JP5750227B2 - Chemically amplified photoresist composition and pattern forming method - Google Patents
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- Exposure And Positioning Against Photoresist Photosensitive Materials (AREA)
- Materials For Photolithography (AREA)
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Description
本発明は、化学増幅型フォトレジスト組成物及びパターン形成方法に関し、より詳細には、半導体の微細加工、液晶、サーマルヘッド等の回路基板の製造、さらにその他のフォトファブリケーション工程に用いられる化学増幅型フォトレジスト組成物及びこれを用いたパターン形成方法に関する。 The present invention relates to a chemically amplified photoresist composition and a pattern forming method, and more particularly, to chemical amplification used in semiconductor microfabrication, manufacturing of circuit boards such as liquid crystals and thermal heads, and other photofabrication processes. The present invention relates to a type photoresist composition and a pattern forming method using the same.
特許文献１には、メタクリル酸２−エチル−２−アダマンチル、メタクリル酸３−ヒドロキシ−１−アダマンチル及びα−メタクリロイロキシ−γ−ブチロラクトンを、５０：２５：２５のモル比で仕込み、重合させてなる樹脂と、トリフェニルスルホニウム１−（（３−ヒドロキシアダマンチル）メトキシカルボニル）ジフルオロメタンスルホナートからなる酸発生剤と、２，６−ジイソプロピルアニリンからなるクエンチャーと、溶剤とからなる化学増幅型フォトレジスト組成物が記載されている。 In Patent Document 1, 2-ethyl-2-adamantyl methacrylate, 3-hydroxy-1-adamantyl methacrylate and α-methacryloyloxy-γ-butyrolactone are charged at a molar ratio of 50:25:25 and polymerized. A chemical amplification type comprising: a resin comprising: an acid generator comprising triphenylsulfonium 1-((3-hydroxyadamantyl) methoxycarbonyl) difluoromethanesulfonate; a quencher comprising 2,6-diisopropylaniline; and a solvent. A photoresist composition is described.
従来の化学増幅型フォトレジスト組成物では、得られるパターンの解像度、ラインエッジラフネス及び露光マージンが必ずしも満足できるものではない場合があった。 In the case of a conventional chemically amplified photoresist composition, the resolution, line edge roughness, and exposure margin of the obtained pattern may not always be satisfactory.
本発明は、以下の発明を含む。
〔１〕酸発生剤と樹脂（A１）と樹脂（A２）とを含有し、
樹脂（A１）が、（ａ１）、（ａ２）及び（ａ３）を重合させて得られる樹脂であり、
樹脂（A２）が、（ａ１）、（ａ２）及び（ａ３）を重合させて得られる樹脂であり、
樹脂（Ａ１）の重量平均分子量が、樹脂（Ａ２）の重量平均分子量よりも小さく、
式（１）、式（２）及び式（３）を満たす化学増幅型フォトレジスト組成物。
（ａ１）：酸の作用によりアルカリ可溶となるＣ6〜Ｃ20飽和環状炭化水素基を有するアクリル系モノマー
（ａ２）：水酸基で置換されたアダマンチル基を有するアクリル系モノマー
（ａ３）：ラクトン環を有するアクリル系モノマー
０．９９５＜Ｓ１／Ｔ１＜１．００５ （１）
０．９９５＜Ｓ２／Ｔ２＜１．００５ （２）
０．９９５＜Ｓ３／Ｔ３＜１．００５ （３）
Ｓ１：樹脂（A１）において、樹脂（A１）の仕込みモノマー全量を１００モルとしたときの（ａ１）の仕込み量（モル）
Ｓ２：樹脂（A１）において、樹脂（A１）の仕込みモノマー全量を１００モルとしたときの（ａ２）の仕込み量（モル）
Ｓ３：樹脂（A１）において、樹脂（A１）の仕込みモノマー全量を１００モルとしたときの（ａ３）の仕込み量（モル）
Ｔ１：樹脂（A２）において、樹脂（A２）の仕込みモノマー全量を１００モルとしたときの（ａ１）の仕込み量（モル）
Ｔ２：樹脂（A２）において、樹脂（A２）の仕込みモノマー全量を１００モルとしたときの（ａ２）の仕込み量（モル）
Ｔ３：樹脂（A２）において、樹脂（A２）の仕込みモノマー全量を１００モルとしたときの（ａ３）の仕込み量（モル）
The present invention includes the following inventions.
[1] An acid generator, a resin (A1) and a resin (A2) are contained,
Resin (A1) is a resin obtained by polymerizing (a1), (a2) and (a3),
Resin (A2) is a resin obtained by polymerizing (a1), (a2) and (a3),
The weight average molecular weight of the resin (A1) is smaller than the weight average molecular weight of the resin (A2),
A chemically amplified photoresist composition that satisfies the formulas (1), (2), and (3).
(A1): Acrylic monomer having a C 6 -C 20 saturated cyclic hydrocarbon group that becomes alkali-soluble by the action of an acid (a2): Acrylic monomer having an adamantyl group substituted with a hydroxyl group (a3): Lactone ring Acrylic monomer having 0.995 <S 1 / T 1 <1.005 (1)
0.995 <S 2 / T 2 <1.005 (2)
0.995 <S 3 / T 3 <1.005 (3)
S 1 : In resin (A1), the charged amount (mol) of (a1) when the total amount of charged monomer of resin (A1) is 100 mol
S 2 : Charge amount (mol) of (a2) when the total amount of charged monomers of resin (A1) is 100 mol in resin (A1)
S 3 : In resin (A1), the charged amount (mol) of (a3) when the total amount of charged monomer of resin (A1) is 100 mol
T 1 : In resin (A2), charged amount (mol) of (a1) when the total amount of charged monomer of resin (A2) is 100 mol
T 2 : In the resin (A2), the charged amount (mol) of (a2) when the total charged monomer amount of the resin (A2) is 100 mol
T 3 : Charge amount (mol) of (a3) when the total amount of charged monomers of resin (A2) is 100 mol in resin (A2)
〔２〕Ｓ１／Ｔ１、Ｓ２／Ｔ２及びＳ３／Ｔ３が１である〔１〕記載の化学増幅型フォトレジスト組成物。 [2] The chemically amplified photoresist composition according to [1], wherein S 1 / T 1 , S 2 / T 2 and S 3 / T 3 are 1.
〔３〕（ａ１）が、式（ａ１−１）で表されるモノマー又は式（ａ１−２）で表されるモノマーである〔１〕又は〔２〕記載の化学増幅型フォトレジスト組成物。
Ｌa1及びＬa2は、それぞれ独立に、−Ｏ−又は＊−Ｏ−（ＣＨ2）k1−ＣＯ−Ｏ−を表し、ｋ１は１〜７の整数を表し、＊は−ＣＯ−との結合手を表す。
Ｒa4及びＲa5は、それぞれ独立に、水素原子又はメチル基を表す。
Ｒa6及びＲa7は、それぞれ独立に、Ｃ1〜Ｃ８脂肪族炭化水素基又はＣ３〜Ｃ１０飽和環状炭化水素基を表す。
ｍ１は０〜１４の整数を表す。
ｎ１は０〜１０の整数を表す。］
[3] The chemically amplified photoresist composition according to [1] or [2], wherein (a1) is a monomer represented by formula (a1-1) or a monomer represented by formula (a1-2).
L a1 and L a2 each independently represent —O— or * —O— (CH 2 ) k1 —CO—O—, k1 represents an integer of 1 to 7, and * represents a bond to —CO—. Represents a hand.
R a4 and R a5 each independently represent a hydrogen atom or a methyl group.
R a6 and R a7 each independently represent a C 1 to C 8 aliphatic hydrocarbon group or a C 3 to C 10 saturated cyclic hydrocarbon group.
m1 represents the integer of 0-14.
n1 represents an integer of 0 to 10. ]
〔４〕式（ａ１−１）で表されるモノマーが、２−メチル−２−アダマンチルアクリレート、２−メチル−２−アダマンチルメタクリレート、２−エチル−２−アダマンチルアクリレート、２−エチル−２−アダマンチルメタクリレート、２−イソプロピル−２−アダマンチルアクリレート又は２−イソプロピル−２−アダマンチルメタクリレートである〔３〕記載の化学増幅型フォトレジスト組成物。 [4] The monomer represented by the formula (a1-1) is 2-methyl-2-adamantyl acrylate, 2-methyl-2-adamantyl methacrylate, 2-ethyl-2-adamantyl acrylate, 2-ethyl-2-adamantyl The chemically amplified photoresist composition according to [3], which is methacrylate, 2-isopropyl-2-adamantyl acrylate or 2-isopropyl-2-adamantyl methacrylate.
〔５〕式（ａ１−２）で表されるモノマーが、１−エチル−１−シクロヘキシルアクリレート又は１−エチル−１−シクロヘキシルメタクリレートである〔３〕記載の化学増幅型フォトレジスト組成物。 [5] The chemically amplified photoresist composition according to [3], wherein the monomer represented by the formula (a1-2) is 1-ethyl-1-cyclohexyl acrylate or 1-ethyl-1-cyclohexyl methacrylate.
〔６〕（ａ２）が、３−ヒドロキシ−１−アダマンチルアクリレート、３−ヒドロキシ−１−アダマンチルメタクリレート、３，５−ジヒドロキシ−１−アダマンチルアクリレート又は３，５−ジヒドロキシ−１−アダマンチルメタクリレートである〔１〕〜〔５〕のいずれか記載の化学増幅型フォトレジスト組成物。 [6] (a2) is 3-hydroxy-1-adamantyl acrylate, 3-hydroxy-1-adamantyl methacrylate, 3,5-dihydroxy-1-adamantyl acrylate or 3,5-dihydroxy-1-adamantyl methacrylate [ The chemically amplified photoresist composition according to any one of 1] to [5].
〔７〕（ａ２）が、３，５−ジヒドロキシ−１−アダマンチルアクリレート又は３，５−ジヒドロキシ−１−アダマンチルメタクリレートである〔１〕〜〔６〕のいずれか記載の化学増幅型フォトレジスト組成物。 [7] The chemically amplified photoresist composition according to any one of [1] to [6], wherein (a2) is 3,5-dihydroxy-1-adamantyl acrylate or 3,5-dihydroxy-1-adamantyl methacrylate. .
〔８〕（ａ３）が、式（ａ３−１）で表されるモノマー、式（ａ３−２）で表されるモノマー又は式（ａ３−３）で表されるモノマーである〔１〕〜〔７〕のいずれか記載の組成物。
Ｌa4〜Ｌa6は、それぞれ独立に、−Ｏ−又は＊−Ｏ−（ＣＨ2）k3−ＣＯ−Ｏ−を表し、ｋ３は１〜７の整数を表し、＊は−ＣＯ−との結合手を表す。
Ｒa18〜Ｒa20は、それぞれ独立に、水素原子又はメチル基を表す。
Ｒa21は、Ｃ1〜Ｃ４脂肪族炭化水素基を表す。
ｐ１は０〜５の整数を表す。
Ｒa22及びＲa23は、それぞれ独立に、カルボキシ基、シアノ基又はＣ1〜Ｃ４脂肪族炭化水素基を表す。
ｑ１及びｒ１は、それぞれ独立に０〜３の整数を表す。ｐ１、ｑ１又はｒ１が２以上のとき、それぞれ、複数のＲa21、Ｒa22又はＲa23は、互いに同一でも異なってもよい。］
[8] (a3) is a monomer represented by the formula (a3-1), a monomer represented by the formula (a3-2), or a monomer represented by the formula (a3-3) [1] to [ [7] The composition according to any one of [7].
L a4 to L a6 each independently represent —O— or * —O— (CH 2 ) k3 —CO—O—, k3 represents an integer of 1 to 7, and * represents a bond to —CO—. Represents a hand.
R a18 to R a20 each independently represents a hydrogen atom or a methyl group.
R a21 represents a C 1 to C 4 aliphatic hydrocarbon group.
p1 represents an integer of 0 to 5.
R a22 and R a23 each independently represent a carboxy group, a cyano group, or a C 1 -C 4 aliphatic hydrocarbon group.
q1 and r1 each independently represents an integer of 0 to 3. When p1, q1 or r1 is 2 or more, a plurality of R a21 , R a22 or R a23 may be the same as or different from each other. ]
〔９〕樹脂（Ａ１）の重量平均分子量及び樹脂（Ａ２）の重量平均分子量の差が１，０００以上である〔１〕〜〔８〕のいずれか記載の化学増幅型フォトレジスト組成物。 [9] The chemically amplified photoresist composition according to any one of [1] to [8], wherein the difference between the weight average molecular weight of the resin (A1) and the weight average molecular weight of the resin (A2) is 1,000 or more.
〔１０〕樹脂（Ａ１）の重量平均分子量及び樹脂（Ａ２）の重量平均分子量の差が３，０００以上である〔１〕〜〔８〕のいずれか記載の組成物。 [10] The composition according to any one of [1] to [8], wherein the difference between the weight average molecular weight of the resin (A1) and the weight average molecular weight of the resin (A2) is 3,000 or more.
〔１１〕樹脂（Ａ１）の重量平均分子量及び樹脂（Ａ２）の重量平均分子量の差が１，０００未満であり、かつ、樹脂（Ａ１）の分散度及び樹脂（Ａ１）の分散度の差が０．１以上である〔１〕〜〔８〕のいずれか記載の化学増幅型フォトレジスト組成物。 [11] The difference between the weight average molecular weight of the resin (A1) and the weight average molecular weight of the resin (A2) is less than 1,000, and the difference between the degree of dispersion of the resin (A1) and the degree of dispersion of the resin (A1) is The chemically amplified photoresist composition according to any one of [1] to [8], which is 0.1 or more.
〔１２〕前記酸発生剤が、式（Ｂ１）で表される酸発生剤である〔１〕〜〔１１〕のいずれか記載の化学増幅型フォトレジスト組成物。
Ｌb1は、単結合又は２価のＣ1〜Ｃ17飽和炭化水素基を表し、前記２価の飽和炭化水素基の−ＣＨ２−は、−Ｏ−又は−ＣＯ−で置き換わっていてもよい。
Ｙは、置換基を有していてもよいＣ1〜Ｃ１８脂肪族炭化水素基又は置換基を有していてもよいＣ3〜Ｃ１８飽和環状炭化水素基を表し、前記脂肪族炭化水素基及び前記飽和環状炭化水素基に含まれる−ＣＨ２−は、−Ｏ−、−ＳＯ２−又は−ＣＯ−で置き換わっていてもよい。
Ｚ+は、有機カチオンを表す。］
[12] The chemically amplified photoresist composition according to any one of [1] to [11], wherein the acid generator is an acid generator represented by the formula (B1).
L b1 represents a single bond or a divalent C 1 to C 17 saturated hydrocarbon group, and —CH 2 — of the divalent saturated hydrocarbon group may be replaced by —O— or —CO—. .
Y represents a C 1 to C 18 aliphatic hydrocarbon group which may have a substituent or a C 3 to C 18 saturated cyclic hydrocarbon group which may have a substituent, and the aliphatic hydrocarbon —CH 2 — contained in the group and the saturated cyclic hydrocarbon group may be replaced by —O—, —SO 2 — or —CO—.
Z + represents an organic cation. ]
〔１３〕Ｚ＋がアリールスルホニウムカチオンである酸発生剤を含有する〔１２〕記載の化学増幅型フォトレジスト組成物。 [13] The chemically amplified photoresist composition according to [12], containing an acid generator in which Z + is an arylsulfonium cation.
〔１４〕Ｙ１が、アダマンタン基又はオキソ−アダマンタン基を有する基である〔１２〕又は〔１３〕記載の化学増幅型フォトレジスト組成物。 [14] The chemically amplified photoresist composition according to [12] or [13], wherein Y 1 is a group having an adamantane group or an oxo-adamantane group.
〔１５〕酸発生剤の含有量が、樹脂の合計量１００質量部に対して、１〜２０質量部である〔１〕〜〔１３〕のいずれか記載の化学増幅型フォトレジスト組成物。 [15] The chemically amplified photoresist composition according to any one of [1] to [13], wherein the content of the acid generator is 1 to 20 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the total amount of the resin.
〔１６〕さらに窒素含有塩基性化合物を含む〔１〕〜〔１５〕のいずれか記載の化学増幅型フォトレジスト組成物。 [16] The chemically amplified photoresist composition according to any one of [1] to [15], further comprising a nitrogen-containing basic compound.
〔１７〕前記窒素含有塩基性化合物が、ジイソプロピルアニリンである〔１６〕記載の化学増幅型フォトレジスト組成物。 [17] The chemically amplified photoresist composition according to [16], wherein the nitrogen-containing basic compound is diisopropylaniline.
〔１８〕〔１〕〜〔１７〕のいずれか記載の化学増幅型フォトレジスト組成物を基板上に塗布する工程、
塗布後の組成物から溶剤を除去して組成物層を形成する工程、
組成物層に露光機を用いて露光する工程、
露光後の組成物層を加熱する工程、
加熱後の組成物層を、現像装置を用いて現像する工程を含むことを特徴とするパターン形成方法。
[18] A step of applying the chemically amplified photoresist composition according to any one of [1] to [17] on a substrate,
Removing the solvent from the composition after coating to form a composition layer;
Exposing the composition layer using an exposure machine;
Heating the composition layer after exposure,
The pattern formation method characterized by including the process of developing the composition layer after a heating using a image development apparatus.
本発明の化学増幅型フォトレジスト組成物によれば、優れた解像度、ラインエッジラフネス及び露光マージンを有するパターンを形成することができる。 According to the chemically amplified photoresist composition of the present invention, a pattern having excellent resolution, line edge roughness, and exposure margin can be formed.
本発明の化学増幅型フォトレジスト組成物（以下、単に「レジスト組成物」という場合がある）は、酸発生剤と樹脂（A１）と樹脂（A２）とを含む。
なお、本明細書では、特に断りのない限り、各置換基の例示は、炭素数を適宜選択しながら、同様の置換基を有するいずれの化学構造式においても適用される。直鎖状、分岐状又は環状いずれかをとることができるものは、特記ない限りそのいずれをも含み、また、同一の基において、直鎖状、分岐状及び／又は環状の部分構造が混在していてもよい。立体異性体が存在する場合は、それらの立体異性体の全てを包含する。
The chemically amplified photoresist composition of the present invention (hereinafter sometimes simply referred to as “resist composition”) includes an acid generator, a resin (A1), and a resin (A2).
In the present specification, unless otherwise specified, the examples of each substituent are applied to any chemical structural formula having the same substituent while appropriately selecting the number of carbon atoms. Those which can take any of linear, branched or cyclic are included unless otherwise specified, and in the same group, linear, branched and / or cyclic partial structures are mixed. It may be. When stereoisomers exist, all of those stereoisomers are included.
〈樹脂〉
樹脂（A１）が、（ａ１）、（ａ２）及び（ａ３）を重合させて得られる樹脂であり、
樹脂（A２）が、（ａ１）、（ａ２）及び（ａ３）を重合させて得られる樹脂であり、
樹脂（Ａ１）の重量平均分子量が、樹脂（Ａ２）の重量平均分子量よりも小さく、
式（１）、式（２）及び式（３）を満たす。
（ａ１）：酸の作用によりアルカリ可溶となるＣ6〜Ｃ20飽和環状炭化水素基を有するアクリル系モノマー
（ａ２）：水酸基で置換されたアダマンチル基を有するアクリル系モノマー
（ａ３）：ラクトン環を有するアクリル系モノマー
０．９９５＜Ｓ１／Ｔ１＜１．００５ （１）
０．９９５＜Ｓ２／Ｔ２＜１．００５ （２）
０．９９５＜Ｓ３／Ｔ３＜１．００５ （３）
Ｓ１：樹脂（A１）において、樹脂（A１）の仕込みモノマー全量を１００モルとしたときの（ａ１）の仕込み量（モル）
Ｓ２：樹脂（A１）において、樹脂（A１）の仕込みモノマー全量を１００モルとしたときの（ａ２）の仕込み量（モル）
Ｓ３：樹脂（A１）において、樹脂（A１）の仕込みモノマー全量を１００モルとしたときの（ａ３）の仕込み量（モル）
Ｔ１：樹脂（A２）において、樹脂（A２）の仕込みモノマー全量を１００モルとしたときの（ａ１）の仕込み量（モル）
Ｔ２：樹脂（A２）において、樹脂（A２）の仕込みモノマー全量を１００モルとしたときの（ａ２）の仕込み量（モル）
Ｔ３：樹脂（A２）において、樹脂（A２）の仕込みモノマー全量を１００モルとしたときの（ａ３）の仕込み量（モル）
Ｓ１／Ｔ１＝１、Ｓ２／Ｔ２＝１及び／又はＳ３／Ｔ３＝１であることが好ましく、Ｓ１／Ｔ１、Ｓ２／Ｔ２及びＳ３／Ｔ３の全てが１であることがより好ましい。
<resin>
Resin (A1) is a resin obtained by polymerizing (a1), (a2) and (a3),
Resin (A2) is a resin obtained by polymerizing (a1), (a2) and (a3),
The weight average molecular weight of the resin (A1) is smaller than the weight average molecular weight of the resin (A2),
Expressions (1), (2), and (3) are satisfied.
(A1): Acrylic monomer having a C 6 -C 20 saturated cyclic hydrocarbon group that becomes alkali-soluble by the action of an acid (a2): Acrylic monomer having an adamantyl group substituted with a hydroxyl group (a3): Lactone ring Acrylic monomer having 0.995 <S 1 / T 1 <1.005 (1)
0.995 <S 2 / T 2 <1.005 (2)
0.995 <S 3 / T 3 <1.005 (3)
S 1 : In resin (A1), the charged amount (mol) of (a1) when the total amount of charged monomer of resin (A1) is 100 mol
S 2 : Charge amount (mol) of (a2) when the total amount of charged monomers of resin (A1) is 100 mol in resin (A1)
S 3 : In resin (A1), the charged amount (mol) of (a3) when the total amount of charged monomer of resin (A1) is 100 mol
T 1 : In resin (A2), charged amount (mol) of (a1) when the total amount of charged monomer of resin (A2) is 100 mol
T 2 : In the resin (A2), the charged amount (mol) of (a2) when the total charged monomer amount of the resin (A2) is 100 mol
T 3 : Charge amount (mol) of (a3) when the total amount of charged monomers of resin (A2) is 100 mol in resin (A2)
Preferably S 1 / T 1 = 1, S 2 / T 2 = 1 and / or S 3 / T 3 = 1, all of S 1 / T 1 , S 2 / T 2 and S 3 / T 3 Is more preferably 1.
本発明の樹脂は、当該分野で公知の方法及び公知の方法に準じて合成することができる。また、樹脂の重量平均分子量は、樹脂の合成において、合成条件、例えば、反応時間や反応温度を変えることにより、調整することができる。 The resin of the present invention can be synthesized according to a method known in the art and a known method. The weight average molecular weight of the resin can be adjusted by changing the synthesis conditions, for example, the reaction time and the reaction temperature, in the synthesis of the resin.
飽和環状炭化水素基としては、単環式又は多環式のいずれでもよく、例えば、シクロアルキル基（例えば、シクロペンチル基、シクロへキシル基、メチルシクロヘキシル基、ジメチルシクロへキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基）などの単環式の飽和環状炭化水素基；縮合した芳香族炭化水素基を水素化して得られる基（例えば、ヒドロナフチル基）、橋かけ環状炭化水素基（例えば、アダマンチル基、ノルボルニル基、メチルノルボルニル基）などが挙げられる。さらに下記のような、橋かけ環（例えばノルボルナン環）と単環（例えばシクロヘプタン環、シクロヘキサン環）又は多環（例えば、デカヒドロナフタレン環）とが縮合した基又は橋かけ環同士が縮合した基；これらが組み合わせられた基（メチルシクロヘキシル基、ジメチルシクロへキシル基、メチルノルボルニル基）等が挙げられる。
（ａ１）としては、例えば、式（ａ１−１）で表されるモノマー又は式（ａ１−２）で表されるモノマーが挙げられる。 Examples of (a1) include a monomer represented by formula (a1-1) or a monomer represented by formula (a1-2).
Ｌa1及びＬa2は、それぞれ独立に、−Ｏ−又は−Ｏ−（ＣＨ2）k1−ＣＯ−Ｏ−を表し、ｋ１は１〜７の整数を表す。但しＬa1及びＬa2で列挙した−Ｏ−等は、それぞれ、左側で式（ａ１−１）及び式（ａ１−２）の−ＣＯ−と結合し、右側でアダマンチル基又はシクロへキシル基と結合することを意味する。
Ｒa4及びＲa5は、それぞれ独立に、水素原子又はメチル基を表す。
Ｒa6及びＲa7は、それぞれ独立に、Ｃ1〜Ｃ8脂肪族炭化水素基又はＣ3〜Ｃ10飽和環状炭化水素基を表す。
ｍ１は０〜１４の整数を表す。
ｎ１は０〜１０の整数を表す。
L a1 and L a2 each independently represent —O— or —O— (CH 2 ) k1 —CO—O—, and k1 represents an integer of 1 to 7. However, —O— and the like enumerated for L a1 and L a2 are respectively bonded to —CO— of the formula (a1-1) and the formula (a1-2) on the left side, and to an adamantyl group or cyclohexyl group on the right side. Means to join.
R a4 and R a5 each independently represent a hydrogen atom or a methyl group.
R a6 and R a7 each independently represent a C 1 to C 8 aliphatic hydrocarbon group or a C 3 to C 10 saturated cyclic hydrocarbon group.
m1 represents the integer of 0-14.
n1 represents an integer of 0 to 10.
脂肪族炭化水素基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、１−メチルエチル基（イソプロピル基）、ｎ−ブチル基、１，１−ジメチルエチル基（ｔｅｒｔ−ブチル基）、２，２−ジメチルエチル基、１−メチルプロピル基、２−メチルプロピル基、１，２−ジメチルプロピル基、２，２−ジメチルプロピル基、１−エチルプロピル基、ｎ−ペンチル基、１−メチルブチル基、２−メチルブチル基、３−メチルブチル基、ｎ−ヘキシル基、１−プロピルブチル基、ペンチル基、１−メチルペンチル基、１，４−ジメチルヘキシル基、ヘプチル基、１−メチルヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基等のアルキル基などが挙げられる。 Examples of the aliphatic hydrocarbon group include methyl group, ethyl group, n-propyl group, 1-methylethyl group (isopropyl group), n-butyl group, 1,1-dimethylethyl group (tert-butyl group), 2,2-dimethylethyl group, 1-methylpropyl group, 2-methylpropyl group, 1,2-dimethylpropyl group, 2,2-dimethylpropyl group, 1-ethylpropyl group, n-pentyl group, 1-methylbutyl Group, 2-methylbutyl group, 3-methylbutyl group, n-hexyl group, 1-propylbutyl group, pentyl group, 1-methylpentyl group, 1,4-dimethylhexyl group, heptyl group, 1-methylheptyl group, octyl Group, nonyl group, decyl group, undecyl group, alkyl group such as dodecyl group, and the like.
式（ａ１−１）及び式（ａ１−２）においては、Ｌa1及びＬa2は、好ましくは、−Ｏ−又は−Ｏ−（ＣＨ2）f1−ＣＯ−Ｏ−であり（前記ｆ１は、１〜４の整数である）、より好ましくは−Ｏ−である。
Ｒa4及びＲa5は、好ましくはメチル基である。
Ｒa6及びＲa7の脂肪族炭化水素基は、好ましくはＣ６以下である。飽和環状炭化水素基は、好ましくはＣ８以下、より好ましくはＣ６以下である。
ｍ１は、好ましくは０〜３の整数、より好ましくは０又は１である。
ｎ１は、好ましくは０〜３の整数、より好ましくは０又は１である。
ｋ１は、好ましくは１〜４の整数、より好ましくは１である。
In the formula (a1-1) and the formula (a1-2), L a1 and L a2 are preferably, -O- or -O- (CH 2) f1 -CO- O- and is (wherein f1 is 1 to 4), and more preferably -O-.
R a4 and R a5 are preferably methyl groups.
The aliphatic hydrocarbon group for R a6 and R a7 is preferably C 6 or less. Saturated cyclic hydrocarbon group is preferably C 8 or less, more preferably C 6 or less.
m1 is preferably an integer of 0 to 3, more preferably 0 or 1.
n1 is preferably an integer of 0 to 3, more preferably 0 or 1.
k1 is preferably an integer of 1 to 4, more preferably 1.
アダマンチル基を有するモノマー（ａ１−１）としては、例えば、以下のものが挙げられる。中でも、２−メチル−２−アダマンチル（メタ）アクリレート、２−エチル−２−アダマンチル（メタ）アクリレート及び２−イソプロピル−２−アダマンチル（メタ）アクリレートが好ましく、メタクリレート形態のものがより好ましい。 As a monomer (a1-1) which has an adamantyl group, the following are mentioned, for example. Among them, 2-methyl-2-adamantyl (meth) acrylate, 2-ethyl-2-adamantyl (meth) acrylate and 2-isopropyl-2-adamantyl (meth) acrylate are preferable, and those in the form of methacrylate are more preferable.
シクロへキシル基を有するモノマー（ａ１−２）としては、例えば、以下のものが挙げられる。中でも、１−エチル−１−シクロヘキシル（メタ）アクリレートが好ましく、１−エチル−１−シクロヘキシルメタクリレートがより好ましい。 As a monomer (a1-2) which has a cyclohexyl group, the following are mentioned, for example. Among these, 1-ethyl-1-cyclohexyl (meth) acrylate is preferable, and 1-ethyl-1-cyclohexyl methacrylate is more preferable.
樹脂における（ａ１）に由来する構造単位の含有量は、樹脂の全単位において、通常１０〜９５モル％であり、好ましくは１５〜９０モル％であり、より好ましくは２０〜８５モル％である。 The content of the structural unit derived from (a1) in the resin is usually from 10 to 95 mol%, preferably from 15 to 90 mol%, more preferably from 20 to 85 mol%, in all units of the resin. .
（ａ２）水酸基（ただし、カルボキシル基の−ＯＨ基は除く）で置換されたアダマンチル基を有するアクリル系モノマーとしては、例えば、式（ａ２−１）で表されるモノマーが挙げられる。 (A2) Examples of the acrylic monomer having an adamantyl group substituted with a hydroxyl group (excluding the —OH group of the carboxyl group) include a monomer represented by the formula (a2-1).
Ｌa3は、−Ｏ−又は−Ｏ−（ＣＨ2）k2−ＣＯ−Ｏ−を表し、
ｋ２は１〜７の整数を表す。
Ｒa14は、水素原子又はメチル基を表す。
Ｒa15及びＲa16は、それぞれ独立に、水素原子、メチル基又はヒドロキシ基を表す。
ｏ１は、０〜１０の整数を表す。
L a3 represents —O— or —O— (CH 2 ) k2 —CO—O—,
k2 represents an integer of 1 to 7.
R a14 represents a hydrogen atom or a methyl group.
R a15 and R a16 each independently represent a hydrogen atom, a methyl group or a hydroxy group.
o1 represents an integer of 0 to 10.
式（ａ２−１）では、Ｌa3は、好ましくは、−Ｏ−、−Ｏ−（ＣＨ2）f1−ＣＯ−Ｏ−であり（前記ｆ１は、１〜４の整数である）、より好ましくは−Ｏ−である。
Ｒa14は、好ましくはメチル基である。
Ｒa15は、好ましくは水素原子である。
Ｒa16は、好ましくは水素原子又はヒドロキシ基である。
ｏ１は、好ましくは０〜３の整数、より好ましくは０又は１である。
In the formula (a2-1), L a3 is preferably, -O -, - O- (CH 2) f1 -CO-O- and is (wherein f1 is an integer from 1 to 4), more preferably Is —O—.
R a14 is preferably a methyl group.
R a15 is preferably a hydrogen atom.
R a16 is preferably a hydrogen atom or a hydroxy group.
o1 is preferably an integer of 0 to 3, more preferably 0 or 1.
ヒドロキシアダマンチル基を有する酸安定モノマー（ａ２−１）としては、例えば、以下のものが挙げられる。中でも、３−ヒドロキシ−１−アダマンチル（メタ）アクリレート、３，５−ジヒドロキシ−１−アダマンチル（メタ）アクリレート及び（メタ）アクリル酸１−（３，５−ジヒドロキシ−１−アダマンチルオキシカルボニル）メチルが好ましく、３−ヒドロキシ−１−アダマンチル（メタ）アクリレート及び３，５−ジヒドロキシ−１−アダマンチル（メタ）アクリレートがより好ましく、３−ヒドロキシ−１−アダマンチルメタクリレート及び３，５−ジヒドロキシ−１−アダマンチルメタクリレートがさらに好ましい。 As an acid stable monomer (a2-1) which has a hydroxyadamantyl group, the following are mentioned, for example. Among them, 3-hydroxy-1-adamantyl (meth) acrylate, 3,5-dihydroxy-1-adamantyl (meth) acrylate, and 1- (3,5-dihydroxy-1-adamantyloxycarbonyl) methyl (meth) acrylate are Preferably, 3-hydroxy-1-adamantyl (meth) acrylate and 3,5-dihydroxy-1-adamantyl (meth) acrylate are more preferable, 3-hydroxy-1-adamantyl methacrylate and 3,5-dihydroxy-1-adamantyl methacrylate Is more preferable.
樹脂における式（ａ２）に由来する構造単位の含有量は、樹脂の全単位において、通常３〜４０モル％であり、好ましくは５〜３５モル％であり、より好ましくは５〜３０モル％である。 The content of the structural unit derived from the formula (a2) in the resin is usually from 3 to 40 mol%, preferably from 5 to 35 mol%, more preferably from 5 to 30 mol% in all the units of the resin. is there.
（ａ３）ラクトン環含有アクリル系モノマーとしては、式（ａ３−１）で表されるモノマー、式（ａ３−２）で表されるモノマー又は式（ａ３−３）で表されるモノマーが挙げられる。 Examples of the (a3) lactone ring-containing acrylic monomer include a monomer represented by the formula (a3-1), a monomer represented by the formula (a3-2), or a monomer represented by the formula (a3-3). .
Ｌa4〜Ｌa6は、それぞれ独立に、−Ｏ−又は−Ｏ−（ＣＨ2）k3−ＣＯ−Ｏ−を表す。
ｋ３は１〜７の整数を表す。
Ｒa18〜Ｒa20は、それぞれ独立に、水素原子又はメチル基を表す。
Ｒa21は、Ｃ1〜Ｃ4脂肪族炭化水素基を表す。
ｐ１は０〜５の整数を表す。
Ｒa22及びＲa23は、それぞれ独立に、カルボキシ基、シアノ基又はＣ1〜Ｃ4脂肪族炭化水素基を表す。
ｑ１及びｒ１は、それぞれ独立に０〜３の整数を表す。ｐ１、ｑ１又はｒ１が２以上のとき、それぞれ、複数のＲa21、Ｒa22又はＲa23は、互いに同一でも異なってもよい。
L a4 to L a6 each independently represent —O— or —O— (CH 2 ) k3 —CO—O—.
k3 represents an integer of 1 to 7.
R a18 to R a20 each independently represents a hydrogen atom or a methyl group.
R a21 represents a C 1 to C 4 aliphatic hydrocarbon group.
p1 represents an integer of 0 to 5.
R a22 and R a23 each independently represent a carboxy group, a cyano group, or a C 1 -C 4 aliphatic hydrocarbon group.
q1 and r1 each independently represents an integer of 0 to 3. When p1, q1 or r1 is 2 or more, a plurality of R a21 , R a22 or R a23 may be the same as or different from each other.
式（ａ３−１）〜式（ａ３−３）では、Ｌa4〜Ｌa6としては、Ｌa3で説明したものが挙げられる。
Ｌa4〜Ｌa6は、それぞれ独立に、−Ｏ−、−Ｏ−（ＣＨ2）d1−ＣＯ−Ｏ−であることが好ましく（前記ｄ１は、１〜４の整数である）、より好ましくは−Ｏ−である。但しＬa4〜Ｌa6で列挙した−Ｏ−等は、それぞれ、左側で式（ａ３−１）〜式（ａ３−３）の−ＣＯ−と結合し、右側でラクトン環と結合することを意味する。
Ｒa18〜Ｒa21は、好ましくはメチル基である。
Ｒa22及びＲa23は、それぞれ独立に、好ましくはカルボキシ基、シアノ基又はメチル基である。
ｐ１〜ｒ１は、それぞれ独立に、好ましくは０〜２、より好ましくは０又は１である。
In the formula (a3-1) to the formula (a3-3), examples of L a4 to L a6 include those described for L a3 .
L a4 to L a6 are each independently preferably —O—, —O— (CH 2 ) d1 —CO—O— (wherein d1 is an integer of 1 to 4), more preferably -O-. However, —O— and the like enumerated in L a4 to L a6 mean that they are bonded to —CO— of the formula (a3-1) to the formula (a3-3) on the left side and to the lactone ring on the right side. To do.
R a18 to R a21 are preferably methyl groups.
R a22 and R a23 are each independently preferably a carboxy group, a cyano group or a methyl group.
p1 to r1 are each independently preferably 0 to 2, more preferably 0 or 1.
γ−ブチロラクトン環を有する酸安定モノマー（ａ３−１）としては、例えば、以下のものが挙げられる。 Examples of the acid stable monomer (a3-1) having a γ-butyrolactone ring include the following.
γ−ブチロラクトン環を有する酸安定モノマー（ａ３−１）として、酸不安定モノマーを例示することも可能である。例えば、以下のものが挙げられる。 As the acid stable monomer (a3-1) having a γ-butyrolactone ring, an acid labile monomer can also be exemplified. For example, the following are mentioned.
γ−ブチロラクトン環とノルボルナン環との縮合環を有する酸安定モノマー（ａ３−２）としては、例えば、以下のものが挙げられる。 Examples of the acid stable monomer (a3-2) having a condensed ring of γ-butyrolactone ring and norbornane ring include the following.
γ−ブチロラクトン環とノルボルナン環との縮合環を有するモノマー（ａ３−２）として、酸不安定モノマーを例示することも可能である。例えば、以下のものが挙げられる。 As the monomer (a3-2) having a condensed ring of a γ-butyrolactone ring and a norbornane ring, an acid labile monomer can be exemplified. For example, the following are mentioned.
γ−ブチロラクトン環とシクロヘキサン環との縮合環を有するモノマー（ａ３−３）としては、例えば、以下のものが挙げられる。 Examples of the monomer (a3-3) having a condensed ring of a γ-butyrolactone ring and a cyclohexane ring include the following.
（ａ３）の中でも、（メタ）アクリル酸（５−オキソ−４−オキサトリシクロ［４．２．１．０3,7］ノナン−２−イル、（メタ）アクリル酸テトラヒドロ−２−オキソ−３−フリル、（メタ）アクリル酸２−（５−オキソ−４−オキサトリシクロ［４．２．１．０3,7］ノナン−２−イルオキシ）−２−オキソエチルが好ましく、メタクリレート形態のものがより好ましい。 Among (a3), (meth) acrylic acid (5-oxo-4-oxatricyclo [4.2.1.0 3,7 ] nonan-2-yl, (meth) acrylic acid tetrahydro-2-oxo- 3-furyl, 2- (5-oxo-4-oxatricyclo [4.2.1.0 3,7 ] nonan-2-yloxy) -2-oxoethyl (meth) acrylic acid is preferred, in the form of methacrylate Is more preferable.
樹脂における（ａ３）に由来する構造単位の含有量は、樹脂の全単位において、通常５〜５０モル％であり、好ましくは１０〜４５モル％であり、より好ましくは１５〜４０モル％である。 The content of the structural unit derived from (a3) in the resin is usually 5 to 50 mol%, preferably 10 to 45 mol%, more preferably 15 to 40 mol% in all the units of the resin. .
樹脂（Ａ１）及び樹脂（Ａ２）は、（ａ１）〜（ａ３）から導かれる構造単位を有するものであり、（ａ１）〜（ａ３）は、それぞれ１種又は２種以上を組み合わせてもよい。
また、（ａ１）〜（ａ３）とは異なるモノマーから導かれる構造単位を１種又は２種以上有してもよい。（ａ１）〜（ａ３）とは異なるモノマーとしては、公知のモノマーが挙げられる。
The resin (A1) and the resin (A2) have structural units derived from (a1) to (a3), and (a1) to (a3) may be used alone or in combination of two or more. .
Moreover, you may have 1 type, or 2 or more types of structural units derived | led-out from the monomer different from (a1)-(a3). Examples of the monomer different from (a1) to (a3) include known monomers.
Ｓ１／Ｔ１、Ｓ２／Ｔ２及びＳ３／Ｔ３は、それぞれ、０．９９５より大きく１．００５未満であり、０．９９７より大きく１．００３未満であることが好ましく、０．９９９より大きく１．００１未満であることがより好ましく、１であることがさらに好ましい。
樹脂（Ａ１）の重量平均分子量及び樹脂（Ａ２）の重量平均分子量の差が１，０００以上であることが好ましく、３，０００以上であることがより好ましい。前記の構成をとることにより、これらの樹脂を含有する化学増幅型フォトレジスト組成物は、微細パターンの形成においても、優れた解像度、良好なラインエッジラフネス及び優れた露光マージンを示す。
S 1 / T 1 , S 2 / T 2 and S 3 / T 3 are each preferably greater than 0.995 and less than 1.005, preferably greater than 0.997 and less than 1.003. More preferably, it is greater than 999 and less than 1.001, more preferably 1.
The difference between the weight average molecular weight of the resin (A1) and the weight average molecular weight of the resin (A2) is preferably 1,000 or more, and more preferably 3,000 or more. By adopting the above configuration, the chemically amplified photoresist composition containing these resins exhibits excellent resolution, good line edge roughness, and excellent exposure margin even in the formation of a fine pattern.
樹脂（Ａ１）及び樹脂（Ａ２）の重量平均分子量は、好ましくは１，０００以上１００，０００以下であり、より好ましくは２，０００以上５０，０００以下であり、さらに好ましくは２，５００以上３０，０００以下である。
樹脂（Ａ１）及び樹脂（Ａ２）のいずれか一方の重量平均分子量が５，０００以下であることが好ましく、４，５００以下であることがより好ましく、４，０００以下であることが特に好ましい。
重量平均分子量が５，０００以下の樹脂を用いる場合、その使用量は、樹脂全量に対して、好ましくは４０％以下であり、より好ましくは３５％以下であり、さらに好ましくは３０％以下である。
なお、重量平均分子量は、例えば、ＧＰＣ法によって測定した値であり、具体的には実施例において記載した測定条件により測定されたものなどが挙げられる。
The weight average molecular weight of the resin (A1) and the resin (A2) is preferably 1,000 or more and 100,000 or less, more preferably 2,000 or more and 50,000 or less, and further preferably 2,500 or more and 30. , 000 or less.
The weight average molecular weight of any one of the resin (A1) and the resin (A2) is preferably 5,000 or less, more preferably 4,500 or less, and particularly preferably 4,000 or less.
When a resin having a weight average molecular weight of 5,000 or less is used, the amount used is preferably 40% or less, more preferably 35% or less, still more preferably 30% or less, based on the total amount of the resin. .
In addition, a weight average molecular weight is the value measured by GPC method, for example, Specifically, what was measured on the measurement conditions described in the Example, etc. are mentioned.
樹脂（Ａ１）の重量平均分子量及び樹脂（Ａ２）の重量平均分子量の差が１，０００未満である場合、樹脂（Ａ１）の分散度及び樹脂（Ａ１）の分散度の差が０．１以上であることが好ましく、０．２以上であることがより好ましい。
ここで、分散度とは、重量平均分子量Ｍｗ／数平均分子量Ｍｎを意味する。数平均分子量は、ＲＩ又はＵＶ検出にてポリスチレン換算で測定することができる。
When the difference between the weight average molecular weight of the resin (A1) and the weight average molecular weight of the resin (A2) is less than 1,000, the difference between the degree of dispersion of the resin (A1) and the degree of dispersion of the resin (A1) is 0.1 or more. Preferably, it is 0.2 or more.
Here, the degree of dispersion means weight average molecular weight Mw / number average molecular weight Mn. The number average molecular weight can be measured in terms of polystyrene by RI or UV detection.
〈酸発生剤（以下「酸発生剤（Ｂ）」という場合がある）〉
酸発生剤（Ｂ）は、非イオン系とイオン系とに分類される。非イオン系酸発生剤には、有機ハロゲン化物、スルホネートエステル類（例えば、２−ニトロベンジルエステル、芳香族スルホネート、オキシムスルホネート、Ｎ−スルホニルオキシイミド、Ｎ−スルホニルオキシイミド、スルホニルオキシケトン、ＤＮＱ ４−スルホネート）、スルホン類（例えば、ジスルホン、ケトスルホン、スルホニルジアゾメタン）等が含まれる。イオン系酸発生剤は、オニウムカチオンを含むオニウム塩（例えば、ジアゾニウム塩、ホスホニウム塩、スルホニウム塩、ヨードニウム塩）が代表的である。オニウム塩のアニオンとしては、スルホン酸アニオン、スルホニルイミドアニオン、スルホニルメチドアニオン等がある。
<Acid generator (hereinafter sometimes referred to as "acid generator (B)")>
The acid generator (B) is classified into a nonionic type and an ionic type. Nonionic acid generators include organic halides, sulfonate esters (for example, 2-nitrobenzyl ester, aromatic sulfonate, oxime sulfonate, N-sulfonyloxyimide, N-sulfonyloxyimide, sulfonyloxyketone, DNQ 4 -Sulfonates), sulfones (e.g. disulfone, ketosulfone, sulfonyldiazomethane) and the like. The ionic acid generator is typically an onium salt containing an onium cation (for example, diazonium salt, phosphonium salt, sulfonium salt, iodonium salt). Examples of the anion of the onium salt include a sulfonate anion, a sulfonylimide anion, and a sulfonylmethide anion.
酸発生剤（Ｂ）としては、レジスト分野で使用される酸発生剤（特に光酸発生剤）だけでなく、光カチオン重合の光開始剤、色素類の光消色剤又は光変色剤等の放射線（光）によって酸を発生する公知化合物及びそれらの混合物も、適宜使用できる。例えば、特開昭６３−２６６５３号、特開昭５５−１６４８２４号、特開昭６２−６９２６３号、特開昭６３−１４６０３８号、特開昭６３−１６３４５２号、特開昭６２−１５３８５３号、特開昭６３−１４６０２９号や、米国特許第３，７７９，７７８号、米国特許第３，８４９，１３７号、独国特許第３９１４４０７号、欧州特許第１２６，７１２号等に記載の放射線によって酸を発生する化合物を使用できる。 Examples of the acid generator (B) include not only acid generators (particularly photoacid generators) used in the resist field, but also photoinitiators for photocationic polymerization, photodecolorants for dyes, and photochromic agents. Known compounds that generate an acid by radiation (light) and mixtures thereof can also be used as appropriate. For example, JP-A-63-26653, JP-A-55-164824, JP-A-62-69263, JP-A-63-146038, JP-A-63-163452, JP-A-62-153853, Acid by radiation as described in JP-A-63-146029, US Pat. No. 3,779,778, US Pat. No. 3,849,137, German Patent No. 3914407, European Patent No. 126,712, etc. Can be used.
酸発生剤（Ｂ）は、好ましくはフッ素含有酸発生剤であり、より好ましくは式（Ｂ１）で表されるスルホン酸塩である。 The acid generator (B) is preferably a fluorine-containing acid generator, more preferably a sulfonate represented by the formula (B1).
Ｑ1及びＱ2は、それぞれ独立に、フッ素原子又はＣ1〜Ｃ6ペルフルオロアルキル基を表す。
Ｌb1は、単結合又は２価のＣ1〜Ｃ17飽和炭化水素基を表し、前記２価の飽和炭化水素基に含まれる−ＣＨ２−は、−Ｏ−又は−ＣＯ−で置き換わっていてもよい。
Ｙは、置換基を有していてもよいＣ1〜Ｃ１８脂肪族炭化水素基又は置換基を有していてもよいＣ3〜Ｃ１８飽和環状炭化水素基を表し、前記脂肪族炭化水素基及び前記飽和環状炭化水素基に含まれる−ＣＨ２−は、−Ｏ−、−ＳＯ２−又は−ＣＯ−で置き換わっていてもよい。
Ｚ+は、有機カチオンを表す。］
Q 1 and Q 2 each independently represents a fluorine atom or a C 1 to C 6 perfluoroalkyl group.
L b1 represents a single bond or a divalent C 1 to C 17 saturated hydrocarbon group, and —CH 2 — contained in the divalent saturated hydrocarbon group is replaced by —O— or —CO—. Also good.
Y represents a C 1 to C 18 aliphatic hydrocarbon group which may have a substituent or a C 3 to C 18 saturated cyclic hydrocarbon group which may have a substituent, and the aliphatic hydrocarbon —CH 2 — contained in the group and the saturated cyclic hydrocarbon group may be replaced by —O—, —SO 2 — or —CO—.
Z + represents an organic cation. ]
ペルフルオロアルキル基としては、例えば、ペルフルオロメチル基、ペルフルオロエチル基、ペルフルオロプロピル基、ペルフルオロイソプロピル基、ペルフルオロブチル基、ペルフルオロｓｅｃ−ブチル基、ペルフルオロｔｅｒｔ−ブチル基、ペルフルオロペンチル基、ペルフルオロヘキシル基などが挙げられる。
式（Ｂ１）では、Ｑ1及びＱ2は、それぞれ独立に、好ましくはペルフルオロメチル基又はフッ素原子であり、より好ましくはフッ素原子である。
Examples of the perfluoroalkyl group include a perfluoromethyl group, a perfluoroethyl group, a perfluoropropyl group, a perfluoroisopropyl group, a perfluorobutyl group, a perfluoro sec-butyl group, a perfluoro tert-butyl group, a perfluoropentyl group, and a perfluorohexyl group. It is done.
In formula (B1), Q 1 and Q 2 are each independently preferably a perfluoromethyl group or a fluorine atom, more preferably a fluorine atom.
２価の飽和炭化水素基としては、直鎖状アルキレン基、分岐状アルキレン基、単環式又は多環式の飽和環状炭化水素基が挙げられ、これらの基のうち２種以上を組み合わせたものでもよい。
具体的には、メチレン基、エチレン基、プロパン−１，３−ジイル基、プロパン−１，２−ジイル基、ブタン−１，４−ジイル基、ペンタン−１，５−ジイル基、ヘキサン−１，６−ジイル基、ヘプタン−１，７−ジイル基、オクタン−１，８−ジイル基、ノナン−１，９−ジイル基、デカン−１，１０−ジイル基、ウンデカン−１，１１−ジイル基、ドデカン−１，１２−ジイル基、トリデカン−１，１３−ジイル基、テトラデカン−１，１４−ジイル基、ペンタデカン−１，１５−ジイル基、ヘキサデカン−１，１６−ジイル基、ヘプタデカン−１，１７−ジイル基、メチリデン基、エチリデン基、プロピリデン基、２−プロピリデン基等の直鎖状アルキレン基；
直鎖状アルキレンに、アルキル基（特に、Ｃ1〜Ｃ4アルキル基、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基等）の側鎖を有したもの、例えば、１−メチル−１，３−プロピレン基、２−メチル−１，３−プロピレン基、２−メチル−１，２−プロピレン基、１−メチル−１，４−ブチレン基、２−メチル−１，４−ブチレン基等の分岐状アルキレン；
１，３−シクロブチレン基、１，３−シクロペンチレン基、１，４−シクロヘキシレン基、１，５−シクロオクチレン基等のシクロアルキレン基である単環式の飽和環状炭化水素基；
１，４−ノルボルニレン基、２，５−ノルボルニレン基、１，５−アダマンチレン基、２，６−アダマンチレン基等の多環式の飽和環状炭化水素基等が挙げられる。
Examples of the divalent saturated hydrocarbon group include a linear alkylene group, a branched alkylene group, a monocyclic or polycyclic saturated cyclic hydrocarbon group, and a combination of two or more of these groups But you can.
Specifically, methylene group, ethylene group, propane-1,3-diyl group, propane-1,2-diyl group, butane-1,4-diyl group, pentane-1,5-diyl group, hexane-1 , 6-diyl group, heptane-1,7-diyl group, octane-1,8-diyl group, nonane-1,9-diyl group, decane-1,10-diyl group, undecane-1,11-diyl group , Dodecane-1,12-diyl group, tridecane-1,13-diyl group, tetradecane-1,14-diyl group, pentadecane-1,15-diyl group, hexadecane-1,16-diyl group, heptadecane-1, Linear alkylene groups such as 17-diyl group, methylidene group, ethylidene group, propylidene group, 2-propylidene group;
A straight-chain alkylene, an alkyl group (in particular, C 1 -C 4 alkyl group, e.g., methyl group, ethyl group, propyl group, isopropyl group, butyl group, sec- butyl group, tert- butyl group, etc.) the side chain of For example, 1-methyl-1,3-propylene group, 2-methyl-1,3-propylene group, 2-methyl-1,2-propylene group, 1-methyl-1,4-butylene group Branched alkylene such as 2-methyl-1,4-butylene group;
Monocyclic saturated cyclic hydrocarbon groups which are cycloalkylene groups such as 1,3-cyclobutylene group, 1,3-cyclopentylene group, 1,4-cyclohexylene group, 1,5-cyclooctylene group;
Examples thereof include polycyclic saturated cyclic hydrocarbon groups such as 1,4-norbornylene group, 2,5-norbornylene group, 1,5-adamantylene group, 2,6-adamantylene group and the like.
Ｌb1の飽和炭化水素基に含まれる−ＣＨ２−が−Ｏ−又は−ＣＯ−で置き換わった基としては、例えば、式（ｂ１−１）〜式（ｂ１−６）が挙げられる。Ｌb1は、好ましくは式（ｂ１−１）〜式（ｂ１−４）のいずれか、さらに好ましくは式（ｂ１−１）又は式（ｂ１−２）が挙げられる。なお、式（ｂ１−１）〜式（ｂ１−６）は、その左右を式（Ｂ１）に合わせて記載しており、左側でＣ（Ｑ1）（Ｑ2）−と結合し、右側で−Ｙと結合する。以下の式（ｂ１−１）〜式（ｂ１−６）の具体例も同様である。 Examples of the group in which —CH 2 — contained in the saturated hydrocarbon group of L b1 is replaced by —O— or —CO— include formula (b1-1) to formula (b1-6). L b1 is preferably any one of formulas (b1-1) to (b1-4), more preferably formula (b1-1) or formula (b1-2). Incidentally, the formula (b1-1) ~ formula (b1-6) are described together the left and right in the equation (B1), the left C (Q 1) (Q 2 ) - bound to, the right side Combines with -Y. The same applies to specific examples of the following formulas (b1-1) to (b1-6).
Ｌb2は、単結合又はＣ1〜Ｃ15アルキレン基を表す。
Ｌb3は、単結合又はＣ1〜Ｃ12アルキレン基を表す。
Ｌb4は、Ｃ1〜Ｃ13アルキレン基を表す。但しＬb3及びＬb4の炭素数上限は１３である。
Ｌb5は、Ｃ1〜Ｃ15アルキレン基を表す。
Ｌb6及びＬb7は、それぞれ独立に、Ｃ1〜Ｃ15アルキレン基を表す。但しＬb6及びＬb7の炭素数上限は１６である。
Ｌb8は、Ｃ1〜Ｃ14アルキレン基を表す。
Ｌb9及びＬb10は、それぞれ独立に、Ｃ1〜Ｃ11アルキレン基を表す。但しＬｂ９及びＬｂ１０の炭素数上限は１２である。
中でも、式（ｂ１−１）で表される２価の基が好ましく、Ｌb2が単結合又は−ＣＨ２−である式（ｂ１−１）で表される２価の基がより好ましい。
L b2 represents a single bond or a C 1 to C 15 alkylene group.
L b3 represents a single bond or a C 1 to C 12 alkylene group.
L b4 represents a C 1 to C 13 alkylene group. However, the upper limit of the carbon number of L b3 and L b4 is 13.
L b5 represents a C 1 to C 15 alkylene group.
L b6 and L b7 each independently represent a C 1 to C 15 alkylene group. However, the upper limit of the carbon number of L b6 and L b7 is 16.
L b8 represents a C 1 to C 14 alkylene group.
L b9 and L b10 each independently represent a C 1 to C 11 alkylene group. However, the upper limit of the carbon number of L b9 and L b10 is 12.
Among these, a divalent group represented by the formula (b1-1) is preferable, and a divalent group represented by the formula (b1-1) in which L b2 is a single bond or —CH 2 — is more preferable.
式（ｂ１−１）で表される２価の基としては、例えば以下のものが挙げられる。
式（ｂ１−２）で表される２価の基としては、例えば以下のものが挙げられる。
式（ｂ１−３）で表される２価の基としては、例えば以下のものが挙げられる。
式（ｂ１−４）で表される２価の基としては、例えば以下のものが挙げられる。
式（ｂ１−５）で表される２価の基としては、例えば以下のものが挙げられる。
式（ｂ１−６）で表される２価の基としては、例えば以下のものが挙げられる。
Ｌｂ１の飽和炭化水素基は、置換基を有していてもよい。置換基としては、例えば、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、カルボキシ基、Ｃ6〜Ｃ18芳香族炭化水素基、Ｃ7〜Ｃ21アラルキル基、Ｃ2〜Ｃ4アシル基又はグリシジルオキシ基などが挙げられる。
ハロゲン原子としては、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素原子が挙げられる。
アラルキル基としては、例えば、ベンジル、フェネチル、フェニルプロピル、トリチル、ナフチルメチル基、ナフチルエチル基等が挙げられる。
アシル基としては、例えば、アセチル、プロピオニル、ブチリル等が挙げられる。
The saturated hydrocarbon group for L b1 may have a substituent. Examples of the substituent include a halogen atom, a hydroxy group, a carboxy group, a C 6 to C 18 aromatic hydrocarbon group, a C 7 to C 21 aralkyl group, a C 2 to C 4 acyl group, and a glycidyloxy group. .
Examples of the halogen atom include fluorine, chlorine, bromine and iodine atoms.
Examples of the aralkyl group include benzyl, phenethyl, phenylpropyl, trityl, naphthylmethyl group, naphthylethyl group, and the like.
Examples of the acyl group include acetyl, propionyl, butyryl and the like.
Ｙの脂肪族炭化水素基としては、Ｃ1〜Ｃ6アルキル基が好ましい。
脂肪族炭化水素基及び飽和環状炭化水素基の置換基としては、例えば、ハロゲン原子（但しフッ素原子を除く）、ヒドロキシ基、オキソ基、Ｃ1〜Ｃ12脂肪族炭化水素基、ヒドロキシ基含有Ｃ1〜Ｃ12脂肪族炭化水素基、Ｃ3〜Ｃ16飽和環状炭化水素基、Ｃ1〜Ｃ12アルコキシ基、Ｃ6〜Ｃ18芳香族炭化水素基、Ｃ7〜Ｃ21アラルキル基、Ｃ2〜Ｃ4アシル基、グリシジルオキシ基又は−（ＣＨ2）j2−Ｏ−ＣＯ−Ｒb1基（式中、Ｒb1は、Ｃ1〜Ｃ16脂肪族炭化水素基、Ｃ3〜Ｃ16飽和環状炭化水素基或いはＣ6〜Ｃ18芳香族炭化水素基を表す。ｊ２は、０〜４の整数を表す。）などが挙げられる。Ｙの置換基である脂肪族炭化水素基、飽和環状炭化水素基、芳香族炭化水素基及びアラルキル基等は、さらに置換基を有していてもよい。ここでの置換基は、例えば、アルキル基、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、オキソ基等が挙げられる。
ヒドロキシ基含有脂肪族炭化水素基としては、例えば、ヒドロキシメチル基、ヒドロキシエチル基などが挙げられる。
アルコキシ基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロピポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、ｎ−ペントキシ基、ｎ−ヘキトキシ基等が挙げられる。
Examples of the aliphatic hydrocarbon group of Y, C 1 ~C 6 alkyl group is preferable.
Examples of the substituent of the aliphatic hydrocarbon group and the saturated cyclic hydrocarbon group include a halogen atom (excluding a fluorine atom), a hydroxy group, an oxo group, a C 1 to C 12 aliphatic hydrocarbon group, and a hydroxy group-containing C. 1 -C 12 aliphatic hydrocarbon group, C 3 -C 16 saturated cyclic hydrocarbon group, C 1 -C 12 alkoxy groups, C 6 -C 18 aromatic hydrocarbon group, C 7 -C 21 aralkyl group, C 2 -C 4 acyl group, glycidyloxy group, or - (CH 2) j2 -O- CO-R b1 group (wherein, R b1 is, C 1 -C 16 aliphatic hydrocarbon group, C 3 -C 16 saturated cyclic Represents a hydrocarbon group or a C 6 to C 18 aromatic hydrocarbon group, j2 represents an integer of 0 to 4, and the like. The aliphatic hydrocarbon group, saturated cyclic hydrocarbon group, aromatic hydrocarbon group, aralkyl group, and the like, which are substituents for Y, may further have a substituent. Examples of the substituent include an alkyl group, a halogen atom, a hydroxy group, and an oxo group.
Examples of the hydroxy group-containing aliphatic hydrocarbon group include a hydroxymethyl group and a hydroxyethyl group.
Examples of the alkoxy group include a methoxy group, an ethoxy group, an n-propoxy group, an isopropoxy group, an n-butoxy group, a sec-butoxy group, a tert-butoxy group, an n-pentoxy group, and an n-hexoxy group. .
Ｙの脂肪族炭化水素基及び飽和環状炭化水素基における−ＣＨ２−が−Ｏ−、−ＳＯ２−又は−ＣＯ−で置き換わった基としては、例えば、エーテル構造又は環状エーテル構造（−ＣＨ２−が−Ｏ−で置き換わった基）、オキソ基を有する飽和環状炭化水素基（−ＣＨ２−が−ＣＯ−で置き換わった基）、スルトン環基（隣り合う２つの−ＣＨ２−が、それぞれ、−Ｏ−又は−ＳＯ２−で置き換わった基）又はラクトン環基（隣り合う２つの−ＣＨ２−が、それぞれ、−Ｏ−又は−ＣＯ−で置き換わった基）等が挙げられる。 Examples of the group in which —CH 2 — in the aliphatic hydrocarbon group and saturated cyclic hydrocarbon group of Y is replaced by —O—, —SO 2 — or —CO— include, for example, an ether structure or a cyclic ether structure (—CH 2 -Is a group in which -O- is substituted), a saturated cyclic hydrocarbon group having an oxo group (a group in which -CH 2 -is replaced by -CO-), and a sultone ring group (two adjacent -CH 2- groups are , —O— or —SO 2 —) or a lactone ring group (groups in which two adjacent —CH 2 — are replaced by —O— or —CO—, respectively).
特に、Ｙの飽和環状炭化水素基としては、式（Ｙ１）〜式（Ｙ２６）で表される基が挙げられる。
なかでも、好ましくは式（Ｙ１）〜式（Ｙ１９）のいずれかで表される基であり、より好ましくは式（Ｙ１１）、式（Ｙ１４）、式（Ｙ１５）又は式（Ｙ１９）で表される基であり、さらに好ましくは式（Ｙ１１）又は式（Ｙ１４）で表される基である。 Especially, it is preferably a group represented by any one of formulas (Y1) to (Y19), more preferably represented by formula (Y11), formula (Y14), formula (Y15) or formula (Y19). And more preferably a group represented by formula (Y11) or formula (Y14).
脂肪族炭化水素基が置換された飽和環状炭化水素基であるＹとしては、例えば、以下のものが挙げられる。
ヒドロキシ基又はヒドロキシ基含有脂肪族炭化水素基が置換された飽和環状炭化水素基であるＹとしては、例えば、以下のものが挙げられる。
芳香族炭化水素基が置換された飽和環状炭化水素基であるＹとしては、例えば、以下のものが挙げられる。
−（ＣＨ2）j2−Ｏ−ＣＯ−Ｒb1基が置換された飽和環状炭化水素基であるＹとしては、例えば、以下のものが挙げられる。
Ｙは、好ましくは置換基（例えば、オキソ基等）を有していてもよいアダマンチル基であり、より好ましくはアダマンチル基又はオキソアダマンチル基である。 Y is preferably an adamantyl group which may have a substituent (for example, an oxo group or the like), more preferably an adamantyl group or an oxoadamantyl group.
式（Ｂ１）で表される塩におけるスルホン酸アニオンとしては、例えば、置換基Ｌｂ１が式（ｂ１−１）である以下の式（ｂ１−１−１）〜式（ｂ１−１−１−９）で表されるアニオンが好ましい。以下の式においては、置換基の定義は上記と同じ意味であり、置換基Ｒｂ２及びＲｂ３は、それぞれ独立にＣ1〜Ｃ4脂肪族炭化水素基（好ましくは、メチル基）を表す。 Examples of the sulfonate anion in the salt represented by the formula (B1) include, for example, the following formulas (b1-1-1) to (b1-1-1-) in which the substituent L b1 is the formula (b1-1). The anion represented by 9) is preferred. In the following formulae, the definition of the substituent has the same meaning as described above, and the substituents R b2 and R b3 each independently represent a C 1 to C 4 aliphatic hydrocarbon group (preferably a methyl group).
脂肪族炭化水素基又は無置換の飽和環状炭化水素基であるＹと式（ｂ１−１）で表される２価の基とを含むスルホン酸アニオン又は脂肪族炭化水素基が置換された飽和環状炭化水素基であるＹと式（ｂ１−１）で表される２価の基とを含むスルホン酸アニオンとしては、例えば以下のものが挙げられる。
−（ＣＨ2）j2−Ｏ−ＣＯ−Ｒb1基が置換された飽和環状炭化水素基であるＹと式（ｂ１−１）で表される２価の基とを含むスルホン酸アニオンとしては、例えば以下のものが挙げられる。
ヒドロキシ基又はヒドロキシ基含有脂肪族炭化水素基が置換された飽和環状炭化水素基であるＹと式（ｂ１−１）で表される２価の基とを含むスルホン酸アニオンとしては、例えば以下のものが挙げられる。 Examples of the sulfonate anion containing Y which is a saturated cyclic hydrocarbon group substituted with a hydroxy group or a hydroxy group-containing aliphatic hydrocarbon group and a divalent group represented by the formula (b1-1) include the following: Things.
芳香族炭化水素基又はアラルキル基が置換された飽和環状炭化水素基であるＹと式（ｂ１−１）で表される２価の基とを含むスルホン酸アニオンとしては、例えば以下のものが挙げられる。 Examples of the sulfonate anion containing Y which is a saturated cyclic hydrocarbon group substituted with an aromatic hydrocarbon group or an aralkyl group and a divalent group represented by the formula (b1-1) include the following. It is done.
環状エーテルであるＹと式（ｂ１−１）で表される２価の基とを含むスルホン酸アニオンとしては、例えば以下のものが挙げられる。
ラクトン環であるＹと式（ｂ１−１）で表される２価の基とを含むスルホン酸アニオンとしては、例えば以下のものが挙げられる。
オキソ基を有する飽和環状炭化水素であるＹと式（ｂ１−１）で表される２価の基とを含むスルホン酸アニオンとしては、例えば以下のものが挙げられる。 Examples of the sulfonate anion containing Y which is a saturated cyclic hydrocarbon having an oxo group and a divalent group represented by the formula (b1-1) include the following.
スルトン環であるＹと式（ｂ１−１）で表される２価の基とを含むスルホン酸アニオンとしては、例えば以下のものが挙げられる。
脂肪族炭化水素基又は無置換の飽和環状炭化水素基であるＹと式（ｂ１−２）で表される２価の基とを含むスルホン酸アニオン又は脂肪族炭化水素基が置換された飽和環状炭化水素基であるＹと式（ｂ１−２）で表される２価の基とを含むスルホン酸アニオンとしては、例えば以下のものが挙げられる。
−（ＣＨ2）j2−Ｏ−ＣＯ−Ｒb1基が置換された飽和環状炭化水素基であるＹと式（ｂ１−２）で表される２価の基とを含むスルホン酸アニオンとしては、例えば以下のものが挙げられる。
ヒドロキシ基又はヒドロキシ基含有脂肪族炭化水素基が置換された飽和環状炭化水素基であるＹと式（ｂ１−２）で表される２価の基とを含むスルホン酸アニオンとしては、例えば以下のものが挙げられる。 Examples of the sulfonate anion containing Y which is a saturated cyclic hydrocarbon group substituted with a hydroxy group or a hydroxy group-containing aliphatic hydrocarbon group and a divalent group represented by the formula (b1-2) include the following: Things.
芳香族炭化水素基が置換された飽和環状炭化水素基であるＹと式（ｂ１−２）で表される２価の基とを含むスルホン酸アニオンとしては、例えば以下のものが挙げられる。
環状エーテルであるＹと式（ｂ１−２）で表される２価の基とを含むスルホン酸アニオンとしては、例えば以下のものが挙げられる。
ラクトン環であるＹと式（ｂ１−２）で表される２価の基とを含むスルホン酸アニオンとしては、例えば以下のものが挙げられる。 Examples of the sulfonate anion containing Y which is a lactone ring and the divalent group represented by the formula (b1-2) include the following.
オキソ基を有するＹと式（ｂ１−２）で表される２価の基とを含むスルホン酸アニオンとしては、例えば以下のものが挙げられる。 Examples of the sulfonate anion containing Y having an oxo group and the divalent group represented by the formula (b1-2) include the following.
スルトン環であるＹと式（ｂ１−２）で表される２価の基とを含むスルホン酸アニオンとしては、例えば以下のものが挙げられる。
脂肪族炭化水素基又は無置換のＹと式（ｂ１−３）で表される２価の基とを含むスルホン酸アニオン又は脂肪族炭化水素基が置換された飽和環状炭化水素基であるＹと式（ｂ１−３）で表される２価の基とを含むスルホン酸アニオンとしては、例えば以下のものが挙げられる。 Y which is an aliphatic hydrocarbon group or a saturated cyclic hydrocarbon group substituted with a sulfonate anion or an aliphatic hydrocarbon group containing an unsubstituted Y and a divalent group represented by the formula (b1-3) Examples of the sulfonate anion containing the divalent group represented by the formula (b1-3) include the following.
アルコキシ基が置換された飽和環状炭化水素基であるＹと式（ｂ１−３）で表される２価の基とを含むスルホン酸アニオンとしては、例えば以下のものが挙げられる。 Examples of the sulfonate anion containing Y, which is a saturated cyclic hydrocarbon group substituted with an alkoxy group, and a divalent group represented by the formula (b1-3) include the following.
ヒドロキシ基又はヒドロキシ基含有脂肪族炭化水素基が置換された飽和環状炭化水素基であるＹと式（ｂ１−３）で表される２価の基とを含むスルホン酸アニオンとしては、例えば以下のものが挙げられる。 Examples of the sulfonate anion containing Y which is a saturated cyclic hydrocarbon group substituted with a hydroxy group or a hydroxy group-containing aliphatic hydrocarbon group and a divalent group represented by the formula (b1-3) include the following: Things.
オキソ基を有するＹと式（ｂ１−３）で表される２価の基とを含むスルホン酸アニオンとしては、例えば以下のものが挙げられる。
脂肪族炭化水素基が置換された飽和環状炭化水素基であるＹと式（ｂ１−４）で表される２価の基とを含むスルホン酸アニオンとしては、例えば以下のものが挙げられる。
アルコキシ基が置換された飽和環状炭化水素基であるＹと式（ｂ１−４）で表される２価の基とを含むスルホン酸アニオンとしては、例えば以下のものが挙げられる。
ヒドロキシ基又はヒドロキシ基含有脂肪族炭化水素基が置換された飽和環状炭化水素基であるＹと式（ｂ１−４）で表される２価の基とを含むスルホン酸アニオンとしては、例えば以下のものが挙げられる。 Examples of the sulfonate anion containing Y which is a saturated cyclic hydrocarbon group substituted with a hydroxy group or a hydroxy group-containing aliphatic hydrocarbon group and a divalent group represented by the formula (b1-4) include the following: Things.
オキソ基を有する飽和環状炭化水素基であるＹと式（ｂ１−４）で表される２価の基とを含むスルホン酸アニオンとしては、例えば以下のものが挙げられる。
なかでも、式（ｂ１−１）で表される２価の基を有する以下のスルホン酸アニオンがより好ましい。
酸発生剤（Ｂ）に含まれるカチオンは、オニウムカチオン、例えば、スルホニウムカチオン、ヨードニウムカチオン、アンモニウムカチオン、ベンゾチアゾリウムカチオン、ホスホニウムカチオンなどが挙げられる。これらの中でも、スルホニウムカチオン及びヨードニウムカチオンが好ましく、アリールスルホニウムカチオンがより好ましい。 Examples of the cation contained in the acid generator (B) include an onium cation such as a sulfonium cation, an iodonium cation, an ammonium cation, a benzothiazolium cation, and a phosphonium cation. Among these, a sulfonium cation and an iodonium cation are preferable, and an arylsulfonium cation is more preferable.
式（Ｂ１）中のＺ+は、好ましくは式（ｂ２−１）〜式（ｂ２−４）のいずれかで表される。 Z + in formula (B1) is preferably represented by any of formula (b2-1) to formula (b2-4).
これらの式（ｂ２−１）〜式（ｂ２−４）において、
Ｒb4〜Ｒb6は、それぞれ独立に、Ｃ1〜Ｃ30脂肪族炭化水素基、Ｃ3〜Ｃ36飽和環状炭化水素基又はＣ6〜Ｃ18芳香族炭化水素基を表す。前記脂肪族炭化水素基は、ヒドロキシ基、Ｃ1〜Ｃ12アルコキシ基又はＣ6〜Ｃ18芳香族炭化水素基で置換されていてもよく、前記飽和環状炭化水素基は、ハロゲン原子、Ｃ2〜Ｃ4アシル基又はグリシジルオキシ基で置換されていてもよく、前記芳香族炭化水素基は、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、Ｃ1〜Ｃ36脂肪族炭化水素基、Ｃ3〜Ｃ36飽和環状炭化水素基又はＣ1〜Ｃ12アルコキシ基で置換されていてもよい。
In these formulas (b2-1) to (b2-4),
R b4 to R b6 each independently represent a C 1 to C 30 aliphatic hydrocarbon group, a C 3 to C 36 saturated cyclic hydrocarbon group, or a C 6 to C 18 aromatic hydrocarbon group. The aliphatic hydrocarbon group may be substituted with a hydroxy group, a C 1 to C 12 alkoxy group or a C 6 to C 18 aromatic hydrocarbon group, and the saturated cyclic hydrocarbon group is a halogen atom, C 2 -C 4 acyl group or glycidyloxy group may be substituted with, the aromatic hydrocarbon group, a halogen atom, hydroxy group, C 1 -C 36 aliphatic hydrocarbon group, C 3 -C 36 saturated cyclic hydrocarbon hydrogen radical or C 1 -C 12 alkoxy group may be substituted.
Ｒb7及びＲb8は、それぞれ独立に、ヒドロキシ基、Ｃ1〜Ｃ12脂肪族炭化水素基又はＣ1〜Ｃ12アルコキシ基を表す。
ｍ２及びｎ２は、それぞれ独立に０〜５の整数を表す。
R b7 and R b8 each independently represent a hydroxy group, a C 1 to C 12 aliphatic hydrocarbon group or a C 1 to C 12 alkoxy group.
m2 and n2 each independently represent an integer of 0 to 5.
Ｒb9及びＲb10は、それぞれ独立に、Ｃ1〜Ｃ36脂肪族炭化水素基又はＣ3〜Ｃ36飽和環状炭化水素基を表す。
Ｒb11は、水素原子、Ｃ1〜Ｃ36脂肪族炭化水素基、Ｃ3〜Ｃ36飽和環状炭化水素基又はＣ6〜Ｃ18芳香族炭化水素基を表す。
Ｒb9〜Ｒb11の脂肪族炭化水素基は、好ましくはＣ１〜Ｃ１２であり、飽和環状炭化水素基は、好ましくはＣ３〜Ｃ３６、より好ましくはＣ４〜Ｃ１２である。
Ｒb12は、Ｃ1〜Ｃ12脂肪族炭化水素基、Ｃ3〜Ｃ18飽和環状炭化水素基或いはＣ6〜Ｃ18芳香族炭化水素基を表す。前記芳香族炭化水素基は、Ｃ1〜Ｃ12脂肪族炭化水素基、Ｃ1〜Ｃ12アルコキシ基、Ｃ3〜Ｃ18飽和環状炭化水素基又はアルキルカルボニルオキシ基で置換されていてもよい。
Ｒb9とＲb10と、及びＲb11とＲb12とは、それぞれ独立に、互いに結合して３員環〜１２員環（好ましくは３員環〜７員環）を形成していてもよく、これらの環の−ＣＨ２−は、−Ｏ−、−Ｓ−又は−ＣＯ−で置き換わっていてもよい。
R b9 and R b10 each independently represent a C 1 to C 36 aliphatic hydrocarbon group or a C 3 to C 36 saturated cyclic hydrocarbon group.
R b11 represents a hydrogen atom, a C 1 to C 36 aliphatic hydrocarbon group, a C 3 to C 36 saturated cyclic hydrocarbon group, or a C 6 to C 18 aromatic hydrocarbon group.
The aliphatic hydrocarbon group for R b9 to R b11 is preferably C 1 to C 12 , and the saturated cyclic hydrocarbon group is preferably C 3 to C 36 , more preferably C 4 to C 12 .
R b12 represents a C 1 to C 12 aliphatic hydrocarbon group, a C 3 to C 18 saturated cyclic hydrocarbon group, or a C 6 to C 18 aromatic hydrocarbon group. The aromatic hydrocarbon groups, C 1 -C 12 aliphatic hydrocarbon group, C 1 -C 12 alkoxy group, C 3 -C 18 saturated cyclic hydrocarbon group or alkylcarbonyloxy group may be substituted.
R b9 and R b10 , and R b11 and R b12 may be independently bonded to each other to form a 3- to 12-membered ring (preferably a 3- to 7-membered ring), These rings —CH 2 — may be replaced by —O—, —S— or —CO—.
Ｒb13〜Ｒb18は、それぞれ独立に、ヒドロキシ基、Ｃ1〜Ｃ12脂肪族炭化水素基又はＣ1〜Ｃ12アルコキシ基を表す。
Ｌb11は、−Ｓ−又は−Ｏ−を表す。
ｏ２、ｐ２、ｓ２、及びｔ２は、それぞれ独立に、０〜５の整数を表す。
ｑ２及びｒ２は、それぞれ独立に、０〜４の整数を表す。
ｕ２は０又は１を表す。
ｏ２〜ｔ２のいずれかが２であるとき、それぞれ、複数のＲb13〜Ｒb18のいずれかは互いに同一でも異なってもよい。
R b13 to R b18 each independently represents a hydroxy group, a C 1 to C 12 aliphatic hydrocarbon group or a C 1 to C 12 alkoxy group.
L b11 represents -S- or -O-.
o2, p2, s2, and t2 each independently represents an integer of 0 to 5.
q2 and r2 each independently represents an integer of 0 to 4.
u2 represents 0 or 1.
When any of o2 to t2 is 2, any of the plurality of R b13 to R b18 may be the same as or different from each other.
アルキルカルボニルオキシ基としては、メチルカルボニルオキシ基、エチルカルボニルオキシ基、ｎ−プロピルカルボニルオキシ基、イソプロピルカルボニルオキシ基、ｎ−ブチルカルボニルオキシ基、ｓｅｃ−ブチルカルボニルオキシ基、ｔｅｒｔ−ブチルカルボニルオキシ基、ペンチルカルボニルオキシ基、ヘキシルカルボニルオキシ基、オクチルカルボニルオキシ基及び２−エチルヘキシルカルボニルオキシ基等が挙げられる。 Examples of the alkylcarbonyloxy group include a methylcarbonyloxy group, an ethylcarbonyloxy group, an n-propylcarbonyloxy group, an isopropylcarbonyloxy group, an n-butylcarbonyloxy group, a sec-butylcarbonyloxy group, a tert-butylcarbonyloxy group, Examples thereof include a pentylcarbonyloxy group, a hexylcarbonyloxy group, an octylcarbonyloxy group, and a 2-ethylhexylcarbonyloxy group.
好ましい脂肪族炭化水素基は、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基及び２−エチルヘキシル基である。
好ましい飽和環状炭化水素基は、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロデシル基、２−アルキル−２−アダマンチル基、１−（１−アダマンチル）−１−アルキル基、及びイソボルニル基である。
好ましい芳香族炭化水素基は、フェニル基、４−メチルフェニル基、４−エチルフェニル基、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、４−シクロへキシルフェニル基、４−メトキシフェニル基、ビフェニリル基、ナフチル基である。
置換基が芳香族炭化水素基である脂肪族炭化水素基（アラルキル基）としては、ベンジル基などが挙げられる。
Ｒb9及びＲb10が形成する環としては、例えば、チオラン−１−イウム環（テトラヒドロチオフェニウム環）、チアン−１−イウム環、１，４−オキサチアン−４−イウム環などが挙げられる。
Ｒb11及びＲb12が形成する環としては、例えば、オキソシクロヘプタン環、オキソシクロヘキサン環、オキソノルボルナン環、オキソアダマンタン環などが挙げられる。
Preferred aliphatic hydrocarbon groups are methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, n-butyl, sec-butyl, tert-butyl, pentyl, hexyl, octyl and 2-ethylhexyl. It is.
Preferred saturated cyclic hydrocarbon groups are cyclopropyl group, cyclobutyl group, cyclopentyl group, cyclohexyl group, cycloheptyl group, cyclodecyl group, 2-alkyl-2-adamantyl group, 1- (1-adamantyl) -1-alkyl group, And an isobornyl group.
Preferred aromatic hydrocarbon groups are phenyl group, 4-methylphenyl group, 4-ethylphenyl group, 4-tert-butylphenyl group, 4-cyclohexylphenyl group, 4-methoxyphenyl group, biphenylyl group, naphthyl group. It is.
Examples of the aliphatic hydrocarbon group (aralkyl group) whose substituent is an aromatic hydrocarbon group include a benzyl group.
Examples of the ring formed by R b9 and R b10 include a thiolane-1-ium ring (tetrahydrothiophenium ring), a thian-1-ium ring, and a 1,4-oxathian-4-ium ring.
Examples of the ring formed by R b11 and R b12 include an oxocycloheptane ring, an oxocyclohexane ring, an oxonorbornane ring, and an oxoadamantane ring.
カチオン（ｂ２−１）〜カチオン（ｂ２−４）の中でも、カチオン（ｂ２−１）が好ましく、式（ｂ２−１−１）で表されるカチオンがより好ましく、トリフェニルスルホニウムカチオン（式（ｂ２−１−１）中、ｖ２＝ｗ２＝ｘ２＝０）がさらに好ましい。 Among the cations (b2-1) to (b2-4), the cation (b2-1) is preferable, the cation represented by the formula (b2-1-1) is more preferable, and the triphenylsulfonium cation (formula (b2) In (1-1), v2 = w2 = x2 = 0) is more preferable.
Ｒb19〜Ｒb21は、それぞれ独立に、ハロゲン原子（より好ましくはフッ素原子）、ヒドロキシ基、Ｃ1〜Ｃ36脂肪族炭化水素基、Ｃ3〜Ｃ36飽和環状炭化水素基又はＣ1〜Ｃ12アルコキシ基を表す。
脂肪族炭化水素基は、好ましくはＣ１〜Ｃ１２であり、飽和環状炭化水素基は、好ましくはＣ４〜Ｃ３６である。
前記脂肪族炭化水素基は、ヒドロキシ基、Ｃ1〜Ｃ12アルコキシ基又はＣ6〜Ｃ18芳香族炭化水素基で置換されていてもよい。
前記飽和環状炭化水素基は、ハロゲン原子、Ｃ2〜Ｃ4アシル基又はグリシジルオキシ基で置換されていてもよい。
ｖ２〜ｘ２は、それぞれ独立に０〜５の整数（好ましくは０又は１）を表す。ｖ２〜ｘ２のいずれかが２以上のとき、それぞれ、複数のＲb19〜Ｒb21のいずれかは、互いに同一でも異なってもよい。
なかでも、Ｒb19〜Ｒb21は、それぞれ独立に、好ましくは、ハロゲン原子（より好ましくはフッ素原子）、ヒドロキシ基、Ｃ1〜Ｃ12アルキル基又はＣ1〜Ｃ12アルコキシ基である。
R b19 to R b21 each independently represent a halogen atom (more preferably a fluorine atom), a hydroxy group, a C 1 to C 36 aliphatic hydrocarbon group, a C 3 to C 36 saturated cyclic hydrocarbon group, or a C 1 to C 12 represents an alkoxy group.
The aliphatic hydrocarbon group is preferably C 1 to C 12 , and the saturated cyclic hydrocarbon group is preferably C 4 to C 36 .
The aliphatic hydrocarbon group, hydroxy group, may be substituted by C 1 -C 12 alkoxy or C 6 -C 18 aromatic hydrocarbon group.
The saturated cyclic hydrocarbon group may be substituted with a halogen atom, a C 2 -C 4 acyl group or a glycidyloxy group.
v2 to x2 each independently represents an integer of 0 to 5 (preferably 0 or 1). When any one of v2 to x2 is 2 or more, any one of the plurality of R b19 to R b21 may be the same as or different from each other.
Among these, R b19 to R b21 are preferably each independently a halogen atom (more preferably a fluorine atom), a hydroxy group, a C 1 to C 12 alkyl group, or a C 1 to C 12 alkoxy group.
カチオン（ｂ２−１−１）の具体例としては、以下のものが挙げられる。
カチオン（ｂ２−２）の具体例としては、以下のものが挙げられる。
カチオン（ｂ２−３）の具体例としては、以下のものが挙げられる。
カチオン（ｂ２−４）の具体例としては、以下のものが挙げられる。
酸発生剤（Ｂ１）は、上述のスルホン酸アニオン及び有機カチオンの組合せである。上述のアニオンとカチオンとは任意に組み合わせることができるが、アニオン（ｂ１−１−１）〜アニオン（ｂ１−１−９）のいずれかとカチオン（ｂ２−１−１）との組合せ、並びにアニオン（ｂ１−１−３）〜（ｂ１−１−５）のいずれかとカチオン（ｂ２−３）との組合せが好ましい。 The acid generator (B1) is a combination of the above-described sulfonate anion and organic cation. The above-mentioned anion and cation can be arbitrarily combined, but any one of anion (b1-1-1) to anion (b1-1-9) and a cation (b2-1-1), and an anion ( A combination of any one of b1-1-3) to (b1-1-5) and a cation (b2-3) is preferable.
好ましい酸発生剤（Ｂ１）は、式（Ｂ１−１）〜式（Ｂ１−１７）で表されるものである。中でもトリフェニルスルホニウムカチオンを含む酸発生剤（Ｂ１−１）、（Ｂ１−２）、（Ｂ１−６）、（Ｂ１−１１）、（Ｂ１−１２）、（Ｂ１−１３）及び（Ｂ１−１４）がより好ましい。 Preferred acid generators (B1) are those represented by formula (B1-1) to formula (B1-17). Among them, acid generators (B1-1), (B1-2), (B1-6), (B1-11), (B1-12), (B1-13) and (B1-14) containing a triphenylsulfonium cation ) Is more preferable.
このような酸発生剤は、当該分野で公知の方法及び該方法に準じた方法によって製造することができる。 Such an acid generator can be produced by a method known in the art and a method according to the method.
酸発生剤（Ｂ）の含有量は、樹脂（Ａ１）及び樹脂（Ａ２）の合計量１００質量部に対して、好ましくは１質量部以上（より好ましくは３質量部以上）、好ましくは３０質量部以下（より好ましくは２５質量部以下）である。 The content of the acid generator (B) is preferably 1 part by mass (more preferably 3 parts by mass or more), preferably 30 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the total amount of the resin (A1) and the resin (A2). Part or less (more preferably 25 parts by weight or less).
〈塩基性化合物（以下「塩基性化合物（Ｃ）」という場合がある）〉
本発明のレジスト組成物は、塩基性化合物（Ｃ）を含有していることが適している。
塩基性化合物（Ｃ）の含有量は、レジスト組成物の固形分量を基準に、０．０１〜１質量％程度であることが好ましい。
<Basic compound (hereinafter sometimes referred to as “basic compound (C)”)>
The resist composition of the present invention suitably contains a basic compound (C).
The content of the basic compound (C) is preferably about 0.01 to 1% by mass based on the solid content of the resist composition.
塩基性化合物（Ｃ）は、好ましくは塩基性の含窒素有機化合物（例えば、アミン）である。アミンは、脂肪族アミンでも、芳香族アミンでもよい。脂肪族アミンは、１級アミン、２級アミン及び３級アミンのいずれも使用できる。芳香族アミンは、アニリンのような芳香族環にアミノ基が結合したものや、ピリジンのような複素芳香族アミンのいずれでもよい。好ましい塩基性化合物（Ｃ）として、式（Ｃ２）で表される芳香族アミン、特に式（Ｃ２−１）で表されるアニリンが挙げられる。 The basic compound (C) is preferably a basic nitrogen-containing organic compound (for example, an amine). The amine may be an aliphatic amine or an aromatic amine. As the aliphatic amine, any of primary amine, secondary amine and tertiary amine can be used. The aromatic amine may be any of an amino group bonded to an aromatic ring such as aniline and a heteroaromatic amine such as pyridine. Preferable basic compound (C) includes an aromatic amine represented by the formula (C2), particularly an aniline represented by the formula (C2-1).
Ｒc5及びＲc6は、それぞれ独立に、水素原子、脂肪族炭化水素基（好ましくはアルキル基又はシクロアルキル基）、飽和環状炭化水素基又は芳香族炭化水素基を表す。但し前記脂肪族炭化水素基、前記飽和環状炭化水素基又は前記芳香族炭化水素基の水素原子は、ヒドロキシ基、アミノ基又はＣ1〜Ｃ6アルコキシ基で置換されていてもよく、前記アミノ基は、Ｃ1〜Ｃ4アルキル基で置換されていてもよい。
前記脂肪族炭化水素基は、好ましくはＣ１〜Ｃ６程度であり、前記飽和環状炭化水素基は、好ましくはＣ５〜Ｃ１０程度であり、前記芳香族炭化水素基は、好ましくはＣ６〜Ｃ１０程度である。
Ｒc7は、脂肪族炭化水素基（好ましくはアルキル基又はシクロアルキル基）、アルコキシ基、飽和環状炭化水素基又は芳香族炭化水素基を表す。但し脂肪族炭化水素基、アルコキシ基、飽和環状炭化水素基及び芳香族炭化水素基の水素原子は、上記と同様の置換基を有していてもよい。
ｍ３は０〜３の整数を表す。ｍ３が２以上のとき、複数のＲc7は、互いに同一でも異なってもよい。
Ｒc7の脂肪族炭化水素基、飽和環状炭化水素基及び芳香族炭化水素基の好ましい炭素数は、上記と同じであり、Ｒc7のアルコキシ基は、好ましくはＣ１〜Ｃ６程度である。
R c5 and R c6 each independently represents a hydrogen atom, an aliphatic hydrocarbon group (preferably an alkyl group or a cycloalkyl group), a saturated cyclic hydrocarbon group or an aromatic hydrocarbon group. However, the hydrogen atom of the aliphatic hydrocarbon group, the saturated cyclic hydrocarbon group or the aromatic hydrocarbon group may be substituted with a hydroxy group, an amino group or a C 1 to C 6 alkoxy group, and the amino group it may be substituted by C 1 -C 4 alkyl group.
The aliphatic hydrocarbon group is preferably about C 1 to C 6 , the saturated cyclic hydrocarbon group is preferably about C 5 to C 10 , and the aromatic hydrocarbon group is preferably C 6 it is a ~C about 10.
R c7 represents an aliphatic hydrocarbon group (preferably an alkyl group or a cycloalkyl group), an alkoxy group, a saturated cyclic hydrocarbon group, or an aromatic hydrocarbon group. However, the hydrogen atom of an aliphatic hydrocarbon group, an alkoxy group, a saturated cyclic hydrocarbon group, and an aromatic hydrocarbon group may have a substituent similar to the above.
m3 represents an integer of 0 to 3. When m3 is 2 or more, the plurality of R c7 may be the same as or different from each other.
Aliphatic hydrocarbon group R c7, preferable number of carbon atoms of the saturated cyclic hydrocarbon group and the aromatic hydrocarbon group are the same as above, an alkoxy group of R c7 is independently in, preferably about C 1 -C 6.
芳香族アミン（Ｃ２）としては、例えば、１−ナフチルアミン及び２−ナフチルアミンなどが挙げられる。
アニリン（Ｃ２−１）としては、例えば、アニリン、ジイソプロピルアニリン、２−，３−又は４−メチルアニリン、４−ニトロアニリン、Ｎ−メチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、ジフェニルアミンなどが挙げられる。
中でもジイソプロピルアニリン（特に２，６−ジイソプロピルアニリン）が好ましい。
Examples of the aromatic amine (C2) include 1-naphthylamine and 2-naphthylamine.
Examples of aniline (C2-1) include aniline, diisopropylaniline, 2-, 3- or 4-methylaniline, 4-nitroaniline, N-methylaniline, N, N-dimethylaniline, diphenylamine and the like.
Of these, diisopropylaniline (particularly 2,6-diisopropylaniline) is preferable.
塩基性化合物（Ｃ）としては、式（Ｃ３）〜式（Ｃ１１）で表される化合物が挙げられる。
ここで、
Ｒc8は、上記Ｒc7で説明したいずれかの基を表す。
窒素原子と結合するＲc9、Ｒc10、Ｒc11〜Ｒc14、Ｒc16〜Ｒc19及びＲc22は、それぞれ独立に、Ｒc5及びＲc6で説明したいずれかの基を表す。
芳香族炭素と結合するＲc20、Ｒc21、Ｒc23〜Ｒc28は、それぞれ独立に、Ｒc7で説明したいずれかの基を表す。
ｏ３〜ｕ３は、それぞれ独立に０〜３の整数を表す。ｏ３〜ｕ３のいずれかが２以上であるとき、それぞれ、複数のＲc20〜Ｒc28のいずれかは互いに同一でも異なってもよい。
Ｒc15は、脂肪族炭化水素基、飽和環状炭化水素基又はアルカノイル基を表す。
ｎ３は０〜８の整数を表す。ｎ３が２以上のとき、複数のＲc15は、互いに同一でも異なってもよい。
Ｒc15の脂肪族炭化水素基は、好ましくはＣ１〜Ｃ６程度であり、飽和環状炭化水素基は、好ましくはＣ３〜Ｃ６程度であり、アルカノイル基は、好ましくはＣ２〜Ｃ６程度である。
Ｌc1及びＬc2は、それぞれ独立に、２価の脂肪族炭化水素基（好ましくはアルキレン基）、−ＣＯ−、−Ｃ（＝ＮＨ）−、−Ｃ（＝ＮＲc3）−、−Ｓ−、−Ｓ−Ｓ−又はこれらの組合せを表す。前記２価の脂肪族炭化水素基は、好ましくはＣ１〜Ｃ６程度である。
Ｒc3は、Ｃ1〜Ｃ4アルキル基を表す。
here,
R c8 represents any of the groups described for R c7 above.
R c9 , R c10 , R c11 to R c14 , R c16 to R c19 and R c22 bonded to the nitrogen atom each independently represent any of the groups described for R c5 and R c6 .
R c20 , R c21 and R c23 to R c28 bonded to the aromatic carbon each independently represents any of the groups described for R c7 .
o3 to u3 each independently represents an integer of 0 to 3. When any of o3 to u3 is 2 or more, any of the plurality of R c20 to R c28 may be the same as or different from each other.
R c15 represents an aliphatic hydrocarbon group, a saturated cyclic hydrocarbon group or an alkanoyl group.
n3 represents an integer of 0 to 8. When n3 is 2 or more, the plurality of R c15 may be the same as or different from each other.
The aliphatic hydrocarbon group for R c15 is preferably about C 1 to C 6 , the saturated cyclic hydrocarbon group is preferably about C 3 to C 6 , and the alkanoyl group is preferably C 2 to C 6. Degree.
L c1 and L c2 are each independently a divalent aliphatic hydrocarbon group (preferably an alkylene group), —CO—, —C (═NH) —, —C (═NR c3 ) —, —S—. , -SS- or a combination thereof. The divalent aliphatic hydrocarbon group is preferably about C 1 to C 6 .
R c3 represents a C 1 -C 4 alkyl group.
化合物（Ｃ３）としては、例えば、ヘキシルアミン、ヘプチルアミン、オクチルアミン、ノニルアミン、デシルアミン、ジブチルアミン、ジペンチルアミン、ジヘキシルアミン、ジヘプチルアミン、ジオクチルアミン、ジノニルアミン、ジデシルアミン、トリエチルアミン、トリメチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、トリペンチルアミン、トリヘキシルアミン、トリヘプチルアミン、トリオクチルアミン、トリノニルアミン、トリデシルアミン、メチルジブチルアミン、メチルジペンチルアミン、メチルジヘキシルアミン、メチルジシクロヘキシルアミン、メチルジヘプチルアミン、メチルジオクチルアミン、メチルジノニルアミン、メチルジデシルアミン、エチルジブチルアミン、エチルジペンチルアミン、エチルジヘキシルアミン、エチルジヘプチルアミン、エチルジオクチルアミン、エチルジノニルアミン、エチルジデシルアミン、ジシクロヘキシルメチルアミン、トリス〔２−（２−メトキシエトキシ）エチル〕アミン、トリイソプロパノールアミンエチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、４，４’−ジアミノ−１，２−ジフェニルエタン、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジメチルジフェニルメタン、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジエチルジフェニルメタンなどが挙げられる。 Examples of the compound (C3) include hexylamine, heptylamine, octylamine, nonylamine, decylamine, dibutylamine, dipentylamine, dihexylamine, diheptylamine, dioctylamine, dinonylamine, didecylamine, triethylamine, trimethylamine, tripropylamine, Tributylamine, tripentylamine, trihexylamine, triheptylamine, trioctylamine, trinonylamine, tridecylamine, methyldibutylamine, methyldipentylamine, methyldihexylamine, methyldicyclohexylamine, methyldiheptylamine, methyldioctyl Amine, methyl dinonyl amine, methyl didecyl amine, ethyl dibutyl amine, ethyl dipentyl amine, ethyl di Silamine, ethyldiheptylamine, ethyldioctylamine, ethyldinonylamine, ethyldidecylamine, dicyclohexylmethylamine, tris [2- (2-methoxyethoxy) ethyl] amine, triisopropanolamine ethylenediamine, tetramethylenediamine, hexamethylene Examples include diamine, 4,4′-diamino-1,2-diphenylethane, 4,4′-diamino-3,3′-dimethyldiphenylmethane, 4,4′-diamino-3,3′-diethyldiphenylmethane, and the like.
化合物（Ｃ４）としては、例えば、ピペラジンなどが挙げられる。
化合物（Ｃ５）としては、例えば、モルホリンなどが挙げられる。
化合物（Ｃ６）としては、例えば、ピペリジン及び特開平１１−５２５７５号公報に記載されているピペリジン骨格を有するヒンダードアミン化合物などが挙げられる。
化合物（Ｃ７）としては、例えば、２，２’−メチレンビスアニリンなどが挙げられる。
化合物（Ｃ８）としては、例えば、イミダゾール、４−メチルイミダゾールなどが挙げられる。
化合物（Ｃ９）としては、例えば、ピリジン、４−メチルピリジンなどが挙げられる。
化合物（Ｃ１０）としては、例えば、１，２−ジ（２−ピリジル）エタン、１，２−ジ（４−ピリジル）エタン、１，２−ジ（２−ピリジル）エテン、１，２−ジ（４−ピリジル）エテン、１，３−ジ（４−ピリジル）プロパン、１，２−ジ（４−ピリジルオキシ）エタン、ジ（２−ピリジル）ケトン、４，４’−ジピリジルスルフィド、４，４’−ジピリジルジスルフィド、２，２’−ジピリジルアミン、２，２’−ジピコリルアミンなどが挙げられる。
化合物（Ｃ１１）としては、例えば、ビピリジンなどが挙げられる。
Examples of the compound (C4) include piperazine.
Examples of the compound (C5) include morpholine.
Examples of the compound (C6) include piperidine and hindered amine compounds having a piperidine skeleton described in JP-A No. 11-52575.
Examples of the compound (C7) include 2,2′-methylenebisaniline.
Examples of the compound (C8) include imidazole and 4-methylimidazole.
Examples of the compound (C9) include pyridine and 4-methylpyridine.
Examples of the compound (C10) include 1,2-di (2-pyridyl) ethane, 1,2-di (4-pyridyl) ethane, 1,2-di (2-pyridyl) ethene, and 1,2-di. (4-pyridyl) ethene, 1,3-di (4-pyridyl) propane, 1,2-di (4-pyridyloxy) ethane, di (2-pyridyl) ketone, 4,4′-dipyridyl sulfide, 4, 4'-dipyridyl disulfide, 2,2'-dipyridylamine, 2,2'-dipicolylamine and the like can be mentioned.
Examples of the compound (C11) include bipyridine.
〈溶剤（以下「溶剤（Ｅ）」という場合がある〉
本発明のレジスト組成物は、溶剤（Ｅ）を、組成物中９０質量％以上の量で含有していてもよい。溶剤（Ｅ）を含有する本発明のレジスト組成物は、薄膜レジストを製造するために適している。溶剤（Ｅ）の含有量は、組成物中９０質量％以上（好ましくは９２質量％以上、より好ましくは９４質量％以上）、９９．９質量％以下（好ましくは９９質量％以下）である。
溶剤（Ｅ）の含有量は、例えば液体クロマトグラフィー又はガスクロマトグラフィーなどの公知の分析手段で測定できる。
<Solvent (sometimes referred to as "solvent (E)")
The resist composition of the present invention may contain the solvent (E) in an amount of 90% by mass or more in the composition. The resist composition of the present invention containing the solvent (E) is suitable for producing a thin film resist. The content of the solvent (E) is 90% by mass or more (preferably 92% by mass or more, more preferably 94% by mass or more) and 99.9% by mass or less (preferably 99% by mass or less) in the composition.
The content of the solvent (E) can be measured by a known analysis means such as liquid chromatography or gas chromatography.
溶剤（Ｅ）としては、例えば、エチルセロソルブアセテート、メチルセロソルブアセテート及びプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートのようなグリコールエーテルエステル類；プロピレングリコールモノメチルエーテルのようなグリコールエーテル類；乳酸エチル、酢酸ブチル、酢酸アミル及びピルビン酸エチルのようなエステル類；アセトン、メチルイソブチルケトン、２−ヘプタノン及びシクロヘキサノンのようなケトン類；γ−ブチロラクトンのような環状エステル類；などを挙げることができる。溶剤（Ｅ）は、１種を単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。 Examples of the solvent (E) include glycol ether esters such as ethyl cellosolve acetate, methyl cellosolve acetate and propylene glycol monomethyl ether acetate; glycol ethers such as propylene glycol monomethyl ether; ethyl lactate, butyl acetate, amyl acetate and And esters such as ethyl pyruvate; ketones such as acetone, methyl isobutyl ketone, 2-heptanone and cyclohexanone; cyclic esters such as γ-butyrolactone; A solvent (E) may be used individually by 1 type, and may use 2 or more types together.
〈その他の成分（以下「その他の成分（Ｆ）」という場合がある）〉
本発明のレジスト組成物は、必要に応じて、その他の成分（Ｆ）を含有していてもよい。成分（Ｆ）に特に限定はなく、レジスト分野で公知の添加剤、例えば、増感剤、溶解抑止剤、界面活性剤、安定剤、染料などを利用できる。
<Other components (hereinafter sometimes referred to as “other components (F)”)>
The resist composition of this invention may contain the other component (F) as needed. The component (F) is not particularly limited, and additives known in the resist field, for example, sensitizers, dissolution inhibitors, surfactants, stabilizers, dyes and the like can be used.
〈レジストパターンの製造方法〉
本発明のレジストパターンの製造方法は、
上述した本発明のレジスト組成物を基板上に塗布する工程、
塗布後の組成物から溶剤を除去して組成物層を形成する工程、
組成物層に露光機を用いて露光する工程、
露光後の組成物層を加熱する工程、
加熱後の組成物層を、現像装置を用いて現像する工程を含む。
<Method for producing resist pattern>
The method for producing a resist pattern of the present invention comprises:
A step of applying the above-described resist composition of the present invention on a substrate;
Removing the solvent from the composition after coating to form a composition layer;
Exposing the composition layer using an exposure machine;
Heating the composition layer after exposure,
A step of developing the heated composition layer using a developing device is included.
レジスト組成物の基体上への塗布は、スピンコーターなど、通常、用いられる装置によって行うことができる。 Application of the resist composition onto the substrate can be performed by a commonly used apparatus such as a spin coater.
溶剤の除去は、例えば、ホットプレート等の加熱装置を用いて溶剤を蒸発させることにより行われるか、あるいは減圧装置を用いて行われ、溶剤が除去された組成物層が形成される。この場合の温度は、例えば、５０〜２００℃程度が例示される。また、圧力は、１〜１．０×１０５Ｐａ程度が例示される。 The removal of the solvent is performed, for example, by evaporating the solvent using a heating device such as a hot plate or by using a decompression device to form a composition layer from which the solvent has been removed. As for the temperature in this case, about 50-200 degreeC is illustrated, for example. The pressure is exemplified by about 1 to 1.0 × 10 5 Pa.
得られた組成物層は、露光機を用いて露光する。露光機は、液浸露光機であってもよい。この際、通常、求められるパターンに相当するマスクを介して露光が行われる。露光光源としては、ＫｒＦエキシマレーザ（波長２４８ｎｍ）、ＡｒＦエキシマレーザ（波長１９３ｎｍ）、Ｆ2レーザ（波長１５７ｎｍ）のような紫外域のレーザ光を放射するもの、固体レーザ光源（ＹＡＧ又は半導体レーザ等）からのレーザ光を波長変換して遠紫外域または真空紫外域の高調波レーザ光を放射するもの等、種々のものを用いることができる。 The obtained composition layer is exposed using an exposure machine. The exposure machine may be an immersion exposure machine. At this time, exposure is usually performed through a mask corresponding to a required pattern. The exposure light source emits ultraviolet laser light such as KrF excimer laser (wavelength 248 nm), ArF excimer laser (wavelength 193 nm), F 2 laser (wavelength 157 nm), solid-state laser light source (YAG or semiconductor laser, etc.) Various types of laser beam can be used, such as those that convert the wavelength of the laser beam from) to radiate a harmonic laser beam in the far ultraviolet region or the vacuum ultraviolet region.
露光後の組成物層は、脱保護基反応を促進するための加熱処理が行われる。加熱温度としては、通常５０〜２００℃程度、好ましくは７０〜１５０℃程度である。
加熱後の組成物層を、現像装置を用いて、通常、アルカリ現像液を利用して現像する。
ここで用いられるアルカリ現像液は、この分野で用いられる各種のアルカリ性水溶液であればよい。例えば、テトラメチルアンモニウムヒドロキシドや（２−ヒドロキシエチル）トリメチルアンモニウムヒドロキシド（通称コリン）の水溶液等が挙げられる。
現像後、超純水でリンスし、基板及びパターン上に残った水を除去することが好ましい。
The composition layer after the exposure is subjected to heat treatment for promoting the deprotection group reaction. As heating temperature, it is about 50-200 degreeC normally, Preferably it is about 70-150 degreeC.
The heated composition layer is usually developed using an alkali developer using a developing device.
The alkaline developer used here may be various alkaline aqueous solutions used in this field. Examples thereof include an aqueous solution of tetramethylammonium hydroxide and (2-hydroxyethyl) trimethylammonium hydroxide (commonly called choline).
After development, it is preferable to rinse with ultrapure water to remove water remaining on the substrate and the pattern.
〈用途〉
本発明の化学増幅型レジスト組成物は、従来品と同等以上の解像度を示し、良好なラインエッジラフネス及び優れた露光マージンを与えるため、ＡｒＦやＫｒＦなどのエキシマレーザーリソグラフィならびにＡｒＦ液浸露光リソグラフィに好適な化学増幅型フォトレジスト組成として用いることができる。また、液浸露光のほか、ドライ露光にも用いることができる。さらに、ダブルイメージング用にも用いることができ、工業的に有用である。
<Application>
The chemically amplified resist composition of the present invention exhibits a resolution equal to or higher than that of conventional products, and provides good line edge roughness and an excellent exposure margin. Therefore, it is suitable for excimer laser lithography such as ArF and KrF and ArF immersion exposure lithography. It can be used as a suitable chemically amplified photoresist composition. In addition to immersion exposure, it can also be used for dry exposure. Furthermore, it can be used for double imaging and is industrially useful.
以下、本発明を実施例によって詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
実施例及び比較例中、含有量ないし使用量を表す％及び部は、特記ないかぎり質量基準である。
重量平均分子量は、ゲルパーミュエーションクロマトグラフィーを用いて以下の条件で求めた値である。
EXAMPLES Hereinafter, although an Example demonstrates this invention in detail, this invention is not limited to these.
In Examples and Comparative Examples, “%” and “part” representing the content or amount used are based on mass unless otherwise specified.
The weight average molecular weight is a value determined under the following conditions using gel permeation chromatography.
装置：ＨＬＣ−８１２０ＧＰＣ型（東ソー社製）
カラム：ＴＳＫｇｅｌ Ｍｕｌｔｉｐｏｒｅ ＨＸＬ−Ｍ ３本連結＋ｇｕａｒｄｃｏｌｕｍｎ（東ソー社製）
溶離液：テトラヒドロフラン
流量：１．０ｍＬ／ｍｉｎ
検出器：ＲＩ検出器
カラム温度：４０℃
注入量：１００μＬ
分子量標準：標準ポリスチレン（東ソー社製）
Apparatus: HLC-8120GPC type (manufactured by Tosoh Corporation)
Column: TSKgel Multipore H XL- M 3 linked + guardcolumn (manufactured by Tosoh Corporation)
Eluent: Tetrahydrofuran Flow rate: 1.0 mL / min
Detector: RI detector Column temperature: 40 ° C
Injection volume: 100 μL
Molecular weight standard: Standard polystyrene (manufactured by Tosoh Corporation)
数平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）（東ソー（株）製、ＨＬＣ−８２００）による測定で、ＲＩ、ＵＶ検出により、ポリスチレン換算にて測定した値である。 The number average molecular weight is a value measured by gel permeation chromatography (GPC) (manufactured by Tosoh Corporation, HLC-8200) and measured in terms of polystyrene by RI and UV detection.
また、化合物の構造はＮＭＲ（日本電子製ＧＸ−２７０型又はＥＸ−２７０型）、質量分析（ＬＣはＡｇｉｌｅｎｔ製１１００型、ＭＡＳＳはＡｇｉｌｅｎｔ製ＬＣ／ＭＳＤ型又はＬＣ／ＭＳＤ ＴＯＦ型）で確認した。 Moreover, the structure of the compound was confirmed by NMR (JEOL GX-270 type or EX-270 type) and mass spectrometry (LC: Agilent 1100 type, MASS: Agilent LC / MSD type or LC / MSD TOF type). .
（酸発生剤Ｂ１の合成）
ジフルオロ（フルオロスルホニル）酢酸メチルエステル１００部及びイオン交換水１５０部の混合物を氷浴しながら、これに３０％水酸化ナトリウム水溶液２３０部を滴下した。得られた混合物を１００℃で３時間還流し、冷却した後、これを濃塩酸８８部で中和した。得られた溶液を濃縮することにより、ジフルオロスルホ酢酸ナトリウム塩１６４．４部を得た（無機塩含有、純度６２．７％）。得られたジフルオロスルホ酢酸ナトリウム塩１．９部（純度６２．７％）、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド９．５部に、１，１’−カルボニルジイミダゾール１．０部を添加し２時間撹拌した。
一方、３−ヒドロキシアダマンチルメタノール１．１部とＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド５．５部の混合物に、水素化ナトリウム０．２部を添加し、２時間撹拌し、これに先に得られたジフルオロスルホ酢酸ナトリウム塩を含む溶液を添加した。得られた混合物を１５時間撹拌後、生成したジフルオロスルホ酢酸−３−ヒドロキシ−１−アダマンチルメチルエステルナトリウム塩をそのまま次の反応に用いた。
(Synthesis of acid generator B1)
While mixing a mixture of 100 parts of difluoro (fluorosulfonyl) acetic acid methyl ester and 150 parts of ion-exchanged water in an ice bath, 230 parts of a 30% aqueous sodium hydroxide solution was added dropwise thereto. The resulting mixture was refluxed at 100 ° C. for 3 hours, cooled, and neutralized with 88 parts of concentrated hydrochloric acid. The obtained solution was concentrated to obtain 164.4 parts of sodium difluorosulfoacetate (containing inorganic salt, purity 62.7%). To 1.9 parts of the obtained sodium difluorosulfoacetate (purity 62.7%) and 9.5 parts of N, N-dimethylformamide, 1.0 part of 1,1′-carbonyldiimidazole was added and stirred for 2 hours. did.
On the other hand, 0.2 part of sodium hydride was added to a mixture of 1.1 parts of 3-hydroxyadamantylmethanol and 5.5 parts of N, N-dimethylformamide, stirred for 2 hours, and the difluoro obtained previously. A solution containing sodium sulfoacetate was added. The resulting mixture was stirred for 15 hours, and the resulting difluorosulfoacetic acid-3-hydroxy-1-adamantylmethyl ester sodium salt was directly used in the next reaction.
得られたジフルオロスルホ酢酸−３−ヒドロキシ−１−アダマンチルメチルエステルナトリウム塩の溶液に、クロロホルム１７．２部及び１４．８％トリフェニルスルホニウムクロライド水溶液２．９部を添加した。これを１５時間撹拌後、分液して、有機層を回収した。一方、分液された水層をクロロホルム６．５部を用いて抽出し、有機層を回収した。得られた有機層を合せてイオン交換水で洗浄し、有機層を分液して回収し、さらにこれを濃縮した。濃縮液にｔｅｒｔ−ブチルメチルエーテル５．０部を添加し、撹拌した後、濾過することにより白色固体として酸発生剤Ｂ１を０．２部得た。 To the obtained difluorosulfoacetate-3-hydroxy-1-adamantylmethyl ester sodium salt solution, 17.2 parts of chloroform and 2.9 parts of a 14.8% aqueous triphenylsulfonium chloride solution were added. After stirring for 15 hours, the mixture was separated to recover the organic layer. On the other hand, the separated aqueous layer was extracted with 6.5 parts of chloroform, and the organic layer was recovered. The obtained organic layers were combined and washed with ion-exchanged water, and the organic layer was separated and collected, and further concentrated. To the concentrated solution, 5.0 parts of tert-butyl methyl ether was added, stirred, and then filtered to obtain 0.2 parts of acid generator B1 as a white solid.
（酸発生剤Ｂ２の合成）
ジフルオロ（フルオロスルホニル）酢酸メチルエステル１００部及びイオン交換水２５０部を氷浴しながら、これに３０％水酸化ナトリウム水溶液２３０部を滴下した。得られた混合物を１００℃で３時間還流し、冷却した後、これを濃塩酸８８部で中和した。得られた溶液を濃縮することにより、ジフルオロスルホ酢酸ナトリウム塩１６４．８部を得た（無機塩含有、純度６２．６％）。得られたジフルオロスルホ酢酸ナトリウム塩５．０部（純度６２．６％）、４−オキソ−１−アダマンタノール２．６部及びエチルベンゼン１００部を仕込み、濃硫酸０．８部を加え、これを３０時間加熱還流した。得られた混合物を冷却した後、濾過して固形物を回収し、これをｔｅｒｔ−ブチルメチルエーテルで洗浄し、ジフルオロスルホ酢酸−４−オキソ−１−アダマンチルエステルナトリウム塩５．５部を得た。１Ｈ−ＮＭＲによる純度分析の結果、その純度は３５．６％であった。
(Synthesis of acid generator B2)
While adding 100 parts of difluoro (fluorosulfonyl) acetic acid methyl ester and 250 parts of ion-exchanged water in an ice bath, 230 parts of a 30% aqueous sodium hydroxide solution was added dropwise thereto. The resulting mixture was refluxed at 100 ° C. for 3 hours, cooled, and neutralized with 88 parts of concentrated hydrochloric acid. The resulting solution was concentrated to obtain 164.8 parts of sodium difluorosulfoacetate (containing inorganic salt, purity 62.6%). The obtained sodium difluorosulfoacetate salt 5.0 parts (purity 62.6%), 4-oxo-1-adamantanol 2.6 parts and ethylbenzene 100 parts were added, concentrated sulfuric acid 0.8 part was added, Heated to reflux for 30 hours. The obtained mixture was cooled and then filtered to collect a solid, which was washed with tert-butyl methyl ether to obtain 5.5 parts of difluorosulfoacetic acid-4-oxo-1-adamantyl ester sodium salt. . As a result of purity analysis by 1 H-NMR, the purity was 35.6%.
得られたジフルオロスルホ酢酸−４−オキソ−１−アダマンチルエステルナトリウム塩５．４部（純度３５．６％）を、アセトニトリル１６部及びイオン交換水１６部に加えた。これに、トリフェニルスルホニウムクロライド１．７部、アセトニトリル５部及びイオン交換水５部を添加した。これを１５時間撹拌した後、濃縮し、クロロホルム１４２部で抽出し、分液して有機層を回収した。回収された有機層をイオン交換水で洗浄し、得られた有機層をさらに濃縮した。濃縮液をｔｅｒｔ−ブチルメチルエーテル２４部でリパルプすることにより白色固体として酸発生剤Ｂ２を１．７部得た。 5.4 parts (purity 35.6%) of the obtained difluorosulfoacetic acid-4-oxo-1-adamantyl ester sodium salt was added to 16 parts acetonitrile and 16 parts ion-exchanged water. To this, 1.7 parts of triphenylsulfonium chloride, 5 parts of acetonitrile and 5 parts of ion-exchanged water were added. This was stirred for 15 hours, concentrated, extracted with 142 parts of chloroform, and separated to recover the organic layer. The collected organic layer was washed with ion-exchanged water, and the obtained organic layer was further concentrated. The concentrated solution was repulped with 24 parts of tert-butyl methyl ether to obtain 1.7 parts of acid generator B2 as a white solid.
（酸発生剤Ｂ３の合成）
３−ヒドロキシ−１−アダマンタンカルボン酸３．５１部、無水ＴＨＦ７５部を仕込み２３℃で３０分間攪拌した。次いで、カルボニルジイミダゾール２．８９部、無水ＴＨＦ５０部の混合溶液を２３℃で滴下し、２３℃で４時間攪拌した。得られた反応液を、２，２−ジフルオロ−２−スルホエタノールのナトリウム塩６．０４部（純度６０％）、無水ＴＨＦ５０部の混合液中に５４〜６０℃で、２５分間で滴下し、６５℃で１８時間加熱し、冷却後、ろ過した。得られたろ液を濃縮し、濃縮物をカラム（メルク シリカゲル６０−２００メッシュ 展開溶媒：クロロホルム／メタノール＝５／１）分取することにより、ナトリウム ３−ヒドロキシ−１−アダマンチルカルボニルオキシメチルジフルオロメタンスルホナート２．９９部を得た。
ナトリウム ３−ヒドロキシ−１−アダマンチルカルボニルオキシメチルジフルオロメ
タンスルホナート１．０部、クロロホルム３０部を仕込み２３℃で３０分間攪拌した。次いで、塩化トリフェニルスルホニウム（１３．１％水溶液）６．３部を２３℃で１２時間攪拌した後、分液を行った。有機層にイオン交換水１０部を添加、分液水洗を行った。この操作を３回行った。その後、硫酸マグネシウム１部を添加、２３℃で３０分間攪拌、ろ過し、ろ液を濃縮して、化合物（Ｂ３）１．６部を得た。
(Synthesis of acid generator B3)
3.51 parts of 3-hydroxy-1-adamantanecarboxylic acid and 75 parts of anhydrous THF were charged and stirred at 23 ° C. for 30 minutes. Next, a mixed solution of 2.89 parts of carbonyldiimidazole and 50 parts of anhydrous THF was added dropwise at 23 ° C., and the mixture was stirred at 23 ° C. for 4 hours. The obtained reaction solution was dropped into a mixed solution of 2,2-difluoro-2-sulfoethanol sodium salt 6.04 parts (purity 60%) and anhydrous THF 50 parts at 54-60 ° C. over 25 minutes, Heated at 65 ° C. for 18 hours, cooled and filtered. The obtained filtrate was concentrated, and the concentrate was fractionated into a column (Merck silica gel 60-200 mesh developing solvent: chloroform / methanol = 5/1) to obtain sodium 3-hydroxy-1-adamantylcarbonyloxymethyldifluoromethanesulfone. 2.99 parts of nat were obtained.
Sodium 3-hydroxy-1-adamantylcarbonyloxymethyldifluoromethanesulfonate (1.0 part) and chloroform (30 parts) were charged and stirred at 23 ° C. for 30 minutes. Next, 6.3 parts of triphenylsulfonium chloride (13.1% aqueous solution) was stirred at 23 ° C. for 12 hours, and then separated. 10 parts of ion-exchanged water was added to the organic layer, followed by liquid separation washing. This operation was performed three times. Then, 1 part of magnesium sulfate was added, stirred at 23 ° C. for 30 minutes and filtered, and the filtrate was concentrated to obtain 1.6 parts of compound (B3).
また、樹脂の合成に用いたモノマーは、下記の通りである。
〔樹脂Ａ１の合成〕
モノマーＡ、モノマーＢ、モノマーＣ及びモノマーＤをモル比３５：１２：２３：３０の比率で仕込み、全モノマーの合計質量に対して、１．５質量倍のジオキサンを加えて溶液とした。そこに開始剤としてアゾビスイソブチロニトリルとアゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）とを、全モノマーの合計モル数に対して、それぞれ、１ｍｏｌ％と３ｍｏｌ％で添加し、これを７８℃で約５時間加熱した。その後、反応液を、大量のメタノールと水の混合溶媒に注いで沈殿させる操作を３回行って精製し、重量平均分子量（Ｍｗ）が８０１２であり、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．４１である共重合体を収率７０％で得た。この共重合体を樹脂Ａ１とする。
[Synthesis of Resin A1]
Monomer A, monomer B, monomer C and monomer D were charged in a molar ratio of 35: 12: 23: 30, and 1.5 mass times dioxane was added to the total mass of all monomers to prepare a solution. Thereto, azobisisobutyronitrile and azobis (2,4-dimethylvaleronitrile) were added as initiators at 1 mol% and 3 mol%, respectively, with respect to the total number of moles of all monomers, and this was added at 78 ° C. For about 5 hours. Thereafter, the reaction solution is purified by pouring it into a large amount of methanol / water mixed solvent and precipitating three times, the weight average molecular weight (Mw) is 8012, and the dispersity (Mw / Mn) is 1.41. A copolymer having a yield of 70% was obtained. This copolymer is referred to as “resin A1”.
〔樹脂Ａ２の合成〕
モノマーＡ、モノマーＢ、モノマーＣ及びモノマーＤをモル比３５：１２：２３：３０の比率で仕込み、全モノマーの合計質量に対して、１．５質量倍のジオキサンを加えて溶液とした。そこに開始剤としてアゾビスイソブチロニトリルとアゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）とを、全モノマーの合計モル数に対して、それぞれ、４ｍｏｌ％と１２ｍｏｌ％で添加し、これを８０℃で約５時間加熱した。その後、反応液を、大量のメタノールと水の混合溶媒に注いで沈殿させる操作を３回行って精製し、重量平均分子量が３１３１であり、Ｍｗ／Ｍｎが１．４６である共重合体を収率６９％で得た。この共重合体を樹脂Ａ２とする。
[Synthesis of Resin A2]
Monomer A, monomer B, monomer C and monomer D were charged in a molar ratio of 35: 12: 23: 30, and 1.5 mass times dioxane was added to the total mass of all monomers to prepare a solution. Thereto, azobisisobutyronitrile and azobis (2,4-dimethylvaleronitrile) were added as initiators at 4 mol% and 12 mol%, respectively, with respect to the total number of moles of all monomers. For about 5 hours. Thereafter, the reaction solution is purified by pouring it into a mixed solvent of a large amount of methanol and water three times to obtain a copolymer having a weight average molecular weight of 3131 and Mw / Mn of 1.46. Obtained at a rate of 69%. This copolymer is referred to as "resin A2."
〔樹脂Ａ３の合成〕
モノマーＡ、モノマーＢ、モノマーＣ及びモノマーＤをモル比３５：１２：２３：３０の比率で仕込み、全モノマーの合計質量に対して、１．５質量倍のジオキサンを加えて溶液とした。そこに開始剤としてアゾビスイソブチロニトリルとアゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）とを、全モノマーの合計モル数に対して、それぞれ、０．８ｍｏｌ％と２．４ｍｏｌ％で添加し、これを６０℃で約５時間加熱した。その後、反応液を、大量のメタノールに注いで沈殿させる操作を３回行って精製し、重量平均分子量が２０９５５であり、Ｍｗ／Ｍｎが１．４８である共重合体を収率７２％で得た。この共重合体を樹脂Ａ３とする。
[Synthesis of Resin A3]
Monomer A, monomer B, monomer C and monomer D were charged in a molar ratio of 35: 12: 23: 30, and 1.5 mass times dioxane was added to the total mass of all monomers to prepare a solution. Add azobisisobutyronitrile and azobis (2,4-dimethylvaleronitrile) as initiators at 0.8 mol% and 2.4 mol%, respectively, with respect to the total number of moles of all monomers, This was heated at 60 ° C. for about 5 hours. Thereafter, the reaction solution was purified by pouring it into a large amount of methanol three times to obtain a copolymer having a weight average molecular weight of 20955 and Mw / Mn of 1.48 in a yield of 72%. It was. This copolymer is referred to as “resin A3”.
〔樹脂Ａ４の合成〕
モノマーＦ、モノマーＥ、モノマーＢ、モノマーＣ及びモノマーＤをモル比３０：１０：１０：２０：３０の比率で仕込み、全モノマーの合計質量に対して、１．５質量倍のジオキサンを加えて溶液とした。そこに開始剤としてアゾビスイソブチロニトリルとアゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）とを、全モノマーの合計モル数に対して、それぞれ、１ｍｏｌ％と３ｍｏｌ％で添加し、これを７３℃で約５時間加熱した。その後、反応液を、大量のメタノールと水の混合溶媒に注いで沈殿させる操作を３回行って精製し、重量平均分子量が８１２０であり、Ｍｗ／Ｍｎが１．５２である共重合体を収率７１％で得た。この共重合体を樹脂Ａ４とする。
[Synthesis of Resin A4]
Monomer F, monomer E, monomer B, monomer C and monomer D are charged in a molar ratio of 30: 10: 10: 20: 30, and 1.5 mass times dioxane is added to the total mass of all monomers. It was set as the solution. Thereto, azobisisobutyronitrile and azobis (2,4-dimethylvaleronitrile) were added as initiators at 1 mol% and 3 mol%, respectively, with respect to the total number of moles of all monomers. For about 5 hours. Thereafter, the reaction solution is purified by pouring it into a mixed solvent of a large amount of methanol and water three times to obtain a copolymer having a weight average molecular weight of 8120 and Mw / Mn of 1.52. Obtained at a rate of 71%. This copolymer is referred to as “resin A4”.
〔樹脂Ａ５の合成〕
モノマーＦ、モノマーＥ、モノマーＢ、モノマーＣ及びモノマーＤをモル比３０：１０：１０：２０：３０の比率で仕込み、全モノマーの合計質量に対して、１．５質量倍のジオキサンを加えて溶液とした。そこに開始剤としてアゾビスイソブチロニトリルとアゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）とを、全モノマーの合計モル数に対して、それぞれ、４ｍｏｌ％と１２ｍｏｌ％で添加し、これを８０℃で約５時間加熱した。その後、反応液を、大量のメタノールと水の混合溶媒に注いで沈殿させる操作を３回行って精製し、重量平均分子量が３０５０であり、Ｍｗ／Ｍｎが１．５５である共重合体を収率７３％で得た。この共重合体を樹脂Ａ５とする。
[Synthesis of Resin A5]
Monomer F, monomer E, monomer B, monomer C and monomer D are charged in a molar ratio of 30: 10: 10: 20: 30, and 1.5 mass times dioxane is added to the total mass of all monomers. It was set as the solution. Thereto, azobisisobutyronitrile and azobis (2,4-dimethylvaleronitrile) were added as initiators at 4 mol% and 12 mol%, respectively, with respect to the total number of moles of all monomers. For about 5 hours. Thereafter, the reaction solution is purified by pouring it into a mixed solvent of a large amount of methanol and water three times to purify it, and a copolymer having a weight average molecular weight of 3050 and Mw / Mn of 1.55 is collected. Obtained at a rate of 73%. This copolymer is referred to as “resin A5”.
〔樹脂Ａ６の合成〕
モノマーＡ、モノマーＢ及びモノマーＤをモル比５０：２５：２５の比率で仕込み、全モノマーの合計質量に対して、１．５質量倍のジオキサンを加えて溶液とした。そこに開始剤としてアゾビスイソブチロニトリルとアゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）とを、全モノマーの合計モル数に対して、それぞれ、１ｍｏｌ％と３ｍｏｌ％で添加し、これを７７℃で約５時間加熱した。その後、反応液を、大量のメタノールと水の混合溶媒に注いで沈殿させる操作を３回行って精製し、重量平均分子量が８１１２であり、Ｍｗ／Ｍｎが１．５４である共重合体を収率５５％で得た。この共重合体を樹脂Ａ６とする。
[Synthesis of Resin A6]
Monomer A, monomer B, and monomer D were charged at a molar ratio of 50:25:25, and 1.5 mass times dioxane was added to the total mass of all monomers to obtain a solution. Thereto, azobisisobutyronitrile and azobis (2,4-dimethylvaleronitrile) were added as initiators at 1 mol% and 3 mol%, respectively, with respect to the total number of moles of all monomers. For about 5 hours. Thereafter, the reaction solution is purified by pouring it into a mixed solvent of a large amount of methanol and water three times to obtain a copolymer having a weight average molecular weight of 8112 and Mw / Mn of 1.54. Obtained at a rate of 55%. This copolymer is referred to as “resin A6”.
〔樹脂Ａ７の合成〕
モノマーＡ、モノマーＧ、モノマーＣ及びモノマーＤをモル比３７：１０：２３：３０の比率で仕込み、全モノマーの合計質量に対して、１．５質量倍のジオキサンを加えて溶液とした。そこに開始剤としてアゾビスイソブチロニトリルとアゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）とを、全モノマーの合計モル数に対して、それぞれ、４ｍｏｌ％と１２ｍｏｌ％で添加し、これを８０℃で約５時間加熱した。その後、反応液を、大量のメタノールと水の混合溶媒に注いで沈殿させる操作を３回行って精製し、重量平均分子量が３４３１であり、Ｍｗ／Ｍｎが１．５６である共重合体を収率６５％で得た。この共重合体を樹脂Ａ７とする。
[Synthesis of Resin A7]
Monomer A, monomer G, monomer C and monomer D were charged at a molar ratio of 37: 10: 23: 30, and 1.5 mass times dioxane was added to the total mass of all monomers to prepare a solution. Thereto, azobisisobutyronitrile and azobis (2,4-dimethylvaleronitrile) were added as initiators at 4 mol% and 12 mol%, respectively, with respect to the total number of moles of all monomers. For about 5 hours. Thereafter, the reaction solution is purified by pouring it into a mixed solvent of a large amount of methanol and water three times to obtain a copolymer having a weight average molecular weight of 3431 and Mw / Mn of 1.56. Obtained at a rate of 65%. This copolymer is referred to as “resin A7”.
〔樹脂Ａ８の合成〕
モノマーＡ、モノマーＧ、モノマーＣ及びモノマーＤをモル比３７：１０：２３：３０の比率で仕込み、全モノマーの合計質量に対して、１．５質量倍のジオキサンを加えて溶液とした。そこに開始剤としてアゾビスイソブチロニトリルとアゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）とを、全モノマーの合計モル数に対して、それぞれ、１ｍｏｌ％と３ｍｏｌ％で添加し、これを７８℃で約５時間加熱した。その後、反応液を、大量のメタノールと水の混合溶媒に注いで沈殿させる操作を３回行って精製し、重量平均分子量が８３１２であり、Ｍｗ／Ｍｎが１．５１である共重合体を収率７１％で得た。この共重合体はを樹脂Ａ８とする。
[Synthesis of Resin A8]
Monomer A, monomer G, monomer C and monomer D were charged at a molar ratio of 37: 10: 23: 30, and 1.5 mass times dioxane was added to the total mass of all monomers to prepare a solution. Thereto, azobisisobutyronitrile and azobis (2,4-dimethylvaleronitrile) were added as initiators at 1 mol% and 3 mol%, respectively, with respect to the total number of moles of all monomers, and this was added at 78 ° C. For about 5 hours. Thereafter, the reaction solution is purified by pouring it into a mixed solvent of a large amount of methanol and water three times to purify it, and a copolymer having a weight average molecular weight of 8312 and Mw / Mn of 1.51 is collected. Obtained at a rate of 71%. This copolymer is referred to as Resin A8.
〔樹脂Ａ９の合成〕
モノマーＡ、モノマーＢ、モノマーＣ及びモノマーＤをモル比３５：１２：２３：３０で仕込み、全モノマー量の１．５重量倍のジオキサンを加えて溶液とした。そこに開始剤としてアゾビスイソブチロニトリルとアゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）を全モノマー量に対してそれぞれ０．５ｍｏｌ％と１．５ｍｏｌ％で添加し、６０℃で約５時間加熱した。その後、反応液を、大量のメタノールと水の混合溶媒（４：１）に注いで沈殿させる操作を３回行って精製し、重量平均分子量が２６６７３であり、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）が２．７０である共重合体を収率８７％で得た。この共重合体を樹脂Ａ９とする。
[Synthesis of Resin A9]
Monomer A, monomer B, monomer C, and monomer D were charged at a molar ratio of 35: 12: 23: 30, and 1.5 weight times dioxane of the total monomer amount was added to obtain a solution. Azobisisobutyronitrile and azobis (2,4-dimethylvaleronitrile) were added as initiators at 0.5 mol% and 1.5 mol%, respectively, and heated at 60 ° C. for about 5 hours. did. Thereafter, the reaction solution is purified by pouring it into a large amount of methanol / water mixed solvent (4: 1) and precipitating three times, the weight average molecular weight is 26673, and the dispersity (Mw / Mn) is 2. A copolymer of .70 was obtained in a yield of 87%. This copolymer is referred to as “resin A9”.
〔樹脂Ａ１０の合成〕
モノマーＡ、モノマーＢ、モノマーＣ及びモノマーＤをモル比３５：１２：２３：３０の割合で仕込み、全モノマーの合計重量の１．５重量倍のジオキサンを加えて溶液とした。そこに開始剤としてアゾビスイソブチロニトリルとアゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）とを全モノマーの合計モル数に対してそれぞれ０．５ｍｏｌ％と１．５ｍｏｌ％で添加し、６０℃で約５時間加熱した。その後、反応液を、大量のメタノールと水の混合溶媒（１：１）に注いで沈殿させる操作を３回行って精製し、重量平均分子量が２６８６５であり、Ｍｗ／Ｍｎが１．９８である共重合体を収率７３％で得た。この共重合体を樹脂Ａ１０とする。
[Synthesis of Resin A10]
Monomer A, monomer B, monomer C and monomer D were charged in a molar ratio of 35: 12: 23: 30, and dioxane was added in an amount 1.5 times the total weight of all monomers to prepare a solution. Thereto, azobisisobutyronitrile and azobis (2,4-dimethylvaleronitrile) were added as initiators at 0.5 mol% and 1.5 mol%, respectively, with respect to the total number of moles of all monomers, and at 60 ° C. Heated for about 5 hours. Thereafter, the reaction solution is purified by pouring it into a large amount of methanol / water mixed solvent (1: 1) and precipitating three times, the weight average molecular weight is 26865, and Mw / Mn is 1.98. The copolymer was obtained with a yield of 73%. This copolymer is referred to as “resin A10”.
〔樹脂Ａ１１の合成〕
モノマーＡ、モノマーＢ、モノマーＣ及びモノマーＤをモル比３５：１２：２３：３０の割合で仕込み、全モノマーの合計重量の１．５重量倍のジオキサンを加えて溶液とした。そこに開始剤としてアゾビスイソブチロニトリルとアゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）とを全モノマーの合計モル数に対してそれぞれ０．５ｍｏｌ％と１．５ｍｏｌ％で添加し、６０℃で約５時間加熱した。その後、反応液を、大量のメタノールに注いで沈殿させる操作を５回行って精製し、重量平均分子量が２５９５５であり、Ｍｗ／Ｍｎが１．４８である共重合体を収率５５％で得た。この共重合体を樹脂Ａ１１とする。
[Synthesis of Resin A11]
Monomer A, monomer B, monomer C and monomer D were charged in a molar ratio of 35: 12: 23: 30, and dioxane was added in an amount 1.5 times the total weight of all monomers to prepare a solution. Thereto, azobisisobutyronitrile and azobis (2,4-dimethylvaleronitrile) were added as initiators at 0.5 mol% and 1.5 mol%, respectively, with respect to the total number of moles of all monomers, and at 60 ° C. Heated for about 5 hours. Thereafter, the reaction solution was purified by pouring it into a large amount of methanol and precipitating 5 times to obtain a copolymer having a weight average molecular weight of 25955 and Mw / Mn of 1.48 in a yield of 55%. It was. This copolymer is referred to as “resin A11”.
〔樹脂Ａ１２の合成〕
モノマーＡ、モノマーＢ、モノマーＣ及びモノマーＤをモル比３５：１２：２３：３０の割合で仕込み、全モノマーの合計重量の１．５重量倍のジオキサンを加えて溶液とした。そこに開始剤としてアゾビスイソブチロニトリルとアゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）とを全モノマーの合計モル数に対してそれぞれ１ｍｏｌ％と３ｍｏｌ％で添加し、７５℃で約５時間加熱した。その後、反応液を、大量のメタノールと水の混合溶媒（７：３）に注いで沈殿させる操作を３回行って精製し、重量平均分子量が８１２３であり、Ｍｗ／Ｍｎが２．２４である共重合体を収率７５％で得た。この共重合体を樹脂Ａ１２とする。
[Synthesis of Resin A12]
Monomer A, monomer B, monomer C and monomer D were charged in a molar ratio of 35: 12: 23: 30, and dioxane was added in an amount 1.5 times the total weight of all monomers to prepare a solution. Azobisisobutyronitrile and azobis (2,4-dimethylvaleronitrile) were added as initiators at 1 mol% and 3 mol%, respectively, with respect to the total number of moles of all monomers, and heated at 75 ° C. for about 5 hours. did. Thereafter, the reaction solution is purified by pouring it into a large amount of methanol / water mixed solvent (7: 3) and precipitating three times, the weight average molecular weight is 8123, and Mw / Mn is 2.24. The copolymer was obtained with a yield of 75%. This copolymer is referred to as “resin A12”.
〔樹脂Ａ１３の合成〕
モノマーＡ、モノマーＢ、モノマーＣ及びモノマーＤをモル比３５：１２：２３：３０の割合で仕込み、全モノマーの合計重量の１．５重量倍のジオキサンを加えて溶液とした。そこに開始剤としてアゾビスイソブチロニトリルとアゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）とを全モノマーの合計モル数に対してそれぞれ１ｍｏｌ％と３ｍｏｌ％で添加し、７５℃で約５時間加熱した。その後、反応液を、大量のメタノールと水の混合溶媒（４：１）に注いで沈殿させる操作を３回行って精製し、重量平均分子量が８０２５であり、Ｍｗ／Ｍｎが１．５２である共重合体を収率７０％で得た。この共重合体を樹脂Ａ１３とする。
[Synthesis of Resin A13]
Monomer A, monomer B, monomer C and monomer D were charged in a molar ratio of 35: 12: 23: 30, and dioxane was added in an amount 1.5 times the total weight of all monomers to prepare a solution. Azobisisobutyronitrile and azobis (2,4-dimethylvaleronitrile) were added as initiators at 1 mol% and 3 mol%, respectively, with respect to the total number of moles of all monomers, and heated at 75 ° C. for about 5 hours. did. Thereafter, the reaction solution is purified by pouring it into a large amount of methanol / water mixed solvent (4: 1) and precipitating three times, the weight average molecular weight is 8025, and Mw / Mn is 1.52. The copolymer was obtained with a yield of 70%. This copolymer is referred to as “resin A13”.
〔樹脂Ａ１４の合成〕
モノマーＡ、モノマーＢ、モノマーＣ及びモノマーＤをモル比３５：１２：２３：３０の割合で仕込み、全モノマーの合計重量の１．５重量倍のジオキサンを加えて溶液とした。そこに開始剤としてアゾビスイソブチロニトリルとアゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）とを全モノマーの合計モル数に対してそれぞれ１ｍｏｌ％と３ｍｏｌ％で添加し、７５℃で約５時間加熱した。その後、反応液を、大量のメタノールに注いで沈殿させる操作を３回行って精製し、重量平均分子量が８１８９であり、Ｍｗ／Ｍｎが１．４２である共重合体を収率５８％で得た。この共重合体を樹脂Ａ１４とする。
[Synthesis of Resin A14]
Monomer A, monomer B, monomer C and monomer D were charged in a molar ratio of 35: 12: 23: 30, and dioxane was added in an amount 1.5 times the total weight of all monomers to prepare a solution. Azobisisobutyronitrile and azobis (2,4-dimethylvaleronitrile) were added as initiators at 1 mol% and 3 mol%, respectively, with respect to the total number of moles of all monomers, and heated at 75 ° C. for about 5 hours. did. Thereafter, the reaction solution was purified by pouring it into a large amount of methanol and precipitating three times to obtain a copolymer having a weight average molecular weight of 8189 and Mw / Mn of 1.42 in a yield of 58%. It was. This copolymer is referred to as “resin A14”.
樹脂の仕込みモノマー全量を１００モルとしたときの各モノマーの仕込み量（モル）、重量平均分子量（Ｍｗ）及び分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）を表１に示す。 Table 1 shows the charged amount (mol), weight average molecular weight (Mw), and dispersity (Mw / Mn) of each monomer when the total charged monomer amount of the resin is 100 mol.
実施例及び比較例
表２の各成分を混合して溶解し、さらに孔径０．２μｍのフッ素樹脂製フィルターで濾過して、レジスト組成物を調製した。各実施例で使用した２種の樹脂のＳ１／Ｔ１、Ｓ２／Ｔ２、Ｓ３／Ｔ３、重量平均分子量の差（ΔＭｗ）及び分散度の差（ΔＭｗ／Ｍｎ）を表３に示す。
Examples and Comparative Examples Each component in Table 2 was mixed and dissolved, and further filtered through a fluororesin filter having a pore size of 0.2 μm to prepare a resist composition. Table 3 shows S 1 / T 1 , S 2 / T 2 , S 3 / T 3 , the difference in weight average molecular weight (ΔMw) and the difference in dispersion (ΔMw / Mn) of the two resins used in each example. Shown in
＜塩基性化合物：クエンチャー＞
Ｃ１：２，６−ジイソプロピルアニリンである。
＜溶剤＞
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート ２６５部
２−ヘプタノン ２０．０部
プロピレングリコールモノメチルエーテル ２０．０部
γ−ブチロラクトン ３．５部
<Basic compound: Quencher>
C1: 2,6-diisopropylaniline.
<Solvent>
Propylene glycol monomethyl ether acetate 265 parts 2-heptanone 20.0 parts Propylene glycol monomethyl ether 20.0 parts γ-butyrolactone 3.5 parts
シリコンウェハに、有機反射防止膜用組成物（ＡＲＣ−２９；日産化学（株）製）を塗布して、２０５℃、６０秒の条件でベークすることによって、厚さ７８ｎｍの有機反射防止膜を形成した。次いで、この有機反射防止膜の上に、上記のレジスト組成物を乾燥後の膜厚が０．１５μｍとなるようにスピンコートした。レジスト液塗布後、ダイレクトホットプレート上にて、表４の「PB」欄に記載の温度で６０秒間プリベーク（ＰＢ）した。
得られたウェハに、ＡｒＦエキシマステッパー〔ＦＰＡ５０００−ＡＳ３；（株）キャノン製、NA=0.75，3/4Annular〕用いて、露光量を段階的に変化させてラインアンドスペースパターンを露光した。
An organic antireflective coating composition (ARC-29; manufactured by Nissan Chemical Co., Ltd.) is applied to a silicon wafer and baked at 205 ° C. for 60 seconds to form an organic antireflective coating having a thickness of 78 nm. Formed. Next, the above resist composition was spin-coated on this organic antireflection film so that the film thickness after drying was 0.15 μm. After applying the resist solution, it was pre-baked (PB) for 60 seconds at a temperature described in the “PB” column of Table 4 on a direct hot plate.
The obtained wafer was exposed to a line and space pattern using an ArF excimer stepper [FPA5000-AS3; manufactured by Canon Inc., NA = 0.75, 3/4 Annular] while changing the exposure stepwise.
露光後は、ホットプレート上にて表４の「PEB」欄に記載の温度で６０秒間ポストエキスポジャーベーク（ＰＥＢ）を行い、さらに２．３８重量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液で６０秒間のパドル現像を行った。 After exposure, post-exposure baking (PEB) is performed for 60 seconds on the hot plate at the temperature indicated in the “PEB” column of Table 4, and then paddles are added for 60 seconds with a 2.38 wt% tetramethylammonium hydroxide aqueous solution. Developed.
有機反射防止膜基板上のもので現像後のダークフィールドパターンを走査型電子顕微鏡で観察し、その結果を表４に示した。なお、ここでいうダークフィールドパターンとは、外側にクロム層（遮光層）をベースとしてライン状にガラス面（透光部）が形成されたレチクルを介した露光及び現像によって得られ、したがって露光現像後は、ラインアンドスペースパターンの周囲のレジスト層が残されるパターンである。実効感度：１００ｎｍのラインアンドスペースパターンが１：１となる露光量で示した。 The dark field pattern after development on the organic antireflection film substrate was observed with a scanning electron microscope. The results are shown in Table 4. The dark field pattern referred to here is obtained by exposure and development through a reticle having a glass surface (translucent portion) formed in a line form on the outside with a chromium layer (light-shielding layer) as a base, and thus exposure development. The rest is a pattern in which the resist layer around the line and space pattern is left. Effective sensitivity: The exposure amount at which a 100 nm line and space pattern is 1: 1 is shown.
解像度評価：１００ｎｍのラインアンドスペースパターンが１：１となる露光量で露光し、レジストパターンを走査型電子顕微鏡で観察し、比較例を基準（△で表記）とし、これと比較して、より解像しているものを○、同等であるものを△として判断した。 Resolution evaluation: 100 nm line and space pattern was exposed at an exposure amount of 1: 1, the resist pattern was observed with a scanning electron microscope, and a comparative example was used as a reference (indicated by Δ). Those that were resolved were judged as ◯, and those that were equivalent were judged as △.
ラインエッジラフネス評価（ＬＥＲ）：リソグラフィプロセス後のレジストパターンの壁面を走査型電子顕微鏡で観察し、比較例を基準（△で表記）とし、これと比較して、滑らかになっているものを○、同等であるものを△、滑らかでないものを×として判断した。 Line edge roughness evaluation (LER): The surface of the resist pattern after the lithography process is observed with a scanning electron microscope, and a comparative example is used as a reference (indicated by Δ). Equivalent ones were evaluated as Δ, and non-smooth ones as X.
露光マージン評価：１００ｎｍのラインアンドスペースパターンが１：１となる露光量で露光した際の感度と線幅のグラフを作成し、比較例を基準（△で表記）とし、これと比較して、グラフの傾きが緩いものを○、同等であるものを△、グラフの傾きが急なものを×として判断した。 Exposure margin evaluation: Create a graph of sensitivity and line width when exposed at an exposure amount at which a 100 nm line and space pattern is 1: 1, and use a comparative example as a reference (indicated by Δ). A case where the slope of the graph was gentle was judged as ◯, a case where the slope was the same as Δ, and a case where the slope of the graph was steep was judged as ×.
本発明の化学増幅型フォトレジスト組成物によれば、優れた解像度、ラインエッジラフネス及び露光マージンを有するパターンを形成することができる。 According to the chemically amplified photoresist composition of the present invention, a pattern having excellent resolution, line edge roughness, and exposure margin can be formed.
Claims (20)
樹脂（A１）が、（ａ１）、（ａ２）及び（ａ３）を重合させて得られる樹脂であり、
樹脂（A２）が、（ａ１）、（ａ２）及び（ａ３）を重合させて得られる樹脂であり、
樹脂（A１）の重量平均分子量が、樹脂（A２）の重量平均分子量よりも小さく、樹脂（A１）の重量平均分子量及び樹脂（A２）の重量平均分子量の差が３，０００以上であり、
式（１）、式（２）及び式（３）を満たす化学増幅型フォトレジスト組成物。
（ａ１）：酸の作用によりアルカリ可溶となるＣ6〜Ｃ20飽和環状炭化水素基を有するアクリル系モノマー
（ａ２）：水酸基で置換されたアダマンチル基を有するアクリル系モノマー
（ａ３）：ラクトン環を有するアクリル系モノマー
０．９９５＜Ｓ1／Ｔ1＜１．００５ （１）
０．９９５＜Ｓ2／Ｔ2＜１．００５ （２）
０．９９５＜Ｓ3／Ｔ3＜１．００５ （３）
Ｓ1：樹脂（A１）において、樹脂（A１）の仕込みモノマー全量を１００モルとしたときの（ａ１）の仕込み量（モル）
Ｓ2：樹脂（A１）において、樹脂（A１）の仕込みモノマー全量を１００モルとしたときの（ａ２）の仕込み量（モル）
Ｓ3：樹脂（A１）において、樹脂（A１）の仕込みモノマー全量を１００モルとしたときの（ａ３）の仕込み量（モル）
Ｔ1：樹脂（A２）において、樹脂（A２）の仕込みモノマー全量を１００モルとしたときの（ａ１）の仕込み量（モル）
Ｔ2：樹脂（A２）において、樹脂（A２）の仕込みモノマー全量を１００モルとしたときの（ａ２）の仕込み量（モル）
Ｔ3：樹脂（A２）において、樹脂（A２）の仕込みモノマー全量を１００モルとしたときの（ａ３）の仕込み量（モル） Containing an acid generator, a resin (A1) and a resin (A2);
Resin (A1) is a resin obtained by polymerizing (a1), (a2) and (a3),
Resin (A2) is a resin obtained by polymerizing (a1), (a2) and (a3),
The weight average molecular weight of the resin (A1) is smaller than the weight average molecular weight of the resin (A2), and the difference between the weight average molecular weight of the resin (A1) and the weight average molecular weight of the resin (A2) is 3,000 or more;
A chemically amplified photoresist composition that satisfies the formulas (1), (2), and (3).
(A1): Acrylic monomer having a C 6 -C 20 saturated cyclic hydrocarbon group that becomes alkali-soluble by the action of an acid (a2): Acrylic monomer having an adamantyl group substituted with a hydroxyl group (a3): Lactone ring Acrylic monomer having 0.995 <S 1 / T 1 <1.005 (1)
0.995 <S 2 / T 2 <1.005 (2)
0.995 <S 3 / T 3 <1.005 (3)
S 1 : In resin (A1), the charged amount (mol) of (a1) when the total amount of charged monomers of resin (A1) is 100 mol
S 2 : Charge amount (mol) of (a2) when the total amount of charged monomers of resin (A1) is 100 mol in resin (A1)
S 3 : Charge amount (mol) of (a3) when the total amount of charged monomers of resin (A1) is 100 mol in resin (A1)
T 1 : In resin (A2), charged amount (mol) of (a1) when the total amount of charged monomers of resin (A2) is 100 mol
T 2 : In the resin (A2), the charged amount (mol) of (a2) when the total amount of charged monomers of the resin (A2) is 100 mol
T 3 : Charge amount (mol) of (a3) when the total amount of charged monomers of resin (A2) is 100 mol in resin (A2)
樹脂（A１）が、（ａ１）、（ａ２）及び（ａ３）を重合させて得られる樹脂であり、
樹脂（A２）が、（ａ１）、（ａ２）及び（ａ３）を重合させて得られる樹脂であり、
樹脂（A１）の重量平均分子量が、樹脂（A２）の重量平均分子量よりも小さく、樹脂（A１）の重量平均分子量及び樹脂（A２）の重量平均分子量の差が１，０００未満であり、かつ、樹脂（A１）の分散度及び樹脂（A２）の分散度の差が０．１以上であり、
式（１）、式（２）及び式（３）を満たす化学増幅型フォトレジスト組成物。
（ａ１）：酸の作用によりアルカリ可溶となるＣ6〜Ｃ20飽和環状炭化水素基を有するアクリル系モノマー
（ａ２）：水酸基で置換されたアダマンチル基を有するアクリル系モノマー
（ａ３）：ラクトン環を有するアクリル系モノマー
０．９９５＜Ｓ1／Ｔ1＜１．００５ （１）
０．９９５＜Ｓ2／Ｔ2＜１．００５ （２）
０．９９５＜Ｓ3／Ｔ3＜１．００５ （３）
Ｓ1：樹脂（A１）において、樹脂（A１）の仕込みモノマー全量を１００モルとしたときの（ａ１）の仕込み量（モル）
Ｓ2：樹脂（A１）において、樹脂（A１）の仕込みモノマー全量を１００モルとしたときの（ａ２）の仕込み量（モル）
Ｓ3：樹脂（A１）において、樹脂（A１）の仕込みモノマー全量を１００モルとしたときの（ａ３）の仕込み量（モル）
Ｔ1：樹脂（A２）において、樹脂（A２）の仕込みモノマー全量を１００モルとしたときの（ａ１）の仕込み量（モル）
Ｔ2：樹脂（A２）において、樹脂（A２）の仕込みモノマー全量を１００モルとしたときの（ａ２）の仕込み量（モル）
Ｔ3：樹脂（A２）において、樹脂（A２）の仕込みモノマー全量を１００モルとしたときの（ａ３）の仕込み量（モル） Containing an acid generator, a resin (A1) and a resin (A2);
Resin (A1) is a resin obtained by polymerizing (a1), (a2) and (a3),
Resin (A2) is a resin obtained by polymerizing (a1), (a2) and (a3),
The weight average molecular weight of the resin (A1) is smaller than the weight average molecular weight of the resin (A2), the difference between the weight average molecular weight of the resin (A1) and the weight average molecular weight of the resin (A2) is less than 1,000, and , the difference in the degree of dispersion of the dispersion degree and the resin (a 2) of the resin (A1) is 0.1 or more,
A chemically amplified photoresist composition that satisfies the formulas (1), (2), and (3).
(A1): Acrylic monomer having a C 6 -C 20 saturated cyclic hydrocarbon group that becomes alkali-soluble by the action of an acid (a2): Acrylic monomer having an adamantyl group substituted with a hydroxyl group (a3): Lactone ring Acrylic monomer having 0.995 <S 1 / T 1 <1.005 (1)
0.995 <S 2 / T 2 <1.005 (2)
0.995 <S 3 / T 3 <1.005 (3)
S 1 : In resin (A1), the charged amount (mol) of (a1) when the total amount of charged monomers of resin (A1) is 100 mol
S 2 : Charge amount (mol) of (a2) when the total amount of charged monomers of resin (A1) is 100 mol in resin (A1)
S 3 : Charge amount (mol) of (a3) when the total amount of charged monomers of resin (A1) is 100 mol in resin (A1)
T 1 : In resin (A2), charged amount (mol) of (a1) when the total amount of charged monomers of resin (A2) is 100 mol
T 2 : In the resin (A2), the charged amount (mol) of (a2) when the total amount of charged monomers of the resin (A2) is 100 mol
T 3 : Charge amount (mol) of (a3) when the total amount of charged monomers of resin (A2) is 100 mol in resin (A2)
Ｌb1は、単結合又は２価のＣ1〜Ｃ17飽和炭化水素基を表し、前記２価の飽和炭化水素基の−ＣＨ2−は、−Ｏ−又は−ＣＯ−で置き換わっていてもよい。
Ｙは、置換基を有していてもよいＣ1〜Ｃ18脂肪族炭化水素基又は置換基を有していてもよいＣ3〜Ｃ18飽和環状炭化水素基を表し、前記脂肪族炭化水素基及び前記飽和環状炭化水素基に含まれる−ＣＨ2−は、−Ｏ−、−ＳＯ2−又は−ＣＯ−で置き換わっていてもよい。
Ｚ+は、有機カチオンを表す。］ The chemically amplified photoresist composition according to claim 1 or 2, wherein the acid generator is an acid generator represented by the formula (B1).
L b1 represents a single bond or a divalent C 1 to C 17 saturated hydrocarbon group, and —CH 2 — of the divalent saturated hydrocarbon group may be replaced by —O— or —CO—. .
Y represents an optionally substituted C 1 -C 18 aliphatic hydrocarbon group or an optionally substituted C 3 -C 18 saturated cyclic hydrocarbon group, the aliphatic hydrocarbon —CH 2 — contained in the group and the saturated cyclic hydrocarbon group may be replaced by —O—, —SO 2 — or —CO—.
Z + represents an organic cation. ]
前記酸発生剤が、式（Ｂ２）で表される酸発生剤であり、
樹脂（A１）が、（ａ１）、（ａ２）及び（ａ３）を重合させて得られる樹脂であり、
樹脂（A２）が、（ａ１）、（ａ２）及び（ａ３）を重合させて得られる樹脂であり、
樹脂（A１）の重量平均分子量が、樹脂（A２）の重量平均分子量よりも小さく、
式（１）、式（２）及び式（３）を満たし、
前記（ａ１）が、式（ａ１−１）で表されるモノマー又は式（ａ１−２）で表されるモノマーであり、かつ式（ａ１−２）で表されるモノマーが、１−エチル−１−シクロヘキシルアクリレート又は１−エチル−１−シクロヘキシルメタクリレートである化学増幅型フォトレジスト組成物。
（ａ１）：酸の作用によりアルカリ可溶となるＣ6〜Ｃ20飽和環状炭化水素基を有するアクリル系モノマー
（ａ２）：水酸基で置換されたアダマンチル基を有するアクリル系モノマー
（ａ３）：ラクトン環を有するアクリル系モノマー
０．９９５＜Ｓ1／Ｔ1＜１．００５ （１）
０．９９５＜Ｓ2／Ｔ2＜１．００５ （２）
０．９９５＜Ｓ3／Ｔ3＜１．００５ （３）
Ｓ1：樹脂（A１）において、樹脂（A１）の仕込みモノマー全量を１００モルとしたときの（ａ１）の仕込み量（モル）
Ｓ2：樹脂（A１）において、樹脂（A１）の仕込みモノマー全量を１００モルとしたときの（ａ２）の仕込み量（モル）
Ｓ3：樹脂（A１）において、樹脂（A１）の仕込みモノマー全量を１００モルとしたときの（ａ３）の仕込み量（モル）
Ｔ1：樹脂（A２）において、樹脂（A２）の仕込みモノマー全量を１００モルとしたときの（ａ１）の仕込み量（モル）
Ｔ2：樹脂（A２）において、樹脂（A２）の仕込みモノマー全量を１００モルとしたときの（ａ２）の仕込み量（モル）
Ｔ3：樹脂（A２）において、樹脂（A２）の仕込みモノマー全量を１００モルとしたときの（ａ３）の仕込み量（モル）
Ｌa1及びＬa2は、それぞれ独立に、−Ｏ−又は*−Ｏ−（ＣＨ2）k1−ＣＯ−Ｏ−を表し、ｋ１は１〜７の整数を表し、*は−ＣＯ−との結合手を表す。
Ｒa4及びＲa5は、それぞれ独立に、水素原子又はメチル基を表す。
Ｒa6及びＲa7は、それぞれ独立に、Ｃ1〜Ｃ8脂肪族炭化水素基又はＣ3〜Ｃ10飽和環状炭化水素基を表す。
ｍ１は０〜１４の整数を表す。
ｎ１は０〜１０の整数を表す。］
Ｑ1及びＱ2は、それぞれ独立に、フッ素原子又はＣ1〜Ｃ6ペルフルオロアルキル基を表す。
Ｌb1は、単結合又は２価のＣ1〜Ｃ17飽和炭化水素基を表し、前記２価の飽和炭化水素基の−ＣＨ2−は、−Ｏ−又は−ＣＯ−で置き換わっていてもよい。
Ｙ'は、置換基を有していてもよいＣ3〜Ｃ18飽和環状炭化水素基を表し、前記飽和環状炭化水素基に含まれる−ＣＨ2−は、−Ｏ−、−ＳＯ2−又は−ＣＯ−で置き換わっていてもよい。
Ｚ+は、有機カチオンを表す。］ Containing an acid generator, a resin (A1) and a resin (A2);
The acid generator is an acid generator represented by the formula (B2),
Resin (A1) is a resin obtained by polymerizing (a1), (a2) and (a3),
Resin (A2) is a resin obtained by polymerizing (a1), (a2) and (a3),
The weight average molecular weight of the resin (A1) is smaller than the weight average molecular weight of the resin (A2);
Satisfying formula (1), formula (2) and formula (3),
The (a1) is a monomer represented by the formula (a1-1) or a monomer represented by the formula (a1-2), and the monomer represented by the formula (a1-2) is 1-ethyl- A chemically amplified photoresist composition which is 1-cyclohexyl acrylate or 1-ethyl-1-cyclohexyl methacrylate.
(A1): Acrylic monomer having a C 6 -C 20 saturated cyclic hydrocarbon group that becomes alkali-soluble by the action of an acid (a2): Acrylic monomer having an adamantyl group substituted with a hydroxyl group (a3): Lactone ring Acrylic monomer having 0.995 <S 1 / T 1 <1.005 (1)
0.995 <S 2 / T 2 <1.005 (2)
0.995 <S 3 / T 3 <1.005 (3)
S 1 : In resin (A1), the charged amount (mol) of (a1) when the total amount of charged monomers of resin (A1) is 100 mol
S 2 : Charge amount (mol) of (a2) when the total amount of charged monomers of resin (A1) is 100 mol in resin (A1)
S 3 : Charge amount (mol) of (a3) when the total amount of charged monomers of resin (A1) is 100 mol in resin (A1)
T 1 : In resin (A2), charged amount (mol) of (a1) when the total amount of charged monomers of resin (A2) is 100 mol
T 2 : In the resin (A2), the charged amount (mol) of (a2) when the total amount of charged monomers of the resin (A2) is 100 mol
T 3 : Charge amount (mol) of (a3) when the total amount of charged monomers of resin (A2) is 100 mol in resin (A2)
L a1 and L a2 each independently represent —O— or * —O— (CH 2 ) k1 —CO—O—, k1 represents an integer of 1 to 7, and * represents a bond to —CO—. Represents a hand.
R a4 and R a5 each independently represent a hydrogen atom or a methyl group.
R a6 and R a7 each independently represent a C 1 to C 8 aliphatic hydrocarbon group or a C 3 to C 10 saturated cyclic hydrocarbon group.
m1 represents the integer of 0-14.
n1 represents an integer of 0 to 10. ]
Q 1 and Q 2 each independently represents a fluorine atom or a C 1 to C 6 perfluoroalkyl group.
L b1 represents a single bond or a divalent C 1 to C 17 saturated hydrocarbon group, and —CH 2 — of the divalent saturated hydrocarbon group may be replaced by —O— or —CO—. .
Y ′ represents a C 3 to C 18 saturated cyclic hydrocarbon group which may have a substituent, and —CH 2 — contained in the saturated cyclic hydrocarbon group is —O—, —SO 2 — or It may be replaced by -CO-.
Z + represents an organic cation. ]
Ｌa1及びＬa2は、それぞれ独立に、−Ｏ−又は*−Ｏ−（ＣＨ2）k1−ＣＯ−Ｏ−を表し、ｋ１は１〜７の整数を表し、*は−ＣＯ−との結合手を表す。
Ｒa4及びＲa5は、それぞれ独立に、水素原子又はメチル基を表す。
Ｒa6及びＲa7は、それぞれ独立に、Ｃ1〜Ｃ8脂肪族炭化水素基又はＣ3〜Ｃ10飽和環状炭化水素基を表す。
ｍ１は０〜１４の整数を表す。
ｎ１は０〜１０の整数を表す。］ The chemically amplified photoresist composition according to claim 1, wherein (a1) is a monomer represented by formula (a1-1) or a monomer represented by formula (a1-2).
L a1 and L a2 each independently represent —O— or * —O— (CH 2 ) k1 —CO—O—, k1 represents an integer of 1 to 7, and * represents a bond to —CO—. Represents a hand.
R a4 and R a5 each independently represent a hydrogen atom or a methyl group.
R a6 and R a7 each independently represent a C 1 to C 8 aliphatic hydrocarbon group or a C 3 to C 10 saturated cyclic hydrocarbon group.
m1 represents the integer of 0-14.
n1 represents an integer of 0 to 10. ]
Ｌa4〜Ｌa6は、それぞれ独立に、−Ｏ−又は*−Ｏ−（ＣＨ2）k3−ＣＯ−Ｏ−を表し、ｋ３は１〜７の整数を表し、*は−ＣＯ−との結合手を表す。
Ｒa18〜Ｒa20は、それぞれ独立に、水素原子又はメチル基を表す。
Ｒa21は、Ｃ1〜Ｃ4脂肪族炭化水素基を表す。
ｐ１は０〜５の整数を表す。
Ｒa22及びＲa23は、それぞれ独立に、カルボキシ基、シアノ基又はＣ1〜Ｃ4脂肪族炭化水素基を表す。
ｑ１及びｒ１は、それぞれ独立に０〜３の整数を表す。ｐ１、ｑ１又はｒ１が２以上のとき、それぞれ、複数のＲa21、Ｒa22又はＲa23は、互いに同一でも異なってもよい。］ 14. (a3) is a monomer represented by the formula (a3-1), a monomer represented by the formula (a3-2), or a monomer represented by the formula (a3-3). The chemically amplified photoresist composition described.
L a4 to L a6 each independently represent —O— or * —O— (CH 2 ) k3 —CO—O—, k3 represents an integer of 1 to 7, and * represents a bond to —CO—. Represents a hand.
R a18 to R a20 each independently represents a hydrogen atom or a methyl group.
R a21 represents a C 1 to C 4 aliphatic hydrocarbon group.
p1 represents an integer of 0 to 5.
R a22 and R a23 each independently represent a carboxy group, a cyano group, or a C 1 -C 4 aliphatic hydrocarbon group.
q1 and r1 each independently represents an integer of 0 to 3. When p1, q1 or r1 is 2 or more, a plurality of R a21 , R a22 or R a23 may be the same as or different from each other. ]
塗布後の組成物から溶剤を除去して組成物層を形成する工程、
組成物層に露光機を用いて露光する工程、
露光後の組成物層を加熱する工程、
加熱後の組成物層を、現像装置を用いて現像する工程を含むことを特徴とするパターン形成方法。
Applying the chemically amplified photoresist composition according to claim 1 on a substrate;
Removing the solvent from the composition after coating to form a composition layer;
Exposing the composition layer using an exposure machine;
Heating the composition layer after exposure,
The pattern formation method characterized by including the process of developing the composition layer after a heating using a image development apparatus.
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