JP5753373B2 - Method for producing red pigment and food and drink containing the red pigment - Google Patents
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Description
本発明は赤色素の製造方法に関し、特には、イリドイド化合物とアミノ酸またはタンパク質加水分解物とを用いて赤色素を製造する方法に関する。また、本発明は、当該方法により得られた赤色素を含む飲食品に関する。 The present invention relates to a method for producing a red pigment, and particularly relates to a method for producing a red pigment using an iridoid compound and an amino acid or protein hydrolyzate. Moreover, this invention relates to the food / beverage products containing the red pigment | dye obtained by the said method.
赤色素の用途拡大のために、赤色素の色調改善および耐酸性向上が求められている。赤色素として、クチナシ赤色素、ベニバナ赤色素、食用赤色２号、３号、４０号、アントシアニン、アカビート、コチニール色素など、種々の色素が挙げられる。例えば、クチナシ（Ｇａｒｄｅｎｉａ）の果実抽出物から得られるイリドイド化合物のアグルコンと第一級アミノ基含有物質とを酸性条件下で作用させることにより赤色素が製造される。このクチナシ果実抽出物由来の赤色素は、他の赤色素と比べて、耐酸性、耐熱性および耐光性に優れている。 In order to expand the use of red pigments, there is a need for improving the color tone and acid resistance of red pigments. Examples of the red pigment include various pigments such as gardenia red pigment, safflower red pigment, food red No. 2, No. 3, No. 40, anthocyanin, red beet and cochineal pigment. For example, a red pigment is produced by allowing an aglycone of an iridoid compound obtained from a fruit extract of Gardenia and a primary amino group-containing substance to act under acidic conditions. The red pigment derived from this gardenia fruit extract is superior in acid resistance, heat resistance and light resistance compared to other red pigments.
特許文献１は赤色素の製造方法を記載する。当該製造方法は、イリドイド化合物と、一級アミノ基を持つ物質とを酸性条件下で反応させることを特徴とする。当該一級アミノ基を持つ物質として、アミノ酸、大豆蛋白、およびペプトンが挙げられている（第一表、例ＩＶ）。 Patent document 1 describes the manufacturing method of a red pigment | dye. This production method is characterized in that an iridoid compound and a substance having a primary amino group are reacted under acidic conditions. Examples of substances having the primary amino group include amino acids, soybean protein, and peptone (Table 1, Example IV).
特許文献２の赤色素の製造方法は、イリドイド化合物中イリドイド骨格の４位にカルボキシル基を有する物質（Ａ）を、物質（Ａ）に対して２モル当量以上のクエン酸、リンゴ酸、コハク酸、酒石酸、アジピン酸、フマル酸、アスコルビン酸およびエリソルビン酸からなる群から選ばれる有機酸および物質（Ａ）に対して０．７モル当量以上のアルギニン、リジン、アスパラギン酸、グルタミン酸またはこれらの塩をｐＨ３〜６の範囲で反応させることを特徴とする。 In the method for producing a red pigment of Patent Document 2, the substance (A) having a carboxyl group at the 4-position of the iridoid skeleton in the iridoid compound is converted into citric acid, malic acid, and succinic acid in an amount of 2 molar equivalents or more with respect to the substance (A). , 0.7 mole equivalent or more of arginine, lysine, aspartic acid, glutamic acid or a salt thereof with respect to an organic acid and substance (A) selected from the group consisting of tartaric acid, adipic acid, fumaric acid, ascorbic acid and erythorbic acid The reaction is performed in a pH range of 3 to 6.
特許文献３のクチナシ赤色素の製造方法は、イリドイド化合物中イリドイド骨格の４位にカルボキシル基を有する物質と第一級アミノ基含有物質とを五炭糖の存在下、酸性条件下で反応させることを特徴とする。 In the method for producing a gardenia red pigment of Patent Document 3, a substance having a carboxyl group at the 4-position of an iridoid skeleton in an iridoid compound is reacted with a primary amino group-containing substance in the presence of a pentose under acidic conditions. It is characterized by.
特許文献４は、イリドイド配糖体のアグルコンとタウリン含有物質を共存させ、好気的条件下で青色色素を製造する方法を記載する。当該方法は、ポリフェノール化合物の存在下で該青色色素の製造をするか、または青色色素製造後にポリフェノール化合物を添加することを特徴とする。 Patent Document 4 describes a method for producing a blue pigment under aerobic conditions by coexisting an aridone of an iridoid glycoside and a taurine-containing substance. The method is characterized in that the blue pigment is produced in the presence of a polyphenol compound or the polyphenol compound is added after the blue pigment is produced.
特許文献５は、イリドイド骨格の４位にカルボキシル基を有するイリドイド化合物とタンパク質加水分解物とを反応させて赤色素を製造する方法を記載する。当該方法は、前記タンパク質加水分解物において、該加水分解物の乾燥重量に対するアミノ酸含有量が３５重量％以上であることおよび、ニンヒドリン法で測定した場合に、前記アミノ酸のうち５０重量％以上がグルタミン酸およびアスパラギン酸であり且つ前記グルタミン酸とアスパラギン酸との合計重量に対するロイシンの重量の割合が８％以下であることを特徴とする。 Patent Document 5 describes a method for producing a red pigment by reacting an iridoid compound having a carboxyl group at the 4-position of an iridoid skeleton with a protein hydrolyzate. In the protein hydrolyzate, the amino acid content of the hydrolyzate is 35% by weight or more, and 50% by weight or more of the amino acid is glutamic acid when measured by the ninhydrin method. And the ratio of the weight of leucine to the total weight of glutamic acid and aspartic acid is 8% or less.
赤色素の色調が明るくそして鮮やかであることが求められている。当該色素が十分な耐酸性および耐光性を有することも求められている。赤色素の用途が広がりつつあり、種々の食品に適用されるために、種々の条件下でもその赤色が保たれることが望ましい。特に近年、加工食品が非常に多様化しており、例えば酸味が強い低ｐＨ食品については耐酸性に優れた赤色素が求められており、また、透明なパッケージに入れられた食品については耐光性に優れた赤色素が求められている。また、当該色素の生産コストの低減も求められている。
本発明は、これらの要求を満たす赤色素の製造方法を提供することを目的とする。
There is a demand for bright and vivid colors of red pigments. It is also required that the dye has sufficient acid resistance and light resistance. Since the use of the red pigment is spreading and it is applied to various foods, it is desirable that the red color is maintained even under various conditions. Particularly in recent years, processed foods have become extremely diversified. For example, red foods with excellent acid resistance are required for low pH foods with strong acidity, and light resistance is required for foods in transparent packages. There is a need for excellent red pigments. There is also a need to reduce the production cost of the dye.
An object of this invention is to provide the manufacturing method of the red pigment | dye which satisfy | fills these requirements.
本発明は、下記式（Ｉ）又は（ＩＩ）に示される化合物とアミノ酸またはタンパク質加水分解物とを反応させる工程、および当該反応物に亜硫酸イオンを生じる化合物（以下、「亜硫酸イオン生成化合物」ともいう）を添加する工程を含む、赤色素を製造する方法を提供する。 The present invention includes a step of reacting a compound represented by the following formula (I) or (II) with an amino acid or protein hydrolyzate, and a compound that generates sulfite ion in the reaction product (hereinafter referred to as “sulfite ion-generating compound”). A method for producing a red pigment is provided.
本発明の方法により製造された赤色素は、亜硫酸イオン生成化合物の作用により、当該化合物が添加されない方法により作られた赤色素と比べて、色調が改善している。すなわち、本発明により、明るくそして鮮やかな色調を有する赤色素を製造することが可能となった。さらに、赤色素の製造の原料として、種々のアミノ酸またはタンパク質加水分解物を用いたとしても、本発明により、明るくそして鮮やかな色調を有する赤色素を製造することができる。 The red pigment produced by the method of the present invention has improved color tone due to the action of the sulfite ion-generating compound as compared to the red pigment produced by the method in which the compound is not added. That is, according to the present invention, it is possible to produce a red pigment having a bright and vivid color tone. Furthermore, even if various amino acid or protein hydrolysates are used as a raw material for producing a red pigment, a red pigment having a bright and vivid color tone can be produced according to the present invention.
また、本発明の方法により製造された赤色素は、耐酸性に優れている。すなわち、当該色素を酸性条件に付した場合、沈殿が生じにくい。さらに、本発明の方法により製造された赤色素は、耐光性が優れている。すなわち、当該色素に光を照射しても色素の退色が少ない。また、当該色素に光を照射した場合であっても、色素の沈殿生成量が少ない。さらに、本発明の方法により製造された赤色素は、耐熱性に優れている。すなわち、当該色素を熱にさらしても色素の退色が少ない。また、当該色素を熱にさらした場合であっても、色素の沈殿生成量が少ない。これらの結果、種々の条件下で当該色素を使用することができるので、当該色素は幅広い食品の着色に使用可能である。 Moreover, the red pigment produced by the method of the present invention is excellent in acid resistance. That is, when the dye is subjected to acidic conditions, precipitation is unlikely to occur. Furthermore, the red pigment produced by the method of the present invention has excellent light resistance. That is, even when the dye is irradiated with light, the dye is less likely to fade. In addition, even when the dye is irradiated with light, the amount of dye precipitate formed is small. Furthermore, the red pigment produced by the method of the present invention is excellent in heat resistance. That is, even when the dye is exposed to heat, the dye is less likely to fade. In addition, even when the dye is exposed to heat, the amount of dye produced by precipitation is small. As a result, since the dye can be used under various conditions, the dye can be used for coloring a wide variety of foods.
従前、特許出願第２０１０−１７９６７８号の明細書に記載されているように、タウリン含有物質により耐酸性改善が図られていた。しかし、タウリン含有物質を用いて製造された赤色素よりも、本発明の方法により製造された赤色素のほうが、耐酸性がさらに改善される。また、タウリン含有物質は高価であるので、赤色素の製造コストを高めるという問題があった。一方、本発明の方法において用いる亜硫酸イオン生成化合物は、タウリン含有物質よりも安価であるにもかかわらず、耐酸性が改善される。よって、本発明により、赤色素製造のコストが削減される。 Conventionally, as described in the specification of Japanese Patent Application No. 2010-179678, acid resistance has been improved by a taurine-containing substance. However, the acid resistance of the red pigment produced by the method of the present invention is further improved than the red pigment produced using the taurine-containing substance. In addition, since taurine-containing substances are expensive, there is a problem of increasing the production cost of the red pigment. On the other hand, although the sulfite ion-generating compound used in the method of the present invention is cheaper than a taurine-containing substance, the acid resistance is improved. Thus, the present invention reduces the cost of producing red pigment.
本発明に従う赤色素の製造方法は、
（１）イリドイド骨格の４位にカルボキシル基を有するイリドイド化合物とアミノ酸またはタンパク質加水分解物とを反応させる工程、および
（２）当該反応物に亜硫酸イオン生成化合物を添加する工程
を含む。
工程（１）において赤色素が生成され、そして、工程（２）において、工程（１）で生成した赤色素の色調および／または耐酸性が改善される。工程（２）の後に得られた赤色素が、本発明の製造方法により得られた赤色素（以下、「本発明の赤色素」ともいう）である。
The method for producing a red pigment according to the present invention includes:
(1) a step of reacting an iridoid compound having a carboxyl group at the 4-position of the iridoid skeleton with an amino acid or protein hydrolyzate, and (2) a step of adding a sulfite ion generating compound to the reaction product.
In step (1), a red pigment is produced, and in step (2), the color tone and / or acid resistance of the red pigment produced in step (1) is improved. The red pigment obtained after the step (2) is a red pigment obtained by the production method of the present invention (hereinafter also referred to as “red pigment of the present invention”).
本発明の製造方法において使用される「イリドイド骨格の４位にカルボキシル基を有するイリドイド化合物」とは、下記式（Ｉ）に示される配糖体および／または下記式（ＩＩ）に示される化合物である。式（Ｉ）に示される配糖体は、例えばゲニポシド酸である。式（ＩＩ）に示される化合物は、例えばゲニポシド酸のアグルコンである。 The “iridoid compound having a carboxyl group at the 4-position of the iridoid skeleton” used in the production method of the present invention is a glycoside represented by the following formula (I) and / or a compound represented by the following formula (II). is there. The glycoside represented by the formula (I) is, for example, geniposide acid. The compound represented by the formula (II) is, for example, an aglycone of geniposide acid.
クチナシの果実抽出物は、イリドイド化合物を多量に含有している。クチナシは、例えば、Ｇａｒｄｅｎｉａ ａｕｇｕｓｔａ Ｍｅｒｒｉｌｌ、およびＧａｒｄｅｎｉａ ｊａｓｍｉｎｏｉｄｅｓ Ｅｌｌｉｓである。この果実抽出物は、ゲニポシド酸のようにイリドイド骨格の４位にカルボキシル基（−ＣＯＯＨ基）を有する化合物、およびゲニポシドのようにイリドイド骨格の４位にメチルエステル基（−ＣＯＯＣＨ３基）を有する化合物を含みうる。当該メチルエステル基を有する化合物のメチルエステル基は、エステル加水分解により上記カルボキシル基に変換することができる。当該エステル加水分解は、アルカリ性溶液、ＯＨ型イオン交換樹脂、エステラーゼ活性を有する酵素等を、単独にまたは組み合わせて作用させることにより行われうる。果実抽出物は、例えば、クチナシの乾燥果実から含水エタノールや水で抽出して得られうる。ゲニポシドは、粗製若しくは精製されて純度を高くしたものが市販で入手も可能である。 Gardenia fruit extracts contain a large amount of iridoid compounds. Gardenia are, for example, Gardenia Augusta Merrill and Gardenia jasminoides Ellis. This fruit extract has a compound having a carboxyl group (—COOH group) at the 4-position of the iridoid skeleton like geniposide acid, and a methyl ester group (—COOCH 3 group) at the 4-position of the iridoid skeleton like geniposide. Compounds can be included. The methyl ester group of the compound having a methyl ester group can be converted to the carboxyl group by ester hydrolysis. The ester hydrolysis can be performed by allowing an alkaline solution, an OH type ion exchange resin, an enzyme having esterase activity, or the like to act alone or in combination. The fruit extract can be obtained, for example, by extracting from dry fruit of gardenia with water-containing ethanol or water. Geniposide is crude or purified and has a high purity, and is commercially available.
本発明の製造方法において使用されるアミノ酸とは、分子内にカルボキシル基とアミノ基とを有する化合物およびこれらの塩を含む。本発明の製造方法において、１または複数種類のアミノ酸を用いてもよい。本発明におけるアミノ酸は、好ましくは酸性アミノ酸または中性アミノ酸またはこれらの塩であり、さらに好ましくは、これらのアミノ酸のうち生体を構成するアミノ酸である。本発明において、酸性アミノ酸は、等電点が５未満のアミノ酸をいう。酸性アミノ酸の例として、アスパラギン酸（等電点２．７７）およびグルタミン酸（等電点３．２２）を挙げることができる。また、本発明において用いられる酸性アミノ酸は、等電点が５未満であればよく、上記以外のアミノ酸も用いることができる。本発明において、中性アミノ酸は、等電点が５〜７のアミノ酸をいう。本発明の方法において好ましい中性アミノ酸として、アスパラギン（等電点５．４１）、グルタミン（等電点５．６５）、アラニン（等電点６．００）、グリシン（等電点５．９７）、バリン（等電点５．９６）、セリン（等電点５．６８）、およびトレオニン（等電点６．１６）、特にはアラニンおよびバリンを挙げることができる。また、本発明において、中性アミノ酸は、分子量が１２０以下であることが好ましい。分子量が１２０超の中性アミノ酸（アスパラギンおよびグルタミンを除く）を用いる場合および塩基性アミノ酸（すなわち等電点が７超であるアミノ酸）を用いる場合、工程（１）の反応において沈殿を多く生成し、工程（１）において得られる赤色素の量が少なくなりうる。 The amino acid used in the production method of the present invention includes compounds having a carboxyl group and an amino group in the molecule and salts thereof. In the production method of the present invention, one or more kinds of amino acids may be used. The amino acid in the present invention is preferably an acidic amino acid, a neutral amino acid or a salt thereof, and more preferably an amino acid constituting a living body among these amino acids. In the present invention, an acidic amino acid refers to an amino acid having an isoelectric point of less than 5. Examples of acidic amino acids include aspartic acid (isoelectric point 2.77) and glutamic acid (isoelectric point 3.22). The acidic amino acid used in the present invention may have an isoelectric point of less than 5, and amino acids other than those described above can also be used. In the present invention, a neutral amino acid refers to an amino acid having an isoelectric point of 5 to 7. As preferred neutral amino acids in the method of the present invention, asparagine (isoelectric point 5.41), glutamine (isoelectric point 5.65), alanine (isoelectric point 6.00), glycine (isoelectric point 5.97) , Valine (isoelectric point 5.96), serine (isoelectric point 5.68), and threonine (isoelectric point 6.16), in particular alanine and valine. In the present invention, the neutral amino acid preferably has a molecular weight of 120 or less. When neutral amino acids (excluding asparagine and glutamine) having a molecular weight of more than 120 are used and when basic amino acids (that is, amino acids having an isoelectric point of more than 7) are used, a large amount of precipitate is generated in the reaction of step (1). The amount of red pigment obtained in step (1) can be reduced.
本発明の製造方法において使用されるタンパク質加水分解物は、任意のタンパク質を加水分解することにより得られる。本発明の製造方法において、１または複数種類のタンパク質加水分解物を用いてもよく、または、タンパク質加水分解物とアミノ酸との混合物を用いてもよい。当該加水分解は、酸、酵素等により行われうる。当該酸として塩酸が挙げられる。当該酵素として、パパイン、ブロメライン、サーモリシン、麹若しくは麹分解物、または他のプロテアーゼが挙げられる。 The protein hydrolyzate used in the production method of the present invention can be obtained by hydrolyzing an arbitrary protein. In the production method of the present invention, one or more kinds of protein hydrolysates may be used, or a mixture of protein hydrolysates and amino acids may be used. The hydrolysis can be performed with an acid, an enzyme, or the like. Examples of the acid include hydrochloric acid. Such enzymes include papain, bromelain, thermolysin, sputum or sputum degradation products, or other proteases.
本発明の製造方法において使用されるタンパク質加水分解物の例として、グルテン加水分解物が挙げられる。グルテン加水分解物として、コムギグルテン加水分解物、コーングルテン加水分解物、またはオオムギ、ライ麦等の穀類由来のグルテン加水分解物並びにこれらの混合物を挙げることができる。タンパク質加水分解物として、市販されているコムギグルテン加水分解物を用いることもできる。グルテンは、通常、コムギ粉からコムギデンプンを製造する際の副産物として得られる。例えば、コムギ粉に少量の水を加え固く練って得られた混練物を水洗すると、コムギデンプンが水中に懸濁する一方で、水に懸濁しない残留した固形の塊が生じる。当該塊は、グルテンを含み、さらに約６０〜７０質量％の水分を含みうる。当該塊から保存性を高めるために水分を除去することもできるがそのまま使うこともできる。グルテンの形態は、ペースト状、粉末状、または顆粒状でありうる。 A gluten hydrolyzate is mentioned as an example of the protein hydrolyzate used in the manufacturing method of this invention. Examples of the gluten hydrolyzate include wheat gluten hydrolyzate, corn gluten hydrolyzate, or gluten hydrolyzate derived from cereals such as barley and rye, and mixtures thereof. A commercially available wheat gluten hydrolyzate can also be used as the protein hydrolyzate. Gluten is usually obtained as a by-product in the production of wheat starch from wheat flour. For example, when a kneaded product obtained by adding a small amount of water to a wheat flour and kneading it with water is washed with water, while the wheat starch is suspended in water, a residual solid mass not suspended in water is produced. The mass includes gluten and may further include about 60-70% by weight moisture. Water can be removed from the mass in order to enhance storage stability, but it can also be used as it is. The form of gluten can be pasty, powdery or granular.
好ましくは、タンパク質加水分解物の乾燥重量に対するアミノ酸含有量の下限は、３５重量％、好ましくは３６重量％、好ましくは３７重量％、好ましくは３８重量％、好ましくは３９重量％、より好ましくは４０重量％、より好ましくは４１重量％、さらにより好ましくは４２重量％でありうる。このアミノ酸含有量により、工程（１）で得られる赤色素において、好ましい赤色が達成され、色素が堅牢となり、そして十分な色力が達成される。タンパク質加水分解物の乾燥重量に対するアミノ酸含有量の上限はいかなる値であってもよいが、例えば、９９重量％、９８重量％、９７重量％、９６重量％、９５重量％、９０重量％、８５重量％、８０重量％、７５重量％または７０重量％であってよい。本発明において、上記アミノ酸含有量の上限および下限は、上記の値から適宜選択されうるが、例えば３５〜９９重量％、特には３６〜９８重量％、さらに特には３７〜９７重量％でありうる。上記「加水分解物の乾燥重量」とは、賦形剤および水分の重量を除いた当該タンパク質加水分解物の重量をいう。乾燥重量は、電子式水分計（株式会社島津製作所、MOC-120H）などによる常圧加熱乾燥法により測定される。当該方法において、加熱乾燥は、赤外線ヒーターで１２０℃に熱することにより行われる。水分の重量は加熱乾燥において恒量に達したときの減少量に基づく。賦形剤の重量は、当技術分野の慣用の技術により測定されうる。デキストリンおよびデンプンの重量は例えば、加水分解後にＳｏｍｏｇｙｉ−Ｎｅｌｓｏｎ法または酵素法を行うことにより測定されうる。乳糖の重量は例えば、ＨＰＬＣ法により測定されうる。上記「アミノ酸含有量」は、ニンヒドリン法によるアミノ酸組成の分析結果から求められる。ニンヒドリン法では、まずＨＰＬＣ（Ｌ−７０００、株式会社日立ハイテクノロジーズ）によって、アミノ酸を分離し、そしてニンヒドリン反応による発色の吸光度を測定することにより、当該アミノ酸組成を分析する（例えば、「衛生試験法・注解２００５、日本薬学会編、２００５年２月発行、金原出版」を参照）。
当該アミノ酸含有量とは、タンパク質加水分解物の乾燥重量のうち、遊離アミノ酸が占める重量％をいい、すなわちアスパラギン酸、スレオニン、セリン、グルタミン酸、プロリン、グリシン、アラニン、システイン、バリン、メチオニン、イソロイシン、ロイシン、チロシン、フェニルアラニン、リジン、ヒスチジン、アルギニン、グルタミン、アスパラギンおよびトリプトファンの合計量が占める重量％をいう。本発明において、遊離アミノ酸とは、タンパク質またはペプチド中に在るアミノ酸を含まない。
本発明において、タンパク質加水分解物中に含まれる遊離アミノ酸の重量は、ニンヒドリン法で測定された値である。ニンヒドリン法で測定した場合、グルタミンはグルタミン酸として求められる。すなわち、ニンヒドリン法で求められたグルタミン酸の量は、遊離アミノ酸中のグルタミンおよびグルタミン酸の総量である。同様に、ニンヒドリン法で測定した場合、アスパラギンはアスパラギン酸として求められる。すなわち、ニンヒドリン法で求められたアスパラギン酸の量は、遊離アミノ酸中のアスパラギンおよびアスパラギン酸の総量である。
Preferably, the lower limit of the amino acid content relative to the dry weight of the protein hydrolyzate is 35% by weight, preferably 36% by weight, preferably 37% by weight, preferably 38% by weight, preferably 39% by weight, more preferably 40%. % By weight, more preferably 41% by weight, even more preferably 42% by weight. With this amino acid content, the preferred red color is achieved in the red pigment obtained in step (1), the pigment is fastened, and sufficient color strength is achieved. The upper limit of the amino acid content relative to the dry weight of the protein hydrolyzate may be any value. For example, 99% by weight, 98% by weight, 97% by weight, 96% by weight, 95% by weight, 90% by weight, 85% %, 80%, 75% or 70% by weight. In the present invention, the upper limit and the lower limit of the amino acid content may be appropriately selected from the above values, but may be, for example, 35 to 99% by weight, particularly 36 to 98% by weight, and more particularly 37 to 97% by weight. . The “dry weight of the hydrolyzate” refers to the weight of the protein hydrolyzate excluding the weight of the excipient and moisture. The dry weight is measured by an atmospheric pressure drying method using an electronic moisture meter (Shimadzu Corporation, MOC-120H). In the method, heat drying is performed by heating to 120 ° C. with an infrared heater. The weight of moisture is based on the amount of decrease when a constant weight is reached in heat drying. The weight of the excipient can be measured by conventional techniques in the art. The weight of dextrin and starch can be measured, for example, by carrying out the Somogyi-Nelson method or enzymatic method after hydrolysis. The weight of lactose can be measured, for example, by the HPLC method. The “amino acid content” is obtained from the analysis result of amino acid composition by the ninhydrin method. In the ninhydrin method, the amino acid composition is analyzed by first separating the amino acids by HPLC (L-7000, Hitachi High-Technologies Corporation) and measuring the absorbance of the color developed by the ninhydrin reaction (for example, “Hygiene Test Method”). (See Note 2005, edited by the Japan Pharmaceutical Association, published February 2005, Kanehara Publishing).
The amino acid content refers to the weight percent occupied by free amino acids in the dry weight of the protein hydrolyzate, that is, aspartic acid, threonine, serine, glutamic acid, proline, glycine, alanine, cysteine, valine, methionine, isoleucine, It refers to the weight percentage occupied by the total amount of leucine, tyrosine, phenylalanine, lysine, histidine, arginine, glutamine, asparagine and tryptophan. In the present invention, free amino acids do not include amino acids present in proteins or peptides.
In the present invention, the weight of the free amino acid contained in the protein hydrolyzate is a value measured by the ninhydrin method. Glutamine is determined as glutamic acid when measured by the ninhydrin method. That is, the amount of glutamic acid determined by the ninhydrin method is the total amount of glutamine and glutamic acid in the free amino acid. Similarly, asparagine is determined as aspartic acid when measured by the ninhydrin method. That is, the amount of aspartic acid determined by the ninhydrin method is the total amount of asparagine and aspartic acid in the free amino acid.
上記アミノ酸含有量のうちのグルタミン酸、アスパラギン酸、アスパラギン、グルタミン、アラニン、グリシン、バリン、セリン、およびトレオニン（特にはアラニン、バリン、グルタミン酸およびアスパラギン酸、さらに特にはグルタミン酸およびアスパラギン酸）の合計重量の下限は、５０重量％、好ましくは５２重量％、より好ましくは５４重量％、さらにより好ましくは５６重量％、さらにより好ましくは５８重量％である。これらアミノ酸の合計重量により、好ましい赤色が達成され、色素が堅牢となり、そして十分な色力が達成される。当該合計重量の上限はいかなる値であってもよいが、例えば、９９重量％、９８重量％、９７重量％または９６重量％である。本発明において、当該上限および下限は上記の値から適宜選択されるが、例えば５０〜９９重量％、５２〜９８重量％または５４〜９７重量％である。 Of the total amino acid content of glutamic acid, aspartic acid, asparagine, glutamine, alanine, glycine, valine, serine and threonine (especially alanine, valine, glutamic acid and aspartic acid, more particularly glutamic acid and aspartic acid) The lower limit is 50 wt%, preferably 52 wt%, more preferably 54 wt%, even more preferably 56 wt%, even more preferably 58 wt%. With the total weight of these amino acids, the preferred red color is achieved, the dye is fastened, and sufficient color strength is achieved. The upper limit of the total weight may be any value, for example, 99% by weight, 98% by weight, 97% by weight or 96% by weight. In the present invention, the upper and lower limits are appropriately selected from the above values, and are, for example, 50 to 99% by weight, 52 to 98% by weight, or 54 to 97% by weight.
タンパク質加水分解物中のグルタミン酸、アスパラギン酸、アスパラギン、グルタミン、アラニン、グリシン、バリン、セリン、およびトレオニン（特にはアラニン、バリン、グルタミン酸およびアスパラギン酸、さらに特にはグルタミン酸およびアスパラギン酸）の合計重量に対するロイシンの重量の割合は好ましくは８％以下であり、より好ましくは７％以下であり、さらにより好ましくは６％以下である。本発明の方法において、上記割合は低いほど好ましく、タンパク質加水分解物中にロイシンが含まれていなくてもよい。上記割合により、工程（１）で得られる赤色素が、明るくそして鮮やかな色調を有する。さらに、上記割合により、工程（１）で得られる赤色素の十分な収量が確保される。この割合は、上記ニンヒドリン法によってアミノ酸組成を分析することにより求められる。 Leucine relative to the total weight of glutamic acid, aspartic acid, asparagine, glutamine, alanine, glycine, valine, serine, and threonine (especially alanine, valine, glutamic acid and aspartic acid, and more particularly glutamic acid and aspartic acid) in the protein hydrolyzate The weight ratio is preferably 8% or less, more preferably 7% or less, and even more preferably 6% or less. In the method of the present invention, the ratio is preferably as low as possible, and the protein hydrolyzate may not contain leucine. By the said ratio, the red pigment | dye obtained at a process (1) has a bright and vivid color tone. Further, the above ratio ensures a sufficient yield of the red pigment obtained in the step (1). This ratio is obtained by analyzing the amino acid composition by the ninhydrin method.
タンパク質加水分解物中のグルタミン酸、アスパラギン酸、アスパラギン、グルタミン、アラニン、グリシン、バリン、セリン、およびトレオニン（特にはアラニン、バリン、グルタミン酸およびアスパラギン酸、さらに特にはグルタミン酸およびアスパラギン酸）の合計重量に対するプロリンの重量の割合は好ましくは１５％以下であり、より好ましくは１２％以下であり、さらにより好ましくは１０％以下でありうる。本発明の方法において、上記割合は低いほど好ましく、タンパク質加水分解物中にプロリンが含まれていなくてもよい。この割合により、工程（１）で得られる赤色素の生成量が多くなる。この割合は、上記ニンヒドリン法によってアミノ酸組成を分析することにより求められる。 Proline relative to the total weight of glutamic acid, aspartic acid, asparagine, glutamine, alanine, glycine, valine, serine and threonine (especially alanine, valine, glutamic acid and aspartic acid, and more particularly glutamic acid and aspartic acid) in protein hydrolysates The ratio of the weight of is preferably 15% or less, more preferably 12% or less, and even more preferably 10% or less. In the method of the present invention, the ratio is preferably as low as possible, and proline may not be contained in the protein hydrolyzate. This ratio increases the amount of red pigment produced in step (1). This ratio is obtained by analyzing the amino acid composition by the ninhydrin method.
これらの割合は、タンパク質の加水分解、中和、およびろ過、任意的にｐＨ調整や冷却によって沈殿物を生成すること、そして任意的に当該沈殿物を溶解することなどにより達成されうる。
タンパク質加水分解を例えば酸により行った場合、上記割合は、当該タンパク質加水分解物を中和し、次にろ過することによって、そのろ液中において達成されうる。当該酸として、塩酸などが用いられる。当該加水分解の方法は用いるタンパク質および得られるべき加水分解物によって適宜定められるが、例えば３〜６Ｍの塩酸による、８０〜１２０℃での１０〜２０時間の処理である。
当該中和は、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリを添加することにより行われうる。当該中和の条件は、上記加水分解で用いた酸およびタンパク質並びに得られるべき加水分解物によって適宜定められうる。
当該ろ過は、自然ろ過、減圧ろ過、加圧ろ過または遠心ろ過により行われてよく、好ましくは加圧ろ過により行われる。当該加圧ろ過は、フィルタープレスにより行われうる。
当該ｐＨ調整は、上記ろ液をｐＨ２〜４に調整して行う。次に当該ろ液を冷却し、攪拌して沈殿物を生成させ、この沈殿物含有ろ液をさらにろ過して得られたケーキは、上記割合を有するタンパク質加水分解物として用いることができる。当該ｐＨ調整は、塩酸などの酸により行われうる。当該ｐＨ調整の前に、当該ろ液を、エバポレータにより１．２〜２倍に濃縮してもよい。上記冷却においては、当該ろ液の温度を、４０℃以下、好ましくは３０℃以下、より好ましくは２０℃以下、さらにより好ましくは１０℃以下にする。上記攪拌は、生成した沈殿物が沈降することによって、続くろ過に付される沈殿物の量が少なくなることを回避するように行われうる。当該ろ過は、自然ろ過、減圧ろ過、加圧ろ過または遠心ろ過により行われてよい。当該ケーキを、再度水に懸濁して洗浄し、再度ろ過して得られたケーキを乾燥し、上記割合を有するタンパク質加水分解物として用いるが、そのまま用いることもできる。当該洗浄およびろ過を繰り返すことで、上記割合を低めることもできる。
得られたケーキを水に懸濁し、ｐＨを４〜６に調整して当該ケーキを溶解し、次にろ過してろ液が得られる。当該ろ液を、上記タンパク質加水分解物として用いることができる。当該ｐＨ調整は、水酸化ナトリウムなどのアルカリにより行われうる。
これらのろ液は、スプレードライヤーにより噴霧乾燥されうる。得られた乾燥粉末を、上記タンパク質加水分解物として用いることもできる。噴霧乾燥前に、デキストリン等の賦形剤がろ液に添加されうる。
These ratios can be achieved by hydrolyzing, neutralizing and filtering the protein, optionally generating a precipitate by pH adjustment or cooling, and optionally dissolving the precipitate.
If the protein hydrolysis is carried out, for example with an acid, the said ratio can be achieved in the filtrate by neutralizing the protein hydrolyzate and then filtering. As the acid, hydrochloric acid or the like is used. The hydrolysis method is appropriately determined depending on the protein to be used and the hydrolyzate to be obtained, and is, for example, treatment with 3 to 6 M hydrochloric acid at 80 to 120 ° C. for 10 to 20 hours.
The neutralization can be performed by adding an alkali such as sodium hydroxide or potassium hydroxide. The neutralization conditions can be appropriately determined depending on the acid and protein used in the hydrolysis and the hydrolyzate to be obtained.
The filtration may be performed by natural filtration, vacuum filtration, pressure filtration, or centrifugal filtration, and preferably by pressure filtration. The pressure filtration can be performed by a filter press.
The pH adjustment is performed by adjusting the filtrate to pH 2-4. Next, the filtrate is cooled and stirred to form a precipitate, and the cake obtained by further filtering the precipitate-containing filtrate can be used as a protein hydrolyzate having the above ratio. The pH adjustment can be performed with an acid such as hydrochloric acid. Prior to the pH adjustment, the filtrate may be concentrated 1.2 to 2 times with an evaporator. In the cooling, the temperature of the filtrate is 40 ° C. or less, preferably 30 ° C. or less, more preferably 20 ° C. or less, and even more preferably 10 ° C. or less. The agitation may be performed so as to avoid a decrease in the amount of precipitate that is subjected to subsequent filtration due to sedimentation of the generated precipitate. The filtration may be performed by natural filtration, vacuum filtration, pressure filtration, or centrifugal filtration. The cake is again suspended in water and washed, and the cake obtained by filtering again is dried and used as a protein hydrolyzate having the above-mentioned ratio, but it can also be used as it is. The said ratio can also be reduced by repeating the said washing | cleaning and filtration.
The obtained cake is suspended in water, the pH is adjusted to 4-6 to dissolve the cake, and then filtered to obtain a filtrate. The filtrate can be used as the protein hydrolyzate. The pH adjustment can be performed with an alkali such as sodium hydroxide.
These filtrates can be spray dried with a spray dryer. The obtained dry powder can also be used as the protein hydrolyzate. Before spray drying, excipients such as dextrin can be added to the filtrate.
タンパク質加水分解物は、賦形剤を含む混合物の形で用いてもよい。当該賦形剤として、例えばデキストリン、乳糖、デンプン等の当技術分野で慣用の賦形剤が挙げられる。当該賦形剤は、例えばタンパク質加水分解物の下記噴霧乾燥前に、または増量剤として乾燥後に当該加水分解物に添加されうる。
本発明において、タンパク質加水分解物は、アミノ酸以外の物質、例えば、水、食塩、ペプチド、タンパク質、アミノ酸分析装置にかからない含窒素物質などを含みうる。アミノ酸以外のこれら物質は、タンパク質加水分解物の調製過程で生じおよび／または添加される物質でありうる。
The protein hydrolyzate may be used in the form of a mixture containing excipients. Examples of the excipient include excipients commonly used in the art such as dextrin, lactose, and starch. The excipient may be added to the hydrolyzate, for example, before the following spray drying of the protein hydrolyzate or after drying as a bulking agent.
In the present invention, the protein hydrolyzate may contain substances other than amino acids, such as water, sodium chloride, peptides, proteins, and nitrogen-containing substances that do not affect the amino acid analyzer. These substances other than amino acids can be substances that are generated and / or added during the preparation of protein hydrolysates.
本発明の製造方法において使用される「亜硫酸イオンを生成する化合物」とは、水中で亜硫酸イオンを生成することができる化合物をいう。当該化合物の例として、亜硫酸ナトリウム、亜硫酸カリウム、亜ジチオン酸ナトリウム、亜ジチオン酸カリウム、ピロ亜硫酸ナトリウム、ピロ亜硫酸カリウム、亜硫酸水素ナトリウム、亜硫酸水素カリウム、無水亜硫酸を挙げることができ、これらはいずれも市販で入手可能である。
本発明では、工程（２）において、亜硫酸イオン生成化合物の作用により、工程（１）で得られた赤色素の色調が改善する。色調が改善するとは、基準とする赤色素と比べて、赤色素の明るさおよび／または赤味が増すことを意味し、すなわちＨｕｎｔｅｒ−Ｌａｂ表色系において、Ｌ値が０．５以上増加すること、ａ値が０．５以上増加すること、または、Ｌ値およびａ値がいずれも０．５以上増加することを意味する。あるいは、色調が改善するとは、基準とする赤色素と比べて、色差が０．５以上増加すること、または、色差が０．５以上増加し且つ、Ｈｕｎｔｅｒ−Ｌａｂ表色系において、Ｌ値が０．５以上増加すること、ａ値が０．５以上増加すること、若しくは、Ｌ値およびａ値がいずれも０．５以上増加することを意味する。
また、本発明では、工程（２）において、亜硫酸イオン生成化合物の作用により、工程（１）で得られた赤色素の耐酸性、耐熱性および／または耐光性が向上する。
The “compound capable of producing sulfite ions” used in the production method of the present invention refers to a compound capable of producing sulfite ions in water. Examples of such compounds include sodium sulfite, potassium sulfite, sodium dithionite, potassium dithionite, sodium pyrosulfite, potassium pyrosulfite, sodium hydrogen sulfite, potassium hydrogen sulfite, and anhydrous sulfurous acid. It is commercially available.
In the present invention, in the step (2), the color tone of the red pigment obtained in the step (1) is improved by the action of the sulfite ion generating compound. To improve the color tone means that the brightness and / or redness of the red pigment increases compared to the reference red pigment, that is, the L value increases by 0.5 or more in the Hunter-Lab color system. This means that the a value increases by 0.5 or more, or that both the L value and the a value increase by 0.5 or more. Alternatively, the improvement in color tone means that the color difference is increased by 0.5 or more or the color difference is increased by 0.5 or more and the L value is increased in the Hunter-Lab color system as compared with the reference red pigment. It means that 0.5 or more increases, a value increases 0.5 or more, or both L value and a value increase 0.5 or more.
In the present invention, in the step (2), the acid resistance, heat resistance and / or light resistance of the red pigment obtained in the step (1) is improved by the action of the sulfite ion generating compound.
亜硫酸イオン生成化合物の添加量は、工程（１）で得られた反応物中の赤色素の色素量１ｋｕ（kilo unit）に対して、０超ｍｏｌであればよい。好ましくは、当該添加量は、当該色素量１ｋｕに対して０超〜７ｍｍｏｌ、より好ましくは０．０１〜５ｍｍｏｌ、さらにより好ましくは０．１〜４ｍｍｏｌ、特に好ましくは０．５〜３ｍｍｏｌである。これらの添加量により、工程（２）において、特に好ましい色調改善および耐酸性向上が達成される。また、これらの添加量により、工程（２）において、十分な色素量が得られる。
ここで、色素量（ｕ）とは、色力（ｕ／ｇ）に色素液重量（ｇ）を掛け算することにより算出される。色力は、色力測定法により、すなわち色素液を必要に応じて水もしくは緩衝液で希釈し、可視部での極大吸収波長における吸光度を紫外可視分光光度計（ＵＶ−２４５０、株式会社島津製作所）によって測定し、測定値に希釈率を乗じて得られる。色力の単位はｕ／ｇであり、これは色素液１ｇ当たりの色素量を示し、すなわち極大吸収波長における吸光度で表した色素濃度である。よって、１ｕの色素量は、極大吸収波長で測定して、吸光度が１になる１ｇ色素液に含まれる色素の量である。ここで、一般に色素液の溶媒は水もしくは緩衝液であるので、色素量は色素液の密度が１ｇ／ｃｍ３である場合を想定したものであり、すなわち１ｕの色素量は、極大吸収波長で測定して、吸光度が１になる１ｃｍ３色素液に含まれる色素の量ともいえる。
The addition amount of the sulfite ion-generating compound may be more than 0 mol with respect to the dye amount 1 ku (kilo unit) of the red dye in the reaction product obtained in the step (1). Preferably, the addition amount is more than 0 to 7 mmol, more preferably 0.01 to 5 mmol, even more preferably 0.1 to 4 mmol, and particularly preferably 0.5 to 3 mmol, with respect to 1 ku of the dye amount. With these addition amounts, particularly favorable color tone improvement and acid resistance improvement are achieved in step (2). Further, a sufficient amount of the dye can be obtained in the step (2) by adding these amounts.
Here, the pigment amount (u) is calculated by multiplying the color strength (u / g) by the pigment solution weight (g). The color strength is measured by the color strength measurement method, that is, the dye solution is diluted with water or a buffer as necessary, and the absorbance at the maximum absorption wavelength in the visible region is measured with an ultraviolet-visible spectrophotometer (UV-2450, Shimadzu Corporation). ) And multiply the measured value by the dilution rate. The unit of chromatic power is u / g, which indicates the amount of dye per gram of dye solution, that is, the dye concentration expressed by absorbance at the maximum absorption wavelength. Therefore, the amount of 1u dye is the amount of dye contained in a 1 g dye solution having an absorbance of 1 as measured at the maximum absorption wavelength. Here, since the solvent of the dye solution is generally water or a buffer solution, the amount of dye assumes that the density of the dye solution is 1 g / cm 3 , that is, the amount of dye of 1 u is the maximum absorption wavelength. It can be said that the amount of the dye contained in the 1 cm 3 dye solution having an absorbance of 1 is measured.
本発明の製造方法において、赤色素の色調改善および／または耐酸性向上の為に、亜硫酸イオン生成化合物の添加後に、反応物が加熱されうる。また、加熱された反応物に亜硫酸イオン生成化合物が添加され、そしてさらに反応物が加熱されてもよい。当該加熱により、色調および／または耐酸性が改善されるとともに、これらの改善までの時間が短縮される。当該加熱の温度は、４０〜１００℃、好ましくは５０〜９７℃、より好ましくは６０〜９５℃でありうる。本発明の製造方法において、亜硫酸イオン生成化合物の添加後の加熱の時間は、０．２５〜５時間、好ましくは０．５〜４時間、より好ましくは０．７５〜３時間である。当該加熱温度および加熱時間により、工程（２）において、色調および耐酸性が改善されるとともに、これらの改善が達成されるまでにかかる時間が短縮されうる。また、これらの添加量により、工程（２）において、十分な色素量が得られる。上記加熱温度および加熱時間は、亜硫酸イオン生成化合物の種類および添加量、使用する装置ならびに製造条件に従い、当業者により適宜組み合わされうる。 In the production method of the present invention, the reaction product can be heated after the addition of the sulfite ion-generating compound in order to improve the color tone and / or acid resistance of the red pigment. Alternatively, the sulfite ion generating compound may be added to the heated reactant and the reaction may be further heated. The heating improves the color tone and / or acid resistance and shortens the time until these improvements. The heating temperature may be 40 to 100 ° C, preferably 50 to 97 ° C, more preferably 60 to 95 ° C. In the production method of the present invention, the heating time after the addition of the sulfite ion generating compound is 0.25 to 5 hours, preferably 0.5 to 4 hours, more preferably 0.75 to 3 hours. According to the heating temperature and the heating time, in step (2), the color tone and acid resistance are improved, and the time taken to achieve these improvements can be shortened. Further, a sufficient amount of the dye can be obtained in the step (2) by adding these amounts. The heating temperature and heating time can be appropriately combined by those skilled in the art according to the type and amount of the sulfite ion-generating compound, the apparatus used, and the production conditions.
亜硫酸イオン生成化合物は、イリドイド骨格の４位にカルボキシル基を有するイリドイド化合物とアミノ酸またはタンパク質加水分解物との反応物に添加される。すなわち、亜硫酸イオン生成化合物は、好ましくは下記で述べる工程（ｄ）または（ｅ）の後に、より好ましくは工程（ｆ）の後に添加される。下記工程（ｄ）または（ｅ）以前に添加された場合、亜硫酸イオン生成化合物が、上記アミノ酸もしくはタンパク質加水分解物、イリドイド化合物、有機酸または酵素と反応し、その結果、当該化合物の量が赤色素の色調および耐酸性の改善に要する量より少なくなり、所望の赤色素が得られないという問題が生じうる。亜硫酸イオン生成化合物の添加は、工程（１）の後であればいつでもよい。よって、上記反応により工程（１）で得られる赤色素の生成だけを最初に行い、色調改善および／または耐酸性向上が必要な場合に工程（２）を行うことも可能である。 The sulfite ion generating compound is added to a reaction product of an iridoid compound having a carboxyl group at the 4-position of the iridoid skeleton and an amino acid or protein hydrolyzate. That is, the sulfite ion generating compound is preferably added after the step (d) or (e) described below, more preferably after the step (f). When added before the following step (d) or (e), the sulfite ion generating compound reacts with the amino acid or protein hydrolyzate, iridoid compound, organic acid or enzyme, and as a result, the amount of the compound is red. There is a problem that a desired red pigment cannot be obtained because the amount is less than the amount required for improving the color tone and acid resistance of the element. The addition of the sulfite ion-generating compound may be performed at any time after step (1). Therefore, it is also possible to perform only the production of the red pigment obtained in the step (1) by the above reaction first, and perform the step (2) when it is necessary to improve the color tone and / or the acid resistance.
本発明において、亜硫酸イオン生成化合物を添加する前に、反応物が分離処理、特には濾過処理、さらに特には限外濾過処理に付されうる。例えば、限外濾過処理の場合、当該処理により得られた濃縮液に亜硫酸イオン生成化合物が添加されうる。当該処理により、反応物中に残っている有機酸、アミノ酸およびイリドイド化合物等の未反応物が透過液中に除去されて、イリドイド化合物とアミノ酸またはタンパク質加水分解物との反応物が濃縮液中に濃縮される。そして、亜硫酸イオン生成化合物を濃縮液中に添加することで、当該未反応物と亜硫酸イオン生成化合物との反応が大幅に減少する。その結果、亜硫酸イオン生成化合物による耐酸性の向上が効率的に行われる。これらの分離処理として、当業者に既知の他の処理を採用してもよい。
本発明において、上記分離処理を行わずに、亜硫酸イオン生成化合物を添加してもよい。この場合、有機酸、アミノ酸およびイリドイド化合物等の未反応物と亜硫酸イオン生成化合物との反応を考慮して、赤色素と反応するのに十分な量の亜硫酸イオン生成化合物が添加されるように、亜硫酸イオン生成化合物の量が調整されうる。当該添加量は、当業者により適宜調整されうる。
In the present invention, the reaction product can be subjected to a separation treatment, particularly a filtration treatment, and more particularly an ultrafiltration treatment, before adding the sulfite ion-generating compound. For example, in the case of ultrafiltration treatment, a sulfite ion generating compound can be added to the concentrated liquid obtained by the treatment. By this treatment, unreacted substances such as organic acids, amino acids and iridoid compounds remaining in the reaction product are removed in the permeate, and the reaction product of the iridoid compound and amino acid or protein hydrolyzate is contained in the concentrated solution. Concentrated. And by adding a sulfite ion production | generation compound in a concentrate, reaction of the said unreacted substance and a sulfite ion production | generation compound reduces significantly. As a result, the acid resistance is efficiently improved by the sulfite ion generating compound. As these separation processes, other processes known to those skilled in the art may be employed.
In this invention, you may add a sulfite ion production | generation compound, without performing the said separation process. In this case, considering the reaction of unreacted substances such as organic acids, amino acids and iridoid compounds with the sulfite ion generating compound, a sufficient amount of the sulfite ion generating compound to react with the red pigment is added. The amount of sulfite ion generating compound can be adjusted. The amount added can be appropriately adjusted by those skilled in the art.
亜硫酸イオン生成化合物は、赤色素の色調改善および耐酸性改善をもたらす一方で、赤色素の分解ももたらしうる。したがって、亜硫酸イオン生成化合物が反応物中に大量に残っている場合、亜硫酸イオン生成化合物により赤色素が分解されて、十分な赤色素の量を回収できない場合がある。そこで、本発明において、亜硫酸イオン生成化合物を添加して色調および耐酸性が改善された後に、未反応の亜硫酸イオン生成化合物が除去されうる。当該除去は、例えば限外濾過処理により行われうるが、当業者に既知の他の除去処理によって行ってもよい。
また、本発明において、亜硫酸イオン生成化合物の量を調整することで、赤色素と反応せずに残る亜硫酸イオン生成化合物の量を最小化することもできる。当該最小化の結果、反応物中に残る亜硫酸イオン生成化合物を無視できる場合、亜硫酸イオン生成化合物の除去は行われなくてもよい。
また、亜硫酸イオン生成化合物の添加前の上記分離処理を行わずに、多量の亜硫酸イオン生成化合物を、イリドイド化合物とアミノ酸またはタンパク質加水分解物との反応物に添加してもよい。そして、亜硫酸イオン生成化合物と赤色素との反応により耐酸性が向上した後に、分離処理、特には限外濾過処理によって、亜硫酸イオン生成化合物、有機酸、アミノ酸およびイリドイド化合物等の未反応物をまとめて除去してもよい。
While the sulfite ion-generating compound provides an improvement in the color tone and acid resistance of the red pigment, it can also cause degradation of the red pigment. Therefore, when a large amount of the sulfite ion-generating compound remains in the reaction product, the red pigment may be decomposed by the sulfite ion-generating compound, and a sufficient amount of red pigment may not be recovered. Therefore, in the present invention, after the color tone and acid resistance are improved by adding a sulfite ion generating compound, the unreacted sulfite ion generating compound can be removed. The removal can be performed by, for example, an ultrafiltration process, but may be performed by other removal processes known to those skilled in the art.
In the present invention, by adjusting the amount of the sulfite ion generating compound, the amount of the sulfite ion generating compound remaining without reacting with the red pigment can also be minimized. As a result of the minimization, when the sulfite ion generating compound remaining in the reaction product can be ignored, the sulfite ion generating compound may not be removed.
Moreover, you may add a lot of sulfite ion production | generation compounds to the reaction material of an iridoid compound and an amino acid or a protein hydrolyzate, without performing the said separation process before addition of a sulfite ion production | generation compound. After acid resistance is improved by the reaction between the sulfite ion-generating compound and the red pigment, unreacted substances such as sulfite ion-generating compounds, organic acids, amino acids and iridoid compounds are collected by separation treatment, particularly ultrafiltration treatment. May be removed.
以下では、本発明に従う赤色素の製造方法の工程（１）および工程（２）について夫々説明する。 Hereinafter, step (1) and step (2) of the method for producing a red pigment according to the present invention will be described.
工程（１）
イリドイド骨格の４位にカルボキシル基を有するイリドイド化合物とアミノ酸またはタンパク質加水分解物との反応は、任意の条件下で行われうるが、一般的には以下（ａ）〜（ｆ）の工程を含む。
Process (1)
The reaction between the iridoid compound having a carboxyl group at the 4-position of the iridoid skeleton and the amino acid or protein hydrolyzate can be performed under any conditions, but generally includes the following steps (a) to (f): .
（ａ）イリドイド化合物とアミノ酸またはタンパク質加水分解物との混合
アミノ酸を用いる場合、イリドイド化合物１モルに対し、アミノ酸が０．５モル以上、好ましくは０．５〜５モル、より好ましくは０．６〜３モル、さらにより好ましくは０．７〜２モルとなるように、アミノ酸とタンパク質加水分解物とを混合する。タンパク質加水分解物を用いる場合、イリドイド化合物１モルに対し、タンパク質加水分解物中のアミノ酸が０．５モル以上、好ましくは０．５〜５モル、より好ましくは０．６〜３モル、さらにより好ましくは０．７〜２モルとなるように、イリドイド化合物とタンパク質加水分解物とを混合する。イリドイド骨格の４位にメチルエステル基を有するイリドイド化合物を用いる場合、上記混合の前に、当該メチルエステル基を、エステル加水分解によりカルボキシル基にする。当該エステル加水分解は、アルカリ性溶液、ＯＨ型イオン交換樹脂、エステラーゼ活性を有する酵素等を単独にまたは組み合わせて作用させることにより行われうる。アルカリ性溶液の例として、水酸化ナトリウム溶液が挙げられるが、ペレット状やフレーク状の固形水酸化ナトリウムをイリドイド化合物水溶液に加えることもできる。例えば１０〜４０重量％のＮａＯＨ溶液と４０〜６０重量％のイリドイド化合物水溶液とを重量比４０：６０〜６０：４０で混合し、さらに水を当該混合物に対して１０〜３０重量％の量で添加し、３０〜７０℃で１〜３時間加熱することにより、エステル加水分解が行われる。
(A) Mixing of iridoid compound and amino acid or protein hydrolyzate When amino acid is used, the amount of amino acid is 0.5 mol or more, preferably 0.5 to 5 mol, more preferably 0.6 to 1 mol of iridoid compound. The amino acid and the protein hydrolyzate are mixed so as to be ˜3 mol, and more preferably 0.7 to 2 mol. When a protein hydrolyzate is used, the amino acid in the protein hydrolyzate is 0.5 mol or more, preferably 0.5 to 5 mol, more preferably 0.6 to 3 mol, and even more per 1 mol of the iridoid compound. The iridoid compound and the protein hydrolyzate are mixed so that the amount is preferably 0.7 to 2 mol. When an iridoid compound having a methyl ester group at the 4-position of the iridoid skeleton is used, the methyl ester group is converted to a carboxyl group by ester hydrolysis before the mixing. The ester hydrolysis can be performed by allowing an alkaline solution, an OH type ion exchange resin, an enzyme having esterase activity, or the like to act alone or in combination. An example of the alkaline solution is a sodium hydroxide solution, but pellet-like or flaky solid sodium hydroxide can also be added to the iridoid compound aqueous solution. For example, a 10 to 40% by weight NaOH solution and a 40 to 60% by weight iridoid compound aqueous solution are mixed at a weight ratio of 40:60 to 60:40, and water is further added to the mixture in an amount of 10 to 30% by weight. Addition and ester hydrolysis are performed by heating at 30-70 ° C. for 1-3 hours.
（ｂ）有機酸の添加
イリドイド化合物とアミノ酸またはタンパク質加水分解物との混合物に、任意的に有機酸が添加されうる。当該有機酸として、クエン酸、リンゴ酸、酒石酸、アジピン酸、フマル酸、アスコルビン酸若しくはコハク酸、またはそれらの混合物が挙げられる。当該有機酸は、イリドイド化合物１モルに対して２モル以上、好ましくは３〜６モルで添加されうる。
(B) Addition of organic acid An organic acid may optionally be added to the mixture of the iridoid compound and the amino acid or protein hydrolyzate. Examples of the organic acid include citric acid, malic acid, tartaric acid, adipic acid, fumaric acid, ascorbic acid or succinic acid, or a mixture thereof. The organic acid may be added in an amount of 2 mol or more, preferably 3 to 6 mol, per 1 mol of the iridoid compound.
（ｃ）アルカリによるｐＨの調整
上記（ａ）、または（ａ）および（ｂ）により得られた混合物にアルカリ性溶液を添加してｐＨを３〜６、より好ましくは４〜５に調整する。アルカリ性溶液の例として、１０〜４０重量％の水酸化ナトリウム溶液が挙げられるが、上記固形水酸化ナトリウムを加えて調整することもできる。
(C) Adjustment of pH with alkali An alkaline solution is added to the mixture obtained by the above (a) or (a) and (b) to adjust the pH to 3 to 6, more preferably 4 to 5. Examples of the alkaline solution include a 10 to 40% by weight sodium hydroxide solution, but it can also be prepared by adding the above solid sodium hydroxide.
（ｄ）β−グルコシダーゼ活性を有する酵素による反応
上記（ｃ）のｐＨ調整後の混合物に、β−グルコシダーゼ活性を有する酵素を添加し、酵素反応をさせる。β−グルコシダーゼ活性を有する酵素として、例えばセルラーゼＡＰ５（天野エンザイム株式会社）、セルラーゼオノズカ３Ｓ（ヤクルト薬品工業株式会社）、スミチームＡＣ（新日本化学工業株式会社）、セルラーゼＹ２−ＮＣまたはセルラーゼＹ−ＮＣ（ヤクルト薬品工業株式会社）などが挙げられる。酵素反応の条件は選択された酵素に従い適宜選択される。典型的には、当該酵素反応は３０〜７０℃で１〜３０時間行われる。上記酵素反応によりイリドイド化合物が加水分解されてイリドイド化合物のアグルコンが得られる。当該アグルコンを原料として用い、（ａ）〜（ｆ）の工程を実行して、（ｄ）を省略することもできる。
(D) Reaction with enzyme having β-glucosidase activity An enzyme having β-glucosidase activity is added to the mixture after pH adjustment in (c) above to cause an enzyme reaction. As an enzyme having β-glucosidase activity, for example, cellulase AP5 (Amano Enzyme Co., Ltd.), cellulase Onozuka 3S (Yakult Pharmaceutical Co., Ltd.), Sumiteam AC (Shin Nippon Chemical Co., Ltd.), cellulase Y2-NC or cellulase Y- NC (Yakult Pharmaceutical Co., Ltd.) etc. are mentioned. The conditions for the enzyme reaction are appropriately selected according to the selected enzyme. Typically, the enzyme reaction is performed at 30 to 70 ° C. for 1 to 30 hours. The iridoid compound is hydrolyzed by the enzyme reaction to obtain an aglycone of the iridoid compound. (A) can also be abbreviate | omitted by performing the process of (a)-(f), using the said aglycone as a raw material.
（ｅ）反応物の加熱
上記（ｄ）の酵素反応後、反応物（特には反応液）を８０〜１００℃で、０．５〜１２時間、好ましくは１〜６時間、より好ましくは２〜３時間加熱する。
(E) Heating of reaction product After the enzyme reaction of (d) above, the reaction product (particularly the reaction solution) is heated at 80 to 100 ° C for 0.5 to 12 hours, preferably 1 to 6 hours, more preferably 2 to 2 hours. Heat for 3 hours.
（ｆ）分離処理
上記（ｅ）の加熱後、任意的に、反応物が分離処理に付される。当該分離処理は、特には膜濾過処理により行われる。使用できる膜は、亜硫酸イオンを透し、色素を濃縮することができるものであればよい。本発明において好ましい膜濾過処理は、限外濾過膜処理もしくはＲＯ膜処理（特にはルーズＲＯ膜処理）である。限外濾過膜処理において用いられる膜の分画分子量は、好ましくは１０００〜３５０００、より好ましくは２０００〜３００００である。限外濾過膜の素材としては、例えばポリスルフォン、ポリエーテルサルホン、ポリアクリロニトリル、ポリイミド、芳香族ポリアミド、セラミックを挙げることができる。膜の形式としては、例えば中空糸モジュール型、平板型モジュール型および平膜型を挙げることができるが、ろ過速度の観点からモジュール型が好ましい。限外濾過装置としては、例えば旭化成工業株式会社製のＳＩＰ−１０１３、ＳＩＰ−３０１３（中空糸モジュール、膜素材：ポリスルフォン、分画分子量：６０００）、及び東ソー株式会社製のＵＦ−１０ＰＳ（分画分子量１００００）等を挙げることができる。ＲＯ膜の排除限界は、好ましくは１０００〜３００００、より好ましくは２０００〜２５０００である。上記膜濾過処理において、ルーズＲＯ膜を用いること好ましい。ここで、ルーズＲＯ膜とは、塩排除率（塩除去率）が９８％以下であり且つ操作圧力３０／Ｇ以下で用いられるＲＯ膜であり、特には２価イオンの除去を目的とする膜である。ルーズＲＯ膜の素材として、例えばポリスルフォン、ポリエーテルサルホン、ポリアクリロニトリル、ポリイミド、芳香族ポリアミド、セラミックを挙げることができる。膜の形式としては、例えば中空糸モジュール型、平板型モジュール型および平膜型を挙げることができるが、ろ過速度の観点からモジュール型が好ましい。ルーズＲＯ膜として、例えば日東電工株式会社製のカチオン荷電型且つスパイラル型のＮＴＲ−７４１０、ＮＴＲ−７４５０、ＮＴＲ−７２５０、東レ株式会社製のＳＵ−６１０、ＳＵ−６２０を挙げることができる。当該分離処理により、特には限外濾過処理もしくはＲＯ膜（特にはルーズＲＯ膜）処理により、イリドイド化合物とアミノ酸またはタンパク質加水分解物との反応物と、イリドイド化合物、アミノ酸、タンパク質加水分解物、有機酸、酵素等の未反応物とが分離されうる。当該分離は完全に行われなくてもよく、当該反応物の量に対する当該未反応物の量が減少されるだけでもよい。これらの分離処理は当業者に既知であるが、好ましくは限外濾過処理もしくはＲＯ膜処理が用いられる。濾過処理条件は当業者により適宜定められうる。
(F) Separation treatment After the heating in (e) above, the reactant is optionally subjected to a separation treatment. The separation process is particularly performed by a membrane filtration process. Any membrane that can permeate sulfite ions and concentrate the dye may be used. In the present invention, the preferred membrane filtration treatment is ultrafiltration membrane treatment or RO membrane treatment (particularly, loose RO membrane treatment). The fractional molecular weight of the membrane used in the ultrafiltration membrane treatment is preferably 1000 to 35000, more preferably 2000 to 30000. Examples of the material for the ultrafiltration membrane include polysulfone, polyethersulfone, polyacrylonitrile, polyimide, aromatic polyamide, and ceramic. Examples of the membrane type include a hollow fiber module type, a plate type module type, and a flat membrane type. The module type is preferable from the viewpoint of filtration speed. Examples of the ultrafiltration device include SIP-1013 and SIP-3013 (hollow fiber module, membrane material: polysulfone, molecular weight cut off: 6000) manufactured by Asahi Kasei Kogyo Co., Ltd., and UF-10PS (manufactured by Tosoh Corporation). And a molecular weight of 10,000). The exclusion limit of the RO membrane is preferably 1000 to 30000, more preferably 2000 to 25000. In the membrane filtration treatment, it is preferable to use a loose RO membrane. Here, the loose RO membrane is an RO membrane having a salt rejection rate (salt removal rate) of 98% or less and used at an operating pressure of 30 / G or less, particularly a membrane intended to remove divalent ions. It is. Examples of the material for the loose RO membrane include polysulfone, polyethersulfone, polyacrylonitrile, polyimide, aromatic polyamide, and ceramic. Examples of the membrane type include a hollow fiber module type, a plate type module type, and a flat membrane type. The module type is preferable from the viewpoint of filtration speed. As the loose RO membrane, for example, NTR-7410, NTR-7450, NTR-7250 and N-T-7250 manufactured by Nitto Denko Corporation, SU-610 and SU-620 manufactured by Toray Industries, Inc. can be exemplified. By this separation treatment, particularly by ultrafiltration treatment or RO membrane (particularly loose RO membrane) treatment, a reaction product of an iridoid compound and an amino acid or protein hydrolyzate, an iridoid compound, amino acid, protein hydrolyzate, organic Unreacted substances such as acids and enzymes can be separated. The separation may not be performed completely and only the amount of unreacted material relative to the amount of reactant may be reduced. These separation processes are known to those skilled in the art, but preferably an ultrafiltration process or an RO membrane process is used. Filtration treatment conditions can be appropriately determined by those skilled in the art.
工程（２）
亜硫酸イオン生成化合物の添加は下記（ｇ）の工程とおりに行われ、その後工程（ｈ）が行われうる。
Step (2)
The addition of the sulfite ion-generating compound is performed according to the following step (g), and then the step (h) can be performed.
（ｇ）亜硫酸イオン生成化合物の添加
上記（ｄ）の反応後、上記（ｅ）の加熱後または上記（ｆ）の分離処理後、反応物に亜硫酸イオン生成化合物を添加する。亜硫酸イオン生成化合物の添加量は、上記（ｄ）の反応後、上記（ｅ）の加熱後または上記（ｆ）の分離処理後の反応物中に存在する色素量１ｋｕに対して０超〜７ｍｍｏｌ、より好ましくは０．０１〜５ｍｍｏｌ、さらにより好ましくは０．１〜３ｍｍｏｌである。亜硫酸の添加後に、色調および耐酸性の改善の為に、工程（１）の反応物と亜硫酸イオン生成化合物との混合物を加熱してもよい。当該加熱の温度は、４０〜１００℃、好ましくは５０〜９７℃、より好ましくは６０〜９５℃でありうる。当該加熱の時間は、０．２５〜２４時間、好ましくは０．５〜５時間、より好ましくは０．７５〜３時間である。当該加熱温度および加熱時間は、当業者により適宜選択されうる。
(G) Addition of sulfite ion generating compound After the reaction of (d) above, after the heating of (e) above or after the separation treatment of (f) above, the sulfite ion generating compound is added to the reaction product. The addition amount of the sulfite ion-generating compound is more than 0 to 7 mmol with respect to 1 ku of the amount of dye present in the reaction product after the reaction of (d) above, after the heating of (e) above or after the separation treatment of (f) above. More preferably, it is 0.01-5 mmol, More preferably, it is 0.1-3 mmol. After the addition of sulfurous acid, the mixture of the reaction product of step (1) and the sulfite ion-generating compound may be heated to improve color tone and acid resistance. The heating temperature may be 40 to 100 ° C, preferably 50 to 97 ° C, more preferably 60 to 95 ° C. The heating time is 0.25 to 24 hours, preferably 0.5 to 5 hours, and more preferably 0.75 to 3 hours. The heating temperature and the heating time can be appropriately selected by those skilled in the art.
（ｈ）色素分離
工程（ｇ）により得られた赤色素の分離手段は、当業者により適宜選択されうる。当該分離手段として、例えば、遠心分離、ろ過、特には限外ろ過、酸性沈殿、親水性有機溶媒添加若しくはイオン交換またはこれらの組み合わせが挙げられる。
(H) Dye separation The means for separating the red pigment obtained in the step (g) can be appropriately selected by those skilled in the art. Examples of the separation means include centrifugation, filtration, particularly ultrafiltration, acidic precipitation, addition of a hydrophilic organic solvent, ion exchange, or a combination thereof.
本発明において、色調とは、Ｈｕｎｔｅｒ−Ｌａｂ表色系における色調である。当該表色系は、色度を示すａ、ｂ軸よりなる直交座標と、これに垂直なＬ軸とから構成される色立体を成す表色系である。ａ値が正側で増加すると赤味、負側で増加すると緑味が増すことを意味する。ｂ値が正側で増加すると黄味、負側で増大すると青味が増していることを意味する。Ｌ値は明度に対応する。Ｌ＝１００のときの色は白、Ｌ＝０のときの色は黒である。Ｌ値が大きくなるほど色は明るくなる。本発明の赤色素の色調は、Ｌａｂ表色系において、好ましくはＬが７０以上、より好ましくは７１以上、さらにより好ましくは７２以上であり、且つ、好ましくはａが３０以上、より好ましくは３２以上、さらにより好ましくは３４以上でありうる。Ｌおよびａの値の組み合わせは、上記の値から適宜選択されうるが、Ｌが７０以上であり且つａが３０以上であることが好ましく、Ｌが７１以上であり且つａが３２以上であることがより好ましく、Ｌが７２以上であり且つａが３４以上であることがさらにより好ましい。より好ましくは、本発明の方法により製造される赤色素の色調は、Ｌａｂ表色系において、好ましくはＬが７０以上、より好ましくは７１以上、さらにより好ましくは７２以上であり、好ましくはａが３０以上、より好ましくは３２以上、さらにより好ましくは３４以上であり、且つｂが好ましくは−８．０以下、より好ましくは−８．２以下、さらにより好ましくは−８．４以下でありうる。Ｌ、ａおよびｂの値の組み合わせは、上記の値から適宜選択されうるが、Ｌが７０以上であり、ａが３０以上であり且つｂが−８以下であることが好ましく、Ｌが７１以上であり、ａが３２以上であり且つｂが−８．２以下であることがより好ましく、Ｌが７２以上であり、ａが３４以上であり且つｂが−８．４以下であることがさらにより好ましい。上記Ｌおよびａの値を有する色調により、または上記Ｌ、ａおよびｂの値を有する色調により、適度に明るく且つ鮮やかな赤色が達せられる。すなわち、上記Ｌおよびａの値を有する色調、または上記Ｌ、ａおよびｂの値を有する色調は明るくそして鮮やかな色調である。さらに上記色調は赤みが強いため、添加されるべき飲食品の赤色を得るために上記色素単独で用いられうる。
色調の測定は、当業者に既知の測定装置を用いて行われうる。当該測定装置として、分光色差計（例えばＳＤ５０００（日本電色工業株式会社））、測色色差計（例えばＺＥ６０００、ＳＺ−Σ８０またはＳＥ−２０００（いずれも日本電色工業株式会社））などが挙げられる。色調のＬ値、ａ値およびｂ値は、水もしくは緩衝液によって希釈することにより極大吸収波長もしくは所定の波長での吸光度を０．５にした色素液を光路長１ｃｍのセルで測定した値である。
In the present invention, the color tone is a color tone in the Hunter-Lab color system. The color system is a color system that forms a color solid composed of orthogonal coordinates including a and b axes indicating chromaticity and an L axis perpendicular thereto. If the a value increases on the positive side, it means reddish, and if it increases on the negative side, it means greenish. If the b value increases on the positive side, it means yellowish, and if it increases on the negative side, it means that the blueness is increasing. The L value corresponds to the brightness. The color when L = 100 is white, and the color when L = 0 is black. The color becomes lighter as the L value increases. The color tone of the red pigment of the present invention is preferably such that L is 70 or more, more preferably 71 or more, even more preferably 72 or more, and a is preferably 30 or more, more preferably 32 in the Lab color system. As described above, even more preferably 34 or more. The combination of the values of L and a can be appropriately selected from the above values, but L is preferably 70 or more and a is preferably 30 or more, L is 71 or more and a is 32 or more. It is more preferable that L is 72 or more and a is 34 or more. More preferably, the color tone of the red pigment produced by the method of the present invention is such that, in the Lab color system, L is preferably 70 or more, more preferably 71 or more, even more preferably 72 or more, and preferably a is 30 or more, more preferably 32 or more, even more preferably 34 or more, and b may be preferably −8.0 or less, more preferably −8.2 or less, and even more preferably −8.4 or less. . The combination of the values of L, a and b can be appropriately selected from the above values, but it is preferable that L is 70 or more, a is 30 or more and b is −8 or less, and L is 71 or more. More preferably, a is 32 or more and b is -8.2 or less, L is 72 or more, a is 34 or more, and b is -8.4 or less. More preferred. A moderately bright and bright red color can be achieved by the color tone having the values of L and a or the color tone having the values of L, a and b. That is, the color tone having the values of L and a or the color tone having the values of L, a, and b is a bright and vivid color tone. Furthermore, since the said color tone is reddish, in order to obtain the red color of the food / beverage products which should be added, the said pigment | dye alone can be used.
The measurement of the color tone can be performed using a measuring device known to those skilled in the art. Examples of the measuring device include a spectral color difference meter (for example, SD5000 (Nippon Denshoku Industries Co., Ltd.)), a colorimetric color difference meter (for example, ZE6000, SZ-Σ80 or SE-2000 (all Nippon Denshoku Industries Co., Ltd.)). It is done. The L value, a value, and b value of the color tone are values obtained by measuring, with a cell having an optical path length of 1 cm, a dye solution having a maximum absorption wavelength or an absorbance at a predetermined wavelength of 0.5 by dilution with water or a buffer solution. is there.
本発明の赤色素は、耐酸性に優れている。耐酸性に優れていることにより、色素溶液が酸性条件に付されても、沈殿や濁りが生成しにくい。本発明において、耐酸性とは、酸性条件下の色素水溶液において色素に由来した濁りや沈澱を生じることが少なく、色素水溶液の色力を維持する特性をいう。本発明において、耐酸性に優れているとは、ｐＨ３．８に、特にはｐH３．５、さらに特にはｐＨ３．２またはそれより低いｐＨに１０時間、１２時間、１４時間、１６時間、１８時間、１日間、２日間、３日間またはそれより長い時間付された場合の色素残存率が、７５％以上、好ましくは８０％以上、より好ましくは８５％以上、さらにより好ましくは９０％以上、最も好ましくは９５％以上であることを意味する。すなわち、本発明の方法により製造された赤色素の当該色素残存率は、７５％以上、好ましくは８０％以上、より好ましくは８５％以上、さらにより好ましくは９０％以上、最も好ましくは９５％以上である。本明細書において、色素残存率とは、色素溶液中に生成した濁りや沈殿を除去した上清中に色素がどの程度残っているかを意味する。濁りや沈殿が生じた場合、色素化合物は当該濁りや沈殿中にも存在しうる。当該色素残存率は、下記実施例８に記載の方法により評価される。 The red pigment of the present invention is excellent in acid resistance. Due to the excellent acid resistance, precipitation and turbidity are hardly generated even when the dye solution is subjected to acidic conditions. In the present invention, acid resistance refers to the property of maintaining the color strength of an aqueous dye solution with little occurrence of turbidity and precipitation due to the dye in an aqueous dye solution under acidic conditions. In the present invention, excellent acid resistance means pH 3.8, particularly pH 3.5, more particularly pH 3.2 or lower, 10 hours, 12 hours, 14 hours, 16 hours, 18 hours. When the dye is applied for 1 day, 2 days, 3 days or longer, the dye residual ratio is 75% or more, preferably 80% or more, more preferably 85% or more, even more preferably 90% or more, most Preferably it means 95% or more. That is, the dye remaining rate of the red dye produced by the method of the present invention is 75% or more, preferably 80% or more, more preferably 85% or more, even more preferably 90% or more, and most preferably 95% or more. It is. In the present specification, the pigment remaining rate means how much pigment remains in the supernatant from which the turbidity and precipitation generated in the pigment solution have been removed. When turbidity or precipitation occurs, the pigment compound can also be present in the turbidity or precipitation. The dye residual ratio is evaluated by the method described in Example 8 below.
本発明はまた、本発明の赤色素を含む飲食品に関する。すなわち、本発明の赤色素は、種々の飲食品に添加されうる。本発明の赤色素が添加される飲食品は、例えば、麺類、リキュール、飲料、菓子、乳飲料、餡、魚肉または畜肉ソーセージなどであるがこれらに限定されない。また、本発明の赤色素は、他の色素と一緒に用いられてもよい。当該他の色素は、所望の色に応じて当業者により適宜選択されうるが、例えば青色素、黄色素、本発明の赤色素以外の赤色素などが挙げられる。 The present invention also relates to a food or drink containing the red pigment of the present invention. That is, the red pigment of the present invention can be added to various foods and drinks. Examples of the food and drink to which the red pigment of the present invention is added include, but are not limited to, noodles, liqueurs, beverages, confectionery, milk beverages, salmon, fish meat, and meat sausages. The red pigment of the present invention may be used together with other pigments. The other pigments can be appropriately selected by those skilled in the art depending on the desired color, and examples thereof include blue pigments, yellow pigments, and red pigments other than the red pigment of the present invention.
本発明の赤色素は特に、酸性条件にある飲食品に添加されうる。酸性の飲食品は、飲食品単独で酸性であってよく、または各種酸を添加した結果酸性を示してもよい。本発明の赤色素が添加された飲食品は、その飲食品が酸性であっても、変色が少ない。変色が少ない故に、飲食品の品質が損なわれない。上記酸性条件にある飲食品として、例えばｐＨ５以下の飲食品、ｐＨ４．５以下の飲食品、ｐＨ４以下の飲食品、またはｐＨ３．５以下の飲食品を挙げることができる。このような飲食品の例として例えば、ゼリー、キャンディー、果汁入り飲料または果汁風味飲料、冷菓、氷菓および漬物を挙げることができるがこれらに限定されない。 Especially the red pigment | dye of this invention can be added to the food-drinks which are in acidic conditions. The acidic food or drink may be acidic by itself or may show acidity as a result of adding various acids. The food or drink to which the red pigment of the present invention is added has little discoloration even if the food or drink is acidic. Because there is little discoloration, the quality of food and drink is not impaired. As food / beverage products in the said acidic condition, food / beverage products of pH 5 or less, food / beverage products of pH 4.5 or less, food / beverage products of pH 4 or less, or food / beverage products of pH 3.5 or less can be mentioned, for example. Examples of such foods and drinks include, but are not limited to, jelly, candy, beverages containing fruit juice or fruit flavored beverages, frozen desserts, ice confections and pickles.
本発明の赤色素は特に、光を照射される飲食品に添加されうる。そのような飲食品は、例えば、ポリ袋、ペットボトル、ガラス瓶等の遮光できない袋や容器で販売される飲食品であるがこれらに限定されない。本発明の赤色素が添加された飲食品は、その飲食品に対し光が照射されたとしても、変色が少ない。変色が少ない故に、飲食品の品質が損なわれない。 Especially the red pigment | dye of this invention can be added to the food-drinks irradiated with light. Such food and drink are, for example, food and drink sold in bags and containers that cannot be shielded from light such as plastic bags, plastic bottles, and glass bottles, but are not limited thereto. The food or drink to which the red pigment of the present invention is added has little discoloration even when the food or drink is irradiated with light. Because there is little discoloration, the quality of food and drink is not impaired.
本発明の赤色素の飲食品への添加量は、得られるべき飲食品の色に応じて適宜定められるが、例えば０．００１〜１５重量％、好ましくは０．０１〜１０重量％、より好ましくは０．０５〜５重量％である。 Although the addition amount to the food / beverage products of the red pigment | dye of this invention is suitably determined according to the color of the food / beverage products to be obtained, for example, 0.001-15 weight%, Preferably it is 0.01-10 weight%, More preferably Is 0.05 to 5% by weight.
下記に実施例を挙げて本発明を説明するが、本発明はこれら実施例のみに限定されるものでない。
下記の実施例において、色素液の色力および色調を測定した。これらの測定方法は、以下のとおりである。また、色素量および色差はそれぞれ、測定された色力および色調から算出された。
色力（ｕ／ｇ）は、色力測定法により、すなわち色素液を必要に応じて水もしくは緩衝液で希釈し、可視部での極大吸収波長における吸光度を紫外可視分光光度計（ＵＶ−２４５０、株式会社島津製作所）によって測定し、測定値に希釈率を乗じて得た。色力の単位はｕ／ｇであり、これは色素液１ｇ当たりの色素量を示し、すなわち極大吸収波長における吸光度で表した色素濃度である。
色調は、得られた色素液を、極大吸収波長もしくは所定の波長における吸光度が０．５になるように水もしくは緩衝液で希釈し、当該希釈液を光路長１ｃｍのセルを用いて、色差計（ＳＺ−Σ８０、日本電色工業株式会社）により測定して得た。
色素量（ｕ）は、色力と色素液の重量（ｇ）との積である。すなわち、１ｕの色素量は、極大吸収波長で測定して、吸光度が１になる１ｇ色素液に含まれる色素の量である。ここで、色素量は、色素液の溶媒が水または緩衝液であるので、色素液の密度が１ｇ／ｃｍ３である場合を想定したものであり、すなわち１ｕの色素量は、極大吸収波長で測定して、吸光度が１になる１ｃｍ３色素液に含まれる色素の量ともいえる。
色差（ΔＥ値）は、計算式：ΔE＝√（（L−L´）２＋（a−a´）２＋（b−b´）２）により求めた。上記計算式中、L´、a´およびb´は基準とする色素の色調であり、そして、Ｌ、ａおよびｂは当該基準とする色素に対して比較されるべき色素の色調である。すなわち、ΔＥ値は、基準とする色素の色調に対して、比較されるべき色素の色調がどれだけ変化したかの程度を示す。ΔＥ値が０．５以上である場合、特には１．０以上である場合、さらに特には１．５以上である場合、色調の改善が図られたといえる。
The present invention will be described below with reference to examples, but the present invention is not limited to these examples.
In the following examples, the color strength and color tone of the dye solution were measured. These measurement methods are as follows. Further, the pigment amount and the color difference were calculated from the measured color strength and color tone, respectively.
The color strength (u / g) is determined by a color strength measurement method, that is, the dye solution is diluted with water or a buffer as necessary, and the absorbance at the maximum absorption wavelength in the visible region is measured with an ultraviolet-visible spectrophotometer (UV-2450). And obtained by multiplying the measured value by the dilution rate. The unit of chromatic power is u / g, which indicates the amount of dye per gram of dye solution, that is, the dye concentration expressed by absorbance at the maximum absorption wavelength.
The color tone is obtained by diluting the obtained dye solution with water or a buffer solution so that the absorbance at the maximum absorption wavelength or a predetermined wavelength is 0.5, and using the cell with an optical path length of 1 cm, the color difference meter (SZ-Σ80, Nippon Denshoku Industries Co., Ltd.).
The dye amount (u) is the product of the color strength and the weight (g) of the dye solution. That is, the amount of 1u dye is the amount of dye contained in a 1 g dye solution having an absorbance of 1 as measured at the maximum absorption wavelength. Here, the amount of the dye is based on the assumption that the density of the dye solution is 1 g / cm 3 because the solvent of the dye solution is water or a buffer solution, that is, the amount of dye of 1 u is the maximum absorption wavelength. It can be said that the amount of the dye contained in the 1 cm 3 dye solution having an absorbance of 1 is measured.
Color difference (Delta] E value), formula: was determined by ΔE = √ ((L-L' ) 2 + (a-a') 2 + (b-b') 2). In the above formula, L ′, a ′, and b ′ are the hues of the reference dye, and L, a, and b are the hues of the dyes to be compared with the reference dye. That is, the ΔE value indicates the degree to which the color tone of the pigment to be compared has changed with respect to the color tone of the reference pigment. When the ΔE value is 0.5 or more, particularly 1.0 or more, and more particularly 1.5 or more, it can be said that the color tone has been improved.
赤色素の製造 Manufacture of red pigment
（１）アミノ酸
アスパラギン酸ナトリウム（ナカライテスク株式会社、Ｌ−アスパラギン酸ナトリウム）を用意した。
(1) Amino acid Sodium aspartate (Nacalai Tesque, Inc., sodium L-aspartate) was prepared.
（２）イリドイド化合物の調製
２２．５ｇのゲニポシドを含むゲニポシド液６０．８ｇに２４重量％の水酸化ナトリウム水溶液３５ｇを添加し、６０℃で１．５時間加熱してケン化をすることによりゲニポシド酸溶液を調製した。得られたゲニポシド酸溶液に、水５０ｇおよびＤＬ−リンゴ酸３５ｇを溶解してｐＨを３．８に調整した。
(2) Preparation of iridoid compound Geniposide was prepared by adding 35 g of a 24 wt% aqueous sodium hydroxide solution to 60.8 g of geniposide solution containing 22.5 g of geniposide and heating at 60 ° C for 1.5 hours to saponify. An acid solution was prepared. In the obtained geniposide acid solution, 50 g of water and 35 g of DL-malic acid were dissolved to adjust the pH to 3.8.
（３）赤色素の製造
ｐＨ調整後のゲニポシド酸溶液を２等分し、そして、その一方に、ゲニポシド酸に対して１．２モル当量のアスパラギン酸ナトリウム（３．１ｇ）を添加した。そして２４重量％水酸化ナトリウム水溶液によって、溶液のｐＨを４．６に調整した。ｐＨ調整後、水を加えて液量を１５０ｇにし、そして０．６５ｇのセルラーゼＹ２ＮＣ（ヤクルト薬品工業株式会社）を溶液に添加した。溶液が入っている容器の中をアルゴンガスで置換した後に、５５℃の温浴で２４時間加熱することにより酵素反応をさせた。酵素反応後、酵素反応液を８５℃で３時間加熱し、そして、加熱された反応液を室温への冷却後に遠心分離をした（１００００ｒｐｍ×１０分）。遠心分離により得られた上清の色力は２８３．０ｕ／ｇであった。この上清を１０ｇずつ６つの蓋付試験管に量り取り、色力から計算した色素量１ｋｕ当たり１２．５、２５、５０、１００、２００または５００ｍｇの亜硫酸ナトリウム（Ｎａ２ＳＯ３）を添加した（すなわち、上記亜硫酸ナトリウム添加量は0.099、0.198、0.397、0.793、1.586、または3.965ｍｍｏｌ／ｋｕである）。添加後、試験管をボルテックスによる攪拌に付し、そして、８５℃で１時間加熱した。加熱後、室温へ冷却し、そして遠心分離（３０００ｒｐｍ×１０分）して上清を得た。得られた上清が本発明の赤色素（以下、「実施例１の赤色素」という）の溶液である。
(3) Production of red pigment The geniposide acid solution after pH adjustment was divided into two equal parts, and 1.2 molar equivalents of sodium aspartate (3.1 g) with respect to geniposide acid were added to one of them. The pH of the solution was adjusted to 4.6 with a 24 wt% aqueous sodium hydroxide solution. After pH adjustment, water was added to bring the liquid volume to 150 g, and 0.65 g of cellulase Y2NC (Yakult Pharmaceutical Co., Ltd.) was added to the solution. After replacing the container containing the solution with argon gas, the enzyme reaction was carried out by heating in a hot bath at 55 ° C. for 24 hours. After the enzyme reaction, the enzyme reaction solution was heated at 85 ° C. for 3 hours, and the heated reaction solution was cooled to room temperature and then centrifuged (10000 rpm × 10 minutes). The color strength of the supernatant obtained by centrifugation was 283.0 u / g. 10 g of this supernatant was weighed into 6 test tubes with lids, and 12.5, 25, 50, 100, 200, or 500 mg of sodium sulfite (Na 2 SO 3 ) was added per 1 ku of the dye amount calculated from the color strength. (That is, the amount of sodium sulfite added is 0.099, 0.198, 0.397, 0.793, 1.586, or 3.965 mmol / ku). After the addition, the test tube was vortexed and heated at 85 ° C. for 1 hour. After heating, the mixture was cooled to room temperature and centrifuged (3000 rpm × 10 minutes) to obtain a supernatant. The obtained supernatant is a solution of the red pigment of the present invention (hereinafter referred to as “red pigment of Example 1”).
（比較例１）
亜硫酸ナトリウムを添加しなかったこと以外は実施例１の赤色素と同じ方法で赤色素（以下、「比較例１の赤色素」という）を製造した。
(Comparative Example 1)
A red pigment (hereinafter referred to as “red pigment of Comparative Example 1”) was produced in the same manner as the red pigment of Example 1 except that sodium sulfite was not added.
実施例１の赤色素および比較例１の赤色素の色力および色調をそれぞれ測定した。さらに測定された色調から色差を算出した。表１に色力および色調の測定結果並びに算出された色差を示す。 The color strength and color tone of the red pigment of Example 1 and the red pigment of Comparative Example 1 were measured. Further, the color difference was calculated from the measured color tone. Table 1 shows the measurement results of color strength and color tone, and the calculated color difference.
表１に示された結果より、比較例１の赤色素を基準とした場合、実施例１の赤色素はいずれもａ値が０．５以上増加しており、亜硫酸ナトリウムの添加量が１００ｍ〜５００ｇ／ｋｕはＬ値も０．５以上増加している。さらに、比較例１の赤色素を基準とした場合、実施例１の赤色素はいずれも色差が０．５以上である。すなわち、実施例１の赤色素はいずれも、比較例１の赤色素と比べて、色調が改善された。特に、亜硫酸ナトリウムの添加量が１００ｍｇ／ｋｕおよび２００ｍｇ／ｋｕにおいて顕著に色調が改善された。亜硫酸ナトリウムの添加量が５００ｍｇ／ｋｕである場合、他の添加量の場合と同様に色調は改善されるが、他の添加量の場合よりも色力が低下する。 From the results shown in Table 1, when the red pigment of Comparative Example 1 is used as a reference, the red pigment of Example 1 has an a value increased by 0.5 or more, and the amount of sodium sulfite added is 100 m to At 500 g / ku, the L value also increases by 0.5 or more. Further, when the red pigment of Comparative Example 1 is used as a reference, the red pigment of Example 1 has a color difference of 0.5 or more. That is, the red color of Example 1 was improved in color tone as compared with the red color of Comparative Example 1. In particular, the color tone was remarkably improved when the amount of sodium sulfite added was 100 mg / ku and 200 mg / ku. When the addition amount of sodium sulfite is 500 mg / ku, the color tone is improved as in the case of other addition amounts, but the color strength is lower than in the case of other addition amounts.
赤色素の製造 Manufacture of red pigment
（１）アミノ酸
ＤＬ−アラニン（ナカライテスク株式会社）、バリン（Ｌ−バリン、ナカライテスク株式会社）、アスパラギン（Ｌ−アスパラギン水和物、ナカライテスク株式会社）、グルタミン（Ｌ−グルタミン、ナカライテスク株式会社）またはグルタミン酸ナトリウム（以下「ＭＳＧ」ともいう。Ｌ−グルタミン酸ナトリウム、ナカライテスク株式会社）を用意した。
(1) Amino acids DL-alanine (Nacalai Tesque), valine (L-valine, Nacalai Tesque), asparagine (L-asparagine hydrate, Nacalai Tesque), glutamine (L-glutamine, Nacalai Tesque) Company) or sodium glutamate (hereinafter also referred to as “MSG”; sodium L-glutamate, Nacalai Tesque, Inc.).
（２）イリドイド化合物の調製
１１２．５ｇのゲニポシドを含むゲニポシド液３０４．１ｇに２４重量％の水酸化ナトリウム水溶液２３５ｇを添加し、６０℃で１．５時間加熱してケン化をすることによりゲニポシド酸溶液を調製した。得られたゲニポシド酸溶液に、水１５０ｇおよびＤＬ−リンゴ酸１６７ｇを溶解してｐＨを４．１５に調整した。
(2) Preparation of iridoid compound Geniposide was prepared by adding 235 g of a 24 wt% aqueous sodium hydroxide solution to 304.1 g of geniposide solution containing 112.5 g of geniposide and heating to 60 ° C for 1.5 hours to saponify. An acid solution was prepared. In the obtained geniposide acid solution, 150 g of water and 167 g of DL-malic acid were dissolved to adjust the pH to 4.15.
（３）赤色素の製造
ｐＨ調整後、当該ゲニポシド酸溶液を１０等分し、このうちの５つにそれぞれ、ゲニポシド酸に対して１．１モル当量のＤＬ−アラニン（２．８４ｇ）、バリン（３．７４ｇ）、アスパラギン（４．７９ｇ）、グルタミン（４．６９ｇ）またはグルタミン酸ナトリウム（５．９６ｇ）をそれぞれ添加し、そして２４重量％水酸化ナトリウム水溶液によってｐＨを４．５に調整した。ｐＨ調整後、水を加えて液量をそれぞれ１５０ｇにし、そして０．６７ｇのセルラーゼＹ２ＮＣ（ヤクルト薬品工業株式会社）を夫々の溶液に添加した。溶液が入っている容器の中をアルゴンガスで置換した後に、５５℃の温浴で２１時間加熱することにより酵素反応をさせた。酵素反応後、酵素反応液を８５〜９０℃で３時間加熱し、そして加熱された反応液を室温に冷却した。この反応液の色力は、ＤＬ−アラニンを添加したものについて２７１．５ｕ／ｇであり、バリンを添加したものについて１４１．４ｕ／ｇであり、アスパラギンを添加したものについて１００．４ｕ／ｇであり、グルタミンを添加したものについて２４３．５ｕ／ｇであり、グルタミン酸ナトリウムを添加したものについて４１０．５ｕ／ｇであった。これらの上清を１０ｇずつ蓋付試験管に量り取り、色力から計算した色素量１ｋｕ当たり５０ｍｇの亜硫酸ナトリウム（Ｎａ２ＳＯ３）を添加した（すなわち、上記亜硫酸ナトリウム添加量は0.397ｍｍｏｌ／ｋｕである）。添加後、試験管をボルテックスによる攪拌に付し、そして、８５℃で１時間加熱した。加熱後、室温へ冷却し、そして遠心分離（３０００ｒｐｍ×１０分）して上清を得た。得られた上清が本発明の赤色素（以下、「実施例２の赤色素」という）の溶液である。
(3) Manufacture of red pigment After pH adjustment, the geniposide acid solution is divided into 10 equal parts, and five of them are 1.1 molar equivalents of DL-alanine (2.84 g) and valine, respectively, with respect to geniposide acid. (3.74 g), asparagine (4.79 g), glutamine (4.69 g) or sodium glutamate (5.96 g) were added, respectively, and the pH was adjusted to 4.5 with 24 wt% aqueous sodium hydroxide. After pH adjustment, water was added to bring the liquid volume to 150 g, and 0.67 g of cellulase Y2NC (Yakult Pharmaceutical Co., Ltd.) was added to each solution. After replacing the inside of the container containing the solution with argon gas, the enzyme reaction was carried out by heating in a hot bath at 55 ° C. for 21 hours. After the enzyme reaction, the enzyme reaction solution was heated at 85 to 90 ° C. for 3 hours, and the heated reaction solution was cooled to room temperature. The color strength of this reaction solution was 271.5 u / g for those added with DL-alanine, 141.4 u / g for those added with valine, and 100.4 u / g for those added with asparagine. Yes, it was 243.5 u / g for those to which glutamine was added, and 410.5 u / g for those to which sodium glutamate was added. 10 g of these supernatants were weighed into a test tube with a lid, and 50 mg of sodium sulfite (Na 2 SO 3 ) was added per 1 ku of the dye amount calculated from the color strength (that is, the sodium sulfite addition amount was 0.397 mmol / ku). Is). After the addition, the test tube was vortexed and heated at 85 ° C. for 1 hour. After heating, the mixture was cooled to room temperature and centrifuged (3000 rpm × 10 minutes) to obtain a supernatant. The obtained supernatant is a solution of the red pigment of the present invention (hereinafter referred to as “red pigment of Example 2”).
（比較例２）
亜硫酸ナトリウムを添加しなかったこと以外は実施例２の赤色素と同じ方法で赤色素（以下、「比較例２の赤色素」という）を製造した。
(Comparative Example 2)
A red pigment (hereinafter referred to as “red pigment of Comparative Example 2”) was produced in the same manner as the red pigment of Example 2 except that sodium sulfite was not added.
実施例２の赤色素および比較例２の赤色素の色力および色調をそれぞれ測定した。さらに測定された色調から色差を算出した。表２に色力および色調の測定結果並びに算出された色差を示す。 The color strength and color tone of the red pigment of Example 2 and the red pigment of Comparative Example 2 were measured, respectively. Further, the color difference was calculated from the measured color tone. Table 2 shows the measurement results of color strength and color tone, and the calculated color difference.
表２に示された結果より、比較例２の赤色素を基準とした場合、実施例２の赤色素はいずれもａ値が０．５以上増加しており、アラニン以外のアミノ酸についてはＬ値も０．５以上増加している。さらに、比較例２の赤色素を基準とした場合、実施例２の赤色素はいずれも色差が１以上であり、アスパラギンについては１．５以上であり、アラニン、バリン、グルタミンについては２以上である。すなわち、いずれのアミノ酸を用いた場合においても、実施例２の赤色素は比較例２の赤色素と比べて色調が改善されている。したがって、種々のアミノ酸を用いた場合においても、亜硫酸ナトリウムの添加により色調が改善された。 From the results shown in Table 2, when the red pigment of Comparative Example 2 is used as a reference, the red pigment of Example 2 has an a value increased by 0.5 or more, and L values for amino acids other than alanine Also increased by more than 0.5. Further, when the red pigment of Comparative Example 2 is used as a reference, the red pigment of Example 2 has a color difference of 1 or more, asparagine is 1.5 or more, and alanine, valine, and glutamine are 2 or more. is there. That is, in any case of using any amino acid, the red color of Example 2 is improved in color tone as compared with the red color of Comparative Example 2. Therefore, even when various amino acids were used, the color tone was improved by the addition of sodium sulfite.
亜硫酸イオンを生成する各種の化合物を用いた赤色素の製造 Production of red pigments using various compounds that produce sulfite ions
（１）アミノ酸
ＭＳＧ（グルタミン酸ナトリウム、ナカライテスク株式会社）を用意した。
(1) Amino acid MSG (sodium glutamate, Nacalai Tesque, Inc.) was prepared.
（２）イリドイド化合物の調製
３５ｇのゲニポシドを含むゲニポシド液９４．６ｇに２４重量％の水酸化ナトリウム水溶液７３ｇを添加し、さらに水を添加して液量を３００ｇにした後、６０℃で２時間加熱してケン化をすることによりゲニポシド酸溶液を調製した。
(2) Preparation of iridoid compound After adding 73 g of a 24 wt% aqueous sodium hydroxide solution to 94.6 g of geniposide solution containing 35 g of geniposide, water was added to make the solution volume 300 g, and then at 60 ° C. for 2 hours. A geniposide acid solution was prepared by saponification by heating.
（３）赤色素の製造
得られたゲニポシド酸溶液に、含水クエン酸（協和ハイフーズ株式会社）５７ｇおよびＭＳＧ２０．２ｇを添加した。添加後、２４重量％の水酸化ナトリウム水溶液によりｐＨを４．６に調整した後、５００ｍｌの三角フラスコに移して、水で液量を５００ｇにした。この溶液に、２．５ｇのセルラーゼＹ２ＮＣ（ヤクルト薬品工業株式会社）を添加した。溶液の容器内をアルゴンガスで置換した後に、５５℃の温浴で２１時間加熱することにより酵素反応をさせた。酵素反応後、８５〜９０℃で３時間加熱し、そして反応液を室温へ冷却した。得られた反応液の色力を測定した。測定された色力（３５５．９ｕ／ｇ）に基づき、色素量１０ｋｕ相当量の反応液を複数の５０ｍｌ容メスフラスコに１０ｋｕ（２８．１ｇ）ずつ量り取り、当該メスフラスコに、亜硫酸イオン生成化合物として亜硫酸ナトリウム、亜ジチオン酸ナトリウム（ハイドロサルファイト）、ピロ亜硫酸ナトリウムまたは亜硫酸水素ナトリウムを添加した。亜硫酸ナトリウムおよび亜硫酸水素ナトリウムの添加量は約０．４ｍｍｏｌ／ｋｕであった。また、亜ジチオン酸ナトリウムおよびピロ亜硫酸ナトリウムについてはそれぞれ、約０．４ｍｍｏｌ／ｋｕおよび約０．２ｍｍｏｌ／ｋｕの２種類の添加量を用いた。これらの化合物の添加後、２４重量％水酸化ナトリウム水溶液でｐＨを５に調整し、そして水を加えて液量を５０ｇとし、さらに混合した。混合後、フラスコを８５℃で１時間加熱した。加熱後、フラスコを室温へ冷却し、得られた色素液が本発明の赤色素（以下、「実施例３の赤色素」という）の溶液である。
(3) Production of red pigment To the obtained geniposide acid solution, 57 g of hydrous citric acid (Kyowa High Foods Co., Ltd.) and 20.2 g of MSG were added. After the addition, the pH was adjusted to 4.6 with a 24% by weight aqueous sodium hydroxide solution, then transferred to a 500 ml Erlenmeyer flask, and the liquid volume was adjusted to 500 g with water. To this solution, 2.5 g of cellulase Y2NC (Yakult Pharmaceutical Co., Ltd.) was added. After replacing the inside of the container of the solution with argon gas, the enzyme reaction was carried out by heating in a hot bath at 55 ° C. for 21 hours. After the enzyme reaction, the mixture was heated at 85 to 90 ° C. for 3 hours, and the reaction solution was cooled to room temperature. The color strength of the obtained reaction solution was measured. Based on the measured color strength (355.9 u / g), 10 ku (28.1 g) of a reaction solution corresponding to a dye amount of 10 ku is weighed into a plurality of 50 ml volumetric flasks, and the sulfite ion-producing compound is placed in the volumetric flask. As sodium sulfite, sodium dithionite (hydrosulfite), sodium pyrosulfite or sodium hydrogensulfite was added. The amount of sodium sulfite and sodium hydrogen sulfite added was about 0.4 mmol / ku. For sodium dithionite and sodium pyrosulfite, two kinds of addition amounts of about 0.4 mmol / ku and about 0.2 mmol / ku were used, respectively. After the addition of these compounds, the pH was adjusted to 5 with a 24 wt% aqueous sodium hydroxide solution, and water was added to bring the liquid volume to 50 g, followed by further mixing. After mixing, the flask was heated at 85 ° C. for 1 hour. After heating, the flask is cooled to room temperature, and the resulting dye solution is a solution of the red dye of the present invention (hereinafter referred to as “red dye of Example 3”).
（比較例３）
亜硫酸イオンを生成する化合物を添加しなかったこと以外は、実施例３の赤色素と同じ方法で赤色素（以下、「比較例３の赤色素」という）を製造した。
(Comparative Example 3)
A red pigment (hereinafter referred to as “red pigment of Comparative Example 3”) was produced in the same manner as the red pigment of Example 3 except that the compound that generates sulfite ions was not added.
実施例３の赤色素および比較例３の赤色素の色力および色調をそれぞれ測定した。さらに測定された色調から色差を算出した。表３に色力および色調の測定結果並びに算出された色差を示す。 The color strength and color tone of the red pigment of Example 3 and the red pigment of Comparative Example 3 were measured. Further, the color difference was calculated from the measured color tone. Table 3 shows the measurement results of color strength and color tone, and the calculated color difference.
表３に示された結果より、比較例３の赤色素を基準とした場合、実施例３の赤色素は、亜硫酸ナトリウム、亜ジチオン酸ナトリウムおよびピロ亜硫酸ナトリウムのいずれにおいてもＬ値が０．５以上増加し、亜硫酸ナトリウム、ピロ亜硫酸ナトリウムおよび亜硫酸水素ナトリウムのいずれにおいてもａ値が０．５以上増加した。さらに、比較例３の赤色素を基準とした場合、実施例３の赤色素はいずれも色差が１．５以上であった。すなわち、亜硫酸を生成するいずれの化合物を用いた場合においても、実施例３の赤色素は比較例３の赤色素と比べて色調が改善された。なお、亜ジチオン酸ナトリウムを用いた場合が最も色差が大きいが、一方で色力の低下も大きかった。 From the results shown in Table 3, when the red pigment of Comparative Example 3 was used as a reference, the red pigment of Example 3 had an L value of 0.5 in any of sodium sulfite, sodium dithionite and sodium pyrosulfite. As a result, the a value increased by 0.5 or more in any of sodium sulfite, sodium pyrosulfite and sodium hydrogen sulfite. Furthermore, when the red pigment of Comparative Example 3 was used as a reference, the red pigment of Example 3 had a color difference of 1.5 or more. That is, the color tone of the red pigment of Example 3 was improved as compared with the red pigment of Comparative Example 3 in any case where any compound that generates sulfurous acid was used. When sodium dithionite was used, the color difference was the largest, but the decrease in color strength was also significant.
タンパク質加水分解物を用いた赤色素の製造
特許第４５２６６００号公報の実施例１に記載された方法により赤色素液を製造した。この赤色素液５ｇ（４１５．６ｕ／ｇ）に、亜硫酸ナトリウム１００ｍｇを添加し、溶解した。そして８５℃で３０分間加熱した。加熱して得られた赤色素溶液が本発明の赤色素（以下、「実施例４の赤色素」という）である。
Production of red pigment using protein hydrolyzate A red pigment solution was produced by the method described in Example 1 of Japanese Patent No. 4526600. To 5 g (415.6 u / g) of this red dye solution, 100 mg of sodium sulfite was added and dissolved. And it heated at 85 degreeC for 30 minute (s). The red pigment solution obtained by heating is the red pigment of the present invention (hereinafter referred to as “red pigment of Example 4”).
（比較例４）
亜硫酸ナトリウムを添加しなかったこと以外は実施例４の赤色素と同じ方法で赤色素（以下、「比較例４の赤色素」という）を製造した。
(Comparative Example 4)
A red pigment (hereinafter referred to as “red pigment of Comparative Example 4”) was produced in the same manner as the red pigment of Example 4 except that sodium sulfite was not added.
実施例４の赤色素、および比較例４の赤色素の色力および色調を測定した。さらに測定された色調から色差を算出した。表４に色力および色調の測定結果並びに算出された色差を示す。 The color strength and color tone of the red pigment of Example 4 and the red pigment of Comparative Example 4 were measured. Further, the color difference was calculated from the measured color tone. Table 4 shows the measurement results of color strength and color tone and the calculated color difference.
表４のうち、基準とした「亜硫酸ナトリウム添加前」の赤色素は、特許第４５２６６００号公報の実施例１に記載された方法により製造された赤色素であり、すなわち上記工程（１）のみにより製造された赤色素を示す。表４のうち、「対原液比」は、「亜硫酸ナトリウム添加前」の赤色素に対する実施例４または比較例４の赤色素の色力の比である。表４に示された結果より、基準とした赤色素と比べて、加熱直後において実施例４の赤色素はａ値が０．５以上増加しており、色差も２以上増加しており、室温で二日放置後ではＬ値およびａ値のいずれも０．５以上増加しており、色差も３以上増加した。すなわち、基準とした赤色素と比べて、実施例４の赤色素は色調が改善された。また、表４に示された結果より、「亜硫酸ナトリウム添加前」の赤色素を基準とすると、比較例４の赤色素よりも、実施例４の赤色素のほうが、色差が大きい。すなわち、亜硫酸ナトリウムを添加すること無く加熱するよりも、亜硫酸ナトリウムを添加して加熱したほうが、より色調が改善された。また、室温で２日放置後の結果では、さらに色差が大きくなっており、すなわち、さらに色調が改善された。 In Table 4, the reference “before adding sodium sulfite” red pigment is a red pigment produced by the method described in Example 1 of Japanese Patent No. 4526600, that is, only by the above step (1). The manufactured red pigment is shown. In Table 4, “Ratio to stock solution” is the ratio of the color strength of the red pigment of Example 4 or Comparative Example 4 to the red pigment “before sodium sulfite addition”. From the results shown in Table 4, compared with the reference red pigment, the red pigment of Example 4 had an a value increased by 0.5 or more immediately after heating, and the color difference also increased by 2 or more. After two days, both the L value and the a value increased by 0.5 or more, and the color difference also increased by 3 or more. That is, the color tone of the red pigment of Example 4 was improved as compared with the reference red pigment. Further, from the results shown in Table 4, when the red pigment “before sodium sulfite addition” is used as a reference, the red pigment of Example 4 has a larger color difference than the red pigment of Comparative Example 4. That is, the color tone was improved more by adding sodium sulfite and heating than by heating without adding sodium sulfite. Further, in the result after standing at room temperature for 2 days, the color difference was further increased, that is, the color tone was further improved.
亜硫酸水素ナトリウムおよびタンパク質加水分解物を用いた赤色素の製造
特許第４５２６６００号公報の実施例１に記載された方法により赤色素を製造した。当該赤色素を、分画分子量１万の膜１枚（膜カセット：ＵＦ−２ＣＳ−１０ＰＳ、濾過面積はカセット１枚あたり２００ｃｍ２）を装着したＵＦ膜分離装置（チュービングポンプ：ＬＰ−３０００、限外濾過モジュール：ＵＦ−ＬＭＳＩＩ、東ソー株式会社）による限外濾過処理に付した。当該処理により、精製・濃縮された色素液（１１５７ｕ／ｇ）を、色素量が43.2ｇ（５０ｋｕ相当）ずつ、５つの三角フラスコに量り取った。これらの５つのフラスコに夫々、当該濃縮液の２．５ｇの亜硫酸水素ナトリウム（色素量２ｋｕにつき亜硫酸水素ナトリウム１００ｍｇ）を添加した。添加後、クエン酸および水酸化ナトリウムを用いて、濃縮液のｐＨをそれぞれ４、５、６、７または８に調整した。ｐＨ調整後、夫々のフラスコに水を加えて液量を１００ｇとし、そして、当該濃縮液を約８５℃で１時間加熱した。加熱後、当該濃縮液を室温に冷却し、遠心分離（３０００ｒｐｍ×１０分）して上清を得た。得られた上清が本発明の赤色素（以下、「実施例５の赤色素」という）の溶液である。
Production of red pigment using sodium bisulfite and protein hydrolyzate A red pigment was produced by the method described in Example 1 of Japanese Patent No. 4526600. UF membrane separation device (tubing pump: LP-3000, limited) equipped with the red dye, a membrane with a molecular weight cut off of 10,000 (membrane cassette: UF-2CS-10PS, filtration area is 200 cm 2 per cassette) External filtration module: UF-LMSII, Tosoh Corporation). By this treatment, the purified and concentrated dye solution (1157 u / g) was weighed into 5 Erlenmeyer flasks each with a dye amount of 43.2 g (equivalent to 50 ku). To each of these five flasks was added 2.5 g of sodium bisulfite of the concentrate (100 mg of sodium bisulfite per 2 ku dye amount). After the addition, the pH of the concentrate was adjusted to 4, 5, 6, 7 or 8 using citric acid and sodium hydroxide, respectively. After adjusting the pH, water was added to each flask to bring the liquid volume to 100 g, and the concentrated liquid was heated at about 85 ° C. for 1 hour. After the heating, the concentrated solution was cooled to room temperature, and centrifuged (3000 rpm × 10 minutes) to obtain a supernatant. The obtained supernatant is a solution of the red pigment of the present invention (hereinafter referred to as “red pigment of Example 5”).
（比較例５）
亜硫酸水素ナトリウムを添加しなかったこと並びにクエン酸および水酸化ナトリウムによるｐＨ調整を行わなかったこと以外は実施例５の赤色素と同じ方法で赤色素（以下、「比較例５の赤色素」という）を製造した。
(Comparative Example 5)
A red dye (hereinafter referred to as “red dye of Comparative Example 5”) in the same manner as the red dye of Example 5 except that sodium bisulfite was not added and the pH was not adjusted with citric acid and sodium hydroxide. ) Was manufactured.
実施例５の赤色素、および比較例５の赤色素をＭｃＩｌｖａｎｅ緩衝液で希釈し、色力および色調を測定した。さらに測定された色調から色差を算出した。表５に色力および色調の測定結果並びに算出された色差を示す。 The red dye of Example 5 and the red dye of Comparative Example 5 were diluted with McIlvane buffer, and the color strength and color tone were measured. Further, the color difference was calculated from the measured color tone. Table 5 shows the measurement results of color strength and color tone, and the calculated color difference.
表５に示された結果より、比較例５の赤色素と比べて、実施例５の赤色素はいずれもａ値が０．５以上増加しており、処理ｐＨ４〜７ではＬ値も０．５以上増加した。また、比較例５の赤色素を基準とした場合、実施例５の赤色素はいずれも色差が１以上である。すなわち、亜硫酸水素ナトリウムを用いた場合においても、赤色素の色調が改善された。また、亜硫酸水素ナトリウムによる処理の間の溶液のｐＨが４〜８のいずれであっても、実施例５の赤色素は、比較例５と比べて色調が改善された。 From the results shown in Table 5, as compared with the red pigment of Comparative Example 5, all of the red pigments of Example 5 have an a value increased by 0.5 or more. Increased by 5 or more. Further, when the red pigment of Comparative Example 5 is used as a reference, the red pigment of Example 5 has a color difference of 1 or more. That is, even when sodium hydrogen sulfite was used, the color tone of the red pigment was improved. Moreover, even if the pH of the solution during the treatment with sodium hydrogen sulfite was any of 4 to 8, the color tone of the red pigment of Example 5 was improved as compared with Comparative Example 5.
８５℃での加熱時間を２時間としたこと以外は実施例５の赤色素と同じ方法で赤色素（以下、「実施例６の赤色素」という）を製造した。 A red pigment (hereinafter referred to as “red pigment of Example 6”) was produced in the same manner as the red pigment of Example 5 except that the heating time at 85 ° C. was 2 hours.
（比較例６）
８５℃での加熱時間を２時間としたことおよび亜硫酸水素ナトリウムを添加しなかったこと以外は実施例５の赤色素と同じ方法で赤色素（以下、「比較例６の赤色素」という）を製造した。
(Comparative Example 6)
A red dye (hereinafter referred to as “red dye of Comparative Example 6”) was prepared in the same manner as the red dye of Example 5 except that the heating time at 85 ° C. was 2 hours and no sodium bisulfite was added. Manufactured.
実施例６の赤色素、および比較例６の赤色素の色力および色調を測定した。さらに測定された色調から色差を算出した。表６に色力および色調の測定結果並びに算出された色差を示す。 The color strength and color tone of the red pigment of Example 6 and the red pigment of Comparative Example 6 were measured. Further, the color difference was calculated from the measured color tone. Table 6 shows the measurement results of color strength and color tone and the calculated color difference.
表６に示された結果より、比較例６の赤色素を基準とした場合、実施例６の赤色素はいずれも、Ｌ値およびａ値が０．５以上増加した。また、比較例６の赤色素を基準とした場合、実施例６の赤色素はいずれも色差が０．５以上増加した。すなわち、亜硫酸水素ナトリウムによる処理時間が２時間であっても色調が改善された。 From the results shown in Table 6, when the red pigment of Comparative Example 6 was used as a reference, the red value of Example 6 increased the L value and the a value by 0.5 or more. Further, when the red pigment of Comparative Example 6 was used as a reference, the color difference of all the red pigments of Example 6 increased by 0.5 or more. That is, the color tone was improved even when the treatment time with sodium hydrogen sulfite was 2 hours.
亜硫酸ナトリウムおよびタンパク質加水分解物を用いた赤色素の製造
（１）コムギグルテン加水分解物の調製
特許第４５２６６００号公報の実施例１に記載された方法によりコムギグルテン加水分解物（以下、「加水分解物１」という）を調製した。表７に加水分解物１のアミノ酸組成を示す。
Production of red pigment using sodium sulfite and protein hydrolyzate (1) Preparation of wheat gluten hydrolyzate Wheat gluten hydrolyzate (hereinafter referred to as “hydrolysis” by the method described in Example 1 of Japanese Patent No. 4526600 1)) was prepared. Table 7 shows the amino acid composition of hydrolyzate 1.
（２）イリドイド化合物の調製
６０ｇのゲニポシドを含むゲニポシド液１６２ｇに水１５０ｇおよび２４重量％の水酸化ナトリウム１２５ｇを添加し、６０℃で２時間ケン化をすることによりゲニポシド酸溶液を用意した。得られたゲニポシド酸溶液に、結晶クエン酸（和光純薬工業株式会社、特級クエン酸）１５０ｇを加えた。得られた混合液を三角フラスコに入れた。
(2) Preparation of iridoid compound A geniposide acid solution was prepared by adding 150 g of water and 125 g of 24 wt% sodium hydroxide to 162 g of geniposide solution containing 60 g of geniposide and saponifying the mixture at 60 ° C for 2 hours. 150 g of crystalline citric acid (Wako Pure Chemical Industries, Ltd., special grade citric acid) was added to the obtained geniposide acid solution. The obtained liquid mixture was put into the Erlenmeyer flask.
（３）赤色素の製造
三角フラスコに加水分解物１を４３ｇ添加し、混合した。加水分解物１の添加量は、加水分解物１に含まれるアミノ酸の平均分子量を１３９とした場合にゲニポシド酸と当該アミノ酸とが等モルとなるように調節した。当該平均分子量は、市販のグルテン加水分解物（日清ファルマ株式会社、ＷＧＨ、http://www.wgh.jp/shiryoubako/000010.php）のアミノ酸組成に基づき加重平均をすることにより算出した。次に、２４重量％の水酸化ナトリウム溶液を当該混合物に添加して、ｐＨを４．５にした。この混合物にさらに水を加え、液量を９００ｇにした。次に、三角フラスコ内をアルゴンガスで置換した。置換後、３．２ｇのセルラーゼＹ２ＮＣ（ヤクルト薬品工業株式会社）を添加し、アルミホイルで蓋をして、５８℃で２１時間酵素反応をさせた。反応後、加熱器（ヤマト科学株式会社、ウォーターバスインキュベーターＢＴ−２５）により、反応物を８５℃で３時間加熱した。その後、反応液を３等分し、３つの三角フラスコに移した。そのうちの２つについて、反応液の色力を測定し、測定された色力に基づき、それぞれ亜硫酸ナトリウムをそれぞれ２ｇ（色素量１ｋｕ当たり約２０ｍｇ）および５ｇ（色素量１ｋｕに対し約５０ｍｇ）添加した。添加後に、上記加熱器により、反応液を８５℃で１時間加熱した。加熱後に、反応液を約５０℃に冷却し、１００００ｒｐｍで１０分間遠心分離し、得られた上清を限外濾過処理に付した。当該濾過は、分画分子量１万の膜（東ソー株式会社、ＵＦ−２ＣＳ−１０ＰＳ）を備えたＵＦ膜装置（東ソー株式会社、チュービングポンプ：ＬＰ−３０００、限外膜モジュール：ＵＦ−ＬＭＳＩＩ）により行った。濾過方法は、約３００ｇの反応液に脱イオン水３００ｍｌを加えて循環濾過し、透過液が３００ｍｌになった段階で、再度脱イオン水３００ｍｌを濃縮液に補充して循環濾過した。当該脱イオン水の補充を合計で３回行った。当該濾過処理により得られた濃縮液が、本発明の赤色素である。（以下、亜硫酸ナトリウム２ｇを添加したものを「実施例７の赤色素１」といい、亜硫酸ナトリウム５ｇを添加したものを「実施例７の赤色素２」という）。
(3) Production of red pigment 43 g of hydrolyzate 1 was added to an Erlenmeyer flask and mixed. The amount of hydrolyzate 1 added was adjusted so that geniposide acid and the amino acid were equimolar when the average molecular weight of the amino acid contained in hydrolyzate 1 was 139. The average molecular weight was calculated by performing a weighted average based on the amino acid composition of a commercially available gluten hydrolyzate (Nisshin Pharma Co., Ltd., WGH, http://www.wgh.jp/shiryoubako/000010.php). Next, 24 wt% sodium hydroxide solution was added to the mixture to bring the pH to 4.5. Water was further added to this mixture to make the liquid volume 900 g. Next, the inside of the Erlenmeyer flask was replaced with argon gas. After the replacement, 3.2 g of cellulase Y2NC (Yakult Pharmaceutical Co., Ltd.) was added, covered with aluminum foil, and allowed to react at 58 ° C. for 21 hours. After the reaction, the reaction product was heated at 85 ° C. for 3 hours with a heater (Yamato Scientific Co., Ltd., water bath incubator BT-25). Thereafter, the reaction solution was divided into three equal parts and transferred to three Erlenmeyer flasks. About two of them, the color strength of the reaction solution was measured, and based on the measured color strength, 2 g of sodium sulfite (about 20 mg per 1 ku of dye amount) and 5 g (about 50 mg for 1 ku of dye amount) were added, respectively. . After the addition, the reaction solution was heated at 85 ° C. for 1 hour by the heater. After heating, the reaction solution was cooled to about 50 ° C., centrifuged at 10,000 rpm for 10 minutes, and the resulting supernatant was subjected to ultrafiltration treatment. The filtration is performed by a UF membrane device (Tosoh Corporation, tubing pump: LP-3000, ultramembrane module: UF-LMSII) equipped with a membrane having a molecular weight cut off of 10,000 (Tosoh Corporation, UF-2CS-10PS). went. In the filtration method, 300 ml of deionized water was added to about 300 g of the reaction liquid and circulated and filtered, and when the permeate reached 300 ml, the concentrate was again supplemented with 300 ml of deionized water and circulated and filtered. The deionized water was replenished three times in total. The concentrated solution obtained by the filtration treatment is the red pigment of the present invention. (Hereinafter, 2 g of sodium sulfite added is referred to as “Red Dye 1 of Example 7”, and 5 g of sodium sulfite is added as “Red Dye 2 of Example 7”).
（比較例７）
亜硫酸ナトリウムを添加しなかったこと以外は、実施例７の赤色素と同じ方法で赤色素（以下、「比較例７の赤色素」という）を製造した。
(Comparative Example 7)
A red pigment (hereinafter referred to as “red pigment of Comparative Example 7”) was produced in the same manner as the red pigment of Example 7 except that sodium sulfite was not added.
実施例７の赤色素２および比較例７の赤色素の色力および色調を測定した。さらに測定された色調から色差を算出した。表８に色力および色調の測定結果並びに算出された色差を示す。 The color strength and color tone of the red pigment 2 of Example 7 and the red pigment of Comparative Example 7 were measured. Further, the color difference was calculated from the measured color tone. Table 8 shows the measurement results of color strength and color tone, and the calculated color difference.
表８に示された結果より、比較例７の赤色素を基準とした場合、実施例７の赤色素２はＬ値およびａ値がいずれも０．５以上増加した。また、比較例７の赤色素を基準とした場合、実施例７の赤色素２は色差が２以上である。すなわち、実施例７の赤色素２は比較例７の赤色素と比べて色調が改善されている。 From the results shown in Table 8, when the red pigment of Comparative Example 7 was used as a reference, both the L value and the a value of the red pigment 2 of Example 7 increased by 0.5 or more. When the red pigment of Comparative Example 7 is used as a reference, the red pigment 2 of Example 7 has a color difference of 2 or more. That is, the red dye 2 of Example 7 has an improved color tone as compared with the red dye of Comparative Example 7.
実施例７の赤色素２および比較例７の赤色素について、耐熱性および耐光性を評価した。耐熱性評価は、以下の手順により行った。ｐＨ４または６のＭｃＩｌｖａｉｎｅ緩衝液（0.1Mクエン酸水溶液および０．２Ｍリン酸水素二ナトリウム）を作成した。実施例７の赤色素２の色素液および比較例７の赤色素の色素液のそれぞれについて、ｐＨ４および６の緩衝液のそれぞれと混合して、当該混合液の色力を約１ｕ／ｇとした。当該色力調整後、当該混合液の入った試験管を３０分間沸騰水中に浸けた。沸騰処理後に水冷し、濁りが生じた試験液はＮｏ２ろ紙（アドバンテック東洋株式会社）でろ過して、ろ液そのものの色調および、ろ液の吸光度を同じｐＨの緩衝液により０．５に調整したものの色調を測定した。耐光性評価は、上記混合液を、フォトチャンバー（照明付きインキュベーター、ＦＬＩ−２０００ＨＴ、東京理化機器株式会社）により２００００ｌｘの光を２０時間照射した。照射処理後に濁りが生じた試験液はＮｏ２ろ紙（アドバンテック東洋株式会社）でろ過して、ろ液の吸光度を同じｐＨの緩衝液により０．５に調整したものの色調を測定した。耐熱性および耐光性の評価結果を表９に示す。 The red dye 2 of Example 7 and the red dye of Comparative Example 7 were evaluated for heat resistance and light resistance. The heat resistance was evaluated according to the following procedure. A pH 4 or 6 McIlvine buffer (0.1 M aqueous citric acid solution and 0.2 M disodium hydrogen phosphate) was made. The red dye 2 dye liquid of Example 7 and the red dye dye liquid of Comparative Example 7 were mixed with the pH 4 and 6 buffer solutions, respectively, so that the color strength of the mixture liquid was about 1 u / g. . After the color strength adjustment, the test tube containing the mixture was immersed in boiling water for 30 minutes. Water-cooled after boiling treatment, the turbid test solution was filtered with No2 filter paper (Advantech Toyo Co., Ltd.), and the color tone of the filtrate itself and the absorbance of the filtrate were adjusted to 0.5 with a buffer solution of the same pH. The color of the thing was measured. In the light resistance evaluation, the above mixed solution was irradiated with 20000 lx light for 20 hours by a photo chamber (illuminated incubator, FLI-2000HT, Tokyo Rika Co., Ltd.). The test solution in which turbidity occurred after the irradiation treatment was filtered with No2 filter paper (Advantech Toyo Co., Ltd.), and the color tone of the filtrate whose absorbance was adjusted to 0.5 with a buffer solution having the same pH was measured. Table 9 shows the evaluation results of heat resistance and light resistance.
表９において、ｐＨ４の緩衝液において処理した赤色素は、ｐＨ４の処理前赤色素と比較した。ｐＨ６の緩衝液において処理した赤色素は、ｐＨ６の処理前赤色素と比較した。表９から、実施例７の赤色素は、熱処理および光照射処理による色差が、比較例７の赤色素と比較して小さい。すなわち、熱処理または光照射処理に付しても、実施例７の赤色素は、比較例７の赤色素よりも、色調の変化が少ない。よって、実施例７の赤色素は、比較例７の赤色素よりも、耐熱性および耐光性が優れている。 In Table 9, the red pigment treated in the pH 4 buffer was compared to the pre-treatment red pigment at pH 4. The red pigment treated in pH 6 buffer was compared with the pre-treatment red pigment at pH 6. From Table 9, the red pigment of Example 7 has a smaller color difference due to the heat treatment and the light irradiation treatment than the red pigment of Comparative Example 7. That is, the red pigment of Example 7 has less change in color tone than the red pigment of Comparative Example 7 even when subjected to heat treatment or light irradiation treatment. Therefore, the red pigment of Example 7 is superior to the red pigment of Comparative Example 7 in heat resistance and light resistance.
各種アミノ酸およびタンパク質加水分解物を用いた赤色素の製造 Production of red pigments using various amino acids and protein hydrolysates
（１）アミノ酸
ＭＳＧ、Ｌ−アスパラギン酸ナトリウム、およびＤＬ−アラニン（いずれもナカライテスク株式会社）、ならびに加水分解物１を用意した。
(1) Amino acid MSG, L-sodium aspartate, and DL-alanine (all of which are Nacalai Tesque) and hydrolyzate 1 were prepared.
（２）イリドイド化合物の調製
４５ｇのゲニポシドを含むゲニポシド液１２２ｇに２４重量％の水酸化ナトリウム水溶液９０ｇを添加し、６０℃で１．５時間加熱してケン化をすることによりゲニポシド酸溶液を調製した。得られたゲニポシド酸溶液に、水１００ｇおよびクエン酸１１０ｇを溶解してｐＨを３．５に調整した。
(2) Preparation of iridoid compound A geniposide acid solution was prepared by adding 90 g of a 24 wt% sodium hydroxide aqueous solution to 122 g of geniposide solution containing 45 g of geniposide and heating to 60 ° C for 1.5 hours to saponify. did. In the obtained geniposide acid solution, 100 g of water and 110 g of citric acid were dissolved to adjust the pH to 3.5.
（３）赤色素の製造
ｐＨ調整後のゲニポシド酸溶液を４等分し、それぞれに、ゲニポシド酸に対して１．１モル当量のＭＳＧ（５．９６ｇ）、アスパラギン酸ナトリウム（５．５２ｇ）、ＤＬ−アラニン（２．８４ｇ）および加水分解物１（８．５１ｇ）を添加し、さらに２４重量％水酸化ナトリウム水溶液を添加してｐＨを４．５に調整し、さらに水を加えて液量を１５０ｇにした。それぞれの溶液に０．６ｇのセルラーゼＹ２ＮＣ（ヤクルト薬品工業株式会社）を添加した。溶液の容器内をアルゴンガスで置換した後に、５８℃の温浴で２１時間加熱することにより酵素反応をさせた。酵素反応後、８５〜９０℃で３時間加熱した。当該加熱後、それぞれの反応液を１０ｇずつ蓋付試験管にとり、反応液中の色素量２ｋｕに対して１００ｍｇの亜硫酸ナトリウムを添加した。添加後、ボルテックスにより攪拌し、そして８５℃で６０分間加熱した。当該加熱後、反応液を冷却し、そして、遠心分離をした（１００００ｒｐｍ×１０分）。得られた上清が本発明の赤色素（以下、「実施例８の赤色素」という）の溶液である。
(3) Manufacture of red pigment The geniposidic acid solution after pH adjustment was divided into 4 equal parts, and 1.1 molar equivalents of MSG (5.96 g), sodium aspartate (5.52 g), respectively, DL-alanine (2.84 g) and hydrolyzate 1 (8.51 g) were added, and the pH was adjusted to 4.5 by adding a 24 wt% aqueous sodium hydroxide solution. To 150 g. 0.6 g of cellulase Y2NC (Yakult Pharmaceutical Co., Ltd.) was added to each solution. After replacing the inside of the container of the solution with argon gas, the enzyme reaction was carried out by heating in a warm bath at 58 ° C. for 21 hours. After the enzyme reaction, the mixture was heated at 85 to 90 ° C. for 3 hours. After the heating, 10 g of each reaction solution was placed in a test tube with a lid, and 100 mg of sodium sulfite was added to the amount of dye 2 ku in the reaction solution. After the addition, vortexed and heated at 85 ° C. for 60 minutes. After the heating, the reaction solution was cooled and centrifuged (10000 rpm × 10 minutes). The obtained supernatant is a solution of the red pigment of the present invention (hereinafter referred to as “red pigment of Example 8”).
（比較例８）
亜硫酸ナトリウムを添加しなかったこと以外は実施例８の赤色素と同じ方法で赤色素（以下、「比較例８の赤色素」という）を製造した。
(Comparative Example 8)
A red pigment (hereinafter referred to as “red pigment of Comparative Example 8”) was produced in the same manner as the red pigment of Example 8 except that sodium sulfite was not added.
実施例８の赤色素および比較例８の赤色素の耐酸性を評価した。評価方法は下記のとおりである。すなわち、実施例８で製造した赤色素溶液および比較例８の赤色素溶液のそれぞれの極大吸収波長における色素量で７５０ｕ相当量の溶液を量り取り、ｐＨ４のＭｃＩｌｖａｉｎｅ緩衝液を加えて、液量を１５０ｇにした。それぞれの溶液に、攪拌しながら濃リン酸（和光純薬工業、特級リン酸、８５％）を滴下してｐＨを下げ、ｐＨ３．２、２．８および２．４になったところでそれぞれ蓋付試験管に溶液を約１０ｍｌ採取した。これら各ｐＨの溶液を冷蔵庫内（約４℃）で３日間静置した。３日後、試験管内の溶液の上清１ｍｌを別の試験管にとり、脱イオン水４ｍｌを添加してボルテックス攪拌した。攪拌後、ＤＬ−アラニンを原料とする赤色素溶液については５３０ｎｍの波長で、他のアミノ酸および加水分解物１を原料とする赤色素溶液については５３５ｎｍの波長で、それぞれ吸光度を測定した。得られた吸光度から色素残存率を求めた。当該色素残存率は、実施例８で製造した赤色素溶液の色力に対するｐＨ処理後の沈殿を除いた赤色素溶液の色力である。単位は％であり、当該残存率が高いほど耐酸性が高いことを示す。表１０に、各溶液の色素残存率を示す。 The acid resistance of the red pigment of Example 8 and the red pigment of Comparative Example 8 was evaluated. The evaluation method is as follows. That is, a solution corresponding to 750 u in terms of the dye amount at the maximum absorption wavelength of each of the red dye solution produced in Example 8 and the red dye solution of Comparative Example 8 was weighed, and a pH 4 McIlvaine buffer was added to adjust the liquid volume. 150 g. Concentrated phosphoric acid (Wako Pure Chemical Industries, special grade phosphoric acid, 85%) was added dropwise to each solution with stirring to lower the pH, and when pH 3.2, 2.8 and 2.4 were reached, each was covered. About 10 ml of the solution was collected in a test tube. These pH solutions were allowed to stand in the refrigerator (about 4 ° C.) for 3 days. Three days later, 1 ml of the supernatant of the solution in the test tube was taken into another test tube, 4 ml of deionized water was added, and vortexed. After stirring, the absorbance was measured at a wavelength of 530 nm for the red pigment solution using DL-alanine as a raw material and at a wavelength of 535 nm for the red pigment solution using other amino acids and hydrolyzate 1 as a raw material. The dye residual ratio was determined from the obtained absorbance. The pigment remaining rate is the color strength of the red pigment solution excluding the precipitate after the pH treatment with respect to the color strength of the red pigment solution produced in Example 8. The unit is%, and the higher the residual ratio, the higher the acid resistance. Table 10 shows the dye residual ratio of each solution.
表１０に示された結果より、アミノ酸および加水分解物１のいずれにおいても、いずれのｐＨにおいても、比較例と比べて実施例の色素残存率が高い。よって、実施例８の赤色素溶液の耐酸性が、亜硫酸ナトリウムによる処理によって改善された。また、アラニンを原料とした赤色素は、ｐＨ２．８、特にはｐＨ２．４においても色素残存率が他を原料とした赤色素と比べて高く、耐酸性に優れていた。 From the results shown in Table 10, in any of the amino acids and the hydrolyzate 1, the dye residual ratio of the example is higher than that of the comparative example at any pH. Therefore, the acid resistance of the red pigment solution of Example 8 was improved by treatment with sodium sulfite. In addition, red pigments using alanine as a raw material had a higher pigment residual ratio at pH 2.8, particularly pH 2.4, compared with red pigments using other raw materials, and were excellent in acid resistance.
亜硫酸ナトリウムおよびタンパク質加水分解物を用いた赤色素の製造 Production of red pigment using sodium sulfite and protein hydrolyzate
（１）タンパク質加水分解物
実施例７で用いた加水分解物１を用意した。
(1) Protein hydrolyzate The hydrolyzate 1 used in Example 7 was prepared.
（２）イリドイド化合物の調製
１００ｇのゲニポシドを含むゲニポシド液２７０ｇに水２５０ｇおよび２４重量％の水酸化ナトリウム水溶液２００ｇを添加し、６０℃で２時間加熱してケン化をすることによりゲニポシド酸溶液を調製した。
(2) Preparation of iridoid compound To 270 g of geniposide solution containing 100 g of geniposide, 250 g of water and 200 g of a 24 wt% sodium hydroxide aqueous solution were added, and heated at 60 ° C. for 2 hours to saponify the geniposide acid solution. Prepared.
（３）赤色素の製造
（２）で得られたゲニポシド酸溶液に、結晶クエン酸（和光純薬工業株式会社、特級クエン酸）２５０ｇを添加し、混合した。得られた混合液を三角フラスコに入れた。当該三角フラスコに、６４ｇの加水分解物１を添加し、混合した。添加後、２４重量％の水酸化ナトリウム水溶液によりｐＨを４．５に調整した後、水で液量を１５００ｇにした。この溶液に、５．５ｇのセルラーゼＹ２ＮＣ（ヤクルト薬品工業株式会社）を添加し、アルゴンガスで置換後、アルミホイルで蓋をして、５５℃で２１時間酵素反応をさせた。反応後、加熱器（ヤマト科学株式会社、ウォーターバスインキュベーターＢＴ−２５）により反応物を８５℃で３時間加熱し、反応物を約５０℃に冷却し、そして遠心分離（１００００ｒｐｍ×１０分）を行った。遠心分離後の上清について色力を測定し、色素量２００ｋｕ相当の上清を量り取り、これによく攪拌しながら１０ｇの亜硫酸ナトリウムを溶解した。そして、溶解液を、一昼夜緩やかに攪拌し、次いで４Ｎ塩酸でｐＨを５．３に調整した。ｐＨ調整後、当該溶解液を９０℃で１時間加熱した。加熱後、当該溶解液を室温へ冷却した。冷却後、分画分子量１万の膜１枚（膜カセット：ＵＦ−２ＣＳ−１０ＰＳ、濾過面積はカセット１枚あたり２００ｃｍ２）を装着したＵＦ膜分離装置（チュービングポンプ：ＬＰ−３０００、限外濾過モジュール：ＵＦ−ＬＭＳＩＩ、東ソー株式会社）により限外濾過処理を行った。当該濾過処理により、未反応のアミノ酸、クエン酸、亜硫酸ナトリウムを除いた。当該濾過処理により得られた濃縮液が本発明の赤色素（以下、「実施例９の赤色素」という）の溶液である。
(3) Production of red pigment To the geniposide acid solution obtained in (2), 250 g of crystalline citric acid (Wako Pure Chemical Industries, Ltd., special grade citric acid) was added and mixed. The obtained liquid mixture was put into the Erlenmeyer flask. To the Erlenmeyer flask, 64 g of the hydrolyzate 1 was added and mixed. After the addition, the pH was adjusted to 4.5 with a 24 wt% aqueous sodium hydroxide solution, and the liquid volume was adjusted to 1500 g with water. To this solution, 5.5 g of cellulase Y2NC (Yakult Pharmaceutical Co., Ltd.) was added, replaced with argon gas, covered with aluminum foil, and allowed to react at 55 ° C. for 21 hours. After the reaction, the reaction product is heated at 85 ° C. for 3 hours with a heater (Yamato Scientific Co., Ltd., water bath incubator BT-25), cooled to about 50 ° C., and centrifuged (10000 rpm × 10 minutes). went. The color strength of the supernatant after centrifugation was measured, and the supernatant corresponding to a dye amount of 200 ku was weighed, and 10 g of sodium sulfite was dissolved while stirring well. Then, the solution was gently stirred all day and night, and then the pH was adjusted to 5.3 with 4N hydrochloric acid. After pH adjustment, the solution was heated at 90 ° C. for 1 hour. After heating, the solution was cooled to room temperature. After cooling, a UF membrane separator (tubing pump: LP-3000, ultrafiltration) equipped with one membrane with a molecular weight cut off of 10,000 (membrane cassette: UF-2CS-10PS, filtration area is 200 cm 2 per cassette) Module: UF-LMSII, Tosoh Corporation). Unreacted amino acids, citric acid, and sodium sulfite were removed by the filtration treatment. The concentrated solution obtained by the filtration treatment is a solution of the red pigment of the present invention (hereinafter referred to as “red pigment of Example 9”).
（比較例９−１）
亜硫酸ナトリウムを添加せず且つタウリンを用いた赤色素製造
実施例９の「（３）赤色素の製造」において、ゲニポシド酸溶液に、含水クエン酸および４８ｇの加水分解物１に加えて、タウリン（ナカライテスク株式会社）８ｇを加えたこと、亜硫酸ナトリウムを添加しなかったことおよび９０℃で１時間の加熱をしなかったこと以外は、実施例９と同じ方法で赤色素（以下、「比較例９−１の赤色素」という）を製造した。
(Comparative Example 9-1)
Production of red pigment without adding sodium sulfite and taurine In Example 9, “(3) Production of red pigment”, in addition to hydrous citric acid and 48 g of hydrolyzate 1, taurine ( Nacalai Tesque, Inc.) Red dye (hereinafter referred to as “Comparative Example”) in the same manner as in Example 9, except that 8 g was added, sodium sulfite was not added, and heating was not performed at 90 ° C. for 1 hour. 9-1 red pigment ").
（比較例９−２）
亜硫酸ナトリウムを添加しない赤色素製造
亜硫酸ナトリウムを添加しなかったことおよび９０℃で１時間の加熱をしなかったこと以外は、実施例９の赤色素と同じ方法で赤色素（以下、「比較例９−２の赤色素」という）を製造した。
(Comparative Example 9-2)
Production of red pigment without addition of sodium sulfite Red pigment (hereinafter referred to as “Comparative Example”) was the same as that of Example 9 except that sodium sulfite was not added and heating was not performed at 90 ° C. for 1 hour. 9-2 red pigment ").
実施例９の赤色素、比較例９−１の赤色素、および比較例９−２の赤色素の耐酸性を比較した。耐酸性の評価は、以下のとおりに行った。すなわち、実施例９の赤色素溶液、比較例９−１の赤色素溶液、および比較例９−２の赤色素溶液のそれぞれを、ｐＨ３．３、３．２、・・・、２．２、および２．１のＭｃＩｌｖａｉｎｅ緩衝液（ｐＨを調整するために、適宜リン酸を添加した）で、色力が５ｕ／ｇになるように希釈し、一晩冷蔵庫に静置した。一晩静置後、３０００ｒｐｍで１０分間遠心分離し、遠心分離後の上清について色力を測定した。ｐＨ処理していない色素溶液の色力に対する当該測定された色力の割合が色素残存率である。色素の色素残存率が高いほど、その色素は耐酸性に優れている。以下表１１に、耐酸性の評価結果を示す。 The acid resistance of the red pigment of Example 9, the red pigment of Comparative Example 9-1, and the red pigment of Comparative Example 9-2 was compared. The acid resistance was evaluated as follows. That is, each of the red pigment solution of Example 9, the red pigment solution of Comparative Example 9-1, and the red pigment solution of Comparative Example 9-2 was adjusted to pH 3.3, 3.2,. The solution was diluted with McIlvine buffer of 2.1 and 2.1 (with appropriate addition of phosphoric acid to adjust the pH) so that the color strength was 5 u / g, and left overnight in a refrigerator. After standing still overnight, the mixture was centrifuged at 3000 rpm for 10 minutes, and the color strength of the supernatant after centrifugation was measured. The ratio of the measured color power to the color power of the dye solution not subjected to pH treatment is the dye residual ratio. The higher the dye residual ratio of the dye, the better the acid resistance. Table 11 below shows the evaluation results of acid resistance.
表１１の結果より、実施例９の赤色素は、ｐＨ２．４において色素残存率が９０％超である。一方、比較例９−２の赤色素は、ｐＨ３．２で色素残存率が約４３％へと低下した。よって、亜硫酸ナトリウムを添加したことにより、耐酸性が向上した。また、比較例９−１は、ｐＨ２．６で色素残存率が約２６％へと低下した。すなわち、タウリンを用いる方法よりも、亜硫酸ナトリウムを用いる方法のほうが、赤色素の耐酸性がより改善する。 From the results in Table 11, the red pigment of Example 9 has a pigment residual ratio of more than 90% at pH 2.4. On the other hand, the red pigment of Comparative Example 9-2 decreased to a pigment residual ratio of about 43% at pH 3.2. Therefore, acid resistance improved by adding sodium sulfite. Further, in Comparative Example 9-1, the pigment residual ratio decreased to about 26% at pH 2.6. That is, the acid resistance of the red pigment is more improved in the method using sodium sulfite than in the method using taurine.
（飲むフルーツゼリー）
以下の配合で、本発明の赤色素を含む、飲むフルーツゼリーを製造した。まず、０．８ｇのゲル化剤と当該ゲル化剤の５倍量の砂糖（４ｇ）と水とを混合した。次に、当該混合液を９０℃まで加熱しながら、ゲル化剤および砂糖を溶解した。溶解後、混合液を７５℃に冷却した。冷却後、残りの原料を添加し、そして混合液のｐＨが３．８となるようにクエン酸を添加し且つ混合液の全重量が１００ｇとなるように水を添加した。得られた混合液を、飲料用容器に充填し、シールし、そして８３℃で２０分間殺菌を行った。殺菌後、混合液を冷却し、飲むフルーツゼリーを得た。
＜配合＞
砂糖 １８ 重量部
１／５濃縮果汁 ６ 重量部
ホワイトリカー ２ 重量部
ゲル化剤 ０．８ 重量部
実施例３の赤色素 ０．０５ 重量部
（亜硫酸ナトリウムを用いたもの。色価Ｅ１０％が１００に相当する濃さの色素）
水 全体が１００重量部となる量
クエン酸 ｐＨ＝３．８となる量
(Drinking fruit jelly)
A drinking fruit jelly containing the red pigment of the present invention was prepared with the following composition. First, 0.8 g of a gelling agent, 5 times the amount of sugar (4 g) of the gelling agent, and water were mixed. Next, the gelling agent and sugar were dissolved while the mixture was heated to 90 ° C. After dissolution, the mixture was cooled to 75 ° C. After cooling, the remaining raw materials were added, and citric acid was added so that the pH of the mixed solution was 3.8, and water was added so that the total weight of the mixed solution was 100 g. The resulting mixture was filled into beverage containers, sealed, and sterilized at 83 ° C. for 20 minutes. After sterilization, the mixed solution was cooled to obtain a drinking fruit jelly.
<Combination>
Sugar 18 parts by weight 1/5 concentrated fruit juice 6 parts by weight White liquor 2 parts by weight Gelling agent 0.8 parts by weight Red pigment of Example 3 0.05 parts by weight (using sodium sulfite. Color value E 10% to 100 Corresponding darkness pigment)
Amount of water to be 100 parts by weight Amount of citric acid pH = 3.8
色価Ｅ１０％とは、着色料溶液の極大吸収波長における吸光度を、１０重量／容量％相当溶液の吸光度に換算した数値である。 The color value E10% is a numerical value obtained by converting the absorbance at the maximum absorption wavelength of the colorant solution into the absorbance of a solution corresponding to 10% by weight / volume.
（羊羹）
以下の配合で、本発明の赤色素を含む羊羹を製造した。まず、寒天と水とを混合し、混合液を１５分間沸騰させながら寒天を溶解した。溶解液を７０℃まで冷却した後、残りの原料を添加し、そして攪拌して溶解した。最後に、溶解液の全量が約１００ｇになるまで煮詰め、その後容器に充填した。充填後、冷却し、羊羹を得た。
＜配合＞
生餡 ４４ 重量部
砂糖 ５１ 重量部
水あめ ５ 重量部
寒天 ０．６ 重量部
実施例７の赤色素 ０．１ 重量部
（色価Ｅ１０％が１００に相当する濃さの色素）
水 ２５ 重量部
(Yotei)
An sheep containing the red pigment of the present invention was produced with the following composition. First, agar and water were mixed, and agar was dissolved while boiling the mixture for 15 minutes. After the solution was cooled to 70 ° C., the remaining ingredients were added and dissolved by stirring. Finally, the solution was boiled until the total amount of the solution became about 100 g, and then filled into a container. After filling, it was cooled to obtain a sheep.
<Combination>
Ginger 44 parts by weight Sugar 51 parts by weight Mizuame 5 parts by weight Agar 0.6 parts by weight Red pigment of Example 7 0.1 part by weight (Dye having a color value E of 10% corresponding to 100)
25 parts by weight of water
（清涼飲料）
以下の配合で、本発明の赤色素を含む清涼飲料を製造した。原料を熱湯に溶解後、飲料容器に充填した。熱湯溶解後の溶液のｐＨは３．８であった。
＜配合＞
砂糖 ３０ 重量部
液糖 ２５ 重量部
クエン酸ナトリウム １ 重量部
ビタミンＣ ０．５ 重量部
実施例７の赤色素 ０．０５ 重量部
（色価Ｅ１０％が１００に相当する濃さの色素）
熱湯 全体が１００重量部となる量
クエン酸 ｐＨ＝３．８となる量
香料 適量
(Soft drink)
The soft drink containing the red pigment | dye of this invention was manufactured with the following mixing | blendings. The raw material was dissolved in hot water and then filled into a beverage container. The pH of the solution after dissolving with hot water was 3.8.
<Combination>
Sugar 30 parts by weight Liquid sugar 25 parts by weight Sodium citrate 1 part by weight Vitamin C 0.5 part by weight Red pigment of Example 7 0.05 part by weight (color pigment having a darkness corresponding to a color value E10% of 100)
Amount to make 100 parts by weight of boiling water Amount to make citric acid pH = 3.8 Perfume Appropriate amount
（ゼリー）
以下の配合で、本発明の赤色素を含むゼリーを製造した。１．２ｇのゲル化剤と当該ゲル化剤の５倍量の砂糖（６ｇ）と水とを混合した。次に、当該混合液を９０℃まで加熱しながら、ゲル化剤および砂糖を溶解した。次に、当該溶解液を７５℃に冷却した。冷却後、残りの原料を添加しおよび攪拌して溶解した。この溶解液のｐＨは３．８であった。当該溶解液をゼリー容器に充填し、シールし、８３℃で２０分間殺菌を行った。殺菌後、当該溶解液を冷却しゼリーを得た。
＜配合＞
砂糖 １６ 重量部
クエン酸ナトリウム １ 重量部
リンゴ酸 １．３５ 重量部
ゲル化剤 １．２ 重量部
実施例４の赤色素 ０．０５ 重量部
（色価Ｅ１０％が１００に相当する濃さの色素）
水 全体が１００重量部となる量
クエン酸 ｐＨ＝３．８となる量
香料 適量
(jelly)
A jelly containing the red pigment of the present invention was produced with the following composition. 1.2 g of the gelling agent, 5 times the amount of the gelling agent sugar (6 g) and water were mixed. Next, the gelling agent and sugar were dissolved while the mixture was heated to 90 ° C. Next, the solution was cooled to 75 ° C. After cooling, the remaining raw materials were added and dissolved by stirring. The pH of this solution was 3.8. The solution was filled in a jelly container, sealed, and sterilized at 83 ° C. for 20 minutes. After sterilization, the solution was cooled to obtain a jelly.
<Combination>
Sugar 16 parts by weight Sodium citrate 1 part by weight Malic acid 1.35 parts by weight Gelling agent 1.2 parts by weight Red pigment of Example 4 0.05 parts by weight (Dye having a darkness corresponding to a color value E of 10% of 100) )
Amount of water 100 parts by weight Citric acid Amount of pH = 3.8 Perfume
（ガム）
以下の配合で、本発明の赤色素を含むガムを製造した。ガムベースに他の原料を練りこみ、ガムを製造した。
＜配合＞
ガムベース ９９．５ 重量部
アスコルビン酸 ０．１ 重量部
実施例７の赤色素 ０．０５ 重量部
（色価Ｅ１０％が１００に相当する濃さの色素）
５０重量％クエン酸水 ０．３５ 重量部
(Gum)
A gum containing the red pigment of the present invention was produced with the following formulation. Gum was produced by kneading other ingredients into the gum base.
<Combination>
Gum base 99.5 parts by weight Ascorbic acid 0.1 parts by weight Red pigment of Example 7 0.05 parts by weight (color pigment having a color value E10% corresponding to 100)
50% by weight citric acid water 0.35 parts by weight
（ハードキャンディー）
以下の配合で、本発明の赤色素を含むハードキャンディーを製造した。砂糖とクチナシ赤色素を水あめに添加し、そして混合した。次に、当該混合物を１２０℃まで加熱した。その後、混合物を７０℃まで冷却し、そして次に残りの原料を混合した。最後に、当該混合物を成型してハードキャンディーを調製した。
砂糖 ４５ 重量部
水あめ ５５ 重量部
クエン酸 １．５ 重量部
アスコルビン酸 ０．５ 重量部
実施例３の赤色素 ０．１ 重量部
（亜硫酸ナトリウムを用いたもの。色価Ｅ１０％が１００に相当する濃さの色素）
香料 適量
(Hard candy)
The hard candy containing the red pigment | dye of this invention was manufactured with the following mixing | blendings. Sugar and gardenia red pigment were added to the starch candy and mixed. The mixture was then heated to 120 ° C. The mixture was then cooled to 70 ° C. and then the remaining ingredients were mixed. Finally, the mixture was molded to prepare a hard candy.
Sugar 45 parts by weight Mizuame 55 parts by weight Citric acid 1.5 parts by weight Ascorbic acid 0.5 parts by weight Red pigment of Example 3 0.1 parts by weight (using sodium sulfite. Color value E 10% corresponds to 100 Dark pigment)
Perfume
（ｐＨ３．５以下の飲料）
以下の表１２の配合で、本発明の赤色素を含む飲料を製造した。
(Beverages with a pH of 3.5 or less)
The drink containing the red pigment | dye of this invention was mix | blended with the mixing | blending of the following Table 12.
上記原料を混合し溶解した。１９５ｇずつ缶に充填しシールした。飲料のｐＨは、３．５以下であった。 The above raw materials were mixed and dissolved. 195 g each was filled into a can and sealed. The pH of the beverage was 3.5 or less.
Claims (5)
当該反応物に、亜硫酸イオンを生じる化合物を添加する工程
を含む、赤色素の製造方法。 Compound represented by the following formula (I) or (II)
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