obtained in the dispersion step to the suspension of carbon nanotubes obtained in the suspension step, and stirring to add a diameter of 0 (1) a dehydration step for dehydrating the feathery lump to obtain a composition comprising rubber and carbon nanotubes; (5) a water content of 40 to 40 by dehydration; It has a configuration comprising a granulation step of obtaining a granular material having a diameter of 0.2 to 2 mm by a wet granulation method with a mass of 80% by mass, and (6) a drying step of drying the granular material. .
With this configuration, the following actions can be obtained. (1) Since water can be used for diluting and dispersing the rubber latex, the highly compounded CNT rubber is extremely advantageous in terms of manufacturing cost, environment and equipment cost. Granules can be obtained.

この構成をさらに詳しく説明する。
本発明のゴム粒状物を製造するには、まず水に分散したゴム、いわゆるゴムラテックスを、ゴム１００重量部に対し１００〜１５００重量部、好ましくは２００〜１２００重量部となる範囲で水にＣＮＴを添加して攪拌して得られたＣＮＴと水の均一懸濁液に、ゴムラテックスを加えて撹拌する。懸濁液中のＣＮＴ濃度は、０．１〜１０重量％が好ましく、より好ましくは、０．５〜５重量％である。
水媒体に分散されたゴムラテックスをＣＮＴと水の均一懸濁液に添加し、攪拌するとゴム相と水相の２相が形成される。ＣＮＴは、初めは主に水相中に存在するが、さらに攪拌を続けると水相中のＣＮＴの周囲にゴムが付着し、直径０．１〜３ｍｍの羽毛状塊が生成する。羽毛状塊が生成したのち、脱水して、ゴムおよびＣＮＴをからなる組成物を得る。脱水は、たとえば、羽毛状塊を含む水溶液をろ過し、次いでこれを真空脱水または遠心脱水することにより行われる。このとき、脱水により含水率４０〜８０重量％の塊状物とし、さらに、これを湿式造粒法により０．２〜２ｍｍのゴム粒状物とすれば、ハンドリング性が良好となる。湿式造粒は、例えば、攪拌ピンを有するシャフトを備えたドラム内部に含水率４０〜８０重量％の塊状物を入れ、シャフトを回転させることにより行うか、又は、小さい孔から強制的に上記塊状物を押し出すことによって行うことができる。 This configuration will be described in more detail.
In order to produce the rubber granular material of the present invention, first, a rubber dispersed in water, so-called rubber latex, is added to water in a range of 100 to 1500 parts by weight, preferably 200 to 1200 parts by weight with respect to 100 parts by weight of rubber. A rubber latex is added to and stirred in a uniform suspension of CNT and water obtained by adding and stirring. The CNT concentration in the suspension is preferably 0.1 to 10% by weight, and more preferably 0.5 to 5% by weight.
When rubber latex dispersed in an aqueous medium is added to a uniform suspension of CNT and water and stirred, two phases of a rubber phase and an aqueous phase are formed. CNT initially exists mainly in the aqueous phase, but when stirring is continued, rubber adheres around the CNT in the aqueous phase, and a feathery lump having a diameter of 0.1 to 3 mm is generated. After the feather-shaped lump is formed, it is dehydrated to obtain a composition comprising rubber and CNT. Dehydration is performed, for example, by filtering an aqueous solution containing a feather-like lump and then vacuum dehydrating or centrifugal dehydrating it. At this time, if it is made into a lump with a water content of 40 to 80% by dehydration and further made into a rubber granule of 0.2 to 2 mm by a wet granulation method, the handling properties will be good. The wet granulation is performed by, for example, putting a mass having a water content of 40 to 80% by weight inside a drum having a shaft having a stirring pin and rotating the shaft, or forcibly forming the mass from a small hole. This can be done by extruding objects.

前記撹拌工程の後、整粒工程を備えた場合、以下の様な作用が得られる。
（１）整粒工程を有することによって造粒物の形状を均一に揃え、これによって生成されたＣＮＴ高配合ゴム粒状物の使用時における飛散性の改善・ハンドリング性、作業性などの取扱性の向上・及び分散性の向上を図ることができる。 When the sizing step is provided after the stirring step, the following effects are obtained.
(1) By having a sizing step, the shape of the granulated material is made uniform, and the CNT high-blend rubber granules produced thereby are improved in scattering properties, handling properties such as workability and workability. Improvement and dispersibility can be improved.

以上の様に、本発明のＣＮＴ高配合ゴム粒状物によれば、以下のような有利な効果が得られる。
請求項１に記載の発明によれば、
（１）粉体状で存在するＣＮＴを単に粒状化し安全性を高めるだけではなく、ＣＮＴ粒子の周りを極めて少量のゴムでコーテイング（マイクロカプセル化）した造粒物とすることにより、ＣＮＴ自体の飛散度合いが極端に低くなり、取り扱い性が著しく向上する結果、ＣＮＴ製造業者およびこれを使用する顧客における、取り扱い現場での作業環境が大幅に改善され、さらに、定量供給を要するさまざまな工程で著しい定量精度を確保できる様なＣＮＴ高配合ゴム粒状物を提供することができる。
（２）ポリマーマトリックスとの濡れ性が飛躍的に改善され、マトリックスへの濡れが良くなり分散時間が短縮でき、破断を抑えることもできるうえ、ゴムを被覆（コーテイング）していない造粒物や非造粒化物と比較して安定して高い導電性や他の物性を得ることができるし、ポリマーマトリックス中への高配合が可能となる、工業的利用価値が極めて高い、ＣＮＴ高配合ゴム粒状物を提供することができる。 As described above, according to the CNT high-blend rubber granule of the present invention, the following advantageous effects can be obtained.
According to the invention of claim 1,
(1) In addition to simply granulating CNTs present in powder form to improve safety, the CNTs themselves are granulated by coating (microencapsulating) with a very small amount of rubber around the CNT particles. As a result of extremely low scattering and significantly improved handling, the work environment at the handling site for CNT manufacturers and customers who use them is greatly improved, and it is also remarkable in various processes that require quantitative supply. It is possible to provide a CNT highly blended rubber granular material that can ensure quantitative accuracy.
(2) The wettability with the polymer matrix is dramatically improved, the wettability to the matrix is improved, the dispersion time can be shortened, breakage can be suppressed, and a granulated product not coated with rubber (coating) Compared with non-granulated products, high conductivity and other physical properties can be obtained stably, and high compounding in polymer matrix is possible. Things can be provided.

請求項２に記載の発明によれば、
（１）ＣＮＴのゴム被覆を阻害されることがないので、ＣＮＴ内部まで全体的に均一にゴム被覆することが可能となり、物性が安定化するので、飛散性・分散性・取扱性・定量供給性に優れたＣＮＴ高配合ゴム粒状物を提供することができる。 According to invention of Claim 2,
(1) Since the CNT rubber coating is not obstructed, it is possible to coat the rubber uniformly throughout the CNT, and the physical properties are stabilized, so scattering, dispersibility, handling, and quantitative supply are possible. It is possible to provide a CNT high-mixed rubber granule excellent in properties.

請求項３に記載の発明によれば、
（１）ＣＮＴの固形状ゴムによるコーティングが斑なく均一に得られ易いので、物性が安定化し、他のバインダーを使用しないＣＮＴ造粒化物や粉体物よりも飛散性・分散性・取扱性が著しく向上するうえ、定量供給を要するさまざまな工程で著しい定量精度を確保できる様なＣＮＴ高配合ゴム粒状物の製造方法を提供することができる。
（２）ＣＮＴが十分に解きほぐされた状態でゴムにより被覆され、かつ嵩密度を高く造粒化でき、そのうえＣＮＴ−ＣＮＴ間の強い凝集がないので、従来のＣＮＴゴム組成物に比べて著しくＣＮＴを高配合でき、かつ基体樹脂や基体ゴムへの分散性に優れたＣＮＴ高配合ゴム粒状物の製造方法を提供することができる。
（３）懸濁液中のＣＮＴをほとんど失うことなく高収率でコーティングしてＣＮＴ高配合固形状ゴム粒状物を生成し、かつ被覆に使用するゴムが従来のＣＮＴゴム組成物に比べて少なくて済むので生産性に優れたＣＮＴ高配合ゴム粒状物の製造方法を提供することができる。
（４）固形状ゴムを溶解する溶剤量の条件を定めることで、ＣＮＴ周辺をごく薄いゴムの層で被覆（コーティング）してＣＮＴを高配合させたゴム組成物を生成し、かつＣＮＴの取り扱い上有利となる大きさの粒状物にまで造粒化されたＣＮＴ高配合ゴム粒状物の製造方法を提供することができる。 According to invention of Claim 3,
(1) Since the coating of CNT solid rubber is easy to be obtained without unevenness, the physical properties are stabilized, and the scatterability, dispersibility, and handling properties are more stable than CNT granulated products and powders that do not use other binders. It is possible to provide a method for producing a highly CNT rubber compounded granule that can be remarkably improved and that can ensure remarkable quantitative accuracy in various processes that require constant supply.
(2) CNT is covered with rubber in a sufficiently unwound state, and can be granulated with a high bulk density. Moreover, since there is no strong aggregation between CNT-CNT, it is remarkably compared with conventional CNT rubber compositions. It is possible to provide a method for producing highly granular CNT rubber particles that can be highly compounded with CNTs and have excellent dispersibility in a base resin or a base rubber.
(3) The CNT in the suspension is coated with a high yield with almost no loss, and a solid rubber granular material with high CNT content is produced, and the rubber used for coating is less than that of the conventional CNT rubber composition. Therefore, it is possible to provide a method for producing CNT high-blend rubber granules having excellent productivity.
(4) By defining the conditions for the amount of solvent that dissolves the solid rubber, the CNT periphery is coated (coated) with a very thin rubber layer to produce a rubber composition in which CNTs are highly blended, and the handling of CNTs It is possible to provide a method for producing a CNT high-blend rubber granule that has been granulated to a granule having an advantageous size.

請求項４の発明によれば、請求項３の効果に加え、
（１）ゴムラテックスの希釈、分散に水を使用できるので、製造コスト面でも環境面でもまた、設備コスト面でも極めて有利なＣＮＴ高配合ゴム粒状物を得るＣＮＴ高配合ゴム粒状物の製造方法を提供することができる。 According to the invention of claim 4, in addition to the effect of claim 3,
(1) Since water can be used for dilution and dispersion of rubber latex, a method for producing CNT high-blend rubber granules that can provide extremely advantageous CNT high-blend rubber granules in terms of production cost, environment and equipment cost Can be provided.

以下本発明を実施例により具体的に説明する。なお、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
ＣＮＴとして、触媒気相製造法により製造された表１に示すＡ、Ｂ２種類を準備した。尚、マルチウォールカーボンナノチューブについては、その直径や長さが製法や後処理法により分布をもちうるが、ここでは、その平均値を、そのＣＮＴの直径と長さとして表記する。 Hereinafter, the present invention will be specifically described by way of examples. The present invention is not limited to these examples.
As CNTs, two types A and B shown in Table 1 produced by a catalytic gas phase production method were prepared. In addition, about the multiwall carbon nanotube, although the diameter and length may have distribution by a manufacturing method or a post-processing method, the average value is described as the diameter and length of the CNT here.

（実施例１）
バインダー用の固形状ゴムとして、スチレンブタジエン共重合体ゴム（ＪＳＲ社の商品名ＪＳＲドライＳＢＲ１５０２）を常温のトルエンに溶解し、３重量％のゴムを含む分散液を作ったゴムバインダー溶液を調整した（溶解工程）。この液は、円形濾紙＃５Ｃで濾過した結果、濾過残物は皆無であった。
次に、表１に示したＡのＣＮＴ５０ｇと純水４９５０ｇを１０Ｌのステンレス製丸型容器に入れホモジナイザー型撹拌機を用い６０００ｒｐｍで３０分撹拌し懸濁させ、懸濁液を得た（懸濁工程）。ＣＮＴ分散液を数滴スポイトで硝子板上に取りヘラで展色し、未分散塊を目視と指で調べた結果ザラザラした未分散塊は皆無であった。
次いで、撹拌機の羽根をパドル翼に変更し、１０００ｒｐｍで撹拌しながら、スチレンブタジエン共重合体を溶解したゴムバインダー溶液３００ｇを均一速度で５分間滴下し混合した（混合工程）。全て滴下後撹拌機の回転を６００ｒｐｍに落とし約５分間撹拌を続け（移行工程）、ゴム粒状物を整粒し（整粒工程）、１．０〜１．２ｍｍ径のＣＮＴ高配合ゴム粒状物を得た。得られた該ゴム粒状物を６０ｍｅｓｈ篩で水とＣＮＴを分離後、ドラフト内で常温にて約２０時間自然乾燥した後、真空乾燥機を用い９０〜１１０℃で加熱し溶媒と残存する水が、１５０℃１時間における加熱減量として０．５％以下になるまで乾燥しＣＮＴ高配合ゴム粒状物を得た（分離・乾燥工程）。次いで、このゴム粒状物を表２に示す基体樹脂や基体ゴムに配合して混練した。 Example 1
As a solid rubber for the binder, a styrene butadiene copolymer rubber (trade name: JSR Dry SBR1502 manufactured by JSR Corporation) was dissolved in toluene at room temperature to prepare a rubber binder solution that produced a dispersion containing 3% by weight of rubber. (Dissolution process). As a result of filtering this liquid with circular filter paper # 5C, there was no filtration residue.
Next, 50 g of CNT A shown in Table 1 and 4950 g of pure water were placed in a 10 L stainless steel round container and suspended using a homogenizer-type stirrer at 6000 rpm for 30 minutes to obtain a suspension (suspension). Process). A few drops of the CNT dispersion was taken on a glass plate and developed with a spatula, and the undispersed lump was examined visually and with a finger. As a result, there was no rough undispersed lump.
Next, the blade of the stirrer was changed to a paddle blade, and while stirring at 1000 rpm, 300 g of a rubber binder solution in which a styrene-butadiene copolymer was dissolved was dropped at a uniform rate for 5 minutes and mixed (mixing step). After all the dripping, the rotation of the stirrer is reduced to 600 rpm and stirring is continued for about 5 minutes (transition process), the rubber granules are sized (granulation process), and 1.0 to 1.2 mm diameter CNT high-mixed rubber granules Got. The rubber granules thus obtained were separated from water and CNTs with a 60 mesh sieve, and then naturally dried in a fume hood at room temperature for about 20 hours, and then heated at 90-110 ° C. using a vacuum dryer to remove the solvent and the remaining water. Then, drying was performed until the weight loss by heating at 150 ° C. for 1 hour was 0.5% or less to obtain highly CNT-blended rubber granules (separation / drying step). Next, this rubber granular material was blended with the base resin and base rubber shown in Table 2 and kneaded.

（実施例２）
ＣＮＴとして表１に示したＢを用い、ゴムバインダー溶液の添加量は１４７ｇとする以外は実施例１と同様にした。 (Example 2)
The same procedure as in Example 1 was conducted except that B shown in Table 1 was used as CNT and the amount of the rubber binder solution added was 147 g.

（実施例３）
スチレンブタジエン共重合体ラテックス（ＪＳＲ社製の商品名ＪＳＲラテックス２１０８。固形分濃度４．０重量％）を水で希釈し、ゴム含有量３重量％のゴムラテックス分散液を作った。
次いで、表１のＡのＣＮＴと水とを実施例１と同様な条件、方法でＣＮＴ濃度１重量％の均一懸濁液を作った。この懸濁液を攪拌しながら、上記のゴムラテックス分散液を添加した。全体をさらに攪拌していくことでＣＮＴとゴムが結合した羽毛状塊を生成させた。
この後、この羽毛状塊を減圧式脱水機または遠心脱水機を用いて脱水し、含水率を８０重量％以下とした。
続いて、この羽毛状塊を造粒機により造粒して、直径が０．８〜１．５mmの粒状体とし、この粒状体を熱風乾燥機にて９０℃で５時間乾燥することでＣＮＴ高配合ゴム粒状物を作成した。 (Example 3)
Styrene butadiene copolymer latex (trade name JSR latex 2108 manufactured by JSR Corporation, solid concentration 4.0 wt%) was diluted with water to prepare a rubber latex dispersion having a rubber content of 3 wt%.
Next, a uniform suspension having a CNT concentration of 1% by weight was prepared using the CNT of A in Table 1 and water under the same conditions and method as in Example 1. The rubber latex dispersion was added while stirring the suspension. By further stirring the whole, a feathery lump in which CNT and rubber were combined was generated.
Thereafter, the feather-like lump was dehydrated using a vacuum dehydrator or a centrifugal dehydrator, and the water content was adjusted to 80% by weight or less.
Subsequently, the feather-like lump is granulated with a granulator to form granules having a diameter of 0.8 to 1.5 mm, and the granules are dried at 90 ° C. for 5 hours with a hot air dryer. Highly compounded rubber granules were prepared.

（実施例４）
ゴムバインダーの添加量を２５０ｇ、ゴムバインダー溶液中のゴム濃度を１０ｗｔ％とする以外は、実施例１と同様にした。 Example 4
The procedure of Example 1 was repeated except that the amount of rubber binder added was 250 g and the rubber concentration in the rubber binder solution was 10 wt%.

（比較例１、２）
実施例１に対し、ゴムバインダー溶液中のゴム濃度とゴムバインダー溶液の添加量を変えることにより、対ＤＢＰ吸収量を比較例１は１．６６、比較例２は０．６７とした以外は実施例１と同様した。 しかし、比較例１は泥状の懸濁液になり粒状とならなかった。また、比較例２はＣＮＴが水分散液から溶剤側に移行せず粒状とならなかった。
実施例１〜４及び比較例１及び２の結果を表３に示す。 (Comparative Examples 1 and 2)
Compared to Example 1, the rubber concentration in the rubber binder solution and the addition amount of the rubber binder solution were changed, so that the absorption amount against DBP was 1.66 in Comparative Example 1 and 0.67 in Comparative Example 2. Same as Example 1. However, Comparative Example 1 became a mud suspension and did not become granular. Further, in Comparative Example 2, the CNT did not move from the aqueous dispersion to the solvent side and did not become granular.
Table 3 shows the results of Examples 1 to 4 and Comparative Examples 1 and 2.

（実施例５〜７、比較例３及び４）
実施例１、２、４のＣＮＴ高配合ゴム粒状物と、表２の合成樹脂イ、ロ、ハの所定量を、直径３インチの前ロールおよび後ロールの二本のロール（ロール間隙１．５ｍｍ）を有するミキシングロールを用いて混練し、それぞれ実施例５〜７とした。混練方法としては、まず、ミキシングロールの前ロールおよび後ロールをそれぞれ１５ｒｐｍおよび１７ｒｐｍ回転させた。次いで、前ロールに幅１０ｃｍで５０ｇの基体樹脂を巻きつけ、両ロール間に本発明のＣＮＴ高配合ゴム粒状物を少量ずつ投入しながら、両ロールの回転により１６０℃で基体樹脂とゴム粒状物の混練を行った。比較例３及び４は、ゴム粒状物でない表１のＡ、Ｂをそのまま、実施例５〜７と同様に混練して得た。
所定量のゴム粒状物を両ロール間に投入するのに要する時間を配合所要時間とした。また、混練後、得られた混練物を、１５０〜１８０℃、１５〜２０ｔのプレス機により押圧し、それぞれＣＮＴ含有合成樹脂（ゴムと配合する場合は、ＣＮＴ含有ゴム）の試験片（１００×１００×２ｍｍ）を作成し体積固有抵抗を測定した。 (Examples 5-7, Comparative Examples 3 and 4)
A predetermined amount of the CNT high-blend rubber granules of Examples 1, 2, and 4 and the synthetic resins (a), (b), and (c) shown in Table 2 were mixed into two rolls (roll gap 1. 5 mm), and kneaded using Examples 5 to 7 respectively. As a kneading method, first, the front roll and the rear roll of the mixing roll were rotated by 15 rpm and 17 rpm, respectively. Next, a base resin of 10 g in width and 50 g of the base resin is wound around the front roll, and the base resin and the rubber granular material are rotated at 160 ° C. by rotating both rolls while charging the CNT high-mixed rubber granular material of the present invention little by little between both rolls. Kneading was performed. Comparative Examples 3 and 4 were obtained by kneading A and B in Table 1 that are not rubber granules as they were in Examples 5 to 7 .
The time required to put a predetermined amount of the rubber granular material between both rolls was defined as the required mixing time. Moreover, after kneading, the obtained kneaded material was pressed with a press at 150 to 180 ° C. and 15 to 20 t, and each was a test piece of CNT-containing synthetic resin (CNT containing rubber when blended with rubber) (100 × 100 × 2 mm) and volume resistivity was measured.

（実施例８、比較例５）
実施例８として、実施例３のＣＮＴ高配合ゴム粒状物をＰＶＣ樹脂（ヴィテック社製の商品名Ｐ４５０。ジオクチルフタレート３０ｗｔ％含有）に混練（混練温度１３０℃）する以外、実施例５〜７と同様とした。また、表１のＡのＣＮＴをゴム粒状物化せず、上記ＰＶＣ樹脂と混練したものを比較例５とした。 (Example 8 , Comparative Example 5)
As Example 8 , Examples 5 to 7 except that the CNT high-blend rubber particles of Example 3 were kneaded (kneading temperature 130 ° C.) with PVC resin (trade name P450 manufactured by Vitec Co., Ltd. containing 30 wt% dioctyl phthalate). Same as above. Further, Comparative Example 5 was prepared by kneading the CNTs of A in Table 1 with the above PVC resin without making the rubber granules.

（実施例９及び１０、比較例６）
実施例１及び３の高配合ゴム粒状物をスチレンブタジエン共重合体ゴム（ＪＳＲ社の商品名ＪＳＲドライＳＢＲ１５０２）に混練する以外、実施例５〜７と同様にした。また、表１のＡのＣＮＴをゴム粒状化せず、上記スチレンブタジエン共重合体ゴムに混練したものを比較例６とした。 (Examples 9 and 10 and Comparative Example 6)
Except for kneading the highly compounded rubber granules of Examples 1 and 3 with a styrene butadiene copolymer rubber (trade name JSR Dry SBR1502 from JSR), the same procedure as in Examples 5 to 7 was performed. Further, Comparative Example 6 was prepared by kneading the styrene butadiene copolymer rubber with the CNT of A in Table 1 without granulating the rubber.

〈試験例１（体積固有抵抗の測定）〉
体積固有抵抗は、試験片の抵抗が１０６Ω以上の場合は、ハイレスターＵＰ（ＨＴ−４５０）（三菱化学製）を、また１０６Ω以下の場合はロレスターＧＰ（Ｔ６１０）（三菱化学製）を用いて２５℃、湿度６０％の雰囲気で測定し、これより下記式に従って算出した。
体積固有抵抗（Ω・ｃｍ）＝試験片の抵抗×ＲＣＦ×ｔ（ｃｍ）
ＲＣＦ：抵抗率補正係数
ｔ ：試験片の厚み（ｃｍ） <Test Example 1 (Measurement of Volume Specific Resistance)>
When the resistance of the test piece is 106Ω or more, the volume specific resistance is measured using High Lester UP (HT-450) (manufactured by Mitsubishi Chemical), and if it is 106Ω or less, Lorester GP (T610) (manufactured by Mitsubishi Chemical) is used. The measurement was performed in an atmosphere of 25 ° C. and a humidity of 60%, and the calculation was performed according to the following formula.
Volume resistivity (Ω · cm) = Test piece resistance × RCF × t (cm)
RCF: Resistivity correction coefficient t: Test piece thickness (cm)

〈試験例２（飛散率の測定）〉
混練作業時に飛散したＣＮＴの飛散率（Ｄ）を以下の数1により求めた。
（数1）
Ｄ＝（（Ｒ＋Ｃ）−Ｋ）/（Ｒ＋Ｃ）×１００
ここで、Ｄは飛散量（％）、Ｒは基体樹脂の重量（ｇ）、Ｃは本発明ゴム粒状物又は配合重量（ｇ）である。
実施例５〜１０及び、比較例３〜６の試験結果（体積固有抵抗及び配合時の飛散率）を表４に示す。 <Test Example 2 (Measurement of scattering rate)>
The scattering rate (D) of CNTs scattered during the kneading operation was determined by the following formula 1.
(Equation 1)
D = ((R + C) −K) / (R + C) × 100
Here, D is the scattering amount (%), R is the weight (g) of the base resin, and C is the rubber granule of the present invention or the compounding weight (g).
Table 4 shows the test results (volume resistivity and scattering rate at the time of blending) of Examples 5 to 10 and Comparative Examples 3 to 6.

〈試験例３（ＣＮＴの流動性測定）〉
実施例１〜４のＣＮＴ高配合ゴム粒状物及び表１−Ａ,ＢのＣＮＴの試料を各々１０ｇ用い、各試料を、各１００ｃｃビーカーの上にセットした最細部の内径が５ｍｍパイのガラス製ロートに入れ、次いで、全てがビーカーに流出するまでの時間を測定した。この際、粒状化処理をしていない粉状のＣＮＴは流出性が悪かったのでロートに振動を与え流出させた。その結果を表５に示す。 <Test Example 3 (Measurement of fluidity of CNT)>
10 g of each of the CNT high-blend rubber granules of Examples 1 to 4 and the samples of CNTs of Tables 1-A and B were used, and each sample was set on a 100 cc beaker and made of glass with the smallest inner diameter of 5 mm pie. It was placed in the funnel and then the time until everything spilled into the beaker was measured. At this time, the powdered CNTs that had not been granulated had poor flowability, so the funnel was vibrated and flowed out. The results are shown in Table 5.

表４及び表５から、本発明のＣＮＴ高配合ゴム粒状物とポリマーマトリックスとの濡れ性・分散性が著しく高いので、ゴムバインダーを用いなかったＣＮＴと同じＣＮＴ配合濃度でも導電性が高く優れていることが分かった。
また、本発明のＣＮＴ高配合ゴム粒状物は、ポリマーマトリックスへの濡れ性に優れ、飛散性が著しく低く、さらに流動性にも優れていること等から取扱性に優れているので、樹脂バインダーを用いなかったＣＮＴよりも配合所要時間も配合時の飛散率も大幅に低減できていることが分かった。 From Table 4 and Table 5, since the wettability and dispersibility of the CNT high-blend rubber granules of the present invention and the polymer matrix are remarkably high, the conductivity is high and excellent even at the same CNT blend concentration as CNT without using a rubber binder. I found out.
In addition, the CNT high-blend rubber particles of the present invention have excellent wettability to the polymer matrix, remarkably low scattering properties, and excellent fluidity. It was found that the time required for blending and the scattering rate at the time of blending were significantly reduced compared to CNT that was not used.

本発明は、ＣＮＴの内部や外表面を固形状ゴムやゴムラテックスで被覆（コーティング）することにより、ＣＮＴのハンドリング性が著しく向上し、基体樹脂や基体ゴムとの密着性が著しく向上し電気的物性などが良くなり、さらに混錬時のＣＮＴの定量供給性が著しく向上するので、コンパウンドのロット内の品質バラツキが著しく安定し、また飛散性を大幅に低減するのでＣＮＴのロスがなくなり、ＣＮＴを理論上の配合率まで確実に配合できるのでコンパウンドの物性が向上し、かつ人体に対する安全性も向上すると共に、粒状物の機械的強度が大きくハンドリング性・作業性などの取扱性に優れ、ＣＮＴのポリマーマトリックスとの濡れ性や分散性向上による、マトリックスへの分散時間の短縮と、ポリマーマトッリクスに配合した際に高い導電性や機械物性などの物性に優れたＣＮＴ高配合ゴム粒状物を提供することができ、また、飛散させることなくＣＮＴを定量でポリマーマトリックス中に供給できるとともに、ポリマーマトリックスとの濡れ性や分散性に優れ、ポリマーマトリックスの電気的・機械的物性を著しく向上させるＣＮＴ高配合ゴム粒状物を低原価で量産できるＣＮＴ高配合ゴム粒状物の製造方法を提供することができる。   In the present invention, by coating (coating) the inside and outer surfaces of CNTs with solid rubber or rubber latex, the handling properties of CNTs are remarkably improved, and the adhesion to the base resin or base rubber is remarkably improved. The physical properties are improved, and the quantitative supply of CNTs during kneading is remarkably improved, so that the quality variation within the compound lot is remarkably stable, and the scattering properties are greatly reduced, so there is no loss of CNTs. Can be blended reliably up to the theoretical blending ratio, improving the physical properties of the compound and improving the safety to the human body, as well as the high mechanical strength of the granular material and excellent handling properties such as handling and workability. Reduced dispersion time in the matrix by improving the wettability and dispersibility of the polymer matrix and blended with the polymer matrix In addition, it is possible to provide highly CNT high-blend rubber granules that have excellent physical properties such as electrical conductivity and mechanical properties, and can supply CNTs quantitatively into the polymer matrix without being scattered, and wettability with the polymer matrix. In addition, it is possible to provide a method for producing a highly CNT-blended rubber granule that can be mass-produced at a low cost with a highly CNT-blended rubber granule having excellent dispersibility and significantly improving the electrical and mechanical properties of the polymer matrix.

Claims (4)

ゴム１００重量部に対して、１００〜１５００重量部のカーボンナノチューブを配合し、前記カーボンナノチューブが前記ゴムでコーティングされていることを特徴とするカーボンナノチューブ高配合ゴム粒状物。   A carbon nanotube high-mixed rubber granular material, wherein 100 to 1500 parts by weight of carbon nanotubes are blended with 100 parts by weight of rubber, and the carbon nanotubes are coated with the rubber. 前記カーボンナノチューブの繊維径が１〜２００ｎｍ、繊維長が１〜１００μｍであることを特徴とする請求項１に記載のカーボンナノチューブ高配合ゴム粒状物。   The carbon nanotube high-blend rubber granule according to claim 1, wherein the carbon nanotube has a fiber diameter of 1 to 200 nm and a fiber length of 1 to 100 µm. （１）溶剤に固形状ゴムを溶解させてゴムバインダー溶液を調製する溶解工程と、（２）前記ゴムバインダー溶液中の前記固形状ゴム１００重量部に対して１００〜１５００重量部に相当するカーボンナノチューブを水に添加し、均一に懸濁して懸濁液を得る懸濁工程と、（３）前記溶解工程で得られた前記ゴムバインダー溶液を前記懸濁工程で得られた前記懸濁液に添加して混合液を調製する混合工程と、（４）前記混合液を撹拌することで前記カーボンナノチューブを水相からゴム相へ移行させる移行工程と、（５）その後前記混合液から水相とゴム相とを分離除去し、ゴム相を乾燥することでカーボンナノチューブ高配合ゴム粒状物を得る分離・乾燥工程と、を備えたことを特徴とするカーボンナノチューブ高配合ゴム粒状物の製造方法。   (1) a dissolution step of dissolving a solid rubber in a solvent to prepare a rubber binder solution; and (2) carbon corresponding to 100 to 1500 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the solid rubber in the rubber binder solution. A suspension step in which nanotubes are added to water and uniformly suspended to obtain a suspension; and (3) the rubber binder solution obtained in the dissolution step is added to the suspension obtained in the suspension step. A mixing step of adding and preparing a mixed solution; (4) a transition step of transferring the carbon nanotubes from an aqueous phase to a rubber phase by stirring the mixed solution; and (5) an aqueous phase from the mixed solution thereafter Separating and removing the rubber phase, and separating and drying the carbon phase to obtain a high-carbon rubber compound with carbon nanotubes by drying the rubber phase. . （１）ゴムラテックスを水に分散させゴム分散液を作る分散工程と、（２）前記ゴムラテックス１００重量部に対して１００〜１５００重量部に相当するカーボンナノチューブを水に添加し、均一に懸濁して懸濁液を得る懸濁工程と、（３）前記懸濁工程で得たカーボンナノチューブの前記懸濁液に前記分散工程で得た前記ゴム分散液を添加し、攪拌することで直径０．１〜３ｍｍの羽毛状塊を生成する移行工程と、（４）前記羽毛状塊を脱水して、ゴムおよびカーボンナノチューブからなる組成物を得る脱水工程と、（５）脱水により含水率４０〜８０質量％とした塊状物を湿式造粒法により直径０．２〜２ｍｍの粒状物を得る造粒工程と、（６）前記粒状物を乾燥する乾燥工程と、を備えたことを特徴とするカーボンナノチューブ高配合ゴム粒状物の製造方法   (1) A dispersion step in which rubber latex is dispersed in water to form a rubber dispersion, and (2) 100 to 1500 parts by weight of carbon nanotubes corresponding to 100 parts by weight of the rubber latex are added to water and uniformly suspended. A suspension step for obtaining a suspension by turbidity, and (3) adding the rubber dispersion obtained in the dispersion step to the suspension of carbon nanotubes obtained in the suspension step, and stirring to add a diameter of 0 (1) a dehydration step for dehydrating the feathery lump to obtain a composition comprising rubber and carbon nanotubes; (5) a water content of 40 to 40 by dehydration; A granulation step of obtaining a granular material having a diameter of 0.2 to 2 mm by a wet granulation method from a mass of 80% by mass, and (6) a drying step of drying the granular material. High carbon nanotube content Method for producing a beam granules