JP5753855B2 - 新規ジオキソラン及びジオキサン誘導体並びにそれらを製造する方法 - Google Patents

新規ジオキソラン及びジオキサン誘導体並びにそれらを製造する方法 Download PDF

Info

Publication number
JP5753855B2
JP5753855B2 JP2012543630A JP2012543630A JP5753855B2 JP 5753855 B2 JP5753855 B2 JP 5753855B2 JP 2012543630 A JP2012543630 A JP 2012543630A JP 2012543630 A JP2012543630 A JP 2012543630A JP 5753855 B2 JP5753855 B2 JP 5753855B2
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
formula
compound represented
dioxolane
methyl
mol
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
JP2012543630A
Other languages
English (en)
Other versions
JP2013513634A (ja
Inventor
パツエノク，サージー
ルイ，ノベルト
ゲルス，イゴール
バラボン，オルガ
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Bayer CropScience AG
Original Assignee
Bayer CropScience AG
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Bayer CropScience AG filed Critical Bayer CropScience AG
Publication of JP2013513634A publication Critical patent/JP2013513634A/ja
Application granted granted Critical
Publication of JP5753855B2 publication Critical patent/JP5753855B2/ja
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D317/00—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having two oxygen atoms as the only ring hetero atoms
    • C07D317/08—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having two oxygen atoms as the only ring hetero atoms having the hetero atoms in positions 1 and 3
    • C07D317/10—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having two oxygen atoms as the only ring hetero atoms having the hetero atoms in positions 1 and 3 not condensed with other rings
    • C07D317/14—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having two oxygen atoms as the only ring hetero atoms having the hetero atoms in positions 1 and 3 not condensed with other rings with substituted hydrocarbon radicals attached to ring carbon atoms
    • C07D317/30—Radicals substituted by carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N43/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds
    • A01N43/48—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with two nitrogen atoms as the only ring hetero atoms
    • A01N43/50—1,3-Diazoles; Hydrogenated 1,3-diazoles
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N43/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds
    • A01N43/48—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with two nitrogen atoms as the only ring hetero atoms
    • A01N43/60—1,4-Diazines; Hydrogenated 1,4-diazines
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D319/00—Heterocyclic compounds containing six-membered rings having two oxygen atoms as the only ring hetero atoms
    • C07D319/10—1,4-Dioxanes; Hydrogenated 1,4-dioxanes
    • C07D319/12—1,4-Dioxanes; Hydrogenated 1,4-dioxanes not condensed with other rings
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D401/00—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, having nitrogen atoms as the only ring hetero atoms, at least one ring being a six-membered ring with only one nitrogen atom
    • C07D401/02—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, having nitrogen atoms as the only ring hetero atoms, at least one ring being a six-membered ring with only one nitrogen atom containing two hetero rings

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Agronomy & Crop Science (AREA)
  • Pest Control & Pesticides (AREA)
  • Plant Pathology (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Dentistry (AREA)
  • General Health & Medical Sciences (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Zoology (AREA)
  • Environmental Sciences (AREA)
  • Plural Heterocyclic Compounds (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)

Description

本発明は、新規アシルメチレン−１，３−ジオキソラン類及びアシルメチレン−１，４−ジオキサン類並びにそれらを調製するための新規方法に関する。
アシルメチレン−１，３−ジオキソラン類及びアシルメチレン−１，４−ジオキサン類は、殺虫剤として使用することが可能なピラゾール類及びアントラニルアミド類を調製するための重要な中間体である。
文献には、酸無水物の存在下における特定のジオキソラン誘導体がどの程度自然重合する傾向を有しているかについて既に記載されている（Ｓｐｏｎｔａｎｅｏｕｓ ｃｏ−ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ ｏｆ ４−ｍｅｔｈｙｌｅｎｅ−１，３−ｄｉｏｘｏｌａｎｅｓ ｗｉｔｈ ｍａｌｅｉｃ ａｎｈｙｄｒｉｄｅ， Ｆｕｋｕｄａ， Ｈｉｒｏｙｕｋｉ； Ｈｉｒｏｔａ， Ｍａｓａｈｉｒｏ； Ｎａｋａｓｈｉｍａ， Ｙｏｓｈｉｈｉｒｏ， Ｎａｇｏｙａ Ｍｕｎｉｃ． Ｉｎｄ． Ｒｅｓ． Ｉｎｓｔ．， Ｒｏｋｕｂａｎ， Ｊａｐａｎ， Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ， Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ Ｅｄｉｔｉｏｎ （１９８２）， ２０（６）， １４０１−９）。しかしながら、本発明によるアシルメチレン−１，３−ジオキソラン類及びアシルメチレン−１，４−ジオキサン類は記載されておらず；それらを調製する方法も当該文献には記載されていない。
Ｓｐｏｎｔａｎｅｏｕｓ ｃｏ−ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ ｏｆ ４−ｍｅｔｈｙｌｅｎｅ−１，３−ｄｉｏｘｏｌａｎｅｓ ｗｉｔｈ ｍａｌｅｉｃ ａｎｈｙｄｒｉｄｅ， Ｆｕｋｕｄａ， Ｈｉｒｏｙｕｋｉ； Ｈｉｒｏｔａ， Ｍａｓａｈｉｒｏ； Ｎａｋａｓｈｉｍａ， Ｙｏｓｈｉｈｉｒｏ， Ｎａｇｏｙａ Ｍｕｎｉｃ． Ｉｎｄ． Ｒｅｓ． Ｉｎｓｔ．， Ｒｏｋｕｂａｎ， Ｊａｐａｎ， Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ， Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ Ｅｄｉｔｉｏｎ （１９８２）， ２０（６）， １４０１−９
従って、目的は、既知４−メチレン−１，３−ジオキソラン類及び６−メチレン−１，４−ジオキサン類から、工業規模で、従来技術において記載されている不利点を有さない簡潔な方法でアシルメチレン−１，３−ジオキソラン類及びアシルメチレン−１，４−ジオキサン類を調製することを可能とする調製方法を提供することであった。
本発明によれば、上記目的は、式（Ｉ）
Figure 0005753855
 〔式中、
Ｒ１及びＲ２は、互いに独立して、水素、アルキル、ハロアルキル、アリール又はアルキルアリールであり；
Ｒ１、Ｒ２は、さらに、４員、５員、６員又は７員の飽和環（ここで、該環は、置換されていてもよく、並びに、Ｎ、Ｓ及びＯから選択される１個又は２個のヘテロ原子を含んでいてもよい）も形成し；
ｎは、０又は１であり；
Ｒ３は、ＣＸ３、（Ｃ＝Ｏ）Ｏアルキル又は（Ｃ＝Ｏ）Ｏアリールであり；
Ｘは、ハロゲンである〕
で表される新規アシルメチレン−１，３−ジオキソラン類及びアシルメチレン−１，４−ジオキサン類を調製する方法であって、式（ＩＩ）
Figure 0005753855
 〔式中、Ｒ１、Ｒ２及びｎは、上記で与えられている意味を有する〕
で表される化合物を、一般式（ＩＩＩ）
Figure 0005753855
 〔式中、
Ｒ３及びＸは、上記で与えられている意味を有し；及び、
Ｒ４は、Ｘ、Ｏ（Ｃ＝Ｏ）Ｒ３又は（ＣＨ３）３ＣＯＯである〕
で表される化合物（例えば、酸塩化物又は酸無水物）と反応させて一般式（Ｉ）で表される本発明によるアシルメチレン−１，３−ジオキソラン類及びアシルメチレン−１，４−ジオキサン類を生成させる前記調製方法によって達成された。
本発明の調製方法によって、厄介な二次反応を認めることなく、式（Ｉ）で表される新規アシルメチレン−１，３−ジオキソラン類及びアシルメチレン−１，４−ジオキサン類を選択的に且つ高収率で調製することが可能であるということは、驚くべきことであると考えられる。
本発明の調製方法によって調製することが可能な式（Ｉ）で表される化合物の例は、以下のとおりである：
１，１，１−トリクロロ−３−（２，２−ジメチル−１，３−ジオキソラン−４−イリデン）アセトン、３−（２，２−ジメチル−１，３−ジオキソラン−４−イリデン）−２−オキソプロパン酸メチル、３−（１，３−ジオキソラン−４−イリデン）−２−オキソプロパン酸メチル、３−（２，２−ジメチル−１，３−ジオキソラン−４−イリデン）−２−オキソプロパン酸エチル、３−（５，５−ジメチル−１，４−ジオキサン−２−イリデン）−２−オキソプロパン酸エチル。
一般的な定義
本発明に関連して、用語ハロゲン（Ｘ）は、特に別途定義されていない限り、フッ素、塩素、臭素及びヨウ素からなる群から選択される元素を包含し、ここで、好ましくはフッ素、塩素及び臭素が使用され、特に好ましくはフッ素及び塩素が使用される。置換されている基は、１置換又は多置換されることが可能であり、ここで、複数置換されている場合、それらの置換基は、同一であっても又は異なっていてもよい。
１個以上のハロゲン原子（−Ｘ）で置換されているアルキル基＝（ハロアルキル基）は、例えば、トリフルオロメチル（ＣＦ３）、ジフルオロメチル（ＣＨＦ２）、ＣＣｌ３、ＣＦＣｌ２、ＣＦ３ＣＨ２、ＣｌＣＨ２、ＣＦ３ＣＣｌ２から選択される。
本発明に関連して、特に別途定義されていない限り、アルキル基は、直鎖又は分枝鎖の炭化水素基である。
アルキル及びＣ１−Ｃ１２アルキルの定義は、例えば、以下の意味を包含する：メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、ｎ−ヘキシル、１，３−ジメチルブチル、３，３−ジメチルブチル、ｎ−ヘプチル、ｎ−ノニル、ｎ−デシル、ｎ−ウンデシル、ｎ−ドデシル。
本発明に関連して、特に別途定義されていない限り、シクロアルキル基は、環状飽和炭化水素基である。
本発明に関連して、特に別途定義されていない限り、アリール基は、Ｏ、Ｎ、Ｐ及びＳから選択される１個又は２個以上のヘテロ原子を有することができ且つさらなる基で置換されていてもよい芳香族炭化水素基である。
本発明に関連して、特に別途定義されていない限り、アルキルアリール基は、アルキル基で置換されているアリール基（ここで、該アルキル基で置換されているアリール基は、Ｃ１−８−アルキレン鎖を有することができ、且つ、アリール骨格中にＯ、Ｎ、Ｐ及びＳから選択される１個以上のヘテロ原子を有することができる）である。
本発明による化合物は、適切な場合には、種々の可能な異性体（特に、立体異性体、例えば、Ｅ−異性体及びＺ−異性体、トレオ−異性体及びエリトロ−異性体、並びに、さらに、光学異性体、さらに、場合により、互変異性体）の混合物として存在し得る。Ｅ−異性体とＺ−異性体の両方とも、及び、トレオ−異性体とエリトロ−異性体の両方とも、及び、さらに、光学異性体、それら異性体の任意の望ましい混合物、及び、可能な互変異性体が開示されており、そして、特許請求されている。
式（ＩＩ）で表される４−メチレン−１，３−ジオキソラン誘導体及び６−メチレン−１，４−ジオキサン誘導体
本発明による調製方法を実施するための出発物質として使用される４−メチレン−１，３−ジオキソラン類及び６−メチレン−１，４−ジオキサン類は、一般的に、式（ＩＩ）
Figure 0005753855
 〔式中、
Ｒ１及びＲ２は、互いに独立して、水素、アルキル、ハロアルキル、アリール又はアルキルアリールであり；
Ｒ１、Ｒ２は、さらに、４員、５員、６員又は７員の飽和環（ここで、該環は、置換されていてもよく、並びに、Ｎ、Ｓ及びＯから選択される１個又は２個のヘテロ原子を含んでいてもよい）も形成し；
Ｒ１及びＲ２は、互いに独立して、好ましくは、水素又は（Ｃ１−Ｃ１２）−アルキルであり；
Ｒ１及びＲ２は、互いに独立して、特に好ましくは、水素又はメチルであり；
ｎは、０又は１であり、好ましくは及び特に好ましくは、ｎは、０である〕
によって定義される。
本発明に従って適切な出発物質の例は、２，２−ジメチル−４−メチレン−１，３−ジオキソラン、４−メチレン−１，３−ジオキソラン、又は、２，２−ジメチル−６−メチレン−１，４−ジオキサンである。該化合物は、既知であり、そして、「Ｇｅｖｏｒｋｙａｎ， Ａ． Ａ． ｅｔ ａｌ． Ｋｈｉｍｉｙａ Ｇｅｔｅｒｏｔｓｉｋｌｉｃｈｅｓｋｉｋｈ Ｓｏｅｄｉｎｅｎｉｉ （１９９１）， （１）， ３３−６」、「Ｊ． Ｍａｔｔａｙ ｅｔ ａｌ Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ （１９８３）， （３）， ２０８−１０」又は「Ａ． Ｋａｎｋａａｎｐｅｒａ ｅｔ ａｌ．， Ａｃｔａ Ｃｈｅｍｉｃａ Ｓｃａｎｄｉｎａｖｉｃａ （１９６６）， ２０（９）， ２６２２」に記載されているようにして調製することができる。
式（ＩＩＩ）で表される化合物
本発明による調製方法を実施するための出発物質として使用される化合物は、一般的に、式（ＩＩＩ）
Figure 0005753855
 〔式中、
Ｒ３は、ＣＸ３、（Ｃ＝Ｏ）Ｏアルキル又は（Ｃ＝Ｏ）Ｏアリールであり；
Ｒ３は、好ましくは、ＣＸ３、（Ｃ＝Ｏ）Ｏアルキルであり；
Ｒ３は、特に好ましくは、（Ｃ＝Ｏ）Ｏアルキルであり；
Ｘは、ハロゲンであり；
Ｘは、好ましくは、及び、特に好ましくは、塩素であり；
Ｒ４は、Ｘ、Ｏ（Ｃ＝Ｏ）Ｒ３又は（ＣＨ３）３ＣＯＯであり；
Ｒ４は、好ましくは、Ｘであり、特に好ましくは、塩素である〕
によって定義される。
本発明による調製方法において使用することが可能な式（ＩＩＩ）で表される化合物の例は、ＣＦ３ＣＯＣｌ、ＣＣｌ３ＣＯＣｌ、ＣｌＣＯＣＯＯＭｅ、ＣｌＣＯＣＯＯＥｔ、（ＣＦ３ＣＯ）２Ｏ、ＣＣｌ３ＣＯＦ、ＣＦ２ＨＣＯＯＣＯＣ（ＣＨ３）３である。これらの化合物は、市販されている。
反応手順
本発明によるプロセス段階は、好ましくは、−２０℃〜１００℃の温度範囲内で、好ましくは、−１０℃〜４０℃の温度範囲内で、特に好ましくは、０℃〜３０℃の温度で実施する。本発明によるプロセス段階は、一般に、大気圧下で実施する。
反応時間は、重要ではなく、そして、バッチサイズ及び温度に応じて、３０分間〜数時間の範囲内で選択することができる。
本発明によるプロセス段階を実施する場合、１ｍｏｌの式（ＩＩ）で表される４−メチレン−１，３−ジオキソラン誘導体又は６−メチレン−１，４−ジオキサン誘導体を、０．８ｍｏｌ〜１．５ｍｏｌ（好ましくは、０．９ｍｏｌ〜１．２ｍｏｌ、特に好ましくは、当モル量）の式（ＩＩＩ）で表される化合物と反応させる。
該アシル化は、一般に、塩基の存在下で実施する。適切な塩基は、例えば、以下のものである：脂肪族、脂環式、環状又は芳香族の第３級アミン類、例えば、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリブチルアミン、メチルジイソプロピルアミン、ベンジルジメチルアミン、ピリジン、２−メチルピリジン、３−メチルピリジン、４−メチルピリジン、２，３−ジメチルピリジン、２−メチル−５−エチルピリジン、２，６−ジメチルピリジン、２，５−ジメチルピリジン、２，４，６−トリメチルピリジン、ＤＢＵ、ＤＡＢＣＯ、Ｎ−メチルモルホリン、ジメチルシクロヘキシルアミン。無機塩基は、ＮａＨＣＯ３、ＬｉＯＨ、ＮａＯＨ、ＫＯＨ、Ｎａ２ＣＯ３、Ｋ２ＣＯ３である。特に好ましくは、トリエチルアミン、ピリジン、ベンジルジメチルアミン、ジメチルピリジン、炭酸カリウムを使用する。
適切な溶媒は、例えば、以下のものである：脂肪族、脂環式又は芳香族の炭化水素類、例えば、石油エーテル、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、ベンゼン、トルエン、キシレン又はデカリン、及び、ハロゲン化炭化水素類、例えば、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、ジクロロメタン、クロロホルム、テトラクロロメタン、ジクロロエタン又はトリクロロエタン、エーテル類、例えば、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、メチルｔｅｒｔ−ブチルエーテル、メチルｔｅｒｔ−アミルエーテル、ジオキサン、テトラヒドロフラン、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタン又はアニソール；ニトリル類、例えば、アセトニトリル、プロピオニトリル、ｎ−ブチロニトリル、イソブチロニトリル又はベンゾニトリル；アミド類、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルホルムアニリド、Ｎ−メチルピロリドン又はヘキサメチルリン酸トリアミド；スルホキシド類、例えば、ジメチルスルホキシド、又はスルホン類、例えば、スルホラン。特に好ましくは、塩化メチレン、ジクロロエタン、トルエン、クロロベンゼン、メチルｔｅｒｔ−ブチルエーテル又はＴＨＦを使用する。
該反応混合物は、その混合物から塩類を除去し（濾過）、及び、減圧下に溶媒を除去することにより、無水的に後処理する。水性の後処理も可能である。前もって単離することなくその混合物をさらに反応させることも可能である。
式（Ｉ）で表される化合物の純度は、極めて高く、９５〜９７％の範囲内にある。式（Ｉ）で表される化合物は、精製段階に付すことなく、さらに使用することができる。特に、本発明による反応は、有利な原料を使用することを特徴とし、また、工業規模においてさえ特に充分に且つ容易に実施することが可能なプロセス制御も特徴とする。
本発明による式（Ｉ）で表される化合物は、ピラゾール類の合成における有益な中間体であり、ここで、該ピラゾール類は、殺虫効果を有するアントラニルアミド類を製造するための重要な構成単位であり（ＷＯ ２００７／１１２８９３、ＷＯ ２００７／１４４１００）、そして、例えば下記スキーム（Ｉ）に従って、さらに反応させることができる。例えば、式（Ｉ）で表される化合物をスキーム（Ｉ）に従うさらなる反応に付すことによって、以下の化合物を得ることができる： １−（３−クロロピリジン−２−イル）−５−ヒドロキシ−３−（ヒドロキシメチル）−４，５−ジヒドロ−１Ｈ−ピラゾール−５−カルボン酸メチル（ｃｆ． 調製実施例Ｎｏ．６）； １−（３−クロロピリジン−２−イル）−５−ヒドロキシ−３−（ヒドロキシメチル）−４，５−ジヒドロ−１Ｈ−ピラゾール−５−カルボン酸エチル（調製実施例Ｎｏ．７）； １−（３−クロロピリジン−２−イル）−３−｛［（メチルスルホニル）オキシ］メチル｝−１Ｈ−ピラゾール−５−カルボン酸メチル（調製実施例Ｎｏ．８）； ３−（クロロメチル）−１−（３−クロロピリジン−２−イル）−１Ｈ−ピラゾール−５−カルボン酸メチル（調製実施例Ｎｏ．９）。
スキーム（Ｉ）
Figure 0005753855
 上記スキームにおいて、
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びｎは、上記で与えられている意味を有し；
Ｒ５は、ハロゲン、シアノ、ニトロ、アルキル、シクロアルキル、ハロアルキル、ハロシクロアルキル、アルコキシ、ハロアルコキシ、アルキルアミノ、ジアルキルアミノ、シクロアルキルアミノであり；
Ｒ６は、ハロゲン、ＯＳＯ２Ｍｅ、Ｏ（Ｃ＝Ｏ）ＣＨ３であり；
Ｚは、ＣＨ、Ｎである。
調製実施例
以下の調製実施例により本発明について例証するが、該調製実施例は、本発明を限定するものではない。特に、調製実施例１Ａ、調製実施例１〜４及び調製実施例５は、本発明の調製方法による式（Ｉ）で表される化合物の調製について示しており、調製実施例６〜９及び実施例１０は、さらに反応させてピラゾール類（ここで、該ピラゾール類は、殺虫効果を有するアントラニルアミド類の合成における重要な構成単位である）とするための中間体としての式（Ｉ）で表される化合物の使用について実証している。
実施例１Ａ
（３Ｅ）−３−（２，２−ジメチル−１，３−ジオキソラン−４−イリデン）−２−オキソプロパン酸メチル
２，２−ジメチル−４−メチレン−１，３−ジオキソラン（１１４ｇ、１ｍｏｌ）とピリジン（７９ｇ、１ｍｏｌ）を２００ｍＬのＣＨ２Ｃｌ２に溶解させた溶液に、０℃で、塩化メチルオキサリル（１２２ｇ、１ｍｏｌ）を１００ｍＬのＣＨ２Ｃｌ２に溶解させた溶液を添加した。その反応混合物を、２０℃で１時間、後撹拌し、５００ｍＬの水で希釈した。その有機相を分離し、ＭｇＳＯ４で乾燥し、減圧下にＣＨ２Ｃｌ２を留去した。収量１８０ｇ（９０％）。
Ｍ．ｐ．６１〜６３℃；
１Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）δ：６．８８（１Н，ｓ），５．１０（２Н，ｓ），３．８（３Ｈ，ｓ），１．５（６Ｈ，ｓ）。
実施例１Ｂ
Figure 0005753855
 （Ｅ）−エチル ３−（１，３−ジオキソラン−４−イリデン）−２−オキソプロパノエート
メチレンジオキソラン（６．５ｇ、７５．５ｍｍｏｌ）とピリジン（６．３ｇ、８０ｍｍｏｌ）をＣＨ２Ｃｌ２（８０ｍＬ）に溶解させた溶液に、０℃で、塩化エチルオキサリル（１０．３ｇ、７５．５ｍｍｏｌ）をＣＨ２Ｃｌ２（１０ｍＬ）に溶解させた溶液を添加した。その反応混合物を、５℃で１０時間撹拌し、２００ｍＬの水で希釈した。生成物を２００ｍＬのヘキサンで抽出し、そのヘキサン溶液をＭｇＳＯ４で乾燥し、エバポレーターで溶媒を留去することにより濃縮した。これにより、１１．９ｇ（８５％）の生成物（ｂ．ｐ．１０６〜１１０℃／０．５ｍｍＨｇ）が得られた。
１Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）δ：６．６０（１Н，ｓ，ＣН），５．４５（２Н，ｓ，СН２О），５．０１（２Н，ｓ，ＣＨ２Ｏ），４．３３（２Н，ｑ，ＯСН２），１．３８（３Н，ｔ，СН３）。
実施例１
（Ｅ）−３−（１，３−ジオキソラン−４−イリデン）−１，１，１−トリフルオロプロパン−２−オン
４−メチレン−１，３−ジオキソラン（１６．１ｇ、１８７ｍｍｏｌ）とピリジン（１６．３ｇ、１５．３ｍＬ、２０５ｍｍｏｌ）を１５０ｍＬのＣＨ２Ｃｌ２に溶解させた溶液に、０℃で、無水トリクロロ酢酸（３９．３ｇ、１８７ｍｍｏｌ）を３０ｍＬのＣＨ２Ｃｌ２に溶解させた溶液を滴下して加えた。その反応混合物を、５℃で２０時間撹拌し、１００ｍＬの水で希釈した。生成物をトルエンで抽出し、その有機相をＭｇＳＯ４で乾燥し、減圧下にトルエンを留去した。その生成物を蒸留によって精製した。（Ｅ）−３−（１，３−ジオキソラン−４−イリデン）−１，１，１−トリフルオロプロパン−２−オンの収量は２８．３ｇ（８３％）である（ｂ．ｐ．：８３〜８５℃／１５ｍｂａｒ）。
分析的特徴付け
１Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）δ：６．１６（１Н，ｓ），５．５１（２Н，ｓ），５．０５（２Н，ｓ）ｐｐｍ；
１３Ｃ ＮＭＲ（１２５ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ：１８０．２０（ｑ），１７５．７６，１１６．２９（ｑ），９９．１５，９０．８３，７１．０２ｐｐｍ；
１９Ｆ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）δ：−７７．５５（ｓ）ｐｐｍ。
実施例２
（Ｅ）−３−（２，２−ジメチル−１，３−ジオキソラン−４−イリデン）−１，１，１−トリフルオロプロパン−２−オン
４−メチレン−１，３−ジオキソランの代わりに２，２−ジメチル−４−メチレン−１，３−ジオキソランを使用した以外は、手順は実施例１に記載されている手順と同様である。
収率（８０％）、ｂ．ｐ．７２〜７４℃／２０ｍｂａｒ。
分析的特徴付け
１Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）δ：６．０３（１Н，ｓ），５．１２（２Н，ｓ），１．５９（６Ｈ，ｓ）；
１３Ｃ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）δ：１８０．０９（ｑ），１７６．７６，１１７．０８，１１６．３９（ｑ），９０．０１，７１．１９，２４．８６ｐｐｍ；
１９Ｆ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）δ：−７７．６３（ｓ）ｐｐｍ。
実施例３
（Ｅ）−１，１，１−トリクロロ−３−（１，３−ジオキソラン−４−イリデン）プロパン−２−オン
４−メチレン−１，３−ジオキソラン（４．７ｇ、５５ｍｍｏｌ）とピリジン（４．８ｇ、４．５ｍＬ、６０ｍｍｏｌ）からなる溶液に、０℃で、塩化トリクロロアセチル（１０．０ｇ、５５ｍｏｌ）を２０ｍＬのＣＨ２Ｃｌ２に溶解させた溶液を添加した。その反応混合物を、２０℃で４時間、後撹拌し、１００ｍＬの水で希釈した。生成物をヘキサンで抽出し、その有機相をＭｇＳＯ４で乾燥し、減圧下にヘキサンを留去した。その生成物をヘキサンから結晶化させることにより精製した。
（Ｅ）−１，１，１−トリクロロ−３−（１，３−ジオキソラン−４−イリデン）プロパン−２−オンの収量 ７．５ｇ（５９％）；
Ｍ．ｐ．６４℃。
分析的特徴付け
１Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）δ：６．３８（１Н，ｂｒ．ｓ），５．４６（２Н，ｓ），５．０２（２Ｈ，ｓ）ｐｐｍ；
１３Ｃ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）δ：１８１．４５，１７４．７１，９８．９２，９６．５０，８９．８７，７０．５５ｐｐｍ。
実施例４
（Ｅ）−１，１，１−トリクロロ−３−（２，２−ジメチル−１，３−ジオキソラン−４−イリデン）プロパン−２−オン
４−メチレン−１，３−ジオキソランの代わりに２，２−ジメチル−４−メチレン−１，３−ジオキソランを使用した以外は、手順は実施例３に記載されている手順と同様である。
１，１，１−トリクロロ−３−（２，２−ジメチル−１，３−ジオキソラン−４−イリデン）プロパン−２−オンの収率：
（７２％）、ｂ．ｐ．１４０℃／０．５ｍｂａｒ、ｍ．ｐ．４０〜４２℃。
分析的特徴付け
１Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）δ：６．２８（１Н，ｂｒ．ｔ），５．１２（２Н，ｂｒ．ｄ），１．５９（６Ｈ，ｓ）ｐｐｍ；
１３Ｃ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）δ：１８１．２５，１７５．２４，１１６．１５，９６．１６，８８．９７，７０．６０，２５．０５ｐｐｍ。
実施例５
（３Ｅ）−３−（２，２−ジメチル−１，３−ジオキソラン−４−イリデン）−２−オキソプロパン酸エチル
塩化トリクロロアセチルの代わりにクロロ（オキソ）酢酸エチルを使用した以外は、手順は実施例４に記載されている手順と同様である。収率８５％（油状物）。
分析的特徴付け
１Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）δ：６．２８（１Н，ｂｒ．ｔ），５．１２（２Н，ｂｒ．ｄ），１．５９（６Ｈ，ｓ）ｐｐｍ；
１３Ｃ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）δ：１８１．２５，１７５．２４，１１６．１５，９６．１６，８８．９７，７０．６０，２５．０５ｐｐｍ。
実施例６
１−（３−クロロピリジン−２−イル）−５−ヒドロキシ−３−（ヒドロキシメチル）−４，５−ジヒドロ−１Ｈ−ピラゾール−５−カルボン酸メチル
１５０ｍＬのイソプロパノールの中の（３Ｅ）−３−（２，２−ジメチル−１，３−ジオキソラン−４−イリデン）−２−オキソプロパン酸メチル（２０ｇ、０．１ｍｏｌ）と２−ヒドラジノ−３−クロロピリジン（２１．４ｇ、０．１５ｍｏｌ）の混合物を、室温で８時間撹拌した。沈澱物をろ過し、ヘキサンで洗浄した。これにより、２７．６ｇ（８５％）の当該生成物が１１３〜１１５℃の融点を有する淡黄色の固体として得られた。
１Ｈ ＮＭＲ（ＤＭＳＯ ｄ６）δ：７．９９（１Ｈ，ｄ）；７．６５（１Ｈ，ｄ）；６．８５（１Ｈ，ｄｄ）；６．４（１Ｈ，ｂｓ）；４．５１（２Н，ｂｒ．ｓ）；３．２５（１Ｈ，ｄ）；３．０５（１Ｈ，ｄ），２．５５（ｓ，１Ｈ）ｐｐｍ。
実施例７
１−（３−クロロピリジン−２−イル）−５−ヒドロキシ−３−（ヒドロキシメチル）−４，５−ジヒドロ−１Ｈ−ピラゾール−５−カルボン酸エチル
１５０ｍＬのエタノールの中の（３Ｅ）−３−（２，２−ジメチル−１，３−ジオキソラン−４−イリデン）−２−オキソプロパン酸エチル（２１．４ｇ、０．１ｍｏｌ）と２−ヒドラジノ−３−クロロピリジン（２１．４ｇ、０．１５ｍｏｌ）の混合物を、室温で８時間撹拌した。減圧下にエタノールを留去し、その残渣を２００ｍＬのメチルｔｅｒｔ−ブチルエーテルの中に取り入れた。その有機相を、いずれの場合にも５０ｍＬの１％ ＨＣｌ水溶液で、３回洗浄し、エバポレーターで溶媒を留去することにより濃縮した。これにより、３６ｇ（収率８６％）の当該生成物が９７％の純度（ＨＰＬＣ）を有する粘性の油状物として得られた。
分析的特徴付け
１Ｈ ＮＭＲ（ＤＭＳＯ ｄ６）δ：７．９９（１Ｈ，ｄ）；７．６５（１ｈ，ｄ）；６．８５（１Ｈ，ｄｄ）；６．０（ＯＨ，ｂｓ）；４．５１（２Н，ｂｒ．ｓ）；４．２５（２Ｈ，ｑ）；３．２５（１Ｈ，ｄ）；３．０５（１Ｈ，ｄ），１，２８（ｔ，３Ｈ）ｐｐｍ。
実施例８
１−（３−クロロピリジン−２−イル）−３−｛［（メチルスルホニル）オキシ］メチル｝−１Ｈ−ピラゾール−５−カルボン酸メチル
１−（３−クロロピリジン−２−イル）−５−ヒドロキシ−３−（ヒドロキシメチル）−４，５−ジヒドロ−１Ｈ−ピラゾール−５−カルボン酸メチル（２８．５ｇ、０．１ｍｏｌ）及び１５ｇのトリエチルアミンを初期充填として１５０ｍＬのＴＨＦの中に導入し、その溶液を５℃まで冷却した。０〜５℃で、１１．４ｇの塩化メシレンを２０分間かけて添加し、その混合物を、０℃で２時間、後撹拌した。その反応混合物を水で希釈し、生成物を酢酸エチルで抽出した。その溶液を洗浄し、乾燥し、エバポレーターで溶媒を留去することにより濃縮した。その粘性の油状残渣３１ｇは、ＬＣ／ＭＳによれば、９８％の当該生成物（ｍ／ｅ ３４５）を含んでいた。
実施例９
３−（クロロメチル）−１−（３−クロロピリジン−２−イル）−１Ｈ−ピラゾール−５−カルボン酸メチル
１−（３−クロロピリジン−２−イル）−５−ヒドロキシ−３−（ヒドロキシメチル）−４，５−ジヒドロ−１Ｈ−ピラゾール−５−カルボン酸メチル（２８．５ｇ、０．１ｍｏｌ）を１００ｍＬのＣＨ２Ｃｌ２に溶解させ、その溶液を５℃まで冷却した。この温度で、３０ｍＬのＣＨ２Ｃｌ２に溶解したＳＯＣｌ２（０．１２ｍｏｌ）をゆっくりと滴下して加えた。その混合物を、室温で４時間、後撹拌し、減圧下にエバポレーターで溶媒を留去することにより濃縮した。生成物をＳｉＯ２カラムクロマトグラフィー（展開溶媒 ヘキサン／酢酸エチル）で精製した。油状物。
分析的特徴付け
１Ｈ ＮＭＲ（ＣＤ３ＣＮ）δ：８．５２（１Ｈ，ｄ）；８．０６（１Ｈ，ｄ），７．５５（１Ｈ，ｄｄ）；７．１０（１Ｈ，ｓ）；４．７５（２Ｈ，ｓ）；３．７５（３Ｈ，ｓ）ｐｐｍ。
実施例１０
１−（３−クロロピリジン−２−イル）−３−（ヒドロキシメチル）−１Ｈ−ピラゾール−５−カルボン酸メチル
２８．５ｇ（０．１ｍｏｌ）の１−（３−クロロピリジン−２−イル）−５−ヒドロキシ−３−（ヒドロキシメチル）−４，５−ジヒドロ−１Ｈ−ピラゾール−５−カルボン酸メチルを１００ｍＬのメタノールに懸濁させた懸濁液に、ＨＣｌ溶液（９．１ｇ、メタノール中の４％溶液として）を添加した。２５〜３０℃で約３０分間経過した後、透明で黄色の溶液が形成された。減圧下にメタノールを留去し、沈澱物を水で洗浄した。収量２６．７ｇ、１００％。Ｍ．ｐ．１０４℃。
分析的特徴付け
１Ｈ ＮＭＲ（ＤＭＳＯ ｄ６）δ：８．５２（１Ｈ，ｄ）；８．０６（１Ｈ，ｄ），７．５５（１Ｈ，ｄｄ）；７．１０（１Ｈ，ｓ）；５．４（１Ｈ，ｂ．ｓ）；４．５（２Ｈ，ｓ）；３．７５（３Ｈ，ｓ）ｐｐｍ。

Claims (7)

  1. 一般式（Ｉ）
    Figure 0005753855
    〔式中、
    Ｒ１及びＲ２は、互いに独立して、水素、アルキル、ハロアルキル、アリール又はアルキルアリールであり；
    Ｒ１、Ｒ２は、さらに、４員、５員、６員又は７員の飽和環（ここで、該環は、置換されていてもよく、並びに、Ｎ、Ｓ及びＯから選択される１個又は２個のヘテロ原子を含んでいてもよい）も形成し；
    ｎは、０又は１であり；
    Ｒ３は、ＣＸ３、（Ｃ＝Ｏ）Ｏアルキル又は（Ｃ＝Ｏ）Ｏアリールであり；
    Ｘは、ハロゲンである〕
    で表されるアシルメチレン−１，３−ジオキソラン及びアシルメチレン−１，４−ジオキサン。
  2. Ｒ１及びＲ２が、互いに独立して、水素又はメチルであり；
    ｎが、０であり；
    Ｒ３が、ＣＸ３又は（Ｃ＝Ｏ）Ｏアルキルであり；
    Ｘが、塩素である；
    ことを特徴とする、請求項１に記載の式（Ｉ）で表される化合物。
  3. Ｒ１及びＲ２が、互いに独立して、水素又はメチルであり；
    ｎが０であり；
    Ｒ３が、（Ｃ＝Ｏ）Ｏメチルである；
    ことを特徴とする、請求項１又は２の一に記載の式（Ｉ）で表される化合物。
  4. 請求項１、２又は３の一に記載の一般式（Ｉ）で表される化合物を調製する方法であって、式（ＩＩ）
    Figure 0005753855
    〔式中、Ｒ１、Ｒ２及びｎは、請求項１、２又は３の一に記載されている意味を有する〕
    で表される化合物を、一般式（ＩＩＩ）
    Figure 0005753855
    〔式中、
    Ｒ３は、請求項１、２又は３の一に記載されている意味を有し；
    Ｘは、請求項１又は２の一に記載されている意味を有し；及び、
    Ｒ４は、Ｘ、Ｏ（Ｃ＝Ｏ）Ｒ３又は（ＣＨ３）３ＣＯＯである〕
    で表される化合物と反応させて、一般式（Ｉ）で表される化合物を生成させることを特徴とする、前記方法。
  5. Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、ｎ及びＸが請求項１、２又は３の一に記載されている意味を有し、並びに、Ｒ４がＸであることを特徴とする、請求項４に記載の式（Ｉ）で表される化合物を調製する方法。
  6. 前記調製方法を−２０℃〜１００℃の温度範囲内で実施することを特徴とする、請求項４又は５の一に記載の式（Ｉ）で表される化合物を調製する方法。
  7. １ｍｏｌの式（ＩＩ）で表される化合物を０．８〜１．５ｍｏｌの式（ＩＩＩ）で表される化合物と反応させることを特徴とする、請求項４〜６の一に記載の式（Ｉ）で表される化合物を調製する方法。
JP2012543630A 2009-12-15 2010-12-10 新規ジオキソラン及びジオキサン誘導体並びにそれらを製造する方法 Active JP5753855B2 (ja)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
EP09179298 2009-12-15
EP09179298.6 2009-12-15
PCT/EP2010/069380 WO2011073100A1 (de) 2009-12-15 2010-12-10 Neue dioxolan- und dioxanderivate und ein verfahren zur deren herstellung

Publications (2)

Publication Number Publication Date
JP2013513634A JP2013513634A (ja) 2013-04-22
JP5753855B2 true JP5753855B2 (ja) 2015-07-22

Family

ID=42102694

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP2012543630A Active JP5753855B2 (ja) 2009-12-15 2010-12-10 新規ジオキソラン及びジオキサン誘導体並びにそれらを製造する方法

Country Status (12)

Country Link
US (1) US8222435B2 (ja)
EP (1) EP2513082B1 (ja)
JP (1) JP5753855B2 (ja)
KR (1) KR101736522B1 (ja)
CN (1) CN102656155B (ja)
BR (1) BR112012014416B1 (ja)
DK (1) DK2513082T3 (ja)
ES (1) ES2436871T3 (ja)
IL (1) IL220071A (ja)
MX (1) MX2012006721A (ja)
TW (1) TWI492939B (ja)
WO (1) WO2011073100A1 (ja)

Families Citing this family (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2011073101A1 (de) * 2009-12-15 2011-06-23 Bayer Cropscience Ag Verfahren zur herstellung von 1-alkyl-/1-aryl-5-pyrazolcarbonsäurederivaten
WO2013113738A1 (de) * 2012-02-01 2013-08-08 Bayer Intellectual Property Gmbh Verfahren zur herstellung von methylen-1,3-dioxolanen
US20230339876A1 (en) 2020-07-23 2023-10-26 Bayer Aktiengesellschaft Process for preparing aminofuranes
MX2023004094A (es) 2020-10-06 2023-04-27 Bayer Ag Metodo para la preparacion de carbonilaminofuranos.

Family Cites Families (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2556135A (en) 1951-06-05 Preparation of ketal esters
US5064944A (en) * 1989-09-12 1991-11-12 Advanced Separation Technologies Inc. Chiral separation media
DE102006042437A1 (de) 2006-03-30 2007-10-04 Bayer Cropscience Ag Wirkstoffkombinationen mit insektiziden Eigenschaften
DE102006032168A1 (de) * 2006-06-13 2007-12-20 Bayer Cropscience Ag Anthranilsäurediamid-Derivate mit heteroaromatischen Substituenten
WO2011073101A1 (de) * 2009-12-15 2011-06-23 Bayer Cropscience Ag Verfahren zur herstellung von 1-alkyl-/1-aryl-5-pyrazolcarbonsäurederivaten

Also Published As

Publication number Publication date
BR112012014416B1 (pt) 2017-08-08
DK2513082T3 (da) 2013-12-16
CN102656155B (zh) 2015-01-14
BR112012014416A2 (pt) 2015-09-15
CN102656155A (zh) 2012-09-05
WO2011073100A1 (de) 2011-06-23
EP2513082B1 (de) 2013-10-02
TWI492939B (zh) 2015-07-21
US8222435B2 (en) 2012-07-17
IL220071A (en) 2014-11-30
TW201139403A (en) 2011-11-16
KR101736522B1 (ko) 2017-05-16
US20110152531A1 (en) 2011-06-23
MX2012006721A (es) 2012-07-03
KR20120093366A (ko) 2012-08-22
EP2513082A1 (de) 2012-10-24
JP2013513634A (ja) 2013-04-22
ES2436871T3 (es) 2014-01-07

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP5753856B2 (ja) １−アルキル−／１−アリール−５−ピラゾールカルボン酸誘導体を調製する方法
JP5559745B2 (ja) ２−ピリジルエチルカルボキサミド誘導体の調製方法
JP4725977B2 (ja) ２−ジハロアシル−３−アミノ−アクリル酸エステルおよび３−ジハロメチル−ピラゾール−４−カルボン酸エステルの製造方法
EP3204373B1 (en) Stereoselective process to obtain (z)-5-cyclyloxy-2-[(e)-methoxyimino]-3-methyl-pent-3-enic acid methyl amides using e,z-isomer mixture of and intermediates thereof
JP5753855B2 (ja) 新規ジオキソラン及びジオキサン誘導体並びにそれらを製造する方法
JP5752676B2 (ja) ピリジル置換ピラゾールを調製するための方法
JP2011178787A (ja) ４−置換又は非置換テトラヒドロピラン−４−カルボン酸化合物又はそのエステル化合物の製法
KR101728443B1 (ko) 2-아미노니코틴산벤질에스테르 유도체의 제조 방법
KR20160013042A (ko) 3,5-비스(플루오로알킬)피라졸 유도체의 제조방법
PL211016B1 (pl) Sposób wytwarzania cyklicznych diketonów
KR102087160B1 (ko) 피리딘 n-옥시드 및 그의 제조 방법
CA2577942A1 (en) Chiral 3-halophthalic acid derivatives
JP6138771B2 (ja) 置換安息香酸化合物の製造方法
MX2014009449A (es) Proceso para la preparacion de derivados de n-hidroxi-1-(1-alquil- 1h-tetrazol-5-il)-1-fenilmetanimina.
JP6059254B2 (ja) メチレン−１，３−ジオキソラン類の製造方法
WO2010122793A1 (ja) ピラジン誘導体の製造方法及びその中間体

Legal Events

Date Code Title Description
A621 Written request for application examination

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621

Effective date: 20131205

A131 Notification of reasons for refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A132

Effective date: 20141014

A977 Report on retrieval

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007

Effective date: 20141016

A601 Written request for extension of time

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A601

Effective date: 20150108

A521 Request for written amendment filed

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523

Effective date: 20150414

TRDD Decision of grant or rejection written
A01 Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01

Effective date: 20150512

A61 First payment of annual fees (during grant procedure)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61

Effective date: 20150525

R150 Certificate of patent or registration of utility model

Ref document number: 5753855

Country of ref document: JP

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250