JP5754289B2 - Resin composition, prepreg, laminate, resin sheet, printed wiring board, and semiconductor device - Google Patents
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Description
本発明は、樹脂組成物、プリプレグ、積層板、樹脂シート、プリント配線板および半導体装置に関する。 The present invention relates to a resin composition, a prepreg, a laminate, a resin sheet, a printed wiring board, and a semiconductor device.
近年、電子機器の高機能化等の要求に伴い、電子部品の高密度集積化、さらには高密度実装化が進んでおり、これらに使用される高密度実装対応のプリント配線板等は、従来にも増して小型化かつ高密度化が進んでいる。プリント配線板を薄くした場合は、実装信頼性の低下、プリント配線板の反りが大きくなるという問題が生じるため、プリント配線板に用いられる樹脂組成物の線膨張率を下げ、ガラス転移温度を高くする方法が様々検討されている。低い線膨張率と高いガラス転移温度とを兼ね備えた樹脂組成物として、マレイミド樹脂とジアミン類化合物を反応させることが一般に知られている（例えば、特許文献１参照）。しかしながら、特許文献１の樹脂組成物では、当該樹脂組成物をプリント配線板等に用いた場合、金属層（導体回路）との十分な密着性を得ることができないという問題がある。 In recent years, with the demand for higher functionality of electronic devices, etc., the integration of electronic components and the mounting of high-density packaging have been progressing. In addition, miniaturization and higher density are progressing. If the printed wiring board is made thin, there will be problems such as a decrease in mounting reliability and an increase in warpage of the printed wiring board. Therefore, the linear expansion coefficient of the resin composition used for the printed wiring board is lowered, and the glass transition temperature is increased. Various methods have been studied. As a resin composition having both a low linear expansion coefficient and a high glass transition temperature, it is generally known to react a maleimide resin and a diamine compound (see, for example, Patent Document 1). However, the resin composition of Patent Document 1 has a problem that when the resin composition is used for a printed wiring board or the like, sufficient adhesion to a metal layer (conductor circuit) cannot be obtained.
本発明の目的は、低い線膨張率および高い耐熱性を有するとともに、金属層との密着性に優れる樹脂組成物およびこれを用いたプリプレグ、積層板、樹脂シート、プリント配線板、半導体装置を提供することにある。 An object of the present invention is to provide a resin composition having a low coefficient of linear expansion and high heat resistance and excellent adhesion to a metal layer, and a prepreg, laminate, resin sheet, printed wiring board, and semiconductor device using the same. There is to do.
このような目的は、下記（１）〜（９）の本発明により達成される。
（１） 少なくとも２つのマレイミド骨格を有するマレイミド化合物と、
少なくとも２つのアミノ基を有するとともに芳香族環構造を有する芳香族ジアミン化合物と、
下記一般式（１）で表される化合物及び下記一般式（２）で表わされる化合物から選ば
れる少なくとも１種の触媒と、
シリカと、を有し、
前記触媒の含有量は、樹脂組成物の固形分（樹脂組成物全体のうちシリカを除いたもの）１００質量％中１〜５質量％の範囲内である、ことを特徴とする樹脂組成物。
(1) a maleimide compound having at least two maleimide skeletons;
An aromatic diamine compound having at least two amino groups and having an aromatic ring structure;
At least one catalyst selected from a compound represented by the following general formula (1) and a compound represented by the following general formula (2);
And silica, possess,
Content of the said catalyst is in the range of 1-5 mass% in 100 mass% of solid content (what remove | excluded the silica among the resin compositions whole) of the resin composition, The resin composition characterized by the above-mentioned.
（２） 前記マレイミド化合物の含有量は、前記樹脂組成物の固形分（樹脂組成物全体のうちシリカを除いたもの）１００質量％中７０〜８５質量％の範囲内である上記（１）に記載の樹脂組成物。
( 2 ) The content of the maleimide compound is within the range of 70 to 85% by mass in 100% by mass of the solid content of the resin composition (excluding silica in the entire resin composition ). The resin composition as described.
（３） 前記芳香族ジアミンの含有量は、前記マレイミド化合物との当量比において０．８〜１．２の範囲内となる量である上記（１）又は（２）に記載の樹脂組成物。
( 3 ) The resin composition according to (1) or (2) , wherein the content of the aromatic diamine is an amount that falls within a range of 0.8 to 1.2 in an equivalent ratio with the maleimide compound.
（４） 上記（１）ないし（３）のいずれか１項に記載の樹脂組成物を基材に含浸させてなることを特徴とするプリプレグ。
( 4 ) A prepreg obtained by impregnating a base material with the resin composition according to any one of (1) to ( 3 ).
（５） 上記（４）に記載のプリプレグの少なくとも片面上に金属箔を配置してなることを特徴とする積層板。
( 5 ) A laminate comprising a metal foil disposed on at least one surface of the prepreg described in ( 4 ).
（６） 上記（４）に記載のプリプレグの少なくとも２枚が積層されたプリプレグ積層体からなることを特徴とする積層板。
( 6 ) A laminate comprising a prepreg laminate in which at least two prepregs according to ( 4 ) above are laminated.
（７） 上記（１）ないし（３）のいずれか１項に記載の樹脂組成物を支持フィルム又は金属箔上に配置してなることを特徴とする樹脂シート。
( 7 ) A resin sheet comprising the resin composition described in any one of (1) to ( 3 ) above on a support film or a metal foil.
（８） 上記（４）に記載のプリプレグ、上記（５）もしくは上記（６）に記載の積層板、又は上記（７）に記載の樹脂シートから形成されてなることを特徴とするプリント配線板。
( 8 ) A printed wiring board formed from the prepreg according to ( 4 ) above, the laminated board according to ( 5 ) or ( 6 ) above, or the resin sheet according to ( 7 ) above. .
（９） 上記（８）に記載のプリント配線板に半導体素子を搭載してなることを特徴とする半導体装置。 ( 9 ) A semiconductor device comprising a semiconductor element mounted on the printed wiring board according to ( 8 ) above.
本発明の樹脂組成物によれば、低い線膨張率および高い耐熱性を発揮することができるとともに、金属層との優れた密着性を発揮することができる。さらに、本発明の樹脂組成物によれば、低い誘電率および誘電正接を発揮することもできる。そのため、本発明の樹脂組成物（本発明の樹脂組成物を用いたプリプレグ）をプリント配線板等に用いた場合には、実装信頼性を維持しつつ、高密度集積化、高密度実装化を実現することができ、また、金属層（導体回路）との密着性に優れる（高いピール強度を有する）プリント配線板等が得られる。 According to the resin composition of the present invention, a low coefficient of linear expansion and high heat resistance can be exhibited, and excellent adhesion to the metal layer can be exhibited. Furthermore, according to the resin composition of the present invention, a low dielectric constant and dielectric loss tangent can also be exhibited. Therefore, when the resin composition of the present invention (prepreg using the resin composition of the present invention) is used for a printed wiring board or the like, high-density integration and high-density mounting are achieved while maintaining mounting reliability. In addition, a printed wiring board or the like having excellent adhesion to the metal layer (conductor circuit) (having high peel strength) can be obtained.
以下、本発明の樹脂組成物、プリプレグ、積層板、樹脂シート、プリント配線板および半導体装置の好適な実施形態について説明する。
１．樹脂組成物
本発明の樹脂組成物は、少なくとも２つのマレイミド骨格（マレイミド基）を有するマレイミド化合物（Ａ）と、少なくとも２つのアミノ基を有するとともに、芳香族環構造を有する芳香族ジアミン化合物（Ｂ）と、下記一般式（１）で表される化合物及び下記一般式（２）で表わされる化合物から選ばれる少なくとも１種の触媒（Ｃ）と、シリカ（Ｄ）とを有している。以下、これら各成分について説明する。
Hereinafter, preferred embodiments of the resin composition, prepreg, laminate, resin sheet, printed wiring board, and semiconductor device of the present invention will be described.
1. Resin Composition The resin composition of the present invention comprises a maleimide compound (A) having at least two maleimide skeletons (maleimide groups), an aromatic diamine compound (B) having at least two amino groups and an aromatic ring structure. ), At least one catalyst (C) selected from a compound represented by the following general formula (1) and a compound represented by the following general formula (2), and silica (D). Hereinafter, each of these components will be described.
［マレイミド化合物（Ａ）］
マレイミド化合物（Ａ）は、樹脂組成物の主材となる樹脂である。このようなマレイミド化合物（Ａ）は、少なくとも２つのマレイミド骨格を有する。樹脂組成物にこのようなマレイミド化合物（Ａ）を使用することにより、樹脂組成物を硬化させてなる硬化体の線膨張率を低くすることができる。さらには、硬化体のガラス転移温度を高くすることができ、優れた耐熱性（特に半田耐熱性）を発揮することのできる硬化体が得られる。これは、マレイミド化合物（Ａ）に由来する剛直な骨格が、硬化体中の分子鎖のミクロブラウン運動を抑制するためであると考えられる。
[Maleimide compound (A)]
The maleimide compound (A) is a resin that is a main material of the resin composition. Such a maleimide compound (A) has at least two maleimide skeletons. By using such a maleimide compound (A) for the resin composition, the linear expansion coefficient of a cured product obtained by curing the resin composition can be lowered. Furthermore, the glass transition temperature of the cured body can be increased, and a cured body that can exhibit excellent heat resistance (particularly solder heat resistance) is obtained. This is thought to be because the rigid skeleton derived from the maleimide compound (A) suppresses the micro-Brownian motion of the molecular chain in the cured product.
なお、本明細書中の「樹脂組成物の硬化体」とは、樹脂組成物中の硬化性樹脂が有する官能基の反応が実質的に完結した状態を意味し、例えば、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）装置により発熱量を測定することにより評価することができる。具体的には、「樹脂組成物の硬化体」とは、この発熱量がほとんど検出されない状態を言い、後述するプリント配線板の内層回路基板や絶縁層がこれに当たる。 The “cured product of the resin composition” in the present specification means a state in which the reaction of the functional group of the curable resin in the resin composition is substantially completed. For example, differential scanning calorimetry ( DSC) can be evaluated by measuring the calorific value with a device. Specifically, the “cured body of the resin composition” refers to a state in which this calorific value is hardly detected, and this corresponds to an inner layer circuit board or an insulating layer of a printed wiring board described later.
マレイミド化合物（Ａ）としては、２つのマレイミド骨格を有していれば特に限定されず、例えば、Ｎ、Ｎ’−４、４−ジフェニルメタンビスマレイミド、Ｎ、Ｎ’−１、３−フェニレンジマレイミド、Ｎ、Ｎ’−１、４−フェニレンジマレイミド、１、２−ビス（マレイミド）エタン、１、６−ビスマレイミドヘキサン、ビス（３−エチル−５−メチル−４−マレイミドフェニル）メタン、２、２’−［４−（４−マレイミドフェノキシ）フェニル］プロパン、ポリフェニルメタンマレイミド、ビスフェノールＡジフェニルエーテルビスマレイミド、４−メチル−１、３−フェニレンビスマレイミド、１、６−ビスマレイミド−（２、２、４−トリメチル）ヘキサンおよびこれらのオリゴマー、並びにマレイミド骨格含有ジアミン縮合物等が挙げられる。 The maleimide compound (A) is not particularly limited as long as it has two maleimide skeletons. For example, N, N′-4, 4-diphenylmethane bismaleimide, N, N′-1, 3-phenylene dimaleimide N, N′-1,4-phenylenedimaleimide, 1,2-bis (maleimido) ethane, 1,6-bismaleimidohexane, bis (3-ethyl-5-methyl-4-maleimidophenyl) methane, 2 2 ′-[4- (4-maleimidophenoxy) phenyl] propane, polyphenylmethanemaleimide, bisphenol A diphenyl ether bismaleimide, 4-methyl-1,3-phenylenebismaleimide, 1,6-bismaleimide- (2, 2,4-trimethyl) hexane and oligomers thereof, and maleimide skeleton-containing diamine condensates, etc. And the like.
これらの中でも、マレイミド化合物（Ａ）としては、吸水率が低いという観点から、特に、２、２’−［４−（４−マレイミドフェノキシ）フェニル］プロパン、ビス−（３−エチル−５−メチル−４−マレイミドフェニル）メタンが好ましい。 Among these, as the maleimide compound (A), from the viewpoint of low water absorption, in particular, 2,2 ′-[4- (4-maleimidophenoxy) phenyl] propane, bis- (3-ethyl-5-methyl) -4-Maleimidophenyl) methane is preferred.
なお、マレイミド化合物（Ａ）としては、これらのうちの１種類を単独で使用してもよいし、２種類以上を組み合わせて使用してもよい。 As the maleimide compound (A), one of these may be used alone, or two or more may be used in combination.
マレイミド化合物（Ａ）の含有量としては、特に限定されないが、樹脂組成物の固形分（樹脂組成物全体のうちシリカを除いたもの）１００質量％中、７０〜８５質量％であることが好ましい。これにより、硬化体の線膨張率がより低くなるとともに、ガラス転移温度がより高くなる。 Although it does not specifically limit as content of a maleimide compound (A), It is preferable that it is 70-85 mass% in solid content (what remove | excluded silica among the resin composition whole) of a resin composition. . Thereby, while the linear expansion coefficient of a hardening body becomes lower, a glass transition temperature becomes higher.
マレイミド化合物（Ａ）の含有量が前記下限値未満であると、硬化体の線膨張率が十分に低くならない場合があり、実装信頼性が低下したり、プリプレグ、プリント配線板の反
りが大きくなったりする場合がある。一方、前記上限値を超えると、ピール強度が低下し、硬化体と金属層（導体回路）との密着性が低下する場合がある。
If the content of the maleimide compound (A) is less than the lower limit, the linear expansion coefficient of the cured product may not be sufficiently low, mounting reliability may be reduced, and warping of the prepreg and the printed wiring board may be increased. Sometimes. On the other hand, when the upper limit is exceeded, the peel strength may decrease, and the adhesion between the cured body and the metal layer (conductor circuit) may decrease.
［芳香族ジアミン化合物（Ｂ）］
芳香族ジアミン化合物（Ｂ）は、少なくとも２つのアミノ基を有するとともに、芳香族環構造を有している。このような芳香族ジアミン化合物（Ｂ）をマレイミド化合物（Ａ）と反応させることにより、硬化体の線膨張率をさらに下げることができ、また硬化体のガラス転移温度をさらに高めることができる。また、芳香族ジアミン化合物（Ａ）は、その分子内に窒素原子を有しているため、硬化体と金属層（導体回路）との密着性をより高くすることができる。
[Aromatic diamine compound (B)]
The aromatic diamine compound (B) has at least two amino groups and an aromatic ring structure. By reacting such an aromatic diamine compound (B) with the maleimide compound (A), the linear expansion coefficient of the cured product can be further reduced, and the glass transition temperature of the cured product can be further increased. Moreover, since aromatic diamine compound (A) has a nitrogen atom in the molecule | numerator, it can make adhesiveness of a hardening body and a metal layer (conductor circuit) higher.
このような芳香族ジアミン化合物（Ｂ）としては、少なくとも２つのアミノ基を有するとともに、芳香族環構造を有していれば特に限定されず、例えば、ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、ｏ−キシレンジアミン等の芳香族環を１個有する芳香族ジアミン化合物、ビフェニル系ジアミン化合物、ジフェニルエーテル系ジアミン化合物、ベンゾフェノン系ジアミン化合物、ジフェニルスルホン系ジアミン化合物、ジフェニルメタン系ジアミン化合物、ジフェニルプロパン系ジアミン化合物、ジフェニルチオエーテル系ジアミン化合物等の芳香族環を２個有する芳香族ジアミン化合物、ビス（フェノキシ）ベンゼン系ジアミン化合物、ビス（フェノキシフェニル）スルホン系ジアミン化合物等の芳香族環を３個有する芳香族ジアミン化合物、ビス（フェノキシ）ジフェニルスルホン系ジアミン化合物、ビス（フェノキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン系ジアミン化合物、ビス（フェノキシフェニル）プロパン系ジアミン化合物等の芳香族環を４個有する芳香族ジアミン化合物を挙げることができる。なお、芳香族ジアミン化合物（Ｂ）としては、これらのうちの１種類を単独で使用してもよいし、２種類以上を組み合わせて使用してもよい。 Such an aromatic diamine compound (B) is not particularly limited as long as it has at least two amino groups and has an aromatic ring structure. For example, m-phenylenediamine, p-phenylenediamine, o -Aromatic diamine compounds having one aromatic ring such as xylenediamine, biphenyl diamine compounds, diphenyl ether diamine compounds, benzophenone diamine compounds, diphenylsulfone diamine compounds, diphenylmethane diamine compounds, diphenylpropane diamine compounds, diphenyl Aromatic diamines having three aromatic rings such as aromatic diamine compounds having two aromatic rings such as thioether diamine compounds, bis (phenoxy) benzene diamine compounds, bis (phenoxyphenyl) sulfone diamine compounds And aromatic diamine compounds having four aromatic rings such as bis (phenoxy) diphenylsulfone diamine compounds, bis (phenoxyphenyl) hexafluoropropane diamine compounds, and bis (phenoxyphenyl) propane diamine compounds. Can do. In addition, as an aromatic diamine compound (B), one of these may be used independently and may be used in combination of 2 or more types.
これらの中でも、芳香族ジアミン化合物（Ｂ）としては、芳香族環が２個以上、４個以下の芳香族ジアミン類化合物が好ましい。このような化合物としては、例えば、４、４’−ジアミノジフェニルメタン、４、４’−ジアミノジフェニルプロパン、４、４’−ジアミノジフェニルエーテル、４、４’−ジアミノジフェニルスルホン、３、３’−ジアミノジフェニルスルホン、１、５−ジアミノナフタレン、４、４’−ジアミノ−３、３’−ジエチル−５、５’−ジメチルジフェニルメタン、３、３’−ジエチル−４、４’−ジアミノジフェニルメタン等の芳香族環を２個有するもの、４、４’−（ｐ−フェニレンジイソプロピリデン）ジアニリン、１、４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン等の芳香族環を３個有するもの、２、２’−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン等の芳香族環を４つ有するものなどが挙げられる。 Among these, the aromatic diamine compound (B) is preferably an aromatic diamine compound having 2 to 4 aromatic rings. Examples of such compounds include 4,4′-diaminodiphenylmethane, 4,4′-diaminodiphenylpropane, 4,4′-diaminodiphenyl ether, 4,4′-diaminodiphenylsulfone, and 3,3′-diaminodiphenyl. Aromatic rings such as sulfone, 1,5-diaminonaphthalene, 4,4′-diamino-3,3′-diethyl-5,5′-dimethyldiphenylmethane, 3,3′-diethyl-4,4′-diaminodiphenylmethane Having two aromatic rings, 4,4 '-(p-phenylenediisopropylidene) dianiline, having three aromatic rings such as 1,4-bis (4-aminophenoxy) benzene, 2,2'-bis Examples thereof include those having four aromatic rings such as [4- (4-aminophenoxy) phenyl] propane.
芳香族ジアミン化合物（Ｂ）の含有量としては、特に限定されないが、芳香族ジアミン化合物（Ｂ）のマレイミド化合物（Ａ）の活性二重結合当量との当量比が、０．８〜１．２となる量であるのが好ましい。これにより、芳香族ジアミン化合物（Ｂ）とマレイミド化合物（Ａ）とをバランス良く反応させることができ、未反応の芳香族ジアミン化合物（Ｂ）やマレイミド化合物（Ａ）の残存を効果的に抑制することができる。そのため、硬化体の線膨張率がより低くなるとともに、ガラス転移温度がより高くなる。なお、芳香族ジアミン化合物（Ｂ）の含有量が上記下限値未満または上記上限値を超えると、未反応の芳香族ジアミン化合物（Ｂ）やマレイミド化合物（Ａ）が多く残存し、これにより、硬化体の耐熱性が低下する場合がある。 The content of the aromatic diamine compound (B) is not particularly limited, but the equivalent ratio of the aromatic diamine compound (B) to the active double bond equivalent of the maleimide compound (A) is 0.8 to 1.2. It is preferable that the amount is as follows. Thereby, an aromatic diamine compound (B) and a maleimide compound (A) can be made to react with good balance, and the residual of an unreacted aromatic diamine compound (B) and a maleimide compound (A) is suppressed effectively. be able to. Therefore, the linear expansion coefficient of the cured body becomes lower and the glass transition temperature becomes higher. If the content of the aromatic diamine compound (B) is less than the above lower limit value or exceeds the above upper limit value, a large amount of unreacted aromatic diamine compound (B) or maleimide compound (A) remains, thereby causing curing. The heat resistance of the body may decrease.
［触媒（Ｃ）］
触媒（Ｃ）は、マレイミド化合物（Ａ）と芳香族ジアミン化合物（Ｂ）との反応を促進する機能を有している。このような触媒（Ｃ）は、一般式（１）で表される化合物及び一
般式（２）で表わされる化合物から選ばれる少なくとも１種の触媒である。触媒（Ｃ）中のフェノール性水酸基では、水素イオンが容易に離脱することができ、この離脱した水素イオンの作用によって、マレイミド化合物（Ａ）と芳香族ジアミン化合物（Ｂ）との反応が促進される。
[Catalyst (C)]
The catalyst (C) has a function of promoting the reaction between the maleimide compound (A) and the aromatic diamine compound (B). Such a catalyst (C) is at least one catalyst selected from a compound represented by the general formula (1) and a compound represented by the general formula (2). In the phenolic hydroxyl group in the catalyst (C), hydrogen ions can be easily detached, and the action of the separated hydrogen ions promotes the reaction between the maleimide compound (A) and the aromatic diamine compound (B). The
具体的には、触媒（Ｃ）から離脱した水素イオンは、マレイミド化合物（Ａ）中のマレイミド基が有するＣ＝Ｃ（炭素−炭素二重結合）に付加し、Ｃ＝Ｃの一方の炭素がカチオンとなる。これにより、芳香族ジアミン化合物（Ｂ）の窒素原子がマレイミド化合物（Ａ）のカチオンとなった炭素原子を求核攻撃し易くなり、その結果、マレイミド化合物（Ａ）と芳香族ジアミン化合物（Ｂ）との硬化反応を促進することができる。 Specifically, the hydrogen ion released from the catalyst (C) is added to C═C (carbon-carbon double bond) of the maleimide group in the maleimide compound (A), and one carbon of C═C is Becomes a cation. As a result, the nitrogen atom of the aromatic diamine compound (B) can easily nucleophilic attack the carbon atom that has become the cation of the maleimide compound (A). As a result, the maleimide compound (A) and the aromatic diamine compound (B) And the curing reaction can be promoted.
したがって、触媒（Ｃ）の存在下では、低温であっても、マレイミド化合物（Ａ）と芳香族ジアミン化合物（Ｂ）とを反応させることができる。そのため、硬化体の線膨張率をさらに下げることができるとともに、硬化体のガラス転移温度をさらに高めることができる。 Therefore, in the presence of the catalyst (C), the maleimide compound (A) and the aromatic diamine compound (B) can be reacted even at a low temperature. Therefore, the linear expansion coefficient of the cured body can be further lowered, and the glass transition temperature of the cured body can be further increased.
また、触媒（Ｃ）は、マレイミド化合物（Ａ）の自己重合、具体的には、マレイミド基が有するＣ＝Ｃ（炭素−炭素二重結合）同士の重合を抑制することができ、硬化体の架橋構造に歪を生じさせないため、残留応力が小さく金属配線層（導体回路）との密着性に優れる硬化体が得られる。 Further, the catalyst (C) can suppress the self-polymerization of the maleimide compound (A), specifically, polymerization of C═C (carbon-carbon double bonds) possessed by the maleimide group. Since the cross-linked structure is not distorted, a cured product with small residual stress and excellent adhesion to the metal wiring layer (conductor circuit) can be obtained.
また、例えば、触媒（Ｃ）として、例えばフェノールのようにフェノール性水酸基を有するが塩基性基を有しない化合物を使用した場合、樹脂組成物中に遊離するフェノールによって硬化体の耐熱性（半田耐熱性）が悪化するが、本発明のように、触媒（Ｃ）として、一般式（１）で表される化合物及び一般式（２）で表わされる化合物から選ばれる少なくとも１種の触媒を使用することにより、上述したような触媒効果を発揮しつつ、塩基性基の存在により硬化体の耐熱性（半田耐熱性）をより高めることができる。 Further, for example, when a compound having a phenolic hydroxyl group but not having a basic group, such as phenol, is used as the catalyst (C), the heat resistance (solder heat resistance) of the cured product by phenol liberated in the resin composition. However, as in the present invention, as the catalyst (C), at least one catalyst selected from the compound represented by the general formula (1) and the compound represented by the general formula (2) is used. Accordingly, the heat resistance (solder heat resistance) of the cured body can be further enhanced by the presence of the basic group while exhibiting the catalytic effect as described above.
このような触媒（Ｃ）としては、一般式（１）で表される化合物又は一般式（２）で表わされる化合物であれば特に限定されず、例えば、フェノールフタレイン、クレゾールフタレイン、キシレノールフタレイン、チモールフタレイン、フェノールレッド、クレゾールレッド、ナフトールフタレイン等が挙げられる。なお、触媒（Ｃ）としては、１種類を単独で使用してもよいし、２種類以上を組み合わせて使用してもよい。 The catalyst (C) is not particularly limited as long as it is a compound represented by the general formula (1) or a compound represented by the general formula (2). For example, phenolphthalein, cresolphthalein, xylenolphthale Rain, thymolphthalein, phenol red, cresol red, naphtholphthalein and the like. In addition, as a catalyst (C), 1 type may be used independently and 2 or more types may be used in combination.
これらの構造を有する化合物を使用すると、フェノール性水酸基が、容易に分子内の窒素により、フェノラートアニオンになるため、触媒効果が高くなり、また、容易にエポキシ等と反応するため、樹脂組成物内に組み込まれ、遊離しないため、特に好ましい。 When a compound having these structures is used, the phenolic hydroxyl group is easily converted into a phenolate anion by nitrogen in the molecule, so that the catalytic effect is enhanced and the resin composition easily reacts with an epoxy or the like. It is particularly preferred because it is incorporated in and does not release.
触媒（Ｃ）の含有量としては、特に限定されないが、樹脂組成物の固形分（樹脂組成物全体のうちシリカを除いたもの）１００質量％中、１〜５質量％であることが好ましい。これにより、触媒としての機能を十分に発揮することができるとともに、硬化体の耐熱性をより高め、誘電正接をより低くすることができる。 Although it does not specifically limit as content of a catalyst (C), It is preferable that it is 1-5 mass% in solid content (what remove | excluded the silica among the resin compositions) of the resin composition. Thereby, while being able to fully exhibit the function as a catalyst, the heat resistance of a hardening body can be improved more and a dielectric loss tangent can be made lower.
［シリカ（Ｄ）］
樹脂組成物が無機充填剤としてシリカ（Ｄ）を有することにより、硬化体の線膨張率をより低くすることができる。このようなシリカ（Ｄ）としては、特に限定されず、溶融シリカ、粉砕シリカ、ゾルゲルシリカ等を用いることができるが、溶融シリカであるのが好ましい。これにより、上記効果をより効果的に発揮することができる。
[Silica (D)]
When the resin composition has silica (D) as an inorganic filler, the linear expansion coefficient of the cured body can be further reduced. Such silica (D) is not particularly limited, and fused silica, pulverized silica, sol-gel silica and the like can be used, but fused silica is preferable. Thereby, the said effect can be exhibited more effectively.
また、シリカ（Ｄ）は、球状であるのが好ましい。これにより、樹脂組成物中におけるシリカ（Ｄ）の含有量を多くしても流動性に優れる樹脂組成物が得られる。そのため、硬化体の形成が容易で、かつ硬化体の線膨張率をより低くすることができる。 Silica (D) is preferably spherical. Thereby, even if content of the silica (D) in a resin composition is increased, the resin composition excellent in fluidity | liquidity is obtained. Therefore, it is easy to form a cured body and the linear expansion coefficient of the cured body can be further reduced.
また、シリカ（Ｄ）の平均粒径としては、特に限定されないが、０．０５μｍ〜２．０μｍ程度であるのが好ましい。これにより、樹脂組成物の粘度を適度なものに保つことができるとともに、樹脂組成物中でのシリカ（Ｄ）の沈降を防止することができる。なお、シリカ（Ｄ）の平均粒径は、島津製作所ＳＡＬＤ−７０００等の一般的な機器を用いて測定することができる。 The average particle size of silica (D) is not particularly limited, but is preferably about 0.05 μm to 2.0 μm. Thereby, while being able to keep the viscosity of a resin composition moderate, sedimentation of the silica (D) in a resin composition can be prevented. In addition, the average particle diameter of a silica (D) can be measured using general apparatuses, such as Shimadzu Corporation SALD-7000.
また、シリカ（Ｄ）の含有量としては、特に限定されないが、樹脂組成物（含有成分の溶解および／または分散を目的として含有させる溶剤を除いた成分の合計）１００質量％中、２０〜８５質量％程度であるのが好ましく、２５〜７５質量％程度であるのがより好ましい。このような範囲とすることにより、硬化体の線膨張率をより低くすることができる。なお、シリカ（Ｄ）の含有量が前記下限値未満であると、硬化体の線膨張率が高くなったり、吸水率が高くなったりする場合がある。また、前記上限値を超えると、樹脂組成物の流動性の低下により絶縁樹脂層の成形性が低下する場合がある。 Further, the content of silica (D) is not particularly limited, but is 20 to 85 in 100% by mass of the resin composition (total of components excluding the solvent to be contained for the purpose of dissolving and / or dispersing the components). It is preferably about mass%, more preferably about 25 to 75 mass%. By setting it as such a range, the linear expansion coefficient of a hardening body can be made lower. In addition, when content of silica (D) is less than the said lower limit, the linear expansion coefficient of a hardening body may become high, or a water absorption rate may become high. Moreover, when the said upper limit is exceeded, the moldability of an insulating resin layer may fall by the fall of the fluidity | liquidity of a resin composition.
また、シリカ（Ｄ）の比表面積としては、特に限定されないが、１〜２００ｍ２／ｇ程度であることが好ましい。比表面積が前記上限値を超えるとシリカ（Ｄ）同士が凝集しやすくなり、樹脂組成物の構造が不安定になる場合がある。また前記下限値未満であると樹脂組成物中にシリカ（Ｄ）を充填し難くなる場合がある。なお、比表面積は、ＢＥＴ法により求めることができる。 The specific surface area of silica (D) is not particularly limited, but is preferably about 1 to 200 m 2 / g. When the specific surface area exceeds the upper limit, silica (D) tends to aggregate and the structure of the resin composition may become unstable. Moreover, when it is less than the said lower limit, it may become difficult to fill a silica (D) in a resin composition. The specific surface area can be determined by the BET method.
シリカ（Ｄ）は、官能基含有シラン類、アルキルシラザン類などのカップリング剤によって表面処理されていてもよい。このような表面処理を予め施すことにより、シリカ（Ｄ）の凝集を抑制することができ、樹脂組成物中にシリカ（Ｄ）を良好に分散させることができる。さらには、シリカ（Ｄ）と、マレイミド化合物（Ａ）や芳香族ジアミン化合物（Ｂ）との密着性が向上するため、硬化体の機械強度が向上する。 Silica (D) may be surface-treated with a coupling agent such as functional group-containing silanes and alkylsilazanes. By performing such surface treatment in advance, the aggregation of silica (D) can be suppressed, and silica (D) can be favorably dispersed in the resin composition. Furthermore, since the adhesiveness between silica (D) and the maleimide compound (A) or aromatic diamine compound (B) is improved, the mechanical strength of the cured product is improved.
カップリング剤としては、特に限定されず、公知のものを使用することができ、例えば、エポキシシラン、スチリルシラン、メタクリロキシシラン、アクリロキシシラン、メルカプトシラン、Ｎ−ブチルアミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−エチルアミノイソブチルトリメトキシシラン、Ｎ−メチルアミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−（Ｎ−アリルアミノ）プロピルトリメト
キシシラン、（シクロヘキシルアミノメチル）トリエトキシシラン、Ｎ−シクロヘキシルアミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−エチルアミノイソブチルメトキシルジエトキシシラン、（フェニルアミノメチル）メチルジメトキシシラン、Ｎ−フェニルアミノメチルトリエトキシシラン、Ｎ−メチルアミノプロピルメチルジメトキシシラン、ビニルシラン、イソシアネートシラン、スルフィドシラン、クロロプロピルシラン、ウレイドシラン化合物等が挙げられる。
The coupling agent is not particularly limited, and known ones can be used. For example, epoxy silane, styryl silane, methacryloxy silane, acryloxy silane, mercapto silane, N-butylaminopropyltrimethoxy silane, N -Ethylaminoisobutyltrimethoxysilane, N-methylaminopropyltrimethoxysilane, N-phenyl-3-aminopropyltrimethoxysilane, 3- (N-allylamino) propyltrimethoxysilane, (cyclohexylaminomethyl) triethoxysilane, N-cyclohexylaminopropyltrimethoxysilane, N-ethylaminoisobutylmethoxyldiethoxysilane, (phenylaminomethyl) methyldimethoxysilane, N-phenylaminomethyltriethoxysilane, N-methyl Aminopropylmethyldimethoxysilane, vinylsilane, an isocyanate silane, Surufidoshiran, chloropropyl silane, ureido silane compounds and the like.
カップリング剤の含有量としては、特に限定されないが、シリカ（Ｄ）１００質量％に対して、０．０１〜５質量％程度であるのが好ましく、０．１〜３質量％程度であるのがより好ましい。カップリング剤の含有量が前記上限値を超えると、硬化体製造時において硬化体にクラックが入る場合があり、前記下限値未満であると、櫛組成物中の樹脂成分とシリカ（Ｄ）との結合力が低下する場合がある。 Although it does not specifically limit as content of a coupling agent, It is preferable that it is about 0.01-5 mass% with respect to 100 mass% of silica (D), and is about 0.1-3 mass%. Is more preferable. If the content of the coupling agent exceeds the upper limit, cracks may occur in the cured body during production of the cured body, and if it is less than the lower limit, the resin component and silica (D) in the comb composition In some cases, the bonding strength of the material is reduced.
［他の成分］
本発明の樹脂組成物は、前述したように、マレイミド化合物（Ａ）と、芳香族ジアミン化合物（Ｂ）と、触媒（Ｃ）と、シリカ（Ｄ）とを必須成分としているが、本発明の目的に反しない範囲において、その他の樹脂、硬化剤、硬化促進剤、難燃剤、カップリング剤、無機充填材、その他の成分を添加してもよい。
[Other ingredients]
As described above, the resin composition of the present invention contains maleimide compound (A), aromatic diamine compound (B), catalyst (C), and silica (D) as essential components. Other resins, curing agents, curing accelerators, flame retardants, coupling agents, inorganic fillers, and other components may be added as long as they do not contradict the purpose.
２．プリプレグ
本発明のプリプレグは、上述した本発明の樹脂組成物を基材に含浸させてなるものである。これにより、線膨張率が低く、優れた密着性（金属配線層との密着性）および耐熱性を有し、誘電率および誘電正接が低いプリプレグが得られる。
2. Prepreg The prepreg of the present invention is obtained by impregnating a base material with the above-described resin composition of the present invention. As a result, a prepreg having a low coefficient of linear expansion, excellent adhesion (adhesion with the metal wiring layer) and heat resistance, and a low dielectric constant and dielectric loss tangent can be obtained.
プリプレグで用いる基材としては、特に限定されず、例えば、ガラス繊布、ガラス不繊布等のガラス繊維基材、ガラス以外の無機化合物を成分とする繊布または不繊布等の無機繊維基材、芳香族ポリアミド樹脂、ポリアミド樹脂、芳香族ポリエステル樹脂、ポリエステル樹脂、ポリイミド樹脂、フッ素樹脂等の有機繊維で構成される有機繊維基材等が挙げられる。これら基材の中でも強度、吸水率の点でガラス織布に代表されるガラス繊維基材が好ましい。 The base material used in the prepreg is not particularly limited, and examples thereof include glass fiber base materials such as glass fiber cloth and glass non-woven cloth, inorganic fiber base materials such as fiber cloth and non-fiber cloth containing inorganic compounds other than glass, and aromatics. Examples thereof include organic fiber base materials composed of organic fibers such as polyamide resin, polyamide resin, aromatic polyester resin, polyester resin, polyimide resin, and fluorine resin. Among these base materials, glass fiber base materials represented by glass woven fabric are preferable in terms of strength and water absorption.
樹脂組成物を基材に含浸させる方法としては、特に限定されず、例えば、溶剤を用いて樹脂組成物を樹脂ワニスとして調整し、この樹脂ワニスに基材を浸漬する方法、樹脂ワニスを各種コーターにより塗布する方法、樹脂ワニスをスプレーにより吹き付ける方法等が挙げられる。これらの中でも、基材を樹脂ワニスに浸漬する方法が好ましい。これにより、基材に対する樹脂組成物の含浸性が向上する。樹脂ワニスを調整する際に用いる溶媒としては、樹脂組成物に対して良好な溶解性を示すことが望ましい。このような溶媒としては、例えば、Ｎ−メチルピロリドン等が挙げられる。 The method of impregnating the substrate with the resin composition is not particularly limited. For example, the resin composition is prepared as a resin varnish using a solvent, and the substrate is immersed in the resin varnish. And a method of spraying a resin varnish by spraying. Among these, the method of immersing the base material in the resin varnish is preferable. Thereby, the impregnation property of the resin composition with respect to a base material improves. As a solvent used when adjusting a resin varnish, it is desirable to show favorable solubility with respect to a resin composition. Examples of such a solvent include N-methylpyrrolidone.
プリプレグは、樹脂組成物（樹脂ワニス）を含浸させた基材を加熱乾燥させることにより得られる。 The prepreg is obtained by heating and drying a base material impregnated with a resin composition (resin varnish).
３．積層板
本発明の積層板は、上述したプリプレグを少なくとも１枚成形してなるものである。これにより、線膨張率が低く、優れた密着性（金属配線層との密着性）および耐熱性を有し、誘電率および誘電正接が低い積層板が得られる。
3. Laminate The laminate of the present invention is formed by molding at least one prepreg described above. Thereby, a laminate having a low coefficient of linear expansion, excellent adhesion (adhesion with the metal wiring layer) and heat resistance, and a low dielectric constant and dielectric loss tangent can be obtained.
このような積層板は、例えば、次のようにして形成することができる。すなわち、まず、プリプレグを１枚または複数枚用意する。複数枚用意した場合には、これらを積層する。次いで、プリプレグの両面（複数枚を積層している場合には、その積層体の両面）に金
属箔（金属配線層）またはキャリアフィルムを重ねる。次に、これを加熱、加圧し、プリプレグ中の樹脂組成物を硬化（完全硬化）させることにより積層板が得られる。加熱温度は、特に限定されないが、１５０〜２４０℃程度であるのが好ましく、１８０〜２２０℃程度であるのがより好ましい。また、加圧する際の圧力は、特に限定されないが、２〜５ＭＰａ程度であるのが好ましく、２．５〜４ＭＰａ程度であるのがより好ましい。
Such a laminated board can be formed as follows, for example. That is, first, one or a plurality of prepregs are prepared. When a plurality of sheets are prepared, these are stacked. Next, a metal foil (metal wiring layer) or a carrier film is placed on both sides of the prepreg (or both sides of the laminate when a plurality of layers are laminated). Next, a laminated board is obtained by heating and pressurizing this to cure (completely cure) the resin composition in the prepreg. Although heating temperature is not specifically limited, It is preferable that it is about 150-240 degreeC, and it is more preferable that it is about 180-220 degreeC. Moreover, the pressure at the time of pressurizing is not particularly limited, but is preferably about 2 to 5 MPa, more preferably about 2.5 to 4 MPa.
４．プリント配線板
本発明のプリント配線板は、上述した積層板を用いて製造される。
4). Printed wiring board The printed wiring board of the present invention is manufactured using the above-described laminated board.
以下、プリント配線板の製造方法の一例について説明するが、プリント配線板の製造方法は、下記の製造方法に限定されない。 Hereinafter, although an example of the manufacturing method of a printed wiring board is demonstrated, the manufacturing method of a printed wiring board is not limited to the following manufacturing method.
まず、両面に金属層（銅箔）が重ねられた積層板を用意し、この積層板にドリル等によりスルーホールを形成する。次に、スルーホールにメッキ等を充填し導体ポストを形成する。次に、積層板の両面に形成された金属層をエッチング等により所定パターンにパターニングし導体回路（内層回路）を形成する。次に、導体回路を黒化処理等の粗化処理する。これにより、内層回路基板が得られる。 First, a laminate having metal layers (copper foil) laminated on both sides is prepared, and through holes are formed in the laminate by a drill or the like. Next, a conductive post is formed by filling the through hole with plating or the like. Next, the metal layer formed on both surfaces of the laminated plate is patterned into a predetermined pattern by etching or the like to form a conductor circuit (inner layer circuit). Next, the conductor circuit is subjected to a roughening process such as a blackening process. Thereby, an inner layer circuit board is obtained.
次に、内層回路基板の両面に前述したプリプレグを重ね、これを真空加圧式ラミネーター装置を用いて加熱加圧成形する。その後、熱風乾燥装置等で加熱硬化させることにより内層回路基板の両面上に、プリプレグ中の樹脂組成物が完全硬化してなる絶縁層が形成される。加熱加圧成形する条件としては、特に限定されないが、例えば、温度６０〜１６０℃、圧力０．２〜３ＭＰａで実施することができる。また、加熱硬化させる条件としては、特に限定されないが、例えば、温度１４０〜２４０℃、時間３０〜１２０分間で実施することができる。 Next, the above-described prepreg is stacked on both surfaces of the inner layer circuit board, and this is heated and pressed using a vacuum pressure laminator device. Thereafter, an insulating layer formed by completely curing the resin composition in the prepreg is formed on both surfaces of the inner circuit board by heat-curing with a hot air dryer or the like. Although it does not specifically limit as conditions to heat-press-mold, For example, it can implement at the temperature of 60-160 degreeC, and the pressure of 0.2-3 MPa. Moreover, it is although it does not specifically limit as conditions to carry out heat hardening, For example, it can implement in temperature 140-240 degreeC and time 30-120 minutes.
次に、各絶縁層にレーザー照射によってスルーホールを形成し、このスルーホールにメッキ等を充填し導体ポストを形成する。次に、各絶縁層の表面に金属層を形成し、この金属層を所望のパターンにパターニングすることにより、各絶縁層の表面に導体回路（外層回路）を形成する。なお、外層回路には、半導体素子を実装するための接続用電極部等を設ける。 Next, through holes are formed in each insulating layer by laser irradiation, and the through holes are filled with plating or the like to form conductor posts. Next, a metal layer is formed on the surface of each insulating layer, and this metal layer is patterned into a desired pattern, thereby forming a conductor circuit (outer layer circuit) on the surface of each insulating layer. The outer layer circuit is provided with a connection electrode portion for mounting a semiconductor element.
次に、最外層にソルダーレジストを形成し、露光・現像により半導体素子が実装できるよう接続用電極部を露出させる。次に、所定の大きさに切断する。これにより、多層プリント配線板が得られる。 Next, a solder resist is formed on the outermost layer, and the connection electrode portion is exposed so that the semiconductor element can be mounted by exposure and development. Next, it is cut into a predetermined size. Thereby, a multilayer printed wiring board is obtained.
このようなプリント配線板は、線膨張率が低く、優れた密着性（金属配線層との密着性）および耐熱性を有し、誘電率および誘電正接が低いものとなる。また、プリント配線板はその反りが抑制されたものとなる。 Such a printed wiring board has a low coefficient of linear expansion, excellent adhesion (adhesion with a metal wiring layer) and heat resistance, and has a low dielectric constant and dielectric loss tangent. Further, the warpage of the printed wiring board is suppressed.
５．半導体装置
本発明の半導体装置は、上述したプリント配線板に半導体素子を実装、封止したものである。半導体素子の実装方法、封止方法は特に限定されない。例えば、フリップチップボンダーなどを用いて多層プリント配線板上の接続用電極部と半導体素子の半田バンプの位置合わせを行う。その後、半田バンプを融点以上に加熱し、プリント配線板と半田バンプとを溶融接合することにより接続する。次に、プリント配線板と半導体素子との間に液状封止樹脂を充填し、硬化させる。これにより、半導体装置が得られる。
5. Semiconductor Device The semiconductor device of the present invention is obtained by mounting and sealing a semiconductor element on the printed wiring board described above. The mounting method and the sealing method of the semiconductor element are not particularly limited. For example, a flip chip bonder or the like is used to align the connection electrode portions on the multilayer printed wiring board and the solder bumps of the semiconductor element. Thereafter, the solder bumps are heated to the melting point or more, and the printed wiring board and the solder bumps are connected by fusion bonding. Next, a liquid sealing resin is filled between the printed wiring board and the semiconductor element and cured. Thereby, a semiconductor device is obtained.
以上、本発明の樹脂組成物、プリプレグ、積層板、樹脂シート、プリント配線板および半導体装置について説明したが、本発明は、これに限定されるものではなく、プリプレグ
を構成する各部は、同様の機能を発揮し得る任意の構成のものと置換することができる。また、任意の構成物（添加物）が付加されていてもよい。
The resin composition, prepreg, laminate, resin sheet, printed wiring board, and semiconductor device of the present invention have been described above. However, the present invention is not limited to this, and each part constituting the prepreg has the same It can be replaced with any structure that can perform its function. Moreover, arbitrary components (additives) may be added.
以下、本発明を実施例及び比較例により説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。 Hereinafter, although an example and a comparative example explain the present invention, the present invention is not limited to this.
１．樹脂ワニス、プリプレグ、積層板、プリント配線板および半導体装置の作製
（実施例１）
［１］樹脂ワニスの調製
２、２’−ビス［４−（４−マレイミドフェノキシ）フェニル］プロパン（ケイアイ化成製ＢＭＩ−８０）を８２．５質量部、４、４’−ジアミノジフェニルメタン（東京化成製）を１４．４質量部、フェノールフタレイン（東京化成製、水酸基当量１５９）を２．９質量部、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（信越シリコーン製ＫＢＭ−４０３）０．１５質量部、溶融シリカ（アドマテックス製、ＳＯ−２５Ｒ、平均粒径０．５μｍ、比表面積６．８ｍ２／ｇ）を１５０質量部、に溶媒としてのＮ−メチルピロリドンを加え、高速撹拌装置を用い撹拌して、樹脂組成物が固形分基準で７０質量％の樹脂ワニスを得た。
1. Production of resin varnish, prepreg, laminate, printed wiring board and semiconductor device (Example 1)
[1] Preparation of resin varnish 2,2′-bis [4- (4-maleimidophenoxy) phenyl] propane (KMI Kasei BMI-80) 82.5 parts by mass, 4,4′-diaminodiphenylmethane (Tokyo Kasei) 14.4 parts by mass of phenolphthalein (manufactured by Tokyo Chemical Industry, hydroxyl equivalent 159), 0.15 parts by mass of 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane (KBM-403 manufactured by Shin-Etsu Silicone) N-methylpyrrolidone as a solvent is added to 150 parts by mass of fused silica (manufactured by Admatechs, SO-25R, average particle size 0.5 μm, specific surface area 6.8 m 2 / g), and stirred using a high-speed stirring device. As a result, a resin varnish having a resin composition based on solid content of 70% by mass was obtained.
［２］プリプレグの製造
前記［１］で得られた樹脂ワニスを用いて、ガラス繊布（厚さ０．１８ｍｍ、日東紡績社製）１００質量部に対して、樹脂ワニスを固形分で１０８質量部含浸させて、１９０℃の乾燥炉で７分間乾燥させ、樹脂組成物含有量５２．０質量％のプリプレグを作製した。
[2] Manufacture of prepreg Using the resin varnish obtained in the above [1], the resin varnish in solid content is 108 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the glass fabric (thickness 0.18 mm, manufactured by Nitto Boseki Co., Ltd.) It was impregnated and dried in a drying furnace at 190 ° C. for 7 minutes to prepare a prepreg having a resin composition content of 52.0% by mass.
［３］積層板の製造
前記［２］で得られたプリプレグを２枚重ね、上下に厚さ１８μｍの電解銅箔（日本電解製ＹＧＰ−１８）を重ねて、圧力４ＭＰａ、温度２２０℃で１８０分間加熱加圧成形を行い、厚さ０．４ｍｍの両面銅張積層板を得た。
[3] Manufacture of Laminate Plate Two prepregs obtained in [2] above are stacked, and an electrolytic copper foil with a thickness of 18 μm (YGP-18 manufactured by Nippon Electrolytic Co., Ltd.) is stacked on top and bottom. Heat-pressing was performed for a minute to obtain a double-sided copper-clad laminate having a thickness of 0.4 mm.
［４］プリント配線板の製造
前記［３］で得られた両面銅張積層板に、０．１ｍｍのドリルビットを用いてスルーホール加工を行った後、スルーホールにメッキを充填した。さらに、両面をエッチングによりパターニングし内層回路基板を得た。次に、内層回路基板の表裏に、前記［２］で得られたプリプレグを重ね合わせ、これを真空加圧式ラミネーター装置を用いて、温度１００℃、圧力１ＭＰａにて真空加熱加圧成形させた。これを、熱風乾燥装置にて１７０℃で６０分間加熱し硬化させて積層体を得た。
[4] Manufacture of printed wiring board The double-sided copper-clad laminate obtained in [3] above was subjected to through-hole processing using a 0.1 mm drill bit, and then the through-hole was filled with plating. Furthermore, both surfaces were patterned by etching to obtain an inner layer circuit board. Next, the prepreg obtained in [2] above was superposed on the front and back of the inner layer circuit board, and this was vacuum heated and pressed at a temperature of 100 ° C. and a pressure of 1 MPa using a vacuum pressurizing laminator apparatus. This was heated and cured at 170 ° C. for 60 minutes in a hot air drying apparatus to obtain a laminate.
次に、表面の電解銅箔層に黒化処理を施した後、炭酸ガスレーザーで、層間接続用のφ６０μｍのビアホールを形成した。次いで、７０℃の膨潤液（アトテックジャパン社製、スウェリングディップ セキュリガント Ｐ）に５分間浸漬し、さらに８０℃の過マンガン酸カリウム水溶液（アトテックジャパン社製、コンセントレート コンパクト ＣＰ）に１５分浸漬後、中和してビアホール内のデスミア処理を行った。次に、フラッシュエッチングにより電解銅箔層表面を１μｍ程度エッチングした後、無電解銅メッキを厚さ０．５μｍで行い、電解銅メッキ用レジスト層を厚さ１８μｍ形成しパターン銅メッキし、温度２００℃時間６０分加熱してポストキュアした。次いで、メッキレジストを剥離し全面をフラッシュエッチングして、Ｌ／Ｓ＝２０／２０μｍのパターンを形成した。最後に回路表面にソルダーレジスト（太陽インキ社製ＰＳＲ４０００／ＡＵＳ３０８）を厚さ２０μｍ形成し多層プリント配線板を得た。 Next, the surface electrolytic copper foil layer was subjected to blackening treatment, and a φ60 μm via hole for interlayer connection was formed by a carbon dioxide gas laser. Next, it is immersed in a swelling solution at 70 ° C. (Atotech Japan Co., Swelling Dip Securigant P) for 5 minutes, and further immersed in an aqueous solution of potassium permanganate at 80 ° C. (Concentrate Compact CP, manufactured by Atotech Japan) for 15 minutes. Then, it neutralized and the desmear process in a via hole was performed. Next, after the surface of the electrolytic copper foil layer is etched by about 1 μm by flash etching, electroless copper plating is performed with a thickness of 0.5 μm, a resist layer for electrolytic copper plating is formed with a thickness of 18 μm, and pattern copper plating is performed. The film was post-cured by heating at 60 ° C. for 60 minutes. Next, the plating resist was peeled off and the entire surface was flash etched to form a pattern of L / S = 20/20 μm. Finally, a solder resist (PSR4000 / AUS308 manufactured by Taiyo Ink Co., Ltd.) having a thickness of 20 μm was formed on the circuit surface to obtain a multilayer printed wiring board.
［５］半導体装置の製造
まず、前記［４］で得られた多層プリント配線板であって、半導体素子の半田バンプ配列に相当するニッケル金メッキ処理が施された接続用電極部を配したものを５０ｍｍ×５０ｍｍの大きさに切断し使用した。半導体素子（ＴＥＧチップ、サイズ１５ｍｍ×１５ｍｍ、厚み０．８ｍｍ）は、Ｓｎ／Ｐｂ組成の共晶で形成された半田バンプを有し、半導体素子の回路保護膜はポジ型感光性樹脂（住友ベークライト社製、ＣＲＣ−８３００）で形成されたものを使用した。半導体装置の組み立ては、まず、半田バンプにフラックス材を転写法により均一に塗布し、次にフリップチップボンダー装置を用い、多層プリント配線板上に加熱圧着により搭載した。次に、ＩＲリフロー炉で半田バンプを溶融接合した後、液状封止樹脂（住友ベークライト社製、ＣＲＰ−４１５２Ｓ）を充填し、液状封止樹脂を硬化させることで半導体装置を得た。尚、液状封止樹脂の硬化条件は、温度１５０℃、１２０分の条件であった。
[5] Manufacture of Semiconductor Device First, the multilayer printed wiring board obtained in [4] above, which is provided with a connection electrode portion that has been subjected to nickel gold plating corresponding to the solder bump arrangement of the semiconductor element. It was cut into a size of 50 mm × 50 mm and used. A semiconductor element (TEG chip, size 15 mm × 15 mm, thickness 0.8 mm) has a solder bump formed of a eutectic of Sn / Pb composition, and a circuit protective film of the semiconductor element is a positive photosensitive resin (Sumitomo Bakelite). What was formed by the company make, CRC-8300) was used. In assembling the semiconductor device, first, a flux material was uniformly applied to the solder bumps by a transfer method, and then mounted on a multilayer printed wiring board by thermocompression bonding using a flip chip bonder device. Next, after solder bumps were melt-bonded in an IR reflow furnace, a liquid sealing resin (manufactured by Sumitomo Bakelite Co., Ltd., CRP-4152S) was filled and the liquid sealing resin was cured to obtain a semiconductor device. The curing condition of the liquid sealing resin was a temperature of 150 ° C. and 120 minutes.
（実施例２〜１６および比較例１〜４）
表１および表２に記載の配合表に従い樹脂ワニスを調製した以外は、実施例１と同様に樹脂ワニスを調製し、プリプレグ、積層板、プリント配線板、半導体装置を作製した。
(Examples 2 to 16 and Comparative Examples 1 to 4)
A resin varnish was prepared in the same manner as in Example 1 except that a resin varnish was prepared according to the recipe shown in Table 1 and Table 2, and a prepreg, a laminate, a printed wiring board, and a semiconductor device were produced.
また、各実施例および比較例により得られた樹脂ワニスおよび積層板について、次の各評価を行った。評価結果を表１、表２に示す。 In addition, the following evaluations were made on the resin varnishes and laminates obtained in the examples and comparative examples. The evaluation results are shown in Tables 1 and 2.
２．評価方法
（１）ゲルタイム
ＪＩＳ Ｃ６５２１に準拠して、固形質量が０．１５ｇとなる量の樹脂ワニスを１７０℃に加熱したキュアプレート上に載せ、ストップウォッチで計時を開始する。棒の先端にて試料を均一に攪拌し、糸状に試料が切れてプレートに残るようになった時、ストップウォッチを止める。この試料が切れてプレートに残るようになるまでの時間をゲルタイムとした。
2. Evaluation method (1) Gel time In accordance with JIS C6521, a resin varnish having an amount of 0.15 g of solid mass is placed on a cure plate heated to 170 ° C., and time measurement is started with a stopwatch. Stir the sample evenly with the tip of the rod and stop the stopwatch when the sample breaks into a string and remains on the plate. The time until this sample was cut and remained on the plate was defined as the gel time.
（２）ガラス転移温度
各実施例１〜１６および各比較例１〜４で得られた厚さ０．４ｍｍの両面銅張積層板を全面エッチングし、６ｍｍ×２５ｍｍの試験片を作製し、ＤＭＡ装置（ＴＡインスツルメント社製動的粘弾性測定装置ＤＭＡ９８３）を用いて５℃／分で昇温し、ｔａｎδのピーク位置をガラス転移温度とした。
(2) Glass transition temperature A double-sided copper clad laminate having a thickness of 0.4 mm obtained in each of Examples 1 to 16 and Comparative Examples 1 to 4 was etched to produce a test piece of 6 mm × 25 mm, and DMA. The temperature was raised at 5 ° C./min using an apparatus (TA Instruments dynamic viscoelasticity measuring apparatus DMA983), and the peak position of tan δ was defined as the glass transition temperature.
（３）線膨張係数
各実施例１〜１６および各比較例１〜４で得られた厚さ０．４ｍｍの両面銅張積層板を全面エッチングし、得られた積層板から５ｍｍ×２０ｍｍの試験片を作製し、ＴＭＡ装置（ＴＡインスツルメント社製）を用いて５℃／分の条件で、面方向（Ｘ方向）の線膨張係数を測定した。
(3) Linear expansion coefficient The double-sided copper-clad laminate having a thickness of 0.4 mm obtained in each of Examples 1 to 16 and Comparative Examples 1 to 4 was entirely etched, and a test of 5 mm × 20 mm was performed from the obtained laminate. A piece was prepared, and the linear expansion coefficient in the plane direction (X direction) was measured under the condition of 5 ° C./min by using a TMA apparatus (manufactured by TA Instruments).
（４）半田耐熱性
各実施例１〜１６および各比較例１〜４で得られた積層板を５０ｍｍ×５０ｍｍにグラインダーソーでカットした後、エッチングにより銅箔を１／４だけ残した試料を作製し、ＪＩＳ Ｃ ６４８１に準拠して評価した。評価は、１２１℃、１００％、２時間、ＰＣＴ吸湿処理を行った後に、２８８℃の半田槽に３０秒間浸漬した後で外観の異常の有無を調べた。
評価基準：異常なし
：フクレあり（全体的にフクレの箇所がある）
(4) Solder heat resistance After the laminates obtained in each of Examples 1 to 16 and Comparative Examples 1 to 4 were cut to 50 mm × 50 mm with a grinder saw, a sample in which only 1/4 of the copper foil was left by etching was used. It produced and evaluated based on JISC6481. The evaluation was performed by performing PCT moisture absorption treatment at 121 ° C., 100% for 2 hours, and then immersing in a solder bath at 288 ° C. for 30 seconds, and then checking for an appearance abnormality.
Evaluation criteria: No abnormality
: There is a bulge (there is an overall bulge)
（５）ピール強度
各実施例１〜１６および各比較例１〜４で得られた厚さ０．４ｍｍの両面銅張積層板か
ら１００ｍｍ×２０ｍｍの試験片を作製し、２３℃におけるピール強度を測定した。なお、ピール強度測定は、ＪＩＳ Ｃ ６４８１に準拠して行った。
(5) Peel strength A 100 mm x 20 mm test piece was prepared from a double-sided copper clad laminate having a thickness of 0.4 mm obtained in each of Examples 1 to 16 and Comparative Examples 1 to 4, and the peel strength at 23 ° C was measured. It was measured. The peel strength measurement was performed according to JIS C 6481.
（６）誘電特性
各実施例１〜１６および各比較例１〜４で得られた両面銅張積層板を全面エッチングし、９７×２５ｍｍ、５３×２５ｍｍ、３８×２５ｍｍに切断し、０．０１８ｍｍの圧延銅箔を貼り付け、トリプレート線路共振器を作成し、マイクロ波ネットワークアナライザＨＰ８５１０Ｃ、ＨＰ８３６５１Ａ、ＨＰ８５１７Ｂ（アジレントテクノロジー製）を用いて、トリプレート線路共振器法で誘電率および誘電正接を測定した。
以上、各評価（１）〜（６）の評価結果を表１および表２に示す。
(6) Dielectric properties The double-sided copper-clad laminates obtained in each of Examples 1 to 16 and Comparative Examples 1 to 4 were entirely etched and cut into 97 × 25 mm, 53 × 25 mm, and 38 × 25 mm, and 0.018 mm. A rolled copper foil was attached to create a triplate line resonator, and a dielectric constant and a dielectric loss tangent were measured by a triplate line resonator method using a microwave network analyzer HP8510C, HP83651A, HP8517B (manufactured by Agilent Technologies). .
The evaluation results of the evaluations (1) to (6) are shown in Tables 1 and 2 above.
３．評価結果
表１から明らかなように、実施例１〜１６は、ガラス転移温度も高く、熱膨張係数も低い値であり、半田耐熱性も高く、密着性にも優れていた。また、優れた誘電特性を有していた。さらに、ゲルタイムが短いことから、生産性にも優れるものであった。
3. Evaluation Results As is apparent from Table 1, Examples 1 to 16 had high glass transition temperatures, low thermal expansion coefficients, high solder heat resistance, and excellent adhesion. It also had excellent dielectric properties. Furthermore, since the gel time was short, the productivity was excellent.
これに対して、比較例１、３の積層板は、実施例１〜１６の積層板と比較して、ゲルタイムが長く、生産性に劣るものとなり、密着性が十分な値とならなかった。また、比較例２では、マレイミド化合物と芳香族ジアミン化合物との反応促進効果が十分でなく、半田耐熱性が悪化した。また、ビスマレイミドの代わりにエポキシ樹脂を用いた比較例４の積層板は、ゲルタイム、密着性は良好であるが、線膨張率が高く高温での半田耐熱性が劣る結果となった。
On the other hand, the laminated plates of Comparative Examples 1 and 3 had a longer gel time and inferior productivity as compared with the laminated plates of Examples 1 to 16, and the adhesion was not a sufficient value. In Comparative Example 2, the effect of promoting the reaction between the maleimide compound and the aromatic diamine compound was not sufficient, and the solder heat resistance deteriorated. The laminate of Comparative Example 4 using an epoxy resin instead of bismaleimide has good gel time and adhesion, but has a high linear expansion coefficient and poor solder heat resistance at high temperatures.
Claims (9)
少なくとも２つのアミノ基を有するとともに芳香族環構造を有する芳香族ジアミン化合物と、
下記一般式（１）で表される化合物及び下記一般式（２）で表わされる化合物から選ばれる少なくとも１種の触媒と、
シリカと、を有し、
前記触媒の含有量は、樹脂組成物の固形分（樹脂組成物全体のうちシリカを除いたもの）１００質量％中１〜５質量％の範囲内である、
ことを特徴とする樹脂組成物。
An aromatic diamine compound having at least two amino groups and having an aromatic ring structure;
At least one catalyst selected from a compound represented by the following general formula (1) and a compound represented by the following general formula (2);
And silica, possess,
The content of the catalyst is in the range of 1 to 5% by mass in 100% by mass of the solid content of the resin composition (excluding silica in the entire resin composition).
The resin composition characterized by the above-mentioned.
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