JP5754048B2 - コークス炉ガスの脱硫方法 - Google Patents
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Description
ピクリン酸還元生成物を含有するアルカリ性水溶液でコークス炉ガスの脱硫を行うコークス炉ガスの脱硫方法であって、
脱硫系外に吸収液を抜き出す工程X−1、
前記工程X−1により脱硫系外に抜き出された吸収液中のピクリン酸還元生成物濃度を求める工程X−2、
前記工程X−2により求めたピクリン酸還元生成物濃度と、抜き出した吸収液の量とに基づいて、脱硫系外に抜き出したピクリン酸還元生成物の量を求める工程X−3、
経験則に基づいた量のピクリン酸を脱硫系内に添加する工程X−4、
脱硫系内に添加したピクリン酸の量と脱硫系外に抜き出したピクリン酸還元生成物の量との相関を、前記工程X−1、前記工程X−2、前記工程X−3、及び、前記工程X−4を1セットとして複数回繰り返すことにより得る工程Y、及び、
前記工程Yにより得られた前記相関と、脱硫系内に添加するピクリン酸の量と、脱硫系外に抜き出す吸収液の量とに基づいて、脱硫系内のピクリン酸還元生成物濃度を求める工程Zを含むことを特徴とするコークス炉ガスの脱硫方法。
抜き出した吸収液から有機物を抽出する工程、
抽出物に対して元素分析を行う工程、
抽出物に対して赤外分光分析を行う工程、及び、
前記元素分析の結果と前記赤外分光分析の結果とに基づいて、前記吸収液中のピクリン酸還元生成物濃度を求める工程を含むことが好ましい。
抜き出した吸収液に対して紫外線吸光分析を行なう工程A、
紫外線吸光分析を行なった後の吸収液から有機物を抽出する工程B、
有機物を抽出した後の吸収液に対して紫外線吸光分析を行なう工程C、
抽出物に対して元素分析を行う工程D、
抽出物に対して赤外分光分析を行う工程E、
前記工程Aにおける紫外線吸光分析の結果と前記工程Cにおける紫外線吸光分析の結果とに基づいて、有機物中のピクリン酸還元生成物の抽出率を得る工程F、
前記工程Dにおける元素分析の結果と前記工程Eにおける赤外分光分析の結果とに基づいて、抽出率換算前のピクリン酸還元生成物濃度を得る工程G、及び、
前記工程Gで得た抽出率換算前のピクリン酸還元生成物濃度と、前記工程Fで得た抽出率から、ピクリン酸還元生成物濃度を求める工程Hを含むことが好ましい。
吸収液の475nmにおける吸光度がピクリン酸還元生成物の濃度と相関することを利用し、前記工程Aにおける紫外線吸光分析の結果と前記工程Cにおける紫外線吸光分析の結果とに基づいて、有機物中のピクリン酸還元生成物の抽出率を得る(工程F)。
また、抽出物に対して元素分析を行う(工程D)とともに、抽出物に対して赤外分光分析を行い(工程E)、元素分析の結果と、赤外分光分析の結果とに基づいて、抽出率による換算前のピクリン酸還元生成物濃度を得る(工程G)。例えば、(a)吸収液から抽出した有機物の重量から吸収液中の有機物全体の濃度を特定し、(b)元素分析により遊離硫黄の濃度を特定し、(c)赤外分光分析により、遊離硫黄、及び、ピクリン酸還元生成物以外の物質の濃度を特定し、(d)有機物全体の濃度から、遊離硫黄の濃度と、ピクリン酸還元生成物以外の物質の濃度とを差し引くことにより、抽出率による換算前のピクリン酸還元生成物濃度を求める。
そして、前記工程Gで得た抽出率換算前のピクリン酸還元生成物濃度と、前記工程Fで得た抽出率から、ピクリン酸還元生成物濃度を求める(工程H)。
このように、前記構成によれば、有機物を抽出する工程において抽出されなかった(水相に残った)ピクリン酸還元生成物を考慮した、より正確なピクリン酸還元生成物濃度を得ることができる。
図1は、本実施形態に係るコークス炉ガス脱硫設備の一例を模式的に示す系統図である。コークス炉ガス脱硫設備10は、脱硫塔12、再生塔14、及び、脱硫廃液処理装置18を備える。コークス炉ガス脱硫設備10においては、吸収液として、吸収剤としてのNH4OHと、脱硫触媒としてのピクリン酸還元生成物(少量のピクリン酸そのものを含む)とを含有するアルカリ性の水溶液が使用される。
(脱硫系外に抜き出したピクリン酸還元生成物の量)=(工程X−2により求めたピクリン酸還元生成物濃度)×(抜き出した吸収液の量)
コークス炉ガスの脱硫に使用された吸収液(以下、脱硫液ともいう)には、ピクリン酸還元生成物(以下、ピクリン酸還元生成物Fともいう)、コークス炉ガスに含まれるタール由来の脂肪族炭化水素(以下、脂肪族炭化水素Dともいう)、前記タール由来の芳香族炭化水素(以下、芳香族炭化水素Eともいう)、チオシアン酸アンモニウム(以下、チオシアン酸アンモニウムCともいう)、単体硫黄(以下、単体硫黄Bともいう)、及び、水溶性物質が含まれる。すなわち、脱硫液には、B〜F、及び、水溶性物質が含まれる。
(i)抽出物Aを秤量し、固相抽出カートリッジに通水させた脱硫液の量と、抽出物Aの重量とから、脱硫液中の抽出物Aの濃度(mg/L)を求める。
(ii)元素分析装置を用いて抽出物Aの元素分析を行い、単体硫黄Bの濃度(mg/L)を求める(工程D)。
(iii)抽出物Aを含む錠剤を作成し、FT−IR(フーリエ変換赤外分光光度計)による赤外線吸収スペクトルから、抽出物Aに含まれる脂肪族炭化水素Dの濃度(mg/L)を求める(工程E)。
(iv)抽出物Aを含む錠剤を作成し、FT−IR(フーリエ変換赤外分光光度計)による赤外線吸収スペクトルから、抽出物Aに含まれるチオシアン酸アンモニウムCの濃度(mg/L)を求める(工程E)。
(v)上記(i)〜(iv)により得られた結果を基に、抽出率による換算前のピクリン酸還元生成物Fの濃度を下記計算式により求める(工程G)。
(抽出率による換算前のピクリン酸還元生成物Fの濃度)=(抽出物Aの濃度)−(単体硫黄Bの濃度)−(脂肪族炭化水素Dの濃度)−(チオシアン酸アンモニウムCの濃度)
これにより、有機物を抽出する工程(工程B)において、抽出されなかった(水相に残った)ピクリン酸還元生成物を考慮した、より正確なピクリン酸還元生成物濃度を得ることができる。
図2は、吸収液中の有機物を抽出する手順を示すフロー図である。
まず、ステップS11において、サンプリング管S3から、脱硫液をサンプリングする。次に、ステップS12において、脱硫液150mlを純水にて20倍に希釈し、試料を作成する。
まず、10gの臭化カリウム(KBr)と、2.12mgの内部標準としてのヘキサシアノ鉄(II)酸カリウム(K4[Fe(CN)6])とを脱イオン水300mlに溶解する(ステップS21)。
なお、以下に説明にするチオシアン酸アンモニウムの定量手順では、脂肪族炭化水素の定量手順(図3参照)において混合したオクタデカン(ステップS23参照)に換えて、チオシアン酸アンモニウムとした以外は、脂肪族炭化水素の定量手順と同様の手順でチオシアン酸アンモニウムCの濃度を算出している。
(抽出率による換算前のピクリン酸還元生成物Fの濃度)=(抽出物Aの濃度)−(単体硫黄Bの濃度)−(脂肪族炭化水素Dの濃度)−(チオシアン酸アンモニウムCの濃度)
具体的には、下記式により有機物中のピクリン酸還元生成物の抽出率を得る。
(抽出率(%))=(1−((抽出後の吸光度)/(抽出前の吸光度)))×100
(ピクリン酸還元生成物濃度)=(抽出率換算前のピクリン酸還元生成物Fの濃度)×(100/(抽出率(%)))
このように、本実施形態に係る吸収液中のピクリン酸濃度の測定方法によれば、抽出率換算を行い、有機物を抽出する工程(工程B、ステップS14〜ステップS16)において抽出されなかった(水相に残った)ピクリン酸還元生成物を考慮した、より正確なピクリン酸還元生成物濃度を得ることができる。
(ピクリン酸添加量)=(測定したピクリン酸還元生成物濃度)×(抜き出した脱硫液の量)
この方法は、抽出率換算前のピクリン酸還元生成物濃度を、脱硫系内のピクリン酸還元生成物濃度と推定する方法である。
図1に示した再生塔14で再生した吸収液(脱硫液)を、脱硫塔12に送る配管16に設けたサンプリング管S3からサンプリングし、図2に示した抽出の手順により抽出物Aを得た。固相抽出カートリッジには、日本ウォーターズ株式会社製の製品名「Sep−Pak Plus CSP 800(充填剤:ポリスチレン系樹脂、粒径:75〜150μm)」を使用した。抽出物Aを秤量し、脱硫液中の抽出物Aの濃度を求めた。結果を、表1の「F−1(入口)」の欄に示す。
フーリエ変換赤外分光光度計(日本分光株式会社製、製品名「FT/IR410」)を用い、図3に示した脂肪族炭化水素の定量手順に基づいて、赤外線吸収スペクトルを得た。赤外線吸収スペクトルは、オクタデカンの添加量を変えながら4回行った。各測定におけるオクタデカンの添加量は、それぞれ、0.00017mmol、0.00051mmol、0.00085mmol、及び、0.0017mmolである。結果を図6に示す。
図6に示すように、オクタデカンを添加した抽出物からは、大きく2つの吸収スペクトルが観測された。1つは、波数2900cm−1付近に2つのピークを有する脂肪族炭化水素DのCH結合に由来する吸収スペクトルである。他方は、波数2050cm−1付近に観測され、チオシアン酸アンモニウムのCN二重結合に由来する吸収スペクトル(以下、「CN二重結合のスペクトル」ともいう)と、内部標準物質のCN三重結合に由来する吸収スペクトル(以下、「CN三重結合のスペクトル」ともいう)とが重複したスペクトルである。ここで、本発明者らは、鋭意検討した結果、CN二重結合のスペクトルと、CN三重結合のスペクトルとの間に形成されている谷の位置より波数が少ない領域のスペクトルの面積をCN三重結合のスペクトルの面積とみなせば、この面積(「仮想CN三重結合スペクトルの面積」ともいう)が実際のCN三重結合のみのスペクトルの面積と著しく近似する知見を得た。本実施例では、この仮想CN三重結合スペクトルの面積を用い、脂肪族炭化水素DのCH結合に由来する吸収スペクトルと、内部標準物質のCN三重結合に由来する吸収スペクトルとの面積比((CH結合の面積)/(CN三重結合の面積))を求めた。そして、オクタデカンの添加量をx軸(横軸)に、求めた面積比をy軸(縦軸)とし、最小2乗法による線形近似により、検量線を作成した。作成した検量線を図7に示す。
上記検量線より、y=1990x+7.48の関係式を得た。この関係式においてy=0を代入すると、この絶対値より、脂肪族炭化水素Dの量は、0.00376mmol/g−KBrとなった。ここで、FT−IR測定に使用した錠剤は、抽出物A:10mgと、KBr:1gとの混合により作成しているので、抽出物A中の脂肪族炭化水素Dの量は、0.376mmol/g−抽出物となる。そして、オクタデカンの分子量は、254.49であるので、抽出物A中の脂肪族炭化水素Dの量は、0.0957g/g−抽出物となる。抽出物Aの量は、327mg/Lであるので、脱硫液中の脂肪族炭化水素Dの量は、327×0.0957=31mg/Lとなる。以上より、脱硫液中の脂肪族炭化水素Dの濃度を得た。
フーリエ変換赤外分光光度計(日本分光株式会社製、製品名「FT/IR410」)を用い、図4に示したチオシアン酸アンモニウムの定量手順に基づいて、赤外線吸収スペクトルを得た。赤外線吸収スペクトルは、チオシアン酸アンモニウムの添加量を変えながら4回行った。各測定におけるチオシアン酸アンモニウムの添加量は、それぞれ、0.00034mmol、0.0010mmol、0.0017mmol、及び、0.0034mmolである。結果を図8に示す。
チオシアン酸アンモニウムを添加した抽出物からも、図6に示したオクタデカンを添加した抽出物と同様に、大きく2つの吸収スペクトルが観測された。図8には、そのうちの波数2050cm−1付近のピークのみを拡大して示している。
上記検量線より、y=124x+0.394の関係式を得た。この関係式においてy=0を代入すると、この絶対値より、チオシアン酸アンモニウムCの量は、0.00318mmol/g−KBrとなった。ここで、FT−IR測定に使用した錠剤は、抽出物A10mgと、KBr1gとの混合により作成しているので、抽出物A中のチオシアン酸アンモニウムCの量は、0.318mmol/g−抽出物となる。そして、チオシアン酸アンモニウムの分子量は、76.12であるので、抽出物A中のチオシアン酸アンモニウムCの量は、0.0242g/g−抽出物となる。抽出物Aの量は、327mg/Lであるので、脱硫液中のチオシアン酸アンモニウムCの濃度は、327×0.0242=8mgとなる。以上より、脱硫液中のチオシアン酸アンモニウムCの濃度を得た。
元素分析装置(製品名「Perkin Elmer 2400 Series II CHNS/O Analyzer」、パーキンエルマージャパン株式会社製)を用いて、抽出物Aの元素分析を行った。結果を、表2の「F−1(入口)」の欄に示す。
(単体硫黄の濃度)=(抽出物の濃度)×(元素分析によるSのwt%)−(チオシアン酸アンモニウム中の硫黄の濃度)
(チオシアン酸アンモニウムの濃度)×((硫黄の分子量)/(チオシアン酸アンモニウムの分子量))
により求められる。
(チオシアン酸アンモニウム中の硫黄の濃度)=8(mg/L)×0.42
より、3.36mg/Lとなる。
従って、
(単体硫黄の濃度)=327(mg/L)×14.3%−3.36(mg/L)
より、単体硫黄の濃度は、43mgとなる。
(ピクリン酸還元生成物Fの濃度)=(抽出物Aの濃度)−(単体硫黄Bの濃度)−(脂肪族炭化水素Dの濃度)−(チオシアン酸アンモニウムCの濃度)
日時を変えて、サンプリング管S3から吸収液をサンプリングし、参考例1と同様の方法により、抽出率換算前のピクリン酸還元生成物の濃度を測定した。結果を表4に示す。また、有機物抽出前の試料の475nmでの吸光度、及び、有機物抽出後の試料の475nmでの吸光度の測定結果を表4に示す。測定には、株式会社日立ハイテクノロジーズのU−2900(紫外可視分光光度計)を用いた。また、表4には、抽出率(%)も示した。抽出率(%)は、下記式により得たものである。
(抽出率(%))=(1−((抽出後の吸光度)/(抽出前の吸光度)))×100
また、表4には、抽出率換算後のピクリン酸還元生成物の濃度も示した。抽出率換算後のピクリン酸還元生成物の濃度は、下記式により得たものである。
(ピクリン酸還元生成物濃度)=(抽出率換算前のピクリン酸還元生成物Fの濃度)×(100/(抽出率(%)))
日時を変えて、実施例1と同様の方法により、抽出率換算前のピクリン酸還元生成物の濃度を測定した。結果を表4に示す。また、有機物抽出前の試料の475nmでの吸光度、及び、有機物抽出後の試料の475nmでの吸光度の測定結果を表4に示す。また、表4には、抽出率(%)、抽出率換算後のピクリン酸還元生成物の濃度も示した。抽出率(%)、及び、抽出率換算後のピクリン酸還元生成物の濃度は、実施例1と同様にして求めた。
図11は、実施例1〜9における抽出率換算前のピクリン酸還元生成物濃度と添加したピクリン酸量との関係のグラフを示す図である。
抽出率換算したピクリン酸還元生成物濃度と添加したピクリン酸との相関(図10参照)は、抽出率換算前のピクリン酸還元生成物濃度と添加したピクリン酸との相関(図11参照)よりもよい相関があることが確認できた。このことから、抽出率換算したピクリン酸還元生成物濃度は、測定結果のばらつきがより少ないことがわかる。
なお、脱硫系外に抜き出したピクリン酸の量は、下記式により得たものである。
(脱硫系外に抜き出したピクリン酸の量(kg/日))=((抽出率換算後のピクリン酸還元生成物濃度(mg/L))/1000)×((脱硫系外に抜き出した脱硫液の量(m3/時))×24)
実施例1〜9について、脱硫系外に抜き出したピクリン酸量をx軸、脱硫系内に添加したピクリン酸の量をy軸としてプロットし、最小二乗法を用いることにより図12に示す近似直線(y=13.061x−156.29)が得られた。ここで、x、すなわち、脱硫系外に抜き出したピクリン酸の量は、上述の通り、下記式にて表される。
(脱硫系外に抜き出したピクリン酸の量(kg/日))=((抽出率換算後のピクリン酸還元生成物濃度(mg/L))/1000)×((脱硫系外に抜き出した脱硫液の量(m3/時))×24)
また、yは、脱硫系内に添加したピクリン酸の量である。
そこで、得られた上記近似直線のx、及び、yに代入して変形すると、以下のようになる。
(抽出率換算後のピクリン酸還元生成物濃度(mg/L)))=[((脱硫系内に添加したピクリン酸の量(kg/日))+156.29)×1000]/(13.061×(脱硫系外に抜き出した脱硫液の量(m3/時))×24)
従って、実際に、抽出率換算後のピクリン酸還元生成物の濃度を測定しなくても、脱硫系内に添加したピクリン酸の量と、脱硫系外に抜き出した脱硫液の量とを代入することにより、抽出率換算後のピクリン酸還元生成物の濃度を得ることができる。
その結果、ほぼリアルタイムにて脱硫系内の濃度の推定値を得ることができ、当該濃度に対応した量のピクリン酸を添加することが可能になる。
12 脱硫塔
13 配管
14 再生塔
16 配管
17 配管
18 脱硫廃液処理装置
22 充填剤
S1 サンプリング管
S2 触媒添加用管
S3 サンプリング管
Pi ピクリン酸
COG1 コークス炉ガス
COG2 脱硫コークス炉ガス
A 空気
Claims (4)
- ピクリン酸還元生成物を含有するアルカリ性水溶液でコークス炉ガスの脱硫を行うコークス炉ガスの脱硫方法であって、
脱硫系外に吸収液を抜き出す工程X−1、
前記工程X−1により脱硫系外に抜き出された吸収液中のピクリン酸還元生成物濃度を求める工程X−2、
前記工程X−2により求めたピクリン酸還元生成物濃度と、抜き出した吸収液の量とに基づいて、脱硫系外に抜き出したピクリン酸還元生成物の量を求める工程X−3、
経験則に基づいた量のピクリン酸を脱硫系内に添加する工程X−4、
脱硫系内に添加したピクリン酸の量と脱硫系外に抜き出したピクリン酸還元生成物の量との相関を、前記工程X−1、前記工程X−2、前記工程X−3、及び、前記工程X−4を1セットとして複数回繰り返すことにより得る工程Y、及び、
前記工程Yにより得られた前記相関と、脱硫系内に添加するピクリン酸の量と、脱硫系外に抜き出す吸収液の量とに基づいて、脱硫系内のピクリン酸還元生成物濃度を求める工程Zを含むことを特徴とするコークス炉ガスの脱硫方法。 - 前記工程X−2は、
抜き出した吸収液から有機物を抽出する工程、
抽出物に対して元素分析を行う工程、
抽出物に対して赤外分光分析を行う工程、及び、
前記元素分析の結果と前記赤外分光分析の結果とに基づいて、前記吸収液中のピクリン酸還元生成物濃度を求める工程を含むことを特徴とする請求項1に記載のコークス炉ガスの脱硫方法。 - 前記工程X−2は、
抜き出した吸収液に対して紫外線吸光分析を行なう工程A、
紫外線吸光分析を行なった後の吸収液から有機物を抽出する工程B、
有機物を抽出した後の吸収液に対して紫外線吸光分析を行なう工程C、
抽出物に対して元素分析を行う工程D、
抽出物に対して赤外分光分析を行う工程E、
前記工程Aにおける紫外線吸光分析の結果と前記工程Cにおける紫外線吸光分析の結果とに基づいて、有機物中のピクリン酸還元生成物の抽出率を得る工程F、
前記工程Dにおける元素分析の結果と前記工程Eにおける赤外分光分析の結果とに基づいて、抽出率換算前のピクリン酸還元生成物濃度を得る工程G、及び、
前記工程Gで得た抽出率換算前のピクリン酸還元生成物濃度と、前記工程Fで得た抽出率から、ピクリン酸還元生成物濃度を求める工程Hを含むことを特徴とする請求項1に記載のコークス炉ガスの脱硫方法。 - 前記工程Zにより求めた脱硫系内のピクリン酸還元生成物濃度に基づいて、ピクリン酸の添加量を調整する工程を含むことを特徴とする請求項1〜3のいずれか1に記載のコークス炉ガスの脱硫方法。
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