JP5745348B2 - 廃電池のリサイクル方法 - Google Patents
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Description
C+1/2O2=2CO ・・・(1)
PCO2/(PCO2+PCO)<1/(1+exp(−ΔG0 A/(R・(T1+273.15))) ・・・(1)
PCO2>exp(ΔG0 B/(R・(T1+273.15)) ・・・(2)
ただし、
ΔG0 A=(−468200+140.98(T1+273.15))/2−(−565160+172.03(T1+273.15))/2 ・・・(3)
ΔG0 B=−153750+85.87(T1+273.15) ・・・(4)
R:気体定数
log(PO2)≦0.008・T2−26.6 ・・・(5)
log(P O2 )≦0.008・T2−26.6 ・・・(5)
前述のとおり、本発明の第1実施形態のリサイクル方法は、廃電池を破砕した破砕物に加熱炉で加熱する第1加熱処理を施し、当該破砕物から金属含有物質を回収する廃電池のリサイクル方法であって、破砕物としてリチウムを含む破砕物を用い、第1加熱処理を、最高温度T1(K)を730℃以上とするとともに、雰囲気をCO2分圧PCO2(atm)とCO分圧PCO(atm)により表されるPCO2/(PCO2+PCO)が前記(1)式を満たし、かつ、CO2分圧PCO2(atm)が前記(2)式を満たす条件で施し、金属含有物質を回収する際に炭酸リチウムを回収することを特徴とする。
前述のとおり、本発明の第2実施形態のリサイクル方法は、廃電池を破砕した破砕物を加熱炉で加熱することにより、破砕物に含有される低沸点金属を蒸発させるとともに、破砕物に含有される高沸点金属の酸化物を還元させ、さらに発生したガスから低沸点金属を回収する第2加熱処理と、第2加熱処理を経た破砕物から高沸点金属を回収する回収処理とを含む廃電池のリサイクル方法であって、破砕物がマンガンを含み、第2加熱処理を、最高温度T2(℃)を1200℃以上とし、かつ、雰囲気の酸素分圧PO2(atm)を前記(5)式を満たす条件として施すことを特徴とする。
log(PO2)≦0.0154・T2−36.5 ・・・(6)
以下に、本発明の廃電池のリサイクル方法による処理フロー例および本発明で採用するのが好ましい実施態様について図面を参照しながら説明する。
次に、本発明の第1実施形態のリサイクル方法で、第1加熱処理の最高温度および雰囲気条件を、前述のように規定した理由を説明する。
Li2O(s)+CO2(g)=Li2CO3 ・・・(2)
ΔG0 (2)=−153750+85.87T ・・・(a)
ただし、上記(a)式において993K<T<1300Kである。
ここで、ΔG0 (i)は反応式(i)の標準自由エネルギー変化(J)とし、Tは温度(K)である。
ΔG0 (2)=−RTln(αLi2CO3/(αLi2O・PCO2)) ・・・(b)
ここで、Rは気体定数、αLi2CO3はLi2CO3の活量、αLi2OはLi2Oの活量、PCO2はCO2の分圧(atm)である。
PCO2=exp(ΔG0 (2)/(R・T)) ・・・(c)
上記(c)式で、前記(a)式の標準自由エネルギー変化を用いて計算すると、前記図2の曲線C1が得られる。上記(c)式で、前記(a)式の標準自由エネルギー変化を用い、さらに熱力学温度(K)を摂氏温度(℃)としたものが前記(2)式である。
2Co(s)+O2(g)=2CoO(s) ・・・(3)
ΔG0 (3)=−468200+140.98T ・・・(d)
ただし、上記(d)式において298K<T<1768Kである。
2Ni(s)+O2(g)=2NiO(s) ・・・(4)
ΔG0 (4)=−468580+169.44T ・・・(e)
ただし、上記(e)式において298K<T<1728Kである。
2Mn(s)+O2(g)=2MnO(s) ・・・(5)
ΔG0 (5)=−765060+148.96T ・・・(f)
ただし、上記(f)式において298K<T<1519Kである。
2Mn(l)+O2(g)=2MnO(s) ・・・(6)
ΔG0 (6)=−801100+173.02T ・・・(g)
ただし、上記(g)式において1519K<T<2083Kである。
2Me+O2(g)=2MeO ・・・(7)
2CO(g)+O2(g)=2CO2(g) ・・・(8)
ΔG0 (8)=−565160+172.03T ・・・(h)
ただし、上記(h)式において298K<T<3000Kである。
Me+CO2(g)=MeO+CO(g) ・・・(9)
ΔG0 (9)=−RTln(αMeO 2・PCO/(αMe 2・PCO2)) ・・・(i)
ここで、αMeOはMeOの活量、αMeはMeの活量、PCOはCOの分圧(atm)である。
PCO/PCO2=exp(−ΔG0 (9)/(R・T)) ・・・(j)
PCO2/(PCO2+PCO)=1/(1+exp(−ΔG0 (9)/(R・T))) ・・・(k)
上記(k)式で、前記(d)または(e)式の標準自由エネルギー変化と、前記(h)式の標準自由エネルギー変化とを用いて計算すると、前記図2の曲線C2または曲線C3が得られる。また、前記(1)式は、上記(k)式で、前記(d)および(h)式の標準自由エネルギー変化を用い、さらに熱力学温度(K)を摂氏温度(℃)としたものである。
次に、本発明の第2実施形態のリサイクル方法で、第2加熱処理の最高温度および雰囲気条件を、前述のように規定した理由を説明する。
ΔG0 (5)またはΔG0 (6)=−RTln(αMnO・PCO/(αMn・PO2)) ・・・(l)
ここで、αMnOはMnOの活量、αMnはMnの活量、P02はO2の分圧(atm)である。
ΔG0 (5)またはΔG0 (6)=−RTln(γMn・xMn・PO2) ・・・(m)
ここで、γMnは非特許文献1に記載されるように下記(n)式で表される。
γMn=(−0.4822+576.7/T)xC+(5.1498−10842/T)xC 2+(−25.821+8289.7/T)xC 3−4943.8xC 4xFe 5 ・・・(n)
ただし、xcをCのモル濃度とし、xFeをFeのモル濃度とする。
2C(s)+O2(g)=2CO(g) ・・・(10)
ΔG0 (10)=−221840−178.02T ・・・(o)
ただし、上記(o)式において298K<T<3000Kである。
上記(m)および(n)式と、その標準自由エネルギー変化を示す前記(f)、(g)および(o)式により、前記図4に示す各曲線を得ることができる。
[試験方法]
図6は、実施例での処理フロー例を示す図である。同図に示すように、本試験では、破砕機2により廃電池1を破砕して破砕物とし、この破砕物をコンベア3でロータリーキルン4に供給して加熱処理を施した。廃電池として、使用済みリチウム電池を用いた。本試験での加熱処理は、ロータリーキルン4の排出口側に設けられたバーナーに燃料および酸素の混合ガスを供給して燃焼させることにより、ロータリーキルン内の雰囲気を加熱した。
ロータリーキルン:炉内径1m、炉長10m、
破砕物の投入量:1500kg/日、
使用燃料:コークスオープンガス200Nm3/Hr、
酸素供給量:6Nm3/Hr
本試験でサイクロン5およびバグフィルタ6により回収された粒子を選別し、得られた炭酸リチウムは純度が99%以上となった。ロータリーキルンから排出された破砕物についてリチウムの含有量を確認したところ、2質量%であった。したがって、本発明の第1実施形態のリサイクル方法は、破砕物に第1加熱処理を施すことにより、廃電池に含まれるリチウムの大部分を炭酸リチウムとして回収できることが明らかとなった。
[試験方法]
本試験では、廃電池として使用済みマンガン乾電池を用い、前記図6に示す処理フロー例により、廃電池を破砕してロータリーキルン4に供給して加熱処理を施した。その際、ロータリーキルン内で最も高温となる排出口付近であって、ロータリーキルン下部の雰囲気温度(最高温度)を1400℃とした。また、炭材の投入量を調整することにより、排出口付近であって、ロータリーキルン下部の雰囲気の酸素分圧PO2を10-17atm(log(PO2)=−17)とした。
ロータリーキルン:炉内径1m、炉長10m、
破砕物の投入量:1500kg/日、
使用燃料:コークスオープンガス135Nm3/Hr、
酸素供給量:6Nm3/Hr
本試験の熱処理を経た破砕物を選別し、得られたマンガンおよび鉄の金属と酸化物の含有量を確認し、総質量に対する含まれる金属の質量の百分率である還元率を算出した。その結果、得られたマンガンおよび鉄は、いずれも還元率が90%以上であった。したがって、本発明の参考例である第2実施形態のリサイクル方法は、破砕物に第2加熱処理を施すことにより、廃電池に含まれるマンガンおよび鉄の酸化物を還元し、得られるマンガンおよび鉄の還元率を向上できることが明らかとなった。
3、31および32:コンベア、 4、41および42:ロータリーキルン、
4a、41aおよび42a:投入口、 4b、41bおよび42b:排出口、
5、51および52:サイクロン、 6、61および62:バグフィルタ、
7:加熱処理を経た破砕物、 91:第1リサイクル装置、
92:第2リサイクル装置
Claims (5)
- 廃電池を破砕した破砕物に加熱炉で加熱する第1加熱処理を施し、当該破砕物から金属含有物質を回収する廃電池のリサイクル方法であって、
前記破砕物としてリチウムを含む破砕物を用い、
前記第1加熱処理を、最高温度T1(℃)を730℃以上とするとともに、雰囲気をCO2分圧PCO2(atm)とCO分圧PCO(atm)により表されるPCO2/(PCO2+PCO)が下記(1)式を満たし、かつ、CO2分圧PCO2(atm)が下記(2)式を満たす条件で施し、
前記金属含有物質を回収する際に炭酸リチウムを回収することを特徴とする廃電池のリサイクル方法。
PCO2/(PCO2+PCO)<1/(1+exp(−ΔG0 A/(R・(T1+273.15))) ・・・(1)
PCO2>exp(ΔG0 B/(R・(T1+273.15)) ・・・(2)
ただし、
ΔG0 A=(−468200+140.98(T1+273.15))/2−(−565160+172.03(T1+273.15))/2 ・・・(3)
ΔG0 B=−153750+85.87(T1+273.15) ・・・(4)
R:気体定数 - 前記最高温度T1を1320℃以上とし、
前記炭酸リチウムを回収する際に、前記第1加熱処理により発生したガスから炭酸リチウムを回収することを特徴とする請求項1に記載の廃電池のリサイクル方法。 - 請求項1または2に記載の廃電池のリサイクル方法において、さらに前記第1加熱処理を経た破砕物からマンガン、鉄、コバルトおよびニッケルのうちのいずれか1種以上を回収することを特徴とする廃電池のリサイクル方法。
- 廃電池を破砕した破砕物であって、リチウムおよびマンガンを含む破砕物を、請求項1〜3のいずれかに記載の廃電池のリサイクル方法により処理した後に、当該処理を経た前記破砕物に第2加熱処理と、回収処理とを施し、
前記第2加熱処理では、前記破砕物を加熱炉で最高温度T2(℃)を1200℃以上とし、かつ、雰囲気の酸素分圧P O2 (atm)を下記(5)式を満たす条件として加熱することにより、前記破砕物に含有される低沸点金属を蒸発させるとともに、前記破砕物に含有される高沸点金属の酸化物を還元させ、さらに発生したガスから低沸点金属を回収し、
前記回収処理では、前記第2加熱処理を経た破砕物から高沸点金属を回収することを特徴とする廃電池のリサイクル方法。
log(P O2 )≦0.008・T2−26.6 ・・・(5) - 前記加熱炉として、ロータリーキルンを用いることを特徴とする請求項1〜4のいずれかに記載の廃電池のリサイクル方法。
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