JP5745292B2 - Fermentation processing equipment - Google Patents

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Description

本発明は、発酵処理装置に関する。   The present invention relates to a fermentation treatment apparatus.

微生物の新たな培養技術として、発酵処理を行いながら微生物を電気培養する電気培養技術の研究が進められている。電気培養とは、培養液の酸化還元電位を培養対象たる微生物の至適範囲に制御しながら微生物の培養を行う手法である（特許文献１参照）。培養液の酸化還元電位を培養対象たる微生物の至適範囲に制御することによって、その微生物のみを選択的に活性化させて、増殖の促進や物質分解能等といった微生物の諸機能を向上させることができる。また、電気培養には、微生物により酸化された物質を還元したり、逆に還元された物質を酸化したりすることにより微生物に必要な物質を再生し続けながら培養を行う方法も含まれる（特許文献２及び特許文献３参照）。   As a new culturing technique for microorganisms, research on an electroculturing technique in which microorganisms are electrocultured while performing a fermentation process is underway. Electric culture is a technique for culturing microorganisms while controlling the oxidation-reduction potential of the culture solution within the optimum range of the microorganisms to be cultured (see Patent Document 1). By controlling the oxidation-reduction potential of the culture solution to the optimum range of the microorganism to be cultured, only the microorganism can be selectively activated to improve various functions of the microorganism such as promotion of growth and substance resolution. it can. In addition, the electric culture includes a method of culturing while regenerating substances necessary for microorganisms by reducing substances oxidized by microorganisms or conversely reducing substances reduced (patents). Reference 2 and Patent Document 3).

電気培養手法を実施するための発酵処理装置の具体例として、例えば図７に示す電気培養装置が知られている（特許文献１参照）。図７に示す電気培養装置１０１は、イオン交換膜１０６によって仕切られた二つの槽（培養槽１０７と対電極槽１０８）と、作用電極１０９及び対電極１１０と、作用電極１０９と対電極１１０との間に電位差を与える電源１１２とを有し、培養槽１０７には酸化還元物質１０３を含む培養液１０４が収容されると共に作用電極１０９が培養液１０４に浸され、対電極槽１０８には電解液１０４ａが収容されると共に対電極１１０が電解液１０４ａに浸され、培養液１０４に培養対象たる微生物１０２が添加されて、電源１１２により作用電極１０９と対電極１１０との間に電位差が与えられながら微生物１０２が培養される。尚、図７に示す電気培養装置１０１では、培養液１０４に参照電極１１１が浸され、作用電極１０９、対電極１１０及び参照電極１１１は３電極式の電位制御装置であるポテンシオスタット１１２に結線され、培養槽１０７内の培養液１０４の酸化還元電位を厳密に設定可能としている。   As a specific example of the fermentation treatment apparatus for performing the electroculturing technique, for example, an electroculturing apparatus shown in FIG. 7 is known (see Patent Document 1). 7 includes two tanks (a culture tank 107 and a counter electrode tank 108) partitioned by an ion exchange membrane 106, a working electrode 109 and a counter electrode 110, a working electrode 109, and a counter electrode 110. The culture vessel 107 contains the culture solution 104 containing the redox substance 103 and the working electrode 109 is immersed in the culture solution 104, and the counter electrode vessel 108 is electrolyzed. The liquid 104a is accommodated, the counter electrode 110 is immersed in the electrolyte 104a, the microorganism 102 to be cultured is added to the culture liquid 104, and a potential difference is applied between the working electrode 109 and the counter electrode 110 by the power source 112. However, the microorganism 102 is cultured. 7, the reference electrode 111 is immersed in the culture solution 104, and the working electrode 109, the counter electrode 110, and the reference electrode 111 are connected to a potentiostat 112, which is a three-electrode type potential control device. Thus, the oxidation-reduction potential of the culture solution 104 in the culture tank 107 can be set strictly.

この電気培養装置１０１では、例えば板状の作用電極１０９と対電極１１０が１枚ずつ設けられており、これらは向かい合わせるように配置されている。   In the electroculture apparatus 101, for example, one plate-like working electrode 109 and one counter electrode 110 are provided, and these are arranged so as to face each other.

特開２００８−５４６４６号公報JP 2008-54646 A 特開２００６−５５１３４号公報JP 2006-55134 A 特開２００７−８９５８０号公報JP 2007-89580 A

しかしながら、上述の電気培養装置１０１では板状の作用電極１０９と対電極１１０とを１枚ずつ組にすると共に、２枚の電極１０９，１１０を平行に配置して使用するため、作用電極１０９の数を増やす場合には対電極１１０の数も増やすことになり、装置構成が複雑化してしまう。   However, in the above-described electroculture apparatus 101, since the plate-like working electrode 109 and the counter electrode 110 are assembled one by one and the two electrodes 109 and 110 are used in parallel, When the number is increased, the number of counter electrodes 110 is also increased, and the apparatus configuration is complicated.

本発明は、作用電極の数を増やしても装置の構成が複雑化するのを抑制することができる発酵処理装置を提供することを目的とする。   An object of this invention is to provide the fermentation processing apparatus which can suppress that the structure of an apparatus becomes complicated even if the number of working electrodes is increased.

かかる目的を達成するために、請求項１記載の発酵処理装置は、発酵液を貯める処理槽と、処理槽内に設けられ、リング状に間隔をあけて並べられると共に前記処理槽の内壁面から離して配置された複数の作用電極又はリング状に一体形成されて１もしくは複数の通液孔が設けられると共に処理槽の内壁面から離して配置されたリング状の作用電極と、処理槽内に設けられ、複数の作用電極の配列の中心又はリング状の作用電極のリングの中心に設けられた対電極と、作用電極と対電極との間に電圧を印加する電源を備えるものである。 In order to achieve this object, a fermentation treatment apparatus according to claim 1 is provided in a treatment tank for storing a fermentation liquid and a treatment tank, arranged in a ring shape at intervals, and from an inner wall surface of the treatment tank. A plurality of working electrodes or a ring-shaped working electrode that are integrally formed in a ring shape and provided with one or a plurality of liquid passage holes and spaced from the inner wall surface of the processing tank, and a processing tank A counter electrode provided at the center of the array of the plurality of working electrodes or the ring-shaped working electrode and a power source for applying a voltage between the working electrode and the counter electrode are provided.

したがって、リング状に並べられた複数の作用電極又はリング状に一体形成されて１もしくは複数の通液孔が設けられたリング状の作用電極と、複数の作用電極のリング状の配列の中心又はリング状の作用電極のリングの中心に設けられた対電極との間に電圧が印加され、発酵液中の微生物が活性化されて発酵処理が行われる。この電極の配置では作用電極と対電極との間の距離は全ての作用電極について等しくなるので、処理槽内の電位勾配は全周にわたりほぼ等しくなる。中心の対電極は全ての作用電極と組になるので、作用電極の数や面積を増やしても対電極の数を増やす必要はない。また、各作用電極を処理槽の内壁から離して配置することで、各作用電極の裏面も発酵液に接触させることができるので、反応を生じさせることができる面積が広範囲に確保される。 Therefore, a plurality of working electrodes arranged in a ring shape or a ring-shaped working electrode integrally formed in a ring shape and provided with one or a plurality of liquid passage holes, and the center of the ring-shaped arrangement of the plurality of working electrodes or A voltage is applied between the counter electrode provided at the center of the ring of the ring-shaped working electrode, the microorganisms in the fermentation liquid are activated, and the fermentation treatment is performed. In this electrode arrangement, the distance between the working electrode and the counter electrode is the same for all the working electrodes, so that the potential gradient in the treatment tank is substantially equal over the entire circumference. Since the central counter electrode is paired with all the working electrodes, it is not necessary to increase the number of counter electrodes even if the number and area of the working electrodes are increased. Further, by disposing each working electrode away from the inner wall of the treatment tank, the back surface of each working electrode can also be brought into contact with the fermentation broth, so that an area capable of causing a reaction is ensured over a wide range.

また、請求項２記載の発酵処理装置は、電源は定電位設定装置であり、複数の作用電極の配列又はリング状の作用電極のリングと対電極の間に参照電極を設けると共に、参照電極を電源に接続したものである。したがって、作用電極の電位を３電極方式で制御することができる。 In the fermentation treatment apparatus according to claim 2, the power source is a constant potential setting device, and the reference electrode is provided between the array of the plurality of working electrodes or the ring and the counter electrode of the ring-shaped working electrode, Connected to a power source. Therefore, the potential of the working electrode can be controlled by a three-electrode system.

また、請求項３記載の発酵処理装置は、処理槽に水素生成菌を含む発酵液を貯めると共に、処理槽の上方に処理槽で発生した水素ガスを回収する回収手段を設けたものである。したがって、処理槽内で水素ガスを含むガスが発生し、これを回収し分離することで水素ガスを製造することができる。   According to a third aspect of the present invention, there is provided a fermentation treatment apparatus in which a fermentation tank containing hydrogen-producing bacteria is stored in a treatment tank, and recovery means for collecting hydrogen gas generated in the treatment tank is provided above the treatment tank. Therefore, gas containing hydrogen gas is generated in the treatment tank, and hydrogen gas can be produced by collecting and separating the gas.

また、請求項４記載の発酵処理装置は、作用電極を微生物を担持し得る疎水性の導電性担体とし、処理槽にメタン生成菌を含む発酵液を貯めると共に、イオン交換膜を少なくとも一部に備える対電極槽を設けて、この電極槽に電解液を貯めて対電極を電解液に接触させ、対電極槽を発酵液に浸して発酵液と電解液をイオン交換膜を介して接触させ、処理槽の上方に処理槽で発生したメタンガスを回収する回収手段を設けたものである。したがって、処理槽内でメタンガスを含むガスが発生し、これを回収し分離することでメタンガスを製造することができる。   According to a fourth aspect of the present invention, there is provided a fermentation treatment apparatus comprising a working electrode as a hydrophobic conductive carrier capable of supporting microorganisms, storing a fermentation broth containing methanogenic bacteria in a treatment tank, and at least a part of an ion exchange membrane. A counter electrode tank is provided, the electrolyte solution is stored in this electrode tank, the counter electrode is brought into contact with the electrolyte solution, the counter electrode tank is immersed in the fermentation solution, and the fermentation solution and the electrolyte solution are contacted via the ion exchange membrane, A recovery means for recovering methane gas generated in the processing tank is provided above the processing tank. Therefore, gas containing methane gas is generated in the treatment tank, and methane gas can be produced by collecting and separating the gas.

ここで、請求項４記載の発酵処理装置において、請求項５に記載のように、前記対電極槽の前記発酵液及び前記電解液と接する部分に開放部が設けられ、前記開放部には前記開放部を塞ぐ面の少なくとも一部に開口部が設けられた蓋体が着脱可能に取り付けられ、前記イオン交換膜が前記開放部を塞ぐように前記蓋体にて固定されているものとすることが好ましい。このように、対電極槽の開放部に着脱可能な蓋体でイオン交換膜を固定することにより対電極槽の開放部を塞ぐことで、メタン発酵処理の過程でイオン交換膜が劣化した場合に、これを簡単に交換することができる。   Here, in the fermentation treatment apparatus according to claim 4, as described in claim 5, an opening portion is provided in a portion of the counter electrode tank that is in contact with the fermentation solution and the electrolytic solution, and the opening portion includes the opening portion. A lid provided with an opening on at least a part of a surface that closes the opening is detachably attached, and the ion exchange membrane is fixed by the lid so as to close the opening. Is preferred. In this way, when the ion exchange membrane deteriorates during the process of methane fermentation by closing the open portion of the counter electrode tank by fixing the ion exchange membrane with a detachable lid on the open portion of the counter electrode tank This can be easily replaced.

また、請求項５記載の発酵処理装置において、請求項６に記載のように、蓋体の開口部が設けられた面に、開口部から蓋体の側面に向けて１又は２以上のスリットが形成されているものとすることが好ましい。この場合、メタン発酵処理の過程で蓋体の開口部に気泡が滞留することに起因する電位制御不良を防ぐことができる。   In addition, in the fermentation treatment apparatus according to claim 5, as described in claim 6, one or more slits are formed on the surface of the lid provided with the opening from the opening toward the side of the lid. It is preferable to be formed. In this case, it is possible to prevent potential control failure due to air bubbles remaining in the opening of the lid during the methane fermentation process.

さらに、請求項７記載の発酵処理装置は、請求項３記載の発酵処理装置と、請求項４〜６のいずれか１項に記載の発酵処理装置と、請求項３記載の発酵処理装置の処理槽内と請求項４〜６のいずれか１項に記載の発酵処理装置の処理槽内とを連通し、請求項３記載の発酵処理装置によって水素発酵処理された発酵液を請求項４〜６のいずれか１項に記載の発酵処理装置の処理槽内に移送する移送手段を備えるものである。したがって、水素発酵処理とメタン発酵処理の二段階発酵処理を行うことができる。 Furthermore, the fermentation processing apparatus according to claim 7 is the processing of the fermentation processing apparatus according to claim 3, the fermentation processing apparatus according to any one of claims 4 to 6, and the processing of the fermentation processing apparatus according to claim 3. communicates the processing bath for fermentation treatment apparatus according to any one of the tank according to claim 4-6, claim 4-6 fermentation liquor is hydrogen fermentation process by fermentation treatment apparatus according to claim 3, wherein These are provided with the transfer means which transfers in the processing tank of the fermentation processing apparatus of any one of. Therefore, a two-stage fermentation process including a hydrogen fermentation process and a methane fermentation process can be performed.

請求項１記載の発酵処理装置では、作用電極の数や面積を増やしても対電極の数を増やす必要がないので、作用電極の数や面積を増やしても装置構成が複雑になるのを防止できる。また、作用電極をリング状に配置し、その中心に対電極を配置するので、作用電極と対電極との間の距離を全ての作用電極について等しくすることができる。そのため、処理槽内の電位勾配を全周にわたりほぼ等しくすることができ、処理槽内を広く有効に使用することができる。また、各作用電極を処理槽の壁から離して配置することで、各作用電極の対電極との対向面及び側面のみならず、裏面も発酵液に接触させることができるので、反応を生じさせることができる面積を広く確保することができる。 Prevented by fermentation processing apparatus according to claim 1, there is no need to increase the number of even counter electrode to increase the number and area of the working electrode, that the device also configured to increase the number and area of the working electrode is complicated it can. Moreover, since the working electrode is arranged in a ring shape and the counter electrode is arranged at the center thereof, the distance between the working electrode and the counter electrode can be made equal for all the working electrodes. Therefore, the potential gradient in the processing tank can be made substantially equal over the entire circumference, and the inside of the processing tank can be used widely and effectively. In addition, by disposing each working electrode away from the wall of the treatment tank, not only the opposite surface and side surface of each working electrode facing the counter electrode but also the back surface can be brought into contact with the fermentation broth, thus causing a reaction. A large area can be secured.

また、請求項２記載の発酵処理装置では、作用電極の電位を３電極方式で制御することができ、電位制御を精確に行うことができる。   Moreover, in the fermentation treatment apparatus of Claim 2, the electric potential of a working electrode can be controlled by a three-electrode system, and electric potential control can be performed accurately.

また、請求項３記載の発酵処理装置では、処理槽内で水素ガスを含むガスが発生するので、これを回収し分離することで水素ガスを製造することができる。   Moreover, in the fermentation processing apparatus of Claim 3, since the gas containing hydrogen gas generate | occur | produces in a processing tank, hydrogen gas can be manufactured by collect | recovering and isolate | separating this.

また、請求項４記載の発酵処理装置では、処理槽内でメタンガスを含むガスが発生するので、これを回収し分離することでメタンガスを製造することができる。   Moreover, in the fermentation processing apparatus of Claim 4, since the gas containing methane gas generate | occur | produces in a processing tank, methane gas can be manufactured by collect | recovering and isolate | separating this.

さらに、請求項５記載の発酵処理装置では、着脱可能な蓋体により対電極槽の開放部にイオン交換膜を固定して塞ぐようにしているので、メタン発酵処理の過程でイオン交換膜が劣化した場合に、これを簡単に交換することができる。   Furthermore, in the fermentation treatment apparatus according to claim 5, since the ion exchange membrane is fixed and plugged in the open portion of the counter electrode tank by the detachable lid, the ion exchange membrane deteriorates during the methane fermentation treatment process. If this is the case, it can be easily replaced.

また、請求項６記載の発酵処理装置では、開口部に滞留する気泡を蓋体に備えられたスリットで逃がして、開口部に気泡が滞留するのを防ぐことができるので、メタン発酵処理の過程で蓋体の開口部に気泡が滞留することに起因する電位制御不良を防ぐことができる。   Moreover, in the fermentation treatment apparatus according to claim 6, the bubbles staying in the opening can be released by the slit provided in the lid, and the bubbles can be prevented from staying in the opening. Therefore, it is possible to prevent potential control failure caused by bubbles remaining in the opening of the lid.

さらに、請求項７記載の発酵処理装置では、前段の発酵処理装置（水素発酵装置）で水素発酵処理を行った発酵液をそのまま後段の発酵処理装置（メタン発酵装置）に移送してメタン発酵処理を行うことができるので、水素発酵処理とメタン発酵処理の二段階発酵処理を続けて行うことができる。   Furthermore, in the fermentation treatment apparatus according to claim 7, the fermentation liquid subjected to the hydrogen fermentation treatment in the preceding fermentation treatment apparatus (hydrogen fermentation apparatus) is directly transferred to the subsequent fermentation treatment apparatus (methane fermentation apparatus) to perform the methane fermentation treatment. Therefore, the two-stage fermentation process of the hydrogen fermentation process and the methane fermentation process can be performed continuously.

本発明の発酵処理装置の第１の実施形態を示す縦断面図である。It is a longitudinal cross-sectional view which shows 1st Embodiment of the fermentation processing apparatus of this invention. 同発酵処理装置の各電極等を外した状態の平面図である。It is a top view of the state which removed each electrode etc. of the fermentation processing device. 同発酵処理装置の概略構成図である。It is a schematic block diagram of the fermentation processing apparatus. 本発明の発酵処理装置の第２の実施形態を示す縦断面図である。It is a longitudinal cross-sectional view which shows 2nd Embodiment of the fermentation processing apparatus of this invention. 同発酵処理装置の概略構成図である。It is a schematic block diagram of the fermentation processing apparatus. 本発明の発酵処理装置の第３の実施形態を示す概略構成図である。It is a schematic block diagram which shows 3rd Embodiment of the fermentation processing apparatus of this invention. 従来の発酵処理装置を示す断面図である。It is sectional drawing which shows the conventional fermentation processing apparatus. 筒状隔壁にイオン交換膜を取り付ける前の状態を示す図である。It is a figure which shows the state before attaching an ion exchange membrane to a cylindrical partition. 筒状隔壁にイオン交換膜を取り付けた後の状態を示す図である。It is a figure which shows the state after attaching an ion exchange membrane to a cylindrical partition. 比較例１において使用した実験装置を示す図である。It is a figure which shows the experimental apparatus used in the comparative example 1. FIG. 比較例１における有機物負荷量（ＯＬＲ）、水理学的滞留時間（ＨＲＴ）、及びガス生成速度の測定結果を示す図である。It is a figure which shows the measurement result of the organic substance load amount (OLR), the hydraulic residence time (HRT), and the gas generation rate in the comparative example 1. 実施例１における有機物負荷量（ＯＬＲ）及び水理学的滞留時間（ＨＲＴ）を示す図である。It is a figure which shows the organic substance load (OLR) and hydraulic residence time (HRT) in Example 1. FIG. 実施例１におけるガス生成速度の測定結果を示す図である。It is a figure which shows the measurement result of the gas generation rate in Example 1. FIG. 実施例１における低級脂肪酸濃度の測定結果を示す図である。It is a figure which shows the measurement result of the lower fatty acid concentration in Example 1. 実施例１におけるガス組成分析結果を示す図である。It is a figure which shows the gas composition analysis result in Example 1. FIG. 実施例１におけるＣＯＤ除去率とＳＳ除去率の測定結果を示す図である。It is a figure which shows the measurement result of the COD removal rate in Example 1, and SS removal rate. 参考例１で用いた装置の形態を示す断面図である。It is sectional drawing which shows the form of the apparatus used in Reference Example 1. 参考例１における試験期間中の発酵液のｐＨの変動を示す図である。It is a figure which shows the fluctuation | variation of pH of the fermented liquor during the test period in the reference example 1. FIG. 参考例１における試験期間中のバイオガス生成速度の経時変化を示す図である。It is a figure which shows the time-dependent change of the biogas production rate during the test period in Reference Example 1. 参考例１における試験期間中の作用電極の電流値の経時変化を示す図である。It is a figure which shows the time-dependent change of the electric current value of the working electrode during the test period in Reference Example 1. 参考例２における有機物負荷量（ＯＬＲ）と水理学的滞留時間（ＨＲＴ）を示す図である。It is a figure which shows the organic substance load amount (OLR) and the hydraulic residence time (HRT) in Reference Example 2. 参考例２における試験期間中のバイオガス生成速度の経時変化を示す図である。It is a figure which shows the time-dependent change of the biogas production rate during the test period in Reference Example 2. 参考例２における試験期間中の有機物負荷量（ＯＬＲ）に対する水素生成速度を示す図である。It is a figure which shows the hydrogen production | generation rate with respect to the organic substance load amount (OLR) in the test period in the reference example 2. FIG. 参考例２における試験期間中の発酵液のｐＨの変動を示す図である。It is a figure which shows the fluctuation | variation of pH of the fermented liquor during the test period in the reference example 2. FIG. 参考例２の試験１における有機物負荷量（ＯＬＲ）に対する発酵液（作用電極槽側）のＶＦＡ濃度を示す図である。It is a figure which shows the VFA density | concentration of the fermented liquor (working electrode tank side) with respect to the organic substance load amount (OLR) in Test 1 of the reference example 2. FIG. 参考例２の試験２における発酵液の有機物負荷量（ＯＬＲ）９７８０ｍｇ／ｌ／日におけるＶＦＡ濃度を示す図である。It is a figure which shows the VFA density | concentration in the organic substance load (OLR) 9780 mg / l / day of the fermented liquid in the test 2 of the reference example 2. FIG. 参考例２の試験１の結果から、水素回収率（γｃａ）とエネルギー回収率（ＷＨ２）を計算した結果を示す図である。From the results of Test 1 of Example 2, a diagram illustrating the results of calculating the hydrogen recovery rate (gamma ca) the energy recovery rate (W H2). 参考例２において、作用電極の設定電位を−１．２Ｖとして試験１と同様の試験を行った場合の有機物負荷量（ＯＬＲ）に対する水素生成速度を示す図である。In the reference example 2, it is a figure which shows the hydrogen production | generation rate with respect to organic substance load amount (OLR) at the time of setting the potential of a working electrode to -1.2V, and performing the test similar to the test 1. FIG. 参考例３における有機物負荷量（ＯＬＲ）と水理学的滞留時間（ＨＲＴ）を示す図である。It is a figure which shows the organic substance load amount (OLR) and the hydraulic residence time (HRT) in Reference Example 3. 参考例３における試験期間中の有機物負荷量（ＯＬＲ）に対するバイオガス生成速度を示す図である。It is a figure which shows the biogas production | generation rate with respect to the organic substance load amount (OLR) during the test period in Reference Example 3.

以下、本発明の構成を図面に示す形態に基づいて詳細に説明する。   Hereinafter, the configuration of the present invention will be described in detail based on the form shown in the drawings.

本発明の発酵処理装置は、発酵液１を貯める処理槽２と、処理槽２内に設けられ、リング状に間隔をあけて並べられると共に前記処理槽の内壁面から離して配置された複数の作用電極３と、処理槽２内に設けられ、作用電極３の配列の中心に設けられた対電極４と、作用電極３と対電極４との間に電圧を印加する電源５を備えるものである。   The fermentation treatment apparatus of the present invention is provided with a treatment tank 2 for storing the fermentation liquor 1 and a plurality of treatment tanks 2 arranged in a ring shape at intervals and spaced apart from the inner wall surface of the treatment tank. The working electrode 3 is provided in the treatment tank 2 and includes a counter electrode 4 provided in the center of the array of the working electrodes 3 and a power source 5 for applying a voltage between the working electrode 3 and the counter electrode 4. is there.

＜第１の実施形態：水素発酵装置＞
図１〜図３に、本発明の発酵処理装置の第１の実施形態を示す。本実施形態の発酵処理装置は水素発酵処理を行う水素発酵装置であり、処理槽２に水素生成菌を含む発酵液１を貯めると共に、処理槽２の上方に処理槽２で発生した水素ガスを回収する回収手段６を設けている。 <First embodiment: hydrogen fermentation apparatus>
1 to 3 show a first embodiment of the fermentation treatment apparatus of the present invention. The fermentation treatment apparatus according to the present embodiment is a hydrogen fermentation apparatus that performs a hydrogen fermentation process. The fermentation liquid 1 containing hydrogen-producing bacteria is stored in the treatment tank 2, and the hydrogen gas generated in the treatment tank 2 is disposed above the treatment tank 2. A collecting means 6 for collecting is provided.

本実施形態では、有底の円筒形状を成す容器７内を処理槽２にしている。この形状の容器７を使用することで、複数の作用電極３をリング状に配置した場合に容器７の大きさを最小にできると共に、後述する撹拌翼３４によって発酵液１を回転させて撹拌するのに都合が良い。容器７の容量は発酵液１の処理量に応じて適宜決定される。なお、必ずしも容器７の形状は有底円筒形状に限るものではない。容器７の上部開口は蓋８によって塞がれており、処理槽２内を密閉することができる。蓋８は複数の蝶ねじ９によって容器７に取り外し可能に取り付けられている。蓋８には１対の取っ手１０が設けられている。発酵液１は所定の高さまで貯められており、発酵液１の上には発生したガスが溜まる上部空間１１が設けられている。   In this embodiment, the inside of the container 7 having a bottomed cylindrical shape is used as the processing tank 2. By using the container 7 of this shape, the size of the container 7 can be minimized when a plurality of working electrodes 3 are arranged in a ring shape, and the fermentation broth 1 is rotated and stirred by a stirring blade 34 described later. It is convenient for. The capacity of the container 7 is appropriately determined according to the processing amount of the fermentation broth 1. The shape of the container 7 is not necessarily limited to the bottomed cylindrical shape. The upper opening of the container 7 is closed by the lid 8 and the inside of the processing tank 2 can be sealed. The lid 8 is detachably attached to the container 7 by a plurality of thumb screws 9. The lid 8 is provided with a pair of handles 10. The fermentation liquid 1 is stored up to a predetermined height, and an upper space 11 in which the generated gas is accumulated is provided on the fermentation liquid 1.

容器７及び蓋８の材質としては、例えばガラス、プラスチック、絶縁処理を施した金属、コンクリート等が挙げられるがこれらに限定されるものではない。   Examples of the material of the container 7 and the lid 8 include, but are not limited to, glass, plastic, metal subjected to insulation treatment, concrete, and the like.

容器７の周壁７ａの底部近傍には、処理後の発酵液１を排出する排出ポート１２が設けられている。排出ポート１２は例えば水平に向けて形成され、パイプ１３が挿入されている。ただし、排出ポート１２を必ずしも水平に向けて形成する必要はなく、例えば斜め下向きに形成しても良く、その他の向きでも良い。また、必ずしもパイプ１３を挿入する必要はない。   In the vicinity of the bottom of the peripheral wall 7a of the container 7, a discharge port 12 for discharging the fermented liquid 1 after processing is provided. The discharge port 12 is formed horizontally, for example, and a pipe 13 is inserted therein. However, the discharge port 12 does not necessarily have to be formed horizontally, and may be formed, for example, obliquely downward or in other directions. Further, it is not always necessary to insert the pipe 13.

蓋８には対電極用孔８ａ、作用電極用孔８ｂが設けられている。また、これらの孔８ａ，８ｂの他に予備用の孔を設けることが好ましい。本実施形態では、蓋８の中央に対電極用孔８ａを設け、対電極用孔８ａのまわりに８つの孔を同一円周上に等間隔で設けている。そして、８つの孔のうちの１つを参照電極１４用の孔８ｃ、１つを回収手段６用の孔８ｄ、１つを温度センサ１５用の孔８ｅ、１つを発酵液供給用の孔８ｆにしており、残りを予備用の孔８ｇにしている。予備用孔８ｇは例えばゴム製の栓１６によって塞がれている。また、作用電極用孔８ｂは８つの孔８ｃ〜８ｇのまわりに設けられている。本実施形態では、４本の作用電極用リード線１７を処理槽２から引き出すので、４つの作用電極用孔８ｂを同一円周上に等間隔で設けている。各作用電極用孔８ｂは作用電極３のリング配列とほぼ同径になるように設けられている。   The lid 8 is provided with a counter electrode hole 8a and a working electrode hole 8b. In addition to these holes 8a and 8b, a spare hole is preferably provided. In the present embodiment, a counter electrode hole 8a is provided at the center of the lid 8, and eight holes are provided around the counter electrode hole 8a at equal intervals on the same circumference. One of the eight holes is a hole 8c for the reference electrode 14, one is a hole 8d for the recovery means 6, one is a hole 8e for the temperature sensor 15, and one is a hole for supplying the fermentation broth. 8f, and the remainder is reserved for 8g. The spare hole 8g is closed by a rubber stopper 16, for example. The working electrode hole 8b is provided around the eight holes 8c to 8g. In the present embodiment, since the four working electrode lead wires 17 are pulled out from the processing tank 2, the four working electrode holes 8b are provided at equal intervals on the same circumference. Each working electrode hole 8b is provided so as to have substantially the same diameter as the ring arrangement of the working electrodes 3.

作用電極３は例えば板状の電極であり、容器７の周壁７ａとの間に間隔をあけて且つ上から見てリング状（円形状）に複数配置されている。ただし、作用電極３の形状は必ずしも板状に限るものではなく、棒状、網状等であっても良い。各作用電極３の間には隙間が設けられており、発酵液１を作用電極３の周囲に接触させることができる。本実施形態では作用電極３を８枚設けている。ただし、作用電極３の枚数は８枚に限るものではなく、処理槽２の大きさ、作用電極３の大きさ等に応じて適宜変更可能である。   The working electrode 3 is, for example, a plate-like electrode, and a plurality of working electrodes 3 are arranged in a ring shape (circular shape) as viewed from above with a space between the working electrode 3 and the peripheral wall 7a of the container 7. However, the shape of the working electrode 3 is not necessarily limited to a plate shape, and may be a rod shape, a net shape, or the like. A gap is provided between the working electrodes 3 so that the fermentation broth 1 can be brought into contact with the periphery of the working electrode 3. In this embodiment, eight working electrodes 3 are provided. However, the number of working electrodes 3 is not limited to eight, and can be appropriately changed according to the size of the processing tank 2, the size of the working electrode 3, and the like.

作用電極３として例えば炭素電極を使用することが好ましいが、必ずしも炭素電極に限るものではない。   For example, a carbon electrode is preferably used as the working electrode 3, but the working electrode 3 is not necessarily limited to the carbon electrode.

各作用電極３は発酵液１を撹拌しても移動しないように係止手段によって動き止めされている。本実施形態では上下２つの係止手段１８，１９を備えている。上側の係止手段１８は作用電極３のリング配列とほぼ同径のワイヤリング２０と、ワイヤリング２０と作用電極３を接続する接続ワイヤ２１より構成されている。ワイヤリング２０は全部で１本だけ設けられており、接続ワイヤ２１は作用電極３毎に１本ずつ設けられている。ワイヤリング２０，接続ワイヤ２１は例えば電気抵抗の低い金属等の導電体であり、ある程度の硬さを有しており、各作用電極３の上端のリング配列を維持することができる。つまり、上側の係止手段１８は各作用電極３を電源５に接続する導電路であると共に、各作用電極３の上端のリング配列を維持する機能も有している。接続ワイヤ２１の下端は鉤状に成形され、作用電極３の上部に設けられた孔に引っ掛けられて接続されている。接続ワイヤ２１の上端はワイヤリング２０に接続されている。ワイヤリング２０には作用電極用リード線１７が接続されている。作用電極用リード線１７は蓋８に設けられた作用電極用孔８ｂから容器７の外に引き出されており、電源５に接続されている。本実施形態では、４本の作用電極用リード線１７をワイヤリング２０に接続しており、容器７の外に引き出された４本の作用電極用リード線１７は１本にまとめられた後、電源５に接続されている。したがって、各作用電極３には作用電極用リード線１７→１本のワイヤリング２０→接続ワイヤ２１を介して電源５から電位が付与される。ただし、必ずしも作用電極用リード線１７の本数は４本に限るものではなく、各作用電極３に電圧を等しく印加できれば特に限定されない。   Each working electrode 3 is stopped by a locking means so that it does not move even if the fermentation broth 1 is stirred. In the present embodiment, two upper and lower locking means 18 and 19 are provided. The upper locking means 18 includes a wire ring 20 having substantially the same diameter as the ring arrangement of the working electrodes 3 and a connection wire 21 that connects the wire ring 20 and the working electrode 3. Only one wiring 20 is provided, and one connection wire 21 is provided for each working electrode 3. The wire ring 20 and the connection wire 21 are, for example, conductors such as metals having low electric resistance, have a certain degree of hardness, and can maintain the ring arrangement at the upper end of each working electrode 3. That is, the upper locking means 18 is a conductive path for connecting each working electrode 3 to the power source 5 and also has a function of maintaining the ring arrangement at the upper end of each working electrode 3. The lower end of the connection wire 21 is shaped like a bowl and is connected by being hooked in a hole provided in the upper part of the working electrode 3. The upper end of the connection wire 21 is connected to the wiring 20. A working electrode lead wire 17 is connected to the wiring 20. The working electrode lead wire 17 is drawn out of the container 7 from the working electrode hole 8 b provided in the lid 8, and is connected to the power source 5. In the present embodiment, four working electrode lead wires 17 are connected to the wiring 20, and the four working electrode lead wires 17 drawn out of the container 7 are combined into a single power source. 5 is connected. Accordingly, a potential is applied to each working electrode 3 from the power supply 5 via the working electrode lead wire 17 → the one wiring 20 → the connection wire 21. However, the number of working electrode lead wires 17 is not necessarily limited to four, and is not particularly limited as long as a voltage can be equally applied to each working electrode 3.

下側の係止手段１９は作用電極３のリング配列とほぼ同径の円周溝１９ａを有する環状部材（以下、環状部材１９という）であり、処理槽２内に沈められている。各作用電極３の下端を円周溝１９ａに挿入することで、各作用電極３の下端は一定の間隔をあけてリング状に保持される。環状部材１９は容器７の底板に固定されることが好ましいが、発酵液１を撹拌してもぐらつかない場合や、ぐらついたとしても問題にならない程度のぐらつきの場合には環状部材１９を固定しなくても良い。環状部材１９は例えばフッ素樹脂等の絶縁性の材料によって形成されている。   The lower locking means 19 is an annular member (hereinafter referred to as an annular member 19) having a circumferential groove 19 a having substantially the same diameter as the ring arrangement of the working electrodes 3, and is submerged in the processing tank 2. By inserting the lower end of each working electrode 3 into the circumferential groove 19a, the lower end of each working electrode 3 is held in a ring shape with a certain interval. The annular member 19 is preferably fixed to the bottom plate of the container 7. However, when the fermentation liquid 1 is not wobbled even when the fermentation solution 1 is agitated, or when the wobbling is not problematic, the annular member 19 is fixed. It is not necessary. The annular member 19 is formed of an insulating material such as a fluorine resin.

対電極４は例えば線状電極である。ただし、必ずしも線状電極に限るものではなく、例えば棒状電極、板状電極等でも良い。対電極４は各作用電極３のリング配列の中心に１本設けられている。ただし、必ずしも１本に限る必要はなく、対電極４の表面積を増やしたい場合等には複数の対電極４を設けても良い。なお、対電極４を複数設ける場合には各作用電極３のリング配列の中心付近に各対電極４を集合させるように設けることが好ましい。   The counter electrode 4 is, for example, a linear electrode. However, the electrode is not necessarily limited to a linear electrode, and may be, for example, a rod electrode or a plate electrode. One counter electrode 4 is provided at the center of the ring arrangement of each working electrode 3. However, the number is not necessarily limited to one, and a plurality of counter electrodes 4 may be provided when the surface area of the counter electrode 4 is desired to be increased. When a plurality of counter electrodes 4 are provided, it is preferable to provide the counter electrodes 4 in the vicinity of the center of the ring arrangement of the working electrodes 3.

本実施形態では対電極４の周囲を筒状隔壁２２で覆っている。筒状隔壁２２の下端は開口となっており、筒状隔壁２２内には処理槽２内の発酵液１が浸入し、対電極４は発酵液１に浸漬されている。ただし、開口は筒状隔壁２２の側面に設けてもよいし、本実施形態のように発酵処理装置を水素発酵装置として使用する場合には筒状隔壁２２を省略しても良い。筒状隔壁２２の材料としては、例えばガラス、プラスチック、絶縁処理を施した金属等が挙げられるがこれらに限定されるものではない。   In the present embodiment, the counter electrode 4 is covered with a cylindrical partition wall 22. The lower end of the cylindrical partition wall 22 is an opening, the fermentation liquid 1 in the treatment tank 2 enters the cylindrical partition wall 22, and the counter electrode 4 is immersed in the fermentation liquid 1. However, the opening may be provided on the side surface of the cylindrical partition wall 22, or the cylindrical partition wall 22 may be omitted when the fermentation treatment apparatus is used as a hydrogen fermentation apparatus as in the present embodiment. Examples of the material of the cylindrical partition wall 22 include, but are not limited to, glass, plastic, metal subjected to insulation treatment, and the like.

筒状隔壁２２の上端開口は例えばゴム製の栓部材２３によって塞がれており、対電極４の上端はこの栓部材２３に嵌め込まれて固定されている。対電極４に接続された対電極用リード線２４は栓部材２３から引き出されて電源５に接続されている。筒状隔壁２２の上部は下部よりも細くなっており、この細い部分が蓋８の中心に設けられた対電極用孔８ａに挿入されている。対電極用孔８ａにはスリーブ２５が嵌め込まれている。筒状隔壁２２はスリーブ２５の上端開口を塞ぐ例えばゴム製の栓１６に挿入されて固定されている。   The upper end opening of the cylindrical partition wall 22 is closed by, for example, a rubber plug member 23, and the upper end of the counter electrode 4 is fitted into the plug member 23 and fixed. The counter electrode lead wire 24 connected to the counter electrode 4 is drawn from the plug member 23 and connected to the power source 5. The upper part of the cylindrical partition wall 22 is thinner than the lower part, and this thin part is inserted into a counter electrode hole 8 a provided in the center of the lid 8. A sleeve 25 is fitted into the counter electrode hole 8a. The cylindrical partition wall 22 is inserted and fixed in, for example, a rubber stopper 16 that closes the upper end opening of the sleeve 25.

本実施形態の発酵処理装置は作用電極３の配列と対電極４の間に参照電極１４を有している。より具体的には、作用電極３の配列と筒状隔壁２２との間に参照電極１４を配置している。参照電極１４は蓋８に設けられた参照電極用孔８ｃに挿入され、発酵液１に浸されている。参照電極用孔８ｃにはスリーブ２６が取り付けられている。参照電極１４はスリーブ２６の上端開口を塞ぐ例えばゴム製の栓１６に挿入され固定されている。参照電極１４は作用電極３と対電極４の間に設けられている。本実施形態では、参照電極１４を１本設け、１枚の作用電極３の近傍に配置している。ただし、参照電極１４の数は１本に限るものではなく、複数本設けても良い。参照電極１４のリード線２７は電源５に接続されている。なお、参照電極１４は必ずしも必要ではなく、参照電極１４を使用しなくても作用電極３の電位を所望の値に制御可能な場合や作用電極３の電位の正確な制御が不要な場合等には参照電極１４を省略しても良い。参照電極１４を省略する場合には参照電極用孔８ｃは予備用の孔となり、栓によって塞がれる。   The fermentation treatment apparatus of this embodiment has a reference electrode 14 between the array of working electrodes 3 and the counter electrode 4. More specifically, the reference electrode 14 is disposed between the array of working electrodes 3 and the cylindrical partition wall 22. The reference electrode 14 is inserted into a reference electrode hole 8 c provided in the lid 8 and immersed in the fermentation broth 1. A sleeve 26 is attached to the reference electrode hole 8c. The reference electrode 14 is inserted and fixed in, for example, a rubber plug 16 that closes the upper end opening of the sleeve 26. The reference electrode 14 is provided between the working electrode 3 and the counter electrode 4. In the present embodiment, one reference electrode 14 is provided and arranged in the vicinity of one working electrode 3. However, the number of reference electrodes 14 is not limited to one, and a plurality of reference electrodes 14 may be provided. The lead wire 27 of the reference electrode 14 is connected to the power source 5. Note that the reference electrode 14 is not always necessary. When the potential of the working electrode 3 can be controlled to a desired value without using the reference electrode 14, or when accurate control of the potential of the working electrode 3 is unnecessary. May omit the reference electrode 14. When the reference electrode 14 is omitted, the reference electrode hole 8c becomes a spare hole and is closed by a stopper.

電源５は、例えば定電位設定装置（ポテンシオスタット）である。作用電極３と対電極４と参照電極１４は定電位設定装置に結線され、作用電極３の電位が３電極方式で制御される。電源５は、作用電極３の電位を発酵液１中で水素発酵が促進される電位に制御する。このように、３電極方式で作用電極３の電位を制御することで、作用電極３の電位を厳密に設定電位に制御することができる。詳細には、定電位設定装置（ポテンシオスタット）５により、作用電極３と参照電極１４との間の電位差を測定し、この電位差が設定電位に達するように作用電極３と対電極４との間に電流を流し、基準となる参照電極１４には一切電流が流れないようにしている。尚、３電極方式による電位制御については、例えば、電気化学測定法（上）、技報動出版株式会社、第１版１５刷、２００４年６月発行の６〜９ページにその詳細が記載されている。ただし、電源５は必ずしも定電位設定装置に限るものではなく、参照電極１４を使用しない場合には作用電極３と対電極４との間に電位差を与えることができる電源５を使用すれば良い。   The power source 5 is, for example, a constant potential setting device (potentiostat). The working electrode 3, the counter electrode 4, and the reference electrode 14 are connected to a constant potential setting device, and the potential of the working electrode 3 is controlled by a three-electrode system. The power source 5 controls the potential of the working electrode 3 to a potential at which hydrogen fermentation is promoted in the fermentation liquid 1. Thus, by controlling the potential of the working electrode 3 by the three-electrode method, the potential of the working electrode 3 can be strictly controlled to the set potential. Specifically, a potential difference between the working electrode 3 and the reference electrode 14 is measured by a constant potential setting device (potentiostat) 5, and the working electrode 3 and the counter electrode 4 are adjusted so that the potential difference reaches a set potential. A current is passed between them so that no current flows through the reference electrode 14 serving as a reference. The details of the potential control by the three-electrode method are described in, for example, pages 6 to 9 of Electrochemical Measurement Method (above), Technical Bulletin Publishing Co., Ltd., 1st edition 15 printing, published in June 2004. ing. However, the power source 5 is not necessarily limited to the constant potential setting device. When the reference electrode 14 is not used, the power source 5 that can give a potential difference between the working electrode 3 and the counter electrode 4 may be used.

回収手段６は、処理槽２内に発生した水素ガスを貯める容器２８と、処理槽２から容器２８へと水素ガスを導くガス通路２９を備えている。本実施形態では、ガス通路２９をチューブによって形成している。ガス通路２９は蓋８に設けられた回収手段用孔８ｄを塞ぐ例えばゴム製の栓１６に挿入され固定されている。ガス通路２９を形成するチューブの材質としては、例えばガラス、プラスチック、絶縁処理を施した金属、ゴム等が挙げられるがこれらに限定されるものではない。本実施形態では、ガス通路２９の途中に冷却器３０を設けており、発生した水素ガスを冷却すると共に、発酵液１から蒸発した水分を凝縮させて処理槽２内に戻している。冷却器３０としては、例えばリービッヒ冷却器の使用が可能である。ただし、冷却器３０としては必ずしもリービッヒ冷却器に限るものではなく、その他の種類の冷却器を使用しても良い。また、冷却器３０を設けなくても良い。この場合、蒸発した水分を別途処理槽２内に供給するようにしてもよい。ガス通路２９の冷却器３０よりも上流側の位置には開閉弁３１が設けられている。開閉弁３１を開けることで、処理槽２の上部空間１１内の水素ガス等を回収する。   The recovery means 6 includes a container 28 that stores hydrogen gas generated in the processing tank 2 and a gas passage 29 that guides the hydrogen gas from the processing tank 2 to the container 28. In the present embodiment, the gas passage 29 is formed by a tube. The gas passage 29 is inserted and fixed in, for example, a rubber stopper 16 that closes the recovery means hole 8d provided in the lid 8. Examples of the material of the tube forming the gas passage 29 include, but are not limited to, glass, plastic, insulating metal, rubber, and the like. In the present embodiment, a cooler 30 is provided in the middle of the gas passage 29 to cool the generated hydrogen gas and to condense the water evaporated from the fermentation broth 1 and return it to the treatment tank 2. For example, a Liebig cooler can be used as the cooler 30. However, the cooler 30 is not necessarily limited to the Liebig cooler, and other types of coolers may be used. Further, the cooler 30 may not be provided. In this case, the evaporated water may be separately supplied into the treatment tank 2. An open / close valve 31 is provided at a position upstream of the cooler 30 in the gas passage 29. By opening the on-off valve 31, hydrogen gas or the like in the upper space 11 of the processing tank 2 is recovered.

本実施形態の発酵処理装置は発酵液１を撹拌する撹拌手段を備えている。本実施形態では、撹拌手段として発酵液１を水平方向に回転させる第１の撹拌手段３２と、発酵液１を上下方向に撹拌させる第２の撹拌手段３３を備えている。ただし、必ずしも第１の撹拌手段３２と第２の撹拌手段３３の両方を設ける必要なく、どちらか一方のみを設けても良い。また、撹拌手段３２，３３を設けなくても良い。   The fermentation treatment apparatus of this embodiment includes a stirring unit that stirs the fermentation broth 1. In the present embodiment, the first agitation means 32 that rotates the fermentation broth 1 in the horizontal direction and the second agitation means 33 that agitates the fermentation broth 1 in the vertical direction are provided as the agitation means. However, it is not always necessary to provide both the first stirring means 32 and the second stirring means 33, and only one of them may be provided. Further, the stirring means 32 and 33 may not be provided.

第１の撹拌手段３２は例えば撹拌装置である。撹拌装置は、例えば処理槽２内に沈められる撹拌翼３４と、容器７の外から撹拌翼３４を磁気吸着して回転させる回転駆動装置３５より構成されている。処理槽２内の撹拌翼３４を回転させることで、発酵液１を水平に回転させて撹拌することができる。撹拌翼３４は例えば環状部材１９の内側に配置された籠３６内に設けられ、発酵液１の排出時に撹拌翼３４が流されるのを防止されている。籠３６は容器７の底板に固定されることが好ましいが、発酵液１を撹拌したり排出してもぐらつかない場合やぐらついたとしても問題にならない程度のぐらつきの場合には籠３６を固定しなくても良い。また、撹拌翼３４の流出が問題にならない場合等には籠３６を設けなくても良い。容器７は回転駆動装置３５の上に載せられている。   The first stirring means 32 is, for example, a stirring device. The agitation device includes, for example, an agitation blade 34 that is submerged in the processing tank 2 and a rotation drive device 35 that magnetically attracts and rotates the agitation blade 34 from the outside of the container 7. By rotating the stirring blade 34 in the treatment tank 2, the fermentation broth 1 can be rotated horizontally and stirred. The stirring blade 34 is provided, for example, in a basket 36 disposed inside the annular member 19, and the stirring blade 34 is prevented from flowing when the fermentation broth 1 is discharged. It is preferable that the koji 36 is fixed to the bottom plate of the container 7. However, if the wobbling does not become a problem even if the fermentation solution 1 is stirred or discharged, or if wobbling is not a problem, the koji 36 is fixed. It is not necessary. Further, when the outflow of the stirring blade 34 does not become a problem, the spear 36 may not be provided. The container 7 is placed on the rotation drive device 35.

第２の撹拌手段３３は例えば発酵液１を循環させる循環装置である。この循環装置は、例えば処理槽２内から発酵液１を抜いて処理槽２内に戻す循環路３７と、循環路３７の途中に設けられたポンプ３８より構成されている。容器７の周壁７ａの底部近傍には流出ポート３９が、発酵液１の液面より若干高い位置には流入ポート４０がそれぞれ設けられている。流出ポート３９は水平に向けて形成されている。ただし、流出ポート３９を必ずしも水平に向けて形成する必要はなく、例えは斜め下方に向けて形成しても良く、その他の方向に向けて形成しても良い。また、流入ポート４０は斜め上方に向けて形成されている。ただし、流入ポート４０を必ずしも斜め上方に向けて形成する必要はなく、例えば水平に向けて形成しても良く、その他の方向に向けて形成しても良い。   The second stirring means 33 is, for example, a circulation device that circulates the fermentation broth 1. For example, the circulation device includes a circulation path 37 that extracts the fermented liquid 1 from the treatment tank 2 and returns it to the treatment tank 2, and a pump 38 provided in the middle of the circulation path 37. An outflow port 39 is provided near the bottom of the peripheral wall 7 a of the container 7, and an inflow port 40 is provided at a position slightly higher than the liquid level of the fermentation broth 1. The outflow port 39 is formed horizontally. However, it is not always necessary to form the outflow port 39 horizontally, for example, it may be formed obliquely downward, or may be formed in another direction. The inflow port 40 is formed obliquely upward. However, it is not always necessary to form the inflow port 40 obliquely upward. For example, the inflow port 40 may be formed horizontally, or may be formed in another direction.

各ポート３９，４０にはパイプ４１，４２が挿入されている。流入ポート４０のパイプ４２の内側端は下向きに湾曲されている。循環路３７の上流端は流出ポート３９のパイプ４１に、下流端は流入ポート４０のパイプ４２に接続されている。ポンプ３８を作動させると、処理槽２の底部の発酵液１が流出ポート３９から循環路３７に吸い込まれ、流入ポート４０から処理槽２内に戻される。このように処理槽２の底の部分から抜いた発酵液１を液面よりも高い位置から落下させて処理槽２内に戻すことで、発酵液１を上から下に向けて循環させて撹拌することができる。ただし、発酵液１を循環させる方向は上から下に限るものではなく、流出ポート３９と流入ポート４０を逆にすると共に流出ポート３９を発酵液１の液面よりも低い位置に設け、発酵液１を下から上に向けて循環させて撹拌するようにしても良い。また、本実施形態は第２の撹拌手段３３を１組設けているが、第２の撹拌手段３３を複数組設けても良い。   Pipes 41 and 42 are inserted into the ports 39 and 40, respectively. The inner end of the pipe 42 of the inflow port 40 is curved downward. The upstream end of the circulation path 37 is connected to the pipe 41 of the outflow port 39, and the downstream end is connected to the pipe 42 of the inflow port 40. When the pump 38 is operated, the fermentation liquid 1 at the bottom of the processing tank 2 is sucked into the circulation path 37 from the outflow port 39 and returned from the inflow port 40 into the processing tank 2. By dropping the fermentation broth 1 extracted from the bottom of the treatment tank 2 from a position higher than the liquid level and returning it to the treatment tank 2, the fermentation liquid 1 is circulated from the top to the bottom and stirred. can do. However, the direction in which the fermentation broth 1 is circulated is not limited from the top to the bottom, the outflow port 39 and the inflow port 40 are reversed, and the outflow port 39 is provided at a position lower than the liquid level of the fermentation broth 1. 1 may be circulated from bottom to top and stirred. In the present embodiment, one set of the second stirring means 33 is provided, but a plurality of sets of the second stirring means 33 may be provided.

本実施形態の発酵処理装置は処理槽２内に発酵液１を入れる発酵液供給用孔８ｆを蓋８に設けており、蓋８を閉めた状態で発酵液供給用孔８ｆから発酵液１を供給することができる。ただし、必ずしも発酵液供給用孔８ｆは必要ではなく、例えば流入ポート４０を利用して発酵液１を供給する場合や、蓋８を開けて容器７の上から直接発酵液１を供給する場合等には発酵液供給用孔８ｆを省略しても良い。   The fermentation treatment apparatus of the present embodiment is provided with a fermentation solution supply hole 8f for placing the fermentation solution 1 in the treatment tank 2 in the lid 8, and the fermentation solution 1 is supplied from the fermentation solution supply hole 8f with the lid 8 closed. Can be supplied. However, the fermentation solution supply hole 8f is not necessarily required. For example, when the fermentation solution 1 is supplied using the inflow port 40, or when the fermentation solution 1 is supplied directly from the top of the container 7 with the lid 8 open. In this case, the fermentation solution supply hole 8f may be omitted.

本実施形態の発酵処理装置は発酵液１を加熱するヒータ４３を備えている。ただし、発酵液１を加熱する必要が無い場合等にはヒータ４３を省略しても良い。本実施形態ではヒータ４３としてバンドヒータを設けている。バンドヒータ４３は容器７の周壁７ａの外面の発酵液１に対向する位置に設けられている。ただし、ヒータ４３としてはバンドヒータに限るものではなく、発酵液１を加熱できるものであればその他の種類のヒータを使用しても良い。   The fermentation processing apparatus of this embodiment includes a heater 43 that heats the fermentation broth 1. However, when there is no need to heat the fermentation broth 1, the heater 43 may be omitted. In the present embodiment, a band heater is provided as the heater 43. The band heater 43 is provided at a position facing the fermentation broth 1 on the outer surface of the peripheral wall 7 a of the container 7. However, the heater 43 is not limited to a band heater, and other types of heaters may be used as long as the fermentation broth 1 can be heated.

本実施形態の発酵処理装置は温度センサ１５を備えている。温度センサ１５のプローブ１５ａは蓋８に設けられた温度センサ用孔８ｅを塞ぐ例えばゴム製の栓１６に挿入され固定されている。プローブ１５ａは発酵液１に浸されている。ただし、発酵液１の温度管理が不要な場合等には温度センサ１５を省略しても良い。   The fermentation processing apparatus of this embodiment includes a temperature sensor 15. The probe 15 a of the temperature sensor 15 is inserted and fixed in, for example, a rubber plug 16 that closes the temperature sensor hole 8 e provided in the lid 8. The probe 15a is immersed in the fermentation broth 1. However, the temperature sensor 15 may be omitted when temperature management of the fermentation broth 1 is unnecessary.

発酵液１の液面は、例えばバンドヒータ４３よりも高く、且つ流入ポート４０よりも低くなっている。この高さまで発酵液１が貯められることで、各電極３，４，１４は発酵液１に十分に浸漬される。発酵液１には水素生成菌が含まれる。発酵液１としては、例えば有機性廃棄物があるがこれに限定されるものではない。また、発酵液１として、メタン発酵処理が行われている一般的なメタン発酵槽中のメタン発酵液や、メタン発酵槽から採取した汚泥を水で希釈して調製したもの等を用いることもできる。メタン発酵液にも水素生成菌が含まれていることから、これの発酵液を用いることでも、水素生成菌を活性化させて、水素発酵を実施し得る。   The liquid level of the fermentation liquid 1 is, for example, higher than the band heater 43 and lower than the inflow port 40. By storing the fermented liquid 1 up to this height, the electrodes 3, 4, 14 are sufficiently immersed in the fermented liquid 1. Fermentation liquid 1 contains hydrogen-producing bacteria. Examples of the fermented liquid 1 include, but are not limited to, organic waste. Moreover, as the fermentation liquid 1, a methane fermentation liquid in a general methane fermentation tank in which a methane fermentation treatment is performed, a liquid prepared by diluting sludge collected from the methane fermentation tank with water, or the like can also be used. . Since hydrogen-producing bacteria are also contained in the methane fermentation liquid, hydrogen fermentation can be carried out by activating the hydrogen-producing bacteria even by using this fermentation liquid.

また、本実施形態では、ｐＨ検出手段５１を備えている。ｐＨ検出手段５１は、プローブ５１ａ（図１の温度センサ１５のプローブ１５ａの背後に存在）を例えば蓋８の予備用孔８ｇを利用して備えて処理槽２内に挿入して備えるようにしている。   In the present embodiment, a pH detection means 51 is provided. The pH detecting means 51 is provided with a probe 51a (existing behind the probe 15a of the temperature sensor 15 in FIG. 1) by using, for example, a spare hole 8g of the lid 8 and inserting it into the processing tank 2. Yes.

そして、蓋８の予備用孔８ｇの１つをｐＨ調節用孔とし、処理槽２内の発酵液１が酸性側にシフトした場合にｐＨ調節用孔から例えば水酸化ナトリウム等のアルカリを添加して発酵液１のｐＨを調節するようにしても良い。   Then, one of the preliminary holes 8g of the lid 8 is used as a pH adjusting hole, and an alkali such as sodium hydroxide is added from the pH adjusting hole when the fermentation liquid 1 in the treatment tank 2 is shifted to the acidic side. Then, the pH of the fermentation broth 1 may be adjusted.

具体的には、ｐＨ検出手段により検出された発酵液のｐＨはｐＨ調整手段に送られ、ｐＨ調整手段では、ｐＨ検出手段により検出されたｐＨに基づいて発酵液にｐＨ調整用孔を介してアルカリが添加され、発酵液のｐＨが水素発酵に適した値に維持される。また、処理槽２内の発酵液１がアルカリ性側にシフトした場合にｐＨ調節用孔から酸性溶液を添加してｐＨを調節するようにしても良い。   Specifically, the pH of the fermentation broth detected by the pH detecting means is sent to the pH adjusting means, and the pH adjusting means passes through the pH adjusting hole to the fermented liquid based on the pH detected by the pH detecting means. Alkali is added, and the pH of the fermentation broth is maintained at a value suitable for hydrogen fermentation. In addition, when the fermentation liquid 1 in the treatment tank 2 is shifted to the alkaline side, an acidic solution may be added from the pH adjusting hole to adjust the pH.

次に、発酵処理装置の作動について説明する。   Next, the operation of the fermentation treatment apparatus will be described.

電源５によって作用電極３に電位が与えられると、発酵液１中の水素生成菌が活性化され、処理槽２内に水素を含んだガスが発生する。発生したガスは処理槽２の上部空間１１に溜まり、回収手段６によって回収される。   When a potential is applied to the working electrode 3 by the power source 5, hydrogen-producing bacteria in the fermentation liquid 1 are activated, and a gas containing hydrogen is generated in the treatment tank 2. The generated gas accumulates in the upper space 11 of the processing tank 2 and is recovered by the recovery means 6.

処理槽２内の発酵液１は、ヒータ４３によって加熱され、発酵処理に適した温度に維持される。ヒータ４３は温度センサ１５によって検出された温度に基づいてオン・オフ操作され、発酵液１の温度を一定の温度範囲に保つ。   The fermentation liquid 1 in the treatment tank 2 is heated by the heater 43 and maintained at a temperature suitable for the fermentation treatment. The heater 43 is turned on / off based on the temperature detected by the temperature sensor 15 to keep the temperature of the fermentation broth 1 in a certain temperature range.

また、処理槽２内の発酵液１は、ｐＨ検出手段により検出された発酵液のｐＨがｐＨ調整手段に送られ、ｐＨ検出手段により検出されたｐＨに基づいて発酵液にｐＨ調整用孔を介してアルカリが添加され、発酵液のｐＨが水素発酵に適した値に維持される。   In addition, the fermented liquid 1 in the treatment tank 2 is sent to the pH adjusting means with the pH of the fermented liquid detected by the pH detecting means, and a pH adjusting hole is formed in the fermented liquid based on the pH detected by the pH detecting means. Thus, the alkali is added, and the pH of the fermentation broth is maintained at a value suitable for hydrogen fermentation.

また、処理槽２内の発酵液１は第１の撹拌手段３２と第２の撹拌手段３３によって撹拌されている。そのため、発酵の進行が部分的になるのを防止され、全体として効率よく発酵を進行させることができる。   Further, the fermentation liquid 1 in the treatment tank 2 is stirred by the first stirring means 32 and the second stirring means 33. Therefore, the progress of the fermentation is prevented from becoming partial, and the fermentation can be efficiently advanced as a whole.

処理後の発酵液１は排出ポート１２から排出される。   The treated fermentation liquid 1 is discharged from the discharge port 12.

この発酵処理装置では、各作用電極３は対電極４を中心にリング状に配置されているので、作用電極３と対電極４との間の距離は全ての作用電極３についてほぼ等しくなる。そのため、処理槽２内の電位勾配は全周にわたりほぼ等しくなり、反応が生じる範囲が部分的になるのを防いで広い範囲で反応を進行させることができ、処理槽２内を広く有効に使用することができる。   In this fermentation treatment apparatus, each working electrode 3 is arranged in a ring shape with the counter electrode 4 as the center, and therefore the distance between the working electrode 3 and the counter electrode 4 is substantially equal for all the working electrodes 3. Therefore, the potential gradient in the treatment tank 2 is almost equal over the entire circumference, the reaction can be prevented from becoming partial and the reaction can proceed in a wide range, and the treatment tank 2 can be used widely and effectively. can do.

また、中心の対電極４は全ての作用電極３と組になるので、作用電極３の数を増やしても対電極４の数を増やす必要はなく、作用電極３を複数設けても装置が複雑になるのを防止することができる。また、作用電極３の表面積に対する装置の大きさを小さくすることができる。   Further, since the central counter electrode 4 is paired with all the working electrodes 3, it is not necessary to increase the number of counter electrodes 4 even if the number of working electrodes 3 is increased, and the apparatus is complicated even if a plurality of working electrodes 3 are provided. Can be prevented. In addition, the size of the device relative to the surface area of the working electrode 3 can be reduced.

＜第２の実施形態：メタン発酵装置＞
次に、本発明の発酵処理装置の第２の実施形態について説明する。なお、上述の発酵処理装置と同一の部材又は対応する部材には同一の符号を付し、それらの説明を省略する（以下、同様。）。 <Second Embodiment: Methane Fermenter>
Next, a second embodiment of the fermentation treatment apparatus of the present invention will be described. In addition, the same code | symbol is attached | subjected to the same member as the above-mentioned fermentation processing apparatus, or a corresponding member, and those description is abbreviate | omitted (hereinafter the same).

図４及び図５に、本実施形態の発酵処理装置を示す。この発酵処理装置はメタン発酵処理を行うメタン発酵装置であり、処理槽２にメタン生成菌を含む発酵液１を貯めると共に、
イオン交換膜４６を少なくとも一部に備える対電極槽４５を設けて、対電極槽４５に電解液４４を貯めて対電極４を電解液４４に接触させ、対電極槽４５を発酵液１に浸して発酵液１と電解液４４をイオン交換膜４６を介して接触させ、処理槽２の上方に処理槽２で発生したメタンガスを回収する回収手段６を設けている。 4 and 5 show the fermentation treatment apparatus of the present embodiment. This fermentation treatment apparatus is a methane fermentation apparatus that performs methane fermentation treatment, and stores a fermentation liquor 1 containing methanogens in a treatment tank 2,
A counter electrode tank 45 having at least a part of the ion exchange membrane 46 is provided, the electrolyte solution 44 is stored in the counter electrode tank 45, the counter electrode 4 is brought into contact with the electrolyte solution 44, and the counter electrode tank 45 is immersed in the fermentation solution 1. The recovery means 6 for bringing the fermentation liquid 1 and the electrolytic solution 44 into contact with each other through the ion exchange membrane 46 and recovering the methane gas generated in the processing tank 2 is provided above the processing tank 2.

つまり、図１の発酵処理装置（水素発酵装置）では、筒状隔壁２２の底部を開放し、筒状隔壁２２内に発酵液１を浸入させて対電極４に接触させるようにしているが、本実施形態の発酵処理装置（メタン発酵装置）では、筒状隔壁２２の底部の開放部をイオン交換膜４６で塞ぎ、筒状隔壁２２内を対電極槽４５にしている。この対電極槽４５には、電解液４４が貯められている。電解液４４は、例えば、ナトリウムイオンやカリウムイオン等を含むものとすればよい。なお、通常、発酵液１にもナトリウムイオンやカリウムイオン等が含まれていることから、電解液４４として発酵液１を用いることも可能である。   That is, in the fermentation treatment apparatus (hydrogen fermentation apparatus) of FIG. 1, the bottom of the cylindrical partition wall 22 is opened, and the fermentation liquid 1 is infiltrated into the cylindrical partition wall 22 so as to contact the counter electrode 4. In the fermentation processing apparatus (methane fermentation apparatus) of this embodiment, the open part of the bottom part of the cylindrical partition 22 is closed with the ion exchange membrane 46, and the inside of the cylindrical partition 22 is made into the counter electrode tank 45. FIG. An electrolyte solution 44 is stored in the counter electrode tank 45. The electrolytic solution 44 may include, for example, sodium ions or potassium ions. In addition, since the fermented liquid 1 usually contains sodium ions, potassium ions, and the like, the fermented liquid 1 can also be used as the electrolytic solution 44.

但し、イオン交換膜４６を備える方法は、上記の形態には限定されない。即ち、イオン交換膜４６は対電極槽たる管状隔壁２２の少なくとも一部に備えられて、発酵液１と電解液４４をイオン交換膜４６を介して接触させることができればよく、管状隔壁２２の側面の一部に開放部を設けて、この開放部をイオン交換膜４６で塞ぐようにしてもよいし、管状隔壁２２の全体をイオン交換膜４６で形成してもよい。また、管状隔壁２２の２以上の箇所に開放部を設けて、この複数の開放部をイオン交換膜４６で塞ぐようにしてもよい。   However, the method of providing the ion exchange membrane 46 is not limited to the above embodiment. That is, the ion exchange membrane 46 may be provided on at least a part of the tubular partition wall 22 as a counter electrode tank, and the fermentation solution 1 and the electrolyte solution 44 may be brought into contact with each other through the ion exchange membrane 46. An open part may be provided in a part of this, and the open part may be closed with the ion exchange membrane 46, or the entire tubular partition wall 22 may be formed with the ion exchange membrane 46. Alternatively, open portions may be provided at two or more locations of the tubular partition wall 22, and the plurality of open portions may be closed with the ion exchange membrane 46.

ここで、開放部には、図８Ａに示すように、開放部２２ａを塞ぐ面の少なくとも一部に開口部５０ａが設けられた蓋体５０が脱着可能に取り付けられ、イオン交換膜４６が開放部２２ａを塞ぐように蓋体５０にて固定されていることが好ましい。メタン発酵処理は複数種の微生物群や有機物が複雑に機能している系内にて行われ、メタン発酵処理の過程で硫化水素などのイオン交換膜４６を腐食し得る成分が微量ではあるが発生する場合がある。したがって、イオン交換膜４６が経時的に劣化することがある。そこで、このように開放部２２ａを塞ぐ面の少なくとも一部に開口部５０ａが設けられた蓋体５０が脱着可能に取り付けられ、イオン交換膜４６が開放部２２ａを塞ぐように蓋体５０にて固定されているものとすることで、蓋体５０を開放部から取り外すだけで、イオン交換膜４６を簡単に取り外して新たなイオン交換膜と容易に交換することが可能となる。   Here, as shown in FIG. 8A, a lid 50 having an opening 50a provided on at least a part of a surface that covers the opening 22a is detachably attached to the opening, and the ion exchange membrane 46 is attached to the opening. It is preferable to be fixed by a lid 50 so as to close 22a. Methane fermentation treatment is performed in a system in which multiple types of microorganisms and organic substances function in a complex manner, and a small amount of components that can corrode the ion exchange membrane 46 such as hydrogen sulfide are generated in the process of methane fermentation treatment. There is a case. Therefore, the ion exchange membrane 46 may deteriorate over time. Therefore, the lid 50 having the opening 50a provided in at least a part of the surface closing the opening 22a is detachably attached, and the ion exchange membrane 46 is closed by the lid 50 so as to block the opening 22a. By being fixed, it is possible to easily remove the ion exchange membrane 46 and replace it with a new ion exchange membrane simply by removing the lid 50 from the opening.

尚、図８Ａ及び図８Ｂでは、筒状隔壁２２の開放部２２ａと蓋体５０との間に、筒状隔壁２２側から順に、第一シール材５２ａ、第二シール材５２ｂ、イオン交換膜４６、第三シール材５２ｃ、第四シール材５２ｄが備えられている。第一シール材５２ａはシリコーンゴム製パッキンである。第二シール材５２ｂはプラスチック製の十字パッキンである。本実施形態では、第二シール材５２ｂの筒状隔壁２２側に管状の突出部が設けられており、この突出部が筒状隔壁２２の開放部２２に嵌合するようにしている。そして、第一シール材５２ａは第二シール材５２ｂの鍔部に載せられる。これにより、蓋体５０を筒状隔壁２２に取り付ける際に、第一シール材５２ａをよじらせることなく、第一シール材５２ａを筒状隔壁２２に密着させて固定することが可能となる。イオン交換膜４６は第二シール材５２ｂと第三シール材５２ｃとの間に挟持される。第三シール材５２ｃはプラスチック製の十字パッキンである。そして、蓋体５０と第三シール材５２ｃの間には第四シール材５２ｄが備えられている。第四シール材はテフロン（登録商標）製のパッキンである。そして、本実施形態では、蓋体５０がねじ蓋であり、蓋体５０を筒状隔壁２２の下端部のねじ山との螺合により締め付けることで、各シール材が押圧されてシールされる。尚、第四シール５２ｄを備えることで、蓋体５０を回転させて締め付ける際の摩擦が軽減される。したがって、イオン交換膜４６をよじれさせることなく、第二シール材５２ｂと第三シール際５２ｃとの間に良好に介在させることができる。但し、イオン交換膜４６の固定方法はこのような方法には限定されない。例えば、シール材をさらに多く用いてもよいし、３枚以下としてもよい。また、シール材を設けることなく、対電極槽内の電解液４４を密閉できる場合には、必ずしもシール材を設けずともよい。また、蓋体５０はねじ蓋で限定されるものではなく、例えば蓋体５０の側面の内周に沿ってシール材を備えて、筒状隔壁２２を蓋体５０に嵌め込むようにしてもよい。また、蓋体５０の開口部５０ａにイオン交換膜４６を貼り付けて一体とし、イオン交換膜４６が劣化したときに蓋体５０ごと交換するようにしても構わない。また、図８Ａ及び図８Ｂでは、筒状隔壁２２の底部を開放して、開放部２２ａにイオン交換膜４６を介して蓋体５０を取り付けるようにしているが、開放部２２ａを筒状隔壁２２の側面に設けて、側面の開放部２２ａにイオン交換膜４６を介して蓋体５０を取り付けるようにしてもよい。また、開放部２２ａを複数設けて、蓋体５０によるイオン交換膜４６の固定を複数箇所で実施しても構わない。   8A and 8B, the first sealing material 52a, the second sealing material 52b, and the ion exchange membrane 46 are arranged in this order from the cylindrical partition 22 side between the open portion 22a of the cylindrical partition 22 and the lid 50. The third sealing material 52c and the fourth sealing material 52d are provided. The first sealing material 52a is a silicone rubber packing. The second sealing material 52b is a plastic cross packing. In the present embodiment, a tubular projecting portion is provided on the cylindrical partition wall 22 side of the second sealing material 52 b, and this projecting portion is fitted to the open portion 22 of the tubular partition wall 22. And the 1st sealing material 52a is mounted on the collar part of the 2nd sealing material 52b. As a result, when the lid 50 is attached to the cylindrical partition wall 22, the first sealing material 52 a can be brought into close contact with the cylindrical partition wall 22 and fixed without twisting the first sealing material 52 a. The ion exchange membrane 46 is sandwiched between the second sealing material 52b and the third sealing material 52c. The third sealing material 52c is a plastic cross packing. A fourth sealing material 52d is provided between the lid 50 and the third sealing material 52c. The fourth sealing material is a packing made of Teflon (registered trademark). In this embodiment, the lid body 50 is a screw lid, and the lid body 50 is fastened by screwing with the screw thread at the lower end portion of the cylindrical partition wall 22 so that each sealing material is pressed and sealed. In addition, the friction at the time of rotating and fastening the cover body 50 is reduced by providing the 4th seal | sticker 52d. Therefore, it is possible to satisfactorily interpose the second sealing material 52b and the third sealing member 52c without kinking the ion exchange membrane 46. However, the fixing method of the ion exchange membrane 46 is not limited to such a method. For example, more sealing materials may be used, or three or less. Further, when the electrolytic solution 44 in the counter electrode tank can be sealed without providing a sealing material, the sealing material is not necessarily provided. The lid 50 is not limited to a screw lid. For example, a sealing material may be provided along the inner periphery of the side surface of the lid 50 so that the cylindrical partition wall 22 is fitted into the lid 50. Alternatively, the ion exchange membrane 46 may be attached to the opening 50a of the lid 50 so as to be integrated, and the lid 50 may be replaced when the ion exchange membrane 46 deteriorates. 8A and 8B, the bottom portion of the cylindrical partition wall 22 is opened, and the lid 50 is attached to the open portion 22a via the ion exchange membrane 46. However, the open portion 22a is attached to the cylindrical partition wall 22. The lid 50 may be attached to the side opening portion 22a via the ion exchange membrane 46. Alternatively, a plurality of open portions 22a may be provided and the ion exchange membrane 46 may be fixed by the lid 50 at a plurality of locations.

ここで、図８に示すように、特に蓋体５０を筒状隔壁２２の底部の開放部２２ａに取り付ける場合には、蓋体５０の開口部５０ａから蓋体５０の側面に向けて１又は２以上のスリット５０ｂが形成されていることが好ましい。メタン発酵処理においては、メタンガスを含むバイオガスが発生し、このガスが蓋体５０の開口部５０ａに滞留して、作用電極３と対電極４との間での電流の流れを妨害し、電位制御不良が生じる場合がある。蓋体５０にスリット５０ｂを形成しておくことで、このスリット５０ｂからバイオガスを逃がして開口部５０ａにおけるバイオガスの滞留を防ぎ、電位制御不良が生じることを防止することができる。   Here, as shown in FIG. 8, when attaching the lid 50 to the opening 22 a at the bottom of the cylindrical partition wall 22, 1 or 2 from the opening 50 a of the lid 50 toward the side of the lid 50. It is preferable that the slit 50b described above is formed. In the methane fermentation process, biogas containing methane gas is generated, and this gas stays in the opening 50a of the lid 50, obstructs the flow of current between the working electrode 3 and the counter electrode 4, and the potential. Poor control may occur. By forming the slit 50b in the lid 50, it is possible to prevent the biogas from escaping from the slit 50b and prevent the biogas from staying in the opening 50a, thereby preventing potential control failure.

尚、開口部５０ａにおけるバイオガスの滞留抑制手段は、上記構成には限定されない。例えば、開口部５０ａが設けられている蓋体５０の面の厚みを薄くし、開口部５０ａの深さを、バイオガスの滞留が起こらない深さ（例えば３ｍｍ以下）とするようにしてもよい。   In addition, the biogas residence suppression means in the opening 50a is not limited to the above configuration. For example, the thickness of the surface of the lid 50 provided with the opening 50a may be reduced, and the depth of the opening 50a may be set to a depth (for example, 3 mm or less) that does not cause biogas retention. .

また、蓋体５０を取り外すことでイオン交換膜４６を簡単に取り外せる構成とすることで、対電極槽と処理槽２を簡単に連通できる。したがって、メタン発酵処理装置として使用していた本発明の発酵処理装置を水素発酵処理装置として使用したくなったときには、イオン交換膜４６を取り外して、水素発酵処理に移行させることが容易である。つまり、メタン発酵処理装置としての使用と水素発酵処理装置としての使用の切り換えを容易に行うことが可能である。   Moreover, the counter electrode tank and the processing tank 2 can be easily communicated by adopting a configuration in which the ion exchange membrane 46 can be easily removed by removing the lid 50. Therefore, when it is desired to use the fermentation treatment apparatus of the present invention used as a methane fermentation treatment apparatus as a hydrogen fermentation treatment apparatus, it is easy to remove the ion exchange membrane 46 and shift to the hydrogen fermentation treatment. That is, it is possible to easily switch between use as a methane fermentation treatment apparatus and use as a hydrogen fermentation treatment apparatus.

メタンガスを回収する回収手段６としては、図１の水素ガスを回収する回収手段６と共通のものが使用される。   As the recovery means 6 for recovering methane gas, the same means as the recovery means 6 for recovering hydrogen gas in FIG. 1 is used.

発酵液１にはメタン生成菌が含まれる。発酵液１として、例えば有機性廃棄物がある。より具体的には、発酵液１は、メタン発酵処理が行われている一般的なメタン発酵槽中のメタン発酵液１や、メタン発酵槽から採取した汚泥を水で希釈して調製したもの等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。   The fermented liquid 1 contains methanogenic bacteria. As the fermentation liquid 1, for example, there is organic waste. More specifically, the fermented liquor 1 is prepared by diluting methane fermented liquid 1 in a general methane fermenter in which methane fermentation treatment is performed, sludge collected from the methane fermenter with water, and the like. However, it is not limited to these.

電源５は、メタン発酵が促進される電位に作用電極３を制御する。また、処理槽２内の発酵液１はメタン発酵処理に適した温度に維持される。   The power source 5 controls the working electrode 3 to a potential at which methane fermentation is promoted. Moreover, the fermentation liquid 1 in the processing tank 2 is maintained at a temperature suitable for the methane fermentation treatment.

本実施形態の発酵処理装置では、電源５によって作用電極３に電位が与えられると、発酵液１中のメタン生成菌が活性化され、処理槽２内にメタンガスを含んだガスが発生する。発生したガスは処理槽２の上部空間１１に溜まり、回収手段６によって回収される。   In the fermentation treatment apparatus of the present embodiment, when a potential is applied to the working electrode 3 by the power supply 5, the methane producing bacteria in the fermentation liquid 1 are activated, and a gas containing methane gas is generated in the treatment tank 2. The generated gas accumulates in the upper space 11 of the processing tank 2 and is recovered by the recovery means 6.

本実施形態において、作用電極３としては、微生物を担持し得る疎水性の導電性担体、例えば炭素電極を使用することが好ましいが、必ずしも炭素電極に限るものではない。また、微生物を担持し得る疎水性の導電性担体としての作用電極３は、通電性が確保される範囲内で繊維状や多孔質体等の三次元構造として表面積を増大させ、微生物の担持量を増大することのできる形態としてもよい。また、作用電極３の表面の少なくとも一部、好ましくは全面に微生物を担持し得る疎水性担体、例えば炭素繊維、炭素粒状物等を設けることにより、作用電極３では導電性を確保しつつ、作用電極３の表面に微生物を担持させ得る領域を広く確保するようにしてもよい。微生物を担持し得る疎水性の担体としては、繊維や多孔質体等が挙げられ、具体的には炭素繊維が好適に用いることができるが、これに限定されず、ポリエチレン製やポリプロピレン製のものを用いることもできる。   In the present embodiment, the working electrode 3 is preferably a hydrophobic conductive carrier capable of supporting microorganisms, such as a carbon electrode, but is not necessarily limited to a carbon electrode. Further, the working electrode 3 as a hydrophobic conductive carrier capable of supporting microorganisms increases the surface area as a three-dimensional structure such as a fibrous or porous body within a range in which electrical conductivity is ensured, and the amount of microorganisms supported It is good also as a form which can increase. Further, by providing a hydrophobic carrier capable of supporting microorganisms on at least a part of the surface of the working electrode 3, preferably the entire surface, for example, carbon fiber, carbon particulates, etc., the working electrode 3 can be operated while ensuring conductivity. A wide area where microorganisms can be supported on the surface of the electrode 3 may be secured. Examples of the hydrophobic carrier capable of supporting microorganisms include fibers and porous bodies. Specifically, carbon fibers can be preferably used, but are not limited thereto, and those made of polyethylene or polypropylene Can also be used.

ここで、微生物を担持し得る疎水性の担体は、作用電極３と発酵液１との接触を確保し得る通液性を有するものとすることが好ましい。この場合、担体の電極近傍まで十分に微生物を担持させることができると共に、電極近傍の電位の制御性を確保して、担体上の微生物を十分に活性化させることができる。つまり、仮に担体の素材を炭素のような導電性の素材とした場合においても、微生物の担持量を高める上で空隙率等を向上させれば、導電性能は大幅に低下して実質的には電流が流れなくなるが、担体を電極３と発酵液１との接触を確保し得る通液性を有するものとしておけば、担体の空隙を満たす発酵液１の電位が制御されて担体の電位環境を微生物にとって至適な範囲に制御することができる。   Here, it is preferable that the hydrophobic carrier capable of supporting the microorganism has liquid permeability capable of ensuring contact between the working electrode 3 and the fermentation broth 1. In this case, the microorganisms can be sufficiently loaded up to the vicinity of the electrode of the carrier, and the controllability of the potential in the vicinity of the electrode can be ensured to sufficiently activate the microorganism on the carrier. In other words, even if the carrier material is a conductive material such as carbon, if the porosity is increased in order to increase the amount of microorganisms supported, the conductivity performance will be substantially reduced and substantially reduced. If the carrier does not flow, but the carrier has a liquid permeability that can ensure contact between the electrode 3 and the fermentation broth 1, the potential of the fermentation broth 1 that fills the voids of the carrier is controlled, so that the potential environment of the carrier is reduced. It can be controlled within the optimum range for the microorganism.

本実施形態においては、作用電極３はリング状に間隔をあけて並べられて配置され、且つ処理槽２の内壁から離して配置されている。したがって、対電極４と対向する作用電極３の表面のみならず、側面、裏面をも微生物を担持し得る領域として使用することができる。したがって、有機物負荷量を高めても、それに耐えうる安定且つ高効率なメタン発酵処理装置とできる。   In the present embodiment, the working electrodes 3 are arranged in a ring shape at intervals, and are arranged apart from the inner wall of the processing tank 2. Therefore, not only the surface of the working electrode 3 facing the counter electrode 4 but also the side and back surfaces can be used as regions capable of supporting microorganisms. Therefore, even if the organic substance load is increased, a stable and highly efficient methane fermentation treatment apparatus that can withstand it can be obtained.

本実施形態の発酵処理装置（メタン発酵装置）は図１の発酵処理装置（水素発酵装置）と殆どの部品が共通しており、僅かな変更でメタン発酵装置としても水素発酵装置としても使用できる。即ち、本発明の発酵処理装置は汎用性に優れている。   The fermentation treatment apparatus (methane fermentation apparatus) of this embodiment has most of the same parts as the fermentation treatment apparatus (hydrogen fermentation apparatus) of FIG. 1, and can be used as a methane fermentation apparatus or a hydrogen fermentation apparatus with slight changes. . That is, the fermentation treatment apparatus of the present invention is excellent in versatility.

＜第３の実施形態：水素発酵装置とメタン発酵装置の接続＞
次に、本発明の発酵処理装置の第３の実施形態について説明する。図６に、本実施形態の発酵処理装置を示す。この発酵処理装置は、水素発酵処理とメタン発酵処理を組み合わせた二段階発酵処理を行う二段階発酵処理装置であり、図１の発酵処理装置（水素発酵装置Ｈ）と、図４の発酵処理装置（メタン発酵装置Ｍ）と、水素発酵装置Ｈの処理槽２内とメタン発酵装置Ｍの処理槽２内とを連通し、水素発酵装置Ｈによって水素発酵処理された発酵液１をメタン発酵装置Ｍの処理槽２内に移送する移送手段４７を備えるものである。 <Third Embodiment: Connection of Hydrogen Fermenter and Methane Fermenter>
Next, a third embodiment of the fermentation treatment apparatus of the present invention will be described. In FIG. 6, the fermentation processing apparatus of this embodiment is shown. This fermentation treatment apparatus is a two-stage fermentation treatment apparatus that performs a two-stage fermentation process that combines a hydrogen fermentation treatment and a methane fermentation treatment. The fermentation treatment apparatus (hydrogen fermentation apparatus H) in FIG. 1 and the fermentation treatment apparatus in FIG. (Methane fermentation apparatus M), the treatment tank 2 of the hydrogen fermentation apparatus H and the treatment tank 2 of the methane fermentation apparatus M communicate with each other, and the fermentation liquid 1 subjected to the hydrogen fermentation treatment by the hydrogen fermentation apparatus H is converted into the methane fermentation apparatus M. The transfer means 47 which transfers in the processing tank 2 is provided.

移送手段４７は、例えば水素発酵装置Ｈの排出ポート１２とメタン発酵装置Ｍの発酵液供給用孔８ｆとを接続する流路である。本実施形態では、水素発酵装置Ｈをメタン発酵装置Ｍよりも高い位置に設け、重力を利用して発酵液１を流すようにしている。ただし、発酵液１を流す手段はこれに限るものではなく、例えば流路の途中にポンプを設けて強制的に流すようにしても良い。   The transfer means 47 is a flow path that connects, for example, the discharge port 12 of the hydrogen fermentation apparatus H and the fermentation solution supply hole 8f of the methane fermentation apparatus M. In this embodiment, the hydrogen fermentation apparatus H is provided at a position higher than the methane fermentation apparatus M, and the fermentation liquid 1 is allowed to flow using gravity. However, the means for flowing the fermentation broth 1 is not limited to this. For example, a pump may be provided in the middle of the flow path to forcibly flow it.

本実施形態では、流路の排出ポート１２近傍と発酵液供給用孔８ｆ近傍に開閉弁４８，４９を設けている。２つの開閉弁４８，４９を開くことで、水素発酵装置Ｈの処理槽２内の発酵液１が排出ポート１２から流路内に流れ込み、流路を流れてメタン発酵装置Ｍの発酵液供給用孔８ｆから処理槽２内に供給される。   In the present embodiment, on-off valves 48 and 49 are provided in the vicinity of the discharge port 12 of the flow path and in the vicinity of the fermentation solution supply hole 8f. By opening the two on-off valves 48 and 49, the fermentation liquid 1 in the treatment tank 2 of the hydrogen fermentation apparatus H flows into the flow path from the discharge port 12, flows through the flow path, and supplies the fermentation liquid of the methane fermentation apparatus M It is supplied into the processing tank 2 from the hole 8f.

水素発酵装置Ｈで水素発酵処理を行った発酵液１を移送手段４７によってメタン発酵装置Ｍに移送することで、水素発酵処理とメタン発酵処理を続けて行うことができる。即ち、メタン発酵処理の前処理として水素発酵処理を行い、そのままメタン発酵処理を行うことができる。   By transferring the fermented liquid 1 that has been subjected to the hydrogen fermentation process in the hydrogen fermentation apparatus H to the methane fermentation apparatus M by the transfer means 47, the hydrogen fermentation process and the methane fermentation process can be performed continuously. That is, a hydrogen fermentation process can be performed as a pretreatment of the methane fermentation process, and the methane fermentation process can be performed as it is.

以下、水素発酵処理、メタン発酵処理、水素発酵処理とメタン発酵処理の二段階発酵処理について詳細に説明する。   Hereinafter, the two-stage fermentation process of the hydrogen fermentation process, the methane fermentation process, the hydrogen fermentation process, and the methane fermentation process will be described in detail.

（水素発酵処理）
まず最初に、水素発酵処理について説明する。水素発酵処理とメタン発酵処理の二段階にて発酵処理を実施する場合には、この水素発酵処理方法は前段にて水素発酵装置Ｈを使用して実施される。 (Hydrogen fermentation treatment)
First, the hydrogen fermentation process will be described. In the case where the fermentation process is performed in two stages of the hydrogen fermentation process and the methane fermentation process, the hydrogen fermentation process method is performed using the hydrogen fermentation apparatus H in the previous stage.

水素発酵処理は、水素発酵を行う微生物群を含む発酵液に電極（作用電極）を浸漬し、発酵液に有機性基質を投入すると共に電極（作用電極）の電位を制御して水素発酵を行う微生物群を優占的に活性化させるようにしている。   In the hydrogen fermentation treatment, an electrode (working electrode) is immersed in a fermentation broth containing a group of microorganisms that perform hydrogen fermentation, an organic substrate is introduced into the fermentation broth, and the potential of the electrode (working electrode) is controlled to perform hydrogen fermentation. The microbial group is activated predominantly.

水素発酵を行う微生物群を含む発酵液としては、有機性廃棄物等のメタン発酵処理が行われている一般的なメタン発酵槽中のメタン発酵液や、メタン発酵槽から採取した汚泥を水または培養液等で希釈して調製したメタン発酵液を使用するのが好適であるが、必ずしもこれらに限定されるものではなく、有機性廃棄物等の水素発酵処理が行われている一般的な水素発酵槽中の水素発酵液や、水素発酵槽から採取した汚泥を水または培養液等で希釈して調製した水素発酵液、さらには水素発酵に関与する微生物群（例えばクロストリジウム属の微生物群等）を培養液等に添加した水素発酵液を用いることも可能である。また、メタン発酵槽から採取した汚泥を水等で希釈せずにそのまま用いることもできるし、水素発酵処理槽から採取した汚泥を水等で希釈せずにそのまま用いることもできる。水素発酵に使用する発酵液には、このような汚泥自体も含まれる。   The fermented liquor containing microorganisms that perform hydrogen fermentation includes methane fermented liquid in a general methane fermenter in which methane fermentation treatment such as organic waste is performed, or sludge collected from the methane fermenter in water or It is preferable to use a methane fermentation solution prepared by diluting with a culture solution or the like, but the methane fermentation solution is not necessarily limited to these, and general hydrogen in which a hydrogen fermentation process such as organic waste is performed. Hydrogen fermentation broth in the fermenter, hydrogen fermented liquor prepared by diluting sludge collected from the hydrogen fermenter with water or a culture solution, and microorganism groups involved in hydrogen fermentation (for example, microorganisms of the genus Clostridium) It is also possible to use a hydrogen fermented solution obtained by adding to a culture solution or the like. Moreover, the sludge collected from the methane fermentation tank can be used as it is without being diluted with water or the like, and the sludge collected from the hydrogen fermentation treatment tank can be used as it is without being diluted with water or the like. Such a sludge itself is also included in the fermentation broth used for hydrogen fermentation.

水素発酵処理方法において、水素発酵を行う微生物群を含む発酵液としてメタン発酵液を用いた場合には、メタン発酵液中に存在する水素発酵を行う微生物群を優占的に活性化させて、発酵液中において水素発酵反応を支配的に安定に進行させることができる。また、水素発酵を行う微生物群を含む発酵液として水素発酵液を用いた場合には、水素発酵液中に存在する水素発酵を行う微生物群を活性化させて、発酵液中において水素発酵反応を安定に進行させることができる。   In the hydrogen fermentation treatment method, when a methane fermentation liquid is used as a fermentation broth containing a microorganism group that performs hydrogen fermentation, the microorganism group that performs hydrogen fermentation existing in the methane fermentation liquid is activated preferentially, The hydrogen fermentation reaction can proceed predominantly and stably in the fermentation broth. In addition, when a hydrogen fermentation broth is used as a fermentation broth that includes a microorganism group that performs hydrogen fermentation, the microorganism group that performs the hydrogen fermentation existing in the hydrogen fermentation broth is activated, and the hydrogen fermentation reaction is performed in the fermentation broth. It can proceed stably.

発酵液に浸漬する電極（作用電極）としては、疎水性の電極を用いることが好適であり、特に炭素板等の炭素製電極を用いることが好適であるが、必ずしもこれらの電極に限定されるものではなく、水素発酵反応を阻害することのない各種電極を用いることができる。尚、従来より、水素を製造する一般的な技術として電気分解を利用した方法が周知であり、電気分解法においては電極として白金等の貴金属（触媒）電極を用いるのが一般的である。この水素発酵処理方法は電気分解法と同様に水素を製造できる技術でありながら、電極としては炭素板のような低コスト材料を用いることができ、この点においても従来の水素発酵処理方法と比較して極めて利点が大きい。また、炭素板のように微生物を担持し得る電極を用いると、電位制御初期段階で電極表面に微生物が付着して電極表面に電流が流れやすくなり、投入した電気エネルギーの損失を抑えて、水素発酵反応の優占化を促進する効果も期待できる。   As an electrode (working electrode) immersed in the fermentation broth, it is preferable to use a hydrophobic electrode, and it is particularly preferable to use a carbon electrode such as a carbon plate, but it is not necessarily limited to these electrodes. Various electrodes that do not inhibit the hydrogen fermentation reaction can be used. Conventionally, a method using electrolysis is well known as a general technique for producing hydrogen, and in the electrolysis method, a noble metal (catalyst) electrode such as platinum is generally used as an electrode. Although this hydrogen fermentation treatment method is a technology that can produce hydrogen in the same manner as the electrolysis method, a low-cost material such as a carbon plate can be used as an electrode, and also in this respect, compared with the conventional hydrogen fermentation treatment method And there is a great advantage. In addition, when an electrode capable of supporting microorganisms such as a carbon plate is used, microorganisms adhere to the electrode surface at the initial stage of potential control, and current easily flows on the electrode surface. The effect of promoting the predominance of the fermentation reaction can also be expected.

有機性基質としては、畜産廃棄物、生ごみ、廃水処理汚泥、各種バイオマス（例えば稲藁等の藁類）、紙ごみなどの有機性廃棄物が挙げられるが、これらに限定されるものではない。例えば、単純に水素ガスを生成することを目的として水素生成菌群が利用しやすい有機性基質を発酵液に投入するようにしてもよい。尚、有機性廃棄物等の有機性基質は、その性状により、必要に応じて、破砕や分別などの前処理を適宜行ってから水素発酵処理に供することが好適である。ここで、本願発明者等の実験によれば、電極（作用電極）への通電によって、ドッグフードを含む模擬生ごみスラリーを有機性基質とした場合にも、水素発酵反応を優占的に安定して進行させることができたことから、電極（作用電極）への通電によって、様々な有機性基質を広範囲に利用して水素発酵を優占的に安定して進行させることができる効果も奏され得る。   Examples of organic substrates include, but are not limited to, organic waste such as livestock waste, garbage, wastewater treatment sludge, various biomass (eg, rice cakes), and paper waste. . For example, for the purpose of simply generating hydrogen gas, an organic substrate that can be easily used by the hydrogen-producing bacteria group may be added to the fermentation broth. In addition, it is suitable for an organic substrate such as organic waste to be subjected to a hydrogen fermentation treatment after appropriately performing pretreatment such as crushing and separation as necessary depending on its properties. Here, according to the experiments by the inventors of the present application, by energizing the electrode (working electrode), the hydrogen fermentation reaction is preferentially stabilized even when the simulated garbage slurry including the dog food is used as the organic substrate. As a result, it is possible to cause hydrogen fermentation to proceed in a predominantly stable manner using a wide variety of organic substrates by energizing the electrode (working electrode). obtain.

電極（作用電極）の電位制御は、水素発酵を行う微生物群を優占的に活性化させることができれば、電位制御方法は特に限定されるものではないが、発酵液に電極（以下、作用電極と呼ぶこともある）と共に作用電極と対を成す対電極を浸漬し、作用電極の電位Ａ（単位：Ｖ）を制御することが好適である。そして作用電極の電位Ａは、銀・塩化銀電極電位基準でＡ≦−１．０とすればよいが、−１．４＜Ａ≦−１．０とするのが好適であり、−１．３≦Ａ≦−１．０とするのがより好適であり、−１．２≦Ａ≦−１．０とするのがさらに好適である。この電位制御方法を採用した場合、Ａ＞−１．０とすると、水素発酵反応の優占化が起こらない。また、Ａ≦−１．４とすると、投入する電力量が大きくなって水素製造効率が低下したり、発酵槽内に硫酸還元菌が優占化して水素が消費されたりする虞がある。また、作用電極を炭素製電極とした場合に関して言えば、水分解による水素生成が支配的になる。   The potential control of the electrode (working electrode) is not particularly limited as long as the microorganism group that performs hydrogen fermentation can be preferentially activated. However, the potential control method is not particularly limited. It is preferable to immerse a counter electrode that forms a pair with the working electrode together with the working electrode and control the potential A (unit: V) of the working electrode. The potential A of the working electrode may be set to A ≦ −1.0 on the basis of the silver / silver chloride electrode potential, but is preferably set to −1.4 <A ≦ −1.0. More preferably, 3 ≦ A ≦ −1.0, and even more preferably −1.2 ≦ A ≦ −1.0. When this potential control method is adopted, if A> −1.0, the hydrogen fermentation reaction does not dominate. Further, if A ≦ −1.4, the amount of electric power to be input becomes large and the hydrogen production efficiency may be reduced, or the sulfate reducing bacteria may dominate in the fermenter and hydrogen may be consumed. Further, when the working electrode is a carbon electrode, hydrogen generation by water splitting becomes dominant.

尚、水素発酵を行う微生物群の優占的な活性化とは、水素発酵を行う微生物群の増殖による機能の向上及び水素発酵を行う微生物自体の機能の向上のいずれか一方あるいは双方を意味している。   The dominant activation of the microorganism group that performs hydrogen fermentation means either or both of improvement of the function of the microorganism group that performs hydrogen fermentation and improvement of the function of the microorganism itself that performs hydrogen fermentation. ing.

ここで、この水素発酵処理においては、発酵液のｐＨを酸性側またはアルカリ性側に極端に偏らせ過ぎると、多くの微生物反応系と同様に、水素発酵反応が阻害される虞がある。したがって、発酵液のｐＨは微生物反応系における常識的なｐＨ域に維持するのが好ましく、具体的には、発酵液のｐＨを５．５〜８に維持することが好適であり、ｐＨ６〜８程度に維持することがより好適である。尚、水素発酵反応が進行すると、発酵液中に水素発酵の生成物たる低級脂肪酸（乳酸、酢酸、プロピオン酸及び酪酸等）が溶け出して発酵液のｐＨが酸性側に偏る虞があるので、発酵液には水酸化ナトリウム等のｐＨ調整剤を定期的にあるいは随意に添加して、ｐＨを上記範囲に維持することが好ましい。また、このように発酵液のｐＨを上記範囲に維持することによって、後述する水素発酵処理とメタン発酵処理を組み合わせた二段階発酵処理方法において、メタン発酵処理槽に送液される発酵物（処理液）のｐＨを中性付近とできるので、メタン発酵液の酸性シフトによる後段のメタン発酵処理効率の低下を防ぐこともできる。   Here, in this hydrogen fermentation treatment, if the pH of the fermentation solution is excessively biased to the acidic side or the alkaline side, the hydrogen fermentation reaction may be inhibited, as in many microbial reaction systems. Therefore, it is preferable to maintain the pH of the fermentation broth in a common-sense pH range in the microbial reaction system. Specifically, it is preferable to maintain the pH of the fermentation broth at 5.5-8, and pH 6-8. It is more preferable to maintain the degree. As the hydrogen fermentation reaction proceeds, lower fatty acids (lactic acid, acetic acid, propionic acid, butyric acid, etc.), which are products of hydrogen fermentation, dissolve in the fermentation liquid, and the pH of the fermentation liquid may be biased to the acidic side. It is preferable to maintain a pH in the above range by adding a pH adjuster such as sodium hydroxide to the fermentation broth periodically or optionally. In addition, by maintaining the pH of the fermentation broth in the above range in this way, in a two-stage fermentation treatment method that combines a hydrogen fermentation treatment and a methane fermentation treatment described later, a fermented product (treatment) that is sent to the methane fermentation treatment tank Since the pH of the liquid) can be in the vicinity of neutrality, it is possible to prevent a reduction in the efficiency of the subsequent methane fermentation treatment due to the acid shift of the methane fermentation liquid.

この水素発酵処理方法によれば、有機性廃棄物等の有機性基質を原料として、水素を生成することができると共に、有機性廃棄物等の減容化も図ることができる。換言すれば、有機性廃棄物を水素に変換して回収することができる。したがって、有機性廃棄物に水素生成源としての付加価値を与えることのできる水素回収方法として活用し得る。   According to this hydrogen fermentation treatment method, hydrogen can be generated using an organic substrate such as organic waste as a raw material, and the volume of organic waste can be reduced. In other words, organic waste can be recovered by converting it to hydrogen. Therefore, it can be utilized as a hydrogen recovery method capable of giving added value as a hydrogen generation source to organic waste.

容器７の温度（発酵液１の温度）は、４℃〜１００℃未満とすればよいが、好適には４０℃〜７０℃、より好適には５０℃〜６０℃、さらに好適には５５℃である。   The temperature of the container 7 (temperature of the fermentation broth 1) may be 4 ° C to less than 100 ° C, but is preferably 40 ° C to 70 ° C, more preferably 50 ° C to 60 ° C, and even more preferably 55 ° C. It is.

また、発酵液１のｐＨは、５．５〜８に維持することが好適であり、ｐＨ６〜８程度に維持することがより好適である。このように発酵液のｐＨを上記範囲に維持することによって、水素発酵処理とメタン発酵処理を組み合わせた二段階発酵処理方法において、メタン発酵処理槽に送液される発酵物（処理液）のｐＨを中性付近とできるので、メタン発酵液の酸性シフトによる後段のメタン発酵処理効率の低下を防ぐこともできる。   Moreover, it is suitable to maintain pH of the fermented liquor 1 to 5.5-8, and it is more suitable to maintain about pH 6-8. Thus, by maintaining the pH of the fermentation broth in the above range, the pH of the fermented product (treatment liquid) fed to the methane fermentation treatment tank in the two-stage fermentation treatment method combining the hydrogen fermentation treatment and the methane fermentation treatment. Can be made near neutral, so that it is possible to prevent the subsequent methane fermentation treatment efficiency from being lowered due to the acidic shift of the methane fermentation liquor.

ここで、酸化還元物質を発酵液１に添加することで、発酵液１の溶液電位の制御性を高めて、発酵液１の溶液電位、特に作用電極３の近傍の溶液電位を作用電極３の電位に近づけ易くなる。これにより、水素発酵を行う微生物群（発酵液１としてメタン発酵液を用いた場合にはメタン発酵から水素発酵への移行（水素発酵を行う微生物群の優占化））が起こり易くなる場合がある。   Here, by adding the redox material to the fermentation broth 1, the controllability of the solution potential of the fermentation broth 1 is enhanced, and the solution potential of the fermentation broth 1, particularly the solution potential in the vicinity of the working electrode 3, It becomes easy to approach the electric potential. Thereby, the microorganism group which performs hydrogen fermentation (when methane fermentation liquid is used as fermentation liquid 1, the transition from methane fermentation to hydrogen fermentation (dominance of the microorganism group which performs hydrogen fermentation)) may easily occur. is there.

酸化還元物質としては、発酵液１に浸されている作用電極３と可逆的に酸化還元反応を生じ得る物質であり、且つ発酵液１に生息している微生物に対して毒性を呈しない物質を用いることができる。例えば、上記のように、土壌成分として一般的な鉄イオンが挙げられる。ここで、鉄イオンを発酵液中で安定に存在させるためには、鉄イオンをキレート剤に配位させて発酵液中に添加することが好ましい。キレート剤としては、鉄イオンを配位しうるものであれば任意のキレート剤を用いることができるが、例えばジエチレントリアミンペンタ酢酸（ＤＴＰＡ）、エチレンジアミンテトラ酢酸（ＥＤＴＡ）、テトラエチレントリアミン（ＴＥＴ）、エチレンジアミン（ＥＤＡ）、ジエチレントリアミン（ＤＥＴＡ）、クエン酸、シュウ酸、クラウンエーテル、ニトリロテトラ酢酸、エデト酸二ナトリウム、エデト酸ナトリウム、エデト酸三ナトリウム、ペニシラミン、ペンテテートカルシウム三ナトリウム、ペンテト酸、スクシメルおよびエデト酸トリエンチンを挙げることができる。また、鉄イオン以外にも、フェロシアン化カリウム、アントラキノンジスルホン酸ナトリウムなどのキノン化合物、メチルビオロゲンを用いることができる。これらの物質も酸化還元反応により、酸化体と還元体に可逆的に変化する。特に、キノン化合物は土壌成分の一つとして知られている物質であり、好ましい。つまり、土壌そのものを発酵液に添加することで、土壌に含まれている酸化還元物質により発酵液の酸化還元電位が制御できる場合がある。但し、酸化還元物質は上記した物質に限定されるものではない。   As a redox substance, a substance that can reversibly cause a redox reaction with the working electrode 3 immersed in the fermentation broth 1 and that does not exhibit toxicity to microorganisms living in the fermentation broth 1 is used. Can be used. For example, a general iron ion is mentioned as a soil component as mentioned above. Here, in order to allow iron ions to stably exist in the fermentation broth, it is preferable to coordinate the iron ions to the chelating agent and add them to the fermentation broth. As the chelating agent, any chelating agent capable of coordinating iron ions can be used. For example, diethylenetriaminepentaacetic acid (DTPA), ethylenediaminetetraacetic acid (EDTA), tetraethylenetriamine (TET), ethylenediamine (EDA), diethylenetriamine (DETA), citric acid, oxalic acid, crown ether, nitrilotetraacetic acid, disodium edetate, sodium edetate, trisodium edetate, penicillamine, trisodium pentetate calcium, pentetate, succil and edet Mention may be made of acid trientine. In addition to iron ions, quinone compounds such as potassium ferrocyanide and sodium anthraquinone disulfonate, and methyl viologen can be used. These substances also reversibly change into an oxidized form and a reduced form by an oxidation-reduction reaction. In particular, a quinone compound is a substance known as one of the soil components and is preferable. That is, by adding the soil itself to the fermentation broth, the redox potential of the fermentation broth may be controlled by the redox material contained in the soil. However, the redox material is not limited to the above-described materials.

尚、発酵液１として使用し得るメタン発酵液や水素発酵液には、通常、酸化還元物質が含まれていることが多いので、酸化還元物質３を別途添加することなく元々発酵液に含まれている酸化還元物質を利用するようにしてもよい。また、酸化還元物質３を添加せずとも水素発酵は優占的に安定して進行することが本発明者等の実験により確認されているので、酸化還元物質３を添加することは必須条件ではない。     In addition, since the methane fermentation liquid and hydrogen fermentation liquid that can be used as the fermentation liquid 1 usually contains a redox substance in many cases, it is originally included in the fermentation liquid without adding the redox substance 3 separately. You may make it utilize the oxidation-reduction substance currently being used. In addition, since it has been confirmed by experiments by the present inventors that hydrogen fermentation proceeds predominately and stably without the addition of the redox substance 3, the addition of the redox substance 3 is an essential condition. Absent.

ここで、この水素発酵処理では、容器７の発酵液１の液面よりも上部の空間１１（ヘッドスペース）に滞留する水素ガスを含むバイオガスを容器７の外へ導く回収手段６を備え、この回収手段６により、容器７の内部のバイオガスを回収するようにしている。但し、バイオガスの回収方法は、この方法には限定されない。回収手段６として、例えば、容器７の上部に開口部を設けて合成ゴム等（例えばシリコーンゴム）の弾性材料でこの開口部を塞ぎ、開口部を塞ぐ弾性材料に注射器の注射針を刺してヘッドスペースからバイオガスを回収するようにしてもよい。合成ゴム等の弾性材料は、注射針を引き抜くと孔が塞がる。したがって、バイオガスの回収を行わないときには、注射針を引き抜いておいても、容器７からバイオガスが漏れ出すことがない。また、バイオガスには二酸化炭素が混在しているので、回収手段６またはその後段に二酸化炭素を除去する手段を設けてもよい。具体的には、例えばバイオガスを水酸化ナトリウム溶液に通過させて二酸化炭素を水酸化ナトリウム溶液に溶解させて水素ガスのみを取り出すようにしてもよい。   Here, in this hydrogen fermentation process, the recovery means 6 is provided that guides the biogas containing hydrogen gas that stays in the space 11 (head space) above the liquid surface of the fermentation liquid 1 in the container 7 to the outside of the container 7, The recovery means 6 recovers the biogas inside the container 7. However, the biogas recovery method is not limited to this method. As the collecting means 6, for example, an opening is provided in the upper part of the container 7, the opening is closed with an elastic material such as synthetic rubber (for example, silicone rubber), and an injection needle of a syringe is inserted into the elastic material closing the opening. Biogas may be recovered from the space. The elastic material such as synthetic rubber closes the hole when the injection needle is pulled out. Therefore, when the biogas is not collected, the biogas does not leak from the container 7 even if the injection needle is pulled out. Further, since carbon dioxide is mixed in the biogas, a means for removing carbon dioxide may be provided in the recovery means 6 or the subsequent stage. Specifically, for example, only hydrogen gas may be taken out by passing biogas through a sodium hydroxide solution and dissolving carbon dioxide in the sodium hydroxide solution.

また、水素発酵装置では、容器７の発酵液１の液面よりも下部に、容器７内の発酵液１を容器７の外に導く排出ポート１２を備え、この排出ポート１２から発酵液１を採取（排出）するようにしている。但し、発酵液１の採取方法は、この方法に限定されるものではない。例えば、容器７に開口部を設けて合成ゴム等の弾性材料で塞ぎ、注射器の注射針を刺して発酵液１を採取するようにしてもよい。   Further, the hydrogen fermentation apparatus includes a discharge port 12 that guides the fermentation liquid 1 in the container 7 to the outside of the container 7 below the liquid level of the fermentation liquid 1 in the container 7. Collect (discharge). However, the method for collecting the fermentation broth 1 is not limited to this method. For example, the container 7 may be provided with an opening, closed with an elastic material such as synthetic rubber, and the fermentation liquid 1 may be collected by inserting a syringe needle.

さらに、発酵液１に物質を添加・供給する手段を設けるようにしてもよい。具体的には、容器７の外部から発酵液１に物質を添加・供給することのできる開閉可能な物質導入管を備えるようにしてもよい。この場合には、蓋８の予備用孔８ｇから物質導入管を容器７内に挿入するようにしても良い。この場合には、発酵液１に栄養源、中和剤、発酵汚泥等の物質を必要に応じて添加することができる。勿論、有機性廃棄物等の有機性基質をこの導入管から供給することもできる。また、環境を嫌気性に維持するためにガスを供給することもできる。但し、発酵液１に物質を添加・供給する手段は必ずしも備える必要はなく、回収手段６や各ポート１２，３９，４０等を発酵液１に物質を添加・供給する手段として併用するようにしてもよい。また、上記のように注射器の注射針を弾性材料に差し込んで発酵液１に物質を添加・供給するようにしてもよい。   Furthermore, a means for adding and supplying substances to the fermentation broth 1 may be provided. Specifically, an openable / closable substance introduction pipe that can add and supply substances to the fermentation broth 1 from the outside of the container 7 may be provided. In this case, the substance introduction tube may be inserted into the container 7 from the preliminary hole 8 g of the lid 8. In this case, substances such as nutrient sources, neutralizing agents, and fermented sludge can be added to the fermented liquid 1 as necessary. Of course, an organic substrate such as organic waste can also be supplied from this introduction tube. Gas can also be supplied to keep the environment anaerobic. However, it is not always necessary to provide means for adding / supplying substances to the fermentation broth 1, and the recovery means 6 and the ports 12, 39, 40, etc. may be used together as means for adding / supplying substances to the fermentation broth 1. Also good. Further, as described above, the injection needle of the syringe may be inserted into the elastic material to add and supply the substance to the fermentation broth 1.

また、筒状隔壁２２の内側に発生したガスを容器７の外に排出する回収手段を設けても良い。   Moreover, you may provide the collection | recovery means which discharges | emits the gas generated inside the cylindrical partition 22 out of the container 7. FIG.

また、この水素発酵方法は、作用電極３と対電極４との間にイオン交換膜を設けずに実施される。換言すれば、作用電極３と対電極４との間でイオン交換膜を介することなく、作用電極３と対電極４との間で直接イオン電流が流れるように実施される。これにより、発酵液中に棲息する水素発酵を行う微生物群を確実に優占化・活性化させて、水素発酵処理を確実且つ良好に進行させ得る。   This hydrogen fermentation method is carried out without providing an ion exchange membrane between the working electrode 3 and the counter electrode 4. In other words, it is carried out such that an ionic current flows directly between the working electrode 3 and the counter electrode 4 without interposing an ion exchange membrane between the working electrode 3 and the counter electrode 4. Thereby, the microorganism group which performs the hydrogen fermentation inhabiting in the fermentation liquid can be surely predominated and activated, and the hydrogen fermentation treatment can proceed reliably and satisfactorily.

尚、図１の水素発酵装置は、作用電極３の表面全体を利用することができるので、炭素板のように微生物を担持し得る電極を用いると、電位制御初期段階で電極表面に微生物が付着して電極表面に電流が流れやすくなり、投入した電気エネルギーの損失を抑えて、水素発酵反応の優占化を促進する効果も期待できる。   1 can utilize the entire surface of the working electrode 3, so that when an electrode capable of supporting microorganisms such as a carbon plate is used, microorganisms adhere to the electrode surface in the initial stage of potential control. As a result, an electric current can easily flow on the electrode surface, and the effect of promoting the predominance of the hydrogen fermentation reaction can be expected by suppressing the loss of the input electric energy.

尚、筒状管壁２２は、水素発酵処理においては省略しても構わないが、対電極を安定に保持する観点からは、筒状管壁２２を備えておくことが好適であるし、また、筒状管壁２２を備えておいても特に水素発酵処理においては不都合は生じない。また、筒状管壁２２を備えておけば、筒状管壁２２の開放部２２ａをイオン交換膜４６を介して蓋体５０で塞げばメタン発酵処理を実施できるという利便性も生まれる。   The cylindrical tube wall 22 may be omitted in the hydrogen fermentation treatment, but from the viewpoint of stably holding the counter electrode, the cylindrical tube wall 22 is preferably provided. Even if the tubular tube wall 22 is provided, there is no inconvenience particularly in the hydrogen fermentation treatment. In addition, if the cylindrical tube wall 22 is provided, the convenience that the methane fermentation process can be carried out can be achieved by closing the open portion 22a of the cylindrical tube wall 22 with the lid 50 via the ion exchange membrane 46.

この水素発酵処理方法により排出される発酵物（処理液）は、通常のメタン発酵槽、例えば炭素繊維等をメタン発酵液に充填した固定床式メタン発酵槽でメタン発酵処理するようにしてもよいが、以下に説明する通電を利用したメタン発酵処理方法を採用することによって、さらに効率よくメタン発酵処理を進行させることができ、水素発酵処理とメタン発酵処理を組み合わせた二段階発酵処理を極めて効率よく進行させ得るものとなる。   The fermented matter (treatment liquid) discharged by this hydrogen fermentation treatment method may be subjected to methane fermentation treatment in a normal methane fermentation tank, for example, a fixed bed methane fermentation tank in which carbon fiber or the like is filled in the methane fermentation liquid. However, by adopting the methane fermentation treatment method that uses the energization described below, the methane fermentation treatment can be advanced more efficiently, and the two-stage fermentation treatment that combines the hydrogen fermentation treatment and the methane fermentation treatment is extremely efficient. It can progress well.

（メタン発酵処理）
次に、メタン発酵処理について説明する。水素発酵処理とメタン発酵処理の二段階にて発酵処理を実施する場合には、このメタン発酵処理方法は後段にてメタン発酵装置Ｍを使用して実施される。 (Methane fermentation treatment)
Next, the methane fermentation process will be described. In the case where the fermentation process is performed in two stages of the hydrogen fermentation process and the methane fermentation process, the methane fermentation process method is performed using the methane fermentation apparatus M in the subsequent stage.

具他的には、このメタン発酵処理方法は、作用電極３と対電極４と参照電極１４とを定電位設定装置５に結線し、メタン発酵液１と電解液４４をイオン交換膜４６を介して接触させ、メタン発酵液１に作用電極３と共に参照電極１４を接触させ、電解液４４に対電極４を接触させ、作用電極３の電位を３電極方式で制御するようにして、作用電極３の電位を水の電気分解が生じることなく作用電極３にて還元反応が生じ得る電位または銀・塩化銀電極電位基準で＋０．３Ｖに制御して行うようにしている。   Specifically, in this methane fermentation treatment method, the working electrode 3, the counter electrode 4, and the reference electrode 14 are connected to the constant potential setting device 5, and the methane fermentation solution 1 and the electrolytic solution 44 are connected via the ion exchange membrane 46. The working electrode 3 is brought into contact with the methane fermentation broth 1 together with the reference electrode 14 together with the working electrode 3, the counter electrode 4 is brought into contact with the electrolytic solution 44, and the potential of the working electrode 3 is controlled by a three-electrode system. Is controlled to +0.3 V on the basis of the potential at which the reduction reaction can occur at the working electrode 3 without causing electrolysis of water or the silver / silver chloride electrode potential.

このメタン発酵処理では、処理槽２と対電極槽４５とをイオン交換膜４６によって仕切り、処理槽２にはメタン発酵液１が収容されると共に作用電極３と参照電極１４が浸され、対電極槽４５には電解液４４が収容されると共に対電極４が浸され、作用電極３と対電極４と参照電極１４は定電位設定装置５に結線され、作用電極３の電位を３電極方式で制御するようにしている。但し、作用電極３と対電極４の極間電圧のみで作用電極３の電位を制御できる場合には、３電極方式とせずともよい。   In this methane fermentation treatment, the treatment tank 2 and the counter electrode tank 45 are partitioned by an ion exchange membrane 46, the methane fermentation solution 1 is accommodated in the treatment tank 2, and the working electrode 3 and the reference electrode 14 are immersed in the counter electrode. The electrolytic solution 44 is accommodated in the tank 45 and the counter electrode 4 is immersed. The working electrode 3, the counter electrode 4 and the reference electrode 14 are connected to the constant potential setting device 5, and the potential of the working electrode 3 is set in a three-electrode system. I try to control it. However, when the potential of the working electrode 3 can be controlled only by the voltage between the working electrode 3 and the counter electrode 4, the three-electrode system may not be used.

通電を利用したメタン発酵処理は、メタン発酵液１に電極（作用電極３）を浸漬し、電極（作用電極３）の電位を制御してメタン発酵液１中のメタン生成菌群を優占的に活性化させることにより実施される。   In the methane fermentation process using electricity, the electrode (working electrode 3) is immersed in the methane fermentation solution 1, and the potential of the electrode (working electrode 3) is controlled to predominate the methane producing bacteria group in the methane fermentation solution 1. It is carried out by activating.

メタン発酵液１としては、有機性廃棄物等のメタン発酵処理が行われている一般的なメタン発酵槽中のメタン発酵液や、メタン発酵槽から採取した汚泥を水または培養液で希釈して調製したもの等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。例えば、メタン発酵槽から採取した汚泥そのものを用いてもよい。   As methane fermentation liquid 1, methane fermentation liquid in a general methane fermentation tank in which methane fermentation treatment such as organic waste is performed, or sludge collected from the methane fermentation tank is diluted with water or culture liquid. Although what was prepared etc. is mentioned, it is not limited to these. For example, the sludge itself collected from the methane fermentation tank may be used.

電解液４４としては、例えば、ナトリウムイオンやカリウムイオン等を含む溶液等を用いることができる。尚、通常、メタン発酵液にもナトリウムイオンやカリウムイオン等が含まれていることから、電解液４４としてメタン発酵液１を用いることも可能である。   As the electrolytic solution 44, for example, a solution containing sodium ions, potassium ions, or the like can be used. In addition, since sodium ions, potassium ions, and the like are usually contained in the methane fermentation solution, the methane fermentation solution 1 can be used as the electrolytic solution 44.

作用電極３及び対電極４としては、例えば炭素板等の導電性材料を適宜使用することができる。対電極４では、作用電極３における酸化還元反応に対して電子の授受を補完する反応が進行する。ここで、メタン発酵処理を行う場合には、作用電極３は、その表面の少なくとも一部に疎水性担体を備えた担体保持電極とすることが好ましい。疎水性担体としては、例えば、炭素繊維を用いることが好適であり、空隙率が２５％〜９８％の炭素繊維、好適には空隙率が５０〜９８％の炭素繊維、より好適には空隙率が９８％の炭素繊維を使用することができるが、疎水性担体は炭素繊維に限定されるものではなく、例えば、ポリエチレン製やポリプロピレン製の繊維等の担体を用いてもよい。尚、炭素繊維は、高い空隙率の確保が容易であり、例えば炭素繊維不織布は、高い空隙率（９８％）を確保し易く、しかも安価に入手でき、好適である。尚、本発明において用いられる担体保持電極は、電極表面の少なくとも一部に担体が備えられていれば良いが、電極表面の片面に備えられていることが好適であり、電極表面の全体に備えられていることが最も好適である。電極表面における担体保持面積を高めれば高める程、微生物を担持させやすくなる。担体を電極表面に備える方法としては、接着剤による接着や、担体を袋状や筒状にして電極に被せて覆う方法などが挙げられるがこれらに限定されるものではない。ここで、微生物を担持し得る担体は、電極とメタン発酵液との接触を確保し得る通液性を有するものとすることが好ましい。この場合、担体の電極近傍まで十分に微生物を担持させることができると共に、電極近傍の電位の制御性を確保して、担体上の微生物を十分に活性化させることができる。つまり、仮に担体の素材を炭素のような導電性の素材とした場合においても、微生物の担持量を高める上で空隙率等を向上させれば、導電性能は大幅に低下して実質的には電流が流れなくなるが、担体を電極とメタン発酵液との接触を確保し得る通液性を有するものとしておけば、担体の空隙を満たすメタン発酵液の電位が制御されて担体の電位環境を微生物にとって至適な範囲に制御することができる。   As the working electrode 3 and the counter electrode 4, for example, a conductive material such as a carbon plate can be appropriately used. In the counter electrode 4, a reaction that complements the exchange of electrons with respect to the redox reaction in the working electrode 3 proceeds. Here, when performing a methane fermentation process, it is preferable that the working electrode 3 is a carrier holding electrode provided with a hydrophobic carrier on at least a part of its surface. As the hydrophobic carrier, for example, carbon fibers are preferably used, carbon fibers having a porosity of 25% to 98%, preferably carbon fibers having a porosity of 50 to 98%, and more preferably a porosity. 98% carbon fiber can be used, but the hydrophobic carrier is not limited to carbon fiber, and for example, a carrier such as a fiber made of polyethylene or polypropylene may be used. Carbon fiber is easy to secure a high porosity, and for example, a carbon fiber nonwoven fabric is suitable because it is easy to ensure a high porosity (98%) and can be obtained at low cost. The carrier holding electrode used in the present invention may be provided with a carrier on at least a part of the electrode surface, but is preferably provided on one side of the electrode surface and provided on the entire electrode surface. Most preferably. The higher the carrier holding area on the electrode surface, the easier it is to support microorganisms. Examples of the method of providing the carrier on the electrode surface include adhesion by an adhesive, and a method of covering the electrode by covering the electrode with a bag or cylinder, but is not limited thereto. Here, it is preferable that the carrier capable of supporting the microorganism has liquid permeability capable of ensuring contact between the electrode and the methane fermentation broth. In this case, the microorganisms can be sufficiently loaded up to the vicinity of the electrode of the carrier, and the controllability of the potential in the vicinity of the electrode can be ensured to sufficiently activate the microorganism on the carrier. In other words, even if the carrier material is a conductive material such as carbon, if the porosity is increased in order to increase the amount of microorganisms supported, the conductivity performance will be substantially reduced and substantially reduced. If the carrier does not flow, but the carrier has liquid permeability that can ensure contact between the electrode and the methane fermentation broth, the potential of the methane fermentation broth that fills the gap in the carrier is controlled, and the potential environment of the carrier is reduced to microorganisms. Can be controlled within the optimum range.

メタン発酵液１には、有機性基質として有機性廃棄物が投入される。有機性廃棄物としては、畜産廃棄物、生ゴミ、廃水処理汚泥、稲藁や麦藁等の藁類、紙ごみ、各種バイオマス等などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。また、有機性廃棄物は、その性状により、必要に応じて、破砕や分別などの前処理を行ってからメタン発酵処理に供される。   Organic waste is introduced into the methane fermentation broth 1 as an organic substrate. Examples of the organic waste include, but are not limited to, livestock waste, raw garbage, wastewater treatment sludge, rice cakes such as rice straw and wheat straw, paper waste, various biomass, and the like. In addition, the organic waste is subjected to a methane fermentation treatment after performing pretreatment such as crushing and fractionation, if necessary, depending on its properties.

作用電極３の電位ＢをＢ＜Ｘ（Ｘはメタン発酵液自体の酸化還元電位）とすることで、作用電極３上にて還元反応が生じ、メタン発酵に関与する微生物群に電子が与えられて活性化する。これにより、メタン発酵が促進される。したがって、作用電極３の電位ＢはＸよりもマイナス側に大きくする分には、メタン発酵反応が促進され得ることになるが、作用電極３の電位Ｂの電位をマイナス側に大きくし過ぎると、水の電気分解が起こりやすくなり、メタン発酵を阻害する可能性がある。したがって、作用電極３の電位Ｂは、−１．４＜Ｂ＜−０．５とするのが好適であり、−１．２≦Ｂ≦−０．６とするのがより好適であり、−１．０≦Ｂ≦−０．６とするのがさらに好適であり、−１．０≦Ｂ≦−０．８とするのがなお好適であり、Ｂ＝−０．８とするのが最も好適である。Ｂ≧−０．５では、作用電極３において還元反応が進行し難く、メタン発酵の促進が起こり難い。但し、Ｂ＝＋０．３では例外的にメタン発酵の促進が起こり得る。   By setting the potential B of the working electrode 3 to B <X (X is the oxidation-reduction potential of the methane fermentation liquid itself), a reduction reaction occurs on the working electrode 3 and electrons are given to the microorganism group involved in methane fermentation. Activated. Thereby, methane fermentation is accelerated | stimulated. Therefore, the methane fermentation reaction can be promoted by increasing the potential B of the working electrode 3 to the minus side of X. However, if the potential B of the working electrode 3 is increased too much to the minus side, Water electrolysis tends to occur and may inhibit methane fermentation. Therefore, the potential B of the working electrode 3 is preferably −1.4 <B <−0.5, more preferably −1.2 ≦ B ≦ −0.6, − 1.0 ≦ B ≦ −0.6 is more preferable, −1.0 ≦ B ≦ −0.8 is still more preferable, and B = −0.8 is most preferable. Is preferred. When B ≧ −0.5, the reduction reaction hardly progresses at the working electrode 3 and the promotion of methane fermentation hardly occurs. However, in B = + 0.3, promotion of methane fermentation can occur exceptionally.

容器７の温度（メタン発酵液１の温度）は、メタン発酵液１に存在するメタン発酵を行う微生物群の至適温度に応じて適宜設定すればよい。具体的には、例えば４℃〜１００℃未満とすればよいが、好適には４０℃〜７０℃、より好適には５０℃〜６０℃、さらに好適には５５℃である。   What is necessary is just to set the temperature of the container 7 (temperature of the methane fermentation liquid 1) suitably according to the optimal temperature of the microorganism group which performs the methane fermentation which exists in the methane fermentation liquid 1. FIG. Specifically, for example, the temperature may be 4 ° C to less than 100 ° C, but is preferably 40 ° C to 70 ° C, more preferably 50 ° C to 60 ° C, and even more preferably 55 ° C.

ここで、このメタン発酵処理においては、イオン交換膜４６を備えるようにしている。これにより、メタン発酵液１に存在する微生物を対電極槽４５に移動（拡散）させることなく、処理層２側に留めることができる。したがって、対電極４の酸化反応に伴う微生物からの電子の引き抜きを防ぎながら、作用電極３から微生物へ電子を供給することができるので、本発明の効果をより得られ易くなる。さらには、対電極槽４に電解液を入れておくことで、対電極槽４による電子の引き抜き反応が電解液との間で完結するので、微生物からの電子の引き抜きが確実に防止される。   Here, in this methane fermentation treatment, an ion exchange membrane 46 is provided. Thereby, the microorganisms present in the methane fermentation liquid 1 can be retained on the treatment layer 2 side without being moved (diffused) to the counter electrode tank 45. Therefore, since the electrons can be supplied from the working electrode 3 to the microorganism while preventing the electrons from being extracted from the microorganism due to the oxidation reaction of the counter electrode 4, the effect of the present invention can be more easily obtained. Furthermore, by putting the electrolytic solution in the counter electrode tank 4, the extraction reaction of electrons by the counter electrode tank 4 is completed with the electrolytic solution, so that the extraction of electrons from the microorganism is reliably prevented.

また、イオン交換膜４６を備えることで、作用電極３の電位を制御したときに、メタン発酵液１と電解液４４との間でのイオン電流の流れが許容されるので、メタン発酵液１の電荷バランスを維持しながら、作用電極３の電位を制御し続けることができる。   In addition, since the ion exchange membrane 46 is provided, when the potential of the working electrode 3 is controlled, the flow of ion current between the methane fermentation solution 1 and the electrolytic solution 44 is allowed. The potential of the working electrode 3 can be continuously controlled while maintaining the charge balance.

さらに、酸化還元物質をメタン発酵液１に添加することで、メタン発酵液１の溶液電位の制御性を高めて、メタン発酵液１の溶液電位を作用電極３の電位に近づけ易くなる。そして、イオン交換膜４６を備えることで、メタン発酵液１に含まれている酸化還元物質の電解液４４への透過を防ぐことができる。例えば、イオン交換膜４６として、一価の陽イオンのみを透過する膜であるナフィオン膜を用いることで、酸化還元物質が鉄イオンである場合に、二価の鉄イオンや三価の鉄イオンはイオン交換膜４６を透過しないことから、酸化還元物質を電解液４４に透過させることなく、メタン発酵液１中に留まらせることができる。したがって、作用電極３の電位を制御すると、それに応じてメタン発酵液１中の酸化還元物質の酸化体と還元体の濃度比が変化し、作用電極３の電位によるメタン発酵液１の溶液電位の追随性が向上する。したがって、メタン発酵液１に存在する微生物を活性化させてその機能を向上させやすくなる。   Furthermore, by adding the oxidation-reduction substance to the methane fermentation broth 1, the controllability of the solution potential of the methane fermentation broth 1 is enhanced, and the solution potential of the methane fermentation broth 1 is easily brought close to the potential of the working electrode 3. And by providing the ion exchange membrane 46, permeation | transmission to the electrolyte solution 44 of the oxidation reduction material contained in the methane fermentation liquid 1 can be prevented. For example, by using a Nafion membrane that is a membrane that transmits only monovalent cations as the ion exchange membrane 46, when the redox material is iron ions, divalent iron ions and trivalent iron ions are Since it does not permeate the ion exchange membrane 46, the redox material can be allowed to remain in the methane fermentation broth 1 without permeating the electrolytic solution 44. Therefore, when the potential of the working electrode 3 is controlled, the concentration ratio of the oxidant and reductant of the redox substance in the methane fermentation liquid 1 changes accordingly, and the solution potential of the methane fermentation liquid 1 by the potential of the working electrode 3 changes. Followability is improved. Therefore, it becomes easy to activate the microorganism which exists in the methane fermentation liquid 1 and to improve the function.

酸化還元物質としては、メタン発酵液１に浸されている作用電極３と可逆的に酸化還元反応を生じ得る物質であり、且つメタン発酵液１に生息している微生物に対して毒性を呈しない物質を用いることができる。例えば、上記のように、土壌成分として一般的な鉄イオンが挙げられる。ここで、鉄イオンをメタン発酵液中で安定に存在させるためには、鉄イオンをキレート剤に配位させてメタン発酵液中に添加することが好ましい。キレート剤としては、鉄イオンを配位しうるものであれば任意のキレート剤を用いることができるが、例えばジエチレントリアミンペンタ酢酸（ＤＴＰＡ）、エチレンジアミンテトラ酢酸（ＥＤＴＡ）、テトラエチレントリアミン（ＴＥＴ）、エチレンジアミン（ＥＤＡ）、ジエチレントリアミン（ＤＥＴＡ）、クエン酸、シュウ酸、クラウンエーテル、ニトリロテトラ酢酸、エデト酸二ナトリウム、エデト酸ナトリウム、エデト酸三ナトリウム、ペニシラミン、ペンテテートカルシウム三ナトリウム、ペンテト酸、スクシメルおよびエデト酸トリエンチンを挙げることができる。また、鉄イオン以外にも、フェロシアン化カリウム、アントラキノンジスルホン酸ナトリウムなどのキノン化合物、メチルビオロゲンを用いることができる。これらの物質も酸化還元反応により、酸化体と還元体に可逆的に変化する。特に、キノン化合物は土壌成分の一つとして知られている物質であり、好ましい。つまり、土壌そのものをメタン発酵液に添加することで、土壌に含まれている酸化還元物質によりメタン発酵液の酸化還元電位が制御できる場合がある。但し、酸化還元物質は上記した物質に限定されるものではない。   The redox substance is a substance that can reversibly generate a redox reaction with the working electrode 3 immersed in the methane fermentation broth 1 and does not exhibit toxicity to microorganisms that live in the methane fermentation broth 1. Substances can be used. For example, a general iron ion is mentioned as a soil component as mentioned above. Here, in order to allow iron ions to stably exist in the methane fermentation broth, it is preferable that iron ions be coordinated with the chelating agent and added to the methane fermentation broth. As the chelating agent, any chelating agent capable of coordinating iron ions can be used. For example, diethylenetriaminepentaacetic acid (DTPA), ethylenediaminetetraacetic acid (EDTA), tetraethylenetriamine (TET), ethylenediamine (EDA), diethylenetriamine (DETA), citric acid, oxalic acid, crown ether, nitrilotetraacetic acid, disodium edetate, sodium edetate, trisodium edetate, penicillamine, trisodium pentetate calcium, pentetate, succil and edet Mention may be made of acid trientine. In addition to iron ions, quinone compounds such as potassium ferrocyanide and sodium anthraquinone disulfonate, and methyl viologen can be used. These substances also reversibly change into an oxidized form and a reduced form by an oxidation-reduction reaction. In particular, a quinone compound is a substance known as one of the soil components and is preferable. That is, by adding the soil itself to the methane fermentation solution, the oxidation-reduction potential of the methane fermentation solution may be controlled by the oxidation-reduction substance contained in the soil. However, the redox material is not limited to the above-described materials.

尚、メタン発酵液１には、通常、酸化還元物質が含まれていることから、上記の酸化還元物質を添加せずともよい。特に、このメタン発酵処理方法では、少なくとも作用電極３の近傍のメタン発酵液１の溶液電位を制御できれば、作用電極３から微生物への電子の供給が生じてメタン発酵処理の促進効果が得られるので、酸化還元物質の添加は必須ではない。   In addition, since the methane fermentation liquid 1 normally contains a redox substance, the above redox substance may not be added. In particular, in this methane fermentation treatment method, if at least the solution potential of the methane fermentation solution 1 in the vicinity of the working electrode 3 can be controlled, the supply of electrons from the working electrode 3 to the microorganism occurs, and the methane fermentation treatment promoting effect is obtained. The addition of a redox material is not essential.

また、このメタン発酵処理では、処理槽２内のメタン発酵液１の液面よりも上部の空間１１（ヘッドスペース）に滞留するメタンガスを含むバイオガスを処理槽２の外（処理装置の外）へ導く回収手段６を備え、この回収手段６により、処理槽２内のバイオガスを回収するようにしている。但し、バイオガスの回収方法は、この方法に限定されない。回収手段６として、例えば、処理槽２の上部に開口部を設けて合成ゴム等（例えばシリコーンゴム）の弾性材料でこの開口部を塞ぎ、開口部を塞ぐ弾性材料に注射器の注射針を刺してヘッドスペースからバイオガスを回収するようにしてもよい。合成ゴム等の弾性材料は、注射針を引き抜くと孔が塞がる。したがって、バイオガスの回収を行わないときには、注射針を引き抜いておいても、処理槽２からバイオガスが漏れ出すことがない。   Moreover, in this methane fermentation process, the biogas containing the methane gas which retains in the space 11 (head space) above the liquid level of the methane fermentation liquid 1 in the processing tank 2 is outside the processing tank 2 (outside the processing apparatus). The recovery means 6 is provided to guide the biogas in the processing tank 2 by the recovery means 6. However, the biogas recovery method is not limited to this method. As the collecting means 6, for example, an opening is provided in the upper part of the processing tank 2, the opening is closed with an elastic material such as synthetic rubber (for example, silicone rubber), and an injection needle of a syringe is inserted into the elastic material closing the opening. Biogas may be recovered from the headspace. The elastic material such as synthetic rubber closes the hole when the injection needle is pulled out. Therefore, when the biogas is not collected, the biogas does not leak from the processing tank 2 even if the injection needle is pulled out.

さらに、メタン発酵装置では、処理槽２内のメタン発酵液１の液面よりも下部に、処理槽２内のメタン発酵液１を処理槽２の外に導く排出ポート１２を備え、この排出ポート１２からメタン発酵液１を採取（排出）するようにしている。但し、メタン発酵液１の採取方法は、この方法に限定されるものではない。例えば、処理槽２に開口部を設けて合成ゴム等の弾性材料で塞ぎ、注射器の注射針を刺してメタン発酵液１を採取するようにしてもよい。   Furthermore, in the methane fermentation apparatus, a discharge port 12 for guiding the methane fermentation solution 1 in the treatment tank 2 to the outside of the treatment tank 2 is provided below the liquid level of the methane fermentation solution 1 in the treatment tank 2. The methane fermentation liquid 1 is collected (discharged) from 12. However, the method for collecting the methane fermentation broth 1 is not limited to this method. For example, the processing tank 2 may be provided with an opening and closed with an elastic material such as synthetic rubber, and the injection needle of a syringe may be inserted to collect the methane fermentation solution 1.

また、メタン発酵液１に物質を添加・供給する手段を設けるようにしてもよい。具体的には、処理槽２の外部からメタン発酵液１に物質を添加・供給することのできる開閉可能な物質導入管を備えるようにしてもよい。この場合には、蓋８の予備用孔８ｇから物質導入管を容器７内に挿入するようにしても良い。この場合には、メタン発酵液に栄養源、中和剤、メタン発酵汚泥等の物質を必要に応じて添加することができる。勿論、紙ごみをこの導入管から供給することもできる。また、環境を嫌気性に維持するためにガスを供給することもできる。但し、メタン発酵液１に物質を添加・供給する手段は必ずしも備える必要はなく、回収手段６や各ポート１２，３９，４０等をメタン発酵液１に物質を添加・供給する手段として併用するようにしてもよい。また、上記のように注射器の注射針を弾性材料に差し込んでメタン発酵液１に物質を添加・供給するようにしてもよい。   Moreover, you may make it provide the means to add and supply a substance to the methane fermentation liquid 1. FIG. Specifically, an openable and closable substance introduction pipe that can add and supply substances to the methane fermentation liquid 1 from the outside of the treatment tank 2 may be provided. In this case, the substance introduction tube may be inserted into the container 7 from the preliminary hole 8 g of the lid 8. In this case, substances such as nutrient sources, neutralizing agents, and methane fermentation sludge can be added to the methane fermentation broth as necessary. Of course, paper waste can also be supplied from this introduction tube. Gas can also be supplied to keep the environment anaerobic. However, it is not always necessary to provide means for adding / supplying substances to the methane fermentation broth 1, and the recovery means 6 and the ports 12, 39, 40, etc. may be used together as means for adding / supplying substances to the methane fermentation broth 1 It may be. Further, as described above, the injection needle of the syringe may be inserted into the elastic material to add and supply the substance to the methane fermentation liquid 1.

尚、図１の水素発酵装置は、対電極４を発酵液１に浸漬するようにしているので、作用電極３の表面全体を使用することができる。したがって、作用電極３から微生物への電子の供給が行われやすくなり、メタン発酵処理が極めて安定且つ効率よく進行する。   In the hydrogen fermentation apparatus of FIG. 1, the counter electrode 4 is immersed in the fermentation broth 1, so that the entire surface of the working electrode 3 can be used. Therefore, it becomes easy to supply electrons from the working electrode 3 to the microorganism, and the methane fermentation process proceeds extremely stably and efficiently.

（二段階発酵処理） (Two-stage fermentation process)

本発明の発酵処理装置（水素発酵装置Ｈとメタン発酵装置Ｍとの組み合わせ）を使用して、例えば以下の二段階発酵処理方法が実施される。   For example, the following two-stage fermentation treatment method is performed using the fermentation treatment apparatus (a combination of the hydrogen fermentation apparatus H and the methane fermentation apparatus M) of the present invention.

前段の水素発酵処理は、メタン発酵処理と組み合わせて二段階発酵処理を行うのに好適な水素発酵処理である。水素発酵処理とメタン発酵処理を組み合わせて二段階発酵処理を行うことにより、水素発酵に関与する微生物とメタン発酵に関与する微生物をそれぞれの処理槽で最適な条件で維持して、有機性廃棄物を迅速且つ高効率に処理することができる。   The preceding stage hydrogen fermentation process is a hydrogen fermentation process suitable for performing a two-stage fermentation process in combination with a methane fermentation process. By carrying out a two-stage fermentation process combining hydrogen fermentation process and methane fermentation process, the microorganisms involved in hydrogen fermentation and the microorganisms involved in methane fermentation are maintained in optimal conditions in each treatment tank, and organic waste Can be processed quickly and efficiently.

ここで、水素発酵処理とは、嫌気性微生物が有機性基質を酸発酵する過程で同時に水素ガスを生成する働きを利用したものである。有機性基質として有機性廃棄物を用いれば、有機性廃棄物の処理を行いながらエネルギー源として水素ガスを回収することができる。   Here, the hydrogen fermentation treatment uses the action of anaerobic microorganisms that simultaneously generate hydrogen gas in the process of acid fermentation of an organic substrate. If organic waste is used as the organic substrate, hydrogen gas can be recovered as an energy source while processing the organic waste.

後段のメタン発酵処理では、前端の水素発酵処理により得られる発酵物を原料としてメタン発酵処理するようにしている。   In the latter stage methane fermentation treatment, the fermentation product obtained by the hydrogen fermentation treatment at the front end is subjected to methane fermentation treatment as a raw material.

水素発酵装置Ｈでの水素発酵により得られる発酵物は、移送手段４７により、メタン発酵装置Ｍに移送される。水素発酵装置Ｈで水素発酵処理を行った発酵液１を移送手段４７によってメタン発酵装置Ｍに移送することで、水素発酵処理とメタン発酵処理を続けて行うことができる。即ち、メタン発酵処理の前処理として水素発酵処理を行い、そのままメタン発酵処理を行うことができる。   The fermented product obtained by hydrogen fermentation in the hydrogen fermentation apparatus H is transferred to the methane fermentation apparatus M by the transfer means 47. By transferring the fermented liquid 1 that has been subjected to the hydrogen fermentation process in the hydrogen fermentation apparatus H to the methane fermentation apparatus M by the transfer means 47, the hydrogen fermentation process and the methane fermentation process can be performed continuously. That is, a hydrogen fermentation process can be performed as a pretreatment of the methane fermentation process, and the methane fermentation process can be performed as it is.

なお、上述の形態は本発明の好適な形態の一例ではあるがこれに限定されるものではなく本発明の要旨を逸脱しない範囲において種々変形実施可能である。   The above-described embodiment is an example of a preferred embodiment of the present invention, but is not limited thereto, and various modifications can be made without departing from the scope of the present invention.

例えば、上述の実施形態では、複数の作用電極を、リング状に間隔をあけて並べ、且つ処理槽の内壁面から離して配置するようにしていたが、処理槽の内壁面に接触させて配置させてもよい。この場合には、作用電極を処理槽の内壁面から離して配置した場合よりも使用できる作用電極の面積が減少することから、作用電極を処理槽の内壁面から離して配置した場合よりも処理能力が劣るものになるとは言え、従来の発酵装置よりも優れた処理能力が発揮され得る。また、複数の作用電極を間隔を開けずに並べ、且つ処理槽の内壁面に接触させて配置させてもよい。この場合にも、リング状に間隔をあけて並べ、且つ処理槽の内壁面から離して配置するようにした場合よりも使用できる作用電極の面積が減少することから、リング状に間隔をあけて並べ、且つ処理槽の内壁面から離して配置するようにした場合よりも処理能力が劣るものになるとは言え、従来の発酵装置よりも優れた処理能力が発揮され得る。   For example, in the above-described embodiment, the plurality of working electrodes are arranged in a ring shape at intervals, and are arranged apart from the inner wall surface of the processing tank, but are arranged in contact with the inner wall surface of the processing tank. You may let them. In this case, since the area of the working electrode that can be used is reduced compared to the case where the working electrode is arranged away from the inner wall surface of the treatment tank, the treatment electrode is treated more than when the working electrode is arranged away from the inner wall surface of the treatment tank. Although the capacity is inferior, the processing capacity superior to that of the conventional fermentation apparatus can be exhibited. Further, a plurality of working electrodes may be arranged without being spaced apart and arranged in contact with the inner wall surface of the treatment tank. Also in this case, since the area of the working electrode that can be used is reduced as compared with the case where the working electrodes are arranged in a ring shape and spaced apart from the inner wall surface of the processing tank, the ring shape is spaced. Although the processing capacity is inferior to that of arranging and separating from the inner wall surface of the processing tank, the processing capacity superior to that of the conventional fermentation apparatus can be exhibited.

また、複数の作用電極を設置するのではなく、作用電極をリング状に一体に形成し、これを処理槽内に配置してもよい。この際、この作用電極を処理槽の内壁に接触させて配置するようにしてもよいし、リング状に一体に形成された作用電極に１又は複数の発酵液の通液孔を設けるようにして、この作用電極を処理槽の内壁に接触させて、あるいは処理槽の内壁から離して配置するようにしてもよい。これらの場合にも従来の発酵装置よりも優れた処理能力が発揮され得る。   Further, instead of installing a plurality of working electrodes, the working electrodes may be integrally formed in a ring shape and disposed in the treatment tank. At this time, the working electrode may be arranged in contact with the inner wall of the treatment tank, or one or a plurality of fermentation broth holes may be provided in the working electrode integrally formed in a ring shape. The working electrode may be disposed in contact with the inner wall of the processing tank or away from the inner wall of the processing tank. In these cases, the processing ability superior to that of the conventional fermentation apparatus can be exhibited.

以下に本発明の実施例を説明するが、本発明はこれら実施例に限られるものではない。 尚、実施例に記載した電位の値は、特にことわりのない限り、銀・塩化銀電極電位基準における電位の値を意味している。   Examples of the present invention will be described below, but the present invention is not limited to these examples. The potential values described in the examples mean potential values based on the silver / silver chloride electrode potential reference unless otherwise specified.

[比較例１]
対電極に対して一対の作用電極を有する実験装置を用いて、メタン発酵反応の促進効果について検討した。
＜実験装置及び実験方法＞
本比較例において使用した実験装置の断面図を図９に示す。２５０ｍＬ容の２つのガラスバイアル瓶（Ｄｕｒａｎ製）のうちの一方をメタン発酵槽１２６ａとし、他方を対電極槽１２６ｂとし、下部開口部において陽イオン交換膜（ナフィオンＫ、デュポン製）１０６を介して２つのバイアル瓶を接続し、Ｈ字型の容器１２６とした。また、メタン発酵槽１２６ａには排出部１５２と供給部１５１を設けた。メタン発酵槽１２６ａには蓋をし、蓋の上面にはシリコーンゴム栓を設けて、配線や電極を通した際の密閉製を確保した。また、蓋の上面のシリコーンゴム栓に管１３３を通し、メタン発酵槽１２６ａの発酵液１０４の液面の上部の空間（ヘッドスペース）のガスを管１３３の一端から排出して、管の他端に接続された袋１３４にガスを回収するようにした。 [Comparative Example 1]
The effect of promoting the methane fermentation reaction was examined using an experimental apparatus having a pair of working electrodes with respect to the counter electrode.
<Experimental apparatus and experimental method>
A sectional view of the experimental apparatus used in this comparative example is shown in FIG. One of two 250 mL glass vials (manufactured by Duran) is a methane fermentation tank 126a, the other is a counter electrode tank 126b, and a cation exchange membrane (Nafion K, manufactured by DuPont) 106 is passed through the lower opening. Two vials were connected to form an H-shaped container 126. Moreover, the discharge part 152 and the supply part 151 were provided in the methane fermentation tank 126a. The methane fermentation tank 126a was covered, and a silicone rubber stopper was provided on the upper surface of the lid to ensure a sealed product when wiring and electrodes were passed. Further, the tube 133 is passed through the silicone rubber stopper on the upper surface of the lid, and the gas in the space (head space) above the liquid surface of the fermentation liquid 104 of the methane fermentation tank 126a is discharged from one end of the tube 133, and the other end of the tube Gas was collected in a bag 134 connected to the.

対電極槽１２６ｂには、電解液１０４ａを収容すると共に対電極１１０（７．５ｃｍ×２．５ｃｍ×０．２ｃｍの板状炭素電極）を収容して電解液１０４ａに浸した。対電極槽１２６ｂも蓋をし、蓋の上面にはシリコーンゴム栓を設けて、シリコーンゴム栓にガス排出管１２２を貫通させた。そして、対電極１１０と電位制御装置１１２を結線するための配線１３１をガス排出管１２２に通した。ガス排出管１２２は両端が開口されており、一端を対電極槽１２６ｂの内部に、他端を対電極槽１２６ｂの外側に配置するようにして、対電極槽１２６ｂで発生するガスが対電極槽１２６ｂの外側に排出されるようにした。   The counter electrode bath 126b accommodated the electrolytic solution 104a and the counter electrode 110 (7.5 cm × 2.5 cm × 0.2 cm plate-like carbon electrode), and was immersed in the electrolytic solution 104a. The counter electrode tank 126b was also covered, and a silicone rubber plug was provided on the upper surface of the cover, and the gas discharge pipe 122 was passed through the silicone rubber plug. Then, a wiring 131 for connecting the counter electrode 110 and the potential control device 112 was passed through the gas exhaust pipe 122. The gas discharge pipe 122 is open at both ends, and the gas generated in the counter electrode tank 126b is arranged so that one end is disposed inside the counter electrode tank 126b and the other end is disposed outside the counter electrode tank 126b. It was made to discharge outside 126b.

作用電極１０９（７．５ｃｍ×２．５ｃｍ×０．２ｃｍの板状炭素電極）は、メタン発酵槽１２６ａに収容して発酵液１０４に浸し、作用電極１０９から電位制御装置１１２への配線はシリコーンゴム栓を通してメタン発酵槽１２６ａの外側に引き出した。参照電極１１１（銀・塩化銀電極）はメタン発酵槽１２６ａの外側からシリコーンゴム栓に差し込んで、発酵液１０４と接触させた。作用電極１０９と対電極１１０と参照電極１１１とを３電極式の電位制御装置（ポテンシオスタット）１１２に結線して、作用電極１０９の電位を制御した。作用電極１０９のメタン発酵液に対する電極面積は、１３２ｃｍ２／Ｌであった。 The working electrode 109 (7.5 cm × 2.5 cm × 0.2 cm plate-like carbon electrode) is housed in the methane fermentation tank 126a and immersed in the fermentation broth 104, and the wiring from the working electrode 109 to the potential control device 112 is silicone. It was pulled out of the methane fermentation tank 126a through a rubber stopper. The reference electrode 111 (silver / silver chloride electrode) was inserted into a silicone rubber stopper from the outside of the methane fermentation tank 126a and brought into contact with the fermentation broth 104. The working electrode 109, the counter electrode 110, and the reference electrode 111 were connected to a three-electrode potential controller (potentiostat) 112 to control the potential of the working electrode 109. The electrode area of the working electrode 109 with respect to the methane fermentation broth was 132 cm 2 / L.

メタン発酵槽１２６ａに収容される初期の発酵液１０４は、KH2PO4 1.135 g/l, K2HPO4 1.740 g/l, NiCl2・6H2O 0.403 mg/l, CoCl2・6H2O 0.484 mg/lおよびアントラキノン-2,6-ジスルホン酸(AQDS)を終濃度0.2mMになるように添加した模擬生ゴミ基質（１００g/L）でメタン発酵（５５℃）を行って集積した種汚泥とした。電解液１０４ａの組成は、NaCl 5.844 g/lとした。 The initial fermentation broth 104 contained in the methane fermenter 126a is KH 2 PO 4 1.135 g / l, K 2 HPO 4 1.740 g / l, NiCl 2 · 6H 2 O 0.403 mg / l, CoCl 2 · 6H 2 O Seed sludge accumulated by methane fermentation (55 ° C) with simulated raw garbage substrate (100 g / L) added with 0.484 mg / l and anthraquinone-2,6-disulfonic acid (AQDS) to a final concentration of 0.2 mM It was. The composition of the electrolytic solution 104a was NaCl 5.844 g / l.

実験中は発酵液４のｐＨを７．４〜７．９に維持し、温度は５５℃に維持した。また、発酵液１０４と電解液１０４ａは攪拌子で攪拌し続けた。   During the experiment, the pH of the fermentation broth 4 was maintained at 7.4 to 7.9, and the temperature was maintained at 55 ° C. Moreover, the fermented liquid 104 and the electrolyte solution 104a continued stirring with the stirring bar.

本比較例では、図１０に示す負荷（有機物負荷量ＯＬＲ、水理学的滞留時間ＨＲＴ）をかけながら運転を行った。尚、メタン発酵槽の運転はフィルアンドドロー方式でおこなった。つまり一定量の発酵液を廃棄し、同量の基質を添加する方式で運転を行った。基質には、ドッグフード（日本ペットフード製、Vita-one）を１００g/l（１０重量％）、KH2PO4 1.135 g/l, K2HPO4 1.740 g/l, NiCl2・6H2O 0.403 mg/l, CoCl2・6H2O 0.484 mg/lおよびアントラキノン-2,6-ジスルホン酸(AQDS)0.2mMを含む模擬生ごみ基質を用いた。 In this comparative example, the operation was performed while applying the load shown in FIG. 10 (organic matter load amount OLR, hydraulic residence time HRT). The operation of the methane fermentation tank was performed by the fill and draw method. In other words, a certain amount of fermentation broth was discarded and the operation was performed by adding the same amount of substrate. The substrate is 100g / l (10% by weight) of dog food (Nippon Pet Food, Vita-one), KH 2 PO 4 1.135 g / l, K 2 HPO 4 1.740 g / l, NiCl 2 · 6H 2 O 0.403 A simulated garbage substrate containing mg / l, CoCl 2 · 6H 2 O 0.484 mg / l and anthraquinone-2,6-disulfonic acid (AQDS) 0.2 mM was used.

作用電極１０９の電位は、参照電極１１１である銀・塩化銀電極電位基準で、−０．８Ｖとして、メタン発酵処理を行った。   The potential of the working electrode 109 was -0.8 V on the basis of the silver / silver chloride electrode potential standard as the reference electrode 111, and the methane fermentation treatment was performed.

メタン発酵槽からのガスの生成速度の経時変化を測定した結果を図１０に示す。有機物負荷量が２６．８ｇ／ｌ／日未満では、有機物負荷量の増加に伴い、ガス生成速度が増加し続ける傾向が見られた。この傾向は、作用電極１０９の電位を＋０．３Ｖとした場合、及び作用電極１０９の電位を作用電極１０９にて還元反応が生じ得る電位とした場合（例えば−０．６Ｖ）とした場合にも同様に見られた。   FIG. 10 shows the results of measuring the change over time in the production rate of gas from the methane fermenter. When the organic load was less than 26.8 g / l / day, the gas generation rate tended to increase as the organic load increased. This tendency is also observed when the potential of the working electrode 109 is +0.3 V and when the potential of the working electrode 109 is a potential at which a reduction reaction can occur at the working electrode 109 (for example, −0.6 V). Seen similarly.

これに対し、有機物負荷量が２６．８ｇ／ｌ／日以上になると、ガス生成速度が低下し、メタン発酵不良が起こっていることが明らかとなった。   On the other hand, it became clear that when the organic load was 26.8 g / l / day or more, the gas production rate was reduced and methane fermentation failure occurred.

[実施例１]
図４に示す発酵装置を用いて、比較例１と同条件で実験を行った。 [Example 1]
Experiments were performed under the same conditions as in Comparative Example 1 using the fermentation apparatus shown in FIG.

イオン交換膜４６は、以下のように取り付けた。即ち、図８Ａ及び図８Ｂに示すように、筒状隔壁２２の開放部２２ａと蓋体５０との間に、筒状隔壁２２側から順に、第一シール材５２ａ、第二シール材５２ｂ、イオン交換膜４６、第三シール材５２ｃ、第四シール材５２ｄを備えるようにした。第一シール材５２ａはシリコーンゴム製パッキンとした。第二シール材５２ｂはプラスチック製の十字パッキンとした。第二シール材５２ｂの突出部を筒状隔壁２２の開放部２２に嵌合させ、第一シール材５２ａは第二シール材５２ｂの鍔部に載せた。これにより、蓋体５０を筒状隔壁２２に取り付ける際に、第一シール材５２ａをよじらせることなく、第一シール材５２ａを筒状隔壁２２に密着させて固定させた。イオン交換膜４６は第二シール材５２ｂと第三シール材５２ｃとの間に挟持させた。第三シール材５２ｃはプラスチック製の十字パッキンとした。第四シール材はテフロン（登録商標）製のパッキンとし、蓋体５０を回転させて締め付ける際の摩擦が軽減させて、イオン交換膜４６をよじれさせることなく、第二シール材５２ｂと第三シール際５２ｃとの間に良好に介在させた。蓋体５０はねじ蓋とし、蓋体５０を筒状隔壁２２の下端部のねじ山との螺合により締め付けることで、各シール材を押圧してシールした。蓋体５０の開口部５０ａの直径は３０ｍｍとし、幅１０ｍｍのスリット５ｂを等間隔に４つ形成した。   The ion exchange membrane 46 was attached as follows. That is, as shown in FIG. 8A and FIG. 8B, the first sealing material 52 a, the second sealing material 52 b, and the ions are sequentially formed between the open portion 22 a of the cylindrical partition wall 22 and the lid body 50 from the cylindrical partition wall 22 side. The exchange membrane 46, the third sealing material 52c, and the fourth sealing material 52d are provided. The first seal material 52a was made of silicone rubber packing. The second sealing material 52b was a plastic cross packing. The protruding part of the second sealing material 52b was fitted into the open part 22 of the cylindrical partition wall 22, and the first sealing material 52a was placed on the flange of the second sealing material 52b. Thereby, when attaching the cover body 50 to the cylindrical partition wall 22, the first sealing material 52a was brought into close contact with the cylindrical partition wall 22 and fixed without twisting the first sealing material 52a. The ion exchange membrane 46 was sandwiched between the second sealing material 52b and the third sealing material 52c. The third sealing material 52c was a plastic cross packing. The fourth seal material is made of Teflon (registered trademark) packing, reduces friction when the lid body 50 is rotated and tightened, and does not twist the ion exchange membrane 46, and the second seal material 52b and the third seal. It was made to intervene well with the gap 52c. The lid body 50 was a screw lid, and the lid body 50 was fastened by screwing with a screw thread at the lower end portion of the cylindrical partition wall 22 to press and seal each sealing material. The diameter of the opening 50a of the lid 50 was 30 mm, and four slits 5b having a width of 10 mm were formed at equal intervals.

処理槽２の大きさは４Ｌ容とし、比較例１と同じ発酵液を４Ｌ収容した。   The size of the treatment tank 2 was 4 L, and 4 L of the same fermentation broth as in Comparative Example 1 was accommodated.

作用電極３は、１８ｃｍ×３．５ｃｍ×０．６ｃｍの板状炭素電極とし、これを処理槽２内にリング状に等間隔で８枚並べ、且つ処理槽２の内壁から離して配置した。作用電極１０９のメタン発酵液に対する電極面積は、４４４ｃｍ２／Ｌであった。つまり、実施例１におけるメタン発酵液に対する電極面積は、比較例１の３．４倍とした。 The working electrode 3 was a plate-like carbon electrode of 18 cm × 3.5 cm × 0.6 cm, and eight of them were arranged in the processing tank 2 in a ring shape at equal intervals and arranged away from the inner wall of the processing tank 2. The electrode area of the working electrode 109 with respect to the methane fermentation broth was 444 cm 2 / L. That is, the electrode area for the methane fermentation broth in Example 1 was 3.4 times that in Comparative Example 1.

筒状隔壁２２はガラス製とし、対電極（電解液）収容部分は高さ１６０ｍｍ、φ４０ｍｍとした。対電極４は、１ｃｍ×０．５ｃｍ×１８ｃｍの棒状炭素電極とした。   The cylindrical partition wall 22 was made of glass, and the counter electrode (electrolyte) housing portion had a height of 160 mm and a diameter of 40 mm. The counter electrode 4 was a 1 cm × 0.5 cm × 18 cm rod-shaped carbon electrode.

処理槽２から排出されたガスの組成分析は、ガスクロマトグラフィー（ＧＣ３９０Ｂ、ＧＬサイエンス製）により行った。   The composition analysis of the gas discharged from the treatment tank 2 was performed by gas chromatography (GC390B, manufactured by GL Science).

発酵液１の低級脂肪酸濃度分析は、分析方法：液体クロマトグラフィー（ＧＬサイエンス製、装置名GL-7400）により行った。   The lower fatty acid concentration analysis of the fermentation broth 1 was performed by an analysis method: liquid chromatography (GL Science, apparatus name: GL-7400).

ＣＯＤ（化学的酸素要求量）の分析は、分析方法：日本工業規格(JIS) K 0102-20により行った。   The analysis of COD (chemical oxygen demand) was performed according to the analysis method: Japanese Industrial Standard (JIS) K 0102-20.

ＳＳ（浮遊固形分量）の分析は、分析方法：JIS K 0102-14.1により行った。   The analysis of SS (floating solid content) was performed according to the analysis method: JIS K 0102-14.1.

本実施例では、図１１に示す負荷（有機物負荷量ＯＬＲ、水理学的滞留時間ＨＲＴ）をかけながら運転を行った。   In this example, the operation was performed while applying the load shown in FIG. 11 (organic load amount OLR, hydraulic retention time HRT).

ガス生成速度の分析結果を図１２に示し、低級脂肪酸濃度の分析結果を図１３に示し、ガス組成分析結果を図１４に示し、ＣＯＤとＳＳの除去速度を図１５に示す。   FIG. 12 shows the analysis result of the gas generation rate, FIG. 13 shows the analysis result of the lower fatty acid concentration, FIG. 14 shows the gas composition analysis result, and FIG. 15 shows the removal rates of COD and SS.

図１２〜図１５に示す分析結果から、有機物負荷量が３３．５ｇ／ｌ／日においても、ガス生成速度：１１Ｌ／日、ガス中のメタン含有率：６０％、ＣＯＤ除去率：６５％、ＳＳ除去率：５０％を示し、比較例１よりも遥かに高い有機物負荷量においても、発酵不良に陥る傾向が見られなかった。   From the analysis results shown in FIGS. 12 to 15, even when the organic load is 33.5 g / l / day, the gas production rate: 11 L / day, the methane content in the gas: 60%, the COD removal rate: 65%, The SS removal rate was 50%, and even when the organic load was much higher than that of Comparative Example 1, there was no tendency to cause poor fermentation.

このことから、本発明の発酵装置の有効性が示された。即ち、発酵液を貯める処理槽と、処理槽内に設けられ、リング状に間隔をあけて並べられると共に処理槽の内壁面から離して配置された複数の作用電極と、処理槽内に設けられ、作用電極の配列の中心に設けられた対電極と、作用電極と対電極との間に電圧を印加する電源を備えることで、有機物負荷量を大幅に向上させて、メタン発酵処理を極めて安定且つ効率的に実施し得ることが明らかとなった。   From this, the effectiveness of the fermentation apparatus of this invention was shown. That is, a treatment tank for storing a fermentation broth, a plurality of working electrodes provided in the treatment tank, arranged in a ring shape at intervals and arranged away from the inner wall surface of the treatment tank, and provided in the treatment tank. By providing a counter electrode provided at the center of the working electrode array and a power source for applying a voltage between the working electrode and the counter electrode, the organic load is greatly improved and the methane fermentation process is extremely stable. And it became clear that it can be implemented efficiently.

また、蓋体５０にスリット５０ｂを形成せずに実験を行った場合には、開口部５０ａに気泡が滞留することに起因する電位制御不良が複数回生じたが、蓋体５０にスリット５０ｂを形成した場合には、電位制御不良が全く生じなかった。このことから、蓋体５０にスリット５０ｂを形成することが、電位制御不良を生じさせることなく、メタン発酵を安定に進行させる上で好適であることが明らかとなった。   In addition, when the experiment was performed without forming the slit 50b in the lid 50, a potential control failure due to the retention of bubbles in the opening 50a occurred multiple times, but the slit 50b was formed in the lid 50. When formed, no potential control failure occurred. From this, it has been clarified that the formation of the slit 50b in the lid 50 is suitable for stably proceeding methane fermentation without causing potential control failure.

[参考例１]
＜実験装置＞
本参考例において使用した実験装置の断面図を図１６に示す。２５０ｍＬ容の２つのガラスバイアル瓶（SHOTT製）を下部開口部で連結してＨ字型の容器１２６とした。そして、ガラスバイアル瓶の一方を作用電極槽１２６ａとし、他方を対電極槽１２６ｂとした。作用電極槽１２６ａには、排出部１５１と供給部１５２を設けた。作用電極槽１２６ａには蓋をし、蓋の上面にシリコーンゴム栓を設けて、配線や電極を作用電極槽１２６ａの外から内に貫通させた際の密閉性を確保した。また、蓋の条件のシリコーンゴム栓に管１３３を通し、作用電極槽１２６ａに収容された液体の液面の上部の空間（ヘッドスペース）のガスを管１３３の一端から排出して、管１３３の他端に接続された袋１３４にガスを回収するようにした。 [Reference Example 1]
<Experimental equipment>
A sectional view of the experimental apparatus used in this reference example is shown in FIG. Two glass vials each having a volume of 250 mL (manufactured by SHOTT) were connected to each other through a lower opening to form an H-shaped container 126. One of the glass vials was a working electrode tank 126a, and the other was a counter electrode tank 126b. The working electrode tank 126a is provided with a discharge unit 151 and a supply unit 152. The working electrode tank 126a was covered, and a silicone rubber plug was provided on the upper surface of the lid to ensure sealing when wires and electrodes were penetrated from the outside to the inside of the working electrode tank 126a. Further, the tube 133 is passed through a silicone rubber stopper under the condition of the lid, and the gas in the space (head space) above the liquid level of the liquid stored in the working electrode tank 126a is discharged from one end of the tube 133, The gas was collected in the bag 134 connected to the other end.

作用電極槽１２６ａと対電極槽１２６ｂには、板状炭素電極（２．５ｃｍ×７．５ｃｍ×０．２ｃｍ）をそれぞれ配置し、作用電極１０９及び対電極１１０とした。また、容器１２６には発酵液１０４を収容して、作用電極１０９及び対電極１１０と接触させた。   In the working electrode tank 126a and the counter electrode tank 126b, plate-like carbon electrodes (2.5 cm × 7.5 cm × 0.2 cm) were arranged, respectively, to obtain a working electrode 109 and a counter electrode 110. In addition, the fermented liquid 104 was accommodated in the container 126 and brought into contact with the working electrode 109 and the counter electrode 110.

対電極槽１２６ｂも蓋をし、蓋の上面にはシリコーンゴム栓を設けて、シリコーンゴム栓にガス排出管１２２を貫通させた。そして、対電極１１０と定電位設定装置１１２を結線するための配線１３１をガス排出管１２２に通した。ガス排出管１２２は両端が開口されており、一端を対電極槽１２６ｂの内部に、他端を対電極槽１２６ｂの外側に配置するようにして、対電極槽１２６ｂで発生するガスが対電極槽１２６ｂの外側に排出されるようにした。   The counter electrode tank 126b was also covered, and a silicone rubber plug was provided on the upper surface of the cover, and the gas discharge pipe 122 was passed through the silicone rubber plug. Then, a wiring 131 for connecting the counter electrode 110 and the constant potential setting device 112 was passed through the gas exhaust pipe 122. The gas discharge pipe 122 is open at both ends, and the gas generated in the counter electrode tank 126b is arranged so that one end is disposed inside the counter electrode tank 126b and the other end is disposed outside the counter electrode tank 126b. It was made to discharge outside 126b.

作用電極槽１２６ａの作用電極１０９から定電位設定装置１１２への配線はシリコーンゴム栓を通して処理槽１２６ａの外側に引き出した。参照電極１１１（銀・塩化銀電極、ＨＳ−２０５Ｃ、東亜ディーケーケー社製）は作用電極槽１２６ａの外側からシリコーンゴム栓に差し込んで、発酵液１０４と接触させた。作用電極１０９と対電極１１０と参照電極１１とを３電極式の定電位設定装置（ポテンシオスタット、ＰＳ−０８Ｐ、東方技研製）１１２に結線して、作用電極１０９の電位を制御した。   The wiring from the working electrode 109 of the working electrode tank 126a to the constant potential setting device 112 was drawn out of the processing tank 126a through a silicone rubber plug. A reference electrode 111 (silver / silver chloride electrode, HS-205C, manufactured by Toa DKK Corporation) was inserted into the silicone rubber plug from the outside of the working electrode tank 126a and brought into contact with the fermentation broth 104. The working electrode 109, the counter electrode 110, and the reference electrode 11 were connected to a three-electrode type constant potential setting device (potentiostat, PS-08P, manufactured by Toho Giken) 112 to control the potential of the working electrode 109.

＜発酵液組成と運転方式＞
発酵液１０４は、以下の組成を有する溶液２５０ｍＬに、模擬生ゴミでメタン発酵（５５℃）を行って集積した汚泥を２ｍＬ添加して準備した。容器１２６の内部は窒素充填した。尚、酵母エキスは和光純薬工業株式会社製のものを使用し、ＤＳＭＺミディアム１３１微量元素溶液（以下、微量元素溶液と呼ぶ）及びＤＳＭＺミディアム１４１ビタミン溶液（以下、ビタミン溶液と呼ぶ）はＤＳＭＺ（Deutsche Sammlung von Mikroorganismen and Zellkulturen）製のものを使用した。実験中は発酵液１０４の温度を５５℃とした。また、実験期間中は、攪拌子により発酵液１０４を攪拌し続けた。
（溶液の組成）
ＫＨ２ＰＯ４ ： ０．８ｇ／Ｌ
Ｋ２ＨＰＯ４ ： １．６ｇ／Ｌ
ＮＨ４Ｃｌ ： １ｇ／Ｌ
ＮａＨＣＯ３ ： ２ｇ／Ｌ
ＭｇＣｌ２・６Ｈ２Ｏ： ０．１ｇ／Ｌ
ＣａＣｌ２・２Ｈ２Ｏ： ０．２ｇ／Ｌ
ＮａＣｌ ： ０．８ｇ／Ｌ
酵母エキス ： １ｇ／Ｌ
微量元素溶液 ： １０ｍＬ／Ｌ
ビタミン溶液 ： １０ｍＬ／Ｌ <Fermentation liquid composition and operation method>
Fermentation liquid 104 was prepared by adding 2 mL of sludge accumulated by performing methane fermentation (55 ° C.) with simulated raw garbage to 250 mL of a solution having the following composition. The inside of the container 126 was filled with nitrogen. The yeast extract manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd. is used, and DSMZ Medium 131 trace element solution (hereinafter referred to as trace element solution) and DSMZ Medium 141 vitamin solution (hereinafter referred to as vitamin solution) are DSMZ ( Deutsche Sammlung von Mikroorganismen and Zellkulturen) was used. During the experiment, the temperature of the fermentation broth 104 was set to 55 ° C. Further, during the experiment period, the fermentation broth 104 was continuously stirred with a stirring bar.
(Solution composition)
KH 2 PO 4 : 0.8 g / L
K 2 HPO 4 : 1.6 g / L
NH 4 Cl: 1 g / L
NaHCO 3 : 2 g / L
MgCl 2 · 6H 2 O: 0.1 g / L
CaCl 2 · 2H 2 O: 0.2 g / L
NaCl: 0.8 g / L
Yeast extract: 1 g / L
Trace element solution: 10 mL / L
Vitamin solution: 10mL / L

また、発酵液１０４には、２，６−アントラキノンジスルホン酸（2,6-anthraquinone disulfonate ：AQDS）を０．２ｍＭとなるように添加した。   In addition, 2,6-anthraquinone disulfonate (AQDS) was added to the fermentation broth 104 so as to be 0.2 mM.

さらに、発酵液１０４には、１Ｎの水酸化ナトリウム水溶液を添加してｐＨを７．８に調整した。   Further, 1N sodium hydroxide aqueous solution was added to the fermentation broth 104 to adjust the pH to 7.8.

運転方式はフィルアンドドロー方式とした。つまり一定量の発酵液１０４を廃棄し、同量の基質を添加する方式で運転を行った。基質には、上記組成の溶液にドッグフード（日本ペットフード製、Vita-one）を１００ｇ／Ｌ（１０重量％）混濁させた模擬生ごみ基質を用いた。   The driving method was a fill and draw method. In other words, a certain amount of the fermentation broth 104 was discarded and the operation was performed by adding the same amount of substrate. As the substrate, a simulated garbage substrate in which a dog food (Vita-one, manufactured by Nippon Pet Foods Co., Ltd.) was turbid at 100 g / L (10% by weight) in the solution having the above composition was used.

容器１２６には、上記組成の発酵液１０４を５００ｍＬ収容して実験を行った。   In the container 126, 500 mL of the fermented liquid 104 having the above composition was stored for an experiment.

＜分析方法＞
生成ガス中の組成（メタン、水素、二酸化炭素）は、熱伝導率検出器と活性炭充填ステンレス鋼カラムを備えたガスクロマトグラフィー（ＧＣ３９０Ｂ、ＧＬサイエンス製）により測定した。 <Analysis method>
The composition (methane, hydrogen, carbon dioxide) in the product gas was measured by gas chromatography (GC390B, manufactured by GL Science) equipped with a thermal conductivity detector and an activated carbon packed stainless steel column.

ＶＦＡ（揮発性（低級）脂肪酸）の分析は、液体クロマトグラフィー（ＧＬサイエンス製、GL-7400）により実施した。   Analysis of VFA (volatile (lower) fatty acid) was performed by liquid chromatography (GL Science, GL-7400).

ＣＯＤ（化学的酸素要求量）の分析は、JIS K 0102-20により行った。   Analysis of COD (chemical oxygen demand) was performed according to JIS K 0102-20.

＜試験条件＞
作用電極１０９の設定電位を−１．０Ｖにして１４日間試験を行った。試験期間の有機物負荷量（ＯＬＲ）は、８日目までは２４４５ｍｇ／Ｌ／日とし、その後は４８９０ｍｇ／Ｌ／日とした。水理学的滞留時間（ＨＲＴ）は、８日目までは５０日とし、その後は２５日とした。 <Test conditions>
The test was performed for 14 days with the set potential of the working electrode 109 set to -1.0V. The organic load (OLR) during the test period was 2445 mg / L / day until the 8th day, and then 4890 mg / L / day. The hydraulic residence time (HRT) was 50 days until the 8th day and 25 days thereafter.

＜試験結果＞
（１）ｐＨ
試験期間中のｐＨの変動結果を図１７に示す。ｐＨの変動は７．８〜６．６の間でしか見られず、試験期間中はｐＨが中性領域に維持されていることが確認された。 <Test results>
(1) pH
FIG. 17 shows the pH fluctuation results during the test period. The change in pH was only observed between 7.8 and 6.6, confirming that the pH was maintained in the neutral region during the test period.

（２）バイオガス生成速度とバイオガス組成
試験期間中のバイオガス生成速度の経時変化を図１８に示す。試験開始から８日目までの間で徐々にバイオガス生成速度が低下し、その後、最終日までは徐々にバイオガス生成速度が上昇する傾向が見られた。 (2) Biogas production rate and biogas composition FIG. 18 shows changes with time in the biogas production rate during the test period. There was a tendency that the biogas production rate gradually decreased from the start of the test to the 8th day and then gradually increased until the final day.

また、４日目と最終日のバイオガス組成を分析したところ、以下の通り、４日目では全く生成されていなかった水素ガスが、最終日には多量に生成され、逆に４日目では多量に生成されていたメタンガスが最終日には殆ど生成されていないことが明らかとなった。
（４日目のガス組成）
・Ｈ２ ： ０vol％
・ＣＨ４ ： ５２．２７vol％
・ＣＯ２ ： ４７．７３vol％
（最終日のガス組成）
・Ｈ２ ： ３５．２０vol％
・ＣＨ４ ： １．４０vol％
・ＣＯ２ ： ６３．３９vol％ Moreover, when the biogas composition of the 4th day and the last day was analyzed, hydrogen gas that was not produced at all on the 4th day was produced in a large amount on the last day as shown below. It became clear that almost no methane gas was produced on the last day.
(Gas composition on the 4th day)
・ H 2 : 0vol%
・ CH 4 : 52.27vol%
・ CO 2 : 47.73 vol%
(Last day gas composition)
・ H 2 : 35.20vol%
・ CH 4 : 1.40vol%
・ CO 2 : 63.39 vol%

ここで、上記の通り、試験期間中のｐＨは中性領域内で変動していたことから、通常はメタン発酵によるメタン生成が見られるはずである。しかしながら、最終日にはメタン生成が殆ど見られなかったことから、メタン発酵は殆ど停止しているものと考えられた。これに対し、最終日には、メタンのかわりに水素の生成がみられたことから、水素発酵が優占的に起こっている可能性が示唆された。   Here, as described above, since the pH during the test period fluctuated in the neutral region, methane production by methane fermentation should normally be observed. However, since almost no methane production was seen on the last day, it was considered that methane fermentation was almost stopped. On the other hand, hydrogen production was observed on the last day instead of methane, suggesting the possibility that hydrogen fermentation predominates.

また、バイオガス生成速度は、試験開始から８日目までの間で徐々に低下し、その後、最終日までは徐々に上昇したことから、試験開始から８日目までの間で徐々にメタン発酵が停止していき、その後最終日までは水素発酵が起こって徐々にバイオガス生成速度が上昇したものと考えられた。   In addition, the biogas production rate gradually decreased from the start of the test to the 8th day and then gradually increased to the final day, so that the methane fermentation gradually started from the start of the test to the 8th day. It was thought that hydrogen fermentation occurred and the biogas production rate gradually increased until the last day.

（３）作用電極９の電流値
作用電極１０９の電流値の経時変化を図１９に示す。７〜８日目を境に、電流値（絶対値）が徐々に増加することが明らかとなった。 (3) Current Value of Working Electrode 9 A change with time of the current value of the working electrode 109 is shown in FIG. It became clear that the current value (absolute value) gradually increased on the 7th to 8th days.

尚、１４日目の水素変換効率を、図１９に示される電流値に基づきファラデーの法則を利用して計算した。具体的には、１モルの水素を発生させるためにはファラデー定数の２倍の電気量が必要であり、全ての電流が水素生成に使用されたと仮定して理論的水素発生量を計算した。そして、理論的水素発生量に対する実際の水素発生量を水素変換効率とした。その結果、水素変換効率は８７．６％となった。   The hydrogen conversion efficiency on the 14th day was calculated using Faraday's law based on the current values shown in FIG. Specifically, in order to generate 1 mole of hydrogen, an electric amount twice as much as the Faraday constant is required, and the theoretical hydrogen generation amount was calculated on the assumption that all currents were used for hydrogen generation. The actual hydrogen generation amount relative to the theoretical hydrogen generation amount was defined as the hydrogen conversion efficiency. As a result, the hydrogen conversion efficiency was 87.6%.

（４）ＣＯＤ除去速度とＣＯＤ除去率
８日目から１４日目について、ＣＯＤ除去速度とＣＯＤ除去率を求めた。 (4) COD removal rate and COD removal rate The COD removal rate and the COD removal rate were determined for the 8th to 14th days.

ＣＯＤ除去速度は以下の式（１）により求めた。
Ｘ＝（ｄ／２５０）［Ｓ−Ｃ０−（Ｃｎ−Ｃ０）／｛１−（１−ｄ／２５０）ｎ｝］・・・・（１）
ここで、Ｘは１日当たりのＣＯＤ除去速度（mgCOD/L/日）であり、ｄはメタン発酵液の交換量であり、Ｓは基質のＣＯＤ（ｍｇ／Ｌ）である。また、Ｃ０は０日目のＣＯＤ（ｍｇ／Ｌ）であり、Ｃｎはｎ日目のＣＯＤ（ｍｇ／Ｌ）である。 The COD removal rate was determined by the following equation (1).
X = (d / 250) [ S-C 0 - (C n -C 0) / {1- (1-d / 250) n}] ···· (1)
Here, X is the COD removal rate per day (mgCOD / L / day), d is the exchange amount of the methane fermentation broth, and S is the substrate COD (mg / L). C0 is the COD (mg / L) on the 0th day, and Cn is the COD (mg / L) on the nth day.

式（１）について詳細に説明する。まず、１日目のＣＯＤ（Ｃ１）と２日目のＣＯＤ（Ｃ２）とｎ日目のＣＯＤ（Ｃｎ）とｎ＋１日目のＣＯＤ（Ｃｎ＋１）は、ＣＯＤの除去速度が一定であると仮定すると、以下の様に表すことができる。尚、Ｘ×１は、１日で除去されるＣＯＤ（ｍｇ／Ｌ）を意味している。
Ｃ１＝（１−ｄ／２５０）Ｃ０＋（ｄ／２５０）Ｓ−Ｘ×１ ・・・・（２）
Ｃ２＝（１−ｄ／２５０）Ｃ１＋（ｄ／２５０）Ｓ−Ｘ×１ ・・・・（３）
Ｃｎ＝（１−ｄ／２５０）Ｃｎ−１＋（ｄ／２５０）Ｓ−Ｘ×１ ・・・・（４）
Ｃｎ＋１＝（１−ｄ／２５０）Ｃｎ＋（ｄ／２５０）Ｓ−Ｘ×１ ・・・・（５） Formula (1) will be described in detail. First, COD (C 1 ) of the first day, COD (C 2 ) of the second day, COD (C n ) of the n day, and COD (C n + 1 ) of the ( n + 1 ) day have a constant COD removal rate. Assuming that there is, it can be expressed as: X × 1 means COD (mg / L) removed in one day.
C 1 = (1−d / 250) C 0 + (d / 250) S−X × 1 (2)
C 2 = (1−d / 250) C 1 + (d / 250) S−X × 1 (3)
C n = (1−d / 250) C n−1 + (d / 250) S−X × 1 (4)
C n + 1 = (1−d / 250) C n + (d / 250) S−X × 1 (5)

（５）式から（４）式を引くと、以下の式が得られる。
Ｃｎ＋１−Ｃｎ＝（１−ｄ／２５０）（Ｃｎ−Ｃｎ−１）・・・・（６） When the equation (4) is subtracted from the equation (5), the following equation is obtained.
C n + 1 -C n = ( 1-d / 250) (C n -C n-1) ···· (6)

ここで、式（６）は、以下の式に変形することができる。
Ｃｎ＋１−Ｃｎ＝（１−ｄ／２５０）ｎ（Ｃ１−Ｃ０）・・・・（７） Here, the equation (6) can be transformed into the following equation.
C n + 1 -C n = ( 1-d / 250) n (C 1 -C 0) ···· (7)

したがって、ｎ＝ｎ−１、ｎ−２、・・・１、０の場合の式（７）は、以下の様に表される。
Ｃｎ−Ｃｎ−１＝（１−ｄ／２５０）ｎ−１（Ｃ１−Ｃ０）・・・・（８）
Ｃｎ−１−Ｃｎ−２＝（１−ｄ／２５０）ｎ−２（Ｃ１−Ｃ０）・・・・（９）
Ｃ２−Ｃ１＝（１−ｄ／２５０）（Ｃ１−Ｃ０）・・・・（１０）
Ｃ１−Ｃ０＝（１−ｄ／２５０）０（Ｃ１−Ｃ０）・・・・（１１） Therefore, Expression (7) in the case of n = n−1, n−2,..., 1, 0 is expressed as follows.
C n -C n-1 = ( 1-d / 250) n-1 (C 1 -C 0) ···· (8)
C n-1 −C n−2 = (1−d / 250) n−2 (C 1 −C 0 ) (9)
C 2 -C 1 = (1- d / 250) (C 1 -C 0) ···· (10)
C 1 -C 0 = (1-d / 250) 0 (C 1 -C 0 ) (11)

よって、式（７）について、ｎ＝ｎ−１、ｎ−２、・・・１、０として総和をとると、以下の式が導かれる。
Ｃｎ−Ｃ０＝{（１−ｄ／２５０）ｎ−１＋（１−ｄ／２５０）ｎ−２＋・・・・＋（１−ｄ／２５０）＋１}（Ｃ１−Ｃ０）・・・・（１２） Therefore, regarding the equation (7), when the sum is taken as n = n−1, n−2,..., 1, 0, the following equation is derived.
C n -C 0 = {(1 -d / 250) n-1 + (1-d / 250) n-2 + ···· + (1-d / 250) +1} (C 1 -C 0) (12)

そして、式（１２）に式（２）を代入し、Ｃ１を消去して整理することで、式（１）が導かれる。 Then, by substituting equation (2) into equation (12), by organizing erase the C 1, formula (1) it is derived.

本参考例では、８日目のメタン発酵液のＣＯＤが３２２００ｍｇ／Ｌであった。また１４日目のメタン発酵液のＣＯＤが４９１００ｍｇ／Ｌであった。また、基質ＣＯＤは１２２２５０ｍｇ／Ｌであった。そして、８日目からはメタン発酵液を１０ｍＬ取り出して新たに基質を１０ｍＬ添加した。したがって、Ｓ＝１２２２５０、ｄ＝１０、Ｃｎ＝４９１００、Ｃ０＝３２２００としてＣＯＤ除去速度Ｘを計算すると、Ｘ＝８８２（ｍｇ／Ｌ／日）となった。 In this reference example, the COD of the methane fermentation liquid on the 8th day was 32200 mg / L. The COD of the methane fermentation liquid on the 14th day was 49100 mg / L. The substrate COD was 122250 mg / L. And from the 8th day, 10 mL of methane fermentation broth was taken out and 10 mL of substrate was newly added. Therefore, when the COD removal rate X was calculated with S = 122250, d = 10, C n = 49100, and C 0 = 32200, X = 882 (mg / L / day) was obtained.

ここで、１日の有機物負荷量が４８９０ｍｇ／Ｌ／日であるから、計算したＸの値をこの値で割ってＣＯＤ除去率を計算した。その結果、ＣＯＤ除去率は１８％であった。   Here, since the daily organic load was 4890 mg / L / day, the calculated value of X was divided by this value to calculate the COD removal rate. As a result, the COD removal rate was 18%.

この計算結果から、８日目から１４日目までにおいて、基質由来のＣＯＤが確実に除去されていることが明らかとなった。   From this calculation result, it was revealed that the substrate-derived COD was reliably removed from the 8th day to the 14th day.

（５）ＶＦＡ濃度
１４日目にメタン発酵液のＶＦＡ濃度を測定した結果、酢酸８２ｍＭ、プロピオン酸９ｍＭ、酪酸２５ｍＭであり、ＶＦＡ濃度は１１５ｍＭであることが明らかとなった。これをＣＯＤに換算すると、１０９６１ｍｇ／Ｌとなる。１４日目のメタン発酵液のＣＯＤは４９１００ｍｇ／Ｌであったことから、基質の多くがＶＦＡとして残存していると考えられた。尚、４日目にメタン発酵液のＶＦＡ濃度を測定した結果、酢酸４７ｍＭ、プロピオン酸３．３ｍＭ、酪酸３．６ｍＭであり、ＶＦＡ濃度は５４ｍＭであった。 (5) VFA concentration As a result of measuring the VFA concentration of the methane fermentation solution on the 14th day, it was revealed that the acetic acid was 82 mM, propionic acid 9 mM, butyric acid 25 mM, and the VFA concentration was 115 mM. When this is converted into COD, it becomes 10961 mg / L. Since the COD of the methane fermentation liquid on the 14th day was 49100 mg / L, it was considered that most of the substrate remained as VFA. In addition, as a result of measuring the VFA density | concentration of a methane fermentation liquid on the 4th day, they were acetic acid 47 mM, propionic acid 3.3 mM, butyric acid 3.6 mM, and VFA density | concentration was 54 mM.

（６）まとめ
以上、８日目から１４日目までにおいて、基質由来のＣＯＤが確実に除去されていると共に、ＶＦＡの蓄積（特に水素発酵における主要代謝産物である酢酸と酪酸の蓄積）も見られたことから、水素発酵によって基質由来のＣＯＤが除去された結果として水素が生成されているものと考えられた。尚、４日目においては、水素が生成されなかったことから、本参考例で印加した電圧では水の電気分解はほとんど起こらず、投入した電気エネルギーが水素発酵を促進する結果として水素生成が生じたものと考えられた。 (6) Summary As described above, from day 8 to day 14, COD derived from the substrate is surely removed, and accumulation of VFA (especially accumulation of acetic acid and butyric acid, which are main metabolites in hydrogen fermentation) is also seen. Therefore, it was considered that hydrogen was generated as a result of removal of substrate-derived COD by hydrogen fermentation. On the fourth day, since no hydrogen was produced, the electrolysis of water hardly occurred at the voltage applied in this reference example, and hydrogen production occurred as a result of the input electric energy promoting hydrogen fermentation. It was thought that.

[参考例２]
参考例１の実験結果に基づき、さらに詳細な検討を行った。 [Reference Example 2]
Based on the experimental results of Reference Example 1, further detailed examination was performed.

＜実験装置＞
基本構成は参考例１と同様の実験装置とした。但し、対電極槽１２６ｂで発生するガスを袋で回収して、作用電極槽１２６ａからのガス（カソードガス）と対電極槽１２６ｂからのガス（アノードガス）の双方を回収して分析に供した。 <Experimental equipment>
The basic configuration was the same experimental apparatus as in Reference Example 1. However, the gas generated in the counter electrode tank 126b was collected in a bag, and both the gas from the working electrode tank 126a (cathode gas) and the gas from the counter electrode tank 126b (anode gas) were collected for analysis. .

＜発酵液組成と運転方式＞
発酵液１０４は、模擬生ゴミでメタン発酵（５５℃）を行って集積した汚泥を５００ｍＬ収容して使用した。容器１２６の内部は窒素充填した。酸化還元物質として機能するＡＱＤＳは本参考例では使用しなかった。また、水酸化ナトリウム（５Ｎ）を添加して、発酵液１０４の初期ｐＨを７．２に調整した。 <Fermentation liquid composition and operation method>
As the fermentation liquid 104, 500 mL of sludge accumulated by performing methane fermentation (55 ° C.) with simulated raw garbage was stored and used. The inside of the container 126 was filled with nitrogen. AQDS functioning as a redox substance was not used in this reference example. Further, sodium hydroxide (5N) was added to adjust the initial pH of the fermentation broth 104 to 7.2.

運転方式は、参考例１と同様とした。但し、基質には、以下の組成の溶液にドッグフード（日本ペットフード製、Vita-one）を１００ｇ／Ｌ（１０重量％）混濁させた模擬生ごみ基質を用いた。
（溶液の組成）
ＫＨ２ＰＯ４ ： １．１ｇ／Ｌ
Ｋ２ＨＰＯ４ ： １．７ｇ／Ｌ
ＮｉＣｌ２・６Ｈ２Ｏ： ０．００４ｇ／Ｌ
ＣｏＣｌ２・６Ｈ２Ｏ： ０．００５ｇ／Ｌ The operation method was the same as in Reference Example 1. However, as a substrate, a simulated garbage substrate in which a dog food (Vita-one, manufactured by Nippon Pet Foods Co., Ltd.) was turbid at 100 g / L (10% by weight) in a solution having the following composition was used.
(Solution composition)
KH 2 PO 4 : 1.1 g / L
K 2 HPO 4 : 1.7 g / L
NiCl 2 · 6H 2 O: 0.004 g / L
CoCl 2 · 6H 2 O: 0.005 g / L

尚、模擬生ごみ基質のＣＯＤｃｒ（dichromate chemical oxygen demand）は１２２．３ｇＣＯＤｃｒ／Ｌであり、ＳＳ（suspended solid）は５３．３ｇ／Ｌであった。   The simulated garbage substrate had a CODcr (dichromate chemical oxygen demand) of 122.3 g CODcr / L and an SS (suspended solid) of 53.3 g / L.

また、試験期間中は、１日１回、発酵液に水酸化ナトリウム（５Ｎ）を添加して、ｐＨを７．２に調整した。   Moreover, during the test period, sodium hydroxide (5N) was added to the fermentation broth once a day to adjust the pH to 7.2.

＜分析方法＞
参考例１と同様とした。 <Analysis method>
The same as in Reference Example 1.

＜試験条件＞
（１）試験１
作用電極１０９の設定電位を−１．０Ｖとして６４日間試験を行った。試験期間中の有機物負荷量（ＯＬＲ）と水理学的滞留時間（ＨＲＴ）は図２０に示す通りとした。具体的には、１〜９日目では模擬生ごみを５ｍＬ／日投入し（ＨＲＴ：５０日、ＯＬＲ：２４４５ｍｇ／ｌ／日）、１０〜１７日目では模擬生ごみを１０ｍＬ／日投入し（ＨＲＴ：２５日、ＯＬＲ：４８９０ｍｇ／ｌ／日）、１８〜２４日目では模擬生ごみを２０ｍＬ／日投入し（ＨＲＴ：１２．５日、ＯＬＲ：９７８０ｍｇ／ｌ／日）、２５〜３８日目では模擬生ごみを４０ｍＬ／日投入し（ＨＲＴ：６．２５日、ＯＬＲ： １９５６０ｍｇ／ｌ／日）、３９〜４７日目では模擬生ごみを６０ｍＬ／日投入し（ＨＲＴ：４．１７日、ＯＬＲ：２９３４０ｍｇ／ｌ／日）、４８〜５４日目では模擬生ごみを８０ｍＬ／日投入し（ＨＲＴ：３．１３日、ＯＬＲ：３９１２０ｍｇ／ｌ／日）、５５〜５９日目では模擬生ごみを１００ｍＬ／日投入し（ＨＲＴ：２．５日、ＯＬＲ：４８９００ｍｇ／ｌ／日）、６０〜６４日目では模擬生ごみを１２０ｍＬ／日投入した（ＨＲＴ：２．１日、ＯＬＲ：５８６８０ｍｇ／ｌ／日）。試験は３連で実施し、試験結果はその平均値、標準偏差のエラーバーにて示した。 <Test conditions>
(1) Test 1
The test was performed for 64 days with the set potential of the working electrode 109 set to -1.0V. The organic load (OLR) and hydraulic residence time (HRT) during the test period were as shown in FIG. Specifically, 5 mL / day of simulated garbage is introduced on the 1st to 9th days (HRT: 50 days, OLR: 2445 mg / l / day), and 10 mL / day of simulated garbage is introduced on the 10th to 17th days. (HRT: 25 days, OLR: 4890 mg / l / day) On the 18th to 24th days, 20 mL / day of simulated garbage was introduced (HRT: 12.5 days, OLR: 9780 mg / l / day), 25-38 On the day, 40 mL / day of simulated garbage was introduced (HRT: 6.25 days, OLR: 19560 mg / l / day), and on the 39th to 47th days, 60 mL / day of simulated garbage was introduced (HRT: 4.17). Day, OLR: 29340 mg / l / day), 48 to 54 days, mock-up garbage was introduced at 80 mL / day (HRT: 3.13 days, OLR: 39120 mg / l / day), 55 to 59 days simulated 100ml / day of garbage (HRT: 2.5 days, OLR: 48900 mg / l / day) On the 60-64th day, 120 mL / day of simulated food waste was added (HRT: 2.1 days, OLR: 58680 mg / l / day). The test was carried out in triplicate, and the test result was shown by an error bar of the average value and standard deviation.

（２）試験２（比較試験Ａ）
２５０ｍＬ容の容器に試験１と同様の発酵液を収容し、窒素充填して密閉して、通電を行うことなく試験を実施し、これを比較試験Ａとした。但し、塩酸（１Ｎ）を添加して初期ｐＨを５．５とし、その後はｐＨの調整を行うことなく試験を実施した。バイオガスは容器内のヘッドスペースから回収した。 (2) Test 2 (Comparative test A)
The same fermentation broth as in Test 1 was housed in a 250 mL container, filled with nitrogen and sealed, and the test was conducted without conducting electricity. This was designated as Comparative Test A. However, hydrochloric acid (1N) was added to adjust the initial pH to 5.5, and then the test was conducted without adjusting the pH. Biogas was recovered from the headspace in the container.

（３）試験３（比較試験Ｂ）
発酵液１０４に存在している微生物を失活させて、微生物不存在下での通電試験を比較試験Ｂとして実施した。具体的には、試験１と同様の条件で模擬生ごみ基質を５ｍＬ添加した状態で実験装置ごとオートクレーブ処理（１２０℃、１５分）し、作用電極１０９の設定電位を−１．０Ｖまたは−１．４Ｖとしてカソードガスを回収した。通電期間はそれぞれ１日とした。 (3) Test 3 (Comparative test B)
Microorganisms present in the fermentation broth 104 were deactivated, and an energization test in the absence of the microorganisms was performed as comparative test B. Specifically, autoclave treatment (120 ° C., 15 minutes) is performed for each experimental apparatus with 5 mL of simulated garbage substrate added under the same conditions as in Test 1, and the set potential of the working electrode 109 is set to −1.0 V or −1. The cathode gas was recovered at .4V. Each energization period was 1 day.

＜試験結果＞
（１）バイオガス生成速度
試験期間中のバイオガス生成速度の経時変化を図２１に示す。図２１中、●が試験１のカソードガス生成量に基づくバイオガス生成速度を示し、■が試験１のアノードガス生成量に基づくバイオガス生成速度を示し、×が試験２のバイオガス生成量に基づくバイオガス生成速度を示している。作用電極１０９を−１．０Ｖとして通電を行った試験１では、有機物負荷量（ＯＬＲ）の増加に伴い、バイオガス生成速度も上昇する傾向が見られ、この傾向は最終日まで継続して見られた。これに対し、通電を行っていない試験２では、２４日目以降はバイオガスの生成が見られなくなった。 <Test results>
(1) Biogas production rate FIG. 21 shows the change over time in the biogas production rate during the test period. In FIG. 21, ● represents the biogas production rate based on the cathode gas production amount in Test 1, ■ ■ represents the biogas production rate based on the anode gas production amount in Test 1, and x represents the biogas production rate in Test 2 The biogas production rate is shown. In Test 1 in which the working electrode 109 was energized at −1.0 V, the biogas generation rate tended to increase as the organic load (OLR) increased, and this trend continued until the last day. It was. On the other hand, in Test 2 in which no energization was performed, generation of biogas was not observed after the 24th day.

（２）水素生成速度
バイオガス中の水素含有量の測定結果に基づき、有機物負荷量（ＯＬＲ）に対する水素生成速度を求めた結果を図２２に示す。図２２中、●が試験１のカソードガス生成量に基づく水素生成速度を示し、■が試験１のアノードガス生成量に基づく水素生成速度を示し、▲が試験２のバイオガス生成量に基づく水素生成速度を示している。作用電極１０９を−１．０Ｖとして通電を行った試験１では、有機物負荷量（ＯＬＲ）の増加に伴い、徐々に水素生成速度が上昇する傾向が見られ、この傾向が最後まで継続して見られた。最終的な水素生成速度（有機物負荷量：５８６８０ｍｇ／ｌ／日）は、作用電極槽側（カソード槽側）で２４４５ｍＬ／Ｌ／日であり、対電極槽側（アノード槽側）で２１３０ｍＬ／Ｌ／日であった。これに対し、通電を行っていない試験２では、水素の生成が殆ど見られなかった。 (2) Hydrogen production rate Based on the measurement result of the hydrogen content in biogas, the result of obtaining the hydrogen production rate with respect to the organic load (OLR) is shown in FIG. In FIG. 22, ● represents the hydrogen production rate based on the cathode gas production amount in Test 1, ■ represents the hydrogen production rate based on the anode gas production amount in Test 1, and ▲ represents hydrogen based on the biogas production amount in Test 2. The generation rate is shown. In Test 1 in which the working electrode 109 was energized at −1.0 V, the hydrogen generation rate tended to increase gradually as the organic load (OLR) increased, and this trend continued to the end. It was. The final hydrogen production rate (organic load: 58680 mg / l / day) is 2445 mL / L / day on the working electrode tank side (cathode tank side) and 2130 mL / L on the counter electrode tank side (anode tank side). / Day. On the other hand, in Test 2 in which no current was supplied, almost no hydrogen was generated.

（３）ｐＨ
試験期間中の発酵液のｐＨの変動を図２３に示す。図２３中、●が試験１の作用電極槽側（カソード槽側）の発酵液のｐＨを示し、■が試験１の対電極槽側（アノード槽側）の発酵液のｐＨを示し、×が試験２の発酵液のｐＨを示している。尚、試験１において、ｐＨ測定は、水酸化ナトリウム添加による１日１回のｐＨ調整の直前に実施した。図２３に示される結果から、試験１では、作用電極槽側及び対電極槽側の発酵液ともに２５日目以降（有機物負荷量：１９５６０ｍｇ／ｌ／日以上）の運転においては、１日でｐＨが７．２→５．５〜６．４程度まで低下する傾向が見られた。通電を行っていない試験２においては、ｐＨが４．７〜５．５程度に維持されており、水素発酵が生じうるｐＨが維持されていたが、上記の通り水素生成は殆ど見られなかった。 (3) pH
The fluctuation of the pH of the fermentation broth during the test period is shown in FIG. In FIG. 23, ● represents the pH of the fermented liquid on the working electrode tank side (cathode tank side) in Test 1, ■ represents the pH of the fermented liquid on the counter electrode tank side (anode tank side) in Test 1, and x represents The pH of the fermentation liquid of test 2 is shown. In Test 1, pH measurement was performed immediately before pH adjustment once a day by adding sodium hydroxide. From the results shown in FIG. 23, in Test 1, both the working electrode tank side and the counter electrode tank side fermented liquids were operated on the 25th day (organic load: 19560 mg / l / day or more) in one day. There was a tendency to decrease from 7.2 to about 5.5 to 6.4. In Test 2 in which no current was applied, the pH was maintained at about 4.7 to 5.5, and the pH at which hydrogen fermentation could occur was maintained, but almost no hydrogen production was seen as described above. .

（４）ＶＦＡ濃度
試験期間中の発酵液のＶＦＡ濃度の経時変化を図２４Ａと図２４Ｂに示す。図２４Ａが試験例１の作用電極槽側（カソード槽側）の発酵液の有機物負荷量（ＯＬＲ）に対するＶＦＡ濃度であり、図２４Ｂが試験２の発酵液の有機物負荷量（ＯＬＲ）９７８０ｍｇ／ｌ／日におけるＶＦＡ濃度である。また、図中、■はトータルのＶＦＡ濃度（乳酸＋酢酸＋プロピオン酸＋酪酸）を示し、×は乳酸濃度を示し、○は酢酸濃度を示し、△はプロピオン酸濃度を示し、●は酪酸濃度を示している。尚、試験例１において、作用電極槽側（カソード槽側）の発酵液は、対電極槽（アノード槽側）の発酵液とほぼ同様のＶＦＡ濃度及びＶＦＡ組成（乳酸、酢酸、プロピオン酸及び酪酸の組成）を有していた。 (4) VFA concentration FIG. 24A and FIG. 24B show the change with time of the VFA concentration of the fermentation broth during the test period. 24A is the VFA concentration with respect to the organic load (OLR) of the fermented liquid on the working electrode tank side (cathode tank side) of Test Example 1, and FIG. 24B is the organic load (OLR) of the fermented liquid of Test 2 at 9780 mg / l. VFA concentration per day. In the figure, ■ indicates total VFA concentration (lactic acid + acetic acid + propionic acid + butyric acid), x indicates lactic acid concentration, ○ indicates acetic acid concentration, Δ indicates propionic acid concentration, and ● indicates butyric acid concentration. Is shown. In Test Example 1, the fermented liquid on the working electrode tank side (cathode tank side) had almost the same VFA concentration and VFA composition (lactic acid, acetic acid, propionic acid and butyric acid as the fermented liquid on the counter electrode tank (anode tank side). Of the composition).

図２４Ａに示される結果から、試験１の発酵液では、主に酢酸と酪酸の生成が見られ、乳酸の生成は殆ど見られなかった。これに対し、図２４Ｂに示される結果から、試験２の発酵液では、主に乳酸の生成が見られた。尚、発酵液のｐＨの低下は、ＶＦＡ成分の生成によって生じたものであると考えられた。   From the results shown in FIG. 24A, in the fermentation liquid of Test 1, mainly the production of acetic acid and butyric acid was seen, and the production of lactic acid was hardly seen. On the other hand, from the results shown in FIG. 24B, the production of lactic acid was mainly observed in the fermentation liquid of Test 2. In addition, it was thought that the fall of pH of a fermented liquid was produced by the production | generation of a VFA component.

ここで、水素発酵は、以下の式に示すように、グルコース等の基質を分解する過程で、水素、二酸化炭素、酢酸、酪酸が生成される反応系である(参考文献１：Liu, D., Liu, D., Zeng, R.J., Angelidaki, I. 2006. Water Res. 40, 2230-2236.、参考文献２：Ueno, Y., Sasaki, D., Fukui, H., Haruta, S., Ishii, M., Igarashi, Y. 2006. J. Appl. Microbiol. 101, 331-343.）
Ｃ６Ｈ１２Ｏ６＋２Ｈ２Ｏ→４Ｈ２＋２ＣＨ３ＣＯＯＨ＋２ＣＯ２ ・・・・（化学式１）
Ｃ６Ｈ１２Ｏ６→２Ｈ２＋ＣＨ３ＣＨ２ＣＨ２ＣＯＯＨ＋２ＣＯ２ ・・・・（化学式２）
また、乳酸発酵は、ホモ乳酸発酵とヘテロ乳酸発酵の二つの発酵形式が存在する。
ホモ乳酸発酵は、グルコース等の基質を以下の式にしたがって分解し乳酸を生成する。この際、副産物は殆ど生成されない（東京化学同人、生化学辞典、第３版）。
Ｃ６Ｈ１２Ｏ６→２ＣＨ３ＣＨ（ＯＨ）ＣＯＯＨ ・・・・（化学式３）
ヘテロ乳酸発酵では、乳酸以外に、エタノール、酢酸、グリセロール、炭酸ガス等が生成される。副産物の生成比率は必ずしも一定ではないが、代表的には以下の二つの物質収支式が挙げられる。
Ｃ６Ｈ１２Ｏ６→ＣＨ３ＣＨ（ＯＨ）ＣＯＯＨ＋Ｃ２Ｈ５ＯＨ＋ＣＯ２ ・・・・（化学式４）
２Ｃ６Ｈ１２Ｏ６＋Ｈ２Ｏ→２ＣＨ３ＣＨ（ＯＨ）ＣＯＯＨ＋ＣＨ３ＣＯＯＨ＋Ｃ２Ｈ５ＯＨ＋２ＣＯ２＋２Ｈ２・・・・（化学式５）
以上の発酵過程を考慮すると、上記試験結果から、酢酸と酪酸の生成が主に見られた試験１の発酵液中では水素発酵が優占的に進行しており、乳酸の生成が主に見られた試験２の発酵液中では、乳酸発酵が優占的に進行しているものと考えられた。つまり、試験１では、水素を生成する上でより有利な発酵形態である水素発酵が優占的に進行しているものと考えられた。 Here, hydrogen fermentation is a reaction system in which hydrogen, carbon dioxide, acetic acid and butyric acid are generated in the process of decomposing a substrate such as glucose as shown in the following formula (Reference 1: Liu, D. , Liu, D., Zeng, RJ, Angelidaki, I. 2006. Water Res. 40, 2230-2236., Reference 2: Ueno, Y., Sasaki, D., Fukui, H., Haruta, S., Ishii, M., Igarashi, Y. 2006. J. Appl. Microbiol. 101, 331-343.)
C 6 H 12 O 6 + 2H 2 O → 4H 2 + 2CH 3 COOH + 2CO 2 ... (Chemical Formula 1)
C 6 H 12 O 6 → 2H 2 + CH 3 CH 2 CH 2 COOH + 2CO 2 ... (Chemical formula 2)
In addition, there are two types of lactic fermentation, homolactic fermentation and heterolactic fermentation.
In homolactic fermentation, a substrate such as glucose is decomposed according to the following formula to produce lactic acid. At this time, almost no by-products are produced (Tokyo Chemical Doujin, Biochemical Dictionary, 3rd edition).
C 6 H 12 O 6 → 2CH 3 CH (OH) COOH (Chemical formula 3)
In heterolactic fermentation, in addition to lactic acid, ethanol, acetic acid, glycerol, carbon dioxide gas and the like are generated. The production ratio of by-products is not necessarily constant, but representative examples include the following two mass balance formulas.
C 6 H 12 O 6 → CH 3 CH (OH) COOH + C 2 H 5 OH + CO 2 ... (Chemical formula 4)
2C 6 H 12 O 6 + H 2 O → 2CH 3 CH (OH) COOH + CH 3 COOH + C 2 H 5 OH + 2CO 2 + 2H 2 (chemical formula 5)
Considering the above fermentation process, from the above test results, hydrogen fermentation is predominantly progressing in the fermentation liquid of Test 1 in which the production of acetic acid and butyric acid was mainly seen, and the production of lactic acid was mainly seen. It was considered that lactic acid fermentation proceeded predominately in the fermented liquid obtained in Test 2. That is, in Test 1, it was considered that hydrogen fermentation, which is a more advantageous fermentation mode for producing hydrogen, is proceeding predominantly.

（５）試験３について
試験３を実施した結果、作用電極１０９の設定電位を−１．０Ｖとしても、カソードガス及びアノードガスともに水素の生成は殆ど見られなかった。このことから、試験１において得られた結果は、水の電気分解によって生じた水素に起因するものではなく、発酵液中に存在する水素発酵を行う微生物群が優占的に活性化されて生じた水素に起因するものであることが明らかとなった。尚、作用電極１０９の設定電位を−１．４Ｖとした場合には、作用電極槽側（カソード槽側）から多量の水素が回収され（１１０．９ｍＬ／Ｌ／日）、水の電気分解が生じることが確認された。但し、−１．４Ｖよりも絶対値基準で小さい電位とすれば（例えば−１．３Ｖや−１．２Ｖ等）とすれば、水の電気分解は殆ど起こらなかった。 (5) Test 3 As a result of performing Test 3, even when the set potential of the working electrode 109 was set to −1.0 V, hydrogen was hardly generated in both the cathode gas and the anode gas. From this, the result obtained in Test 1 does not result from hydrogen generated by electrolysis of water, but is produced by dominantly activating the microorganism group that performs hydrogen fermentation existing in the fermentation broth. It was revealed that this was due to hydrogen. When the set potential of the working electrode 109 is −1.4 V, a large amount of hydrogen is recovered from the working electrode tank side (cathode tank side) (110.9 mL / L / day), and the water is electrolyzed. It has been confirmed that this occurs. However, if the potential is smaller than -1.4V on an absolute value basis (for example, -1.3V or -1.2V), water electrolysis hardly occurred.

（６）水素回収率とエネルギー回収率
カソード槽側の水素回収率（γｃａｔ）を参考文献３（Call, D., Logan, B.E. 2008. Environ. Sci. Technol. 42, 3401-3406.）に基づき計算した。具体的には、以下の式を用いて計算を行った。
γｃａｔ＝ｎＨ２／ｎＣＥ ・・・・ （ａ）
式（ａ）中、ｎＨ２は回収された水素のモル数であり、ｎＣEは測定された電流値（Ｉ）から生成され得る水素のモル数である。 (6) Hydrogen recovery rate and energy recovery rate The hydrogen recovery rate (γ cat ) on the cathode cell side is shown in Reference 3 (Call, D., Logan, BE 2008. Environ. Sci. Technol. 42, 3401-3406.). Based on the calculation. Specifically, the calculation was performed using the following equation.
γ cat = n H 2 / n CE (a)
In formula (a), n H2 is the number of moles of hydrogen recovered, and n CE is the number of moles of hydrogen that can be generated from the measured current value (I).

エネルギー回収率は、以下の式に示す電気的入力に基づいて計算した。
ηＷ＝ＷＨ２／Ｗｉｎ ・・・・ （ｂ）
式（ｂ）中、ＷＨ２（単位：Ｊ）は生成された水素の燃焼熱であり（水素１モル当たり２８５．８３ｋＪの熱量）、Ｗｉｎ（単位：Ｊ）は以下の式により決定される電気的入力である。
Ｗｉｎ＝ＩＥａｐ ・・・・ （ｃ）
式（ｃ）中、Ｅａｐはポテンシオスタットを用いて印加された電圧である。 The energy recovery rate was calculated based on the electrical input shown in the following equation.
ηW = W H2 / W in (b)
In formula (b), W H2 (unit: J) is the heat of combustion of the produced hydrogen (amount of heat of 285.83 kJ per mole of hydrogen), and W in (unit: J) is determined by the following formula: Electrical input.
W in = IE ap (c)
In formula (c), E ap is a voltage applied using a potentiostat.

水素回収率とエネルギー回収率について計算した結果を図２５に示す。図２５中、◆が水素回収率を示し、■がエネルギー回収率を示している。   The results calculated for the hydrogen recovery rate and energy recovery rate are shown in FIG. In FIG. 25, ◆ indicates the hydrogen recovery rate, and ■ indicates the energy recovery rate.

図２５に示される結果から、有機物負荷量（ＯＬＲ）の増加に伴って、水素回収率が増加することがわかった。そして、仮に作用電極からの全ての電子が水素生成のための電気分解に使用されている場合には、水素回収率は１００％となるが、本参考例の計算結果では、有機物負荷量５８６８０ｍｇ／ｌ／日における水素回収率が４９８７％であったことから、生成された水素の殆どが発酵液に投入した模擬生ごみ基質に由来するものであることもわかった。   From the results shown in FIG. 25, it was found that the hydrogen recovery rate increases as the organic load (OLR) increases. If all electrons from the working electrode are used for electrolysis for hydrogen generation, the hydrogen recovery rate is 100%. However, in the calculation result of this reference example, the organic substance load amount is 58680 mg / Since the hydrogen recovery rate at 1 / day was 4987%, it was also found that most of the produced hydrogen was derived from the simulated garbage substrate introduced into the fermentation broth.

また、図２５に示される結果から、有機物負荷量（ＯＬＲ）の増加に伴って、エネルギー回収率が増加し、有機物負荷量５８６８０ｍｇ／ｌ／日においては、エネルギー回収率が３８８７％となった。   Further, from the results shown in FIG. 25, the energy recovery rate increased with an increase in organic matter load (OLR), and the energy recovery rate was 3887% at an organic matter load of 58680 mg / l / day.

以上の結果から、試験１において発生した水素の殆どは、電気化学的な反応から直接生成されたものではないことが明らかとなった。   From the above results, it was revealed that most of the hydrogen generated in Test 1 was not directly generated from the electrochemical reaction.

（７）まとめ
以上の結果から、メタン発酵槽から採取したメタン発酵汚泥を利用して、水素発酵を優占的に進行させることが可能であることが明らかとなった。また、図２６（図中、●がカソードガスであり、□がアノードガスである。）に示す通り、作用電極の電位を−１．２Ｖとした場合にも、−１．０Ｖとした場合と同様に水素発酵を優占的に進行させることができることが確認できた。このことから、作用電極の電位Ａ（単位：Ｖ）をＡ≦−１．０とすれば、水素発酵を優占的に進行させることが可能であると考えられた。但し、作用電極の電位Ａをマイナス側に大きくし過ぎると、投入する電力量が大きくなる結果として水素製造効率が低下したり、水の電気分解が激しく起こることによる電極の劣化が生じたり、硫酸還元菌の優占化を招いて硫酸還元菌に水素が消費されたりする場合があるので、−１．４＜Ａ≦−１．０とするのが好適であり、−１．２≦Ａ≦−１．０とするのがより好適であると考えられた。 (7) Summary From the above results, it became clear that hydrogen fermentation can be preferentially advanced using methane fermentation sludge collected from a methane fermentation tank. In addition, as shown in FIG. 26 (in the figure, ● is a cathode gas and □ is an anode gas), when the potential of the working electrode is -1.2 V, and -1.0 V Similarly, it was confirmed that hydrogen fermentation can be preferentially advanced. From this, it was considered that hydrogen fermentation could be preferentially advanced if the potential A (unit: V) of the working electrode was A ≦ −1.0. However, if the potential A of the working electrode is excessively increased to the negative side, the amount of electric power to be input increases, resulting in a decrease in hydrogen production efficiency, deterioration of the electrode due to vigorous electrolysis of water, Since hydrogen may be consumed by sulfate-reducing bacteria due to the predominance of reducing bacteria, −1.4 <A ≦ −1.0 is preferable, and −1.2 ≦ A ≦. It was considered that -1.0 was more preferable.

[参考例３]
参考例１及び２で使用したような２つの容器を連結したＨ型の装置ではなく、１つの容器１２０内に発酵液１０４を２５０ｍＬ収容し、発酵液に作用電極１０９と対電極１１０と参照電極１１２を浸漬した型の装置を使用した以外は、参考例２の試験１と同様の条件で試験を実施し、使用する装置の形状等に依らず、通電により水素発酵反応を優占的に進行させられるか否かを検討した。参考例３の試験における有機物負荷量（ＯＬＲ）と水理学的滞留時間（ＨＲＴ）を図２７に示す。 [Reference Example 3]
Rather than using an H-type device in which two containers are connected as in Reference Examples 1 and 2, 250 mL of fermentation liquid 104 is accommodated in one container 120, and working electrode 109, counter electrode 110, and reference electrode are stored in the fermentation liquid. The test was conducted under the same conditions as in Test 1 of Reference Example 2 except that the type of apparatus immersed in 112 was used, and the hydrogen fermentation reaction proceeded preferentially by energization regardless of the shape of the apparatus used. It was examined whether or not it was possible. The organic load (OLR) and hydraulic residence time (HRT) in the test of Reference Example 3 are shown in FIG.

参考例２と同様、バイオガス中の水素含有量の測定結果に基づき、有機物負荷量（ＯＬＲ）に対する水素生成速度を求めた結果を図２８に示す。参考例２と同様に、有機物負荷量（ＯＬＲ）の増加に伴い、徐々に水素生成速度が上昇する傾向が見られ、この傾向が最後まで継続して見られた。最終的な水素生成速度（有機物負荷量：５８６８０ｍｇ／ｌ／日）は、２２８８ｍＬ／Ｌ／日であった。また、通電を行わなかった場合には、水素の生成は殆ど見られなかった。以上の結果から、参考例３の試験においても、参考例２と同様に、水素発酵反応が優占的に進行していることが確認できた。   As in Reference Example 2, FIG. 28 shows the results of determining the hydrogen generation rate relative to the organic load (OLR) based on the measurement result of the hydrogen content in the biogas. Similar to Reference Example 2, there was a tendency for the hydrogen generation rate to gradually increase with an increase in organic matter load (OLR), and this trend was observed until the end. The final hydrogen production rate (organic load: 58680 mg / l / day) was 2288 mL / L / day. In addition, when no current was supplied, almost no hydrogen was generated. From the above results, in the test of Reference Example 3, it was confirmed that the hydrogen fermentation reaction proceeded predominantly as in Reference Example 2.

したがって、使用する装置の形状等によらず、通電により水素発酵反応を優占的に進行させられることが確認できた。また、参考例３のような単純な構成の装置でも水素発酵反応の優占化が可能であることからすれば、要は発酵液に作用電極と対電極とを浸漬して、作用電極の電位を一定の範囲に制御すれば、装置構成に限定されることなく、水素発酵反応を優占的に進行させることが可能であることも明らかとなった。   Therefore, it was confirmed that the hydrogen fermentation reaction can be preferentially advanced by energization regardless of the shape of the apparatus used. In addition, if the apparatus having a simple configuration as in Reference Example 3 can dominate the hydrogen fermentation reaction, the main point is to immerse the working electrode and the counter electrode in the fermentation broth, so that the potential of the working electrode It has also been clarified that the hydrogen fermentation reaction can be preferentially advanced without being limited to the apparatus configuration if is controlled within a certain range.

[参考例１〜３のまとめ]
以上、参考例１〜３に示される結果から、本発明の発酵装置のように、リング状に間隔をあけて並べられると共に処理槽の内壁面から離して配置された複数の作用電極と、処理槽内に設けられ、作用電極の配列の中心に設けられた対電極と、作用電極と対電極との間に電圧を印加する電源を備えた発酵装置を用いた場合にも、水素発酵を行う微生物群を活性化させて、水素発酵処理を安定且つ効率よく実施し得るものと考えられた。また、本発明の発酵装置を用いることで、処理槽内に収容される発酵液の量に対して、作用電極の面積を高められると共に、電位制御も良好に行い得るので、水素発酵処理をより安定且つ効率よく実施し得るものと考えられた。 [Summary of Reference Examples 1 to 3]
As described above, from the results shown in Reference Examples 1 to 3, as in the fermentation apparatus of the present invention, a plurality of working electrodes arranged in a ring and spaced apart from the inner wall surface of the treatment tank, and treatment Hydrogen fermentation is also performed when using a fermentation apparatus provided in the tank and provided with a counter electrode provided at the center of the working electrode array and a power source for applying a voltage between the working electrode and the counter electrode. It was considered that the microbial group could be activated and the hydrogen fermentation treatment could be carried out stably and efficiently. In addition, by using the fermentation apparatus of the present invention, the area of the working electrode can be increased with respect to the amount of the fermented liquid accommodated in the treatment tank, and the potential control can be performed well. It was thought that it could be carried out stably and efficiently.

１ 発酵液
２ 処理槽
３ 作用電極
４ 対電極
５ 電源
６ 回収手段
４４ 電解液
４５ 対電極槽
４６ イオン交換膜
４７ 移送手段 DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 Fermentation liquid 2 Processing tank 3 Working electrode 4 Counter electrode 5 Power supply 6 Recovery means 44 Electrolyte 45 Counter electrode tank 46 Ion exchange membrane 47 Transfer means

Claims (7)

発酵液を貯める処理槽と、前記処理槽内に設けられ、リング状に間隔をあけて並べられると共に前記処理槽の内壁面から離して配置された複数の作用電極又はリング状に一体形成されて１もしくは複数の通液孔が設けられると共に前記処理槽の内壁面から離して配置されたリング状の作用電極と、前記処理槽内に設けられ、前記複数の作用電極の配列の中心又は前記リング状の作用電極のリングの中心に設けられた対電極と、前記作用電極と前記対電極との間に電圧を印加する電源を備えることを特徴とする発酵処理装置。   A processing tank for storing a fermentation broth, and a plurality of working electrodes or rings that are provided in the processing tank, arranged in a ring shape at intervals, and arranged away from the inner wall surface of the processing tank. A ring-shaped working electrode provided with one or a plurality of liquid passage holes and spaced from the inner wall surface of the processing tank, and the center of the array of the plurality of working electrodes or the ring provided in the processing tank A fermenting apparatus comprising: a counter electrode provided in the center of a ring of a working electrode having a shape; and a power source for applying a voltage between the working electrode and the counter electrode. 前記電源は定電位設定装置であり、前記複数の作用電極の配列又は前記リング状の作用電極のリングと前記対電極の間に参照電極を設け、前記参照電極を前記電源に接続したことを特徴とする請求項１記載の発酵処理装置。   The power source is a constant potential setting device, wherein a reference electrode is provided between the array of the plurality of working electrodes or the ring-shaped working electrode ring and the counter electrode, and the reference electrode is connected to the power source. The fermentation treatment apparatus according to claim 1. 前記処理槽に水素生成菌を含む発酵液を貯めると共に、前記処理槽の上方に前記処理槽で発生した水素ガスを回収する回収手段を設けたことを特徴とする請求項１記載の発酵処理装置。   2. The fermentation treatment apparatus according to claim 1, wherein the treatment tank stores a fermented liquor containing hydrogen-producing bacteria, and a recovery means for collecting hydrogen gas generated in the treatment tank is provided above the treatment tank. . 前記作用電極を微生物を担持し得る疎水性の導電性担体とし、前記処理槽にメタン生成菌を含む発酵液を貯めると共に、イオン交換膜を少なくとも一部に備える対電極槽を設けて、前記対電極槽に電解液を貯めて前記対電極を前記電解液に接触させ、前記対電極槽を前記発酵液に浸して前記発酵液と前記電解液をイオン交換膜を介して接触させ、前記処理槽の上方に前記処理槽で発生したメタンガスを回収する回収手段を設けたことを特徴とする請求項１記載の発酵処理装置。   The working electrode is a hydrophobic conductive carrier capable of supporting microorganisms, a fermented liquid containing methanogens is stored in the treatment tank, and a counter electrode tank provided with at least a part of an ion exchange membrane is provided, An electrolytic solution is stored in an electrode tank, the counter electrode is brought into contact with the electrolytic solution, the counter electrode tank is immersed in the fermentation solution, and the fermentation solution and the electrolytic solution are brought into contact with each other through an ion exchange membrane. The fermentation processing apparatus according to claim 1, further comprising a recovery unit that recovers methane gas generated in the processing tank above the processing tank. 前記対電極槽の前記発酵液及び前記電解液と接する部分に開放部が設けられ、前記開放部には前記開放部を塞ぐ面の少なくとも一部に開口部が設けられた蓋体が着脱可能に取り付けられ、前記イオン交換膜が前記開放部を塞ぐように前記蓋体にて固定されている請求項４記載の発酵処理装置。   A portion of the counter electrode tank that comes into contact with the fermentation broth and the electrolyte is provided with an open portion, and the open portion is provided with a lid that is provided with an opening on at least a portion of the surface that covers the open portion. The fermentation treatment apparatus according to claim 4, wherein the fermentation treatment apparatus is attached and fixed by the lid so that the ion exchange membrane closes the opening. 前記蓋体の前記開口部から前記蓋体の側面に向けて１又は２以上のスリットが形成されている請求項５記載の発酵処理装置。   The fermentation treatment apparatus according to claim 5, wherein one or more slits are formed from the opening of the lid toward the side surface of the lid. 請求項３記載の発酵処理装置と、請求項４〜６のいずれか１項に記載の発酵処理装置と、請求項３記載の発酵処理装置の処理槽内と請求項４〜６のいずれか１項に記載の発酵処理装置の処理槽内とを連通し、請求項３記載の発酵処理装置によって水素発酵処理された発酵液を請求項４〜６のいずれか１項に記載の発酵処理装置の処理槽内に移送する移送手段を備えることを特徴とする発酵処理装置。 A fermentation treatment apparatus according to claim 3, a fermentation treatment apparatus according to any one of claims 4-6, and in the processing tank of fermentation treatment apparatus according to claim 3, wherein any one of claims 4-6 1 The fermentation broth of the fermentation treatment apparatus according to any one of claims 4 to 6, wherein the fermented liquor is communicated with the inside of the treatment tank of the fermentation treatment apparatus according to claim and subjected to hydrogen fermentation by the fermentation treatment apparatus according to claim 3 . A fermentation treatment apparatus comprising a transfer means for transfer into a treatment tank.
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