JP5747269B2 - Water vapor barrier material and method for producing the same - Google Patents
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Landscapes
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Description
本発明は、水蒸気バリア材に関するものであり、更に詳しくは、水蒸気バリア性を向上させた水素化粘土から構成されるコーティング膜と基材から構成される水蒸気バリア材及びその製造方法に関するものである。本発明は、食品、医薬品及びその他製品の包装・封止材などに用いられるバリアフィルム、特に、水蒸気バリア性を改善した粘土コーティング膜と基材から構成される水蒸気バリア材及びその製造方法に関する新技術・新製品を提供するものである。 The present invention relates to a water vapor barrier material, and more particularly, to a water vapor barrier material composed of a coating film composed of a hydrogenated clay with improved water vapor barrier properties and a substrate, and a method for producing the same. . The present invention relates to a barrier film used for packaging / sealing materials for foods, pharmaceuticals and other products, in particular, a water vapor barrier material composed of a clay coating film with improved water vapor barrier properties and a substrate, and a method for producing the same. It provides technology and new products.
食品、医薬品、化学薬品及びその他の包装・封止材に用いられるフィルムは、品質を保つために、一定以上の防湿性（水蒸気バリア性）が求められる。近年、これらの商品の進化及び多様化や、新しい電子デバイスなどの出現に伴い、ハイバリアのフィルムが要求されるようになってきた。 Films used for foods, pharmaceuticals, chemicals, and other packaging and sealing materials are required to have a certain level of moisture resistance (water vapor barrier property) in order to maintain quality. In recent years, with the evolution and diversification of these products and the emergence of new electronic devices, high barrier films have been required.
包装・封止材として一般的に用いられるプラスチックフィルムは、内容物の変質を防ぐために、酸素、水蒸気などのガス透過率の小さい材質のものが用いられている。例えば、食品包装、ラッピング用には、ポリエチレン（ＰＥ）フィルム、ポリ塩化ビニリデン（ＰＶＤＣ）、ポリオレフィン（ＰＯ）系ラップフィルム、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム、ナイロン系多層フィルムなどが利用されている。 A plastic film generally used as a packaging / sealing material is made of a material having a low gas permeability such as oxygen and water vapor in order to prevent deterioration of the contents. For example, polyethylene (PE) film, polyvinylidene chloride (PVDC), polyolefin (PO) wrap film, polyethylene terephthalate (PET) film, nylon multilayer film, etc. are used for food packaging and wrapping.
医薬品用としては、錠剤の包装にポリプロピレン（ＰＰ）が、工業用としては、防錆を目的にポリビニルアルコール（ＰＶＡ）が広く利用されている。酸素ガスバリア材として包装用に用いられているものに、ナイロン類、ポリビニルアルコール、エチレン−ビニルアルコール共重合（ＥＶＯＨ）、ポリ塩化ビニリデンなどが代表例として上げられる。 For pharmaceuticals, polypropylene (PP) is widely used for tablet packaging, and for industrial use, polyvinyl alcohol (PVA) is widely used for the purpose of rust prevention. Typical examples of the oxygen gas barrier material used for packaging include nylons, polyvinyl alcohol, ethylene-vinyl alcohol copolymer (EVOH), and polyvinylidene chloride.
また、これらのプラスチック類をラミネート又はコーティングにより、積層体として包装・封止材料に用いられた包装フィルムは、比較的ガスバリア性を有している。しかしながら、当該包装フィルムは、温度、湿度の影響を受けやすく、高温又は高湿下において、ガスバリア性の低下がみられ、長期的な保存には適さない。 Moreover, the packaging film used for the packaging and sealing material as a laminate by laminating or coating these plastics has a relatively gas barrier property. However, the packaging film is easily affected by temperature and humidity, and the gas barrier property is deteriorated at high temperature or high humidity, which is not suitable for long-term storage.
更に、ガスあるいは水蒸気のバリア性を上げるために、プラスチックフィルムを基材として、酸化ケイ素や酸化アルミ、酸化マグネシウムなどの無機酸化物、セラミックスの膜を蒸着、スパッタリング、ＣＶＤなどにより形成する方法がとられている（例えば、特許文献１、２）。これらは、透明なプラスチック基材を用いているので、内容物の視認性はあるが、屈曲性に弱く、基材との密着性や可撓性が悪いために、バリア性能が低下しやすい。 Furthermore, in order to increase the barrier property of gas or water vapor, a method of forming a film of inorganic oxide or ceramics such as silicon oxide, aluminum oxide or magnesium oxide by vapor deposition, sputtering, CVD or the like using a plastic film as a base material (For example, Patent Documents 1 and 2). Since these use a transparent plastic base material, the contents are visible, but the flexibility is weak, and the adhesion and flexibility with the base material are poor, so that the barrier performance tends to deteriorate.
近年、先行技術として、粘土粒子を利用した、耐熱性のガスバリア性の薄膜が提案されており、自立膜として利用可能な機械的強度を有し、包装材、封止材、ディスプレイ材などの分野に適応されることが示されている（特許文献３）。 In recent years, a heat-resistant gas barrier thin film using clay particles has been proposed as a prior art, and has mechanical strength that can be used as a self-supporting film, such as packaging materials, sealing materials, and display materials. (Patent Document 3).
また、本発明者らは、この粘土粒子を利用した耐熱性のガスバリア性の薄膜を適用し、ガスバリア性積層紙を提案した（特許文献４）。このガスバリア性積層紙は、基材紙、樹脂層、粘土層の順に積層され、容器として使用可能で、電子レンジにも対応できるものである。特許文献４のガスバリア性積層紙は、自立膜であり、食品用包装材料としては、柔軟性と更に高い耐クラック性が必要である。 Further, the present inventors have proposed a gas barrier laminated paper by applying a heat-resistant gas barrier thin film using the clay particles (Patent Document 4). This gas-barrier laminated paper is laminated in the order of a base paper, a resin layer, and a clay layer, can be used as a container, and can be used for a microwave oven. The gas barrier laminated paper of Patent Document 4 is a self-supporting film, and as a food packaging material, flexibility and higher crack resistance are required.
粘土は、耐熱性、耐薬品性、安全性、経済性の点で優れている材料である。その主成分は、厚み約１ｎｍの層状の結晶構造を持ったケイ酸塩鉱物である。粘土の化学組成及び結晶構造は、種々のものが有り、なかでもスメクタイトに分類される粘土鉱物は、水中で膨潤し、水によく分散する。 Clay is a material that is excellent in terms of heat resistance, chemical resistance, safety and economy. Its main component is a silicate mineral having a layered crystal structure with a thickness of about 1 nm. There are various chemical compositions and crystal structures of clay. Among them, clay minerals classified as smectite swell in water and are well dispersed in water.
粘土膜は、キャスト法によって比較的容易に作製でき、例えば、粘土の分散液を、トレイなどの容器へ流し込み、展開して乾燥させて粘土膜を作製することが可能であり、分散液の濃度などを制御し、取扱可能な厚みに成形することができる。粘土膜は、耐熱性を有し、高温条件下で、酸素や水素ガスに対する高いガスバリア性を有し、柔軟性も併せ持っている。 A clay film can be produced relatively easily by a casting method. For example, a clay dispersion can be poured into a container such as a tray, spread and dried to produce a clay film. Etc., and can be formed into a handleable thickness. The clay film has heat resistance, has high gas barrier properties against oxygen and hydrogen gas under high temperature conditions, and also has flexibility.
しかし、粘土膜は、特に工夫をしない限り、吸湿性があり、耐湿性、耐水性は十分ではない。代表的な粘土鉱物であるスメクタイトの結晶構造は、ケイ酸のネットワークが広がる四面体層が、金属酸化物及び／又は水酸化物層である八面体層を挟持し、厚さ約１ｎｍの単位層から構成されている。 However, unless specially devised, the clay film is hygroscopic and has insufficient moisture resistance and water resistance. The crystal structure of smectite, which is a typical clay mineral, is a unit layer with a thickness of about 1 nm, in which a tetrahedral layer in which a silicate network extends sandwiches an octahedral layer that is a metal oxide and / or hydroxide layer. It is composed of
多くの場合、この単位層間には、層間イオンの陽イオンが存在している。層の構成元素は、酸素、ケイ素、アルミニウム、マグネシウム、鉄、リチウム、及び水素などであり、層間イオンは、ナトリウム、カルシウム、マグネシウム、カリウムなどの陽イオンである。このような粘土は、親水性化学物質との親和性に優れ、複合体を作りやすい。 In many cases, cations of interlayer ions are present between the unit layers. The constituent elements of the layer are oxygen, silicon, aluminum, magnesium, iron, lithium, and hydrogen, and the interlayer ions are cations such as sodium, calcium, magnesium, and potassium. Such clays are excellent in affinity with hydrophilic chemicals and are easy to form a complex.
これらの利点を有する粘土は、一方では、耐水性が劣り、水に浸漬すると膨潤し、脆弱になり、ついには、その形態を保てなくなる。その理由は、粘土結晶の層間に水が浸入し、ナトリウムイオンなどの陽イオンが水和することによって、層間が広がり、陽イオンが解離するからである。 On the one hand, clays having these advantages are inferior in water resistance, swell and become brittle when immersed in water, and eventually cannot maintain their form. The reason is that when water enters between the layers of the clay crystals and the cations such as sodium ions are hydrated, the layers are expanded and the cations are dissociated.
それによって、粘土結晶は、剥離した状態となり、非常に小さな結晶粒子となる。この結晶粒子は、負に帯電していることから、相互に反発し合って、水中に分散する。粘土膜の耐水性、耐湿性を改善するために、先行技術として、例えば、フッ素系樹脂、シリコン系樹脂、金属膜などを、ＣＶＤ法及びＰＶＤ法などの様々な方法で、該粘土膜の表面を被覆して、疎水性化して、撥水性を付与し、防水、防湿性を向上することが提案されている（特許文献５）。 Thereby, the clay crystal becomes exfoliated and becomes very small crystal particles. Since these crystal particles are negatively charged, they repel each other and are dispersed in water. In order to improve the water resistance and moisture resistance of the clay film, as a prior art, for example, a fluorine-based resin, a silicon-based resin, a metal film, etc. are applied to the surface of the clay film by various methods such as a CVD method and a PVD method. It has been proposed to improve the waterproofness and moisture proofness by coating the surface with hydrophobicity to impart water repellency (Patent Document 5).
しかし、この場合、被覆層が有機高分子系の場合は、耐熱性が十分ではなく、また、被覆層が無機系の場合は、防水、防湿の効果は一時的であり、長期間の使用で、耐水、耐湿性は劣化する。粘土膜は、基本的に親水性であり、被覆された無機系の被膜に、微小な穴、クラックなどの欠陥が生じると、そこから浸透した水分などにより、粘土膜が膨潤し、脆弱になる。 However, in this case, when the coating layer is an organic polymer type, the heat resistance is not sufficient, and when the coating layer is an inorganic type, the waterproofing and moisture-proofing effects are temporary and can be used for a long time. , Water resistance and moisture resistance deteriorate. The clay film is basically hydrophilic. When defects such as minute holes and cracks occur in the coated inorganic film, the clay film swells and becomes brittle due to moisture that permeates from it. .
この問題を解決する方法の一つとして、粘土の吸湿性が、粘土結晶の層間にある陽イオンの水和力に起因することに着目して、このナトリウムなどの陽イオンを、よりイオン半径の小さいリチウムイオンに置換することが提案されている（特許文献６）。この文献には、リチウムイオンを、層間から八面体層内に移動させて、水和を阻止し、粘土本来の特性を損なうことなく、吸湿性、水蒸気バリア性を向上させる粘土膜の製造方法が開示されている。 One way to solve this problem is to pay attention to the fact that the hygroscopicity of clay is due to the hydration power of cations between the layers of clay crystals. Substitution with small lithium ions has been proposed (Patent Document 6). This document describes a method for producing a clay film that moves lithium ions from an interlayer into an octahedral layer, prevents hydration, and improves the hygroscopicity and water vapor barrier properties without impairing the inherent properties of the clay. It is disclosed.
この方法によれば、粘土とリチウムイオンと水を共存させた分散液中で、５分間から３時間放置すると、比較的容易に層間の陽イオンとリチウムイオンとがイオン交換する。次に、リチウムイオンを層間から八面体層へ移動させるために、熱処理を必要とする。粘土フィルムを作製した後、１５０〜６００℃の比較的高温の熱処理を行う方法が一般的である。この方法では、温度４０℃、相対湿度９０％における粘土フィルムの水蒸気透過度は１．３〜５．７ｇ／ｍ２・ｄａｙとなり、その効果が認められる。 According to this method, when the mixture is allowed to stand for 5 minutes to 3 hours in a dispersion in which clay, lithium ions and water coexist, the cation and lithium ions between layers are relatively easily exchanged. Next, heat treatment is required to move lithium ions from the interlayer to the octahedral layer. A method of performing heat treatment at a relatively high temperature of 150 to 600 ° C. after producing a clay film is common. In this method, the water vapor permeability of the clay film at a temperature of 40 ° C. and a relative humidity of 90% is 1.3 to 5.7 g / m 2 · day, and the effect is recognized.
しかしながら、基材としてプラスチックフィルムを使い、粘土とリチウムイオンの共存分散液をコーティングなどで積層する場合は、耐熱性は、プラスチックフィルムの耐熱温度に依存する。汎用のＰＥＴフィルムの耐熱温度は約１４０℃であり、１５０℃を超える熱処理は困難である。 However, when a plastic film is used as the substrate and the coexisting dispersion of clay and lithium ions is laminated by coating or the like, the heat resistance depends on the heat resistance temperature of the plastic film. The heat resistance temperature of general-purpose PET film is about 140 ° C., and heat treatment exceeding 150 ° C. is difficult.
粘土に添加物や補強材を含む場合に、これらは、熱処理温度の影響を受けない添加物や補強材に限定される。そこで、当技術分野においては、プラスチックフィルムを基材とした粘土コーティング膜の水蒸気バリア性を向上させる手段として、熱処理を必要としない層間イオンの発現、もしくはプラスチックフィルムの耐熱温度以下の熱処理で水蒸気バリア性を向上させる方法を開発することが強く望まれてきた。 When the clay contains additives and reinforcing materials, these are limited to additives and reinforcing materials that are not affected by the heat treatment temperature. Therefore, in this technical field, as a means of improving the water vapor barrier property of a plastic coating film based on a clay film, a water vapor barrier can be formed by the generation of interlayer ions that do not require heat treatment or heat treatment at a temperature lower than the heat resistance temperature of the plastic film. It has been strongly desired to develop a method for improving the performance.
このような状況の中で、本発明者らは、上記従来技術に鑑みて、水蒸気バリア性向上のために、層間のナトリウムイオンフリー粘土膜を開発することを目標に、鋭意研究を重ねた結果、ナトリウムイオンを水素イオンに交換した水素化粘土（水素化スメクタイト）が、比較的低い熱処理温度で、水蒸気バリア性を向上させることを見出し、本発明を完成させるに至った。 In such a situation, in view of the above prior art, the present inventors have conducted extensive research with the goal of developing an interlayer sodium ion-free clay film for improving water vapor barrier properties. The present inventors have found that hydrogenated clay (hydrogenated smectite) obtained by exchanging sodium ions with hydrogen ions improves the water vapor barrier property at a relatively low heat treatment temperature, and has completed the present invention.
本発明は、食品、医薬品及びその他製品の包装・封止材などに用いられるバリアフィルム、特に、水蒸気バリア性が改善された粘土コーティング膜と基材から構成される水蒸気バリア材及びその製造方法を提供することを目的とするものである。 The present invention relates to a barrier film used for packaging, sealing materials and the like of foods, pharmaceuticals and other products, in particular, a water vapor barrier material composed of a clay coating film having improved water vapor barrier properties and a substrate, and a method for producing the same. It is intended to provide.
上記課題を解決するために本発明は、以下の技術的手段から構成される。
（１）粘土の層間イオンが水素イオンである水素型スメクタイトと添加物を含むコ−ティング膜と、当該コーティング膜を形成した基材とを構成要素として含み、
上記コーティング膜に含まれる添加物が、アルカリ金属イオンを含まない水溶性高分子であり、その添加量が０超〜８０重量％／コーティング膜であり、
コーティング膜の厚さが０．０１〜１００μｍで、基材の厚さが２００μｍ以下であり、温度４０℃、相対湿度９０％における水蒸気透過度（カップ法：ＪＩＳ Ｚ ０２０８）が２ｇ／ｍ２・ｄａｙ以下である特性を有することを特徴とする水蒸気バリア材。
（２）水素型スメクタイトが、スチーブンサイト、ヘクトライト、サポナイト、又はモンモリロナイトである前記（１）記載の水蒸気バリア材。
（３）コーティング膜上に保護膜を有する前記（１）記載の水蒸気バリア材。
（４）保護膜が、エチルセルロース、又は水溶性ナイロンである前記（３）記載の水蒸気バリア材。
（５）基材上に、無機バリア層が積層されている前記（１）記載の水蒸気バリア材。
（６）温度４０℃、相対湿度９０％の雰囲気で、２４時間放置後の重量変化が１３．５％以下である前記（１）記載の水蒸気バリア材。
（７）前記（１）又は（２）に記載の水蒸気バリア材を製造する方法であって、
１）粘土の層間イオンが水素イオンである水素型スメクタイトと添加物を含むコーティング膜を基材にコーティングした後に、乾燥・熱処理を行う、２）その際に、上記添加物として、アルカリ金属イオンを含まない水溶性高分子を使用し、その添加量を０超〜８０重量％／コーティング膜とする、３）コーティング工程の後の乾燥・熱処理の温度条件を１００℃以下とすることにより水蒸気バリア性を発現させる、４）上記１）〜３）により、コーティング膜の厚さが０．０１〜１００μｍで、基材の厚さが２００μｍ以下であり、温度４０℃、相対湿度９０％における水蒸気透過度（カップ法：ＪＩＳ Ｚ ０２０８）が２ｇ／ｍ ２ ・ｄａｙ以下である特性を有する水蒸気バリア材を製造する、ことを特徴とする上記水蒸気バリア材の製造方法。
（８）水素型スメクタイトが、スチーブンサイト、ヘクトライト、サポナイト、又はモンモリロナイトである前記（７）記載の水蒸気バリア材の製造方法。
In order to solve the above problems, the present invention comprises the following technical means.
(1) co including hydrogen form Sumekutai preparative and additive is an interlayer ion is hydrogen ion clay - and coating film, and a substrate obtained by forming the coating film as a component,
The additive contained in the coating film is a water-soluble polymer containing no alkali metal ions, and the addition amount is more than 0 to 80% by weight / coating film,
The thickness of the coating film is 0.01 to 100 μm, the thickness of the substrate is 200 μm or less, and the water vapor permeability (cup method: JIS Z 0208) at a temperature of 40 ° C. and a relative humidity of 90% is 2 g / m 2. A water vapor barrier material having a characteristic that is not more than day.
(2) The water vapor barrier material according to (1), wherein the hydrogen-type smectite is stevensite, hectorite, saponite, or montmorillonite.
( 3 ) The water vapor barrier material according to the above (1), which has a protective film on the coating film.
( 4 ) The water vapor barrier material according to ( 3 ), wherein the protective film is ethyl cellulose or water-soluble nylon.
( 5 ) The water vapor barrier material according to ( 1 ), wherein an inorganic barrier layer is laminated on a substrate.
( 6 ) The water vapor barrier material according to ( 1 ), wherein the change in weight after standing for 24 hours in an atmosphere at a temperature of 40 ° C. and a relative humidity of 90% is 13.5% or less.
( 7 ) A method for producing the water vapor barrier material according to (1) or (2) above,
After 1) interlayer ions of clay was coated with the coating film to the substrate comprising a hydrogen form Sumekutai preparative and additives is hydrogen ion, followed by drying and heat treatment, 2) at that time, as the additive, the alkali metal ions 3) Use water-soluble polymer not containing water and make the amount of addition more than 0 to 80% by weight / coating film 3) Water vapor barrier by setting the temperature condition of drying and heat treatment after coating process to 100 ° C. or less 4) According to 1) to 3) above, water vapor permeation at a coating film thickness of 0.01 to 100 μm, a base material thickness of 200 μm or less, a temperature of 40 ° C., and a relative humidity of 90%. degrees (cup method: JIS Z 0208) to produce a water vapor barrier material having properties equal to or less than 2g / m 2 · day, producing side of the water vapor barrier material, characterized in that Law.
( 8 ) The method for producing a water vapor barrier material according to ( 7 ), wherein the hydrogen smectite is stevensite, hectorite, saponite, or montmorillonite.
本発明について更に詳細に説明する。
本発明者らは、水蒸気バリア性向上のために、層間のナトリウムイオンフリー粘土膜を開発することを目標に鋭意研究を重ね、ナトリウムイオンを水素イオンに置換した水素化スメクタイトが、１００℃以下の比較的低い熱処理温度で、水蒸気バリア性を発現することを見出した。本発明は、食品、医薬品及びその他製品の包装などに用いられるバリアフィルム、特に、水蒸気バリア性が改善された粘土膜、粘土コーティング膜及びその製造方法を提供するものである。
The present invention will be described in more detail.
In order to improve the water vapor barrier property, the present inventors have conducted extensive research with the goal of developing a sodium ion-free clay film between layers, and the hydrogenated smectite in which sodium ions are replaced with hydrogen ions has a temperature of 100 ° C. or lower. It has been found that water vapor barrier properties are exhibited at a relatively low heat treatment temperature. The present invention provides a barrier film used for packaging foods, pharmaceuticals, and other products, in particular, a clay film having improved water vapor barrier properties, a clay coating film, and a method for producing the same.
代表的な粘土鉱物であるスメクタイトの結晶構造は、ケイ酸のネットワークが広がる四面体層が、金属酸化物及び／又は水酸化物層である八面体層を挟持した、四面体層−八面体層−四面体層という三層を基本構造とし、厚さ約１ｎｍの単位層から構成されている。スメクタイトは、四面体層、八面体層に生ずる負の層電荷を補償するために、この単位層間には陽イオンが存在している。 The crystal structure of smectite, a typical clay mineral, is a tetrahedral layer-octahedral layer in which a tetrahedral layer in which a network of silicic acid spreads sandwiches an octahedral layer that is a metal oxide and / or hydroxide layer. -It has a basic structure of three layers called tetrahedral layers, and is composed of a unit layer having a thickness of about 1 nm. Smectite has a cation between the unit layers in order to compensate for negative layer charges generated in the tetrahedral layer and octahedral layer.
その構成元素は、酸素、ケイ素、アルミニウム、マグネシウム、鉄、リチウム、及び水素などであり、層間イオンは、ナトリウム、カルシウム、マグネシウム、カリウムなどの交換性陽イオンである。この交換性陽イオンは、水和力があり、水中で膨潤する。このような粘土は、親水性化学物質との親和性に優れ、複合体を作りやすい。本発明者らは、水和力のある層間イオンを除去し、層電荷を補償すれば、吸湿性を改善できるとの考えに立って研究を進めた。 The constituent elements are oxygen, silicon, aluminum, magnesium, iron, lithium, and hydrogen, and the interlayer ions are exchangeable cations such as sodium, calcium, magnesium, and potassium. This exchangeable cation is hydrating and swells in water. Such clays are excellent in affinity with hydrophilic chemicals and are easy to form a complex. The present inventors proceeded with research on the idea that hygroscopicity can be improved by removing interlayer ions with hydration ability and compensating for the layer charge.
本発明で用いる粘土としては、透明性を確保する上で不純物の少ない合成粘土が好ましい。粘土結晶構造及び特性からスメクタイト系が好ましく、スチーブンサイト、ヘクトライト、サポナイト、及びモンモリロナイトのうち一種以上である。スメクタイトは、前述のごとく、層間に、ナトリウム、カルシウム、マグネシウム、カリウムなどの交換性陽イオンを含み、水和力があり、水可溶性化学物質との親和性に優れ、複合体を作りやすい。 The clay used in the present invention is preferably a synthetic clay with few impurities in order to ensure transparency. From the clay crystal structure and characteristics, a smectite type is preferable, and one or more of stevensite, hectorite, saponite, and montmorillonite are used. As described above, smectite contains exchangeable cations such as sodium, calcium, magnesium, and potassium between layers, has hydration power, is excellent in affinity with water-soluble chemical substances, and easily forms a complex.
本発明では、成膜性、耐クラック性及びバリア性を向上させるために、アルカリ金属イオンを含まない水可溶性高分子を添加することができる。水可溶性高分子としては、例えば、セルロース系樹脂、アルキド樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂、フッ素樹脂、アクリル樹脂、カルボキシルメチルセルロース樹脂、エチルセルロース樹脂、ポリジアリルアミン系樹脂、メトキシメチル化ポリアミド樹脂、メトキシエチレンマレイン酸系樹脂、テトラメチルアンモニウムクロリド樹脂が挙げられる。 In the present invention, a water-soluble polymer containing no alkali metal ions can be added in order to improve the film forming property, crack resistance and barrier property. Examples of water-soluble polymers include cellulose resins, alkyd resins, polyurethane resins, epoxy resins, fluororesins, acrylic resins, carboxymethyl cellulose resins, ethyl cellulose resins, polydiallylamine resins, methoxymethylated polyamide resins, methoxyethylene maleic acid Resin and tetramethylammonium chloride resin.
その他にも、フェノール樹脂、カプロラプタム、ポリアミド系樹脂、ポリエステル樹脂、ポリイミド樹脂、ポリビニル樹脂、ポリエチレングリコール、ポリアクリルアマイド、ポリアミノ樹脂、ポリ乳酸、スルフォン酸ポリマー、ブチルラバー、ポリイソブチレン、ラテックスポリマーなどが挙げられ、このうちの一種以上を使用することができる。その添加量は、６０重量％以下である。 In addition, phenol resin, caprolaptam, polyamide resin, polyester resin, polyimide resin, polyvinyl resin, polyethylene glycol, polyacrylamide, polyamino resin, polylactic acid, sulfonic acid polymer, butyl rubber, polyisobutylene, latex polymer, etc. One or more of these can be used. The addition amount is 60% by weight or less.
層間の交換性陽イオンは、イオン濃度にもよるが、一般に、原子価の大きい方が交換侵入力は大きく、同じ原子価であれば、原子量が大きくて、イオン半径の大きい程、陽イオンが層間に挿入（インターカレート）する。原子価が同一のアルカリ、ＮＨ４ ＋については、次のような順列である。
Ｌｉ＋＜Ｎａ＋＜（Ｋ＋，ＮＨ４ ＋）＜Ｒｂ＋＜ＣＳ＋
アルカリ土類イオン間では、次のような順列である。
Ｍｇ２＋＜Ｃａ２＋ ＜Ｓｒ２＋ ＜Ｂａ２＋
Although the exchangeable cation between the layers depends on the ion concentration, generally, the larger the valence, the greater the exchange penetration force, and for the same valence, the larger the atomic weight and the larger the ion radius, the more the cation Insert between layers (intercalate). Alkalis having the same valence, NH 4 + , have the following permutations.
Li + <Na + <(K + , NH 4 + ) <Rb + <CS +
Among alkaline earth ions, the permutation is as follows.
Mg 2+ <Ca 2+ <Sr 2+ <Ba 2+
水素イオンは、結晶層表面に存在する酸素と水素結合することにより、ヒドロニウムイオン（Ｈ３Ｏ＋，通常、Ｈ＋と略記）として、層間陽イオン交換に関与する。その交換侵入力は強く、多価陽イオンよりも優先的に結晶層間にインターカレートする（白水晴雄、粘土鉱物学（２０００）、朝倉書店、Ｐ４０）。 Hydrogen ions participate in interlayer cation exchange as hydronium ions (H 3 O + , usually abbreviated as H + ) by hydrogen bonding with oxygen present on the crystal layer surface. The exchange penetration force is strong, and intercalates between crystal layers preferentially over polyvalent cations (Haruo Shiramizu, Clay Mineralogy (2000), Asakura Shoten, P40).
スメクタイトの層間イオンである、ナトリウムイオン、カルシウムイオンなどを水素イオンに交換する方法は、いくつか考えられ、塩酸や硫酸の水溶液に浸漬処理する方法もあるが、強酸性型のイオン交換樹脂によるカラム法が簡便で作業性もよい。 There are several methods for exchanging sodium ions, calcium ions, etc., which are interlayer ions of smectite, with hydrogen ions. There are also methods of immersing in an aqueous solution of hydrochloric acid or sulfuric acid, but columns using strongly acidic ion exchange resins Simple method and good workability.
強酸性型のイオン交換樹脂のイオンの選択性は、次の順番になっており、リチウムイオン、水素イオン、ナトリウムイオンの順で、樹脂から解離しやすく、逆の順で、樹脂に吸着する性質を持っている［分析化学ハンドブック（１９９７年）による］。
Ｃａ２＋＞Ｍｇ２＋＞・・・・＞Ｋ＋＞ＮＨ４ ＋＞Ｎａ＋＞Ｈ＋＞Ｌｉ＋
したがって、水素イオンは、粘土の層間に存在するナトリウムイオンやカルシウムイオンなどと比較的容易に交換される。
The ion selectivity of the strongly acidic ion exchange resin is in the following order: Lithium ion, hydrogen ion, sodium ion in this order, easy to dissociate from the resin, and the property of adsorbing to the resin in the reverse order [According to Analytical Chemistry Handbook (1997)].
Ca 2+ > Mg 2 + >...> K + > NH 4 + > Na + > H + > Li +
Accordingly, hydrogen ions are relatively easily exchanged with sodium ions, calcium ions, and the like existing between clay layers.
イオン交換には、市販の強酸性型の陽イオン交換樹脂を使用する。一般に、強酸性型の陽イオン交換樹脂は、Ｒ−ＳＯ３ −（固定イオン）＋Ｈ＋（対立イオン）のように表わされ、ナトリウムイオン、カルシウムイオンなどの層間イオンは、強酸性型の陽イオン交換樹脂と接触させることにより、対立イオンである水素イオンと交換される。 A commercially available strong acid type cation exchange resin is used for ion exchange. In general, a strongly acidic cation exchange resin is represented as R—SO 3 − (fixed ion) + H + (opposite ion), and interlayer ions such as sodium ion and calcium ion are strongly acidic cation exchange resins. By contacting with an ion exchange resin, it is exchanged with hydrogen ions which are counter ions.
具体的には、粘土分散液を、強酸性型樹脂カラムの上部から注入し、粘土分散液の層間陽イオンであるナトリウムイオンなどを水素イオンに置換する。本発明においては、粘土が１〜２重量％の分散液を、１分間に２０ｍＬの流量で、粘土分散液を流通させたが、粘土分散液の濃度、流量などの条件は、イオン交換装置の容量、すなわち、カラムの断面積、イオン交換樹脂量、流通溶液の性状などにより決定されるものであり、限定されるものではない。 Specifically, the clay dispersion is injected from the top of the strongly acidic resin column, and sodium ions, which are interlayer cations in the clay dispersion, are replaced with hydrogen ions. In the present invention, the clay dispersion was circulated at a flow rate of 20 mL per minute with a dispersion containing 1 to 2% by weight of clay. The conditions such as the concentration and flow rate of the clay dispersion were as follows. It is determined by the capacity, that is, the cross-sectional area of the column, the amount of ion exchange resin, the properties of the flow solution, etc., and is not limited.
上部から流入した粘土分散液は、自然に流通させても差し支えないが、カラムの流出側を、例えば、ペリスタポンプを用いて減圧し、流速を制御する方法を採ることができる。工業的には、逆に、カラム内を加圧し、流速などを制御することも可能である。一回の処理量は、カラムを流通させた粘土分散液のカルシウムイオン、ナトリウムイオンなどの陽イオン量を、逐次分析し（例えば、ＩＣＰ発光分析）、その結果から設定できる。 The clay dispersion flowing in from the top may be allowed to flow naturally, but a method of controlling the flow rate by reducing the pressure on the outflow side of the column using, for example, a peristaltic pump can be employed. Industrially, conversely, it is possible to pressurize the column and control the flow rate and the like. The amount of treatment at one time can be set based on the results of sequential analysis (for example, ICP emission analysis) of the amount of cations such as calcium ions and sodium ions in the clay dispersion liquid passed through the column.
水素イオン交換によって、イオン交換樹脂が、粘土のナトリウムイオンやカルシウムイオンなどの陽イオンで飽和状態になった場合は、一般的な方法で、比較的簡単に、強酸性型樹脂に再生することができる。イオン交換樹脂は、最初の操作手順に戻って、３Ｎ〜６Ｎの塩酸を、樹脂量の３倍程度流通させ、次に、樹脂量の約１０倍の純水洗浄を行うことによって再生され、繰り返し使用することが可能である。 When the ion exchange resin is saturated with cations such as sodium ions and calcium ions of clay by hydrogen ion exchange, it can be regenerated into a strongly acidic resin relatively easily by a general method. it can. The ion exchange resin is regenerated by returning to the initial operation procedure, passing 3N to 6N hydrochloric acid through about 3 times the amount of resin, and then washing with pure water about 10 times the amount of resin. It is possible to use.
水素イオンに交換した粘土分散液は、目的に応じて、成膜性や膜強度を上げるために、前述の添加物を加えて、混合振蕩し、コーティング用粘土分散液を作製する。必要に応じて、水を主成分とする溶媒を調製することにより、所定濃度の粘土分散液を作製することができる。 In order to increase the film formability and film strength of the clay dispersion exchanged with hydrogen ions, the above additives are added and mixed and shaken to produce a clay dispersion for coating. If necessary, a clay dispersion with a predetermined concentration can be prepared by preparing a solvent containing water as a main component.
水素イオン交換後の粘土分散液の溶媒は、水を主成分とするものであるが、添加物の溶解促進、乾燥時間を早めるために、水とエタノールなどのアルコール類、水とアセトンなどのケトン類の混合溶媒とすることができる。 The solvent of the clay dispersion after hydrogen ion exchange is mainly composed of water, but in order to accelerate the dissolution of additives and to accelerate the drying time, water and alcohols such as ethanol, and ketones such as water and acetone. A mixed solvent of a kind.
粘土コーティング膜の製造は、比較的容易に行うことができ、基本的には、粘土分散液を基材にコーティングし、強制送風式オーブンやホットプレ−ト上で、分散媒である水又は水を主成分とする溶媒を、５０〜６０℃の温度でゆっくりと蒸発させ、更に、１００℃以下で粘土分散液の溶媒が完全に乾燥するのに必要な時間で熱処理を行う。熱処理時間は、一般的には、２４時間以内で十分である。 The production of a clay coating film can be performed relatively easily. Basically, a clay dispersion is coated on a substrate, and water or water as a dispersion medium is applied on a forced air oven or a hot plate. The solvent as the main component is slowly evaporated at a temperature of 50 to 60 ° C., and further, heat treatment is carried out at a temperature of 100 ° C. or less for a time necessary for the solvent of the clay dispersion to be completely dried. In general, the heat treatment time is sufficient within 24 hours.
本発明では、熱処理後の粘土コーティング膜は、ＸＲＤパターン（Ｂｒｕｃｋｅｒ／ＭａｃＳｃｉｅｎｃｅ Ｍ２１Ｘ ，Ｘｒａｙ：ＣｕＫα）によって、ｄ（００１）のピークが、Ｎａ型スメクタイトに見られる２θ＝６°が９°付近にシフトし、層間距離が狭くなっていることを確認した。 In the present invention, the clay coating film after the heat treatment has an XRD pattern (Brucker / MacScience M21X, Xray: CuKα), and the peak of d (001) shifts from 2θ = 6 ° found in Na-type smectite to around 9 °. It was confirmed that the interlayer distance was narrow.
更に、ＥＤＸ（Ｅｎｅｒｇｙ Ｄｉｓｐｅｒｓｉｖｅ Ｘ−ｒａｙ Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｙ）分析によって、測定検出限界内でナトリウムイオンやカルシウムイオンなどが検出されず、構造的に層間イオンが水素に置換された水素型スメクタイトであることを確認した。 Furthermore, by EDX (Energy Dispersive X-ray Spectroscopy) analysis, it was confirmed that sodium ions, calcium ions, etc. were not detected within the detection limit, and that the structure was a hydrogen-type smectite in which interlayer ions were replaced with hydrogen. .
乾燥後のコーティング膜の厚さは、粘土分散液の濃度、コーティング時の膜厚によって任意に設定できる。例えば、２００μｍのＰＥＴフィルムに、乾燥後のコーティング膜の厚さが２μｍのバリア材では、酸素の透過度は、０．１ｃｃ／ｍ２・ｄａｙ・ａｔｍ（２３℃、ドライ酸素）以下であり、また、水蒸気透過率は、１．６ｇ／ｍ２・ｄａｙ以下であった。 The thickness of the coating film after drying can be arbitrarily set depending on the concentration of the clay dispersion and the film thickness at the time of coating. For example, in a barrier material having a coating film thickness of 2 μm after drying on a 200 μm PET film, the oxygen permeability is 0.1 cc / m 2 · day · atm (23 ° C., dry oxygen) or less, Moreover, the water vapor transmission rate was 1.6 g / m 2 · day or less.
水蒸気バリア性の効果は、コーティング膜厚０．０１μｍ以上から出現し、膜厚が厚いほどその効果は大きい。耐湿性は、温度４０℃、相対湿度９０％の雰囲気で、２４時間放置後の重量変化が１３．５％以下であった。コーティング膜の厚さ寸法は、基材の樹脂フィルムの厚さと、バリア材としての使用目的などから決められが、柔軟性、耐クラック性から４μｍ以下が望ましい。また、コーティング膜の全光線透過率は８５％以上を示し、透明性に優れている。 The effect of the water vapor barrier property appears from a coating film thickness of 0.01 μm or more, and the effect is greater as the film thickness is thicker. The humidity resistance was 13.5% or less after 24 hours in an atmosphere of a temperature of 40 ° C. and a relative humidity of 90%. The thickness dimension of the coating film is determined from the thickness of the resin film as the base material and the purpose of use as a barrier material, but is preferably 4 μm or less from the viewpoint of flexibility and crack resistance. Moreover, the total light transmittance of the coating film is 85% or more, and is excellent in transparency.
基材としては、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、塩化ビニリデン樹脂（ＰＶＤ）などの汎用プラスチックフィルムが上げられる。材質は、特に限定されないが、少なくとも耐熱性が１００℃以上であることが望ましい。基材の厚みは２００μｍ以下であれば、柔軟性のあるバリア材として、包装・封止材などの用途に適用できる。 Examples of the base material include general-purpose plastic films such as polyethylene (PE), polypropylene (PP), polyethylene terephthalate (PET), and vinylidene chloride resin (PVD). The material is not particularly limited, but at least the heat resistance is preferably 100 ° C. or higher. If the thickness of the base material is 200 μm or less, it can be used as a flexible barrier material in applications such as packaging and sealing materials.
基材への粘土分散液のコーティング方法は、基材の形状によるが、フィルム状の場合は、バーコーティング、ロールコーティング、ラミナーフローコーティング、ダイコーティング、グラビアコーティングなどの連続コーティングが可能であり、乾燥、熱処理もトンネル式の乾燥炉を用いることにより、連続的に行うことができ、量産性に優れている。容器などの形状が平面でない基材には、ディップコーティング、スプレーコーティングなどが好適である。 The method of coating the clay dispersion on the substrate depends on the shape of the substrate, but in the case of a film, continuous coating such as bar coating, roll coating, laminar flow coating, die coating, and gravure coating is possible, and drying is possible. The heat treatment can be continuously performed by using a tunnel-type drying furnace, and is excellent in mass productivity. Dip coating, spray coating, etc. are suitable for a substrate such as a container whose shape is not flat.
コーティング膜の表面に、撥水処理、防水処理、及び／又は補強処理を目的に、保護膜を付与することができる。酸化ケイ素、フッ素系、シリコン系、各種金属蒸着膜などの無機系膜、ポリシロキ酸、フッ素含有オルガノポリシロキ酸、アクリル樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリウレタン樹脂などの高分子膜を、コーティング膜の表面に形成する。本発明のコーティング膜においては、エチルセルロースや水溶性ナイロンが好適である。保護膜は、樹脂フィルムに粘土分散液をコーティングし、乾燥・熱処理の前に連続して塗布することも可能である。 A protective film can be applied to the surface of the coating film for the purpose of water repellent treatment, waterproof treatment, and / or reinforcement treatment. Surface of coating film such as silicon oxide, fluorine-based, silicon-based, inorganic film such as various metal deposition films, polymer film such as polysiloxy acid, fluorine-containing organopolysiloxy acid, acrylic resin, polyvinyl chloride resin, polyurethane resin To form. In the coating film of the present invention, ethyl cellulose and water-soluble nylon are suitable. The protective film can also be applied continuously by coating the resin film with a clay dispersion and before drying and heat treatment.
基材に、アルミニウムなどの金属又は金属化合物、酸化ケイ素や酸化チタンなどの無機酸化物などの無機質を無機バリア層として積層することができる。前述のように、無機バリア層は、ガスバリア性、水蒸気バリア性の向上に一定の効果がある。その上に粘土コーティング膜の層を形成することによって、粘土粒子が無機バリア層の微小クラックをカバーし、バリア性は更に改善される。無機バリア層は、蒸着、スパッタリング、イオンプレーティング、ＣＶＤなどの一般的な製膜方法で可能である。 An inorganic material such as a metal or a metal compound such as aluminum and an inorganic oxide such as silicon oxide or titanium oxide can be laminated on the base material as an inorganic barrier layer. As described above, the inorganic barrier layer has a certain effect in improving gas barrier properties and water vapor barrier properties. By forming a layer of the clay coating film thereon, the clay particles cover the microcracks of the inorganic barrier layer, and the barrier property is further improved. The inorganic barrier layer can be formed by a general film forming method such as vapor deposition, sputtering, ion plating, or CVD.
本発明のバリア材の用途によっては、より接着性を上げるために、本発明の粘土分散液をコーティングする前に、あらかじめ基材に接着剤などのアンカーコートを行うことができる。乾燥条件は、特に限定されるものではないが、強制送風式オーブンやホットプレート上で、工業的には、トンネル式乾燥炉で、３０〜１２０℃の温度条件、好ましくは５０℃〜１００℃の温度条件で乾燥することができる。乾燥時間は、コーティング膜厚にもよるが、０．１秒〜数十分で十分であり、それにより、密着性に優れたコーティング膜が得られる。 Depending on the application of the barrier material of the present invention, an anchor coat such as an adhesive can be applied to the substrate in advance before coating with the clay dispersion of the present invention in order to further improve the adhesion. Drying conditions are not particularly limited, but on a forced air oven or hot plate, industrially, in a tunnel drying furnace, temperature conditions of 30 to 120 ° C, preferably 50 ° C to 100 ° C. It can be dried under temperature conditions. Although the drying time depends on the coating film thickness, 0.1 second to several tens of minutes is sufficient, and thereby a coating film having excellent adhesion can be obtained.
本発明により、以下のような効果が奏される。
（１）水素型スメクタイトと添加物を含み、溶媒が水のみ、水とエタノール、又は水とアセトンからなる粘土分散液を、プラスチックフィルムにコーティングし、積層した水蒸気バリア材を提供できる。
（２）上記バリア材は、これまでにない水蒸気バリア性を有し、柔軟性があり、密着性に優れ、しかも透明性があって、湿気を嫌う食品、医薬品、精密機械部品・材料など、日用品、工業用品の包装・封止材として有用である。
（３）上記バリア材は、容器などの形状が平面でない基材においても、コーティング方法をディップコーティングやスプレーコーティングにすることによって、同様の効果が得られ、保護膜としての機能を持たせることができる。
（４）フィルム状のバリア材は、粘土分散液のコーティングと乾燥・熱処理を連続した工程で製膜でき、工業的に有利に製造することが可能である。
The following effects are exhibited by the present invention.
(1) a hydrogen form Sumekutai preparative and additives, solvent only water, water and ethanol, or a clay dispersion comprising water and acetone, coated on a plastic film, can provide a laminated water vapor barrier material.
(2) The above barrier material has unprecedented water vapor barrier properties, flexibility, excellent adhesion, transparency, moisture-sensitive food, pharmaceuticals, precision machine parts and materials, It is useful as a packaging and sealing material for daily and industrial products.
(3) The above barrier material can provide the same effect and function as a protective film by using a coating method such as dip coating or spray coating even on a non-planar substrate such as a container. it can.
(4) A film-like barrier material can be formed in a continuous process of coating with a clay dispersion and drying and heat treatment, and can be advantageously produced industrially.
次に、実施例に基づいて本発明を具体的に説明するが、本発明は、これらの実施例によって何ら限定されるものでない。 Next, the present invention will be specifically described based on examples, but the present invention is not limited to these examples.
合成スメクタイト（クニミネ工業（株）製スメクトン）１０ｇに、蒸留水４９０ｇを入れ、シェーカー（Ｂａｒｎｓｔｅａｄ ＭＡＸＱ ５０００）で、２時間振蕩することにより、水分散液を作製した。この分散液を、強酸性型樹脂カラムの上部から流量２０ｍＬ／分で注入し、粘土層間ナトリウムイオンを水素イオンに交換することにより、粘土分散液Ａを作製した。 Distilled water (490 g) was added to 10 g of synthetic smectite (Kunimine Kogyo Co., Ltd. smecton), and shaken with a shaker (Barnstead MAXQ 5000) for 2 hours to prepare an aqueous dispersion. This dispersion was injected from the top of the strongly acidic resin column at a flow rate of 20 mL / min, and the clay interlayer A was prepared by exchanging sodium ions between the clay layers with hydrogen ions.
この粘土分散液Ａ９８ｇに、添加物として、カルボキシメチルセルロースナトリウム（ＣＭＣ−Ｎａ、ダイセル化学工業製）を２ｇ加えて、シェーカーで２時間振蕩し、粘土分散液Ｂを作製した。次に、粘土分散液Ａ９８ｇを採取し、蒸留水３００ｇを入れて、２時間振蕩し、添加物として、カルボキシメチルセルロースアンモニウム（ＣＭＣＮＨ４、ダイセル化学工業製）を２ｇ加えて、更に、２時間振蕩し、粘土分散液Ｃを作製した。 2 g of sodium carboxymethyl cellulose (CMC-Na, manufactured by Daicel Chemical Industries) was added as an additive to 98 g of this clay dispersion A, and shaken with a shaker for 2 hours to prepare clay dispersion B. Next, 98 g of clay dispersion A was collected, 300 g of distilled water was added and shaken for 2 hours, 2 g of carboxymethylcellulose ammonium (CMCNH 4 , manufactured by Daicel Chemical Industries) was added as an additive, and the mixture was further shaken for 2 hours. A clay dispersion C was prepared.
粘土分散液Ａ、Ｂ、Ｃを、厚さ２００μｍのＰＥＴフィルム上にバーコーターによって、４００μｍのウエット膜厚を製膜し、５０℃のホットプレートで乾燥させ、その後、１００℃の強制送風式オーブンで２４時間熱処理を行い、評価用のサンプルを作製した。乾燥熱処理後のＡ、Ｂ、Ｃの粘土層の膜厚は、それぞれ３．１、８．１、２．０μｍであった。 The clay dispersions A, B, and C are formed on a PET film having a thickness of 200 μm by a bar coater to form a wet film thickness of 400 μm, dried on a hot plate at 50 ° C., and then a forced air oven at 100 ° C. Then, heat treatment was performed for 24 hours to prepare a sample for evaluation. The film thicknesses of the A, B, and C clay layers after the dry heat treatment were 3.1, 8.1, and 2.0 μm, respectively.
ＰＥＴフィルムにコーティングした状態の試料を、水蒸気透過度、酸素透過度、全光線透過率を測定し、表１にまとめて記載した。粘土分散液Ｂのコーティング膜は、測定中にＰＥＴフィルムから剥離したが、これは、ＣＭＣＮａは、添加効果がなく、ＰＥＴフィルムからコーティング膜が剥離したものとみられる。 The sample coated with the PET film was measured for water vapor transmission rate, oxygen transmission rate, and total light transmission rate, and summarized in Table 1. The coating film of the clay dispersion B was peeled off from the PET film during the measurement, but it is considered that CMCNa had no effect of addition and the coating film was peeled off from the PET film.
比較例１
実施例１で基材として使用した、ＰＥＴフィルムの水蒸気透過度、酸素透過度、全光線透過率を測定し、その結果を表１（ＰＥＴのみ）に併せて示した。
Comparative Example 1
The water vapor permeability, oxygen permeability, and total light transmittance of the PET film used as the base material in Example 1 were measured, and the results are also shown in Table 1 (PET only).
実施例１で作製した粘土分散液Ｃから得られた、膜厚２．０μｍのフィルムを用いて、厚さ２００μｍのＰＥＴフィルム上にバーコーターによって、４００μｍのウエット膜厚をコーティングし、乾燥・熱処理を行い、その上に、保護膜として、エチルセルロース１０重量％を含むエタノールをバーコーターで１００μｍコーティングし、乾燥を行った。水分のはじき具合を、実施例１の粘土分散液Ｃで得られたコーティング膜と比較し、撥水性の向上を目視にて確認した。 Using a film having a thickness of 2.0 μm obtained from the clay dispersion C prepared in Example 1, a wet film thickness of 400 μm is coated on a PET film having a thickness of 200 μm by a bar coater, followed by drying and heat treatment. On top of that, ethanol containing 10% by weight of ethylcellulose as a protective film was coated with a bar coater to a thickness of 100 μm and dried. The water repellency was compared with the coating film obtained with the clay dispersion C of Example 1, and the improvement in water repellency was confirmed visually.
重量比で、合成スメクタイト（クニミネ工業（株）製スメクトン）／ＣＭＣＮＨ４（ダイセル化学工業製）＝８０：２０と蒸留水との固液比１％及び２％の粘土分散液を、ＰＥＴフィルムにコーティングし、乾燥・熱処理工程を経て、クラックや剥離などが生じないコーティング膜ができることを確認した。 Synthetic smectite (Kunimine Kogyo Co., Ltd. smecton) / CMCNH 4 (Daicel Chemical Industries) = 80: 20 and distilled water with a solid-liquid ratio of 1% and 2% by weight ratio on a PET film. After coating and drying and heat treatment processes, it was confirmed that a coating film free from cracks and peeling was produced.
以上詳述したように、本発明は、水蒸気透過度が小さく、耐湿性があり、柔軟性があり、透明で、他の基材フィルムにコーティングし、多層フィルム、また、他素材の表面保護フィルムとして使用できる水蒸気バリア材に係るものであり、当該水蒸気バリア材は、包装材、封止材のほか、多くの製品に利用することができる。 As described above in detail, the present invention has a low water vapor transmission rate, moisture resistance, flexibility, transparency, coating on other base film, multilayer film, and surface protection film of other materials The water vapor barrier material can be used for many products in addition to packaging materials and sealing materials.
本発明の水蒸気バリア材は、食品包装用フィルム、飲料包装用フィルム、医薬品包装用フィルム、日用品包装用フィルム、工業製品包装用フィルム、その他、各種製品の包装用フィルム、多層包装用フィルム、封止フィルム、抗酸化皮膜、耐食性皮膜、耐候性皮膜、耐薬品性皮膜などとして有用である。 The water vapor barrier material of the present invention is a food packaging film, beverage packaging film, pharmaceutical packaging film, daily necessities packaging film, industrial product packaging film, other products packaging film, multilayer packaging film, sealing It is useful as a film, antioxidant film, corrosion-resistant film, weather-resistant film, chemical-resistant film and the like.
Claims (8)
上記コーティング膜に含まれる添加物が、アルカリ金属イオンを含まない水溶性高分子であり、その添加量が０超〜８０重量％／コーティング膜であり、
コーティング膜の厚さが０．０１〜１００μｍで、基材の厚さが２００μｍ以下であり、温度４０℃、相対湿度９０％における水蒸気透過度（カップ法：ＪＩＳ Ｚ ０２０８）が２ｇ／ｍ２・ｄａｙ以下である特性を有することを特徴とする水蒸気バリア材。 Co interlayer ions of clay containing hydrogen type Sumekutai preparative and additives is hydrogen ion - and coating film, and a substrate obtained by forming the coating film as a component,
The additive contained in the coating film is a water-soluble polymer containing no alkali metal ions, and the addition amount is more than 0 to 80% by weight / coating film,
The thickness of the coating film is 0.01 to 100 μm, the thickness of the substrate is 200 μm or less, and the water vapor permeability (cup method: JIS Z 0208) at a temperature of 40 ° C. and a relative humidity of 90% is 2 g / m 2. A water vapor barrier material having a characteristic that is not more than day.
１）粘土の層間イオンが水素イオンである水素型スメクタイトと添加物を含むコーティング膜を基材にコーティングした後に、乾燥・熱処理を行う、２）その際に、上記添加物として、アルカリ金属イオンを含まない水溶性高分子を使用し、その添加量を０超〜８０重量％／コーティング膜とする、３）コーティング工程の後の乾燥・熱処理の温度条件を１００℃以下とすることにより水蒸気バリア性を発現させる、４）上記１）〜３）により、コーティング膜の厚さが０．０１〜１００μｍで、基材の厚さが２００μｍ以下であり、温度４０℃、相対湿度９０％における水蒸気透過度（カップ法：ＪＩＳ Ｚ ０２０８）が２ｇ／ｍ ２ ・ｄａｙ以下である特性を有する水蒸気バリア材を製造する、ことを特徴とする上記水蒸気バリア材の製造方法。 A method for producing the water vapor barrier material according to claim 1 or 2,
After 1) interlayer ions of clay was coated with the coating film to the substrate comprising a hydrogen form Sumekutai preparative and additives is hydrogen ion, followed by drying and heat treatment, 2) at that time, as the additive, the alkali metal ions 3) Use water-soluble polymer not containing water and make the amount of addition more than 0 to 80% by weight / coating film 3) Water vapor barrier by setting the temperature condition of drying and heat treatment after coating process to 100 ° C. or less 4) According to 1) to 3) above, water vapor permeation at a coating film thickness of 0.01 to 100 μm, a base material thickness of 200 μm or less, a temperature of 40 ° C., and a relative humidity of 90%. degrees (cup method: JIS Z 0208) to produce a water vapor barrier material having properties equal to or less than 2g / m 2 · day, producing side of the water vapor barrier material, characterized in that Law.
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