JP5761174B2 - Polyamic acid ester liquid crystal aligning agent and liquid crystal alignment film using the same - Google Patents

Polyamic acid ester liquid crystal aligning agent and liquid crystal alignment film using the same Download PDF

Info

Publication number
JP5761174B2
JP5761174B2 JP2012505687A JP2012505687A JP5761174B2 JP 5761174 B2 JP5761174 B2 JP 5761174B2 JP 2012505687 A JP2012505687 A JP 2012505687A JP 2012505687 A JP2012505687 A JP 2012505687A JP 5761174 B2 JP5761174 B2 JP 5761174B2
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
group
polyamic acid
liquid crystal
diamine
component
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
JP2012505687A
Other languages
Japanese (ja)
Other versions
JPWO2011115080A1 (en
Inventor
直樹 作本
直樹 作本
勇歩 野口
勇歩 野口
将人 長尾
将人 長尾
洋介 飯沼
洋介 飯沼
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Nissan Chemical Corp
Original Assignee
Nissan Chemical Corp
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Nissan Chemical Corp filed Critical Nissan Chemical Corp
Priority to JP2012505687A priority Critical patent/JP5761174B2/en
Publication of JPWO2011115080A1 publication Critical patent/JPWO2011115080A1/en
Application granted granted Critical
Publication of JP5761174B2 publication Critical patent/JP5761174B2/en
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G73/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule, not provided for in groups C08G12/00 - C08G71/00
    • C08G73/06—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain of the macromolecule
    • C08G73/10—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G73/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule, not provided for in groups C08G12/00 - C08G71/00
    • C08G73/06—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain of the macromolecule
    • C08G73/10—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
    • C08G73/1075—Partially aromatic polyimides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G73/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule, not provided for in groups C08G12/00 - C08G71/00
    • C08G73/06—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain of the macromolecule
    • C08G73/10—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
    • C08G73/1075—Partially aromatic polyimides
    • C08G73/1078—Partially aromatic polyimides wholly aromatic in the diamino moiety
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L79/00—Compositions of macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon only, not provided for in groups C08L61/00 - C08L77/00
    • C08L79/04—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain; Polyhydrazides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
    • C08L79/08—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D179/00—Coating compositions based on macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing nitrogen, with or without oxygen, or carbon only, not provided for in groups C09D161/00 - C09D177/00
    • C09D179/04—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain; Polyhydrazides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
    • C09D179/08—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K19/00—Liquid crystal materials
    • C09K19/52—Liquid crystal materials characterised by components which are not liquid crystals, e.g. additives with special physical aspect: solvents, solid particles
    • C09K19/54—Additives having no specific mesophase characterised by their chemical composition
    • C09K19/56—Aligning agents
    • G—PHYSICS
    • G02—OPTICS
    • G02F—OPTICAL DEVICES OR ARRANGEMENTS FOR THE CONTROL OF LIGHT BY MODIFICATION OF THE OPTICAL PROPERTIES OF THE MEDIA OF THE ELEMENTS INVOLVED THEREIN; NON-LINEAR OPTICS; FREQUENCY-CHANGING OF LIGHT; OPTICAL LOGIC ELEMENTS; OPTICAL ANALOGUE/DIGITAL CONVERTERS
    • G02F1/00—Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics
    • G02F1/01—Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics for the control of the intensity, phase, polarisation or colour 
    • G02F1/13—Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics for the control of the intensity, phase, polarisation or colour  based on liquid crystals, e.g. single liquid crystal display cells
    • G02F1/133—Constructional arrangements; Operation of liquid crystal cells; Circuit arrangements
    • G02F1/1333—Constructional arrangements; Manufacturing methods
    • G02F1/1337—Surface-induced orientation of the liquid crystal molecules, e.g. by alignment layers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2205/00—Polymer mixtures characterised by other features
    • C08L2205/02—Polymer mixtures characterised by other features containing two or more polymers of the same C08L -group

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Liquid Crystal (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Nonlinear Science (AREA)
  • Spectroscopy & Molecular Physics (AREA)
  • Optics & Photonics (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Mathematical Physics (AREA)
  • Macromolecular Compounds Obtained By Forming Nitrogen-Containing Linkages In General (AREA)

Description

本発明は、液晶配向膜を作製するためのポリアミック酸エステル含有液晶配向剤、この液晶配向剤から得られる液晶配向膜に関する。   The present invention relates to a polyamic acid ester-containing liquid crystal aligning agent for producing a liquid crystal aligning film, and a liquid crystal aligning film obtained from the liquid crystal aligning agent.

液晶テレビ、液晶ディスプレイなどに用いられる液晶表示素子は、通常、液晶の配列状態を制御するための液晶配向膜が素子内に設けられている。液晶配向膜としては、これまで、ポリアミック酸（ポリアミド酸）などのポリイミド前駆体や可溶性ポリイミドの溶液を主成分とする液晶配向剤をガラス基板等に塗布し焼成したポリイミド系の液晶配向膜が主として用いられている。
液晶表示素子の高精細化に伴い、液晶表示素子のコントラスト低下の抑制や残像現象の低減といった要求から、液晶配向膜においては、優れた液晶配向性や安定したプレチルト角の発現に加えて、高い電圧保持率、交流駆動により発生する残像の抑制、直流電圧を印加した際の少ない残留電荷、及び／又は直流電圧による蓄積した残留電荷の早い緩和といった特性が次第に重要となっている。In a liquid crystal display element used for a liquid crystal television, a liquid crystal display, and the like, a liquid crystal alignment film for controlling the alignment state of liquid crystals is usually provided in the element. Conventionally, as the liquid crystal alignment film, a polyimide-based liquid crystal alignment film obtained by applying a liquid crystal alignment agent mainly composed of a polyimide precursor such as polyamic acid (polyamic acid) or a solution of soluble polyimide to a glass substrate or the like and baking it is mainly used. It is used.
As liquid crystal display elements have become higher in definition, liquid crystal alignment films have high liquid crystal alignment characteristics and stable pretilt angles in addition to the demands for suppressing the decrease in contrast and reducing the afterimage phenomenon. Characteristics such as a voltage holding ratio, suppression of an afterimage generated by AC driving, a small residual charge when a DC voltage is applied, and / or an early relaxation of a residual charge accumulated by a DC voltage are becoming increasingly important.

ポリイミド系の液晶配向膜においては、上記のような要求にこたえるために、種々の提案がなされてきている。例えば、直流電圧によって発生する残像が消えるまでの時間が短い液晶配向膜として、ポリアミド酸やイミド基含有ポリアミド酸に加えて特定構造の３級アミンを含有する液晶配向剤を使用したもの（例えば、特許文献１参照）や、ピリジン骨格などを有する特定ジアミン化合物を原料に使用した可溶性ポリイミドを含有する液晶配向剤を使用したもの（例えば、特許文献２参照）などが提案されている。また、電圧保持率が高く、かつ直流電圧によって発生した残像が消えるまでの時間が短い液晶配向膜として、ポリアミド酸やそのイミド化重合体などに加えて分子内に１個のカルボン酸基を含有する化合物、分子内に１個のカルボン酸無水物基を含有する化合物及び分子内に１個の３級アミノ基を含有する化合物から選ばれる化合物を極少量含有する液晶配向剤を使用したもの（例えば、特許文献３参照）が提案されている。
また、液晶配向性に優れ、電圧保持率が高く、残像が少なく、信頼性に優れ、且つ高いプレチルト角を示す液晶配向膜として、特定構造のテトラカルボン酸二無水物とシクロブタンを有するテトラカルボン酸二無水物と特定のジアミン化合物から得られるポリアミド酸やそのイミド化重合体を含有する液晶配向剤を使用したもの（例えば、特許文献４参照）が知られている。また、横電界駆動方式の液晶表示素子において発生する交流駆動による残像を抑制する方法として、液晶配向性が良好で、且つ液晶分子との相互作用が大きい特定の液晶配向膜を使用する方法（特許文献５参照）が提案されている。Various proposals have been made for polyimide-based liquid crystal alignment films in order to meet the above requirements. For example, as a liquid crystal alignment film having a short time until an afterimage generated by a direct current voltage disappears, a liquid crystal alignment agent containing a tertiary amine having a specific structure in addition to polyamic acid or imide group-containing polyamic acid (for example, Patent Document 1), and those using a liquid crystal aligning agent containing a soluble polyimide using a specific diamine compound having a pyridine skeleton as a raw material have been proposed (for example, see Patent Document 2). In addition to polyamic acid and its imidized polymer, it contains one carboxylic acid group in the molecule as a liquid crystal alignment film with a high voltage holding ratio and a short time until the afterimage generated by direct current voltage disappears. Using a liquid crystal aligning agent containing a very small amount of a compound selected from a compound containing one carboxylic anhydride group in the molecule and a compound containing one tertiary amino group in the molecule ( For example, see Patent Document 3).
In addition, a tetracarboxylic acid having a specific structure of tetracarboxylic dianhydride and cyclobutane as a liquid crystal alignment film having excellent liquid crystal alignment, high voltage holding ratio, low afterimage, excellent reliability, and high pretilt angle Known is a liquid crystal alignment agent containing a polyamic acid obtained from a dianhydride and a specific diamine compound or an imidized polymer thereof (for example, see Patent Document 4). In addition, as a method of suppressing an afterimage caused by alternating current driving in a liquid crystal display element of a lateral electric field driving method, a method of using a specific liquid crystal alignment film that has good liquid crystal alignment and large interaction with liquid crystal molecules (patent) Document 5) has been proposed.

しかし、近年では大画面で高精細の液晶テレビが主体となり、残像に対する要求はより厳しくなり、且つ過酷な使用環境での長期使用に耐えうる特性が要求されている。それとともに、使用される液晶配向膜は従来よりも信頼性の高いものが必要となってきており、液晶配向膜の諸特性に関しても、初期特性が良好なだけでなく、例えば、高温下に長時間曝された後であっても、良好な特性を維持することが求められている。
一方、ポリイミド系の液晶配向剤を構成するポリマー成分として、ポリアミック酸エステルは、これをイミド化するときの加熱処理により、分子量低下を起こさないために、液晶の配向安定性・信頼性に優れることが報告されている（特許文献６参照）。しかし、ポリアミック酸エステルは、一般に、体積抵抗率が高く、直流電圧を印加した際の残留電荷が多いなどの問題がある。しかし、かかるポリアミック酸エステルを含有するポリイミド系の液晶配向剤の特性を改善する方法はいまだ知られていない。However, in recent years, liquid crystal televisions with large screens and high-definition are mainly used, and the demand for afterimages has become more severe, and characteristics that can withstand long-term use in harsh usage environments are required. At the same time, liquid crystal alignment films to be used are required to have higher reliability than conventional liquid crystal alignment films. Not only the initial characteristics of the liquid crystal alignment films are good, but also, for example, they are longer at high temperatures. There is a need to maintain good properties even after time exposure.
On the other hand, as a polymer component constituting a polyimide-based liquid crystal aligning agent, polyamic acid ester is excellent in liquid crystal alignment stability and reliability because it does not cause a decrease in molecular weight due to heat treatment when imidizing it. Has been reported (see Patent Document 6). However, polyamic acid esters generally have problems such as a high volume resistivity and a large residual charge when a DC voltage is applied. However, a method for improving the properties of the polyimide-based liquid crystal aligning agent containing such polyamic acid ester has not been known yet.

特開平９−３１６２００号公報JP 9-316200 A 特開平１０−１０４６３３号公報JP-A-10-104633 特開平８−７６１２８号公報JP-A-8-76128 特開平９−１３８４１４号公報JP 9-138414 A 特開平１１−３８４１５号公報JP 11-38415 A 特開２００３−２６９１８号公報JP 2003-26918 A

本発明者は、上記ポリアミック酸エステルを含有する液晶配向剤の特性を改善する方法として、ポリアミック酸エステルと、電気特性の点で優れるポリアミック酸をブレンドした液晶配向剤に注目した。しかし、かかるポリアミック酸エステルとポリアミック酸とをブレンドした液晶配向剤から得られる液晶配向膜は、液晶配向性と電気特性のいずれにおいても必ずしも満足し得るものではない。
すなわち、ポリアミック酸エステルとポリアミック酸とを含有する液晶配向剤から得られる液晶配向膜は、白濁現象を起こしてしまうということに加えて、液晶表示素子を高温で使用した場合に電圧保持率が低下する、直流電圧の蓄積による残像が発生する、また、交流駆動による残像が発生するなどの不具合が生じる。The present inventors paid attention to a liquid crystal aligning agent obtained by blending a polyamic acid ester and a polyamic acid excellent in electrical characteristics as a method for improving the characteristics of the liquid crystal aligning agent containing the polyamic acid ester. However, a liquid crystal alignment film obtained from a liquid crystal aligning agent obtained by blending such a polyamic acid ester and a polyamic acid is not always satisfactory in both liquid crystal alignment properties and electrical characteristics.
That is, a liquid crystal alignment film obtained from a liquid crystal aligning agent containing a polyamic acid ester and a polyamic acid causes white turbidity, and the voltage holding ratio decreases when the liquid crystal display element is used at a high temperature. Such as afterimages due to DC voltage accumulation and afterimages due to AC driving occur.

本発明は、ポリアミック酸エステルとポリアミック酸とを含有する液晶配向剤であって、液晶配向性と電気特性のいずれも良好で、かつ白濁のない透明性のある液晶配向膜が得られる液晶配向剤を提供することを目的とする。   The present invention relates to a liquid crystal aligning agent containing a polyamic acid ester and a polyamic acid, which can provide a liquid crystal aligning film having good liquid crystal aligning properties and electrical characteristics and having no transparency and a transparent liquid crystal aligning film. The purpose is to provide.

本発明者の研究によると、ポリアミック酸エステルとポリアミック酸とを含有する液晶配向剤から形成された液晶配向膜を解析したところ、膜表面に微細な凹凸が生じることが確認された。さらに、ポリアミック酸エステルとして、特定構造を有するポリアミック酸エステルを使用した場合には、膜表面の微細な凹凸がさらに大きくなることが確認された。しかし、膜表面に生じるこのような微細な凹凸は、液晶配向剤に使用する有機溶媒として、特定構造を有するポリアミック酸エステルとの親和性が高い有機溶媒とポリアミック酸との親和性が高い有機溶媒とを有する２種以上の溶媒を含む混合溶媒を使用し、さらにこの２種以上の有機溶媒の比率をコントロールすることにより、ポリアミック酸エステルとポリアミック酸の相分離による微細な凹凸を小さく抑制できることを見出し、また、かかる膜表面に生じている微細な凹凸を小さくした場合には、ポリアミック酸エステルとポリアミック酸とのブレンドとを含有する液晶配向剤の有する上記種々の難点が解消されることを見出した。   According to the research of the present inventors, when a liquid crystal alignment film formed from a liquid crystal aligning agent containing a polyamic acid ester and a polyamic acid was analyzed, it was confirmed that fine irregularities were generated on the film surface. Furthermore, when a polyamic acid ester having a specific structure was used as the polyamic acid ester, it was confirmed that fine irregularities on the film surface were further increased. However, such fine unevenness generated on the film surface is an organic solvent having a high affinity with a polyamic acid ester having a specific structure and an organic solvent having a high affinity with a polyamic acid as an organic solvent used in a liquid crystal aligning agent. By using a mixed solvent containing two or more kinds of solvents having the above and further controlling the ratio of the two or more kinds of organic solvents, fine irregularities due to phase separation of the polyamic acid ester and the polyamic acid can be suppressed to be small. In addition, when the fine irregularities generated on the surface of the film are reduced, it is found that the above-mentioned various problems of the liquid crystal aligning agent containing a polyamic acid ester and a blend of polyamic acid are eliminated. It was.

かくして、本発明は、上記の知見に基づくものであり、下記の要旨を有する。
１．下記の（Ａ）成分、（Ｂ）成分及び（Ｃ）成分を含有することを特徴とする液晶配向剤。
（Ａ）成分：下記式（１）で表されるテトラカルボン酸ジアルキルエステル誘導体を全テトラカルボン酸ジアルキルエステル誘導体の６０ｍｏｌ％以上含むテトラカルボン酸ジアルキルエステル誘導体と下記式（２）〜（５）で表されるジアミンからなる群から選ばれる少なくとも１つのジアミンを含むジアミンとの重縮合反応により得られるポリアミック酸エステル。 Thus, the present invention is based on the above findings and has the following gist.
1. The liquid crystal aligning agent characterized by containing the following (A) component, (B) component, and (C) component.
Component (A): a tetracarboxylic acid dialkyl ester derivative containing 60 mol% or more of the tetracarboxylic acid dialkyl ester derivative represented by the following formula (1) and the following formulas (2) to (5): A polyamic acid ester obtained by a polycondensation reaction with a diamine containing at least one diamine selected from the group consisting of represented diamines.

Figure 0005761174
（式（１）において、Ｒ１は炭素数１〜５のアルキル基であり、Ｒ２はヒドロキシル基、又は塩素原子である。）
Figure 0005761174
 (In Formula (1), R 1 is an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, and R 2 is a hydroxyl group or a chlorine atom.)

Figure 0005761174
Figure 0005761174

Figure 0005761174
（式（２）〜（５）において、Ａ１は単結合、エステル結合、アミド結合、チオエステル結合、又は炭素数２〜１０の２価の有機基であり、Ａ２はハロゲン原子、ヒドロキシル基、アミノ基、チオール基、ニトロ基、リン酸基、又は炭素数１〜２０の１価の有機基であり、ａは１〜４の整数であり、aが２以上の場合、Ａ２の構造は同一でも異なってもよい。）
（Ｂ）成分：テトラカルボン酸二無水物とジアミンとの重縮合反応により得られるポリアミック酸。
（Ｃ）成分：γ−ブチロラクトン及びその誘導体からなる群から選ばれる少なくとも１種の有機溶媒（Ｃ１）と、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、１，３−ジメチルイミドゾリジノン及びそれらの誘導体からなる群から選ばれる少なくとも1種の有機溶媒（Ｃ２）とからなる混合溶媒であって、有機溶媒（Ｃ２）の含有量が、有機溶媒（Ｃ１）と有機溶媒（Ｃ２）の合計量に対して、２質量％〜３０質量％である混合溶媒。
２．上記（Ａ）成分と（Ｂ）成分との含有比率が、質量比（Ａ／Ｂ）にて１／９〜９／１であり、（Ｃ）成分の含有量が、（Ａ）成分、（Ｂ）成分、及び（Ｃ）成分の合計量に対して、７０質量％以上である上記１に記載の液晶配向剤。
３．（Ａ）成分が、上記式（２）〜（５）で表されるジアミンからなる群から選ばれる少なくとも1種のジアミンを全ジアミンに対して４０〜１００モル％含むジアミンを用いて得られるポリアミック酸エステルである上記１または２に記載の液晶配向剤。
４．（Ａ）成分が、式（２）で表されるジアミン及び（３）で表されるジアミンからなる群から選ばれる少なくとも1種のジアミンと、式（４）で表されるジアミン及び（５）で表されるジアミンからなる群から選ばれる少なくとも1種のジアミンを含むジアミンと、を含むジアミンを用いて得られるポリアミック酸エステルである上記１〜３のいずれかに記載の液晶配向剤。
５．（Ａ）成分が、式（２）で表されるジアミンと、式（４）で表されるジアミンからなる群から選ばれる少なくとも１種のジアミンを含むジアミンを用いて得られるポリアミック酸エステルである上記１〜４のいずれかに記載の液晶配向剤。
６．上記式（４）のＡ２が下記式（６）で表される構造である上記１〜５のいずれかに記載の液晶配向剤。
Figure 0005761174
 (In the formulas (2) to (5), A 1 is a single bond, an ester bond, an amide bond, a thioester bond, or a divalent organic group having 2 to 10 carbon atoms, and A 2 is a halogen atom, a hydroxyl group, It is an amino group, a thiol group, a nitro group, a phosphate group, or a monovalent organic group having 1 to 20 carbon atoms, a is an integer of 1 to 4, and when a is 2 or more, the structure of A 2 is May be the same or different.)
(B) component: polyamic acid obtained by polycondensation reaction of tetracarboxylic dianhydride and diamine.
Component (C): consisting of at least one organic solvent (C1) selected from the group consisting of γ-butyrolactone and derivatives thereof, N-methyl-2-pyrrolidone, 1,3-dimethylimidozolidinone and derivatives thereof. a mixed solvent consisting of at least one organic solvent (C2) selected from the group, the content of the organic solvent (C2) is, relative to the total amount of the organic solvent (C1) with an organic solvent (C2), A mixed solvent of 2% by mass to 30% by mass.
2. The content ratio of the component (A) and the component (B) is 1/9 to 9/1 in terms of mass ratio (A / B), and the content of the component (C) is the component (A), ( 2. The liquid crystal aligning agent according to 1 above, which is 70% by mass or more based on the total amount of the component (B) and the component (C).
3. (A) Polyamics obtained by using a diamine containing 40 to 100 mol% of at least one diamine selected from the group consisting of diamines represented by the above formulas (2) to (5) with respect to the total diamine 3. The liquid crystal aligning agent according to 1 or 2 above, which is an acid ester.
4). The component (A) is at least one diamine selected from the group consisting of the diamine represented by formula (2) and the diamine represented by (3), the diamine represented by formula (4), and (5) The liquid crystal aligning agent in any one of said 1-3 which is a polyamic acid ester obtained using the diamine containing at least 1 sort (s) of diamine chosen from the group which consists of diamine represented by these.
5. The component (A) is a polyamic acid ester obtained using a diamine containing at least one diamine selected from the group consisting of the diamine represented by the formula (2) and the diamine represented by the formula (4). The liquid crystal aligning agent in any one of said 1-4.
6). The liquid crystal alignment agent according to any one of the above 1 to 5 A 2 is a structure represented by the following formula (6) of the above formula (4).

Figure 0005761174
（式（６）中のＡ３は、単結合、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＲ´３−、エステル結合、アミド結合、チオエステル結合、ウレア結合、カーボネート結合、又はカルバメート結合であり、Ｒ３は、置換基を有してもよい炭素数１〜１０のアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、及びこれらを組み合わせた基から選ばれ、これらは置換基を有してもよい。Ｒ´３は、水素原子、又はアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、及びこれらを組み合わせた基から選ばれ、これらは置換基を有してもよい。）
７．（Ａ）成分が、下記式（Ａ−１）〜（Ａ−５）のジアミンからなる群から選ばれる少なくとも1種のジアミンを含むジアミンを用いて得られるポリアミック酸エステルである上記１〜６のいずれかに記載の液晶配向剤。
Figure 0005761174
 (A 3 in Formula (6) is a single bond, —O—, —S—, —NR ′ 3 —, an ester bond, an amide bond, a thioester bond, a urea bond, a carbonate bond, or a carbamate bond; 3 is selected from an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms which may have a substituent, an alkenyl group, an alkynyl group, an aryl group, and a group obtained by combining these, and these may have a substituent. R ′ 3 is selected from a hydrogen atom, an alkyl group, an alkenyl group, an alkynyl group, an aryl group, and a group obtained by combining these, and these may have a substituent.
7). The component (A) is a polyamic acid ester obtained by using a diamine containing at least one diamine selected from the group consisting of diamines represented by the following formulas (A-1) to (A-5): The liquid crystal aligning agent in any one.

Figure 0005761174
８．（Ａ）成分が、上記式（１）のジアミンと、上記式（Ａ−１）〜（Ａ−５）からなる群から選ばれる少なくとも1種のジアミンと、を含むジアミンを用いて得られるポリアミック酸エステルである上記１〜７のいずれかに記載の液晶配向剤。
９．（Ｂ）成分が、下記式（Ｂ−１）〜（Ｂ−９）のテトラカルボン酸二無水物からなる群から選ばれる少なくとも1種を含むテトラカルボン酸二無水物を用いて得られるポリアミック酸である上記１〜８のいずれかに記載の液晶配向剤。
Figure 0005761174
 8). (A) The component is a polyamic obtained by using a diamine containing the diamine of the above formula (1) and at least one diamine selected from the group consisting of the above formulas (A-1) to (A-5). The liquid crystal aligning agent in any one of said 1-7 which is acid ester.
9. (B) A polyamic acid obtained by using a tetracarboxylic dianhydride containing at least one component selected from the group consisting of tetracarboxylic dianhydrides represented by the following formulas (B-1) to (B-9): The liquid crystal aligning agent in any one of said 1-8 which is.

Figure 0005761174
１０．（Ｂ）成分が、上記式（Ｂ−１）〜（Ｂ−９）からなる群から選ばれる少なくとも1種のテトラカルボン酸二無水物を全テトラカルボン酸二無水物の２０モル％以上有するテトラカルボン酸二無水物とジアミンから得られるポリアミック酸である上記９に記載の液晶配向剤。
１１．（Ｂ）成分が、下記式（Ｂ−１０）〜（Ｂ−１３）からなる群から選ばれる少なくとも１種を含むジアミンを用いて得られるポリアミック酸である上記１〜１０のいずれかに記載の液晶配向剤。

Figure 0005761174
 10. The component (B) has at least one tetracarboxylic dianhydride selected from the group consisting of the above formulas (B-1) to (B-9) in an amount of 20 mol% or more of the total tetracarboxylic dianhydrides. 10. The liquid crystal aligning agent according to 9 above, which is a polyamic acid obtained from carboxylic dianhydride and diamine.
11. (B) The component is a polyamic acid obtained by using a diamine containing at least one selected from the group consisting of the following formulas (B-10) to (B-13): Liquid crystal aligning agent.

Figure 0005761174
１２．（Ｂ）成分が、上記式（Ｂ−１０）〜（Ｂ−１３）からなる群から選ばれる少なくとも1種のジアミンを全ジアミンの２０モル％以上有するジアミンを用いて得られるポリアミック酸である上記１〜１１のいずれかに記載の液晶配向剤。
１３．（Ｃ）成分の有機溶媒（Ｃ１）がγ−ブチロラクトンであり、有機溶媒（Ｃ２）がＮ−メチル−２−ピロリドンである上記１〜１２のいずれかに記載の液晶配向剤。
１４．（Ｃ）成分が、γ−ブチロラクトンとＮ−メチル−２−ピロリドンの混合溶媒であり、（Ｃ）成分の含有量が、（Ａ）成分、（Ｂ）成分、及び（Ｃ）成分の合計量に対して８０質量％以上である上記１〜１３にいずれかに記載の液晶配向剤。
１５．上記１〜１４のいずれかに記載の液晶配向剤を塗布、焼成して得られる液晶配向膜。
１６．上記１〜１４のいずれかに記載の液晶配向剤を塗布、焼成し、さらに偏光された放射線を照射して得られる液晶配向膜。
Figure 0005761174
 12 The above (B) component is a polyamic acid obtained by using a diamine having 20 mol% or more of at least one diamine selected from the group consisting of the above formulas (B-10) to (B-13) of the total diamine The liquid crystal aligning agent in any one of 1-11.
13. The liquid crystal aligning agent in any one of said 1-12 whose organic solvent (C1) of (C) component is (gamma) -butyrolactone and organic solvent (C2) is N-methyl-2-pyrrolidone.
14 The component (C) is a mixed solvent of γ-butyrolactone and N-methyl-2-pyrrolidone, and the content of the component (C) is the total amount of the component (A), the component (B), and the component (C). The liquid crystal aligning agent in any one of said 1-13 which is 80 mass% or more with respect to.
15. The liquid crystal aligning film obtained by apply | coating and baking the liquid crystal aligning agent in any one of said 1-14.
16. The liquid crystal aligning film obtained by apply | coating and baking the liquid crystal aligning agent in any one of said 1-14, and also irradiating the polarized radiation.

本発明によれば、フレキソ印刷やインクジェット塗布などの塗布方法を問わず、得られる液晶配向膜の表面の微細な凹凸を低減することができる。さらに、得られる液晶配向膜は、交流駆動による残像が低減するなどの液晶と液晶配向膜の界面の特性が改善され、且つ電圧保持率、イオン密度、及び直流電圧の残留などの電気的特性も改善され、信頼性が向上した液晶配向剤が提供される。
本発明において、液晶配向剤に使用する有機溶媒として、特定構造を有するポリアミック酸エステルとの親和性が高い有機溶媒とポリアミック酸との親和性が高い有機溶媒とを有する２種以上の有機溶媒を含む混合溶媒を使用し、さらにこの２種以上の有機溶媒の比率をコントロールすることにより、何故に、かかる膜表面に生じる微細な凹凸が小さくなり、かつ、ポリアミック酸エステルとポリアミック酸とを含有する液晶配向剤の有する上記した難点が解消されるかについては、必ずしも明らかではないが、ほぼ次のように考えられる。According to the present invention, fine irregularities on the surface of the obtained liquid crystal alignment film can be reduced regardless of a coating method such as flexographic printing or inkjet coating. Furthermore, the obtained liquid crystal alignment film has improved interface characteristics such as reduced afterimages due to AC driving, and electrical characteristics such as voltage holding ratio, ion density, and residual DC voltage. A liquid crystal aligning agent having improved and improved reliability is provided.
In the present invention, as the organic solvent used for the liquid crystal aligning agent, two or more organic solvents having an organic solvent having a high affinity with a polyamic acid ester having a specific structure and an organic solvent having a high affinity with a polyamic acid are used. By using a mixed solvent containing, and further controlling the ratio of the two or more organic solvents, the fine irregularities generated on the surface of the film are reduced, and the polyamic acid ester and the polyamic acid are contained. Whether or not the above-mentioned difficulty of the liquid crystal aligning agent is solved is not necessarily clear, but is considered as follows.

本発明に記載の特定構造を有するポリアミック酸エステルは、γ−ブチロラクトン及びその誘導体（有機溶媒（Ｃ１））に対する親和性が高いが、Ｎ−メチル−２−ピロリドンや１，３−ジメチルイミダゾリジノン及びその誘導体（有機溶媒（Ｃ２））に対する親和性が低い傾向にある。一方、ポリアミック酸は、一般的に、上記有機溶媒（Ｃ２）に対する親和性が高い。本発明者らの研究によると、有機溶媒（Ｃ１）に溶解したポリアミック酸エステルと有機溶媒（Ｃ２）に溶解したポリアミック酸を混合する場合、ポリアミック酸エステルの貧溶媒となる有機溶媒（Ｃ２）の影響により、上記ポリアミック酸エステルとポリアミック酸の相分離状態が変化することがわかった。   The polyamic acid ester having a specific structure described in the present invention has high affinity for γ-butyrolactone and its derivative (organic solvent (C1)), but N-methyl-2-pyrrolidone and 1,3-dimethylimidazolidinone. And its derivative (organic solvent (C2)) tend to have a low affinity. On the other hand, polyamic acid generally has high affinity for the organic solvent (C2). According to the study by the present inventors, when the polyamic acid ester dissolved in the organic solvent (C1) and the polyamic acid dissolved in the organic solvent (C2) are mixed, the organic solvent (C2) which is a poor solvent for the polyamic acid ester is mixed. It was found that the phase separation state of the polyamic acid ester and the polyamic acid changes due to the influence.

この現象には上記ポリアミック酸エステルとポリアミック酸の溶解性が関与していると考えられる。フレキソ印刷やインクジェット塗布により液晶配向剤を塗布した後、塗膜を５０℃〜１２０℃で乾燥させる際、上記有機溶媒（Ｃ２）よりも蒸気圧の高い有機溶媒（Ｃ１）は有機溶媒（Ｃ２）よりも早く揮発する。これにより、膜中ではポリアミック酸エステルの貧溶媒となる有機溶媒（Ｃ２）が過剰な状態となり、ポリアミック酸エステルの凝集や析出が促進され、ポリアミック酸エステルが膜表層に移行するよりも前に、ポリアミック酸相の中にポリアミック酸エステルの凝集体が形成されるために、膜の表面に微細な凹凸が多数存在する膜となる。   It is considered that this phenomenon involves the solubility of the polyamic acid ester and the polyamic acid. After applying the liquid crystal aligning agent by flexographic printing or inkjet coating, when the coating film is dried at 50 ° C. to 120 ° C., the organic solvent (C1) having a higher vapor pressure than the organic solvent (C2) is the organic solvent (C2). Volatilizes faster. Thereby, in the film, the organic solvent (C2) that becomes a poor solvent for the polyamic acid ester becomes an excessive state, aggregation and precipitation of the polyamic acid ester are promoted, and before the polyamic acid ester moves to the film surface layer, Since aggregates of polyamic acid esters are formed in the polyamic acid phase, the film has a large number of fine irregularities on the surface of the film.

一方、有機溶媒（Ｃ２）が少なすぎると、ポリアミック酸の凝集や析出が促進され、ポリアミック酸エステル相の中にポリアミック酸の凝集体が形成されるために、膜の表面に微細な凹凸が多数存在する膜となる。
それに対し、本発明の液晶配向剤では、特定構造を有するポリアミック酸エステルを用いた場合でも、有機溶媒（Ｃ１）と有機溶媒（Ｃ２）の比率をコントロールすることにより、上記ポリアミック酸エステルやポリアミック酸が凝集や析出することなく相分離し、ポリアミック酸エステルが膜表面付近にポリアミック酸と混在することなく存在し、且つポリアミック酸は膜内部及び基板界面にポリアミック酸エステルを混在することなく存在することになる。On the other hand, when the amount of the organic solvent (C2) is too small, aggregation and precipitation of the polyamic acid are promoted, and aggregates of the polyamic acid are formed in the polyamic acid ester phase, so that there are many fine irregularities on the film surface. It becomes an existing film.
On the other hand, in the liquid crystal aligning agent of the present invention, even when a polyamic acid ester having a specific structure is used, by controlling the ratio of the organic solvent (C1) and the organic solvent (C2), the above polyamic acid ester or polyamic acid is used. Phase separation without agglomeration or precipitation, polyamic acid ester is present near the film surface without mixing with polyamic acid, and polyamic acid is present within the film and without intermingling polyamic acid ester in the substrate interface become.

かくして、得られる液晶配向膜の表面は、ポリアミック酸エステルとポリアミック酸の相分離による凹凸が形成されることがないために平滑な表面となり、凹凸の発生に起因する膜の白濁も低減される。そして、凹凸のない平滑な表面を有する液晶配向膜は、配向安定性、信頼性に優れたポリアミック酸エステルが膜表面を覆い、且つ、電気特性に優れたポリアミック酸が膜内部及び電極界面に存在するため、優れた特性を有するものと考えられる。   Thus, the surface of the obtained liquid crystal alignment film has a smooth surface because unevenness due to phase separation of polyamic acid ester and polyamic acid is not formed, and the cloudiness of the film due to the occurrence of unevenness is also reduced. The liquid crystal alignment film has a smooth surface with no irregularities. The polyamic acid ester with excellent alignment stability and reliability covers the film surface, and the polyamic acid with excellent electrical properties is present inside the film and at the electrode interface. Therefore, it is considered to have excellent characteristics.

＜（Ａ）成分＞
本発明に用いられるポリアミック酸エステルは、ポリイミドを得るためのポリイミド前駆体であり、加熱することによって下記に示すイミド化反応が可能な部位を有するポリマーである。<(A) component>
The polyamic acid ester used for this invention is a polyimide precursor for obtaining a polyimide, and is a polymer which has the site | part which can perform the imidation reaction shown below by heating.

Figure 0005761174
本発明の（Ａ）成分は、下記式（１）で表されるテトラカルボン酸ジアルキルエステルを全テトラカルボン酸ジアルキルエステル誘導体の６０ｍｏｌ％以上含むテトラカルボン酸ジアルキルエステル誘導体と下記式（２）〜式（５）で表されるジアミンからなる群から選ばれる少なくとも１つのジアミンを含むジアミンとの重縮合反応により得られるポリアミック酸エステルである。
Figure 0005761174
 The component (A) of the present invention comprises a tetracarboxylic acid dialkyl ester derivative containing a tetracarboxylic acid dialkyl ester represented by the following formula (1) in an amount of 60 mol% or more of the total tetracarboxylic acid dialkyl ester derivative, and the following formulas (2) to (2): It is a polyamic acid ester obtained by a polycondensation reaction with a diamine containing at least one diamine selected from the group consisting of diamines represented by (5).

Figure 0005761174
Figure 0005761174

Figure 0005761174
Figure 0005761174

Figure 0005761174
Figure 0005761174

式（１）において、Ｒ１は炭素数１〜４のアルキル基であり、Ｒ２はヒドロキシル基、又は塩素原子である。Ｍｅはメチル基である。
Ｒ１の具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ｔ−ブチル基が挙げられる。ポリアミック酸エステルは、アルキル基における炭素数が増えるに従ってイミド化が進行する温度が高くなるので、Ｒ１は、熱によるイミド化のしやすさの観点から、メチル基又はエチル基が好ましく、メチル基が特に好ましい。
Ｒ２が塩素原子の場合、ジアミンとの反応性が高いビス（クロロカルボニル）化合物になるため、より好ましい。In Formula (1), R 1 is an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, and R 2 is a hydroxyl group or a chlorine atom. Me is a methyl group.
Specific examples of R 1 include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a butyl group, and a t-butyl group. The polyamic acid ester has a higher temperature at which imidization proceeds as the number of carbon atoms in the alkyl group increases. Therefore, R 1 is preferably a methyl group or an ethyl group from the viewpoint of easiness of imidization by heat. Is particularly preferred.
When R 2 is a chlorine atom, a bis (chlorocarbonyl) compound having a high reactivity with diamine is obtained, which is more preferable.

式（１）で表されるテトラカルボン酸ジアルキルエステル誘導体と重縮合させるジアミンは、式（２）〜式（５）で表されるジアミンからなる群から選ばれる少なくとも１種のジアミンを含むが、なかでも、式（２）で表されるジアミン及び式（３）で表されるジアミンからなる群から選ばれる少なくとも１種のジアミンと、式（４）で表されるジアミン及び（５）で表されるジアミンからなる群から選ばれる少なくとも１種のジアミンを含む場合、γ―ブチロラクトンの溶解性を高めることができるために好ましい。特に、式（２）で表されるジアミンと、式（４）で表されるジアミンからなる群から選ばれる少なくとも１種のジアミンを含むジアミン場合、液晶配向性の高い液晶配向膜が得られるので好ましい。   The diamine to be polycondensed with the tetracarboxylic acid dialkyl ester derivative represented by the formula (1) includes at least one diamine selected from the group consisting of diamines represented by the formulas (2) to (5). Among these, at least one diamine selected from the group consisting of a diamine represented by formula (2) and a diamine represented by formula (3), a diamine represented by formula (4), and (5) It is preferable to include at least one diamine selected from the group consisting of diamines to be obtained, because the solubility of γ-butyrolactone can be increased. In particular, in the case of a diamine containing at least one diamine selected from the group consisting of the diamine represented by formula (2) and the diamine represented by formula (4), a liquid crystal alignment film having high liquid crystal alignment properties can be obtained. preferable.

式（３）及び式（５）において、Ａ１は単結合、エステル結合、アミド結合、チオエステル結合、又は炭素数２〜１０の２価の有機基である。
Ａ１において、エステル結合は、−Ｃ（Ｏ）Ｏ−、又は−ＯＣ（Ｏ）−で表される。
アミド結合としては、−Ｃ（Ｏ）ＮＨ−、又は、−Ｃ（Ｏ）ＮＲ−、−ＮＨＣ（Ｏ）−、−ＮＲＣ（Ｏ）−で表される構造を示すことができる。Ｒは炭素数１〜１０のアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、チオエステル結合、若しくはこれらの組み合わせである。In Formula (3) and Formula (5), A 1 is a single bond, an ester bond, an amide bond, a thioester bond, or a divalent organic group having 2 to 10 carbon atoms.
In A 1, an ester bond, -C (O) O-, or -OC (O) - represented by.
As an amide bond, the structure represented by -C (O) NH- or -C (O) NR-, -NHC (O)-, -NRC (O)-can be shown. R is an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, an alkenyl group, an alkynyl group, an aryl group, a thioester bond, or a combination thereof.

上記アルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ｔ−ブチル基、ヘキシル基、オクチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、ビシクロヘキシル基などが挙げられる。アルケニル基としては、上記のアルキル基に存在する１つ以上のＣＨ２−ＣＨ２構造を、ＣＨ＝ＣＨ構造に置き換えたものが挙げられ、より具体的には、ビニル基、アリル基、１−プロペニル基、イソプロペニル基、２−ブテニル基、１，３−ブタジエニル基、２−ペンテニル基、２−ヘキセニル基、シクロプロペニル基、シクロペンテニル基、シクロヘキセニル基などが挙げられる。アルキニル基としては、前記のアルキル基に存在する１つ以上のＣＨ２−ＣＨ２構造をＣ≡Ｃ構造に置き換えたものが挙げられ、より具体的には、エチニル基、１−プロピニル基、２−プロピニル基などが挙げられる。アリール基としては、例えばフェニル基が挙げられる。チオエステル結合としては−Ｃ（Ｏ）Ｓ−、又は−ＳＣ（Ｏ）−で表される構造を示すことができる。Specific examples of the alkyl group include a methyl group, ethyl group, propyl group, butyl group, t-butyl group, hexyl group, octyl group, cyclopentyl group, cyclohexyl group, and bicyclohexyl group. Examples of the alkenyl group include those obtained by replacing one or more CH 2 —CH 2 structures present in the above alkyl group with a CH═CH structure, and more specifically, vinyl groups, allyl groups, 1- Examples include propenyl group, isopropenyl group, 2-butenyl group, 1,3-butadienyl group, 2-pentenyl group, 2-hexenyl group, cyclopropenyl group, cyclopentenyl group, and cyclohexenyl group. Alkynyl groups include those in which one or more CH 2 —CH 2 structures present in the alkyl group are replaced with C≡C structures, and more specifically, ethynyl groups, 1-propynyl groups, 2 -A propynyl group etc. are mentioned. Examples of the aryl group include a phenyl group. As the thioester bond, a structure represented by -C (O) S- or -SC (O)-can be shown.

Ａ１が炭素数２〜１０の有機基である場合、下記式（６）の構造で表すことができる。
When A 1 is an organic group having 2 to 10 carbon atoms, it can be represented by the structure of the following formula (6).

Figure 0005761174
式（６）における、Ａ4、Ａ５、Ａ６はそれぞれ独立して、単結合、又は、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＲ８−、エステル結合、アミド結合、チオエステル結合、ウレア結合、カーボネート結合、カルバメート結合である。Ｒ８としては、水素原子、又は炭素数１〜１０のアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、若しくはこれらの組み合わせであり、前記のアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基と同様の例を挙げることができる。
Figure 0005761174
 In formula (6), A 4 , A 5 and A 6 are each independently a single bond, or —O—, —S—, —NR 8 —, an ester bond, an amide bond, a thioester bond, a urea bond, Carbonate bond and carbamate bond. R 8 is a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, an alkenyl group, an alkynyl group, an aryl group, or a combination thereof, and is the same as the above alkyl group, alkenyl group, alkynyl group, aryl group An example can be given.

Ａ４、Ａ５、Ａ６において、エステル結合、アミド結合、及び、チオエステル結合については、前記のエステル結合、アミド結合、及び、チオエステル結合の同様の構造を示すことができる。
ウレア結合としては、−ＮＨ−Ｃ（Ｏ）ＮＨ−、又は−ＮＲ−Ｃ（Ｏ）ＮＲ−で表される構造を示すことができる。Ｒは炭素数１〜１０のアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、若しくはこれらの組み合わせであり、前記のアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基と同様の例を挙げることができる。In A 4 , A 5 and A 6 , the ester bond, amide bond and thioester bond can have the same structures as the ester bond, amide bond and thioester bond described above.
As a urea bond, the structure represented by -NH-C (O) NH- or -NR-C (O) NR- can be shown. R is an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, an alkenyl group, an alkynyl group, an aryl group, or a combination thereof, and examples thereof are the same as the above-described alkyl group, alkenyl group, alkynyl group, and aryl group.

カーボネート結合としては、−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−で表される構造を示すことができる。
カルバメート結合としては、−ＮＨ−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−、−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−ＮＨ−、−ＮＲ−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−、又は−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−ＮＲ−で表される構造を示すことができる。Ｒは炭素数１〜１０のアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、若しくはこれらの組み合わせであり、前記のアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基と同様の例を挙げることができる。
式（６）中のＲ４及びＲ５は、それぞれ独立して単結合、又は炭素数１〜１０のアルキレン基、アルケニレン基、アルキニレン基、アリーレン基、及びこれらを組み合わせた基から選ばれ、これらは置換基を有してもよい。Ｒ４とＲ５の何れかが単結合の場合、Ｒ４又はＲ５は炭素数２〜１０のアルキレン基、アルケニレン基、アルキニレン基、アリーレン基、及びこれらを組み合わせた基から選ばれ、これらは置換基を有してもよい。As a carbonate bond, the structure represented by -O-C (O) -O- can be shown.
The carbamate bond is -NH-C (O) -O-, -O-C (O) -NH-, -NR-C (O) -O-, or -O-C (O) -NR-. The structure represented can be shown. R is an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, an alkenyl group, an alkynyl group, an aryl group, or a combination thereof, and examples thereof are the same as the above-described alkyl group, alkenyl group, alkynyl group, and aryl group.
R 4 and R 5 in Formula (6) are each independently selected from a single bond, or an alkylene group having 1 to 10 carbon atoms, an alkenylene group, an alkynylene group, an arylene group, and a group obtained by combining these, May have a substituent. If one of R 4 and R 5 is a single bond, R 4 or R 5 is selected from the group formed by combining an alkylene group having 2 to 10 carbon atoms, an alkenylene group, an alkynylene group, an arylene group, and these, they You may have a substituent.

上記アルキレン基としては、前記アルキル基から水素原子を１つ除いた構造が挙げられる。より具体的には、メチレン基、１，１−エチレン基、１，２−エチレン基、１，２−プロピレン基、１，３−プロピレン基、１，４−ブチレン基、１，２−ブチレン基、１，２−ペンチレン基、１，２−へキシレン基、２，３−ブチレン基、２，４−ペンチレン基、１，２−シクロプロピレン基、１，２−シクロブチレン基、１，３−シクロブチレン基、１，２−シクロペンチレン基、１，２−シクロへキシレン基などが挙げられる。
上記アルケニレン基としては、前記アルケニル基から水素原子を１つ除いた構造が挙げられる。より具体的には、１，１−エテニレン基、１，２−エテニレン基、１，２−エテニレンメチレン基、１−メチル−１，２−エテニレン基、１，２−エテニレン−１，１−エチレン基、１，２−エテニレン−１，２−エチレン基、１，２−エテニレン−１，２−プロピレン基、１，２−エテニレン−１，３−プロピレン基、１，２−エテニレン−１，４−ブチレン基、１，２−エテニレン−１，２−ブチレン基などが挙げられる。As said alkylene group, the structure remove | excluding one hydrogen atom from the said alkyl group is mentioned. More specifically, a methylene group, 1,1-ethylene group, 1,2-ethylene group, 1,2-propylene group, 1,3-propylene group, 1,4-butylene group, 1,2-butylene group 1,2-pentylene group, 1,2-hexylene group, 2,3-butylene group, 2,4-pentylene group, 1,2-cyclopropylene group, 1,2-cyclobutylene group, 1,3- Examples include a cyclobutylene group, a 1,2-cyclopentylene group, and a 1,2-cyclohexylene group.
As said alkenylene group, the structure remove | excluding one hydrogen atom from the said alkenyl group is mentioned. More specifically, 1,1-ethenylene group, 1,2-ethenylene group, 1,2-ethenylenemethylene group, 1-methyl-1,2-ethenylene group, 1,2-ethenylene-1,1- Ethylene group, 1,2-ethenylene-1,2-ethylene group, 1,2-ethenylene-1,2-propylene group, 1,2-ethenylene-1,3-propylene group, 1,2-ethenylene-1, Examples include 4-butylene group and 1,2-ethenylene-1,2-butylene group.

アルキニレン基としては、前記アルキニル基から水素原子を１つ除いた構造が挙げられる。より具体的には、エチニレン基、エチニレンメチレン基、エチニレン−１，１−エチレン基、エチニレン−１，２−エチレン基、エチニレン−１，２−プロピレン基、エチニレン−１，３−プロピレン基、エチニレン−１，４−ブチレン基、エチニレン−１，２−ブチレン基などが挙げられる。
アリーレン基としては、前記アリール基から水素原子を１つ除いた構造が挙げられる。より具体的には、１，２−フェニレン基、１，３−フェニレン基、１，４−フェニレン基などが挙げられる。
上記のアルキレン基、アルケニレン基、アルキニレン基、アリーレン基、及びこれらを組み合わせた基は、全体として炭素数が１〜２０であれば置換基を有していてもよく、更には置換基によって環構造を形成してもよい。なお、置換基によって環構造を形成するとは、置換基同士又は置換基と母骨格の一部とが結合して環構造となることを意味する。
この置換基の例としてはハロゲン基、水酸基、チオール基、ニトロ基、オルガノオキシ基、オルガノチオ基、オルガノシリル基、アシル基、エステル基、チオエステル基、リン酸エステル基、アミド基、アリール基、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基を挙げることができる。
置換基であるハロゲン基としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられる。
置換基であるオルガノオキシ基としては、アルコキシ基、アルケニルオキシ基、アリールオキシ基など−Ｏ−Ｒで表される構造を示すことができる。このＲとしては、前述したアルキル基、アルケニル基、アリール基などを例示することができる。これらのＲには前述した置換基がさらに置換していてもよい。アルキルオキシ基の具体例としては、メトキシ基、エトキシ基、プロピオキシ基、ブトキシ基、ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基などが挙げられる。Examples of the alkynylene group include a structure in which one hydrogen atom is removed from the alkynyl group. More specifically, an ethynylene group, an ethynylene methylene group, an ethynylene-1,1-ethylene group, an ethynylene-1,2-ethylene group, an ethynylene-1,2-propylene group, an ethynylene-1,3-propylene group, Examples include ethynylene-1,4-butylene group, ethynylene-1,2-butylene group and the like.
The arylene group includes a structure in which one hydrogen atom is removed from the aryl group. More specifically, a 1,2-phenylene group, a 1,3-phenylene group, a 1,4-phenylene group, and the like can be given.
The above alkylene group, alkenylene group, alkynylene group, arylene group, and a combination thereof may have a substituent as long as the number of carbon atoms is 1 to 20 as a whole, and further a ring structure depending on the substituent. May be formed. Note that forming a ring structure with a substituent means that the substituents or a substituent and a part of the mother skeleton are bonded to form a ring structure.
Examples of this substituent include halogen groups, hydroxyl groups, thiol groups, nitro groups, organooxy groups, organothio groups, organosilyl groups, acyl groups, ester groups, thioester groups, phosphate ester groups, amide groups, aryl groups, alkyls. A group, an alkenyl group and an alkynyl group.
Examples of the halogen group as a substituent include a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, and an iodine atom.
The organooxy group as a substituent can have a structure represented by —O—R such as an alkoxy group, an alkenyloxy group, an aryloxy group. Examples of R include the above-described alkyl group, alkenyl group, and aryl group. These Rs may be further substituted with the substituent described above. Specific examples of the alkyloxy group include methoxy group, ethoxy group, propoxy group, butoxy group, pentyloxy group, hexyloxy group and the like.

置換基であるオルガノチオ基としては、アルキルチオ基、アルケニルチオ基、アリールチオ基など−Ｓ−Ｒで表される構造を示すことができる。このＲとしては、前述したアルキル基、アルケニル基、アリール基などを例示することができる。これらのＲには前述した置換基がさらに置換していてもよい。アルキルチオ基の具体例としては、メチルチオ基、エチルチオ基、プロピルチオ基、ブチルチオ基、ペンチルチオ基、ヘキシルチオ基などが挙げられる。
置換基であるオルガノシリル基としては、−Ｓｉ−（Ｒ）３で表される構造を示すことができる。このＲは同一でも異なってもよく、前述したアルキル基、アリール基などを例示することができる。これらのＲには前述した置換基がさらに置換していてもよい。アルキルシリル基の具体例としては、トリメチルシリル基、トリエチルシリル基、トリプロピルシリル基、トリブチルシリル基などが挙げられる。The organothio group as a substituent can have a structure represented by —S—R such as an alkylthio group, an alkenylthio group, and an arylthio group. Examples of R include the above-described alkyl group, alkenyl group, and aryl group. These Rs may be further substituted with the substituent described above. Specific examples of the alkylthio group include a methylthio group, an ethylthio group, a propylthio group, a butylthio group, a pentylthio group, and a hexylthio group.
As the organosilyl group which is a substituent, a structure represented by -Si- (R) 3 can be shown. The R may be the same or different, and examples thereof include the alkyl groups and aryl groups described above. These Rs may be further substituted with the substituent described above. Specific examples of the alkylsilyl group include a trimethylsilyl group, a triethylsilyl group, a tripropylsilyl group, and a tributylsilyl group.

置換基であるアシル基としては、−Ｃ（Ｏ）−Ｒで表される構造を示すことができる。このＲとしては、前述したアルキル基、アルケニル基、アリール基などを例示することができる。これらのＲには前述した置換基がさらに置換していてもよい。アシル基の具体例としては、ホルミル基、アセチル基、プロピオニル基、ブチリル基、イソブチリル基、バレリル基、イソバレリル基、ベンゾイル基などが挙げられる。
置換基であるエステル基としては、−Ｃ（Ｏ）Ｏ−Ｒ、又は−ＯＣ（Ｏ）−Ｒで表される構造を示すことができる。このＲとしては、前述したアルキル基、アルケニル基、アリール基などを例示することができる。これらのＲには前述した置換基がさらに置換していてもよい。As an acyl group which is a substituent, the structure represented by -C (O) -R can be shown. Examples of R include the above-described alkyl group, alkenyl group, and aryl group. These Rs may be further substituted with the substituent described above. Specific examples of the acyl group include formyl group, acetyl group, propionyl group, butyryl group, isobutyryl group, valeryl group, isovaleryl group, benzoyl group and the like.
As an ester group which is a substituent, the structure represented by -C (O) O-R or -OC (O) -R can be shown. Examples of R include the above-described alkyl group, alkenyl group, and aryl group. These Rs may be further substituted with the substituent described above.

置換基であるチオエステル基としては、−Ｃ（Ｓ）Ｏ−Ｒ、又は−ＯＣ（Ｓ）−Ｒで表される構造を示すことができる。このＲとしては、前述したアルキル基、アルケニル基、アリール基などを例示することができる。これらのＲには前述した置換基がさらに置換していてもよい。
置換基であるリン酸エステル基としては、−ＯＰ（Ｏ）−（ＯＲ）2で表される構造を示すことができる。このＲは同一でも異なってもよく、前述したアルキル基、アリール基などを例示することができる。これらのＲには前述した置換基がさらに置換していてもよい。
置換基であるアミド基としては、−Ｃ（Ｏ）ＮＨ２、又は、−Ｃ（Ｏ）ＮＨＲ、−ＮＨＣ（Ｏ）Ｒ、−Ｃ（Ｏ）Ｎ（Ｒ）２、−ＮＲＣ（Ｏ）Ｒで表される構造を示すことができる。このＲは同一でも異なってもよく、前述したアルキル基、アリール基などを例示することができる。これらのＲには前述した置換基がさらに置換していてもよい。As a thioester group which is a substituent, the structure represented by -C (S) O-R or -OC (S) -R can be shown. Examples of R include the above-described alkyl group, alkenyl group, and aryl group. These Rs may be further substituted with the substituent described above.
As a phosphate group which is a substituent, the structure represented by -OP (O)-(OR) 2 can be shown. The R may be the same or different, and examples thereof include the alkyl groups and aryl groups described above. These Rs may be further substituted with the substituent described above.
As the amide group as a substituent, —C (O) NH 2 , or —C (O) NHR, —NHC (O) R, —C (O) N (R) 2 , —NRC (O) R The structure represented by can be shown. The R may be the same or different, and examples thereof include the alkyl groups and aryl groups described above. These Rs may be further substituted with the substituent described above.

置換基であるアリール基としては、前述したアリール基と同じものを挙げることができる。このアリール基には前述した他の置換基がさらに置換していてもよい。
置換基であるアルキル基としては、前述したアルキル基と同じものを挙げることができる。このアルキル基には前述した他の置換基がさらに置換していてもよい。
置換基であるアルケニル基としては、前述したアルケニル基と同じものを挙げることができる。このアルケニル基には前述した他の置換基がさらに置換していてもよい。
置換基であるアルキニル基としては、前述したアルキニル基と同じものを挙げることができる。このアルキニル基には前述した他の置換基がさらに置換していてもよい。
直線性が高い構造や剛直な構造を有するジアミンを用いた場合、良好な液晶配向性を有する液晶配向膜が得られるため、Ａ１の構造としては、単結合、又は下記式（Ａ１−１）〜（Ａ１−２３）の構造がより好ましい。Examples of the aryl group as a substituent include the same aryl groups as described above. This aryl group may be further substituted with the other substituent described above.
Examples of the alkyl group as a substituent include the same alkyl groups as described above. This alkyl group may be further substituted with the other substituent described above.
Examples of the alkenyl group as a substituent include the same alkenyl groups as described above. This alkenyl group may be further substituted with the other substituent described above.
Examples of the alkynyl group that is a substituent include the same alkynyl groups as described above. This alkynyl group may be further substituted with the other substituent described above.
When a diamine having a highly linear structure or a rigid structure is used, a liquid crystal alignment film having a good liquid crystal alignment property can be obtained. Therefore, the structure of A 1 is a single bond or the following formula (A1-1) The structure of (A1-23) is more preferable.

Figure 0005761174
Figure 0005761174

Figure 0005761174
Figure 0005761174

Figure 0005761174
Figure 0005761174

Figure 0005761174
Figure 0005761174

Figure 0005761174
Figure 0005761174

上記式（４）及び式（５）において、Ａ２はハロゲン原子、ヒドロキシル基、アミノ基、チオール基、ニトロ基、リン酸基、又は炭素数１〜２０の１価の有機基であり、ａは１〜４の整数であり、aが２以上の場合、Ａ２の構造は同一でも異なってもよい。
ハロゲン原子としては、前記のハロゲン原子の例と同様のものを挙げることができる。
アミノ基としては、−ＮＨ２、−ＮＨＲ、又は−ＮＲ（Ｒ）−で表される構造を示すことできる。Ｒは炭素数１〜１０のアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、若しくはこれらの組み合わせであり、前記のアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基と同様の例を挙げることができる。In the above formulas (4) and (5), A 2 is a halogen atom, a hydroxyl group, an amino group, a thiol group, a nitro group, a phosphoric acid group, or a monovalent organic group having 1 to 20 carbon atoms, Is an integer of 1 to 4, and when a is 2 or more, the structure of A 2 may be the same or different.
As the halogen atom, the same halogen atoms as those described above can be exemplified.
The amino group, -NH 2, -NHR, or -NR (R) - can by showing a structure represented. R is an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, an alkenyl group, an alkynyl group, an aryl group, or a combination thereof, and examples thereof are the same as the above-described alkyl group, alkenyl group, alkynyl group, and aryl group.

炭素数１〜２０の１価の有機基としては、オルガノオキシ基、オルガノチオ基、オルガノシリル基、アシル基、エステル基、チオエステル基、リン酸エステル基、アミド基、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基を挙げることができる。
オルガノオキシ基としては、アルコキシ基、アルケニルオキシ基、アリールオキシ基など−Ｏ−Ｒで表される構造を示すことができる。このＲとしては、前述したアルキル基、アルケニル基、アリール基などを例示することができる。アルキルオキシ基の具体例としては、メトキシ基、エトキシ基、プロピオキシ基、ブトキシ基、ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基などが挙げられる。
オルガノチオ基としては、アルキルチオ基、アルケニルチオ基、アリールチオ基など−Ｓ−Ｒで表される構造を示すことができる。このＲとしては、前述したアルキル基、アルケニル基、アリール基などを例示することができる。アルキルチオ基の具体例としては、メチルチオ基、エチルチオ基、プロピルチオ基、ブチルチオ基、ペンチルチオ基、ヘキシルチオ基などが挙げられる。
オルガノシリル基としては、−Ｓｉ−（Ｒ）３で表される構造を示すことができる。このＲは同一でも異なってもよく、前述したアルキル基、アリール基などを例示することができる。アルキルシリル基の具体例としては、トリメチルシリル基、トリエチルシリル基、トリプロピルシリル基、トリブチルシリル基などが挙げられる。
アシル基としては、−Ｃ（Ｏ）−Ｒで表される構造を示すことができる。このＲとしては、前述したアルキル基、アルケニル基、アリール基などを例示することができる。アシル基の具体例としては、ホルミル基、アセチル基、プロピオニル基、ブチリル基、イソブチリル基、バレリル基、イソバレリル基、ベンゾイル基などが挙げられる。Examples of monovalent organic groups having 1 to 20 carbon atoms include organooxy groups, organothio groups, organosilyl groups, acyl groups, ester groups, thioester groups, phosphate ester groups, amide groups, alkyl groups, alkenyl groups, and alkynyl groups. And aryl groups.
As the organooxy group, a structure represented by —O—R such as an alkoxy group, an alkenyloxy group, and an aryloxy group can be shown. Examples of R include the above-described alkyl group, alkenyl group, and aryl group. Specific examples of the alkyloxy group include methoxy group, ethoxy group, propoxy group, butoxy group, pentyloxy group, hexyloxy group and the like.
The organothio group can have a structure represented by —S—R such as an alkylthio group, an alkenylthio group, and an arylthio group. Examples of R include the above-described alkyl group, alkenyl group, and aryl group. Specific examples of the alkylthio group include a methylthio group, an ethylthio group, a propylthio group, a butylthio group, a pentylthio group, and a hexylthio group.
As an organosilyl group, the structure represented by -Si- (R) 3 can be shown. The R may be the same or different, and examples thereof include the alkyl groups and aryl groups described above. Specific examples of the alkylsilyl group include a trimethylsilyl group, a triethylsilyl group, a tripropylsilyl group, and a tributylsilyl group.
As an acyl group, the structure represented by -C (O) -R can be shown. Examples of R include the above-described alkyl group, alkenyl group, and aryl group. Specific examples of the acyl group include formyl group, acetyl group, propionyl group, butyryl group, isobutyryl group, valeryl group, isovaleryl group, benzoyl group and the like.

エステル基としては、−Ｃ（Ｏ）Ｏ−Ｒ、又は−ＯＣ（Ｏ）−Ｒで表される構造を示すことができる。このＲとしては、前述したアルキル基、アルケニル基、アリール基などを例示することができる。
チオエステル基としては、−Ｃ（Ｓ）Ｏ−Ｒ、又は−ＯＣ（Ｓ）−Ｒで表される構造を示すことができる。このＲとしては、前述したアルキル基、アルケニル基、アリール基などを例示することができる。これらのＲには前述した置換基がさらに置換していてもよい。As an ester group, the structure represented by -C (O) O-R or -OC (O) -R can be shown. Examples of R include the above-described alkyl group, alkenyl group, and aryl group.
As a thioester group, the structure represented by -C (S) OR or -OC (S) -R can be shown. Examples of R include the above-described alkyl group, alkenyl group, and aryl group. These Rs may be further substituted with the substituent described above.

リン酸エステル基としては、−ＯＰ（Ｏ）−（ＯＲ）2で表される構造を示すことができる。このＲは同一でも異なってもよく、前述したアルキル基、アリール基などを例示することができる。
アミド基としては、−Ｃ（Ｏ）ＮＨ２、又は、−Ｃ（Ｏ）ＮＨＲ、−ＮＨＣ（Ｏ）Ｒ、−Ｃ（Ｏ）Ｎ（Ｒ）２、−ＮＲＣ（Ｏ）Ｒで表される構造を示すことができる。このＲは同一でも異なってもよく、前述したアルキル基、アリール基などを例示することができる。
アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、及びアリール基としては、前述したアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、及びアリール基と同じものを挙げることができる。As a phosphate group, the structure represented by -OP (O)-(OR) 2 can be shown. The R may be the same or different, and examples thereof include the alkyl groups and aryl groups described above.
The amide group is represented by —C (O) NH 2 , or —C (O) NHR, —NHC (O) R, —C (O) N (R) 2 , or —NRC (O) R. The structure can be shown. The R may be the same or different, and examples thereof include the alkyl groups and aryl groups described above.
Examples of the alkyl group, alkenyl group, alkynyl group, and aryl group are the same as the alkyl group, alkenyl group, alkynyl group, and aryl group described above.

上記のアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基は、全体として炭素数が１〜２０であれば置換基を有していてもよく、更には置換基によって環構造を形成してもよい。なお、置換基によって環構造を形成するとは、置換基同士又は置換基と母骨格の一部とが結合して環構造となることを意味する。
この置換基の例としてはハロゲン基、ヒドロキシル基、チオール基、ニトロ基、オルガノオキシ基、オルガノチオ基、オルガノシリル基、アシル基、エステル基、チオエステル基、リン酸エステル基、アミド基、カルバメート基、アリール基、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基を挙げることができる。The above alkyl group, alkenyl group, alkynyl group, and aryl group may have a substituent as long as it has 1 to 20 carbon atoms as a whole, and may further form a ring structure by the substituent. Note that forming a ring structure with a substituent means that the substituents or a substituent and a part of the mother skeleton are bonded to form a ring structure.
Examples of this substituent include halogen groups, hydroxyl groups, thiol groups, nitro groups, organooxy groups, organothio groups, organosilyl groups, acyl groups, ester groups, thioester groups, phosphate ester groups, amide groups, carbamate groups, Examples thereof include an aryl group, an alkyl group, an alkenyl group, and an alkynyl group.

置換基であるハロゲン基としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられる。
置換基であるオルガノオキシ基としては、アルコキシ基、アルケニルオキシ基、アリールオキシ基など−Ｏ−Ｒで表される構造を示すことができる。このＲとしては、前述したアルキル基、アルケニル基、アリール基などを例示することができる。これらのＲには前述した置換基がさらに置換していてもよい。アルキルオキシ基の具体例としては、メトキシ基、エトキシ基、プロピオキシ基、ブトキシ基、ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、ヘプチルオキシ基、オクチルオキシ基、ノニルオキシ基、デシルオキシ基、ラウリルオキシ基などが挙げられる。Examples of the halogen group as a substituent include a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, and an iodine atom.
The organooxy group as a substituent can have a structure represented by —O—R such as an alkoxy group, an alkenyloxy group, an aryloxy group. Examples of R include the above-described alkyl group, alkenyl group, and aryl group. These Rs may be further substituted with the substituent described above. Specific examples of the alkyloxy group include a methoxy group, an ethoxy group, a propoxy group, a butoxy group, a pentyloxy group, a hexyloxy group, a heptyloxy group, an octyloxy group, a nonyloxy group, a decyloxy group, and a lauryloxy group. .

置換基であるオルガノチオ基としては、アルキルチオ基、アルケニルチオ基、アリールチオ基など−Ｓ−Ｒで表される構造を示すことができる。このＲとしては、前述したアルキル基、アルケニル基、アリール基などを例示することができる。これらのＲには前述した置換基がさらに置換していてもよい。アルキルチオ基の具体例としては、メチルチオ基、エチルチオ基、プロピルチオ基、ブチルチオ基、ペンチルチオ基、ヘキシルチオ基、ヘプチルチオ基、オクチルチオ基、ノニルチオ基、デシルチオ基、ラウリルチオ基などが挙げられる。   The organothio group as a substituent can have a structure represented by —S—R such as an alkylthio group, an alkenylthio group, and an arylthio group. Examples of R include the above-described alkyl group, alkenyl group, and aryl group. These Rs may be further substituted with the substituent described above. Specific examples of the alkylthio group include a methylthio group, an ethylthio group, a propylthio group, a butylthio group, a pentylthio group, a hexylthio group, a heptylthio group, an octylthio group, a nonylthio group, a decylthio group, and a laurylthio group.

置換基であるオルガノシリル基としては、−Ｓｉ−（Ｒ）３で表される構造を示すことができる。このＲは同一でも異なってもよく、前述したアルキル基、アリール基などを例示することができる。これらのＲには前述した置換基がさらに置換していてもよい。アルキルシリル基の具体例としては、トリメチルシリル基、トリエチルシリル基、トリプロピルシリル基、トリブチルシリル基、トリペンチルシリル基、トリヘキシルシリル基、ペンチルジメチルシリル基、ヘキシルジメチルシリル基、オクチルジメチルシリル基、デシルジメチルシリル基などが挙げられる。
置換基であるアシル基としては、−Ｃ（Ｏ）−Ｒで表される構造を示すことができる。このＲとしては、前述したアルキル基、アルケニル基、アリール基などを例示することができる。これらのＲには前述した置換基がさらに置換していてもよい。アシル基の具体例としては、ホルミル基、アセチル基、プロピオニル基、ブチリル基、イソブチリル基、バレリル基、イソバレリル基、ベンゾイル基などが挙げられる。As the organosilyl group which is a substituent, a structure represented by -Si- (R) 3 can be shown. The R may be the same or different, and examples thereof include the alkyl groups and aryl groups described above. These Rs may be further substituted with the substituent described above. Specific examples of the alkylsilyl group include trimethylsilyl group, triethylsilyl group, tripropylsilyl group, tributylsilyl group, tripentylsilyl group, trihexylsilyl group, pentyldimethylsilyl group, hexyldimethylsilyl group, octyldimethylsilyl group, Examples include decyldimethylsilyl group.
As an acyl group which is a substituent, the structure represented by -C (O) -R can be shown. Examples of R include the above-described alkyl group, alkenyl group, and aryl group. These Rs may be further substituted with the substituent described above. Specific examples of the acyl group include formyl group, acetyl group, propionyl group, butyryl group, isobutyryl group, valeryl group, isovaleryl group, benzoyl group and the like.

置換基であるエステル基としては、−Ｃ（Ｏ）Ｏ−Ｒ、又は−ＯＣ（Ｏ）−Ｒで表される構造を示すことができる。このＲとしては、前述したアルキル基、アルケニル基、アリール基などを例示することができる。これらのＲには前述した置換基がさらに置換していてもよい。
置換基であるチオエステル基としては、−Ｃ（Ｓ）Ｏ−Ｒ、又は−ＯＣ（Ｓ）−Ｒで表される構造を示すことができる。このＲとしては、前述したアルキル基、アルケニル基、アリール基などを例示することができる。これらのＲには前述した置換基がさらに置換していてもよい。
置換基であるリン酸エステル基としては、−ＯＰ（Ｏ）−（ＯＲ）2で表される構造を示すことができる。このＲは同一でも異なってもよく、前述したアルキル基、アリール基などを例示することができる。これらのＲには前述した置換基がさらに置換していてもよい。As an ester group which is a substituent, the structure represented by -C (O) O-R or -OC (O) -R can be shown. Examples of R include the above-described alkyl group, alkenyl group, and aryl group. These Rs may be further substituted with the substituent described above.
As a thioester group which is a substituent, the structure represented by -C (S) O-R or -OC (S) -R can be shown. Examples of R include the above-described alkyl group, alkenyl group, and aryl group. These Rs may be further substituted with the substituent described above.
As a phosphate group which is a substituent, the structure represented by -OP (O)-(OR) 2 can be shown. The R may be the same or different, and examples thereof include the alkyl groups and aryl groups described above. These Rs may be further substituted with the substituent described above.

置換基であるアミド基としては、−Ｃ（Ｏ）ＮＨ２、又は、−Ｃ（Ｏ）ＮＨＲ、−ＮＨＣ（Ｏ）Ｒ、−Ｃ（Ｏ）Ｎ（Ｒ）２、−ＮＲＣ（Ｏ）Ｒで表される構造を示すことができる。このＲは同一でも異なってもよく、前述したアルキル基、アリール基などを例示することができる。これらのＲには前述した置換基がさらに置換していてもよい。
置換基であるカルバメート基としては、−Ｏ−Ｃ（Ｏ）ＮＨ２、又は、−Ｏ−Ｃ（Ｏ）ＮＨＲ、−ＮＨＣ（Ｏ）−ＯＲ、−ＮＲ−Ｃ（Ｏ）ＯＲで表される構造を示すことができる。このＲは同一でも異なってもよく、前述したアルキル基、アリール基などを例示することができる。これらのＲには前述した置換基がさらに置換していてもよい。As the amide group as a substituent, —C (O) NH 2 , or —C (O) NHR, —NHC (O) R, —C (O) N (R) 2 , —NRC (O) R The structure represented by can be shown. The R may be the same or different, and examples thereof include the alkyl groups and aryl groups described above. These Rs may be further substituted with the substituent described above.
The carbamate group as a substituent is represented by —O—C (O) NH 2 , or —O—C (O) NHR, —NHC (O) —OR, —NR—C (O) OR. The structure can be shown. The R may be the same or different, and examples thereof include the alkyl groups and aryl groups described above. These Rs may be further substituted with the substituent described above.

置換基であるアリール基としては、前述したアリール基と同じものを挙げることができる。このアリール基には前述した他の置換基がさらに置換していてもよい。
置換基であるアルキル基としては、前述したアルキル基と同じものを挙げることができる。このアルキル基には前述した他の置換基がさらに置換していてもよい。
置換基であるアルケニル基としては、前述したアルケニル基と同じものを挙げることができる。このアルケニル基には前述した他の置換基がさらに置換していてもよい。
置換基であるアルキニル基としては、前述したアルキニル基と同じものを挙げることができる。このアルキニル基には前述した他の置換基がさらに置換していてもよい。Examples of the aryl group as a substituent include the same aryl groups as described above. This aryl group may be further substituted with the other substituent described above.
Examples of the alkyl group as a substituent include the same alkyl groups as described above. This alkyl group may be further substituted with the other substituent described above.
Examples of the alkenyl group as a substituent include the same alkenyl groups as described above. This alkenyl group may be further substituted with the other substituent described above.
Examples of the alkynyl group that is a substituent include the same alkynyl groups as described above. This alkynyl group may be further substituted with the other substituent described above.

式（４）及び式（５）において、Ａ２がアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、又はこれらの組み合わせの基を有する場合は、炭素数は１〜１４であることが好ましい。Ａ２が炭素数１５以上のアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、又はこれらの組み合わせの基である場合、導入量に伴って液晶配向性が低下、若しくはプレチルト制御が困難になる可能性がある。
上記式（４）及び式（５）におけるＡ２は、下記式（６）で表される構造であるのが好ましい。In formulas (4) and (5), A 2 is an alkyl group, an alkenyl group, an alkynyl group, if having an aryl group, or a combination of group preferably has a carbon number of 1 to 14. When A 2 is an alkyl group having 15 or more carbon atoms, an alkenyl group, an alkynyl group, an aryl group, or a combination thereof, there is a possibility that the liquid crystal orientation is lowered or the pretilt control becomes difficult with the introduction amount. There is.
A 2 in the above formulas (4) and (5) is preferably a structure represented by the following formula (6).

Figure 0005761174
式（６）中のＡ３は、単結合、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＲ´３−、エステル結合、アミド結合、チオエステル結合、ウレア結合、カーボネート結合、又はカルバメート結合であり、Ｒ３は、置換基を有してもよい炭素数１〜１０、好ましくは、１〜５のアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、及びこれらを組み合わせた基から選ばれ、これらは置換基を有してもよい。Ｒ´３は、水素原子、又はアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、及びこれらを組み合わせた基から選ばれ、これらは置換基を有してもよい。）
さらに、Ａ２の構造が、加熱により脱離する脱離基を有する構造である場合、ポリマーの溶解性を向上させ、且つ液晶配向性、プレチルト角に影響を与えることがない。加熱により脱離する脱離基を有するＡ２の構造としては、下記式（Ａ２−１）〜（Ａ２−２４）で表される構造が好ましい。
Figure 0005761174
 A 3 in Formula (6) is a single bond, —O—, —S—, —NR ′ 3 —, an ester bond, an amide bond, a thioester bond, a urea bond, a carbonate bond, or a carbamate bond, and R 3 Is selected from an optionally substituted alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, preferably 1 to 5 alkyl group, alkenyl group, alkynyl group, aryl group, and a combination thereof. You may have. R ′ 3 is selected from a hydrogen atom, an alkyl group, an alkenyl group, an alkynyl group, an aryl group, and a group obtained by combining these, and these may have a substituent. )
Furthermore, when the structure of A 2 is a structure having a leaving group that is eliminated by heating, the solubility of the polymer is improved, and the liquid crystal orientation and the pretilt angle are not affected. As the structure of A 2 having a leaving group that is eliminated by heating, structures represented by the following formulas (A2-1) to (A2-24) are preferable.

Figure 0005761174
Figure 0005761174

Figure 0005761174
Figure 0005761174

Figure 0005761174
Figure 0005761174

Figure 0005761174
Figure 0005761174

Figure 0005761174
Figure 0005761174

上記式（２）〜（５）で表されるジアミンの比率としては、全ジアミン中、５モル％〜１００モル％が好ましい。上記式（２）〜（５）で表されるジアミンの比率が高いほど、良好な液晶配向性を有する液晶配向膜が得られるため、４０モル％〜１００モル％がより好ましく、６０モル％〜１００モル％がさらに好ましい。
なかでも、（Ａ）成分の原料であるジアミンとしては、式（２）で表されるジアミン及び式（３）で表されるジアミンからなる群から選ばれる少なくとも1種のジアミンと、式式（４）で表されるジアミン及び式（５）で表されるジアミンからなる群から選ばれる少なくとも１種のジアミンを含むのが好ましい。（Ａ）成分の原料であるジアミンとしては、特に、式（２）で表されるジアミンと、式（４）で表されるジアミンからなる群から選ばれる少なくとも１種のジアミンを含むのが好ましい。これにより、特に、溶媒であるγ−ブチロラクトにおける溶解性が高めることができる。
この場合、式（２）で表されるジアミンの使用量、又は式（２）で表されるジアミンと式（３）で表されるジアミンとの合計使用量と、式（４）で表されるジアミンの使用量、又は式（４）で表されるジアミンと式（５）で表されるジアミンとの合計使用量とは、モル比率で、好ましくは９５／５〜６０／４０、より好ましくは、９０／１０〜８０／２０である。The ratio of the diamine represented by the above formulas (2) to (5) is preferably 5 mol% to 100 mol% in all diamines. Since the liquid crystal aligning film which has favorable liquid crystal aligning property is obtained, so that the ratio of the diamine represented by the said Formula (2)-(5) is high, 40 mol%-100 mol% are more preferable, and 60 mol%- 100 mol% is more preferable.
Especially, as a diamine which is a raw material of (A) component, at least 1 sort (s) of diamine chosen from the group which consists of the diamine represented by Formula (2) and the diamine represented by Formula (3), Formula ( It is preferable to include at least one diamine selected from the group consisting of the diamine represented by 4) and the diamine represented by formula (5). (A) As a diamine which is a raw material of a component, it is preferable to contain at least 1 sort (s) of diamine especially chosen from the group which consists of the diamine represented by Formula (2), and the diamine represented by Formula (4). . Thereby, especially the solubility in (gamma) -butyrolacto which is a solvent can be improved.
In this case, the amount of the diamine represented by the formula (2), or the total amount of the diamine represented by the formula (2) and the diamine represented by the formula (3) is represented by the formula (4). The amount of diamine used, or the total amount of diamine represented by formula (4) and diamine represented by formula (5) is preferably a molar ratio, preferably 95/5 to 60/40, more preferably. Is 90 / 10-80 / 20.

ジアミンは、その構造が剛直な構造であるほど、液晶配向性に優れた液晶配向膜が得られるため、本発明のポリアミック酸エステルを得るためのジアミンとしては、下記の式（Ａ−１）〜式（Ａ−５）からなる群から選ばれる少なくとも１種のジアミンを含有するジアミンが好ましく、特に、かかるジアミンと上記式（２）で表わされるジアミンとを含有するジアミンが好ましい。この場合、上記式（２）で表わされるジアミンの使用量と、ジアミン式（Ａ−１）〜式（Ａ−５）からなる群から選ばれる少なくとも１種のジアミンの使用量とのモル比率は、好ましくは９５／５〜６０／４０、より好ましくは、９０／１０〜８０／２０である。   As the diamine has a more rigid structure, a liquid crystal alignment film having excellent liquid crystal alignment can be obtained. As a diamine for obtaining the polyamic acid ester of the present invention, the following formula (A-1) to A diamine containing at least one diamine selected from the group consisting of formula (A-5) is preferred, and a diamine containing such a diamine and a diamine represented by formula (2) is particularly preferred. In this case, the molar ratio between the amount of the diamine represented by the above formula (2) and the amount of at least one diamine selected from the group consisting of the diamine formula (A-1) to the formula (A-5) is , Preferably 95/5 to 60/40, more preferably 90/10 to 80/20.

Figure 0005761174
Figure 0005761174

本発明において、上記式（１）で表されるテトラカルボン酸ジアルキルエステルが全テトラカルボン酸ジアルキルエステルの好ましくは６０モル%以上、より好ましくは８０モル%以上であるのが好ましい。この場合、上記式（１）で表されるテトラカルボン酸ジアルキルエステル誘導体と共に、下記式（１０）〜（１１）で表されるテトラカルボン酸ジアルキルエステル誘導体をテトラカルボン酸誘導体として用いてもよい。   In the present invention, the tetracarboxylic acid dialkyl ester represented by the above formula (1) is preferably 60 mol% or more, more preferably 80 mol% or more of the total tetracarboxylic acid dialkyl ester. In this case, together with the tetracarboxylic acid dialkyl ester derivative represented by the above formula (1), tetracarboxylic acid dialkyl ester derivatives represented by the following formulas (10) to (11) may be used as the tetracarboxylic acid derivative.

Figure 0005761174
Figure 0005761174

上記式（１０）〜（１１）において、Ｘは４価の有機基であり、Ｒ１は、好ましい例も含めて式（１）の場合と同じである。Ｘは、特に限定されるものではないが、その具体例を挙げるならば、下記Ｘ−１〜Ｘ−４６で表される構造が挙げられる。また、これらのテトラカルボン酸誘導体は２種以上使用してもよい。In the above formulas (10) to (11), X is a tetravalent organic group, and R 1 is the same as in the case of formula (1) including preferred examples. Although X is not specifically limited, If the specific example is given, the structure represented by the following X-1 to X-46 will be mentioned. Two or more of these tetracarboxylic acid derivatives may be used.

Figure 0005761174
Figure 0005761174

Figure 0005761174
Figure 0005761174

Figure 0005761174
Figure 0005761174

また、本発明において、上記式（２）〜（５）で表されるジアミンが全ジアミンの好ましくは５〜１００モル％、より好ましくは５０〜１００モル％である。上記式（２）〜（５）で表されるジアミンと共に、下記式（１２）で表されるジアミンを用いてもよい。   Moreover, in this invention, the diamine represented by said Formula (2)-(5) becomes like this. Preferably it is 5-100 mol% of all diamine, More preferably, it is 50-100 mol%. A diamine represented by the following formula (12) may be used together with the diamine represented by the above formulas (2) to (5).

Figure 0005761174
式（１２）において、Ｒ６及びＲ７は、それぞれ独立して水素原子、又は置換基を有してもよい炭素数１〜１０のアルキル基、アルケニル基、アルキニル基である。上記アルキル基、アルケニル基、アルキニル基の具体例としては、前述したものと同じものを挙げることができる。
上記のアルキル基、アルケニル基、アルキニル基は、全体として炭素数が１〜１０であれば置換基を有していてもよく、更には置換基によって環構造を形成してもよい。なお、置換基によって環構造を形成するとは、置換基同士又は置換基と母骨格の一部とが結合して環構造となることを意味する。
この置換基の例としてはハロゲン基、水酸基、チオール基、ニトロ基、アリール基、オルガノオキシ基、オルガノチオ基、オルガノシリル基、アシル基、エステル基、チオエステル基、リン酸エステル基、アミド基、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基を挙げることができる。各置換基の具体例としては、前述したものと同じものを挙げることができる。
一般に、嵩高い構造を導入すると、アミノ基の反応性や液晶配向性を低下させる可能性があるため、Ｒ６及びＲ７としては、水素原子、又は置換基を有してもよい炭素数１〜５のアルキル基がより好ましく、水素原子、メチル基又はエチル基が特に好ましい。
Figure 0005761174
 In Formula (12), R 6 and R 7 are each independently a hydrogen atom or an alkyl group, alkenyl group, or alkynyl group having 1 to 10 carbon atoms that may have a substituent. Specific examples of the alkyl group, alkenyl group and alkynyl group are the same as those described above.
The above alkyl group, alkenyl group, and alkynyl group may have a substituent as long as it has 1 to 10 carbon atoms as a whole, and may further form a ring structure with the substituent. Note that forming a ring structure with a substituent means that the substituents or a substituent and a part of the mother skeleton are bonded to form a ring structure.
Examples of such substituents are halogen groups, hydroxyl groups, thiol groups, nitro groups, aryl groups, organooxy groups, organothio groups, organosilyl groups, acyl groups, ester groups, thioester groups, phosphate ester groups, amide groups, alkyls. A group, an alkenyl group and an alkynyl group. Specific examples of each substituent include the same ones as described above.
In general, when a bulky structure is introduced, there is a possibility that the reactivity of the amino group and the liquid crystal alignment may be lowered. Therefore, as R 6 and R 7 , a hydrogen atom or a carbon atom that may have a substituent is 1 The alkyl group of ˜5 is more preferable, and a hydrogen atom, a methyl group or an ethyl group is particularly preferable.

上記式（１２）において、Ｙは２価の有機基である。Ｙは特に限定されるものではないが、具体例を挙げるならば、下記式Ｙ−１〜Ｙ１１３で表される構造が挙げられる。また、ジアミン化合物は２種以上であってもよい。なかでも、良好な液晶配向性を得るためには、直線性の高いジアミンをポリアミック酸エステルに導入することが好ましく、Ｙ１としては、Ｙ−７、Ｙ−１０、Ｙ−１１、Ｙ−１２、Ｙ−１３、Ｙ−２１、Ｙ−２２、Ｙ−２３、Ｙ−２５、Ｙ−２６、Ｙ−２７、Ｙ−４１、Ｙ−４２、Ｙ−４３、Ｙ−４４、Ｙ−４５、Ｙ−４６、Ｙ−４８、Ｙ−６１、Ｙ−６３、Ｙ−６４、Ｙ−７１、Ｙ−７２、Ｙ−７３、Ｙ−７４、Ｙ−７５、Ｙ−９８のジアミンがより好ましい。また、プレチルト角を高くしたい場合は、側鎖に長鎖アルキル基、芳香族環、脂肪族環、ステロイド骨格、又はこれらを組み合わせた構造を有するジアミンをポリアミック酸エステルに導入することが好ましく、Ｙ１としては、Ｙ−７６、Ｙ−７７、Ｙ−７８、Ｙ−７９、Ｙ−８０、Ｙ−８１、Ｙ−８２、Ｙ−８３、Ｙ−８４、Ｙ−８５、Ｙ−８６、Ｙ−８７、Ｙ−８８、Ｙ−８９、Ｙ−９０、Ｙ−９１、Ｙ−９２、Ｙ−９３、Ｙ−９４、Ｙ−９５、Ｙ−９６、又はＹ−９７のジアミンがより好ましい。これらジアミンを全ジアミンの１〜５０モル％、より好ましくは５〜２０モル％添加することにより、任意のプレチルト角を発現させることができる。In the above formula (12), Y is a divalent organic group. Y is not particularly limited, and specific examples include structures represented by the following formulas Y-1 to Y113. Two or more diamine compounds may be used. Among them, in order to obtain a good liquid crystal alignment property, it is preferable to introduce a highly linear diamine to the polyamic acid ester, a Y 1 is, Y-7, Y-10 , Y-11, Y-12 Y-13, Y-21, Y-22, Y-23, Y-25, Y-26, Y-27, Y-41, Y-42, Y-43, Y-44, Y-45, Y Diamines of -46, Y-48, Y-61, Y-63, Y-64, Y-71, Y-72, Y-73, Y-74, Y-75 and Y-98 are more preferred. In order to increase the pretilt angle, it is preferable to introduce a diamine having a long chain alkyl group, aromatic ring, aliphatic ring, steroid skeleton, or a combination thereof in the side chain into the polyamic acid ester. 1 , Y-76, Y-77, Y-78, Y-79, Y-80, Y-81, Y-82, Y-83, Y-84, Y-85, Y-86, Y- More preferred are diamines of 87, Y-88, Y-89, Y-90, Y-91, Y-92, Y-93, Y-94, Y-95, Y-96, or Y-97. By adding these diamines in an amount of 1 to 50 mol%, more preferably 5 to 20 mol%, based on the total diamine, an arbitrary pretilt angle can be expressed.

Figure 0005761174
Figure 0005761174

Figure 0005761174
Figure 0005761174

Figure 0005761174
Figure 0005761174

Figure 0005761174
Figure 0005761174

Figure 0005761174
Figure 0005761174

Figure 0005761174
Figure 0005761174

Figure 0005761174
Figure 0005761174

Figure 0005761174
Figure 0005761174

Figure 0005761174
Figure 0005761174

Figure 0005761174
Figure 0005761174

Figure 0005761174
Figure 0005761174

Figure 0005761174
Figure 0005761174

Figure 0005761174
Figure 0005761174

Figure 0005761174
Figure 0005761174

Figure 0005761174
Figure 0005761174

Figure 0005761174
Figure 0005761174

Figure 0005761174
Figure 0005761174

Figure 0005761174
Figure 0005761174

[（Ｂ）成分]
本発明に用いられるポリアミック酸は、ポリイミドを得るためのポリイミド前駆体であり、加熱することによって下記に示すイミド化反応が可能な部位を有するポリマーである。[(B) component]
The polyamic acid used for this invention is a polyimide precursor for obtaining a polyimide, and is a polymer which has the site | part which can perform the imidation reaction shown below by heating.

Figure 0005761174
本発明の（Ｂ）成分は、テトラカルボン酸二無水物とジアミンとの重縮合反応により得られるポリアミック酸である。テトラカルボン酸二無水物は、下記式（１３）で表すことができ、式中Ｘ１は４価の有機基であり、その構造は特に限定されない。具体的例を挙げるならば、上記式（Ｘ−１）〜（Ｘ−４６）の構造が挙げられる。
Figure 0005761174
 (B) component of this invention is a polyamic acid obtained by the polycondensation reaction of tetracarboxylic dianhydride and diamine. Tetracarboxylic dianhydride can be represented by the following formula (13), wherein X 1 is a tetravalent organic group, and its structure is not particularly limited. If a specific example is given, the structure of said Formula (X-1)-(X-46) will be mentioned.

Figure 0005761174
Figure 0005761174

ジアミン化合物は、下記式（１４）で表すことができ、式中、Ｙ１は２価の有機基であり、その構造は特に限定されない。具体例を挙げるならば、上記式（Ｙ−１）〜（Ｙ−９９）及び（Ｙ−１１０）〜（Ｙ−１１３）の構造が挙げられる。The diamine compound can be represented by the following formula (14), in which Y 1 is a divalent organic group, and the structure thereof is not particularly limited. If a specific example is given, the structure of said Formula (Y-1)-(Y-99) and (Y-110)-(Y-113) will be mentioned.

Figure 0005761174
（式中、Ｒ６及びＲ７は上記式（１２）のそれぞれの定義と同じである。）
Figure 0005761174
 (In the formula, R 6 and R 7 have the same definitions as those in the formula (12)).

（Ｂ）成分が膜表面に偏在してしまうと、液晶の配向を阻害する可能性がある。一方、（Ａ）成分を膜表面に偏在させることができれば、液晶配向性だけでなく、信頼性や残像特性に優れた液晶配向膜が得られる。よって、（Ｂ）成分のポリアミック酸としては、（Ａ）成分の表面移行性を向上させるような極性が高く、溶解性の高いポリアミック酸が好ましい。このような点から、上記式（Ｂ−１）〜（Ｂ−９）からなる群から選ばれる少なくとも１種のテトラカルボン酸二無水物を含有するテトラカルボン酸二無水物とジアミンから得られるポリアミック酸が好ましい。（Ｂ−１）〜（Ｂ−９）からなる群から選ばれる少なくとも１種のテトラカルボン酸二無水物の使用割合は、全テトラカルボン酸二無水物に対して５モル％〜１００モル％が好ましい。かかる使用割合が高いほど、ポリマーの極性及び溶解性を高くすることができるため、２０モル％〜１００モル％がより好ましく、４０モル％〜１００モル％がさらに好ましい。   If the component (B) is unevenly distributed on the film surface, the orientation of the liquid crystal may be hindered. On the other hand, if the component (A) can be unevenly distributed on the film surface, a liquid crystal alignment film excellent not only in liquid crystal alignment but also in reliability and afterimage characteristics can be obtained. Therefore, the polyamic acid as the component (B) is preferably a polyamic acid having high polarity and high solubility that improves the surface migration of the component (A). From such a point, a polyamic obtained from a tetracarboxylic dianhydride containing at least one tetracarboxylic dianhydride selected from the group consisting of the above formulas (B-1) to (B-9) and a diamine. Acid is preferred. The use ratio of at least one tetracarboxylic dianhydride selected from the group consisting of (B-1) to (B-9) is 5 mol% to 100 mol% with respect to the total tetracarboxylic dianhydride. preferable. The higher the proportion of use, the higher the polarity and solubility of the polymer, so 20 mol% to 100 mol% is more preferable, and 40 mol% to 100 mol% is even more preferable.

また同様の観点から、極性の高い置換基を有するジアミンを用いることで（Ｂ）成分のポリアミック酸を膜内部及び基板界面に偏在させることができる。極性の高い置換基を有するジアミンとしては、２級又は３級のアミノ基、ヒドロキシル基、アミド基、ウレア基、又はカルボキシル基を含有するジアミンが好ましい。具体例としては、上記式（１４）のＹ１として、Ｙ−１９、Ｙ−３１、Ｙ−４０、Ｙ−４５、Ｙ−４９〜Ｙ−５１、Ｙ−６１、Ｙ−９８，Ｙ−９９が挙げられ、カルボキシル基を含有するＹ−９８及びＹ−９９がより好ましい。
極性の高い置換基を有するジアミン化合物の使用量としては、全ジアミンに対して、５モル％〜１００モル％が好ましい。この使用量が高いほど、ポリマーの極性が向上し、（Ａ）成分の膜表面割合が高くなるため、１０モル％〜１００モル％がより好ましく、３０モル％〜１００モル％がさらに好ましい。
（Ｂ）成分の原料であるテトラカルボン酸二無水物としては、下記の式（Ｂ−１）〜式（Ｂ−９）のテトラカルボン酸二無水物からなる群から選ばれる少なくとも１種類を含むテトラカルボン酸二無水物が好ましい。
From the same viewpoint, the polyamic acid of the component (B) can be unevenly distributed in the film and at the substrate interface by using a diamine having a highly polar substituent. As the diamine having a highly polar substituent, a diamine containing a secondary or tertiary amino group, hydroxyl group, amide group, urea group, or carboxyl group is preferable. As a specific example, as Y 1 in the formula (14), Y-19, Y-31, Y-40, Y-45, Y-49~Y-51, Y-61, Y-98, Y-99 Y-98 and Y-99 containing a carboxyl group are more preferable.
As a usage-amount of the diamine compound which has a highly polar substituent, 5 mol%-100 mol% are preferable with respect to all the diamines. The higher the amount used, the higher the polymer polarity and the higher the film surface ratio of the component (A), so 10 mol% to 100 mol% is more preferable, and 30 mol% to 100 mol% is even more preferable.
The tetracarboxylic dianhydride that is the raw material of the component (B) includes at least one selected from the group consisting of tetracarboxylic dianhydrides of the following formulas (B-1) to (B-9). Tetracarboxylic dianhydride is preferred.

Figure 0005761174

かかる式（Ｂ−１）〜（Ｂ−９）からなる群から選ばれる少なくとも１種類のテトラカルボン酸二無水物は、（Ｂ）成分の原料に使用される全テトラカルボン酸二無水物の好ましくは２０モル％以上、より好ましくは４０モル％以上使用される。
一方、（Ｂ）成分の原料であるジアミンとしては、下記の式（Ｂ−１０）〜（Ｂ−１３）からなる群から選ばれる少なくとも１種類を含むジアミンが好ましい。
Figure 0005761174
At least one tetracarboxylic dianhydride selected from the group consisting of such formulas (B-1) to (B-9) is preferably all tetracarboxylic dianhydrides used as raw materials for the component (B). Is used in an amount of 20 mol% or more, more preferably 40 mol% or more.
On the other hand, as a diamine which is a raw material of (B) component, the diamine containing at least 1 sort (s) chosen from the group which consists of following formula (B-10)-(B-13) is preferable.

Figure 0005761174
上記の式（Ｂ−１０）〜（Ｂ−１３）からなる群から選ばれる少なくとも１種類のジアミンは、（Ｂ）成分の原料に使用される全ジアミンの好ましくは２０モル％以上、より好ましくは４０モル％以上使用される。
Figure 0005761174
 The at least one diamine selected from the group consisting of the above formulas (B-10) to (B-13) is preferably 20 mol% or more, more preferably all diamines used as the raw material of the component (B). 40 mol% or more is used.

[（Ｃ）成分]
本発明の（Ｃ）成分は、γ−ブチロラクトン及びその誘導体からなる群から選ばれる少なくとも１種の有機溶媒（Ｃ１）と、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、１，３−ジメチルイミダゾリジノン及びそれらの誘導体からなる群から選ばれる少なくとも１種の有機溶媒（Ｃ２）とを含み、有機溶媒（Ｃ１）の含有量が、有機溶媒（Ｃ１）と有機溶媒（Ｃ２）の合計量に対して、２〜３０質量％である混合溶媒である。[Component (C)]
The component (C) of the present invention comprises at least one organic solvent (C1) selected from the group consisting of γ-butyrolactone and derivatives thereof, N-methyl-2-pyrrolidone, 1,3-dimethylimidazolidinone, and those And at least one organic solvent (C2) selected from the group consisting of these derivatives, and the content of the organic solvent (C1) is 2 with respect to the total amount of the organic solvent (C1) and the organic solvent (C2). It is a mixed solvent which is -30 mass%.

有機溶媒（Ｃ１）である、γ−ブチロラクトン及びその誘導体の例としては、ラクトン構造を有する有機溶媒であれば、特に限定されないが、本発明の（Ａ）成分のポリアミック酸エステルを溶解する溶媒として適していることから、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトンが特に好ましい。
有機溶媒（Ｃ２）である、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、１，３−ジメチルイミドゾリジノン、又はそれらの誘導体としては、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−エチル−２−ピロリドン、Ｎ−ビニル−２−ピロリドン、Ｎ−メチルカプロラクタム、２−ピロリドン、１，３−ジメチルイミドゾリジノンが挙げられる。沸点が高すぎると、溶媒が膜中に残存し、液晶配向膜としての特性を悪化させる可能性があるため、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノンが好ましく、Ｎ−メチル−２−ピロリドンがより好ましい。Examples of γ-butyrolactone and its derivatives, which are organic solvents (C1), are not particularly limited as long as they are organic solvents having a lactone structure, but as solvents for dissolving the polyamic acid ester of the component (A) of the present invention. Since it is suitable, γ-butyrolactone and γ-valerolactone are particularly preferable.
Examples of the organic solvent (C2) N-methyl-2-pyrrolidone, 1,3-dimethylimidozolidinone, or derivatives thereof include N-methyl-2-pyrrolidone, N-ethyl-2-pyrrolidone, N- Examples include vinyl-2-pyrrolidone, N-methylcaprolactam, 2-pyrrolidone, and 1,3-dimethylimidozolidinone. If the boiling point is too high, the solvent may remain in the film, which may deteriorate the properties of the liquid crystal alignment film. Therefore, N-methyl-2-pyrrolidone and 1,3-dimethyl-2-imidazolidinone are preferable. N-methyl-2-pyrrolidone is more preferred.

本発明の（Ａ）成分のポリアミック酸エステルは、有機溶媒（Ｃ１）に対して、親和性が高く、これらの有機溶媒に容易に溶解することができる。しかし、本発明の（Ａ）成分のポリアミック酸エステルは、有機溶媒（Ｃ２）に対して親和性が低く、その含有量が多くなると（Ａ）成分のポリアミック酸エステルが析出する、又はポリアミック酸エステルとポリアミック酸の相分離状態に影響を与える可能性がある。従って、本発明の（Ｃ）成分において、この有機溶媒（Ｃ２）の含有量は、有機溶媒（Ｃ１）と有機溶媒（Ｃ２）の合計量に対して、２質量％〜３０質量％、より好ましくは、２質量％〜２０質量％、特に好ましくは、５質量％〜１５質量％である。   The polyamic acid ester of the component (A) of the present invention has high affinity for the organic solvent (C1) and can be easily dissolved in these organic solvents. However, the polyamic acid ester of the component (A) of the present invention has a low affinity for the organic solvent (C2), and when the content increases, the polyamic acid ester of the component (A) precipitates, or the polyamic acid ester And may affect the phase separation state of polyamic acid. Therefore, in the component (C) of the present invention, the content of the organic solvent (C2) is preferably 2% by mass to 30% by mass, more preferably the total amount of the organic solvent (C1) and the organic solvent (C2). Is 2% by mass to 20% by mass, particularly preferably 5% by mass to 15% by mass.

有機溶媒（Ｃ２）の含有量は、液晶配向剤の塗布方法によっても好適な範囲が異なり、フレキソ印刷法の場合は、塗布の際に溶媒組成が変化しにくいため、５質量％〜３０質量％がより好ましく、５質量％〜１５質量％がさらに好ましい。
一方、インクジェット塗布法の場合は、塗布の際に、液晶配向剤が微小な液滴となるため、塗布前の溶媒組成と、基板に液晶配向剤が着液した後の溶媒組成が異なる可能性がある。具体的には、蒸気圧の高いγ−ブチロラクトン及びその誘導体が塗布の際に揮発し、基板に着液した際のγ−ブチロラクトン及びその誘導体の含有量が少なくなる。このため、有機溶媒（Ｃ１）がより多い溶媒組成が好ましく、有機溶媒（Ｃ２）の含有量は、２質量％〜１５質量％がより好ましく、２質量％〜１０質量％がさらに好ましい。The content of the organic solvent (C2) varies depending on the application method of the liquid crystal aligning agent, and in the case of the flexographic printing method, the solvent composition hardly changes during application, so that the content is 5% by mass to 30% by mass. Is more preferable, and 5 mass%-15 mass% is further more preferable.
On the other hand, in the case of the inkjet coating method, the liquid crystal aligning agent becomes fine droplets at the time of coating, so the solvent composition before coating may be different from the solvent composition after the liquid crystal aligning agent is deposited on the substrate. There is. Specifically, γ-butyrolactone and its derivative having a high vapor pressure are volatilized at the time of application, and the content of γ-butyrolactone and its derivative when it is deposited on the substrate is reduced. For this reason, the solvent composition with more organic solvent (C1) is preferable, and the content of the organic solvent (C2) is more preferably 2% by mass to 15% by mass, and further preferably 2% by mass to 10% by mass.

[ポリアミック酸エステルの製造方法]
本発明の液晶配向剤の（Ａ）成分である、ポリアミック酸エステルは公知の製造方法により製造することができ、具体的には（ａ）、（ｂ）の方法が挙げられるが、これに限定されない。[Method for producing polyamic acid ester]
The polyamic acid ester, which is the component (A) of the liquid crystal aligning agent of the present invention, can be produced by a known production method, and specifically includes the methods (a) and (b), but is not limited thereto. Not.

（ａ）酸クロライドとジアミン化合物からポリアミック酸エステルを製造する場合
ポリアミック酸エステルは、ビス（クロロカルボニル）化合物とジアミン化合物から製造することができる。
具体的には、ビス（クロロカルボニル）化合物とジアミン化合物とを塩基と有機溶媒の存在下で−２０℃〜１４０℃、好ましくは０℃〜５０℃において、３０分〜２４時間、好ましくは１〜４時間反応させることによって製造することができる。前記塩基には、ピリジン、トリエチルアミン、４−ジメチルアミノピリジンが使用できるが、反応が穏和に進行するためにピリジンが好ましい。塩基の添加量は、多すぎると除去が難しく、少なすぎると分子量が小さくなるため、ビス（クロロカルボニル）化合物に対して、２〜４倍モルであることが好ましい。(A) When producing a polyamic acid ester from an acid chloride and a diamine compound The polyamic acid ester can be produced from a bis (chlorocarbonyl) compound and a diamine compound.
Specifically, a bis (chlorocarbonyl) compound and a diamine compound are present in the presence of a base and an organic solvent at −20 ° C. to 140 ° C., preferably 0 ° C. to 50 ° C., for 30 minutes to 24 hours, preferably 1 to It can be produced by reacting for 4 hours. As the base, pyridine, triethylamine, and 4-dimethylaminopyridine can be used, but pyridine is preferable because the reaction proceeds gently. If the amount of the base added is too large, removal is difficult, and if the amount is too small, the molecular weight becomes small. Therefore, the amount is preferably 2 to 4 moles relative to the bis (chlorocarbonyl) compound.

上記式（ｉ）のポリアミック酸エステルの製造に用いる溶媒は、単量体及び重合体の溶解性からＮ−メチル−２−ピロリドン、γ−ブチロラクトンが好ましく、これらは１種又は２種以上を混合して用いてもよい。製造時の濃度は、高すぎると重合体の析出が起こりやすく、低すぎると分子量が上がらないので、ビス（クロロカルボニル）化合物とジアミン化合物の反応液中の合計量が１〜３０質量％が好ましく、５〜２０質量％がより好ましい。また、ビス（クロロカルボニル）化合物の加水分解を防ぐため、ポリアミック酸エステルの製造に用いる溶媒はできるだけ脱水されていることが良く、窒素雰囲気中で、外気の混入を防ぐのが良い。   The solvent used for the production of the polyamic acid ester of the above formula (i) is preferably N-methyl-2-pyrrolidone or γ-butyrolactone from the solubility of the monomer and the polymer, and these may be used alone or in combination of two or more. May be used. If the concentration at the time of production is too high, polymer precipitation tends to occur, and if it is too low, the molecular weight does not increase. Therefore, the total amount of the bis (chlorocarbonyl) compound and diamine compound in the reaction solution is preferably 1 to 30% by mass. 5 to 20% by mass is more preferable. Further, in order to prevent hydrolysis of the bis (chlorocarbonyl) compound, the solvent used for the production of the polyamic acid ester is preferably dehydrated as much as possible, and it is preferable to prevent mixing of outside air in a nitrogen atmosphere.

（ｂ）ジアルキルエステルジカルボン酸とジアミン化合物からポリアミック酸エステルを製造する場合
ポリアミック酸エステルは、テトラカルボン酸ジアルキルエステルとジアミン化合物を縮合剤により縮合することにより製造することができる。
具体的には、ジアルキルエステルジカルボン酸とジアミン化合物を縮合剤、塩基、及び有機溶媒の存在下で０℃〜１４０℃、好ましくは０℃〜１００℃において、３０分〜２４時間、好ましくは３〜１５時間反応させることによって製造することができる。(B) When producing a polyamic acid ester from a dialkyl ester dicarboxylic acid and a diamine compound The polyamic acid ester can be produced by condensing a tetracarboxylic acid dialkyl ester and a diamine compound with a condensing agent.
Specifically, a dialkyl ester dicarboxylic acid and a diamine compound in the presence of a condensing agent, a base, and an organic solvent are 0 ° C. to 140 ° C., preferably 0 ° C. to 100 ° C., for 30 minutes to 24 hours, preferably 3 to It can be produced by reacting for 15 hours.

前記縮合剤には、トリフェニルホスファイト、ジシクロヘキシルカルボジイミド、１−エチル−３−（３−ジメチルアミノプロピル）カルボジイミド塩酸塩、Ｎ，Ｎ’−カルボニルジイミダゾール、ジメトキシ−１，３，５−トリアジニルメチルモルホリニウム、Ｏ−（ベンゾトリアゾール−１−イル）−Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルウロニウム テトラフルオロボラート、Ｏ−（ベンゾトリアゾール−１−イル）−Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルウロニウムヘキサフルオロホスファート、（２，３−ジヒドロ−２−チオキソ−３−ベンゾオキサゾリル）ホスホン酸ジフェニルなどが使用できる。縮合剤の添加量は、ジアルキルエステルジカルボン酸に対して２〜３倍モルであることが好ましい。   Examples of the condensing agent include triphenyl phosphite, dicyclohexylcarbodiimide, 1-ethyl-3- (3-dimethylaminopropyl) carbodiimide hydrochloride, N, N′-carbonyldiimidazole, dimethoxy-1,3,5-triazi Nylmethylmorpholinium, O- (benzotriazol-1-yl) -N, N, N ′, N′-tetramethyluronium tetrafluoroborate, O- (benzotriazol-1-yl) -N, N , N ′, N′-tetramethyluronium hexafluorophosphate, diphenyl (2,3-dihydro-2-thioxo-3-benzoxazolyl) phosphonate, and the like. It is preferable that the addition amount of a condensing agent is 2-3 times mole with respect to dialkyl ester dicarboxylic acid.

前記塩基には、ピリジン、トリエチルアミンなどの３級アミンが使用できる。塩基の添加量は、多すぎると除去が難しく、少なすぎると分子量が小さくなるため、ジアミン成分に対して２〜４倍モルであることが好ましい。
また、上記反応において、ルイス酸を添加剤として加えることで反応が効率的に進行する。ルイス酸としては、塩化リチウム、臭化リチウムなどのハロゲン化リチウムが好ましい。ルイス酸の添加量はジアミン成分に対して０〜１．０倍モルであることが好ましい。
上記３つのポリアミック酸エステルの製造方法の中でも、高分子量のポリアミック酸エステルが得られるため、（ａ）の製造法が特に好ましい。As the base, tertiary amines such as pyridine and triethylamine can be used. If the amount of the base added is too large, removal is difficult, and if it is too small, the molecular weight is small.
In the above reaction, the reaction proceeds efficiently by adding Lewis acid as an additive. As the Lewis acid, lithium halides such as lithium chloride and lithium bromide are preferable. The addition amount of the Lewis acid is preferably 0 to 1.0-fold mol with respect to the diamine component.
Among the above three polyamic acid ester production methods, a high molecular weight polyamic acid ester is obtained, and therefore the production method (a) is particularly preferred.

以上のようにして得られるポリアミック酸エステルの溶液は、よく撹拌させながら貧溶媒に注入することで、重合体を析出させることができる。析出を数回行い、貧溶媒で洗浄後、常温あるいは加熱乾燥して精製されたポリアミック酸エステルの粉末を得ることができる。
前記貧溶媒は、特に限定されないが、水、メタノール、エタノール、ヘキサン、ブチルセロソルブ、アセトン、トルエン等が挙げられる。The polyamic acid ester solution obtained as described above can be polymerized by pouring into a poor solvent while stirring well. Precipitation is performed several times, and after washing with a poor solvent, a purified polyamic acid ester powder can be obtained at room temperature or by heating and drying.
Although the said poor solvent is not specifically limited, Water, methanol, ethanol, hexane, butyl cellosolve, acetone, toluene etc. are mentioned.

[ポリアミック酸の製造]
本発明の液晶配向剤の（Ｂ）成分であり、また、（Ａ）成分のポリアミック酸エステルの原料であるポリアミック酸は、テトラカルボン酸二無水物とジアミン化合物との重縮合により製造することができる。
ポリアミック酸を製造する場合、テトラカルボン酸二無水物とジアミン化合物とは、好ましくは有機溶媒存在下で−２０℃〜１４０℃、好ましくは０℃〜５０℃において、３０分〜２４時間、好ましくは１〜１２時間反応させることによって製造することができる。上記式（iii）のポリアミック酸の製造に用いる溶媒は、単量体及び重合体の溶解性からＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、γ−ブチロラクトンが好ましく、これらは１種又は２種以上を混合して用いてもよい。製造時の濃度は、高すぎると重合体の析出が起こりやすく、低すぎると分子量が上がらないので、テトラカルボン酸二無水物とジアミン化合物の反応液中の合計量が１〜３０質量％が好ましく、５〜２０質量％がより好ましい。[Production of polyamic acid]
The polyamic acid that is the component (B) of the liquid crystal aligning agent of the present invention and is the raw material of the polyamic acid ester of the component (A) can be produced by polycondensation of a tetracarboxylic dianhydride and a diamine compound. it can.
When producing a polyamic acid, the tetracarboxylic dianhydride and the diamine compound are preferably -20 ° C to 140 ° C, preferably 0 ° C to 50 ° C in the presence of an organic solvent, preferably 30 minutes to 24 hours, preferably It can manufacture by making it react for 1 to 12 hours. The solvent used for the production of the polyamic acid of the above formula (iii) is preferably N, N-dimethylformamide, N-methyl-2-pyrrolidone or γ-butyrolactone from the solubility of the monomer and polymer. Or you may use it in mixture of 2 or more types. If the concentration at the time of production is too high, polymer precipitation tends to occur, and if it is too low, the molecular weight does not increase. Therefore, the total amount of tetracarboxylic dianhydride and diamine compound in the reaction solution is preferably 1 to 30% by mass. 5 to 20% by mass is more preferable.

上記のようにして得られたポリアミック酸は、その反応溶液を（Ｂ）成分とすることができるが、重合に用いた溶媒を液晶配向剤中に含有させたくない場合等は、重合体として固体で回収した後、本発明の（Ｂ）成分として使用することができる。
重合体は、反応溶液をよく撹拌させながら貧溶媒に注入することで、重合体を析出させ、回収することができる。析出を数回行い、貧溶媒で洗浄後、常温あるいは加熱乾燥して、精製されたポリアミック酸の粉末を得ることができる。
前記貧溶媒は、特に限定されないが、水、メタノール、エタノール、ヘキサン、ブチルセロソルブ、アセトン、トルエン等が挙げられる。The polyamic acid obtained as described above can use the reaction solution as the component (B), but if it is not desired to include the solvent used for the polymerization in the liquid crystal aligning agent, the polymer is solid as a polymer. Can be used as the component (B) of the present invention.
By injecting the polymer into a poor solvent while thoroughly stirring the reaction solution, the polymer can be precipitated and recovered. Precipitation is performed several times, washed with a poor solvent, and then dried at room temperature or by heating to obtain a purified polyamic acid powder.
Although the said poor solvent is not specifically limited, Water, methanol, ethanol, hexane, butyl cellosolve, acetone, toluene etc. are mentioned.

重合反応に用いるジアミン成分とテトラカルボン酸誘導体（テトラカルボン酸二無水物、テトラカルボン酸ジアルキル誘導体）の比率は分子量制御の観点からモル比で１：０．７〜１：１．２であることが好ましい。このモル比が１：１に近いほど得られるポリイミド前駆体の分子量は大きくなる。ポリアミック酸エステル及びポリアミック酸の分子量は、ワニスの粘度や、ポリイミド膜の物理的な強度に影響を与え、ポリアミック酸エステル及びポリアミック酸の分子量が大きすぎるとワニスの塗布作業性や塗膜均一性が悪くなる場合があり、分子量が小さすぎると得られるポリイミド膜の強度が不十分となる場合がある。
従って、本発明のポリアミック酸エステル及びポリアミック酸の分子量は、重量平均分子量で２，０００〜５００，０００が好ましく、より好ましくは５，０００〜３００，０００であり、さらに好ましくは、１０，０００〜１００，０００である。The ratio of the diamine component used for the polymerization reaction and the tetracarboxylic acid derivative (tetracarboxylic dianhydride, dialkyl tetracarboxylic acid derivative) should be 1: 0.7 to 1: 1.2 in terms of molecular weight control. Is preferred. The closer the molar ratio is to 1: 1, the higher the molecular weight of the resulting polyimide precursor. The molecular weight of the polyamic acid ester and the polyamic acid affects the viscosity of the varnish and the physical strength of the polyimide film. If the molecular weight of the polyamic acid ester and the polyamic acid is too large, the coating workability of the varnish and the coating film uniformity will be reduced. In some cases, the strength of the resulting polyimide film may be insufficient when the molecular weight is too small.
Accordingly, the molecular weight of the polyamic acid ester and the polyamic acid of the present invention is preferably 2,000 to 500,000 in terms of weight average molecular weight, more preferably 5,000 to 300,000, still more preferably 10,000 to 100,000.

〔液晶配向剤〕
本発明の液晶配向剤は、上記のように、特定構造を有するポリアミック酸エステル（（Ａ）成分）とポリアミック酸（（Ｂ）成分）と、有機溶媒（Ｃ１）と有機溶媒（Ｃ２）を含有する混合溶媒（（Ｃ）成分）とを含む。本発明の液晶配向剤における、（Ａ）成分と（Ｂ）成分との含有比率は、質量比（Ａ／Ｂ）で好ましくは、１／９〜９／１が好ましく、３／７〜７／３がより好ましい。かかる比率をこの範囲にせしめることにより、液晶配向性と電気特性のいずれもが良好な液晶配向剤を提供することができる。
また、本発明の液晶配向剤における（Ｃ）成分の含有量は、（Ａ）成分、（Ｂ）成分及び（Ｃ）成分の合計量に対して、７０質量％以上が好ましく、８０質量％以上がより好ましく、９０質量％以上がさらに好ましい。（Ｃ）成分の含有量が少ない場には、ポリマーの析出が起こる可能性があり、また多い場合は、ポリマーの濃度が低くなり、十分な膜厚の塗膜が得られないため好ましくない。
一方、本発明の液晶配向剤中の（Ａ）成分、及び（Ｂ）成分の合計の含有量（濃度）は、形成させようとする液晶配向膜の厚みの設定によって適宜変更することができるが、均一で欠陥のない塗膜を形成させるためという点から，（Ｃ）成分である有機溶媒に対して０．５質量％以上であることが好ましく、溶液の保存安定性の点からは１５質量％以下、特には１〜１０質量％が好ましい。[Liquid crystal aligning agent]
As described above, the liquid crystal aligning agent of the present invention contains a polyamic acid ester (component (A)) having a specific structure, a polyamic acid (component (B)), an organic solvent (C1), and an organic solvent (C2). And a mixed solvent (component (C)). In the liquid crystal aligning agent of the present invention, the content ratio of the component (A) and the component (B) is preferably 1/9 to 9/1 in terms of mass ratio (A / B), and preferably 3/7 to 7 /. 3 is more preferable. By setting the ratio within this range, it is possible to provide a liquid crystal aligning agent having good liquid crystal alignment properties and electrical characteristics.
Moreover, 70 mass% or more is preferable with respect to the total amount of (A) component, (B) component, and (C) component, and content of (C) component in the liquid crystal aligning agent of this invention is 80 mass% or more. Is more preferable, and 90 mass% or more is more preferable. When the content of the component (C) is small, polymer precipitation may occur. When the content is large, the concentration of the polymer is low, and a coating film having a sufficient film thickness cannot be obtained.
On the other hand, the total content (concentration) of the component (A) and the component (B) in the liquid crystal aligning agent of the present invention can be appropriately changed by setting the thickness of the liquid crystal alignment film to be formed. From the viewpoint of forming a uniform and defect-free coating film, it is preferably 0.5% by mass or more based on the organic solvent as component (C), and 15% by mass from the viewpoint of storage stability of the solution. % Or less, particularly 1 to 10% by mass is preferred.

本発明の液晶配向剤は、有機溶媒として（Ｃ）成分を有することを特徴とするが、その他溶媒を含有してもよい。本発明の液晶配向剤に使用される溶媒としては、ポリアミック酸エステル及びポリアミック酸を溶解させることができる溶媒（以下、良溶媒）と液晶配向剤を基板へ塗布する際の塗膜均一性を向上させるための溶媒（以下、貧溶媒）の２種が挙げられる。
良溶媒としては、（Ａ）成分のポリアミック酸エステルと（Ｂ）成分のポリアミック酸を溶解させるものであれば特に限定されない。あえて、その具体例を挙げるならば、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−エチル−２−ピロリドン、Ｎ−メチルカプロラクタム、２−ピロリドン、Ｎ−エチルピロリドン、Ｎ−ビニルピロリドン、ジメチルスルホキシド、ジメチルスルホン、ヘキサメチルスルホキシド、γ−ブチロラクトン、３−メトキシ−Ｎ，Ｎ−ジメチルプロパンアミド等を挙げることができる。これらは１種又は２種以上を混合して用いてもよい。また、単独では重合体を溶解させない溶媒であっても、重合体が析出しない範囲であれば、混合してもよく、2種以上の混合溶媒としてもよい。Although the liquid crystal aligning agent of this invention has (C) component as an organic solvent, you may contain another solvent. As a solvent used in the liquid crystal aligning agent of the present invention, a solvent capable of dissolving a polyamic acid ester and a polyamic acid (hereinafter referred to as a good solvent) and a coating film uniformity when applying the liquid crystal aligning agent to a substrate are improved. There are two types of solvents (hereinafter referred to as poor solvents).
The good solvent is not particularly limited as long as it dissolves the polyamic acid ester (A) and the polyamic acid (B). Specific examples thereof include N, N-dimethylformamide, N, N-diethylformamide, N, N-dimethylacetamide, N-ethyl-2-pyrrolidone, N-methylcaprolactam, 2-pyrrolidone, N- Examples include ethyl pyrrolidone, N-vinyl pyrrolidone, dimethyl sulfoxide, dimethyl sulfone, hexamethyl sulfoxide, γ-butyrolactone, and 3-methoxy-N, N-dimethylpropanamide. You may use these 1 type or in mixture of 2 or more types. Even if the solvent alone does not dissolve the polymer, it may be mixed within the range where the polymer does not precipitate, or two or more kinds of mixed solvents may be used.

貧溶媒としては、低表面張力で、塗膜均一性を向上させるものであれば、特に限定されない。あえて、その具体例を挙げるならば、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、エチルカルビトール、ブチルカルビトール、エチルカルビトールアセテート、エチレングリコール、１−メトキシ−２−プロパノール、１−エトキシ−２−プロパノール、１−ブトキシ−２−プロパノール、１−フェノキシ−２−プロパノール、プロピレングリコールモノアセテート、プロピレングリコールジアセテート、プロピレングリコール−１−モノメチルエーテル−２−アセテート、プロピレングリコール−１−モノエチルエーテル−２−アセテート、ブチルセロソルブアセテート、ジプロピレングリコール、２−（２−エトキシプロポキシ）プロパノール、乳酸メチルエステル、乳酸エチルエステル、乳酸ｎ−プロピルエステル、乳酸ｎ−ブチルエステル、乳酸イソアミルエステル等が挙げられる。これらの溶媒は２種上を併用してもよい。   The poor solvent is not particularly limited as long as it has low surface tension and improves coating film uniformity. Specific examples include ethyl cellosolve, butyl cellosolve, ethyl carbitol, butyl carbitol, ethyl carbitol acetate, ethylene glycol, 1-methoxy-2-propanol, 1-ethoxy-2-propanol, 1-butoxy. -2-propanol, 1-phenoxy-2-propanol, propylene glycol monoacetate, propylene glycol diacetate, propylene glycol-1-monomethyl ether-2-acetate, propylene glycol-1-monoethyl ether-2-acetate, butyl cellosolve acetate , Dipropylene glycol, 2- (2-ethoxypropoxy) propanol, lactate methyl ester, lactate ethyl ester, lactate n-propyl ester, lactate n-butyl ester , And the like lactic isoamyl ester. Two or more of these solvents may be used in combination.

本発明の液晶配向剤は、シランカップリング剤や架橋剤などの各種添加剤を含有してもよい。シランカップリング剤は、液晶配向剤が塗布される基板と、そこに形成される液晶配向膜との密着性を向上させる目的で添加される。以下にシランカップリング剤の具体例を挙げるが、これに限定されるものではない。   The liquid crystal aligning agent of this invention may contain various additives, such as a silane coupling agent and a crosslinking agent. The silane coupling agent is added for the purpose of improving the adhesion between the substrate on which the liquid crystal alignment agent is applied and the liquid crystal alignment film formed thereon. Although the specific example of a silane coupling agent is given to the following, it is not limited to this.

３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン、３−（２−アミノエチル）アミノプロピルメチルジメトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−フェニルアミノプロピルトリメトキシシラン、３−トリエトキシシリル−Ｎ−（１，３−ジメチル−ブチリデン）プロピルアミン、３−アミノプロピルジエトキシメチルシランなどのアミン系シランカップリング剤；ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス（２−メトキシエトキシ）シラン、ビニルメチルジメトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、ビニルトリイソプロポキシシラン、アリルトリメトキシシラン、ｐ−スチリルトリメトキシシランなどのビニル系シランカップリング剤；３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシランなどのエポキシ系シランカップリング剤；３−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシランなどのメタクリル系シランカップリング剤；３−アクリロキシプロピルトリメトキシシランなどのアクリル系シランカップリング剤；３−ウレイドプロピルトリエトキシシランなどのウレイド系シランカップリング剤；ビス（３−（トリエトキシシリル）プロピル）ジスルフィド、ビス（３−（トリエトキシシリル）プロピル）テトラスルフィドなどのスルフィド系シランカップリング剤；３−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−オクタノイルチオ−１−プロピルトリエトキシシランなどのメルカプト系シランカップリング剤；３−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン、３−イソシアネートプロピルトリメトキシシランなどのイソシアネート系シランカップリング剤；トリエトキシシリルブチルアルデヒドなどのアルデヒド系シランカップリング剤；トリエトキシシリルプロピルメチルカルバメート、（３−トリエトキシシリルプロピル）−ｔ−ブチルカルバメートなどのカルバメート系シランカップリング剤。   3-aminopropyltriethoxysilane, 3- (2-aminoethyl) aminopropyltrimethoxysilane, 3- (2-aminoethyl) aminopropylmethyldimethoxysilane, 3-aminopropyltrimethoxysilane, 3-phenylaminopropyltri Amine-based silane coupling agents such as methoxysilane, 3-triethoxysilyl-N- (1,3-dimethyl-butylidene) propylamine, 3-aminopropyldiethoxymethylsilane; vinyltrimethoxysilane, vinyltriethoxysilane, Vinyl-based silane couplings such as vinyltris (2-methoxyethoxy) silane, vinylmethyldimethoxysilane, vinyltriacetoxysilane, vinyltriisopropoxysilane, allyltrimethoxysilane, p-styryltrimethoxysilane Agents: 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane, 3-glycidoxypropyltriethoxysilane, 3-glycidoxypropylmethyldiethoxysilane, 3-glycidoxypropylmethyldimethoxysilane, 2- (3,4- Epoxy cyclohexyl) Epoxy silane coupling agent such as ethyltrimethoxysilane; 3-methacryloxypropylmethyldimethoxysilane, 3-methacryloxypropyltrimethoxysilane, 3-methacryloxypropylmethyldiethoxysilane, 3-methacryloxypropyltri Methacrylic silane coupling agents such as ethoxysilane; Acrylic silane coupling agents such as 3-acryloxypropyltrimethoxysilane; Ureido silane cups such as 3-ureidopropyltriethoxysilane Sulfide-based silane coupling agents such as bis (3- (triethoxysilyl) propyl) disulfide and bis (3- (triethoxysilyl) propyl) tetrasulfide; 3-mercaptopropylmethyldimethoxysilane, 3-mercaptopropyl Mercapto silane coupling agents such as trimethoxysilane and 3-octanoylthio-1-propyltriethoxysilane; Isocyanate silane coupling agents such as 3-isocyanatopropyltriethoxysilane and 3-isocyanatopropyltrimethoxysilane; Aldehyde-based silane coupling agents such as butyraldehyde; carbamates such as triethoxysilylpropylmethylcarbamate and (3-triethoxysilylpropyl) -t-butylcarbamate Mate silane coupling agent.

上記シランカップリング剤の添加量は、多すぎると未反応のものが液晶配向性に悪影響を及ぼすことがあり、少なすぎると密着性への効果が現れないため、ポリマーの固形分に対して０．０１〜５．０重量％が好ましく、０．１〜１．０重量％がより好ましい。
上記シランカップリング剤を添加する場合は、ポリマーの析出を防ぐために、前記した塗膜均一性を向上させるための溶媒を加える前に添加するのが好ましい。また、シランカップリング剤を添加する場合は、ポリアミック酸エステル溶液とポリアミック酸溶液を混合する前に、ポリアミック酸エステル溶液、ポリアミック酸溶液、又はポリアミック酸エステル溶液とポリアミック酸溶液の両方に添加することができる。また、ポリアミック酸エステル−ポリアミック酸混合溶液に添加することができる。シランカップリング剤はポリマーと基板との密着性を向上させる目的で添加するため、シランカップリング剤の添加方法としては、膜内部及び基板界面に偏在することができるポリアミック酸溶液に添加し、ポリマーとシランカップリング剤を十分に反応させてから、ポリアミック酸エステル溶液と混合する方法がより好ましい。
塗膜を焼成する際にポリアミック酸エステルのイミド化を効率よく進行させるために、イミド化促進剤を添加してもよい。以下にポリアミック酸エステルのイミド化促進剤の具体例を挙げるが、これに限定されるものではない。If the amount of the silane coupling agent added is too large, unreacted ones may adversely affect the liquid crystal orientation, and if too small, the effect on adhesion will not appear, so the amount of the silane coupling agent is 0 with respect to the solid content of the polymer. 0.01 to 5.0% by weight is preferable, and 0.1 to 1.0% by weight is more preferable.
When adding the said silane coupling agent, in order to prevent precipitation of a polymer, it is preferable to add before adding the solvent for improving the above-mentioned coating-film uniformity. Also, when adding a silane coupling agent, add it to the polyamic acid ester solution, the polyamic acid solution, or both the polyamic acid ester solution and the polyamic acid solution before mixing the polyamic acid ester solution and the polyamic acid solution. Can do. Moreover, it can add to a polyamic acid ester-polyamic acid mixed solution. Since the silane coupling agent is added for the purpose of improving the adhesion between the polymer and the substrate, as a method for adding the silane coupling agent, the silane coupling agent is added to a polyamic acid solution that can be unevenly distributed in the film and the substrate interface, A method in which the silane coupling agent is sufficiently reacted with the polyamic acid ester solution is more preferable.
An imidization accelerator may be added to efficiently advance imidization of the polyamic acid ester when the coating film is baked. Although the specific example of the imidation promoter of polyamic acid ester is given to the following, it is not limited to this.

Figure 0005761174
Figure 0005761174

Figure 0005761174

上記式（Ｄ−１）〜（Ｄ−１７）におけるＤは、それぞれ独立してtert-ブトキシカルボニル基、又は９−フルオレニルメトキシカルボニル基である。なお、（Ｄ−１４）〜（Ｄ−１７）には、ひとつの式に複数のＤが存在するが、これらは互いに同一であっても異なってもよい。
ポリアミック酸エステルの熱イミド化を促進する効果が得られる範囲であれば、イミド化促進剤の含有量は特に制限されるものではないが、液晶配向剤中のポリアミック酸エステルに含まれる下記式（１２）のアミック酸エステル部位１モルに対して、好ましくは０．０１モル以上、より好ましくは０．０５モル以上、更に好ましくは０．１モル以上である。また、焼成後の膜中に残留するイミド化促進剤自体が、液晶配向膜の諸特性に及ぼす悪影響を最小限に留めるという点から、液晶配向剤中のポリアミック酸エステルに含まれる下記式（１２）のアミック酸エステル部位１モルに対して、好ましくはイミド化促進剤が２モル以下、より好ましくは１モル以下、更に好ましくは０．５モル以下である。
Figure 0005761174
D in the above formulas (D-1) to (D-17) is each independently a tert-butoxycarbonyl group or a 9-fluorenylmethoxycarbonyl group. Note that in (D-14) to (D-17), there are a plurality of Ds in one formula, but these may be the same or different.
The content of the imidization accelerator is not particularly limited as long as the effect of promoting thermal imidization of the polyamic acid ester is obtained, but the following formula (included in the polyamic acid ester in the liquid crystal aligning agent ( The amount is preferably 0.01 mol or more, more preferably 0.05 mol or more, still more preferably 0.1 mol or more with respect to 1 mol of the amic acid ester moiety of 12). Further, from the point that the imidization accelerator itself remaining in the fired film minimizes adverse effects on various properties of the liquid crystal alignment film, the following formula (12) contained in the polyamic acid ester in the liquid crystal aligning agent is used. ) Is preferably 2 mol or less, more preferably 1 mol or less, and even more preferably 0.5 mol or less, per 1 mol of the amic acid ester moiety.

Figure 0005761174

イミド化促進剤を添加する場合は、加熱することでイミド化が進行する可能性があるため、良溶媒および貧溶媒で希釈した後に加えるのが好ましい。
Figure 0005761174
When adding an imidization accelerator, since imidation may advance by heating, it is preferable to add after diluting with a good solvent and a poor solvent.

本発明の液晶配向剤に、さらに架橋剤などの各種添加剤を使用しても構わないことは言うまでもない。また、本発明の（Ａ）成分のポリアミック酸及び（Ｂ）成分のポリアミック酸はそれぞれ２種上であってもよい。   It goes without saying that various additives such as a crosslinking agent may be further used in the liquid crystal aligning agent of the present invention. Further, the polyamic acid of the component (A) and the polyamic acid of the component (B) of the present invention may be two kinds each.

本発明の液晶配向剤におけるポリアミック酸エステル（（Ａ）成分）とポリアミック酸（（Ｂ）成分）を含むポリマーの濃度（含有量）は、形成させようとするポリイミド膜の厚みの設定によって適宜変更することができるが、有機溶媒に対して１〜１０質量％とすることが好ましく、２〜８質量％がより好ましい。１質量％未満では均一で欠陥のない塗膜を形成させることが困難となり、１０質量％よりも多いと溶液の保存安定性が悪くなる場合がある。   The concentration (content) of the polymer containing the polyamic acid ester (component (A)) and the polyamic acid (component (B)) in the liquid crystal aligning agent of the present invention is appropriately changed depending on the thickness of the polyimide film to be formed. However, it is preferable to set it as 1-10 mass% with respect to the organic solvent, and 2-8 mass% is more preferable. If it is less than 1% by mass, it is difficult to form a uniform and defect-free coating film, and if it exceeds 10% by mass, the storage stability of the solution may be deteriorated.

液晶配向剤の製造方法］
本発明の液晶配向剤は、特定構造を有するポリアミック酸エステル（（Ａ）成分）とポリアミック酸（（Ｂ）成分）を有することを特徴とする。
（Ａ）成分と（Ｂ）成分の合計量に対する（Ａ）成分の割合としては、５質量％〜９５質量％が好ましい。（Ａ）成分の割合が少ないと、十分な液晶配向性が得られない可能性があり、（Ｂ）成分の割合が少ないと、本発明に記載の効果が得られない可能性がある。そのため、（Ａ）成分の割合としては、２０質量％〜８０質量％がより好ましく、３０質量％〜７０質量％がさらに好ましい。Method for producing liquid crystal aligning agent]
The liquid crystal aligning agent of this invention has polyamic acid ester ((A) component) and polyamic acid ((B) component) which have a specific structure, It is characterized by the above-mentioned.
As a ratio of (A) component with respect to the total amount of (A) component and (B) component, 5 mass%-95 mass% are preferable. If the proportion of the component (A) is small, sufficient liquid crystal orientation may not be obtained, and if the proportion of the component (B) is small, the effects described in the present invention may not be obtained. Therefore, as a ratio of (A) component, 20 mass%-80 mass% are more preferable, and 30 mass%-70 mass% are further more preferable.

（Ａ）成分と（Ｂ）成分を混合する方法としては（Ａ）成分のポリアミック酸エステル及び（Ｂ）成分のポリアミック酸の粉末を混合し、有機溶媒に溶解する方法、（Ａ）成分のポリアミック酸エステルの粉末と（Ｂ）成分のポリアミック酸溶液を混合する方法、（Ａ）成分のポリアミック酸エステル溶液と（Ｂ）成分のポリアミック酸の粉末を混合する方法、（Ａ）成分のポリアミック酸エステル溶液と（Ｂ）成分のポリアミック酸溶液を混合する方法がある。（Ａ）成分のポリアミック酸エステルと（Ｂ）成分のポリアミック酸の溶解する良溶媒が異なる場合でも均一な（Ａ）成分のポリアミック酸エステル−（Ｂ）成分のポリアミック酸混合溶液を得ることができるため、（Ａ）成分のポリアミック酸エステル溶液と（Ｂ）成分のポリアミック酸溶液を混合する方法がより好ましい。 The method of mixing the component (A) and the component (B) is a method of mixing the polyamic acid ester of the component (A) and the polyamic acid powder of the component (B) and dissolving them in an organic solvent, and the polyamic of the component (A). Method of mixing acid ester powder and polyamic acid solution of component (B), Method of mixing polyamic acid ester solution of component (A) and polyamic acid powder of component (B), Polyamic acid ester of component (A) There is a method of mixing the solution and the polyamic acid solution of component (B). Even if the good solvent in which the polyamic acid ester of the component (A) and the polyamic acid of the component (B) are different, a uniform polyamic acid ester of the component (A) -a polyamic acid mixed solution of the component (B) can be obtained. Therefore, a method of mixing the polyamic acid ester solution as the component (A) and the polyamic acid solution as the component (B) is more preferable.

（Ａ）成分のポリアミック酸エステル溶液を調製する方法としては、（Ａ）成分のポリアミック酸エステルの粉末をγ−ブチロラクトン又はその誘導体やその他の良溶媒で溶解する方法がより好ましく、γ−ブチロラクトン又はその誘導体で溶解する方法がさらに好ましい。この時、ポリマー濃度は１０〜３０％が好ましく、１０〜１５％が特に好ましい。また、（Ａ）成分のポリアミック酸エステルの粉末を溶解する際に加熱してもよい。加熱温度は、２０℃〜１５０℃が好ましく、２０℃〜８０℃が特に好ましい。   As a method for preparing the polyamic acid ester solution of the component (A), a method of dissolving the polyamic acid ester powder of the component (A) with γ-butyrolactone or a derivative thereof or other good solvent is more preferable, and γ-butyrolactone or A method of dissolving with the derivative is more preferable. At this time, the polymer concentration is preferably 10 to 30%, particularly preferably 10 to 15%. Moreover, you may heat when melt | dissolving the powder of the polyamic acid ester of (A) component. The heating temperature is preferably 20 ° C to 150 ° C, particularly preferably 20 ° C to 80 ° C.

（Ｂ）成分のポリアミック酸溶液を調製する方法としては、ポリアミック酸の粉末を、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、１，３−ジメチルピロリジノン、又は前記良溶媒に溶解させて、ポリアミック酸溶液とする方法、重合反応溶液をそのまま用いる方法があり、重合反応溶液をそのまま用いる方法がより好ましい。ポリアミック酸を重合する際の溶媒をγ−ブチロラクトン又はその誘導体とＮ−メチル−２−ピロリドン、１，３−ジメチルピロリジノン又はその誘導体の混合溶媒とし、ポリアミック酸溶液を得る方法がさらに好ましい。ポリアミック酸粉末を再溶解する場合、ポリマー濃度は１０〜３０％が好ましく、１０〜１５％が特に好ましい。また、重合体の粉末を溶解する際に加熱してもよい。加熱温度は、２０℃〜１５０℃が好ましく、２０℃〜８０℃が特に好ましい。   As a method for preparing the polyamic acid solution of component (B), polyamic acid powder is dissolved in N-methyl-2-pyrrolidone, 1,3-dimethylpyrrolidinone, or the good solvent to obtain a polyamic acid solution. There are a method and a method of using the polymerization reaction solution as it is, and a method of using the polymerization reaction solution as it is is more preferable. A method of obtaining a polyamic acid solution by using a mixed solvent of γ-butyrolactone or a derivative thereof and N-methyl-2-pyrrolidone, 1,3-dimethylpyrrolidinone or a derivative thereof as a solvent for polymerizing the polyamic acid is more preferable. When the polyamic acid powder is redissolved, the polymer concentration is preferably 10 to 30%, particularly preferably 10 to 15%. Further, heating may be performed when the polymer powder is dissolved. The heating temperature is preferably 20 ° C to 150 ° C, particularly preferably 20 ° C to 80 ° C.

シランカップリング剤を添加する場合は、（Ａ）成分のポリアミック酸エステル溶液と（Ｂ）成分のポリアミック酸溶液を混合する前に、（Ａ）成分のポリアミック酸エステル溶液、（Ｂ）成分のポリアミック酸溶液、又は（Ａ）成分のポリアミック酸エステル溶液と（Ｂ）成分のポリアミック酸溶液の両方に添加することができる。また、（Ａ）成分のポリアミック酸エステル−（Ｂ）成分のポリアミック酸混合溶液に添加することができる。シランカップリング剤はポリマーと基板との密着性を向上させる目的で添加するため、シランカップリング剤の添加方法としては、膜内部及び基板界面に偏在することができる（Ｂ）成分のポリアミック酸溶液に添加し、ポリマーとシランカップリング剤を十分に反応させてから、（Ａ）成分のポリアミック酸エステル溶液と混合する方法がより好ましい。シランカップリング剤の添加量は、多すぎると未反応のものが液晶配向性に悪影響を及ぼすことがあり、少なすぎると密着性への効果が現れないため、ポリマーの固形分に対して０．０１〜５．０質量％が好ましく、０．１〜１．０質量％がより好ましい。   When adding a silane coupling agent, before mixing the polyamic acid ester solution of component (A) and the polyamic acid solution of component (B), the polyamic acid ester solution of component (A) and the polyamic acid of component (B) It can be added to both the acid solution or the polyamic acid ester solution of the component (A) and the polyamic acid solution of the component (B). Moreover, it can add to the polyamic acid mixed solution of (A) component polyamic acid ester- (B) component. Since the silane coupling agent is added for the purpose of improving the adhesion between the polymer and the substrate, the addition method of the silane coupling agent is a polyamic acid solution of component (B) that can be unevenly distributed in the film and at the substrate interface. More preferably, the polymer and the silane coupling agent are sufficiently reacted with each other and then mixed with the polyamic acid ester solution of the component (A). If the addition amount of the silane coupling agent is too large, unreacted ones may adversely affect the liquid crystal orientation. If the addition amount is too small, the effect on the adhesion does not appear. 01-5.0 mass% is preferable and 0.1-1.0 mass% is more preferable.

（Ａ）成分のポリアミック酸エステル溶液と（Ｂ）成分のポリアミック酸溶液を混合する際は、ポリマー濃度は１０〜３０％が好ましく、１０〜１５％が特に好ましい。また混合する際に加熱してもよく、加熱温度は、２０℃〜１００℃が好ましく、２０℃〜６０℃が特に好ましい。
シランカップリング剤や架橋剤を添加する場合は、ポリマーの析出を防ぐため、貧溶媒を加える前に添加するのが好ましい。また、塗膜を焼成する際にポリアミック酸エステルのイミド化を効率よく進行させるために、イミド化促進剤を添加してもよい。イミド化促進剤を添加する場合は、加熱することでイミド化が進行する可能性があるため、良溶媒および貧溶媒で希釈した後に加えるのが好ましい。
得られた（Ａ）成分のポリアミック酸エステルと（Ｂ）成分のポリアミック酸混合溶液に前記良溶媒および前記貧溶媒を加え、所定のポリマー濃度になるように希釈することで、本発明の液晶配向剤が得られる。When the (A) component polyamic acid ester solution and the (B) component polyamic acid solution are mixed, the polymer concentration is preferably 10 to 30%, particularly preferably 10 to 15%. Moreover, you may heat at the time of mixing, 20 to 100 degreeC is preferable and heating temperature has especially preferable 20 to 60 degreeC.
When a silane coupling agent or a crosslinking agent is added, it is preferably added before the poor solvent is added in order to prevent polymer precipitation. Moreover, in order to advance imidation of polyamic acid ester efficiently when baking a coating film, you may add an imidation promoter. When adding an imidization accelerator, since imidation may advance by heating, it is preferable to add after diluting with a good solvent and a poor solvent.
The liquid crystal alignment of the present invention is obtained by adding the good solvent and the poor solvent to the obtained polyamic acid ester of the component (A) and the polyamic acid mixed solution of the component (B) and diluting to a predetermined polymer concentration. An agent is obtained.

ｇ．［液晶配向膜］
本発明の液晶配向膜は、上記の液晶配向剤を、好ましくはろ過した後、基板に塗布し、乾燥、焼成して塗膜とすることができる。本発明の液晶配向剤を塗布する基板としては透明性の高い基板であれば特に限定されず、ガラス基板、窒化珪素基板、アクリル基板やポリカーボネート基板等のプラスチック基板等を用いることができ、液晶駆動のためのＩＴＯ電極等が形成された基板を用いることがプロセスの簡素化の観点から好ましい。また、反射型の液晶表示素子では片側の基板のみにならばシリコンウエハー等の不透明な物でも使用でき、この場合の電極はアルミ等の光を反射する材料も使用できる。g. [Liquid crystal alignment film]
The liquid crystal alignment film of the present invention can be formed into a coating film by applying the above liquid crystal aligning agent, preferably after filtering, to a substrate, drying and baking. The substrate to which the liquid crystal aligning agent of the present invention is applied is not particularly limited as long as it is a highly transparent substrate, and a glass substrate, a silicon nitride substrate, a plastic substrate such as an acrylic substrate or a polycarbonate substrate, or the like can be used. From the viewpoint of simplification of the process, it is preferable to use a substrate on which an ITO electrode or the like is formed. Further, in the reflection type liquid crystal display element, an opaque material such as a silicon wafer can be used as long as the substrate is only on one side, and in this case, a material that reflects light such as aluminum can be used.

本発明の液晶配向剤の塗布方法としては、スピンコート法、印刷法、インクジェット法などが挙げられる。本発明の液晶配向剤を塗布した後、好ましくは乾燥し、焼成される。液晶配向剤に含有されていた有機溶媒を十分に除去するため、好ましくは５０〜１２０℃で好ましくは１〜１０分乾燥させる。次いで、好ましくは１５０〜３００℃、より好ましくは１５０〜２５０℃で焼成される。焼成時間は、焼成温度によっても異なるが、好ましくは５〜１２０分、より好ましくは５〜６０分で行われる。
本発明の液晶配向膜の厚みは、特に限定されないが、薄すぎると液晶表示素子の信頼性が低下する場合があるので、５〜３００ｎｍ、好ましくは１０〜２００ｎｍである。この塗膜面をラビング等の配向処理をすることにより、液晶配向膜として使用することができる。
この塗膜を配向処理する方法としては、ラビング法、光配向処理法などが挙げられる。Examples of the method for applying the liquid crystal aligning agent of the present invention include a spin coating method, a printing method, and an ink jet method. After applying the liquid crystal aligning agent of the present invention, it is preferably dried and baked. In order to sufficiently remove the organic solvent contained in the liquid crystal aligning agent, it is preferably dried at 50 to 120 ° C., preferably for 1 to 10 minutes. Subsequently, it is preferably fired at 150 to 300 ° C, more preferably 150 to 250 ° C. The firing time varies depending on the firing temperature, but is preferably 5 to 120 minutes, more preferably 5 to 60 minutes.
The thickness of the liquid crystal alignment film of the present invention is not particularly limited, but if it is too thin, the reliability of the liquid crystal display element may be lowered, and therefore it is 5 to 300 nm, preferably 10 to 200 nm. By subjecting the coating surface to an orientation treatment such as rubbing, it can be used as a liquid crystal orientation film.
Examples of the method for aligning the coating film include a rubbing method and a photo-alignment processing method.

本発明の液晶配向膜は、偏光された放射線を照射することにより、液晶配向能が付与される液晶配向膜である。さらに、本発明の液晶配向膜は、従来の光配向液晶配向膜に比べて液晶配向性を発現する光照射範囲が広く、照射強度の基板面内ムラが発生するような場合でも、均一且つ良好な液晶配向性が得られる液晶配向膜である。
光配向処理法の具体例としては、前記塗膜表面に、一定方向に偏光した放射線を照射し、場合によっては、さらに１５０〜２５０℃の温度で加熱処理を行い、液晶配向能を付与する方法が挙げられる。放射線としては、１００〜８００nmの波長を有する紫外線及び可視光線を用いることができる。このうち、１００〜４００nmの波長を有する紫外線が好ましく、２００〜４００ｎｍの波長を有する紫外線が特に好ましい。また、液晶配向性を改善するために、塗膜基板を５０〜２５０℃で加熱しつつ、放射線を照射してもよい。前記放射線の照射量は、１〜１０，０００ｍＪ／ｃｍ２の範囲にあることが好ましく、１００〜５，０００ｍＪ／ｃｍ２の範囲にあることが特に好ましい。The liquid crystal alignment film of the present invention is a liquid crystal alignment film to which liquid crystal alignment ability is imparted by irradiating polarized radiation. Furthermore, the liquid crystal alignment film of the present invention has a wide light irradiation range that exhibits liquid crystal alignment properties compared to conventional photo-alignment liquid crystal alignment films, and is uniform and good even in the case where unevenness in the substrate surface of the irradiation intensity occurs. It is a liquid crystal alignment film which can obtain a liquid crystal alignment property.
As a specific example of the photo-alignment treatment method, the surface of the coating film is irradiated with radiation polarized in a certain direction, and in some cases, a heat treatment is further performed at a temperature of 150 to 250 ° C. to impart liquid crystal alignment ability. Is mentioned. As the radiation, ultraviolet rays and visible rays having a wavelength of 100 to 800 nm can be used. Among these, ultraviolet rays having a wavelength of 100 to 400 nm are preferable, and ultraviolet rays having a wavelength of 200 to 400 nm are particularly preferable. Moreover, in order to improve liquid crystal orientation, you may irradiate a radiation, heating a coating-film board | substrate at 50-250 degreeC. Dose of the radiation is preferably in the range of 1~10,000mJ / cm 2, and particularly preferably in the range of 100~5,000mJ / cm 2.

以下に実施例を挙げて、さらに、本発明を具体的に説明する。但し、本発明は、これらの実施例に限定して解釈されないことはもちろんである。
１，３ＤＭＣＢＤＥ−Ｃｌ：ジメチル １,３−ビス（クロロカルボニル）−１,３−ジ メチルシクロブタン−２,４−ジカルボキシレート
ＢＤＡ：１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸二無水物
ＮＭＰ：Ｎ−メチル−２−ピロリドン
ＢＣＳ：ブチルセロソルブ
ＧＢＬ：γ−ブチロラクトン
ＢＣＡ：ブチルセロソルブアセテート
ＤＡ−７：下記式（ＤＡ−７）Hereinafter, the present invention will be specifically described with reference to examples. However, it goes without saying that the present invention is not construed as being limited to these examples.
1,3DMCBDE-Cl: dimethyl 1,3-bis (chlorocarbonyl) -1,3-dimethylcyclobutane-2,4-dicarboxylate BDA: 1,2,3,4-butanetetracarboxylic dianhydride NMP : N-methyl-2-pyrrolidone BCS: Butyl cellosolve GBL: γ-butyrolactone BCA: Butyl cellosolve acetate DA-7: Formula (DA-7) below

Figure 0005761174

［粘度］
合成例において、ポリアミック酸エステル及びポリアミック酸溶液の粘度は、Ｅ型粘度計ＴＶＥ−２２Ｈ（東機産業社製）を用い、サンプル量１．１ｍＬ、コーンロータＴＥ−１（１°３４’、Ｒ２４）、温度２５℃で測定した。
［分子量］
ポリアミック酸エステルの分子量はＧＰＣ（常温ゲル浸透クロマトグラフィー）装置によって測定し、ポリエチレングリコール、ポリエチレンオキシド換算値として数平均分子量（以下、Ｍｎとも言う。）と重量平均分子量（以下、Ｍｗとも言う。）を算出した。
ＧＰＣ装置：Ｓｈｏｄｅｘ社製（ＧＰＣ−１０１）
カラム：Ｓｈｏｄｅｘ社製（ＫＤ８０３、ＫＤ８０５の直列）
カラム温度：５０℃
溶離液：Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（添加剤として、臭化リチウム−水和物（ＬｉＢｒ・Ｈ２Ｏ）が３０ｍｍｏｌ／Ｌ、リン酸・無水結晶（ｏ−リン酸）が３０ｍｍｏｌ／Ｌ、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）が１０ｍｌ／Ｌ）
流速：１．０ｍｌ／分
検量線作成用標準サンプル：東ソー社製 ＴＳＫ 標準ポリエチレンオキサイド（重量平均分子量（Ｍｗ） 約９００，０００、１５０，０００、１００，０００、３０，０００）、及び、ポリマーラボラトリー社製 ポリエチレングリコール（ピークトップ分子量（Ｍｐ）約１２，０００、４，０００、１，０００）。測定は、ピークが重なるのを避けるため、９００，０００、１００，０００、１２，０００、１，０００の４種を混合したサンプル、及び１５０，０００、３０，０００、４，０００の３種を混合したサンプルの２サンプルを別々に測定。
[フレキソ印刷]
線数が２５０線／インチのクロムメッキアニロックスロールと線数４００線／インチのＡＰＲ樹脂製印刷版を設置したオングストローマー（Ｓ−１５型）（日本写真印刷社製）を用いて、固形分濃度６質量％に調製した液晶配向剤を塗布した。
[インクジェット塗布]
インクジェット塗布装置（日立プラントテクノロジ社製）を用いて、固形分濃度３．６質量％に調製した液晶配向剤を塗布した。
Figure 0005761174
[viscosity]
In the synthesis example, the viscosity of the polyamic acid ester and the polyamic acid solution is an E-type viscometer TVE-22H (manufactured by Toki Sangyo Co., Ltd.), sample amount 1.1 mL, cone rotor TE-1 (1 ° 34 ′, R24). ), Measured at a temperature of 25 ° C.
[Molecular weight]
The molecular weight of the polyamic acid ester is measured by a GPC (room temperature gel permeation chromatography) apparatus, and is a number average molecular weight (hereinafter also referred to as Mn) and a weight average molecular weight (hereinafter also referred to as Mw) in terms of polyethylene glycol and polyethylene oxide. Was calculated.
GPC device: manufactured by Shodex (GPC-101)
Column: manufactured by Shodex (series of KD803 and KD805)
Column temperature: 50 ° C
Eluent: N, N-dimethylformamide (as additives, lithium bromide-hydrate (LiBr · H 2 O) 30 mmol / L, phosphoric acid / anhydrous crystal (o-phosphoric acid) 30 mmol / L, tetrahydrofuran) (THF) is 10 ml / L)
Flow rate: 1.0 ml / min Standard sample for preparing calibration curve: TSK standard polyethylene oxide (weight average molecular weight (Mw) of about 900,000, 150,000, 100,000, 30,000) manufactured by Tosoh Corporation, and polymer laboratory Polyethylene glycol manufactured by the company (peak top molecular weight (Mp) of about 12,000, 4,000, 1,000). In order to avoid the overlapping of peaks, the measurement was performed by mixing four types of 900,000, 100,000, 12,000, and 1,000, and three types of 150,000, 30,000, and 4,000. Two samples of mixed samples are measured separately.
[Flexo printing]
Solid content using Angstromer (S-15 type) (made by Nissha Printing Co., Ltd.) with a chrome-plated anilox roll with 250 wires / inch and an APR resin printing plate with 400 wires / inch A liquid crystal aligning agent prepared to a concentration of 6% by mass was applied.
[Inkjet coating]
The liquid crystal aligning agent prepared by solid content concentration 3.6 mass% was apply | coated using the inkjet coating device (made by Hitachi Plant Technology).

[中心線平均粗さ測定]
フレキソ印刷又はインクジェット塗布により得られた液晶配向剤の塗膜を、温度８０℃のホットプレート上で５分間の乾燥、温度２３０℃の熱風循環式オーブンで３０分〜１時間の焼成し、膜厚１３０ｎｍの塗膜を形成させた。この塗膜の膜表面を原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）で観察し、膜表面の中心線平均粗さ（Ｒａ）を測定し、膜表面の平坦性を評価した。
測定装置：Ｌ−ｔｒａｃｅプローブ顕微鏡 (エスアイアイ・テクノロジー社製)
[ＦＦＳ駆動液晶セルの交流駆動焼き付き]
ガラス基板上に、第１層目に電極として膜厚５０ｎｍのＩＴＯ電極を、第２層目に絶縁膜として膜厚５００ｎｍの窒化珪素を、第３層目に電極として櫛歯形状のＩＴＯ電極（電極幅：３μｍ、電極間隔：６μｍ、電極高さ：５０ｎｍ）を有するフリンジフィールドスィッチング（Ｆｒｉｎｇｅ Ｆｉｅｌｄ Ｓｗｉｔｃｈｉｎｇ：以下、ＦＦＳという）駆動用電極が形成されているガラス基板に、インクジェット塗布にて液晶配向剤を塗布した。８０℃のホットプレート上で５分間乾燥させた後、２３０℃の熱風循環式オーブンで６０分間焼成を行い、膜厚１００nmの塗膜を形成させた。この塗膜面に偏光板を介して２５４ｎｍの紫外線を４００ｍＪ／ｃｍ２照射し、液晶配向膜付き基板を得た。また、対向基板として電極が形成されていない高さ４μmの柱状スペーサーを有するガラス基板にも、同様に塗膜を形成させ、配向処理を施した。
上記、２枚の基板を一組とし、基板上にシール剤を印刷し、もう１枚の基板を、液晶配向膜面が向き合い配向方向が０°になるようにして張り合わせた後、シール剤を硬化させて空セルを作製した。この空セルに減圧注入法によって、液晶ＭＬＣ−２０４１（メルク株式会社製）を注入し、注入口を封止して、ＦＦＳ駆動液晶セルを得た。
このＦＦＳ駆動液晶セルの５８℃の温度下でのＶ−Ｔ特性（電圧−透過率特性）を測定した後、±４Ｖ／１２０Hzの矩形波を４時間印加した。４時間後、電圧を切り、５８℃の温度下で６０分間放置した後、再度Ｖ−Ｔ特性を測定し、矩形波印加前後の透過率５０％となる電圧の差を算出した。[Center line average roughness measurement]
The coating film of the liquid crystal aligning agent obtained by flexographic printing or inkjet coating is dried for 5 minutes on a hot plate at a temperature of 80 ° C., and baked for 30 minutes to 1 hour in a hot air circulation oven at a temperature of 230 ° C. A 130 nm coating film was formed. The film surface of this coating film was observed with an atomic force microscope (AFM), the center line average roughness (Ra) of the film surface was measured, and the flatness of the film surface was evaluated.
Measuring device: L-trace probe microscope (manufactured by SII Technology)
[AC drive burn-in of FFS drive liquid crystal cell]
On a glass substrate, an ITO electrode having a thickness of 50 nm as an electrode in the first layer, a silicon nitride film having a thickness of 500 nm as an insulating film in the second layer, and a comb-like ITO electrode as an electrode in the third layer ( Liquid crystal aligning agent by inkjet coating on a glass substrate on which a drive electrode for fringe field switching (hereinafter referred to as FFS) having an electrode width: 3 μm, an electrode interval: 6 μm, and an electrode height: 50 nm is formed. Was applied. After drying on a hot plate at 80 ° C. for 5 minutes, baking was performed in a hot air circulation oven at 230 ° C. for 60 minutes to form a coating film having a film thickness of 100 nm. The coating surface was irradiated with 400 mJ / cm 2 of 254 nm ultraviolet light through a polarizing plate to obtain a substrate with a liquid crystal alignment film. In addition, a coating film was similarly formed on a glass substrate having a columnar spacer having a height of 4 μm on which no electrode was formed as a counter substrate, and an orientation treatment was performed.
The two substrates are combined as a set, a sealant is printed on the substrate, and the other substrate is bonded so that the liquid crystal alignment film faces and the alignment direction is 0 °, and then the sealant is added. An empty cell was produced by curing. Liquid crystal MLC-2041 (manufactured by Merck & Co., Inc.) was injected into the empty cell by a reduced pressure injection method, and the injection port was sealed to obtain an FFS drive liquid crystal cell.
After measuring the VT characteristic (voltage-transmittance characteristic) of the FFS driving liquid crystal cell at a temperature of 58 ° C., a rectangular wave of ± 4 V / 120 Hz was applied for 4 hours. After 4 hours, the voltage was turned off and left at a temperature of 58 ° C. for 60 minutes, and then the VT characteristic was measured again, and the difference in voltage at which the transmittance was 50% before and after applying the rectangular wave was calculated.

[電荷蓄積特性の評価]
上記ＦＦＳ駆動液晶セルを光源上に置き、Ｖ−Ｔ特性（電圧−透過率特性）を測定した後、±１．５Ｖ/６０Ｈｚの矩形波を印加した状態での透過率（Ｔa）を測定した。その後、±１．５Ｖ/６０Ｈｚの矩形波１０分間印加した後、直流１Ｖを重畳し３０分間駆動させた。 直流電圧を切り、交流駆動１０分経過した後の透過率(Ｔｂ)を測定し、ＴｂとＴａの差から液晶表示素子内に残留した電圧により生じた透過率の差を算出した。
・ジメチル １,３−ビス（クロロカルボニル）−１,３−ジ メチルシクロブタン−２,４−ジカルボキシレート（１，３ＤＭＣＢＤＥ−Ｃｌ）の合成
ａ−１：テトラカルボン酸ジアルキルエステルの合成[Evaluation of charge storage characteristics]
After placing the FFS drive liquid crystal cell on the light source and measuring the VT characteristics (voltage-transmittance characteristics), measure the transmittance (T a ) in the state where a square wave of ± 1.5 V / 60 Hz is applied. did. Then, after applying a square wave of ± 1.5 V / 60 Hz for 10 minutes, DC 1 V was superimposed and driven for 30 minutes. Off a DC voltage, the transmittance after passage AC drive 10 minutes (T b) were measured, to calculate the difference in transmittance caused by the voltage remaining in the liquid crystal display device from the difference between T b and T a.
Synthesis of dimethyl 1,3-bis (chlorocarbonyl) -1,3-dimethylcyclobutane-2,4-dicarboxylate (1,3DMCBDE-Cl) a-1: synthesis of tetracarboxylic acid dialkyl ester

Figure 0005761174
Figure 0005761174

窒素気流下中、３Ｌの四つ口フラスコに、１，３−ジメチルシクロブタン−１，２，３，４−テトラカルボン酸二無水物（式（５−１）の化合物、以下１，３−ＤＭ−ＣＢＤＡと略す）を２２０ｇ（０．９８１ｍｏｌ）と、メタノールを２２００ｇ（６．８７ｍｏｌ、１，３−ＤＭ−ＣＢＤＡに対して１０ｗｔ倍）仕込み、６５℃にて加熱還流を行ったところ、３０分で均一な溶液となった。反応溶液はそのまま４時間３０分加熱還流下で撹拌した。この反応液を高速液体クロマトグラフィー（以下、ＨＰＬＣと略す）にて測定した。この測定結果の解析は後述する。
エバポレーターにて、この反応液から溶媒を留去した後、酢酸エチル１３０１ｇを加えて８０℃まで加熱し、３０分還流させた。その後、１０分間に２〜３℃の速度で内温が２５℃になるまで冷却し、そのまま２５℃で３０分撹拌した。析出した白色結晶をろ過によって取り出し、この結晶を酢酸エチル１４１ｇにて２回洗浄した後、減圧乾燥することで、白色結晶を１０３．９７ｇ得た。
この結晶は、１Ｈ ＮＭＲ分析、及びＸ線結晶構造解析の結果により、化合物（１−１）であることを確認した（ＨＰＬＣ相対面積９７．５％）（収率３６．８％）。
1H NMR (DMSO-d6, δppm);12.82 (s, 2H), 3.60 (s, 6H), 3.39 (s, 2H), 1.40 (s, 6H).
ａ−２．１，３−ＤＭ−ＣＢＤＥ−Ｃ1の合成Under a nitrogen stream, a 3-L four-necked flask was charged with 1,3-dimethylcyclobutane-1,2,3,4-tetracarboxylic dianhydride (compound of formula (5-1), hereinafter referred to as 1,3-DM. -CBDA) 220 g (0.981 mol) and methanol 2200 g (6.87 mol, 10 wt times relative to 1,3-DM-CBDA) were charged and refluxed at 65 ° C. for 30 minutes. A homogeneous solution was obtained. The reaction solution was stirred for 4 hours and 30 minutes under heating and reflux. This reaction solution was measured by high performance liquid chromatography (hereinafter abbreviated as HPLC). The analysis of the measurement result will be described later.
After evaporating the solvent from the reaction solution with an evaporator, 1301 g of ethyl acetate was added, heated to 80 ° C., and refluxed for 30 minutes. Then, it cooled until the internal temperature became 25 degreeC at the speed | rate of 2-3 degreeC in 10 minutes, and stirred for 30 minutes as it was at 25 degreeC. The precipitated white crystals were taken out by filtration, washed twice with 141 g of ethyl acetate, and then dried under reduced pressure to obtain 103.97 g of white crystals.
This crystal was confirmed to be compound (1-1) from the results of 1H NMR analysis and X-ray crystal structure analysis (HPLC relative area 97.5%) (yield 36.8%).
1H NMR (DMSO-d6, δppm); 12.82 (s, 2H), 3.60 (s, 6H), 3.39 (s, 2H), 1.40 (s, 6H).
Synthesis of a-2.1,3-DM-CBDE-C1

Figure 0005761174
Figure 0005761174

窒素気流下中、３Ｌの四つ口フラスコに、化合物（１−１）２３４．１５ｇ（０．８１ｍｏｌ）、ｎ−ヘプタン１１７０．７７ｇ（１１．６８ｍｏｌ．５ｗｔ倍）を仕込んだ後、ピリジン０．６４ｇ（０．０１ｍｏｌ）を加え、マグネチックスターラー攪拌下にて７５℃まで加熱撹拌した。続いて、塩化チオニル２８９．９３ｇ（１１．６８ｍｏｌ）を１時間かけて滴下した。滴下直後から発泡が開始し、滴下終了３０分後に反応溶液は均一となり、発泡は停止した。続いてそのまま７５℃にて１時間３０分撹拌した後、エバポレーターにて水浴４０℃で内容量が９２４．４２ｇになるまで溶媒を留去した。これを６０℃に加熱し、溶媒留去時に析出した結晶を溶解させ、６０℃にて熱時ろ過を行うことで不溶物をろ過した後、ろ液を２５℃まで１０分間に１℃の速度で冷却した。そのまま２５℃で３０分撹拌させた後、析出した白色結晶をろ過により取り出し、この結晶をｎ−ヘプタン２６４．２１ｇにて洗浄した。これを減圧乾燥することで、白色結晶を２２６．０９ｇ得た。
続いて窒素気流下中、３Ｌの四つ口フラスコに、上記で得られた白色結晶２２６．０９ｇ、ｎ−ヘプタン４５２．１８ｇを仕込んだ後、６０℃に加熱撹拌して結晶を溶解させた。その後、２５℃まで１０分間に１℃の速度で冷却撹拌し、結晶を析出させた。そのまま２５℃で１時間撹拌させた後、析出した白色結晶をろ過により取り出し、この結晶をｎ−ヘキサン１１３．０４ｇにて洗浄した後、減圧乾燥することで白色結晶を２０３．９１ｇ得た。この結晶は、１Ｈ ＮＭＲ分析結果により、化合物（３−１）すなわち、ジメチル−１，３−ビス（クロロカルボニル）−１，３−ジメチルシクロブタン−２，４−ジカルボキシレート（１，３−ＤＭ−ＣＢＤＥ−Ｃ１）であるであることを確認した（ＨＰＬＣ相対面積９９．５％）（収率７７．２％）。
1H NMR (CDCl3, δppm) : 3.78 (s, 6H), 3.72 (s, 2H), 1.69 (s, 6H).
（合成例１) Ａ−５の合成
以下に示す４ステップの経路でジアミン化合物（Ａ−５）を合成した。
第1ステップ：化合物（Ａ５）の合成In a nitrogen stream, after charging 234.15 g (0.81 mol) of compound (1-1) and 117.77 g (11.68 mol.5 wt times) of n-heptane in a 3 L four-necked flask, the pyridine was mixed with 0.1. 64 g (0.01 mol) was added, and the mixture was heated and stirred to 75 ° C. while stirring with a magnetic stirrer. Subsequently, 289.93 g (11.68 mol) of thionyl chloride was added dropwise over 1 hour. Foaming started immediately after the dropping, and the reaction solution became uniform 30 minutes after the completion of the dropping, and the foaming stopped. Subsequently, the mixture was stirred as it was at 75 ° C. for 1 hour and 30 minutes, and then the solvent was distilled off with an evaporator until the internal volume reached 924.42 g in a water bath at 40 ° C. This was heated to 60 ° C., the crystals precipitated when the solvent was distilled off were dissolved, the insoluble matter was filtered by performing hot filtration at 60 ° C., and then the filtrate was heated to 25 ° C. at a rate of 1 ° C. for 10 minutes. It was cooled with. After stirring as it was at 25 ° C. for 30 minutes, the precipitated white crystal was taken out by filtration, and this crystal was washed with 264.21 g of n-heptane. This was dried under reduced pressure to obtain 226.09 g of white crystals.
Subsequently, 226.09 g of the white crystals obtained above and 454.18 g of n-heptane were charged into a 3 L four-necked flask in a nitrogen stream, and heated and stirred at 60 ° C. to dissolve the crystals. Thereafter, the mixture was cooled and stirred at a rate of 1 ° C. for 10 minutes to 25 ° C. to precipitate crystals. After stirring as it was at 25 ° C. for 1 hour, the precipitated white crystals were taken out by filtration, washed with 113.04 g of n-hexane, and then dried under reduced pressure to obtain 203.91 g of white crystals. This crystal was found to be compound (3-1), that is, dimethyl-1,3-bis (chlorocarbonyl) -1,3-dimethylcyclobutane-2,4-dicarboxylate (1,3-DM, based on 1H NMR analysis results. -CBDE-C1) (HPLC relative area 99.5%) (yield 77.2%).
1H NMR (CDCl3, δppm): 3.78 (s, 6H), 3.72 (s, 2H), 1.69 (s, 6H).
(Synthesis Example 1) Synthesis of A-5 A diamine compound (A-5) was synthesized by the following four-step route.
First step: Synthesis of compound (A5)

Figure 0005761174
５００ｍＬ のナスフラスコにプロパルギルアミン (8.81 g, 160 mmol) 、N,N-ジメチルホルムアミド (112 mL) 、炭酸カリウム (18.5 g, 134 mmol) の順に入れ、0 ℃ にし、ブロモ酢酸t-ブチル (21.9 g, 112 mmol) をN,N-ジメチルホルムアミド (80 mL) に溶かした溶液を約1時間で、撹拌しながら滴下した。滴下終了後、反応溶液を室温にし、20時間撹拌した。その後、固形物をろ過により除去し、ろ液に酢酸エチルを 1 L 加え、300 mL の水で 4 回、300 mL の飽和食塩水で 1 回洗浄した。その後、有機層を硫酸マグネシウムで乾燥し、溶媒を減圧留去した。最後に、残留した油状物を 0.6 Torr, 70 ℃で減圧蒸留することにより、無色液体のN-プロパルギルアミノ酢酸t-ブチル（化合物（Ａ５））を得た。収量は 12.0 g、収率は63% であった。
Figure 0005761174
 Into a 500 mL eggplant flask, put propargylamine (8.81 g, 160 mmol), N, N-dimethylformamide (112 mL), potassium carbonate (18.5 g, 134 mmol) in this order, bring it to 0 ° C., and add t-butyl bromoacetate (21.9 g, 112 mmol) in N, N-dimethylformamide (80 mL) was added dropwise with stirring over about 1 hour. After completion of the dropwise addition, the reaction solution was brought to room temperature and stirred for 20 hours. Thereafter, the solid matter was removed by filtration, 1 L of ethyl acetate was added to the filtrate, and the mixture was washed 4 times with 300 mL of water and once with 300 mL of saturated saline. Thereafter, the organic layer was dried over magnesium sulfate, and the solvent was distilled off under reduced pressure. Finally, the remaining oil was distilled under reduced pressure at 0.6 Torr and 70 ° C. to obtain t-butyl N-propargylaminoacetate (compound (A5)) as a colorless liquid. The yield was 12.0 g, and the yield was 63%.

第２ステップ：化合物（Ａ６）の合成 Second step: Synthesis of compound (A6)

Figure 0005761174
1 L のナスフラスコに上記N-プロパルギルアミノ酢酸t-ブチル (12.0 g, 70.9 mmol)、ジクロロメタン (600 mL) を入れて溶液とし、攪拌氷冷しながら、二炭酸ジt-ブチル (15.5 g, 70.9 mmol) をジクロロメタン (100 mL) に溶かした溶液を１時間で滴下した。滴下終了後、反応溶液を室温にし、20時間攪拌した。反応終了後、反応溶液を300 mL の飽和食塩水で洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥した。その後、溶媒を減圧留去することで、薄黄色液体のN-プロパルギル-N-t-ブトキシカルボニルアミノ酢酸t-ブチル（化合物（Ａ６））を得た。収量は 18.0 g、収率は 94% であった。
Figure 0005761174
 In a 1 L eggplant flask, the above N-propargylaminoacetic acid t-butyl (12.0 g, 70.9 mmol) and dichloromethane (600 mL) were added to form a solution. While stirring and cooling with ice, di-t-butyl dicarbonate (15.5 g, A solution of 70.9 mmol) in dichloromethane (100 mL) was added dropwise over 1 hour. After completion of the dropwise addition, the reaction solution was brought to room temperature and stirred for 20 hours. After completion of the reaction, the reaction solution was washed with 300 mL of saturated brine and dried over magnesium sulfate. Thereafter, the solvent was distilled off under reduced pressure to obtain N-propargyl-Nt-butoxycarbonylaminoacetic acid t-butyl (compound (A6)) as a light yellow liquid. The yield was 18.0 g, and the yield was 94%.

第３ステップ：化合物（Ａ７）の合成 Third step: Synthesis of compound (A7)

Figure 0005761174
Figure 0005761174

300 mL の四つ口フラスコに2-ヨード-4-ニトロアニリン (22.5 g, 85.4 mmol)、ビス(トリフェニルホスフィン)パラジウムジクロリド (1.20 g, 1.71 mmol)、ヨウ化銅 (0.651 g, 3.42 mmol)を入れ、窒素置換した後、ジエチルアミン (43.7 g, 598 mmol)、N,N-ジメチルホルムアミド (128 mL) を加え、氷冷攪拌しながら、前記N-プロパルギルアミノ-N-t-ブトキシカルボニル酢酸t-ブチル (27.6 g, 102 mmol) を加え、室温で20時間攪拌した。反応終了後、1 L の酢酸エチルを加え、1 mol/L の塩化アンモニウム水溶液 150 mL で3回、150 mL の飽和食塩水で1回洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥した。その後、溶媒を減圧留去することで析出した固体を200 mL の酢酸エチルに溶かし、1 L のヘキサンを加えることで再結晶を行った。この固体をろ取し、減圧乾燥することで、黄色固体の2-{3-(N-t-ブトキシカルボニル-N-t-ブトキシカルボニルメチルアミノ)-1-プロピニル)}-4-ニトロアニリン（化合物（Ａ７））を得た。収量は23.0 g, 収率は66%であった。
第４ステップ：化合物（Ａ７）の還元2-Iodo-4-nitroaniline (22.5 g, 85.4 mmol), bis (triphenylphosphine) palladium dichloride (1.20 g, 1.71 mmol), copper iodide (0.651 g, 3.42 mmol) in a 300 mL four-necked flask After adding nitrogen and replacing with nitrogen, diethylamine (43.7 g, 598 mmol) and N, N-dimethylformamide (128 mL) were added, and while stirring on ice, the N-propargylamino-Nt-butoxycarbonyl acetate t-butyl was added. (27.6 g, 102 mmol) was added and stirred at room temperature for 20 hours. After completion of the reaction, 1 L of ethyl acetate was added, washed with 150 mL of a 1 mol / L aqueous ammonium chloride solution three times and once with 150 mL of saturated brine, and dried over magnesium sulfate. Thereafter, the solvent was distilled off under reduced pressure, and the precipitated solid was dissolved in 200 mL of ethyl acetate and recrystallized by adding 1 L of hexane. This solid was collected by filtration and dried under reduced pressure to give 2- {3- (Nt-butoxycarbonyl-Nt-butoxycarbonylmethylamino) -1-propynyl)}-4-nitroaniline (compound (A7)) as a yellow solid. ) The yield was 23.0 g, and the yield was 66%.
Fourth step: Reduction of compound (A7)

500 mL の四つ口フラスコに前記2-{3-(N-t-ブトキシカルボニル-N-t-ブトキシカルボニルメチルアミノ)-1-プロピニル)}-4-ニトロアニリン (22.0 g, 54.2 mmol)、および、エタノール (200 g) を加え、系内を窒素で置換した後、パラジウム炭素 (2.20 g) を加え、系内を水素で置換し、50 ℃で48時間攪拌した。反応終了後、セライトろ過によりパラジウム炭素を除き、ろ液に活性炭を加え、50 ℃で30 分攪拌した。その後、活性炭をろ過し、有機溶媒を減圧留去し、残留した油状物を減圧乾燥することで、ジアミン化合物（Ａ−５）を得た。収量は19.8 g、収率は 96% であった。
ジアミン化合物（Ａ−５）は1H NMRにより確認した。
1H NMR (DMSO-d6): δ 6.54-6.42 (m, 3H, Ar), 3.49, 3.47 (each s, 2H, NCH2CO2t-Bu), 3.38-3.30 (m, 2H, CH2CH2N), 2.51-2.44 (m, 2H, ArCH2), 1.84-1.76 (m, 2H, CH2CH2CH2), 1.48-1.44 (m, 18H, NCO2t-Bu and CH2CO2t-Bu).In a 500 mL four-necked flask, add the 2- {3- (Nt-butoxycarbonyl-Nt-butoxycarbonylmethylamino) -1-propynyl)}-4-nitroaniline (22.0 g, 54.2 mmol) and ethanol ( 200 g) was added, and the inside of the system was replaced with nitrogen. Then, palladium carbon (2.20 g) was added, the inside of the system was replaced with hydrogen, and the mixture was stirred at 50 ° C. for 48 hours. After completion of the reaction, palladium carbon was removed by Celite filtration, activated carbon was added to the filtrate, and the mixture was stirred at 50 ° C. for 30 minutes. Thereafter, the activated carbon was filtered, the organic solvent was distilled off under reduced pressure, and the residual oil was dried under reduced pressure to obtain a diamine compound (A-5). The yield was 19.8 g, and the yield was 96%.
The diamine compound (A-5) was confirmed by 1 H NMR.
1 H NMR (DMSO-d 6 ): δ 6.54-6.42 (m, 3H, Ar), 3.49, 3.47 (each s, 2H, NCH 2 CO 2 t-Bu), 3.38-3.30 (m, 2H, CH 2 CH 2 N), 2.51-2.44 (m, 2H, ArCH 2 ), 1.84-1.76 (m, 2H, CH 2 CH 2 CH 2 ), 1.48-1.44 (m, 18H, NCO 2 t-Bu and CH 2 CO 2 t-Bu).

（合成例２）Ａ−２の合成
以下に示す２ステップの経路でジアミン化合物（Ａ−２）を合成した。
第1ステップ：化合物（Ａ８）の合成(Synthesis Example 2) Synthesis of A-2 A diamine compound (A-2) was synthesized by the following two-step route.
First step: Synthesis of compound (A8)

Figure 0005761174
Figure 0005761174

窒素置換した四つ口フラスコに２−ヨード−４−ニトロアニリン（５．１１ｇ，１９．４ｍｍｏｌ）、ビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（ＩＩ）ジクロリド（２８１．７ｍｇ，０．４０１ｍｍｏｌ）、ヨウ化銅（１６０．７ｍｇ，０．８４４ｍｍｏｌ）、ジエチルアミン３０ｍｌを入れ、室温（２０℃）で１０分間攪拌した。その後、N-プロパルギルアミノ酢酸t-ブチル（化合物（Ａ５））（３．７２ｇ，２４．０ｍｍｏｌ）を加えて、室温（２０℃）にて、４時間攪拌した。ＨＰＬＣにて、原料の消失を確認した後、酢酸エチル２００ｍｌ、１Ｍ塩化アンモニウム水溶液を２００ｍｌ加え、抽出した。得られた有機層を１Ｍ塩化アンモニウム水溶液で、２回洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。乾燥剤を除去後、ろ液を濃縮し、シリカゲルカラムグラフィー（酢酸エチル：ヘキサン＝３：７）にて精製した。収量は、４．９７ｇ、収率は８８．０％であった。   In a four-necked flask purged with nitrogen, 2-iodo-4-nitroaniline (5.11 g, 19.4 mmol), bis (triphenylphosphine) palladium (II) dichloride (281.7 mg, 0.401 mmol), copper iodide (160.7 mg, 0.844 mmol) and 30 ml of diethylamine were added and stirred at room temperature (20 ° C.) for 10 minutes. Thereafter, t-butyl N-propargylaminoacetate (Compound (A5)) (3.72 g, 24.0 mmol) was added, and the mixture was stirred at room temperature (20 ° C.) for 4 hours. After confirming disappearance of the raw materials by HPLC, 200 ml of ethyl acetate and 200 ml of 1M aqueous ammonium chloride solution were added and extracted. The obtained organic layer was washed twice with 1M aqueous ammonium chloride solution and dried over anhydrous magnesium sulfate. After removing the desiccant, the filtrate was concentrated and purified by silica gel columnography (ethyl acetate: hexane = 3: 7). The yield was 4.97 g, and the yield was 88.0%.

第２ステップ：化合物（Ａ−２）の合成
四つ口フラスコに前記ジニトロ体（Ａ８）（１２．４５ｇ，４２．７ｍｍｏｌ）を入れ、エタノール２００ｍｌに懸濁させた。脱気、窒素置換した後、パラジウムカーボン（１．２３ｇ）を加え、水素置換し、室温（２０℃）にて２日間撹拌した。セライトろ過により、パラジウムカーボンを除去し、溶媒を留去した。得られた固体をトルエン１００ｍｌに溶解させた後、ヘキサン５０ｍｌを加えて、再結晶した。得られた固体を減圧乾燥し、薄茶色固体を得た。（収量：９．１３ｇ、収率：８０．６％）得られた固体の１Ｈ−ＮＭＲ測定し、ジアミン（Ａ−２）が生成したことを確認した。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ６，δｐｐｍ）：１．３８（ｓ，９Ｈ）、１．５７（ｑ，Ｊ＝７．２Ｈｚ，２Ｈ）、２．３０（ｔ，Ｊ＝７．２Ｈｚ，２Ｈ）、２．９４（ｑｕｉｎ，Ｊ＝６．０Ｈｚ，２Ｈ）、３．８８〜４．２２（ｍ，４Ｈ）、６．２２（ｄｄ，Ｊ＝２．１Ｈｚ，８．１Ｈｚ，１Ｈ）、６．２５（ｄ，Ｊ＝２．１Ｈｚ，１Ｈ）、６．３７（ｄ，Ｊ＝８．１Ｈｚ，１Ｈ）、６．８４（ｔ，Ｊ＝６．０Ｈｚ，１Ｈ）．Second Step: Synthesis of Compound (A-2) The dinitro compound (A8) (12.45 g, 42.7 mmol) was placed in a four-necked flask and suspended in 200 ml of ethanol. After deaeration and nitrogen substitution, palladium carbon (1.23 g) was added, hydrogen substitution was performed, and the mixture was stirred at room temperature (20 ° C.) for 2 days. The palladium carbon was removed by Celite filtration, and the solvent was distilled off. The obtained solid was dissolved in 100 ml of toluene, and then 50 ml of hexane was added for recrystallization. The obtained solid was dried under reduced pressure to obtain a light brown solid. (Yield: 9.13 g, Yield: 80.6%) 1 H-NMR measurement of the obtained solid was performed to confirm that diamine (A-2) was produced.
1 H-NMR (DMSO-d 6 , δ ppm): 1.38 (s, 9H), 1.57 (q, J = 7.2 Hz, 2H), 2.30 (t, J = 7.2 Hz, 2H) ), 2.94 (quin, J = 6.0 Hz, 2H), 3.88 to 4.22 (m, 4H), 6.22 (dd, J = 2.1 Hz, 8.1 Hz, 1H), 6 .25 (d, J = 2.1 Hz, 1H), 6.37 (d, J = 8.1 Hz, 1H), 6.84 (t, J = 6.0 Hz, 1H).

＜合成例３＞
撹拌装置付きの３Ｌ四つ口フラスコを窒素雰囲気とし、ｐ−フェニレンジアミンを４４．０４g (０．４０７ｍｏｌ)、ジアミン（Ａ−５）を４３．５９ｇ（０．１１５ｍｏｌ）入れ、NMPを１８９１g、塩基としてピリジンを９２．１９g （１．１７ｍｏｌ) 加え撹拌して溶解させた。次にこのジアミン溶液を撹拌しながら１，３ＤＭ−ＣＢＤＥ−Ｃｌを１５７．９０g （０．４８６ｍｏｌ）添加し、水冷下４時間反応させた。得られたポリアミック酸エステルの溶液に、ＮＭＰ２１０１ｇを追加して３０分撹拌し、固形分濃度を５wt％の得られたポリアミック酸エステル溶液を得た。このポリアミック酸エステル溶液を、２１０１２g の水に撹拌しながら投入し、析出した白色沈殿をろ取し、続いて、２１０１２ｇ の水で１回、２１０１２g のエタノールで１回、５２５３g のエタノールで３回洗浄し、乾燥することで白色のポリアミック酸エステル樹脂粉末１７５．９４ｇを得た。収率は、８３．７％であった。また、このポリアミック酸エステルの分子量はＭｎ＝１３，３５０、Ｍｗ＝２８，３２３であった。
得られたポリアミック酸エステル樹脂粉末１１．１１４８ｇを２００ｍｌ三角フラスコにとり、ＧＢＬ７４．３９０５g を加え、室温で２４時間撹拌し溶解させて、固形分濃度１３ｗｔ％のポリアミック酸エステル溶液（ＰＡＥ−１）を得た。<Synthesis Example 3>
A 3L four-necked flask with a stirrer was placed in a nitrogen atmosphere, 44.04 g (0.407 mol) of p-phenylenediamine, 43.59 g (0.115 mol) of diamine (A-5), 1891 g of NMP, base As a solution, 92.19 g (1.17 mol) of pyridine was added and dissolved by stirring. Next, 157.90 g (0.486 mol) of 1,3DM-CBDE-Cl was added while stirring the diamine solution, and the mixture was reacted for 4 hours under water cooling. To the obtained polyamic acid ester solution, 2101 g of NMP was added and stirred for 30 minutes to obtain an obtained polyamic acid ester solution having a solid content concentration of 5 wt%. The polyamic acid ester solution is poured into 21012 g of water while stirring, and the precipitated white precipitate is collected by filtration, followed by washing once with 21012 g of water, once with 21012 g of ethanol, and three times with 5253 g of ethanol. And dried to obtain 175.94 g of a white polyamic acid ester resin powder. The yield was 83.7%. Moreover, the molecular weight of this polyamic acid ester was Mn = 13,350 and Mw = 28,323.
11.1148 g of the obtained polyamic acid ester resin powder is placed in a 200 ml Erlenmeyer flask, and 74.3905 g of GBL is added, and the mixture is stirred and dissolved at room temperature for 24 hours to obtain a polyamic acid ester solution (PAE-1) having a solid content concentration of 13 wt%. It was.

＜合成例４＞
撹拌装置付きの３Ｌ四つ口フラスコを窒素雰囲気とし、ｐ−フェニレンジアミンを３４．０１g (０．３１５ｍｏｌ)、ジアミン（Ａ−２）を１５．６５ｇ（０．０５９ｍｏｌ）、ジアミン（Ａ−５）を７．４６ｇ(０．０１９７ｍｏｌ)入れ、NMPを１３４４g、塩基としてピリジンを６９．４１g （０．８７８ｍｏｌ) 加え撹拌して溶解させた。次にこのジアミン溶液を撹拌しながら１，３ＤＭ−ＣＢＤＥ−Ｃｌを１１８．９g （０．３６６ｍｏｌ）添加し、水冷下４時間反応させた。得られたポリアミック酸エステルの溶液に、ＮＭＰ１４９３ｇを追加して３０分撹拌し、固形分濃度を５wt％の得られたポリアミック酸エステル溶液を得た。このポリアミック酸エステル溶液を、１４９３４g の水に撹拌しながら投入し、析出した白色沈殿をろ取し、続いて、１４９３４ｇ の水で１回、１４９３４g のエタノールで１回、３７３３g のエタノールで３回洗浄し、乾燥することで白色のポリアミック酸エステル樹脂粉末１２７．２３ｇを得た。収率は、８５．２％であった。また、このポリアミック酸エステルの分子量はＭｎ＝１３，４４２、Ｍｗ＝２９，５７０であった。
得られたポリアミック酸エステル樹脂粉末１５．３７９４ｇを２００ｍｌ三角フラスコにとり、ＧＢＬ１３８．４２２８g を加え、室温で２４時間撹拌し溶解させて、固形分濃度１０ｗｔ％のポリアミック酸エステル溶液（ＰＡＥ−２）を得た。<Synthesis Example 4>
A 3 L four-necked flask equipped with a stirrer was placed in a nitrogen atmosphere, 34.01 g (0.315 mol) of p-phenylenediamine, 15.65 g (0.059 mol) of diamine (A-2), and diamine (A-5). 7.46 g (0.0197 mol) was added, 1344 g of NMP and 69.41 g (0.878 mol) of pyridine as a base were added and dissolved by stirring. Next, 118.9 g (0.366 mol) of 1,3DM-CBDE-Cl was added while stirring the diamine solution, and the mixture was reacted for 4 hours under water cooling. To the obtained polyamic acid ester solution, 1493 g of NMP was added and stirred for 30 minutes to obtain the obtained polyamic acid ester solution having a solid content concentration of 5 wt%. The polyamic acid ester solution is poured into 14934 g of water while stirring, and the white precipitate that has precipitated is collected by filtration, and then washed once with 14934 g of water, once with 14934 g of ethanol, and three times with 3733 g of ethanol. And dried to obtain 127.23 g of a white polyamic acid ester resin powder. The yield was 85.2%. Moreover, the molecular weight of this polyamic acid ester was Mn = 13,442 and Mw = 29,570.
15.3794 g of the obtained polyamic acid ester resin powder is placed in a 200 ml Erlenmeyer flask, added with GBL 138.4228 g, stirred at room temperature for 24 hours and dissolved to obtain a polyamic acid ester solution (PAE-2) having a solid content concentration of 10 wt%. It was.

＜合成例５＞
撹拌装置付き及び窒素導入管付きの１００ｍＬ四つ口フラスコに、４，４´−ジアミノジフェニルアミンを３．９８６ｇ（２０．０ｍｍｏｌ）、３，５−ジアミノ安息香酸を４．５６８１ｇ（３０．０ｍｍｏｌ）取り、ＮＭＰを１１．０５ｇ、ＧＢＬを２７．６０ｇ加えて、窒素を送りながら撹拌し溶解させた。このジアミン溶液を撹拌しながらＢＤＡ９．９０３６ｇ（４９．９９ｍｍｏｌ）を添加し、更に固形分濃度が２５質量％になるようにＧＢＬを加え、室温で２４時間撹拌してポリアミック酸溶液(ＰＡＡ−１)を得た。ＮＭＰ/ＧＢＬ比率は２／８とした。このポリアミック酸溶液の温度２５℃における粘度は８８３０ｍＰａ・ｓであった。また、このポリアミック酸の分子量はＭｎ＝１２５０９、Ｍｗ＝２７８３２であった。<Synthesis Example 5>
In a 100 mL four-necked flask equipped with a stirrer and a nitrogen inlet tube, 3.986 g (20.0 mmol) of 4,4′-diaminodiphenylamine and 4.5681 g (30.0 mmol) of 3,5-diaminobenzoic acid were taken. NMP (11.05 g) and GBL (27.60 g) were added, and the mixture was stirred and dissolved while feeding nitrogen. While stirring the diamine solution, 9.936 g (49.99 mmol) of BDA was added, GBL was added so that the solid content concentration was 25% by mass, and the mixture was stirred at room temperature for 24 hours to be a polyamic acid solution (PAA-1). Got. The NMP / GBL ratio was 2/8. The viscosity of this polyamic acid solution at a temperature of 25 ° C. was 8830 mPa · s. Moreover, the molecular weight of this polyamic acid was Mn = 12509 and Mw = 27832.

＜合成例６＞
撹拌装置付き及び窒素導入管付きの１００ｍＬ四つ口フラスコに、４，４´−ジアミノジフェニルエーテルを４．００４８ｇ（２０．０ｍｍｏｌ）、３，５−ジアミノ安息香酸を４．５６７６ｇ（３０．０ｍｍｏｌ）取り、ＮＭＰを１１．０８ｇ、ＧＢＬを２７．７２ｇ加えて、窒素を送りながら撹拌し溶解させた。このジアミン溶液を撹拌しながらＢＤＡ９．９０４６ｇ（４９．９９ｍｍｏｌ）を添加し、更に固形分濃度が２５質量％になるようにＧＢＬを加え、室温で２４時間撹拌してポリアミック酸溶液(ＰＡＡ−２)を得た。ＮＭＰ/ＧＢＬ比率は２／８とした。このポリアミック酸溶液の温度２５℃における粘度は３６０７ｍＰａ・ｓであった。また、このポリアミック酸の分子量はＭｎ＝１０７８８、Ｍｗ＝２２４１６であった。<Synthesis Example 6>
In a 100 mL four-necked flask equipped with a stirrer and a nitrogen inlet tube, 4.0048 g (20.0 mmol) of 4,4′-diaminodiphenyl ether and 4.5676 g (30.0 mmol) of 3,5-diaminobenzoic acid were taken. NMP (11.08 g) and GBL (27.72 g) were added, and the mixture was stirred and dissolved while feeding nitrogen. While stirring this diamine solution, 9.9046 g (49.99 mmol) of BDA was added, GBL was further added so that the solid content concentration was 25% by mass, and the mixture was stirred at room temperature for 24 hours to obtain a polyamic acid solution (PAA-2). Got. The NMP / GBL ratio was 2/8. The viscosity of this polyamic acid solution at a temperature of 25 ° C. was 3607 mPa · s. Moreover, the molecular weight of this polyamic acid was Mn = 10788 and Mw = 22416.

＜実施例１＞
撹拌子を入れた１００ｍｌ三角フラスコに、合成例３で得られたポリアミック酸エステル溶液（ＰＡＥ−１）５．５３３４ｇと合成例５で得られたポリアミック酸溶液（ＰＡＡ−１）を３．４６４５ｇ取り、ＮＭＰ１．６９６８ｇｇ、ＧＢＬ３４．３６４７ｇ、ＢＣＡ５．０６２０ｇを加えてマグネチックスターラーで３０分間撹拌し液晶配向剤（Ｉ−ａ）を得た。（ＮＭＰ／ＧＢＬ比率：５／９５）
＜実施例２＞
撹拌子を入れた１００ｍｌ三角フラスコに、合成例３で得られたポリアミック酸エステル溶液（ＰＡＥ−１）５．５４９１ｇと合成例５で得られたポリアミック酸溶液（ＰＡＡ−１）を３．４０７８ｇ取り、ＮＭＰ２．７８９７ｇ、ＧＢＬ３３．２９２８ｇ、ＢＣＡ５．０４２９ｇを加えてマグネチックスターラーで３０分間撹拌し液晶配向剤（Ｉ−ｂ）を得た。（固形分濃度：３．６ｗｔ％、ＮＭＰ／ＧＢＬ比率：７．５／９２．５）
＜実施例３＞
撹拌子を入れた１００ｍｌ三角フラスコに、合成例３で得られたポリアミック酸エステル溶液（ＰＡＥ−１）５．５３５４ｇと合成例５で得られたポリアミック酸溶液（ＰＡＡ−１）を３．４１９１ｇ取り、ＮＭＰ６．０２２７ｇ、ＧＢＬ３０．１１２９ｇ、ＢＣＡ５．０２６３ｇを加えてマグネチックスターラーで３０分間撹拌し液晶配向剤（Ｉ−ｃ）を得た。（固形分濃度：３．６ｗｔ％、ＮＭＰ／ＧＢＬ比率：１５／８５）<Example 1>
In a 100 ml Erlenmeyer flask containing a stir bar, 5.5345 g of the polyamic acid ester solution (PAE-1) obtained in Synthesis Example 3 and 3.4645 g of the polyamic acid solution (PAA-1) obtained in Synthesis Example 5 were taken. , NMP1.6968gg, GBL34.3647g, BCA5.0620g were added and stirred with a magnetic stirrer for 30 minutes to obtain a liquid crystal aligning agent (Ia). (NMP / GBL ratio: 5/95)
<Example 2>
In a 100 ml Erlenmeyer flask containing a stir bar, 5.5491 g of the polyamic acid ester solution (PAE-1) obtained in Synthesis Example 3 and 3.4078 g of the polyamic acid solution (PAA-1) obtained in Synthesis Example 5 were taken. , NMP 2.7897 g, GBL 33.2928 g, and BCA 5.0429 g were added and stirred with a magnetic stirrer for 30 minutes to obtain a liquid crystal aligning agent (Ib). (Solid content concentration: 3.6 wt%, NMP / GBL ratio: 7.5 / 92.5)
<Example 3>
In a 100 ml Erlenmeyer flask containing a stirrer, 5.541 g of the polyamic acid ester solution (PAE-1) obtained in Synthesis Example 3 and 3.4191 g of the polyamic acid solution (PAA-1) obtained in Synthesis Example 5 were taken. NMP 6.0227g, GBL30.129g, BCA5.0263g were added, and it stirred for 30 minutes with the magnetic stirrer, and obtained liquid crystal aligning agent (Ic). (Solid content concentration: 3.6 wt%, NMP / GBL ratio: 15/85)

＜比較例１＞
撹拌子を入れた１００ｍｌ三角フラスコに、合成例３で得られたポリアミック酸エステル溶液（ＰＡＥ−１）５．５４９９ｇと合成例５で得られたポリアミック酸溶液（ＰＡＡ−１）を３．４１１８ｇ取り、ＮＭＰ８．２０３３ｇ、ＧＢＬ２７．８７２２ｇ、ＢＣＡ５．０６１０ｇを加えてマグネチックスターラーで３０分間撹拌し液晶配向剤（Ｉ−ｄ）を得た。（固形分濃度：３．６ｗｔ％、ＮＭＰ／ＧＢＬ比率：２０／８０）
＜比較例２＞
撹拌子を入れた１００ｍｌ三角フラスコに、合成例３で得られたポリアミック酸エステル溶液（ＰＡＥ−１）５．５５４５ｇと合成例５で得られたポリアミック酸溶液（ＰＡＡ−１）を３．４４２９ｇ取り、ＮＭＰ１２．５１０１ｇ、ＧＢＬ２３．５５７６ｇ、ＢＣＡ５．０３１４ｇを加えてマグネチックスターラーで３０分間撹拌し液晶配向剤（Ｉ−ｅ）を得た。（固形分濃度：３．６ｗｔ％、ＮＭＰ／ＧＢＬ比率：３０／７０）<Comparative Example 1>
Into a 100 ml Erlenmeyer flask containing a stir bar, 5.599 g of the polyamic acid ester solution (PAE-1) obtained in Synthesis Example 3 and 3.4118 g of the polyamic acid solution (PAA-1) obtained in Synthesis Example 5 were taken. , NMP 8.2033 g, GBL 27.8722 g, BCA 5.0610 g were added and stirred with a magnetic stirrer for 30 minutes to obtain a liquid crystal aligning agent (Id). (Solid content concentration: 3.6 wt%, NMP / GBL ratio: 20/80)
<Comparative Example 2>
In a 100 ml Erlenmeyer flask containing a stir bar, 5.5429 g of the polyamic acid ester solution (PAE-1) obtained in Synthesis Example 3 and 3.4429 g of the polyamic acid solution (PAA-1) obtained in Synthesis Example 5 were taken. NMP12.5101g, GBL23.5576g, BCA5.0314g was added, and it stirred with the magnetic stirrer for 30 minutes, and obtained liquid crystal aligning agent (Ie). (Solid content concentration: 3.6 wt%, NMP / GBL ratio: 30/70)

＜実施例４＞
撹拌子を入れた１００ｍｌ三角フラスコに、合成例４で得られたポリアミック酸エステル溶液（ＰＡＥ−２）７．２０９０ｇと合成例４で得られたポリアミック酸溶液（ＰＡＡ−２）を３．４２３０ｇ取り、ＮＭＰ０．６２８６ｇ、ＧＢＬ３３．７９９３ｇ、ＢＣＡ５．０１９２ｇを加えてマグネチックスターラーで３０分間撹拌し液晶配向剤（II−ａ）を得た。（固形分濃度：３．６ｗｔ％、ＮＭＰ／ＧＢＬ比率：２．５／９７．５）
＜実施例５＞
撹拌子を入れた１００ｍｌ三角フラスコに、合成例４で得られたポリアミック酸エステル溶液（ＰＡＥ−２）７．２０６８ｇと合成例５で得られたポリアミック酸溶液（ＰＡＡ−１）を３．４４５８ｇ取り、ＮＭＰ１．６９１１ｇ、ＧＢＬ３２．６９０４ｇ、ＢＣＡ５．０１６７ｇを加えてマグネチックスターラーで３０分間撹拌し液晶配向剤（II−ｂ）を得た。（ＮＭＰ／ＧＢＬ比率：５／９５）
＜実施例６＞
撹拌子を入れた１００ｍｌ三角フラスコに、合成例４で得られたポリアミック酸エステル溶液（ＰＡＥ−２）７．２０９４ｇと合成例５で得られたポリアミック酸溶液（ＰＡＡ−１）を３．４１４２ｇ取り、ＮＭＰ２．７７２８ｇ、ＧＢＬ３１．６１３５ｇ、ＢＣＡ５．００４９ｇを加えてマグネチックスターラーで３０分間撹拌し液晶配向剤（II−ｃ）を得た。（固形分濃度：３．６ｗｔ％、ＮＭＰ／ＧＢＬ比率：７．５／９２．５）<Example 4>
In a 100 ml Erlenmeyer flask containing a stirrer, 7.2090 g of the polyamic acid ester solution (PAE-2) obtained in Synthesis Example 4 and 3.4230 g of the polyamic acid solution (PAA-2) obtained in Synthesis Example 4 were taken. , NMP 0.6286 g, GBL 33.7993 g, and BCA 5.0192 g were added and stirred with a magnetic stirrer for 30 minutes to obtain a liquid crystal aligning agent (II-a). (Solid content concentration: 3.6 wt%, NMP / GBL ratio: 2.5 / 97.5)
<Example 5>
In a 100 ml Erlenmeyer flask containing a stirrer, 7.468 g of the polyamic acid ester solution (PAE-2) obtained in Synthesis Example 4 and 3.4458 g of the polyamic acid solution (PAA-1) obtained in Synthesis Example 5 were taken. NMP1.6911g, GBL32.6904g, BCA5.0167g was added, and it stirred for 30 minutes with the magnetic stirrer, and obtained liquid crystal aligning agent (II-b). (NMP / GBL ratio: 5/95)
<Example 6>
In a 100 ml Erlenmeyer flask containing a stir bar, 7.1424 g of the polyamic acid ester solution (PAE-2) obtained in Synthesis Example 4 and 3.4142 g of the polyamic acid solution (PAA-1) obtained in Synthesis Example 5 were taken. , NMP 2.7728 g, GBL 31.6135 g, and BCA 5.0049 g were added and stirred with a magnetic stirrer for 30 minutes to obtain a liquid crystal aligning agent (II-c). (Solid content concentration: 3.6 wt%, NMP / GBL ratio: 7.5 / 92.5)

＜比較例３＞
撹拌子を入れた１００ｍｌ三角フラスコに、合成例４で得られたポリアミック酸エステル溶液（ＰＡＥ−２）７．２００９ｇと合成例５で得られたポリアミック酸溶液（ＰＡＡ−１）を３．４２６０ｇ取り、ＮＭＰ６．０２６１ｇ、ＧＢＬ２８．３７５８ｇ、ＢＣＡ５．０２１３ｇを加えてマグネチックスターラーで３０分間撹拌し液晶配向剤（II−ｄ）を得た。（固形分濃度：３．６ｗｔ％、ＮＭＰ／ＧＢＬ比率：１５／８５）
＜比較例４＞
撹拌子を入れた１００ｍｌ三角フラスコに、合成例４で得られたポリアミック酸エステル溶液（ＰＡＥ−２）７．２００６ｇと合成例５で得られたポリアミック酸溶液（ＰＡＡ−１）を３．４３２７ｇ取り、ＮＭＰ８．１８７４ｇ、ＧＢＬ２６．２１６７ｇ、ＢＣＡ５．００８９ｇを加えてマグネチックスターラーで３０分間撹拌し液晶配向剤（II−ｅ）を得た。（固形分濃度：３．６ｗｔ％、ＮＭＰ／ＧＢＬ比率：２０／８０）
＜比較例５＞
撹拌子を入れた１００ｍｌ三角フラスコに、合成例４で得られたポリアミック酸エステル溶液（ＰＡＥ−２）７．２１７５ｇと合成例５で得られたポリアミック酸溶液（ＰＡＡ−１）を３．４１８３ｇ取り、ＮＭＰ１２．４９４０ｇ、ＧＢＬ２１．９２２０ｇ、ＢＣＡ５．０３２７ｇを加えてマグネチックスターラーで３０分間撹拌し液晶配向剤（II−ｆ）を得た。（固形分濃度：３．６ｗｔ％、ＮＭＰ／ＧＢＬ比率：３０／７０）<Comparative Example 3>
In a 100 ml Erlenmeyer flask containing a stir bar, 7.260 g of the polyamic acid ester solution (PAE-2) obtained in Synthesis Example 4 and 3.4260 g of the polyamic acid solution (PAA-1) obtained in Synthesis Example 5 were taken. NMP 6.0261g, GBL28.3758g and BCA5.0213g were added and stirred with a magnetic stirrer for 30 minutes to obtain a liquid crystal aligning agent (II-d). (Solid content concentration: 3.6 wt%, NMP / GBL ratio: 15/85)
<Comparative Example 4>
In a 100 ml Erlenmeyer flask containing a stirrer, 7.2006 g of the polyamic acid ester solution (PAE-2) obtained in Synthesis Example 4 and 3.4327 g of the polyamic acid solution (PAA-1) obtained in Synthesis Example 5 were taken. NMP 8.1874g, GBL262.167g, and BCA 5.0089g were added and stirred with a magnetic stirrer for 30 minutes to obtain a liquid crystal aligning agent (II-e). (Solid content concentration: 3.6 wt%, NMP / GBL ratio: 20/80)
<Comparative Example 5>
In a 100 ml Erlenmeyer flask containing a stir bar, 7.2175 g of the polyamic acid ester solution (PAE-2) obtained in Synthesis Example 4 and 3.4183 g of the polyamic acid solution (PAA-1) obtained in Synthesis Example 5 were taken. , NMP12.4940g, GBL21.9220g, BCA5.0327g were added, and it stirred with the magnetic stirrer for 30 minutes, and obtained liquid crystal aligning agent (II-f). (Solid content concentration: 3.6 wt%, NMP / GBL ratio: 30/70)

＜実施例７＞
撹拌子を入れた２０ｍｌサンプル管に、合成例３で得られたポリアミック酸エステル溶液（ＰＡＥ−１）１．８７１１ｇと合成例５で得られたポリアミック酸溶液（ＰＡＡ−１）を１．１１２３ｇ取り、ＮＭＰ０．２１４３ｇ、ＧＢＬ４．８１９１ｇ、ＢＣＳ２．００２０ｇを加えて、さらにイミド化促進剤としてＮ−α−（９−フルオレニルメトキシカルボニル）−Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニル−Ｌ−ヒスチジン（以下、Ｆｍｏｃ−Ｈｉｓと略す）を０．０５８４ｇ加えて、マグネチックスターラーで３０分間撹拌し液晶配向剤（III−ａ）を得た。（固形分濃度：６．０ｗｔ％、ＮＭＰ／ＧＢＬ比率：５／９５）<Example 7>
In a 20 ml sample tube containing a stir bar, 1.1711 g of the polyamic acid solution (PAE-1) obtained in Synthesis Example 3 and 1.8711 g of the polyamic acid solution (PAA-1) obtained in Synthesis Example 5 were taken. NMP 0.2143 g, GBL 4.8191 g, BCS 2.0020 g, and N-α- (9-fluorenylmethoxycarbonyl) -Nt-butoxycarbonyl-L-histidine (hereinafter referred to as Fmoc) as an imidization accelerator. 0.0584 g of (abbreviated as -His) was added and stirred for 30 minutes with a magnetic stirrer to obtain a liquid crystal aligning agent (III-a). (Solid content concentration: 6.0 wt%, NMP / GBL ratio: 5/95)

＜実施例８＞
撹拌子を入れた２０ｍｌサンプル管に、合成例３で得られたポリアミック酸エステル溶液（ＰＡＥ−１）１．８６４８ｇと合成例５で得られたポリアミック酸溶液（ＰＡＡ−１）を１．１５３３ｇ取り、ＮＭＰ０．５９ｇ、ＧＢＬ４．４７８２ｇ、ＢＣＳ２．００２２ｇを加えて、さらにイミド化促進剤としてＦｍｏｃ−Ｈｉｓを０．０６０６ｇ加えて、マグネチックスターラーで３０分間撹拌し液晶配向剤（III−ｂ）を得た。（固形分濃度：６．０ｗｔ％、ＮＭＰ／ＧＢＬ比率：１０／９０）<Example 8>
In a 20 ml sample tube containing a stir bar, 1.8648 g of the polyamic acid ester solution (PAE-1) obtained in Synthesis Example 3 and 1.1533 g of the polyamic acid solution (PAA-1) obtained in Synthesis Example 5 were taken. , NMP 0.59g, GBL 4.4478g, BCS 2.0022g, and 0.0606g of Fmoc-His as an imidization accelerator were further added, followed by stirring with a magnetic stirrer for 30 minutes to obtain a liquid crystal aligning agent (III-b). It was. (Solid content concentration: 6.0 wt%, NMP / GBL ratio: 10/90)

＜実施例９＞
撹拌子を入れた２０ｍｌサンプル管に、合成例３で得られたポリアミック酸エステル溶液（ＰＡＥ−１）１．８７９１ｇと合成例５で得られたポリアミック酸溶液（ＰＡＡ−１）を１．１６３２ｇ取り、ＮＭＰ１．３３９５ｇ、ＧＢＬ３．６９７６ｇ、ＢＣＳ２．０３９４ｇを加えて、さらにイミド化促進剤としてＦｍｏｃ−Ｈｉｓを０．０５７５ｇ加えて、マグネチックスターラーで３０分間撹拌し液晶配向剤（III−ｃ）を得た。（固形分濃度：６．０ｗｔ％、ＮＭＰ／ＧＢＬ比率：２０／８０）<Example 9>
Into a 20 ml sample tube containing a stir bar, 1.8791 g of the polyamic acid ester solution (PAE-1) obtained in Synthesis Example 3 and 1.1632 g of the polyamic acid solution (PAA-1) obtained in Synthesis Example 5 were taken. , NMP1.3395g, GBL3.6976g, BCS2.0394g, 0.0575g of Fmoc-His as an imidization accelerator, and stirring with a magnetic stirrer for 30 minutes to obtain a liquid crystal aligning agent (III-c) It was. (Solid content concentration: 6.0 wt%, NMP / GBL ratio: 20/80)

＜実施例１０＞
撹拌子を入れた２０ｍｌサンプル管に、合成例３で得られたポリアミック酸エステル溶液（ＰＡＥ−１）１．８６３５ｇと合成例５で得られたポリアミック酸溶液（ＰＡＡ−１）を１．１３０１ｇ取り、ＮＭＰ２．０５７０ｇ、ＧＢＬ２．９５６０ｇ、ＢＣＳ２．０１６５ｇを加えて、さらにイミド化促進剤としてＦｍｏｃ−Ｈｉｓを０．０５８０ｇ加えて、マグネチックスターラーで３０分間撹拌し液晶配向剤（III−ｄ）を得た。（固形分濃度：６．０ｗｔ％、ＮＭＰ／ＧＢＬ比率：３０／７０）<Example 10>
In a 20 ml sample tube containing a stir bar, 1.8635 g of the polyamic acid ester solution (PAE-1) obtained in Synthesis Example 3 and 1.1301 g of the polyamic acid solution (PAA-1) obtained in Synthesis Example 5 were taken. , NMP 2.0570 g, GBL 2.9560 g, BCS 2.0165 g were added, and Fmoc-His 0.0580 g was further added as an imidization accelerator, followed by stirring with a magnetic stirrer for 30 minutes to obtain a liquid crystal aligning agent (III-d). It was. (Solid content concentration: 6.0 wt%, NMP / GBL ratio: 30/70)

＜比較例６＞
撹拌子を入れた２０ｍｌサンプル管に、合成例３で得られたポリアミック酸エステル溶液（ＰＡＥ−１）１．８６３８ｇと合成例５で得られたポリアミック酸溶液（ＰＡＡ−１）を１．１３４０ｇ取り、ＮＭＰ２．８０７４ｇ、ＧＢＬ２．２３１１ｇ、ＢＣＳ２．０３１３ｇを加えて、さらにイミド化促進剤としてＦｍｏｃ−Ｈｉｓを０．０５４９ｇ加えて、マグネチックスターラーで３０分間撹拌し液晶配向剤（III−ｅ）を得た。（固形分濃度：６．０ｗｔ％、ＮＭＰ／ＧＢＬ比率：４０／６０）
＜比較例７＞
撹拌子を入れた２０ｍｌサンプル管に、合成例３で得られたポリアミック酸エステル溶液（ＰＡＥ−１）１．８６５３ｇと合成例５で得られたポリアミック酸溶液（ＰＡＡ−１）を１．１７６６ｇ取り、ＮＭＰ３．５４９５ｇ、ＧＢＬ１．４９０３ｇ、ＢＣＳ２．０１２５ｇを加えて、さらにイミド化促進剤としてＦｍｏｃ−Ｈｉｓを０．０５８９ｇ加えて、マグネチックスターラーで３０分間撹拌し液晶配向剤（III−ｆ）を得た。（固形分濃度：６．０ｗｔ％、ＮＭＰ／ＧＢＬ比率：５０／５０）<Comparative Example 6>
In a 20 ml sample tube containing a stirrer, 1.8638 g of the polyamic acid ester solution (PAE-1) obtained in Synthesis Example 3 and 1.1340 g of the polyamic acid solution (PAA-1) obtained in Synthesis Example 5 were taken. , NMP2.8074g, GBL2.2311g, BCS2.0313g, and further, 0.0549g of Fmoc-His is added as an imidization accelerator and stirred with a magnetic stirrer for 30 minutes to obtain a liquid crystal aligning agent (III-e). It was. (Solid content concentration: 6.0 wt%, NMP / GBL ratio: 40/60)
<Comparative Example 7>
Into a 20 ml sample tube containing a stirrer, 1.8653 g of the polyamic acid ester solution (PAE-1) obtained in Synthesis Example 3 and 1.1766 g of the polyamic acid solution (PAA-1) obtained in Synthesis Example 5 were taken. , NMP3.5495g, GBL1.4903g, BCS2.0125g, and further adding 0.0589g of Fmoc-His as an imidization accelerator, and stirring with a magnetic stirrer for 30 minutes to obtain a liquid crystal aligning agent (III-f) It was. (Solid content concentration: 6.0 wt%, NMP / GBL ratio: 50/50)

＜実施例１１＞
撹拌子を入れた２０ｍｌサンプル管に、合成例３で得られたポリアミック酸エステル溶液（ＰＡＥ−１）１．８７４８ｇと合成例６で得られたポリアミック酸溶液（ＰＡＡ−２）を１．２００８ｇ取り、ＮＭＰ０．２２９１ｇ、ＧＢＬ４．８０５９ｇ、ＢＣＳ２．０６９２ｇを加えて、マグネチックスターラーで３０分間撹拌し液晶配向剤（−ａ）を得た。（固形分濃度：６．０ｗｔ％、ＮＭＰ／ＧＢＬ比率：５／９５）<Example 11>
In a 20 ml sample tube containing a stir bar, 1.8748 g of the polyamic acid ester solution (PAE-1) obtained in Synthesis Example 3 and 1.2008 g of the polyamic acid solution (PAA-2) obtained in Synthesis Example 6 were taken. , NMP 0.2291 g, GBL 4.8059 g and BCS 2.0692 g were added and stirred with a magnetic stirrer for 30 minutes to obtain a liquid crystal aligning agent (-a). (Solid content concentration: 6.0 wt%, NMP / GBL ratio: 5/95)

＜比較例８＞
撹拌子を入れた２０ｍｌサンプル管に、合成例３で得られたポリアミック酸エステル溶液（ＰＡＥ−１）１．８５０４ｇと合成例６で得られたポリアミック酸溶液（ＰＡＡ−２）を１．１９１８ｇ取り、ＮＭＰ２．８０６５ｇ、ＧＢＬ２．１５７６ｇ、ＢＣＳ２．００３４ｇを加えて、マグネチックスターラーで３０分間撹拌し液晶配向剤（−ｂ）を得た。（固形分濃度：６．０ｗｔ％、ＮＭＰ／ＧＢＬ比率：４０／６０）<Comparative Example 8>
Into a 20 ml sample tube containing a stirrer, 1.8918 g of the polyamic acid ester solution (PAE-1) obtained in Synthesis Example 3 and 1.1918 g of the polyamic acid solution (PAA-2) obtained in Synthesis Example 6 were taken. , NMP2.8065g, GBL2.1576g, and BCS2.0034g were added and stirred with a magnetic stirrer for 30 minutes to obtain a liquid crystal aligning agent (-b). (Solid content concentration: 6.0 wt%, NMP / GBL ratio: 40/60)

＜実施例１２＞
実施例１で得られた液晶配向剤（Ｉ−ａ）を１．０μｍのフィルターでろ過した後、この液晶配向剤をＩＴＯ透明電極付きガラス基板上にインクジェット塗布にて、塗布した。得られた塗膜を温度８０℃のホットプレート上で５分間の乾燥、温度２３０℃の熱風循環式オーブンで１時間の焼成し、膜厚１３０ｎｍの塗膜を形成させた。この塗膜の膜表面を原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）で観察し、膜表面の中心線平均粗さ（Ｒａ）を測定し、膜表面の平坦性を評価した。結果を後述する表１に示す。<Example 12>
After filtering the liquid crystal aligning agent (Ia) obtained in Example 1 with a 1.0-micrometer filter, this liquid crystal aligning agent was apply | coated by the inkjet application | coating on the glass substrate with an ITO transparent electrode. The obtained coating film was dried for 5 minutes on a hot plate at a temperature of 80 ° C. and baked for 1 hour in a hot air circulation oven at a temperature of 230 ° C. to form a coating film having a thickness of 130 nm. The film surface of this coating film was observed with an atomic force microscope (AFM), the center line average roughness (Ra) of the film surface was measured, and the flatness of the film surface was evaluated. The results are shown in Table 1 described later.

＜実施例１３〜１７及び比較例９〜１３＞
上記実施例２〜４、比較例１〜４で得られたそれぞれの液晶配向剤（Ｉ−ａ）〜（II−ｃ）及び液晶配向剤（Ｉ−ｄ）〜（II−ｆ）を用いた以外は、実施例１２と同様の方法で各塗膜を作製した。各塗膜の膜表面を原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）にて観察した。また、各塗膜について、中心線平均粗さ（Ｒａ）を測定し、膜表面の平坦性を評価した。これらの測定結果を後述する表１に示す。<Examples 13 to 17 and Comparative Examples 9 to 13>
The liquid crystal aligning agents (Ia) to (II-c) and the liquid crystal aligning agents (Id) to (II-f) obtained in Examples 2 to 4 and Comparative Examples 1 to 4 were used. Except for the above, each coating film was produced in the same manner as in Example 12. The film surface of each coating film was observed with an atomic force microscope (AFM). Moreover, about each coating film, centerline average roughness (Ra) was measured and the flatness of the film | membrane surface was evaluated. These measurement results are shown in Table 1 described later.

Figure 0005761174
表１に示される、実施例１２〜１７及び比較例９〜１３の結果より、ポリアミック酸エステルとポリアミック酸の組成によって、最適な溶媒比率は異なるが、ＮＭＰの量が、ＮＭＰとＧＢＬの合計量に対して、インクジェット塗布の場合、２．５質量％〜１５質量％にすることで、ポリアミック酸エステルとポリアミック酸の相分離により発生する微小凹凸が軽減され、平坦な膜が得られることが確認された。
Figure 0005761174
 From the results of Examples 12 to 17 and Comparative Examples 9 to 13 shown in Table 1, the optimal solvent ratio varies depending on the composition of the polyamic acid ester and the polyamic acid, but the amount of NMP is the total amount of NMP and GBL. On the other hand, in the case of ink-jet coating, it is confirmed that by setting the content to 2.5% by mass to 15% by mass, micro unevenness generated by phase separation of polyamic acid ester and polyamic acid is reduced, and a flat film is obtained. It was done.

＜実施例１８＞
実施例７で得られた液晶配向剤（III−ａ）を１．０μｍのフィルターでろ過した後、この液晶配向剤をＩＴＯ透明電極付きガラス基板上にフレキソ印刷にて、塗布した。得られた塗膜を温度８０℃のホットプレート上で５分間の乾燥、温度２３０℃の熱風循環式オーブンで３０分間焼成し、膜厚１３０ｎｍの塗膜を形成させた。この塗膜の膜表面を原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）で観察し、膜表面の中心線平均粗さ（Ｒａ）を測定し、膜表面の平坦性を評価した。結果を後述する表２に示す。
＜実施例１９〜２２及び比較例１４〜１６＞
上記実施例８〜４、比較例１〜５で得られたそれぞれの各液晶配向剤（III−ｂ）〜（−ａ）及び液晶配向剤（III−ｅ）〜（−ｂ）を用いた以外は、実施例１８と同様の方法で塗膜を作製した。この各塗膜の膜表面を原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）で観察し、各膜表面の中心線平均粗さ（Ｒａ）を測定し、膜表面の平坦性を評価した。結果を後述する表２に示す<Example 18>
After filtering the liquid crystal aligning agent (III-a) obtained in Example 7 with a 1.0 micrometer filter, this liquid crystal aligning agent was apply | coated by the flexographic printing on the glass substrate with an ITO transparent electrode. The obtained coating film was dried on a hot plate at a temperature of 80 ° C. for 5 minutes and baked in a hot air circulation oven at a temperature of 230 ° C. for 30 minutes to form a coating film having a thickness of 130 nm. The film surface of this coating film was observed with an atomic force microscope (AFM), the center line average roughness (Ra) of the film surface was measured, and the flatness of the film surface was evaluated. The results are shown in Table 2 described later.
<Examples 19 to 22 and Comparative Examples 14 to 16>
Except for using each of the liquid crystal alignment agents (III-b) to (-a) and the liquid crystal alignment agents (III-e) to (-b) obtained in Examples 8 to 4 and Comparative Examples 1 to 5. Produced a coating film in the same manner as in Example 18. The film surface of each coating film was observed with an atomic force microscope (AFM), the center line average roughness (Ra) of each film surface was measured, and the flatness of the film surface was evaluated. The results are shown in Table 2 below.

Figure 0005761174
表２に示される、実施例１８〜２２及び比較例１４〜１６の結果より、ポリアミック酸エステルとポリアミック酸の組成によって、最適な溶媒比率は異なるが、ＮＭＰの量が、ＮＭＰとＧＢＬの合計量に対して、フレキソ印刷の場合、５質量％〜３０質量％にすることで、ポリアミック酸エステルとポリアミック酸の相分離により発生する微小凹凸が軽減され、平坦な膜が得られることが確認された。
Figure 0005761174
 From the results of Examples 18 to 22 and Comparative Examples 14 to 16 shown in Table 2, the optimal solvent ratio varies depending on the composition of the polyamic acid ester and the polyamic acid, but the amount of NMP is the total amount of NMP and GBL. On the other hand, in the case of flexographic printing, it was confirmed that the fine unevenness generated by the phase separation of the polyamic acid ester and the polyamic acid is reduced and a flat film can be obtained by setting the content to 5% by mass to 30% by mass. .

＜実施例２３＞
実施例２で得られた液晶配向剤（Ｉ−ｂ）を１．０μｍフィルターでろ過した後、ガラス基板上に、第１層目として膜厚５０ｎｍのＩＴＯ電極を、第２層目として絶縁膜として膜厚５００ｎｍの窒化珪素を、第３層目として櫛歯形状のＩＴＯ電極（電極幅：３μｍ、電極間隔：６μｍ、電極高さ：５０ｎｍ）を有するＦＦＳ駆動用電極が形成されているガラス基板に、インクジェット塗布にて塗布した。８０℃のホットプレート上で５分間乾燥させた後、２３０℃の熱風循環式オーブンで６０分間焼成を行い、膜厚１３０nmの塗膜を形成させた。この塗膜面に偏光板を介して２５４ｎｍの紫外線を４００ｍＪ／ｃｍ２照射し、液晶配向膜付き基板を得た。また、対向基板として電極が形成されていない高さ４μmの柱状スペーサーを有するガラス基板にも、同様に塗膜を形成させ、配向処理を施した。
上記、２枚の基板を一組とし、基板上にシール剤を印刷し、もう１枚の基板を、液晶配向膜面が向き合い配向方向が０°になるようにして張り合わせた後、シール剤を硬化させて空セルを作製した。この空セルに減圧注入法によって、液晶ＭＬＣ−２０４１（メルク・ジャパン製）を注入し、注入口を封止して、ＦＦＳ駆動液晶セルを得た。
このＦＦＳ駆動液晶セルを用いて、交流駆動焼き付き及び電荷蓄積特性の評価を行った。結果は、後述の表３に示す。
＜実施例２４＞
実施例５で得られた液晶配向剤（II−ｂ）を用いた以外は、実施例２３と同様の方法でＦＦＳ駆動液晶セルを作製した。このＦＦＳ駆動液晶セルを用いて、交流駆動焼き付き及び電荷蓄積特性の評価を行った。結果は、後述の表３に示す。<Example 23>
After the liquid crystal aligning agent (Ib) obtained in Example 2 was filtered through a 1.0 μm filter, an ITO electrode having a film thickness of 50 nm as a first layer and an insulating film as a second layer on a glass substrate. A glass substrate on which an FFS driving electrode having a comb-like ITO electrode (electrode width: 3 μm, electrode interval: 6 μm, electrode height: 50 nm) is formed as a third layer. The ink was applied by inkjet coating. After drying on an 80 ° C. hot plate for 5 minutes, baking was performed in a hot air circulation oven at 230 ° C. for 60 minutes to form a coating film having a thickness of 130 nm. The coating surface was irradiated with 400 mJ / cm 2 of 254 nm ultraviolet light through a polarizing plate to obtain a substrate with a liquid crystal alignment film. In addition, a coating film was similarly formed on a glass substrate having a columnar spacer having a height of 4 μm on which no electrode was formed as a counter substrate, and an orientation treatment was performed.
The two substrates are combined as a set, a sealant is printed on the substrate, and the other substrate is bonded so that the liquid crystal alignment film faces and the alignment direction is 0 °, and then the sealant is added. An empty cell was produced by curing. Liquid crystal MLC-2041 (manufactured by Merck Japan) was injected into this empty cell by a reduced pressure injection method, and the inlet was sealed to obtain an FFS drive liquid crystal cell.
Using this FFS drive liquid crystal cell, AC drive burn-in and charge storage characteristics were evaluated. The results are shown in Table 3 below.
<Example 24>
An FFS drive liquid crystal cell was produced in the same manner as in Example 23 except that the liquid crystal aligning agent (II-b) obtained in Example 5 was used. Using this FFS drive liquid crystal cell, AC drive burn-in and charge storage characteristics were evaluated. The results are shown in Table 3 below.

＜比較例１７＞
比較例１で得られた液晶配向剤（Ｉ−ｄ）を用いた以外は、実施例２３と同様の方法でＦＦＳ駆動液晶セルを作製した。このＦＦＳ駆動液晶セルを用いて、交流駆動焼き付き及び電荷蓄積特性の評価を行った。結果は、後述の表３に示す。
＜比較例１８＞
比較例４で得られた液晶配向剤（II−ｅ）を用いた以外は、実施例２３と同様の方法でＦＦＳ駆動液晶セルを作製した。このＦＦＳ駆動液晶セルを用いて、交流駆動焼き付き及び電荷蓄積特性の評価を行った。結果は、後述の表３に示す。<Comparative Example 17>
An FFS drive liquid crystal cell was produced in the same manner as in Example 23 except that the liquid crystal aligning agent (Id) obtained in Comparative Example 1 was used. Using this FFS drive liquid crystal cell, AC drive burn-in and charge storage characteristics were evaluated. The results are shown in Table 3 below.
<Comparative Example 18>
An FFS drive liquid crystal cell was produced in the same manner as in Example 23 except that the liquid crystal aligning agent (II-e) obtained in Comparative Example 4 was used. Using this FFS drive liquid crystal cell, AC drive burn-in and charge storage characteristics were evaluated. The results are shown in Table 3 below.

Figure 0005761174
実施例２３〜２４及び比較例１７〜１８の結果より、ポリアミック酸エステルとポリアミック酸の相分離により発生する微小凹凸を軽減することにより、交流駆動焼き付き及び電荷蓄積特性がより優れた液晶配向膜が得られることが確認された。
Figure 0005761174
 From the results of Examples 23 to 24 and Comparative Examples 17 to 18, a liquid crystal alignment film having more excellent AC drive burn-in and charge storage characteristics by reducing minute irregularities generated by phase separation of polyamic acid ester and polyamic acid It was confirmed that it was obtained.

・ジアミン化合物（Ａ−１）の合成
（前駆体合成１）Synthesis of diamine compound (A-1) (Precursor synthesis 1)

Figure 0005761174
１Ｌ四つ口フラスコに、ジムロート、１００ｍＬ滴下漏斗をつなげ、２−シアノ−４−ニトロアニリン（１５ｇ，９２ｍｍｏｌ）を加え、系内を窒素で置換した後、ＴＨＦ４００ｍＬを加え、０℃に冷却した。次に、滴下漏斗からボラン−ＴＨＦ錯体（１Ｍ ｉｎ ＴＨＦ，１００ｍＬ，１００ｍｍｏｌ）を３０分かけて滴下した。反応系からが気体の発生が確認され、黄色固体が析出した。滴下終了後、室温で、２日間撹拌した。反応終了後、塩酸（２Ｎ，２００ｍＬ）加え、室温で２時間撹拌した後、１０℃で水酸化ナトリウム水溶液（２Ｎ，２５０ｍＬ）を加え塩基性にし、ジクロロメタンで抽出した。有機層を飽和食塩水（５００ｍＬ）で洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥した後、濃縮、真空乾燥を行うことで黄色固体のシアノ基還元体を得た。収量は、１１．９ｇ、収率は７７％であった。
（前駆体合成２）
Figure 0005761174
 A 1-L four-necked flask was connected to a Dimroth and a 100 mL dropping funnel, 2-cyano-4-nitroaniline (15 g, 92 mmol) was added, the system was replaced with nitrogen, 400 mL of THF was added, and the mixture was cooled to 0 ° C. Next, borane-THF complex (1M in THF, 100 mL, 100 mmol) was dropped from the dropping funnel over 30 minutes. Generation of gas was confirmed from the reaction system, and a yellow solid was precipitated. After completion of dropping, the mixture was stirred at room temperature for 2 days. After completion of the reaction, hydrochloric acid (2N, 200 mL) was added, and the mixture was stirred at room temperature for 2 hours. After adding sodium hydroxide aqueous solution (2N, 250 mL) at 10 ° C., the mixture was basified and extracted with dichloromethane. The organic layer was washed with saturated brine (500 mL), dried over magnesium sulfate, concentrated and vacuum dried to obtain a yellow solid cyano group reduced form. The yield was 11.9 g and the yield was 77%.
(Precursor synthesis 2)

Figure 0005761174
１Ｌナスフラスコに前記シアノ基還元体（４．６０ｇ，２７．５ｍｍｏｌ）及び塩化メチレン（９００ｍＬ）を加え溶液としたところに、二炭酸ジｔｅｒｔ−ブチル（６．００ｇ，２７．５ｍｍｏｌ）を加え、室温（２０℃）で３日間撹拌した。反応終了後、反応溶液をそのまま飽和食塩水で洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥した。有機層を減圧濃縮することで析出する固体を酢酸エチル―ヘキサンで再結晶することで、黄色固体のＢｏｃ付加体を得た。収量は、５．２５ｇ，収率は、７１％であった。
（ＤＡ−２の合成）
Figure 0005761174
 To a 1 L eggplant flask, the reduced cyano group (4.60 g, 27.5 mmol) and methylene chloride (900 mL) were added to form a solution, and di-tert-butyl dicarbonate (6.00 g, 27.5 mmol) was added. The mixture was stirred at room temperature (20 ° C.) for 3 days. After completion of the reaction, the reaction solution was washed with saturated brine as it was and dried over magnesium sulfate. The organic layer was concentrated under reduced pressure, and the solid precipitated was recrystallized from ethyl acetate-hexane to obtain a Boc adduct as a yellow solid. The yield was 5.25 g, and the yield was 71%.
(Synthesis of DA-2)

Figure 0005761174
１００ｍＬナスフラスコに前記Ｂｏｃ付加体（５．０ｇ，１８．７ｍｍｏｌ）及びエタノール（４０ｍｌ）を加え、系内を窒素で置換した後、酸化白金（５００ｍｇ）を加え、系内を水素で置換した。黄色懸濁となった反応混合物を室温で１５時間撹拌した。反応終了後、エタノールを追加し、析出した白色固体を溶かし、セライトろ過により触媒を除いた。ろ液を濃縮し、得られた桃色固体を酢酸エチル−ヘキサンで再結晶することで、薄桃色固体を得た。収量は、３．４０ｇ、収率は、７７％であった。
得られた固体の１Ｈ−ＮＭＲ測定し、Ａ−１が生成したことを確認した。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ６，δｐｐｍ）：１．４４（ｓ，９Ｈ）、３．８７（ｄ，Ｊ＝６．３Ｈｚ，２Ｈ）、４．１０〜４．３０（ｍ，４Ｈ）、６．２７（ｄｄ，Ｊ＝２．４Ｈｚ，８．１Ｈｚ，１Ｈ）、６．３１（ｄ，Ｊ＝２．４Ｈｚ，１Ｈ）、６．３８（ｄ，Ｊ＝８．１Ｈｚ）、７．１４（ｔ，Ｊ＝６．３Ｈｚ，１Ｈ）．
（合成例７）
撹拌装置付きの３００ｍＬ四つ口フラスコを窒素雰囲気とし、ｐ−ＰＤＡを２．５２g (２３．３０ｍｍｏｌ)、（Ａ−１）を１．３７２５ｇ（５．７８ｍｍｏｌ）入れ、ＮＭＰを９７．２０g、塩基としてピリジンを５．２１g（６５．８９ｍｍｏｌ)加え、撹拌して溶解させた。次にこのジアミン溶液を撹拌しながら１，３ＤＭ−ＣＢＤＥ−Ｃｌを８．９３０g（２７．４７ｍｍｏｌ）添加し、水冷下４時間反応させた。４時間後、反応溶液にＮＭＰを１０７．９４ｇ加え、室温（２０℃）にて１５分撹拌した。得られたポリアミド酸エステルの溶液を、１０８０gの水に撹拌しながら投入し、析出した白色沈殿をろ取し、続いて、１０８０gの水で１回、１０８０g のエタノールで１回、２７０gのエタノールで３回洗浄し、乾燥することで白色のポリアミド酸エステル樹脂粉末を得た。このポリアミド酸エステルの分子量はＭｎ＝１２１１９、Ｍｗ＝２５６９５であった。
得られたポリアミック酸エステル樹脂粉末７．７１５１ｇを１００ｍｌ三角フラスコに取り、ＧＢＬを６９．４５２８ｇ加え、室温で２４時間撹拌し溶解させて、ポリアミック酸エステル溶液(ＰＡＥ−３)を得た。
Figure 0005761174
 The Boc adduct (5.0 g, 18.7 mmol) and ethanol (40 ml) were added to a 100 mL eggplant flask, the inside of the system was replaced with nitrogen, platinum oxide (500 mg) was added, and the inside of the system was replaced with hydrogen. The reaction mixture, which became a yellow suspension, was stirred at room temperature for 15 hours. After completion of the reaction, ethanol was added to dissolve the precipitated white solid, and the catalyst was removed by Celite filtration. The filtrate was concentrated, and the resulting pink solid was recrystallized from ethyl acetate-hexane to obtain a light pink solid. The yield was 3.40 g, and the yield was 77%.
The obtained solid was subjected to 1 H-NMR measurement, and it was confirmed that A-1 was produced.
1 H-NMR (DMSO-d 6 , δ ppm): 1.44 (s, 9H), 3.87 (d, J = 6.3 Hz, 2H), 4.10 to 4.30 (m, 4H), 6.27 (dd, J = 2.4 Hz, 8.1 Hz, 1H), 6.31 (d, J = 2.4 Hz, 1H), 6.38 (d, J = 8.1 Hz), 7.14 (T, J = 6.3 Hz, 1H).
(Synthesis Example 7)
A 300 mL four-necked flask equipped with a stirrer was placed in a nitrogen atmosphere, 2.52 g (23.30 mmol) of p-PDA, 1.3725 g (5.78 mmol) of (A-1), 97.20 g of NMP, base As a solution, 5.21 g (65.89 mmol) of pyridine was added and dissolved by stirring. Next, while stirring the diamine solution, 8.930 g (27.47 mmol) of 1,3DM-CBDE-Cl was added and reacted for 4 hours under water cooling. After 4 hours, 107.94 g of NMP was added to the reaction solution, and the mixture was stirred at room temperature (20 ° C.) for 15 minutes. The obtained polyamic acid ester solution was poured into 1080 g of water while stirring, and the precipitated white precipitate was collected by filtration, and then once with 1080 g of water, once with 1080 g of ethanol, and 270 g of ethanol. White polyamic acid ester resin powder was obtained by washing 3 times and drying. The molecular weight of this polyamic acid ester was Mn = 1119, Mw = 25695.
The resulting polyamic acid ester resin powder (7.7151 g) was placed in a 100 ml Erlenmeyer flask, 69.4528 g of GBL was added, and the mixture was stirred and dissolved at room temperature for 24 hours to obtain a polyamic acid ester solution (PAE-3).

（合成例８）
攪拌装置付きの３００ｍＬ四つ口フラスコを窒素雰囲気とし、ｐ−フェニレンジアミンを２．８１１８ｇ(２６．０ｍｍｏｌ）、（Ａ−５）を１．０９６４ｇ（２．８９ｍｍｏｌ）入れ、ＮＭＰを５１．９９ｇ、ＧＢＬを１５５．９７ｇ、塩基としてピリジンを５．１６ｇ（６５．１８ｍｍｏｌ）加え、攪拌して溶解させた。次にこのジアミン溶液を攪拌しながら１，３ＤＭ−ＣＢＤＥ−Ｃｌを８．８３０１ｇ（２７．１６ｍｍｏｌ）添加し、水冷下４時間反応させた。４時間後、アクリロイルクロリドを０．７５３２ｇ（８．３２ｍｍｏｌ）加えて、水冷下で３０分間反応させた。得られたポリアミド酸エステル溶液を９０５ｇの２−プロパノールに撹拌しながら投入し、析出した沈殿物をろ取し、続いて、４４８ｇの２−プロパノールで５回洗浄し、乾燥することでポリアミック酸エステル樹脂粉末を得た。
このポリアミック酸エステルの分子量はＭｎ＝１５６２３、Ｍｗ＝３０５１０であった。
得られたポリアミック酸エステル樹脂粉末１０．１０ｇを１００ｍｌ三角フラスコに取り、ＧＢＬを９１．０６ｇ加え、室温で２４時間撹拌し溶解させて、ポリアミック酸エステル溶液(ＰＡＥ−４)を得た。
（合成例９）
撹拌装置付きの３００ｍＬ四つ口フラスコを窒素雰囲気とし、４，４’−エチレンジアニリンを２．７９５８g(１３．１７ｍｍｏｌ)、（Ａ−５）を１．２４９３ｇ（３．４１ｍｍｏｌ）入れ、ＮＭＰを３５．４０g、ＧＢＬを３５．３９ｇ、及び塩基としてピリジンを２．８７g（３６．３４ｍｍｏｌ)加え、撹拌して溶解させた。次にこのジアミン溶液を撹拌しながら１，３ＤＭ−ＣＢＤＥ−Ｃｌを４．９２２８g（１５．１４ｍｍｏｌ）添加し、水冷下４時間反応させた。４時間後、反応溶液にＮＭＰを３５．４０g、ＧＢＬを３５．４０ｇ加え、室温（２０℃）にて１５分撹拌した。得られたポリアミド酸エステルの溶液を、７８６gの水に撹拌しながら投入し、析出した白色沈殿をろ取し、続いて、７８６gの水で１回、７８６g のエタノールで１回、１９７gのエタノールで３回洗浄し、乾燥することで白色のポリアミド酸エステル樹脂粉末を得た。このポリアミド酸エステルの分子量はＭｎ＝１６７１０、Ｍｗ＝３２１９８であった。
得られたポリアミック酸エステル樹脂粉末４．７８５５ｇを１００ｍｌ三角フラスコに取り、ＧＢＬを３２．０４２８ｇ加え、室温で２４時間撹拌し溶解させて、ポリアミック酸エステル溶液(ＰＡＥ−５)を得た。
（合成例１０）
攪拌装置付きの５００ｍＬ四つ口フラスコを窒素雰囲気とし、ｐ−フェニレンジアミンを５．５０２７ｇ(５０．８８ｍｍｏｌ）、（Ａ−１）を１．０５２１ｇ（４．４３ｍｍｏｌ）入れ、ＮＭＰを９５．０７ｇ、ＧＢＬを２８５．２１ｇ、塩基としてピリジンを９．８７ｇ（１２４．７ｍｍｏｌ）加え、攪拌して溶解させた。次にこのジアミン溶液を攪拌しながら１，３ＤＭ−ＣＢＤＥ−Ｃｌを１６．８９５６ｇ（５１．９７ｍｍｏｌ）添加し、水冷下４時間反応させた。４時間後、アクリロイルクロリドを１．４４１０ｇ（１５．９２ｍｍｏｌ）加えて、水冷下で３０分間反応させた。得られたポリアミド酸エステル溶液を１６５８ｇの２−プロパノールに撹拌しながら投入し、析出した沈殿物をろ取し、続いて、８２９ｇの２−プロパノールで５回洗浄し、乾燥することでポリアミック酸エステル樹脂粉末を得た。このポリアミック酸エステルの分子量はＭｎ＝１５６２３、Ｍｗ＝３０５１０であった。
得られたポリアミック酸エステル樹脂粉末１２．８２５１ｇを２００ｍｌ三角フラスコに取り、ＧＢＬを１１５．４２５９ｇ加え、室温で２４時間撹拌し溶解させて、ポリアミック酸エステル溶液(ＰＡＥ−６)を得た。(Synthesis Example 8)
A 300 mL four-necked flask equipped with a stirrer was placed in a nitrogen atmosphere, 2.8118 g (26.0 mmol) of p-phenylenediamine, 1.0964 g (2.89 mmol) of (A-5), and 51.999 g of NMP, 155.97 g of GBL and 5.16 g (65.18 mmol) of pyridine as a base were added and dissolved by stirring. Next, 8.8301 g (27.16 mmol) of 1,3DM-CBDE-Cl was added while stirring the diamine solution, and the mixture was reacted for 4 hours under water cooling. After 4 hours, 0.7532 g (8.32 mmol) of acryloyl chloride was added and reacted for 30 minutes under water cooling. The obtained polyamic acid ester solution was added to 905 g of 2-propanol with stirring, the deposited precipitate was collected by filtration, subsequently washed with 448 g of 2-propanol five times, and dried to obtain a polyamic acid ester. A resin powder was obtained.
The molecular weight of this polyamic acid ester was Mn = 15623 and Mw = 30510.
10.10 g of the obtained polyamic acid ester resin powder was placed in a 100 ml Erlenmeyer flask, 91.06 g of GBL was added, and the mixture was stirred and dissolved at room temperature for 24 hours to obtain a polyamic acid ester solution (PAE-4).
(Synthesis Example 9)
A 300 mL four-necked flask equipped with a stirrer was placed in a nitrogen atmosphere, and 2.7958 g (13.17 mmol) of 4,4′-ethylenedianiline and 1.2493 g (3.41 mmol) of (A-5) were added, and NMP was added. 35.40 g, 35.39 g of GBL, and 2.87 g (36.34 mmol) of pyridine as a base were added and dissolved by stirring. Next, while stirring this diamine solution, 4.9228 g (15.14 mmol) of 1,3DM-CBDE-Cl was added and reacted for 4 hours under water cooling. After 4 hours, 35.40 g of NMP and 35.40 g of GBL were added to the reaction solution, and the mixture was stirred at room temperature (20 ° C.) for 15 minutes. The obtained polyamic acid ester solution was poured into 786 g of water while stirring, and the precipitated white precipitate was collected by filtration, followed by 786 g of water once, 786 g of ethanol once, and 197 g of ethanol. White polyamic acid ester resin powder was obtained by washing 3 times and drying. The molecular weight of this polyamic acid ester was Mn = 16710 and Mw = 32198.
4.785 g of the obtained polyamic acid ester resin powder was placed in a 100 ml Erlenmeyer flask, 32.0428 g of GBL was added, and the mixture was stirred and dissolved at room temperature for 24 hours to obtain a polyamic acid ester solution (PAE-5).
(Synthesis Example 10)
A 500 mL four-necked flask equipped with a stirrer was placed in a nitrogen atmosphere, 5.55027 g (50.88 mmol) of p-phenylenediamine, 1.0521 g (4.43 mmol) of (A-1), and 95.07 g of NMP, 285.21 g of GBL and 9.87 g (124.7 mmol) of pyridine as a base were added and dissolved by stirring. Next, 16.8956 g (51.97 mmol) of 1,3DM-CBDE-Cl was added while stirring the diamine solution, and the mixture was reacted for 4 hours under water cooling. Four hours later, 1.4410 g (15.92 mmol) of acryloyl chloride was added, and the mixture was reacted for 30 minutes under water cooling. The obtained polyamic acid ester solution was added to 1658 g of 2-propanol with stirring, and the deposited precipitate was collected by filtration, then washed 5 times with 829 g of 2-propanol and dried to obtain a polyamic acid ester. A resin powder was obtained. The molecular weight of this polyamic acid ester was Mn = 15623 and Mw = 30510.
12.8251 g of the obtained polyamic acid ester resin powder was placed in a 200 ml Erlenmeyer flask, 115.4259 g of GBL was added, and the mixture was stirred and dissolved at room temperature for 24 hours to obtain a polyamic acid ester solution (PAE-6).

（合成例１１）
撹拌装置付きの３００ｍＬ四つ口フラスコを窒素雰囲気とし、ｐ−ＰＤＡを２．０３ｇ (１８．７７ｍｍｏｌ)、（Ａ−２）を１．２２８０ｇ（４．６３ｍｍｏｌ）入れ、ＮＭＰを１６７．８０ｇ、塩基としてピリジンを４．２１ｇ（５３．２６ｍｍｏｌ)加え、撹拌して溶解させた。次にこのジアミン溶液を撹拌しながら１，３ＤＭ−ＣＢＤＥ−Ｃｌを７．２１８２ｇ（２２．２０ｍｍｏｌ）添加し、水冷下４時間反応させた。得られたポリアミド酸エステルの溶液を、８８５ｇの水に撹拌しながら投入し、析出した白色沈殿をろ取し、続いて、８８５ｇの水で１回、８８５ｇのエタノールで１回、２２０ｇのエタノールで３回洗浄し、乾燥することで白色のポリアミド酸エステル樹脂粉末を得た。このポリアミド酸エステルの分子量はＭｎ＝１４１１６、Ｍｗ＝２７０４４であった。
得られたポリアミック酸エステル樹脂粉末７．２６０１ｇを１００ｍｌ三角フラスコに取り、ＧＢＬを６５．３４８９ｇ加え、室温で２４時間撹拌し溶解させて、ポリアミック酸エステル溶液(ＰＡＥ−７)を得た。
（合成例１２）
攪拌装置付きの５００ｍＬ四つ口フラスコを窒素雰囲気とし、（Ａ−１）を４．００９３ｇ（１６．８９ｍｍｏｌ）入れ、ＮＭＰを１５６．７ｇ、及び塩基としてピリジンを３．２０ｇ（４０．４２ｍｍｏｌ）加え、攪拌して溶解させた。次にこのジアミン溶液を攪拌しながら１，３ＤＭ−ＣＢＤＥ−Ｃｌを５．４７９８ｇ（１６．８５ｍｍｏｌ）添加し、水冷下４時間反応させた。得られたポリアミド酸エステル溶液を８２５ｇの水に撹拌しながら投入し、析出した沈殿物をろ取し、続いて、８２５ｇの水で１回、８２５ｇのエタノールで１回、２００ｇのエタノールで３回洗浄し、乾燥することで白色のポリアミド酸エステル樹脂粉末を得た。このポリアミック酸エステルの分子量はＭｎ＝１７３３０、Ｍｗ＝３９７８１であった。
得られたポリアミック酸エステル樹脂粉末７．１４３０ｇを１００ｍｌ三角フラスコに取り、ＧＢＬを６４．２９０６ｇ加え、室温で２４時間撹拌し溶解させて、ポリアミック酸エステル溶液(ＰＡＥ−８)を得た。
（合成例１３）
攪拌装置付きの３００ｍＬ四つ口フラスコを窒素雰囲気とし、ｐ−フェニレンジアミンを２．００４４ｇ(１８．５４ｍｍｏｌ）、４，４’−ジアミノジフェニルメタンを１．６２７８ｇ（８．２１ｍｍｏｌ）入れ、ＮＭＰを４８．１５ｇ、ＧＢＬを１４４．４４ｇ、塩基としてピリジンを４．７７ｇ（６０．２７ｍｍｏｌ）加え、攪拌して溶解させた。次にこのジアミン溶液を攪拌しながら１，３ＤＭ−ＣＢＤＥ−Ｃｌを８．１６７８ｇ（２５．１２ｍｍｏｌ）添加し、水冷下４時間反応させた。得られたポリアミド酸エステル溶液を８３５ｇの２−プロパノールに撹拌しながら投入し、析出した沈殿物をろ取し、続いて、４１３ｇの２−プロパノールで５回洗浄し、乾燥することでポリアミック酸エステル樹脂粉末を得た。このポリアミック酸エステルの分子量はＭｎ＝１３１０７、Ｍｗ＝２９４０７であった。
得られたポリアミック酸エステル樹脂粉末９．７０７６ｇを１００ｍｌ三角フラスコに取り、ＧＢＬを８７．３６８３ｇ加え、室温で２４時間撹拌し溶解させて、ポリアミック酸エステル溶液(ＰＡＥ−９）を得た。
（合成例１４）
攪拌装置付きの３００ｍＬ四つ口フラスコを窒素雰囲気とし、４，４’−ジアミノトランを２．００３０ｇ(９．６２ｍｍｏｌ）、４，４’−ジアミノジフェニルメタンを１．９０６３ｇ（９．６２ｍｍｏｌ）入れ、ＮＭＰを４０．９０ｇ、ＧＢＬを１２２．６９ｇ、塩基としてピリジンを３．４６ｇ（４３．７９ｍｍｏｌ）加え、攪拌して溶解させた。次にこのジアミン溶液を攪拌しながら１，３ＤＭ−ＣＢＤＥ−Ｃｌを５．９３６０ｇ（１８．２６ｍｍｏｌ）添加し、水冷下４時間反応させた。得られたポリアミド酸エステル溶液を７０６ｇの２−プロパノールに撹拌しながら投入し、析出した沈殿物をろ取し、続いて、３４９ｇの２−プロパノールで５回洗浄し、乾燥することでポリアミック酸エステル樹脂粉末を得た。このポリアミック酸エステルの分子量はＭｎ＝９３８０、Ｍｗ＝３２５６７であった。
得られたポリアミック酸エステル樹脂粉末８．２３８５ｇを１００ｍｌ三角フラスコに取り、ＧＢＬを７４．１５３７ｇ加え、室温で２４時間撹拌し溶解させて、ポリアミック酸エステル溶液(ＰＡＥ−１０)を得た。
（合成例１５）
攪拌装置付きの３００ｍＬ四つ口フラスコを窒素雰囲気とし、ｐ−フェニレンジアミンを３．１４８２ｇ(２９．１１ｍｍｏｌ）、（Ａ−５）を１．２２７０ｇ（３．２３ｍｍｏｌ）入れ、ＮＭＰを５９．６６ｇ、ＧＢＬを１７８．９８ｇ、塩基としてピリジンを５．７７ｇ（７２．９４ｍｍｏｌ）加え、攪拌して溶解させた。次にこのジアミン溶液を攪拌しながら１，３ＤＭ−ＣＢＤＥ−Ｃｌを９．８８６１ｇ（３０．４１ｍｍｏｌ）添加し、水冷下４時間反応させた。４時間後、４−メトキシベンゾイルクロリドを１．５８８５ｇ（９．３１ｍｍｏｌ）加えて、水冷下で３０分間反応させた。得られたポリアミド酸エステル溶液を１０４０ｇの２−プロパノールに撹拌しながら投入し、析出した沈殿物をろ取し、続いて、５１５ｇの２−プロパノールで５回洗浄し、乾燥することでポリアミック酸エステル樹脂粉末を得た。
このポリアミック酸エステルの分子量はＭｎ＝１６７８１、Ｍｗ＝３２５３７であった。
得られたポリアミック酸エステル樹脂粉末１０．２０ｇを２００ｍｌ三角フラスコに取り、ＧＢＬを９１．８０ｇ加え、室温で２４時間撹拌し溶解させて、ポリアミック酸エステル溶液(ＰＡＥ−１１)を得た。(Synthesis Example 11)
A 300 mL four-necked flask equipped with a stirrer was placed in a nitrogen atmosphere, 2.03 g (18.77 mmol) of p-PDA, 1.2280 g (4.63 mmol) of (A-2), 167.80 g of NMP, base As a result, 4.21 g (53.26 mmol) of pyridine was added and dissolved by stirring. Next, while stirring the diamine solution, 7.2182 g (22.20 mmol) of 1,3DM-CBDE-Cl was added and reacted for 4 hours under water cooling. The obtained polyamic acid ester solution was poured into 885 g of water while stirring, and the precipitated white precipitate was collected by filtration, followed by once with 885 g of water, once with 885 g of ethanol, and with 220 g of ethanol. White polyamic acid ester resin powder was obtained by washing 3 times and drying. The molecular weight of this polyamic acid ester was Mn = 14116 and Mw = 27044.
The resulting polyamic acid ester resin powder (7.2601 g) was put in a 100 ml Erlenmeyer flask, 65.3489 g of GBL was added, and the mixture was stirred and dissolved at room temperature for 24 hours to obtain a polyamic acid ester solution (PAE-7).
(Synthesis Example 12)
A 500 mL four-necked flask equipped with a stirrer was placed in a nitrogen atmosphere, and 4.0093 g (16.89 mmol) of (A-1) was added, 156.7 g of NMP, and 3.20 g (40.42 mmol) of pyridine as a base were added. And dissolved by stirring. Next, 5.4798 g (16.85 mmol) of 1,3DM-CBDE-Cl was added while stirring the diamine solution, and the mixture was reacted for 4 hours under water cooling. The obtained polyamic acid ester solution was poured into 825 g of water while stirring, and the deposited precipitate was collected by filtration, followed by once with 825 g of water, once with 825 g of ethanol, and three times with 200 g of ethanol. By washing and drying, white polyamic acid ester resin powder was obtained. The molecular weight of this polyamic acid ester was Mn = 17330 and Mw = 39881.
7.1430 g of the obtained polyamic acid ester resin powder was placed in a 100 ml Erlenmeyer flask, 64.2906 g of GBL was added, and the mixture was stirred and dissolved at room temperature for 24 hours to obtain a polyamic acid ester solution (PAE-8).
(Synthesis Example 13)
A 300 mL four-necked flask equipped with a stirrer was placed in a nitrogen atmosphere, 2.0044 g (18.54 mmol) of p-phenylenediamine, 1.6278 g (8.21 mmol) of 4,4′-diaminodiphenylmethane were added, and 48. NMP was added. 15 g, 144.44 g of GBL, and 4.77 g (60.27 mmol) of pyridine as a base were added and dissolved by stirring. Next, 8.1678 g (25.12 mmol) of 1,3DM-CBDE-Cl was added while stirring the diamine solution, and the mixture was reacted for 4 hours under water cooling. The obtained polyamic acid ester solution was added to 835 g of 2-propanol with stirring, and the deposited precipitate was collected by filtration, then washed with 413 g of 2-propanol five times and dried to obtain a polyamic acid ester. A resin powder was obtained. The molecular weight of this polyamic acid ester was Mn = 13107 and Mw = 29407.
9.7076 g of the obtained polyamic acid ester resin powder was placed in a 100 ml Erlenmeyer flask, 87.3683 g of GBL was added, and the mixture was stirred and dissolved at room temperature for 24 hours to obtain a polyamic acid ester solution (PAE-9).
(Synthesis Example 14)
A 300 mL four-necked flask equipped with a stirrer was placed in a nitrogen atmosphere, and 2.0030 g (9.62 mmol) of 4,4′-diaminotolane and 1.9063 g (9.62 mmol) of 4,4′-diaminodiphenylmethane were placed in NMP. 40.90 g, GBL 122.69 g and 3.46 g (43.79 mmol) of pyridine as a base were added and dissolved by stirring. Next, 5.9360 g (18.26 mmol) of 1,3DM-CBDE-Cl was added while stirring the diamine solution, and the mixture was reacted for 4 hours under water cooling. The obtained polyamic acid ester solution was added to 706 g of 2-propanol with stirring, the deposited precipitate was collected by filtration, washed with 349 g of 2-propanol five times, and dried to obtain a polyamic acid ester. A resin powder was obtained. The molecular weight of this polyamic acid ester was Mn = 9380 and Mw = 32567.
The obtained polyamic acid ester resin powder 8.2385 g was put into a 100 ml Erlenmeyer flask, 74.1537 g of GBL was added, and the mixture was stirred and dissolved at room temperature for 24 hours to obtain a polyamic acid ester solution (PAE-10).
(Synthesis Example 15)
A 300 mL four-necked flask equipped with a stirrer was placed in a nitrogen atmosphere, 3.1482 g (29.11 mmol) of p-phenylenediamine, 1.2270 g (3.23 mmol) of (A-5), 59.66 g of NMP, 178.98 g of GBL and 5.77 g (72.94 mmol) of pyridine as a base were added and dissolved by stirring. Next, 9.861 g (30.41 mmol) of 1,3DM-CBDE-Cl was added while stirring the diamine solution, and the mixture was reacted for 4 hours under water cooling. After 4 hours, 1.5885 g (9.31 mmol) of 4-methoxybenzoyl chloride was added and reacted for 30 minutes under water cooling. The obtained polyamic acid ester solution was added to 1040 g of 2-propanol with stirring, and the deposited precipitate was collected by filtration, then washed with 515 g of 2-propanol five times and dried to obtain a polyamic acid ester. A resin powder was obtained.
The molecular weight of this polyamic acid ester was Mn = 16781, Mw = 32537.
10.20 g of the obtained polyamic acid ester resin powder was placed in a 200 ml Erlenmeyer flask, 91.80 g of GBL was added, and the mixture was stirred and dissolved at room temperature for 24 hours to obtain a polyamic acid ester solution (PAE-11).

（合成例１６）
撹拌装置付き及び窒素導入管付きの５００ｍＬ四つ口フラスコに、３，５−ジアミノ安息香酸を６．０８７ｇ（４０．０１ｍｍｏｌ）取り、ＮＭＰを７１．０４ｇ加え、窒素を送りながら撹拌し溶解させた。次に、４，４’−ジアミノジフェニルアミンを３１．８８ｇ（１６０ｍｍｏｌ）、ＧＢＬを１２４．３０ｇ加えて、窒素を送りながら撹拌し溶解させた。このジアミン溶液を撹拌しながらＢＤＡを３１．７０ｇ（１６０ｍｍｏｌ）添加し、水冷下で２時間撹拌した。次に、ＧＢＬを８８．７８ｇ加え、１０分間撹拌した後、反応溶液を撹拌しながら、ピロメリット酸二無水物を８．５１ｇ（３９．０ｍｍｏｌ）添加し、更に固形分濃度が１８質量％になるようにＧＢＬを加え、水冷下で２４時間撹拌した。得られたポリアミック酸溶液の温度２５℃における粘度は２８６４ｍＰａ・ｓであった。また、このポリアミック酸の分子量はＭｎ＝１４４３５、Ｍｗ＝３０５２５であった。
さらにこの溶液にＮＭＰ／ＧＢＬ比が２／８の混合溶媒で０．３質量％に希釈した３−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン溶液を７７．８１ｇ加え、ポリアミック酸溶液（ＰＡＡ−３）を得た。
（合成例１７）
撹拌装置付き及び窒素導入管付きの５００ｍＬ四つ口フラスコに、３，５−ジアミノ安息香酸を３．０４０２ｇ（１９．９８ｍｍｏｌ）取り、ＮＭＰを１７．３７ｇ加え、窒素を送りながら撹拌し溶解させた。次に、４，４’−ジアミノジフェニル−Ｎ−メチルアミンを１７．０８０１ｇ（８６．６０ｍｍｏｌ）、ＧＢＬを８６．８７ｇ加えて、窒素を送りながら撹拌し溶解させた。このジアミン溶液を撹拌しながらＢＤＡを１７．１５８８ｇ（８０．１０ｍｍｏｌ）添加し、水冷下で２時間撹拌した。次に、ＧＢＬを３４．７５ｇ加え、１０分間撹拌した後、反応溶液を撹拌しながら、ピロメリット酸二無水物を２．１８４７ｇ（１０．０２ｍｍｏｌ）添加し、更に固形分濃度が１８質量％になるようにＧＢＬを加え、水冷下で２４時間撹拌した。得られたポリアミック酸溶液の温度２５℃における粘度は５３４ｍＰａ・ｓであった。また、このポリアミック酸の分子量はＭｎ＝９２８７、Ｍｗ＝１８０７３であった。
さらにこの溶液にＮＭＰ／ＧＢＬ比が１／９の混合溶媒で０．３質量％に希釈した３−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン溶液を３８．１４ｇ加え、ポリアミック酸溶液（ＰＡＡ−４）を得た。
（合成例１８）
撹拌装置付き及び窒素導入管付きの５００ｍＬ四つ口フラスコに、３，５−ジアミノ安息香酸を４．５６４８ｇ（３０．０ｍｍｏｌ）取り、ＮＭＰを１５．８ｇ加え、窒素を送りながら撹拌し溶解させた。次に、ｍ−フェニレンジアミン２．１６２５ｇ（２０．０ｍｍｏｌ）、ＧＢＬを１１．９０ｇ加えて、窒素を送りながら撹拌し溶解させた。このジアミン溶液を撹拌しながらＢＤＡを２．９７３６ｇ（１５．０１ｍｍｏｌ）添加し、水冷下で２時間撹拌した。次に、ＧＢＬを２３．６８ｇ加え、１０分間撹拌した後、反応溶液を撹拌しながら、ピロメリット酸二無水物を７．６３０８ｇ（３４．９９ｍｍｏｌ）添加し、更に固形分濃度が１８質量％になるようにＧＢＬを加え、水冷下で２４時間撹拌した。得られたポリアミック酸溶液の温度２５℃における粘度は２０８４ｍＰａ・ｓであった。また、このポリアミック酸の分子量はＭｎ＝１９２０１、Ｍｗ＝５２３２９であった。
さらにこの溶液にＮＭＰ／ＧＢＬ比が２／８の混合溶媒で０．３質量％に希釈した３−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン溶液を１７．３３ｇ加え、ポリアミック酸溶液（ＰＡＡ−５）を得た。
（合成例１９）
撹拌装置付き及び窒素導入管付きの２００ｍＬ四つ口フラスコに、３，５−ジアミノ安息香酸を８．２１７６ｇ（５４．０１ｍｍｏｌ）、ＮＭＰを２８．３１ｇ加え、窒素を送りながら撹拌し溶解させた。次に、ＤＡ−７を８．７２６７ｇ（３６．０２ｍｍｏｌ）、ＮＭＰを５６．６２ｇ加えて、窒素を送りながら撹拌し溶解させた。このジアミン溶液を撹拌しながらＢＤＡを１２．４０２５ｇ（６２．６０ｍｍｏｌ）添加し、水冷下で２時間撹拌した。次に、ＧＢＬを２８．３０ｇ加え、１０分間撹拌した後、反応溶液を撹拌しながら、１，２，４，５−シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物を６．０５９４ｇ（２５．０１ｍｍｏｌ）添加し、更に固形分濃度が２０質量％になるようにＮＭＰを加え、水冷下で２４時間撹拌した。得られたポリアミック酸溶液の温度２５℃における粘度は３７２ｍＰａ・ｓであった。また、このポリアミック酸の分子量はＭｎ＝７５１７、Ｍｗ＝１５３７６であった。
更にこの溶液に３−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシランを０．１０６２ｇ加え、室温で２４時間攪拌し、ポリアミック酸溶液（ＰＡＡ−６）を得た。
（合成例２０）
撹拌装置付き及び窒素導入管付きの１００ｍＬ四つ口フラスコに、３，５−ジアミノ安息香酸を３．６５３６ｇ（２４．０１ｍｍｏｌ）取り、ＮＭＰを１２．５２ｇ加え、窒素を送りながら撹拌し溶解させた。次に、ＤＡ−７を３．８７６５ｇ（１６．４１ｍｍｏｌ）、ＧＢＬを２５．０２ｇ加えて、窒素を送りながら撹拌し溶解させた。このジアミン溶液を撹拌しながらＢＤＡを５．５５０１ｇ（２８．０１ｍｍｏｌ）添加し、水冷下で２時間撹拌した。次に、ＧＢＬを１２．５２ｇ加え、１０分間撹拌した後、反応溶液を撹拌しながら、ピロメリット酸二無水物を２．５７３６ｇ（１１．８ｍｍｏｌ）添加し、更に固形分濃度が２０質量％になるようにＧＢＬを加え、水冷下で２４時間撹拌した。得られたポリアミック酸溶液の温度２５℃における粘度は１３１３ｍＰａ・ｓであった。また、このポリアミック酸の分子量はＭｎ＝７８４１、Ｍｗ＝１５５８２であった。
さらにこの溶液にＮＭＰ／ＧＢＬ比が２／８の混合溶媒で０．３質量％に希釈した３−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン溶液を１５．６５ｇ加え、ポリアミック酸溶液（ＰＡＡ−７）を得た。(Synthesis Example 16)
In a 500 mL four-necked flask equipped with a stirrer and a nitrogen introduction tube, 6.087 g (40.01 mmol) of 3,5-diaminobenzoic acid was added, 71.04 g of NMP was added, and the mixture was stirred and dissolved while feeding nitrogen. . Next, 31.88 g (160 mmol) of 4,4′-diaminodiphenylamine and 124.30 g of GBL were added, and the mixture was stirred and dissolved while feeding nitrogen. While stirring this diamine solution, 31.70 g (160 mmol) of BDA was added and stirred for 2 hours under water cooling. Next, 88.78 g of GBL was added and stirred for 10 minutes. Then, while stirring the reaction solution, 8.51 g (39.0 mmol) of pyromellitic dianhydride was added, and the solid content concentration was further increased to 18% by mass. GBL was added so that the mixture was stirred for 24 hours under water cooling. The viscosity of the obtained polyamic acid solution at a temperature of 25 ° C. was 2864 mPa · s. Moreover, the molecular weight of this polyamic acid was Mn = 14435 and Mw = 30525.
Furthermore, 77.81 g of 3-glycidoxypropylmethyldiethoxysilane solution diluted to 0.3% by mass with a mixed solvent having an NMP / GBL ratio of 2/8 was added to this solution, and a polyamic acid solution (PAA-3) was added. Obtained.
(Synthesis Example 17)
In a 500 mL four-necked flask equipped with a stirrer and a nitrogen inlet tube, 3.0402 g (19.98 mmol) of 3,5-diaminobenzoic acid was added, 17.37 g of NMP was added, and the mixture was stirred and dissolved while feeding nitrogen. . Next, 17.0801 g (86.60 mmol) of 4,4′-diaminodiphenyl-N-methylamine and 86.87 g of GBL were added, and the mixture was stirred and dissolved while feeding nitrogen. While stirring this diamine solution, 17.1588 g (80.10 mmol) of BDA was added, and the mixture was stirred for 2 hours under water cooling. Next, 34.75 g of GBL was added and stirred for 10 minutes. Then, while the reaction solution was stirred, 2.1847 g (10.02 mmol) of pyromellitic dianhydride was added, and the solid content concentration was further increased to 18% by mass. GBL was added so that the mixture was stirred for 24 hours under water cooling. The viscosity of the obtained polyamic acid solution at a temperature of 25 ° C. was 534 mPa · s. Moreover, the molecular weight of this polyamic acid was Mn = 9287 and Mw = 18073.
Further, 38.14 g of 3-glycidoxypropylmethyldiethoxysilane solution diluted to 0.3% by mass with a mixed solvent having an NMP / GBL ratio of 1/9 was added to this solution, and a polyamic acid solution (PAA-4) was added. Obtained.
(Synthesis Example 18)
4.5648 g (30.0 mmol) of 3,5-diaminobenzoic acid was added to a 500 mL four-necked flask equipped with a stirrer and a nitrogen inlet tube, 15.8 g of NMP was added, and the mixture was stirred and dissolved while feeding nitrogen. . Next, 2.1625 g (20.0 mmol) of m-phenylenediamine and 11.90 g of GBL were added and stirred and dissolved while feeding nitrogen. While stirring this diamine solution, 2.9736 g (15.01 mmol) of BDA was added and stirred for 2 hours under water cooling. Next, 23.68 g of GBL was added, and after stirring for 10 minutes, 7.6308 g (34.99 mmol) of pyromellitic dianhydride was added while stirring the reaction solution, and the solid content concentration was further increased to 18% by mass. GBL was added so that the mixture was stirred for 24 hours under water cooling. The viscosity of the obtained polyamic acid solution at a temperature of 25 ° C. was 2084 mPa · s. Moreover, the molecular weight of this polyamic acid was Mn = 19201 and Mw = 52329.
Furthermore, 17.33 g of 3-glycidoxypropylmethyldiethoxysilane solution diluted to 0.3% by mass with a mixed solvent having an NMP / GBL ratio of 2/8 was added to this solution, and a polyamic acid solution (PAA-5) was added. Obtained.
(Synthesis Example 19)
To a 200 mL four-necked flask equipped with a stirrer and a nitrogen introduction tube, 8.2176 g (54.01 mmol) of 3,5-diaminobenzoic acid and 28.31 g of NMP were added and stirred and dissolved while feeding nitrogen. Next, 8.7267 g (36.02 mmol) of DA-7 and 56.62 g of NMP were added, and the mixture was stirred and dissolved while feeding nitrogen. While stirring this diamine solution, 12.4025 g (62.60 mmol) of BDA was added, and the mixture was stirred for 2 hours under water cooling. Next, 28.30 g of GBL was added, and after stirring for 10 minutes, 6.0594 g (25.01 mmol) of 1,2,4,5-cyclohexanetetracarboxylic dianhydride was added while stirring the reaction solution, Further, NMP was added so that the solid content concentration was 20% by mass, and the mixture was stirred under water cooling for 24 hours. The viscosity of the obtained polyamic acid solution at a temperature of 25 ° C. was 372 mPa · s. Moreover, the molecular weight of this polyamic acid was Mn = 7517 and Mw = 15376.
Further, 0.1062 g of 3-glycidoxypropylmethyldiethoxysilane was added to this solution and stirred at room temperature for 24 hours to obtain a polyamic acid solution (PAA-6).
(Synthesis Example 20)
3.6536 g (24.01 mmol) of 3,5-diaminobenzoic acid was added to a 100 mL four-necked flask equipped with a stirrer and a nitrogen introduction tube, and 12.52 g of NMP was added, and the mixture was stirred and dissolved while feeding nitrogen. . Next, 3.8765 g (16.41 mmol) of DA-7 and 25.02 g of GBL were added, and the mixture was stirred and dissolved while feeding nitrogen. While stirring the diamine solution, 5.5501 g (28.01 mmol) of BDA was added, and the mixture was stirred for 2 hours under water cooling. Next, 12.52 g of GBL was added and stirred for 10 minutes. Then, 2.5736 g (11.8 mmol) of pyromellitic dianhydride was added while stirring the reaction solution, and the solid content concentration was further increased to 20% by mass. GBL was added so that the mixture was stirred for 24 hours under water cooling. The viscosity of the obtained polyamic acid solution at a temperature of 25 ° C. was 1313 mPa · s. Moreover, the molecular weight of this polyamic acid was Mn = 7841 and Mw = 15582.
Furthermore, 15.65 g of 3-glycidoxypropylmethyldiethoxysilane solution diluted to 0.3% by mass with a mixed solvent having an NMP / GBL ratio of 2/8 was added to this solution, and a polyamic acid solution (PAA-7) was added. Obtained.

（合成例２１）
撹拌装置付き及び窒素導入管付きの１００ｍＬ四つ口フラスコに、３，５−ジアミノ安息香酸を２．４４３５ｇ（１６．０６ｍｍｏｌ）取り、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノンを２５．２０ｇ加え、窒素を送りながら撹拌し溶解させた。次に、４，４’−ジアミノジフェニルアミンを４．７７９４ｇ（２３．９９ｍｍｏｌ）、ＧＢＬを４２．０ｇ加えて、窒素を送りながら撹拌し溶解させた。このジアミン溶液を撹拌しながら１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物を７．６０７０ｇ（３８．７９ｍｍｏｌ）添加し、更に固形分濃度が１５質量％になるようにＧＢＬを加え、水冷下で２４時間撹拌した。得られたポリアミック酸溶液の温度２５℃における粘度は１３８０ｍＰａ・ｓであった。また、このポリアミック酸の分子量はＭｎ＝１３２７５、Ｍｗ＝２８９５６であった。
更に３−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシランを０．０４４５ｇ加え、ポリアミック酸溶液（ＰＡＡ−８）を得た。
（実施例２５）
１００ｍｌ三角フラスコに撹拌子を入れ、合成例７で得られたポリアミック酸エステル溶液（ＰＡＥ−３）を７．２０２２ｇ、合成例１９で得られたポリアミック酸溶液（ＰＡＡ−６）を５．５２０１ｇ取り、ＮＭＰを２．９３１０ｇ、ＧＢＬを２９．３５３４ｇ、及びＢＣＡを５．０２９７ｇ、更にイミド化促進剤としてＦｍｏｃ−Ｈｉｓを０．１８５９ｇ加えて、マグネチックスターラーで３０分攪拌し、液晶配向剤(Ｖ−１)を得た。（固形分濃度：３．６ｗｔ％、ＮＭＰ／ＧＢＬ比率：１５／８５）
（比較例１９）
１００ｍｌ三角フラスコに撹拌子を入れ、合成例７で得られたポリアミック酸エステル溶液（ＰＡＥ−３）を７．２０７５ｇ、合成例１９で得られたポリアミック酸溶液（ＰＡＡ−６）を５．５３８５ｇ取り、ＮＭＰを１３．７３８３ｇ、ＧＢＬを１８．５６４０ｇ、及びＢＣＡを４．９９２７ｇ、更にイミド化促進剤としてＦｍｏｃ−Ｈｉｓを０．１８５８ｇ加えて、マグネチックスターラーで３０分攪拌し、液晶配向剤(Ｖ−ａ)を得た。固形分濃度：３．６ｗｔ％、ＮＭＰ／ＧＢＬ比率：４０／６０）
（実施例２６）
１００ｍｌ三角フラスコに撹拌子を入れ、合成例９で得られたポリアミック酸エステル溶液（ＰＡＥ−５）を５．５４５２ｇ、合成例１８で得られたポリアミック酸溶液（ＰＡＡ−５）を６．７５６６ｇ取り、ＮＭＰを１．０１４１ｇ、ＧＢＬを３１．６５９９ｇ、及びＢＣＡを４．９９３７ｇ、更にイミド化促進剤としてＦｍｏｃ−Ｈｉｓを０．１４６０ｇ加えて、マグネチックスターラーで３０分攪拌し、液晶配向剤(Ｖ−２)を得た。（固形分濃度：３．６ｗｔ％、ＮＭＰ／ＧＢＬ比率：５／９５）
（実施例２７）
１００ｍｌ三角フラスコに撹拌子を入れ、合成例８で得られたポリアミック酸エステル溶液（ＰＡＥ−４）を７．２１３８ｇ、合成例１７で得られたポリアミック酸溶液（ＰＡＡ−４）を６．６３２１ｇ取り、ＮＭＰを１．０４８２ｇ、ＧＢＬを３０．１３３９ｇ、及びＢＣＡを５．０２９０ｇ、更にイミド化促進剤としてＦｍｏｃ−Ｈｉｓを０．１８１１ｇ加えて、マグネチックスターラーで３０分攪拌し、液晶配向剤(Ｖ−３)を得た。（固形分濃度：３．６ｗｔ％、ＮＭＰ／ＧＢＬ比率：５／９５）
（実施例２８）
１００ｍｌ三角フラスコに撹拌子を入れ、合成例１２で得られたポリアミック酸エステル溶液（ＰＡＥ−８）を７．２１６２ｇ、合成例２０で得られたポリアミック酸溶液（ＰＡＡ−７）を６．０８７１ｇ取り、ＮＭＰを５．４６３１ｇ、ＧＢＬを２６．２４４４ｇ、及びＢＣＡを５．００４０ｇ、更にイミド化促進剤としてＦｍｏｃ−Ｈｉｓを０．１５１０ｇ加えて、マグネチックスターラーで３０分攪拌し、液晶配向剤(Ｖ−４)を得た。（固形分濃度：３．６ｗｔ％、ＮＭＰ／ＧＢＬ比率：１５／９５）
（実施例２９）
１００ｍｌ三角フラスコに撹拌子を入れ、合成例３で得られたポリアミック酸エステル溶液（ＰＡＥ−１）を４．４３０８ｇ、合成例２０で得られたポリアミック酸溶液（ＰＡＡ−７）を４．８８６０ｇ取り、ＮＭＰを７．８４１６ｇ、ＧＢＬを１８．８８２２ｇ、及びＢＣＡを４．００８２ｇ、更にイミド化促進剤としてＦｍｏｃ−Ｈｉｓを０．１３４７ｇ加えて、マグネチックスターラーで３０分攪拌し、液晶配向剤(Ｖ−５)を得た。（固形分濃度：３．６ｗｔ％、ＮＭＰ／ＧＢＬ比率：２０／８０）
（実施例３０）
１００ｍｌ三角フラスコに撹拌子を入れ、合成例１０で得られたポリアミック酸エステル溶液（ＰＡＥ−６）を７．２１７０ｇ、合成例１７で得られたポリアミック酸溶液（ＰＡＡ−４）を６．６３１９ｇ取り、ＮＭＰを１．０５４２ｇ、ＧＢＬを３０．１１５６ｇ、及びＢＣＡを５．０１４１ｇ、更にイミド化促進剤としてＦｍｏｃ−Ｈｉｓを０．１８９６ｇ加えて、マグネチックスターラーで３０分攪拌し、液晶配向剤(Ｖ−６)を得た。（固形分濃度：３．６ｗｔ％、ＮＭＰ／ＧＢＬ比率：５／９５）(Synthesis Example 21)
In a 100 mL four-necked flask equipped with a stirrer and a nitrogen inlet tube, 2.4435 g (16.06 mmol) of 3,5-diaminobenzoic acid was taken, and 25.20 g of 1,3-dimethyl-2-imidazolidinone was added. The solution was stirred and dissolved while feeding nitrogen. Next, 4.7794 g (23.99 mmol) of 4,4′-diaminodiphenylamine and 42.0 g of GBL were added and dissolved while stirring while feeding nitrogen. While stirring this diamine solution, 7.6070 g (38.79 mmol) of 1,2,3,4-cyclobutanetetracarboxylic dianhydride was added, and further GBL was added so that the solid content concentration was 15% by mass. The mixture was stirred for 24 hours under water cooling. The viscosity of the obtained polyamic acid solution at a temperature of 25 ° C. was 1380 mPa · s. Moreover, the molecular weight of this polyamic acid was Mn = 13275 and Mw = 28956.
Further, 0.0445 g of 3-glycidoxypropylmethyldiethoxysilane was added to obtain a polyamic acid solution (PAA-8).
(Example 25)
A stirrer was placed in a 100 ml Erlenmeyer flask, and 7.2022 g of the polyamic acid ester solution (PAE-3) obtained in Synthesis Example 7 and 5.5201 g of the polyamic acid solution (PAA-6) obtained in Synthesis Example 19 were taken. 2.9310 g of NMP, 29.3534 g of GBL, 5.0297 g of BCA, and 0.1859 g of Fmoc-His as an imidization accelerator, and stirred for 30 minutes with a magnetic stirrer, a liquid crystal aligning agent (V -1) was obtained. (Solid content concentration: 3.6 wt%, NMP / GBL ratio: 15/85)
(Comparative Example 19)
A stirrer was placed in a 100 ml Erlenmeyer flask, and 7.2075 g of the polyamic acid ester solution (PAE-3) obtained in Synthesis Example 7 and 5.5385 g of the polyamic acid solution (PAA-6) obtained in Synthesis Example 19 were taken. NMP (13.7383 g), GBL (18.5640 g), BCA (4.9927 g) and Fmoc-His (0.1858 g) as an imidization accelerator were added and stirred for 30 minutes with a magnetic stirrer. -A) was obtained. Solid content concentration: 3.6 wt%, NMP / GBL ratio: 40/60)
(Example 26)
A stirrer was placed in a 100 ml Erlenmeyer flask, and 5.5452 g of the polyamic acid ester solution (PAE-5) obtained in Synthesis Example 9 and 6.7656 g of the polyamic acid solution (PAA-5) obtained in Synthesis Example 18 were taken. , 1.0141 g of NMP, 31.599 g of GBL, and 4.9937 g of BCA, and 0.1460 g of Fmoc-His as an imidization accelerator were added, and the mixture was stirred for 30 minutes with a magnetic stirrer. -2) was obtained. (Solid content concentration: 3.6 wt%, NMP / GBL ratio: 5/95)
(Example 27)
A stirrer was placed in a 100 ml Erlenmeyer flask, and 7.2138 g of the polyamic acid ester solution (PAE-4) obtained in Synthesis Example 8 and 6.6321 g of the polyamic acid solution (PAA-4) obtained in Synthesis Example 17 were taken. NMP (1.0482 g), GBL (30.1339 g), BCA (5.0290 g), and Fmoc-His (0.1811 g) as an imidization accelerator were added, and the mixture was stirred with a magnetic stirrer for 30 minutes. -3) was obtained. (Solid content concentration: 3.6 wt%, NMP / GBL ratio: 5/95)
(Example 28)
A stirrer was put in a 100 ml Erlenmeyer flask, and 7.2162 g of the polyamic acid ester solution (PAE-8) obtained in Synthesis Example 12 and 6.0871 g of the polyamic acid solution (PAA-7) obtained in Synthesis Example 20 were taken. , NMP (5.4631 g), GBL (6.26.244 g), BCA (5.040 g), and Fmoc-His (0.1510 g) as an imidization accelerator were added and stirred for 30 minutes with a magnetic stirrer. -4) was obtained. (Solid content concentration: 3.6 wt%, NMP / GBL ratio: 15/95)
(Example 29)
A stir bar was placed in a 100 ml Erlenmeyer flask, 4.4308 g of the polyamic acid ester solution (PAE-1) obtained in Synthesis Example 3 and 4.8860 g of the polyamic acid solution (PAA-7) obtained in Synthesis Example 20 were taken. , NMP (7.8416 g), GBL (18.8822 g), BCA (4.00082 g), and Fmoc-His (0.1347 g) as an imidization accelerator were added and stirred for 30 minutes with a magnetic stirrer. -5) was obtained. (Solid content concentration: 3.6 wt%, NMP / GBL ratio: 20/80)
(Example 30)
A stirrer was placed in a 100 ml Erlenmeyer flask, and 7.2170 g of the polyamic acid ester solution (PAE-6) obtained in Synthesis Example 10 and 6.6319 g of the polyamic acid solution (PAA-4) obtained in Synthesis Example 17 were taken. In addition, 1.0542 g of NMP, 30.1156 g of GBL, 5.0141 g of BCA, 0.1896 g of Fmoc-His as an imidization accelerator were added, and the mixture was stirred for 30 minutes with a magnetic stirrer. -6) was obtained. (Solid content concentration: 3.6 wt%, NMP / GBL ratio: 5/95)

（実施例３１）
１００ｍｌ三角フラスコに撹拌子を入れ、合成例１３で得られたポリアミック酸エステル溶液（ＰＡＥ−９）を７．２１４１ｇ、合成例１８で得られたポリアミック酸溶液（ＰＡＡ−５）を６．７９６８ｇ取り、ＮＭＰを１．０２０９ｇ、ＧＢＬを３０．１０３０ｇ、及びＢＣＡを５．０１８３ｇ、更にイミド化促進剤としてＦｍｏｃ−Ｈｉｓを０．１６３６ｇ加えて、マグネチックスターラーで３０分攪拌し、液晶配向剤(Ｖ−７)を得た。（固形分濃度：３．６ｗｔ％、ＮＭＰ／ＧＢＬ比率：５／９５）
（実施例３２）
１００ｍｌ三角フラスコに撹拌子を入れ、合成例８で得られたポリアミック酸エステル溶液（ＰＡＥ−４）を１３．３０ｇ、合成例１６で得られたポリアミック酸溶液（ＰＡＡ−３）を１２．２６ｇ取り、ＮＭＰを２．５２ｇ、ＧＢＬを６２．４９ｇ、及びＢＣＡを１０．０５ｇ、更にイミド化促進剤としてＦｍｏｃ−Ｈｉｓを０．３４６ｇ加えて、マグネチックスターラーで３０分攪拌し、液晶配向剤(Ｖ−８)を得た。（固形分濃度：３．３ｗｔ％、ＮＭＰ／ＧＢＬ比率：５／９５）
（実施例３３）
１００ｍｌ三角フラスコに撹拌子を入れ、合成例１４で得られたポリアミック酸エステル溶液（ＰＡＥ−１０）を７．２０２２ｇ、合成例１８で得られたポリアミック酸溶液（ＰＡＡ−５）を６．７８９９ｇ取り、ＮＭＰを１．０１８５ｇ、ＧＢＬを３０．１０１５ｇ、及びＢＣＡを５．０１４３ｇ、更にイミド化促進剤としてＦｍｏｃ−Ｈｉｓを０．１６２２ｇ加えて、マグネチックスターラーで３０分攪拌し、液晶配向剤(Ｖ−９)を得た。（固形分濃度：３．６ｗｔ％、ＮＭＰ／ＧＢＬ比率：５／９５）
（実施例３４）
１００ｍｌ三角フラスコに撹拌子を入れ、合成例７で得られたポリアミック酸エステル溶液（ＰＡＥ−３）を１．９９１６ｇ、合成例２０で得られたポリアミック酸溶液（ＰＡＡ−７）を１．６６６９ｇ取り、ＮＭＰを１．２１２１ｇ、ＧＢＬを２．００４２ｇ、及びＢＣＳを１．６０７５ｇ、更にイミド化促進剤としてＦｍｏｃ−Ｈｉｓを０．０６９８ｇ加えて、マグネチックスターラーで３０分攪拌し、液晶配向剤(ＶＩ−１)を得た。（固形分濃度：６．０ｗｔ％、ＮＭＰ／ＧＢＬ比率：２５／７５）
（実施例３５）
１００ｍｌ三角フラスコに撹拌子を入れ、合成例１１で得られたポリアミック酸エステル溶液（ＰＡＥ−７）を１．９３９３ｇ、合成例１６で得られたポリアミック酸溶液（ＰＡＡ−３）を１．７７４５ｇ取り、ＮＭＰを０．２９７７ｇ、ＧＢＬを２．４０５７ｇ、及びＢＣＳを１．６２９３ｇ、更にイミド化促進剤としてＦｍｏｃ−Ｈｉｓを０．０８１９ｇ加えて、マグネチックスターラーで３０分攪拌し、液晶配向剤(ＶＩ−２)を得た。（固形分濃度：６．０ｗｔ％、ＮＭＰ／ＧＢＬ比率：１０／９０）(Example 31)
A stirrer was placed in a 100 ml Erlenmeyer flask, and 7.2141 g of the polyamic acid ester solution (PAE-9) obtained in Synthesis Example 13 and 6.7968 g of the polyamic acid solution (PAA-5) obtained in Synthesis Example 18 were taken. NMP (1.0209 g), GBL (30.1030 g), BCA (5.0183 g) and Fmoc-His (0.1636 g) as an imidization accelerator were added, and the mixture was stirred with a magnetic stirrer for 30 minutes. -7) was obtained. (Solid content concentration: 3.6 wt%, NMP / GBL ratio: 5/95)
(Example 32)
A stirrer was placed in a 100 ml Erlenmeyer flask, and 13.30 g of the polyamic acid ester solution (PAE-4) obtained in Synthesis Example 8 and 12.26 g of the polyamic acid solution (PAA-3) obtained in Synthesis Example 16 were taken. , 2.52 g of NMP, 62.49 g of GBL, 10.05 g of BCA, and 0.346 g of Fmoc-His as an imidization accelerator were added and stirred for 30 minutes with a magnetic stirrer. -8) was obtained. (Solid content concentration: 3.3 wt%, NMP / GBL ratio: 5/95)
(Example 33)
A stirrer was placed in a 100 ml Erlenmeyer flask, and 7.2022 g of the polyamic acid ester solution (PAE-10) obtained in Synthesis Example 14 and 6.7899 g of the polyamic acid solution (PAA-5) obtained in Synthesis Example 18 were taken. , 1.0185 g of NMP, 30.015 g of GBL, 5.0143 g of BCA, 0.1622 g of Fmoc-His as an imidization accelerator, and stirred with a magnetic stirrer for 30 minutes, a liquid crystal aligning agent (V -9) was obtained. (Solid content concentration: 3.6 wt%, NMP / GBL ratio: 5/95)
(Example 34)
A stirrer was placed in a 100 ml Erlenmeyer flask, and 1.9916 g of the polyamic acid ester solution (PAE-3) obtained in Synthesis Example 7 and 1.6669 g of the polyamic acid solution (PAA-7) obtained in Synthesis Example 20 were taken. , 1.2121 g of NMP, 2.0042 g of GBL, 1.6075 g of BCS, and 0.0698 g of Fmoc-His as an imidization accelerator, and stirred with a magnetic stirrer for 30 minutes, a liquid crystal aligning agent (VI -1) was obtained. (Solid content concentration: 6.0 wt%, NMP / GBL ratio: 25/75)
(Example 35)
A stirrer was placed in a 100 ml Erlenmeyer flask, and 1.9393 g of the polyamic acid ester solution (PAE-7) obtained in Synthesis Example 11 and 1.7745 g of the polyamic acid solution (PAA-3) obtained in Synthesis Example 16 were taken. , NMP (0.2977 g), GBL (2.4057 g), BCS (1.6293 g), and Fmoc-His (0.0819 g) as an imidization accelerator were added, and the mixture was stirred with a magnetic stirrer for 30 minutes. -2) was obtained. (Solid content concentration: 6.0 wt%, NMP / GBL ratio: 10/90)

（実施例３６）
１００ｍｌ三角フラスコに撹拌子を入れ、合成例８で得られたポリアミック酸エステル溶液（ＰＡＥ−４）を１．９９５７ｇ、合成例１６で得られたポリアミック酸溶液（ＰＡＡ−３）を１．７９０８ｇ取り、ＮＭＰを０．３１５８ｇ、ＧＢＬを２．４４４２ｇ、及びＢＣＳを１．６２４２ｇ、更にイミド化促進剤としてＦｍｏｃ−Ｈｉｓを０．０６５３ｇ加えて、マグネチックスターラーで３０分攪拌し、液晶配向剤(ＶＩ−３)を得た。（固形分濃度：６．０ｗｔ％、ＮＭＰ／ＧＢＬ比率：５／９５）
（実施例３７）
１００ｍｌ三角フラスコに撹拌子を入れ、合成例１２で得られたポリアミック酸エステル溶液（ＰＡＥ−８）を１．９５２０ｇ、合成例１９で得られたポリアミック酸溶液（ＰＡＡ−６）を１．４７７５ｇ取り、ＮＭＰを０．５３３５ｇ、ＧＢＬを２．４７０８ｇ、及びＢＣＳを１．６１３５ｇ、更にイミド化促進剤としてＦｍｏｃ−Ｈｉｓを０．０５７０ｇ加えて、マグネチックスターラーで３０分攪拌し、液晶配向剤(ＶＩ−４)を得た。（固形分濃度：６．０ｗｔ％、ＮＭＰ／ＧＢＬ比率：２５／７５）
（実施例３８）
１００ｍｌ三角フラスコに撹拌子を入れ、合成例１３で得られたポリアミック酸エステル溶液（ＰＡＥ−９）を１．９５００ｇ、合成例２１で得られたポリアミック酸溶液（ＰＡＡ−８）を１．９５５６ｇ取り、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン（以下、ＤＭＩと略す）を０．０９９６ｇ、ＧＢＬを２．４６００ｇ、及びＢＣＳを１．６０４８ｇ、更にイミド化促進剤としてＦｍｏｃ−Ｈｉｓを０．０６１７ｇ加えて、マグネチックスターラーで３０分攪拌し、液晶配向剤(ＶＩ−５)を得た。（固形分濃度：６．０ｗｔ％、ＤＭＩ／ＧＢＬ比率：１０／９０）
（実施例３９）
１００ｍｌ三角フラスコに撹拌子を入れ、合成例１５で得られたポリアミック酸エステル溶液（ＰＡＥ−１１）を３．６１１３ｇ、合成例１９で得られたポリアミック酸溶液（ＰＡＡ−６）を２．７７４６ｇ取り、ＮＭＰを０．５０２５ｇ、ＧＢＬを５．９６８ｇ、及びＢＣＳを２．９９５８ｇ、更にイミド化促進剤としてＦｍｏｃ−Ｈｉｓを０．１２２３ｇ加えて、マグネチックスターラーで３０分攪拌し、液晶配向剤(ＶＩ−６)を得た。（固形分濃度：６．０ｗｔ％、ＮＭＰ／ＧＢＬ比率：２０／８０）(Example 36)
A stirrer was placed in a 100 ml Erlenmeyer flask, and 1.9957 g of the polyamic acid ester solution (PAE-4) obtained in Synthesis Example 8 and 1.7908 g of the polyamic acid solution (PAA-3) obtained in Synthesis Example 16 were taken. , 0.3158 g of NMP, 2.4442 g of GBL, 1.6242 g of BCS, and 0.0653 g of Fmoc-His as an imidization accelerator were added, and the mixture was stirred for 30 minutes with a magnetic stirrer. -3) was obtained. (Solid content concentration: 6.0 wt%, NMP / GBL ratio: 5/95)
(Example 37)
A stirrer was placed in a 100 ml Erlenmeyer flask, and 1.9520 g of the polyamic acid ester solution (PAE-8) obtained in Synthesis Example 12 and 1.4775 g of the polyamic acid solution (PAA-6) obtained in Synthesis Example 19 were taken. , NMP (0.5335 g), GBL (2.4708 g), BCS (1.6135 g) and Fmoc-His (0.0570 g) as an imidization accelerator were added, and the mixture was stirred with a magnetic stirrer for 30 minutes. -4) was obtained. (Solid content concentration: 6.0 wt%, NMP / GBL ratio: 25/75)
(Example 38)
A stirrer was placed in a 100 ml Erlenmeyer flask and 1.9500 g of the polyamic acid ester solution (PAE-9) obtained in Synthesis Example 13 and 1.9556 g of the polyamic acid solution (PAA-8) obtained in Synthesis Example 21 were taken. 0.096 g of 1,3-dimethyl-2-imidazolidinone (hereinafter abbreviated as DMI), 2.4600 g of GBL, and 1.6048 g of BCS, and 0.0617 g of Fmoc-His as an imidization accelerator. In addition, the mixture was stirred with a magnetic stirrer for 30 minutes to obtain a liquid crystal aligning agent (VI-5). (Solid content concentration: 6.0 wt%, DMI / GBL ratio: 10/90)
(Example 39)
A stir bar was placed in a 100 ml Erlenmeyer flask, 3.6113 g of the polyamic acid ester solution (PAE-11) obtained in Synthesis Example 15 and 2.7746 g of the polyamic acid solution (PAA-6) obtained in Synthesis Example 19 were taken. , NMP (0.5025 g), GBL (5.968 g), BCS (2.9958 g), and Fmoc-His (0.1223 g) as an imidization accelerator were added, and the mixture was stirred with a magnetic stirrer for 30 minutes. -6) was obtained. (Solid content concentration: 6.0 wt%, NMP / GBL ratio: 20/80)

（比較例２０）
１００ｍｌ三角フラスコに撹拌子を入れ、合成例７で得られたポリアミック酸エステル溶液（ＰＡＥ−３）を１．９４１８ｇ、合成例２０で得られたポリアミック酸溶液（ＰＡＡ−７）を１．６４５２ｇ取り、ＮＭＰを２．１０９２ｇ、ＧＢＬを０．７５７７ｇ、及びＢＣＳを１．６０９７ｇ、更にイミド化促進剤としてＦｍｏｃ−Ｈｉｓを０．０７２５ｇ加えて、マグネチックスターラーで３０分攪拌し、液晶配向剤(ＶＩ−ａ)を得た。（固形分濃度：６．０ｗｔ％、ＮＭＰ／ＧＢＬ比率：４０／６０）
（比較例２１）
１００ｍｌ三角フラスコに撹拌子を入れ、合成例１３で得られたポリアミック酸エステル溶液（ＰＡＥ−９）を１．９６０６ｇ、合成例２１で得られたポリアミック酸溶液（ＰＡＡ−８）を１．９３９３ｇ取り、ＤＭＩを１．８６５０ｇ、ＧＢＬを０．６７５４ｇ、及びＢＣＳを１．６０５９ｇ、更にイミド化促進剤としてＦｍｏｃ−Ｈｉｓを０．０６１８ｇ加えて、マグネチックスターラーで３０分攪拌し、液晶配向剤(ＶＩ−ｂ)を得た。（固形分濃度：６．０ｗｔ％、ＤＭＩ／ＧＢＬ比率：４０／６０）
（実施例４０）
実施例２５で得られた液晶配向剤（Ｖ−１）を１．０μｍのフィルターでろ過した後、この液晶配向剤をＩＴＯ透明電極付きガラス基板上にインクジェット塗布にて、塗布した。得られた塗膜を温度８０℃のホットプレート上で５分間の乾燥、温度２３０℃の熱風循環式オーブンで２０分間の焼成し、膜厚１３０ｎｍの塗膜を形成させた。この塗膜の膜表面を原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）で観察し、膜表面の中心線平均粗さ（Ｒａ）を測定し、膜表面の平坦性を評価した。結果を後述する表４に示す。
（実施例４１〜４５及び比較例２２）
上記実施例２７〜３１、比較例１９で得られたそれぞれの液晶配向剤を用いた以外は、実施例４０と同様の方法で各塗膜を形成させた。各塗膜の膜表面をＡＦＭにて観察した。また、各塗膜について、中心線平均粗さ（Ｒａ）を測定した。これらの測定結果を後述する表４に示す。(Comparative Example 20)
A stirrer was placed in a 100 ml Erlenmeyer flask, and 1.9418 g of the polyamic acid ester solution (PAE-3) obtained in Synthesis Example 7 and 1.6452 g of the polyamic acid solution (PAA-7) obtained in Synthesis Example 20 were taken. , 2.1092 g of NMP, 0.7577 g of GBL, 1.6097 g of BCS, and 0.0725 g of Fmoc-His as an imidization accelerator were added, and the mixture was stirred for 30 minutes with a magnetic stirrer. -A) was obtained. (Solid content concentration: 6.0 wt%, NMP / GBL ratio: 40/60)
(Comparative Example 21)
A stirrer was placed in a 100 ml Erlenmeyer flask, and 1.9606 g of the polyamic acid ester solution (PAE-9) obtained in Synthesis Example 13 and 1.9393 g of the polyamic acid solution (PAA-8) obtained in Synthesis Example 21 were taken. , 1.8650 g of DMI, 0.6754 g of GBL, 1.6059 g of BCS, 0.0618 g of Fmoc-His as an imidization accelerator, and 30 minutes of stirring with a magnetic stirrer, liquid crystal aligning agent (VI -B) was obtained. (Solid content concentration: 6.0 wt%, DMI / GBL ratio: 40/60)
(Example 40)
After filtering the liquid crystal aligning agent (V-1) obtained in Example 25 with a 1.0 micrometer filter, this liquid crystal aligning agent was apply | coated by the inkjet application | coating on the glass substrate with an ITO transparent electrode. The obtained coating film was dried for 5 minutes on a hot plate having a temperature of 80 ° C. and baked for 20 minutes in a hot air circulation oven having a temperature of 230 ° C. to form a coating film having a thickness of 130 nm. The film surface of this coating film was observed with an atomic force microscope (AFM), the center line average roughness (Ra) of the film surface was measured, and the flatness of the film surface was evaluated. The results are shown in Table 4 below.
(Examples 41 to 45 and Comparative Example 22)
Each coating film was formed in the same manner as in Example 40 except that the liquid crystal alignment agents obtained in Examples 27 to 31 and Comparative Example 19 were used. The film surface of each coating film was observed with AFM. Further, the center line average roughness (Ra) was measured for each coating film. These measurement results are shown in Table 4 described later.

Figure 0005761174
Figure 0005761174

（実施例４６）
実施例３４で得られた液晶配向剤（ＶＩ−１）を１．０μｍのフィルターでろ過した後、この液晶配向剤をＩＴＯ透明電極付きガラス基板上にフレキソ印刷にて、塗布した。得られた塗膜を温度８０℃のホットプレート上で５分間の乾燥、温度２３０℃の熱風循環式オーブンで２０分間焼成し、膜厚１３０ｎｍの塗膜を形成させた。この塗膜の膜表面を原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）で観察し、膜表面の中心線平均粗さ（Ｒａ）を測定し、膜表面の平坦性を評価した。結果を後述する表５に示す。
（実施例４７〜４５及び比較例２３）
上記実施例３５〜３７、比較例２０で得られたそれぞれの液晶配向剤を用いた以外は、実施例４６と同様の方法で各塗膜を形成させた。各塗膜の膜表面をＡＦＭにて観察した。また、各塗膜について、中心線平均粗さ（Ｒａ）を測定した。これらの測定結果を後述する表５に示す。(Example 46)
After filtering the liquid crystal aligning agent (VI-1) obtained in Example 34 with a 1.0 micrometer filter, this liquid crystal aligning agent was apply | coated by the flexographic printing on the glass substrate with an ITO transparent electrode. The obtained coating film was dried for 5 minutes on a hot plate at a temperature of 80 ° C. and baked for 20 minutes in a hot air circulation oven at a temperature of 230 ° C. to form a coating film having a thickness of 130 nm. The film surface of this coating film was observed with an atomic force microscope (AFM), the center line average roughness (Ra) of the film surface was measured, and the flatness of the film surface was evaluated. The results are shown in Table 5 described later.
(Examples 47 to 45 and Comparative Example 23)
Each coating film was formed in the same manner as in Example 46 except that the liquid crystal alignment agents obtained in Examples 35 to 37 and Comparative Example 20 were used. The film surface of each coating film was observed with AFM. Further, the center line average roughness (Ra) was measured for each coating film. These measurement results are shown in Table 5 described later.

Figure 0005761174

（実施例５０及び比較例２４）
上記実施例３８及び比較例２１で得られたそれぞれの液晶配向剤を用いた以外は、実施例４６と同様の方法で各塗膜を形成させた。各塗膜の膜表面をＡＦＭにて観察した。また、各塗膜について、中心線平均粗さ（Ｒａ）を測定した。これらの測定結果を後述する表６に示す。
Figure 0005761174
(Example 50 and Comparative Example 24)
Each coating film was formed in the same manner as in Example 46 except that the liquid crystal aligning agents obtained in Example 38 and Comparative Example 21 were used. The film surface of each coating film was observed with AFM. Further, the center line average roughness (Ra) was measured for each coating film. These measurement results are shown in Table 6 described later.

Figure 0005761174
Figure 0005761174

本発明の液晶配向剤は、得られる液晶配向膜の表面の微細な凹凸が低減でき、交流駆動による残像が低減するなどの液晶と液晶配向膜の界面の特性が改善され、且つ電圧保持率、イオン密度、及び直流電圧の残留などの電気的特性も改善される。その結果、ＴＮ素子、ＳＴＮ素子、ＴＦＴ液晶素子、更には、垂直配向型の液晶表示素子などに広く有用である。
なお、２０１０年３月１５日に出願された日本特許出願２０１０−０５８５５８号の明細書、特許請求の範囲、及び要約書の全内容をここに引用し、本発明の明細書の開示として、取り入れるものである。The liquid crystal aligning agent of the present invention can reduce fine irregularities on the surface of the obtained liquid crystal aligning film, improve the characteristics of the interface between the liquid crystal and the liquid crystal aligning film, such as reducing the afterimage by AC driving, and the voltage holding ratio, Electrical characteristics such as ion density and residual DC voltage are also improved. As a result, the present invention is widely useful for TN elements, STN elements, TFT liquid crystal elements, and vertical alignment type liquid crystal display elements.
It should be noted that the entire contents of the specification, claims, and abstract of Japanese Patent Application No. 2010-058558 filed on March 15, 2010 are incorporated herein as the disclosure of the specification of the present invention. Is.

Claims (16)

下記の（Ａ）成分、（Ｂ）成分、及び（Ｃ）成分を含有することを特徴とする液晶配向剤。
（Ａ）成分：下記式（１）で表されるテトラカルボン酸ジアルキルエステル誘導体を全テトラカルボン酸ジアルキルエステル誘導体の６０ｍｏｌ％以上含むテトラカルボン酸ジアルキルエステル誘導体と下記式（２）〜（５）で表されるジアミンからなる群から選ばれる少なくとも１つのジアミンを含むジアミンとの重縮合反応により得られるポリアミック酸エステル。
Figure 0005761174
 （式（１）において、Ｒ１は炭素数１〜５のアルキル基であり、Ｒ２はヒドロキシル基、又は塩素原子である。）
Figure 0005761174
Figure 0005761174
 （式（２）〜（５）において、Ａ１は単結合、エステル結合、アミド結合、チオエステル結合、又は炭素数２〜１０の２価の有機基であり、Ａ２はハロゲン原子、ヒドロキシル基、アミノ基、チオール基、ニトロ基、リン酸基、又は炭素数１〜２０の１価の有機基であり、ａは１〜４の整数であり、aが２以上の場合、Ａ２の構造は同一でも異なってもよい。）
（Ｂ）成分：テトラカルボン酸二無水物とジアミンとの重縮合反応により得られるポリアミック酸。
（Ｃ）成分：γ−ブチロラクトン及びその誘導体からなる群から選ばれる少なくとも１種の有機溶媒（Ｃ１）と、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン及びそれらの誘導体からなる群から選ばれる少なくとも1種の有機溶媒（Ｃ２）とを含有し、有機溶媒（Ｃ２）の含有量が、有機溶媒（Ｃ１）と有機溶媒（Ｃ２）の合計量に対して、２質量％〜３０質量％である混合溶媒。 The liquid crystal aligning agent characterized by containing the following (A) component, (B) component, and (C) component.
Component (A): a tetracarboxylic acid dialkyl ester derivative containing 60 mol% or more of the tetracarboxylic acid dialkyl ester derivative represented by the following formula (1) and the following formulas (2) to (5): A polyamic acid ester obtained by a polycondensation reaction with a diamine containing at least one diamine selected from the group consisting of represented diamines.
Figure 0005761174
 (In Formula (1), R 1 is an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, and R 2 is a hydroxyl group or a chlorine atom.)
Figure 0005761174
Figure 0005761174
 (In the formulas (2) to (5), A 1 is a single bond, an ester bond, an amide bond, a thioester bond, or a divalent organic group having 2 to 10 carbon atoms, and A 2 is a halogen atom, a hydroxyl group, It is an amino group, a thiol group, a nitro group, a phosphate group, or a monovalent organic group having 1 to 20 carbon atoms, a is an integer of 1 to 4, and when a is 2 or more, the structure of A 2 is May be the same or different.)
(B) component: polyamic acid obtained by polycondensation reaction of tetracarboxylic dianhydride and diamine.
Component (C): at least one organic solvent (C1) selected from the group consisting of γ-butyrolactone and derivatives thereof, N-methyl-2-pyrrolidone, 1,3-dimethyl-2-imidazolidinone, and their And at least one organic solvent (C2) selected from the group consisting of derivatives , and the content of the organic solvent (C2) is 2 with respect to the total amount of the organic solvent (C1) and the organic solvent (C2). A mixed solvent that is 30% by mass to 30% by mass. 上記（Ａ）成分と（Ｂ）成分との含有比率が、質量比（Ａ／Ｂ）にて１／９〜９／１であり、（Ｃ）成分の含有量が、（Ａ）成分、（Ｂ）成分、及び（Ｃ）成分の合計量に対して、７０質量％以上である請求項１に記載の液晶配向剤。   The content ratio of the component (A) and the component (B) is 1/9 to 9/1 in terms of mass ratio (A / B), and the content of the component (C) is the component (A), ( The liquid crystal aligning agent of Claim 1 which is 70 mass% or more with respect to the total amount of B) component and (C) component. （Ａ）成分が、上記式（２）〜式（５）で表されるジアミンからなる群から選ばれる少なくとも1種のジアミンを全ジアミンに対して４０〜１００モル％含むジアミンを用いて得られるポリアミック酸エステルである請求項１または２に記載の液晶配向剤。   (A) A component is obtained using the diamine which contains 40-100 mol% of at least 1 sort (s) of diamine chosen from the group which consists of diamine represented by the said Formula (2)-Formula (5) with respect to all the diamines. The liquid crystal aligning agent according to claim 1, which is a polyamic acid ester. （Ａ）成分が、式（２）で表されるジアミン及び式（３）で表されるジアミンからなる群から選ばれる少なくとも1種のジアミンと、式（４）で表されるジアミン及び式（５）で表されるジアミンからなる群から選ばれる少なくとも1種のジアミンを含むジアミンと、を含むジアミンを用いて得られるポリアミック酸エステルである請求項１〜３のいずれかに記載の液晶配向剤。   The component (A) is at least one diamine selected from the group consisting of the diamine represented by the formula (2) and the diamine represented by the formula (3), the diamine represented by the formula (4) and the formula ( The liquid crystal aligning agent according to any one of claims 1 to 3, which is a polyamic acid ester obtained using a diamine containing at least one diamine selected from the group consisting of diamines represented by 5). . （Ａ）成分が、式（２）で表されるジアミンと、式（４）で表されるジアミンからなる群から選ばれる少なくとも１種のジアミンを含むジアミンを用いて得られるポリアミック酸エステルである請求項１〜４のいずれかに記載の液晶配向剤。   The component (A) is a polyamic acid ester obtained using a diamine containing at least one diamine selected from the group consisting of the diamine represented by the formula (2) and the diamine represented by the formula (4). The liquid crystal aligning agent in any one of Claims 1-4. 上記式（４）のＡ２が下記式（６）で表される構造である請求項１〜５のいずれかに記載の液晶配向剤。
Figure 0005761174
 （式（６）中のＡ３は、単結合、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＲ´３−、エステル結合、アミド結合、チオエステル結合、ウレア結合、カーボネート結合、又はカルバメート結合であり、Ｒ３は、置換基を有してもよい炭素数１〜１０のアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、及びこれらを組み合わせた基から選ばれ、これらは置換基を有してもよい。Ｒ´３は、水素原子、又はアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、及びこれらを組み合わせた基から選ばれ、これらは置換基を有してもよい。）The liquid crystal aligning agent according to any one of claims 1 to 5, wherein A 2 in the formula (4) has a structure represented by the following formula (6).
Figure 0005761174
 (A 3 in Formula (6) is a single bond, —O—, —S—, —NR ′ 3 —, an ester bond, an amide bond, a thioester bond, a urea bond, a carbonate bond, or a carbamate bond; 3 is selected from an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms which may have a substituent, an alkenyl group, an alkynyl group, an aryl group, and a group obtained by combining these, and these may have a substituent. R ′ 3 is selected from a hydrogen atom, an alkyl group, an alkenyl group, an alkynyl group, an aryl group, and a group obtained by combining these, and these may have a substituent. （Ａ）成分が、下記式（Ａ−１）〜（Ａ−５）のジアミンからなる群から選ばれる少なくとも1種のジアミンを含むジアミンを用いて得られるポリアミック酸エステルである請求項１〜６のいずれかに記載の液晶配向剤。
Figure 0005761174
 The component (A) is a polyamic acid ester obtained by using a diamine containing at least one diamine selected from the group consisting of diamines represented by the following formulas (A-1) to (A-5). The liquid crystal aligning agent in any one of.
Figure 0005761174
 （Ａ）成分が、上記式（２）のジアミンと、上記式（Ａ−１）〜（Ａ−５）からなる群から選ばれる少なくとも1種のジアミンと、を含むジアミンを用いて得られるポリアミック酸エステルである請求項７に記載の液晶配向剤。   (A) A polyamic obtained by using a diamine containing a diamine of the above formula (2) and at least one diamine selected from the group consisting of the above formulas (A-1) to (A-5) The liquid crystal aligning agent according to claim 7, which is an acid ester. （Ｂ）成分が、下記式（Ｂ−１）〜（Ｂ−９）のテトラカルボン酸二無水物からなる群から選ばれる少なくとも1種を含むテトラカルボン酸二無水物を用いて得られるポリアミック酸である請求項１〜８のいずれかに記載の液晶配向剤。
Figure 0005761174
 (B) A polyamic acid obtained by using a tetracarboxylic dianhydride containing at least one component selected from the group consisting of tetracarboxylic dianhydrides represented by the following formulas (B-1) to (B-9): The liquid crystal aligning agent according to any one of claims 1 to 8.
Figure 0005761174
 （Ｂ）成分が、上記式（Ｂ−１）〜式（Ｂ−９）から選ばれる少なくとも１種のテトラカルボン酸二無水物を全テトラカルボン酸二無水物の２０モル％以上有するテトラカルボン酸二無水物とジアミンから得られるポリアミック酸である請求項９に記載の液晶配向剤。 (B) The tetracarboxylic acid which a component has 20 mol% or more of all the tetracarboxylic dianhydrides at least 1 sort (s) of tetracarboxylic dianhydride chosen from said Formula (B-1)-Formula (B-9). The liquid crystal aligning agent of Claim 9 which is a polyamic acid obtained from a dianhydride and diamine. （Ｂ）成分が、下記式（Ｂ−１０）〜式（Ｂ−１３）から選ばれる少なくとも１種を含むジアミンを用いて得られるポリアミック酸である請求項１〜１０のいずれかに記載の液晶配向剤。
Figure 0005761174
 The liquid crystal according to any one of claims 1 to 10, wherein the component (B) is a polyamic acid obtained using a diamine containing at least one selected from the following formulas (B-10) to (B-13). Alignment agent.
Figure 0005761174
 （Ｂ）成分が、上記式（Ｂ−１０）〜（Ｂ−１３）から選ばれる少なくとも1種のジアミンを全ジアミンの２０モル％以上有するジアミンを用いて得られるポリアミック酸である請求項１１に記載の液晶配向剤。   The component (B) is a polyamic acid obtained by using a diamine having at least one diamine selected from the above formulas (B-10) to (B-13) at least 20 mol% of the total diamines. The liquid crystal aligning agent of description. （Ｃ）成分の有機溶媒（Ｃ１）がγ−ブチロラクトンであり、有機溶媒（Ｃ２）がＮ−メチル−２−ピロリドンである請求項１〜１２のいずれかに記載の液晶配向剤。   The liquid crystal aligning agent according to any one of claims 1 to 12, wherein the organic solvent (C1) as the component (C) is γ-butyrolactone and the organic solvent (C2) is N-methyl-2-pyrrolidone. （Ｃ）成分が、γ−ブチロラクトンとＮ−メチル−２−ピロリドンの混合溶媒であり、（Ｃ）成分の含有量が、（Ａ）成分、（Ｂ）成分、及び（Ｃ）成分の合計量に対して８０質量％以上である請求項１〜１３にいずれかに記載の液晶配向剤。   The component (C) is a mixed solvent of γ-butyrolactone and N-methyl-2-pyrrolidone, and the content of the component (C) is the total amount of the component (A), the component (B), and the component (C). The liquid crystal aligning agent according to claim 1, wherein the content is 80% by mass or more. 請求項１〜１４のいずれかに記載の液晶配向剤を塗布、焼成して得られる液晶配向膜。   The liquid crystal aligning film obtained by apply | coating and baking the liquid crystal aligning agent in any one of Claims 1-14. 請求項１〜１４のいずれかに記載の液晶配向剤を塗布、焼成し、さらに偏光された紫外線を照射して得られる液晶配向膜。   The liquid crystal aligning film obtained by apply | coating and baking the liquid crystal aligning agent in any one of Claims 1-14, and also irradiating the polarized ultraviolet-ray.
JP2012505687A 2010-03-15 2011-03-14 Polyamic acid ester liquid crystal aligning agent and liquid crystal alignment film using the same Active JP5761174B2 (en)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2012505687A JP5761174B2 (en) 2010-03-15 2011-03-14 Polyamic acid ester liquid crystal aligning agent and liquid crystal alignment film using the same

Applications Claiming Priority (4)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2010058558 2010-03-15
JP2010058558 2010-03-15
PCT/JP2011/055975 WO2011115080A1 (en) 2010-03-15 2011-03-14 Polyamic acid ester liquid crystal alignment agent, and liquid crystal alignment film using same
JP2012505687A JP5761174B2 (en) 2010-03-15 2011-03-14 Polyamic acid ester liquid crystal aligning agent and liquid crystal alignment film using the same

Publications (2)

Publication Number Publication Date
JPWO2011115080A1 JPWO2011115080A1 (en) 2013-06-27
JP5761174B2 true JP5761174B2 (en) 2015-08-12

Family

ID=44649165

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP2012505687A Active JP5761174B2 (en) 2010-03-15 2011-03-14 Polyamic acid ester liquid crystal aligning agent and liquid crystal alignment film using the same

Country Status (5)

Country Link
JP (1) JP5761174B2 (en)
KR (1) KR101818787B1 (en)
CN (1) CN102893207B (en)
TW (1) TWI504676B (en)
WO (1) WO2011115080A1 (en)

Families Citing this family (24)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPWO2013054858A1 (en) * 2011-10-12 2015-03-30 日産化学工業株式会社 Liquid crystal alignment agent, liquid crystal alignment film, and liquid crystal display element
JP6179076B2 (en) * 2011-10-13 2017-08-16 Jsr株式会社 Liquid crystal alignment agent
JP5929566B2 (en) * 2011-11-16 2016-06-08 Jsr株式会社 Liquid crystal alignment agent, liquid crystal alignment film, and liquid crystal display element
JP5939614B2 (en) * 2012-02-01 2016-06-22 株式会社ジャパンディスプレイ Alignment film and liquid crystal display device using the same
JP6146077B2 (en) * 2012-06-29 2017-06-14 Jsr株式会社 Method for producing liquid crystal alignment film
KR102159410B1 (en) * 2013-03-14 2020-09-23 제이엔씨 주식회사 Liquid crystal aligning agents and liquid crystal display devices
CN105283801B (en) 2013-03-25 2019-07-09 日产化学工业株式会社 Aligning agent for liquid crystal, liquid crystal orientation film and liquid crystal indicate element
CN105579897B (en) * 2013-07-24 2019-03-15 日产化学工业株式会社 Aligning agent for liquid crystal and the liquid crystal orientation film for having used it
JP6315193B2 (en) * 2013-10-03 2018-04-25 Jsr株式会社 Liquid crystal alignment agent
CN105683827B (en) * 2013-10-23 2019-11-05 日产化学工业株式会社 Aligning agent for liquid crystal, liquid crystal orientation film and liquid crystal aligning element
TWI525130B (en) * 2013-12-23 2016-03-11 奇美實業股份有限公司 Liquid crystal alignment agent, liquid crystal alignment film and liquid crystal display element having thereof
WO2015119168A1 (en) * 2014-02-05 2015-08-13 日産化学工業株式会社 Liquid-crystal-aligning agent, liquid crystal alignment film, and liquid crystal display element using same
KR20150109004A (en) 2014-03-18 2015-10-01 삼성디스플레이 주식회사 Liquid crystal photo alignment agent, liquid crystal display device including the same and method of manufacturing the same
JP6458484B2 (en) * 2014-03-24 2019-01-30 Jsr株式会社 Liquid crystal aligning agent, liquid crystal aligning film and method for producing the same, liquid crystal display element, retardation film and method for producing the same
WO2016129506A1 (en) * 2015-02-12 2016-08-18 日産化学工業株式会社 Liquid crystal orientation agent
JP2016173544A (en) * 2015-03-18 2016-09-29 Jsr株式会社 Liquid crystal display element and manufacturing method for the same, and liquid crystal alignment agent
CN105199748B (en) * 2015-09-29 2017-10-17 深圳市华星光电技术有限公司 A kind of alignment film, preparation method and its liquid crystal panel
JP6174194B2 (en) * 2016-05-12 2017-08-02 株式会社ジャパンディスプレイ Alignment film and liquid crystal display device using the same
KR102619748B1 (en) * 2017-03-31 2023-12-29 닛산 가가쿠 가부시키가이샤 Liquid crystal alignment agent, liquid crystal alignment film, and liquid crystal display device
JP2021103250A (en) * 2019-12-25 2021-07-15 株式会社ジャパンディスプレイ Varnish for optical alignment film and method for manufacturing optical alignment film
CN112457867B (en) * 2020-12-15 2021-08-03 深圳清荷科技有限公司 Liquid crystal film material, liquid crystal aligning agent, liquid crystal aligning film and preparation method thereof, and liquid crystal display element
CN114058384A (en) * 2021-11-26 2022-02-18 深圳市道尔顿电子材料有限公司 Polyimide photo-alignment agent solution and preparation method thereof, photo-alignment film and liquid crystal box
CN114479077B (en) * 2022-01-19 2024-03-29 波米科技有限公司 Polyamic acid ester and application thereof in liquid crystal aligning agent, liquid crystal aligning film and liquid crystal unit
CN118005923A (en) * 2024-04-10 2024-05-10 浙江奥首材料科技有限公司 Polyamic acid ester varnish for flexible OLED display panel and preparation method thereof

Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH09176315A (en) * 1995-12-22 1997-07-08 Japan Synthetic Rubber Co Ltd Polyimide-based block copolymer
JPH11335461A (en) * 1998-05-27 1999-12-07 Sumitomo Bakelite Co Ltd Liquid crystal orienting agent
JP2007291405A (en) * 1996-03-14 2007-11-08 Toshiba Corp Polyimide precursor composition, method of forming polyimide film, electronic parts and liquid crystal element
WO2008153101A1 (en) * 2007-06-15 2008-12-18 Nissan Chemical Industries, Ltd. Resin composition for forming heat-cured film
JP2009075569A (en) * 2007-08-24 2009-04-09 Hitachi Displays Ltd Liquid crystal display device and method of manufacturing the same
WO2009154208A1 (en) * 2008-06-17 2009-12-23 日産化学工業株式会社 Liquid-crystal alignment material, liquid-crystal display element employing same, and novel diamine

Family Cites Families (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0683417A1 (en) * 1994-05-17 1995-11-22 Canon Kabushiki Kaisha Liquid crystal device and liquid crystal apparatus
JP4467138B2 (en) * 1999-05-17 2010-05-26 旭化成イーマテリアルズ株式会社 Photosensitive resin composition
JP2007058017A (en) 2005-08-26 2007-03-08 Asahi Kasei Electronics Co Ltd Photosensitive resin composition

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH09176315A (en) * 1995-12-22 1997-07-08 Japan Synthetic Rubber Co Ltd Polyimide-based block copolymer
JP2007291405A (en) * 1996-03-14 2007-11-08 Toshiba Corp Polyimide precursor composition, method of forming polyimide film, electronic parts and liquid crystal element
JPH11335461A (en) * 1998-05-27 1999-12-07 Sumitomo Bakelite Co Ltd Liquid crystal orienting agent
WO2008153101A1 (en) * 2007-06-15 2008-12-18 Nissan Chemical Industries, Ltd. Resin composition for forming heat-cured film
JP2009075569A (en) * 2007-08-24 2009-04-09 Hitachi Displays Ltd Liquid crystal display device and method of manufacturing the same
WO2009154208A1 (en) * 2008-06-17 2009-12-23 日産化学工業株式会社 Liquid-crystal alignment material, liquid-crystal display element employing same, and novel diamine

Also Published As

Publication number Publication date
TW201200561A (en) 2012-01-01
CN102893207B (en) 2015-05-20
KR20130038244A (en) 2013-04-17
CN102893207A (en) 2013-01-23
KR101818787B1 (en) 2018-01-15
WO2011115080A1 (en) 2011-09-22
TWI504676B (en) 2015-10-21
JPWO2011115080A1 (en) 2013-06-27

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP5761174B2 (en) Polyamic acid ester liquid crystal aligning agent and liquid crystal alignment film using the same
JP5915523B2 (en) Polyamic acid ester-containing liquid crystal aligning agent and liquid crystal aligning film
JP5708636B2 (en) End-modified polyamic acid ester-containing liquid crystal aligning agent and liquid crystal aligning film
JP6048143B2 (en) Liquid crystal aligning agent and liquid crystal aligning film containing polyamic acid ester and polyamic acid
JP5761183B2 (en) LIQUID CRYSTAL ALIGNING AGENT CONTAINING THERMALLEELABLE GROUP-CONTAINING COMPOUND, AND LIQUID CRYSTAL Alignment Film
JP6354759B2 (en) Liquid crystal alignment agent and liquid crystal alignment film using the same
JP6064900B2 (en) Liquid crystal alignment agent and liquid crystal alignment film using the same
JP6056752B2 (en) Liquid crystal alignment agent and liquid crystal alignment film using the same
JP5962512B2 (en) Liquid crystal aligning agent and liquid crystal aligning film
JP5998939B2 (en) Liquid crystal aligning agent containing polyamic acid ester and polyamic acid
JPWO2011115079A1 (en) Liquid crystal aligning agent for photo-alignment treatment method, and liquid crystal alignment film using the same
KR102116155B1 (en) Liquid crystal aligning agent, and liquid crystal alignment film produced using same
JP5904119B2 (en) LIQUID CRYSTAL ALIGNING AGENT CONTAINING POLYAMIC ACID ESTER WITH MODIFIED TERMINAL AND LIQUID CRYSTAL ALIGNING FILM
KR20170117033A (en) Liquid crystal orientation agent

Legal Events

Date Code Title Description
A621 Written request for application examination

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621

Effective date: 20140312

A131 Notification of reasons for refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131

Effective date: 20141209

A521 Request for written amendment filed

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523

Effective date: 20150204

TRDD Decision of grant or rejection written
A01 Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01

Effective date: 20150512

A61 First payment of annual fees (during grant procedure)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61

Effective date: 20150525

R151 Written notification of patent or utility model registration

Ref document number: 5761174

Country of ref document: JP

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R151

S531 Written request for registration of change of domicile

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313531

S533 Written request for registration of change of name

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313533

R350 Written notification of registration of transfer

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R350