JP5765709B2 - Amine-functionalized mesoporous carbon nanocage and method for producing the same - Google Patents
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Description
本発明は、アミン官能基がグラフトされたカーボンナノケージおよびその製造方法に関する。 The present invention relates to a carbon nanocage grafted with an amine functional group and a production method thereof.
触媒材料、電極材料、大きな生体分子のための吸着剤、テンプレート等の応用に向けたナノ多孔性材料の発展が目覚ましい。最近、ナノ多孔性材料の中でも炭素材料の表面に酸性または塩基性等の官能基をグラフトさせ、さらなる機能を付与させる技術が研究されている。 The development of nanoporous materials for applications such as catalyst materials, electrode materials, adsorbents for large biomolecules, and templates is remarkable. Recently, among nanoporous materials, a technique for grafting a functional group such as acidic or basic to the surface of a carbon material to impart further functions has been studied.
例えば、カーボンナノチューブにアミンをグラフトさせ、塩基性触媒を合成することが報告されている（例えば、非特許文献１を参照）。非特許文献１によれば、カーボンナノチューブにカルボン酸基を導入し、次いで、このカルボン酸基を所望の誘導体に変化させることにより、カーボンナノチューブへのアミンのグラフトに成功している。 For example, it has been reported that a basic catalyst is synthesized by grafting an amine to a carbon nanotube (see, for example, Non-Patent Document 1). According to Non-Patent Document 1, a carboxylic acid group is introduced into a carbon nanotube, and then the carboxylic acid group is changed to a desired derivative, thereby succeeding in grafting an amine onto the carbon nanotube.
しかしながら、非特許文献１の反応は、厳しい反応条件を用いているので、カーボンナノチューブの構造を壊す場合があり、歩留まりがよくない。また、非特許文献１のアミンがグラフトする反応は段階的に行われるので、操作が煩雑になる。さらに、非特許文献１は、毒性の廃棄物を生成する危険な試薬を用いており、環境にやさしくない。したがって、環境にやさしく、かつ、操作が簡便で歩留まりのよい、ナノ多孔性炭素材料にアミンをグラフトする技術の開発が望まれている。特に、ナノ多孔性炭素材料の中でも大きな比表面積および大きな孔容積を有するナノ多孔性炭素材料の形状を維持しつつ、アミンをグラフトする技術があれば好ましい。 However, since the reaction of Non-Patent Document 1 uses severe reaction conditions, the structure of the carbon nanotube may be broken, and the yield is not good. Moreover, since the reaction of the grafting of the amine of Non-Patent Document 1 is performed in steps, the operation becomes complicated. Furthermore, Non-Patent Document 1 uses a dangerous reagent that generates toxic waste and is not environmentally friendly. Therefore, development of a technique for grafting an amine to a nanoporous carbon material that is environmentally friendly, easy to operate, and good in yield is desired. In particular, it is preferable to have a technique for grafting amine while maintaining the shape of the nanoporous carbon material having a large specific surface area and a large pore volume among the nanoporous carbon materials.
本発明の課題は、アミン官能化メソ多孔性カーボンナノケージおよびその製造方法を提供することである。 The object of the present invention is to provide an amine functionalized mesoporous carbon nanocage and a method for its production.
本発明によるアミン官能化メソ多孔性カーボンナノケージは、塩基性触媒であり、ＫＩＴ−５であるメソ多孔性シリカをテンプレートとして得られるメソ多孔性カーボンナノケージと、前記メソ多孔性カーボンナノケージの表面およびメソ細孔の側壁にグラフトしたアミン類とからなり、
前記アミン類は、
で表され、
ここで、Ｒは、ｎ−プロピル、シクロヘキシル、ｏ−フェニル、ｎ−ブチルおよびｐ−ペンチルからなる群から選択され、これにより上記課題を達成する。
前記アミン官能化メソ細孔カーボンナノケージの比表面積、孔径、および、孔容積は、それぞれ、８００ｍ２／ｇ〜１３００ｍ２／ｇ、３．５ｎｍ〜４．５ｎｍ、および、１．１ｃｍ３／ｇ〜１．６ｃｍ３／ｇであってもよい。
本発明による、ＫＩＴ−５であるメソ多孔性シリカをテンプレートとして得られるメソ多孔性カーボンナノケージと、前記メソ多孔性カーボンナノケージの表面およびメソ細孔の側壁にグラフトした上記（１）式で表されるアミン類とからなるアミン官能化メソ細孔カーボンナノケージを製造する方法は、ＫＩＴ−５であるメソ多孔性シリカをテンプレートとして得られるメソ多孔性カーボンナノケージを、ペルオキソ硫酸アンモニウムおよび／またはペルオキソ硫酸ナトリウムの塩を含有する溶液に添加し、前記メソ多孔性カーボンナノケージを酸化するステップと、前記酸化されたメソ多孔性カーボンナノケージを、カルボジイミド、アミン類およびジメチルホルムアミドと混合し、前記アミン類をグラフトするステップとを包含し、前記カルボジイミドは、１−エチル−３（３−ジメチルアミノプロピル）カルボジイミド（ＥＤＣＩ）であり、前記アミン類は、長鎖アルキルアミン、シクロアルキルアミンおよび芳香族アミンからなる群から選択され、これにより上記課題を達成する。
前記酸化するステップは、前記メソ細孔カーボンナノケージが添加された溶液を、４℃〜５℃で、６時間〜８時間撹拌してもよい。
前記グラフトするステップは、前記酸化されたメソ多孔性カーボンナノケージとカルボジイミドとアミン類とジメチルホルムアミドとの混合物を、超音波処理するステップと、前記混合物を加熱し、撹拌するステップとをさらに包含してもよい。
前記加熱し、撹拌するステップは、前記混合物を６０℃〜７０℃の温度で加熱し、２２時間〜２４時間撹拌してもよい。
前記アミン類は、ｎ−プロピルアミン、シクロヘキシルアミン、ｏ−フェニルアミン、ｎ−ブチルアミンおよびｐ−ペンチルアミンからなる群から選択されてもよい。
前記アミン官能化メソ細孔カーボンナノケージの比表面積、孔径、および、孔容積は、それぞれ、８００ｍ ２ ／ｇ〜１３００ｍ ２ ／ｇ、３．５ｎｍ〜４．５ｎｍ、および、１．１ｃｍ ３ ／ｇ〜１．６ｃｍ ３ ／ｇであってもよい。
前記アミン官能化メソ細孔カーボンナノケージは、塩基性触媒であってもよい。
The amine-functionalized mesoporous carbon nanocage according to the present invention is a basic catalyst , a mesoporous carbon nanocage obtained by using a mesoporous silica as KIT-5 as a template, and the mesoporous carbon nanocage. Consisting of amines grafted on the surface and sidewalls of mesopores,
The amines are
Represented by
Here, R is selected from the group consisting of n-propyl, cyclohexyl, o-phenyl, n-butyl and p-pentyl, thereby achieving the above object.
The specific surface area of the amine-functionalized mesoporous carbon nano cage, pore size, and pore volume, respectively, 800m 2 / g~1300m 2 /g,3.5nm~4.5nm, and 1.1 cm 3 / g It may be ˜1.6 cm 3 / g .
According to the present invention , the mesoporous carbon nanocage obtained by using the mesoporous silica which is KIT-5 as a template, and the above formula (1) grafted on the surface of the mesoporous carbon nanocage and the side wall of the mesopore method for producing a amine functionalized mesoporous carbon nano cage consisting of an amine compound represented are the mesoporous carbon nano cage obtained mesoporous silica is a KIT-5 as a template, peroxo ammonium and / Or adding to a solution containing sodium peroxosulfate salt to oxidize the mesoporous carbon nanocage and mixing the oxidized mesoporous carbon nanocage with carbodiimide, amines and dimethylformamide; Grafting said amines, and The carbodiimide is 1-ethyl-3 (3-dimethylaminopropyl) carbodiimide (EDCI), and the amines are selected from the group consisting of long-chain alkylamines, cycloalkylamines and aromatic amines. To achieve.
In the oxidizing step, the solution to which the mesoporous carbon nanocage is added may be stirred at 4 to 5 ° C. for 6 to 8 hours.
The grafting step further includes sonicating a mixture of the oxidized mesoporous carbon nanocage, carbodiimide, amines, and dimethylformamide, and heating and stirring the mixture. May be.
In the heating and stirring step, the mixture may be heated at a temperature of 60 ° C. to 70 ° C. and stirred for 22 hours to 24 hours.
The amines may be selected from the group consisting of n-propylamine, cyclohexylamine, o-phenylamine, n-butylamine and p-pentylamine.
The specific surface area of the amine-functionalized mesoporous carbon nano cage, pore size, and pore volume, respectively, 800m 2 / g~1300m 2 /g,3.5nm~4.5nm, and 1.1 cm 3 / g It may be ˜1.6 cm 3 / g.
The amine functionalized mesoporous carbon nanocage may be a basic catalyst.
本発明によるアミン官能化メソ多孔性カーボンナノケージは、所定のアミンがグラフトされているので、極性溶媒を含む種々の溶媒に対する混和性に優れる。本発明によるアミン官能化メソ多孔性カーボンナノケージは、アミンがグラフトされていても、ＫＩＴ−５であるメソ多孔性シリカをテンプレートとして得られるメソ多孔性カーボンナノケージの形状を反映し、大きな比表面積および大きな孔容積を有する。また、本発明によるアミン官能化メソ多孔性カーボンナノケージは、優れた生成物変換能、および、所望の生成物の形成に対する高い選択性を示す塩基性触媒として機能する。 The amine-functionalized mesoporous carbon nanocage according to the present invention is excellent in miscibility with various solvents including polar solvents since a given amine is grafted. The amine-functionalized mesoporous carbon nanocage according to the present invention reflects the shape of the mesoporous carbon nanocage obtained using the mesoporous silica which is KIT-5 as a template even if the amine is grafted, and has a large ratio. Has surface area and large pore volume. The amine-functionalized mesoporous carbon nanocage according to the present invention also functions as a basic catalyst that exhibits excellent product conversion ability and high selectivity for the formation of the desired product.
本発明によるアミン官能化メソ多孔性カーボンナノケージの製造方法は、メソ多孔性カーボンナノケージを、ペルオキソ硫酸アンモニウムおよび／またはペルオキソ硫酸ナトリウムの塩を含有する溶液に添加し、メソ多孔性カーボンナノケージを酸化するステップと、酸化されたメソ多孔性カーボンナノケージを、カルボジイミド、アミン類およびジメチルホルムアミドと混合し、アミン類をグラフトするステップとを包含する。アミン類をグラフトするステップは１つのポットで操作可能であるので、極めて簡便である。また、本発明の製造方法は、カルボジイミドとして１−エチル−３（３−ジメチルアミノプロピル）カルボジイミド（ＥＤＣＩ）を用いるので、危険な試薬を使用せず、環境にやさしい。 A method for producing an amine-functionalized mesoporous carbon nanocage according to the present invention comprises adding a mesoporous carbon nanocage to a solution containing ammonium peroxosulfate and / or a salt of sodium peroxosulfate, Oxidizing and mixing the oxidized mesoporous carbon nanocage with carbodiimide, amines and dimethylformamide and grafting the amines. The step of grafting amines is extremely simple because it can be operated in one pot. In addition, since the production method of the present invention uses 1-ethyl-3 (3-dimethylaminopropyl) carbodiimide (EDCI) as the carbodiimide, it does not use dangerous reagents and is environmentally friendly.
以下、図面を参照しながら本発明の実施の形態を説明する。なお、同様の要素には同様の番号を付し、その説明を省略する。 Hereinafter, embodiments of the present invention will be described with reference to the drawings. In addition, the same number is attached | subjected to the same element and the description is abbreviate | omitted.
図１は、本発明によるアミン官能化メソ細孔カーボンナノケージの模式図である。 FIG. 1 is a schematic diagram of an amine functionalized mesoporous carbon nanocage according to the present invention.
本発明によるアミン官能化メソ細孔カーボンナノケージ１００は、メソ多孔性カーボンナノケージ１１０と、メソ多孔性カーボンナノケージ１１０の表面およびメソ細孔の側壁にグラフトしたアミン類１２０とからなる。本明細書において、「アミン官能化」とはアミン類がグラフトされていることを意図する。 The amine-functionalized mesoporous carbon nanocage 100 according to the present invention includes a mesoporous carbon nanocage 110 and amines 120 grafted on the surface of the mesoporous carbon nanocage 110 and the side walls of the mesopores. As used herein, “amine functionalization” means that amines are grafted.
メソ多孔性カーボンナノケージ１１０は、ＫＩＴ−５であるメソ多孔性シリカをテンプレートとして得られるカーボンナノケージである。メソ多孔性カーボンナノケージ１１０は、面心立方格子（空間群Ｆｍ６ｍ）の結晶構造を有する。 The mesoporous carbon nanocage 110 is a carbon nanocage obtained using mesoporous silica which is KIT-5 as a template. The mesoporous carbon nanocage 110 has a crystal structure of a face-centered cubic lattice (space group Fm6m).
ＫＩＴ−５は、複数の孔が三次元的に規則的かつ対称に位置しており、比較的小さな比表面積および孔容積を有することが知られている。このようなＫＩＴ−５の形状を反映し、多孔性カーボンナノケージ１１０は、図１に示すように、炭素主部１３０と炭素主部１３０のそれぞれを相互に結合する炭素結合部１４０とを含む。炭素主部１３０は、三次元的（図１では簡単のため二次元のみを示す）に規則的かつ対称に位置している。炭素主部１３０が、ＫＩＴ−５の三次元的に配列した孔に相当する。 KIT-5 is known to have a relatively small specific surface area and pore volume, with a plurality of pores positioned regularly and symmetrically in three dimensions. Reflecting such a shape of KIT-5, the porous carbon nanocage 110 includes a carbon main part 130 and a carbon bonding part 140 that bonds the carbon main part 130 to each other, as shown in FIG. . The carbon main part 130 is regularly and symmetrically positioned three-dimensionally (only two dimensions are shown in FIG. 1 for simplicity). The carbon main part 130 corresponds to the three-dimensionally arranged holes of KIT-5.
このように、メソ多孔性カーボンナノケージ１１０は、炭素主部１３０と炭素結合部１４０とによって、広い空間（メソ細孔）がつながれている構造を取る。ＫＩＴ−５の小さな比表面積および孔容積を反映し、メソ多孔性カーボンナノケージ１１０は、大きな比表面積および孔容積を有する。メソ多孔性カーボンナノケージ１１０は、内部にケージ型（鳥かご状）の空間を有しており、その空間は空間の入り口よりも空間の内径の方が大きい構造を有している。 As described above, the mesoporous carbon nanocage 110 has a structure in which a wide space (mesopore) is connected by the carbon main part 130 and the carbon bond part 140. Reflecting the small specific surface area and pore volume of KIT-5, the mesoporous carbon nanocage 110 has a large specific surface area and pore volume. The mesoporous carbon nanocage 110 has a cage-type (birdcage-like) space inside, and the space has a structure in which the inner diameter of the space is larger than the entrance of the space.
アミン類１２０は、メソ細孔カーボンナノケージ１１０の表面およびメソ細孔の側壁にグラフトされている。図１では、簡単のため、平面的にアミン類１２０がグラフトされている様子を示すが、アミン類１２０のグラフトは、これに限らない。アミン類１２０は、式（１）で表される。
式（１）において、Ｒは、長鎖アルキル基、シクロアルキル基および芳香族からなる群から選択されるが、好ましくは、ｎ−プロピル、シクロヘキシル、ｏ−フェニル、ｎ−ブチルおよびｐ−ペンチルからなる群から選択される。理論的には、上述の一般的なＲが採用されるが、Ｒが嵩高いとメソ細孔カーボンナノケージ１１０のメソ細孔を壊す場合がある。したがって、ｎ−プロピル、シクロヘキシル、ｏ−フェニル、ｎ−ブチルおよびｐ−ペンチルからなる群から選択されるＲであれば、メソ細孔を壊すことなくグラフトされ得る。
The amines 120 are grafted on the surface of the mesoporous carbon nanocage 110 and the side walls of the mesopores. In FIG. 1, for the sake of simplicity, a state in which the amines 120 are grafted in a plane is shown, but the grafting of the amines 120 is not limited thereto. The amine 120 is represented by the formula (1).
In formula (1), R is selected from the group consisting of long chain alkyl groups, cycloalkyl groups and aromatics, but preferably from n-propyl, cyclohexyl, o-phenyl, n-butyl and p-pentyl. Selected from the group consisting of Theoretically, the above-described general R is employed, but if R is bulky, the mesopores of the mesoporous carbon nanocage 110 may be broken. Therefore, any R selected from the group consisting of n-propyl, cyclohexyl, o-phenyl, n-butyl and p-pentyl can be grafted without breaking the mesopores.
本発明によるアミン官能化メソ細孔カーボンナノケージ１００は、アミン類１２０がグラフトされた後であっても、メソ細孔カーボンナノケージ１１０の形状を維持するので、高い比表面積、大きな孔径および大きな孔容積を有する。具体的には、本発明によるアミン官能化メソ細孔カーボンナノケージ１００の比表面積、孔径、および、孔容積は、それぞれ、８００ｍ２／ｇ〜１３００ｍ２／ｇ、３．５ｎｍ〜４．５ｎｍ、および、１．１ｃｍ３／ｇ〜１．６ｃｍ３／ｇであり、電極材料、触媒材料および吸着剤向けの多孔性材料のそれと同等である。 The amine-functionalized mesoporous carbon nanocage 100 according to the present invention maintains the shape of the mesoporous carbon nanocage 110 even after the amines 120 are grafted, so a high specific surface area, a large pore size and a large Has a pore volume. Specifically, the specific surface area of the amine-functionalized mesoporous carbon nano cage 100 according to the present invention, pore size, and pore volume, respectively, 800m 2 / g~1300m 2 /g,3.5nm~4.5nm, and a 1.1cm 3 /g~1.6cm 3 / g, the electrode material, which is equivalent to that of the catalyst material and the porous material of the adsorbent for.
さらに、本発明によるアミン官能化メソ細孔カーボンナノケージ１００は、アミン類１２０がグラフトされているので、水等の極性溶媒に対して高い混和性を有する。したがって、既存のメソ細孔カーボンナノケージの特性を維持しつつ、極性溶媒であっても容易に溶解するので、利便性が高い。 Furthermore, the amine-functionalized mesoporous carbon nanocage 100 according to the present invention has high miscibility with polar solvents such as water since the amines 120 are grafted. Therefore, it is highly convenient because even polar solvents can be easily dissolved while maintaining the characteristics of existing mesoporous carbon nanocages.
また、本発明によるアミン官能化メソ細孔カーボンナノケージ１００は、アミン類１２０がグラフトされているので、塩基性触媒として機能する。 Also, the amine-functionalized mesoporous carbon nanocage 100 according to the present invention functions as a basic catalyst since the amines 120 are grafted.
図２は、本発明によるアミン官能化メソ細孔カーボンナノケージを触媒として用いたＣｌａｉｓｅｎ Ｓｃｈｍｉｄｔ反応の模式図である。 FIG. 2 is a schematic diagram of the Claisen Schmidt reaction using the amine functionalized mesoporous carbon nanocage according to the present invention as a catalyst.
本発明によるアミン官能化メソ細孔カーボンナノケージ１００を塩基性触媒として用いれば、Ｃｌａｉｓｅｎ Ｓｃｈｍｉｄｔ縮合を介した、ベンズアルデヒド１および２−ヒドロキシｏ−アセトフェノン２からカルコン３とフラバノン４とを合成できる。注目すべきは、本発明によるアミン官能化メソ細孔カーボンナノケージ１００による生成物変換率、および、フラバノン４の形成に対する高い選択性は、既存の市販の塩基性触媒（例えば、ＭｇＯＨ）に匹敵する／凌ぐ。また、生物適合性のある炭素を基本とする不均一系触媒は、環境問題において有利である。 When the amine-functionalized mesoporous carbon nanocage 100 according to the present invention is used as a basic catalyst, chalcone 3 and flavanone 4 can be synthesized from benzaldehyde 1 and 2-hydroxy o-acetophenone 2 via Claisen Schmidt condensation. It should be noted that the product conversion by the amine functionalized mesoporous carbon nanocage 100 according to the present invention and the high selectivity for the formation of flavanone 4 is comparable to existing commercial basic catalysts (eg MgOH). Do / surpass. In addition, biocompatible carbon-based heterogeneous catalysts are advantageous in terms of environmental issues.
図３は、本発明によるアミン官能化メソ細孔カーボンナノケージを製造するステップを示す図である。
図４は、本発明によるアミン官能化メソ細孔カーボンナノケージの製造における反応プロシージャを示す図である。
FIG. 3 is a diagram illustrating steps for producing an amine functionalized mesoporous carbon nanocage according to the present invention.
FIG. 4 shows a reaction procedure in the production of amine functionalized mesoporous carbon nanocages according to the present invention.
ステップＳ３１０：メソ細孔カーボンナノケージ１１０（図４）を酸化する。詳細には、ＫＩＴ−５であるメソ多孔性シリカをテンプレートとして得られるメソ細孔カーボンナノケージを、ペルオキソ硫酸アンモニウムおよび／またはペルオキソ硫酸ナトリウムの塩を含有する溶液に添加し、酸化する。なお、ＫＩＴ−５およびメソ細孔カーボンナノケージは、特許第４７２４８７７号を参照して合成してもよい。 Step S310: Mesoporous carbon nanocage 110 (FIG. 4) is oxidized. Specifically, mesoporous carbon nanocages obtained using mesoporous silica as KIT-5 as a template are added to a solution containing ammonium peroxosulfate and / or sodium peroxosulfate and oxidized. KIT-5 and mesoporous carbon nanocages may be synthesized with reference to Japanese Patent No. 4724877.
好ましくは、メソ細孔カーボンナノケージが添加された溶液を、４℃〜５℃で、６時間〜８時間撹拌する。これにより、メソ細孔カーボンナノケージは酸化される（図４の４１０）。 Preferably, the solution to which the mesoporous carbon nanocage is added is stirred at 4 ° C to 5 ° C for 6 hours to 8 hours. As a result, the mesoporous carbon nanocage is oxidized (410 in FIG. 4).
Ｓ３２０：酸化されたメソ多孔性カーボンナノケージ４１０にアミン類をグラフトする。詳細には、酸化されたメソ多孔性カーボンナノケージ４１０を、カルボジイミド、アミン類およびジメチルホルムアミドと混合する。ここで、カルボジイミドは、１−エチル−３（３−ジメチルアミノプロピル）カルボジイミド（ＥＤＣＩ）であり、アミン類は、長鎖アルキルアミン、シクロアルキルアミンおよび芳香族アミンからなる群から選択される。アミン類は、好ましくは、ｎ−プロピルアミン、シクロヘキシルアミン、ｏ−フェニルアミン、ｎ−ブチルアミンおよびｐ−ペンチルアミンからなる群から選択される。理論的には、上述の一般的なアミン類が採用されるが、選択したアミン類が嵩高いと酸化されたメソ細孔カーボンナノケージ４１０のメソ細孔を壊す場合がある。したがって、ｎ−プロピルアミン、シクロヘキシルアミン、ｏ−フェニルアミン、ｎ−ブチルアミンおよびｐ−ペンチルアミンからなる群から選択されるアミン類であれば、メソ細孔を壊すことなくグラフトされ得る。 S320: An amine is grafted on the oxidized mesoporous carbon nanocage 410. Specifically, oxidized mesoporous carbon nanocage 410 is mixed with carbodiimide, amines and dimethylformamide. Here, the carbodiimide is 1-ethyl-3 (3-dimethylaminopropyl) carbodiimide (EDCI), and the amines are selected from the group consisting of long-chain alkylamines, cycloalkylamines and aromatic amines. The amines are preferably selected from the group consisting of n-propylamine, cyclohexylamine, o-phenylamine, n-butylamine and p-pentylamine. Theoretically, the above-mentioned general amines are adopted, but if the selected amines are bulky, the mesopores of the oxidized mesoporous carbon nanocage 410 may be broken. Therefore, any amine selected from the group consisting of n-propylamine, cyclohexylamine, o-phenylamine, n-butylamine and p-pentylamine can be grafted without breaking the mesopores.
グラフトするステップは、具体的には、酸化されたメソ多孔性カーボンナノケージ４１０とカルボジイミドとアミン類とジメチルホルムアミドとの混合物を、超音波処理するステップと、混合物を加熱し、撹拌するステップとをさらに包含する。具体的な加熱・撹拌は、混合物を６０℃〜７０℃の温度で加熱し、２２時間〜２４時間撹拌すればよい。これにより、アミン類が酸化されたメソ多孔性カーボンナノケージ４１０にグラフトされ、本発明によるアミン官能化メソ細孔カーボンナノケージ１００が製造される。 Specifically, the grafting step includes a step of sonicating a mixture of oxidized mesoporous carbon nanocage 410, carbodiimide, amines, and dimethylformamide, and a step of heating and stirring the mixture. In addition. Specific heating and stirring may be performed by heating the mixture at a temperature of 60 ° C. to 70 ° C. and stirring for 22 to 24 hours. As a result, amines are grafted onto the oxidized mesoporous carbon nanocage 410 to produce the amine-functionalized mesoporous carbon nanocage 100 according to the present invention.
ステップＳ３２０を１つのポットで操作可能であるので、極めて簡便である。また、ステップＳ３１０で採用する１−エチル−３（３−ジメチルアミノプロピル）カルボジイミド（ＥＤＣＩ）は有毒ではなく、環境にやさしい。 Since step S320 can be operated with one pot, it is extremely simple. Also, 1-ethyl-3 (3-dimethylaminopropyl) carbodiimide (EDCI) employed in step S310 is not toxic and is environmentally friendly.
次に具体的な実施例を用いて本発明を詳述するが、本発明がこれら実施例に限定されないことに留意されたい。 The present invention will now be described in detail using specific examples, but it should be noted that the present invention is not limited to these examples.
［参考例１］
アミン官能化メソ細孔カーボンナノケージの製造に先立って、テンプレートであるメソ細孔シリカＫＩＴ−５、および、メソ多孔性カーボンナノケージを製造した。
[Reference Example 1]
Prior to the production of the amine functionalized mesoporous carbon nanocages, the templates mesoporous silica KIT-5 and mesoporous carbon nanocages were produced.
ＫＩＴ−５は、構造支持剤としてＰｌｕｒｏｎｉｃ Ｆ１２７（ＥＯ１０６ＰＯ７０ＥＯ１０６）、および、シリカ前駆体としてテトラエチルオルソシリケート（ＴＥＯＳ）を用いて製造された。 KIT-5 was produced using Pluronic F127 (EO106PO70EO106) as the structural support and tetraethylorthosilicate (TEOS) as the silica precursor.
Ｆ１２７（２．５ｇ）を、蒸留水（１２０ｇ）および濃塩酸（３５ｗｔ％ＨＣｌ、２．５ｇ）に溶解させた。この混合物に４５℃で撹拌しながらＴＥＯＳ（１２ｇ）を素早く添加した。次いで、この混合物を４５℃で２４時間撹拌させ、反応させた。反応生成物を静止状態下、１００℃で２４時間加熱し、水熱処理した。得られた固体生成物をろ過し、洗浄することなく１００℃で乾燥させた。ろ過後の固体生成物を５５０℃で焼成し、Ｆ１２７を除去した。このようにしてＫＩＴ−５を製造した。 F127 (2.5 g) was dissolved in distilled water (120 g) and concentrated hydrochloric acid (35 wt% HCl, 2.5 g). TEOS (12 g) was quickly added to the mixture with stirring at 45 ° C. The mixture was then allowed to react at 45 ° C. for 24 hours. The reaction product was heated in a static state at 100 ° C. for 24 hours and hydrothermally treated. The resulting solid product was filtered and dried at 100 ° C. without washing. The solid product after filtration was baked at 550 ° C. to remove F127. In this manner, KIT-5 was produced.
製造したＫＩＴ−５を用いてメソ多孔性カーボンナノケージを製造した。メソ多孔性カーボンナノケージは、構造支持剤としてＫＩＴ−５、炭素源としてショ糖、および、触媒として硫酸を用いて製造された。 A mesoporous carbon nanocage was manufactured using the manufactured KIT-5. Mesoporous carbon nanocages were prepared using KIT-5 as a structural support, sucrose as a carbon source, and sulfuric acid as a catalyst.
ＫＩＴ−５（１ｇ）を、ショ糖（０．７５ｇ）および硫酸（０．０８ｇ）が水（２．５ｇ）に溶解した溶液に添加した。この混合物をオーブンで１００℃、６時間保持し、次いで、１６０℃まで昇温し、さらに６時間保持した。 KIT-5 (1 g) was added to a solution of sucrose (0.75 g) and sulfuric acid (0.08 g) in water (2.5 g). This mixture was kept in an oven at 100 ° C. for 6 hours, then heated to 160 ° C. and held for another 6 hours.
ショ糖（０．５ｇ）、硫酸（０．０５ｇ）および水（２．５ｇ、ただしシリカと水との重量比は２．５であった）を、加熱・保持した生成物に添加し、再度上述の熱処理を行い、ＫＩＴ−５のメソ細孔内まで完全に重合し、かつ、炭化したショ糖を得た。 Sucrose (0.5 g), sulfuric acid (0.05 g) and water (2.5 g, where the weight ratio of silica to water was 2.5) was added to the heated and retained product and again The above heat treatment was performed to obtain sucrose that was completely polymerized and carbonized into the mesopores of KIT-5.
このようにしてＫＩＴ−５−重合体の複合生成物を窒素フロー中８７７℃で６時間保持し、熱分解した。この結果、複合生成物の重合体が炭化された。炭化された複合生成物中のＫＩＴ−５をフッ酸（５ｗｔ％）で溶解した。残渣をろ過した後、エタノールで数回洗浄し、１２０℃で乾燥させた。このようにして、ＫＩＴ−５であるメソ多孔性シリカをテンプレートとして得られるメソ多孔性カーボンナノケージを得た。 In this way, the KIT-5-polymer composite product was kept in a nitrogen flow at 877 ° C. for 6 hours and thermally decomposed. As a result, the polymer of the composite product was carbonized. KIT-5 in the carbonized composite product was dissolved with hydrofluoric acid (5 wt%). The residue was filtered, washed several times with ethanol, and dried at 120 ° C. Thus, a mesoporous carbon nanocage obtained using mesoporous silica as KIT-5 as a template was obtained.
メソ多孔性カーボンナノケージのＸ線回折（ＸＲＤ）パターンを、Ｒｉｇａｋｕ回折計（ＣｕＫα線λ＝０．１５４ｎｍ）を用いて測定した。結果を図５に示す。 The X-ray diffraction (XRD) pattern of the mesoporous carbon nanocage was measured using a Rigaku diffractometer (CuKα ray λ = 0.154 nm). The results are shown in FIG.
メソ多孔性カーボンナノケージの窒素吸脱着等温線を、Ｑｕａｎｔａｃｈｒｏｍｅ Ａｕｔｏｓｏｒｂ １吸着アナライザを用いて−１９６℃で測定した。測定用の試料は、メソ多孔性カーボンナノケージを、８０℃で２４時間、真空中、吸着アナライザのデガスポートを用いて、脱ガスすることにより調製された。結果を図６に示す。 The nitrogen adsorption / desorption isotherm of the mesoporous carbon nanocage was measured at −196 ° C. using a Quantachrome Autosorb 1 adsorption analyzer. A sample for measurement was prepared by degassing a mesoporous carbon nanocage at 80 ° C. for 24 hours in a vacuum using a degas port of an adsorption analyzer. The results are shown in FIG.
メソ多孔性カーボンナノケージの比表面積をＢｒｕｎａｕｅｒ−Ｅｍｍｅｔｔ−Ｔｅｌｌｅｒ（ＢＥＴ）法を用いて吸脱着等温線から算出した。また、メソ多孔性カーボンナノケージの細孔径分布をＢａｒｒｅｔｔ−Ｊｏｙｎｅｒ−Ｈａｌｅｎｄａ（ＢＪＨ）法を用いて吸脱着等温線の吸着ブランチから求めた。結果を図７に示す。 The specific surface area of the mesoporous carbon nanocage was calculated from the adsorption / desorption isotherm using the Brunauer-Emmett-Teller (BET) method. Further, the pore size distribution of the mesoporous carbon nanocage was determined from the adsorption branch of the adsorption / desorption isotherm using the Barrett-Joyner-Halenda (BJH) method. The results are shown in FIG.
メソ多孔性カーボンナノケージの高解像度電子顕微鏡（ＨＲＴＥＭ）像および電子マッピングを、走査型電子顕微鏡ＪＥＯＬ ＪＥＭ−２１００Ｆを用いて観察した。観察用の試料は、メソ多孔性カーボンナノケージを、エタノール中で５分間超音波処理し、銅製グリッドに堆積することにより調製された。観察条件は、加速電圧２００ｋＶであった。結果を図８に示す。 High resolution electron microscope (HRTEM) images and electron mapping of the mesoporous carbon nanocages were observed using a scanning electron microscope JEOL JEM-2100F. Samples for observation were prepared by sonicating mesoporous carbon nanocages in ethanol for 5 minutes and depositing on a copper grid. The observation condition was an acceleration voltage of 200 kV. The results are shown in FIG.
図５は、メソ多孔性カーボンナノケージのＸＲＤパターンを示す図である。 FIG. 5 is a diagram showing an XRD pattern of a mesoporous carbon nanocage.
ＸＲＤパターンによれば、２θ＝０．７〜３の範囲において、面心立方格子（空間群Ｆｍ６ｍ）の（１１１）、（２００）および（２２０）の回折に相当するピークが確認された。回折ピーク（１１１）から求めた格子定数ａ０は、２０．６８ｎｍであった（表２を参照）。 According to the XRD pattern, peaks corresponding to diffractions of (111), (200) and (220) of the face-centered cubic lattice (space group Fm6m) were confirmed in the range of 2θ = 0.7-3. The lattice constant a 0 obtained from the diffraction peak (111) was 20.68 nm (see Table 2).
図６は、メソ多孔性カーボンナノケージの窒素吸脱着等温線を示す図である。 FIG. 6 is a diagram showing a nitrogen adsorption / desorption isotherm of a mesoporous carbon nanocage.
窒素吸脱着等温線によれば、Ｈ２型（ＩＵＰＡＣ分類におけるＩＶ型）のヒステリシスを示した。このことは、メソ多孔性カーボンナノケージ中にメソポア（２〜５０ｎｍの直径を有する細孔）が存在し、相対圧力０．５〜０．８において毛管凝縮に起因する窒素吸着が生じていることを示唆している。窒素吸脱着等温線よりＢＥＴの式を用いて求めたメソ多孔性カーボンナノケージの比表面積および孔容積は、それぞれ、１５１５ｍ２／ｇおよび２．０ｃｍ３／ｇであった（表２を参照）。 According to the nitrogen adsorption / desorption isotherm, hysteresis of type H2 (type IV in the IUPAC classification) was shown. This means that mesopores (pores having a diameter of 2 to 50 nm) exist in the mesoporous carbon nanocages, and nitrogen adsorption due to capillary condensation occurs at a relative pressure of 0.5 to 0.8. It suggests. The specific surface area and pore volume of the mesoporous carbon nanocage determined from the nitrogen adsorption / desorption isotherm using the BET equation were 1515 m 2 / g and 2.0 cm 3 / g, respectively (see Table 2). .
図７は、メソ多孔性カーボンナノケージの細孔径分布を示す図である。 FIG. 7 is a diagram showing the pore size distribution of mesoporous carbon nanocages.
メソ多孔性カーボンナノケージの細孔径は、５．２ｎｍであった。 The pore diameter of the mesoporous carbon nanocage was 5.2 nm.
図８は、メソ多孔性カーボンナノケージのＨＲＴＥＭ像および電子マッピングを示す図である。 FIG. 8 is a diagram showing an HRTEM image and electron mapping of a mesoporous carbon nanocage.
図８（ａ）および（ｂ）は、それぞれ、メソ細孔に平行な面、および、メソ細孔の断面のＨＲＴＥＭ像とその電子マッピングとである。図８において、コントラストの明るい縞は、細孔の側壁（例えば、図１の１１０）を示し、コントラストの暗い縞は、メソ細孔（例えば、図１の空間）を示す。図８（ａ）および（ｂ）より、得られたメソ多孔性カーボンナノケージが、規則性の高い構造と、細孔分布とを有していることが分かった。なお、これらの像には、明るいスポットが規則正しく並んでおり（図８中の挿入図）、ケージ型の多孔性構造を有していることが確認された。 FIGS. 8A and 8B are an HRTEM image of a plane parallel to the mesopores and a cross section of the mesopores, and an electron mapping thereof, respectively. In FIG. 8, light stripes with high contrast indicate pore sidewalls (eg, 110 in FIG. 1), and dark stripes with contrast indicate mesopores (eg, the space in FIG. 1). 8 (a) and 8 (b), it was found that the obtained mesoporous carbon nanocage has a highly ordered structure and a pore distribution. In these images, bright spots were regularly arranged (inset in FIG. 8), and it was confirmed that the images had a cage-type porous structure.
以上より、ＫＩＴ−５を用いて、ＫＩＴ−５のレプリカであるメソ多孔性カーボンナノケージが得られたことが確認された。 From the above, it was confirmed that a mesoporous carbon nanocage that is a replica of KIT-5 was obtained using KIT-5.
実施例１では、参考例１で製造したメソ多孔性カーボンナノケージに、式（１）においてＲがｎ−プロピルであるアミン類がグラフトしたアミン官能化メソ細孔カーボンナノケージを製造した。 In Example 1, an amine-functionalized mesoporous carbon nanocage in which the mesoporous carbon nanocage produced in Reference Example 1 was grafted with an amine whose R is n-propyl in formula (1) was produced.
参考例１で製造したメソ多孔性カーボンナノケージ（１００ｍｇ）を、ペルオキソ硫酸アンモニウム（ＡＰＳ）の溶液（６ｇｍｓ）に添加し、メソ多孔性カーボンナノケージを酸化した（図３のステップＳ３１０）。ＡＰＳ溶液は、硫酸（２Ｍ）にＡＰＳ（１Ｍ）を溶解させて調製した。酸化は、メソ細孔カーボンナノケージが添加された溶液を、５℃で８時間撹拌した。 The mesoporous carbon nanocage (100 mg) produced in Reference Example 1 was added to a solution of ammonium peroxosulfate (APS) (6 gms) to oxidize the mesoporous carbon nanocage (step S310 in FIG. 3). The APS solution was prepared by dissolving APS (1M) in sulfuric acid (2M). In the oxidation, the solution to which the mesoporous carbon nanocage was added was stirred at 5 ° C. for 8 hours.
酸化されたメソ細孔カーボンナノケージをろ過し、残渣を蒸留水で洗浄し、残留する硫化物を完全に除去した。このようにして得られた酸化されたメソ細孔カーボンナノケージをオーブンに入れ、真空中、２４時間乾燥させた。 The oxidized mesoporous carbon nanocage was filtered and the residue was washed with distilled water to completely remove the remaining sulfide. The oxidized mesoporous carbon nanocage thus obtained was placed in an oven and dried in a vacuum for 24 hours.
酸化されたメソ多孔性カーボンナノケージ（１００ｍｇ）を、カルボジイミドとして１−エチル−３（３−ジメチルアミノプロピル）カルボジイミド（ＥＤＣＩ、１００ｍｇ）、アミン類として長鎖アルキルアミンのうち１，２−プロピレンジアミン（５００ｍｇ）、および、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ、２ｍＬ）と混合し、アミン類をグラフトした（図３のステップＳ３２０）。 Oxidized mesoporous carbon nanocage (100 mg), 1-ethyl-3 (3-dimethylaminopropyl) carbodiimide (EDCI, 100 mg) as carbodiimide, 1,2-propylenediamine among long-chain alkylamines as amines (500 mg) and dimethylformamide (DMF, 2 mL) were mixed, and the amines were grafted (step S320 in FIG. 3).
グラフトは、詳細には、酸化されたメソ多孔性カーボンナノケージとＥＤＣＩと１，２−プロピレンジアミンとＤＭＦとの混合物を、１５分間超音波処理し、この混合物を７０℃の油浴で加熱しながら２４時間撹拌させることによって行った。 Specifically, the graft was sonicated with a mixture of oxidized mesoporous carbon nanocage, EDCI, 1,2-propylenediamine and DMF for 15 minutes and heated in a 70 ° C. oil bath. While stirring for 24 hours.
このようにして得た生成物を遠心分離機にかけた後、水で洗浄し、未反応のＥＤＣＩを除去した。次いで、生成物をエタノールで洗浄し、生成物から未反応の１，２−プロピレンジアミンを除去した。生成物を真空中で乾燥させた。このようにして得られた生成物をＣＮＣ−ＰＮと称する。 The product thus obtained was centrifuged and then washed with water to remove unreacted EDCI. The product was then washed with ethanol to remove unreacted 1,2-propylenediamine from the product. The product was dried in vacuum. The product thus obtained is referred to as CNC-PN.
ＣＮＣ−ＰＮのフーリエ変換赤外分光（ＦＴ−ＩＲ）スペクトルを、ＦＴ−ＩＲ分光光度計（Ｐｅｒｋｉｎ−Ｅｌｍｅｒ Ｓｐｅｃｔｒｕｍ １００）を用いて測定した。測定には、リファレンスとしてＫＢｒを用いた。結果を図９に示す。 The Fourier transform infrared spectroscopy (FT-IR) spectrum of CNC-PN was measured using an FT-IR spectrophotometer (Perkin-Elmer Spectrum 100). For the measurement, KBr was used as a reference. The results are shown in FIG.
ＣＮＣ−ＰＮの熱重量分析（ＴＧＡ）を行った。結果を図１０に示す。参考例と同様に、ＣＮＣ−ＰＮのＨＲＴＥＭ像を観察し、窒素吸脱着等温線を測定した。結果を図１１および図１２にそれぞれ示す。 Thermogravimetric analysis (TGA) of CNC-PN was performed. The results are shown in FIG. Similarly to the reference example, an HRTEM image of CNC-PN was observed, and a nitrogen adsorption / desorption isotherm was measured. The results are shown in FIGS. 11 and 12, respectively.
窒素吸脱着等温線からＢＥＴの式を用いてＣＮＣ−ＰＮの比表面積および孔容積を算出した。結果を表２に示す。ＣＮＣ−ＰＮの細孔径分布を求めた。結果を図１４に示す。参考例と同様に、ＣＮＣ−ＰＮのＸＲＤパターンを測定した。結果を図１６に示す。ＣＮＣ−ＰＮの元素分析をＡｎａｌｙｓｔ ＡＡ３００分光計を用いて測定した。結果を表２に示す。 The specific surface area and pore volume of CNC-PN were calculated from the nitrogen adsorption / desorption isotherm using the BET equation. The results are shown in Table 2. The pore size distribution of CNC-PN was determined. The results are shown in FIG. Similarly to the reference example, the XRD pattern of CNC-PN was measured. The results are shown in FIG. Elemental analysis of CNC-PN was measured using an Analyst AA300 spectrometer. The results are shown in Table 2.
次に、ＣＮＣ−ＰＮの塩基性触媒としての機能をＣｌａｉｓｅｎ−Ｓｃｈｍｉｄｔ反応を用いて調べた。ＤＭＦ（２ｍＬ）と、ベンズアルデヒド（１．０ｍｍｏｌ）と、アセトフェノン／ｏ−ヒドロキシアセトフェノン（１．０ｍｍｏｌ）とをＮＡＰ−ＭｇＯ（０．１００ｇ）およびＣＮＣ−ＰＮの存在下で撹拌しながら還流させた。薄膜クロマトグラフィー（ＴＬＣ）を用いて反応が完全に完了したことを確認した。 Next, the function of CNC-PN as a basic catalyst was examined using the Claisen-Schmidt reaction. DMF (2 mL), benzaldehyde (1.0 mmol), and acetophenone / o-hydroxyacetophenone (1.0 mmol) were refluxed with stirring in the presence of NAP-MgO (0.100 g) and CNC-PN. Thin film chromatography (TLC) was used to confirm complete reaction.
ＣＮＣ−ＰＮを遠心分離機により除去し、ろ液を濃縮し、粗生成物を得た。粗生成物を、シリカゲルを用いたカラムクロマトグラフィー（ヘキサン／エチルアセテート、８／２、ｖ／ｖ）により精製した。 CNC-PN was removed by a centrifuge, and the filtrate was concentrated to obtain a crude product. The crude product was purified by column chromatography using silica gel (hexane / ethyl acetate, 8/2, v / v).
核磁気共鳴装置（ＮＭＲ）を用いて精製した生成物のＮＭＲスペクトルを測定し、同定した。結果を表３に示す。 The NMR spectrum of the purified product was measured and identified using a nuclear magnetic resonance apparatus (NMR). The results are shown in Table 3.
遠心分離機により分離した上澄み液を排出し、残ったＣＮＣ−ＰＮをエタノールで洗浄し、有機抽出物を収集した。ＣＮＣ−ＰＮを真空中で乾燥させ、４回上記の反応を行い、ＣＮＣ−ＰＮの塩基性触媒としての安定性を調べた。 The supernatant liquid separated by the centrifuge was discharged, the remaining CNC-PN was washed with ethanol, and the organic extract was collected. CNC-PN was dried in vacuum, the above reaction was performed 4 times, and the stability of CNC-PN as a basic catalyst was examined.
実施例２では、参考例１で製造したメソ多孔性カーボンナノケージに、式（１）においてＲがシクロヘキシルであるアミン類がグラフトしたアミン官能化メソ細孔カーボンナノケージを製造した。 In Example 2, an amine-functionalized mesoporous carbon nanocage in which the mesoporous carbon nanocage produced in Reference Example 1 was grafted with an amine whose R is cyclohexyl in formula (1) was produced.
アミン類としてシクロヘキシルアミンのうち１，２−シクロヘキシルジアミン（５００ｍｇ）を用いた以外は、実施例１と同様の手順であった。このようにして得られた生成物をＣＮＣ−ＣＹＣと称する。 The procedure was the same as that of Example 1, except that 1,2-cyclohexyldiamine (500 mg) was used as the amine in cyclohexylamine. The product thus obtained is referred to as CNC-CYC.
ＣＮＣ−ＣＹＣについて、実施例１と同様に、ＦＴ−ＩＲスペクトル、熱重量変化、窒素吸脱着等温線、細孔径分布を測定し、比表面積および孔容積を算出した。結果を図９、図１０、図１２、図１４、図１６および表２に示す。 For CNC-CYC, as in Example 1, the FT-IR spectrum, thermogravimetric change, nitrogen adsorption / desorption isotherm, and pore diameter distribution were measured, and the specific surface area and pore volume were calculated. The results are shown in FIG. 9, FIG. 10, FIG. 12, FIG. 14, FIG.
ＣＮＣ−ＣＹＣの塩基性触媒としての機能を実施例１と同様に調べた。ＮＭＲスペクトルを測定し、同定した結果を表３に示す。 The function of CNC-CYC as a basic catalyst was examined in the same manner as in Example 1. The NMR spectrum was measured and the identified results are shown in Table 3.
実施例３では、参考例１で製造したメソ多孔性カーボンナノケージに、式（１）においてＲがｏ−フェニルであるアミン類がグラフトしたアミン官能化メソ細孔カーボンナノケージを製造した。 In Example 3, an amine-functionalized mesoporous carbon nanocage in which the mesoporous carbon nanocage produced in Reference Example 1 was grafted with an amine in which R is o-phenyl in formula (1) was produced.
アミン類として芳香族アミンのうち１，２−ジアミンベンゼン（５００ｍｇ）を用いた以外は、実施例１と同様の手順であった。このようにして得られた生成物をＣＮＣ−ＯＰＤと称する。 The procedure was the same as in Example 1 except that 1,2-diaminebenzene (500 mg) was used as the amine. The product thus obtained is referred to as CNC-OPD.
ＣＮＣ−ＯＰＤについて、実施例１と同様に、ＦＴ−ＩＲスペクトル、熱重量変化、窒素吸脱着等温線、細孔径分布を測定し、比表面積および孔容積を算出した。結果を図９、図１０、図１２、図１４、図１６および表２に示す。 For CNC-OPD, as in Example 1, the FT-IR spectrum, thermogravimetric change, nitrogen adsorption / desorption isotherm, and pore diameter distribution were measured, and the specific surface area and pore volume were calculated. The results are shown in FIG. 9, FIG. 10, FIG. 12, FIG. 14, FIG.
ＣＮＣ−ＯＰＤの塩基性触媒としての機能を実施例１と同様に調べた。精製した生成物のＮＭＲスペクトルを測定し、同定した結果を表３および図１８〜図２０に示す。 The function of CNC-OPD as a basic catalyst was examined in the same manner as in Example 1. The NMR spectrum of the purified product was measured, and the identified results are shown in Table 3 and FIGS.
比較例１は、実施例１において、ＥＤＣＩに代えて、別のカルボジイミドであるＮ，Ｎ’−ジクロヘキシルカルボジイミド（ＤＣＣ）を用いた以外は同様であった。このようにして得られた生成物をＣＮＣ−ＣＯＰＮと称する。ＣＮＣ−ＣＯＰＮについて、窒素吸脱着等温線、細孔径分布およびＸＲＤパターンを測定した。結果を図１３、図１５および図１７に示す。
Comparative Example 1 was the same as Example 1 except that another carbodiimide N, N′-dichlorocarbodiimide (DCC) was used instead of EDCI. The product thus obtained is referred to as CNC-COPN. For CNC- COPN, nitrogen adsorption / desorption isotherm, pore size distribution and XRD pattern were measured. The results are shown in FIG. 13, FIG. 15, and FIG.
比較例２は、実施例２において、ＥＤＣＩに代えてＤＣＣを用いた以外は同様であった。このようにして得られた生成物をＣＮＣ−ＣＯＣＹＣと称する。ＣＮＣ−ＣＯＣＹＣについて、ＸＲＤパターンを測定した。結果を図１７に示す。
Comparative Example 2 was the same as Example 2 except that DCC was used instead of EDCI. The product thus obtained is referred to as CNC-COCYC. The XRD pattern was measured for CNC- COCYC. The results are shown in FIG.
比較例３は、実施例３において、ＥＤＣＩに代えてＤＣＣを用いた以外は同様であった。このようにして得られた生成物をＣＮＣ−ＣＯＯＰＤと称する。ＣＮＣ−ＣＯＯＰＤについて、ＸＲＤパターンを測定した。結果を図１７に示す。
Comparative Example 3 was the same as Example 3 except that DCC was used instead of EDCI. The product thus obtained is referred to as CNC-COOPD. The XRD pattern was measured for CNC- COOPD. The results are shown in FIG.
簡単のため、実施例１〜３および比較例１〜３の製造条件を表１に示す。
For simplicity, the production conditions of Examples 1 to 3 and Comparative Examples 1 to 3 are shown in Table 1.
図９は、実施例１〜３のＣＮＣ−ＰＮ、ＣＮＣ−ＣＹＣおよびＣＮＣ−ＯＰＤのＦＴＩＲスペクトルを示す図である。 FIG. 9 is a diagram showing FTIR spectra of CNC-PN, CNC-CYC, and CNC-OPD of Examples 1 to 3.
いずれのＦＴＩＲスペクトルにおいても、３２００〜３５６０ｃｍ−１の範囲において、ブロードなバンドが観察された。このバンドは、自由なＮＨ２伸縮振動およびＮ−Ｈ伸縮振動によるバンドである。一方、ＣＮＣ−ＰＮのＦＴＩＲスペクトルにおける約３０８１ｃｍ−１のバンド、ＣＮＣ−ＣＹＣのＦＴＩＲスペクトルにおける約２９４８ｃｍ−１のバンド、および、ＣＮＣ−ＯＰＤのＦＴＩＲスペクトルにおける約２９３３ｃｍ−１のバンドは、アミンが結合したアルキルまたはアリル基のＣ−Ｈ結合伸縮振動のバンドである。 In any FTIR spectrum, a broad band was observed in the range of 3200 to 3560 cm −1 . This band is a band formed by free NH 2 stretching vibration and NH stretching vibration. On the other hand, a band of about 3081cm -1 in FTIR spectra of CNC-PN, band at about 2948cm -1 in FTIR spectra of CNC-CYC, and a band of about 2933cm -1 in FTIR spectra of CNC-OPD is the amine coupling It is a band of C—H bond stretching vibration of an alkyl or allyl group.
いずれのＦＴＩＲスペクトルにおいても見られる約１５９３ｃｍ−１のシャープなバンドおよび１４５３ｃｍ−１のショルダーは、Ｃ＝Ｏ基の伸縮振動およびＮ−Ｈ結合の変角振動のバンドである。また、約１２２０ｃｍ−１のバンドは、Ｃ−Ｎ伸縮振動に起因する。これらのＦＴＩＲスペクトルの結果は、非特許文献１等のアミンがグラフトされたカーボンナノチューブのＦＴＩＲスペクトルの結果に類似することが分かった。以上より、本発明の製造方法により、アミン類がメソ細孔カーボンナノケージにグラフトされたことが示唆される。 The sharp band of about 1593 cm −1 and the shoulder of 1453 cm −1 seen in any FTIR spectrum are the band of the C═O group stretching vibration and the N—H bond bending vibration. Moreover, the band of about 1220 cm −1 is caused by C—N stretching vibration. The results of these FTIR spectra were found to be similar to the results of FTIR spectra of carbon nanotubes grafted with amines as described in Non-Patent Document 1. From the above, it is suggested that the amines were grafted to the mesoporous carbon nanocages by the production method of the present invention.
図１０は、実施例１〜３のＣＮＣ−ＰＮ、ＣＮＣ−ＣＹＣおよびＣＮＣ−ＯＰＤの熱重量変化を示す図である。 FIG. 10 is a diagram showing thermogravimetric changes of CNC-PN, CNC-CYC, and CNC-OPD of Examples 1 to 3.
図１０の曲線（ａ）〜（ｃ）は、それぞれ、ＣＮＣ−ＰＮ、ＣＮＣ−ＣＹＣおよびＣＮＣ−ＯＰＤの熱重量変化を表す。図１０において、領域Ａ（約１００℃）は、加熱による吸着した水分子の損失を示す。このことは、ＣＮＣ−ＰＮ、ＣＮＣ−ＣＹＣおよびＣＮＣ−ＯＰＤが、水を吸着し得ることを示し、親水性を有することが分かった。以上より、本発明のアミン官能化メソ細孔カーボンナノケージは、水などの極性溶媒に対して混和性を有することが分かった。 Curves (a) to (c) in FIG. 10 represent thermogravimetric changes of CNC-PN, CNC-CYC, and CNC-OPD, respectively. In FIG. 10, region A (about 100 ° C.) shows the loss of adsorbed water molecules due to heating. This indicates that CNC-PN, CNC-CYC, and CNC-OPD can adsorb water, and were found to be hydrophilic. From the above, it was found that the amine-functionalized mesoporous carbon nanocage of the present invention is miscible with polar solvents such as water.
一方、領域Ｂは、加熱による結合したアミンの損失を示す。いずれのＣＮＣ−ＰＮ、ＣＮＣ−ＣＹＣおよびＣＮＣ−ＯＰＤの分解温度も、アミンの沸点よりもはるかに高い温度であることを示す。以上より、本発明の製造方法により、アミン類が安定にメソ多孔性カーボンナノケージに結合したことが示された。 Region B, on the other hand, shows the loss of bound amine due to heating. The decomposition temperatures of any CNC-PN, CNC-CYC and CNC-OPD are shown to be much higher than the boiling point of the amine. From the above, it was shown that amines were stably bound to mesoporous carbon nanocages by the production method of the present invention.
図１１は、実施例１のＣＮＣ−ＰＮのＨＲＴＥＭ像を示す図である。 FIG. 11 is a diagram showing an HRTEM image of the CNC-PN of the first embodiment.
図１１（ａ）および（ｂ）は、それぞれ、メソ細孔に平行な面、および、メソ細孔の断面のＨＲＴＥＭ像である。図１１において、コントラストの明るい縞は、細孔側壁（例えば、図１の１１０）を示し、コントラストの暗い縞は、メソ細孔（例えば、図１の空間）を示す。図１１（ａ）および（ｂ）は、図８（ａ）および（ｂ）にほぼ類似することが分かった。このことから、本発明の製造方法によってアミン類をグラフトした後も、用いたメソ多孔性カーボンナノケージにおける規則性の高い構造および細孔分布を維持することが分かった。なお、図示しないが、実施例２および３についても同様のＨＲＴＥＭ像が得られた。 FIGS. 11A and 11B are HRTEM images of a plane parallel to the mesopores and a cross section of the mesopores, respectively. In FIG. 11, bright stripes with contrast indicate pore sidewalls (eg, 110 in FIG. 1), and dark stripes with contrast indicate mesopores (eg, the space in FIG. 1). 11 (a) and (b) were found to be substantially similar to FIGS. 8 (a) and (b). From this, it was found that the highly ordered structure and pore distribution in the mesoporous carbon nanocage used were maintained even after the amines were grafted by the production method of the present invention. Although not shown, similar HRTEM images were obtained for Examples 2 and 3.
図１２は、実施例１〜３のＣＮＣ−ＰＮ、ＣＮＣ−ＣＹＣおよびＣＮＣ−ＯＰＤの窒素吸脱着等温線を示す図である。 12 is a graph showing nitrogen adsorption / desorption isotherms of CNC-PN, CNC-CYC, and CNC-OPD in Examples 1 to 3. FIG.
図１２の窒素吸脱着等温線（ａ）〜（ｃ）は、それぞれ、ＣＮＣ−ＰＮ、ＣＮＣ−ＣＹＣおよびＣＮＣ−ＯＰＤの窒素吸脱着等温線を表す。いずれの窒素吸脱着等温線も、メソ多孔性カーボンナノケージと同様に、Ｈ２型（ＩＵＰＡＣ分類におけるＩＶ型）のヒステリシスを示した。このことから、本発明の製造方法によってアミン類をグラフトした後も、用いたメソ多孔性カーボンナノケージの構造を維持することが分かった。窒素吸脱着等温線よりＢＥＴの式を用いて求めたＣＮＣ−ＰＮ、ＣＮＣ−ＣＹＣおよびＣＮＣ−ＯＰＤの比表面積および孔容積を表２に示す。 The nitrogen adsorption / desorption isotherms (a) to (c) in FIG. 12 represent the nitrogen adsorption / desorption isotherms of CNC-PN, CNC-CYC, and CNC-OPD, respectively. All of the nitrogen adsorption / desorption isotherms showed hysteresis of the H2 type (IV type in the IUPAC classification), similar to the mesoporous carbon nanocage. From this, it was found that the structure of the mesoporous carbon nanocage used was maintained even after the amines were grafted by the production method of the present invention. Table 2 shows the specific surface areas and pore volumes of CNC-PN, CNC-CYC, and CNC-OPD determined from the nitrogen adsorption / desorption isotherm using the BET equation.
図１３は、比較例１のＣＮＣ−ＣＯＰＮの窒素吸脱着等温線を示す図である。 FIG. 13 is a view showing a nitrogen adsorption / desorption isotherm of CNC-COPN of Comparative Example 1.
図１３によれば、窒素吸脱着等温線はヒステリシスを示したが、図１２と異なる形状であった。このことから、カルボジイミドとしてＤＣＣを用いることによりアミン類をグラフトした後、用いたメソ多孔性カーボンナノケージの構造が維持できないことが分かった。 According to FIG. 13, the nitrogen adsorption / desorption isotherm showed hysteresis, but had a shape different from that of FIG. From this, it was found that the structure of the mesoporous carbon nanocage used could not be maintained after grafting amines by using DCC as carbodiimide.
図１４は、実施例１〜３のＣＮＣ−ＰＮ、ＣＮＣ−ＣＹＣおよびＣＮＣ−ＯＰＤの細孔径分布を示す図である。 FIG. 14 is a graph showing pore size distributions of CNC-PN, CNC-CYC, and CNC-OPD in Examples 1 to 3.
図１４の分布（ａ）〜（ｃ）は、それぞれ、ＣＮＣ−ＰＮ、ＣＮＣ−ＣＹＣおよびＣＮＣ−ＯＰＤの細孔径分布を表す。いずれの細孔径も、アミン類がグラフトされる前の細孔径（約５ｎｍ）よりも小さい約４ｎｍ（ＣＮＣ−ＰＮ：４．２ｎｍ、ＣＮＣ−ＣＹＣ：４．３ｎｍおよびＣＮＣ−ＯＰＤ：３．７ｎｍ）であった。このことは、メソ多孔性カーボンナノケージ中の細孔空間（細孔チャネル）内にアミン類が存在することによって、細孔閉塞が生じたことによる。この細孔閉塞は、実施例３のＣＮＣ−ＯＰＤにおいてもっとも顕著であった。これは、細孔空間（細孔チャネル）内に芳香環を有するアミンが積み重なり、細孔閉塞が生じていると予想される。すなわち、ＣＮＣ−ＯＰＤは、より多くのアミン類を有し得ることが示唆される。 Distributions (a) to (c) in FIG. 14 represent the pore size distributions of CNC-PN, CNC-CYC, and CNC-OPD, respectively. Each pore size is about 4 nm (CNC-PN: 4.2 nm, CNC-CYC: 4.3 nm and CNC-OPD: 3.7 nm) smaller than the pore size (about 5 nm) before the amines are grafted. Met. This is due to pore clogging caused by the presence of amines in the pore space (pore channel) in the mesoporous carbon nanocage. This pore blockage was most noticeable in the CNC-OPD of Example 3. It is expected that amines having aromatic rings are stacked in the pore space (pore channel), resulting in pore clogging. That is, it is suggested that CNC-OPD may have more amines.
表２によれば、実施例１〜３のいずれの比表面積、細孔径および孔容積も、アミン類がグラフトされる前のメソ多孔性カーボンナノケージのそれぞれの範囲内であった。実施例１〜３の比表面積、細孔径および孔容積のいずれも、メソ多孔性カーボンナノケージのそれぞれよりも減少したことから、アミン類がメソ多孔性カーボンナノケージにグラフトしたことが示唆される。 According to Table 2, the specific surface area, pore diameter, and pore volume of each of Examples 1 to 3 were within the respective ranges of the mesoporous carbon nanocage before the amines were grafted. The specific surface area, pore diameter, and pore volume of Examples 1 to 3 were all smaller than those of the mesoporous carbon nanocages, suggesting that the amines were grafted to the mesoporous carbon nanocages. .
例えば、実施例３のＣＮＣ−ＯＰＤの比表面積および細孔容積の減少は顕著であった。このことから、実施例１〜３の中でもＣＮＣ−ＯＰＤにおいてもっとも多くのアミン類がグラフトされ、その結果、比表面積および細孔容積がもっとも減少したと理解できる。また、元素分析の結果からも、いずれもアミン類がグラフトされており、とりわけ、実施例３のＣＮＣ−ＯＰＤにおいて多くのアミン類がグラフトされていることが示される。 For example, the specific surface area and pore volume of the CNC-OPD of Example 3 were significantly reduced. From this, it can be understood that the most amines were grafted in CNC-OPD among Examples 1 to 3, and as a result, the specific surface area and the pore volume were most reduced. In addition, the results of elemental analysis show that all amines are grafted, and in particular, many amines are grafted in the CNC-OPD of Example 3.
図１５は、比較例１のＣＮＣ−ＣＯＰＮの細孔径分布を示す図である。 FIG. 15 is a view showing the pore size distribution of CNC-COPN of Comparative Example 1.
ＣＮＣ−ＣＯＰＮの細孔径は、図１４と同様に、約４ｎｍであったが、その形状から細孔容積が劇的に低減した。このことからも、カルボジイミドとしてＤＣＣを用いることによりアミン類をグラフトした後、用いたメソ多孔性カーボンナノケージの構造が維持できないことが分かった。 The pore diameter of CNC-COPN was about 4 nm, as in FIG. 14, but the pore volume was dramatically reduced due to its shape. This also indicates that the structure of the mesoporous carbon nanocage used cannot be maintained after grafting amines by using DCC as carbodiimide.
図１６は、実施例１〜３のＣＮＣ−ＰＮ、ＣＮＣ−ＣＹＣおよびＣＮＣ−ＯＰＤのＸＲＤパターンを示す図である。 FIG. 16 is a diagram showing XRD patterns of CNC-PN, CNC-CYC, and CNC-OPD of Examples 1 to 3.
図１６には、参考のため、メソ多孔性カーボンナノケージ（ＣＮＣ）のＸＲＤパターン（図５のＸＲＤパターン）を併せて示す。いずれのＸＲＤパターンも、アミン類がグラフトされる前のメソ多孔性カーボンナノケージのＸＲＤパターンと同様に、（１１１）、（２００）および（２２０）の回折ピークを示した。（２００）および（２２０）の回折ピークは、ブロードであった。これは、メソ多孔性カーボンナノケージの表面および細孔側壁にアミン類がグラフトしたことによる、多孔性構造の乱れに起因するものの、全体として多孔性構造を維持していることを示唆する。 FIG. 16 also shows the XRD pattern (XRD pattern in FIG. 5) of the mesoporous carbon nanocage (CNC) for reference. All XRD patterns showed diffraction peaks of (111), (200) and (220), similar to the XRD pattern of the mesoporous carbon nanocage before the amines were grafted. The diffraction peaks of (200) and (220) were broad. This suggests that the porous structure is maintained as a whole, although it is caused by disorder of the porous structure due to amines grafted on the surface of the mesoporous carbon nanocage and the side walls of the pores.
表２に示すように、ＸＲＤパターンから算出した格子定数ａ０は、いずれも、アミン類がグラフトされる前のメソ多孔性カーボンナノケージのそれよりも小さかった。詳細には、実施例２のＣＮＣ−ＣＹＣの格子定数がもっとも減少した。これは、１，２−ジアミノシクロヘキサン（ＣＹＣ）分子の大きさが、１，２−ジアミノプロパン（ＰＮ）分子のそれよりも大きいため、ＣＹＣのグラフトにより格子面間隔ｄが増大し、格子定数が減少するためである。一方、ｏ−フェニレンジアミン（ＯＰＤ）の場合、固有の芳香族性により結合長が短くなるため、ＣＹＣおよびＰＮと比較して分子のサイズが小さくなる。そのため、ＯＰＤの結合は、ＣＹＣのそれほど格子面間隔に影響しない。 As shown in Table 2, the lattice constant a 0 calculated from the XRD pattern was smaller than that of the mesoporous carbon nanocage before the amines were grafted. Specifically, the lattice constant of CNC-CYC of Example 2 was the most reduced. This is because the size of the 1,2-diaminocyclohexane (CYC) molecule is larger than that of the 1,2-diaminopropane (PN) molecule, so that the lattice spacing d is increased by CYC grafting, and the lattice constant is This is because it decreases. On the other hand, in the case of o-phenylenediamine (OPD), since the bond length is shortened due to the inherent aromaticity, the molecular size is smaller than that of CYC and PN. Therefore, the coupling of OPD does not influence the lattice spacing of CYC so much.
図１７は、比較例１〜３のＣＮＣ−ＣＯＰＮ、ＣＮＣ−ＣＯＣＹＣおよびＣＮＣ−ＣＯＯＰＤのＸＲＤパターンを示す図である。
FIG. 17 is a diagram showing XRD patterns of CNC- COPN, CNC- COCYC, and CNC- COOPD of Comparative Examples 1 to 3.
いずれのＸＲＤパターンも、図１６のそれとは異なり、回折ピークはブロードとなり、回折強度は低減した。このことからも、カルボジイミドとしてＤＣＣを用いることによりアミン類をグラフトした後、用いたメソ多孔性カーボンナノケージの構造が維持できないことが分かった。以上より、メソ多孔性カーボンナノケージにアミン類をグラフトさせるに好適なカルボジイミドは、１−エチル−３−（３−ジメチルアミノプロピル）カルボジイミド（ＥＤＣＩ）であることが確認された。 In any XRD pattern, the diffraction peak was broad and the diffraction intensity was reduced, unlike that of FIG. This also indicates that the structure of the mesoporous carbon nanocage used cannot be maintained after grafting amines by using DCC as carbodiimide. From the above, it was confirmed that the carbodiimide suitable for grafting amines to the mesoporous carbon nanocage is 1-ethyl-3- (3-dimethylaminopropyl) carbodiimide (EDCI).
表３は、実施例１〜３のＣＮＣ−ＰＮ、ＣＮＣ−ＣＹＣおよびＣＮＣ−ＯＰＤの塩基性触媒としての特性を示す。表３には、参考のため、参考例１としてアミン類がグラフトしていないメソ多孔性カーボンナノケージ、および、比較例４として既存の塩基性触媒であるＭｇＯＨの特性も併せて示す。 Table 3 shows the properties of the CNC-PN, CNC-CYC and CNC-OPD of Examples 1 to 3 as basic catalysts. For reference, Table 3 also shows the characteristics of mesoporous carbon nanocages in which amines are not grafted as Reference Example 1 and MgOH, which is an existing basic catalyst, as Comparative Example 4.
図１８は、実施例３のＣＮＣ−ＯＰＤを用いて、ベンズアルデヒドおよびアセトフェノンを反応させた生成物の１Ｈ ＮＭＲスペクトルを示す図である。 18 is a diagram showing a 1H NMR spectrum of a product obtained by reacting benzaldehyde and acetophenone using the CNC-OPD of Example 3. FIG.
図１８によれば、生成物が、３，４，４’，６’−テトラヒドロキシカルコンであることが分かった。その他の種類の生成物は観察されなかった。 According to FIG. 18, the product was found to be 3,4,4 ', 6'-tetrahydroxychalcone. Other types of products were not observed.
実施例１〜３のＣＮＣ−ＰＮ、ＣＮＣ−ＣＹＣおよびＣＮＣ−ＯＰＤを用いて、ベンズアルデヒドおよびアセトフェノンを反応させると、いずれも、３，４，４’，６’−テトラヒドロキシカルコンを生成し、フラバノンは生成されなかった。 When benzaldehyde and acetophenone were reacted using CNC-PN, CNC-CYC, and CNC-OPD of Examples 1 to 3, all produced 3,4,4 ′, 6′-tetrahydroxychalcone, and flavanone Was not generated.
図１９は、実施例３のＣＮＣ−ＯＰＤを用いて、ベンズアルデヒドおよびｏ−ヒドロキシアセトフェノンを反応させた生成物の１Ｈ ＮＭＲスペクトルを示す図である。
図２０は、実施例３のＣＮＣ−ＯＰＤを用いて、ベンズアルデヒドおよびｏ−ヒドロキシアセトフェノンを反応させた生成物の別の１Ｈ ＮＭＲスペクトルを示す図である。
FIG. 19 is a diagram showing a 1H NMR spectrum of a product obtained by reacting benzaldehyde and o-hydroxyacetophenone using CNC-OPD of Example 3.
FIG. 20 is a diagram showing another 1H NMR spectrum of a product obtained by reacting benzaldehyde and o-hydroxyacetophenone using CNC-OPD of Example 3.
図１９によれば、生成物の一部は、２−ヒドロキシカルコンであることが分かった。また、図２０によれば、生成物の一部は、フラバノンであることが分かった。 According to FIG. 19, it was found that a part of the product was 2-hydroxychalcone. Moreover, according to FIG. 20, it turned out that a part of product is flavanone.
表３によれば、アミン類がグラフトされていないメソ多孔性カーボンナノケージは、何ら塩基性触媒としての機能を示さなかった。 According to Table 3, mesoporous carbon nanocages not grafted with amines did not show any function as a basic catalyst.
上述したように、実施例１〜３のいずれも、ベンズアルデヒドおよびアセトフェノンを反応させても生成物の選択性を示さず、３，４，４’，６’−テトラヒドロキシカルコンが生成されることが分かった。一方、実施例１〜３のいずれも、ベンズアルデヒドおよびｏ−ヒドロキシベンアセトフェノンを反応させると、カルコンおよびフラバノンの２種類の生成物が生成し、生成物の選択性があることが分かった。 As described above, in all of Examples 1 to 3, the reaction of benzaldehyde and acetophenone does not show the selectivity of the product, and 3,4,4 ′, 6′-tetrahydroxychalcone is produced. I understood. On the other hand, in any of Examples 1 to 3, it was found that when benzaldehyde and o-hydroxybenacetophenone were reacted, two types of products, chalcone and flavanone, were produced, and the product had selectivity.
以上より、本発明のアミン官能化メソ細孔カーボンナノケージは、塩基性触媒として機能し、優れた生成物変換能、および、所望の生成物（ここでは、３，４，４’，６’−テトラヒドロキシカルコン、カルコンまたはフラバノン）の形成に対する高い選択性を有することが確認された。 From the above, the amine-functionalized mesoporous carbon nanocage of the present invention functions as a basic catalyst, has an excellent product conversion ability, and a desired product (here, 3,4,4 ′, 6 ′). -It was confirmed to have a high selectivity for the formation of tetrahydroxychalcone, chalcone or flavanone).
中でも、実施例３のＣＮＣ−ＯＰＤの塩基性触媒としての高い選択性は、表２および表１を参照して説明したように、ＣＮＣ−ＯＰＤが、ＣＮＣ−ＰＮおよびＣＮＣ−ＣＹＣに比べてより多くのアミン類を有していることに起因する。自由なＯＰＤの塩基性は自由なＰＮのそれよりも小さいとされるが、メソ多孔性カーボンナノケージにグラフトされたアミン類の量は、ＣＮＣ−ＯＰＤにおいてももっとも多いため、結果的にもっとも高い塩基性を発揮し得る。 Among them, the high selectivity of the CNC-OPD of Example 3 as a basic catalyst is higher than that of CNC-OPD compared to CNC-PN and CNC-CYC as described with reference to Table 2 and Table 1. It originates in having many amines. Although the basicity of free OPD is said to be less than that of free PN, the amount of amines grafted to mesoporous carbon nanocages is also highest in CNC-OPD, resulting in the highest Can exhibit basicity.
さらに、実施例３のＣＮＣ−ＯＰＤの場合、πスタッキングにより、表面および細孔側壁にＯＰＤが立体的に密集し得る。その結果、反応物および生成物の拡散パスが減少し、反応物とグラフトされたＯＰＤとの接触時間が長くなり、ｏ−ヒドロキシカルコンの多くが対応するフラバノンに変換される。このことは、本発明によるアミン官能化メソ細孔カーボンナノケージの塩基性触媒としての反応性は、グラフトされるアミン類によって制御できることを示唆する。 Furthermore, in the case of the CNC-OPD of Example 3, OPD can be three-dimensionally concentrated on the surface and pore sidewalls by π stacking. As a result, the reactant and product diffusion paths are reduced, the contact time between the reactants and the grafted OPD is increased, and much of the o-hydroxychalcone is converted to the corresponding flavanone. This suggests that the reactivity of the amine-functionalized mesoporous carbon nanocage according to the present invention as a basic catalyst can be controlled by the grafted amines.
また、実施例１〜３のＣｌａｉｓｅｎ−Ｓｃｈｍｉｄｔ反応を、溶媒（ＤＭＦ）の存在下で行ったが、ＤＭＦを用いない場合、収率は低減した（図示せず）。これは、溶媒を用いることによって、本発明によるアミン官能化メソ細孔カーボンナノケージの細孔およびチャネルへの物質の拡散が容易になることに起因する。 Moreover, although Claisen-Schmidt reaction of Examples 1-3 was performed in presence of a solvent (DMF), when DMF was not used, the yield fell (not shown). This is due to the fact that the use of a solvent facilitates the diffusion of substances into the pores and channels of the amine-functionalized mesoporous carbon nanocages according to the present invention.
再度表３を参照し、実施例１〜３と比較例４とを比較する。実施例１〜３のいずれも、市販の塩基性触媒であるＭｇＯＨに匹敵する変換率を示した。中でも、実施例３のＣＮＣ−ＯＰＤは、塩基性触媒として高い生成物の選択性を示し、フラバノンを効率的に生成できることが分かった。実施例３のＣＮＣ−ＯＰＤは、比較例４の既存の塩基性触媒であるＭｇＯＨよりもより効率的にフラバノンを製造できる。これは、細孔およびチャネル内にＯＰＤが存在するので、細孔内に反応物が拡散した場合に生成物が形成され得ることによる。したがって、細孔およびチャネル内に反応物が拡散すると、反応物は、ＯＰＤに長時間晒され、対応するフラバノンへの反応の選択性を促進させる。 With reference to Table 3 again, Examples 1 to 3 and Comparative Example 4 are compared. All of Examples 1 to 3 showed conversion rates comparable to MgOH, which is a commercially available basic catalyst. Especially, CNC-OPD of Example 3 showed the selectivity of a high product as a basic catalyst, and it turned out that a flavanone can be produced | generated efficiently. The CNC-OPD of Example 3 can produce flavanone more efficiently than MgOH, which is the existing basic catalyst of Comparative Example 4. This is due to the presence of OPD in the pores and channels, so that products can be formed when reactants diffuse into the pores. Thus, as the reactant diffuses into the pores and channels, the reactant is exposed to OPD for extended periods of time, facilitating the selectivity of the reaction to the corresponding flavanone.
さらに、実施例１〜３の塩基性触媒を用いて、上記Ｃｌａｉｓｅｎ−Ｓｃｈｍｉｄｔ反応を４回行ったところ、各反応においてわずかながら収率の減少が見られたものの、実質的な変化はなかった。このことから、本発明によるアミン官能化メソ細孔カーボンナノケージは、塩基性触媒として再利用が可能であることが分かった。なお、わずかながらの収率の減少は、各反応後の分離中に塩基性触媒の微量な損失が生じるためであり、無視できる。 Furthermore, when the above-mentioned Claisen-Schmidt reaction was carried out 4 times using the basic catalysts of Examples 1 to 3, although there was a slight decrease in yield in each reaction, there was no substantial change. This indicates that the amine-functionalized mesoporous carbon nanocage according to the present invention can be reused as a basic catalyst. The slight decrease in yield is due to a slight loss of the basic catalyst during the separation after each reaction, and can be ignored.
本発明によるアミン官能化メソ多孔性カーボンナノケージは、所定のアミンがグラフトされているので、極性溶媒を含む種々の溶媒に対する混和性に優れる。本発明によるアミン官能化メソ多孔性カーボンナノケージは、ＫＩＴ−５であるメソ多孔性シリカをテンプレートとして得られるメソ多孔性カーボンナノケージの形状を反映し、大きな比表面積および大きな孔容積を有する。また、本発明によるアミン官能化メソ多孔性カーボンナノケージは、優れた生成物変換能、および、所望の生成物の形成に対する高い選択性を示す塩基性触媒として機能する。 The amine-functionalized mesoporous carbon nanocage according to the present invention is excellent in miscibility with various solvents including polar solvents since a given amine is grafted. The amine-functionalized mesoporous carbon nanocage according to the present invention reflects the shape of the mesoporous carbon nanocage obtained using mesoporous silica which is KIT-5 as a template, and has a large specific surface area and a large pore volume. The amine-functionalized mesoporous carbon nanocage according to the present invention also functions as a basic catalyst that exhibits excellent product conversion ability and high selectivity for the formation of the desired product.
１００ アミン官能化メソ細孔カーボンナノケージ
１１０ メソ多孔性カーボンナノケージ
１２０ アミン類
１３０ 炭素主部
１４０ 炭素結合部
４１０ 酸化されたメソ多孔性カーボンナノケージ
100 Amine-functionalized mesoporous carbon nanocage 110 Mesoporous carbon nanocage 120 Amines 130 Carbon main part 140 Carbon bond part 410 Oxidized mesoporous carbon nanocage
Claims (9)
前記メソ多孔性カーボンナノケージの表面およびメソ細孔の側壁にグラフトしたアミン類と
からなり、
前記アミン類は、
で表され、
ここで、Ｒは、ｎ−プロピル、シクロヘキシル、ｏ−フェニル、ｎ−ブチルおよびｐ−ペンチルからなる群から選択され、
塩基性触媒である、アミン官能化メソ細孔カーボンナノケージ。 A mesoporous carbon nanocage obtained by using a mesoporous silica as KIT-5 as a template;
An amine grafted on the surface of the mesoporous carbon nanocage and the side wall of the mesopore,
The amines are
Represented by
Wherein R is selected from the group consisting of n-propyl, cyclohexyl, o-phenyl, n-butyl and p-pentyl ;
Amine-functionalized mesoporous carbon nanocages that are basic catalysts .
前記アミン官能化メソ細孔カーボンナノケージは、ＫＩＴ−５であるメソ多孔性シリカをテンプレートとして得られるメソ多孔性カーボンナノケージと、前記メソ多孔性カーボンナノケージの表面およびメソ細孔の側壁にグラフトしたアミン類とからなり、前記アミン類は、
で表され、ここで、Ｒは、ｎ−プロピル、シクロヘキシル、ｏ−フェニル、ｎ−ブチルおよびｐ−ペンチルからなる群から選択され、
ＫＩＴ−５であるメソ多孔性シリカをテンプレートとして得られるメソ多孔性カーボンナノケージを、ペルオキソ硫酸アンモニウムおよび／またはペルオキソ硫酸ナトリウムの塩を含有する溶液に添加し、前記メソ多孔性カーボンナノケージを酸化するステップと、
前記酸化されたメソ多孔性カーボンナノケージを、カルボジイミド、アミン類およびジメチルホルムアミドと混合し、前記アミン類をグラフトするステップと
を包含し、
前記カルボジイミドは、１−エチル−３（３−ジメチルアミノプロピル）カルボジイミド（ＥＤＣＩ）であり、
前記アミン類は、長鎖アルキルアミン、シクロアルキルアミンおよび芳香族アミンからなる群から選択される、方法。 A method of manufacturing a A amine functionalized mesoporous carbon nano cage,
The amine-functionalized mesoporous carbon nanocage is a mesoporous carbon nanocage obtained by using a mesoporous silica as KIT-5 as a template, on the surface of the mesoporous carbon nanocage and on the side walls of the mesopores. It is composed of grafted amines, and the amines are
Wherein R is selected from the group consisting of n-propyl, cyclohexyl, o-phenyl, n-butyl and p-pentyl;
A mesoporous carbon nanocage obtained using mesoporous silica as a template of KIT-5 is added to a solution containing ammonium peroxosulfate and / or a salt of sodium peroxosulfate to oxidize the mesoporous carbon nanocage. Steps,
Mixing the oxidized mesoporous carbon nanocage with carbodiimide, amines and dimethylformamide and grafting the amines;
The carbodiimide is 1-ethyl-3 (3-dimethylaminopropyl) carbodiimide (EDCI),
The method wherein the amines are selected from the group consisting of long chain alkyl amines, cycloalkyl amines and aromatic amines.
前記酸化されたメソ多孔性カーボンナノケージとカルボジイミドとアミン類とジメチルホルムアミドとの混合物を、超音波処理するステップと、
前記混合物を加熱し、撹拌するステップと
をさらに包含する、請求項３に記載の方法。 The grafting step comprises:
Sonicating the mixture of oxidized mesoporous carbon nanocage, carbodiimide, amines and dimethylformamide;
The method of claim 3, further comprising heating and stirring the mixture.
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