JP5756408B2 - アンダーコート用塗料組成物 - Google Patents

Description

本発明は、ポリカルボン酸系ポリマーと多価金属イオンとの架橋構造を有するガスバリア層の形成に用いられる塗料組成物に関するものであり、より詳細には、ポリカルボン酸系ポリマー含有溶液の塗布に先立って用いられるアンダーコート用塗料組成物に関する。

従来より、ガスバリア材としては種々のものが提案されているが、近年、環境への配慮や或いは湿度条件に影響を受けないガスバリア材として、ポリカルボン酸系ポリマーを多価金属でイオン架橋してなるガスバリア材が提案されている。
例えば、下記特許文献１には、ポリカルボン酸系ポリマーと、カルボキシル基と反応する官能基を２〜４個有する架橋剤及び２価以上の金属イオンとを反応させることによって、上記ポリカルボン酸系ポリマーに、架橋剤による架橋部位及び上記２価以上の金属イオンによる架橋部位を形成させ、上記のポリカルボン酸系ポリマーと架橋剤との重量比を９９．９／０．１〜６５／３５としたガスバリア性樹脂組成物が提供されており、或いは下記特許文献２には、熱可塑性樹脂フィルムの少なくとも片面にガスバリア性の被膜層を形成してなるフィルムであって、この被膜層が１分子当たり３個以上のエポキシ基を有するエポキシ化合物を含む架橋剤によって架橋されたポリアクリル酸から形成され、上記ポリアクリル酸１００質量部に対して上記架橋剤を１〜１００質量部含有することを特徴とするガスバリア性フィルム等が提案されている。

上記特許文献１及び２に記載されたガスバリア材は、１５０℃以上の高温或いは長時間の加熱により高度に架橋させることが必要であるため、プラスチック基体への影響が大きいと共に、金属イオンとのイオン架橋に際して浸漬処理や噴霧処理が必要であることから、生産性に劣ると共に、多大なエネルギーや水を消費する等の点で問題があり、また可撓性及び耐レトルト性の点でも十分満足するものではなかった。
また、比較的低温での乾燥焼付けを可能にしたガスバリア性積層フィルムとして、ポリカルボン酸系重合体を含む塗液（Ａ）から熱処理せずに形成される層（ａ）及び水溶性多価金属塩と水系樹脂を含む塗液（Ｂ）から形成される層（ｂ）を備えており、塗液（Ａ）から形成される層（ａ）と塗液（Ｂ）から形成される層（ｂ）とが、互いに隣接した少なくとも一対の積層単位を形成することを特徴とする、ガスバリア性積層フィルムが提案されている（特許文献３）。

特開２００３−１７１４１９号公報 特開２００２−２４０２０７号公報 特開２００７−３１３７５８号公報

上記特許文献３に記載されたガスバリア性積層フィルムにおいては、比較的低温での乾燥焼付けが可能であり、基材に影響を与えることなく、ガスバリア性積層フィルムが得られるが、かかる積層フィルムでは、水溶性多価金属塩と水系樹脂を含む塗液（Ｂ）を塗布する際には、先に塗布されたポリカルボン酸系重合体が既に固定されてしまうため、多価金属塩の層（ａ）への移行が十分に進まず、多価金属によるイオン架橋が不十分であり、焼付け後の後処理として、従来の手法である浸漬処理や噴霧処理を加えてイオン架橋率を高めなければ、ガスバリア性の点で未だ充分満足するものではなかった。また、生産性やコストの面でも充分満足するものではない。

従って本発明の目的は、ポリカルボン酸系ポリマーと多価金属イオンとの間に架橋構造を有するガスバリア層を形成するに際して、ポリカルボン酸系ポリマーに多価金属イオンを容易且つ速やかに、しかもガスバリア層全体に供給可能なアンダーコート用塗料組成物を提供することである。
更に本発明の目的は、ガスバリア層或いはプラスチック基材との層間密着性をより向上可能なアンダーコート用塗料組成物を提供することである。

本発明によれば、ポリカルボン酸系ポリマーと多価金属イオンとの架橋構造を有するガスバリア層形成のためのアンダーコートとしてプラスチック基材の表面に塗布される塗料組成物であって、非水系のポリエステルポリオールと１分子中にイソシアネート基を少なくとも２個有するイソシアネート化合物と、前記架橋構造を形成するためのイオン供給源となる多価金属のアルカリ性化合物とを主成分として含有し、
（ａ）前記非水系のポリエステルポリオールは、金属元素を樹脂骨格中に含む非水系ポリエステルポリオールを含有していること、
（ｂ）前記多価金属のアルカリ性化合物は、平均１次粒径が０．００５〜０．５μｍ範囲内であること、
（ｃ）前記非水系のポリエステルポリオールが、ガラス転移温度（Ｔｇ）が−３０℃以上且つ３０℃未満の低Ｔｇの非水系ポリエステルポリオールとガラス転移温度（Ｔｇ）が３０〜９０℃の高Ｔｇの非水系ポリエステルポリオールとを含む２種類以上の非水系ポリエステルポリオールから成ること、
を特徴とするガスバリア層形成のためのアンダーコート用塗料組成物が提供される。

本発明のアンダーコート用塗料組成物においては、
１．樹脂骨格中に含まれる金属元素が１価の金属元素であること、
２．非水系のポリエステルポリオールが、金属元素を樹脂骨格中に含む非水系ポリエステルポリオールを少なくとも１０質量％の量で含有すること、
３．非水系のポリエステルポリオールが、ガラス転移温度（Ｔｇ）が３０〜９０℃の高Ｔｇの非水系ポリエステルポリオールを少なくとも１０質量％の量で含有すること、
４．イソシアネート化合物は、数平均分子量が２００以上で、且つ１分子中に３個以上のイソシアネート基を有する多官能ポリイソシアネート化合物であること、
５．非水系のポリエステルポリオールの水酸基価分を反応させるのに必要な硬化剤重量を１当量としたとき、前記イソシアネート化合物を少なくとも２当量の量で含有すること、
６．多価金属のアルカリ性化合物が、カルシウム又はマグネシウムの炭酸塩、水酸化物の少なくとも１種類から成ること、
７．非水系のポリエステルポリオールとイソシアネート化合物の合計１００質量部に対して、前記多価金属のアルカリ性化合物が１５０乃至４００質量部の量で含有すること、
８．イソシアネート化合物が、直鎖状の脂肪族イソシアネート化合物と骨格中に脂環式の環状構造を有する脂環式イソシアネート化合物の組み合わせから成ること、
９．直鎖状脂肪族イソシアネート化合物と前記脂環式イソシアネート化合物が、６０：４０乃至１５：８５（重量比）であること、
１０．直鎖状脂肪族イソシアネート化合物が、イソシアヌレート構造を有すること、
１１．前記直鎖状脂肪族イソシアネート化合物が、ガラス転移温度（Ｔｇ）が−２０℃以下、数平均分子量（Ｍｎ）が１２００以下であり、前記脂環式イソシアネート化合物が、ガラス転移温度（Ｔｇ）が５０℃以上、数平均分子量（Ｍｎ）が４００以上であること、
が好適である。

本発明の塗料組成物は、ポリカルボン酸系ポリマーを塗布する前にアンダーコート層としてプラスチック基材表面に塗布しておくことにより、ポリカルボン酸系ポリマーが固定される前に多価金属イオンを容易且つ速やかに供給することができ、ポリカルボン酸系ポリマーと多価金属イオンとの間に充分な架橋構造を有するガスバリア層を形成することが可能になり、浸漬処理や噴霧処理等を行うことなく、高いイオン架橋率を達成し、ガスバリア層に優れたガスバリア性を付与することができる。
また本発明のアンダーコート用塗料組成物を用いることにより、低温短時間の加熱のみで容易に架橋構造を形成することができ、ガスバリア層を形成するプラスチック基体に悪影響を与えることなく且つ製造時間及びエネルギーをより低減することが可能になり、生産性よく、優れたガスバリア材（ガスバリア性積層体）を形成することが可能となる。

更に、用いる非水系のポリエステルポリオールが、ガラス転移温度（Ｔｇ）が−３０℃以上且つ３０℃未満の低Ｔｇの非水系ポリエステルポリオールとガラス転移温度（Ｔｇ）が３０〜９０℃の高Ｔｇの非水系ポリエステルポリオールとを含む２種類以上の非水系ポリエステルポリオールから成るものを用いる場合には、ポリカルボン酸系ポリマーに効率よく多価金属イオンの供給を行いながら、アンダーコート層の凝集力を確保することが可能となり、イオン架橋形成に伴って発生する内部応力に起因するクラックの発生を有効に防止できると共に、樹脂の流動性を確保することで、製膜後もアルカリ性化合物粒子が溶出した空隙を樹脂で埋めることができる。アンダーコート層中に残存しているアルカリ性化合物粒子が、レトルト殺菌の際にポリカルボン酸系ポリマーの層中に溶出して残存していた未反応の遊離カルボキシル基間にイオン架橋を更に形成するような場合でも、アルカリ性化合物粒子が溶出した際に生じるアンダーコート層中の空隙を埋めることができる。
更にまた、イソシアネート化合物として、主材樹脂である非水系ポリエステルポリオールに対して相溶性の異なる直鎖状の脂肪族イソシアネート化合物と骨格中に脂環式の環状構造を有する脂環式イソシアネート化合物の組み合わせを用いる場合には、ガスバリア層及びプラスチック基材に対するアンダーコート層の層間密着性を向上することが可能になり、本発明のアンダーコート層用塗料組成物を用いてなるガスバリア性積層体の可撓性をより向上することが可能になる。

本発明のアンダーコート用塗料組成物を用いて形成されたガスバリア性積層体の断面構造の一例を示す図である。 実施例で作成したラミネート積層体の断面構造を示す図である。

（塗料組成物）
本発明のアンダーコート用塗料組成物は、非水系のポリエステルポリオールとイソシアネート化合物と、前記架橋構造を形成するためのイオン供給源となる多価金属のアルカリ性化合物とを主成分として含有するものであるが、
（ａ）前記非水系のポリエステルポリオールが、金属元素を樹脂骨格中に含む非水系ポリエステルポリオールを必須成分として含み、
（ｂ）前記多価金属のアルカリ性化合物が、平均１次粒径が０．００５〜０．５μｍ範囲内にある、
ことが重要な特徴である。
本発明の塗料組成物は、プラスチック基材の少なくとも一方の面に、塗布・乾燥させて、ポリエステルポリオール及びイソシアネート化合物から成るウレタン結合を有する樹脂中に多価金属のアルカリ性化合物が分散したアンダーコート層を形成可能なものであり、本発明の塗料組成物から成るアンダーコート層上に、少なくとも水及びポリカルボン酸系ポリマーを含有する溶液を塗布し、次いで熱処理を行って溶媒を除去することにより、本発明の塗料組成物から成るアンダーコート層から、ポリカルボン酸系ポリマーを含有する溶液に移行した多価金属イオンが、ポリカルボン酸系ポリマーのカルボキシル基間に金属イオン架橋を形成させることにより、ガスバリア層を形成することが可能になる。

すなわち、本発明の塗料組成物中の非水系ポリエステルポリオール及びイソシアネート化合物は、それ自体アンカーコート層として、ポリカルボン酸系ポリマーを含有する溶液から構成されるガスバリア層をプラスチック基体に密着性よく積層することができると共に、非水系ポリエステルポリオールが樹脂骨格中に金属元素を有することにより水含有溶剤に対して膨潤しやすいことから、ポリカルボン酸系ポリマーを含有する溶液が、本発明の塗料組成物から成る層上に塗布されることにより膨潤して、多価金属イオンを効果的にポリカルボン酸系ポリマー含有溶液中に移行させることが可能になるのである。
尚、金属元素が非水系樹脂の樹脂骨格中に含まれるか否かは、例えば、原料樹脂の蛍光Ｘ線による分析により検出することができる。後述の実施例では、蛍光Ｘ線分光装置（理学電機製、ＺＳＸ１００ｅ）を用いた。
一般に、蛍光Ｘ線分光装置により得られる値は、測定径・Ｘ線出力・測定時間・試料厚み等に依存することが知られている。そこで、これらの条件を測定対象Ｎａ−Ｋα線、測定径３０ｍｍ、Ｘ線出力５０ｋＶ−７０ｍＡ、測定時間４０ｓ、試料厚みを１ｍｍ以下にそれぞれ固定し、材料の違いによる評価方法とした。また測定用試料の作製は、ホットプレス等を用いた樹脂加工、もしくはバーコーターによるコーティングにより行うことができる。これらの条件による測定で、Ｎａ-Ｋα線に基づくピークが検出されたものを、非水系樹脂骨格中に金属元素を含有する樹脂として判断した。

本発明のかかる作用効果は後述する実施例の結果からも明らかである。
すなわち、アンダーコート用塗料組成物として、金属元素を含有する非水系ポリエステルポリオールを含有していない場合には、従来の塗工速度、即ち製膜時間を長く取ればイオン架橋率は３０％以上に達し、レトルト処理前後のいずれにおいても優れたガスバリア性を発現することができるが、塗工速度を速くした短時間製膜条件ではイオン架橋率は２０％未満に留まり、レトルト処理前後のいずれにおいても満足するガスバリア性が得られていない（比較例１）。また塗料組成物として、１価の金属元素を含有するが樹脂骨格中に１価の金属元素が含まれていない非水系ポリエステルポリオール中に多価金属のアルカリ性化合物が分散した層である場合には、１価金属自体がポリカルボン酸系ポリマー含有溶液中に移行し、多価金属によるイオン架橋率は却って低下してしまい、満足するガスバリア性が得られない（比較例２）。
これに対して、本発明の塗料組成物を用いた場合には、短時間の製膜でイオン架橋率が低いものでも４０％にも達し、従来の製膜条件ではイオン架橋率が７０％以上になっており、本発明の塗料組成物から成るアンダーコート層からポリカルボン酸系ポリマーを含有する溶液へ移行した多価金属のアルカリ性化合物が速やかに溶解されて多価金属イオンを放出し、ポリカルボン酸系ポリマーを含有する溶液から成る層全体への多価金属イオンの拡散が可能になっていることが明らかである。

[非水系ポリエステルポリオール]
本発明において、非水系のポリエステルポリオールは、多価カルボン酸若しくはそれらのジアルキルエステル又はそれらの混合物と、グリコール類若しくはそれらの混合物とを反応させて得られるポリエステルポリオールが挙げられる。
多価カルボン酸としては、例えばイソフタル酸、テレフタル酸、ナフタレンジカルボン酸等の芳香族多価カルボン酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸，シクロヘキサンジカルボン酸の脂肪族多価カルボン酸が挙げられる。
グリコールとしては、例えばエチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ブチレングリコール、ネオペンチルグリコール、１，６ーヘキサンジオール等が挙げられる。

また本発明に用いる非水系のポリエステルポリオールは、金属元素を樹脂骨格中に含む非水系ポリエステルポリオールを必須成分として含有するものであり、このような非水系ポリエステルポリオールは、ポリエステルポリオールを構成するモノマーに金属塩基を導入させておくことによって、ポリエステルポリオールの樹脂骨格中に金属元素を導入させておくことができる。
ポリエステルポリオールのモノマー、すなわち多価カルボン酸成分及びグリコール類に導入させておくのに好適な金属塩基としては、多価金属の分散性を向上させるため極性を有する官能基を有していることが望ましく、スルホン酸金属塩基、リン酸金属塩基等を挙げることができる。また金属元素としては、リチウムＬｉ，カリウムＫ，ナトリウムＮａ，マグネシウムＭｇ，カルシウムＣａ，銅Ｃｕ，鉄Ｆｅ等を挙げることができるが、１価の金属元素であることが特に好適であり、本発明においては、特にスルホン酸ナトリウムが導入されていることが好適である。
このような金属塩基が導入された多価カルボン酸としては、スルホテレフタル酸、５−スルホイソフタル酸、４−スルホナフタレン−２，７−ジカルボン酸、５〔４−スルホフェノキシ〕イソフタル酸等の金属塩を挙げることができる。また金属塩基が導入されたポリオールとしては２−スルホ−１，４−ブタンジオール、２，５−ジメチル−３−スルホ−２，５−ヘキサンジオール等の金属塩が挙げられる。特に好ましいものは５−ナトリウムスルホイソフタル酸である。
金属塩基が導入されたモノマーは、０．０１乃至１０モル％の量で共重合されていることが望ましい。

本発明においては、金属元素を樹脂骨格中に含む非水系ポリエステルポリオールの含有量は、非水系ポリエステルポリオール全体の少なくとも１０質量％、特に３０乃至１００質量％の量で含有していることが好ましく、これにより金属元素を樹脂骨格中に含む非水系ポリエステルポリオールが少ない場合には、ポリカルボン酸系ポリマーに容易且つ充分に多価金属イオンを供給することができない。

前記ポリエステルポリオールのガラス転移温度は、−５０℃乃至１００℃の範囲にあることが好ましく、−３０℃乃至９０℃の範囲にあることがより好ましい。また、これらのポリエステルポリオールの数平均分子量は１０００乃至１０万、特に３０００乃至８万の範囲にあることが好ましい。
また用いる非水系のポリエステルポリオールは、２乃至２５の水酸基価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）を有することが好ましい。上記範囲よりも水酸基価が小さい場合には、イソシアネート化合物との架橋反応が不十分でアンカー効果を充分発現できないおそれがあり、一方上記範囲よりも水酸基価が大きい場合には、イソシアネート化合物との架橋反応が過ぎるおそれがある。

本発明においては特に、非水系のポリエステルポリオールとして、ガラス転移温度（Ｔｇ）が−３０℃以上且つ３０℃未満、特に−２０乃至２０℃の低Ｔｇの非水系ポリエステルポリオールと、ガラス転移温度（Ｔｇ）が３０乃至９０℃、特に５０乃至７０℃の高Ｔｇの非水系ポリエステルポリオールの２種類以上の非水系ポリエステルポリオールを含有していることが好適である。
すなわち、本発明のアンダーコート用塗料組成物は、プラスチック基材上に塗布後乾燥された状態でポリカルボン酸系ポリマー含有溶液を塗布することによって、ポリカルボン酸系ポリマーに多価金属イオンを効率よく供給してイオン架橋を形成させるが、イオン架橋が形成される際ガスバリア層には内部応力が発生する。特に高速連続処理のために乾燥温度や風速を高くした場合、アンダーコート層の凝集力が弱いとアンダーコート層及びガスバリア層にクラックが発生することがあるが、高Ｔｇの非水系ポリエステルポリオールが含有されていることにより、アンダーコート層の凝集力を確保することが可能となり、イオン架橋形成に伴って発生する内部応力に起因するクラックの発生を有効に防止できる。
一方、低Ｔｇの非水系ポリエステルポリオールが含有されていることにより、樹脂の流動性が確保されるため、レトルト殺菌等の熱水殺菌条件下で多価金属のアルカリ性化合物粒子が溶け出した空隙を効果的に埋めることができる。

非水系のポリエステルポリオールが、高Ｔｇの非水系ポリエステルポリオール及び低Ｔｇの非水系ポリエステルポリオールの２種以上の非水系ポリエステルポリオールを含有する場合、好適には高Ｔｇの非水系ポリエステルポリオールを、全非水系ポリエステルポリオール中、少なくとも１０質量％、特に２０乃至８０質量％の範囲で含有することが好ましく、一方低Ｔｇ非水系ポリエステルポリオールが１０乃至９０質量％、特に２０乃至８０質量％の範囲で含有されていることが上述した効果をバランスよく発現する上で好ましい。

［イソシアネート化合物］
本発明の塗料組成物においては、主材である非水系のポリエステルポリオールの硬化剤としてイソシアネート化合物を用い、アンダーコート層にウレタン結合を形成することにより、基材との優れた密着性、また多価金属のアルカリ性化合物の分散性を高めることが可能となる。
塗料中に含有されるイソシアネート化合物としては、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、ｍ−フェニレンジイソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、２，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、２，２’−ジフェニルメタンジイソシアネート、３，３’−ジメチル−４，４’−ビフェニレンジイソシアネート、３，３’−ジメトキシ−４，４’−ビフェニレンジイソシアネート、３，３’−ジクロロ−４，４’−ビフェニレンジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート、１，５−テトラヒドロナフタレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネートなどの芳香族ポリイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、ドデカメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、１，３−シクロヘキシレンジイソシアネート、４−シクロヘキシレンジイソシアネート、水素添加キシリレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、３，３’−ジメチル−４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート等の脂肪族ポリイソシアネート、上記ポリイソシアネート単量体から誘導されたイソシアヌレート、ビューレット、アロファネート等の多官能ポリイソシアネート化合物、あるいはトリメチロールプロパン、グリセリン等の３官能以上のポリオール化合物との反応により得られる末端イソシアネート基含有の多官能ポリイソシアネート化合物等を挙げることができる。

本発明においては、イソシアネート化合物は、数平均分子量が２００以上、特に５００乃至３５００の範囲にあることが好ましく、また１分子中に３個以上のイソシアネート基を有する多官能ポリイソシアネート化合物であることが好適であり、特に脂肪族ポリイソシアネート単量体から誘導されたイソシアヌレートを好適に用いることができる。
本発明の塗料組成物において、イソシアネート化合物は、非水系のポリエステルポリオールの水酸基価分を反応させるのに必要な硬化剤重量を１当量としたとき、少なくとも２当量の量、特に５乃至４０当量の範囲で含有されていることが望ましい。イソシアネート化合物は、非水系ポリエステルポリオールの架橋成分という作用のみならず、基材若しくは、ガスバリア層との界面での反応成分の作用もあり、このような作用効果を充分に発現するためには、過剰に含有されることが望ましいからであり、一方上記範囲よりも多くとも更なる効果は望めず、経済性に劣るようになる。

また本発明においては、イソシアネート化合物として、主材樹脂である非水系ポリエステルポリオールに対して相溶性の異なる直鎖状の脂肪族イソシアネート化合物と骨格中に脂環式の環状構造を有する脂環式イソシアネート化合物の組み合わせを用いることによって、アンダーコート層内におけるイソシアネート化合物のブリードアウト（表層移行）の挙動を制御することができ、アンダーコート層中に、アンダーコート層のバリア層側、或いはアンダーコート層のバリア層側及びアンダーコート用塗料組成物を塗布する基材側に、多価金属のアルカリ性化合物を含まず且つアンダーコート層中の他の部分（中央部分）よりも窒素の含有量が多い領域を形成することが可能になる。
すなわち、直鎖状の脂肪族イソシアネート化合物は主材樹脂に対して相溶性が高いことから、アンダーコート層内に均一に拡散する。これに対して骨格中に脂環式の環状構造を有する脂環式イソシアネート化合物は主材樹脂に対する相溶性が劣るため、アンダーコート層のバリア層側及び基材側にブリードアウトし、特にバリア層側に濃化することから、上記領域の窒素含有量が、アンダーコート層の該領域以外の部分の窒素含有量よりも多くなっている。
アンダーコート層がこのような領域を有することにより、アンダーコート層とバリア層、更にアンダーコート層と基材、との層間密着性を顕著に向上させることが可能になる。

イソシアネート化合物を、直鎖状の脂肪族イソシアネート化合物と骨格中に脂環式の環状構造を有する脂環式イソシアネート化合物を組み合わせで用いる場合、直鎖状脂肪族イソシアネート化合物と前記脂環式イソシアネート化合物は重量比で、６０：４０乃至１５：８５、特に５５：４５乃至３０：７０の割合で配合されることが望ましい。上記範囲よりも直鎖状脂肪族イソシアネート化合物が少ない場合には、十分な接着性を得ることができず、また上記範囲よりも脂環式イソシアネート化合物が少ない場合には、上記領域を形成することが困難になるおそれがある。

直鎖状の脂肪族イソシアネートとしては、これに限定されないが、テトラメチレンジイソシアネート、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、ドデカメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート等を挙げることができ、中でもイソシアヌレート構造を有するものであることが好適であり、具体的には、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネートのイソシアヌレート体を好適に使用することができる。
また、骨格中に脂環式の環状構造を有する脂環式イソシアネート化合物としては、これに限定されないが、１，３−シクロヘキシレンジイソシアネート、４−シクロヘキシレンジイソシアネート、水素添加キシリレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、３，３’−ジメチル−４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート等を挙げることができ、中でもイソホロンジイソシアネートを好適に使用することができる。
上記直鎖状脂肪族ポリイソシアネート化合物及び脂環式イソシアネート化合物としては、上記ポリイソシアネート単量体から誘導されたイソシアヌレート、ビューレット、アロファネート等の多官能ポリイソシアネート化合物、あるいはトリメチロールプロパン、グリセリン等の３官能以上のポリオール化合物との反応により得られる末端イソシアネート基含有の多官能ポリイソシアネート化合物等を用いることもできる。

本発明においては、直鎖状脂肪族イソシアネート化合物は、溶剤揮散と共に拡散する際にアンダーコート層内に均一に拡散しやすいという点から、ガラス転移温度（Ｔｇ）が−２０℃以下、数平均分子量（Ｍｎ）が１２００以下、特にＴｇが−４０〜−１００℃、Ｍｎが１６０〜１１００の範囲にあることが好ましい。また、脂環式イソシアネート化合物は、アンダーコート層のバリア層側、或いはプラスチック基材側に留まって、上述した多価金属のアルカリ性化合物を含まず且つアンダーコート層中の他の部分（中央部分）よりも窒素の含有量が多い領域を形成することが容易になるという点から、ガラス転移温度（Ｔｇ）が５０℃以上、数平均分子量（Ｍｎ）が４００以上、特にＴｇが６０〜１２０℃、Ｍｎが５００〜５０００の範囲にあることが好ましい。

［多価金属のアルカリ性化合物］
本発明の塗料組成物に用いる多価金属のアルカリ性化合物は、平均１次粒径が０．００５乃至０．５μｍの範囲にあることが重要である。これにより、高速処理条件においても、形成されたアンダーコート層中に多価金属のアルカリ性化合物の粗粒子が残存することが有効に防止され、優れた透明性を付与することが可能となる。尚、多価金属のアルカリ性化合物粒子の平均１次粒径は、走査型電子顕微鏡の２次電子像での観察により求めることができる。
また多価金属のアルカリ性化合物は、ポリカルボン酸系ポリマーへ移行した多価金属のアルカリ性化合物が速やかに溶解するという点で、多価金属のアルカリ性化合物の粒子の表面には化学処理が施されていないことが好ましい。

多価金属イオンとしては、ポリカルボン酸系ポリマーのカルボキシル基を架橋可能である限り特に制限されず、アルカリ土類金属（マグネシウムＭｇ，カルシウムＣａ、ストロンチウムＳｒ，バリウムＢａ等）、周期表８族金属（鉄Ｆｅ，ルテニウムＲｕ等）、周期表１１族金属（銅Ｃｕ等）、周期表１２族金属（亜鉛Ｚｎ等）、周期表１３族金属（アルミニウムＡｌ等）等の金属イオンが例示できるが、特に２〜３価であることが好ましく、好適にはカルシウム、マグネシウムイオン、亜鉛等の２価の金属イオンを使用できる。また、上記金属イオンは１種又は２種以上組み合わせて使用できる。
多価金属のアルカリ性化合物としては、上記金属の、水酸化物（例えば、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム等）、炭酸塩（例えば、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム等）、有機酸塩、例えば、カルボン酸塩（例えば、酢酸亜鉛、酢酸カルシウム等の酢酸塩、或いは乳酸亜鉛、乳酸カルシウム等の乳酸塩等）等を例示できるが、食品の包装材として使用する場合の安全性の観点や金属イオン架橋が形成される際の副生成物が層（Ｂ）中に留まらない点で、カルシウム又はマグネシウムの炭酸塩、水酸化物の少なくとも１種類を使用することが特に好ましい。

本発明の塗料組成物において、多価金属のアルカリ性化合物の含有量は、多価金属イオン１個に対してカルボキシル基２個が反応するとした金属原子価換算で、後述するポリカルボン酸系ポリマーを含有する溶液中に存在するポリカルボン酸系ポリマーのカルボキシル基に対して、０．４当量以上となるように含有することが好ましく、特にレトルト殺菌に付する用途に用いる場合には、０．６当量以上となるように含有することがレトルト殺菌後のガスバリア性を維持する上で好ましい。上記範囲よりも多価金属のアルカリ性化合物の含有量が少ないと、ポリカルボン酸系ポリマーの架橋を充分に行うことができず、ガスバリア性を確保することが困難になる。

［塗料組成物の調製］
本発明の塗料組成物は、塗料中の樹脂成分における非水系ポリエステルポリオールの含有量が、１０乃至１００質量％、特に３０乃至１００質量％となるように調製することが好ましく、イソシアネート化合物は、前述した通り、用いる非水系ポリエステルポリオールの水酸基価に応じて少なくとも２当量の量、特に５乃至４０当量の範囲の量で含有させることが好ましい。
更に多価金属のアルカリ性化合物は、非水系のポリエステルポリオールとイソシアネート化合物の合計１００質量部に対して、１５０乃至４００質量部、特に１６０乃至３００質量部の量で含有させることが好ましい。
また塗料組成物において樹脂分は非水系であることから、トルエン、２−ブタノン、シクロヘキサノン、ソルベッソ、イソホロン、キシレン、酢酸エチル、酢酸ブチル等の溶剤で調製することができるが、特に低温での層形成を可能にするために低沸点溶媒を用いることが好ましい。これらの溶剤は単独或いは混合液に溶解させてもよいし、或いは各成分の溶液を混合することによっても調製できる。
また上記成分の他に、公知である硬化促進触媒，充填剤、軟化剤、老化防止剤、安定剤、接着促進剤、レベリング剤、消泡剤、可塑剤、無機フィラー、粘着付与性樹脂、繊維類、顔料等の着色剤、可使用時間延長剤等を使用することもできる。

（ガスバリア材（ガスバリア性積層体）の製造）
本発明の塗料組成物を用いて、プラスチック基材上にポリカルボン酸系ポリマーから成るガスバリア層を有するガスバリア材（ガスバリア性積層体）を形成するには、プラスチック基材の少なくとも一方の表面に、本発明の塗料組成物を塗布・乾燥し、次いでポリカルボン酸系ポリマー含有溶液を塗布・加熱することによって形成される。尚、図１は、本発明の塗料組成物を用いて形成されるガスバリア性積層体の一例の断面構造を示す図であり、プラスチック基材１０の一方の表面に、本発明の塗料組成物からなるアンダーコート層１１、その上にガスバリア層１２が形成されている。
本発明の塗料組成物の塗工量は、塗料組成物中の非水系ポリエステルポリオール、イソシアネート化合物及び多価金属のアルカリ性化合物の仕込み量によって決定され、一概に規定することができないが、形成されるアンダーコート層中に非水系ポリエステルポリオールが０．０２乃至５．０ｇ／ｍ^２、特に０．１乃至２．０ｇ／ｍ^２の範囲となり、且つ次いで塗布するポリカルボン酸系ポリマー含有溶液中のポリカルボン酸系ポリマーのカルボキシル基に対して多価金属イオンが、前述したように、０．４当量以上になるように塗布することが好ましい。上記範囲よりも非水系ポリエステルポリオールが少ないと、アンダーコート層をプラスチック基体に固着させることが困難となり、一方上記範囲よりも樹脂分が多くても経済性に劣るだけで格別なメリットがない。
またプラスチック基体上に塗布された本発明の塗料組成物は、用いる塗料組成物の組成及び塗工量にもよるが、５０乃至２００℃の温度で０．５秒乃至５分間、特に、７０乃至１４０℃の温度で１秒乃至２分間、乾燥させることによって、アンダーコート層を形成することが可能であり、これによりプラスチック基材に影響を与えることなく、経済的にアンダーコート層を形成できる。

次いで形成されたアンダーコート層の上に、ポリカルボン酸系ポリマー含有溶液を塗布する。ポリカルボン酸系ポリマー含有溶液中の樹脂組成物に含まれるポリカルボン酸系ポリマー量、即ち遊離カルボキシル基量は、酸価で少なくとも１５０ＫＯＨｍｇ／ｇ以上、特に２５０乃至９７０ＫＯＨｍｇ／ｇの範囲であることが好ましい。ここで酸価とは、樹脂１ｇ中に含まれる酸性遊離官能基を中和するのに必要な水酸化カリウムのｍｇ数を、アルカリ中和滴定に基づく常法により求めたものである。
ポリカルボン酸系ポリマー含有溶液の塗工量は、ガスバリア層中にイオン架橋が形成される前の樹脂分のみの乾燥状態で、０．３乃至４．５ｇ／ｍ^２、特に０．５乃至３．０ｇ／ｍ^２の範囲となるように塗布することが好ましい。上記範囲よりも塗工量が少ないと、十分なバリア性が得られない。一方上記範囲よりも樹脂分が多くても経済性に劣るだけで格別なメリットがない。
次いで、塗布されたポリカルボン酸系ポリマー含有溶液の加熱処理を行うが、加熱処理の際にアンダーコート層中の多価金属イオンがポリカルボン酸系ポリマー含有溶液中に移行して、ポリカルボン酸系ポリマーのカルボキシル基間に架橋構造を形成する。またポリカルボン酸系ポリマー含有溶液中に架橋剤が含有されている場合には、同時に架橋剤によりポリカルボン酸系ポリマーのカルボキシル基間に共有結合による架橋構造が形成される。
このポリカルボン酸系ポリマー含有溶液の加熱条件は、３０乃至１４０℃、特に４０乃至１２０℃の温度で、０．１秒乃至１分の範囲にあることが好ましい。

本発明の塗料組成物及びポリカルボン酸系ポリマー含有溶液の塗布、及び乾燥或いは加熱処理は、従来公知の方法により行うことができる。
塗布方法としては、これに限定されないが、例えばスプレー塗装、浸漬、或いはバーコーター、ロールコーター、グラビアコーター等により塗布することが可能である。
また乾燥或いは加熱処理は、オーブン乾燥（加熱）、赤外線加熱、高周波加熱等により行うことができる。

［ポリカルボン酸系ポリマー含有溶液］
本発明の塗料組成物により形成されるアンダーコート層上に塗布されるポリカルボン酸系ポリマー含有溶液は、少なくとも水を含有する溶媒中にポリカルボン酸系ポリマーを溶解することにより、ポリカルボン酸系ポリマーが解離している溶液であることが好ましい。
ポリカルボン酸系ポリマー含有溶液に含有されるポリカルボン酸系ポリマーとしては、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、ポリマレイン酸、ポリイタコン酸、アクリル酸−メタクリル酸コポリマー等のカルボキシル基を有するモノマーの単独重合体又は共重合体を挙げることができ、特に、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸が好ましい。また、溶液中でのポリカルボン酸系ポリマーの解離状態を促進するために、これらの部分中和物を用いてもよい。
上記ポリカルボン酸系ポリマーは、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等の水酸化金属塩、アンモニア等により部分中和することができる。
上記部分中和物の中和度は、特に限定されないが、カルボキシル基に対するモル比で６０％以下、特に４０％以下であることが好ましい。上記範囲よりも多いと、多価金属のアルカリ性化合物による十分なイオン架橋が得られない。

ポリカルボン酸系ポリマーの「重量平均分子量」は、特に限定されないが、２０００乃至５，０００，０００、特に１０，０００乃至１，０００，０００の範囲にあることが好ましい。
ポリカルボン酸系ポリマー含有溶液に使用する溶媒としては、水だけでもよいが、メタノール、エタノール、イソプロパノール等のアルコール、２−ブタノン、アセトン等のケトン、トルエン等の芳香族系溶剤と水との混合溶媒であってもよく、特に水よりも低沸点の溶剤を水と組み合わせて用いることができる。
好適には、本発明の塗料組成物から成るアンダーコート層と良親和の溶剤を用いることがアンダーコート層との親和性を向上させ、多価金属のアルカリ性化合物をポリカルボン酸系ポリマー含有溶液に移行を促進させる上で望ましい。本発明の塗料組成物から成るアンダーコート層と良親和の溶剤としては、メタノール、エタノール、イソプロパノール等のアルコール、２−ブタノン、アセトン等のケトン等を好適に用いることができる。
溶媒として水と他の溶剤との混合溶媒を用いる場合には、水１００質量部に対して１９００質量部以下、特に１０乃至９００質量部の量で他の溶剤を配合することが望ましい。

ポリカルボン酸系ポリマー含有溶液には、ポリカルボン酸系ポリマーの未反応のカルボキシル基と反応し、共有結合による架橋構造を形成可能な架橋剤を配合してもよい。すなわち本発明の塗料組成物から成るアンダーコート層中から移行した多価金属イオンがポリカルボン酸系ポリマーのカルボキシル基とイオン架橋による架橋構造を形成するが、かかる架橋に使用されなかったカルボキシル基を架橋剤で架橋し、架橋部に共有結合による架橋構造を形成することにより、形成させるガスバリア層の耐熱水性を向上させることも可能である。
このような架橋剤として特に好適なものは、窒素との間に二重結合を形成する炭素にエーテル結合が形成され、該エーテル結合中の酸素を含んで成る環構造、すなわち−Ｎ＝Ｃ−Ｏ−基、或いは＝Ｃ−Ｏ−部分を環内に持つオキソイミノ基を有する環構造を２個含有する化合物、或いは分子内に脂環族基を有し且つ脂環族基の隣接炭素原子がオキシラン環を形成しているエポキシ化合物成分を含有する脂環式エポキシ化合物を挙げることができ、これらの架橋剤を用いることにより、架橋部にエステル結合又はアミドエステル結合を少なくとも２つ形成させることができる。これらの架橋剤は単独或いは組み合わせで使用することができる。

ポリカルボン酸系ポリマー含有溶液中に含有されるポリカルボン酸系ポリマーは、２乃至６０質量％、特に４乃至４０質量％の量で含有されていることが好ましく、これにより優れたガスバリア性を得ることが可能となる。
またポリカルボン酸系ポリマー含有溶液中に、必要により含有される架橋剤は、ポリカルボン酸系ポリマー１００質量部に対して０．１乃至２０質量部の量で配合されていることが好ましい。上記範囲よりも少ない場合には、耐熱水性を各段向上させるには至らず、一方上記範囲よりも多いと経済性に劣ると共に、多価金属イオンがカルボキシル基と充分な架橋構造を形成することができず、ガスバリア性を向上させることができない。

ポリカルボン酸系ポリマー含有溶液の調製は、本発明の塗料組成物中の金属元素を樹脂骨格中に含む非水系ポリエステルポリオールが水により膨潤し、多価金属イオンを効果的にポリカルボン酸系ポリマー含有溶液中に移行させるので、少なくとも水を含有する溶媒を用いて、ポリカルボン酸系ポリマーの溶液を調製することが好適である。その溶媒組成で上述した架橋剤も可溶であればそのまま加えても良いし、架橋剤が可溶で、ポリカルボン酸系ポリマーの溶液に添加後、溶液状態が保持できる溶媒組成で別に溶かしてから、ポリカルボン酸系ポリマーの溶液に加えても良い。
またポリカルボン酸系ポリマーのカルボキシル基と、架橋剤との反応を促進するために酸性又は塩基性触媒を加えてもよい。
またポリカルボン酸系ポリマー含有溶液には、上記成分以外にも、無機分散体を含有することもできる。このような無機分散体は、外部からの水分をブロックし、ガスバリア材(ガスバリア性積層体)を保護する機能を有し、ガスバリア性や耐水性を更に向上させることができる。

［プラスチック基材］
本発明の塗料組成物は、プラスチック基材の表面に塗布・乾燥することによってアンダーコート層を形成することができ、次いでポリカルボン酸系ポリマー含有溶液を塗布・加熱することによって、ガスバリア層を形成することができ、これにより、ガスバリア材（ガスバリア性積層体）を形成することができる。
本発明の塗料組成物を塗布すべきプラスチック基材としては、これに限定されないが、熱成形可能な熱可塑性樹脂から、押出成形、射出成形、ブロー成形、延伸ブロー成形或いはプレス成形等の手段で製造された、フィルム、シート、或いはボトル状、カップ状、トレイ状、缶形状等の任意の包装材を挙げることができる

またプラスチック基材は、最終フィルム、シート、或いは容器等の成形品であっても良いし、容器に成形するための予備成形物にこの被覆を予め設けることもできる。このような予備成形体としては、二軸延伸ブロー成形のための有底又は無底の筒状パリソン、プラスチック罐成形のためのパイプ、真空成形、圧空成形、プラグアシスト成形のためのシート、或いはヒートシール蓋、製袋のためのフィルム等を挙げることができる。

本発明を次の実施例により更に説明するが、本発明は次の例により何らかの制限を受けるものではない。

（実施例１）
酢酸エチル／ＭＥＫ混合溶媒（重量比で６５／３５）に溶解した金属元素を樹脂骨格中に含有する非水系ポリエステルポリオール（東洋紡績製、バイロンＧＫ５７０ Ｍｎ＝１．７万、水酸基価＝７、Ｔｇ＝０℃）１００質量％に対して、炭酸カルシウム（白石カルシウム製、ブリリアント１５００ 平均１次粒径０．１５μｍ）を２５０質量％になるように配合して全固形分を３５％とした後、ガラスビーズ（東新理興製、ＢＺ−０４）によりミル分散してペーストを得た。このペーストに、ポリイソシアネート（住化バイエルンウレタン製、スミジュールＮ３３００、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネートベースのイソシアヌレート、Ｔｇ＝−６０℃、Ｍｎ＝６８０）を非水系ポリエステルポリオールの水酸基価に応じて１０当量になるよう加え、全固形分が３０質量％になるように前記混合溶媒にて調整し、多価金属のアルカリ性化合物を含有するアンダーコート用塗料組成物（ａ）から成るアンダーコート用コーティング液（ａ′）を得た。

（実施例２〜１０）
実施例１において、アンダーコート用コーティング液（ａ′）中の多価金属のアルカリ性化合物を含有するアンダーコート用塗料組成物（ａ）の組成を、表１に示した実施例２〜１０の組成とした以外は実施例１と同様の方法でアンダーコート用コーティング液（ａ′）を得た。

（比較例１）
実施例１において、金属元素を樹脂骨格中に含有する非水系ポリエステルポリオール（東洋紡績製、バイロンＧＫ５７０ Ｍｎ＝１．７万、水酸基価＝７、Ｔｇ＝０℃）を用いる代わりに、金属元素を含有していない非水系ポリエステルポリオール（東洋紡績製、バイロン２００ Ｍｎ＝１．７万、水酸基価＝６、Ｔｇ＝６７℃）を用いる以外は、実施例１と同様の方法でアンダーコート用コーティング液（ａ′）を得た。

（比較例２）
実施例１において、金属元素を樹脂骨格中に含有する非水系ポリエステルポリオール（東洋紡績製、バイロンＧＫ５７０ Ｍｎ＝１．７万、水酸基価＝７、Ｔｇ＝０℃）を用いる代わりに、金属元素を含有していない非水系ポリエステルポリオール（東洋紡績製、バイロン２００ Ｍｎ＝１．７万、水酸基価＝６、Ｔｇ＝６７℃）を用いた溶解液にドデシルベンゼンスルホン酸Ｎａを１質量％攪拌添加した溶解液を用いる以外は、実施例１と同様の方法でアンダーコート用コーティング液（ａ′）を得た。

（比較例３）
実施例１において、アンダーコート用コーティング液（ａ′）中の多価金属のアルカリ性化合物として、炭酸カルシウム（白石カルシウム製、ブリリアント１５００ 平均１次粒径０．１５μｍ）を用いる代わりに、炭酸カルシウム（カルファイン製、ＡＣＥ−３５ 平均１次粒径０．７μｍ）を用いる以外は、実施例１と同様の方法でアンダーコート用コーティング液（ａ′）を得た。

（比較例４）
実施例１において、ポリイソシアネート（住化バイエルンウレタン製、スミジュールＮ３３００、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネートベースのイソシアヌレート）を配合しないで塗料調整する以外は、実施例１と同様の方法でアンダーコート用コーティング液（ａ′）を得た。

（比較例５）
実施例１において、金属元素を樹脂骨格中に含有する非水系ポリエステルポリオール（東洋紡績製、バイロンＧＫ５７０ Ｍｎ＝１．７万、水酸基価＝７、Ｔｇ＝０℃）を用いる代わりに、金属元素を含有していない非水系ポリエステルポリオール（東洋紡績製、バイロン５００ Ｍｎ＝２．３万、水酸基価＝５、Ｔｇ＝４℃）を用いる以外は、実施例１と同様の方法でアンダーコート用コーティング液（ａ′）を得た。

（実施例１１〜１５）
実施例１において、コーティング液（ａ’）中の、イソシアネート系硬化剤の組成を表２のようにした以外は実施例１と同様の方法でアンダーコート用コーティング液（ａ’）を得た。
尚、表２中、スミジュールＨＴは直鎖状脂肪族ポリイソシアネート（住化バイエルウレタン製、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネートベースのアダクト型 固形分７５％，Ｔｇ＝−５０℃、Ｍｎ＝９５０）、デスモジュールＺ４４７０は脂環式ポリイソシアネート（住化バイエルウレタン製、イソホロンジイソシアネートベースのイソシアヌレート型、酢酸ブチル溶解品、固形分７０％、Ｔｇ＝７０℃、Ｍｎ＝１２００）である。

（ポリカルボン酸系ポリマー含有溶液の調整）
ポリカルボン酸系ポリマーとしてポリアクリル酸（日本純薬製、ＡＣ−１０ＬＨＰ）を用い、水／アセトン混合溶媒（重量比で５０／５０）に、固形分が６質量％になるように溶解して、ポリカルボン酸系ポリマー含有溶液（ｂ）を得た。

（ガスバリア性積層体の作成）
前記各コーティング液（ａ′）をバーコーターにより、厚み１２μｍの２軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルム２に塗布した後、設定温度７０℃のボックス型電気オーブン中に３０秒間投入して乾燥させ、塗工量１．６ｇ／ｍ^２のアンダーコート層３を有するポリエチレンテレフタレートフィルムとした後、直ちに前記ポリカルボン酸系ポリマー含有溶液（ｂ）をバーコーターにより、上記アンダーコート層３上に、塗工量が１．８ｇ／ｍ^２になるように塗布して前駆体層（Ｂ）とした。ここで前駆体層（Ｂ）の塗工量とは、２軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルムに直接溶液（ｂ）を塗布して乾燥した、即ちイオン架橋を形成させずに溶液（ｂ）中のポリアクリル酸だけを乾燥して求めた塗工量のことである。
ここで、従来成膜条件の場合は、溶液（ｂ）を塗布後１０秒間セッティングしてから、コンベア型の電気オーブンに投入して、設定温度６０℃、パスタイム１５秒の熱処理をすることで、前駆体層（Ｂ）中にイオン架橋を形成させた層４を、層３上に有したガスバリア性積層体を作成した。
一方、短時間成膜条件の場合には、溶液（ｂ）を塗布後直ちに、コンベア型の電気オーブンに投入して、設定温度６０℃、パスタイム１５秒の熱処理をすることで、前駆体層（Ｂ）中にイオン架橋を形成させた層４を、層３上に有したガスバリア性積層体を作成した。
また、後述する高速処理適性（耐クラック性）評価用には、溶液（ｂ）を塗布後直ちに、コンベア型の電気オーブンに投入して、設定温度１００℃、パスタイム５秒の熱処理をすることで、前駆体層（Ｂ）中にイオン架橋を形成させた層４を、層３上に有したガスバリア性積層体を作成して、その塗装面の状態を評価した。

（ラミネート積層体の作成）
前記ガスバリア性積層体のコーティング層を下層にして、厚み２μｍのウレタン系接着剤の層５、厚み１５μｍの２軸延伸ナイロンフィルム６、厚み２μｍのウレタン系接着剤の層７及び厚み７０μｍの無延伸ポリプロピレンフィルム８を順次ラミネートすることで、図２に示すような層構成のラミネート積層体１を作成して、各種試験に用いた。

（イオン架橋率の算出方法）
イオン架橋率は、イオン架橋形成後のガスバリア性積層体を用い，フーリエ変換赤外分光光度計で測定して算出する。イオン架橋の形成により、カルボン酸はカルボン酸塩へと転換する。一般にカルボン酸の特性吸収帯は、９２０〜９７０ｃｍ^−１付近、１７００〜１７１０ｃｍ^−１付近、２５００〜３２００ｃｍ^−１付近の波長に、更に酸無水物では１７７０〜１８００ｃｍ^−１付近の波長にあることが知られている。また、カルボン酸塩の特性吸収帯は、１４８０〜１６３０ｃｍ^−１付近の波長にあることが知られている。イオン架橋率の算出には、１６００〜１８００ｃｍ^−１のカルボン酸および酸無水物の波長領域に頂点を有するピークの高さと、１４８０〜１６３０ｃｍ^−１のカルボン酸塩の波長領域に頂点を有するピークの高さを用いる。より好ましくは、１６９５〜１７１５ｃｍ^−１（ｉ）と１５４０〜１６１０ｃｍ^−１（ｉｉ）の波長領域に頂点を有するピークの高さを用いる。各試料の赤外吸収スペクトルを検出し、（ｉ）および（ｉｉ）の波長での吸光度を測定しピーク高さを得る。カルボン酸とカルボン酸塩の吸光度係数を同じと見なし、カルボキシル基の塩転換率（カルボン酸からカルボン酸塩へ変換した割合）、即ちイオン架橋率Ｘを下記式（１）により算出する。
Ｘ＝(ii)のピーク高さ／[(ｉ)のピーク高さ＋(ii)のピーク高さ] …（1）
尚、（ｉ）及び（ｉｉ）のピーク高さは、当ピークのすそ部分がベースラインに重なる
点とピーク頂点の吸光度差をいう。

（フーリエ変換赤外分光光度計の測定条件）
使用機器：Ｄｉｇｉｌａｂ社製 ＦＴＳ７０００ｓｅｒｉｅｓ
測定方法：ゲルマニウムプリズムを用いた１回反射法
測定波長領域：４０００〜７００ｃｍ^−１

（塗膜透明性）
塗膜透明性は、イオン架橋形成後のガスバリア性積層体の透過ヘイズを、日本電色工業株式会社製の濁度計（ＮＤＨ２０００）を用いて測定評価したものであり、以下の評価基準に従う。
◎：透過ヘイズ６％未満
○：透過ヘイズ６〜８％未満
△：透過ヘイズ８〜１０％未満
×：透過ヘイズ１０％以上

（酸素透過量）
得られたプラスチックフィルムのラミネート積層体の酸素透過量を、酸素透過量測定装置（Ｍｏｄｅｒｎ Ｃｏｎｔｒｏｌ社製、ＯＸ−ＴＲＡＮ２／２０）を用いて測定した。また１２０℃−３０分のレトルト殺菌処理を行った後の酸素透過量も測定した。測定条件は環境温度２５℃、相対湿度８０％である。
なお酸素透過量は、レトルト前で０．５ｃｍ^３／ｍ^２・ｄａｙ・ａｔｍ以下、レトルト後で１ｃｍ^３／ｍ^２・ｄａｙ・ａｔｍ以下、がそれぞれ良好範囲である。

（耐レトルト性）
得られたプラスチックフィルムのラミネート積層体で、１２０℃−３０分のレトルト殺菌処理を行った後のラミネート積層体の状態変化を、以下の評価基準に従って目視評価したものである。
◎：レトルト前後で変化しない
○：レトルト後に透明性が若干低下するが目立たない
△：積層体内部に白化が見られるがデラミはしていない
×：積層体内部のデラミが見られる

（高速処理適性（耐クラック性））
高速処理適性は、高速連続処理に対する適応性を評価するため、前記の短時間成膜条件よりも更に高温短時間である１００℃、パスタイム５秒に設定したオーブンで熱処理した時のガスバリア性積層体の塗装面の状態を以下の評価基準に従って目視評価したものである。
◎：塗面に異常がなく良好。
○：やや塗面光沢低下するがクラックがない。
△：塗面の一部に僅かなクラックが見られる。
×：塗面全体にクラックが見られる。

（層間密着性の評価）
得られたプラスチックフィルムのラミネート積層体を折り曲げて固定し、２０〜２５℃の水に浸漬した状態で保管した。その後、水から取り出した際に、折り曲げた部位のガスバリア積層体中に剥離箇所の有無を確認した。３日間保管後で剥離箇所が１箇所以上あった場合は、層間密着性は×、３日間保管後では剥離が無く、１週間保管後に剥離箇所が１箇所以上あった場合の層間密着性は○、１週間保管後に剥離箇所が全くなかった場合の層間密着性は◎、とした。

表１および表２に実施例及び比較例の内容と、その試験結果を示す。

実施例１乃至７は、短時間成膜条件及び従来成膜条件のいずれにおいても、良好な塗面状態および透明性を示し、特に短時間成膜条件においても、高いイオン架橋率を維持して良好な酸素バリア性能を示した。また、実施例１１乃至１３は、良好な層間密着性を示した。

本発明の塗料組成物は、ポリカルボン酸系ポリマーと多価金属イオンとの間に架橋構造を有するガスバリア層を形成するに際して、ポリカルボン酸系ポリマーに多価金属イオンを容易且つ速やかに、しかもガスバリア層全体に供給することができ、浸漬処理や噴霧処理等を行うことなく、高いイオン架橋率を達成し、ガスバリア層に優れたガスバリア性を付与することができる。
本発明の塗料組成物を用いることにより、低温短時間の加熱のみで容易に架橋構造を形成することができ、ガスバリア層を形成するプラスチック基体に悪影響を与えることなく且つ製造時間及びエネルギーをより低減することが可能になり、生産性よく、優れたガスバリア材（ガスバリア性積層体）を形成することが可能となる。
本発明の塗料組成物は、前記ガスバリア層、或いは塗料組成物を塗布するプラスチック基材との層間密着性が向上されているため、特に可撓性が要求されるガスバリア性積層体の製造に好適に用いることができる。

１ ：ラミネート積層体
２ ：厚み１２μｍの２軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルム
３ ：多価金属のアルカリ性化合物を含有する層（Ａ）
４ ：前駆体層（Ｂ）中のポリカルボン酸系ポリマーのカルボキシル
基間に、金属イオン架橋を形成させた層
５、７：厚み２μｍのウレタン系接着剤の層
６ ：厚み１５μｍの２軸延伸ナイロンフィルム
８ ：厚み７０μｍの無延伸ポリプロピレンフィルム
１０ ：プラスチック基材
１１ ：アンダーコート層
１２ ：ガスバリア層

Claims (12)

1. ポリカルボン酸系ポリマーと多価金属イオンとの架橋構造を有するガスバリア層形成のためのアンダーコートとしてプラスチック基材の表面に塗布される塗料組成物であって、非水系のポリエステルポリオールと１分子中にイソシアネート基を少なくとも２個有するイソシアネート化合物と、前記架橋構造を形成するためのイオン供給源となる多価金属のアルカリ性化合物とを主成分として含有し、
   （ａ）前記非水系のポリエステルポリオールは、金属元素を樹脂骨格中に含む非水系ポリエステルポリオールを必須成分として含有していること、
   （ｂ）前記多価金属のアルカリ性化合物は、平均１次粒径が０．００５〜０．５μｍ範囲内であること、
   （ｃ）前記非水系のポリエステルポリオールが、ガラス転移温度（Ｔｇ）が−３０℃以上且つ３０℃未満の低Ｔｇの非水系ポリエステルポリオールとガラス転移温度（Ｔｇ）が３０〜９０℃の高Ｔｇの非水系ポリエステルポリオールとを含む２種類以上の非水系ポリエステルポリオールから成ること、
   を特徴とするガスバリア層形成のためのアンダーコート用塗料組成物。
2. 前記樹脂骨格中に含まれる金属元素が１価の金属元素である請求項１記載のアンダーコート用塗料組成物。
3. 前記非水系のポリエステルポリオールが、金属元素を樹脂骨格中に含む非水系ポリエステルポリオールを少なくとも１０質量％の量で含有している請求項１又は２記載のアンダーコート用塗料組成物。
4. 前記非水系のポリエステルポリオールが、ガラス転移温度（Ｔｇ）が３０〜９０℃の高Ｔｇの非水系ポリエステルポリオールを少なくとも１０質量％の量で含有している請求項１〜３の何れかに記載のアンダーコート用塗料組成物。
5. 前記イソシアネート化合物は、数平均分子量が２００以上で、且つ１分子中に３個以上のイソシアネート基を有する多官能ポリイソシアネート化合物であることを特徴とする請求項１〜４の何れかに記載のアンダーコート用塗料組成物。
6. 前記非水系のポリエステルポリオールの水酸基価分を反応させるのに必要な硬化剤重量を１当量としたとき、前記イソシアネート化合物が少なくとも２当量の量で含有する請求項１〜５の何れかに記載のアンダーコート用塗料組成物。
7. 前記多価金属のアルカリ性化合物が、カルシウム又はマグネシウムの炭酸塩、水酸化物の少なくとも１種類から成る請求項１〜６の何れかに記載のアンダーコート用塗料組成物。
8. 前記非水系のポリエステルポリオールとイソシアネート化合物の合計１００質量部に対して、前記多価金属のアルカリ性化合物を１５０乃至４００質量部の量で含有する請求項１〜７の何れかに記載のアンダーコート用塗料組成物。
9. 前記イソシアネート化合物が、直鎖状の脂肪族イソシアネート化合物と骨格中に脂環式の環状構造を有する脂環式イソシアネート化合物の組み合わせから成る請求項１〜８の何れかに記載のアンダーコート用塗料組成物。
10. 前記直鎖状脂肪族イソシアネート化合物と前記脂環式イソシアネート化合物が、６０：４０乃至１５：８５（重量比）である請求項９記載のアンダーコート用塗料組成物。
11. 前記直鎖状脂肪族イソシアネート化合物が、イソシアヌレート構造を有する請求項９又は１０記載のアンダーコート用塗料組成物。
12. 前記直鎖状脂肪族イソシアネート化合物が、ガラス転移温度（Ｔｇ）が−２０℃以下、数平均分子量（Ｍｎ）が１２００以下であり、前記脂環式イソシアネート化合物が、ガラス転移温度（Ｔｇ）が５０℃以上、数平均分子量（Ｍｎ）が４００以上である請求項９〜１１の何れかに記載のアンダーコート用塗料組成物。

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