JP5762534B2 - 二酸化ケイ素粒子及びカチオン化剤を有する分散液の製造法 - Google Patents

二酸化ケイ素粒子及びカチオン化剤を有する分散液の製造法 Download PDF

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Description

本発明は、二酸化ケイ素粒子及びカチオン化剤を有する分散液の製造法、分散液自体並びに該分散液により製造可能な塗工カラー（Streichfarbe）に関する。
二酸化ケイ素を含有する水性分散液を、インクジェット分野におけるインク受容層のための塗工カラーを製造するために用いることが公知である。結果生じるインク受容層の品質、殊に耐水性及びインク密度を改善するために、ＥＰ−Ａ−１０１３６０５、ＤＥ−Ａ−１００３３０５４又はＥＰ−Ａ−１３３１２５４の中では、これらの分散液にカチオン性ポリマーが添加される。結果生じる塗工カラーのより良好な配合性並びに経済的及び自然環境的な理由（乾燥に際しての水分蒸散及びエネルギー消費の低下）のために特に所望されている高充填分散液の場合、しかしながら、公知のカチオン性ポリマーの添加は、粘度の上昇を引き起こし、かつ充填度の高い分散液の加工を不可能にする可能性がある。
ＥＰ−Ａ−１４１３４５１の中では、インクジェット印刷適用のための媒体シートの製造法が開示されており、該方法においては、多孔質の無機マクロ粒子とオルガノシラン試薬が基材上で反応させられる。無機マクロ粒子は、二酸化ケイ素粒子であってよい。オルガノシラン試剤は、構造
Figure 0005762534
 ［ここで、ｘ＋ｙ＝４、Ｒ1及びＲ2はアミノプロピルであり、かつ相対分子質量は２７０〜５５０である］のオリゴマーである。
従来技術における進歩にも関わらず、高い固形分で用いられる分散液の加工性及びインクジェット分野における印刷品質の改善は、依然として改善されるべきパラメーターであり続けている。
それゆえ、本発明の課題は、従来技術の欠点を有さない分散液を提供することであった。更なる課題は、この分散液から出発する、高い固形分を有する改善された塗工カラーの提供であった。
本発明の対象は、
ａ）水５０〜７５質量部、
ｂ）３０〜５００ｍ2／ｇのＢＥＴ表面積を有する二酸化ケイ素粒子２５〜５０質量部及び
ｃ）二酸化ケイ素粒子のＢＥＴ表面積１平方メートル当たりカチオン化剤１００〜３００μｇを分散させ、ここで、カチオン化剤は、少なくとも１種のハロゲンアルキル官能性アルコキシシラン、その加水分解生成物又は縮合生成物及び／又は前述の物質の混合物を、少なくとも１種のアミノアルコール及び規定量の水と反応させ、そして形成された加水分解アルコールを、任意に少なくとも部分的に反応混合物から除去することによって得られ、ここで、
ハロゲンアルキル官能性アルコキシシランは、一般式Ｉ（Ｒ1Ｏ）3-x-y（Ｒ2）xＳｉ［（Ｒ3）nＣＨ2Ｈａｌ］1+y（Ｉ）を有し、式中、
Ｒ1基は、同じであるか若しくは異なっており、かつＲ1は、水素、線状、分枝状若しくは環状の、炭素原子１〜８個を有するアルキル基、アリール基、アリールアルキル基又はアシル基を表し、
Ｒ2基は、同じであるか若しくは異なっており、かつＲ2は、線状、分枝状若しくは環状の、炭素原子１〜８個を有するアルキル基、又はアリール基、アリールアルキル基又はアシル基を表し、
Ｒ3基は、同じであるか若しくは異なっており、かつＲ3は、線状、分枝状若しくは環状の、炭素原子１〜１８個を有するアルキレン基を表し、
ｎは、０又は１であり、かつＨａｌは、塩素又は臭素を表し、かつ
ｘ、は０、１又は２であり、ｙは、０、１又は２であり、かつ（ｘ＋ｙ）は、０、１又は２であり、
アミノアルコールは、一般式ＩＩ［ＨＯ−（ＣＨ2）m−］zＮ（Ｒ4）3-z（ＩＩ）を有し、式中、
Ｒ4基は、同じであるか若しくは異なっており、かつＲ4基は、炭素原子１〜１６個を含む基を表し、ｍは、１〜１６の整数を表し、かつｚは、１又は２又は３を表す、
ことを特徴とする、二酸化ケイ素粒子及びカチオン化剤を有する分散液の製造法である。
本発明の更なる説明において、ハロゲンアルキル官能性アルコキシシラン、その加水分解生成物又は縮合生成物及び／又は前述の物質の混合物は成分Ａ、そしてアミノアルコールは成分Ｂと呼ぶことにする。
成分Ａと成分Ｂの反応は、規定量の水の存在下で実施するか、又は成分Ａを成分Ｂと反応させ、引き続き規定量の水の存在下で加水分解し、好ましくは、殊に式Ｉの成分Ａは、Ｒ1が、炭素原子１〜４個を有するアルキル、アシルであり、かつＲ3が、炭素原子１個、２個、３個、４個、５個、６個、７個、有利には炭素原子２個を有する線状アルキレン基であることを示す。
有利には使用可能なハロゲンアルキル官能性アルコキシシランは、３−クロロプロピルトリメトキシシラン、３−クロロプロピルトリエトキシシラン、３−クロロプロピルトリプロポキシシラン、クロロプロピルメチルジメトキシシラン、クロロプロピルメチルジエトキシシラン、クロロプロピルジメチルエトキシシラン、クロロプロピルジメチルメトキシシラン、クロロエチルトリメトキシシラン、クロロエチルトリエトキシシラン、クロロメチルジメトキシシラン、クロロエチルメチルジエトキシシラン、クロロエチルジメチルメトキシシラン、クロロメチルトリエトキシシラン、クロロメチルトリメトキシシラン、クロロメチルメチルジメトキシシラン、クロロメチルメチルジエトキシシラン、クロロメチルジメチルメトキシシラン、クロロメチルジメチルエトキシシラン、２−クロロイソプロピルトリス（メトキシエトキシ）シラン、３−クロロプロピルシクロヘキシルジエトキシシラン、３−クロロイソブチルトリメトキシシラン、３−クロロイソブチルトリエトキシシラン、３−クロロプロピルシクロヘキシルジメトキシシラン、３−ブロモイソプロピルジエチルシクロヘキソキシシラン、３−クロロプロピルシクロペンチルジエンエトキシシラン、３−ブロモイソブチルトリメトキシシラン、３−クロロイソブチルビス（エトキシエトキシ）メチルシラン、４−ブロモ−ｎ−ブチルトリエトキシシラン、４−クロロ−ｎ−ブチルジエトキシシクロペンチルシラン、５−クロロ−ｎ−ペンチルトリ−ｎ−ブトキシシラン、５−ブロモ−ｎ−ペンチルトリエトキシシラン、４−ブロモ−３−メチルブチルジメトキシフェニルシラン、５−ブロモ−ｎ−ペンチルトリ−ｎ−ブトキシシラン、５−クロロ−ｎ−ペンチルトリエトキシシラン、６−クロロ−ｎ−ヘキシルエトキシジメチルシラン、６−ブロモ−ｎ−ヘキシルプロピルジプロポキシシラン、６−クロロ−ｎ−ヘキシルジエトキシエチルシラン、７−クロロ−ｎ−ヘプチルトリエトキシシラン、７−クロロヘプチルジメトキシシクロヘプチルシラン、７−ブロモ−ｎ−ヘプチル−ジエトキシシクロオクチルシラン、８−クロロ−ｎ−オクチルトリエトキシシラン、８−ブロモ−ｎ−オクチルジメチルシクロヘキソキシシラン、３−クロロプロピルジエトキシフェニルシラン、３−クロロプロピルメトキシエトキシベンジルシラン、３−ブロモプロピルジメトキシベンジルシラン及び／若しくはそれらの加水分解生成物及び／若しくは単独縮合生成物及び／若しくは共縮合生成物、又は適切には１，４−クロロフェニルトリメトキシシラン、１，４−クロロベンジルトリエトキシシラン及びクロロメチル−ｐ−メチルフェニルトリメトキシシラン及び／若しくはそれらの加水分解生成物及び／若しくは単独縮合生成物及び／若しくは共縮合生成物である。
特に有利には、３−クロロプロピルトリメトキシシラン、３−クロロプロピルトリエトキシシラン、３−クロロプロピルメチルジメトキシシラン、３−クロロプロピルメチルジエトキシシラン、３−クロロプロピルジメチルエトキシシラン又は３−クロロプロピルジメチルメトキシシラン又は前述のアルコキシシランの加水分解生成物若しくは縮合生成物を用いてよい。
特に好ましくは、成分Ａ及びＢは、成分Ａのハロゲンアルキル基及び成分Ｂの第三級窒素を基準として、２：１〜１：１００のモル比、殊に２：１〜１：１０のモル比、有利には２：１〜１：５のモル比、特に有利には約１：１〜約１：１．５のモル比で用いられ、その際、場合によっては、まず１：１の比に調整し、続けてさらに、存在する成分Ａを基準として、バッチ１回当たり０．２の成分Ｂを１〜４回のバッチ量で加える。
特に好ましいと判明したのは、水を、成分Ａの存在するケイ素原子１モル当たり０．５〜５００モルの量で用い、有利には加水分解工程の少なくとも１つにおいてシラン上の加水分解可能なアルコキシ基１モル当たり０．５モルの水を用いた方法処理であって、その際、全部で、有利には、用いられる成分Ａに関するケイ素原子１モル当たり殊に０．５〜２０モルの水、有利には５〜２５モルの水が、特に有利には、ケイ素原子１モル当たり１０〜２５モルが、殊に、ケイ素原子１モル当たり１２〜２５モルが用いられる。
方法処理次第で好ましいと判明したのは、反応を、溶媒、殊にアルコールの存在下で、有利には、アルコキシシランの加水分解に際して発生するアルコールの存在下で、特に有利には、エタノール、メタノール、ｎ−プロパノール又はイソプロパノールの存在下で実施する場合である。その際、添加した溶媒は、適切な仕方で、反応に際して発生した加水分解アルコールを除去する際に系から除去される。反応に際して形成された加水分解アルコールは、ほぼ完全に除去され、好ましくは蒸留によって、殊に反応中にすでに行われる。特に有利な方法処理によれば、例えば、蒸留によって除去された加水分解アルコールと水の量を、共沸混合物の形で水の付加的な添加によって平衡させることができる。
揮発性溶媒、例えば添加された溶媒及び／又は反応に際し加水分解によって形成されたアルコール、すなわち、場合によっては揮発性溶媒へと加水分解可能な基、殊に加水分解アルコールが、組成物全体において１２質量％未満〜０質量％の含有率にまで、好ましくは蒸留によって、当業者によく知られた方法に従って除去されることができる。組成物が溶媒不含と見なされるのは、組成物全体における溶媒の含有率が、１０質量％未満〜０質量％、特に有利には５質量％未満、極めて有利には２質量％未満〜０．０００１質量％、殊に１〜０．５質量％以下、有利には０．５〜０．１質量％以下に調整することができた場合であって、その際、揮発性溶媒の除去は、反応中及び／又はその後に蒸留によって、殊に１〜１０００ｍｂａｒの範囲、有利には８０〜３００ｍｂａｒの範囲、特に有利には８０〜１８０ｍｂａｒの範囲の減圧下で行ってよい。適切な仕方で、或いはまた、圧力を、反応の過程で周囲圧力から減少した圧力に下げてもよい。蒸留は、不連続的に又はそれとも連続的に、蒸留塔、薄膜式蒸発器並びに当業者によく知られた更なる装置を用いて行ってよい。蒸留に際して、好ましくは、分離塔の頂部で、もはや水しか検出可能でなくなるまで蒸留される。留去された水は、新たに水を加えることによって補充してよい。蒸留の最後に、溶液の所望の最終濃度を、更なる水の添加によって調整してよい。
反応は、有利には、１ｍｂａｒ〜１００ｂａｒの圧力で、好ましくは約１ｍｂａｒ〜１．１ｂａｒの圧力で、有利には周囲圧力（常圧）で、かつ２０〜１５０℃の温度、有利には４０〜１２０℃の温度、特に有利には６０〜１００℃の温度、殊に８０〜９５℃の温度で実施される。
加水分解触媒及び／若しくは縮合触媒、例えば有機酸若しくは無機酸、例えばギ酸、酢酸、プロピオン酸、クエン酸、塩化水素を、ガスとして、濃縮された若しくは水性の塩酸、ホウ酸、硝酸、硫酸又はリン酸を加えることが目的に適い得るとわかる。相応して、組成物又は反応混合物のｐＨ値を調整するために、無機酸又は有機酸を随時添加してもよい。
さらに、有利には、金属酸化物、好ましくは縮合性ヒドロキシ基を有する金属酸化物を用いることが好ましくあり得る。これらは、殊にシリカ、熱分解シリカ、沈降シリカ、シリケート、ホウ酸、二酸化チタン、酸化アルミニウム、酸化アルミニウム水和物、ＡＴＨ（三酸化アルミニウム、Ａｌ（ＯＨ）3）、水酸化マグネシウム（Ｍｇ（ＯＨ）2）、酸化セリウム、酸化イットリウム、酸化カルシウム、酸化鉄、酸化ジルコニウム、酸化ハフニウム、酸化ホウ素、酸化ガリウム、酸化インジウム、酸化スズ、酸化ゲルマニウム並びに相応する水酸化物及び酸化物水和物並びに前述の化合物の少なくとも２種を混ぜた混合物である。
揮発性溶媒又は加水分解して揮発性溶媒を生成する基は、アルコール、例えばメタノール、エタノール、イソプロパノール、ｎ−プロパノール、及び加水分解してアルコールを生成するアルコキシ基、アシルオキシ基含有基並びに、加水分解によって誘導された酢酸又はギ酸、さもなければフェノールを形成し得るアリールオキシ基、それにグリコール並びに部分エーテル化されたグリコール、例えばエチレングリコール、ジエチレングリコール又はメトキシエタノールと理解され、これらは配合物に添加されるか、又はそれらのシリルエステルの加水分解によって生じる。
本発明の対象は、さらに、
ａ）水５０〜７５質量部、
ｂ）３０〜５００ｍ2／ｇのＢＥＴ表面積を有する二酸化ケイ素粒子２５〜５０質量部及び
ｃ）二酸化ケイ素粒子のＢＥＴ表面積１平方メートル当たり１００〜３００μｇの１種以上のアミノ官能性第四級有機ケイ素化合物
を分散させ、ここで、カチオン化剤は、一般式ＩＩＩ
Figure 0005762534
 ［式中、Ｒu及びＲvは、それぞれ互いに無関係に、炭素原子２〜４個を有するアルキル基であり、ｍ＝２〜５及びｎ＝２〜５である］の１種以上のアミノアルコール官能性第四級有機ケイ素化合物及び／又はその縮合生成物を包含する、二酸化ケイ素粒子及びカチオン化剤を有する特別な分散液の製造法である。
特に有利なのは、ｕ＝ｖ＝Ｍｅ、ｍ＝３及びｎ＝２の実施形態である。
アミノアルコール官能性第四級有機ケイ素化合物の縮合生成物は、線状、分枝状及び／又は環状の構造若しくはＭ構造、Ｄ構造、Ｔ構造を有する構造領域を有してよい。29Ｓｉ−ＮＭＲ分光分析法によれば、これらは、モノマー構造の有利には０．５〜５％、特に有利には１〜３％のほかに、Ｍ構造の有利には３〜１５％、特に有利には５〜１０％及びＤ構造の有利にはそのつど３５〜６０％、特に有利には４０〜５５％である。Ｍ構造、Ｄ構造、Ｔ構造の定義は、Ｗａｌｔｅｒ Ｎｏｌｌ，Ｃｈｅｍｉｅ ｕｎｄ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅ ｄｅｒ Ｓｉｌｉｃｏｎｅ，１９６８，Ｖｅｒｌａｇ Ｃｈｅｍｉｅ ＧｍｂＨ，Ｗｅｉｎｈｅｉｍ，Ｋａｐｉｔｅｌ １に見つけられる。
さらに、アミノアルコール官能性第四級有機ケイ素化合物は、有利には５００〜５０００、特に有利には１０００〜２５００の数平均分子量Ｍnを有する。
アミノアルコール官能性第四級有機ケイ素化合物の水溶液中での割合は、有利には３０〜６０質量％、特に有利には４０〜５０質量％である。
二酸化ケイ素粒子
用いられる二酸化ケイ素粒子は、非晶質の二酸化ケイ素粒子である。該二酸化ケイ素粒子は、それらの表面に、縮合可能な基、例えばＯＨ基を持つ。構成要素として二酸化ケイ素を有する混合酸化物又は二酸化ケイ素で覆われた金属酸化物粒子も一緒に包含されているべきである。非晶質の二酸化ケイ素粒子は、例えば、電孤法、プラズマ法、湿式化学法、例えば沈殿法及びゲル化法を用いて、並びに熱分解法によって製造されることができる。有利には、二酸化ケイ素粒子は、熱分解により製造された粒子である。熱分解とは、一般に水素と酸素の反応によって作り出される、火炎中での気相におけるケイ素化合物の加水分解又は酸化と解される。その際、まず、微細な、多孔質でない一次粒子が形成され、該粒子は更なる反応の過程で癒着してアグリゲートとなり、これらは会合してさらにアグロメレートとなり得る。
用いられる二酸化ケイ素粒子のＢＥＴ表面積は、３０〜５００ｍ2／ｇの幅広い範囲にわたり変化してよい。しかしながら、２００ｍ2／ｇ以上のＢＥＴ表面積を有する、熱分解により製造された二酸化ケイ素粒子、殊に２４０〜３３０ｍ2／ｇのＢＥＴ表面積を有する該粒子の使用が、インクジェット分野において特に良好な特性を示す分散液をもたらすことが見出された。
分散液を製造するための更なる原料
本発明による方法の場合、付加的に１種以上の塩基性作用物質が用いられることができる。一般に、これらはアミン及び／又はその塩であってよい。本発明による分散液の安定性をさらに改善することができるように、酸を用いてもよい。適した酸、は、塩酸、Ｃ1〜Ｃ4−カルボン酸、Ｃ1〜Ｃ4−ヒドロキシカルボン酸又はＣ1〜Ｃ4−ジカルボン酸であってよい。通常、酸は、２〜６、有利には３〜５、特に有利には３．５〜４．５の分散液のｐＨ値が結果生じるような量で添加される。しかしながら、酸の添加なしでも安定な分散液が得られることに言及しておく。さらに、分散液の製造に際しては、有機溶媒、殺菌剤及び／又は殺真菌剤を用いてもよい。
一般に、分散液の製造に際しては、まず、僅かなエネルギー投入下で、例えばディソルバーを用いて、二酸化ケイ素粒子を分散液の液状成分に加えることにより予備分散液を製造して行われる。次いで、第二の工程では、エネルギー投入量が第一の工程での投入量より高い本来の分散が行われる。適した分散ユニットは当業者に公知である。ローター／ステーターユニットが、例として挙げられる。
本発明の更なる対象は、本発明による方法によって得られる分散液である。これは、１２０〜２５０ｎｍ、特に有利には１３０〜１８０ｎｍの、動的光散乱によって測定された平均粒径を有する。
有利な実施形態において、本発明による分散液は、２５０ｍ2／ｇ〜３５０ｍ2／ｇのＢＥＴ表面積を有する、熱分解により製造された二酸化ケイ素粒子３５〜４０質量％を含有し、かつ動的光散乱によって測定された平均粒径は１３０〜１８０ｎｍである。
塗工カラー
本発明の更なる対象は、本発明による分散液と少なくとも１種のバインダーを含有する塗工カラーである。バインダーとして、例えば以下のものが用いられる：部分的に若しくは完全にけん化されたポリビニルアルコール、並びに第一級、第二級若しくは第三級アミノ基又は第四級アンモニウム基を主鎖又は側鎖に有するカチオン化ポリビニルアルコール。そのうえ、これらのポリビニルアルコール相互の組合せ物及びポリビニルピロリドン、酢酸ポリビニル、シラン化ポリビニルアルコール、スチレン−アクリレートラテックス、スチレン−ブタジエンラテックス、メラミン樹脂、エチレン−酢酸ビニルコポリマー、ポリウレタン樹脂、合成樹脂、例えばポリメチルメタクリレート、ポリエステル樹脂（例えば不飽和ポリエステル樹脂）、ポリアクリレート、化工デンプン、カゼイン、ゼラチン及び／又はセルロース誘導体（例えばカルボキシメチルセルロース）である。有利には、ポリビニルアルコール又はカチオン化ポリビニルアルコールを用いてよい。
さらに、塗工カラーは、なお１種以上の他の顔料、例えば炭酸カルシウム、層状ケイ酸塩、ケイ酸アルミニウム、プラスチック顔料（例えばポリスチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン）、シリカゲル、アルミニウム化合物（例えばアルミニウムゾル、コロイド状アルミナ及びそれらのヒドロキシ化合物、例えば擬ベーマイト、ベーマイト、水酸化アルミニウム）、酸化マグネシウム、酸化亜鉛、酸化ジルコニウム、炭酸マグネシウム、カオリン、クレー、タルク、硫酸カルシウム、炭酸亜鉛、しゅす白、リトポン、ゼオライトも含有してよい。
塗工カラーは、１０〜６０質量％の含有率の混合酸化物粒子を有してよい。有利には、それは１５質量％より高く、特に有利には２５質量％より高くてよい。
バインダー系ひいてはコーティングの耐水性を高めるために、架橋剤、例えば酸化ジルコニウム、ホウ酸、メラミン樹脂、グリオキサール及びイソシアネート及び他の分子が利用され、これらはバインダー系の分子鎖を互いに結合する。
さらに、助剤、例えば蛍光増白剤、消泡剤、湿潤剤、ｐＨ緩衝剤、ＵＶ吸収剤及び粘性助剤を用いてもよい。
本発明による塗工カラーは、有利には、１０〜３０質量％、特に有利には１５〜３０質量％の固形分を有する。
本発明の更なる対象は、本発明による分散液の使用及びインクを受容するインクジェット媒体をコーティングするための塗工カラーである。
本発明の更なる対象は、インクを受容するインク受容層を包含する媒体であり、その際、インク受容層は、本発明による塗工カラー及び担体を包含する。担体として、例えば紙、コート紙、樹脂フィルム、例えばポリエステル樹脂であって、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ジアセテート樹脂、トリアセテート樹脂、アクリル樹脂、ポリカーボネート樹脂、塩化ポリビニル、ポリイミド樹脂、セロハン、セルロイドを含めた樹脂及びガラス板を用いてよい。
有利なのは、いわゆる写真基紙、すなわち、単層又は多層のポリエチレンフィルムが表面及び／又は裏面に施与されている紙である。さらに、ポリエステルフィルム、ＰＶＣフィルム又はプレコート紙が挙げられる。
本発明によるインク受容媒体は、インク受容層が同じタイプの複数のコーティング膜又は他の膜から成る媒体も包含する。本発明による塗工カラーは、単層でのみか又は多層で存在してよい。そのため、例えばインク吸収コーティングがさらになお含まれていてよい。さらに、機械的安定性及び／又はコーティングにおける光沢を高めるために、１つ以上のポリマー膜（例えばポリエチレン）を基材及び／又はコーティング上に施与してもよい（例えば写真基紙、積層）。
担体は、透明又は半透明であってよい。担体の厚さは、制限されておらず、有利には５０〜２５０μｍの厚さで使用される。
インク受容媒体の製造のために、塗工カラーを担体上に施与し、かつ乾燥してよい。塗工カラーの施与は、全ての通常の塗工法、例えばロール塗工、ドクターブレード均整化（ブレード塗布）、エアブラシ、ブレード（異形、平滑、スリット）、キャスト塗工法、フィルムプレス、サイズプレス、カーテン塗工法及びスロットダイ塗工（例えば塗工ブレード、スロットダイ）及びそれらからの組合せにより行われることができる。有利には、非常に均一なコーティングを可能にする方法、例えばキャスト塗工、カーテン塗工及びスロットダイ塗工が用いられる。
コーティングされた基材は、全ての通常の方法、例えば空気乾燥方式又は熱風邪乾燥方式（例えば熱風ダクト）、接触乾燥方式又は伝導乾燥方式、エネルギー線乾燥方式（例えば赤外線及びマイクロ波）により乾燥してよい。
例：
測定法：
加水分解性塩化物を、硝酸銀を用いてポテンシオグラフィーにより滴定を行った（例えばＭｅｔｒｏｈｍ、６８２型、指示電極としての銀ロッド及びＡｇ／ＡｇＣｌ基準電極又は他の適した基準電極）。ウルツシュミット溶解（Wurtzschmitt-Aufschluss）による全体の塩化物含有量。このために、試料をウルツシュミットボンベ（Wurtzschmittbombe）中で過酸化ナトリウムを用いて溶解した。硝酸を用いた酸性化後に、塩化物をポテンシオグラフィーにより硝酸銀を用いて、前述のように測定する。
クロロアルキル官能基と第三級アミンとの完全な反応の場合、加水分解性塩化物と全体の塩化物についての分析値は同一であり、そのため反応の完全性についての尺度であり、それというのも、全体の塩化物により、塩様の塩化物（アミンヒドロクロリド）及び共有結合した塩素（クロロアルキル官能基）からの合計が、そして加水分解性塩化物により、もっぱら塩様の又は水で分離可能な塩化物（ここでのアミンヒドロクロリド）が測定されるためである。反応の開始時、加水分解性塩化物の値はゼロであり、完全に反応すると、全体の塩化物について測定される値に上昇する。それゆえ、これらの分析は、1Ｈ及び13Ｃ ＮＭＲ分光分析法に加えて、反応制御として際立って適している。
加水分解後のアルコール含有量を、ガスクロマトグラフィーにより測定する。このために、規定量の試料を硫酸（試料５ｇ、Ｈ2ＳＯ4２５ｍｌ、ｗ＝２０％）を用いて加水分解する。蒸留水７５ｍｌを添加する。引き続き苛性ソーダ液で中和し、水蒸気蒸留を実施する。内部標準２−ブタノール。
有機結合したＮ若しくはアンモニウム等の窒素測定に際しては、有機結合した窒素が、ケルダール分解によりアンモニウムに変換されることができ、そして苛性ソーダ液の添加後にアンモニアとして酸滴定により測定されることができる。手順：試料５ｇまでを、分解溶液が明るくなり、かつ場合により沈殿したケイ酸とは別に透明になるまで、硫酸１０ｍｌ（濃縮）及びケルダールタブレット（Ｍｅｒｃｋ１．１５３４８）で加熱する。分解容器を蒸留装置につなぎ、苛性ソーダ液の添加（２７％）によって脱離したアンモニアを受器中に留出させる。アンモニア含有量を、ホウ酸添加（２％）下で硫酸（ｃ（Ｈ2ＳＯ4）＝０．０５モル／ｌ若しくは０．００５モル／ｌ）により滴定する。Ｖ＝硫酸の消費量（ｍｌ）、ｃ＝硫酸の濃度（モル／ｌ）、ｚ＝硫酸の当量数＝２、Ｅ＝正味重量（ｍｌ）
評価：Ｎ［％］＝（１００・Ｖ・ｃ・ｚ・１４．０１）／Ｅ。
ＳｉＯ2の測定は、硫酸及びケルダール触媒による分解後に、沈殿したＳｉＯ2の重量を測定することによって行う。手順：試料１ｇを、２５０ｍｌのビーカー内で、ケルダールタブレット（例えばＭｅｒｃｋ Ｎｏ．１５３４８）及び硫酸２０ｍｌ（濃縮）と混ぜる。この溶液をゆっくりと加熱する。有機成分を、分解溶液が硫酸の発煙に際して透明で明るくなり続けるまで酸化する。冷却し、かつ約２００ｍｌに慎重に希釈した後、その際に沈殿したケイ酸を、ホワイトリボンフィルターによって濾過分離する。このフィルターを、洗浄水のｐＨ値が＞４となるまで、水で洗浄し、次いで白金るつぼ内で乾燥及び灰化する。残留物を８００℃でか焼し、そして秤量する。フッ化水素酸（濃縮）で加熱した後、新たに８００℃でか焼し、そして秤量する。ｍ＝フッ化水素酸による加熱前及び加熱後の重量差（ｇ）；Ｅ＝正味重量（ｇ）
評価：ＳｉＯ2［％］＝１００・ｍ／Ｅ。
続けて、上記パラメーターを測定するために用いたＤＩＮ標準を表す：ＤＩＮ３８４０９−１（１９８７−０１−００）に従った固形分、ＤＩＮ５１４２３（２０１０−０２−００）に従った屈折率、ＤＩＮ５１７５７（１９９４−０４−００）に従った密度、ＤＩＮ５３０１５（２００１−０２−００）に従った粘度、ＤＩＮ ＥＮ ＩＳＯ６２７１（２００５−０３−００）に従った色数及びＤＩＮ ＥＮ ＩＳＯ ７０２７（２０００−０４−００）に従った曇り度。
例１：クロロプロピルトリエトキシシラン（ＣＰＴＥＯ）及びＮ，Ｎ−ジメチルエタノールアミンとからのカチオン化剤の製造
４ｌの四つ口フラスコ内に、１２８３．０ｇのＣＰＴＥＯ（５．３２８モル）及び１６０．０ｇのエタノールを装入する。室温にて、１４３．９ｇの完全脱塩水（１．５モル Ｈ2Ｏ／１モル Ｓｉ）を１６分にわたって滴下する。その際、底部温度は約４０℃に上昇する。
引き続き、５７０．５ｇ（６．４００モル）のジメチルエタノールアミンを６分にわたり供給する。底部温度は、その際、約４０℃から約４８℃に上昇する。引き続き、約４５分間、還流しながら煮沸させる（底部温度 約８５℃）。
標準圧力で、約６時間にわたり、１７０６．６ｇの水／エタノール／ジメチルエタノールジアミンを留去する。この期間、７回に分けて２０３８.３ｇの水を供給する。３時間の蒸留後、３回に分けて計４３２．４ｇの完全脱塩水を導入した。その時、底部の試料は、完全脱塩水に良好な溶解性を示す。
１．７時間にわたり、５０℃〜５５℃の底部温度及び約１４０ｍｂａｒの絶対圧で、５２９．４ｇの水／エタノール／ジメチルエタノールジアミン混合物を留去する。蒸留の最後に、５６０．１７ｇの完全脱塩水を供給する。僅かに混濁した／僅かに黄色がかった低粘性液体が得られる。収率：２５２１．７ｇ。
例１からのカチオン化剤の物理化学データは第１表に見出される。
1Ｈ及び13Ｃ−ＮＭＲ：目的化合物の純度 約９５．８モル％、遊離ジメチルエタノールアミン ４．２モル％。アミノエタノール基のエステル交換によるＳｉＯＲの生成は検出されなかった。
29Ｓｉ−ＮＭＲ：シラン Ｓｉ１％、Ｍ構造 Ｓｉ７％、Ｄ構造 Ｓｉ４５％、Ｔ構造 Ｓｉ４７％。
例２：分散液Ｄ１〜Ｄ３の製造
次の分散液例Ｄ１〜Ｄ３を、該分散液が流動性のものとして使用可能であり、かつ細孔構造及び細孔容積の点で紙コーティングにおける類似の働きを有することを条件に開発した。コーティングの多孔性の基準として明らかになったのが、動的光散乱により測定された、分散液における平均アグリゲート径である。系内部で、分散を通じての比較的高い充填度が、平均粒径の減少につながる。これらの例は、本発明によるシラン系の使用によって、所望のアグリゲート径を同時に維持しながら非常に高い充填度が実現可能であることを示す。
Ｄ１：ＡＥＲＯＳＩＬ(R)３００ 二酸化ケイ素とポリジアリルジメチルアンモニウムクロリド（ｐ−ＤＡＤＭＡＣ）とから出発する分散液（比較例）
１３５０ｇの完全脱塩水に、６０ｇのｐ−ＤＡＤＭＡＣを加える。次いで、３２０ｇのＡＥＲＯＳＩＬ(R)３００をディソルバーによって１５００〜４０００ｒｐｍで４０分間にわたり撹拌導入し、引き続き２０００ｒｐｍで５分間さらに予備分散させる。続けて、それからローター／ステーター分散装置を用いて１５０００ｒｐｍで、冷却しながら（＜３０℃）３０分間分散させる。最後に、この分散液を５００μｍの篩で濾過する。
Ｄ２：ＡＥＲＯＳＩＬ(R)３００ 二酸化ケイ素とＮ−ブチルアミノプロピルトリメトキシシラン（Ｄｙｎａｓｉｌａｎ(R)１１８９）とから出発する分散液（比較例）
１２００ｇの完全脱塩水に、４２５ｇのＡＥＲＯＳＩＬ(R)３００ｇをディソルバーによって１５００〜４０００ｒｐｍで３０分間にわたり撹拌導入し、引き続き２０００ｒｐｍで５分間さらに予備分散させる。続けて、それからローター／ステーター分散装置を用いて１５０００ｒｐｍで、冷却しながら（＜３０℃）１０分間分散させる。
次いで、再びディソルバーを用いて２０００ｒｐｍで撹拌し、かつ５分以内に、２１．３ｇのＤｙｎａｓｙｌａｎ(R)１１８９．６７ｇのメタノール及び２０ｇのギ酸とから成る混合物（水中で５０％の溶液）の添加を行い、その後に、さらに６０分間、ローター／ステーターシステムにおいて５０００ｒｐｍにて６０℃で最終的な分散を行い、かつ完全に反応させる。最後に、この分散液を冷却し、かつ５００μｍの篩で濾過する。
Ｄ３：ＡＥＲＯＳＩＬ(R)３００ 二酸化ケイ素と例１からのカチオン化剤とから出発する分散液（本発明による）
４２８ｇのＡＥＲＯＳＩＬ(R)３００ｇを、ディソルバーを用いて１５００〜５０００ｒｐｍで、８０５ｇの完全脱塩水と４７．４ｇの例１からの溶液とから成る混合物中に１７分にわたって撹拌導入し、そして２０００ｒｐｍで１０分間さらに分散させる。引き続き、ローター／ステーター分散装置（Ｋｉｎｅｍａｔｉｃａ Ｐｏｌｙｔｒｏｎ ＰＴ６１００）を用いて３０分間にわたり１００００ｒｐｍで分散させる。最後に、この分散液を５００μｍの篩で濾過する。
Ｄ１〜Ｄ３の物理化学データは第２表に見出される。
例３：分散液Ｄ４〜Ｄ６の製造
分散液例Ｄ４〜Ｄ６は、粒径のパラメーターとは無関係に、いくらの固形分がそれぞれのカチオン化添加剤と最大で可能であるかを示す。該分散液は、期待した通り、非常に高い粘度を有し、しかし、依然として液状であり、かつ加工可能である。
Ｄ４：ＡＥＲＯＳＩＬ(R)３００ 二酸化ケイ素とポリジアリルジメチルアンモニウムクロリド（ｐ−ＤＡＤＭＡＣ）とから出発する分散液（比較例）
１１９０ｇの完全脱塩水に、６０ｇのｐ−ＤＡＤＭＡＣを加える。次いで、３２０ｇのＡＥＲＯＳＩＬ(R)３００をディソルバーによって１５００〜４０００ｒｐｍで撹拌導入し、引き続き２０００ｒｐｍで５分間さらに予備分散させる。続けて、それからローター／ステーター分散装置を用いて１５０００ｒｐｍで、冷却しながら（＜３０℃）１０分間分散させる。最後に、分散液を５００μｍの篩で濾過する。
Ｄ５：ＡＥＲＯＳＩＬ(R)３００ 二酸化ケイ素とＮ−ブチルアミノプロピルトリメトキシシラン（Ｄｙｎａｓｙｌａｎ(R)１１８９）とから出発する分散液（比較例）
１０３５ｇの水を装入し、かつ２１．２ｇのＤｙｎａｓｉｌａｎ(R)１１８９をこの水へと撹拌する。３０分の加水分解時間後、装入された溶液を６３．７ｇの酢酸（水中で２５質量％の溶液）を用いてｐＨ４．２に調整する。それから４２３．９ｇのＡＥＲＯＳＩＬ(R)３００を、ディソルバーを用いて１５００〜４０００ｒｐｍで撹拌導入し、引き続き５分間にわたり２０００ｒｐｍでさらに予備分散させる。続けて、それからローター／ステーター分散装置を用いて１００００ｒｐｍで、冷却しながら（＜３０℃）３０分間、最終的に分散させる。最後に、この分散液を５００μｍの篩で濾過する。
Ｄ６：ＡＥＲＯＳＩＬ(R)３００ 二酸化ケイ素と例１からの溶液とから出発する分散液（本発明による）
５５７ｇのＡＥＲＯＳＩＬ(R)３００を、ディソルバーを用いて１５００〜５０００ｒｐｍで、８８５ｇの完全脱塩水と５８ｇの例１からの溶液とから成る混合物中に１０分にわたって撹拌導入し、そして２０００ｒｐｍで１０分間さらに分散させる。引き続き、ローター／ステーター分散装置（Ｋｉｎｅｍａｔｉｃａ Ｐｏｌｙｔｒｏｎ ＰＴ６１００）を用いて３０分間にわたり１００００ｒｐｍで分散させる。最後に、この分散液を５００μｍの篩で濾過する。
Ｄ４〜Ｄ６の物理化学データは第３表に見出される。
例４：分散液Ｄ７〜Ｄ１０の製造
ＡＥＲＯＳＩＬ(R)３００（ＢＥＴ表面積 約３００ｍ2／ｇ）に加えて、本発明による分散液は、他のＡＥＲＯＳＩＬ(R)型をベースにしても製造することができる。このために、該ＡＥＲＯＳＩＬ(R)粉末を、ディソルバーを用いて１５００〜５０００ｒｐｍで、８８５ｇの完全脱塩水と例１からのカチオン化剤の相応量とから成る混合物中に撹拌導入し、２０００ｒｐｍで１０分間さらに分散させる。引き続き、ローター／ステーター分散装置（Ｋｉｎｅｍａｔｉｃａ Ｐｏｌｙｔｒｏｎ ＰＴ６１００）を用いて３０分間にわたり１００００ｒｐｍで分散させる。最後に、この分散液を５００μｍの篩で濾過する。使用した原料及び量、並びに分散液Ｄ７〜Ｄ１０の物理化学データを表４は示す。
例：塗工カラーＳ１〜Ｓ３の製造
Ｓ１：そのつど分散液Ｄ１に、ディソルバーを用いて５００ｒｐｍで、ポリビニルアルコールＰＶＡ２３５（Ｋｕｒａｒａｙ Ｅｕｒｏｐｅ社）の１２質量％の溶液を加え、かつ１０分間撹拌する。ＰＶＡ（乾燥）に対する二酸化ケイ素の比が４：１（若しくはＳ２及びＳ３については５：１）となるだけの量のＰＶＡ２３５を添加する。粘度の調整のために、表に記載の固形分が生じるだけの量の水を添加する。続けて、水中で７質量％のホウ酸の溶液を添加する。ホウ酸の量は、ポリビニルアルコールの量の１２．５質量％に等しい。最後に、Ｃｌａｒｉａｎｔ社のグリオキサール含有組成物"Ｃａｒｔａｂｏｎｄ ＴＳＩ"を添加する。この量は、ポリビニルアルコールの量の４．８質量％に相当する。
インクジェット塗工カラーの粘度を、２４時間後にブルックフィールド粘度計を用いて測定する。
Ｓ２及びＳ３をＳ１と同じように製造するが、それぞれ分散液Ｄ２及びＤ３を使用する。塗工カラーの固形分及び粘度を、第５表に示している。
例：インクジェットコーティングの製造
塗工カラーＳ１〜Ｓ３をそのつど、プロファイルドドクターナイフを用いて写真基紙（厚さ３００μｍ）上に塗布する。それぞれの塗工カラーのウェット膜を、比較可能な塗工量が達成されるように選択する。
このコーティングを、１０５℃にて８分間にわたり乾燥させる。２２ｇ／ｍ2の均一な塗工量が得られる。コート紙を、Ｃａｎｏｎ製ＰＩＸＭＡ ｉＰ６６００Ｄ型のインクジェットプリンターで最高解像度により印刷した。印刷結果の評価を、第６表に示している。
本発明による塗工カラーの利点は、従来技術と比べて改善された加工性、ＶＯＣ含有成分が無いことによって減少した環境負荷及び、より僅かな含水量に基づくより迅速な塗工性である。その際、画像強度及び画像品質に関しての欠点を受け入れる必要はない。
Figure 0005762534
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Claims (15)

  1. 二酸化ケイ素粒子及びカチオン化剤を有する分散液の製造法において、
    水５０〜７５質量部、３０〜５００ｍ2／ｇのＢＥＴ表面積を有する二酸化ケイ素粒子２５〜５０質量部、及び該二酸化ケイ素粒子のＢＥＴ表面積１平方メートル当たりカチオン化剤１００〜３００μｇを分散させ、ここで、
    該カチオン化剤は、少なくとも１種のハロゲンアルキル官能性アルコキシシラン、その加水分解生成物又は縮合生成物及び／又は前述の物質の混合物を、少なくとも１種のアミノアルコール及び規定量の水と反応させ、そして形成された加水分解アルコールを、任意に少なくとも部分的に反応混合物から除去することによって得られ、ここで、
    該ハロゲンアルキル官能性アルコキシシランは、一般式Ｉ
    （Ｒ1Ｏ）3-x-y（Ｒ2）xＳｉ［（Ｒ3）nＣＨ2Ｈａｌ］1+y（Ｉ）を有し、該式中、
    Ｒ1基は、同じであるか若しくは異なっており、かつＲ1は、水素、線状、分枝状若しくは環状の、炭素原子１〜８個を有するアルキル基、アリール基、アリールアルキル基又はアシル基を表し、
    Ｒ2基は、同じであるか若しくは異なっており、かつＲ2は、線状、分枝状若しくは環状の、炭素原子１〜８個を有するアルキル基、又はアリール基、アリールアルキル基又はアシル基を表し、
    Ｒ3基は、同じであるか若しくは異なっており、かつＲ3は、線状、分枝状若しくは環状の、炭素原子１〜１８個を有するアルキレン基を表し、
    ｎは、０又は１であり、かつＨａｌは、塩素又は臭素を表し、かつ
    ｘ、は０、１又は２であり、ｙは、０、１又は２であり、かつ（ｘ＋ｙ）は、０、１又は２であり、
    該アミノアルコールは、一般式ＩＩ
    ［ＨＯ−（ＣＨ2）m−］zＮ（Ｒ4）3-z（ＩＩ）を有し、該式中、
    Ｒ4基は、同じであるか若しくは異なっており、かつＲ4基は、炭素原子１〜１６個を含む基を表し、ｍは、１〜１６の整数を表し、かつｚは、１又は２又は３を表す、
    ことを特徴とする、該製造法。
  2. 前記ハロゲンアルキル官能性アルコキシシランがクロロプロピルトリエトキシシランであり、かつ前記アミノアルコールが、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルエタノールアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、Ｎ−エチルジエタノールアミン及びトリエタノールアミンから成る群から選択されていることを特徴とする、請求項１記載の方法。
  3. 二酸化ケイ素粒子及びカチオン化剤を有する分散液の製造法において、
    ａ）水５０〜７５質量部、
    ｂ）３０〜５００ｍ2／ｇのＢＥＴ表面積を有する二酸化ケイ素粒子２５〜５０質量部、及び
    ｃ）該二酸化ケイ素粒子のＢＥＴ表面積１平方メートル当たりカチオン化剤１００〜３００μｇ
    を分散させ、ここで、カチオン化剤は、一般式ＩＩＩ
    Figure 0005762534
     ［式中、Ｒu及びＲvは、それぞれ互いに無関係に、炭素原子２〜４個を有するアルキル基であり、ｍ＝２〜５及びｎ＝２〜５である］の１種以上のアミノアルコール官能性第四級有機ケイ素化合物及び／又はその縮合生成物を包含することを特徴とする、該製造法。
  4. 前記アミノアルコール官能性第四級有機ケイ素化合物が５００〜５０００の数平均分子量Ｍnを有することを特徴とする、請求項３記載の方法。
  5. ２０〜６０質量％の前記アミノアルコール官能性第四級有機ケイ素化合物の濃度を有する水溶液を用いることを特徴とする、請求項３又は４記載の方法。
  6. 熱分解により製造された二酸化ケイ素粒子を用いることを特徴とする、請求項１から５までのいずれか１項記載の方法。
  7. 前記熱分解により製造された二酸化ケイ素粒子が２００ｍ2／ｇ以上のＢＥＴ表面積を有することを特徴とする、請求項６記載の方法。
  8. 前記分散を、１種以上の塩基性作用物質又は酸性作用物質又はそれらの塩の存在下で実施することを特徴とする、請求項１から７までのいずれか１項記載の方法。
  9. 前記分散を、ローター／ステーターユニットを用いて行うことを特徴とする、請求項１から８までのいずれか１項記載の方法。
  10. 請求項１から９までのいずれか１項記載の方法によって得られる分散液。
  11. 動的光散乱によって測定された平均粒径が１２０〜２５０ｎｍであることを特徴とする、請求項１０記載の分散液。
  12. ２５０〜３５０ｍ2／ｇのＢＥＴ表面積を有する、熱分解により製造された二酸化ケイ素粒子３５〜４０質量％を含有し、かつ動的光散乱によって測定された平均粒径が１３０〜１８０ｎｍであることを特徴とする、請求項１０記載の分散液。
  13. 請求項９から１２までのいずれか１項記載の分散液及び少なくとも１種のバインダーを含有する塗工カラー。
  14. インクを受容するインクジェット媒体をコーティングするための、請求項９から１２までのいずれか１項記載の分散液及び請求項１３記載の塗工カラーの使用。
  15. インク受容層を包含する、インクを受容する媒体であって、該インク受容層が請求項１３記載の塗工カラー、及び担体を包含する、該媒体。
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