JP5761860B2 - Imprint system and imprint method - Google Patents
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Description
本発明は機能性液体吐出装置及びインプリントシステム並びに機能性液体吐出方法に係り、特に、インクジェット方式により基板等の媒体上に機能性を有する液体を付与する液体付与技術に関する。 The present invention relates to a functional liquid ejection apparatus, an imprint system, and a functional liquid ejection method, and more particularly to a liquid application technique for applying a functional liquid onto a medium such as a substrate by an inkjet method.
近年、半導体集積回路の微細化、高集積化に伴い、基板上に微細構造を形成するための技術として、基板上に配置したレジスト（ＵＶ硬化性樹脂）に転写すべき所望の凹凸パターンが形成されたモールドを押し当てた状態で紫外線を照射してレジストを硬化させ、モールドを基板上のレジストから分離（離型）することで、モールドに形成された微細パターンを基板（レジスト）へ転写するナノインプリント方法が知られている。 In recent years, with the miniaturization and high integration of semiconductor integrated circuits, as a technique for forming a fine structure on a substrate, a desired uneven pattern to be transferred to a resist (UV curable resin) disposed on the substrate is formed. The resist is cured by irradiating ultraviolet rays in a state of pressing the molded mold, and the mold is separated (released) from the resist on the substrate, thereby transferring the fine pattern formed on the mold to the substrate (resist). Nanoimprint methods are known.
基板にインプリント材（レジスト液）を付与する形態として、インクジェット方式が適用されたシステムが提案されている。インクジェット方式が適用されたシステムでは、スループットの向上、残渣厚の均一化のために、吐出（打滴）密度や吐出量が変更される（特許文献１、２等）。 As a form for applying an imprint material (resist liquid) to a substrate, a system to which an ink jet method is applied has been proposed. In a system to which the ink jet method is applied, the ejection (droplet ejection) density and the ejection amount are changed in order to improve throughput and make the residue thickness uniform (Patent Documents 1, 2, etc.).
特許文献１は、基板のある領域上に複数の液滴を分配する際に、当該領域内の液滴の合計容量が、当該領域に形成しようとするパターンの容積の関数とされるインプリントシステムを開示している。 Patent Document 1 discloses an imprint system in which when a plurality of droplets are distributed on a certain region of a substrate, the total volume of the droplets in the region is a function of the volume of a pattern to be formed in the region. Is disclosed.
特許文献１に開示されたインプリントシステムでは、パターンの容積は当該領域に形成しようとする残留層の厚さ、領域に形成しようとするフィーチャのサイズ等によって、パターンの容積が決められている。 In the imprint system disclosed in Patent Document 1, the volume of the pattern is determined by the thickness of the residual layer to be formed in the region, the size of the feature to be formed in the region, and the like.
また、特許文献２は、揮発分として補填されるインプリント材の分布を示す揮発補填分塗布量分布、テンプレートの凹凸パターンに入り込むインプリント材の分布を示すパターン充填分塗布量分布、基板上に一様に形成される残膜となるインプリント材の分布を表す残膜厚分塗布量分布を足し合わせてインプリント材塗布分布を算出し、該インプリント材塗布分布に基づいて基板上にインプリント材が塗布されるインプリントシステムを開示している。 Further, Patent Document 2 discloses a volatile compensation coating amount distribution indicating a distribution of an imprint material supplemented as a volatile content, a pattern filling coating amount distribution indicating a distribution of an imprint material entering a concavo-convex pattern of a template, and a substrate. The imprint material application distribution is calculated by adding the application amount distribution for the remaining film thickness that represents the distribution of the imprint material that will be uniformly formed, and the imprint material application distribution is imprinted on the substrate based on the imprint material application distribution. An imprint system in which a printing material is applied is disclosed.
しかしながら、特許文献１及び特許文献２は、どのような機能性液体の配置がよいかについて、アルゴリズムを開示しているだけであり、理想的なインプリント材の配置を実現するための具体的なシステム（装置）構成を開示していない。 However, Patent Document 1 and Patent Document 2 only disclose an algorithm as to what kind of functional liquid should be arranged, and specific examples for realizing an ideal imprint material arrangement. The system (device) configuration is not disclosed.
また、インクジェット方式によるインプリント材の具体的な配置や、インプリント材に転写される凹凸パターンが形成されるモールド（テンプレート）の物性値との関係についても開示されていない。 Also, there is no disclosure regarding the specific arrangement of the imprint material by the ink jet method and the relationship with the physical property values of the mold (template) on which the uneven pattern transferred to the imprint material is formed.
本発明はこのような事情に鑑みてなされたもので、基板上に離散的に吐出させた機能性液体の好ましい配置が実現される、機能性液体吐出装置及びインプリントシステム並びに機能性液体吐出方法を提供することを目的とする。 The present invention has been made in view of such circumstances, and a functional liquid ejecting apparatus, an imprint system, and a functional liquid ejecting method capable of realizing a preferable arrangement of functional liquids ejected discretely on a substrate. The purpose is to provide.
上記目的を達成するために、本発明に係るインプリントシステムは、所定の粘度を有する機能性液体を基板の上に吐出させるノズルを具備し、前記ノズルと連通される圧力室の内部の前記機能性液体を加圧するための圧電素子が設けられた液体吐出ヘッドと、前記基板と前記液体吐出ヘッドとを相対的に移動させる相対移動手段と、前記圧力室を静定状態から膨張させる引き波形要素及び前記膨張させた圧力室を収縮させる押し波形要素を有する駆動電圧を生成する駆動電圧生成手段と、前記生成された駆動電圧の振幅を調整する駆動電圧調整手段と、前記生成され、振幅が調整された駆動電圧を前記圧電素子に印加して、前記圧電素子を引き押し動作させる液体吐出ヘッド駆動手段と、前記基板の機能性液体が着弾した面に対して、所定の凹凸パターンが形成された型の前記凹凸パターンを転写する転写手段と、を備え、前記駆動電圧調整手段は、前記圧電素子への前記駆動電圧の印加タイミングを基準とし、前記機能性液体が前記ノズルの開口面から３００ミクロンの位置に達するタイミングまでの時間ｔ（マイクロ秒）を用いて、ｖ＝３００／ｔ（メートル毎秒）で表される前記機能性液体の吐出速度ｖと、前記機能性液体の粘度η（ミリパスカル秒）と、前記駆動電圧の前記引き波形要素及び前記押し波形要素の傾きγ（１／マイクロ秒）と、の関係が、次式ｖ≧−２．５×ｌｏｇ１０（γ）＋０．４×η＋６．８を満たすように前記駆動電圧を調整し、液体吐出ヘッド駆動手段は、前記調整された駆動電圧を前記圧電素子に印加して前記圧電素子を一回引き押し動作させて、前記ノズルから液柱状態で吐出させた前記機能性液体を複数に***させて前記基板の上に着弾させるように前記液体吐出ヘッドを駆動させ、前記転写手段は、前記型における前記機能性液体の濡れやすい方向と略直交する方向に、前記***させた機能性液体が配置される方向が合わされるように前記型と前記基板とを接触させるか、又は、前記駆動電圧調整手段は、前記圧電素子への前記駆動電圧の印加タイミングを基準とし、前記機能性液体が前記ノズルの開口面から３００ミクロンの位置に達するタイミングまでの時間ｔ（マイクロ秒）を用いて、ｖ＝３００／ｔ（メートル毎秒）で表される前記機能性液体の吐出速度ｖと、前記機能性液体の粘度η（ミリパスカル秒）と、前記駆動電圧の前記引き波形要素及び前記押し波形要素の傾きγ（１／マイクロ秒）と、の関係が、次式ｖ≧３．５×ｌｏｇ １０ （γ）−０．２５×η＋１３を満たすように前記駆動電圧を調整し、液体吐出ヘッド駆動手段は、前記調整された駆動電圧を前記圧電素子に印加して前記圧電素子を一回引き押し動作させて、前記ノズルから液柱状態で吐出させた前記機能性液体を曳糸状態で前記基板の上に着弾させるように液体吐出ヘッドを駆動させ、前記転写手段は、前記型における前記機能性液体の濡れやすい方向と略直交する方向に、前記曳糸状態の機能性液体の長手方向が合わされるように前記型と前記基板とを接触させることを特徴とする。 In order to achieve the above object, an imprint system according to the present invention includes a nozzle that discharges a functional liquid having a predetermined viscosity onto a substrate, and the function inside a pressure chamber communicated with the nozzle. A liquid discharge head provided with a piezoelectric element for pressurizing the ionic liquid, relative movement means for relatively moving the substrate and the liquid discharge head, and a pulling waveform element for expanding the pressure chamber from a static state And a drive voltage generating means for generating a drive voltage having a push waveform element for contracting the expanded pressure chamber, a drive voltage adjusting means for adjusting the amplitude of the generated drive voltage, and the generated and adjusted amplitude. A liquid discharge head driving means for applying a drive voltage applied to the piezoelectric element to pull the piezoelectric element, and a predetermined surface of the substrate on which the functional liquid has landed. And a transfer means for transferring the uneven pattern of a mold on which a convex pattern is formed, wherein the drive voltage adjusting means is based on the application timing of the drive voltage to the piezoelectric element, and the functional liquid is the nozzle Using the time t (microseconds) to reach the position of 300 microns from the opening surface of the liquid, the functional liquid ejection speed v represented by v = 300 / t (meter per second) and the functional liquid The relationship between the viscosity η (millipascal second) of the drive voltage and the slope γ (1 / microsecond) of the pull waveform element and the push waveform element of the drive voltage is expressed by the following equation: v ≧ −2.5 × log 10 ( the drive voltage to adjust the γ) + 0.4 × η + 6.8 to fully plus such liquid discharge head drive means, once pull the piezoelectric element by applying the adjusted drive voltage to said piezoelectric element Press and move The liquid discharge head is driven so as to divide the functional liquid discharged from the nozzle in a liquid column state into a plurality of pieces and land on the substrate, and the transfer unit is configured to transfer the functional liquid of the mold. The mold and the substrate are brought into contact with each other so that the direction in which the divided functional liquid is disposed is aligned with a direction substantially perpendicular to a direction that easily wets, or V = 300 / t (meters per second) using a time t (microseconds) until the functional liquid reaches a position of 300 microns from the opening surface of the nozzle with reference to the application timing of the driving voltage to ), The viscosity η (millipascal second) of the functional liquid, and the slope γ of the pull waveform element and the push waveform element of the drive voltage. The drive voltage is adjusted so that the relationship with (1 / microsecond) satisfies the following formula v ≧ 3.5 × log 10 (γ) −0.25 × η + 13, The adjusted driving voltage is applied to the piezoelectric element, and the piezoelectric element is pulled and pushed once, and the functional liquid discharged from the nozzle in a liquid column state is landed on the substrate in a stringed state. The liquid discharge head is driven so that the transfer means has the longitudinal direction of the functional liquid in the stringed state aligned with a direction substantially perpendicular to a direction in which the functional liquid easily wets in the mold. characterized Rukoto contacting type as the said substrate.
本発明によれば、一回の圧電素子の引き押し動作によって、ノズルから液柱状態で吐出させた機能性液体を基板上に***させて着弾させるか、曳糸状態で着弾させるように、機能性液体の吐出速度ｖと、機能性液体の粘度ηと、駆動電圧の傾きγが決められるので、ノズル数やヘッド数の増加、吐出周波数の高速化をすることなく、基板上に着弾させた機能性液体の液滴量が微小化された状態と等しい状態を得ることができ、かつ、微細化された状態と等しい状態の機能性液体を高密度に配置させることが可能となる。また、型の濡れの異方性に合わせて濡れにくい方向により多くの機能性液体を配置させることで、機能性液体を効率よく濡れ広がらせることができ、型の凹凸パターンへの充填時間が短縮され、タクトアップが可能となる。 According to the present invention, the functional liquid discharged from the nozzle in the liquid column state is divided and landed on the substrate by one pulling operation of the piezoelectric element, or the function liquid is landed in the stringed state. Since the discharge speed v of the functional liquid, the viscosity η of the functional liquid, and the slope γ of the drive voltage are determined, the liquid is landed on the substrate without increasing the number of nozzles and the number of heads and increasing the discharge frequency. It is possible to obtain a state in which the amount of droplets of the functional liquid is equal to the miniaturized state, and it is possible to arrange the functional liquid in a state equal to the miniaturized state at a high density. Also, by placing many functional liquids in the direction that is difficult to wet according to the mold wetting anisotropy, the functional liquid can be efficiently wetted and spread, and the filling time of the mold uneven pattern can be shortened. And tact up is possible.
以下、添付図面に従って本発明の好ましい実施の形態について詳説する。 Hereinafter, preferred embodiments of the present invention will be described in detail with reference to the accompanying drawings.
〔ナノインプリント方法の説明〕
（概要）
図１は、インクジェットヘッド２４から吐出させた光硬化性樹脂液体の吐出状態（飛翔中の状態）、及び基板２０への着弾状態が模式的に図示されている。図１（ａ）は、一回の吐出により液柱状態で吐出させた光硬化性樹脂液体が二滴（符号２５Ａ、２５Ｂを付して図示）に***され、基板２０に着弾させた状態が模式的に図示されている。
[Description of nanoimprint method]
(Overview)
FIG. 1 schematically shows the discharge state (in flight state) of the photocurable resin liquid discharged from the
また、図１（ｂ）は、一回の吐出により液柱状態で吐出させた光硬化性樹脂液体が飛翔中に延ばされた状態（曳糸状態、符号２５Ｃを付して図示）のまま基板２０に着弾させた状態が模式的に図示されている。
Further, FIG. 1B shows a state in which the photocurable resin liquid discharged in a liquid column state by one discharge is extended during flight (drawn state, indicated by
図１（ｃ）は、一回の吐出により液柱状態で吐出させた光硬化性樹脂液体が曳糸状態と滴状態に***されて基板２０に着弾させた状態が模式的に図示されている。
FIG. 1C schematically shows a state in which the photocurable resin liquid discharged in a liquid column state by one discharge is split into a stringed state and a droplet state and landed on the
本例に示すナノインプリント方法は、図１（ａ）〜（ｃ）に示すように、インクジェットヘッドのノズルから一回の吐出動作により液柱状態で吐出させた光硬化性樹脂液体（機能性液体）を飛翔中に二滴以上に***させて基板上に着弾させるか、該光硬化性樹脂液体が飛翔中に延ばされた状態（曳糸状態）のまま基板上に着弾させている。 In the nanoimprint method shown in this example, as shown in FIGS. 1A to 1C, a photocurable resin liquid (functional liquid) discharged in a liquid column state from a nozzle of an inkjet head by a single discharge operation. Are divided into two or more drops during flight and landed on the substrate, or the photocurable resin liquid is landed on the substrate while being stretched during flight (spinning state).
インプリントシステムでは、基板上に着弾した光硬化性樹脂液体のサイズをより小さくし、かつ、光硬化性樹脂液体をより密に配置することで、スループットが向上することが知られている。 In the imprint system, it is known that the throughput is improved by reducing the size of the photocurable resin liquid that has landed on the substrate and arranging the photocurable resin liquid more densely.
一方、インクジェット方式において、一回の吐出における光硬化性樹脂液体を微細化すると、基板上に必要量の光硬化性樹脂液体を吐出させるためには、吐出数を多くしなければならない。 On the other hand, in the ink jet method, when the photocurable resin liquid in one discharge is miniaturized, the number of discharges must be increased in order to discharge a required amount of the photocurable resin liquid onto the substrate.
また、微細化された光硬化性樹脂液体を高密度に配置させ、かつ、所定の生産性を維持するには、ノズル数（ヘッド数）を多くするとともにノズルを高密度に配置し、さらに、インクジェットヘッドの吐出周波数を高くする必要がある。 Further, in order to arrange the finely curable photocurable resin liquid at high density and maintain a predetermined productivity, the number of nozzles (number of heads) is increased and the nozzles are arranged at high density, It is necessary to increase the ejection frequency of the inkjet head.
しかし、液滴サイズの微細化による吐出性能のロバストの低下や、ノズル数の増加、吐出周波数の高速化による吐出安定性の低下が懸念される。 However, there is a concern that the ejection performance is robustly reduced by reducing the droplet size, the number of nozzles is increased, and the ejection stability is lowered by increasing the ejection frequency.
そこで、本例に示すナノインプリント方法では、一回の吐出により液柱状態の大きな光硬化性樹脂液体を吐出させ、飛翔中に二滴以上に***させて吐出時よりも小さい光硬化性樹脂液体を複数の位置に着弾させるか、又は飛翔中に延ばされた状態のまま、すなわち、小さい液滴が高密度に配置される状態と等価の状態で着弾させることで、ノズル数（ヘッド数）の増加、ノズルの高密度配置、吐出周波数の高速化をすることなく、光硬化性樹脂液体の吐出総量を増加させずに、光硬化性樹脂液体を微細液滴化させ、かつ、高密度に配置させることと等価の状態を実現している。 Therefore, in the nanoimprint method shown in this example, a single photocurable resin liquid with a large liquid column state is ejected once, and a photocurable resin liquid smaller than that at the time of ejection is divided by two or more droplets during flight. The number of nozzles (the number of heads) can be reduced by landing at multiple positions or landing in a state that is extended during flight, that is, equivalent to a state where small droplets are arranged at high density. Without increasing the total density of nozzles, increasing the discharge frequency, and increasing the total discharge amount of the photocurable resin liquid, the photocurable resin liquid is made into fine droplets and arranged at high density. The equivalent state is realized.
図１（ａ）〜（ｃ）に図示した光硬化性樹脂液の着弾状態は、光硬化性樹脂液の粘度η（ミリパスカル秒）、駆動電圧の傾きγ（１／マイクロ秒）、光硬化性樹脂液体の吐出速度ｖ（メートル毎秒）が所定の条件を満たすことで実現される（詳細後述）。 The landing state of the photocurable resin liquid illustrated in FIGS. 1A to 1C is the viscosity η (millipascal second) of the photocurable resin liquid, the drive voltage gradient γ (1 / microsecond), and the photocuring. This is realized by satisfying a predetermined condition for the discharge speed v (meter per second) of the conductive resin liquid (details will be described later).
（各工程の説明）
まず、図２（ａ）〜（ｆ）を用いて、本発明の実施形態に係るナノインプリント方法について、工程順を追って説明する。
(Description of each process)
First, the nanoimprint method according to the embodiment of the present invention will be described step by step with reference to FIGS.
本例に示すナノインプリント方法は、モールド（型、例えば、Ｓｉモールド）に形成された凹凸パターンを、基板（石英基板等）上に形成された光硬化性樹脂液体（機能性液体、例えば、レジスト液）を硬化させた光硬化性樹脂層に転写し、該光硬化性樹脂層をマスクパターンとして基板上に微細パターンを形成するものである。 In the nanoimprint method shown in this example, a concavo-convex pattern formed in a mold (a mold, for example, a Si mold) is applied to a photocurable resin liquid (functional liquid, for example, a resist liquid) formed on a substrate (quartz substrate or the like). Is transferred to the cured photocurable resin layer, and a fine pattern is formed on the substrate using the photocurable resin layer as a mask pattern.
まず、図２（ａ）に示す石英基板２０（以下、単に「基板」と記載する。）を準備する。図２（ａ）に示す基板２０は、表側面２０Ａにハードマスク層２１が形成されており、この表側面２０Ａに微細パターンが形成される。基板２０は、紫外線などの光を透過させる所定の透過性を有し、厚みが０．３ミリメートル（ｍｍ）以上であればよい。光透過性を有することで基板２０の裏側面２０Ｂからの露光が可能となる。
First, a quartz substrate 20 (hereinafter simply referred to as “substrate”) shown in FIG. The
Ｓｉモールドを用いる場合に適用される基板２０として、表面をシランカップリング剤で被覆したもの、Ｃｒ、Ｗ、Ｔｉ、Ｎｉ、Ａｇ、Ｐｔ、Ａｕなどからなる金属層を積層したもの、ＣｒＯ ２ 、ＷＯ ２ 、ＴｉＯ ２ などからなる金属酸化膜層を積層したもの、これらの積層体の表面をシランカップリング剤で被覆したものなどが挙げられる。
As a
すなわち、図２（ａ）に図示したハードマスク層２１は、上記の金属膜や金属酸化膜等の積層体（被覆材）が用いられる。積層体の厚みが３０ナノメートル（ｎｍ）を超えると光透過性が低下してしまい、光硬化性樹脂の硬化不良が起こりやすいので、該積層体の厚みは３０ナノメートル以下であり、好ましくは２０ナノメートル以下である。
That is, the
「所定の透過性」とは、基板２０の裏側面２０Ｂから照射した光が表側面２０Ａから出射して、表面に形成される機能性を有する液体（例えば、図１（ｃ）に符号２５”を付して図示した光硬化性樹脂層）を十分に硬化させることができればよく、例えば、裏側面から照射された波長２００ナノメートル以上の光の光透過率が５％以上であるとよい。
“Predetermined transparency” refers to a liquid having functionality that is formed on the surface by light emitted from the
また、基板２０の構造は単層構造であってもよいし、積層構造であってもよい。基板２０の材質は、石英以外にも、シリコン、ニッケル、アルミニウム、ガラス、樹脂、などを適宜用いることができる。これらの材料は、一種単独で使用してもよいし、二種以上を適宜合成して併用してもよい。
Further, the structure of the
なお、基板２０に石英以外の材料を用いるときは、モールド（同図に符号２６を付して図示）の材料に石英を用いて、モールド側から露光がされる。
When a material other than quartz is used for the
基板２０の厚みは０．０５ミリメートル以上が好ましく、０．１ミリメートル以上がより好ましい。基板２０の厚みが０．０５ミリメートル未満であると、被パターン形成体とモールドとの密着時に基板側に撓みが発生し、均一な密着状態を確保できない可能性がある。また、ハンドリングやインプリント中の押圧による破損を避けることを考慮して、基板２０の厚みを０．３ミリメートル以上とするとより好ましい。
The thickness of the
基板２０の表側面２０Ａに対して、インクジェットヘッド２４から光硬化性樹脂を含有する複数の光硬化性樹脂液体２５を離散的に吐出させる（図２（ｂ）：吐出工程）。ここでいう「離散的に吐出させる液滴」とは、基板２０上における隣接する着弾位置に着弾した他の液滴と接触せずに、所定の間隔を空けて着弾した複数の液滴を意味している。
A plurality of
図２（ｂ）に示す吐出工程では、インクジェットヘッド２４に具備される圧力室（図６に符号３２を付して図示）を膨張させた後に収縮させて圧力室内の光硬化性樹脂液体を吐出させている。
In the discharge process shown in FIG. 2B, the pressure chamber (shown with
また、一回の吐出動作で吐出させた液柱状態の光硬化性樹脂２５’は、二滴以上に***させて基板２０に着弾させるか、曳糸状態で基板２０に着弾させている。図２（ｂ）には、二滴に***させて基板２０に着弾させた光硬化性樹脂液体２５が図示されている。
In addition, the liquid-column-
かかる吐出状態及び着弾状態を実現するために、光硬化性樹脂液体の粘度η、光硬化性樹脂液体の吐出速度ｖ、駆動電圧の傾きγの関係が決められている（詳細後述）。 In order to realize such a discharge state and a landing state, the relationship among the viscosity η of the photocurable resin liquid, the discharge speed v of the photocurable resin liquid, and the slope γ of the drive voltage is determined (details will be described later).
また、光硬化性樹脂液体２５の吐出量、配置密度は予め設定（調整）されている。例えば、吐出量及び配置密度は、モールド（図２（ｃ）に符号２６を付して図示）の凹凸パターンの凹部の空間体積が大きい領域では相対的に大きくされ、凹部の空間体積が小さい領域や凹部がない領域では相対的に小さくされるように調整される。調整後、所定の配置パターンに従って、基板２０上に光硬化性樹脂液体２５が配置される。
Moreover, the discharge amount and arrangement density of the
図２（ｂ）に示す吐出工程の後に、凹凸パターンが形成されたモールド２６の凹凸パターン面を基板２０の表側面２０Ａに所定の押圧力によって押し付けて基板２０上の光硬化性樹脂液体２５を濡れ広がらせ、濡れ広がらせた複数の光硬化性樹脂液体２５の結合からなる光硬化性樹脂層２５”が形成される（図２（ｃ）：光硬化性樹脂層形成工程）。
After the ejection step shown in FIG. 2B, the
光硬化性樹脂層形成工程では、モールド２６と基板２０との間の雰囲気を減圧または真空雰囲気にした後に、モールド２６を基板２０に押し付けることで残留気体を低減させることができる。
In the photocurable resin layer forming step, the residual gas can be reduced by pressing the
ただし、高真空雰囲気下では硬化前の光硬化性樹脂層２５”が揮発してしまい、均一な膜厚を維持することが困難となる可能性がある。そこで、モールド２６と基板２０との間の雰囲気を、ヘリウム（Ｈｅ）雰囲気または減圧Ｈｅ雰囲気にすることで残留気体を低減するとよい。Ｈｅは石英基板２０を透過するため、取り込まれた残留気体（Ｈｅ）は徐々に減少する。Ｈｅの透過には時間を要すため減圧Ｈｅ雰囲気とすることがより好ましい。
However, in a high vacuum atmosphere, the
モールド２６の押圧力は、１００キロパスカル（ｋＰａ）以上１０メガパスカル（ＭＰａ）以下の範囲とされる。押圧力が相対的に大きい方が樹脂の流動が促進され、また残留気体の圧縮、残留気体の光硬化性樹脂への溶解や、基板２０中のＨｅの透過が促進され、タクトアップにつながる。
The pressing force of the
しかし、押圧力が大きすぎるとモールド２６が基板２０に接触するときに異物を噛みこんでしまい、モールド２６及び基板２０を破損してしまう可能性があるので、モールド２６の押圧力は上記範囲とされる。
However, if the pressing force is too large, foreign matter may be caught when the
モールド２６の押圧力の範囲は、より好ましくは１００キロパスカル以上５メガパスカル以下であり、更に好ましくは１００キロパスカル以上１メガパスカル以下である。１００キロパスカル以上としたのは、大気中でインプリントを行う際、モールド２６と基板２０との間が光硬化性樹脂液体２５で満たされているためであり、モールド２６と基板２０との間が大気圧（約１０１キロパスカル）で加圧されているためである。
The range of the pressing force of the
その後、基板２０の裏側面２０Ｂから紫外線を照射して、光硬化性樹脂層２５”に対する露光が行われ、光硬化性樹脂層２５”を硬化させる（図２（ｃ）：光硬化性樹脂層硬化工程）。本例では、光（紫外線）によって光硬化性樹脂層２５”を硬化させる光硬化方式を例示したが、熱硬化性樹脂を含有する液体を用いて熱硬化性樹脂液体の層を形成し、加熱によって熱硬化性樹脂液体の層を硬化させる熱硬化方式など、他の硬化方式を適用してもよい。
Thereafter, ultraviolet light is irradiated from the
光硬化性樹脂層２５”が十分に硬化した後に、光硬化性樹脂層２５”からモールド２６を剥離させる（図２（ｄ）：剥離工程）。モールド２６を剥離させる方法は、光硬化性樹脂層２５”のパターンに欠損が生じにくい方法であればよく、基板２０の縁部から徐々に剥離させる方法や、モールド２６の側から加圧しながら剥離させ、モールド２６が光硬化性樹脂層２５”から剥離する境界線上での光硬化性樹脂層２５”へかかる力を低減させて剥離する方法（加圧剥離法）などの方法を用いることができる。
After the
さらに、光硬化性樹脂層２５”の近傍を加温し、モールド２６と光硬化性樹脂層２５”との界面での光硬化性樹脂層２５”とモールド２６の表面との付着力を低減させ、かつ、光硬化性樹脂層２５”のヤング率を低下させて、脆性が良化させて変形による破断を抑制して剥離する方法（加熱アシスト剥離）を適用することも可能である。なお、上記の方法を適宜組み合わせた複合的手法を用いてもよい。
Further, the vicinity of the
図２（ａ）〜（ｄ）に示す各工程を経て、基板２０の表側面２０Ａに形成された光硬化性樹脂層２５”にモールド２６の凹凸パターンが転写される。基板２０上に形成された光硬化性樹脂層２５”は、モールド２６の凹凸形状や光硬化樹脂を含有する液体の液物性に対応して、光硬化性樹脂層２５”となる光硬化性樹脂液体２５の吐出密度が最適化されているので、残渣厚が均一化され、欠損のない好ましい凹凸パターンが形成される。
2A to 2D, the concave / convex pattern of the
次に、光硬化性樹脂層２５”をマスクとして基板２０（又は基板２０に被覆させた金属膜等）に微細パターンが形成される。
Next, a fine pattern is formed on the substrate 20 (or a metal film or the like coated on the substrate 20) using the
基板２０上の光硬化性樹脂層２５”の凹凸パターンが転写されると、光硬化性樹脂層２５”の凹部内の光硬化性樹脂が除去され、基板２０の表側面２０Ａ、又は表側面２０Ａに形成される金属層等を露出させる（図２（ｅ）：アッシング工程）。
When the concavo-convex pattern of the
さらに、光硬化性樹脂層２５”をマスクとしてドライエッチングが行われ（図２（ｆ）：エッチング工程）、光硬化性樹脂層２５”が除去されると、光硬化性樹脂層２５”に形成された凹凸パターンに対応した微細パターンが基板２０上に形成される。
Further, dry etching is performed using the
なお、基板２０の表側面２０Ａに金属膜や金属酸化膜が形成される場合は、金属膜又は金属酸化膜に対して所定のパターンが形成される。
In addition, when a metal film or a metal oxide film is formed on the
ドライエッチングの具体例としては、光硬化性樹脂層２５”をマスクとして用いることができればよく、イオンミリング法、反応性イオンエッチング（ＲＩＥ）、スパッタエッチング、などが挙げられる。これらの中でも、イオンミリング法、反応性イオンエッチング（ＲＩＥ）が特に好ましい。
As a specific example of dry etching, an ion milling method, reactive ion etching (RIE), sputter etching, etc. may be used as long as the
イオンミリング法は、イオンビームエッチングとも言われ、イオン源にＡｒなどの不活性ガスを導入し、イオンを生成する。これを、グリッドを通して加速させ、試料基板に衝突させてエッチングするものである。 The ion milling method is also called ion beam etching and introduces an inert gas such as Ar into an ion source to generate ions. This is accelerated through the grid, and collides with the sample substrate for etching.
イオン源としては、カウフマン型、高周波型、電子衝撃型、デュオプラズマトロン型、フリーマン型、ＥＣＲ（電子サイクロトロン共鳴）型などが挙げられる。イオンビームエッチングでのプロセスガスとしては、Ａｒガス、ＲＩＥのエッチャントとしては、フッ素系ガスや塩素系ガスを用いることができる。 Examples of the ion source include a Kaufman type, a high frequency type, an electron impact type, a duoplasmatron type, a Freeman type, an ECR (electron cyclotron resonance) type, and the like. Ar gas can be used as a process gas in ion beam etching, and fluorine-based gas or chlorine-based gas can be used as an etchant for RIE.
以上のように、本例に示すナノインプリント方法を用いた微細パターンの形成は、モールド２６の凹凸パターンが転写された光硬化性樹脂層２５”をマスクとして、残膜の厚みムラおよび残留気体による欠陥のない当該マスクを用いてドライエッチングを行っているので、高精度で歩留まりよく基板２０に微細パターンを形成することが可能となる。
As described above, the formation of the fine pattern using the nanoimprint method shown in this example is performed by using the
〔ナノインプリントシステムの説明〕
次に、上述したナノインプリント方法を実現するためのナノインプリントシステム（ナノインプリント装置）について説明する。以下の説明では、先の説明と同一又は類似する部分には同一の符号を付し、その説明は省略することとする。
[Description of nanoimprint system]
Next, a nanoimprint system (nanoimprint apparatus) for realizing the nanoimprint method described above will be described. In the following description, parts that are the same as or similar to those in the previous description are given the same reference numerals, and descriptions thereof are omitted.
（全体構成）
図３は、本発明の実施形態に係るナノインプリントシステムの概略構成図である。同図に示すナノインプリントシステム１０は、石英ガラスなどの光透過性を有する基板２０上に光硬化性樹脂液体（レジスト液）を吐出させる光硬化性樹脂液体吐出部１２と、基板２０上に配置された光硬化性樹脂液体に所望のパターンを転写するパターン転写部１４と、基板２０を搬送する搬送部２２と、を備えて構成される。
(overall structure)
FIG. 3 is a schematic configuration diagram of the nanoimprint system according to the embodiment of the present invention. A
光硬化性樹脂液体吐出部１２は、複数のノズル（図３中不図示、図５に符号２３を付して図示）が形成されるインクジェットヘッド２４を備え、各ノズルから光硬化性樹脂液体２５を吐出させ、飛翔中に***又は曳糸状態にさせて、この状態で基板２０の表面（光硬化性樹脂液体着弾面）に光硬化性樹脂液体２５を着弾させる。
The photocurable resin
パターン転写部１４は、基板２０上の光硬化性樹脂液体２５に転写すべき所望の凹凸パターンが形成されたモールド２６と、紫外線を照射する紫外線照射装置２８と、を備え、光硬化性樹脂液体２５が着弾した基板２０の表面にモールド２６を押し当てた状態で、基板２０の裏側（モールド２６を押し当てた表面と反対側の面）から紫外線照射を行い、基板２０上の光硬化性樹脂液体２５を硬化させることにより、基板２０上の光硬化性樹脂液体２５（光硬化性樹脂層２５”）に対してパターン転写を行う。
The
モールド２６は、シリコンが適用される。また、基板２０が紫外線照射装置２８から照射される紫外線を透過可能な光透過性材料から構成されることにより、基板２０の下方（モールド２６とは反対側）に配置される紫外線照射装置２８から紫外線照射が行われたとき、基板２０で遮られることなく基板２０上の光硬化性樹脂液体２５に紫外線が照射され、該光硬化性樹脂液体２５を硬化させることができる。
Silicon is applied to the
光透過性材料としては、例えば、ガラス、石英などを使用することができる。 As the light transmissive material, for example, glass, quartz or the like can be used.
モールド２６は、図３の上下方向（両矢印線により図示した方向）に移動可能に構成されており、基板２０の表面に対してモールド２６のパターン形成面が略平行となる状態を維持しながら下方に移動して、基板２０の表面全体に略同時に接触するように押し当てられ、パターン転写が行われる。
The
なお、図示は省略するが、モールド２６を光透過性材料により構成し、基板２０の表側（モールド側）から紫外線を照射する形態も可能である。
In addition, although illustration is abbreviate | omitted, the form which comprises the
搬送部２２は、例えば、搬送ステージなどの基板２０を固定して搬送する搬送手段を含んで構成され、基板２０を搬送手段の表面に保持しつつ、該基板２０を光硬化性樹脂液体吐出部１２からパターン転写部１４に向かう方向（以下、「ｙ方向」ということもある。）に搬送を行う。
The
該搬送手段の具体例として、リニアモータとエアスライダーの組み合わせや、リニアモータとＬＭガイドの組み合わせなどがあり得る。なお、基板２０を移動させる代わりに、光硬化性樹脂液体吐出部１２やパターン転写部１４を移動させるように構成してもよいし、両者を移動させてもよい。
Specific examples of the conveying means include a combination of a linear motor and an air slider, and a combination of a linear motor and an LM guide. Instead of moving the
（光硬化性樹脂液体吐出部の説明）
図４は、光硬化性樹脂液体吐出部１２の概略構成を示す構成図である。同図に示す光硬化性樹脂液体吐出部１２は、シリアル型のインクジェットヘッド２４を具備し、インクジェットヘッド２４は、ｘ方向に沿って設けられたガイド２７に沿って移動可能なキャリッジ２９に搭載されている。
(Description of photocurable resin liquid discharge part)
FIG. 4 is a configuration diagram illustrating a schematic configuration of the photocurable resin
図４に示す光硬化性樹脂液体吐出部１２は、インクジェットヘッド２４をｘ方向に走査させながらｘ方向への光硬化性樹脂液体２５（図２参照）を吐出させ、ｘ方向について一回の走査が終了すると基板２０をｙ方向へ所定量移動させて、次の領域への光硬化性樹脂液体２５を吐出させ、この動作を繰り返しながら基板２０の全面にわたって光硬化性樹脂液体２５を配置させるように構成されている。
The photocurable resin
図５（ａ），（ｂ）は、図４に示すシリアル型のインクジェットヘッド２４のノズル配置例を示す平面図である。図５（ａ）に示すインクジェットヘッド２４は、ｙ方向に沿って複数のノズル２３が並べられた構造を有している。また、図５（ｂ）に示すように、複数のノズル２３を千鳥状に配置して、ｙ方向の実質的なノズルピッチを小さくすることも可能である。
FIGS. 5A and 5B are plan views showing examples of nozzle arrangement of the serial
なお、本例ではシリアル方式のインクジェットヘッド２４を例示したが、基板２０の全幅に対応する長さにわたって、複数のノズルが並べられた構造を有するフルライン型のインクジェットヘッドを適用することも可能である。
In this example, the serial
また、ノズル配置は、マトリクス配置を適用してもよいし、千鳥配置や一列配置を適用してもよい。 The nozzle arrangement may be a matrix arrangement, a staggered arrangement, or a one-row arrangement.
（インクジェットヘッドの構造）
図６は、インクジェットヘッド２４の一チャンネル分の液滴吐出素子の立体的構成を示す断面図である。同図に示すインクジェットヘッド２４は、複数のノズル２３の開口が形成されたノズルプレート２３Ａと、圧力室３２や共通流路３５等の流路が形成された流路板等を積層接合した構造から成る。
(Inkjet head structure)
FIG. 6 is a cross-sectional view showing a three-dimensional configuration of a droplet discharge element for one channel of the
ノズルプレート２３Ａは、インクジェットヘッド２４のノズル面２３Ｂを構成し、各圧力室３２にそれぞれ連通する複数のノズル２３が形成されている。なお、図６では、一チャンネル分の図示のため、ノズル２３が一つだけ図示されている。
The
流路板は、圧力室３２の側壁部を構成するとともに、共通流路３５から圧力室３２にインクを導く個別供給路の絞り部（最狭窄部）としての供給口３４を形成する流路形成部材である。
The flow path plate forms a side wall portion of the
なお、説明の便宜上、図６では簡略的に図示しているが、流路板は一枚又は複数の基板を積層した構造である。ノズルプレート２３Ａ及び流路板は、シリコンを材料として半導体製造プロセスによって所要の形状に加工することが可能である。
For convenience of explanation, although shown in FIG. 6 in a simplified manner, the flow path plate has a structure in which one or a plurality of substrates are stacked. The
共通流路３５はインク供給源たるインクタンク（不図示）と連通しており、インクタンクから供給されるインクは共通流路３５を介して各圧力室３２に供給される。
The
圧力室３２の一部の面（図７において天面）を構成する振動板３６には、上部（個別）電極３７Ａ及び下部（共通）電極３７Ｂを備え、上部電極３７Ａと下部電極３７Ｂとの間に圧電体３８Ａがはさまれた構造を有する圧電素子３８が接合されている。
The
振動板３６を金属薄膜や金属酸化膜により構成すると、圧電素子３８の下部電極３７Ｂに相当する共通電極として機能する。なお、樹脂などの非導電性材料によって振動板を形成する態様では、振動板部材の表面に金属などの導電材料による下部電極層が形成される。
When the
上部電極３７Ａに駆動電圧を印加することによって圧電素子３８が変形して圧力室３２の容積が変化し、これに伴う圧力変化によりノズル２３からインクが吐出される。インク吐出後、圧電素子３８が元の状態に戻る際、共通流路３５から供給口３４を通って新しいインクが圧力室３２に再充填される。
By applying a driving voltage to the
（制御系の説明）
図７は、ナノインプリントシステム（ナノインプリント装置）１０の制御系の概略構成を示すブロック図である。同図に示す制御系は、通信インターフェース５０、システムコントローラ５２、メモリ５４、モータドライバー５６、ヒータドライバー５８、吐出制御部６０、転写制御部６１、バッファメモリ６２、ヘッドドライバー６４等を備えている。
(Description of control system)
FIG. 7 is a block diagram illustrating a schematic configuration of a control system of the nanoimprint system (nanoimprint apparatus) 10. The control system shown in the figure includes a
通信インターフェース５０は、ホストコンピュータ６６から送られてくる光硬化性樹脂液体の配置を表す吐出データを受信するインターフェース部である。通信インターフェース５０としては、シリアルインターフェースを適用してもよいし、パラレルインターフェースを適用してもよい。この部分には、通信を高速化するためのバッファメモリ（不図示）を搭載してもよい。
The
システムコントローラ５２は、通信インターフェース５０、メモリ５４、モータドライバー５６、ヒータドライバー５８等の各部を制御する制御部である。システムコントローラ５２は、中央演算処理装置（ＣＰＵ）及びその周辺回路等から構成され、ホストコンピュータ６６との間の通信制御、メモリ５４の読み書き制御等を行うとともに、搬送系のモータ６８やヒータ６９を制御する制御信号を生成する。
The
メモリ５４は、データの一時記憶領域、及びシステムコントローラ５２が各種の演算を行うときの作業領域として使用される記憶手段である。通信インターフェース５０を介して入力された光硬化性樹脂液体の配置を表す吐出データは、ナノインプリントシステム１０に取り込まれ、一旦メモリ５４に記憶される。
The
また、メモリ５４は、光硬化性樹脂液体の粘度の情報、モールド２６の情報（濡れやすい方向の情報等）などが記憶されている。これ以外にも、インクジェットヘッド２４の情報等の装置各部の情報が適宜記憶される。
Further, the
例えば。光硬化性樹脂液体の粘度の情報は、不図示のユーザインターフェースから入力されてもよいし、光硬化性樹脂液体対が収容される容器に取り付けられた情報記憶体（ＩＣタグ等）から自動的に読み取られてもよい。また、モールド２６の情報はモールド２６を検査して取得され、記憶される。
For example. Information on the viscosity of the photocurable resin liquid may be input from a user interface (not shown) or automatically from an information storage body (IC tag or the like) attached to a container in which the photocurable resin liquid pair is accommodated. May be read. Further, information on the
メモリ５４としては、半導体素子からなるメモリの他、ハードディスクなどの磁気媒体を用いることができる。
As the
モータドライバー５６は、システムコントローラ５２からの指示に従ってモータ６８を駆動するドライバー（駆動回路）である。モータ６８には、図２の搬送部２２を駆動するためのモータやモールド２６を上下動させるためのモータが含まれる。
The
ヒータドライバー５８は、システムコントローラ５２からの指示に従ってヒータ６９を駆動するドライバーである。ヒータ６９には、ナノインプリントシステム１０の各部に設けられた温度調節用のヒータ（例えば、光硬化性樹脂液体を吐出させる前の基板２０を加熱するヒータ等）が含まれる。
The
吐出制御部６０は、システムコントローラ５２の制御に従い、メモリ５４内の光硬化性樹脂液体の配置データから吐出制御用の信号を生成するための各種加工、補正などの処理を行う信号処理機能を有し、生成した吐出制御信号をヘッドドライバー６４に供給する制御部である。
The
吐出制御部６０において所要の信号処理が施され、該吐出データに基づいてヘッドドライバー６４を介してインクジェットヘッド２４から吐出される光硬化性樹脂液体の吐出量、吐出位置、インクジェットヘッド２４の吐出タイミングの制御が行われる。これにより、所望の光硬化性樹脂液体の液滴の配置（分布）が実現される。
Necessary signal processing is performed in the
吐出制御部６０にはバッファメモリ６２が備えられており、吐出制御部６０における吐出データ処理時に、吐出データやパラメータなどのデータがバッファメモリ６２に一時的に格納される。なお、図７では、バッファメモリ６２は吐出制御部６０に付随する態様で示されているが、メモリ５４と兼用することも可能である。
The
また、吐出制御部６０とシステムコントローラ５２とを統合して１つのプロセッサで構成する態様も可能である。
Moreover, the aspect which integrates the
ヘッドドライバー６４は、吐出制御部６０から与えられる吐出データに基づいてインクジェットヘッド２４の圧電素子３８（図７参照）を駆動するための駆動信号を生成し、圧電素子３８に生成した駆動信号を供給する。ヘッドドライバー６４にはインクジェットヘッド２４の駆動条件を一定に保つためのフィードバック制御系を含んでいてもよい。
The
センサ５７は、インクジェットヘッド２４から吐出させた液滴の飛翔状態を検出するためのセンサ（撮像素子）、基板２０の位置を検出するためのセンサなど、基板２０又はインクジェットヘッド２４、モールド２６等の回転角度（アライメントマーク）を検出するためのセンサ、本システム（装置）各部に設けられている各種センサが含まれる。
The
センサ５７によって得られた情報は、システムコントローラ５２へ送られ、装置各部の制御に利用される。
Information obtained by the
転写制御部６１は、モールド２６（図３参照）を移動（回転）させるモールド移動機構６３の動作（モールド２６の移動及び押圧）を制御するとともに、紫外線照射装置２８のオンオフ、照射光量を制御する。
The
すなわち、光硬化性樹脂液体２５（図２参照）を着弾させた基板２０がパターン転写部１４へ送られると、モールド２６を移動させて基板２０に押圧させ、紫外線照射装置２８から紫外線を照射させる。
That is, when the
モールド２６の凹凸パターンが転写され、光硬化性樹脂液体２５が硬化して、光硬化性樹脂層２５”（図２参照）によるマスクパターンが形成されると、紫外線照射が停止され、モールド２６を基板から離間させる。
When the concave / convex pattern of the
図８は、ヘッドドライバー６４の構成例を示すブロック図である。同図に示す構成例は、ヘッドコントローラ８２（図７のシステムコントローラ５２、吐出制御部６０に相当）から伝送されるデジタル形式の波形信号に基づいてアナログ形式の波形信号（駆動波形）を生成する駆動波形生成部８４と、該駆動波形を電圧増幅及び電流増幅する増幅部（ＡＭＰ）８６と、を具備している。
FIG. 8 is a block diagram illustrating a configuration example of the
ヘッドコントローラ８２から伝送されるシリアル形式の印字データは、クロック信号に同期してクロック信号とともにシフトレジスタ８８へ伝送される。駆動波形生成部８４によって生成される駆動波形は、複数の波形要素が含まれる。この複数の波形要素の中から一つ又は複数の波形要素を選択することで、光硬化性樹脂液体の吐出量を段階的に変更することが可能となっている。
The serial format print data transmitted from the
また、図示は省略するが、増幅部８６はゲインを可変させるゲイン調整機能を有しており、増幅部８６のゲインを可変させることで駆動電圧の最大電圧（振幅）を調整するこができ、光硬化性樹脂液体の吐出速度を調整可能である。
Although not shown, the amplifying
すなわち、駆動電圧の最大電圧を調整する駆動電圧調整手段を備え、該駆動電圧調整手段による駆動電圧の調整によって、光硬化性樹脂液体の吐出速度を調整することが可能である。 That is, it is possible to adjust the discharge speed of the photocurable resin liquid by adjusting the drive voltage by the drive voltage adjusting means provided with the drive voltage adjusting means for adjusting the maximum voltage of the drive voltage.
例えば、増幅部８６のゲインを相対的に大きくすると、駆動電圧の最大電圧は相対的に大きくなり、光硬化性樹脂液体の吐出速度は相対的に大きくなる。なお、駆動電圧の最大電圧は、ヘッドコントローラ８２におけるシリアル形式の印字データ（デジタルデータ）の調整により可変させることも可能である。
For example, when the gain of the amplifying
シフトレジスタ８８に記憶された印字データは、ラッチ信号に基づいてラッチ回路９０へラッチされる。ラッチ回路９０にラッチされた信号はレベル変換回路９２においてスイッチＩＣ９４を構成するスイッチ素子９６を駆動可能な所定の電圧に変換される。
The print data stored in the
このレベル変換回路９２の出力信号によってスイッチ素子９６のオンオフが制御することで、複数の波形要素の中から少なくとも１つの波形要素が選択されて吐出量が決められ、ヘッドコントローラ８２から送出されるセレクト信号及びイネーブル信号によって駆動される圧電素子３８が選択される。
The on / off of the
なお、インクジェットヘッド２４の駆動方式は、共通の駆動電圧（駆動波形）を選択的に印加する方式に限定されず、総ノズル数が比較的少ないインクジェットヘッドでは、ノズルごとに駆動波形が生成される方式を適用することも可能である。
Note that the driving method of the
〔光硬化性樹脂液体が***状態又は曳糸状態で着弾する条件の説明〕
次に、図１に図示した、液柱状態で吐出させた光硬化性樹脂液体が***状態又は曳糸状態で着弾するための条件について説明する。
[Explanation of conditions for light-curing resin liquid to land in split state or string state]
Next, conditions for the photocurable resin liquid ejected in the liquid column state shown in FIG. 1 to land in the split state or the stringed state will be described.
（駆動電圧の説明）
図９（ａ），（ｂ）は、インクジェットヘッド２４に適用される駆動電圧の一例を示す図である。図９（ａ）に示す駆動電圧１００は、静定状態の圧力室３２（図６参照）を拡張させるように圧電素子３８を動作させる引き波形１０２と、圧力室３２を膨張させて状態を維持するように圧電素子３８を動作させる維持波形１０４と、膨張させた圧力室３２を収縮させる押し波形１０６が含まれる。
(Description of drive voltage)
FIGS. 9A and 9B are diagrams illustrating an example of a drive voltage applied to the
また、図９（ｂ）に示す駆動電圧１１０は、静定状態の圧力室３２を膨張させるように圧電素子３８を動作させる第１の引き波形１１２と、圧力室３２を膨張させて状態を維持するように圧電素子３８を動作させる第１の維持波形１１４と、膨張させた圧力室３２を静定状態よりも収縮させるように圧電素子３８を動作させる押し波形１１６と、圧力室３２を静定状態よりも収縮させた状態を維持するように圧電素子３８を動作させる第２の維持波形１１８と、静定状態よりも収縮させた圧力室３２を静定状態まで膨張させるように圧電素子３８を動作させる第２の引き波形１２０と、を含んでいる。
In addition, the driving
なお、図９（ｂ）の駆動電圧１１０における電圧Ｖ１は、圧力室３２の静定状態が維持されるように圧電素子３８を動作（静定）させるための電圧である。
Note that the voltage V 1 at the
すなわち、図９（ａ）に図示した駆動電圧１００及び図９（ｂ）に図示した駆動電圧１１０は、圧電素子３８を引き押し駆動させて圧力室３２を変形させ、圧力室３２と光硬化性樹脂液体２５との共振現象を利用してノズル２３（図６参照）から光硬化性樹脂液体２５を吐出させるものである。
That is, the
図９（ａ）に図示した駆動電圧１００の引き波形１０２の傾き（スリューレート）γ１（１／マイクロ秒）は、次式（１）と表すことができる。また、図９（ｂ）に図示したように、中間電位Ｖ１（Ｖ１≠Ｖｍａｘ、Ｖ１≠Ｖｍｉｎ）のとき、駆動電圧１１０（引き波形１１２）の傾きγ２は、次式（２）と表すことができる。さらに、図９（ｂ）に図示した駆動電圧１１０（押し波形１１６）の傾きγ３は、次式（２’）と表すことができる。
The slope (slew rate) γ 1 (1 / microsecond) of the pulling
γ１＝｜１／Δｔ｜（１／マイクロ秒） …（１）
γ２＝｜｛（Ｖ１−Ｖｍｉｎ）／（Ｖｍａｘ−Ｖｍｉｎ）｝／Δｔ｜（１／マイクロ秒） …（２）
γ３＝｜｛（Ｖ１−Ｖｍａｘ）×（Ｖ１−Ｖｍｉｎ）／（Ｖｍａｘ−Ｖｍｉｎ）｝／Δｔ｜（１／マイクロ秒） …（２’）
すなわち、駆動電圧の傾きγ（γ１，γ２，γ３）は、１マイクロ秒あたりの電圧変化率であり、駆動電圧の最大値Ｖｍａｘと駆動電圧の最小値Ｖｍｉｎとの差を１として求められている。例えば、１マイクロ秒で駆動電圧の最小値Ｖｍｉｎから最大値Ｖｍａｘまで変化している場合の傾きγは１である。
γ 1 = | 1 / Δt | (1 / microsecond) (1)
γ 2 = | {(V 1 −V min ) / (V max −V min )} / Δt | (1 / microsecond) (2)
γ 3 = | {(V 1 −V max ) × (V 1 −V min ) / (V max −V min )} / Δt | (1 / microsecond) (2 ′)
That is, the slope γ (γ 1 , γ 2 , γ 3 ) of the drive voltage is a voltage change rate per microsecond, and the difference between the maximum value V max of the drive voltage and the minimum value V min of the drive voltage is 1 It is demanded as. For example, the slope γ is 1 when the drive voltage changes from the minimum value V min to the maximum value V max in 1 microsecond.
なお、圧力室３２の膨張、収縮に関わらず駆動電圧１００（１１０）の傾きγは、上記式（１）から式（３）のように絶対値とする。
Regardless of the expansion or contraction of the
以下の説明では、押し波形１０２（１１２）の傾きと引き波形１０６（１１６）の傾きが等しいものとし、これらを総称して傾きγと記載する。 In the following description, it is assumed that the slope of the push waveform 102 (112) is equal to the slope of the pull waveform 106 (116), and these are collectively referred to as a slope γ.
（評価実験の概要）
駆動電圧の傾きγを変えて、インクジェットヘッドから光硬化性樹脂液体を吐出させ、液柱状態で吐出させた光硬化性樹脂液体が***して着弾する条件、及び液柱状態で吐出させた光硬化性樹脂液体の曳糸状態が着弾まで継続する条件について評価した。
(Outline of evaluation experiment)
The light curable resin liquid ejected from the inkjet head by changing the drive voltage gradient γ, and the light curable resin liquid ejected in the liquid column state split and land, and the light ejected in the liquid column state The conditions under which the spinning state of the curable resin liquid continued until landing was evaluated.
また、駆動電圧の傾きγごとに駆動電圧の最大電圧（電圧差）を変えて、吐出速度の違いによる光硬化性樹脂液体が***して着弾する条件、及び液柱状態で吐出させた光硬化性樹脂液体の曳糸状態が着弾まで継続する条件を評価した。 In addition, the maximum voltage (voltage difference) of the drive voltage is changed for each drive voltage gradient γ, the photocuring resin liquid splits and lands due to the difference in discharge speed, and the photocuring discharged in the liquid column state The conditions under which the stringing state of the conductive resin liquid continued until landing was evaluated.
実験装置は、ダイマティックス・マテリアルプリンター、ＤＭＰ‐２８３１（富士フイルムダイマティック社製）を使用し、インクジェットヘッドから液滴を連続吐出させ、装置に内蔵されている観察用カメラを用いて液滴の飛翔状態を撮影した。 The experimental device uses a dimatics material printer, DMP-2831 (manufactured by Fujifilm Dimatic), continuously ejects droplets from an inkjet head, and uses the observation camera built in the device to produce droplets. The flight state of was photographed.
吐出速度ｖは、駆動電圧の入力タイミングから光硬化性樹脂液体２５（図２参照）が所定位置に到達するまでの時間で、ノズル面２３Ｂ（図６参照）から該所定位置までの距離を除算して求められる。
The discharge speed v is the time from the input timing of the drive voltage until the photocurable resin liquid 25 (see FIG. 2) reaches a predetermined position, and the distance from the
本評価実験の「所定位置」はノズル面２３Ｂから垂直方向（光硬化性樹脂液体２５の理想的な吐出方向）について３００マイクロメートルの位置であり、ｖ＝３００／ｔ（メートル毎秒）とした。
The “predetermined position” in this evaluation experiment is a position of 300 micrometers in the vertical direction (ideal ejection direction of the photocurable resin liquid 25) from the
ノズル面２３Ｂから基板２０（図２参照）までの距離は０．８ミリメートルとし、ノズル面２３Ｂから基板２０まで間で二滴に***しているか、曳糸状態であるかを観察した。なお、ノズル面から基板までの距離は一般的なインクジェット方式の画像形成と同様に、０．５ミリメートル以上１．５ミリメートル以下とすることが可能である。
The distance from the
吐出周波数を２キロヘルツ（ｋＨｚ）から１０キロヘルツの範囲で可変させ、いずれの吐出周波数においても吐出状態に変化がなかったことを確認した。すなわち、吐出後のメニスカス残響の影響がない範囲で評価が行われた。 The discharge frequency was varied in the range of 2 kilohertz (kHz) to 10 kilohertz, and it was confirmed that there was no change in the discharge state at any discharge frequency. That is, the evaluation was performed in a range where there is no influence of meniscus reverberation after ejection.
吐出ノズル数は、全ノズル（１６ノズル）とした。吐出ノズル数を１ノズルとしても、吐出状態に差はなく、クロストークの影響がない範囲での評価であることを確認した。 The number of discharge nozzles was all nozzles (16 nozzles). Even when the number of discharge nozzles was set to 1 nozzle, it was confirmed that there was no difference in the discharge state and the evaluation was in a range where there was no influence of crosstalk.
駆動電圧のパルス幅は、維持波形１０４の時間を吐出速度が最大になるように調整した。すなわち、傾きγ及び駆動電圧が決められた後に、維持波形１０４の時間を変化させて吐出速度を評価して、吐出速度が最大となる維持波形１０４の時間を、ある傾きγ及び駆動電圧における維持波形１０４の時間とした。
The pulse width of the driving voltage was adjusted so that the discharge waveform was maximized during the sustain
（評価結果）
図１０は、光硬化性樹脂液体の粘度ηが１２ミリパスカル秒の場合の駆動電圧の傾きγ（対数表示）と光硬化性樹脂液体の吐出速度ｖとの関係を示している。また、図１１は、光硬化性樹脂液体の粘度ηが８ミリパスカル秒の場合の駆動電圧の傾きγ（対数表示）と光硬化性樹脂液体の吐出速度ｖとの関係を示し、図１２は、光硬化性樹脂液体の粘度ηが４ミリパスカル秒の場合の駆動電圧の傾きγ（対数表示）と光硬化性樹脂液体の吐出速度ｖとの関係を示している。なお、光硬化性樹脂液体の粘度ηは、インクジェットヘッドの温度を変えることで、上記の値に設定した。
(Evaluation results)
FIG. 10 shows the relationship between the drive voltage gradient γ (logarithmic display) and the photocurable resin liquid discharge speed v when the viscosity η of the photocurable resin liquid is 12 millipascal seconds. FIG. 11 shows the relationship between the drive voltage gradient γ (logarithmic display) and the photocurable resin liquid discharge speed v when the viscosity η of the photocurable resin liquid is 8 millipascal seconds. The graph shows the relationship between the drive voltage gradient γ (logarithmic display) and the discharge speed v of the photocurable resin liquid when the viscosity η of the photocurable resin liquid is 4 millipascal seconds. The viscosity η of the photocurable resin liquid was set to the above value by changing the temperature of the inkjet head.
図１０から図１２において、「○」は曳糸状態（図１（ｂ）参照）となったことを表し、「△」は曳糸状態になる場合があることを表している。また、「□」は二滴（図１（ａ）参照）になったことを表し、「▲」は二滴にはなったが、滴間隔が小さい場合を表している。「×」は二滴にもならず、かつ、曳糸状態にもならない状態を表している。 In FIGS. 10 to 12, “◯” indicates that the thread is in a threaded state (see FIG. 1B), and “Δ” indicates that the thread is in a threaded state. In addition, “□” indicates that there are two drops (see FIG. 1A), and “▲” indicates that the number of drops is two but the drop interval is small. “X” represents a state where neither two drops nor a stringed state is obtained.
さらに、「◇」は、二滴に***し、一方が曳糸状態（図１（ｃ）参照）であることを表している。 Furthermore, “◇” indicates that the ink is split into two drops, and one is in a stringed state (see FIG. 1C) .
なお、上側の曳糸境界は「△」を含まないものであり、下側の曳糸境界は「△」を含むものである。また、上側の二滴境界は「▲」を含まないものである、下側の二滴境界は「▲」を含むものである。 Note that the upper thread boundary does not include “Δ”, and the lower thread boundary includes “Δ”. Further, the upper two-drop boundary does not include “▲”, and the lower two-drop boundary includes “▲”.
図１０から図１２において、二滴となる境界条件は破線により図示され、曳糸状態となる境界条件は二点破線により図示されている。 In FIG. 10 to FIG. 12, the boundary condition for two drops is illustrated by a broken line, and the boundary condition for a stringed state is illustrated by a two-dot broken line.
光硬化性樹脂液体の吐出速度ｖに関して、光硬化性樹脂液体の吐出速度ｖが１２（メートル毎秒）以上となると、光硬化性樹脂液体の粘度ηや光硬化性樹脂液体の吐出速度ｖにかかわらず、二滴状態又は曳糸状態が得られる。 Regarding the discharge speed v of the photocurable resin liquid, when the discharge speed v of the photocurable resin liquid is 12 (meters per second) or more, the viscosity η of the photocurable resin liquid and the discharge speed v of the photocurable resin liquid are affected. Instead, a two-drop state or a string state is obtained.
一方、光硬化性樹脂液体の吐出速度ｖが１８（メートル毎秒）以上となると、曳糸状態が得られるものの、吐出が不安定となった。これは、吐出後のメニスカスの振動が大きくなり、連続吐出に影響したと考えられる。 On the other hand, when the discharge speed v of the photocurable resin liquid was 18 (meters per second) or more, although the stringed state was obtained, the discharge became unstable. This is thought to be because the meniscus vibration after ejection increased, which affected continuous ejection.
すなわち、駆動電圧の傾きγ及び光硬化性樹脂液体の粘度ηによらず、光硬化性樹脂液体の吐出速度ｖが、次式（３）を満たすと、二滴状態が得られる。 That is, a two-drop state is obtained when the discharge speed v of the photocurable resin liquid satisfies the following equation (3) regardless of the slope γ of the drive voltage and the viscosity η of the photocurable resin liquid.
１２（メートル毎秒）≦ｖ＜１８（メートル毎秒） …（３）
駆動電圧の傾きγに関して、駆動電圧の傾きγを大きくすると二滴になる場合が多くなる。これは、液柱状態で吐出された光硬化性樹脂液体に高周波の振動が重畳され、曳糸状態が切れやすいと考えられる。
12 (meters per second) ≦ v <18 (meters per second) (3)
Regarding the drive voltage gradient γ, increasing the drive voltage gradient γ increases the number of drops. This is considered that the high-frequency vibration is superimposed on the photo-curable resin liquid discharged in the liquid column state, so that the stringed state is easily cut.
また、光硬化性樹脂液体の粘度ηに関して、光硬化性樹脂液体の粘度ηが低いと二滴になる場合が多くなる。これは、粘度が低いと曳糸状態が維持されにくく二滴に***するためと考えられる。 Further, regarding the viscosity η of the photocurable resin liquid, when the viscosity η of the photocurable resin liquid is low, there are many cases where two drops are formed. This is thought to be because if the viscosity is low, the threaded state is difficult to maintain and splits into two drops.
上記の実験結果から、二滴となる境界条件は、次式（４）で表される。 From the above experimental results, the boundary condition for two drops is expressed by the following equation (4).
ｖ≧−２．５×ｌｏｇ １０ （γ）＋０．４η＋６．８ …（４）
上記式（４）は、図１０から図１２における「▲」を含んだ条件であり、図１０から図１２における「▲」を含まない、より好ましい二滴境界条件は次式（４’）で表される。
v ≧ −2.5 × log 10 (γ) + 0.4η + 6.8 (4)
The above equation (4) is a condition including “▲” in FIGS. 10 to 12, and a more preferable two-drop boundary condition not including “▲” in FIGS. 10 to 12 is the following equation (4 ′). expressed.
ｖ≧−２．５×ｌｏｇ １０ （γ）＋０．４η＋７．８ …（４’）
また、曳糸状態となる境界条件は、次式（５）と表すことができる。
v ≧ −2.5 × log 10 (γ) + 0.4η + 7.8 (4 ′)
Further, the boundary condition for entering the string state can be expressed by the following equation (5).
ｖ≧３．５×ｌｏｇ １０ （γ）−０．２５×η＋１３ …（５）
上記式（５）は、図１０から図１２における「△」を含んだ条件であり、図１０から図１２における「△」を含まない、より好ましい曳糸境界条件は、次式（５’）と表すことができる。
また、曳糸状態となる境界条件は、次式（５）と表すことができる。
v ≧ 3.5 × log 10 (γ) −0.25 × η + 13 (5)
The above equation (5) is a condition including “Δ” in FIGS. 10 to 12, and a more preferable yarn boundary condition not including “Δ” in FIGS. 10 to 12 is the following equation (5 ′): It can be expressed as.
Further, the boundary condition for entering the string state can be expressed by the following equation (5).
ｖ≧３．５×ｌｏｇ １０ （γ）−０．２５×η＋１４ …（５’）
なお、上記式（４），（４’），（５），（５’）の右辺と左辺の単位が整合するように、上記各式における右辺の第一項、第二項の定数は単位を持った値である。また、図１０から図１２に示した光硬化性樹脂液体の粘度は、本例に示すナノインプリントシステム（装置）に適用される光硬化性樹脂液体の粘度の例示である。
v ≧ 3.5 × log 10 (γ) −0.25 × η + 14 (5 ′)
Note that the constants of the first and second terms on the right side in each of the above formulas are units so that the units on the right and left sides of the above formulas (4), (4 '), (5), and (5') match. It is a value with Moreover, the viscosity of the photocurable resin liquid shown in FIGS. 10 to 12 is an example of the viscosity of the photocurable resin liquid applied to the nanoimprint system (apparatus) shown in this example.
一般に、インクジェット方式による液体吐出において、吐出させた液滴の分離や曳糸状態のまとまりやすさは、液体の粘度η、液体の吐出速度（代表速度）Ｕ、液体の表面張力αを用いた無次元数のキャピラリー数Ｃａ（＝（η×Ｕ）／α）で考えることができる。 In general, in the liquid ejection by the ink jet method, the ease of separation of the ejected droplets and the stringing state is determined using the liquid viscosity η, the liquid ejection speed (representative speed) U, and the liquid surface tension α. The number of capillaries Ca (= (η × U) / α) can be considered.
したがって、上記式（４）、（４’）、（５）、（５’）の粘度ηを含む定数項は、粘度の一次関数となることが合理的であり、上記式（４）、（４’）、（５）、（５’）は、実験パラメータとして例示した４ミリパスカル秒、８ミリパスカル秒、１２ミリパスカル秒以外の粘度であっても、インクジェット方式に適用可能な粘度の範囲で拡張して考えることができる。 Therefore, it is reasonable that the constant term including the viscosity η in the above formulas (4), (4 ′), (5), and (5 ′) is a linear function of the viscosity, and the above formulas (4), ( 4 ′), (5), and (5 ′) are viscosity ranges applicable to the ink jet system even when the viscosity is other than 4 millipascal second, 8 millipascal second, and 12 millipascal second exemplified as experimental parameters. Can be expanded and considered.
上記の如く構成されたナノインプリント方法及びシステムによれば、光硬化性樹脂液体の吐出速度ｖが上記式（３）を満たすことで、液柱状態で吐出させた光硬化性樹脂液体を二滴に***させて基板上に着弾させることができる。 According to the nanoimprint method and system configured as described above, when the discharge speed v of the photocurable resin liquid satisfies the above formula (3), the photocurable resin liquid discharged in the liquid column state is made into two drops. It can be split and landed on the substrate.
また、光硬化性樹脂液体の吐出速度ｖ、駆動電圧の傾きγ、光硬化性樹脂液体の粘度ηが上記（４）の関係を満たすことで、液柱状態で吐出させた光硬化性樹脂液体を二滴に***させて基板上に着弾させることができる。より好ましくは、光硬化性樹脂液体の吐出速度ｖ、駆動電圧の傾きγ、光硬化性樹脂液体の粘度ηが上記（４’）の関係を満たすことである。 Further, the photocurable resin liquid ejected in the liquid column state is satisfied when the discharge speed v of the photocurable resin liquid, the inclination γ of the driving voltage, and the viscosity η of the photocurable resin liquid satisfy the above relationship (4). Can be split into two drops and landed on the substrate. More preferably, the discharge speed v of the photocurable resin liquid, the slope γ of the drive voltage, and the viscosity η of the photocurable resin liquid satisfy the relationship (4 ′).
さらに、光硬化性樹脂液体の吐出速度ｖ、駆動電圧の傾きγ、光硬化性樹脂液体の粘度ηが上記（５）の関係を満たすことで、液柱状態で吐出させた光硬化性樹脂液体を曳糸状態で基板上に着弾させることができる。より好ましくは、光硬化性樹脂液体の吐出速度ｖ、駆動電圧の傾きγ、光硬化性樹脂液体の粘度ηが上記（５’）の関係を満たすことである。 Further, the photocurable resin liquid ejected in the liquid column state is satisfied when the discharge speed v of the photocurable resin liquid, the slope γ of the drive voltage, and the viscosity η of the photocurable resin liquid satisfy the above relationship (5). Can be landed on the substrate in a stringed state. More preferably, the discharge speed v of the photocurable resin liquid, the slope γ of the drive voltage, and the viscosity η of the photocurable resin liquid satisfy the above relationship (5 ′).
〔応用例〕
次に、上述した実施形態の応用例について説明する。
[Application example]
Next, an application example of the above-described embodiment will be described.
（概要）
図１３（ａ），（ｂ）は、モールド２６の光硬化性樹脂液体２５に対する濡れの異方性を模式的に示す説明図である。
(Overview)
FIGS. 13A and 13B are explanatory views schematically showing the anisotropy of wetting of the
一般に、モールド２６は、光硬化性樹脂液体２５に対して濡れやすさの異方性がある。図１３（ａ）に示すモールド２６は、同図における横方向に濡れやすい性質を有しており、破線により図示した光硬化性樹脂液体２５にモールド２６を押し当てると、光硬化性樹脂液体２５は、符号２５Ａを付して実線により図示した形状となる。
In general, the
図１３（ｂ）に示すモールド２６は、同図中斜め方向（右下がり方向）に濡れやすい性質を有しており、破線により図示した光硬化性樹脂液体２５にモールド２６を押し当てると、該光硬化性樹脂液体２５は、符号２５Ａを付して実線により図示した形状となる。
The
このように、モールド２６は濡れやすさに異方性があるので、濡れやすい方向と略直交する方向に二滴に***した状態の光硬化性樹脂液体を配置するか、濡れやすい方向と略直交する方向が曳糸状態の長手方向となるように光硬化性樹脂液体２５を配置することで、濡れやすい方向に光硬化性樹脂液体２５が少なく、濡れにくい方向に光硬化性樹脂液体２５が多くなり、モールド２６を基板２０（図２参照）に押し当てて光硬化性樹脂液体２５を濡れ広がらせる効率が向上し、スループットの向上につながる。
As described above, since the
図１４（ａ）〜（ｄ）は、モールド２６の濡れの異方性を考慮した光硬化性樹脂液体２５の配置例を説明する図である。以下の説明において、同一又は類似する部分には同一の符号を付して、その説明は省略する。
FIGS. 14A to 14D are diagrams illustrating an arrangement example of the
図１４（ａ）は、光硬化性樹脂液体２５が配置された基板２０の全体を示す平面図であり、図１４（ｂ）は、図１４（ａ）の符号２０’を付した領域の拡大図である。図１４（ｂ）は、モールド２６の濡れやすい方向が同図中上下方向である場合の光硬化性樹脂液体２５の配置例を示している。
FIG. 14A is a plan view showing the
また、図１４（ｃ）は、モールド２６が押し当てられた光硬化性樹脂液体２５が濡れ広げられる状態が模式的に図示され、図１４（ｄ）は光硬化性樹脂液体２５がさらに濡れ広げられる状態が模式的に図示されている。
FIG. 14C schematically shows a state in which the
二滴に***させた状態又は曳糸状態で基板２０に光硬化性樹脂液体２５を着弾させるためには、インクジェットヘッド２４と基板２０とを相対的に高速で移動させる必要がある。一方、インクジェットヘッド２４と基板２０とを相対的に高速で移動させると、インクジェットヘッド２４の吐出周波数を高くしなければ、異なるタイミングで吐出させる光硬化性樹脂液体２５の間隔が離れてしまい、モールド２６内に必要量の光硬化性樹脂液体２５を充填できなくなる。
In order to land the
そこで、モールド２６の濡れやすい方向をインクジェットヘッド２４の走査方向（ｘ方向）として、インクジェットヘッド２４をｘ方向に複数回走査させて、一回の走査により吐出させた光硬化性樹脂液体２５‐１の間を、異なる走査により吐出させた光硬化性樹脂液体２５‐２により埋めることで、異なるタイミングで吐出させた光硬化性樹脂液体２５の間隔が調整される。
Accordingly, the direction in which the
また、光硬化性樹脂層２５”（図２参照）の厚みが面内でばらつくと、エッチング工程における処理厚みのばらつきの原因となるので、残渣厚（モールド２６の凹凸に入り込まない光硬化性樹脂層２５”の厚み）のばらつきを低減させて、光硬化性樹脂層２５”の厚みを面内で一定する必要がある。
In addition, if the thickness of the
したがって、インクジェットヘッド２４をｘ方向に複数回走査させて、ｘ方向に並ぶように配置される光硬化性樹脂液体２５が、異なるノズル２３から吐出させたものを含むようにノズル２３を選択することで、インクジェットヘッド２４のノズル間の吐出量のばらつきが補正される。
Accordingly, by scanning the inkjet head 24 a plurality of times in the x direction, the
もちろん、基板２０の搬送方向（図４に図示したｙ方向）についても、同方向に並ぶ光硬化性樹脂液体２５は複数のノズル２３から吐出させたものを含むように、ノズル２３が選択される態様も好ましい。
Needless to say, the
図１４（ｂ）に示す光硬化性樹脂液体の配置例では、符号２５‐１を付した近接して配置される二つの光硬化性樹脂液体は、一回の吐出動作において二滴に***して着弾したものであり、一回目の走査により吐出させたものである。 In the arrangement example of the photocurable resin liquid shown in FIG. 14B, the two photocurable resin liquids arranged close to each other with the reference numeral 25-1 are divided into two drops in one discharge operation. In this case, it is ejected by the first scan.
一方、符号２５‐２を付した近接して配置される二つの光硬化性樹脂液体は、一回の吐出動作において二滴に***して着弾したものであり、二回目の走査により吐出させたものである。 On the other hand, the two photo-curable resin liquids arranged close to each other with the reference numeral 25-2 are divided into two droplets and landed in one ejection operation and ejected by the second scanning. Is.
このようにして、モールド２６の濡れやすい方向を考慮して、モールド２６の濡れやすい方向についてより分散的に光硬化性樹脂液体２５を配置するととともに、複数回のインクジェットヘッド２４の走査により、モールド２６の濡れやすい方向と直交する方向の光硬化性樹脂液体２５の配置間隔を調整することで、モールド２６の濡れの異方性が考慮された光硬化性樹脂液体２５の配置が実現される。
In this way, in consideration of the direction in which the
図１５（ａ），（ｂ）は、モールド２６の濡れの異方性が考慮された光硬化性樹脂液体２５の他の配置例を説明する図である。
FIGS. 15A and 15B are diagrams illustrating another arrangement example of the
図１５（ａ）に示すように、基板２０上の光硬化性樹脂液体２５‐１，２５‐２の間隔を等間隔とするように、インクジェットヘッド２４の走査速度、走査回数が調整され、吐出に用いられるノズルが選択される。
As shown in FIG. 15A, the scanning speed and the number of scans of the
図１６（ａ）〜（ｄ）は、曳糸状態で着弾させた光硬化性樹脂液体２５の配置例を説明する図である。
FIGS. 16A to 16D are views for explaining an arrangement example of the
図１６（ｂ）に示すように、モールド２６の濡れやすい方向と直交する方向が曳糸状態の長手方向となるように光硬化性樹脂液体２５を配置することで、モールド２６の濡れの異方性が考慮された光硬化性樹脂液体２５の配置が実現される。
As shown in FIG. 16B, by disposing the
（比較例の説明）
図１７（ａ）〜（ｄ）及び図１８（ａ），（ｂ）は、一滴状態で着弾させた光硬化性樹脂液体２５の配置を示している。図１４（ａ）〜（ｄ）及び図１５（ａ），（ｂ）と比較すると、光硬化性樹脂液体２５が均一に濡れ広げられていないことがわかる。かかる場合には、光硬化性樹脂液体２５が足りない領域にさらに光硬化性樹脂液体２５を配置する必要があるが、光硬化性樹脂液体２５が過剰となる領域が生じる可能性がある。
(Description of comparative example)
FIGS. 17A to 17D and FIGS. 18A and 18B show the arrangement of the
（具体的な装置構成の説明）
図１９は、モールド２６の濡れやすい方向に光硬化性樹脂液体２５を配置するための装置構成を示す構成図である。
(Description of specific device configuration)
FIG. 19 is a configuration diagram showing an apparatus configuration for disposing the
同図に示す光硬化性樹脂液体吐出部２１２は、インクジェットヘッド２２４をｘｙ平面内で回転させるインクジェットヘッド回転機構２２１と、インクジェットヘッド２２４が搭載されるキャリッジ２２９と、インクジェットヘッド２２４をｘ方向に走査させる走査機構２２７と、基板２２０をｙ方向に移動させる水平移動機構２２２と、インクジェットヘッド２２４をｚ方向（ｘ方向及びｙ方向と直交する垂直方向）に移動させる垂直移動機構２２５と、インクジェットヘッド２２４のｚ方向における位置を規制するストッパー２２３とを備えている。
The photo-curable resin
モールド２６の濡れの異方性は、モールド２６に形成されるパターンによって異なるために、図１９に示す光硬化性樹脂液体吐出部２１２は、モールド２６の濡れの異方性に合わせて、基板２２０とインクジェットヘッド２２４との位置を調整できるように構成されている。
Since the wetting anisotropy of the
図１９に示す構成では、インクジェットヘッド２２４を基板２２０に対して回転可能に構成されている。モールド２６の濡れの異方性は最大で９０°の違いがあるので、インクジェットヘッド回転機構２２１は、９０°以上の回転が必要である。
In the configuration shown in FIG. 19, the
一般的なインクジェットヘッド２２４は−１０°から＋１０°程度のアライメント機能が具備されているので、このアライメント機能との併用を考慮して、インクジェットヘッド回転機構２２１は−１０°から＋１００℃の範囲でインクジェットヘッド２２４を回転させるように構成される。
Since the
なお、インクジェットヘッド２２４を回転させる代わりに、又はこれと併用して、基板２２０をインクジェットヘッド２２４に対して回転させてもよい。上述したように、基板２２０のアライメントを考慮して、基板２２０の回転範囲は−１０°から＋１００°とされる。
Note that the
なお、フルライン型インクジェットヘッドを備える形態では、吐出データを変更して（データ上でパターンを回転させて）、光硬化性樹脂液体が吐出されるノズルを変更することで、モールド２６（図３参照）の濡れの異方性に対応することが可能である。 In the embodiment including the full line type ink jet head, the mold 26 (FIG. 3) is obtained by changing the ejection data (rotating the pattern on the data) and changing the nozzle from which the photocurable resin liquid is ejected. It is possible to cope with the wetting anisotropy of (see).
また、モールド２６と基板２０との位置合わせを行う際に、基板２０に着弾した光硬化性液体のパターンと、モールド２６の濡れやすい方向とを合わせるように、基板２０とモールド２６との位置が調整される。
Further, when aligning the
固定された基板２０に対してモールド２６を回転させる回転機構を備えてもよいし、固定されたモールド２６に対して基板２０を回転させる回転機構を備えてもよい。
A rotation mechanism that rotates the
（モールドの濡れの異方性の検査）
モールド２６の濡れの異方性に対応してインクジェットヘッド２２４又は基板２２０を回転させる際に、モールド２６の濡れの異方性を検査しておき、モールド２６の濡れの異方性情報を取得し、記憶しておく必要がある。
(Inspection of mold wetting anisotropy)
When the
図２０（ａ）〜（ｄ）は、モールド２６の濡れの異方性を検査する方法を模式的に図示した説明図である。
20A to 20D are explanatory views schematically illustrating a method for inspecting the anisotropy of wetting of the
図２０（ａ）に示すように、インクジェットヘッド２４（又はピペットのような滴下部材）からモールド２６へ光硬化性樹脂液体２５を滴下する。図２０（ｂ）は、モールド２６に光硬化性樹脂液体２５が滴下された状態である。
As shown in FIG. 20A, the
図２０（ｃ）は、モールド２６に滴下された光硬化性樹脂液体２５が濡れ広がった状態を観察装置２４０によって観察されている様子が模式的に図示されている。図２０（ｃ）に示す矢印線の方向は、モールド２６の濡れやすい方向となる。
FIG. 20C schematically shows a state where the
このモールド２６の濡れやすい方向の情報は、モールド２６の情報として所定の記憶部に記憶される。観察装置２４０の形態の一例として、拡大光学系を備えた観察装置（顕微鏡等）が挙げられる。
Information on the direction in which the
〔光硬化性樹脂液体の説明〕
次に、本例に示すナノインプリントシステムに適用される光硬化性樹脂液体の一例として、レジスト組成物（以下、単に「レジスト」と記載することがある。）について詳細に説明する。
[Description of photocurable resin liquid]
Next, as an example of a photocurable resin liquid applied to the nanoimprint system shown in this example, a resist composition (hereinafter, simply referred to as “resist”) will be described in detail.
レジスト組成物は、一種以上のフッ素を含む界面活性剤（含フッ素界面活性剤）と重合性化合物と、光重合開始剤Ｉとを少なくとも含有するインプリント用硬化性組成物である。 The resist composition is a curable composition for imprints containing at least one or more fluorine-containing surfactant (fluorine-containing surfactant), a polymerizable compound, and a photopolymerization initiator I.
レジスト組成物には、機能として多官能重合性基を有することによる架橋性の発現を狙い、又は炭素密度を高める、又は結合エネルギーの総量を高める、又は硬化後の樹脂中に含まれるＯ、Ｓ、Ｎ、等の電気陰性度が高い部位の含有率を抑制する等によりエッチング耐性を向上させる目的で重合性官能基を有する１官能以上のモノマー成分を含んでもよく、更に、必要に応じて、基板とのカップリング剤、揮発性溶剤、酸化防止剤等を含んでもよい。 The resist composition aims to develop crosslinkability by having a polyfunctional polymerizable group as a function, or increase the carbon density, increase the total amount of binding energy, or include O, S contained in the cured resin. , N, and the like, and may contain a monomer component having one or more functional groups having a polymerizable functional group for the purpose of improving etching resistance by suppressing the content of a portion having a high electronegativity, and if necessary, A coupling agent with the substrate, a volatile solvent, an antioxidant and the like may be included.
基板とのカップリング剤としては、前述の基板の密着処理剤と同様の材料を用いることができる。含有量としては、基板とレジスト層との界面に配置する程度に含有していれば良く、１０質量パーセント（質量％）以下であれば良く、５質量パーセント以下がより好ましく、２質量パーセント以下が更により好ましく、０．５質量パーセント以下であることが最も好ましい。 As the coupling agent with the substrate, the same material as the adhesion treatment agent for the substrate described above can be used. The content may be contained so as to be disposed at the interface between the substrate and the resist layer, and may be 10 mass percent (mass%) or less, more preferably 5 mass percent or less, and preferably 2 mass percent or less. Even more preferred is 0.5 mass percent or less.
レジスト組成物の粘度は、モールド２６（図６参照）に形成されたパターンへのレジスト組成物中の固形分（揮発溶剤成分を除いた成分）の入り込みと、モールド２６への濡れ広がり性の観点から、固形分の粘度は、１０００ミリパスカス秒以下であることが好ましく、１００ミリパスカス秒以下であることがより好ましく、２０ミリパスカス秒以下であることが更により好ましい。しかしながら、インクジェット方式を利用する場合は、室温またはヘッドで吐出時に温度制御可能であればその温度範囲内にて２０ミリパスカス秒以下となることが好ましく、またレジスト組成物の表面張力が２０ミリニュートン毎メートル（ｍＮ／ｍ）以上４０ミリニュートン毎メートル以下の範囲、さらにミリニュートン毎メートル以上、３６ミリニュートン毎メートル以下となることが、インクジェットでの吐出安定性を確保する観点で好ましい。
The viscosity of the resist composition is determined from the viewpoint of penetration of solid content (components excluding volatile solvent components) in the resist composition into the pattern formed in the mold 26 (see FIG. 6) and wetting and spreading to the
（重合性化合物）
レジスト組成物の主成分となる重合性化合物としては、以下の〔数１〕で示される化合物中のフッ素含有率が５％以下であるか、またはフルオロアルキル基またはフルオロアルキルエーテル基を実質的に含まない重合性化合物であることとする。
(Polymerizable compound)
As the polymerizable compound as the main component of the resist composition, the fluorine content in the compound represented by the following [Equation 1] is 5% or less, or a fluoroalkyl group or a fluoroalkyl ether group is substantially included. The polymerizable compound is not included.
重合性化合物としては、硬化後のパターンの精度及びエッチング耐性等の品質の良好なものであることが好ましい。かかる重合性化合物としては、重合により架橋して三次元構造を有する重合体となる多官能単量体を含むことが好ましく、多官能単量体は、少なくとも１つの２価又は３価の芳香族基を有するものであることが好ましい。 The polymerizable compound preferably has a good quality such as the accuracy of the pattern after curing and the etching resistance. The polymerizable compound preferably includes a polyfunctional monomer that is cross-linked by polymerization to become a polymer having a three-dimensional structure, and the polyfunctional monomer includes at least one divalent or trivalent aromatic. It is preferable to have a group.
硬化（重合）後に三次元構造を有するレジストの場合は、硬化処理後の形状維持性が良く、モールド剥離時にモールドとレジストとの付着力によって、レジストにかかる応力がレジスト構造体の特定エリアに集中し、パターンが塑性変形することが抑制される。しかしながら、重合後に三次元構造を有する重合体となる多官能モノマーの比率や、重合後に三次元架橋を形成する部位の密度が上昇すると、硬化後のヤング率が大きくなって変形性が低下し、また膜の脆性が悪化するため、モールド剥離時に破断しやすくなってしまうことが懸念される。特にパターンサイズが３０ナノメートル幅以下でパターンアスペクト比が２以上のパターンを残膜厚みが１０ナノメートル以下となる態様では、ハードディスクパターンや半導体パターンなどの広エリアでの形成を試みた場合に、パターンの剥がれやもげが発生する確率が大きくなると考えられる。 In the case of a resist having a three-dimensional structure after curing (polymerization), the shape maintenance property after curing is good, and the stress applied to the resist is concentrated on a specific area of the resist structure due to the adhesive force between the mold and the resist when the mold is peeled off. In addition, the plastic deformation of the pattern is suppressed. However, when the ratio of the polyfunctional monomer that becomes a polymer having a three-dimensional structure after polymerization and the density of the site that forms three-dimensional crosslinks after polymerization increase, the Young's modulus after curing increases and the deformability decreases, Moreover, since the brittleness of the film is deteriorated, there is a concern that the film may be easily broken at the time of mold peeling. In particular, in an aspect in which the pattern size is 30 nanometers or less and the pattern aspect ratio is 2 or more and the remaining film thickness is 10 nanometers or less, when trying to form a wide area such as a hard disk pattern or a semiconductor pattern, It is considered that the probability of pattern peeling and baldness increases.
従って、多官能単量体は、重合性化合物中に１０質量パーセント以上含有されることが好ましく、２０質量パーセント以上含有されることがより好ましく、３０質量パーセント以上含有されることが更に好ましく、４０質量パーセント以上であることが最も好ましいことを見出した。 Accordingly, the polyfunctional monomer is preferably contained in the polymerizable compound in an amount of 10% by mass or more, more preferably 20% by mass or more, and further preferably 30% by mass or more. It has been found that it is most preferable to be at least mass percent.
また、次式〔数２〕で表される架橋密度が０．０１個／ナノ平方メートル以上１０個／ナノ平方メートル以下であることが好ましく、０．１個／ナノ平方メートル以上６個／ナノ平方メートル以下であることがより好ましく、０．５個／ナノ平方メートル以上５．０個／ナノ平方メートル以下であることがもっとも好ましいことを見出した。組成物の架橋密度は、各分子の架橋密度を求め、更に重量平均より求めるか、または組成物の硬化後密度を測定し、Ｍｗ、および（Ｎf−１）についてそれぞれの値を重量平均した値と次式〔数２〕より求める。 Moreover, it is preferable that the crosslinking density represented by following Formula [Equation 2] is 0.01 piece / nano square meter or more and 10 piece / nano square meter or less, and 0.1 piece / nano square meter or more and 6 piece / nano square meter or less. It was more preferable that it was 0.5 / nanosquare meter or more and 5.0 / nanosquare meter or less. The crosslinking density of the composition is a value obtained by calculating the crosslinking density of each molecule and further obtaining from the weight average, or measuring the density after curing of the composition, and calculating the weight average of each value for Mw and (Nf-1). And the following equation [Equation 2].
但し、Ｄａは１分子の架橋密度、Ｄｃは硬化後密度、Ｎｆはモノマー１分子中に含まれるアクリレート官能基数、Ｎａはアボガドロ定数、Ｍｗは分子量である。 However, Da is the crosslinking density of one molecule, Dc is the density after curing, Nf is the number of acrylate functional groups contained in one monomer molecule, Na is the Avogadro constant, and Mw is the molecular weight.
重合性化合物の重合性官能基としては、特に制限されないが、反応性及び安定性が良好であることから、メタクリレート基、アクリレート基が好ましく、アクリレート基がより好ましい。 The polymerizable functional group of the polymerizable compound is not particularly limited, but a methacrylate group and an acrylate group are preferable, and an acrylate group is more preferable because of good reactivity and stability.
ドライエッチング耐性は、レジスト組成物の大西パラメータ及びリングパラメータにより評価することができる。大西パラメータが小さく、また、リングパラメータが大きいものほどドライエッチング耐性に優れる。本発明において、レジスト組成物は、大西パラメータが４．０以下、好ましくは３．５以下、より好ましくは３．０以下となるように、また、リングパラメータが０．１以上、好ましくは０．２以上、より好ましくは０．３以上となるものを好適としている。 The dry etching resistance can be evaluated by the Onishi parameter and the ring parameter of the resist composition. The smaller the Onishi parameter and the larger the ring parameter, the better the dry etching resistance. In the present invention, the resist composition has an Onishi parameter of 4.0 or less, preferably 3.5 or less, more preferably 3.0 or less, and a ring parameter of 0.1 or more, preferably 0.8. Those that are 2 or more, more preferably 0.3 or more are suitable.
上記各パラメータは、レジスト組成物を構成する揮発溶剤成分以外の構成物質について、構造式を元に後述の計算式を用いて算出された材料パラメータ値を、組成重量比を元に組成物全体で平均化した値として求める。従って、レジスト組成物の主成分である重合性化合物についても、レジスト組成物中のその他の成分、及び上記パラメータを考慮して選択することが好ましい。 The above parameters are the material parameter values calculated by using the calculation formula described later based on the structural formula for the constituent materials other than the volatile solvent component constituting the resist composition, and the entire composition based on the composition weight ratio. Calculated as an averaged value. Accordingly, the polymerizable compound that is the main component of the resist composition is also preferably selected in consideration of the other components in the resist composition and the above parameters.
大西パラメータ＝（化合物中の総原子数）／｛（化合物中の炭素原子数）−（化合物中の酸素原子数）｝
リングパラメータ＝（環構造を形成する炭素質量）／（化合物の全質量）
重合性化合物としては、以下に示す重合性単量体、及びかかる重合性単量体が数単位重合したオリゴマー等が挙げられる。パターン形成性とエッチング耐性の観点から、重合性単量体（Ａｘ）、及び特開２００９−２１８５５０号公報明細書の段落〔００３２〕〜〔００５３〕に記載の化合物のうちの少なくとも１種類以上を含むことが好ましい。
Onishi parameter = (total number of atoms in compound) / {(number of carbon atoms in compound) − (number of oxygen atoms in compound)}
Ring parameter = (mass of carbon forming the ring structure) / (total mass of compound)
Examples of the polymerizable compound include the polymerizable monomers shown below and oligomers obtained by polymerizing several units of such polymerizable monomers. From the viewpoint of pattern formability and etching resistance, at least one of a polymerizable monomer (Ax) and compounds described in paragraphs [0032] to [0053] of JP 2009-218550 A is used. It is preferable to include.
（重合性単量体（Ａｘ））
重合性単量体（Ａｘ）は、以下の〔化１〕に示す一般式（Ｉ）で表される。
(Polymerizable monomer (Ax))
The polymerizable monomer (Ax) is represented by the general formula (I) shown in the following [Chemical Formula 1].
なお、上記〔化１〕に示す一般式（Ｉ）中、Ａｒは置換基を有していてもよい２価または３価の芳香族基を表し、Ｘは単結合または有機連結基を表し、Ｒ１は水素原子または置換基を有していてもよいアルキル基を表し、ｎは２または３を表す。 In the general formula (I) shown in the above [Chemical Formula 1], Ar represents a divalent or trivalent aromatic group which may have a substituent, X represents a single bond or an organic linking group, R 1 represents a hydrogen atom or an alkyl group which may have a substituent, and n represents 2 or 3.
上記の一般式（Ｉ）中、Ａｒとしては、ｎ＝２のときは２価の芳香族基（すなわちアリーレン基）を表し、ｎ＝３のときは３価の芳香族基を表す。アリーレン基としてはフェニレン基、ナフチレン基などの炭化水素系アリーレン基；インドール、カルバゾールなどが連結基となったヘテロアリーレン基などが挙げられ、好ましくは炭化水素系アリーレン基であり、さらに好ましくは粘度、エッチング耐性の観点からフェニレン基である。アリーレン基は置換基を有していてもよく、好ましい置換基としては、アルキル基、アルコキシ基、水酸基、シアノ基、アルコキシカルボニル基、アミド基、スルホンアミド基が挙げられる。 In the above general formula (I), Ar represents a divalent aromatic group (that is, an arylene group) when n = 2, and represents a trivalent aromatic group when n = 3. Examples of the arylene group include hydrocarbon-based arylene groups such as a phenylene group and a naphthylene group; heteroarylene groups in which indole, carbazole and the like are linked groups, preferably a hydrocarbon-based arylene group, and more preferably a viscosity, From the viewpoint of etching resistance, it is a phenylene group. The arylene group may have a substituent, and preferred examples of the substituent include an alkyl group, an alkoxy group, a hydroxyl group, a cyano group, an alkoxycarbonyl group, an amide group, and a sulfonamide group.
Ｘの有機連結基としては、鎖中にヘテロ原子を含んでいてもよいアルキレン基、アリーレン基、アラルキレン基が挙げられる。その中でも、アルキレン基、オキシアルキレン基が好ましく、アルキレン基がより好ましい。Ｘとしては、単結合またはアルキレン基であることが特に好ましい。 Examples of the organic linking group for X include an alkylene group, an arylene group, and an aralkylene group, which may contain a hetero atom in the chain. Among these, an alkylene group and an oxyalkylene group are preferable, and an alkylene group is more preferable. X is particularly preferably a single bond or an alkylene group.
Ｒ１は、好ましくは水素原子又はメチル基であり、より好ましくは水素原子である。Ｒ１が置換基を有する場合、好ましい置換基としては、特に制限はないが、例えば水酸基、ハロゲン原子（フッ素を除く）、アルコキシ基、アシルオキシ基を挙げることができる。ｎは２または３であり、好ましくは２である。 R 1 is preferably a hydrogen atom or a methyl group, and more preferably a hydrogen atom. When R 1 has a substituent, preferred substituents are not particularly limited, and examples thereof include a hydroxyl group, a halogen atom (excluding fluorine), an alkoxy group, and an acyloxy group. n is 2 or 3, preferably 2.
重合性単量体（Ａｘ）は、以下の〔化２〕に示す一般式（Ｉ−ａ）、又は一般式（Ｉ−ｂ）で表される重合性単量体であることが、組成物粘度を低下させる観点から好ましい。 The polymerizable monomer (Ax) is a polymerizable monomer represented by the following general formula (Ia) or (Ib) represented by the following [Chemical Formula 2]: This is preferable from the viewpoint of reducing the viscosity.
なお、上記の一般式（Ｉ−ａ）、（Ｉ−ｂ）中、Ｘ１、Ｘ２は、それぞれ独立に単結合または炭素数１〜３の置換基を有していてもよいアルキレン基を表し、Ｒ１は水素原子または置換基を有していてもよいアルキル基を表す。 In the above general formulas (Ia) and (Ib), X 1 and X 2 are each independently an alkylene group which may have a single bond or a substituent having 1 to 3 carbon atoms. R 1 represents a hydrogen atom or an alkyl group which may have a substituent.
一般式（Ｉ−ａ）中、前記Ｘ１は、単結合またはメチレン基であることが好ましく、メチレン基であることが粘度低減の観点からより好ましい。Ｘ２の好ましい範囲は、前記Ｘ１の好ましい範囲と同様である。 In general formula (Ia), X 1 is preferably a single bond or a methylene group, and more preferably a methylene group from the viewpoint of viscosity reduction. A preferred range of X 2 are the same as the preferred ranges of the X 1.
Ｒ1は上記の一般式（Ｉ）におけるとＲ１と同義であり、好ましい範囲も同様である。重合性単量体（Ａｘ）は２５℃において液体であると、添加量を増やした際にも異物の発生が抑制でき好ましい。重合性単量体（Ａｘ）は２５℃における粘度が７０ミリパスカル秒未満であることがパターン形成性の観点から好ましく、５０ミリパスカル秒以下であることがより好ましく、３０ミリパスカル秒以下であることが特に好ましい。 R1 has the same meaning as R 1 as in the above formula (I), and preferred ranges are also the same. When the polymerizable monomer (Ax) is liquid at 25 ° C., it is preferable that generation of foreign matters can be suppressed even when the addition amount is increased. The polymerizable monomer (Ax) preferably has a viscosity at 25 ° C. of less than 70 millipascal seconds from the viewpoint of pattern formation, more preferably 50 millipascal seconds or less, and 30 millipascal seconds or less. It is particularly preferred.
以下の〔化３〕に好ましい重合性単量体（Ａｘ）の具体例を示す。Ｒ１は一般式（Ｉ）におけるＲ1と同義である。Ｒ１としては硬化性の観点から、水素原子が好ましい。 Specific examples of preferred polymerizable monomers (Ax) are shown in the following [Chemical Formula 3]. R 1 has the same meaning as R 1 in formula (I). R 1 is preferably a hydrogen atom from the viewpoint of curability.
これらの中でも、以下の〔化４〕に示す化合物が２５℃において液体であり、かつ、低粘度で、さらに良好な硬化性を示し、特に好ましい。 Among these, the compound shown in the following [Chemical Formula 4] is particularly preferable because it is liquid at 25 ° C., has a low viscosity, and exhibits better curability.
レジスト組成物においては、組成物粘度、ドライエッチング耐性、インプリント適性、硬化性等の改良の観点から、必要に応じて重合性単量体（Ａｘ）と、以下に説明する重合性単量体（Ａｘ）とは異なる他の重合性単量体と、を併用することが好ましい。 In the resist composition, from the viewpoint of improving the composition viscosity, dry etching resistance, imprint suitability, curability and the like, a polymerizable monomer (Ax) and a polymerizable monomer described below as necessary It is preferable to use in combination with another polymerizable monomer different from (Ax).
（他の重合性単量体）
他の重合性単量体としては、例えば、エチレン性不飽和結合含有基を１〜６個有する重合性不飽和単量体；オキシラン環を有する化合物（エポキシ化合物）；ビニルエーテル化合物；スチレン誘導体；フッ素原子を有する化合物；プロペニルエーテルまたはブテニルエーテル等を挙げることができ、硬化性の観点から、エチレン性不飽和結合含有基を１〜６個有する重合性不飽和単量体が好ましい。
(Other polymerizable monomers)
Examples of other polymerizable monomers include polymerizable unsaturated monomers having 1 to 6 ethylenically unsaturated bond-containing groups; compounds having an oxirane ring (epoxy compounds); vinyl ether compounds; styrene derivatives; A compound having an atom; propenyl ether or butenyl ether can be exemplified, and a polymerizable unsaturated monomer having 1 to 6 ethylenically unsaturated bond-containing groups is preferable from the viewpoint of curability.
これらの他の重合性単量体のうち、インプリント適性とドライエッチング耐性、硬化性、粘度等の観点から、特開２００９‐２１８５５０号公報明細書の段落〔００３２〕〜〔００５３〕に記載の化合物をより好ましく含むことが出来る。更に他に含むことが出来る前記エチレン性不飽和結合含有基を１〜６個有する重合性不飽和単量体（１〜６官能の重合性不飽和単量体）について説明する。 Among these other polymerizable monomers, from the viewpoint of imprint suitability, dry etching resistance, curability, viscosity, and the like, described in paragraphs [0032] to [0053] of JP-A-2009-218550 A compound can be contained more preferably. Furthermore, the polymerizable unsaturated monomer (1-6 functional polymerizable unsaturated monomer) which has 1-6 the said ethylenically unsaturated bond containing group which can be contained is demonstrated.
まず、エチレン性不飽和結合含有基を１個有する重合性不飽和単量体（１官能の重合性不飽和単量体）としては具体的に、２‐アクリロイロキシエチルフタレート、２‐アクリロイロキシ２‐ヒドロキシエチルフタレート、２‐アクリロイロキシエチルヘキサヒドロフタレート、２‐アクリロイロキシプロピルフタレート、２‐エチル‐２‐ブチルプロパンジオールアクリレート、２‐エチルヘキシル（メタ）アクリレート、２‐エチルヘキシルカルビトール（メタ）アクリレート、２‐ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２‐ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２‐ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２‐メトキシエチル（メタ）アクリレート、３‐メトキシブチル（メタ）アクリレート、４‐ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、アクリル酸ダイマー、ベンジル（メタ）アクリレート、１‐または２‐ナフチル（メタ）アクリレート、ブタンジオールモノ（メタ）アクリレート、ブトキシエチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、セチル（メタ）アクリレート、エチレンオキシド変性（以下「ＥＯ」という。）クレゾール（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコール（メタ）アクリレート、エトキシ化フェニル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、イソアミル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニルオキシエチル（メタ）アクリレート、イソミリスチル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、メトキシジプロピレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシトリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシトリエチレングリコール（メタ）アクリレート、メチル(メタ)アクリレート、ネオペンチルグリコールベンゾエート(メタ)アクリレート、ノニルフェノキシポリエチレングリコール(メタ)アクリレート、ノニルフェノキシポリプロピレングリコール(メタ)アクリレート、オクチル(メタ)アクリレート、パラクミルフェノキシエチレングリコール(メタ)アクリレート、エピクロロヒドリン（以下「ECH」という）変性フェノキシアクリレート、フェノキシエチル(メタ)アクリレート、フェノキシジエチレングリコール(メタ)アクリレート、フェノキシヘキサエチレングリコール(メタ)アクリレート、フェノキシテトラエチレングリコール(メタ)アクリレート、ポリエチレングリコール(メタ)アクリレート、ポリエチレングリコール−ポリプロピレングリコール(メタ)アクリレート、ポリプロピレングリコール(メタ)アクリレート、ステアリル(メタ)アクリレート、ＥＯ変性コハク酸(メタ)アクリレート、ｔｅｒｔ−ブチル(メタ)アクリレート、トリブロモフェニル(メタ)アクリレート、ＥＯ変性トリブロモフェニル(メタ)アクリレート、トリドデシル(メタ)アクリレート、ｐ−イソプロペニルフェノール、スチレン、α−メチルスチレン、アクリロニトリル、が例示される。 First, specific examples of the polymerizable unsaturated monomer having one ethylenically unsaturated bond-containing group (monofunctional polymerizable unsaturated monomer) include 2-acryloyloxyethyl phthalate, 2-acryloyloxy 2 -Hydroxyethyl phthalate, 2-acryloyloxyethyl hexahydrophthalate, 2-acryloyloxypropyl phthalate, 2-ethyl-2-butylpropanediol acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl carbitol (meth) Acrylate, 2-hydroxybutyl (meth) acrylate, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, 2-methoxyethyl (meth) acrylate, 3-methoxybutyl (meth) acrylate, 4-hydroxy Butyl (medium ) Acrylate, acrylic acid dimer, benzyl (meth) acrylate, 1- or 2-naphthyl (meth) acrylate, butanediol mono (meth) acrylate, butoxyethyl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate, cetyl (meth) acrylate , Ethylene oxide modified (hereinafter referred to as “EO”) cresol (meth) acrylate, dipropylene glycol (meth) acrylate, ethoxylated phenyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, isoamyl (meth) acrylate, isobutyl (meth) acrylate , isooctyl (meth) acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate, isobornyl (meth) acrylate, dicyclopentanyl (meth) acrylate, dicyclopentanyl oxy et (Meth) acrylate, isomyristyl (meth) acrylate, lauryl (meth) acrylate, methoxydipropylene glycol (meth) acrylate, methoxytripropylene glycol (meth) acrylate, methoxypolyethylene glycol (meth) acrylate, methoxytriethylene glycol ( (Meth) acrylate, methyl (meth) acrylate, neopentyl glycol benzoate (meth) acrylate, nonylphenoxypolyethylene glycol (meth) acrylate, nonylphenoxypolypropylene glycol (meth) acrylate, octyl (meth) acrylate, paracumylphenoxyethylene glycol (meth) ) Acrylate, epichlorohydrin (hereinafter referred to as “ECH”) modified phenoxy acrylate, phenoxyethyl (meth) ) Acrylate, phenoxydiethylene glycol (meth) acrylate, phenoxyhexaethylene glycol (meth) acrylate, phenoxytetraethylene glycol (meth) acrylate, polyethylene glycol (meth) acrylate, polyethylene glycol-polypropylene glycol (meth) acrylate, polypropylene glycol (meth) Acrylate, stearyl (meth) acrylate, EO modified succinic acid (meth) acrylate, tert-butyl (meth) acrylate, tribromophenyl (meth) acrylate, EO modified tribromophenyl (meth) acrylate, tridodecyl (meth) acrylate, p -Isopropenylphenol, styrene, α-methylstyrene, acrylonitrile are exemplified.
これらの中で特に、芳香族構造および／または脂環炭化水素構造を有する単官能（メタ）アクリレートがドライエッチング耐性を改善する観点から好ましい。具体例ベンジル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニルオキシエチル（メタ）アクリレート、イソボロニル（メタ）アクリレート、アダマンチル（メタ）アクリレートが好ましく、ベンジル（メタ）アクリレート、が特に好ましい。 Among these, a monofunctional (meth) acrylate having an aromatic structure and / or an alicyclic hydrocarbon structure is particularly preferable from the viewpoint of improving dry etching resistance. Specific examples benzyl (meth) acrylate, dicyclopentanyl (meth) acrylate, dicyclopentanyloxyethyl (meth) acrylate, isobornyl (meth) acrylate and adamantyl (meth) acrylate are preferred, and benzyl (meth) acrylate is particularly preferred preferable.
他の重合性単量体として、エチレン性不飽和結合含有基を２個有する多官能重合性不飽和単量体を用いることも好ましい。好ましく用いることのできるエチレン性不飽和結合含有基を２個有する２官能重合性不飽和単量体の例としては、ジエチレングリコールモノエチルエーテル（メタ）アクリレート、ジメチロールジシクロペンタンジ（メタ）アクリレート、ジ（メタ）アクリル化イソシアヌレート、１，３−ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４‐ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、ＥＯ変性１，６‐ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ＥＣＨ変性１，６‐ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、アリロキシポリエチレングリコールアクリレート、１，９‐ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、ＥＯ変性ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、ＰＯ変性ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、変性ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、ＥＯ変性ビスフェノールＦジ（メタ）アクリレート、ＥＣＨ変性ヘキサヒドロフタル酸ジアクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ＥＯ変性ネオペンチルグリコールジアクリレート、プロピレンオキシド（以後「ＰＯ」という。）変性ネオペンチルグリコールジアクリレート、カプロラクトン変性ヒドロキシピバリン酸エステルネオペンチルグリコール、ステアリン酸変性ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、ＥＣＨ変性フタル酸ジ（メタ）アクリレート、ポリ（エチレングリコール−テトラメチレングリコール）ジ（メタ）アクリレート、ポリ（プロピレングリコール−テトラメチレングリコール）ジ（メタ）アクリレート、ポリエステル（ジ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ＥＣＨ変性プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、シリコーンジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジメチロールトリシクロデカンジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコール変性トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ＥＯ変性トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリグリセロールジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジビニルエチレン尿素、ジビニルプロピレン尿素が例示される。 It is also preferable to use a polyfunctional polymerizable unsaturated monomer having two ethylenically unsaturated bond-containing groups as the other polymerizable monomer. Examples of the bifunctional polymerizable unsaturated monomer having two ethylenically unsaturated bond-containing groups that can be preferably used include diethylene glycol monoethyl ether (meth) acrylate, dimethylol dicyclopentane di (meth) acrylate, Di (meth) acrylated isocyanurate, 1,3-butylene glycol di (meth) acrylate, 1,4-butanediol di (meth) acrylate, EO-modified 1,6-hexanediol di (meth) acrylate, ECH-modified 1 , 6-hexanediol di (meth) acrylate, allyloxy polyethylene glycol acrylate, 1,9-nonanediol di (meth) acrylate, EO modified bisphenol A di (meth) acrylate, PO modified bisphenol A di (meth) acrylate, modified Bisfeneau A di (meth) acrylate, EO-modified bisphenol F di (meth) acrylate, ECH-modified hexahydrophthalic acid diacrylate, hydroxypivalic acid neopentyl glycol di (meth) acrylate, neopentyl glycol di (meth) acrylate, EO-modified neo Pentyl glycol diacrylate, propylene oxide (hereinafter referred to as “PO”) modified neopentyl glycol diacrylate, caprolactone modified hydroxypivalate ester neopentyl glycol, stearic acid modified pentaerythritol di (meth) acrylate, ECH modified phthalic acid di (meta) ) Acrylate, poly (ethylene glycol-tetramethylene glycol) di (meth) acrylate, poly (propylene glycol-tetramethylene glycol) (Meth) acrylate, polyester (di) acrylate, polyethylene glycol di (meth) acrylate, polypropylene glycol di (meth) acrylate, ECH-modified propylene glycol di (meth) acrylate, silicone di (meth) acrylate, triethylene glycol di (meth) ) Acrylate, tetraethylene glycol di (meth) acrylate, dimethylol tricyclodecane di (meth) acrylate, neopentyl glycol modified trimethylol propane di (meth) acrylate, tripropylene glycol di (meth) acrylate, EO modified tripropylene glycol Di (meth) acrylate, triglycerol di (meth) acrylate, dipropylene glycol di (meth) acrylate, divinylethylene urea, Divinyl propylene urea is exemplified.
これらの中で特に、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、１，９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート等が本発明に好適に用いられる。 Among these, neopentyl glycol di (meth) acrylate, 1,9-nonanediol di (meth) acrylate, tripropylene glycol di (meth) acrylate, tetraethylene glycol di (meth) acrylate, neopentyl hydroxypivalate Glycol di (meth) acrylate, polyethylene glycol di (meth) acrylate, and the like are preferably used in the present invention.
エチレン性不飽和結合含有基を３個以上有する多官能重合性不飽和単量体の例としては、ＥＣＨ変性グリセロールトリ（メタ）アクリレート、ＥＯ変性グリセロールトリ（メタ）アクリレート、ＰＯ変性グリセロールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ＥＯ変性リン酸トリアクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ＥＯ変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ＰＯ変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリス（アクリロキシエチル）イソシアヌレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヒドロキシペンタ（メタ）アクリレート、アルキル変性ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールポリ（メタ）アクリレート、アルキル変性ジペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールエトキシテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート等が挙げられる。 Examples of the polyfunctional polymerizable unsaturated monomer having 3 or more ethylenically unsaturated bond-containing groups include ECH-modified glycerol tri (meth) acrylate, EO-modified glycerol tri (meth) acrylate, PO-modified glycerol tri (meta) ) Acrylate, pentaerythritol triacrylate, EO modified phosphoric acid triacrylate, trimethylolpropane tri (meth) acrylate, caprolactone modified trimethylolpropane tri (meth) acrylate, EO modified trimethylolpropane tri (meth) acrylate, PO modified trimethylol Propane tri (meth) acrylate, tris (acryloxyethyl) isocyanurate, dipentaerythritol hexa (meth) acrylate, caprolactone-modified dipentaerythritol hexa (meth) Acrylate, dipentaerythritol hydroxypenta (meth) acrylate, alkyl-modified dipentaerythritol penta (meth) acrylate, dipentaerythritol poly (meth) acrylate, alkyl-modified dipentaerythritol tri (meth) acrylate, ditrimethylolpropane tetra (meth) Examples include acrylate, pentaerythritol ethoxytetra (meth) acrylate, and pentaerythritol tetra (meth) acrylate.
これらの中で特に、ＥＯ変性グリセロールトリ（メタ）アクリレート、ＰＯ変性グリセロールトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ＥＯ変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ＰＯ変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールエトキシテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート等が本発明に好適に用いられる。 Among these, EO-modified glycerol tri (meth) acrylate, PO-modified glycerol tri (meth) acrylate, trimethylolpropane tri (meth) acrylate, EO-modified trimethylolpropane tri (meth) acrylate, PO-modified trimethylolpropane tri (Meth) acrylate, dipentaerythritol hexa (meth) acrylate, pentaerythritol ethoxytetra (meth) acrylate, pentaerythritol tetra (meth) acrylate and the like are preferably used in the present invention.
オキシラン環を有する化合物（エポキシ化合物）としては、例えば、多塩基酸のポリグリシジルエステル類、多価アルコールのポリグリシジルエーテル類、ポリオキシアルキレングリコールのポリグリシジルエーテル類、芳香族ポリオールのポリグリシジルエテーテル類、芳香族ポリオールのポリグリシジルエーテル類の水素添加化合物類、ウレタンポリエポキシ化合物およびエポキシ化ポリブタジエン類等を挙げることができる。これらの化合物は、その一種を単独で使用することもできるし、また、その二種以上を混合して使用することもできる。 Examples of the compound having an oxirane ring (epoxy compound) include polyglycidyl esters of polybasic acids, polyglycidyl ethers of polyhydric alcohols, polyglycidyl ethers of polyoxyalkylene glycol, and polyglycidyl ethers of aromatic polyols. And hydrogenated compounds of polyglycidyl ethers of aromatic polyols, urethane polyepoxy compounds and epoxidized polybutadienes. These compounds can be used alone or in combination of two or more thereof.
オキシラン環を有する化合物（エポキシ化合物）の具体例として、例えばビスフェノールＡジグリシジルエーテル、ビスフェノールＦジグリシジルエーテル、ビスフェノールＳジグリシジルエーテル、臭素化ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、臭素化ビスフェノールＦジグリシジルエーテル、臭素化ビスフェノールＳジグリシジルエーテル、水添ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、水添ビスフェノールＦジグリシジルエーテル、水添ビスフェノールＳジグリシジルエーテル、１,４‐ブタンジオールジグリシジルエーテル、１,６‐ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、グリセリントリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル類；エチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリンなどの脂肪族多価アルコールに１種または２種以上のアルキレンオキサイドを付加することにより得られるポリエーテルポリオールのポリグリシジルエーテル類；脂肪族長鎖二塩基酸のジグリシジルエステル類；脂肪族高級アルコールのモノグリシジルエーテル類；フェノール、クレゾール、ブチルフェノールまたはこれらにアルキレンオキサイドを付加して得られるポリエーテルアルコールのモノグリシジルエーテル類；高級脂肪酸のグリシジルエステル類などが挙げられる。 Specific examples of the compound having an oxirane ring (epoxy compound) include, for example, bisphenol A diglycidyl ether, bisphenol F diglycidyl ether, bisphenol S diglycidyl ether, brominated bisphenol A diglycidyl ether, brominated bisphenol F diglycidyl ether, bromine Bisphenol S diglycidyl ether, hydrogenated bisphenol A diglycidyl ether, hydrogenated bisphenol F diglycidyl ether, hydrogenated bisphenol S diglycidyl ether, 1,4-butanediol diglycidyl ether, 1,6-hexanediol diglycidyl ether , Glycerin triglycidyl ether, trimethylolpropane triglycidyl ether, polyethylene glycol diglycidyl ether, polypropylene group Polyglycidyl ethers of polyether polyols obtained by adding one or more alkylene oxides to aliphatic polyhydric alcohols such as ethylene glycol, propylene glycol, and glycerin; Diglycidyl esters of basic acids; monoglycidyl ethers of higher aliphatic alcohols; monoglycidyl ethers of polyether alcohols obtained by adding phenol, cresol, butylphenol or alkylene oxide to these; glycidyl esters of higher fatty acids, etc. Is mentioned.
これらの中で特に、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、ビスフェノールＦジグリシジルエーテル、水添ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、水添ビスフェノールＦジグリシジルエーテル、１,４‐ブタンジオールジグリシジルエーテル、１,６‐ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、グリセリントリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテルおよびポリプロピレングリコールジグリシジルエーテルが好ましい。 Among these, bisphenol A diglycidyl ether, bisphenol F diglycidyl ether, hydrogenated bisphenol A diglycidyl ether, hydrogenated bisphenol F diglycidyl ether, 1,4-butanediol diglycidyl ether, 1,6-hexanediol Diglycidyl ether, glycerin triglycidyl ether, trimethylolpropane triglycidyl ether, neopentyl glycol diglycidyl ether, polyethylene glycol diglycidyl ether and polypropylene glycol diglycidyl ether are preferred.
グリシジル基含有化合物として好適に使用できる市販品としては、ＵＶＲ‐６２１６（ユニオンカーバイド社製）、グリシドール、ＡＯＥＸ２４、サイクロマーＡ２００、（以上、ダイセル化学工業（株）製）、エピコート８２８、エピコート８１２、エピコート１０３１、エピコート８７２、エピコートＣＴ５０８（以上、油化シェル（株）製）、ＫＲＭ‐２４００、ＫＲＭ‐２４１０、ＫＲＭ‐２４０８、ＫＲＭ‐２４９０、ＫＲＭ‐２７２０、ＫＲＭ‐２７５０（以上、旭電化工業（株）製）などを挙げることができる。これらは、１種単独で、または２種以上組み合わせて用いることができる。 Commercially available products that can be suitably used as the glycidyl group-containing compound include UVR-6216 (manufactured by Union Carbide), glycidol, AOEX24, Cyclomer A200, (manufactured by Daicel Chemical Industries, Ltd.), Epicoat 828, Epicoat 812, Epicoat 1031, Epicoat 872, Epicoat CT508 (above, manufactured by Yuka Shell Co., Ltd.), KRM-2400, KRM-2410, KRM-2408, KRM-2490, KRM-2720, KRM-2750 (above, Asahi Denka Kogyo ( Product)). These can be used alone or in combination of two or more.
また、これらのオキシラン環を有する化合物はその製法は問わないが、例えば、丸善ＫＫ出版、第四版実験化学講座２０有機合成ＩＩ、２１３〜、平成４年、Ed.by Alfred Hasfner,The chemistry ofheterocyclic compounds−SmallRingHeterocycles part3 Oxiranes,John & Wiley and Sons,AnInterscience Publication,New York,1985、吉村、接着、２９巻１２号、３２、１９８５、吉村、接着、３０巻５号、４２、１９８６、吉村、接着、３０巻７号、４２、１９８６、特開平１１‐１００３７８号公報明細書、特許第２９０６２４５号公報明細書、特許第２９２６２６２号公報明細書などの文献を参考にして合成できる。
The production method of these compounds having an oxirane ring is not limited. For example, Maruzen KK Publishing, 4th edition
本発明で用いる他の重合性単量体として、ビニルエーテル化合物を併用してもよい。ビニルエーテル化合物は公知のものを適宜選択することができ、例えば、２‐エチルヘキシルビニルエーテル、ブタンジオール‐１，４‐ジビニルエーテル、ジエチレングリコールモノビニルエーテル、ジエチレングリコールモノビニルエーテル、エチレングリコールジビニルエーテル、トリエチレングリコールジビニルエーテル、１，２‐プロパンジオールジビニルエーテル、１，３‐プロパンジオールジビニルエーテル、１，３‐ブタンジオールジビニルエーテル、１，４‐ブタンジオールジビニルエーテル、テトラメチレングリコールジビニルエーテル、ネオペンチルグリコールジビニルエーテル、トリメチロールプロパントリビニルエーテル、トリメチロールエタントリビニルエーテル、ヘキサンジオールジビニルエーテル、テトラエチレングリコールジビニルエーテル、ペンタエリスリトールジビニルエーテル、ペンタエリスリトールトリビニルエーテル、ペンタエリスリトールテトラビニルエーテル、ソルビトールテトラビニルエーテル、ソルビトールペンタビニルエーテル、エチレングリコールジエチレンビニルエーテル、トリエチレングリコールジエチレンビニルエーテル、エチレングリコールジプロピレンビニルエーテル、トリエチレングリコールジエチレンビニルエーテル、トリメチロールプロパントリエチレンビニルエーテル、トリメチロールプロパンジエチレンビニルエーテル、ペンタエリスリトールジエチレンビニルエーテル、ペンタエリスリトールトリエチレンビニルエーテル、ペンタエリスリトールテトラエチレンビニルエーテル、１，１，１‐トリス〔４‐（２‐ビニロキシエトキシ）フェニル〕エタン、ビスフェノールＡジビニロキシエチルエーテル等が挙げられる。 As other polymerizable monomer used in the present invention, a vinyl ether compound may be used in combination. The vinyl ether compound can be appropriately selected from known ones, such as 2-ethylhexyl vinyl ether, butanediol-1,4-divinyl ether, diethylene glycol monovinyl ether, diethylene glycol monovinyl ether, ethylene glycol divinyl ether, triethylene glycol divinyl ether, 1,2-propanediol divinyl ether, 1,3-propanediol divinyl ether, 1,3-butanediol divinyl ether, 1,4-butanediol divinyl ether, tetramethylene glycol divinyl ether, neopentyl glycol divinyl ether, trimethylol Propane trivinyl ether, trimethylol ethane trivinyl ether, hexanediol divinyl ether, tetra Tylene glycol divinyl ether, pentaerythritol divinyl ether, pentaerythritol trivinyl ether, pentaerythritol tetravinyl ether, sorbitol tetravinyl ether, sorbitol pentavinyl ether, ethylene glycol diethylene vinyl ether, triethylene glycol diethylene vinyl ether, ethylene glycol dipropylene vinyl ether, triethylene glycol diethylene vinyl ether , Trimethylolpropane triethylene vinyl ether, trimethylolpropane diethylene vinyl ether, pentaerythritol diethylene vinyl ether, pentaerythritol triethylene vinyl ether, pentaerythritol tetraethylene vinyl ether, 1,1,1-to Scan [4- (2-vinyloxy ethoxy) phenyl] ethane, bisphenol A divinyloxyethyl carboxyethyl ether.
これらのビニルエーテル化合物は、例えば、Stephen.C.Lapin,PolymersPaintColour Journal.179(4237)、321(1988)に記載されている方法、即ち多価アルコールもしくは多価フェノールとアセチレンとの反応、または多価アルコールもしくは多価フェノールとハロゲン化アルキルビニルエーテルとの反応により合成することができ、これらは１種単独あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。 These vinyl ether compounds can be obtained, for example, by the method described in Stephen C. Lapin, Polymers Paint Color Journal. 179 (4237), 321 (1988), that is, reaction of polyhydric alcohol or polyphenol with acetylene, They can be synthesized by reaction of alcohol or polyhydric phenol with halogenated alkyl vinyl ether, and these can be used alone or in combination of two or more.
また、他の重合性単量体としては、スチレン誘導体も採用できる。スチレン誘導体としては、例えば、スチレン、ｐ‐メチルスチレン、ｐ‐メトキシスチレン、β‐メチルスチレン、ｐ‐メチル‐β‐メチルスチレン、α‐メチルスチレン、ｐ‐メトキシ‐β‐メチルスチレン、ｐ‐ヒドロキシスチレン、等を挙げることができる。 Further, as other polymerizable monomer, a styrene derivative can also be employed. Examples of styrene derivatives include styrene, p-methylstyrene, p-methoxystyrene, β-methylstyrene, p-methyl-β-methylstyrene, α-methylstyrene, p-methoxy-β-methylstyrene, and p-hydroxy. Examples include styrene.
また、モールドとの剥離性や塗布性を向上させる目的で、トリフルオロエチル(メタ)アクリレート、ペンタフルオロエチル(メタ)アクリレート、（パーフルオロブチル）エチル(メタ)アクリレート、パーフルオロブチル−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、（パーフルオロヘキシル）エチル(メタ)アクリレート、オクタフルオロペンチル(メタ)アクリレート、パーフルオロオクチルエチル(メタ)アクリレート、テトラフルオロプロピル（メタ）アクリレート等のフッ素原子を有する化合物も併用することができる。 In addition, trifluoroethyl (meth) acrylate, pentafluoroethyl (meth) acrylate, (perfluorobutyl) ethyl (meth) acrylate, perfluorobutyl-hydroxypropyl ( Use compounds containing fluorine atoms such as (meth) acrylate, (perfluorohexyl) ethyl (meth) acrylate, octafluoropentyl (meth) acrylate, perfluorooctylethyl (meth) acrylate, tetrafluoropropyl (meth) acrylate, etc. Can do.
他の重合性単量体としては、プロペニルエーテルおよびブテニルエーテルを用いることもできる。前記プロペニルエーテルまたはブテニルエーテルとしては、例えば１‐ドデシル‐１‐プロペニルエーテル、１‐ドデシル−１−ブテニルエーテル、１‐ブテノキシメチル‐２‐ノルボルネン、１‐４‐ジ（１‐ブテノキシ）ブタン、１，１０‐ジ（１‐ブテノキシ）デカン、１，４‐ジ（１‐ブテノキシメチル）シクロヘキサン、ジエチレングリコールジ（１‐ブテニル）エーテル、１，２，３‐トリ（１‐ブテノキシ）プロパン、プロペニルエーテルプロピレンカーボネート等が好適に適用できる。 As other polymerizable monomer, propenyl ether and butenyl ether can also be used. Examples of the propenyl ether or butenyl ether include 1-dodecyl-1-propenyl ether, 1-dodecyl-1-butenyl ether, 1-butenoxymethyl-2-norbornene, 1-4-di (1-butenoxy) butane, 1,10-di (1-butenoxy) decane, 1,4-di (1-butenoxymethyl) cyclohexane, diethylene glycol di (1-butenyl) ether, 1,2,3-tri (1-butenoxy) propane, propenyl ether propylene Carbonate or the like can be suitably applied.
（含フッ素界面活性剤）
本例に示すインプリントシステムでは、含フッ素界面活性剤は、レジストパターンの一部となるため、良好なパターン形成性、硬化後のモールド離型性及びエッチング耐性の良好なレジスト特性を有するものであることが好ましい。
(Fluorine-containing surfactant)
In the imprint system shown in this example, since the fluorine-containing surfactant is a part of the resist pattern, it has a good pattern forming property, a mold release property after curing, and a resist property with good etching resistance. Preferably there is.
含フッ素界面活性剤の含有量は、レジスト組成物中、例えば、０．００１質量パーセント以上５質量パーセント以下であり、好ましくは０．００２質量パーセント以上４質量パーセント以下であり、さらに好ましくは、０．００５質量パーセント以上３質量パーセント以下である。２種類以上の界面活性剤を用いる場合は、その合計量が前記範囲となる。界面活性剤が組成物中０．００１質量パーセント以上５質量パーセント以下の範囲にあると、塗布の均一性の効果が良好であり、界面活性剤の過多によるモールド転写特性の悪化や、インプリント後のエッチング工程におけるエッチング適性の劣化を招きにくい。 The content of the fluorine-containing surfactant in the resist composition is, for example, from 0.001 mass percent to 5 mass percent, preferably from 0.002 mass percent to 4 mass percent, and more preferably 0 0.005 mass percent or more and 3 mass percent or less. When using 2 or more types of surfactant, the total amount becomes the said range. When the surfactant is in the range of 0.001 mass percent or more and 5 mass percent or less in the composition, the effect of coating uniformity is good, and deterioration of mold transfer characteristics due to excessive surfactant or after imprinting It is difficult to cause deterioration of etching suitability in the etching process.
（重合開始剤Ｉ）
重合開始剤Ｉとしては、レジスト組成物を硬化させる際に用いる光Ｌ１により活性化してレジスト組成物に含まれる重合性化合物の重合を開始する活性種を発生するものであれば特に制限されない。重合開始剤Ｉとしては、ラジカル重合開始剤が好ましい。また、本発明において、重合開始剤Ｉは複数種を併用してもよい。
(Polymerization initiator I)
The polymerization initiator I is not particularly limited as long as it generates an active species that is activated by the light L1 used when the resist composition is cured to start polymerization of a polymerizable compound contained in the resist composition. As the polymerization initiator I, a radical polymerization initiator is preferable. Moreover, in this invention, the polymerization initiator I may use multiple types together.
重合開始剤Ｉとしては、アシルホスフィンオキシド系化合物、オキシムエステル系化合物が硬化感度、吸収特性の観点から好ましく、例えば、特開平２００８‐１０５４１４号公報明細書の段落〔００９１〕に記載のものを好ましく採用することができる。 As the polymerization initiator I, acylphosphine oxide compounds and oxime ester compounds are preferable from the viewpoints of curing sensitivity and absorption characteristics. For example, those described in paragraph [0091] of JP-A-2008-105414 are preferable. Can be adopted.
重合開始剤Ｉの含有量は、溶剤を除く全組成物中、例えば、０．０１質量パーセント以上１５質量パーセント以下であり、好ましくは０．１質量パーセント以上１２質量パーセント以下であり、さらに好ましくは０．２質量パーセント以上７質量パーセント以下である。２種類以上の光重合開始剤を用いる場合は、その合計量が前記範囲となる。 The content of the polymerization initiator I in the entire composition excluding the solvent is, for example, 0.01 mass percent or more and 15 mass percent or less, preferably 0.1 mass percent or more and 12 mass percent or less, and more preferably It is 0.2 mass percent or more and 7 mass percent or less. When using 2 or more types of photoinitiators, the total amount becomes the said range.
光重合開始剤の含有量が０．０１質量パーセント以上であると、感度(速硬化性)、解像性、ラインエッジラフネス性、塗膜強度が向上する傾向にあり好ましい。一方、光重合開始剤の含有量を１５質量パーセント以下とすると、光透過性、着色性、取り扱い性などが向上する傾向にあり、好ましい。 When the content of the photopolymerization initiator is 0.01% by mass or more, the sensitivity (fast curability), resolution, line edge roughness, and coating strength tend to be improved, which is preferable. On the other hand, when the content of the photopolymerization initiator is 15 mass percent or less, light transmittance, colorability, handleability and the like tend to be improved, which is preferable.
これまで、染料および／または顔料を含むインクジェット用組成物や液晶ディスプレイカラーフィルタ用組成物においては、好ましい光重合開始剤の添加量が種々検討されてきたが、インプリント用等の光インプリント用硬化性組成物についての好ましい光重合開始剤の添加量については報告されていない。すなわち、染料および／または顔料を含む系では、開始剤がラジカルトラップ剤として働くことがあり、光重合性、感度に影響を及ぼす。その点を考慮して、これらの用途では、光重合開始剤の添加量が最適化される。一方で、レジスト組成物では、染料および／または顔料は必須成分でなく、光重合開始剤の最適範囲がインクジェット用組成物や液晶ディスプレイカラーフィルタ用組成物等の分野のものとは異なる場合がある。 So far, various addition amounts of preferred photopolymerization initiators have been studied for ink-jet compositions and dye- and / or pigment-containing compositions for liquid crystal display color filters, but for photo-imprints such as imprints. There is no report about the preferable addition amount of the photopolymerization initiator for the curable composition. That is, in a system containing a dye and / or pigment, the initiator may act as a radical trapping agent, which affects the photopolymerization and sensitivity. In consideration of this point, the amount of the photopolymerization initiator added is optimized in these applications. On the other hand, in the resist composition, dyes and / or pigments are not essential components, and the optimum range of the photopolymerization initiator may be different from those in the fields of inkjet compositions, liquid crystal display color filter compositions, and the like. .
本例に示すインプリントシステムに適用されるレジストに含有するラジカル光重合開始剤としては、アシルホスフィン系化合物、オキシムエステル系化合物が硬化感度、吸収特性の観点から好ましい。本発明で使用されるラジカル光重合開始剤は、例えば、市販されている開始剤を用いることができる。これらの例としては、例えば、特開平２００８‐１０５４１４号公報明細書の段落〔００９１〕に記載のものを好ましく採用することができる。 As the radical photopolymerization initiator contained in the resist applied to the imprint system shown in this example, acylphosphine compounds and oxime ester compounds are preferable from the viewpoints of curing sensitivity and absorption characteristics. As the radical photopolymerization initiator used in the present invention, for example, a commercially available initiator can be used. As these examples, for example, those described in paragraph [0091] of JP-A No. 2008-105414 can be preferably used.
なお、光Ｌ１には、紫外、近紫外、遠紫外、可視、赤外等の領域の波長の光や、電磁波の他に、放射線も含まれる。前記放射線には、例えばマイクロ波、電子線、ＥＵＶ、Ｘ線が含まれる。また２４８ナノメートルエキシマレーザー、１９３ナノメートルエキシマレーザー、１７２ナノメートルエキシマレーザーなどのレーザー光も用いることができる。これらの光は、光学フィルターを通したモノクロ光（単一波長光）を用いてもよいし、複数の波長の異なる光(複合光)でもよい。露光は、多重露光も可能であり、膜強度、エッチング耐性を高めるなどの目的でパターン形成した後、全面露光することも可能である。 Note that the light L1 includes radiation in addition to light of wavelengths in the ultraviolet, near ultraviolet, far ultraviolet, visible, infrared, and other electromagnetic fields, and electromagnetic waves. Examples of the radiation include microwaves, electron beams, EUV, and X-rays. Laser light such as a 248 nanometer excimer laser, a 193 nanometer excimer laser, and a 172 nanometer excimer laser can also be used. The light may be monochromatic light (single wavelength light) that has passed through an optical filter, or may be light with a plurality of different wavelengths (composite light). The exposure can be multiple exposure, and the entire surface can be exposed after forming a pattern for the purpose of increasing the film strength and etching resistance.
光重合開始剤Ｉは、使用する光源の波長に対して適時に選択する必要があるが、モールド加圧・露光中にガスを発生させないものが好ましい。ガスが発生すると、モールドが汚染されるため、頻繁にモールドを洗浄しなければならなくなったり、レジスト組成物がモールド内で変形し、転写パターン精度を劣化させてしまったりするなどの問題を生じる。 The photopolymerization initiator I needs to be selected in a timely manner with respect to the wavelength of the light source to be used, but is preferably one that does not generate gas during mold pressurization / exposure. When the gas is generated, the mold is contaminated, so that the mold must be frequently cleaned, and the resist composition is deformed in the mold and the transfer pattern accuracy is deteriorated.
レジスト組成物では、含まれる重合性単量体がラジカル重合性単量体であり、光重合開始剤Ｉが光照射によりラジカルを発生するラジカル重合開始剤であることが好ましい。 In the resist composition, the polymerizable monomer contained is preferably a radical polymerizable monomer, and the photopolymerization initiator I is preferably a radical polymerization initiator that generates radicals upon light irradiation.
（その他成分）
既に述べたように、本例に示すインプリントシステムに適用されるレジスト組成物は、上述の重合性化合物、含フッ素界面活性剤、及び光重合開始剤Ｉの他に種々の目的に応じて、本発明の効果を損なわない範囲で、界面活性剤、酸化防止剤、溶剤、ポリマー成分等その他の成分を含んでいてもよい。以下にその他の成分について概要を説明する。
(Other ingredients)
As already described, the resist composition applied to the imprint system shown in this example is based on various purposes in addition to the above-described polymerizable compound, fluorine-containing surfactant, and photopolymerization initiator I. Other components such as a surfactant, an antioxidant, a solvent, and a polymer component may be included as long as the effects of the present invention are not impaired. The outline of other components will be described below.
（酸化防止剤）
レジスト組成物では、公知の酸化防止剤を含有することができる。酸化防止剤の含有量は、重合性単量体に対し、例えば、０．０１質量パーセント以上１０質量パーセント以下であり、好ましくは０．２質量パーセント以上５質量パーセント以下である。２種類以上の酸化防止剤を用いる場合は、その合計量が上記範囲となる。
(Antioxidant)
The resist composition can contain a known antioxidant. The content of the antioxidant is, for example, 0.01 mass percent or more and 10 mass percent or less, preferably 0.2 mass percent or more and 5 mass percent or less with respect to the polymerizable monomer. When using 2 or more types of antioxidant, the total amount becomes the said range.
前記酸化防止剤は、熱や光照射による退色およびオゾン、活性酸素、ＮＯｘ、ＳＯｘ（Ｘは整数）などの各種の酸化性ガスによる退色を抑制するものである。特に本発明では、酸化防止剤を添加することにより、硬化膜の着色を防止や、分解による膜厚減少を低減できるという利点がある。このような酸化防止剤としては、ヒドラジド類、ヒンダードアミン系酸化防止剤、含窒素複素環メルカプト系化合物、チオエーテル系酸化防止剤、ヒンダードフェノール系酸化防止剤、アスコルビン酸類、硫酸亜鉛、チオシアン酸塩類、チオ尿素誘導体、糖類、亜硝酸塩、亜硫酸塩、チオ硫酸塩、ヒドロキシルアミン誘導体などを挙げることができる。この中でも、特にヒンダードフェノール系酸化防止剤、チオエーテル系酸化防止剤が硬化膜の着色、膜厚減少の観点で好ましい。 The antioxidant suppresses fading caused by heat or light irradiation and fading caused by various oxidizing gases such as ozone, active oxygen, NO x , SO x (X is an integer). In particular, in the present invention, by adding an antioxidant, there is an advantage that coloring of a cured film can be prevented and a reduction in film thickness due to decomposition can be reduced. Examples of such antioxidants include hydrazides, hindered amine antioxidants, nitrogen-containing heterocyclic mercapto compounds, thioether antioxidants, hindered phenol antioxidants, ascorbic acids, zinc sulfate, thiocyanates, Examples include thiourea derivatives, sugars, nitrites, sulfites, thiosulfates, hydroxylamine derivatives, and the like. Among these, hindered phenol antioxidants and thioether antioxidants are particularly preferable from the viewpoint of coloring the cured film and reducing the film thickness.
前記酸化防止剤の市販品としては、商品名Ｉｒｇａｎｏｘ１０１０、１０３５、１０７６、１２２２（以上、チバガイギー（株）製）、商品名 Ａｎｔｉｇｅｎｅ Ｐ、３Ｃ、ＦＲ、スミライザーＳ、スミライザーＧＡ８０（住友化学工業（株）製）、商品名アデカスタブＡＯ７０、ＡＯ８０、ＡＯ５０３（（株）ＡＤＥＫＡ製）等が挙げられる。これらは単独で用いてもよいし、混合して用いてもよい。 Commercially available products of the antioxidant include trade names Irganox 1010, 1035, 1076, 1222 (above, manufactured by Ciba Geigy Co., Ltd.), trade names Antigene P, 3C, FR, Sumilyzer S, Sumilyzer GA80 (Sumitomo Chemical Co., Ltd.) Product name) ADK STAB AO70, AO80, AO503 (manufactured by ADEKA Corporation) and the like. These may be used alone or in combination.
（重合禁止剤）
レジスト組成物は、重合禁止剤を少量含有することが好ましい。重合禁止剤の含有量としては、全重合性単量体に対し、０．００１質量パーセント以上１質量パーセント以下であり、より好ましくは０．００５質量パーセント以上０．５質量パーセント以下、さらに好ましくは０．００８質量パーセント以上０．０５質量パーセント以下である、重合禁止剤を適切な量配合することで高い硬化感度を維持しつつ経時による粘度変化が抑制できる。
(Polymerization inhibitor)
The resist composition preferably contains a small amount of a polymerization inhibitor. The content of the polymerization inhibitor is 0.001 mass percent or more and 1 mass percent or less, more preferably 0.005 mass percent or more and 0.5 mass percent or less, further preferably, based on the total polymerizable monomer. By blending an appropriate amount of a polymerization inhibitor that is 0.008 mass percent or more and 0.05 mass percent or less, a change in viscosity over time can be suppressed while maintaining high curing sensitivity.
（溶剤）
レジスト組成物は、必要に応じて、種々の溶剤を含むことができる。好ましい溶剤としては常圧における沸点が８０〜２８０℃の溶剤である。溶剤の種類としては組成物を溶解可能な溶剤であればいずれも用いることができるが、好ましくはエステル構造、ケトン構造、水酸基、エーテル構造のいずれか１つ以上を有する溶剤である。具体的に、好ましい溶剤としてはプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、シクロヘキサノン、２−ヘプタノン、ガンマブチロラクトン、プロピレングリコールモノメチルエーテル、乳酸エチルから選ばれる単独あるいは混合溶剤であり、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを含有する溶剤が塗布均一性の観点で最も好ましい。
(solvent)
The resist composition can contain various solvents as required. A preferable solvent is a solvent having a boiling point of 80 to 280 ° C. at normal pressure. Any solvent can be used as long as it can dissolve the composition, but a solvent having any one or more of an ester structure, a ketone structure, a hydroxyl group, and an ether structure is preferable. Specifically, preferred solvents are propylene glycol monomethyl ether acetate, cyclohexanone, 2-heptanone, gamma butyrolactone, propylene glycol monomethyl ether, ethyl lactate alone or a mixed solvent, and a solvent containing propylene glycol monomethyl ether acetate. Most preferable from the viewpoint of coating uniformity.
レジスト組成物中の溶剤の含有量は、溶剤を除く成分の粘度、塗布性、目的とする膜厚によって最適に調整されるが、塗布性改善の観点から、全組成物中０〜９９質量パーセントが好ましく、０〜９７質量パーセントがさらに好ましい。特に膜厚５００ナノメートル以下のパターンを形成する際には２０質量パーセント以上９９質量パーセント以下が好ましく、４０質量パーセント以上９質量パーセント以下がさらに好ましく、７０質量パーセント以上９８質量パーセント以下が特に好ましい。 The content of the solvent in the resist composition is optimally adjusted depending on the viscosity of the components excluding the solvent, coating properties, and the desired film thickness, but from the viewpoint of improving coating properties, 0 to 99 mass percent in the total composition. Is preferable, and 0 to 97 mass percent is more preferable. In particular, when a pattern having a film thickness of 500 nanometers or less is formed, it is preferably 20 mass percent or more and 99 mass percent or less, more preferably 40 mass percent or more and 9 mass percent or less, and particularly preferably 70 mass percent or more and 98 mass percent or less.
（ポリマー成分）
レジスト組成物では、架橋密度をさらに高める目的で、前記多官能の他の重合性単量体よりもさらに分子量の大きい多官能オリゴマーを、本発明の目的を達成する範囲で配合することもできる。光ラジカル重合性を有する多官能オリゴマーとしてはポリエステルアクリレート、ウレタンアクリレート、ポリエーテルアクリレート、エポキシアクリレート等の各種アクリレートオリゴマーが挙げられる。オリゴマー成分の添加量としては組成物の溶剤を除く成分に対し、０〜３０質量パーセントが好ましく、より好ましくは０〜２０質量パーセント、さらに好ましくは０〜１０質量パーセント、最も好ましくは０〜５質量パーセントである。
(Polymer component)
In the resist composition, for the purpose of further increasing the crosslinking density, a polyfunctional oligomer having a molecular weight higher than that of the other polyfunctional polymerizable monomer may be blended within a range that achieves the object of the present invention. Examples of the polyfunctional oligomer having photoradical polymerizability include various acrylate oligomers such as polyester acrylate, urethane acrylate, polyether acrylate, and epoxy acrylate. The addition amount of the oligomer component is preferably 0 to 30% by mass, more preferably 0 to 20% by mass, further preferably 0 to 10% by mass, and most preferably 0 to 5% by mass with respect to the component excluding the solvent of the composition. Percent.
レジスト組成物はドライエッチング耐性、インプリント適性、硬化性等の改良を観点から、ポリマー成分を含有していてもよい。かかるポリマー成分としては側鎖に重合性官能基を有するポリマーが好ましい。前記ポリマー成分の重量平均分子量としては、重合性単量体との相溶性の観点から、２０００以上１０００００以下が好ましく、５０００以上５００００以下がさらに好ましい。 The resist composition may contain a polymer component from the viewpoint of improving dry etching resistance, imprint suitability, curability and the like. Such a polymer component is preferably a polymer having a polymerizable functional group in the side chain. The weight average molecular weight of the polymer component is preferably from 2,000 to 100,000, more preferably from 5,000 to 50,000, from the viewpoint of compatibility with the polymerizable monomer.
ポリマー成分の添加量としては組成物の溶剤を除く成分に対し、０〜３０質量パーセントが好ましく、より好ましくは０〜２０質量パーセント、さらに好ましくは０〜１０質量パーセント、最も好ましくは２質量パーセント以下である。パターン形成性の観点から、レジスト組成物において、溶剤を除く成分中、分子量２０００以上のポリマー成分の含有量が３０質量パーセント以下である方が好ましい。樹脂成分はできる限り少ない方が好ましく、界面活性剤や微量の添加剤を除き、樹脂成分を含まないことが好ましい。 The addition amount of the polymer component is preferably 0 to 30% by mass, more preferably 0 to 20% by mass, further preferably 0 to 10% by mass, and most preferably 2% by mass or less, relative to the component excluding the solvent of the composition. It is. From the viewpoint of pattern formability, the content of the polymer component having a molecular weight of 2000 or more is preferably 30% by mass or less in the resist composition except for the solvent. The resin component is preferably as few as possible, and it is preferable that the resin component is not included except for a surfactant and a trace amount of additives.
レジスト組成物には、上記した成分の他に必要に応じて離型剤、シランカップリング剤、紫外線吸収剤、光安定剤、老化防止剤、可塑剤、密着促進剤、熱重合開始剤、着色剤、エラストマー粒子、光酸増殖剤、光塩基発生剤、塩基性化合物、流動調整剤、消泡剤、分散剤等を添加してもよい。 In addition to the above-described components, the resist composition may include a release agent, a silane coupling agent, an ultraviolet absorber, a light stabilizer, an anti-aging agent, a plasticizer, an adhesion promoter, a thermal polymerization initiator, and a coloring agent. Agents, elastomer particles, photoacid growth agents, photobase generators, basic compounds, flow regulators, antifoaming agents, dispersants, and the like may be added.
レジスト組成物は、上述の各成分を混合して調整することができる。また、各成分を混合した後、例えば、孔径０．００３マイクロメートル〜５．０マイクロメートルのフィルターで濾過することによって溶液として調製することもできる。光インプリント用硬化性組成物の混合・溶解は、通常、０℃〜１００℃の範囲で行われる。濾過は、多段階で行ってもよいし、多数回繰り返してもよい。また、濾過した液を再濾過することもできる。濾過に使用するフィルターの材質は、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、フッソ樹脂、ナイロン樹脂などのものが使用できるが特に限定されるものではない。 The resist composition can be prepared by mixing the above-described components. Moreover, after mixing each component, it can also prepare as a solution by filtering with a filter with the hole diameter of 0.003 micrometer-5.0 micrometers, for example. Mixing and dissolution of the curable composition for photoimprint is usually performed in the range of 0 ° C to 100 ° C. Filtration may be performed in multiple stages or repeated many times. Moreover, the filtered liquid can be refiltered. The material of the filter used for filtration may be polyethylene resin, polypropylene resin, fluorine resin, nylon resin or the like, but is not particularly limited.
かかるレジスト組成物は、インクジェット方式による微小液滴化が可能な範囲の粘度に調整される。インクジェット方式による吐出可能な粘度の範囲は、４ミリパスカル秒から２０ミリパスカル秒であり、好ましくは８ミリパスカル秒から１５ミリパスカル秒である。このときの溶媒量は、１０重量パーセント以下とされる。また、経時により溶媒が揮発した場合の粘度上昇は、１０ミリパスカル秒以下とされる。 Such a resist composition is adjusted to have a viscosity within a range in which micro droplets can be formed by an ink jet method. The range of the viscosity that can be ejected by the ink jet method is 4 to 20 millipascal second, and preferably 8 to 15 millipascal second. The amount of solvent at this time is 10 weight percent or less. The increase in viscosity when the solvent volatilizes over time is set to 10 millipascal seconds or less.
上記のようにインクジェット方式に適した粘度に調整されたレジスト組成物の表面張力は、２０ミリニュートン毎メートル以上４０ミリニュートン毎メートル以下であり、好ましくは２５ミリニュートン毎メートル以上３５ミリニュートン毎メートル以下である。 The surface tension of the resist composition adjusted to a viscosity suitable for the ink jet system as described above is 20 millinewtons per meter to 40 millinewtons per meter, preferably 25 millinewtons per meter to 35 millinewtons per meter. It is as follows.
上記実施形態では、光硬化性樹脂液体吐出部１２と、パターン転写部１４と備えたナノインプリントシステム１０を例示したが、光硬化性樹脂液体吐出部１２及びパターン転写部１４を個別の装置として構成する態様も可能である。
In the said embodiment, although the
すなわち、本発明に係るナノインプリントシステム（装置）１０として、光硬化性樹脂液体吐出装置と、パターン転写装置と、を備える構成も可能である。 That is, as the nanoimprint system (apparatus) 10 according to the present invention, a configuration including a photocurable resin liquid discharge device and a pattern transfer device is also possible.
本発明に係る機能性液体吐出装置及びインプリントシステム並びに機能性液体吐出方法は、以下のような製造の際に好適に用いることができる。 The functional liquid ejection apparatus, the imprint system, and the functional liquid ejection method according to the present invention can be suitably used in the following manufacturing.
第一の技術としては、成型した形状（パターン）そのものが機能を持ち、様々なナノテクノロジーの要素部品、あるいは構造部材として応用できる場合である。例としては、各種のマイクロ・ナノ光学要素や高密度の記録媒体、光学フィルム、フラットパネルディスプレイにおける構造部材などが挙げられる。 The first technique is a case where a molded shape (pattern) itself has a function and can be applied as various nanotechnology element parts or structural members. Examples include various micro / nano optical elements, high-density recording media, optical films, and structural members in flat panel displays.
第二の技術は、マイクロ構造とナノ構造との同時一体成型や、簡単な層間位置合わせにより積層構造を構築し、これをμ‐ＴＡＳ（Micro-Total Analysis System）やバイオチップの作製に応用しようとするものである。 The second technology is to build a laminated structure by simultaneous integral molding of microstructure and nanostructure and simple interlayer alignment, and apply this to the production of μ-TAS (Micro-Total Analysis System) and biochips. It is what.
第三の技術としては、形成されたパターンをマスクとし、エッチング等の方法により基板を加工する用途に利用されるものである。かかる技術では高精度な位置合わせと高集積化とにより、従来のリソグラフィ技術に代わって高密度半導体集積回路の作製や、液晶ディスプレイのトランジスタへの作製、パターンドメディアと呼ばれる次世代ハードディスクの磁性体加工等に応用できる。 The third technique is used for processing a substrate by a method such as etching using the formed pattern as a mask. In this technology, high-precision alignment and high integration enable high-density semiconductor integrated circuit fabrication, liquid crystal display transistor fabrication, and magnetic media for next-generation hard disks called patterned media instead of conventional lithography technology. It can be applied to processing.
さらに、マイクロ電気機械システム（ＭＥＭＳ）、センサ素子、回折格子やレリーフホログラム等の光学部品、ナノデバイス、光学デバイス、フラットパネルディスプレイ製作のための光学フィルムや偏光素子、液晶ディスプレイの薄膜トランジタ、有機トランジスタ、カラーフィルタ、オーバーコート層、柱材、液晶配向用のリブ材、マイクロレンズアレイ、免疫分析チップ、DNA分離チップ、マイクロリアクター、ナノバイオデバイス、光導波路、光学フィルター、フォトニック液晶、反射防止構造体（モスアイ）などの永久膜形成用途においても有用である。 Furthermore, microelectromechanical systems (MEMS), sensor elements, optical components such as diffraction gratings and relief holograms, nanodevices, optical devices, optical films and polarizing elements for the production of flat panel displays, thin film transistors for liquid crystal displays, organic transistors , Color filter, overcoat layer, pillar material, rib material for liquid crystal alignment, microlens array, immunoassay chip, DNA separation chip, microreactor, nanobiodevice, optical waveguide, optical filter, photonic liquid crystal, antireflection structure It is also useful in permanent film formation applications such as (moth eye).
以上、本発明に係る液体吐出装置及び液体吐出方法並びにナノインプリントシステムの具体例として、ナノインプリントシステム（装置）について詳細に説明したが、本発明は、以上の例には限定されず、本発明の要旨を逸脱しない範囲において、各種の改良や変形を行ってもよい。 As described above, the nanoimprint system (apparatus) has been described in detail as a specific example of the liquid ejection device, the liquid ejection method, and the nanoimprint system according to the present invention. However, the present invention is not limited to the above example, and the gist of the present invention. Various improvements and modifications may be made without departing from the scope.
＜付記＞
上記に詳述した実施形態についての記載から把握されるとおり、本明細書では以下に示す発明を含む多様な技術思想の開示を含んでいる。
<Appendix>
As can be understood from the description of the embodiment described in detail above, the present specification includes disclosure of various technical ideas including the invention described below.
（発明１）：所定の粘度を有する機能性液体を基板の上に吐出させるノズルを具備し、前記ノズルと連通される圧力室の内部の前記機能性液体を加圧するための圧電素子が設けられた液体吐出ヘッドと、前記基板と前記液体吐出ヘッドとを相対的に移動させる相対移動手段と、前記圧力室を静定状態から膨張させる引き波形要素及び前記膨張させた圧力室を収縮させる押し波形要素を有する駆動電圧を生成する駆動電圧生成手段と、前記生成された駆動電圧の振幅を調整する駆動電圧調整手段と、前記生成され、振幅が調整された駆動電圧を前記圧電素子に印加して、前記圧電素子を引き押し動作させる液体吐出ヘッド駆動手段と、を備え、前記駆動電圧調整手段は、前記圧電素子への前記駆動電圧の印加タイミングを基準とし、前記機能性液体が前記ノズルの開口面から３００ミクロンの位置に達するタイミングまでの時間ｔ（マイクロ秒）を用いて、ｖ＝３００／ｔ（メートル毎秒）で表される前記機能性液体の吐出速度ｖと、前記機能性液体の粘度η（ミリパスカル秒）と、前記駆動電圧の前記引き波形要素及び前記押し波形要素の傾きγ（１／マイクロ秒）と、の関係が、次式ｖ≧−２．５×ｌｏｇ １０ （γ）＋０．４×η＋６．８を満たすように前記駆動電圧を調整するか、次式ｖ≧３．５×ｌｏｇ １０ （γ）−０．２５×η＋１３を満たすように前記駆動電圧を調整し、液体吐出ヘッド駆動手段は、前記調整された駆動電圧を前記圧電素子に印加して前記圧電素子を一回引き押し動作させて、前記ノズルから液柱状態で吐出させた前記機能性液体を複数に***させて前記基板の上に着弾させるように前記液体吐出ヘッドを駆動させるか、前記ノズルから液柱状態で吐出させた前記機能性液体を曳糸状態で前記基板の上に着弾させるように液体吐出ヘッドを駆動させることを特徴とする機能性液体吐出装置。 (Invention 1): a functional liquid having a predetermined viscosity comprising a nozzle for ejecting on a substrate, the piezoelectric element is provided for pressurizing the functional liquid inside the nozzle and communicating the pressure chamber being passed A liquid discharge head, relative movement means for relatively moving the substrate and the liquid discharge head, a pulling waveform element for expanding the pressure chamber from a static state, and a push waveform for contracting the expanded pressure chamber Drive voltage generating means for generating a drive voltage having elements, drive voltage adjusting means for adjusting the amplitude of the generated drive voltage, and applying the generated drive voltage with adjusted amplitude to the piezoelectric element. Liquid ejecting head driving means for pulling and pushing the piezoelectric element, and the driving voltage adjusting means is based on the application timing of the driving voltage to the piezoelectric element, and has the functionality. Using the time t (microseconds) until the body reaches the position of 300 microns from the opening surface of the nozzle, the discharge speed v of the functional liquid represented by v = 300 / t (meter per second); The relationship between the viscosity η (millipascal second) of the functional liquid and the slope γ (1 / microsecond) of the pull waveform element and the push waveform element of the driving voltage is expressed by the following equation: v ≧ −2.5 The drive voltage is adjusted to satisfy xlog 10 (γ) + 0.4 × η + 6.8, or the drive is performed to satisfy the following expression v ≧ 3.5 × log 10 (γ) −0.25 × η + 13 The function of adjusting the voltage, and the liquid discharge head driving means applies the adjusted drive voltage to the piezoelectric element to cause the piezoelectric element to be pushed once and discharged from the nozzle in a liquid column state. The liquid is divided into a plurality of groups Or wherein driving the liquid discharge head to be landed on the, driving the liquid discharge head to be landed the functional liquid ejected by the liquid column state on the substrate in the thread state from the nozzle A functional liquid ejecting apparatus.
本発明によれば、一回の圧電素子の引き押し動作によって、ノズルから液柱状態で吐出させた機能性液体を基板上に***させて着弾させるか、曳糸状態で着弾させるように、機能性液体の吐出速度ｖと、機能性液体の粘度ηと、駆動電圧の傾きγが決められるので、ノズル数やヘッド数の増加、吐出周波数の高速化をすることなく、基板上に着弾させた機能性液体の液滴量が微小化された状態と等しい状態を得ることができ、かつ、微細化された状態と等しい状態の機能性液体を高密度に配置させることが可能となる。 According to the present invention, the functional liquid discharged from the nozzle in the liquid column state is divided and landed on the substrate by one pulling operation of the piezoelectric element, or the function liquid is landed in the stringed state. Since the discharge speed v of the functional liquid, the viscosity η of the functional liquid, and the slope γ of the drive voltage are determined, the liquid is landed on the substrate without increasing the number of nozzles and the number of heads and increasing the discharge frequency. It is possible to obtain a state in which the amount of droplets of the functional liquid is equal to the miniaturized state, and it is possible to arrange the functional liquid in a state equal to the miniaturized state at a high density.
「機能性液体」とは、基板上に微細パターンを形成しうる機能性材料の成分を含有する液体であり、その一例としてレジスト液などの光硬化性樹脂液体や、熱硬化性樹脂液体が挙げられる。 “Functional liquid” is a liquid containing a component of a functional material capable of forming a fine pattern on a substrate, and examples thereof include a photocurable resin liquid such as a resist liquid and a thermosetting resin liquid. It is done.
機能性液体が「***」させた状態とは、ノズルから液柱状態で吐出させた機能性液体が二つ以上の微液滴に分かれた状態や、微液滴と曳糸状態に分かれた状態が含まれる。 The state in which the functional liquid is “split” is a state in which the functional liquid discharged from the nozzle in a liquid column state is divided into two or more fine droplets, or a state in which the functional liquid is divided into a fine droplet and a string state Is included.
機能性液体の「曳糸状態」とは、ノズルから液柱状態で吐出させた機能性液体が飛翔中に延ばされた状態をいう。機能性液体が曳糸状態で基板に着弾すると、機能性液体が薄く延ばされた状態と等価になり、単位面積あたりの機能性液体量を小さくすることができる。 The “spinning state” of the functional liquid refers to a state in which the functional liquid discharged from the nozzle in a liquid column state is extended during the flight. When the functional liquid lands on the substrate in the state of stringing, it is equivalent to a state in which the functional liquid is thinly extended, and the amount of functional liquid per unit area can be reduced.
本発明において、ｖ≧−２．５×ｌｏｇ １０ （γ）＋０．４×η＋７．８を満たして、前記ノズルから液柱状態で吐出させた前記機能性液体を複数に***させて前記基板上に着弾させるように前記液体吐出ヘッドを駆動させるか、ｖ≧３．５×ｌｏｇ １０ （γ）−０．２５×η＋１３を満たして、前記ノズルから液柱状態で吐出させた前記機能性液体を曳糸状態で前記基板上に着弾させるように液体吐出ヘッドを駆動させる態様も好ましい。 In the present invention, v ≧ −2.5 × log 10 (γ) + 0.4 × η + 7.8 is satisfied, and the functional liquid ejected in a liquid column state from the nozzle is divided into a plurality of parts, and then on the substrate. The functional liquid ejected in a liquid column state from the nozzle is satisfied by driving the liquid ejection head to land on the surface or satisfying v ≧ 3.5 × log 10 (γ) −0.25 × η + 13 A mode in which the liquid discharge head is driven so as to land on the substrate in a stringed state is also preferable.
（発明２）：発明１に記載の機能性液体吐出装置において、前記相対移動手段は、前記液体吐出ヘッドを前記基板に対して走査させる走査手段と、前記走査手段の走査方向と直交する方向について、前記基板を移動させる基板移動手段と、を含み、前記走査手段は、前記液体吐出ヘッドを前記基板の同一の領域について複数回走査させ、前記インクジェットヘッド駆動手段は、前記走査手段の複数回の走査のそれぞれについて、機能性液体を吐出させることを特徴とする。 (Invention 2): In the functional liquid ejection apparatus according to Invention 1, the relative movement unit is configured to scan the liquid ejection head with respect to the substrate, and a direction orthogonal to a scanning direction of the scanning unit. And a substrate moving means for moving the substrate, wherein the scanning means scans the liquid ejection head a plurality of times in the same region of the substrate, and the inkjet head driving means performs a plurality of times of the scanning means. A functional liquid is ejected for each scanning.
かかる態様によれば、液体吐出ヘッドの走査速度を上げて、所定の機能性液体の配置密度を確保することができる。 According to such an aspect, it is possible to increase the scanning speed of the liquid ejection head to ensure a predetermined arrangement density of the functional liquid.
（発明３）：発明１又は２に記載の機能性液体吐出装置において、前記液体吐出ヘッド駆動手段は、前記相対移動手段の相対移動方向に沿って配置される機能性液体を複数のノズルから吐出させることを特徴とする。 (Invention 3): In the functional liquid ejection device according to the invention 1 or 2, the liquid ejection head driving unit ejects a functional liquid disposed along a relative movement direction of the relative movement unit from a plurality of nozzles. It is characterized by making it.
かかる態様によれば、ノズルごとの吐出特性に起因する吐出量のばらつきにより生じる、残渣厚のばらつきを低減させることができる。 According to this aspect, it is possible to reduce the variation in the residue thickness caused by the variation in the ejection amount due to the ejection characteristics for each nozzle.
（発明４）：発明１から３のいずれかに記載の機能性液体吐出装置において、前記液体吐出ヘッド駆動手段は、前記機能性液体の吐出速度ｖが１２メートル毎秒以上１８メートル毎秒未満となるように前記機能性液体を吐出させることを特徴とする。 (Invention 4): In the functional liquid ejection device according to any one of the inventions 1 to 3, the liquid ejection head driving unit may cause the functional liquid ejection speed v to be 12 meters / second or more and less than 18 meters / second. And discharging the functional liquid.
かかる態様によれば、機能性液体の吐出の安定性を確保しつつ、確実に***状態又は曳糸状態の機能性液体を基板に着弾させることができる。 According to this aspect, the functional liquid in the split state or the stringed state can be reliably landed on the substrate while ensuring the stability of discharging the functional liquid.
（発明５）：所定の粘度を有する機能性液体を基板の上に吐出させるノズルを具備し、前記ノズルと連通される圧力室の内部の前記機能性液体を加圧するための圧電素子が設けられた液体吐出ヘッドと、前記基板と前記液体吐出ヘッドとを相対的に移動させる相対移動手段と、前記圧力室を静定状態から膨張させる引き波形要素及び前記膨張させた圧力室を収縮させる押し波形要素を有する駆動電圧を生成する駆動電圧生成手段と、前記生成された駆動電圧の振幅を調整する駆動電圧調整手段と、前記生成され、振幅が調整された駆動電圧を前記圧電素子に印加して、前記圧電素子を引き押し動作させる液体吐出ヘッド駆動手段と、を備え、前記駆動電圧調整手段は、前記圧電素子への前記駆動電圧の印加タイミングを基準とし、前記機能性液体が前記ノズルの開口面から３００ミクロンの位置に達するタイミングまでの時間ｔ（マイクロ秒）を用いて、ｖ＝３００／ｔ（メートル毎秒）で表される前記機能性液体の吐出速度ｖと、前記機能性液体の粘度η（ミリパスカル秒）と、前記駆動電圧の前記引き波形要素及び前記押し波形要素の傾きγ（１／マイクロ秒）と、の関係が、次式ｖ≧−２．５×ｌｏｇ １０ （γ）＋０．４×η＋６．８を満たすように前記駆動電圧を調整するか、次式ｖ≧３．５×ｌｏｇ １０ （γ）−０．２５×η＋１３を満たすように前記駆動電圧を調整し、液体吐出ヘッド駆動手段は、前記調整された駆動電圧を前記圧電素子に印加して前記圧電素子を一回引き押し動作させて、前記ノズルから液柱状態で吐出させた前記機能性液体を複数に***させて前記基板の上に着弾させるように前記液体吐出ヘッドを駆動させるか、前記ノズルから液柱状態で吐出させた前記機能性液体を曳糸状態で前記基板の上に着弾させるように液体吐出ヘッドを駆動させることを特徴とするインプリントシステム。 (Invention 5): a functional liquid having a predetermined viscosity comprising a nozzle for ejecting on a substrate, the piezoelectric element is provided for pressurizing the functional liquid inside the nozzle and communicating the pressure chamber being passed A liquid discharge head, relative movement means for relatively moving the substrate and the liquid discharge head, a pulling waveform element for expanding the pressure chamber from a static state, and a push waveform for contracting the expanded pressure chamber Drive voltage generating means for generating a drive voltage having elements, drive voltage adjusting means for adjusting the amplitude of the generated drive voltage, and applying the generated drive voltage with adjusted amplitude to the piezoelectric element. Liquid ejecting head driving means for pulling and pushing the piezoelectric element, and the driving voltage adjusting means is based on the application timing of the driving voltage to the piezoelectric element, and has the functionality. Using the time t (microseconds) until the body reaches the position of 300 microns from the opening surface of the nozzle, the discharge speed v of the functional liquid represented by v = 300 / t (meter per second); The relationship between the viscosity η (millipascal second) of the functional liquid and the slope γ (1 / microsecond) of the pull waveform element and the push waveform element of the driving voltage is expressed by the following equation: v ≧ −2.5 The drive voltage is adjusted to satisfy xlog 10 (γ) + 0.4 × η + 6.8, or the drive is performed to satisfy the following expression v ≧ 3.5 × log 10 (γ) −0.25 × η + 13 The function of adjusting the voltage, and the liquid discharge head driving means applies the adjusted drive voltage to the piezoelectric element to cause the piezoelectric element to be pushed once and discharged from the nozzle in a liquid column state. The liquid is divided into a plurality of groups Or wherein driving the liquid discharge head to be landed on the, driving the liquid discharge head to be landed the functional liquid ejected by the liquid column state on the substrate in the thread state from the nozzle An imprint system characterized by that.
本発明によれば、基板上に着弾させた機能性液体の液滴量が微小化された状態と等しい状態を得ることができ、かつ、微細化された状態と等しい状態の機能性液体を高密度に配置させることが可能となり、均一な残渣厚を有する好ましい機能性液体の凹凸パターンを形成しうる。 According to the present invention, it is possible to obtain a state in which the amount of droplets of the functional liquid landed on the substrate is equal to the micronized state, and the functional liquid in a state equal to the micronized state can be obtained. Therefore, it is possible to form a concave / convex pattern of a preferable functional liquid having a uniform residue thickness.
（発明６）：発明５に記載のインプリントシステムにおいて、前記転写手段は、前記型における前記機能性液体の濡れやすい方向と略直交する方向に、前記***させた機能性液体が配置される方向、あるいは前記曳糸状態の機能性液体の長手方向が合わされるように前記型と前記基板とを接触させることを特徴とする。
(Invention 6): In the imprint system according to
かかる態様において、型の濡れの異方性に合わせて濡れにくい方向により多くの機能性液体を配置させることで、機能性液体を効率よく濡れ広がらせることができ、型の凹凸パターンへの充填時間が短縮され、タクトアップが可能となる。 In such an embodiment, the functional liquid can be efficiently wetted and spread by arranging more functional liquid in a direction in which it is difficult to wet in accordance with the wetting anisotropy of the mold. Is shortened and tact up is possible.
（発明７）：発明５又は６に記載のインプリントシステムにおいて、前記型における前記機能性液体の濡れやすい方向を検出する検出手段と、前記検出された型における前記機能性液体の濡れやすい方向と略直交する方向に、前記***させた機能性液体が配置されるか、あるいは前記曳糸状態の機能性液体の長手方向が合わされるように前記液体吐出ヘッドと前記基板との相対位置を調整する調整手段を備えたことを特徴とする。
(Invention 7): In the imprint system according to
かかる態様における検出手段の一例として、型に機能性液体を滴下させ、濡れ広がる状態を観察する態様がある。また、検出結果が型情報として記憶される態様も好ましい。 As an example of the detection means in such an embodiment, there is an embodiment in which a functional liquid is dropped on a mold and a wet spread state is observed. Further, an aspect in which the detection result is stored as type information is also preferable.
かかる態様における調整手段の一例として、液体吐出ヘッド及び前記基板のいずれか一方を回転させる態様が挙げられる。 As an example of the adjusting means in such an embodiment, there is an embodiment in which either one of the liquid discharge head and the substrate is rotated.
（発明８）：発明５又は６に記載のインプリントシステムにおいて、前記型における前記機能性液体の濡れやすい方向を検出する検出手段を備え、前記転写手段は、前記検出された型における前記機能性液体の濡れやすい方向と略直交する方向に、前記***させた機能性液体が配置されるか、あるいは前記曳糸状態の機能性液体の長手方向が合わされるように前記型と前記基板との相対位置を調整することを特徴とする。
(Invention 8): In the imprint system according to
かかる態様における型と基板との相対位置調整の一例として、基板を固定して型を回転させる態様、型を固定して基板を回転させる態様。型及び基板の両方を回転させる形態が挙げられえる。 As an example of the relative position adjustment between the mold and the substrate in this aspect, an aspect in which the substrate is fixed and the mold is rotated, and an aspect in which the mold is fixed and the substrate is rotated. There may be mentioned a form in which both the mold and the substrate are rotated.
（発明９）：発明５から８のいずれか１項に記載のインプリントシステムにおいて、前記相対移動手段は、前記液体吐出ヘッドを前記基板に対して走査させる走査手段と、前記走査手段の走査方向と直交する方向について、前記基板を移動させる基板移動手段と、を含み、前記走査手段は、前記液体吐出ヘッドを前記基板の同一の領域について複数回走査させ、前記液体吐出ヘッド駆動手段は、前記走査手段の複数回の走査のそれぞれについて、機能性液体を吐出させることを特徴とする。
(Invention 9): In the imprint system according to any one of
（発明１０）：発明５から９のいずれか１項に記載のインプリントシステムにおいて、前記液体吐出ヘッド駆動手段は、前記相対移動手段の相対移動方向に沿って配置される機能性液体を複数のノズルから吐出させることを特徴とする。
(Invention 10): In the imprint system according to any one of
（発明１１）：発明５から１０のいずれか１項に記載のインプリントシステムにおいて、前記液体吐出ヘッド駆動手段は、前記機能性液体の吐出速度ｖが１２メートル毎秒以上１８メートル毎秒未満となるように前記機能性液体を吐出させることを特徴とする。
(Invention 11): In the imprint system according to any one of
（発明１２）：発明５から１１のいずれかに記載のインプリントシステムにおいて、前記機能性液体は、光重合性モノマー、光重合開始剤、及び溶媒を含み、前記転写手段は、
前記凹凸パターンが転写された機能性液体に対して光を照射させて硬化させることを特徴とする。
(Invention 12): In the imprint system according to any one of
The functional liquid to which the uneven pattern is transferred is irradiated with light to be cured.
かかる態様において、光重合性モノマー、光重合開始剤が反応しうる様々な波長の光を適用しうる。例えば、紫外線、可視光線などが挙げられる。 In such an embodiment, light having various wavelengths that can react with the photopolymerizable monomer and the photopolymerization initiator can be applied. For example, ultraviolet rays and visible rays can be used.
（発明１３）：発明５から１２のいずれかに記載のインプリントシステムにおいて、前記転写手段は、前記型の凹凸パターンが形成されている面を前記基板の液体が着弾した面に押し当てる押圧手段と、前記型と前記基板との間の液体を硬化させる硬化手段と、前記型と前記基板とを剥離させる剥離手段と、を備えたことを特徴とする。
(Invention 13 ): In the imprint system according to any one of
かかる態様によれば、型の凹凸パターンが転写されたマスクパターンが形成される。（発明１４）：発明５から１２のいずれかに記載のインプリントシステムにおいて、前記転写手段による転写の後に、前記型を前記基板から剥離させる剥離手段と、凹凸パターンが転写され硬化させた液体から成る膜をマスクとして、前記型の凹凸パターンに対応するパターンを前記基板に形成するパターン形成手段と、前記膜を除去する除去手段と、を備えたことを特徴とする。
According to this aspect, the mask pattern to which the concave / convex pattern of the mold is transferred is formed. (Invention 14): In the imprint system according to any one of
（発明１５）：所定の粘度を有する機能性液体を基板の上に吐出させるノズルを具備し、前記ノズルと連通される圧力室の内部の前記機能性液体を加圧するための圧電素子が設けられた液体吐出ヘッドと、前記基板とを相対的に移動させる相対移動工程と、前記圧力室を静定状態から膨張させる引き波形要素及び前記膨張させた圧力室を収縮させる押し波形要素を有する駆動電圧を生成する駆動電圧生成工程と、前記生成された駆動電圧の振幅を調整する駆動電圧調整工程と、前記生成され、振幅が調整された駆動電圧を前記圧電素子に印加して、前記圧電素子を引き押し動作させて前記液体吐出ヘッドから前記基板の上に前記機能性液体を吐出させる機能性液体吐出工程と、を含み、前記駆動電圧調整工程は、前記圧電素子への前記駆動電圧の印加タイミングを基準とし、前記機能性液体が前記ノズルの開口面から３００ミクロンの位置に達するタイミングまでの時間ｔ（マイクロ秒）を用いて、ｖ＝３００／ｔ（メートル毎秒）で表される前記機能性液体の吐出速度ｖと、前記機能性液体の粘度η（ミリパスカル秒）と、前記駆動電圧の前記引き波形要素及び前記押し波形要素の傾きγ（１／マイクロ秒）と、の関係が、次式ｖ≧−２．５×ｌｏｇ １０ （γ）＋０．４×η＋６．８を満たすように前記駆動電圧を調整するか、次式ｖ≧３．５×ｌｏｇ １０ （γ）−０．２５×η＋１３を満たすように前記駆動電圧を調整し、液体吐出ヘッド駆動工程は、前記調整された駆動電圧を前記圧電素子に印加して前記圧電素子を一回引き押し動作させて、前記ノズルから液柱状態で吐出させた前記機能性液体を複数に***させて前記基板の上に着弾させるように前記液体吐出ヘッドを駆動させるか、前記ノズルから液柱状態で吐出させた前記機能性液体を曳糸状態で前記基板の上に着弾させるように液体吐出ヘッドを駆動させることを特徴とする機能性液体吐出方法。 (Invention 15): a functional liquid having a predetermined viscosity comprising a nozzle for ejecting on a substrate, the piezoelectric element is provided for pressurizing the functional liquid inside the nozzle and communicating the pressure chamber being passed A relative moving step of relatively moving the liquid discharge head and the substrate, a pulling waveform element for expanding the pressure chamber from a static state, and a driving waveform element for contracting the expanded pressure chamber A driving voltage generating step for generating the driving voltage, a driving voltage adjusting step for adjusting the amplitude of the generated driving voltage, and the driving voltage generated and adjusted in amplitude is applied to the piezoelectric element, includes a functional liquid ejection step of pushing and pulling by operating to eject the functional liquid on the substrate from said liquid discharge head, a driving voltage adjusting step, the driving electric to said piezoelectric element Is expressed as v = 300 / t (meters per second) using a time t (microseconds) until the functional liquid reaches a position of 300 microns from the opening surface of the nozzle. Relationship between the discharge speed v of the functional liquid, the viscosity η (millipascal second) of the functional liquid, and the slope γ (1 / microsecond) of the pull waveform element and the push waveform element of the drive voltage However, the drive voltage is adjusted so as to satisfy the following formula v ≧ −2.5 × log 10 (γ) + 0.4 × η + 6.8, or the following formula v ≧ 3.5 × log 10 (γ) −0. The drive voltage is adjusted to satisfy .25 × η + 13, and in the liquid ejection head drive step, the adjusted drive voltage is applied to the piezoelectric element, and the piezoelectric element is pulled once to perform the nozzle operation. From the liquid column Or by splitting the functional liquid to a plurality to drive the liquid discharge head so as to land on the substrate, the functional liquid ejected by the liquid column state from the nozzle of the substrate in the thread state A functional liquid discharge method, wherein the liquid discharge head is driven to land on the liquid.
本発明において、相対移動工程は、液体吐出ヘッドを基板に対して走査させる走査工程と、走査工程の走査方向と直交する方向について、基板を移動させる基板移動工程と、を含み、前記走査工程は、液体吐出ヘッドを前記基板の同一の領域について複数回走査させ、機能性液体吐出工程は、走査工程の複数回の走査のそれぞれについて、機能性液体を吐出させる態様が好ましい。 In the present invention, the relative movement step includes a scanning step of scanning the substrate with the liquid discharge head, and a substrate moving step of moving the substrate in a direction orthogonal to the scanning direction of the scanning step, It is preferable that the liquid ejection head scans the same region of the substrate a plurality of times, and the functional liquid ejection step ejects the functional liquid for each of the plurality of scans of the scanning step.
また、機能性液体吐出工程は、相対移動工程の相対移動方向に沿って配置される機能性液体が複数のノズルから吐出される態様が好ましい。 In addition, the functional liquid discharge step is preferably an aspect in which the functional liquid disposed along the relative movement direction of the relative movement step is discharged from a plurality of nozzles.
また、機能性液体吐出工程は、機能性液体の吐出速度ｖが１２メートル毎秒以上１８メートル毎秒未満となるように前記機能性液体を吐出させる態様が好ましい。 Moreover, the aspect which discharges the said functional liquid so that the discharge speed v of a functional liquid may be 12 meters per second or more and less than 18 meters per second is preferable at a functional liquid discharge process.
１０…ナノインプリントシステム（装置）、１２…光硬化性樹脂液体吐出部、１４…パターン転写部、２０…基板、２２…搬送部、２３…ノズル、２４…インクジェットヘッド、２５…光硬化性液体、２６…モールド、２８…紫外線照射装置。３２…圧力室、３８…圧電素子、５２…システムコントローラ、６０…吐出制御部、６１…転写制御部、８４…駆動波形生成部、１００…駆動電圧（波形）、１０２…引き波形、１０６…押し波形
DESCRIPTION OF
Claims (14)
前記基板と前記液体吐出ヘッドとを相対的に移動させる相対移動手段と、
前記圧力室を静定状態から膨張させる引き波形要素及び前記膨張させた圧力室を収縮させる押し波形要素を有する駆動電圧を生成する駆動電圧生成手段と、
前記生成された駆動電圧の振幅を調整する駆動電圧調整手段と、
前記生成され、振幅が調整された駆動電圧を前記圧電素子に印加して、前記圧電素子を引き押し動作させる液体吐出ヘッド駆動手段と、
前記基板の機能性液体が着弾した面に対して、所定の凹凸パターンが形成された型の前記凹凸パターンを転写する転写手段と、
を備え、
前記駆動電圧調整手段は、前記圧電素子への前記駆動電圧の印加タイミングを基準とし、前記機能性液体が前記ノズルの開口面から３００ミクロンの位置に達するタイミングまでの時間ｔ（マイクロ秒）を用いて、ｖ＝３００／ｔ（メートル毎秒）で表される前記機能性液体の吐出速度ｖと、前記機能性液体の粘度η（ミリパスカル秒）と、前記駆動電圧の前記引き波形要素及び前記押し波形要素の傾きγ（１／マイクロ秒）と、の関係が、次式
ｖ≧−２．５×ｌｏｇ１０（γ）＋０．４×η＋６．８
を満たすように前記駆動電圧を調整し、
液体吐出ヘッド駆動手段は、前記調整された駆動電圧を前記圧電素子に印加して前記圧電素子を一回引き押し動作させて、前記ノズルから液柱状態で吐出させた前記機能性液体を複数に***させて前記基板の上に着弾させるように前記液体吐出ヘッドを駆動させ、
前記転写手段は、前記型における前記機能性液体の濡れやすい方向と略直交する方向に、前記***させた機能性液体が配置される方向が合わされるように前記型と前記基板とを接触させるか、又は、
前記駆動電圧調整手段は、前記圧電素子への前記駆動電圧の印加タイミングを基準とし、前記機能性液体が前記ノズルの開口面から３００ミクロンの位置に達するタイミングまでの時間ｔ（マイクロ秒）を用いて、ｖ＝３００／ｔ（メートル毎秒）で表される前記機能性液体の吐出速度ｖと、前記機能性液体の粘度η（ミリパスカル秒）と、前記駆動電圧の前記引き波形要素及び前記押し波形要素の傾きγ（１／マイクロ秒）と、の関係が、次式
ｖ≧３．５×ｌｏｇ１０（γ）−０．２５×η＋１３
を満たすように前記駆動電圧を調整し、
液体吐出ヘッド駆動手段は、前記調整された駆動電圧を前記圧電素子に印加して前記圧電素子を一回引き押し動作させて、前記ノズルから液柱状態で吐出させた前記機能性液体を曳糸状態で前記基板の上に着弾させるように液体吐出ヘッドを駆動させ、
前記転写手段は、前記型における前記機能性液体の濡れやすい方向と略直交する方向に、前記曳糸状態の機能性液体の長手方向が合わされるように前記型と前記基板とを接触させることを特徴とするインプリントシステム。 A liquid discharge head comprising a nozzle for discharging a functional liquid having a predetermined viscosity onto a substrate, and provided with a piezoelectric element for pressurizing the functional liquid in a pressure chamber communicated with the nozzle; ,
Relative movement means for relatively moving the substrate and the liquid ejection head;
Drive voltage generating means for generating a drive voltage having a pulling waveform element for expanding the pressure chamber from a static state and a pushing waveform element for contracting the expanded pressure chamber;
Drive voltage adjusting means for adjusting the amplitude of the generated drive voltage;
A liquid ejection head driving means for applying the generated drive voltage having an adjusted amplitude to the piezoelectric element and pulling the piezoelectric element;
A transfer means for transferring the concavo-convex pattern of a mold having a predetermined concavo-convex pattern formed on the surface of the substrate on which the functional liquid has landed;
With
The drive voltage adjusting means uses a time t (microseconds) until the functional liquid reaches a position of 300 microns from the opening surface of the nozzle with reference to the application timing of the drive voltage to the piezoelectric element. The discharge speed v of the functional liquid represented by v = 300 / t (meter per second), the viscosity η (millipascal second) of the functional liquid, the pulling waveform element and the push of the driving voltage The relationship between the slope γ (1 / microsecond) of the waveform element is as follows: v ≧ −2.5 × log 10 (γ) + 0.4 × η + 6.8
Adjust the driving voltage to satisfy the,
The liquid discharge head driving means applies the adjusted drive voltage to the piezoelectric element to pull and push the piezoelectric element once, and discharges the functional liquid discharged from the nozzle in a liquid column state into a plurality of functional liquids. Driving the liquid ejection head to split and land on the substrate;
Whether the transfer means brings the mold and the substrate into contact with each other so that the direction in which the divided functional liquid is arranged is aligned with the direction in which the functional liquid is easily wetted in the mold. Or
The drive voltage adjusting means uses a time t (microseconds) until the functional liquid reaches a position of 300 microns from the opening surface of the nozzle with reference to the application timing of the drive voltage to the piezoelectric element. The discharge speed v of the functional liquid represented by v = 300 / t (meter per second), the viscosity η (millipascal second) of the functional liquid, the pulling waveform element and the push of the driving voltage The relationship between the slope γ (1 / microsecond) of the waveform element is as follows: v ≧ 3.5 × log 10 (γ) −0.25 × η + 13
Adjusting the drive voltage to satisfy
The liquid discharge head driving means applies the adjusted drive voltage to the piezoelectric element, pulls the piezoelectric element once and operates the functional liquid discharged from the nozzle in a liquid column state. Drive the liquid ejection head to land on the substrate in a state ,
Said transfer means, easily wetted direction a direction substantially perpendicular of the functional liquid in the mold, Rukoto the mold and said substrate is contacted so that the longitudinal direction of the functional liquid in the thread-forming state is combined An imprint system characterized by
前記検出された型における前記機能性液体の濡れやすい方向と略直交する方向に、前記***させた機能性液体が配置されるか、あるいは前記曳糸状態の機能性液体の長手方向が合わされるように前記液体吐出ヘッドと前記基板との相対位置を調整する調整手段と、
を備えたことを特徴とする請求項１に記載のインプリントシステム。 Detecting means for detecting a direction in which the functional liquid is easily wetted in the mold;
The split functional liquid is arranged in a direction substantially perpendicular to the direction in which the functional liquid is easily wetted in the detected mold, or the longitudinal direction of the functional liquid in the stringed state is matched. Adjusting means for adjusting a relative position between the liquid discharge head and the substrate ;
The imprint system according to claim 1 , further comprising:
前記基板と前記液体吐出ヘッドとを相対的に移動させる相対移動手段と、Relative movement means for relatively moving the substrate and the liquid ejection head;
前記圧力室を静定状態から膨張させる引き波形要素及び前記膨張させた圧力室を収縮させる押し波形要素を有する駆動電圧を生成する駆動電圧生成手段と、Drive voltage generating means for generating a drive voltage having a pulling waveform element for expanding the pressure chamber from a static state and a pushing waveform element for contracting the expanded pressure chamber;
前記生成された駆動電圧の振幅を調整する駆動電圧調整手段と、Drive voltage adjusting means for adjusting the amplitude of the generated drive voltage;
前記生成され、振幅が調整された駆動電圧を前記圧電素子に印加して、前記圧電素子を引き押し動作させる液体吐出ヘッド駆動手段と、A liquid ejection head driving means for applying the generated drive voltage having an adjusted amplitude to the piezoelectric element and pulling the piezoelectric element;
前記基板の機能性液体が着弾した面に対して、所定の凹凸パターンが形成された型の前記凹凸パターンを転写する転写手段と、A transfer means for transferring the concavo-convex pattern of a mold having a predetermined concavo-convex pattern formed on the surface of the substrate on which the functional liquid has landed;
前記型における前記機能性液体の濡れやすい方向を検出する検出手段と、Detecting means for detecting a direction in which the functional liquid is easily wetted in the mold;
前記液体吐出ヘッドと前記基板との相対位置を調整する調整手段と、Adjusting means for adjusting a relative position between the liquid discharge head and the substrate;
を備え、With
前記駆動電圧調整手段は、前記圧電素子への前記駆動電圧の印加タイミングを基準とし、前記機能性液体が前記ノズルの開口面から３００ミクロンの位置に達するタイミングまでの時間ｔ（マイクロ秒）を用いて、ｖ＝３００／ｔ（メートル毎秒）で表される前記機能性液体の吐出速度ｖと、前記機能性液体の粘度η（ミリパスカル秒）と、前記駆動電圧の前記引き波形要素及び前記押し波形要素の傾きγ（１／マイクロ秒）と、の関係が、次式The drive voltage adjusting means uses a time t (microseconds) until the functional liquid reaches a position of 300 microns from the opening surface of the nozzle with reference to the application timing of the drive voltage to the piezoelectric element. The discharge speed v of the functional liquid represented by v = 300 / t (meter per second), the viscosity η (millipascal second) of the functional liquid, the pulling waveform element and the push of the driving voltage The relationship between the slope γ (1 / microsecond) of the waveform element is
ｖ≧−２．５×ｌｏｇv ≧ −2.5 × log １０10 （γ）＋０．４×η＋６．８(Γ) + 0.4 × η + 6.8
を満たすように前記駆動電圧を調整し、Adjusting the drive voltage to satisfy
液体吐出ヘッド駆動手段は、前記調整された駆動電圧を前記圧電素子に印加して前記圧電素子を一回引き押し動作させて、前記ノズルから液柱状態で吐出させた前記機能性液体を複数に***させて前記基板の上に着弾させるように前記液体吐出ヘッドを駆動させ、The liquid discharge head driving means applies the adjusted drive voltage to the piezoelectric element to pull and push the piezoelectric element once, and discharges the functional liquid discharged from the nozzle in a liquid column state into a plurality of functional liquids. Driving the liquid ejection head to split and land on the substrate;
前記調整手段は、前記検出された型における前記機能性液体の濡れやすい方向と略直交する方向に、前記***させた機能性液体が配置されるように前記液体吐出ヘッドと前記基板との相対位置を調整するか、又は、The adjusting means is configured to position the liquid ejecting head and the substrate relative to each other so that the divided functional liquid is disposed in a direction substantially orthogonal to a direction in which the functional liquid is easily wetted in the detected mold. Adjust or
前記駆動電圧調整手段は、前記圧電素子への前記駆動電圧の印加タイミングを基準とし、前記機能性液体が前記ノズルの開口面から３００ミクロンの位置に達するタイミングまでの時間ｔ（マイクロ秒）を用いて、ｖ＝３００／ｔ（メートル毎秒）で表される前記機能性液体の吐出速度ｖと、前記機能性液体の粘度η（ミリパスカル秒）と、前記駆動電圧の前記引き波形要素及び前記押し波形要素の傾きγ（１／マイクロ秒）と、の関係が、次式The drive voltage adjusting means uses a time t (microseconds) until the functional liquid reaches a position of 300 microns from the opening surface of the nozzle with reference to the application timing of the drive voltage to the piezoelectric element. The discharge speed v of the functional liquid represented by v = 300 / t (meter per second), the viscosity η (millipascal second) of the functional liquid, the pulling waveform element and the push of the driving voltage The relationship between the slope γ (1 / microsecond) of the waveform element is
ｖ≧３．５×ｌｏｇv ≧ 3.5 × log １０10 （γ）−０．２５×η＋１３(Γ) −0.25 × η + 13
を満たすように前記駆動電圧を調整し、Adjusting the drive voltage to satisfy
液体吐出ヘッド駆動手段は、前記調整された駆動電圧を前記圧電素子に印加して前記圧電素子を一回引き押し動作させて、前記ノズルから液柱状態で吐出させた前記機能性液体を曳糸状態で前記基板の上に着弾させるように液体吐出ヘッドを駆動させ、The liquid discharge head driving means applies the adjusted drive voltage to the piezoelectric element, pulls the piezoelectric element once and operates the functional liquid discharged from the nozzle in a liquid column state. Drive the liquid ejection head to land on the substrate in a state,
前記調整手段は、前記検出された型における前記機能性液体の濡れやすい方向と略直交する方向に、前記曳糸状態の機能性液体の長手方向が合わされるように前記液体吐出ヘッドと前記基板との相対位置を調整することを特徴とするインプリントシステム。The adjusting means includes the liquid discharge head and the substrate so that the longitudinal direction of the functional liquid in the stringed state is aligned with a direction substantially perpendicular to a direction in which the functional liquid is easily wetted in the detected mold. The imprint system characterized by adjusting the relative position of the.
前記転写手段は、前記検出された型における前記機能性液体の濡れやすい方向と略直交する方向に、前記***させた機能性液体が配置されるか、あるいは前記曳糸状態の機能性液体の長手方向が合わされるように前記型と前記基板との相対位置を調整することを特徴とする請求項１に記載のインプリントシステム。 Detecting means for detecting a direction in which the functional liquid in the mold is easily wetted;
In the transfer means, the divided functional liquid is arranged in a direction substantially perpendicular to the direction in which the functional liquid is easily wetted in the detected mold, or the longitudinal direction of the functional liquid in the stringed state The imprint system according to claim 1 , wherein a relative position between the mold and the substrate is adjusted so that directions are matched.
前記基板と前記液体吐出ヘッドとを相対的に移動させる相対移動手段と、Relative movement means for relatively moving the substrate and the liquid ejection head;
前記圧力室を静定状態から膨張させる引き波形要素及び前記膨張させた圧力室を収縮させる押し波形要素を有する駆動電圧を生成する駆動電圧生成手段と、Drive voltage generating means for generating a drive voltage having a pulling waveform element for expanding the pressure chamber from a static state and a pushing waveform element for contracting the expanded pressure chamber;
前記生成された駆動電圧の振幅を調整する駆動電圧調整手段と、Drive voltage adjusting means for adjusting the amplitude of the generated drive voltage;
前記生成され、振幅が調整された駆動電圧を前記圧電素子に印加して、前記圧電素子を引き押し動作させる液体吐出ヘッド駆動手段と、A liquid ejection head driving means for applying the generated drive voltage having an adjusted amplitude to the piezoelectric element and pulling the piezoelectric element;
前記基板の機能性液体が着弾した面に対して、所定の凹凸パターンが形成された型の前記凹凸パターンを転写する転写手段と、A transfer means for transferring the concavo-convex pattern of a mold having a predetermined concavo-convex pattern formed on the surface of the substrate on which the functional liquid has landed;
前記型における前記機能性液体の濡れやすい方向を検出する検出手段を備え、Detecting means for detecting a direction in which the functional liquid in the mold is easily wetted;
を備え、With
前記駆動電圧調整手段は、前記圧電素子への前記駆動電圧の印加タイミングを基準とし、前記機能性液体が前記ノズルの開口面から３００ミクロンの位置に達するタイミングまでの時間ｔ（マイクロ秒）を用いて、ｖ＝３００／ｔ（メートル毎秒）で表される前記機能性液体の吐出速度ｖと、前記機能性液体の粘度η（ミリパスカル秒）と、前記駆動電圧の前記引き波形要素及び前記押し波形要素の傾きγ（１／マイクロ秒）と、の関係が、次式The drive voltage adjusting means uses a time t (microseconds) until the functional liquid reaches a position of 300 microns from the opening surface of the nozzle with reference to the application timing of the drive voltage to the piezoelectric element. The discharge speed v of the functional liquid represented by v = 300 / t (meter per second), the viscosity η (millipascal second) of the functional liquid, the pulling waveform element and the push of the driving voltage The relationship between the slope γ (1 / microsecond) of the waveform element is
ｖ≧−２．５×ｌｏｇ前記駆動電圧調整手段は、（γ）＋０．４×η＋６．８v ≧ −2.5 × log The drive voltage adjusting means is (γ) + 0.4 × η + 6.8.
を満たすように前記駆動電圧を調整し、Adjusting the drive voltage to satisfy
液体吐出ヘッド駆動手段は、前記調整された駆動電圧を前記圧電素子に印加して前記圧電素子を一回引き押し動作させて、前記ノズルから液柱状態で吐出させた前記機能性液体を複数に***させて前記基板の上に着弾させるように前記液体吐出ヘッドを駆動させ、The liquid discharge head driving means applies the adjusted drive voltage to the piezoelectric element to pull and push the piezoelectric element once, and discharges the functional liquid discharged from the nozzle in a liquid column state into a plurality of functional liquids. Driving the liquid ejection head to split and land on the substrate;
前記転写手段は、前記検出された型における前記機能性液体の濡れやすい方向と略直交する方向に、前記***させた機能性液体が配置されるように前記型と前記基板との相対位置を調整するか、又は、The transfer means adjusts the relative position of the mold and the substrate so that the divided functional liquid is arranged in a direction substantially perpendicular to a direction in which the functional liquid is easily wetted in the detected mold. Or
前記駆動電圧調整手段は、前記圧電素子への前記駆動電圧の印加タイミングを基準とし、前記機能性液体が前記ノズルの開口面から３００ミクロンの位置に達するタイミングまでの時間ｔ（マイクロ秒）を用いて、ｖ＝３００／ｔ（メートル毎秒）で表される前記機能性液体の吐出速度ｖと、前記機能性液体の粘度η（ミリパスカル秒）と、前記駆動電圧の前記引き波形要素及び前記押し波形要素の傾きγ（１／マイクロ秒）と、の関係が、次式The drive voltage adjusting means uses a time t (microseconds) until the functional liquid reaches a position of 300 microns from the opening surface of the nozzle with reference to the application timing of the drive voltage to the piezoelectric element. The discharge speed v of the functional liquid represented by v = 300 / t (meter per second), the viscosity η (millipascal second) of the functional liquid, the pulling waveform element and the push of the driving voltage The relationship between the slope of the waveform element γ (1 / microsecond) is
ｖ≧３．５×ｌｏｇv ≧ 3.5 × log １０10 （γ）−０．２５×η＋１３(Γ) −0.25 × η + 13
を満たすように前記駆動電圧を調整し、Adjusting the drive voltage to satisfy
液体吐出ヘッド駆動手段は、前記ノズルから液柱状態で吐出させた前記機能性液体を曳糸状態で前記基板の上に着弾させるように液体吐出ヘッドを駆動させ、The liquid discharge head drive means drives the liquid discharge head to land the functional liquid discharged from the nozzle in a liquid column state on the substrate in a stringed state,
前記転写手段は、前記検出された型における前記機能性液体の濡れやすい方向と略直交する方向に、前記曳糸状態の機能性液体の長手方向が合わされるように前記型と前記基板との相対位置を調整することを特徴とするインプリントシステム。The transfer means may be configured so that the longitudinal direction of the functional liquid in the stringed state is aligned with the direction in which the functional liquid is easily wetted in the detected mold so that the longitudinal direction of the functional liquid is aligned. An imprint system characterized by adjusting a position.
前記走査手段の走査方向と直交する方向について、前記基板を移動させる基板移動手段と、
を含み、
前記走査手段は、前記液体吐出ヘッドを前記基板の同一の領域について複数回走査させ、
前記液体吐出ヘッド駆動手段は、前記走査手段の複数回の走査のそれぞれについて、機能性液体を吐出させることを特徴とする請求項１から５のいずれか１項に記載のインプリントシステム。 The relative movement means includes a scanning means for scanning the liquid ejection head with respect to the substrate;
A substrate moving means for moving the substrate in a direction orthogonal to the scanning direction of the scanning means;
Including
The scanning unit scans the liquid discharge head a plurality of times for the same region of the substrate,
The liquid ejecting head drive means, a plurality of times imprinting system according to claim 1, any one of 5 for each scan, characterized by ejecting the functional liquid of the scanning means.
前記転写手段は、前記凹凸パターンが転写された機能性液体に対して光を照射させて硬化させることを特徴とする請求項１から８のいずれか１項に記載のインプリントシステム。 The functional liquid includes a photopolymerizable monomer, a photopolymerization initiator, and a solvent,
Said transfer means, imprinting system according to any one of claims 1 to 8, wherein the uneven pattern, characterized in that the curing by irradiation with light with respect to the transferred functional liquid.
前記型と前記基板との間の液体を硬化させる硬化手段と、
前記型と前記基板とを剥離させる剥離手段と、
を備えたことを特徴とする請求項１から９のいずれか１項に記載のインプリントシステム。 The transfer means is a pressing means for pressing the surface on which the concave / convex pattern of the mold is formed against the surface on which the liquid of the substrate has landed,
Curing means for curing the liquid between the mold and the substrate;
Peeling means for peeling the mold and the substrate;
Imprinting system according to any one of claims 1 9, characterized in that with a.
凹凸パターンが転写され硬化させた液体から成る膜をマスクとして、前記型の凹凸パターンに対応するパターンを前記基板に形成するパターン形成手段と、
前記膜を除去する除去手段と、
を備えたことを特徴とする請求項１から１０のいずれか１項に記載のインプリントシステム。 A peeling means for peeling the mold from the substrate after transfer by the transfer means;
Pattern forming means for forming a pattern corresponding to the concave / convex pattern of the mold on the substrate using a film made of a liquid having a concave / convex pattern transferred and cured as a mask;
Removing means for removing the film;
Imprinting system according to claim 1, any one of 10, comprising the.
前記圧力室を静定状態から膨張させる引き波形要素及び前記膨張させた圧力室を収縮させる押し波形要素を有する駆動電圧を生成する駆動電圧生成工程と、
前記生成された駆動電圧の振幅を調整する駆動電圧調整工程と、
前記生成され、振幅が調整された駆動電圧を前記圧電素子に印加して、前記圧電素子を引き押し動作させて前記液体吐出ヘッドから前記基板の上に前記機能性液体を吐出させる機能性液体吐出工程と、
前記基板の機能性液体が着弾した面に対して、所定の凹凸パターンが形成された型の前記凹凸パターンを転写する転写工程と、
を含み、
前記駆動電圧調整工程は、前記圧電素子への前記駆動電圧の印加タイミングを基準とし、前記機能性液体が前記ノズルの開口面から３００ミクロンの位置に達するタイミングまでの時間ｔ（マイクロ秒）を用いて、ｖ＝３００／ｔ（メートル毎秒）で表される前記機能性液体の吐出速度ｖと、前記機能性液体の粘度η（ミリパスカル秒）と、前記駆動電圧の前記引き波形要素及び前記押し波形要素の傾きγ（１／マイクロ秒）と、の関係が、次式
ｖ≧−２．５×ｌｏｇ１０（γ）＋０．４×η＋６．８
を満たすように前記駆動電圧を調整し、
液体吐出ヘッド駆動工程は、前記調整された駆動電圧を前記圧電素子に印加して前記圧電素子を一回引き押し動作させて、前記ノズルから液柱状態で吐出させた前記機能性液体を複数に***させて前記基板の上に着弾させるように前記液体吐出ヘッドを駆動させ、
前記転写工程は、前記型における前記機能性液体の濡れやすい方向と略直交する方向に、前記***させた機能性液体が配置される方向が合わされるように前記型と前記基板とを接触させるか、又は、
前記駆動電圧調整工程は、前記圧電素子への前記駆動電圧の印加タイミングを基準とし、前記機能性液体が前記ノズルの開口面から３００ミクロンの位置に達するタイミングまでの時間ｔ（マイクロ秒）を用いて、ｖ＝３００／ｔ（メートル毎秒）で表される前記機能性液体の吐出速度ｖと、前記機能性液体の粘度η（ミリパスカル秒）と、前記駆動電圧の前記引き波形要素及び前記押し波形要素の傾きγ（１／マイクロ秒）と、の関係が、次式
ｖ≧３．５×ｌｏｇ１０（γ）−０．２５×η＋１３
を満たすように前記駆動電圧を調整し、
液体吐出ヘッド駆動工程は、前記調整された駆動電圧を前記圧電素子に印加して前記圧電素子を一回引き押し動作させて、前記ノズルから液柱状態で吐出させた前記機能性液体を曳糸状態で前記基板の上に着弾させ、
前記転写工程は、前記型における前記機能性液体の濡れやすい方向と略直交する方向に、前記曳糸状態の機能性液体の長手方向が合わされるように前記型と前記基板とを接触させることを特徴とするインプリント方法。 A liquid discharge head comprising a nozzle for discharging a functional liquid having a predetermined viscosity onto a substrate, and provided with a piezoelectric element for pressurizing the functional liquid in a pressure chamber communicated with the nozzle; A relative movement step of relatively moving the substrate;
A driving voltage generating step for generating a driving voltage having a pulling waveform element for expanding the pressure chamber from a static state and a pushing waveform element for contracting the expanded pressure chamber;
A drive voltage adjustment step of adjusting the amplitude of the generated drive voltage;
A functional liquid discharge that applies the generated drive voltage having an adjusted amplitude to the piezoelectric element and pulls the piezoelectric element to discharge the functional liquid from the liquid discharge head onto the substrate. Process,
A transfer step of transferring the concavo-convex pattern of a mold having a predetermined concavo-convex pattern formed on the surface of the substrate on which the functional liquid has landed;
Including
The drive voltage adjustment step uses a time t (microseconds) until the functional liquid reaches a position of 300 microns from the opening surface of the nozzle with reference to the application timing of the drive voltage to the piezoelectric element. The discharge speed v of the functional liquid represented by v = 300 / t (meter per second), the viscosity η (millipascal second) of the functional liquid, the pulling waveform element and the push of the driving voltage The relationship between the slope γ (1 / microsecond) of the waveform element is
v ≧ −2.5 × log 10 (γ) + 0.4 × η + 6.8
Adjusting the drive voltage to satisfy
In the liquid ejection head driving step, the adjusted driving voltage is applied to the piezoelectric element to cause the piezoelectric element to be pushed once to perform a plurality of functional liquids ejected from the nozzle in a liquid column state. Driving the liquid ejection head to split and land on the substrate;
In the transfer step, the mold and the substrate are brought into contact with each other so that a direction in which the divided functional liquid is arranged is aligned with a direction substantially perpendicular to a direction in which the functional liquid is easily wetted in the mold. Or
The drive voltage adjustment step uses a time t (microseconds) until the functional liquid reaches a position of 300 microns from the opening surface of the nozzle with reference to the application timing of the drive voltage to the piezoelectric element. The discharge speed v of the functional liquid represented by v = 300 / t (meter per second), the viscosity η (millipascal second) of the functional liquid, the pulling waveform element and the push of the driving voltage The relationship between the slope γ (1 / microsecond) of the waveform element is
v ≧ 3.5 × log 10 (γ) −0.25 × η + 13
Adjusting the drive voltage to satisfy
In the liquid discharge head driving step, the adjusted driving voltage is applied to the piezoelectric element to cause the piezoelectric element to be pulled once and operated to spin the functional liquid discharged from the nozzle in a liquid column state. Land on the substrate in a state,
In the transfer step, the mold and the substrate are brought into contact with each other so that the longitudinal direction of the functional liquid in the stringed state is aligned with the direction in which the functional liquid is easily wetted in the mold. A characteristic imprint method.
前記圧力室を静定状態から膨張させる引き波形要素及び前記膨張させた圧力室を収縮させる押し波形要素を有する駆動電圧を生成する駆動電圧生成工程と、
前記生成された駆動電圧の振幅を調整する駆動電圧調整工程と、
前記生成され、振幅が調整された駆動電圧を前記圧電素子に印加して、前記圧電素子を引き押し動作させて前記液体吐出ヘッドから前記基板の上に前記機能性液体を吐出させる機能性液体吐出工程と、
前記基板の機能性液体が着弾した面に対して、所定の凹凸パターンが形成された型の前記凹凸パターンを転写する転写工程と、
前記型における前記機能性液体の濡れやすい方向を検出する検出工程と、
前記液体吐出ヘッドと前記基板との相対位置を調整する調整工程と、
を含み、
前記駆動電圧調整工程は、前記圧電素子への前記駆動電圧の印加タイミングを基準とし、前記機能性液体が前記ノズルの開口面から３００ミクロンの位置に達するタイミングまでの時間ｔ（マイクロ秒）を用いて、ｖ＝３００／ｔ（メートル毎秒）で表される前記機能性液体の吐出速度ｖと、前記機能性液体の粘度η（ミリパスカル秒）と、前記駆動電圧の前記引き波形要素及び前記押し波形要素の傾きγ（１／マイクロ秒）と、の関係が、次式
ｖ≧−２．５×ｌｏｇ１０（γ）＋０．４×η＋６．８
を満たすように前記駆動電圧を調整し、
液体吐出ヘッド駆動工程は、前記調整された駆動電圧を前記圧電素子に印加して前記圧電素子を一回引き押し動作させて、前記ノズルから液柱状態で吐出させた前記機能性液体を複数に***させて前記基板の上に着弾させるように前記液体吐出ヘッドを駆動させ、
前記調整工程は、前記検出された型における前記機能性液体の濡れやすい方向と略直交する方向に、前記***させた機能性液体が配置されるように前記液体吐出ヘッドと前記基板との相対位置を調整するか、又は、
前記駆動電圧調整工程は、前記圧電素子への前記駆動電圧の印加タイミングを基準とし、前記機能性液体が前記ノズルの開口面から３００ミクロンの位置に達するタイミングまでの時間ｔ（マイクロ秒）を用いて、ｖ＝３００／ｔ（メートル毎秒）で表される前記機能性液体の吐出速度ｖと、前記機能性液体の粘度η（ミリパスカル秒）と、前記駆動電圧の前記引き波形要素及び前記押し波形要素の傾きγ（１／マイクロ秒）と、の関係が、次式
ｖ≧３．５×ｌｏｇ１０（γ）−０．２５×η＋１３
を満たすように前記駆動電圧を調整し、
液体吐出ヘッド駆動工程は、前記調整された駆動電圧を前記圧電素子に印加して前記圧電素子を一回引き押し動作させて、前記ノズルから液柱状態で吐出させた前記機能性液体を曳糸状態で前記基板の上に着弾させ、
前記調整工程は、前記検出された型における前記機能性液体の濡れやすい方向と略直交する方向に、前記曳糸状態の機能性液体の長手方向が合わされるように前記液体吐出ヘッドと前記基板との相対位置を調整することを特徴とするインプリント方法。 A liquid discharge head comprising a nozzle for discharging a functional liquid having a predetermined viscosity onto a substrate, and provided with a piezoelectric element for pressurizing the functional liquid in a pressure chamber communicated with the nozzle; A relative movement step of relatively moving the substrate;
A driving voltage generating step for generating a driving voltage having a pulling waveform element for expanding the pressure chamber from a static state and a pushing waveform element for contracting the expanded pressure chamber;
A drive voltage adjustment step of adjusting the amplitude of the generated drive voltage;
A functional liquid discharge that applies the generated drive voltage having an adjusted amplitude to the piezoelectric element and pulls the piezoelectric element to discharge the functional liquid from the liquid discharge head onto the substrate. Process,
A transfer step of transferring the concavo-convex pattern of a mold having a predetermined concavo-convex pattern formed on the surface of the substrate on which the functional liquid has landed;
A detection step of detecting a direction in which the functional liquid is easily wetted in the mold;
An adjustment step of adjusting a relative position between the liquid discharge head and the substrate;
Including
The drive voltage adjustment step uses a time t (microseconds) until the functional liquid reaches a position of 300 microns from the opening surface of the nozzle with reference to the application timing of the drive voltage to the piezoelectric element. The discharge speed v of the functional liquid represented by v = 300 / t (meter per second), the viscosity η (millipascal second) of the functional liquid, the pulling waveform element and the push of the driving voltage The relationship between the slope γ (1 / microsecond) of the waveform element is
v ≧ −2.5 × log 10 (γ) + 0.4 × η + 6.8
Adjusting the drive voltage to satisfy
In the liquid ejection head driving step, the adjusted driving voltage is applied to the piezoelectric element to cause the piezoelectric element to be pushed once to perform a plurality of functional liquids ejected from the nozzle in a liquid column state. Driving the liquid ejection head to split and land on the substrate;
In the adjustment step, the relative position between the liquid ejection head and the substrate is arranged such that the divided functional liquid is arranged in a direction substantially perpendicular to a direction in which the functional liquid is easily wetted in the detected mold. Adjust or
The drive voltage adjustment step uses a time t (microseconds) until the functional liquid reaches a position of 300 microns from the opening surface of the nozzle with reference to the application timing of the drive voltage to the piezoelectric element. The discharge speed v of the functional liquid represented by v = 300 / t (meter per second), the viscosity η (millipascal second) of the functional liquid, the pulling waveform element and the push of the driving voltage the slope of waveform element gamma (1 / microsecond), the relationship equation
v ≧ 3.5 × log 10 (γ) −0.25 × η + 13
Adjusting the drive voltage to satisfy
In the liquid discharge head driving step, the adjusted driving voltage is applied to the piezoelectric element to cause the piezoelectric element to be pulled once and operated to spin the functional liquid discharged from the nozzle in a liquid column state. Land on the substrate in a state,
In the adjusting step, the liquid discharge head and the substrate are arranged such that the longitudinal direction of the functional liquid in the stringed state is aligned with the direction in which the functional liquid is easily wetted in the detected mold. An imprint method characterized by adjusting a relative position of the image.
前記圧力室を静定状態から膨張させる引き波形要素及び前記膨張させた圧力室を収縮させる押し波形要素を有する駆動電圧を生成する駆動電圧生成工程と、
前記生成された駆動電圧の振幅を調整する駆動電圧調整工程と、
前記生成され、振幅が調整された駆動電圧を前記圧電素子に印加して、前記圧電素子を引き押し動作させて前記液体吐出ヘッドから前記基板の上に前記機能性液体を吐出させる機能性液体吐出工程と、
前記基板の機能性液体が着弾した面に対して、所定の凹凸パターンが形成された型の前記凹凸パターンを転写する転写工程と、
前記型における前記機能性液体の濡れやすい方向を検出する検出工程と、
を含み、
前記駆動電圧調整工程は、前記圧電素子への前記駆動電圧の印加タイミングを基準とし、前記機能性液体が前記ノズルの開口面から３００ミクロンの位置に達するタイミングまでの時間ｔ（マイクロ秒）を用いて、ｖ＝３００／ｔ（メートル毎秒）で表される前記機能性液体の吐出速度ｖと、前記機能性液体の粘度η（ミリパスカル秒）と、前記駆動電圧
の前記引き波形要素及び前記押し波形要素の傾きγ（１／マイクロ秒）と、の関係が、次式
ｖ≧−２．５×ｌｏｇ１０（γ）＋０．４×η＋６．８
を満たすように前記駆動電圧を調整し、
液体吐出ヘッド駆動工程は、前記調整された駆動電圧を前記圧電素子に印加して前記圧電素子を一回引き押し動作させて、前記ノズルから液柱状態で吐出させた前記機能性液体を複数に***させて前記基板の上に着弾させるように前記液体吐出ヘッドを駆動させ、
前記転写工程は、前記検出された型における前記機能性液体の濡れやすい方向と略直交する方向に、前記***させた機能性液体が配置されるように前記型と前記基板との相対位置を調整するか、又は、
前記駆動電圧調整工程は、前記圧電素子への前記駆動電圧の印加タイミングを基準とし、前記機能性液体が前記ノズルの開口面から３００ミクロンの位置に達するタイミングまでの時間ｔ（マイクロ秒）を用いて、ｖ＝３００／ｔ（メートル毎秒）で表される前記機能性液体の吐出速度ｖと、前記機能性液体の粘度η（ミリパスカル秒）と、前記駆動電圧
の前記引き波形要素及び前記押し波形要素の傾きγ（１／マイクロ秒）と、の関係が、次式
ｖ≧３．５×ｌｏｇ１０（γ）−０．２５×η＋１３
を満たすように前記駆動電圧を調整し、
液体吐出ヘッド駆動工程は、前記調整された駆動電圧を前記圧電素子に印加して前記圧電素子を一回引き押し動作させて、前記ノズルから液柱状態で吐出させた前記機能性液体を曳糸状態で前記基板の上に着弾させ、
前記転写工程は、前記検出された型における前記機能性液体の濡れやすい方向と略直交する方向に、前記曳糸状態の機能性液体の長手方向が合わされるように前記型と前記基板との相対位置を調整することを特徴とするインプリント方法。 A liquid discharge head comprising a nozzle for discharging a functional liquid having a predetermined viscosity onto a substrate, and provided with a piezoelectric element for pressurizing the functional liquid in a pressure chamber communicated with the nozzle; A relative movement step of relatively moving the substrate;
A driving voltage generating step for generating a driving voltage having a pulling waveform element for expanding the pressure chamber from a static state and a pushing waveform element for contracting the expanded pressure chamber;
A drive voltage adjustment step of adjusting the amplitude of the generated drive voltage;
A functional liquid discharge that applies the generated drive voltage having an adjusted amplitude to the piezoelectric element and pulls the piezoelectric element to discharge the functional liquid from the liquid discharge head onto the substrate. Process,
A transfer step of transferring the concavo-convex pattern of a mold having a predetermined concavo-convex pattern formed on the surface of the substrate on which the functional liquid has landed;
A detection step of detecting a direction in which the functional liquid is easily wetted in the mold;
Including
The drive voltage adjustment step uses a time t (microseconds) until the functional liquid reaches a position of 300 microns from the opening surface of the nozzle with reference to the application timing of the drive voltage to the piezoelectric element. The functional liquid ejection speed v represented by v = 300 / t (meter per second), the viscosity η (millipascal second) of the functional liquid, and the driving voltage
The relationship between the pull waveform element and the slope γ (1 / microsecond) of the push waveform element is
v ≧ −2.5 × log 10 (γ) + 0.4 × η + 6.8
Adjusting the drive voltage to satisfy
In the liquid ejection head driving step, the adjusted driving voltage is applied to the piezoelectric element to cause the piezoelectric element to be pushed once to perform a plurality of functional liquids ejected from the nozzle in a liquid column state. Driving the liquid ejection head to split and land on the substrate;
In the transfer step, the relative position between the mold and the substrate is adjusted so that the divided functional liquid is arranged in a direction substantially perpendicular to a direction in which the functional liquid is easily wetted in the detected mold. Or
The drive voltage adjustment step uses a time t (microseconds) until the functional liquid reaches a position of 300 microns from the opening surface of the nozzle with reference to the application timing of the drive voltage to the piezoelectric element. The functional liquid ejection speed v represented by v = 300 / t (meter per second), the viscosity η (millipascal second) of the functional liquid, and the driving voltage
The pulling waveform element and the inclination of the pressing waveform element gamma (1 / microsecond), the relationship following formula
v ≧ 3.5 × log 10 (γ) −0.25 × η + 13
Adjusting the drive voltage to satisfy
In the liquid discharge head driving step, the adjusted driving voltage is applied to the piezoelectric element to cause the piezoelectric element to be pulled once and operated to spin the functional liquid discharged from the nozzle in a liquid column state. Land on the substrate in a state,
In the transfer step, the mold and the substrate are relatively aligned so that the longitudinal direction of the functional liquid in the stringed state is aligned with the direction in which the functional liquid is easily wetted in the detected mold. An imprint method comprising adjusting a position.
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