JP5751457B2 - Polymer purification method for semiconductor photolithography - Google Patents
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Description
本発明は半導体フォトリソグラフィ用重合体の精製方法に関する。 The present invention relates to a method for purifying a polymer for semiconductor photolithography.
従来から半導体デバイス製造工程において、半導体フォトリソグラフィによる微細加工が用いられている。半導体フォトリソグラフィによる微細加工方法としては、例えば、以下に示す方法が挙げられる。
まず、シリコンウエハ等の半導体基板上にフォトレジストや反射防止膜等の半導体フォトリソグラフィ用重合体を含有する組成物の薄膜を形成する。次いで、半導体デバイスのパターンが描かれたマスクパターンを介して紫外線等の活性光線を照射した後に現像して得られたフォトレジストパターンを保護膜として基板をエッチング処理することにより、基板表面に前記パターンに対応する微細凹凸を形成する。
上記の半導体フォトリソグラフィ用重合体の組成としては、水酸基含有単量体単位（Ａ）、ラクトン骨格含有単量体単位（Ｂ）、吸光性基含有単量体単位（Ｃ）、酸脱離基含有単量体単位（Ｄ）、環状エーテル構造含有単量体単位（Ｅ）等の単量体単位を有する重合体が使用されているが、リソグラフィー溶媒やアルカリ現像液への溶解性を制御したり、硬化剤と反応して架橋構造を形成したりする架橋性等の性能が特に要求される用途においては水酸基含有単量体単位（Ａ）を多く含む高極性重合体が使用される場合がある。
Conventionally, fine processing by semiconductor photolithography has been used in a semiconductor device manufacturing process. Examples of the fine processing method by semiconductor photolithography include the following methods.
First, a thin film of a composition containing a polymer for semiconductor photolithography such as a photoresist or an antireflection film is formed on a semiconductor substrate such as a silicon wafer. Next, the substrate surface is etched by using the photoresist pattern obtained by developing after irradiating actinic rays such as ultraviolet rays through the mask pattern on which the pattern of the semiconductor device is drawn as a protective film. A fine unevenness corresponding to is formed.
The composition of the polymer for semiconductor photolithography includes a hydroxyl group-containing monomer unit (A), a lactone skeleton-containing monomer unit (B), a light-absorbing group-containing monomer unit (C), and an acid leaving group. Polymers having monomer units such as monomer units (D) and cyclic ether structure-containing monomer units (E) are used, but they control the solubility in lithography solvents and alkaline developers. Or a high polar polymer containing a large amount of the hydroxyl group-containing monomer unit (A) may be used in applications in which performance such as crosslinkability that reacts with a curing agent to form a crosslinked structure is particularly required. is there.
半導体フォトリソグラフィ用重合体の製造方法としては、例えば、予め単量体及び重合開始剤を有機溶剤に溶解させた単量体溶液を特定の温度に保持した有機溶剤中に滴下して溶液重合を行う、滴下溶液重合法が知られている。また、滴下重合法等によって得られる重合体溶液については、貧溶媒中に添加して重合体を析出させることが行われている。この工程は一般的に再沈殿と呼ばれ、重合体溶液中に残存する未反応の単量体や重合開始剤等の不純分を除去するために有効である。
これらの不純分が重合体中に残存しているとレジスト性能や反射防止能等の半導体フォトリソグラフィの性能に悪影響を及ぼす可能性があるので、可能な限り不純分を除去することが好ましい。
As a method for producing a polymer for semiconductor photolithography, for example, solution polymerization is performed by dropping a monomer solution prepared by previously dissolving a monomer and a polymerization initiator in an organic solvent into an organic solvent maintained at a specific temperature. A drop solution polymerization method is known. Moreover, about the polymer solution obtained by dripping polymerization method etc., adding in a poor solvent and performing polymer precipitation is performed. This step is generally called reprecipitation, and is effective for removing impurities such as unreacted monomers and polymerization initiator remaining in the polymer solution.
If these impurities remain in the polymer, it may adversely affect the performance of semiconductor photolithography such as resist performance and antireflection performance. Therefore, it is preferable to remove impurities as much as possible.
例えば、半導体フォトリソグラフィ用重合体の精製方法として、特許文献１には、水酸基含有単量体単位を含む重合体溶液をジエチルエーテル中に投入して再沈殿させる方法が記載されている。
しかしながら、特許文献１には、再沈殿させる際の再沈溶媒の温度について何ら記載が
されておらず、室温にて処理されている蓋然性が高いが、このような従来の精製方法では、水酸基含有単量体単位（Ａ）を多く含む高極性重合体を精製する際に、微細な粒子形状を有し、容易に安定して回収する方法としては不十分であるという問題があった。
For example, as a method for purifying a polymer for semiconductor photolithography, Patent Document 1 describes a method in which a polymer solution containing a hydroxyl group-containing monomer unit is poured into diethyl ether and reprecipitated.
However, Patent Document 1 does not describe anything about the temperature of the reprecipitation solvent at the time of reprecipitation, and it is highly probable that the reprecipitation solvent is treated at room temperature. When purifying a highly polar polymer containing a large amount of monomer units (A), there is a problem that it has a fine particle shape and is insufficient as a method for easily and stably recovering.
本発明は、上記事情を鑑みてなされたものであり、微細な粒子形状を有し、容易に安定して回収することができる、水酸基含有単量体単位を多く含む高極性の半導体フォトリソグラフィ用重合体の精製方法を提供することを目的とする。 The present invention has been made in view of the above circumstances, and has a fine particle shape, and can be easily and stably recovered. For high-polarity semiconductor photolithography containing many hydroxyl group-containing monomer units. It aims at providing the purification method of a polymer.
本発明は、水酸基含有単量体単位（Ａ）を３０質量％以上含む半導体フォトリソグラフィ用重合体（以下、「本重合体」という）を溶媒に溶解した重合体溶液を、２０℃以下のエーテル系溶媒中に添加して再沈殿させる半導体フォトリソグラフィ用重合体の精製方法を要旨とする。 The present invention relates to a polymer solution prepared by dissolving a polymer for semiconductor photolithography containing 30% by mass or more of the hydroxyl group-containing monomer unit (A) (hereinafter referred to as “the present polymer”) in a solvent at an ether temperature of 20 ° C. or less. The gist is a method for purifying a polymer for semiconductor photolithography, which is added to a system solvent and reprecipitated.
本発明により、不純分の少ない水酸基含有単量体単位（Ａ）を含む重合体を得ることができることから、種々の半導体リソグラフィ用途に好適に使用することができる。 According to the present invention, since a polymer containing a hydroxyl group-containing monomer unit (A) with a small amount of impurities can be obtained, it can be suitably used for various semiconductor lithography applications.
＜水酸基含有単量体単位（Ａ）＞
水酸基含有単量体単位（Ａ）は後述する本重合体の構成成分であり、本重合体中に３０質量％以上、好ましくは４０質量％以上、更に好ましくは４５質量％以上含有される。
水酸基含有単量体単位（Ａ）が本重合体中に、３０質量％以上又は４０質量％以上又は４５質量％以上含有されることにより本重合体を含有する組成物から得られる膜と接触する基板又は他の膜との密着性を良好とすることができ、溶媒若しくは現像液との溶解性の制御又は硬化剤と本重合体とを反応させて架橋構造を形成させる場合の架橋性能が良好となる。
<Hydroxyl group-containing monomer unit (A)>
The hydroxyl group-containing monomer unit (A) is a constituent component of the present polymer described later, and is contained in the polymer at 30% by mass or more, preferably 40% by mass or more, more preferably 45% by mass or more.
When the hydroxyl group-containing monomer unit (A) is contained in the polymer at 30% by mass or more, 40% by mass or more, or 45% by mass or more, it comes into contact with a film obtained from the composition containing the polymer. Adhesiveness to the substrate or other film can be made good, and control of solubility in a solvent or developer or good crosslinking performance when a curing agent and this polymer are reacted to form a crosslinked structure It becomes.
水酸基含有単量体単位（Ａ）中の水酸基としては、例えば、ハロゲンが置換しても良い、直鎖状、分岐状又は環状の炭化水素基が挙げられる。
水酸基含有単量体単位（Ａ）中の水酸基の具体例としては、アルコール性水酸基、フェノール性水酸基及びフルオロアルコール性水酸基が挙げられる。
水酸基含有単量体単位（Ａ）を形成するための原料である水酸基含有単量体（Ａ’）の具体例としては、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート及びｐ−ヒドロキシフェニル（メタ）アクリレートが挙げられる。
水酸基含有単量体（Ａ’）は１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
なお、本発明において、「（メタ）アクリレート」は「アクリレート」又は「メタクリレート」を示し、「（メタ）アクリロイルオキシ」は「アクリロイルオキシ」又は「メタクリロイルオキシ」を示す。
Examples of the hydroxyl group in the hydroxyl group-containing monomer unit (A) include linear, branched, or cyclic hydrocarbon groups that may be substituted by halogen.
Specific examples of the hydroxyl group in the hydroxyl group-containing monomer unit (A) include an alcoholic hydroxyl group, a phenolic hydroxyl group, and a fluoroalcoholic hydroxyl group.
Specific examples of the hydroxyl group-containing monomer (A ′) that is a raw material for forming the hydroxyl group-containing monomer unit (A) include 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, and p-hydroxyphenyl (meth) acrylate is mentioned.
A hydroxyl-containing monomer (A ') can be used individually by 1 type or in combination of 2 or more types.
In the present invention, “(meth) acrylate” represents “acrylate” or “methacrylate”, and “(meth) acryloyloxy” represents “acryloyloxy” or “methacryloyloxy”.
＜ラクトン骨格含有単量体単位（Ｂ）＞
ラクトン骨格含有単量体単位（Ｂ）は必要に応じて本重合体の構成成分とすることができるものである。
本重合体がラクトン骨格含有単量体単位（Ｂ）を含む場合の本重合体中のラクトン骨格含有単量体単位（Ｂ）の含有量としては、本重合体を含有する組成物の基板等への密着性の点で、２０質量％以上が好ましく、３５質量％以上がより好ましい。また、本重合体を含有する組成物から得られる膜を現像する際の感度及び解像度の点で、５５質量％以下が好ましく、５０質量％以下がより好ましい。
<Lactone skeleton-containing monomer unit (B)>
The lactone skeleton-containing monomer unit (B) can be a constituent component of the present polymer, if necessary.
When the polymer contains a lactone skeleton-containing monomer unit (B), the content of the lactone skeleton-containing monomer unit (B) in the polymer includes a substrate of a composition containing the polymer, etc. 20 mass% or more is preferable at the point of the adhesiveness to to, and 35 mass% or more is more preferable. Moreover, 55 mass% or less is preferable and 50 mass% or less is more preferable at the point of the sensitivity at the time of developing the film | membrane obtained from the composition containing this polymer, and the resolution.
ラクトン骨格としては、例えば、４〜２０員環程度のラクトン骨格が挙げられる。
ラクトン骨格の構造としては、例えば、ラクトン環のみの単環のもの及びラクトン環に脂肪族又は芳香族の炭素環又は複素環が縮合しているものが挙げられる。
ラクトン骨格含有単量体単位（Ｂ）を形成するための原料であるラクトン骨格含有単量体（Ｂ’）としては、本重合体の基板等への密着性の点で、置換又は無置換のδ−バレロラクトン環を有する（メタ）アクリレート及び置換又は無置換のγ−ブチロラクトン環を有する（メタ）アクリレートが好ましく、無置換のγ−ブチロラクトン環を有する（メタ）アクリレートがより好ましい。
Examples of the lactone skeleton include a lactone skeleton having about 4 to 20 members.
Examples of the structure of the lactone skeleton include a monocyclic structure having only a lactone ring and a structure in which an aliphatic or aromatic carbon ring or heterocyclic ring is condensed to the lactone ring.
The lactone skeleton-containing monomer (B ′), which is a raw material for forming the lactone skeleton-containing monomer unit (B), is substituted or unsubstituted from the viewpoint of adhesion of the polymer to a substrate or the like. A (meth) acrylate having a δ-valerolactone ring and a (meth) acrylate having a substituted or unsubstituted γ-butyrolactone ring are preferred, and a (meth) acrylate having an unsubstituted γ-butyrolactone ring is more preferred.
ラクトン骨格含有単量体（Ｂ’）の具体例としては、β−（メタ）アクリロイルオキシ−β−メチル−δ−バレロラクトン、４，４−ジメチル−２−メチレン−γ−ブチロラクトン、β−（メタ）アクリロイルオキシ−γ−ブチロラクトン、β−（メタ）アクリロイルオキシ−β−メチル−γ−ブチロラクトン、α−（メタ）アクリロイルオキシ−γ−ブチロラクトン、２−（１−（メタ）アクリロイルオキシ）エチル−４−ブタノリド、（メタ）アクリル酸パントイルラクトン、５−（メタ）アクリロイルオキシ−２，６−ノルボルナンカルボラクトン、８−メタクリロキシ−４−オキサトリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン−３−オン、９−メタクリロキシ−４−オキサトリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン−３−オン及びメタクリロイルオキシこはく酸無水物が挙げられる。
これらの中で、本重合体の基板や下地膜への密着性に優れる点で、α−メタクリロイルオキシ−γ−ブチロラクトン、α−アクリロイルオキシ−γ−ブチロラクトン、５−メタクリロイルオキシ−２，６−ノルボルナンカルボラクトン、８−メタクリロキシ−４−オキサトリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン−３−オンが好ましい。
ラクトン骨格含有単量体（Ｂ’）は１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
Specific examples of the lactone skeleton-containing monomer (B ′) include β- (meth) acryloyloxy-β-methyl-δ-valerolactone, 4,4-dimethyl-2-methylene-γ-butyrolactone, β- ( (Meth) acryloyloxy-γ-butyrolactone, β- (meth) acryloyloxy-β-methyl-γ-butyrolactone, α- (meth) acryloyloxy-γ-butyrolactone, 2- (1- (meth) acryloyloxy) ethyl- 4-butanolide, (meth) acrylic acid pantoyl lactone, 5- (meth) acryloyloxy-2,6-norbornanecarbolactone, 8-methacryloxy-4-oxatricyclo [5.2.1.0 2,6 ] decan-3-one, 9-methacryloxy-4-oxatricyclo [5.2.1.0 2, 6] decan-3-one and Metaku Roiruokishi succinic anhydride.
Among these, α-methacryloyloxy-γ-butyrolactone, α-acryloyloxy-γ-butyrolactone, and 5-methacryloyloxy-2,6-norbornane are excellent in the adhesion of the present polymer to a substrate or an undercoat film. Carbolactone, 8-methacryloxy-4-oxatricyclo [5.2.1.0 2,6 ] decan-3-one is preferred.
The lactone skeleton-containing monomer (B ′) can be used alone or in combination of two or more.
＜吸光性基含有単量体単位（Ｃ）＞
吸光性基含有単量体単位（Ｃ）は必要に応じて本重合体の構成成分とすることができるものである。
吸光性基含有単量体単位（Ｃ）中の吸収性基は本重合体を含有する組成物中の感光成分が感光性を示す波長領域の光に対して高い吸収能を有する。
吸光性基としては、例えば、アントラセン環、ナフタレン環、ベンゼン環、キノリン環、キノキサリン環、チアゾール環等の環構造を有する基が挙げられ、任意の置換基を有していても良い
<Light Absorbing Group-Containing Monomer Unit (C)>
The light-absorbing group-containing monomer unit (C) can be used as a constituent component of the present polymer as necessary.
The absorptive group in the light-absorbing group-containing monomer unit (C) has a high absorptivity for light in a wavelength region in which the photosensitive component in the composition containing the polymer exhibits photosensitivity.
Examples of the light-absorbing group include groups having a ring structure such as an anthracene ring, naphthalene ring, benzene ring, quinoline ring, quinoxaline ring, and thiazole ring, and may have an arbitrary substituent.
置換基としては、例えば、カルボキシ基、カルボニル基、エステル基、アミノ基及びアミド基が挙げられる。
半導体フォトリソグラフィに用いられる光としてＫｒＦレーザ光が用いられる場合にはアントラセン環又は任意の置換基を有するアントラセン環が好ましく、ＡｒＦレーザ光が用いられる場合にはベンゼン環又は任意の置換基を有するベンゼン環が好ましい。
吸光性基含有単量体単位（Ｃ）を形成するための原料である吸光性基含有単量体（Ｃ’）の具体例としては、ベンジル（メタ）アクリレート、９−アントリルメチル（メタ）アクリレート及び６−ヒドロキシナフタレン−２，２−イルメチルメタクリレートが挙げられる。
吸光性基含有単量体（Ｃ’）は１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
本重合体が吸光性基含有単量体単位（Ｃ）を含む場合の本重合体中の吸光性基含有単量体単位（Ｃ）の含有量としては、反射防止作用の観点から、１０質量％以上が好ましく、２０質量％以上がより好ましく、２５質量％以上が更に好ましい。また、７０質量％以下が好ましく、５５質量％以下がより好ましい。
Examples of the substituent include a carboxy group, a carbonyl group, an ester group, an amino group, and an amide group.
When KrF laser light is used as light used in semiconductor photolithography, an anthracene ring or an anthracene ring having an arbitrary substituent is preferable, and when ArF laser light is used, a benzene ring or a benzene having an arbitrary substituent A ring is preferred.
Specific examples of the light-absorbing group-containing monomer (C ′) which is a raw material for forming the light-absorbing group-containing monomer unit (C) include benzyl (meth) acrylate and 9-anthrylmethyl (meth). Examples include acrylate and 6-hydroxynaphthalene-2,2-ylmethyl methacrylate.
The light-absorbing group-containing monomer (C ′) can be used alone or in combination of two or more.
The content of the light-absorbing group-containing monomer unit (C) in the polymer when the polymer includes the light-absorbing group-containing monomer unit (C) is 10 mass from the viewpoint of antireflection effect. % Or more is preferable, 20 mass% or more is more preferable, and 25 mass% or more is still more preferable. Moreover, 70 mass% or less is preferable, and 55 mass% or less is more preferable.
＜酸脱離基含有単量体単位（Ｄ）＞
酸脱離基含有単量体単位（Ｄ）は必要に応じて本重合体の構成成分とすることができるものである。
酸脱離基含有単量体単位（Ｄ）は本重合体を含有する組成物から得られる感光膜のアルカリ現像液に対する溶解性を変化させる機能を有する。
酸脱離性基は酸により開裂する結合部を有する基であり、本重合体中の結合の開裂により酸脱離性基の一部又は全部が本重合体の側鎖から脱離する。
例えば、酸脱離性基含有単量体単位を有する本重合体を使用したレジスト用組成物を感光させると感光後の膜中の本重合体は酸成分と反応してアルカリ性溶液に可溶となり、レジストパターン形成が可能となる。
本重合体が酸脱離基含有単量体単位（Ｄ）を含む場合の本重合体中の酸脱離基含有単量体単位（Ｄ）の含有量としては、本重合体を含有する組成物から得られる膜を現像する際の感度及び解像度の点で、２０質量％以上が好ましく、２５質量％以上がより好ましい。また、本重合体を含有する組成物の基板等への密着性の点で、５５質量％以下が好ましく、５０質量％以下がより好ましい。
<Acid leaving group-containing monomer unit (D)>
The acid leaving group-containing monomer unit (D) can be used as a constituent of the present polymer as necessary.
The acid leaving group-containing monomer unit (D) has a function of changing the solubility of the photosensitive film obtained from the composition containing the present polymer in an alkaline developer.
The acid leaving group is a group having a bond that is cleaved by an acid, and part or all of the acid leaving group is released from the side chain of the polymer by cleavage of the bond in the polymer.
For example, when a resist composition using the present polymer having an acid leaving group-containing monomer unit is exposed to light, the present polymer in the film after exposure reacts with an acid component and becomes soluble in an alkaline solution. Thus, a resist pattern can be formed.
When the present polymer contains an acid leaving group-containing monomer unit (D), the content of the acid leaving group-containing monomer unit (D) in the polymer is a composition containing the polymer. In terms of sensitivity and resolution when developing a film obtained from a product, it is preferably 20% by mass or more, and more preferably 25% by mass or more. Moreover, 55 mass% or less is preferable at the point of the adhesiveness to the board | substrate etc. of the composition containing this polymer, and 50 mass% or less is more preferable.
酸脱離基含有単量体単位（Ｄ）を形成するための原料である酸脱離基含有単量体（Ｄ’）としては、例えば、酸脱離性基及び重合性多重結合を有する単量体が挙げられる。
重合性多重結合とは重合反応時に開裂して共重合鎖を形成する結合であり、例えば、エチレン性二重結合が挙げられる。
酸脱離基含有単量体（Ｄ’）の具体例としては炭素数６〜２０の脂環式炭化水素基を有し、且つ酸脱離性基を有している（メタ）アクリレートが挙げられる。
上記の脂環式炭化水素基は（メタ）アクリレートのエステル結合を構成する酸素原子と直接結合していてもよく、アルキレン基等の連結基を介して結合していてもよい。
酸脱離基含有単量体（Ｄ’）の具体例としては上記の（メタ）アクリレート以外に、（メタ）アクリレートのエステル結合を構成する酸素原子との結合部位に第３級炭素原子を有する（メタ）アクリレート及び炭素数６〜２０の脂環式炭化水素基を有し、且つこの脂環式炭化水素基に−ＣＯＯＲ基（Ｒは置換基を有していてもよい第３級炭化水素基、テトラヒドロフラニル基、テトラヒドロピラニル基又はオキセパニル基を表す。）が直接又は連結基を介して結合している（メタ）アクリレートが挙げられる。
Examples of the acid leaving group-containing monomer (D ′) that is a raw material for forming the acid leaving group-containing monomer unit (D) include, for example, a single group having an acid leaving group and a polymerizable multiple bond. A monomer is mentioned.
The polymerizable multiple bond is a bond that is cleaved during the polymerization reaction to form a copolymer chain, and examples thereof include an ethylenic double bond.
Specific examples of the acid leaving group-containing monomer (D ′) include (meth) acrylates having an alicyclic hydrocarbon group having 6 to 20 carbon atoms and having an acid leaving group. It is done.
Said alicyclic hydrocarbon group may be directly couple | bonded with the oxygen atom which comprises the ester bond of (meth) acrylate, and may couple | bond together through coupling groups, such as an alkylene group.
Specific examples of the acid leaving group-containing monomer (D ′) include, in addition to the above (meth) acrylate, a tertiary carbon atom at the bonding site with the oxygen atom constituting the ester bond of (meth) acrylate. A tertiary hydrocarbon having (meth) acrylate and an alicyclic hydrocarbon group having 6 to 20 carbon atoms, and -COOR group (R may have a substituent) on the alicyclic hydrocarbon group Group, a tetrahydrofuranyl group, a tetrahydropyranyl group or an oxepanyl group) may be (meth) acrylate bonded directly or via a linking group.
波長２５０ｎｍ以下の光で露光するパターン形成方法に適用されるレジスト組成物を製造する場合には、本重合体を得るために使用される酸脱離基含有単量体（Ｄ’）の具体例としては、２−メチル−２−アダマンチル（メタ）アクリレート、２−エチル−２−アダマンチル（メタ）アクリレート、１−（１’−アダマンチル）−１−メチルエチル（メタ）アクリレート、１−メチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、１−エチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、１−メチルシクロペンチル（メタ）アクリレート、１−エチルシクロペンチル（メタ）アクリレート、イソプロピルアダマンチル（メタ）アクリレート及び１−エチルシクロオクチル（メタ）アクリレートが挙げられる。
これらの中で、１−エチルシクロヘキシルメタクリレート、２−メチル−２−アダマンチルメタクリレート、１−エチルシクロペンチルメタクリレート及びイソプロピルアダマンチルメタクリレートを用いる場合には、リソグラフィー前後でのアルカリ現像液に対する溶解性の差が大きく、微細なパターンが得られるため好ましい。
酸脱離基含有単量体（Ｄ’）は１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
In the case of producing a resist composition applied to a pattern forming method in which exposure is performed with light having a wavelength of 250 nm or less, specific examples of the acid leaving group-containing monomer (D ′) used for obtaining the present polymer As 2-methyl-2-adamantyl (meth) acrylate, 2-ethyl-2-adamantyl (meth) acrylate, 1- (1′-adamantyl) -1-methylethyl (meth) acrylate, 1-methylcyclohexyl ( And (meth) acrylate, 1-ethylcyclohexyl (meth) acrylate, 1-methylcyclopentyl (meth) acrylate, 1-ethylcyclopentyl (meth) acrylate, isopropyl adamantyl (meth) acrylate and 1-ethylcyclooctyl (meth) acrylate. .
Among these, when 1-ethylcyclohexyl methacrylate, 2-methyl-2-adamantyl methacrylate, 1-ethylcyclopentyl methacrylate and isopropyl adamantyl methacrylate are used, there is a large difference in solubility in an alkali developer before and after lithography, This is preferable because a fine pattern can be obtained.
The acid leaving group-containing monomer (D ′) can be used alone or in combination of two or more.
＜環状エーテル構造含有単量体単位（Ｅ）＞
環状エーテル構造含有単量体単位（Ｅ）は必要に応じて本重合体の構成成分とすることができるものである。
環状エーテル構造含有単量体単位（Ｅ）は本重合体を含有する組成物の基板や下地膜への密着性を高めたり、本重合体を含有する組成物の、半導体フォトリソグラフィに使用される溶媒やアルカリ現像液への溶解性を制御したり、本重合体を含有する組成物を硬化剤と反応させて硬化膜中に架橋構造を形成させる機能を有する。
環状エーテル構造含有単量体単位（Ｅ）を形成するための原料である環状エーテル構造含有単量体（Ｅ’）としては、例えば、グリシジル（メタ）アクリレートが挙げられる。
環状エーテル構造含有単量体（Ｅ’）は１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
<Cyclic ether structure-containing monomer unit (E)>
The cyclic ether structure-containing monomer unit (E) can be used as a constituent of the present polymer, if necessary.
The cyclic ether structure-containing monomer unit (E) is used for semiconductor photolithography of a composition containing the present polymer to enhance the adhesion of the composition containing the present polymer to a substrate or an underlying film, or for the composition containing the present polymer. It has a function of controlling solubility in a solvent or an alkali developer, or reacting a composition containing the present polymer with a curing agent to form a crosslinked structure in the cured film.
Examples of the cyclic ether structure-containing monomer (E ′) that is a raw material for forming the cyclic ether structure-containing monomer unit (E) include glycidyl (meth) acrylate.
A cyclic ether structure containing monomer (E ') can be used individually by 1 type or in combination of 2 or more types.
＜本重合体＞
本重合体は水酸基含有単量体単位（Ａ）を３０質量％以上、好ましくは４０質量％以上、より好ましくは４５質量％以上含み、必要に応じてラクトン骨格含有単量体単位（Ｂ）、吸光性基含有単量体単位（Ｃ）、酸脱離基含有単量体単位（Ｄ）及び環状エーテル構造含有単量体単位（Ｅ）から選択される少なくとも１種の単量体単位を更に含む。
本重合体は水酸基含有単量体単位（Ａ）の含有量が３０質量％以上、好ましくは４０質量％以上、より好ましくは４５質量％以上であれば、レジスト膜との界面においてミキシング等のない高架橋な反射防止膜を得ることが可能である。
本重合体中の、ラクトン骨格含有単量体単位（Ｂ）、吸光性基含有単量体単位（Ｃ）、酸脱離基含有単量体単位（Ｄ）及び環状エーテル構造含有単量体単位（Ｅ）から選択される少なくとも１種の単量体単位の含有の有無は半導体フォトリソグラフィに使用する薄膜の用途に応じて選択することができる。
<Polymer>
This polymer contains 30 mass% or more, preferably 40 mass% or more, more preferably 45 mass% or more of the hydroxyl group-containing monomer unit (A), and if necessary, the lactone skeleton-containing monomer unit (B), At least one monomer unit selected from a light-absorbing group-containing monomer unit (C), an acid leaving group-containing monomer unit (D), and a cyclic ether structure-containing monomer unit (E); Including.
When the content of the hydroxyl group-containing monomer unit (A) is 30% by mass or more, preferably 40% by mass or more, more preferably 45% by mass or more, the present polymer has no mixing at the interface with the resist film. It is possible to obtain a highly crosslinked antireflection film.
In this polymer, a lactone skeleton-containing monomer unit (B), a light-absorbing group-containing monomer unit (C), an acid leaving group-containing monomer unit (D), and a cyclic ether structure-containing monomer unit The presence or absence of at least one monomer unit selected from (E) can be selected according to the use of the thin film used in semiconductor photolithography.
また、本発明においては、必要に応じて本重合体中に他の単量体単位を含むことができる。
他の単量体単位を形成するための原料である他の単量体としては、例えば、アルキル（メタ）アクリレート、スチレン及びビニルベンゼンが挙げられる。
半導体フォトリソグラフィに使用する薄膜としては、例えば、レジスト膜、レジスト膜の上層に形成される反射防止膜（ＴＡＲＣ）、レジスト膜の下層に形成される反射防止膜（ＢＡＲＣ）、ギャップフィル膜及びトップコート膜が挙げられる。
Moreover, in this invention, another monomer unit can be included in this polymer as needed.
Examples of other monomers that are raw materials for forming other monomer units include alkyl (meth) acrylates, styrene, and vinylbenzene.
As a thin film used for semiconductor photolithography, for example, a resist film, an antireflection film (TARC) formed on the upper layer of the resist film, an antireflection film (BARC) formed on the lower layer of the resist film, a gap fill film, and a top A coat film may be mentioned.
本重合体をレジスト用に使用する場合には、本重合体は少なくとも水酸基含有単量体単位（Ａ）及び酸脱離基含有単量体単位（Ｄ）を有することが好ましい。
また、本重合体をレジスト用に使用する場合には、本重合体の質量平均分子量（Ｍｗ）としては１，０００〜１００，０００が好ましく、３，０００〜３０，０００がより好ましい。本重合体の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）としては１．０〜３．０が好ましく、１．１〜２．５がより好ましい。
When this polymer is used for a resist, the polymer preferably has at least a hydroxyl group-containing monomer unit (A) and an acid leaving group-containing monomer unit (D).
Moreover, when using this polymer for resists, as a mass mean molecular weight (Mw) of this polymer, 1,000-100,000 are preferable and 3,000-30,000 are more preferable. The molecular weight distribution (Mw / Mn) of the present polymer is preferably 1.0 to 3.0, more preferably 1.1 to 2.5.
本重合体を反射防止膜用に使用する場合には、本重合体中には吸光性基含有単量体単位（Ｃ）を有すると共に、本重合体を含有する組成物から得られる感光膜とレジスト膜との界面の平滑性を良好とするために、本重合体を含有する組成物と硬化剤とを反応させることができるアミノ基、アミド基、エポキシ基等の反応性官能基を有する単量体単位を含有させることが好ましい。
また、本重合体を反射防止膜用に使用する場合には、本重合体を含有する組成物から得られる感光膜の反射防止能等の点で、水酸基含有単量体単位（Ａ）として、保護された又は保護されていないフェノール性水酸基を有する単量体単位を有することが好ましい。上記単量体単位を有する場合、架橋剤との架橋性能が良好であり、反射防止能等に優れるため好ましい。
本重合体を反射防止膜用に使用する場合の本重合体のＭｗとしては１，０００〜１００，０００が好ましく、３，０００〜３０，０００がより好ましく、５，０００〜１５，０００が更に好ましい。本重合体のＭｗ／Ｍｎとしては１．０〜３．０が好ましく、１．１〜２．５がより好ましい。本重合体のＭｗやＭｗ／Ｍｎの制御により、反射防止膜用重合体を含有する組成物の塗付工程において、マイクロゲル等のディフェクトを低減させることができ、反射防止膜用重合体を含有する組成物と基板との密着性を向上させることができる。
When the present polymer is used for an antireflection film, the present polymer has a light-absorbing group-containing monomer unit (C), and a photosensitive film obtained from the composition containing the present polymer. In order to improve the smoothness of the interface with the resist film, the composition containing this polymer and a curing agent can be reacted with a single functional group having a reactive functional group such as an amino group, an amide group or an epoxy group. It is preferable to contain a monomer unit.
In addition, when the present polymer is used for an antireflection film, as a hydroxyl group-containing monomer unit (A) in terms of the antireflection ability of a photosensitive film obtained from the composition containing the present polymer, It is preferable to have a monomer unit having a protected or unprotected phenolic hydroxyl group. When it has the said monomer unit, since crosslinking performance with a crosslinking agent is favorable and it is excellent in antireflection ability etc., it is preferable.
When the present polymer is used for an antireflection film, the Mw of the present polymer is preferably 1,000 to 100,000, more preferably 3,000 to 30,000, and even more preferably 5,000 to 15,000. preferable. As Mw / Mn of this polymer, 1.0-3.0 are preferable and 1.1-2.5 are more preferable. By controlling Mw and Mw / Mn of this polymer, defects such as microgel can be reduced in the coating process of the composition containing the polymer for antireflection film, and the polymer for antireflection film is contained. Adhesiveness between the composition and the substrate can be improved.
本重合体をギャップフィル用に使用する場合の本重合体としては、狭いギャップに流し込むための適度な粘度を有すると共に、本重合体を含有する組成物から得られる感光膜とレジスト膜との界面の平滑性を良好とするために、本重合体を含有する組成物と硬化剤とを反応させることができるアミノ基、アミド基、エポキシ基等の反応性官能基を有する単量体単位を含有させることが好ましい。
ギャップフィル用に使用する場合の本重合体としては、例えば、ヒドロキシスチレン、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート等の単量体（Ａ’）と、スチレン、アルキル（メタ）アクリレート等の他の単量体との共重合体が挙げられる。
When this polymer is used for gap filling, the polymer has an appropriate viscosity for pouring into a narrow gap and has an interface between a photosensitive film and a resist film obtained from the composition containing the polymer. In order to improve the smoothness of the polymer, it contains a monomer unit having a reactive functional group such as an amino group, an amide group, or an epoxy group that can react the composition containing the present polymer with a curing agent. It is preferable to make it.
Examples of the polymer used for the gap fill include monomers (A ′) such as hydroxystyrene and hydroxyalkyl (meth) acrylate and other monomers such as styrene and alkyl (meth) acrylate. And a copolymer.
本重合体を液浸フォトリソグラフィ用に使用する場合の本重合体としては、例えば、カルボキシ基含有単量体単位を含む重合体又は水酸基が置換したフッ素含有単量体単位を含む重合体が挙げられる。 Examples of the present polymer when the present polymer is used for immersion photolithography include a polymer containing a carboxy group-containing monomer unit or a polymer containing a fluorine-containing monomer unit substituted with a hydroxyl group. It is done.
本重合体を得るための重合に使用される重合開始剤としては、例えば、２’−アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）及びジメチル２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオネート）（Ｖ−６０１）が挙げられる。
重合開始剤の使用量としては、本重合体の収率の点で、本重合体を得るために使用される全単量体１００モル部に対して０．３モル部以上が好ましく、１モル部以上がより好まし。また、重合開始剤の使用量としては、本重合体のＭｗ／Ｍｎを狭くする点で、本重合を得るために使用する全単量体１００モル部に対して３０モル部以下が好ましい。
Examples of the polymerization initiator used in the polymerization for obtaining the present polymer include 2′-azobisisobutyronitrile (AIBN) and dimethyl 2,2′-azobis (2-methylpropionate) (V -601).
The amount of the polymerization initiator used is preferably 0.3 mol parts or more with respect to 100 mol parts of all monomers used for obtaining the present polymer in terms of the yield of the present polymer, More than the department is preferred. In addition, the amount of the polymerization initiator used is preferably 30 parts by mole or less with respect to 100 parts by mole of all monomers used for obtaining the main polymerization in terms of narrowing Mw / Mn of the present polymer.
＜溶媒＞
溶媒は本重合体を溶解して重合体溶液を得るために使用される。
溶媒としては本重合体を溶解できるものであれば特に限定されないが、本重合体を形成するための原料である単量体及び重合開始剤を溶解できるものが好ましい。
溶媒の具体例としては、１，４−ジオキサン、イソプロピルアルコール、アセトン、テトラヒドロフラン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、γ-ブチロラクトン
、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート及びプロピレングリコールモノメチルエーテルが挙げられる。
<Solvent>
The solvent is used to dissolve the polymer and obtain a polymer solution.
The solvent is not particularly limited as long as it can dissolve the present polymer, but a solvent capable of dissolving the monomer and the polymerization initiator which are raw materials for forming the present polymer is preferable.
Specific examples of the solvent include 1,4-dioxane, isopropyl alcohol, acetone, tetrahydrofuran, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, γ-butyrolactone, propylene glycol monomethyl ether acetate and propylene glycol monomethyl ether.
＜重合体溶液＞
重合体溶液は本重合体を溶媒に溶解したもので、重合体溶液を、２０℃以下のエーテル系溶媒に滴下して再沈殿させることにより本重合体を精製することができる。
重合体溶液を得る方法としては、例えば、本重合体を溶媒に溶解させる方法及び本重合体を形成するための原料である単量体を上記の溶媒を使用した溶液重合法で重合させる方法が挙げられる。
<Polymer solution>
The polymer solution is obtained by dissolving the polymer in a solvent, and the polymer can be purified by dropping the polymer solution into an ether solvent at 20 ° C. or lower and reprecipitation.
Examples of a method for obtaining a polymer solution include a method in which the present polymer is dissolved in a solvent and a method in which a monomer that is a raw material for forming the present polymer is polymerized by a solution polymerization method using the above solvent. Can be mentioned.
本重合体を得るための重合方法としては、溶液重合法、乳化重合法、懸濁重合法、塊状重合法等の公知の重合方法が挙げられるが、重合反応終了後に残存する単量体や重合開始剤を除去する点や本重合体の分子量を比較的低くできる点で、溶液重合法が好ましい。 Examples of the polymerization method for obtaining the present polymer include known polymerization methods such as a solution polymerization method, an emulsion polymerization method, a suspension polymerization method, a bulk polymerization method, and the like. The solution polymerization method is preferable in that the initiator is removed and the molecular weight of the polymer can be relatively low.
溶液重合法において、本重合体の製造ロットの違いによるＭｗ、Ｍｗ／Ｍｎ等のばらつきが小さく、再現性のある重合体を得る点で、単量体を反応器中に滴下する滴下重合法が好ましい。
滴下する単量体は前記溶媒に溶解させた溶液として使用することができる。
滴下重合法においては、例えば、仕込み溶媒として溶媒を予め反応器に仕込み、所定の重合温度まで加熱した後に単量体及び重合開始剤をそれぞれ別々に滴下する方法並びに単量体及び重合開始剤を溶媒に溶解させた滴下溶液を滴下する方法が挙げられる。
重合開始剤は仕込み溶媒中に予め溶解しておくこともできる。
単量体と重合開始剤は、それぞれ独立した貯槽から所定の重合温度まで加熱された反応器内の仕込み溶媒中に直接滴下してもよいし、それぞれ独立した貯槽から送液されたものを所定の重合温度まで加熱された反応器内の仕込み溶媒中に滴下する直前で混合した後に反応器内の仕込み溶媒中に滴下してもよい。
単量体及び重合開始剤を反応器内の仕込み溶媒中に滴下するタイミングとしては、単量体を先に滴下した後に重合開始剤を滴下する場合、重合開始剤を先に滴下した後に単量体を滴下する場合及び単量体と重合開始剤を同じタイミングで滴下する場合のいずれでもよい。
単量体や重合開始剤の滴下速度は滴下終了まで一定の速度であってもよいし、単量体や重合開始剤の消費速度に応じて多段階に速度を変化させてもよいし、間欠的に滴下を休止してもよい。
滴下重合法における重合温度は通常５０〜１５０℃である。
滴下重合法における滴下終了時の溶媒の量としては、例えば、本重合体を得るために使用される全単量体１００質量部に対して３０〜７０質量部である。
In the solution polymerization method, there is a dripping polymerization method in which a monomer is dropped into a reactor in order to obtain a reproducible polymer with small variations in Mw, Mw / Mn, etc. due to differences in production lots of the present polymer. preferable.
The monomer to be dropped can be used as a solution dissolved in the solvent.
In the dropping polymerization method, for example, a solvent is previously charged in a reactor as a charging solvent, and after heating to a predetermined polymerization temperature, a monomer and a polymerization initiator are dropped separately, and a monomer and a polymerization initiator are used. The method of dripping the dripping solution dissolved in the solvent is mentioned.
The polymerization initiator can also be dissolved in advance in the charged solvent.
The monomer and the polymerization initiator may be directly dropped into the charged solvent in the reactor heated from the independent storage tank to the predetermined polymerization temperature, or the liquid sent from the independent storage tank is predetermined. After mixing just before dropping into the charged solvent in the reactor heated to the polymerization temperature, it may be dropped into the charged solvent in the reactor.
As the timing of dropping the monomer and the polymerization initiator into the charged solvent in the reactor, when dropping the polymerization initiator after dropping the monomer first, the monomer after dropping the polymerization initiator first Either the case where the body is dropped or the case where the monomer and the polymerization initiator are dropped at the same timing may be used.
The dropping rate of the monomer or polymerization initiator may be a constant rate until the dropping is completed, or the rate may be changed in multiple stages according to the consumption rate of the monomer or polymerization initiator, or intermittently. Alternatively, the dropping may be stopped.
The polymerization temperature in the drop polymerization method is usually 50 to 150 ° C.
As a quantity of the solvent at the time of completion | finish of dripping in the dropping polymerization method, it is 30-70 mass parts with respect to 100 mass parts of all the monomers used in order to obtain this polymer, for example.
重合体溶液は必要に応じて濃度調整用溶媒を添加して濃度調整することができる。
濃度調整用溶媒としては、前述の溶媒と同様のものが挙げられる。
濃度調整用溶媒は１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
濃度調整用溶媒は前述の溶媒と同一でも異なっていてもよい。
The concentration of the polymer solution can be adjusted by adding a concentration adjusting solvent as necessary.
Examples of the concentration adjusting solvent include the same solvents as those described above.
The concentration adjusting solvent can be used alone or in combination of two or more.
The concentration adjusting solvent may be the same as or different from the aforementioned solvent.
＜エーテル系溶媒＞
エーテル系溶媒は本重合体を精製するための再沈殿用溶媒として使用される。
エーテル系溶媒としては、例えば、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、メチル−ｔｅｒｔ−ブトキシエーテル、イソプロピルエーテル、ジプロピルエーテル、ノルマルプロピルエーテル、イソアミルエーテル、ブチルエーテル及びジヘキシルエーテルが挙げられる。これらの中で、本重合体溶液を製造する際の安定性や安全性の点で、イソプロピルエーテル、ジプロピルエーテル、ノルマルプロピルエーテル及びメチル−ｔｅｒｔ−ブトキシエーテルが好ましい。
エーテル系溶媒は１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
エーテル系溶媒には、必要に応じてアルコール等の非エーテル系溶媒を含有することができる。
<Ether solvent>
The ether solvent is used as a reprecipitation solvent for purifying the polymer.
Examples of the ether solvent include dimethyl ether, diethyl ether, methyl tert-butoxy ether, isopropyl ether, dipropyl ether, normal propyl ether, isoamyl ether, butyl ether, and dihexyl ether. Among these, isopropyl ether, dipropyl ether, normal propyl ether, and methyl-tert-butoxy ether are preferable from the viewpoint of stability and safety in producing the polymer solution.
An ether solvent can be used individually by 1 type or in combination of 2 or more types.
The ether solvent can contain a non-ether solvent such as alcohol as necessary.
＜再沈殿＞
本重合体溶液の再沈殿は２０℃以下のエーテル系溶媒中に本重合体溶液を添加することにより行なわれる。
エーテル系溶媒の温度を２０℃以下とすることにより再沈殿時の分散性が向上し、微細な粒子形状を有する重合体を容易に回収することができる。
再沈殿により精製された本重合体は、必要に応じて溶媒に再溶解させた後に再度、上記の再沈殿の操作を実施することができる。
また、本発明においては、必要に応じて再沈殿後の本重合体を溶媒に再溶解させた重合体溶液から低沸点溶剤を除去するための蒸発工程を経て重合体溶液を濃縮することができる。
<Reprecipitation>
The reprecipitation of the polymer solution is carried out by adding the polymer solution to an ether solvent at 20 ° C. or lower.
By setting the temperature of the ether solvent to 20 ° C. or lower, the dispersibility during reprecipitation is improved, and a polymer having a fine particle shape can be easily recovered.
The polymer purified by reprecipitation can be redissolved in a solvent as necessary, and then the above reprecipitation operation can be performed again.
In the present invention, if necessary, the polymer solution can be concentrated through an evaporation step for removing the low boiling point solvent from the polymer solution obtained by re-dissolving the polymer after reprecipitation in the solvent. .
重合体溶液の再沈殿の方法としては、例えば、２０℃以下に冷却した重合体溶液と２０℃以下のエーテル系溶媒又はそれらの混合溶媒とを混合する方法及び２０℃以下のエーテル系溶媒中に重合体溶液を滴下する方法が挙げられるが、２０℃以下のエーテル系溶媒中に重合体溶液を滴下する方法が好ましい。
重合体溶液又はエーテル系溶媒の冷却方法としては、潜熱（気化）冷却方法及び顕熱（冷水）冷却方法が挙げられるが、外的要因の影響を受けにくく、安定的に温度制御可能な点で、潜熱（気化）冷却方法が好ましい。
再沈殿におけるエーテル系溶媒の温度としては、本重合体中の不純分の除去性及びエーテル系溶媒の温度制御の点で、０〜２０℃が好ましく、１０〜２０℃がより好ましく、１３℃〜１７℃が更に好ましい。
As a method for reprecipitation of a polymer solution, for example, a method of mixing a polymer solution cooled to 20 ° C. or less and an ether solvent of 20 ° C. or less or a mixed solvent thereof and an ether solvent of 20 ° C. or less. Although the method of dripping a polymer solution is mentioned, The method of dripping a polymer solution in 20 degreeC or less ether solvent is preferable.
As a cooling method of the polymer solution or the ether solvent, there are a latent heat (vaporization) cooling method and a sensible heat (cold water) cooling method, but they are not easily affected by external factors and can be stably controlled in temperature. A latent heat (vaporization) cooling method is preferred.
The temperature of the ether solvent in the reprecipitation is preferably 0 to 20 ° C., more preferably 10 to 20 ° C., and more preferably 13 to 20 ° C. in terms of the removal of impurities in the polymer and the temperature control of the ether solvent. 17 ° C. is more preferable.
以下に、本発明を実施例により説明する。尚、以下において、「部」及び「％」は夫々「質量部」及び「質量％」を示す。また、重合体溶液を再沈殿した後の重合体の状態について以下の方法により評価した。 Hereinafter, the present invention will be described by way of examples. In the following, “part” and “%” indicate “part by mass” and “% by mass”, respectively. Moreover, the following method evaluated the state of the polymer after reprecipitating a polymer solution.
（１）重合体の状態
重合体溶液を再沈殿した後の液を撹拌しながら溶媒中での重合体の形状を目視で確認し、以下の基準で重合体の状態を判断した。
○：重合体の粒子径は小さく、溶媒中での重合体の粒子の拡散性も良好。
△：重合体の粒子径が大きい。
×：重合体は粒子を形成せず、モチ状物を形成。
(1) Polymer State The shape of the polymer in the solvent was visually confirmed while stirring the liquid after reprecipitation of the polymer solution, and the polymer state was judged according to the following criteria.
○: The particle diameter of the polymer is small, and the diffusibility of the polymer particles in the solvent is also good.
(Triangle | delta): The particle diameter of a polymer is large.
X: The polymer does not form particles, but forms a sticky product.
［合成例１］水酸基含有単量体単位を含む重合体（１）のプロピレングリコールモノメチルエーテル溶液の製造
冷却器、撹拌器及び滴下装置を備えた０．５リットルの反応容器に溶媒としてプロピレングリコールモノメチルエーテル６２．８ｇを投入した。
次いで、反応容器内の温度を８０℃に維持しながらベンジルメタクリレート２０．７ｇ（全単量体中の２７．５％）、２−ヒドロキシエチルメタクリレート３３．９ｇ（全単量体中の４５．０％）、γ−ブチロラクトンメタクリレート２０．７ｇ（全単量体中の２７．５％）及び２’−アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）４．１０５ｇ（全単量体中の２．５ｍｍｏｌ）をプロピレングリコールモノメチルエーテル１１３．０ｇに溶解した単量体含有溶液を６時間で滴下し、その後８０℃で１時間保持して水酸基含有単量体単位を含む重合体（１）の３０％プロピレングリコールモノメチルエーテル溶液を得た。水酸基含有単量体単位を含む重合体（１）の３０％プロピレングリコールモノメチルエーテル溶液の組成を表１に示す。
Synthesis Example 1 Production of Propylene Glycol Monomethyl Ether Solution of Polymer (1) Containing Hydroxyl-Containing Monomer Unit Propylene glycol monomethyl as a solvent in a 0.5 liter reaction vessel equipped with a cooler, stirrer and dropping device 62.8 g of ether was charged.
Then, while maintaining the temperature in the reaction vessel at 80 ° C., 20.7 g of benzyl methacrylate (27.5% in all monomers) and 33.9 g of 2-hydroxyethyl methacrylate (45.0% in all monomers) %), 20.7 g of γ-butyrolactone methacrylate (27.5% in all monomers) and 4.105 g of 2′-azobisisobutyronitrile (AIBN) (2.5 mmol in all monomers). A monomer-containing solution dissolved in 113.0 g of propylene glycol monomethyl ether was added dropwise over 6 hours, and then maintained at 80 ° C. for 1 hour to prepare a 30% propylene glycol monomethyl polymer (1) containing a hydroxyl group-containing monomer unit. An ether solution was obtained. Table 1 shows the composition of a 30% propylene glycol monomethyl ether solution of the polymer (1) containing a hydroxyl group-containing monomer unit.
表中の略号は以下の化合物を示す。
ＡＩＢＮ：２’−アゾビスイソブチロニトリル
The abbreviations in the table indicate the following compounds.
AIBN: 2'-azobisisobutyronitrile
［合成例２及び３］水酸基含有単量体単位を含む重合体（２）及び（３）のプロピレングリコールモノメチルエーテル溶液の製造
単量体含有溶液の組成を表１に示す組成とし、その他は合成例１と同様にして水酸基含有単量体単位を含む重合体（２）及び（３）の３０％プロピレングリコールモノメチルエーテル溶液を製造した。
[Synthesis Examples 2 and 3] Production of Propylene Glycol Monomethyl Ether Solutions of Polymers (2) and (3) Containing Hydroxyl-Containing Monomer Units The composition of the monomer-containing solution is as shown in Table 1, and the others are synthesized. In the same manner as in Example 1, 30% propylene glycol monomethyl ether solutions of the polymers (2) and (3) containing a hydroxyl group-containing monomer unit were produced.
［実施例１］
水酸基含有単量体単位を含む重合体（１）の３０％プロピレングリコールモノメチルエーテル溶液４ｇを２０℃のイソプロピルエーテル３２ｇ中に滴下して再沈殿による精製を実施し、水酸基含有単量体単位を含む重合体（１）を得た。重合体の状態についての評価結果を表２に示す。
[Example 1]
4 g of a 30% propylene glycol monomethyl ether solution of the polymer (1) containing a hydroxyl group-containing monomer unit is dropped into 32 g of isopropyl ether at 20 ° C., and purification by reprecipitation is carried out to include the hydroxyl group-containing monomer unit. A polymer (1) was obtained. Table 2 shows the evaluation results for the state of the polymer.
［実施例２〜１０及び比較例１〜２］
表２に示す水酸基含有単量体単位を含む重合体を使用し、表２に示す温度の再沈殿溶媒を使用して実施例１と同様にして表２に示す精製された水酸基含有単量体単位を含む重合体（１）〜（３）を得た。重合体の状態についての評価結果を表２に示す。
表２から明らかなように、水酸基含有単量体単位を重合体中に３０％以上含有する重合体を再沈殿精製する際には２０℃以下のエーテル系溶媒に滴下することにより良好な重合体の状態のものが得られることがわかる。
[Examples 2 to 10 and Comparative Examples 1 and 2]
Purified hydroxyl group-containing monomer shown in Table 2 in the same manner as in Example 1 using a polymer containing a hydroxyl group-containing monomer unit shown in Table 2 and using a reprecipitation solvent at a temperature shown in Table 2 Polymers (1) to (3) containing units were obtained. Table 2 shows the evaluation results for the state of the polymer.
As is apparent from Table 2, when reprecipitation and purification of a polymer containing 30% or more of a hydroxyl group-containing monomer unit in the polymer, a good polymer is obtained by dropping it into an ether solvent at 20 ° C. or lower. It turns out that the thing of the state of is obtained.
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