JP5742493B2 - Secondary battery electrode, secondary battery electrode binder, manufacturing method, and secondary battery - Google Patents

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Description

本発明は、二次電池用電極及びその製造方法、その電極活物質層を構成するバインダー、並びに二次電池用電極を用いた電池に関する。   The present invention relates to an electrode for a secondary battery and a method for producing the same, a binder constituting the electrode active material layer, and a battery using the electrode for the secondary battery.

リチウムイオン二次電池は、実用化されている電池の中で最も高いエネルギー密度を示し、特に小型エレクトロニクス用に多用されている。また、自動車用途への展開も期待されている。その中で、リチウムイオン二次電池の長寿命化や、広い温度範囲での作動、及び安全性の向上などの更なる高性能化が要望されている。   Lithium ion secondary batteries exhibit the highest energy density among batteries in practical use, and are widely used especially for small electronics. It is also expected to be used for automobile applications. Among them, there is a demand for further enhancement of performance such as extending the life of lithium ion secondary batteries, operating in a wide temperature range, and improving safety.

リチウムイオン二次電池の正極は、一般に、正極活物質として用いられる、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４及びＬｉＦｅＰＯ４等のリチウム含有金属酸化物等を、ポリフッ化ビニリデン等のバインダーにより結合させて形成されている。一方負極は、負極活物質として用いられる、炭素質（非晶質）の炭素材料、金属酸化物もしくは金属硫化物等を、スチレン−ブタジエン共重合体等のバインダーにより結合させて形成されている。 The positive electrode of a lithium ion secondary battery is generally formed by bonding lithium-containing metal oxides such as LiCoO 2 , LiMn 2 O 4 and LiFePO 4 used as a positive electrode active material with a binder such as polyvinylidene fluoride. ing. On the other hand, the negative electrode is formed by bonding a carbonaceous (amorphous) carbon material, metal oxide, metal sulfide or the like used as a negative electrode active material with a binder such as a styrene-butadiene copolymer.

リチウムイオン二次電池の高性能化のために、バインダーとして、種々のブロックコポリマーを用いることが検討されている。例えば特許文献１には、電極のバインダーとして、スチレン−ブタジエン−スチレンブロックコポリマーを用いることが開示されている。特許文献２には、含フッ素系重合体セグメントと、非フッ素系重合体セグメントとより構成される含フッ素ブロック共重合体からなる非水系電池電極形成用バインダーを用いることが開示されている。特許文献３には、ポリエーテルブロックを含むブロック共重合体からなるバインダーを用いることが開示されている。   In order to improve the performance of lithium ion secondary batteries, it has been studied to use various block copolymers as binders. For example, Patent Document 1 discloses the use of a styrene-butadiene-styrene block copolymer as an electrode binder. Patent Document 2 discloses the use of a non-aqueous battery electrode forming binder comprising a fluorine-containing block copolymer composed of a fluorine-containing polymer segment and a non-fluorine polymer segment. Patent Document 3 discloses the use of a binder made of a block copolymer containing a polyether block.

特開２０００−１３３２７５号公報JP 2000-133275 A 特開２００２−１４１０６８号公報JP 2002-141068 A 特開２００７−０４８４６２号公報JP 2007-048662 A

しかしながら、本発明者らの検討によれば、特許文献１及び２に記載の方法では、ブロックコポリマーの主鎖に不飽和結合を有すること、又は構造中にハロゲン元素を有することにより、ポリマーが高温状態において不安定になり、ポリマーの分解等の副反応が起こり、その結果、二次電池の高温サイクル特性等の高温特性が大幅に低下することが分かった。
また、電極の形成に際しては電極活物質とバインダーとを含むスラリーを調製し、これを集電体等の他の層上に塗布して電極活物質層を形成する工程を行うが、上記のブロックコポリマーを用いてスラリーを調製した場合、スラリーの経時安定性が低いことがわかった。スラリーの経時安定性が低いと、塗布された塗膜中のスラリーが均一な組成物として維持されないため、電池性能の低下をもたらしうる。また、塗膜中のスラリーが均一な組成物として維持されないことにより、電極活物質層が集電体から剥離しやすくなり、ピール強度が低下しうる。
さらに、上記のブロックコポリマーを用いてスラリーを調製した場合、導電性カーボンの分散性が悪く、結果として出力特性が低下するという問題点がある。
加えて、一般的にブロックコポリマーの調製は他のポリマーの調製に比べて困難であるため、製造コストが高いという問題点がある。 However, according to the study by the present inventors, in the methods described in Patent Documents 1 and 2, the polymer has a high temperature by having an unsaturated bond in the main chain of the block copolymer or having a halogen element in the structure. It became unstable in the state and side reactions such as polymer decomposition occurred, and as a result, it was found that the high-temperature characteristics such as the high-temperature cycle characteristics of the secondary battery were significantly lowered.
In addition, when forming an electrode, a process is performed in which a slurry containing an electrode active material and a binder is prepared and applied onto another layer such as a current collector to form an electrode active material layer. When the slurry was prepared using the copolymer, it was found that the stability of the slurry with time was low. When the time stability of the slurry is low, the slurry in the coated film is not maintained as a uniform composition, which may lead to a decrease in battery performance. Moreover, since the slurry in a coating film is not maintained as a uniform composition, an electrode active material layer becomes easy to peel from an electrical power collector, and peel strength may fall.
Furthermore, when a slurry is prepared using the above block copolymer, there is a problem in that the dispersibility of the conductive carbon is poor and as a result, the output characteristics are lowered.
In addition, it is generally difficult to prepare a block copolymer as compared with other polymers, and thus there is a problem that the production cost is high.

従って、本発明の目的は、高温サイクル特性及び出力特性が高く且つ安価に提供できる二次電池、そのような二次電池を製造することができる製造方法、そのような二次電池の製造に用いることができ且つピール強度が高く安価に提供できる二次電池用電極、並びにそのような二次電池用電極の材料とすることができ、導電性カーボンの分散性が高く、経時安定性が高く、且つ安価なスラリーの材料としうる二次電池電極用バインダーを提供することにある。   Accordingly, an object of the present invention is to use a secondary battery having high temperature cycle characteristics and output characteristics that can be provided at low cost, a manufacturing method capable of manufacturing such a secondary battery, and manufacturing such a secondary battery. Secondary battery electrode that can be provided at low cost with high peel strength, and can be used as a material for such a secondary battery electrode, with high dispersibility of conductive carbon, high stability over time, Another object is to provide a secondary battery electrode binder that can be used as an inexpensive slurry material.

本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、バインダーとして、所定のセグメントを有するブロックコポリマーを、特定の他のポリマーと組み合わせて用いることにより、高いスラリー経時安定性、高いピール強度、高い高温サイクル特性、高い出力特性等の効果を実現しうることを見出し、本発明を完成するに至った。   As a result of intensive studies to solve the above-mentioned problems, the present inventors have used a block copolymer having a predetermined segment as a binder in combination with a specific other polymer, so that high slurry aging stability and high peel strength can be obtained. The present inventors have found that effects such as high high-temperature cycle characteristics and high output characteristics can be realized, and have completed the present invention.

すなわち、本発明によれば、下記〔１〕〜〔１４〕が提供される。
〔１〕 集電体、及び前記集電体上に設けられた電極活物質層を有する二次電池用電極であって、
前記電極活物質層が、導電性カーボン、ブロックコポリマーＸ及びポリマーＹを含み、
前記ブロックコポリマーＸが、酸成分を有するビニルモノマーの構造単位を含むセグメントＡ、及び（メタ）アクリル酸アルキルエステルモノマーの構造単位を含むセグメントＢを有するブロックコポリマーであり、
前記ポリマーＹが、ニトリル基含有単量体、（メタ）アクリル基含有単量体、又はこれら両方を含む単量体組成物を重合してなる、ヨウ素価が、０ｍｇ／１００ｍｇ以上３０ｍｇ／１００ｍｇ以下であるポリマーである、二次電池用電極。
〔２〕 前記ブロックコポリマーＸが、ガラス転移温度が８０℃以上である、ビニルモノマーの構造単位を含むセグメントＣをさらに含む〔１〕に記載の二次電池用電極。
〔３〕 前記ブロックコポリマーＸにおける前記セグメントＡの含有割合が１〜１５重量％であり、前記ブロックコポリマーＸにおける前記セグメントＢの含有割合が４０〜９９重量％である、〔１〕又は〔２〕に記載の二次電池用電極。
〔４〕 前記ブロックコポリマーＸが、ガラス転移温度１５℃以下である、軟質重合体の構造単位を含む、〔１〕〜〔３〕のいずれか１項に記載の二次電池用電極。
〔５〕 前記ブロックコポリマーＸの重量平均分子量が１，０００〜５００，０００の範囲にある、〔１〕〜〔４〕のいずれか１項に記載の二次電池用電極。
〔６〕 前記ポリマーＹにおけるニトリル基を有する重合単位の含有割合が５〜５０重量％である、〔１〕〜〔５〕のいずれか１項に記載の二次電池用電極。
〔７〕 前記電極活物質層における、前記ブロックコポリマーＸと前記ポリマーＹとの重量比が６．３：９３．７〜３３．３：６６．７である、〔１〕〜〔６〕のいずれか１項に記載の二次電池用電極。
〔８〕 酸成分を有するビニルモノマーの構造単位を含むセグメントＡ、及び（メタ）アクリル酸アルキルエステルモノマーの構造単位を含むセグメントＢを有するブロックコポリマーＸ、及び
ニトリル基含有単量体、（メタ）アクリル基含有単量体、又はこれら両方を含む単量体組成物を重合してなる、ヨウ素価が、０ｍｇ／１００ｍｇ以上３０ｍｇ／１００ｍｇ以下であるポリマーＹ
を含む、二次電池電極用バインダー。
〔９〕 前記セグメントＢが、ガラス転移温度１５℃以下である、軟質重合体の構造単位である、〔８〕に記載の二次電池電極用バインダー。
〔１０〕 前記ブロックコポリマーＸの重量平均分子量が１，０００〜５００，０００の範囲にある、〔８〕又は〔９〕に記載の二次電池電極用バインダー。
〔１１〕 前記ポリマーＹにおけるニトリル基を有する重合単位の含有割合が５〜５０重量％である、〔８〕〜〔１０〕のいずれか１項に記載の二次電池電極用バインダー。
〔１２〕 前記バインダーにおける、前記ブロックコポリマーＸと前記ポリマーＹとの重量比が６．３：９３．７〜３３．３：６６．７である、〔８〕〜〔１１〕のいずれか１項に記載の二次電池電極用バインダー。
〔１３〕 〔１〕〜〔７〕のいずれか１項に記載の二次電池用電極の製造方法であって、
導電性カーボン、ブロックコポリマーＸ及びポリマーＹを含有するスラリーを、集電体上に塗布し、乾燥する工程を含み、
前記ブロックコポリマーＸが、酸成分を有するビニルモノマーの構造単位を含むセグメントＡ、及び（メタ）アクリル酸アルキルエステルモノマーの構造単位を含むセグメントＢを有するブロックコポリマーであり、
前記ポリマーＹが、ニトリル基含有単量体、（メタ）アクリル基含有単量体、又はこれら両方を含む単量体組成物を重合してなる、ヨウ素価が、０ｍｇ／１００ｍｇ以上３０ｍｇ／１００ｍｇ以下であるポリマーである、製造方法。
〔１４〕 正極、電解液、セパレーター及び負極を有する二次電池であって、
前記正極及び／又は負極が、〔１〕〜〔７〕のいずれか１項に記載の二次電池用電極である二次電池。 That is, according to the present invention, the following [1] to [14] are provided.
[1] A secondary battery electrode having a current collector and an electrode active material layer provided on the current collector,
The electrode active material layer includes conductive carbon, block copolymer X and polymer Y,
The block copolymer X is a block copolymer having a segment A containing a structural unit of a vinyl monomer having an acid component and a segment B containing a structural unit of a (meth) acrylic acid alkyl ester monomer,
The polymer Y is formed by polymerizing a monomer composition containing a nitrile group-containing monomer, a (meth) acrylic group-containing monomer, or both. The iodine value is 0 mg / 100 mg or more and 30 mg / 100 mg or less. An electrode for a secondary battery, which is a polymer.
[2] The secondary battery electrode according to [1], wherein the block copolymer X further includes a segment C including a vinyl monomer structural unit having a glass transition temperature of 80 ° C. or higher.
[3] The content ratio of the segment A in the block copolymer X is 1 to 15% by weight, and the content ratio of the segment B in the block copolymer X is 40 to 99% by weight, [1] or [2] An electrode for a secondary battery as described in 1.
[4] The secondary battery electrode according to any one of [1] to [3], wherein the block copolymer X includes a soft polymer structural unit having a glass transition temperature of 15 ° C. or lower.
[5] The secondary battery electrode according to any one of [1] to [4], wherein the block copolymer X has a weight average molecular weight in the range of 1,000 to 500,000.
[6] The electrode for a secondary battery according to any one of [1] to [5], wherein a content ratio of the polymer unit having a nitrile group in the polymer Y is 5 to 50% by weight.
[7] Any of [1] to [6], wherein the weight ratio of the block copolymer X to the polymer Y in the electrode active material layer is 6.3: 93.7 to 33.3: 66.7. The electrode for secondary batteries of Claim 1.
[8] A block copolymer X having a segment A containing a structural unit of a vinyl monomer having an acid component, and a segment B containing a structural unit of a (meth) acrylic acid alkyl ester monomer, and a nitrile group-containing monomer, (meth) Polymer Y having an iodine value of 0 mg / 100 mg or more and 30 mg / 100 mg or less obtained by polymerizing an acrylic group-containing monomer or a monomer composition containing both of them
A binder for a secondary battery electrode, comprising:
[9] The binder for a secondary battery electrode according to [8], wherein the segment B is a soft polymer structural unit having a glass transition temperature of 15 ° C. or lower.
[10] The secondary battery electrode binder according to [8] or [9], wherein the block copolymer X has a weight average molecular weight in the range of 1,000 to 500,000.
[11] The binder for a secondary battery electrode according to any one of [8] to [10], wherein the content ratio of the polymer units having a nitrile group in the polymer Y is 5 to 50% by weight.
[12] The weight ratio of the block copolymer X to the polymer Y in the binder is 6.3: 93.7 to 33.3: 66.7, any one of [8] to [11] The binder for secondary battery electrodes as described in 2.
[13] A method for producing an electrode for a secondary battery as described in any one of [1] to [7],
Applying a slurry containing conductive carbon, block copolymer X and polymer Y onto a current collector and drying;
The block copolymer X is a block copolymer having a segment A containing a structural unit of a vinyl monomer having an acid component and a segment B containing a structural unit of a (meth) acrylic acid alkyl ester monomer,
The polymer Y is formed by polymerizing a monomer composition containing a nitrile group-containing monomer, a (meth) acrylic group-containing monomer, or both. The iodine value is 0 mg / 100 mg or more and 30 mg / 100 mg or less. A production method which is a polymer.
[14] A secondary battery having a positive electrode, an electrolytic solution, a separator, and a negative electrode,
The secondary battery in which the positive electrode and / or the negative electrode is an electrode for a secondary battery according to any one of [1] to [7].

本発明の二次電池は、高温サイクル特性及び出力特性が高く且つ安価に提供でき、本発明の製造方法は、そのような二次電池を容易に製造することができる。本発明の二次電池用電極は、そのような二次電池の製造に用いることができ且つピール強度が高く安価に提供できる。本発明の二次電池電極用バインダーは、そのような二次電池用電極の材料とすることができ、導電性カーボンの分散性が高く、経時安定性が高く、且つ安価なスラリーの材料としうる。   The secondary battery of the present invention has high temperature cycle characteristics and output characteristics and can be provided at low cost, and the manufacturing method of the present invention can easily manufacture such a secondary battery. The electrode for a secondary battery of the present invention can be used for the production of such a secondary battery, and has high peel strength and can be provided at low cost. The binder for a secondary battery electrode of the present invention can be used as a material for such a secondary battery electrode, and can be used as a slurry material with high dispersibility of conductive carbon, high stability over time, and low cost. .

以下、本発明について実施形態及び例示物等を示して詳細に説明するが、本発明は以下に示す実施形態及び例示物等に限定されるものではなく、本発明の特許請求の範囲及びその均等の範囲を逸脱しない範囲において任意に変更して実施しうる。なお、本明細書において、「（メタ）アクリル」は「アクリル」又は「メタクリル」を意味する。また、「正極活物質」とは正極用の電極活物質を意味し、「負極活物質」とは負極用の電極活物質を意味する。さらに、「正極活物質層」とは正極に設けられる電極活物質層を意味し、「負極活物質層」とは負極に設けられる電極活物質層を意味する。   Hereinafter, the present invention will be described in detail with reference to embodiments and examples, but the present invention is not limited to the following embodiments and examples, and the claims of the present invention and equivalents thereof. Any change can be made without departing from the scope described above. In the present specification, “(meth) acryl” means “acryl” or “methacryl”. Further, “positive electrode active material” means an electrode active material for positive electrode, and “negative electrode active material” means an electrode active material for negative electrode. Furthermore, the “positive electrode active material layer” means an electrode active material layer provided on the positive electrode, and the “negative electrode active material layer” means an electrode active material layer provided on the negative electrode.

〔１．二次電池用電極〕
本発明の二次電池用電極は、集電体、及び前記集電体上に設けられた電極活物質層を有する二次電池用電極であって、前記電極活物質層が、導電性カーボン、並びに特定のブロックコポリマーＸ及びポリマーＹを含む。以下、これらの構成材料について詳細に説明する。 [1. Secondary battery electrode)
The secondary battery electrode of the present invention is a secondary battery electrode having a current collector and an electrode active material layer provided on the current collector, the electrode active material layer comprising conductive carbon, And specific block copolymers X and Y. Hereinafter, these constituent materials will be described in detail.

（導電性カーボン）
本発明の二次電池用電極の電極活物質層は、導電性カーボンを含む。二次電池用電極において導電性カーボンは、電極活物質として機能しうる場合もあるが、通常は導電剤として機能する。 (Conductive carbon)
The electrode active material layer of the secondary battery electrode of the present invention contains conductive carbon. In the secondary battery electrode, the conductive carbon may function as an electrode active material, but normally functions as a conductive agent.

導電剤としての導電性カーボンの例としては、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、カーボンブラック、グラファイト、気相成長カーボン繊維、及びカーボンナノチューブを挙げることができる。中でも、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、及びカーボンブラックが好ましく、アセチレンブラックが特に好ましい。かかる導電剤としての導電性カーボンを用いることにより、電極活物質層中に導電パスを良好に形成することができ、出力特性を向上させることができる。   Examples of conductive carbon as the conductive agent include acetylene black, ketjen black, carbon black, graphite, vapor grown carbon fiber, and carbon nanotube. Among these, acetylene black, ketjen black, and carbon black are preferable, and acetylene black is particularly preferable. By using conductive carbon as the conductive agent, a conductive path can be satisfactorily formed in the electrode active material layer, and output characteristics can be improved.

導電性カーボンをそれ以外の電極活物質と共に用いる場合において、導電性カーボンの含有割合は、電極活物質１００重量部に対して、好ましくは０．１〜１５重量部、より好ましくは１〜１０重量部、さらにより好ましくは１〜７重量部とすることができる。導電性カーボンの割合を前記上限以下とすることにより、電池としての容量の低下を防ぐことができる。導電性カーボンの割合を前記下限以上とすることにより、出力特性の向上の効果を良好に得ることができる。
特に、このような割合で導電性カーボンを含む場合であっても、本発明の二次電池用電極では、導電性カーボンを良好に電極活物質層内に分散させることができ、分散の不均一による出力特性の低減を回避しながら、放電負荷特性を改善することができる。 In the case where the conductive carbon is used together with other electrode active materials, the conductive carbon content is preferably 0.1 to 15 parts by weight, more preferably 1 to 10 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the electrode active material. Parts, even more preferably 1 to 7 parts by weight. By making the ratio of conductive carbon below the upper limit, it is possible to prevent a decrease in capacity as a battery. By setting the ratio of conductive carbon to the lower limit or more, the effect of improving the output characteristics can be favorably obtained.
In particular, even when the conductive carbon is contained in such a ratio, the conductive carbon can be well dispersed in the electrode active material layer in the secondary battery electrode of the present invention, and the dispersion is uneven. The discharge load characteristic can be improved while avoiding the reduction of the output characteristic due to the above.

導電性カーボンの他の例としては、後述するリチウムイオン二次電池負極用の電極活物質として用いうる炭素質材料を挙げることができる。   Another example of the conductive carbon is a carbonaceous material that can be used as an electrode active material for a negative electrode of a lithium ion secondary battery described later.

導電性カーボンは、通常、粉末の状態で電極活物質層中に存在しうる。粉末の粒径は、一次粒子径として、２０〜１５０ｎｍ（数平均粒子径）とすることができる。   The conductive carbon can be usually present in the electrode active material layer in a powder state. The particle diameter of the powder can be 20 to 150 nm (number average particle diameter) as the primary particle diameter.

（電極活物質）
本発明の二次電池用電極において、前記導電性カーボンが電極活物質として機能する場合は、それに加えて別の電極活物質を含むことは必須ではない。しかしながら、本発明の二次電池用電極は、通常、導電性カーボンとは別に電極活物質を含む。特に、本発明の二次電池用電極をリチウムイオン二次電池正極用に用いる場合、導電性カーボンは電極活物質としては通常機能しないので、通常導電性カーボンとは別に電極活物質を含む。
本発明の二次電池用電極に用いられる電極活物質は、電極が利用される二次電池に応じて選択することが一般的である。前記二次電池としては、リチウムイオン二次電池やニッケル水素二次電池が挙げられる。 (Electrode active material)
In the secondary battery electrode of the present invention, when the conductive carbon functions as an electrode active material, it is not essential to include another electrode active material in addition thereto. However, the secondary battery electrode of the present invention usually contains an electrode active material separately from the conductive carbon. In particular, when the secondary battery electrode of the present invention is used for a lithium ion secondary battery positive electrode, the conductive carbon does not normally function as an electrode active material, and therefore the electrode active material is included separately from the normal conductive carbon.
The electrode active material used for the secondary battery electrode of the present invention is generally selected according to the secondary battery in which the electrode is used. Examples of the secondary battery include a lithium ion secondary battery and a nickel hydride secondary battery.

本発明の二次電池用電極を、リチウムイオン二次電池正極用に用いる場合、リチウムイオンを吸蔵放出可能な活物質が用いられ、リチウムイオン二次電池正極用の電極活物質（正極活物質）は、無機化合物からなるものと有機化合物からなるものとに大別される。   When the secondary battery electrode of the present invention is used for a lithium ion secondary battery positive electrode, an active material capable of occluding and releasing lithium ions is used, and an electrode active material for a lithium ion secondary battery positive electrode (positive electrode active material) Are roughly classified into those composed of inorganic compounds and those composed of organic compounds.

無機化合物からなる正極活物質としては、遷移金属酸化物、遷移金属硫化物、リチウムと遷移金属とのリチウム含有複合金属酸化物などが挙げられる。上記の遷移金属の例としては、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ及びＭｏを挙げることができ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｃｏ及びＦｅが好ましく、Ｍｎ、Ｃｏ及びＦｅがより好ましく、Ｆｅがさらにより好ましい。   Examples of the positive electrode active material made of an inorganic compound include transition metal oxides, transition metal sulfides, lithium-containing composite metal oxides of lithium and transition metals, and the like. Examples of the transition metal include Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, and Mo. Ni, Mn, Co, and Fe are preferable, and Mn, Co, and Fe are more preferable. Fe is even more preferred.

遷移金属酸化物としては、ＭｎＯ、ＭｎＯ２、Ｖ２Ｏ５、Ｖ６Ｏ１３、ＴｉＯ２、Ｃｕ２Ｖ２Ｏ３、非晶質Ｖ２Ｏ−Ｐ２Ｏ５、ＭｏＯ３、Ｖ２Ｏ５、Ｖ６Ｏ１３等が挙げられ、中でも得られる二次電池のサイクル安定性と容量からＭｎＯ、Ｖ２Ｏ５、Ｖ６Ｏ１３、ＴｉＯ２が好ましい。
遷移金属硫化物としては、ＴｉＳ２、ＴｉＳ３、非晶質ＭｏＳ２、ＦｅＳ等が挙げられる。
リチウム含有複合金属酸化物としては、層状構造を有するリチウム含有複合金属酸化物、スピネル構造を有するリチウム含有複合金属酸化物、オリビン型構造を有するリチウム含有複合金属酸化物などが挙げられる。 Examples of transition metal oxides include MnO, MnO 2 , V 2 O 5 , V 6 O 13 , TiO 2 , Cu 2 V 2 O 3 , amorphous V 2 O—P 2 O 5 , MoO 3 , V 2 O. 5 , V 6 O 13 and the like. Among them, MnO, V 2 O 5 , V 6 O 13 and TiO 2 are preferable from the viewpoint of cycle stability and capacity of the obtained secondary battery.
The transition metal sulfide, TiS 2, TiS 3, amorphous MoS 2, FeS, and the like.
Examples of the lithium-containing composite metal oxide include a lithium-containing composite metal oxide having a layered structure, a lithium-containing composite metal oxide having a spinel structure, and a lithium-containing composite metal oxide having an olivine structure.

層状構造を有するリチウム含有複合金属酸化物としてはリチウム含有コバルト酸化物（ＬｉＣｏＯ２）、リチウム含有ニッケル酸化物（ＬｉＮｉＯ２）、Ｃｏ−Ｎｉ−Ｍｎのリチウム複合酸化物、Ｎｉ−Ｍｎ−Ａｌのリチウム複合酸化物、Ｎｉ−Ｃｏ−Ａｌのリチウム複合酸化物等が挙げられる。
スピネル構造を有するリチウム含有複合金属酸化物としてはマンガン酸リチウム（ＬｉＭｎ２Ｏ４）やＭｎの一部を他の遷移金属で置換したＬｉ［Ｍｎ３／２Ｍ１／２］Ｏ４（ここでＭは、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ等）等が挙げられる。
オリビン型構造を有するリチウム含有複合金属酸化物としてはＬｉＸＭＰＯ４（式中、Ｍは、Ｍｎ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｃｕ，Ｍｇ，Ｚｎ，Ｖ，Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ，Ｔｉ，Ａｌ，Ｓｉ，Ｂ及びＭｏから選ばれる少なくとも１種、０≦Ｘ≦２）であらわされるオリビン型燐酸リチウム化合物が挙げられる。電気伝導性に乏しい、鉄系酸化物は、還元焼成時に炭素源物質を共存させることで、炭素材料で覆われた電極活物質として用いてもよい。また、これら化合物は、部分的に元素置換したものであってもよい。 Examples of the lithium-containing composite metal oxide having a layered structure include lithium-containing cobalt oxide (LiCoO 2 ), lithium-containing nickel oxide (LiNiO 2 ), Co—Ni—Mn lithium composite oxide, and Ni—Mn—Al lithium. Examples thereof include composite oxides and lithium composite oxides of Ni—Co—Al.
Examples of the lithium-containing composite metal oxide having a spinel structure include lithium manganate (LiMn 2 O 4 ) and Li [Mn 3/2 M 1/2 ] O 4 in which a part of Mn is substituted with another transition metal (wherein M may be Cr, Fe, Co, Ni, Cu or the like.
Li X MPO 4 (wherein, M is Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Mg, Zn, V, Ca, Sr, Ba, Ti, Al, Li X MPO 4 as the lithium-containing composite metal oxide having an olivine structure) An olivine type lithium phosphate compound represented by at least one selected from Si, B, and Mo, 0 ≦ X ≦ 2) may be mentioned. An iron-based oxide having poor electrical conductivity may be used as an electrode active material covered with a carbon material by allowing a carbon source material to coexist during reduction firing. These compounds may be partially element-substituted.

有機化合物としては、例えば、ポリアセチレン、ポリ−ｐ−フェニレンなどの導電性高分子を用いることができる。   As the organic compound, for example, a conductive polymer such as polyacetylene or poly-p-phenylene can be used.

リチウムイオン二次電池用の正極活物質は、上記の無機化合物と有機化合物の混合物であってもよい。正極活物質の粒子径は、電池の他の特性との兼ね合いで適宜選択されるが、負荷特性、サイクル特性などの電池特性の向上の観点から、５０％体積累積径が、通常０．１〜５０μｍ、好ましくは１〜２０μｍである。５０％体積累積径がこの範囲であると、充放電容量が大きい二次電池を得ることができ、かつ電極活物質スラリーおよび電極を製造する際の取扱いが容易である。５０％体積累積径は、レーザー回折で粒度分布を測定することにより求めることができる。   The positive electrode active material for a lithium ion secondary battery may be a mixture of the above inorganic compound and organic compound. The particle diameter of the positive electrode active material is appropriately selected in consideration of other characteristics of the battery. From the viewpoint of improving battery characteristics such as load characteristics and cycle characteristics, the 50% volume cumulative diameter is usually 0.1 to 50 μm, preferably 1 to 20 μm. When the 50% volume cumulative diameter is within this range, a secondary battery having a large charge / discharge capacity can be obtained, and the electrode active material slurry and the electrode can be easily handled. The 50% volume cumulative diameter can be determined by measuring the particle size distribution by laser diffraction.

本発明の二次電池用電極を、リチウムイオン二次電池負極用に用いる場合、リチウムイオン二次電池負極用の電極活物質（負極活物質）としては、たとえば、アモルファスカーボン、グラファイト、天然黒鉛、メゾカーボンマイクロビーズ、ピッチ系炭素繊維などの炭素質材料、ポリアセン等の導電性高分子などがあげられる。また、負極活物質としては、リチウム金属、Ａｇ、Ａｌ、Ｂａ、Ｂｉ、Ｃｕ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｉｎ、Ｎｉ、Ｐ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｓｒ、Ｚｎ等のリチウム合金を形成する単体金属および合金、及びそれらの酸化物や硫化物等が用いられる。それらの中でもケイ素（Ｓｉ）、スズ（Ｓｎ）または鉛（Ｐｂ）の単体金属若しくはこれら原子を含む合金、酸化スズ、酸化マンガン、酸化チタン、酸化ニオブ、酸化バナジウム等の酸化物、Ｓｉ、Ｓｎ、ＰｂおよびＴｉ原子よりなる群から選ばれる金属元素を含むＬｉｘＴｉｙＭｚＯ４などのリチウム含有金属複合酸化物材料が挙げられる（０．７≦ｘ≦１．５、１．５≦ｙ≦２．３、０≦ｚ≦１．６、Ｍは、Ｎａ、Ｋ、Ｃｏ、Ａｌ、Ｆｅ、Ｔｉ、Ｍｇ、Ｃｒ、Ｇａ、Ｃｕ、ＺｎおよびＮｂ）。電極活物質は、機械的改質法により表面に導電剤を付着させたものも使用できる。負極活物質の粒径は、電池の他の構成要件との兼ね合いで適宜選択されるが、初期効率、負荷特性、サイクル特性などの電池特性の向上の観点から、５０％体積累積径が、通常１〜５０μｍ、好ましくは１５〜３０μｍである。 When the secondary battery electrode of the present invention is used for a lithium ion secondary battery negative electrode, examples of the electrode active material (negative electrode active material) for the lithium ion secondary battery negative electrode include amorphous carbon, graphite, natural graphite, Examples thereof include carbonaceous materials such as mesocarbon microbeads and pitch-based carbon fibers, and conductive polymers such as polyacene. Moreover, as a negative electrode active material, the simple substance which forms lithium alloys, such as lithium metal, Ag, Al, Ba, Bi, Cu, Ga, Ge, In, Ni, P, Pb, Sb, Si, Sn, Sr, Zn Metals and alloys, and oxides and sulfides thereof are used. Among them, silicon (Si), tin (Sn) or lead (Pb) simple metals or alloys containing these atoms, oxides such as tin oxide, manganese oxide, titanium oxide, niobium oxide, vanadium oxide, Si, Sn, Examples include lithium-containing metal composite oxide materials such as Li x Ti y M z O 4 containing a metal element selected from the group consisting of Pb and Ti atoms (0.7 ≦ x ≦ 1.5, 1.5 ≦ y ≦ 2.3, 0 ≦ z ≦ 1.6, M is Na, K, Co, Al, Fe, Ti, Mg, Cr, Ga, Cu, Zn, and Nb). An electrode active material having a conductive agent attached to the surface by a mechanical modification method can also be used. The particle diameter of the negative electrode active material is appropriately selected in consideration of other constituent elements of the battery. From the viewpoint of improving battery characteristics such as initial efficiency, load characteristics, and cycle characteristics, a 50% volume cumulative diameter is usually The thickness is 1 to 50 μm, preferably 15 to 30 μm.

本発明の二次電池用電極を、ニッケル水素二次電池正極用に用いる場合、用いることのできる正極活物質としては、水酸化ニッケル粒子が挙げられる。水酸化ニッケル粒子は、コバルト、亜鉛、カドミウム等を固溶していてもよく、あるいは表面がアルカリ熱処理されたコバルト化合物で被覆されていてもよい。   When the secondary battery electrode of the present invention is used for a nickel metal hydride secondary battery positive electrode, examples of the positive electrode active material that can be used include nickel hydroxide particles. The nickel hydroxide particles may be dissolved in cobalt, zinc, cadmium, or the like, or may be coated with a cobalt compound whose surface is subjected to an alkali heat treatment.

本発明の二次電池用電極を、ニッケル水素二次電池負極用に用いる場合、ニッケル水素二次電池負極用の電極活物質（負極活物質）としては、水素吸蔵合金粒子は、電池の充電時にアルカリ電解液中で電気化学的に発生させた水素を吸蔵でき、なおかつ放電時にその吸蔵水素を容易に放出できるものであればよく、特に限定はされないが、ＡＢ５型系、ＴｉＮｉ系及びＴｉＦｅ系の水素吸蔵合金からなる粒子が好ましい。具体的には、例えば、ＬａＮｉ５、ＭｍＮｉ５（Ｍｍはミッシュメタル）、ＬｍＮｉ５（ＬｍはＬａを含む希土類元素から選ばれる少なくとも一種）及びこれらの合金のＮｉの一部をＡｌ，Ｍｎ，Ｃｏ，Ｔｉ，Ｃｕ，Ｚｎ，Ｚｒ，Ｃｒ及びＢ等から選択される１種以上の元素で置換した多元素系の水素吸蔵合金粒子を用いることができる。特に、一般式：ＬｍＮｉｗＣｏｘＭｎｙＡｌｚ（原子比ｗ，ｘ，ｙ，ｚの合計値は４．８０≦ｗ＋ｘ＋ｙ＋ｚ≦５．４０である）で表される組成を有する水素吸蔵合金粒子は、充放電サイクルの進行に伴う微粉化が抑制されて充放電サイクル特性が向上するので好適である。 When the secondary battery electrode of the present invention is used for a negative electrode of a nickel metal hydride secondary battery, as an electrode active material (negative electrode active material) for the negative electrode of a nickel metal hydride secondary battery, the hydrogen storage alloy particles are used when charging the battery. There is no particular limitation as long as it can occlude electrochemically generated hydrogen in an alkaline electrolyte and can easily release the occluded hydrogen during discharge, and is not particularly limited. Particles made of a hydrogen storage alloy are preferred. Specifically, for example, LaNi 5 , MmNi 5 (Mm is a misch metal), LmNi 5 (Lm is at least one selected from rare earth elements including La), and a part of Ni of these alloys is Al, Mn, Co. , Ti, Cu, Zn, Zr, Cr, B, etc., can be used multi-element hydrogen storage alloy particles substituted with one or more elements selected from such elements. In particular, hydrogen storage alloy particles having a composition represented by the general formula: LmNi w Co x Mn y Al z (the total value of atomic ratios w, x, y, z is 4.80 ≦ w + x + y + z ≦ 5.40) Is preferable because pulverization with progress of the charge / discharge cycle is suppressed and charge / discharge cycle characteristics are improved.

これらの二次電池用の電極活物質の中でも長寿命化や、広い温度範囲での作動、及び安全性の向上が最も求められているリチウムイオン二次電池用の電極活物質が好ましい。その中でも、電極作製時に高密度化させてエネルギー密度を向上させて用いることが多く、浸漬後の厚み変化の抑制効果が顕著に見られることから、無機化合物が好ましく中でもリチウム含有複合金属酸化物が好ましい。更には、本発明のバインダーを用いることで少量の導電剤でも高い導電性を示すことができる。そのため、活物質の導電性が低すぎず、少量の導電剤を用いて使用される、層状構造を有するリチウム含有複合金属酸化物及びスピネル構造を有するリチウム含有複合金属酸化物が、最も大きな効果が得られる為好ましい。   Among these electrode active materials for secondary batteries, electrode active materials for lithium ion secondary batteries, which are most demanded for extending the life, operating in a wide temperature range, and improving safety, are preferable. Among them, it is often used by increasing the energy density during electrode preparation and improving the energy density, and since the effect of suppressing the change in thickness after immersion is noticeable, an inorganic compound is preferable. preferable. Furthermore, by using the binder of the present invention, high conductivity can be exhibited even with a small amount of a conductive agent. Therefore, the lithium-containing composite metal oxide having a layered structure and the lithium-containing composite metal oxide having a spinel structure, which are used by using a small amount of a conductive agent without being too low in the active material, are most effective. Since it is obtained, it is preferable.

本発明においては、電極活物質層中の電極活物質の含有割合は、好ましくは９０〜９９．９重量％、より好ましくは９５〜９９重量％である。電極活物質中における電極活物質の含有量を、前記範囲とすることにより、電極活物質層が結着性及び柔軟性に優れ、二次電池が高い容量を有する。   In the present invention, the content ratio of the electrode active material in the electrode active material layer is preferably 90 to 99.9% by weight, more preferably 95 to 99% by weight. By making content of the electrode active material in an electrode active material into the said range, an electrode active material layer is excellent in binding property and a softness | flexibility, and a secondary battery has a high capacity | capacitance.

（ブロックコポリマーＸ）
本発明の二次電池用電極の電極活物質層に含まれるブロックコポリマーＸは、酸成分を有するビニルモノマーの構造単位を含むセグメントＡ、及び（メタ）アクリル酸アルキルエステルモノマーの構造単位を含むセグメントＢを有するブロックコポリマーである。 (Block copolymer X)
The block copolymer X contained in the electrode active material layer of the electrode for secondary battery of the present invention includes a segment A containing a vinyl monomer structural unit having an acid component and a segment containing a structural unit of a (meth) acrylic acid alkyl ester monomer. A block copolymer having B.

本発明に用いるブロックコポリマーＸは、前記セグメントＡとセグメントＢから構成されるＡＢブロック構造とすることができる。ＡＢブロック構造におけるセグメントＡ及びセグメントＢの構成は、ＡＢ型（一つのセグメントＡと一つのセグメントＢとが連結して一分子を構成するもの）、ＡＢＡ型（一つのセグメントＢの両端に二つのセグメントＡが連結して一分子を構成するもの）、及びＢＡＢ型（一つのセグメントＡの両端に二つのセグメントＢが連結して一分子を構成するもの）からなる群より選択される構造とすることができ、ＡＢ型の構造であることが特に好ましい。
本発明に用いるブロックコポリマーＸは、さらに任意のセグメントを含むことができる。かかる任意セグメントを含有する場合は、任意セグメントがＡＢブロック構造の末端に配位していても、ＡＢブロック構造中に配位していても、いずれでもよい。特に末端の構造が電解液に対し相溶性を示す成分であるほうが、電極が高い電解液含浸性と電解液保持性を有し、その電極を有する二次電池が高い長期サイクル特性を示すことから好ましい。
かかる任意のセグメントとしては、ガラス転移温度が８０℃以上である、ビニルモノマーの構造単位を含むセグメントＣを挙げることができる。本発明に用いるブロックコポリマーＸは、セグメントＡ及びＢに加えてセグメントＣを有するブロックコポリマーであることが、スラリー安定性、ピール強度及び高温サイクル特性を高める上で好ましい。特に、電極活物質層が導電剤を含む場合、電極活物質層を形成するスラリー中において導電剤の分散性を高めることができ、得られる電極のピール強度を高めることができるため好ましい。ブロックコポリマーＸがセグメントＡ〜Ｃを有する場合、これらのセグメントの構成は、ＡＢＣ型、ＡＣＢ型、ＣＡＢＣ型等の構造をとり得るが、ＡＢＣ型、ＣＡＢＣ型が特に好ましい。 The block copolymer X used in the present invention can have an AB block structure composed of the segment A and the segment B. In the AB block structure, segment A and segment B are composed of AB type (one segment A and one segment B are connected to form one molecule), and ABA type (two at both ends of one segment B). A structure selected from the group consisting of segment A connected to form one molecule) and BAB type (two segments B connected to both ends of one segment A to form one molecule). Particularly preferred is an AB type structure.
The block copolymer X used in the present invention may further contain an arbitrary segment. When such an arbitrary segment is contained, the arbitrary segment may be coordinated at the end of the AB block structure or may be coordinated in the AB block structure. In particular, when the terminal structure is a component that is compatible with the electrolyte, the electrode has higher electrolyte impregnation and electrolyte retention, and the secondary battery having the electrode exhibits higher long-term cycle characteristics. preferable.
As this arbitrary segment, the segment C containing the structural unit of a vinyl monomer whose glass transition temperature is 80 degreeC or more can be mentioned. The block copolymer X used in the present invention is preferably a block copolymer having a segment C in addition to the segments A and B from the viewpoint of improving slurry stability, peel strength and high-temperature cycle characteristics. In particular, when the electrode active material layer contains a conductive agent, the dispersibility of the conductive agent in the slurry forming the electrode active material layer can be increased, and the peel strength of the obtained electrode can be increased, which is preferable. When the block copolymer X has segments A to C, the structure of these segments can take a structure such as ABC type, ACB type, CABC type, etc., but ABC type and CABC type are particularly preferable.

ブロックコポリマーＸがかかるセグメントの構造を有することにより、後述する電極活物質スラリーにおいて、電極活物質等の他の成分を溶媒中に高度に分散させることができる。そのため、これを含むスラリーにおける沈降の発生を低減させることができ、経時安定性を向上させることができ、スラリーを塗膜とした際にスラリー中の各成分が層の一部の領域に偏在することを抑制することができ、電極活物質層のピール強度を向上させることができ、さらに電池の高温サイクル特性を向上させることが可能となる。   When the block copolymer X has such a segment structure, other components such as the electrode active material can be highly dispersed in the solvent in the electrode active material slurry described later. Therefore, it is possible to reduce the occurrence of sedimentation in the slurry containing this, improve the temporal stability, and when the slurry is used as a coating film, each component in the slurry is unevenly distributed in a partial region of the layer. This can be suppressed, the peel strength of the electrode active material layer can be improved, and the high-temperature cycle characteristics of the battery can be improved.

ブロックコポリマーＸの重量平均分子量は、好ましくは１，０００〜５００，０００、より好ましくは５，０００〜２００，０００、さらにより好ましくは１０，０００〜１５０，０００とすることができる。重量平均分子量をこの範囲とすることにより、活物質及び導電剤へのポリマーの吸着安定性を向上させることができ、スラリーの安定性を高めることができる。また、ポリマーによる橋かけ凝集を低減させることができるため、優れた分散性を示す。また、電解液への低い溶解性を示す。   The weight average molecular weight of the block copolymer X is preferably 1,000 to 500,000, more preferably 5,000 to 200,000, and even more preferably 10,000 to 150,000. By setting the weight average molecular weight within this range, the adsorption stability of the polymer to the active material and the conductive agent can be improved, and the stability of the slurry can be increased. Moreover, since the bridging aggregation by the polymer can be reduced, excellent dispersibility is exhibited. Moreover, the low solubility to electrolyte solution is shown.

（セグメントＡ）
セグメントＡを構成する単位としては、酸成分を有するビニルモノマー（以下、モノマーＡという場合がある。）の単位（本願において、あるモノマーの単位とは、重合体を構成する単位であって、かかるモノマーが重合した際に形成される構造を有する単位をいう。）、又はモノマーＡの単位と、モノマーＡと共重合可能な任意の単量体の単位との組み合わせを用いることができる。但し、効果をより良好に発現する観点からは、セグメントＡは、モノマーＡの単位のみから実質的になるものとすることが好ましい。 (Segment A)
The unit constituting the segment A is a unit of a vinyl monomer having an acid component (hereinafter sometimes referred to as monomer A) (in the present application, the unit of a certain monomer is a unit constituting a polymer, and is A unit having a structure formed when a monomer is polymerized)), or a combination of a monomer A unit and any monomer unit copolymerizable with the monomer A can be used. However, it is preferable that the segment A is substantially composed of only the unit of the monomer A from the viewpoint of better expressing the effect.

モノマーＡとしては、カルボン酸基を有するビニルモノマー、スルホン酸基を有するビニルモノマー、及びこれらの組み合わせを用いることができ、好ましくは、カルボン酸基を有するビニルモノマーを用いることができる。   As the monomer A, a vinyl monomer having a carboxylic acid group, a vinyl monomer having a sulfonic acid group, and a combination thereof can be used. Preferably, a vinyl monomer having a carboxylic acid group can be used.

カルボン酸基を有するビニルモノマーとしては、例えば、モノカルボン酸及びその誘導体、ジカルボン酸及びその酸無水物、それらの誘導体、並びにこれらの組み合わせなどが挙げられる。これらの中でもモノカルボン酸が好ましい。
モノカルボン酸の例としては、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸などが挙げられる。モノカルボン酸の誘導体の例としては、２−エチルアクリル酸、イソクロトン酸、α−アセトキシアクリル酸、β−ｔｒａｎｓ−アリールオキシアクリル酸、α−クロロ−β−Ｅ−メトキシアクリル酸、β−ジアミノアクリル酸などが挙げられる。これらの中でも、アクリル酸及びメタクリル酸が特に好ましい。
ジカルボン酸の例としては、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸などが挙げられる。ジカルボン酸の酸無水物の例としては、無水マレイン酸、アクリル酸無水物、メチル無水マレイン酸、ジメチル無水マレイン酸などが挙げられる。ジカルボン酸の誘導体の例としては、メチルマレイン酸、ジメチルマレイン酸、フェニルマレイン酸、クロロマレイン酸、ジクロロマレイン酸、フルオロマレイン酸等のマレイン酸メチルアリル；マレイン酸ジフェニル、マレイン酸ノニル、マレイン酸デシル、マレイン酸ドデシル、マレイン酸オクタデシル、マレイン酸フルオロアルキル等のマレイン酸エステルなどが挙げられる。これらの中でも、イタコン酸が好ましい。
カルボン酸基を有するビニルモノマーとしては、上に例示したいずれか１種を単独で用いることもでき、２種以上を組み合わせて用いることもできる。 Examples of the vinyl monomer having a carboxylic acid group include monocarboxylic acids and derivatives thereof, dicarboxylic acids and acid anhydrides thereof, derivatives thereof, and combinations thereof. Of these, monocarboxylic acids are preferred.
Examples of monocarboxylic acids include acrylic acid, methacrylic acid, crotonic acid and the like. Examples of monocarboxylic acid derivatives include 2-ethylacrylic acid, isocrotonic acid, α-acetoxyacrylic acid, β-trans-aryloxyacrylic acid, α-chloro-β-E-methoxyacrylic acid, β-diaminoacrylic. An acid etc. are mentioned. Among these, acrylic acid and methacrylic acid are particularly preferable.
Examples of dicarboxylic acids include maleic acid, fumaric acid, itaconic acid and the like. Examples of acid anhydrides of dicarboxylic acids include maleic anhydride, acrylic anhydride, methyl maleic anhydride, dimethyl maleic anhydride, and the like. Examples of dicarboxylic acid derivatives include methyl maleate such as methylmaleic acid, dimethylmaleic acid, phenylmaleic acid, chloromaleic acid, dichloromaleic acid, fluoromaleic acid; diphenyl maleate, nonyl maleate, decyl maleate, Examples thereof include maleate esters such as dodecyl maleate, octadecyl maleate, and fluoroalkyl maleate. Of these, itaconic acid is preferred.
As the vinyl monomer having a carboxylic acid group, any one of the above-exemplified examples can be used alone, or two or more kinds can be used in combination.

スルホン酸基を有するビニルモノマーとしては、例えば、スルホン酸基及び重合性基を有しそれら以外に官能基を持たないスルホン酸基含有単量体またはその塩、アミド基とスルホン酸基と重合性基とを含有する単量体またはその塩、ヒドロキシル基とスルホン酸基と重合性基とを含有する単量体またはその塩、並びにこれらの組み合わせなどが挙げられる。   Examples of the vinyl monomer having a sulfonic acid group include, for example, a sulfonic acid group-containing monomer having a sulfonic acid group and a polymerizable group and no other functional group, or a salt thereof, an amide group, a sulfonic acid group, and a polymerizable property. A monomer containing a group or a salt thereof, a monomer containing a hydroxyl group, a sulfonic acid group and a polymerizable group or a salt thereof, and a combination thereof.

スルホン酸基及び重合性基を有しそれら以外に官能基をもたないスルホン酸基含有単量体としては、例えば、イソプレン及びブタジエン等のジエン化合物の共役二重結合の１つをスルホン化した単量体；ビニルスルホン酸、スチレンスルホン酸、アリルスルホン酸、スルホエチルメタクリレート、スルホプロピルメタクリレート、スルホブチルメタクリレートなどが挙げられる。また、その塩としては、例えば、リチウム塩、ナトリウム塩、カリウム塩などが挙げられる。なお、これらは、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。   As the sulfonic acid group-containing monomer having a sulfonic acid group and a polymerizable group and having no other functional group, for example, one of conjugated double bonds of a diene compound such as isoprene and butadiene is sulfonated. Monomer; vinyl sulfonic acid, styrene sulfonic acid, allyl sulfonic acid, sulfoethyl methacrylate, sulfopropyl methacrylate, sulfobutyl methacrylate and the like. Moreover, as the salt, lithium salt, sodium salt, potassium salt etc. are mentioned, for example. In addition, these may be used individually by 1 type and may be used combining two or more types by arbitrary ratios.

アミド基とスルホン酸基と重合性基とを含有する単量体としては、例えば、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸（ＡＭＰＳ）などが挙げられる。また、その塩としては、例えば、リチウム塩、ナトリウム塩、カリウム塩などが挙げられる。なお、これらは、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。   Examples of the monomer containing an amide group, a sulfonic acid group, and a polymerizable group include 2-acrylamido-2-methylpropanesulfonic acid (AMPS). Moreover, as the salt, lithium salt, sodium salt, potassium salt etc. are mentioned, for example. In addition, these may be used individually by 1 type and may be used combining two or more types by arbitrary ratios.

ヒドロキシル基とスルホン酸基と重合性基とを含有する単量体としては、例えば、３−アリロキシ−２−ヒドロキシプロパンスルホン酸（ＨＡＰＳ）などが挙げられる。また、その塩としては、例えば、リチウム塩、ナトリウム塩、カリウム塩などが挙げられる。なお、これらは、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。   Examples of the monomer containing a hydroxyl group, a sulfonic acid group, and a polymerizable group include 3-allyloxy-2-hydroxypropanesulfonic acid (HAPS). Moreover, as the salt, lithium salt, sodium salt, potassium salt etc. are mentioned, for example. In addition, these may be used individually by 1 type and may be used combining two or more types by arbitrary ratios.

これらの中でも、スルホン酸基を有するビニルモノマーとしては、スチレンスルホン酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸（ＡＭＰＳ）、並びに、アミド基とスルホン酸基とを含有する単量体またはその塩が好ましい。   Among these, as a vinyl monomer having a sulfonic acid group, styrene sulfonic acid, 2-acrylamido-2-methylpropane sulfonic acid (AMPS), a monomer containing an amide group and a sulfonic acid group, or a salt thereof Is preferred.

上記各種のモノマーＡの中でも、特に、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸及びＡＭＰＳが好ましく、アクリル酸、メタクリル酸及びイタコン酸がより好ましく、アクリル酸及びメタクリル酸がさらにより好ましい。   Among the above various monomers A, acrylic acid, methacrylic acid, itaconic acid and AMPS are particularly preferable, acrylic acid, methacrylic acid and itaconic acid are more preferable, and acrylic acid and methacrylic acid are even more preferable.

セグメントＡの材料としてのモノマーＡとしては、上に例示したいずれか１種を単独で用いることもでき、２種以上を組み合わせて用いることもできる。   As the monomer A as the material of the segment A, any one of the above-exemplified examples can be used alone, or two or more kinds can be used in combination.

ブロックコポリマーＸ中のセグメントＡの割合は、セグメントＡ及びセグメントＢの合計（セグメントＣを含む場合はセグメントＡ〜Ｃの合計）１００重量部中、好ましくは１〜１５重量部、より好ましくは２〜１０重量部、さらにより好ましくは３〜７重量部とすることができる。セグメントＡの割合をこの範囲とすることにより、活物質の分散性を高めることができ、沈降の少ない良好なスラリーを得ることができる。また、得られる電極の剥離強度を向上させることができる。   The ratio of the segment A in the block copolymer X is preferably 1 to 15 parts by weight, more preferably 2 to 2 parts per 100 parts by weight of the total of the segments A and B (the total of the segments A to C when the segment C is included). The amount can be 10 parts by weight, and more preferably 3 to 7 parts by weight. By making the ratio of the segment A within this range, the dispersibility of the active material can be increased, and a good slurry with less sedimentation can be obtained. Moreover, the peeling strength of the electrode obtained can be improved.

ブロックコポリマーＸ中のセグメントＡの分子量は、好ましくは１，０００〜３０，０００、より好ましくは１，０００〜２０，０００、さらにより好ましくは１，０００〜１０，０００とすることができる。分子量が前記上限を超えると、スラリー粘度が高くなり塗工性が低下しうるため好ましく無い。分子量が前記下限を下回ると、活物質分散性が低下しスラリーの安定性が低下しうるため好ましく無い。
一分子のブロックコポリマーＸが複数のセグメントＡを有する場合（例えばＡＢＡ型の構成を有する場合）は、一分子中のセグメントの合計の分子量が、前記範囲内であることが好ましい。各セグメントの分子量は、例えばブロックコポリマーＸの調製をリビングラジカル重合により行う場合は、ブロックコポリマーＸ全体の分子量、材料の添加量及び重合反応における重合率、及びその他の情報から算出することができる。 The molecular weight of the segment A in the block copolymer X is preferably 1,000 to 30,000, more preferably 1,000 to 20,000, and even more preferably 1,000 to 10,000. When the molecular weight exceeds the above upper limit, the slurry viscosity becomes high and the coating property may be lowered. When the molecular weight is below the lower limit, the active material dispersibility is lowered and the stability of the slurry can be lowered, which is not preferable.
When one molecule of the block copolymer X has a plurality of segments A (for example, when it has an ABA type configuration), the total molecular weight of the segments in one molecule is preferably within the above range. For example, when the block copolymer X is prepared by living radical polymerization, the molecular weight of each segment can be calculated from the molecular weight of the entire block copolymer X, the amount of material added, the polymerization rate in the polymerization reaction, and other information.

セグメントＡのガラス転移温度は、好ましくは６０℃以上、より好ましくは７０℃以上、さらにより好ましくは８０℃以上とすることができる。セグメントＡのガラス転移温度が前記下限を下回ると、活物質分散性が低下し、スラリーの安定性が低下しうるため好ましく無い。なお、セグメントＡのガラス転移温度の上限は２００℃としうる。ブロックコポリマーＸ中の各セグメントのガラス転移温度は、ブロックコポリマーＸを合成した後、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）によって求めることができる。   The glass transition temperature of segment A is preferably 60 ° C. or higher, more preferably 70 ° C. or higher, and even more preferably 80 ° C. or higher. When the glass transition temperature of the segment A is lower than the lower limit, the active material dispersibility is lowered, and the stability of the slurry may be lowered. In addition, the upper limit of the glass transition temperature of the segment A can be 200 degreeC. The glass transition temperature of each segment in the block copolymer X can be determined by differential scanning calorimetry (DSC) after the block copolymer X is synthesized.

（セグメントＢ）
セグメントＢを構成する単位としては、（メタ）アクリル酸アルキルエステルモノマー（以下、モノマーＢという場合がある。）の単位、又はモノマーＢの単位と、モノマーＢと共重合可能な任意の単量体の単位との組み合わせを用いることができる。但し、効果をより良好に発現する観点からは、セグメントＢは、モノマーＢの単位のみから実質的になるものとすることが好ましい。 (Segment B)
As a unit constituting the segment B, a unit of a (meth) acrylic acid alkyl ester monomer (hereinafter sometimes referred to as a monomer B), or a monomer B unit and any monomer copolymerizable with the monomer B Combinations with these units can be used. However, from the viewpoint of better expressing the effect, it is preferable that the segment B is substantially composed only of the monomer B unit.

モノマーＢの例としては、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸ペンチル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、及び（メタ）アクリル酸−２エチルヘキシルを挙げることができる。これらの中でも、メチルアクリレート、エチルアクリレート、プロピルアクリレート、ブチルアクリレート、及びペンチルアクリレートが好ましく、ブチルアクリレート及びエチルアクリレートがより好ましく、ブチルアクリレートが特により好ましい。   Examples of monomer B include methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, propyl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate, pentyl (meth) acrylate, hexyl (meth) acrylate, and Mention may be made of (meth) acrylic acid-2-ethylhexyl. Among these, methyl acrylate, ethyl acrylate, propyl acrylate, butyl acrylate, and pentyl acrylate are preferable, butyl acrylate and ethyl acrylate are more preferable, and butyl acrylate is particularly more preferable.

セグメントＢをの材料としてのモノマーＢとしては、上に例示したいずれか１種を単独で用いることもでき、２種以上を組み合わせて用いることもできる。   As the monomer B as the material of the segment B, any one of the above-exemplified examples can be used alone, or two or more kinds can be used in combination.

ブロックコポリマーＸ中のセグメントＢの割合は、セグメントＡ及びセグメントＢの合計（セグメントＣを含む場合はセグメントＡ〜Ｃの合計）１００重量部中、好ましくは４０〜９９重量部、より好ましくは５０〜９０重量部、さらにより好ましくは７０〜８０重量部とすることができる。セグメントＢの割合をこの範囲とすることにより、電池内で電解液を良好に保液することができ、電池の寿命をより延長させることができる。   The ratio of the segment B in the block copolymer X is preferably 100 to 99 parts by weight, more preferably 50 to 99 parts by weight in 100 parts by weight of the sum of the segments A and B (the sum of the segments A to C when the segment C is included). It can be 90 parts by weight, more preferably 70-80 parts by weight. By setting the ratio of segment B within this range, the electrolyte can be well retained in the battery, and the life of the battery can be further extended.

ブロックコポリマーＸ中のセグメントＢの分子量は、好ましくは１０，０００〜３００，０００、より好ましくは１０，０００〜２００，０００、さらにより好ましくは１０，０００〜１００，０００とすることができる。分子量が前記上限を超えると、スラリーの安定性が低下しうるため好ましく無い。分子量が前記下限を下回ると、電池内での電解液の保液性が低下し、電池寿命が短縮されうるため好ましく無い。
一分子のブロックコポリマーＸが複数のセグメントＢを有する場合（例えばＢＡＢ型の構成を有する場合）は、一分子中のセグメントの合計の分子量が、前記範囲内であることが好ましい。 The molecular weight of the segment B in the block copolymer X can be preferably 10,000 to 300,000, more preferably 10,000 to 200,000, and still more preferably 10,000 to 100,000. When the molecular weight exceeds the upper limit, the stability of the slurry may be lowered, which is not preferable. When the molecular weight is lower than the lower limit, the liquid retaining property of the electrolyte in the battery is lowered, and the battery life can be shortened.
When the single-molecule block copolymer X has a plurality of segments B (for example, when it has a BAB type configuration), the total molecular weight of the segments in one molecule is preferably within the above range.

本発明においては、ブロックコポリマーＸがガラス転移温度１５℃以下である、軟質重合体の構造単位を含むことが好ましい。ブロックコポリマーＸが「ガラス転移温度１５℃以下である、軟質重合体の構造単位を含む」とは、ガラス転移温度が１５℃以下である軟質重合体を構成する構造単位を、一つ以上のセグメント又はその一部として含んでいるということを意味する。具体的には、セグメントＡ、及びセグメントＢの少なくとも一つが、ガラス転移温度が１５℃以下である軟質重合体を構成するセグメントである場合；セグメントＡ、セグメントＢ、セグメントＣの少なくとも一つのセグメントの中に、ガラス転移温度が１５℃以下である軟質重合体の構造単位を一部の構造単位として含む場合；セグメントＡ、セグメントＢ、セグメントＣ以外に、ガラス転移温度が１５℃以下である軟質重合体の構造単位をセグメントとして有する場合、などが挙げられる。これらの中でも、セグメントＡ、及びセグメントＢの少なくとも一つが、ガラス転移温度が１５℃以下である軟質重合体を構成するセグメントであることが好ましく、セグメントＢが、ガラス転移温度が１５℃以下である軟質重合体を構成するセグメントであることがより好ましい。セグメントのガラス転移温度は、前記に例示した単量体の組み合わせ及びそれらと共重合可能な単量体を適宜選択することによって調製可能である。このように、ブロックコポリマーＸがガラス転移温度１５℃以下の軟質重合体の構造単位を含むと、低温でのイオン（リチウムイオン電池におけるＬｉイオンなど）受け入れ性を良好なものとすることができるため好ましい。   In the present invention, the block copolymer X preferably contains a soft polymer structural unit having a glass transition temperature of 15 ° C. or lower. The block copolymer X includes “a structural unit of a soft polymer having a glass transition temperature of 15 ° C. or lower” means that the structural unit constituting the soft polymer having a glass transition temperature of 15 ° C. or lower is one or more segments Or it means that it is included as part of it. Specifically, when at least one of segment A and segment B is a segment constituting a soft polymer having a glass transition temperature of 15 ° C. or lower; at least one of segment A, segment B, and segment C In the case where a structural unit of a soft polymer having a glass transition temperature of 15 ° C. or lower is included as part of the structural units; in addition to segment A, segment B, and segment C, the soft weight having a glass transition temperature of 15 ° C. or lower In the case of having a combined structural unit as a segment, and the like. Among these, at least one of the segment A and the segment B is preferably a segment constituting a soft polymer having a glass transition temperature of 15 ° C. or lower, and the segment B has a glass transition temperature of 15 ° C. or lower. More preferably, it is a segment constituting a soft polymer. The glass transition temperature of the segment can be prepared by appropriately selecting a combination of monomers exemplified above and a monomer copolymerizable therewith. Thus, when the block copolymer X contains a structural unit of a soft polymer having a glass transition temperature of 15 ° C. or lower, it is possible to improve the acceptability of ions (such as Li ions in a lithium ion battery) at a low temperature. preferable.

したがって、セグメントＢのガラス転移温度は、好ましくは１５℃以下であり、より好ましくは０℃以下、さらにより好ましくは−５℃以下とすることができる。セグメントＢのガラス転移温度が前記上限以下であることにより、低温でのイオン受け入れ性を良好なものとすることができる。なお、セグメントＢのガラス転移温度の下限は−８０℃としうる。   Accordingly, the glass transition temperature of segment B is preferably 15 ° C. or lower, more preferably 0 ° C. or lower, and even more preferably −5 ° C. or lower. When the glass transition temperature of the segment B is not more than the above upper limit, the ion acceptability at a low temperature can be improved. In addition, the minimum of the glass transition temperature of the segment B can be -80 degreeC.

ブロックコポリマーＸ中のセグメントＡ及びセグメントＢの割合Ｂ／Ａは、重量比で、好ましくは５〜４０、より好ましくは１０〜３０、さらにより好ましくは１５〜２０とすることができる。Ｂ／Ａの割合が前記上限を超えると、得られる電極の剥離強度が低下しうるため好ましく無い。Ｂ／Ａの割合が前記下限を下回ると、活物質分散性が低下し、スラリーの安定性が低下しうるため好ましく無い。
一分子のブロックコポリマーＸが複数のセグメントＡ及び／又はＢを有する場合は、一分子中のそれぞれのセグメントの合計の分子量についての比が、前記範囲内であることが好ましい。 The ratio B / A of the segment A and the segment B in the block copolymer X is preferably 5 to 40, more preferably 10 to 30, and still more preferably 15 to 20 by weight ratio. When the ratio of B / A exceeds the upper limit, the peel strength of the obtained electrode can be lowered, which is not preferable. When the ratio of B / A is less than the lower limit, the active material dispersibility is lowered, and the stability of the slurry may be lowered.
When one molecule of the block copolymer X has a plurality of segments A and / or B, the ratio of the total molecular weight of each segment in one molecule is preferably within the above range.

（セグメントＣ）
セグメントＣは、ビニルモノマーの構造単位を含むセグメントであって、本発明におけるブロックコポリマーＸにおいて、当該セグメント部分のガラス転移温度が８０℃以上を示すセグメントである。
セグメントＣを構成する単位としては、ビニルモノマー（以下、モノマーＣという場合がある。）の単位、又はモノマーＣの単位と、モノマーＣと共重合可能な任意の単量体の単位との組み合わせを用いることができる。但し、セグメントＣのガラス転移温度が８０℃以上となるよう、モノマー及び重合度を適宜選択する。
モノマーＣの例としては、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、ｔ−ブチルスチレン及びアクリロニトリルを挙げることができる。これらの中でも、スチレン及びアクリロニトリルが好ましく、スチレンが特に好ましい。セグメントＣをの材料としてのモノマーＣとしては、上に例示したいずれか１種を単独で用いることもでき、２種以上を組み合わせて用いることもできる。 (Segment C)
The segment C is a segment including a vinyl monomer structural unit, and in the block copolymer X of the present invention, the segment portion has a glass transition temperature of 80 ° C. or higher.
As a unit constituting the segment C, a unit of a vinyl monomer (hereinafter sometimes referred to as a monomer C), or a combination of a unit of the monomer C and a unit of any monomer copolymerizable with the monomer C is used. Can be used. However, the monomer and the degree of polymerization are appropriately selected so that the glass transition temperature of segment C is 80 ° C. or higher.
Examples of monomer C include styrene, α-methyl styrene, vinyl toluene, t-butyl styrene and acrylonitrile. Among these, styrene and acrylonitrile are preferable, and styrene is particularly preferable. As the monomer C as a material for the segment C, any one of the above-exemplified examples can be used alone, or two or more kinds can be used in combination.

ブロックコポリマーＸ中のセグメントＣの割合は、セグメントＡ〜Ｃの合計１００重量部中、好ましくは３〜５０重量部、より好ましくは５〜４０重量部、さらにより好ましくは１０〜３０重量部とすることができる。セグメントＣの割合をこの範囲とすることにより、導電剤の分散性を高めることができ、得られる電極の剥離強度を高めることができる。   The ratio of the segment C in the block copolymer X is preferably 3 to 50 parts by weight, more preferably 5 to 40 parts by weight, and even more preferably 10 to 30 parts by weight in the total 100 parts by weight of the segments A to C. be able to. By making the ratio of the segment C within this range, the dispersibility of the conductive agent can be increased, and the peel strength of the resulting electrode can be increased.

ブロックコポリマーＸ中のセグメントＣの分子量は、好ましくは１０，０００〜１５０，０００、より好ましくは１０，０００〜１００，０００、さらにより好ましくは１０，０００〜５０，０００とすることができる。分子量が前記上限を超えると、得られる電極活物質層の柔軟性が不足し得るため好ましく無い。分子量が前記下限を下回ると、導電剤の分散性が低下し、得られる電極の剥離強度も低下するため好ましく無い。
一分子のブロックコポリマーＸが複数のセグメントＣを有する場合（例えばＣＡＢＣ型の構成を有する場合）は、一分子中のセグメントの合計の分子量が、前記範囲内であることが好ましい。 The molecular weight of the segment C in the block copolymer X can be preferably 10,000 to 150,000, more preferably 10,000 to 100,000, and even more preferably 10,000 to 50,000. When the molecular weight exceeds the above upper limit, the flexibility of the obtained electrode active material layer may be insufficient, which is not preferable. When the molecular weight is below the lower limit, the dispersibility of the conductive agent is lowered, and the peel strength of the obtained electrode is also lowered, which is not preferable.
When one molecule of the block copolymer X has a plurality of segments C (for example, when it has a CABC type structure), the total molecular weight of the segments in one molecule is preferably within the above range.

セグメントＣのガラス転移温度は、好ましくは８０℃以上、より好ましくは９０℃以上、さらにより好ましくは１００℃以上とすることができる。セグメントＣのガラス転移温度が前記下限を下回ると、活物質分散性が低下し、スラリーの安定性が低下しうるため好ましく無い。なお、セグメントＣのガラス転移温度の上限は２００℃としうる。   The glass transition temperature of segment C is preferably 80 ° C. or higher, more preferably 90 ° C. or higher, and even more preferably 100 ° C. or higher. When the glass transition temperature of the segment C is lower than the lower limit, the active material dispersibility is lowered and the stability of the slurry can be lowered, which is not preferable. In addition, the upper limit of the glass transition temperature of the segment C can be 200 degreeC.

ブロックコポリマーＸ中の、セグメントＣに対するセグメントＡ及びＢの合計の割合（（Ａ＋Ｂ）／Ｃ）は、重量比で、好ましくは１〜２０、より好ましくは１〜１０、さらにより好ましくは２〜８とすることができる。（Ａ＋Ｂ）／Ｃの割合が前記上限を超えると、得られる電極の柔軟性が低下しうるため好ましく無い。（Ａ＋Ｂ）／Ｃの割合が前記下限を下回ると、活物質分散性が低下し、スラリーの安定性が低減しうるため好ましく無い。   In the block copolymer X, the total ratio of the segments A and B to the segment C ((A + B) / C) is preferably 1 to 20, more preferably 1 to 10, still more preferably 2 to 8 by weight. It can be. When the ratio of (A + B) / C exceeds the upper limit, the flexibility of the obtained electrode may be lowered, which is not preferable. When the ratio of (A + B) / C is below the lower limit, the active material dispersibility is lowered, and the stability of the slurry can be reduced, which is not preferable.

（任意の単量体）
本発明に用いるブロックコポリマーＸは、セグメントＡ〜Ｃを構成する単位又はセグメントＡ〜Ｃとは別のセグメントを構成する単位として、上述したモノマーＡ、モノマーＢ及びモノマーＣの単位以外に、これらと共重合可能な単量体の単位を含んでいてもよい。これらと共重合可能な単量体としては、エチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレートなどの２つ以上の炭素−炭素二重結合を有するカルボン酸エステル類；メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、ブチルビエルエーテル等のビニルエーテル類；メチルビニルケトン、エチルビニルケトン、ブチルビニルケトン、ヘキシルビニルケトン、イソプロペニルビニルケトン等のビニルケトン類；Ｎ−ビニルピロリドン、ビニルピリジン、ビニルイミダゾール等の複素環含有ビニル化合物；アクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミドなどのアミド系単量体；が挙げられる。これらの単量体を、適宜の手法により、共重合させることにより、前記構成のブロックコポリマーＸが得られる。 (Any monomer)
The block copolymer X used in the present invention is a unit constituting a segment A to C or a unit constituting a segment different from the segment A to C, in addition to the units of the monomer A, the monomer B and the monomer C described above, It may contain copolymerizable monomer units. Monomers copolymerizable with these include carboxylic acid esters having two or more carbon-carbon double bonds such as ethylene glycol dimethacrylate, diethylene glycol dimethacrylate, and trimethylolpropane triacrylate; methyl vinyl ether, ethyl vinyl ether Vinyl ethers such as butyl vinyl ether; vinyl ketones such as methyl vinyl ketone, ethyl vinyl ketone, butyl vinyl ketone, hexyl vinyl ketone, and isopropenyl vinyl ketone; heterocyclic-containing vinyl such as N-vinyl pyrrolidone, vinyl pyridine, and vinyl imidazole Compounds; amide monomers such as acrylamide and N-methylolacrylamide; By copolymerizing these monomers by an appropriate technique, the block copolymer X having the above-described structure can be obtained.

（ブロックコポリマーＸの製造方法）
本発明に用いるブロックコポリマーＸの製造方法の例としては、１）各セグメントに相当するポリマーを調製した後これらを結合する方法、及び２）各セグメントに相当するポリマーを逐次成長させる方法、を挙げることができる。 (Method for producing block copolymer X)
Examples of the production method of the block copolymer X used in the present invention include 1) a method of preparing polymers corresponding to each segment and then combining them, and 2) a method of sequentially growing the polymer corresponding to each segment. be able to.

上記１）の手法では、例えば、モノマーＡ、モノマーＢ及び必要に応じてモノマーＣをそれぞれ別々に合成することにより、各セグメントに相当するポリマーを調製する。その後、必要に応じて、各ポリマーが末端同士で反応し結合し得るように、それぞれのポリマーの末端に官能基を導入した後、これらを混合し、カップリング反応、重付加、重縮合等の反応を行うことにより、ブロックコポリマーＸを得ることができる。各セグメントに相当するポリマーの調製は、リビング重合法等により行い、分子量分布の規制されたポリマーを得ることが好ましい。また、ポリマー同士の反応の方法の例としては、酸塩化物とアミンとを界面重縮合または溶液重縮合させる方法や、アミン末端のポリアミドとカルボン酸末端のポリアミドとを溶融状態で重縮合させる方法などが挙げられる。   In the above method 1), for example, a monomer A, a monomer B, and, if necessary, a monomer C are separately synthesized to prepare a polymer corresponding to each segment. Then, if necessary, after introducing a functional group at the end of each polymer so that each polymer can react and bond with each other at the ends, these are mixed and coupled, such as coupling reaction, polyaddition, polycondensation, etc. By carrying out the reaction, the block copolymer X can be obtained. The polymer corresponding to each segment is preferably prepared by a living polymerization method or the like to obtain a polymer having a regulated molecular weight distribution. Examples of a method for reaction between polymers include a method of interfacial polycondensation or solution polycondensation of an acid chloride and an amine, or a method of polycondensing an amine-terminated polyamide and a carboxylic acid-terminated polyamide in a molten state. Etc.

上記２）の手法では、例えば、モノマーＡ、モノマーＢ及び必要に応じてモノマーＣのいずれかをリビング重合法にて重合して重合体を得、次いで、得られた重合体の成長末端を停止させずに、他のモノマーを添加し重合することにより、ブロックコポリマーＸを得ることができる。
または例えば、モノマーＡ、モノマーＢ及び必要に応じてモノマーＣのいずれかをリビング重合法にて重合して重合体を得、リビング末端に官能基を導入し、さらに末端基反応によりラジカル開始剤を導入してマクロ開始剤とし、ここに他のモノマーを連鎖重合させることにより、ブロックコポリマーＸを得ることができる。より具体的には例えば、ポリマー末端にＯＨ基を持つ場合、過剰のジイソシアナートでＮＣＯ化し、ｔ−ブチルヒドロペルオキシドを末端に結合させ、その後ラジカル重合させる方法が挙げられる。 In the above method 2), for example, any of monomer A, monomer B and, if necessary, monomer C is polymerized by a living polymerization method to obtain a polymer, and then the growth terminal of the obtained polymer is stopped. Without doing so, the block copolymer X can be obtained by adding and polymerizing another monomer.
Or, for example, any of monomer A, monomer B and, if necessary, monomer C is polymerized by a living polymerization method to obtain a polymer, a functional group is introduced into the living terminal, and a radical initiator is further reacted by terminal group reaction. The block copolymer X can be obtained by introducing it into a macroinitiator and chain-polymerizing another monomer here. More specifically, for example, when a polymer terminal has an OH group, a method of NCO conversion with excess diisocyanate, t-butyl hydroperoxide bonded to the terminal, and then radical polymerization can be mentioned.

上記１）の手法及び２）の手法において、リビング重合法としては、リビングアニオン重合、リビングカチオン重合、リビング配位重合、リビングラジカル重合等の様々な重合法を採用しうる。このような重合法を用いることにより、ビニルモノマーなどの種々のモノマーを重合することが可能である。中でも、リビングラジカル重合がブロック共重合体の分子量および構造制御の点ならびに架橋性官能基を有する単量体を共重合できる点から好ましい。   In the methods 1) and 2), various polymerization methods such as living anion polymerization, living cation polymerization, living coordination polymerization, and living radical polymerization can be adopted as the living polymerization method. By using such a polymerization method, it is possible to polymerize various monomers such as vinyl monomers. Among them, living radical polymerization is preferable from the viewpoint of controlling the molecular weight and structure of the block copolymer and copolymerizing a monomer having a crosslinkable functional group.

リビング重合とは、狭義においては、末端が常に活性を持ち続ける重合のことを示すが、一般には、末端が不活性化されたものと活性化されたものが平衡状態にある擬リビング重合も含まれる。本発明におけるリビングラジカル重合は、重合末端が活性化されたものと不活性化されたものが平衡状態で維持されるラジカル重合としうる。かかる重合は、近年様々なグループで積極的に研究がなされている。   Living polymerisation, in the narrow sense, indicates that the terminal always has activity, but generally also includes pseudo-living polymerization where the terminal is inactive and the terminal is in equilibrium. It is. The living radical polymerization in the present invention can be a radical polymerization in which the polymerization end is activated and the inactivation is maintained in an equilibrium state. Such polymerization has been actively studied in various groups in recent years.

その例としては、ポリスルフィドなどの連鎖移動剤を用いるもの、コバルトポルフィリン錯体（Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ａｍｅｒｉｃａｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｏｃｉｅｔｙ，１９９４年，第１１６巻，７９４３頁）やニトロキシド化合物などのラジカル捕捉剤を用いるもの（Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，１９９４年，第２７巻，７２２８頁）、大津らによるジチオカーバメートに光照射しラジカル開烈させるイニファーター重合（Ｍａｃｒｏｍｏｌ．Ｃｈｅｍ．Ｒａｐｉｄ Ｃｏｍｍｕｎ．，３，１３３（１９８２））、有機ハロゲン化物などを開始剤とし遷移金属錯体を触媒とする原子移動ラジカル重合（Ａｔｏｍ Ｔｒａｎｓｆｅｒ Ｒａｄｉｃａｌ Ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ：ＡＴＲＰ）、チオカルボニルチオ（チオエステル）構造を有する化合物を連鎖移動剤として用いる可逆的付加脱離連鎖移動（Ｒｅｖｅｒｓｉｂｌｅ Ａｄｄｉｔｉｏｎ−Ｆｒａｇｍｅｎｔａｔｉｏｎ Ｃｈａｉｎ Ｔｒａｎｓｆｅｒ：ＲＡＦＴ）重合などを挙げることができる。本発明において、これらのうちいずれの方法を使用するかは特に制約はないが、制御の容易さなどからラジカル捕捉剤を用いるものや可逆的付加脱離連鎖移動重合が好ましい。   Examples thereof include those using a chain transfer agent such as polysulfide, those using a radical scavenger such as a cobalt porphyrin complex (Journal of American Chemical Society, 1994, 116, 7943) and a nitroxide compound (Macromolecules, 1994). 27, 7228), Inferter polymerization (Macromol. Chem. Rapid Commun., 3, 133 (1982)), which irradiates light on dithiocarbamate by Otsu et al. And atom transfer radical polymerization (ATRP) using thiocarbonylthio (thioester) And reversible addition-fragmentation chain transfer (RAFT) polymerization using a compound having a structure as a chain transfer agent. In the present invention, any of these methods is not particularly limited, but a method using a radical scavenger or reversible addition / elimination chain transfer polymerization is preferable from the viewpoint of ease of control.

リビング重合としてラジカル捕捉剤を用いる場合は、ラジカル捕捉剤としては安定ニトロキシラジカル化合物を用いる。上記安定ニトロキシラジカル化合物としては、特に限定されず、公知の安定フリーラジカル剤が挙げられ、２，２，５，５−置換−１−ピロリジニルオキシラジカル等、環状ヒドロキシアミンからのニトロキシフリーラジカルが好ましい。置換基としてはメチル基やエチル基等の炭素数４以下のアルキル基が適当である。具体的なニトロキシフリーラジカル化合物としては、限定はされないが、２，２，６，６−テトラメチル−１−ピペリジニルオキシラジカル（ＴＥＭＰＯ）、２，２，６，６−テトラエチル−１−ピペリジニルオキシラジカル、２，２，６，６−テトラメチル−４−オキソ−１−ピペリジニルオキシラジカル、２，２，５，５−テトラメチル−１−ピロリジニルオキシラジカル、１，１，３，３−テトラメチル−２−イソインドリニルオキシラジカル、Ｎ，Ｎ−ジ−ｔ−ブチルアミンオキシラジカル等が挙げられる。なかでも、２，２，６，６，−テトラメチル−１−ピペリジニルオキシ、４−オキソ−２，２，６，６，−テトラメチル−１−ピペリジニルオキシが好ましい。これらは単独で用いられてもよく、２種以上併用されてもよい。   When a radical scavenger is used for living polymerization, a stable nitroxy radical compound is used as the radical scavenger. The stable nitroxyl radical compound is not particularly limited, and examples thereof include known stable free radical agents, such as 2,2,5,5-substituted-1-pyrrolidinyloxy radicals, and nitroxy from cyclic hydroxyamines. Free radicals are preferred. As the substituent, an alkyl group having 4 or less carbon atoms such as a methyl group or an ethyl group is suitable. Specific nitroxy free radical compounds include, but are not limited to, 2,2,6,6-tetramethyl-1-piperidinyloxy radical (TEMPO), 2,2,6,6-tetraethyl-1- Piperidinyloxy radical, 2,2,6,6-tetramethyl-4-oxo-1-piperidinyloxy radical, 2,2,5,5-tetramethyl-1-pyrrolidinyloxy radical, 1, Examples include 1,3,3-tetramethyl-2-isoindolinyloxy radical, N, N-di-t-butylamineoxy radical, and the like. Of these, 2,2,6,6, -tetramethyl-1-piperidinyloxy and 4-oxo-2,2,6,6, -tetramethyl-1-piperidinyloxy are preferable. These may be used alone or in combination of two or more.

上記安定ニトロキシラジカル化合物を用いる場合には、通常ラジカル発生剤が使用される。上記ラジカル発生剤としては、重合温度下でラジカルを発生させるものであれば特に限定されず、一般的な熱分解型の重合開始剤を使用することができ、例えば、アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）、アゾビスイソ酪酸エステル、次亜硝酸エステル等のアゾ化合物；過酸化ベンゾイル（ＢＰＯ）、過酸化ラウロイル、ジクミルパーオキサイド、ジベンゾイルパーオキサイド等が挙げられる。これらは単独で用いられてもよく、２種以上併用されてもよい。   When the above stable nitroxy radical compound is used, a radical generator is usually used. The radical generator is not particularly limited as long as it generates radicals at the polymerization temperature, and a general thermal decomposition polymerization initiator can be used. For example, azobisisobutyronitrile ( AIBN), azo compounds such as azobisisobutyric acid ester and hyponitrite; benzoyl peroxide (BPO), lauroyl peroxide, dicumyl peroxide, dibenzoyl peroxide and the like. These may be used alone or in combination of two or more.

安定ニトロキシラジカル化合物とラジカル発生剤とを併用する代わりに、アルコキシアミン化合物を開始剤として用いてもよい。アルコキシアミン化合物を開始剤として用いる場合、アルコキシ基に官能基を持つようなアルコキシアミンを用いることで、末端官能基を導入することが出来る。   Instead of using a stable nitroxy radical compound and a radical generator in combination, an alkoxyamine compound may be used as an initiator. When using an alkoxyamine compound as an initiator, a terminal functional group can be introduced by using an alkoxyamine having a functional group in the alkoxy group.

上記安定ニトロキシラジカル化合物またはアルコキシアミン化合物を用いる場合には、重合温度は、５０〜１７０℃ぐらいで重合することが一般的である。好ましい温度範囲としては、７０〜１６０℃である。反応圧力は通常、常圧で行われるが、加圧して行うことも可能である。   When the above stable nitroxy radical compound or alkoxyamine compound is used, the polymerization is generally performed at a polymerization temperature of about 50 to 170 ° C. A preferable temperature range is 70 to 160 ° C. The reaction pressure is usually carried out at normal pressure, but it can also be carried out under pressure.

上記安定ニトロキシラジカル化合物を用いる方法の場合、重合されたビニル系共重合体の末端に官能基を導入する方法としては、例えば、目的とする官能基を分子内に有する連鎖移動剤や停止剤を用いる方法等が挙げられる。上記官能基を分子内に有する連鎖移動剤や停止剤としては特に限定されず、例えば、メルカプトエタノール、メルカプトプロパノール、メルカプトブタノール、２，２’−ジチオエタノール等により水酸基が導入され、２−メルカプト酢酸、２−メルカプトプロピオン酸、ジチオグリコール酸、３，３’−ジチオプロピオン酸、２，２’−ジチオ安息香酸等によりカルボキシル基が導入され、３−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン等によりシリル基が導入される。   In the case of the method using the stable nitroxy radical compound, as a method for introducing a functional group into the terminal of the polymerized vinyl copolymer, for example, a chain transfer agent or a terminating agent having a target functional group in the molecule And the like. The chain transfer agent or terminator having the above functional group in the molecule is not particularly limited. For example, a hydroxyl group is introduced by mercaptoethanol, mercaptopropanol, mercaptobutanol, 2,2′-dithioethanol, etc., and 2-mercaptoacetic acid. A carboxyl group is introduced by 2-mercaptopropionic acid, dithioglycolic acid, 3,3′-dithiopropionic acid, 2,2′-dithiobenzoic acid, and a silyl group is introduced by 3-mercaptopropylmethyldimethoxysilane, etc. The

リビング重合として可逆的付加脱離連鎖移動重合（ＲＡＦＴ重合）を用いる場合では、連鎖移動剤（さらに開始剤の役目もする）としてジチオエステル、トリチオカルバメート、ザンテートまたはジチオカルバメートなどの硫黄化合物を開始剤として重合が行われる。（例えば、ＷＯ９８／０１４７８ Ａ１およびＷＯ９９／３１１４４ Ａ１など）これらは単独で用いられてもよく、２種以上併用されてもよい。   When reversible addition / elimination chain transfer polymerization (RAFT polymerization) is used as the living polymerization, a sulfur compound such as dithioester, trithiocarbamate, xanthate or dithiocarbamate is started as a chain transfer agent (and also serves as an initiator). Polymerization is performed as an agent. (For example, WO98 / 01478 A1 and WO99 / 31144 A1 etc.) These may be used independently and may be used together 2 or more types.

リビング重合としてＲＡＦＴ重合を用いる場合には、重合用の追加的ラジカル開始剤、特に熱で分解してラジカルを発生するアゾもしくはパーオキソ開始剤を更に含んで成る開始剤を用いる方が好適である。例えば、アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）、アゾビスイソ酪酸エステル、次亜硝酸エステル等のアゾ化合物；過酸化ベンゾイル（ＢＰＯ）、過酸化ラウロイル、ジクミルパーオキサイド、ジベンゾイルパーオキサイド等が挙げられる。これらは単独で用いられてもよく、２種以上併用されてもよい。   When RAFT polymerization is used as the living polymerization, it is preferable to use an additional radical initiator for polymerization, particularly an initiator further comprising an azo or peroxo initiator that decomposes by heat to generate radicals. Examples thereof include azo compounds such as azobisisobutyronitrile (AIBN), azobisisobutyric acid ester, and hyponitrous acid ester; benzoyl peroxide (BPO), lauroyl peroxide, dicumyl peroxide, dibenzoyl peroxide, and the like. These may be used alone or in combination of two or more.

本発明におけるリビング重合は、無溶媒（塊状重合）、有機溶媒（例えばトルエン）中の溶液重合、乳化重合または懸濁重合法で行うことができる。重合方法の各段階は同じ反応器で「バッチ」法（すなわち不連続法）で行うか、別々の反応器で半連続または連続法で行うことができる。   The living polymerization in the present invention can be carried out by solvent polymerization (bulk polymerization), solution polymerization in an organic solvent (for example, toluene), emulsion polymerization or suspension polymerization. Each stage of the polymerization process can be performed in a “batch” process (ie, a discontinuous process) in the same reactor, or in a semi-continuous or continuous process in separate reactors.

溶液重合させる場合、使用される溶剤としては、以下の溶剤が挙げられるが、それらに限定されない。例えば、ヘキサン、オクタンなどの炭化水素系溶剤；酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチルなどのエステル系溶剤；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどのケトン系溶剤；メタノール、エタノール、イソプロパノールなどのアルコール系溶剤；テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、ジオキサン、エチレングリコールジメチルエーテルなどのエーテル系溶剤；ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミドなどのアミド系溶媒；トルエン、キシレン、ベンゼンなどの芳香族石油系溶剤などが挙げられる。これらは単独で用いてもよく、複数を組合せて用いてもよい。使用する溶剤の種類や量は、使用する単量体の溶解度、得られる重合体の溶解度、十分な反応速度を達成するために適切な重合開始剤濃度や単量体濃度、硫黄化合物の溶解度、人体や環境に与える影響、入手性、価格などを考慮して決定すればよく、特に限定されない。中でも、溶解度、入手性、価格の点で、工業的には、トルエン、ジメチルホルムアミド、テトラヒドロフラン、およびアセトンが好ましく、トルエンおよびジメチルホルムアミドがより好ましい。   In the case of solution polymerization, examples of the solvent to be used include, but are not limited to, the following solvents. For example, hydrocarbon solvents such as hexane and octane; ester solvents such as ethyl acetate and n-butyl acetate; ketone solvents such as acetone, methyl ethyl ketone and methyl isobutyl ketone; alcohol solvents such as methanol, ethanol and isopropanol; tetrahydrofuran And ether solvents such as diethyl ether, dioxane and ethylene glycol dimethyl ether; amide solvents such as dimethylformamide and dimethylacetamide; aromatic petroleum solvents such as toluene, xylene and benzene. These may be used alone or in combination. The type and amount of the solvent used are the solubility of the monomer used, the solubility of the resulting polymer, the polymerization initiator concentration and monomer concentration appropriate for achieving a sufficient reaction rate, the solubility of the sulfur compound, It may be determined in consideration of the influence on human body and environment, availability, price, etc., and is not particularly limited. Among them, in terms of solubility, availability, and price, industrially, toluene, dimethylformamide, tetrahydrofuran, and acetone are preferable, and toluene and dimethylformamide are more preferable.

乳化重合させる場合、使用される乳化剤としては、以下の乳化剤が挙げられるが、それらに限定されない。例えば、脂肪酸石けん、ロジン酸石けん、ナフタレンスルホン酸ナトリウムホルマリン縮合物、アルキルスルホン酸ナトリウム、アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム、アルキル硫酸ナトリウム、アルキル硫酸アンモニウム、アルキル硫酸トリエタノールアミン、ジアルキルスルホコハク酸ナトリウム、アルキルジフェニルエーテルジスルフォン酸ナトリウム、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸ナトリウム、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル硫酸ナトリウムなどのアニオン系界面活性剤；ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレン高級アルコールエーテル、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビトール脂肪酸エステル、グリセリン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルアミン、アルキルアルカノールアミドなどの非イオン系界面活性剤；アルキルトリメチルアンモニウムクロライドなどのカチオン系界面活性剤などが挙げられる。これらの乳化剤は単独で用いてもよく、複数を組合せて用いてもよい。必要に応じて、後述する懸濁重合の分散剤を添加してもよい。乳化剤の使用量は、特に限定されないが、乳化状態が良好で重合がスムーズに進行する点で、単量体１００重量部に対して０．１〜２０重量部が好ましい。これらの乳化剤のうち、乳化状態の安定性の点で、アニオン系界面活性剤および非イオン系界面活性剤が好ましい。   In the case of emulsion polymerization, examples of the emulsifier used include, but are not limited to, the following emulsifiers. For example, fatty acid soap, rosin acid soap, sodium naphthalene sulfonate formalin condensate, sodium alkyl sulfonate, sodium alkyl benzene sulfonate, sodium alkyl sulfate, ammonium alkyl sulfate, triethanolamine alkyl sulfate, sodium dialkyl sulfosuccinate, alkyl diphenyl ether disulfonate Anionic surfactants such as sodium, sodium polyoxyethylene alkyl ether sulfate, sodium polyoxyethylene alkyl phenyl ether sulfate; polyoxyethylene alkyl ether, polyoxyethylene higher alcohol ether, sorbitan fatty acid ester, polyoxyethylene sorbitan fatty acid ester, Polyoxyethylene sorbitol fatty acid ester, glycerin fat Esters, polyoxyethylene fatty acid esters, polyoxyethylene alkylamine, nonionic surfactants such as alkyl alkanolamides; and cationic surfactants such as alkyl trimethyl ammonium chloride. These emulsifiers may be used alone or in combination. If necessary, a dispersant for suspension polymerization described later may be added. Although the usage-amount of an emulsifier is not specifically limited, 0.1-20 weight part is preferable with respect to 100 weight part of monomers at the point which an emulsion state is favorable and superposition | polymerization advances smoothly. Of these emulsifiers, anionic surfactants and nonionic surfactants are preferred in terms of stability in the emulsified state.

懸濁重合させる場合、使用される分散剤としては、通常用いられる分散剤のいずれをも利用することが可能である。例えば、以下の分散剤が挙げられるが、それらに限定されない。例えば、部分けん化ポリ酢酸ビニル、ポリビニルアルコール、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ゼラチン、ポリアルキレンオキサイドなどが挙げられる。これらは単独で用いてもよく、複数を組合せて用いてもよい。必要に応じて、上記乳化重合の際に用いられる乳化剤を併用してもよい。分散剤の使用量は、特に限定されないが、重合がスムーズに進行する点で、使用される単量体１００重量部に対して０．１〜２０重量部が好ましい。   In the case of suspension polymerization, any of the commonly used dispersants can be used as the dispersant used. For example, the following dispersants can be mentioned, but are not limited thereto. Examples thereof include partially saponified polyvinyl acetate, polyvinyl alcohol, methyl cellulose, carboxymethyl cellulose, gelatin, and polyalkylene oxide. These may be used alone or in combination. If necessary, an emulsifier used in the emulsion polymerization may be used in combination. Although the usage-amount of a dispersing agent is not specifically limited, 0.1-20 weight part is preferable with respect to 100 weight part of monomers used by the point which superposition | polymerization advances smoothly.

本発明に用いるブロックコポリマーＸは、ブロックコポリマーＸの製造工程において、ポリマー溶液もしくはポリマー分散液に含まれる粒子状の金属を除去する粒子状金属除去工程を経て得られたものであることが好ましい。ポリマー溶液もしくはポリマー分散液に含まれる粒子状金属成分の含有量が１０ｐｐｍ以下であることにより、後述する電極活物質スラリー中のポリマー間の経時での金属イオン架橋を防止し、粘度上昇を防ぐことができる。さらに二次電池の内部短絡や充電時の溶解・析出による自己放電増大の懸念が少なく、電池のサイクル特性や安全性が向上する。
前記粒子状金属除去工程におけるポリマー溶液もしくはポリマー分散液から粒子状の金属成分を除去する方法は特に限定されず、例えば、濾過フィルターによる濾過により除去する方法、振動ふるいによる除去する方法、遠心分離により除去する方法、磁力により除去する方法等が挙げられる。中でも、除去対象が金属成分であるため磁力により除去する方法が好ましい。磁力により除去する方法としては、金属成分が除去できる方法であれば特に限定はされないが、生産性および除去効率を考慮すると、好ましくはブロックコポリマーＸの製造ライン中に磁気フィルターを配置することで行われる。 The block copolymer X used in the present invention is preferably obtained through a particulate metal removal step of removing particulate metals contained in the polymer solution or polymer dispersion in the production process of the block copolymer X. Prevent the metal ion cross-linking between the polymers in the electrode active material slurry described later and prevent the viscosity increase by the content of the particulate metal component contained in the polymer solution or polymer dispersion being 10 ppm or less. Can do. Furthermore, there is little concern about self-discharge increase due to internal short circuit of the secondary battery or dissolution / precipitation during charging, and the cycle characteristics and safety of the battery are improved.
The method for removing the particulate metal component from the polymer solution or polymer dispersion in the particulate metal removal step is not particularly limited. For example, the removal method by filtration using a filtration filter, the removal method using a vibrating screen, or centrifugation. Examples thereof include a removal method and a removal method using magnetic force. Especially, since the removal object is a metal component, the method of removing by magnetic force is preferable. The method of removing by magnetic force is not particularly limited as long as it is a method that can remove the metal component. However, in consideration of productivity and removal efficiency, it is preferably performed by arranging a magnetic filter in the production line of the block copolymer X. Is called.

（ブロックコポリマーＸの含有割合）
電極活物質層中のブロックコポリマーＸの含有割合は、活物質１００重量部に対して、好ましくは０．１〜０．５重量部、より好ましくは０．１〜０．４重量部、さらにより好ましくは０．１〜０．３重量部とすることができる。ブロックコポリマーＸの割合が前記上限を超えると、電極の抵抗が高くなり電池特性が低下しうるため好ましく無い。ブロックコポリマーＸの割合が前記下限を下回ると、電極の剥離強度が低下しうるため好ましく無い。 (Content ratio of block copolymer X)
The content ratio of the block copolymer X in the electrode active material layer is preferably 0.1 to 0.5 parts by weight, more preferably 0.1 to 0.4 parts by weight, even more based on 100 parts by weight of the active material. Preferably it can be 0.1-0.3 weight part. When the ratio of the block copolymer X exceeds the upper limit, the resistance of the electrode is increased and the battery characteristics may be deteriorated. When the ratio of the block copolymer X is less than the lower limit, the peel strength of the electrode can be lowered, which is not preferable.

（ポリマーＹ）
本発明の二次電池用電極の電極活物質層に含まれるポリマーＹは、ニトリル基含有単量体、（メタ）アクリル基含有単量体、又はこれら両方を含む単量体組成物を重合してなるポリマーである。
ポリマーＹは、そのヨウ素価が、０ｍｇ／１００ｍｇ以上３０ｍｇ／１００ｍｇ以下である。ヨウ素価は好ましくは２０ｍｇ／１００ｍｇ以下であり、より好ましくは１０ｍｇ／１００ｍｇ以下である。ヨウ素価が前記上限を上回ると、電解液と反応し高温サイクル特性が劣化しうる。ヨウ素価が前記下限を下回ると、膜強度が低下しうる。ヨウ素価は、ＪＩＳ Ｋ００７０（１９９２）に従って測定しうる。 (Polymer Y)
The polymer Y contained in the electrode active material layer of the secondary battery electrode of the present invention is obtained by polymerizing a monomer composition containing a nitrile group-containing monomer, a (meth) acrylic group-containing monomer, or both. It is a polymer.
The iodine value of the polymer Y is 0 mg / 100 mg or more and 30 mg / 100 mg or less. The iodine value is preferably 20 mg / 100 mg or less, more preferably 10 mg / 100 mg or less. When the iodine value exceeds the above upper limit, it reacts with the electrolytic solution and the high-temperature cycle characteristics may be deteriorated. When the iodine value is below the lower limit, the film strength may be reduced. The iodine value can be measured according to JIS K0070 (1992).

ポリマーＹを構成する単量体組成物は、ニトリル基含有単量体及び／又は（メタ）アクリル基含有単量体（以下、モノマーＹという場合がある）を含み、さらに任意にモノマーＹと共重合可能な単量体を含みうる。
ニトリル基含有単量体とは、ニトリル基と、重合性の官能基とを有するモノマーであり、その例としては、アクリロニトリル、メタクリロニトリルを挙げることができる。 The monomer composition constituting the polymer Y includes a nitrile group-containing monomer and / or a (meth) acrylic group-containing monomer (hereinafter sometimes referred to as “monomer Y”). Polymerizable monomers can be included.
A nitrile group-containing monomer is a monomer having a nitrile group and a polymerizable functional group, and examples thereof include acrylonitrile and methacrylonitrile.

ポリマーＹを得るための単量体組成物は、好ましくはニトリル基含有単量体を含み、その割合は、単量体組成物１００重量部中、好ましくは５〜５０重量部、より好ましくは５〜４５重量部、さらにより好ましくは５〜４０重量部とすることができる。ニトリル基含有単量体の割合を、前記上限以下とすることにより、ポリマーＹが電解液に膨潤し、サイクル特性が低下することを有効に防止しうる。ニトリル基含有単量体の割合を、前記下限以上とすることにより、導電性カーボンの分散性を良好なものとし、良好な出力特性を得ることができる。   The monomer composition for obtaining the polymer Y preferably contains a nitrile group-containing monomer, and the proportion thereof is preferably 5 to 50 parts by weight, more preferably 5 parts in 100 parts by weight of the monomer composition. It can be -45 parts by weight, more preferably 5-40 parts by weight. By setting the ratio of the nitrile group-containing monomer to the upper limit or less, it is possible to effectively prevent the polymer Y from swelling in the electrolyte solution and the cycle characteristics from being deteriorated. By setting the ratio of the nitrile group-containing monomer to the above lower limit or more, the dispersibility of the conductive carbon can be made good, and good output characteristics can be obtained.

（メタ）アクリル基含有単量体としては、（メタ）アクリル酸アルキルエステルモノマー、並びに（メタ）アクリル基及び酸成分を有するモノマーを挙げることができる。
（メタ）アクリル基含有単量体としては、上でモノマーＢの例として挙げたものと同様のものを挙げることができる。特に、メチルアクリレート、エチルアクリレート、プロピルアクリレート、ブチルアクリレート及びペンチルアクリレートが好ましく、ブチルアクリレート、エチルアクリレート、及び２−エチルヘキシルアクリレートがより好ましく、２−エチルヘキシルアクリレートがさらにより好ましい。
ポリマーＹ中の、（メタ）アクリル酸アルキルエステルモノマーの単位の割合は、ポリマーＹ １００重量部中、好ましくは４０〜９９重量部、より好ましくは５０〜９０重量部、さらにより好ましくは７０〜８０重量部とすることができる。 Examples of the (meth) acrylic group-containing monomer include a (meth) acrylic acid alkyl ester monomer and a monomer having a (meth) acrylic group and an acid component.
Examples of the (meth) acryl group-containing monomer include the same monomers as those exemplified as the monomer B above. In particular, methyl acrylate, ethyl acrylate, propyl acrylate, butyl acrylate and pentyl acrylate are preferred, butyl acrylate, ethyl acrylate and 2-ethylhexyl acrylate are more preferred, and 2-ethylhexyl acrylate is even more preferred.
The proportion of units of the (meth) acrylic acid alkyl ester monomer in the polymer Y is preferably 40 to 99 parts by weight, more preferably 50 to 90 parts by weight, and even more preferably 70 to 80 parts by weight in 100 parts by weight of the polymer Y. It can be a weight part.

（メタ）アクリル基及び酸成分を有するモノマーの例としては、上でモノマーＡの例として挙げたものと同様のものを挙げることができる。特に、アクリル酸、メタクリル酸、及び２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸（ＡＭＰＳ）が好ましく、アクリル酸及びメタクリル酸がより好ましい。
ポリマーＹ中の、酸成分を有するビニルモノマーの単位の割合は、ポリマーＹ １００重量部中、好ましくは０．５〜１０重量部、より好ましくは１〜８重量部、さらにより好ましくは１〜６重量部とすることができる。 Examples of the monomer having a (meth) acrylic group and an acid component include the same monomers as those exemplified as the monomer A above. In particular, acrylic acid, methacrylic acid, and 2-acrylamido-2-methylpropanesulfonic acid (AMPS) are preferable, and acrylic acid and methacrylic acid are more preferable.
The proportion of vinyl monomer units having an acid component in the polymer Y is preferably 0.5 to 10 parts by weight, more preferably 1 to 8 parts by weight, even more preferably 1 to 6 parts in 100 parts by weight of the polymer Y. It can be a weight part.

モノマーＹと共重合可能な単量体としては、イタコン酸などの、モノマーＹ以外の酸成分を有するビニルモノマー；並びに１，３−ブタジエン及びイソプレンなどの共役ジエン化合物を含みうる。これらの共役ジエン化合物を含む単量体組成物を重合した場合は、その後必要に応じて水素添加反応を行い、所定のヨウ素価を有するポリマーＹを得ることができる。   Monomers copolymerizable with monomer Y may include vinyl monomers having an acid component other than monomer Y, such as itaconic acid; and conjugated diene compounds such as 1,3-butadiene and isoprene. When the monomer composition containing these conjugated diene compounds is polymerized, a hydrogenation reaction is then performed as necessary to obtain a polymer Y having a predetermined iodine value.

ポリマーＹの分子量は、特に限定されないが、１０万〜２００万であることが好ましい。   Although the molecular weight of the polymer Y is not specifically limited, It is preferable that it is 100,000-2 million.

ポリマーＹは、モノマーＹを含む単量体を、任意の方法で重合することにより製造しうる。   The polymer Y can be produced by polymerizing a monomer including the monomer Y by any method.

電極活物質層中のポリマーＹの含有割合は、活物質１００重量部に対して、好ましくは０．１〜２．０重量部、より好ましくは０．２〜１．８重量部、さらにより好ましくは０．５〜１．５重量部とすることができる。ポリマーＹの割合が前記上限を超えると、リチウムイオンの移動を阻害し抵抗が増大しうるため好ましく無い。ポリマーＹの割合が前記下限を下回ると、活物質同士及び活物質と集電体との結着性が低下しうるため好ましく無い。   The content ratio of the polymer Y in the electrode active material layer is preferably 0.1 to 2.0 parts by weight, more preferably 0.2 to 1.8 parts by weight, and still more preferably with respect to 100 parts by weight of the active material. Can be 0.5 to 1.5 parts by weight. When the ratio of the polymer Y exceeds the upper limit, it is not preferable because the migration of lithium ions can be inhibited and the resistance can be increased. When the ratio of the polymer Y is less than the lower limit, the binding properties between the active materials and between the active material and the current collector may be lowered, which is not preferable.

電極活物質層中の、ブロックコポリマーＸ及びポリマーＹの比は、重量比で、６．３：９３．７〜３３．３：６６．７であることが好ましい。ブロックコポリマーＸの比率が前記上限を超えると、リチウムイオンの移動を阻害し抵抗が増大しうるため好ましく無い。ブロックコポリマーＸの比率が前記下限を下回ると、導電性カーボンが分散しすぎて出力特性が低下しうるため好ましく無い。
本発明においては、ブロックコポリマーＸ及びポリマーＹの比率を、上記好ましい範囲とすることにより、製造が困難であり高価であるブロックコポリマーの使用量を低減しながら、ブロックコポリマーのみを用いた場合と同等の、良好な性能の電極を得ることができる。 The ratio of the block copolymer X and the polymer Y in the electrode active material layer is preferably 6.3: 93.7 to 33.3: 66.7 in weight ratio. If the ratio of the block copolymer X exceeds the upper limit, it is not preferable because the migration of lithium ions can be inhibited and the resistance can be increased. When the ratio of the block copolymer X is less than the lower limit, the conductive carbon is excessively dispersed and the output characteristics may be deteriorated.
In the present invention, by setting the ratio of the block copolymer X and the polymer Y within the above preferable range, the amount of the block copolymer that is difficult to manufacture and expensive is reduced, and is equivalent to the case where only the block copolymer is used. An electrode with good performance can be obtained.

（集電体）
本発明の二次電池用電極に用いられる集電体は、電気導電性を有しかつ電気化学的に耐久性のある材料であれば特に制限されないが、耐熱性を有するとの観点から、例えば、鉄、銅、アルミニウム、ニッケル、ステンレス鋼、チタン、タンタル、金、白金などの金属材料が好ましい。中でも、リチウムイオン二次電池の正極用としてはアルミニウムが特に好ましい。集電体の形状は特に制限されないが、厚さ０．００１〜０．５ｍｍ程度のシート状のものが好ましい。集電体は、電極活物質層の接着強度を高めるため、予め粗面化処理して使用するのが好ましい。粗面化方法としては、機械的研磨法、電解研磨法、化学研磨法などが挙げられる。機械的研磨法においては、研磨剤粒子を固着した研磨布紙、砥石、エメリバフ、鋼線などを備えたワイヤーブラシ等が使用される。また、電極活物質層の接着強度や導電性を高めるために、集電体表面に中間層を形成してもよい。 (Current collector)
The current collector used for the secondary battery electrode of the present invention is not particularly limited as long as it has electrical conductivity and is electrochemically durable, but from the viewpoint of having heat resistance, for example, Metal materials such as iron, copper, aluminum, nickel, stainless steel, titanium, tantalum, gold, and platinum are preferable. Among these, aluminum is particularly preferable for the positive electrode of the lithium ion secondary battery. The shape of the current collector is not particularly limited, but a sheet shape having a thickness of about 0.001 to 0.5 mm is preferable. In order to increase the adhesive strength of the electrode active material layer, the current collector is preferably used after roughening in advance. Examples of the roughening method include a mechanical polishing method, an electrolytic polishing method, and a chemical polishing method. In the mechanical polishing method, an abrasive cloth paper with a fixed abrasive particle, a grindstone, an emery buff, a wire brush provided with a steel wire or the like is used. Further, an intermediate layer may be formed on the surface of the current collector in order to increase the adhesive strength and conductivity of the electrode active material layer.

（他の含有成分）
本発明の二次電池用電極には、前記導電性カーボン以外の導電剤が含まれていても良い。前記導電性カーボン以外の導電剤の例としては、各種金属のファイバーや箔などが挙げられる。 (Other ingredients)
The electrode for a secondary battery of the present invention may contain a conductive agent other than the conductive carbon. Examples of conductive agents other than the conductive carbon include various metal fibers and foils.

本発明の二次電池用電極には、上記成分のほかに、さらに補強材、分散剤、レベリング剤、酸化防止剤、増粘剤、電解液分解抑制等の機能を有する電解液添加剤、ブロックコポリマーＸ及びポリマーＹ以外のバインダー等の、任意の成分が含まれていてもよく、後述の電極活物質スラリー中に含まれていてもよい。これらは電池反応に影響を及ぼさないものであれば特に限られない。   In addition to the above components, the electrode for a secondary battery of the present invention further includes a reinforcing material, a dispersant, a leveling agent, an antioxidant, a thickener, an electrolytic solution additive having a function of inhibiting electrolytic decomposition, a block Arbitrary components, such as binders other than the copolymer X and the polymer Y, may be contained, and may be contained in the electrode active material slurry mentioned later. These are not particularly limited as long as they do not affect the battery reaction.

補強材としては、各種の無機および有機の球状、板状、棒状または繊維状のフィラーが使用できる。補強材を用いることにより強靭で柔軟な電極を得ることができ、優れた長期サイクル特性を示すことができる。補強剤の使用量は、電極活物質１００重量部に対して通常０．０１〜２０重量部、好ましくは１〜１０重量部である。前記範囲に含まれることにより、高い容量と高い負荷特性を示すことができる。   As the reinforcing material, various inorganic and organic spherical, plate-like, rod-like or fibrous fillers can be used. By using a reinforcing material, a tough and flexible electrode can be obtained, and excellent long-term cycle characteristics can be exhibited. The usage-amount of a reinforcing agent is 0.01-20 weight part normally with respect to 100 weight part of electrode active materials, Preferably it is 1-10 weight part. By being included in the said range, a high capacity | capacitance and a high load characteristic can be shown.

分散剤としてはアニオン性化合物、カチオン性化合物、非イオン性化合物、高分子化合物が例示される。分散剤は用いる電極活物質や導電剤に応じて選択される。電極中の分散剤の含有割合は、電極活物質１００重量部に対して好ましくは０．０１〜１０重量部である。分散剤量が上記範囲であることによりスラリーの安定性に優れ、平滑な電極を得ることができ、高い電池容量を示すことができる。   Examples of the dispersant include an anionic compound, a cationic compound, a nonionic compound, and a polymer compound. A dispersing agent is selected according to the electrode active material and electrically conductive agent to be used. The content ratio of the dispersant in the electrode is preferably 0.01 to 10 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the electrode active material. When the amount of the dispersant is in the above range, the slurry has excellent stability, a smooth electrode can be obtained, and a high battery capacity can be exhibited.

レベリング剤としてはアルキル系界面活性剤、シリコン系界面活性剤、フッ素系界面活性剤、金属系界面活性剤などの界面活性剤が挙げられる。前記界面活性剤を混合することにより、塗工時に発生するはじきを防止したり、電極の平滑性を向上させたりすることができる。電極中のレベリング剤の含有割合は、電極活物質１００重量部に対して好ましくは０．０１〜１０重量部である。レベリング剤が上記範囲であることにより電極作製時の生産性、平滑性及び電池特性に優れる。   Examples of the leveling agent include surfactants such as alkyl surfactants, silicon surfactants, fluorine surfactants, and metal surfactants. By mixing the surfactant, it is possible to prevent repelling that occurs during coating or to improve the smoothness of the electrode. The content of the leveling agent in the electrode is preferably 0.01 to 10 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the electrode active material. When the leveling agent is within the above range, the productivity, smoothness, and battery characteristics during electrode production are excellent.

酸化防止剤としてはフェノール化合物、ハイドロキノン化合物、有機リン化合物、硫黄化合物、フェニレンジアミン化合物、ポリマー型フェノール化合物等が挙げられる。ポリマー型フェノール化合物は、分子内にフェノール構造を有する重合体であり、重量平均分子量が２００〜１０００、好ましくは６００〜７００のポリマー型フェノール化合物が好ましく用いられる。電極活物質層中の酸化防止剤の含有割合は、電極活物質１００重量部に対して好ましくは０．０１〜１０重量部、更に好ましくは０．０５〜５重量部である。酸化防止剤が上記範囲であることによりスラリー安定性、電池容量及びサイクル特性に優れる。   Examples of the antioxidant include a phenol compound, a hydroquinone compound, an organic phosphorus compound, a sulfur compound, a phenylenediamine compound, and a polymer type phenol compound. The polymer type phenol compound is a polymer having a phenol structure in the molecule, and a polymer type phenol compound having a weight average molecular weight of 200 to 1000, preferably 600 to 700 is preferably used. The content ratio of the antioxidant in the electrode active material layer is preferably 0.01 to 10 parts by weight, more preferably 0.05 to 5 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the electrode active material. When the antioxidant is in the above range, the slurry stability, battery capacity and cycle characteristics are excellent.

増粘剤としては、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロースなどのセルロース系ポリマーおよびこれらのアンモニウム塩並びにアルカリ金属塩；（変性）ポリ（メタ）アクリル酸およびこれらのアンモニウム塩並びにアルカリ金属塩；（変性）ポリビニルアルコール、アクリル酸又はアクリル酸塩とビニルアルコールの共重合体、無水マレイン酸又はマレイン酸もしくはフマル酸とビニルアルコールの共重合体などのポリビニルアルコール類；ポリエチレングリコール、ポリエチレンオキシド、ポリビニルピロリドン、変性ポリアクリル酸、酸化スターチ、リン酸スターチ、カゼイン、各種変性デンプン、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体水素化物などが挙げられる。増粘剤の使用量がこの範囲であると、塗工性や、電極や有機セパレーターとの密着性が良好である。本発明において、「（変性）ポリ」は「未変性ポリ」又は「変性ポリ」を意味する。電極活物質層中の増粘剤の含有割合は、電極活物質１００重量部に対して好ましくは０．０１〜１０重量部である。増粘剤が上記範囲であることによりスラリー中の活物質等の分散性に優れ、平滑な電極を得ることができ、優れた負荷特性及びサイクル特性を示す。   Examples of thickeners include cellulosic polymers such as carboxymethylcellulose, methylcellulose, hydroxypropylcellulose, and ammonium salts and alkali metal salts thereof; (modified) poly (meth) acrylic acid and ammonium salts and alkali metal salts thereof; ) Polyvinyl alcohols such as polyvinyl alcohol, copolymers of acrylic acid or acrylate and vinyl alcohol, maleic anhydride or copolymers of maleic acid or fumaric acid and vinyl alcohol; polyethylene glycol, polyethylene oxide, polyvinyl pyrrolidone, modified Examples include polyacrylic acid, oxidized starch, phosphoric acid starch, casein, various modified starches, acrylonitrile-butadiene copolymer hydride, and the like. When the use amount of the thickener is within this range, the coating property and the adhesion with the electrode and the organic separator are good. In the present invention, “(modified) poly” means “unmodified poly” or “modified poly”. The content ratio of the thickener in the electrode active material layer is preferably 0.01 to 10 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the electrode active material. When the thickener is in the above range, it is excellent in dispersibility of the active material in the slurry and a smooth electrode can be obtained, and excellent load characteristics and cycle characteristics are exhibited.

電解液添加剤は、後述する電極活物質スラリー中及び電解液中に使用されるビニレンカーボネートなどを用いることができる。電極活物質層中の電解液添加剤の含有割合は、電極活物質１００重量部に対して好ましくは０．０１〜１０重量部である。電解液添加剤が上記範囲であることによりサイクル特性及び高温特性に優れる。その他には、フュームドシリカやフュームドアルミナなどのナノ微粒子：アルキル系界面活性剤、シリコン系界面活性剤、フッ素系界面活性剤、金属系界面活性剤などの界面活性剤が挙げられる。前記ナノ微粒子を混合することにより電極形成用スラリーのチキソ性をコントロールすることができ、さらにそれにより得られる電極のレベリング性を向上させることができる。電極活物質層中のナノ微粒子及の含有割合は、電極活物質１００重量部に対して好ましくは０．０１〜１０重量部である。ナノ微粒子が上記範囲であることによりスラリー安定性、生産性に優れ、高い電池特性を示す。前記界面活性剤を混合することにより電極活物質スラリー中の活物質等の分散性を向上することができ、さらにそれにより得られる電極の平滑性を向上させることができる。電極活物質層中の界面活性剤の含有割合は、電極活物質１００重量部に対して好ましくは０．０１〜１０重量部である。界面活性剤が上記範囲であることによりスラリー安定性、電極平滑性に優れ、高い生産性を示す。   As the electrolytic solution additive, vinylene carbonate used in an electrode active material slurry and an electrolytic solution described later can be used. The content ratio of the electrolytic solution additive in the electrode active material layer is preferably 0.01 to 10 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the electrode active material. When the electrolytic solution additive is in the above range, the cycle characteristics and the high temperature characteristics are excellent. Other examples include nano-particles such as fumed silica and fumed alumina: surfactants such as alkyl surfactants, silicon surfactants, fluorine surfactants, and metal surfactants. By mixing the nanoparticles, the thixotropy of the electrode forming slurry can be controlled, and the leveling property of the resulting electrode can be improved. The content ratio of the nanoparticles and the like in the electrode active material layer is preferably 0.01 to 10 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the electrode active material. When the nanoparticles are in the above range, the slurry stability and productivity are excellent, and high battery characteristics are exhibited. By mixing the surfactant, the dispersibility of the active material in the electrode active material slurry can be improved, and the smoothness of the electrode obtained thereby can be improved. The content ratio of the surfactant in the electrode active material layer is preferably 0.01 to 10 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the electrode active material. When the surfactant is in the above range, the slurry stability and electrode smoothness are excellent, and high productivity is exhibited.

本発明の二次電池用電極には、前記ブロックポリマーＸ及びポリマーＹのほかに、さらに任意のバインダー成分が含まれていてもよい。   In addition to the block polymer X and polymer Y, the secondary battery electrode of the present invention may further contain an optional binder component.

本発明の二次電池用電極における電極活物質層の厚みは、通常５〜３００μｍであり、好ましくは１０〜２５０μｍである。電極活物質層の厚みが上記範囲にあることにより、負荷特性及びエネルギー密度共に高い特性を示す。   The thickness of the electrode active material layer in the secondary battery electrode of the present invention is usually from 5 to 300 μm, preferably from 10 to 250 μm. When the thickness of the electrode active material layer is in the above range, both load characteristics and energy density are high.

〔２．二次電池用電極の製造方法〕
本発明の二次電池用電極の製造方法は、導電性カーボン、ブロックコポリマーＸ及びポリマーＹを含有するスラリーを、集電体上に塗布し、乾燥する工程を含む。具体的には、前記集電体の片面又は両面にスラリーを塗布し、スラリーの層を形成し、これを乾燥させることにより、集電体及びその上に形成された電極活物質層を含む電極を得ることができる。
以下に、電極活物質スラリー、電極活物質スラリーの製造方法、二次電池用電極の製造方法について説明する。なお、二次電池用電極の構成要素である集電体、電極活物質、導電性カーボン、ブロックコポリマーＸ、ポリマーＹ及びその他含有成分については、上記と同様であるので、ここでは説明を省略する。 [2. Method for producing secondary battery electrode]
The manufacturing method of the electrode for secondary batteries of this invention includes the process of apply | coating the slurry containing electroconductive carbon, the block copolymer X, and the polymer Y on a collector, and drying. Specifically, an electrode including a current collector and an electrode active material layer formed thereon is formed by applying a slurry on one or both sides of the current collector, forming a slurry layer, and drying the slurry layer. Can be obtained.
Below, the manufacturing method of the electrode active material slurry, the manufacturing method of an electrode active material slurry, and the electrode for secondary batteries is demonstrated. Note that the current collector, electrode active material, conductive carbon, block copolymer X, polymer Y, and other components that are constituent elements of the secondary battery electrode are the same as described above, and thus the description thereof is omitted here. .

（電極活物質スラリー）
本発明に用いる二次電池電極活物質スラリーは、前記導電性カーボン、ブロックコポリマーＸ及びポリマーＹを含み、さらに必要に応じて、電極活物質およびその他含有成分、並びに溶媒を含む。 (Electrode active material slurry)
The secondary battery electrode active material slurry used in the present invention includes the conductive carbon, the block copolymer X, and the polymer Y, and further includes an electrode active material, other components, and a solvent as necessary.

（溶媒）
溶媒としては、導電性カーボン、ブロックコポリマーＸ及びポリマーＹを均一に溶解または分散し得るものであれば特に制限されない。
電極活物質スラリーに用いる溶媒としては、水および有機溶媒のいずれも使用できる。有機溶媒としては、シクロペンタン、シクロヘキサンなどの環状脂肪族炭化水素類；トルエン、キシレン、エチルベンゼンなどの芳香族炭化水素類；アセトン、エチルメチルケトン、ジソプロピルケトン、シクロヘキサノン、メチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサンなどのケトン類；酢酸エチル、酢酸ブチル、γ−ブチロラクトン、ε−カプロラクトンなどのエステル類；アセトニトリル、プロピオニトリルなどのアシロニトリル類；テトラヒドロフラン、エチレングリコールジエチルエーテルなどのエーテル類：メタノール、エタノール、イソプロパノール、エチレングリコール、エチレングリコールモノメチルエーテルなどのアルコール類；Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドなどのアミド類があげられる。
これらの溶媒は、単独で使用しても、これらを２種以上混合して混合溶媒として使用してもよい。これらの中でも特に、本発明の重合体の溶解性に優れ、電極活物質及び導電剤の分散性にすぐれ、沸点が低く揮発性が高い溶媒が、短時間でかつ低温で除去できるので好ましい。アセトン、トルエン、シクロヘキサノン、シクロペンタン、テトラヒドロフラン、シクロヘキサン、キシレン、水、若しくはＮ−メチルピロリドン、またはこれらの混合溶媒が好ましい。 (solvent)
The solvent is not particularly limited as long as it can uniformly dissolve or disperse conductive carbon, block copolymer X and polymer Y.
As a solvent used for the electrode active material slurry, either water or an organic solvent can be used. Examples of organic solvents include cycloaliphatic hydrocarbons such as cyclopentane and cyclohexane; aromatic hydrocarbons such as toluene, xylene, and ethylbenzene; acetone, ethyl methyl ketone, disopropyl ketone, cyclohexanone, methylcyclohexane, and ethylcyclohexane. Ketones; esters such as ethyl acetate, butyl acetate, γ-butyrolactone, and ε-caprolactone; acylonitriles such as acetonitrile and propionitrile; ethers such as tetrahydrofuran and ethylene glycol diethyl ether: methanol, ethanol, isopropanol, and ethylene Examples thereof include alcohols such as glycol and ethylene glycol monomethyl ether; amides such as N-methylpyrrolidone and N, N-dimethylformamide.
These solvents may be used alone, or two or more of these may be mixed and used as a mixed solvent. Among these, a solvent having excellent solubility of the polymer of the present invention, excellent dispersibility of the electrode active material and the conductive agent, and having a low boiling point and high volatility is preferable because it can be removed at a low temperature in a short time. Acetone, toluene, cyclohexanone, cyclopentane, tetrahydrofuran, cyclohexane, xylene, water, N-methylpyrrolidone, or a mixed solvent thereof is preferable.

本発明に用いる電極活物質スラリーの固形分濃度は、塗布、浸漬が可能な程度でかつ、流動性を有する粘度になる限り特に限定はされないが、一般的には１０〜８０重量％程度である。   The solid content concentration of the electrode active material slurry used in the present invention is not particularly limited as long as it can be applied and immersed and has a fluid viscosity, but is generally about 10 to 80% by weight. .

（電極活物質スラリーの製造方法）
本発明においては、電極活物質スラリーの製法は、特に限定はされず、例えば、導電性カーボン、ブロックコポリマーＸ、ポリマーＹ、電極活物質、及び溶媒と必要に応じ添加される任意の含有成分を混合して得ることができる。
本発明においては上記成分を用いることにより混合方法や混合順序にかかわらず、電極活物質と導電剤が高度に分散された電極活物質スラリーを得ることができる。混合装置は、上記成分を均一に混合できる装置であれば特に限定されず、ビーズミル、ボールミル、ロールミル、サンドミル、顔料分散機、擂潰機、超音波分散機、ホモジナイザー、プラネタリーミキサー、フィルミックスなどを使用することができるが、中でも高濃度での分散が可能なことから、ボールミル、ロールミル、顔料分散機、擂潰機、プラネタリーミキサーを使用することが特に好ましい。
電極活物質スラリーの粘度は、均一塗工性、スラリー経時安定性の観点から、好ましくは１０ｍＰａ・ｓ〜１００，０００ｍＰａ・ｓ、更に好ましくは１００〜５０，０００ｍＰａ・ｓである。前記粘度は、Ｂ型粘度計を用いて２５℃、回転数６０ｒｐｍで測定した時の値である。 (Method for producing electrode active material slurry)
In the present invention, the production method of the electrode active material slurry is not particularly limited. For example, the conductive carbon, the block copolymer X, the polymer Y, the electrode active material, the solvent, and any components added as necessary. Can be obtained by mixing.
In the present invention, an electrode active material slurry in which the electrode active material and the conductive agent are highly dispersed can be obtained regardless of the mixing method and mixing order by using the above components. The mixing device is not particularly limited as long as it can uniformly mix the above-mentioned components. Bead mill, ball mill, roll mill, sand mill, pigment disperser, crusher, ultrasonic disperser, homogenizer, planetary mixer, fill mix, etc. Among them, it is particularly preferable to use a ball mill, a roll mill, a pigment disperser, a crusher, or a planetary mixer because dispersion at a high concentration is possible.
The viscosity of the electrode active material slurry is preferably 10 mPa · s to 100,000 mPa · s, more preferably 100 to 50,000 mPa · s, from the viewpoints of uniform coatability and slurry aging stability. The viscosity is a value measured using a B-type viscometer at 25 ° C. and a rotation speed of 60 rpm.

電極活物質スラリーを集電体上へ塗布する方法は特に制限されない。例えば、ドクターブレード法、ジップ法、リバースロール法、ダイレクトロール法、グラビア法、エクストルージョン法、ハケ塗り法などの方法が挙げられる。乾燥方法としては例えば温風、熱風、低湿風による乾燥、真空乾燥、（遠）赤外線や電子線などの照射による乾燥法が挙げられる。   The method for applying the electrode active material slurry onto the current collector is not particularly limited. Examples thereof include a doctor blade method, a zip method, a reverse roll method, a direct roll method, a gravure method, an extrusion method, and a brush coating method. Examples of the drying method include drying by warm air, hot air, low-humidity air, vacuum drying, and drying by irradiation with (far) infrared rays or electron beams.

次いで、必要に応じ、金型プレスやロールプレスなどを用い、乾燥したスラリーの層に加圧処理し、電極活物質層の空隙率を低くすることが好ましい。空隙率の好ましい範囲は５％〜１５％、より好ましくは７％〜１３％である。空隙率が高すぎると充電効率や放電効率が悪化しうるため好ましく無い。空隙率が低すぎる場合は、高い体積容量が得難く、電極が剥がれ易く不良を発生し易いといった問題を生じうるため好ましくない。   Then, if necessary, it is preferable to press the dried slurry layer using a die press or a roll press to reduce the porosity of the electrode active material layer. The preferable range of the porosity is 5% to 15%, more preferably 7% to 13%. If the porosity is too high, charging efficiency and discharging efficiency may be deteriorated, which is not preferable. When the porosity is too low, it is difficult to obtain a high volume capacity, and it is not preferable because it may cause problems that the electrode is easily peeled off and is likely to be defective.

本発明はまた、上記の二次電池用電極、または上記の二次電池用電極を用いて構成される、二次電池である。本発明による電極の構成は、積層型電池にも双極型電池にも適用することができる。以下に、本発明の二次電池の構造について説明する。   The present invention is also a secondary battery configured using the above-described secondary battery electrode or the above secondary battery electrode. The configuration of the electrode according to the present invention can be applied to both a stacked battery and a bipolar battery. Below, the structure of the secondary battery of this invention is demonstrated.

〔３．二次電池〕
本発明の二次電池は、正極、電解液、セパレーター及び負極を有し、前記正極及び／または負極が本発明の二次電池用電極である。 [3. Secondary battery)
The secondary battery of this invention has a positive electrode, electrolyte solution, a separator, and a negative electrode, and the said positive electrode and / or a negative electrode are the electrodes for secondary batteries of this invention.

前記二次電池としては、リチウムイオン二次電池、ニッケル水素二次電池等挙げられるが、長期サイクル特性の向上・広い作動温度範囲等の性能向上が最も求められていることから用途としてはリチウムイオン二次電池が好ましい。以下、リチウムイオン二次電池に使用する場合について説明する。   Examples of the secondary battery include a lithium ion secondary battery and a nickel hydride secondary battery. However, since the most demanded improvement in performance such as long-term cycle characteristics and wide operating temperature range, lithium ion secondary batteries can be used. Secondary batteries are preferred. Hereinafter, the case where it uses for a lithium ion secondary battery is demonstrated.

（リチウムイオン二次電池用電解液）
リチウムイオン二次電池用の電解液としては、有機溶媒に支持電解質を溶解した有機電解液が用いられる。支持電解質としては、リチウム塩が用いられる。リチウム塩としては、特に制限はないが、ＬｉＰＦ６、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＡｌＣｌ４、ＬｉＣｌＯ４、ＣＦ３ＳＯ３Ｌｉ、Ｃ４Ｆ９ＳＯ３Ｌｉ、ＣＦ３ＣＯＯＬｉ、（ＣＦ３ＣＯ）２ＮＬｉ、（ＣＦ３ＳＯ２）２ＮＬｉ、（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）ＮＬｉなどが挙げられる。中でも、溶媒に溶けやすく高い解離度を示すＬｉＰＦ６、ＬｉＣｌＯ４、ＣＦ３ＳＯ３Ｌｉが好ましい。これらは、二種以上を併用してもよい。解離度の高い支持電解質を用いるほどリチウムイオン伝導度が高くなるので、支持電解質の種類によりリチウムイオン伝導度を調節することができる。 (Electrolyte for lithium ion secondary battery)
As the electrolytic solution for the lithium ion secondary battery, an organic electrolytic solution in which a supporting electrolyte is dissolved in an organic solvent is used. A lithium salt is used as the supporting electrolyte. The lithium salt is not particularly limited, LiPF 6, LiAsF 6, LiBF 4, LiSbF 6, LiAlCl 4, LiClO 4, CF 3 SO 3 Li, C 4 F 9 SO 3 Li, CF 3 COOLi, (CF 3 CO) 2 NLi, (CF 3 SO 2 ) 2 NLi, (C 2 F 5 SO 2 ) NLi, and the like. Among these, LiPF 6 , LiClO 4 , and CF 3 SO 3 Li that are easily soluble in a solvent and exhibit a high degree of dissociation are preferable. Two or more of these may be used in combination. Since the lithium ion conductivity increases as the supporting electrolyte having a higher degree of dissociation is used, the lithium ion conductivity can be adjusted depending on the type of the supporting electrolyte.

リチウムイオン二次電池用の電解液に使用する有機溶媒としては、支持電解質を溶解できるものであれば特に限定されないが、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）、メチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）などのカーボネート類；γ−ブチロラクトン、ギ酸メチルなどのエステル類；１，２−ジメトキシエタン、テトラヒドロフランなどのエーテル類；スルホラン、ジメチルスルホキシドなどの含硫黄化合物類；が好適に用いられる。またこれらの溶媒の混合液を用いてもよい。中でも、誘電率が高く、安定な電位領域が広いのでカーボネート類が好ましい。用いる溶媒の粘度が低いほどリチウムイオン伝導度が高くなるので、溶媒の種類によりリチウムイオン伝導度を調節することができる。
また前記電解液には添加剤を含有させて用いることも可能である。添加剤としては前述の電極活物質スラリー中に使用されるビニレンカーボネート（ＶＣ）などのカーボネート系の化合物が挙げられる。 The organic solvent used in the electrolyte for the lithium ion secondary battery is not particularly limited as long as it can dissolve the supporting electrolyte, but dimethyl carbonate (DMC), ethylene carbonate (EC), diethyl carbonate (DEC), propylene Carbonates such as carbonate (PC), butylene carbonate (BC), methyl ethyl carbonate (MEC); esters such as γ-butyrolactone and methyl formate; ethers such as 1,2-dimethoxyethane and tetrahydrofuran; sulfolane, dimethyl sulfoxide Sulfur-containing compounds such as are preferably used. Moreover, you may use the liquid mixture of these solvents. Among these, carbonates are preferable because they have a high dielectric constant and a wide stable potential region. Since the lithium ion conductivity increases as the viscosity of the solvent used decreases, the lithium ion conductivity can be adjusted depending on the type of the solvent.
Moreover, it is also possible to use the electrolyte solution by containing an additive. Examples of the additive include carbonate compounds such as vinylene carbonate (VC) used in the above-mentioned electrode active material slurry.

リチウムイオン二次電池用の電解液中における支持電解質の濃度は、通常１〜３０重量％、好ましくは５重量％〜２０重量％である。また、支持電解質の種類に応じて、通常０．５〜２．５モル／Ｌの濃度で用いられる。支持電解質の濃度が低すぎても高すぎてもイオン導電度は低下する傾向にある。
上記以外の電解液としては、ポリエチレンオキシド、ポリアクリロニトリルなどのポリマー電解質や前記ポリマー電解質に電解液を含浸したゲル状ポリマー電解質や、ＬｉＩ、Ｌｉ３Ｎなどの無機固体電解質を挙げることができる。 The concentration of the supporting electrolyte in the electrolytic solution for a lithium ion secondary battery is usually 1 to 30% by weight, preferably 5% to 20% by weight. Further, it is usually used at a concentration of 0.5 to 2.5 mol / L depending on the type of the supporting electrolyte. If the concentration of the supporting electrolyte is too low or too high, the ionic conductivity tends to decrease.
Examples of the electrolytic solution other than the above include polymer electrolytes such as polyethylene oxide and polyacrylonitrile, gelled polymer electrolytes in which the polymer electrolyte is impregnated with an electrolytic solution, and inorganic solid electrolytes such as LiI and Li 3 N.

（リチウムイオン二次電池用セパレーター）
リチウムイオン二次電池用セパレーターとしては、ポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフィン樹脂や芳香族ポリアミド樹脂を含む微多孔膜または不織布；無機セラミック粉末を含む多孔質の樹脂コート；など公知のものを用いることができる。例えばポリオレフィン系（ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン、ポリ塩化ビニル）、及びこれらの混合物あるいは共重合体等の樹脂からなる多孔膜、ポリエチレンテレフタレート、ポリシクロオレフィン、ポリエーテルスルフォン、ポリアミド、ポリイミド、ポリイミドアミド、ポリアラミド、ポリシクロオレフィン、ナイロン、ポリテトラフルオロエチレン等の樹脂からなる微多孔膜またはポリオレフィン系の繊維を織ったもの、またはその不織布、絶縁性物質粒子の集合体等が挙げられる。これらの中でも、セパレーター全体の膜厚を薄くし電池内の活物質比率を上げて体積あたりの容量を上げることができるため、ポリオレフィン系の樹脂からなる微多孔膜が好ましい。
セパレーターの厚さは、通常０．５〜４０μｍ、好ましくは１〜３０μｍ、更に好ましくは１〜１０μｍである。この範囲であると電池内でのセパレーターによる抵抗が小さくなり、また電池作成時の作業性に優れる。 (Separator for lithium ion secondary battery)
As a separator for a lithium ion secondary battery, known ones such as a microporous film or nonwoven fabric containing a polyolefin resin such as polyethylene or polypropylene or an aromatic polyamide resin; a porous resin coat containing an inorganic ceramic powder; . For example, polyolefin films (polyethylene, polypropylene, polybutene, polyvinyl chloride), and porous membranes made of resins such as mixtures or copolymers thereof, polyethylene terephthalate, polycycloolefin, polyethersulfone, polyamide, polyimide, polyimideamide, polyaramid And a microporous membrane made of a resin such as polycycloolefin, nylon, and polytetrafluoroethylene, or a woven fabric of polyolefin fibers, a nonwoven fabric thereof, an aggregate of insulating substance particles, or the like. Among these, a microporous film made of a polyolefin-based resin is preferable because the thickness of the entire separator can be reduced and the active material ratio in the battery can be increased to increase the capacity per volume.
The thickness of a separator is 0.5-40 micrometers normally, Preferably it is 1-30 micrometers, More preferably, it is 1-10 micrometers. Within this range, the resistance due to the separator in the battery is reduced, and the workability during battery production is excellent.

リチウムイオン二次電池の具体的な製造方法としては、正極と負極とをセパレーターを介して重ね合わせ、これを電池形状に応じて巻く、折るなどして電池容器に入れ、電池容器に電解液を注入して封口する方法が挙げられる。必要に応じてエキスパンドメタルや、ヒューズ、ＰＴＣ素子などの過電流防止素子、リード板などを入れ、電池内部の圧力上昇、過充放電の防止をする事もできる。電池の形状は、コイン型、ボタン型、シート型、円筒型、角形、扁平型など何れであってもよい。   As a specific method for producing a lithium ion secondary battery, a positive electrode and a negative electrode are overlapped via a separator, and this is wound into a battery container according to the shape of the battery. The method of injecting and sealing is mentioned. If necessary, an expanded metal, an overcurrent prevention element such as a fuse or a PTC element, a lead plate, or the like can be inserted to prevent an increase in pressure inside the battery and overcharge / discharge. The shape of the battery may be any of a coin shape, a button shape, a sheet shape, a cylindrical shape, a square shape, a flat shape, and the like.

以下に、実施例を挙げて本発明を説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。尚、本実施例における、材料の量比に関する部および％は、特記しない限り重量基準である。
実施例および比較例において、各種物性は以下のように評価した。 Hereinafter, the present invention will be described with reference to examples, but the present invention is not limited thereto. In the examples, parts and percentages relating to the quantity ratio of materials are based on weight unless otherwise specified.
In the examples and comparative examples, various physical properties were evaluated as follows.

＜スラリーの粘性変化率＞
スラリーの安定性の指標として、粘性変化率を測定した。スラリー調製１時間後に、ＪＩＳ Ｚ８８０３：１９９１に準じて単一円筒形回転粘度計（２５℃、回転数＝６０ｒｐｍ、スピンドル形状：４）により粘度の測定を開始し、測定開始後１分におけるスラリー粘度（ηＡ）を求めた。さらに、スラリー調製５時間後に、同様にスラリー粘度を測定した（ηＢ）。これらから、下記式によりスラリーの粘性変化率を求め、以下の基準で評価した。粘度変化率が小さいほど、スラリーの保存安定性に優れることを示す。
スラリーの粘性変化率（％）＝１００×（ηＢ−ηＡ）／ηＡ
Ａ：１０％未満
Ｂ：１０％以上２０％未満
Ｃ：２０％以上３０％未満
Ｄ：３０％以上 <Viscosity change rate of slurry>
Viscosity change rate was measured as an index of slurry stability. One hour after slurry preparation, viscosity measurement was started with a single cylindrical rotational viscometer (25 ° C., rotational speed = 60 rpm, spindle shape: 4) according to JIS Z8803: 1991, and the slurry viscosity at 1 minute after the start of measurement. (Η A ) was determined. Further, the slurry viscosity was similarly measured (η B ) 5 hours after slurry preparation. From these, the viscosity change rate of the slurry was determined by the following formula and evaluated according to the following criteria. It shows that it is excellent in the storage stability of a slurry, so that a viscosity change rate is small.
Viscosity change rate of slurry (%) = 100 × (η B −η A ) / η A
A: Less than 10% B: 10% or more and less than 20% C: 20% or more and less than 30% D: 30% or more

＜電極のピール強度＞
電極の強度の特性として、ピール強度を測定した。実施例及び比較例で得られた、集電体（銅箔又はアルミニウム箔）及び電極活物質層を有する電極を、幅２．５ｃｍ×長さ１０ｃｍの矩形に切って試験片とし、電極活物質層側の面を上にして固定した。試験片の電極活物質層側の表面にセロハンテープを貼り付けた後、試験片の一端からセロハンテープを５０ｍｍ／分の速度で１８０°方向に引き剥がしたときの応力を測定した。測定を１０回行い、その平均値を求めてこれをピール強度（Ｎ／ｍ）とした。これを下記の評価基準に基づいて評価した。
Ａ：１５Ｎ／ｍ以上
Ｂ：１０Ｎ／ｍ以上〜１５Ｎ／ｍ未満
Ｃ：５．０Ｎ／ｍ以上〜１０Ｎ／ｍ未満
Ｄ：５．０Ｎ／ｍ未満 <Peel strength of electrode>
Peel strength was measured as a characteristic of electrode strength. The electrode having the current collector (copper foil or aluminum foil) and the electrode active material layer obtained in the examples and comparative examples was cut into a rectangle 2.5 cm wide × 10 cm long as a test piece, and an electrode active material Fixed with the layer side facing up. After the cellophane tape was attached to the surface of the test piece on the electrode active material layer side, the stress was measured when the cellophane tape was peeled off from the end of the test piece in the 180 ° direction at a speed of 50 mm / min. The measurement was performed 10 times, the average value was obtained, and this was taken as the peel strength (N / m). This was evaluated based on the following evaluation criteria.
A: 15 N / m or more B: 10 N / m or more to less than 15 N / m C: 5.0 N / m or more to less than 10 N / m D: less than 5.0 N / m

＜電池の高温サイクル特性＞
電池の高温サイクル特性の指標として、６０℃充放電における容量維持率を測定した。得られたコイン型のリチウムイオン二次電池を用いて、６０℃で０．１Ｃで３Ｖから４．３Ｖまで充電し、次いで０．１Ｃで４．３Ｖから３Ｖまで放電する充放電を、１００サイクル繰り返し、５サイクル目の０．１Ｃ放電容量に対する１００サイクル目の０．１Ｃ放電容量の割合を百分率で算出した値を容量維持率（％）として得た。これを下記の評価基準に基づいて評価した。この値が大きいほど放電容量減が少なく、サイクル特性に優れている。
Ａ：６０％以上
Ｂ：５０％以上６０％未満
Ｃ：４０％以上５０％未満
Ｄ：３０％以上４０％未満
Ｅ：２０％以上３０％未満
Ｆ：２０％未満 <High-temperature cycle characteristics of batteries>
As an index of the high-temperature cycle characteristics of the battery, the capacity retention rate at 60 ° C. charge / discharge was measured. Using the obtained coin-type lithium ion secondary battery, 100 cycles of charging / discharging at 60 ° C. from 3 V to 4.3 V at 0.1 C and then discharging from 4.3 V to 3 V at 0.1 C Repeatedly, a value calculated as a percentage of the 0.1C discharge capacity at the 100th cycle to the 0.1C discharge capacity at the 5th cycle was obtained as a capacity retention ratio (%). This was evaluated based on the following evaluation criteria. The larger the value, the less the discharge capacity is reduced, and the cycle characteristics are excellent.
A: 60% or more B: 50% or more and less than 60% C: 40% or more and less than 50% D: 30% or more and less than 40% E: 20% or more and less than 30% F: Less than 20%

＜出力特性＞
各実施例及び比較例で得られた二次電池について、充電レート０．１Ｃとした定電流法により、４．３Ｖまで充電を行なった後、放電レート０．１Ｃにて、３．０Ｖまで放電することにより、０．１Ｃ放電時の電池容量を求めた。次いで、充電レート０．１Ｃとした定電流法により、４．３Ｖまで充電を行なった後、放電レート２Ｃにて、３．０Ｖまで放電することにより、２Ｃ放電時の電池容量を求めた。そして、同様の測定を１０個のセルについて行い、１０個のセルについて、０．１Ｃ放電時及び２Ｃ放電時の電池容量の平均値を求め、０．１Ｃ放電時の平均電池容量Ｃａｐ０．１Ｃと、２Ｃ放電時の平均電池容量Ｃａｐ２Ｃとの比（（Ｃａｐ２Ｃ／Ｃａｐ０．１Ｃ）×１００％）である２Ｃ放電時容量維持率を求めた。そして、得られた２Ｃ放電時容量維持率に基づき、以下の基準にて、出力特性を評価した。２Ｃ放電時容量維持率が高いほど、ハイレート（２Ｃ）放電時の放電容量が高く、出力特性に優れると判断できるため、好ましい。
Ａ：２Ｃ放電時容量維持率が９５％以上
Ｂ：２Ｃ放電時容量維持率が８５％以上、９５％未満
Ｃ：２Ｃ放電時容量維持率が７５％以上、８５％未満
Ｄ：２Ｃ放電時容量維持率が６０％以上、７５％未満
Ｅ：２Ｃ放電時容量維持率が６０％未満 <Output characteristics>
About the secondary battery obtained by each Example and the comparative example, after charging to 4.3V by the constant current method made into the charge rate 0.1C, it discharged to 3.0V at the discharge rate 0.1C. Thus, the battery capacity at the time of 0.1 C discharge was obtained. Next, after charging to 4.3 V by a constant current method with a charge rate of 0.1 C, the battery capacity at the time of 2 C discharge was obtained by discharging to 3.0 V at a discharge rate of 2 C. Then, the same measurement was performed on 10 cells, and the average value of the battery capacity at the time of 0.1 C discharge and 2 C discharge was obtained for the 10 cells, and the average battery capacity at 0.1 C discharge Cap 0.1 C and The capacity retention ratio during 2C discharge, which is a ratio ((Cap2C / Cap0.1C) × 100%) to the average battery capacity Cap2C during 2C discharge, was determined. Based on the obtained 2C discharge capacity retention rate, the output characteristics were evaluated according to the following criteria. The higher the 2C discharge capacity maintenance ratio, the higher the discharge capacity during high rate (2C) discharge, and the better the output characteristics.
A: Capacity maintenance ratio during 2C discharge is 95% or more B: Capacity maintenance ratio during 2C discharge is 85% or more and less than 95% C: Capacity maintenance ratio during 2C discharge is 75% or more and less than 85% D: Capacity during 2C discharge Maintenance rate is 60% or more and less than 75% E: Capacity maintenance rate during 2C discharge is less than 60%

＜実施例１＞
（１−１．セグメントＣの合成）
１００ｍｌのアンプルに、モノマーＣとしてのスチレン２０部及び水２０部を入れた後、系内を窒素置換した。これに開始剤として、２，２，５−トリメチル−４−フェニル−３−アザヘキサン−３−ニトロキシドを０．２部加えて重合を開始させ、１１５℃で１６時間重合させた。
重合率（加熱し揮発成分を除去したポリマー重量を、揮発成分を除去する前の重合液そのままのポリマー重量で割った値で定義される割合）が８０％以上であることを確認した後、水分を除去して、２４時間真空乾燥することにより、スチレン重合体（セグメントＣに相当）を得た。 <Example 1>
(1-1. Synthesis of segment C)
After adding 20 parts of styrene as monomer C and 20 parts of water to a 100 ml ampule, the system was purged with nitrogen. To this, 0.2 part of 2,2,5-trimethyl-4-phenyl-3-azahexane-3-nitroxide was added as an initiator to initiate polymerization, and polymerization was carried out at 115 ° C. for 16 hours.
After confirming that the polymerization rate (the ratio defined by dividing the weight of the polymer after heating and removing the volatile component by the polymer weight of the polymerization solution before removing the volatile component) is 80% or more, Was removed and vacuum-dried for 24 hours to obtain a styrene polymer (corresponding to segment C).

（１−２．ＢＣ型ブロックコポリマーの合成）
上記（１−１）で得たスチレン重合体全量に、モノマーＢとしてのアクリル酸ｎ−ブチル７５部および水７５部を添加し、これをさらに１１５℃で４時間重合させ、アクリル酸ｎ−ブチルのセグメント（セグメントＢに相当）を伸長させた。重合率が８０％以上であることを確認した後、水分を除去して、２４時間真空乾燥することにより、（スチレン）−（アクリル酸ｎ−ブチル）のセグメント構成を有するＢＣ型のブロックコポリマーを得た。 (1-2. Synthesis of BC type block copolymer)
To the total amount of the styrene polymer obtained in the above (1-1), 75 parts of n-butyl acrylate as monomer B and 75 parts of water were added, and this was further polymerized at 115 ° C. for 4 hours to obtain n-butyl acrylate. Segment (corresponding to segment B) was elongated. After confirming that the polymerization rate is 80% or more, water is removed and vacuum drying is performed for 24 hours to obtain a BC type block copolymer having a segment structure of (styrene)-(n-butyl acrylate). Obtained.

（１−３．ＡＢＣ型ブロックコポリマーＸの合成）
上記（１−２）で得たＢＣ型のブロックコポリマー全量に、モノマーＡとしてのアクリル酸５部、水５部を添加し、これをさらに１１５℃で４時間重合させ、アクリル酸のセグメント（セグメントＡに相当）を伸長させた。このようにして、（スチレン）−（アクリル酸ｎ−ブチル）−（アクリル酸）のセグメント構成を有するＡＢＣ型のブロックコポリマーＸ（以下、重合体Ｘ−１という。）が得られた。得られた重合体Ｘ−１の各セグメントを構成するモノマーの種類、各セグメントの比率、各セグメントのガラス転移温度及び重量平均分子量を表１に示す。 (1-3. Synthesis of ABC type block copolymer X)
5 parts of acrylic acid as monomer A and 5 parts of water are added to the total amount of the BC type block copolymer obtained in (1-2) above, and this is further polymerized at 115 ° C. for 4 hours to obtain an acrylic acid segment (segment). (Corresponding to A) was elongated. In this way, ABC type block copolymer X (hereinafter referred to as polymer X-1) having a segment structure of (styrene)-(n-butyl acrylate)-(acrylic acid) was obtained. Table 1 shows the types of monomers constituting each segment of the obtained polymer X-1, the ratio of each segment, the glass transition temperature and the weight average molecular weight of each segment.

重量平均分子量は重合体Ｘ−１をテトラヒドロフランに溶解して、０．２重量％溶液とした後、０．４５μｍのメンブランフィルターで濾過し、測定試料として、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）を用いて下記条件にて測定し、標準ポリスチレン換算の重量平均分子量を求めた。
測定装置：ＨＬＣ−８２２０ＧＰＣ（東ソー社製）
カラム：ＴＳＫｇｅｌ Ｍｕｌｔｉｐｏｒｅ ＨＸＬ−Ｍ（東ソー社製）
溶離液：テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）
溶離速度：０．３ｍｌ／分
検知器：ＲＩ（極性（＋））
カラム温度：４０℃ The weight average molecular weight is obtained by dissolving the polymer X-1 in tetrahydrofuran to make a 0.2 wt% solution, and filtering with a 0.45 μm membrane filter, and using gel permeation chromatography (GPC) as a measurement sample. Measurement was performed under the following conditions, and the weight average molecular weight in terms of standard polystyrene was determined.
Measuring device: HLC-8220GPC (manufactured by Tosoh Corporation)
Column: TSKgel Multipore HXL-M (manufactured by Tosoh Corporation)
Eluent: Tetrahydrofuran (THF)
Elution rate: 0.3 ml / min Detector: RI (polarity (+))
Column temperature: 40 ° C

各セグメントのガラス転移温度は、ＡＳＴＭ Ｄ３４１８−８２に準拠して、エステル化合物の極大吸熱ピークを示す温度（極大吸熱ピーク温度）を測定した。より具体的には、示差走査熱量計（セイコー電子工業社製、製品名「ＳＳＣ５２００」）を用いて、試料を昇温速度１０℃／分で昇温し、その過程で得られたＤＳＣ曲線の極大吸熱ピークを示す温度を測定した。また、各セグメントの比率は、各セグメントを構成するモノマーの仕込み比率により求められる値である。   The glass transition temperature of each segment measured the temperature (maximum endothermic peak temperature) which shows the maximum endothermic peak of an ester compound based on ASTM D3418-82. More specifically, using a differential scanning calorimeter (manufactured by Seiko Denshi Kogyo Co., Ltd., product name “SSC5200”), the sample was heated at a heating rate of 10 ° C./min, and the DSC curve obtained in the process was The temperature showing the maximum endothermic peak was measured. Moreover, the ratio of each segment is a value calculated | required by the preparation ratio of the monomer which comprises each segment.

（１−４．ポリマーＹの合成）
重合缶Ａに、イオン交換水１３０部を入れ、ここに、重合開始剤としての過硫酸アンモニウム０．８部、及びイオン交換水１０部を加え８０℃に加温した。次いで、上記とは別の重合缶Ｂに、アクリロニトリル２０部、２−エチルヘキシルアクリレート７８部、メタクリル酸２部、乳化剤としての末端疎水基ポリビニルアルコール（クラレ社製、ＭＰ１０２、ノニオン性界面活性剤）１０部、及びイオン交換水３７７部を加えて攪拌することで、エマルジョンを作製し、作製したエマルジョンを、約２４０分かけて重合缶Ｂから重合缶Ａに逐次添加した後、約３０分攪拌して、モノマー消費量が９５％になったところで冷却して反応を終了し、ポリマー（以下、重合体Ｙ−１という。）の水分散液を得た。得られた重合体Ｙ−１の水分散液のｐＨは２．５、重合体Ｙ−１の、ガラス転移温度は−３２℃、分散粒子径は０．１５μｍであった。また、得られた重合体Ｙ−１の組成を、１Ｈ−ＮＭＲで測定したところ、２−エチルヘキシルアクリレート単位７８重量％、アクリロニトリル単位２０重量％、及びメタクリル酸単位２重量％であり、ヨウ素価は、測定限界の１０ｍｇ／１００ｍｇ以下であった。ヨウ素価は、ＪＩＳ Ｋ００７０（１９９２）に従って測定した。 (1-4. Synthesis of Polymer Y)
In the polymerization can A, 130 parts of ion-exchanged water was added, and 0.8 parts of ammonium persulfate as a polymerization initiator and 10 parts of ion-exchanged water were added and heated to 80 ° C. Subsequently, 20 parts of acrylonitrile, 78 parts of 2-ethylhexyl acrylate, 2 parts of methacrylic acid, terminal hydrophobic group polyvinyl alcohol as an emulsifier (Kuraray Co., Ltd., MP102, nonionic surfactant) 10 in a polymerization can B different from the above And 377 parts of ion-exchanged water were added and stirred to prepare an emulsion. The prepared emulsion was sequentially added from polymerization can B to polymerization can A over about 240 minutes, and then stirred for about 30 minutes. When the monomer consumption reached 95%, the reaction was terminated by cooling to obtain an aqueous dispersion of polymer (hereinafter referred to as polymer Y-1). The pH of the obtained aqueous dispersion of the polymer Y-1 was 2.5, the glass transition temperature of the polymer Y-1 was −32 ° C., and the dispersed particle size was 0.15 μm. Moreover, when the composition of the obtained polymer Y-1 was measured by 1 H-NMR, it was 78% by weight of 2-ethylhexyl acrylate unit, 20% by weight of acrylonitrile unit, and 2% by weight of methacrylic acid unit, and iodine value The measurement limit was 10 mg / 100 mg or less. The iodine value was measured according to JIS K0070 (1992).

（１−５．ポリマー溶液の作製）
上記（１−３）で得られた重合体Ｘ−１をＮ−メチル−２−ピロリドン（以下ＮＭＰという。）に溶解し、重合体Ｘ−１のＮＭＰ溶液を得た。得られた溶液の固形分濃度は８．０％であった。
別に上記（１−４）で得られた重合体Ｙ−１をＮＭＰに溶解し、重合体Ｙ−１のＮＭＰ溶液を得た。得られた溶液の固形分濃度は８．０％であった。 (1-5. Preparation of polymer solution)
The polymer X-1 obtained in the above (1-3) was dissolved in N-methyl-2-pyrrolidone (hereinafter referred to as NMP) to obtain an NMP solution of the polymer X-1. The resulting solution had a solid content concentration of 8.0%.
Separately, the polymer Y-1 obtained in (1-4) above was dissolved in NMP to obtain an NMP solution of the polymer Y-1. The resulting solution had a solid content concentration of 8.0%.

（１−６．負極用電極組成物および負極の製造）
負極活物質としての粒子径２０μｍ、比表面積４．２ｍ２／ｇのグラファイト９８部と、バインダーとしてのＰＶＤＦ（ポリフッ化ビニリデン）の固形分相当５部とを混合し、更にＮＭＰを加えてプラネタリーミキサーで混合してスラリー状の負極用電極組成物（負極活物質層形成用スラリー）を調製した。この負極用電極組成物を厚さ１０μｍの銅箔の片面に塗布し、１１０℃で３時間乾燥した後、ロールプレスして厚さ６０μｍの負極活物質層を有する負極を得た。 (1-6. Production of Electrode Composition for Negative Electrode and Negative Electrode)
98 parts of graphite having a particle diameter of 20 μm as a negative electrode active material and a specific surface area of 4.2 m 2 / g and 5 parts of solid content of PVDF (polyvinylidene fluoride) as a binder are mixed, and NMP is added to add planetary. It mixed with the mixer and the electrode composition for negative electrodes (slurry for negative electrode active material layer formation) was prepared. This negative electrode composition was applied to one side of a 10 μm thick copper foil, dried at 110 ° C. for 3 hours, and then roll pressed to obtain a negative electrode having a negative active material layer having a thickness of 60 μm.

（１−７．正極用電極組成物および正極の製造）
正極活物質としてのＦｅ含有活物質（リン酸鉄リチウム（ＬｉＦｅＰＯ４））１００部と、導電性カーボンとしてのアセチレンブラック（商品名「ＨＳ−１００」、電気化学工業株式会社製）５部と、バインダーとしての上記（１−５）で得た重合体Ｘ−１のＮＭＰ溶液の固形分相当０．３部と、重合体Ｙ−１のＮＭＰ溶液の固形分相当１．２部とを混合し、さらにＮＭＰで固形分濃度８７％に調整した後にプラネタリーミキサーで６０分混合した。さらにＮＭＰで固形分濃度８４％に調整した後に１０分間混合してスラリー状の正極用電極組成物（正極活物質スラリー）を調製した。この正極用電極組成物を厚さ１８μｍのアルミニウム箔に塗布し、１２０℃で３時間乾燥した後、ロールプレスして厚さ５０μｍの正極活物質層を有する正極を得た。
また、得られた正極活物質スラリーの粘性変化率、及び得られた正極のピール強度を測定し、評価した。結果を表２に示す。 (1-7. Production of positive electrode composition and positive electrode)
100 parts of an Fe-containing active material (lithium iron phosphate (LiFePO 4 )) as a positive electrode active material, 5 parts of acetylene black (trade name “HS-100”, manufactured by Denki Kagaku Kogyo Co., Ltd.) as a conductive carbon, The solid content equivalent 0.3 part of the NMP solution of the polymer X-1 obtained in the above (1-5) as a binder and the solid content equivalent 1.2 part of the NMP solution of the polymer Y-1 were mixed. Further, the solid content was adjusted to 87% with NMP, and then mixed for 60 minutes with a planetary mixer. Furthermore, after adjusting to solid content concentration 84% with NMP, it mixed for 10 minutes and prepared the electrode composition for positive electrodes for positive electrodes (positive electrode active material slurry). This positive electrode composition was applied to an aluminum foil having a thickness of 18 μm, dried at 120 ° C. for 3 hours, and then roll-pressed to obtain a positive electrode having a positive electrode active material layer having a thickness of 50 μm.
Moreover, the viscosity change rate of the obtained positive electrode active material slurry and the peel strength of the obtained positive electrode were measured and evaluated. The results are shown in Table 2.

（１−８．電池の作製）
上記（１−７）で得られた正極を直径１３ｍｍの円形に切り抜いた。上記（１−６）で得られた負極を直径１４ｍｍの円形に切り抜いた。また、厚さ２５μｍの乾式法により製造された単層のポリプロピレン製セパレーター（気孔率５５％）を直径１８ｍｍの円形に切り抜いた。これらを、ポリプロピレン製パッキンを設置したステンレス鋼製のコイン型外装容器（直径２０ｍｍ、高さ１．８ｍｍ、ステンレス鋼厚さ０．２５ｍｍ）中に収納した。外装容器内の円形の電極及びセパレーターの配置は、下記の通りとした。円形の正極は、そのアルミニウム箔が外装容器底面に接触するよう配置した。円形のセパレーターは、円形の正極と円形の多孔膜付負極との間に介在するよう配置した。円形の多孔膜付負極は、その多孔膜側の面が、円形のセパレーターを介して円形の正極の正極活物質層側の面に対向するよう配置した。更に負極の銅箔上にエキスパンドメタルを載置し、この容器中に電解液（ＥＣ／ＤＥＣ＝１／２、１Ｍ ＬｉＰＦ６）を空気が残らないように注入し、ポリプロピレン製パッキンを介して外装容器に厚さ０．２ｍｍのステンレス鋼のキャップをかぶせて固定し、電池缶を封止して、直径２０ｍｍ、厚さ約３．２ｍｍのフルセル型コインセルを製造した（コインセルＣＲ２０３２）。得られた電池について、高温サイクル特性及び出力特性を評価した。結果を表２に示す。 (1-8. Production of battery)
The positive electrode obtained in (1-7) above was cut out into a circle having a diameter of 13 mm. The negative electrode obtained in (1-6) above was cut into a circle having a diameter of 14 mm. In addition, a single-layer polypropylene separator (porosity 55%) manufactured by a dry method having a thickness of 25 μm was cut into a circle having a diameter of 18 mm. These were housed in a stainless steel coin-type outer container (diameter 20 mm, height 1.8 mm, stainless steel thickness 0.25 mm) provided with polypropylene packing. The arrangement of the circular electrodes and separators in the outer container was as follows. The circular positive electrode was disposed so that the aluminum foil was in contact with the bottom surface of the outer container. The circular separator was disposed so as to be interposed between the circular positive electrode and the circular negative electrode with a porous film. The negative electrode with a circular porous film was disposed so that the surface on the porous film side opposed to the surface on the positive electrode active material layer side of the circular positive electrode with a circular separator interposed therebetween. Further, an expanded metal is placed on the copper foil of the negative electrode, and an electrolytic solution (EC / DEC = 1/2, 1M LiPF 6 ) is injected into the container so that no air remains, and the exterior is put through a polypropylene packing. A 0.2 mm thick stainless steel cap was placed on the container and fixed, and the battery can was sealed to produce a full cell coin cell having a diameter of 20 mm and a thickness of about 3.2 mm (coin cell CR2032). The obtained battery was evaluated for high-temperature cycle characteristics and output characteristics. The results are shown in Table 2.

＜実施例２＞
工程（１−７）において、正極活物質として、Ｆｅ含有活物質に代えてＮｉ含有活物質（ニッケル酸リチウム（ＬｉＮｉＯ２））１００部を用いた他は、実施例１と同様にして、正極活物質スラリー、正極、及び電池を作成し評価した。結果を表１〜表２に示す。 <Example 2>
In the step (1-7), as the positive electrode active material, a positive electrode was obtained in the same manner as in Example 1 except that 100 parts of an Ni-containing active material (lithium nickelate (LiNiO 2 )) was used instead of the Fe-containing active material. An active material slurry, a positive electrode, and a battery were prepared and evaluated. The results are shown in Tables 1 and 2.

＜実施例３〜４＞
工程（１−７）において、導電性カーボンの添加量を表１に示す通り変更した他は、実施例１と同様にして、正極活物質スラリー、正極、及び電池を作成し評価した。結果を表１〜表２に示す。 <Examples 3 to 4>
In the step (1-7), a positive electrode active material slurry, a positive electrode, and a battery were prepared and evaluated in the same manner as in Example 1 except that the amount of conductive carbon added was changed as shown in Table 1. The results are shown in Tables 1 and 2.

＜実施例５〜１１、１４〜１５、１９〜２５及び比較例１〜３＞
重合体Ｘ−１を構成するモノマーＡ〜Ｃ及び重合体Ｙ−１を構成するモノマーの種類及び仕込み比率を変更した他は実施例１と同様にして、表１に示す組成及び特性を有する重合体Ｘ−１及びＹ−１を得、さらにこれを用いて正極活物質スラリー、正極及び電池を得、評価した。結果を表１〜表８に示す。 <Examples 5-11, 14-15, 19-25, and Comparative Examples 1-3>
Polymers having the compositions and characteristics shown in Table 1 are the same as in Example 1 except that the types and preparation ratios of the monomers A to C constituting the polymer X-1 and the monomers constituting the polymer Y-1 were changed. Combined X-1 and Y-1 were obtained, and further, a positive electrode active material slurry, a positive electrode and a battery were obtained and evaluated. The results are shown in Tables 1-8.

＜実施例１２＞
（１２−１．不飽和重合体の調製）
反応容器に、水２４０部、アクリロニトリル３６部、およびドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム（乳化剤）２．５部を仕込み、温度を５℃に調整した。次いで、気相を減圧して十分に脱気してから、１，３−ブタジエン６４部、重合開始剤であるパラメンタンヒドロペルオキシド０．０６部、エチレンジアミン四酢酸ナトリウム０．０２部、硫酸第一鉄（７水塩）０．００６部およびホルムアルデヒドスルホキシル酸ナトリウム０．０６部、ならびに連鎖移動剤のｔ−ドデシルメルカプタン１部を添加して乳化重合を開始した。仕込み全単量体に対する重合転化率が８０質量％に達した時点でヒドロキシルアミン硫酸塩０．３部と水酸化カリウム０．２部を添加して重合反応を停止させた。反応停止後、反応容器の内容物を７０℃に加温し、減圧下に水蒸気蒸留により未反応の単量体を回収して、ニトリル基を有する重合単位を含んでなる不飽和重合体の水分散液を得た。
得られた不飽和重合体の単量体を構成する各単量体の含有割合を、日本電子株式会社製ＦＴＮＭＲ装置（ＪＮＭ−ＥＸ４００ＷＢ）を用いて測定したところ、アクリロニトリル単量体単位３６．０％、１，３−ブタジエン単位６４％であった。 <Example 12>
(12-1. Preparation of unsaturated polymer)
A reaction vessel was charged with 240 parts of water, 36 parts of acrylonitrile, and 2.5 parts of sodium dodecylbenzenesulfonate (emulsifier), and the temperature was adjusted to 5 ° C. Next, after depressurizing and sufficiently degassing the gas phase, 64 parts of 1,3-butadiene, 0.06 part of paramentane hydroperoxide as a polymerization initiator, 0.02 part of sodium ethylenediaminetetraacetate, first sulfuric acid sulfate Emulsion polymerization was started by adding 0.006 part of iron (7-hydrate), 0.06 part of sodium formaldehyde sulfoxylate, and 1 part of chain transfer agent t-dodecyl mercaptan. When the polymerization conversion ratio with respect to all charged monomers reached 80% by mass, 0.3 part of hydroxylamine sulfate and 0.2 part of potassium hydroxide were added to terminate the polymerization reaction. After the reaction is stopped, the contents of the reaction vessel are heated to 70 ° C., and unreacted monomers are recovered by steam distillation under reduced pressure, so that water of an unsaturated polymer containing polymerized units having a nitrile group is obtained. A dispersion was obtained.
When the content rate of each monomer which comprises the monomer of the obtained unsaturated polymer was measured using the FTNMR apparatus (JNM-EX400WB) by JEOL Ltd., the acrylonitrile monomer unit 36.0 was measured. %, And 1,3-butadiene unit was 64%.

（１２−２．水素化反応：第１段階）
全固形分濃度を１２質量％に調整した、不飽和重合体の水分散液１４００ミリリットル（全固形分４８グラム）を攪拌機付きの１リットルオートクレーブに投入し、窒素ガスを１０分間流して水分散液中の溶存酸素を除去した後、水素化触媒として、酢酸パラジウム７５ｍｇを、Ｐｄに対して４倍モルの硝酸を添加した水１８０ｍｌに溶解して、添加した。系内を水素ガスで２回置換した後、３ＭＰａまで水素ガスで加圧した状態でオートクレーブの内容物を５０℃に加温し、６時間水素添加反応させた。このとき、重合体のヨウ素価は、２５であった。 (12-2. Hydrogenation reaction: first stage)
1400 milliliters of an aqueous dispersion of an unsaturated polymer (total solid content 48 grams), adjusted to a total solid content of 12% by mass, is charged into a 1 liter autoclave equipped with a stirrer, and nitrogen gas is allowed to flow for 10 minutes. After removing dissolved oxygen therein, as a hydrogenation catalyst, 75 mg of palladium acetate was dissolved in 180 ml of water added with 4-fold mol of nitric acid with respect to Pd and added. After the inside of the system was replaced with hydrogen gas twice, the content of the autoclave was heated to 50 ° C. while being pressurized with hydrogen gas up to 3 MPa, and subjected to hydrogenation reaction for 6 hours. At this time, the iodine value of the polymer was 25.

（１２−３．水素化反応：第２段階）
次いで、オートクレーブを大気圧にまで戻し、更に水素化触媒として、酢酸パラジウム２５ｍｇを、Ｐｄに対して４倍モルの硝酸を添加した水６０ｍｌに溶解して、添加した。系内を水素ガスで２回置換した後、３ＭＰａまで水素ガスで加圧した状態でオートクレーブの内容物を５０℃に加温し、６時間水素添加反応させた。その後、内容物を常温に戻し、系内を窒素雰囲気とした後、エバポレーターを用いて、固形分濃度が約４０％となるまで濃縮して、ニトリル基を有する重合単位を含んでなるヨウ素価１０以下の重合体を得た。 (12-3. Hydrogenation reaction: second stage)
Next, the autoclave was returned to atmospheric pressure, and 25 mg of palladium acetate was further dissolved and added as a hydrogenation catalyst in 60 ml of water to which 4 times moles of nitric acid had been added relative to Pd. After the inside of the system was replaced with hydrogen gas twice, the content of the autoclave was heated to 50 ° C. while being pressurized with hydrogen gas up to 3 MPa, and subjected to hydrogenation reaction for 6 hours. Thereafter, the contents are returned to room temperature, the inside of the system is made into a nitrogen atmosphere, and then concentrated using an evaporator until the solid content concentration becomes about 40%, and an iodine value of 10 containing a polymer unit having a nitrile group is obtained. The following polymers were obtained.

（１２−４．重合体のＮＭＰ溶液の作成）
上記（１２−３）で得られた重合体を分散媒から分離した後、ＮＭＰに溶解し、重合体のＮＭＰ溶液を得た。得られた溶液の固形分濃度は８．０％であった。 (12-4. Preparation of NMP solution of polymer)
The polymer obtained in (12-3) above was separated from the dispersion medium and then dissolved in NMP to obtain an NMP solution of the polymer. The resulting solution had a solid content concentration of 8.0%.

（１２−５．スラリー、正極、及び電池の製造と評価）
工程（１−５）で得た重合体Ｙ−１のＮＭＰ溶液に代えて、上記（１２−４）で得た重合体のＮＭＰ溶液を用いた他は実施例１と同様にして、重合体Ｘ−１、正極活物質スラリー、正極及び電池を得、評価した。
結果を表３〜表４に示す。 (12-5. Production and evaluation of slurry, positive electrode, and battery)
In the same manner as in Example 1, except that the NMP solution of the polymer obtained in the above (12-4) was used instead of the NMP solution of the polymer Y-1 obtained in the step (1-5), the polymer X-1, positive electrode active material slurry, positive electrode and battery were obtained and evaluated.
The results are shown in Tables 3-4.

＜実施例１３＞
（１３−１．重合体のＮＭＰ溶液の作成）
実施例１２の工程（１２−２）で得られた重合体を、工程（１２−３）を経ずそのまま、分散媒から単離した後、ＮＭＰに溶解し、重合体のＮＭＰ溶液を得た。得られた溶液の固形分濃度は８．０％であった。 <Example 13>
(13-1. Preparation of NMP solution of polymer)
The polymer obtained in the step (12-2) of Example 12 was isolated from the dispersion medium as it was without passing through the step (12-3), and then dissolved in NMP to obtain an NMP solution of the polymer. . The resulting solution had a solid content concentration of 8.0%.

（１３−２．スラリー、正極、及び電池の製造と評価）
工程（１−５）で得た重合体Ｙ−１のＮＭＰ溶液に代えて、上記（１３−１）で得た重合体のＮＭＰ溶液を用いた他は実施例１と同様にして、重合体Ｘ−１、正極活物質スラリー、正極及び電池を得、評価した。
結果を表３〜表４に示す。 (13-2. Production and evaluation of slurry, positive electrode, and battery)
In the same manner as in Example 1, except that the NMP solution of the polymer obtained in the above (13-1) was used instead of the NMP solution of the polymer Y-1 obtained in the step (1-5), the polymer X-1, positive electrode active material slurry, positive electrode and battery were obtained and evaluated.
The results are shown in Tables 3-4.

＜実施例１６〜１８＞
重合体Ｘ−１及び重合体Ｙ−１の添加量を表１に示す通り変更した他は実施例１と同様にして、正極活物質スラリー、正極及び電池を得、評価した。結果を表３〜６に示す。 <Examples 16 to 18>
Except having changed the addition amount of the polymer X-1 and the polymer Y-1 as shown in Table 1, it carried out similarly to Example 1, and obtained and evaluated the positive electrode active material slurry, the positive electrode, and the battery. The results are shown in Tables 3-6.

＜比較例４＞
重合体Ｘ−１を添加しなかった他は実施例１と同様にして、正極活物質スラリー、正極及び電池を得、評価した。結果を表７〜８に示す。 <Comparative Example 4>
A positive electrode active material slurry, a positive electrode and a battery were obtained and evaluated in the same manner as in Example 1 except that the polymer X-1 was not added. The results are shown in Tables 7-8.

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表中の略語の意味は、それぞれ以下の通りである。
カーボン割合：活物質１００重量部に対する導電性カーボンの割合
Ａ割合：モノマーＡの添加量（部）
Ａ分子量：セグメントＡ分子量
Ａ種類：モノマーＡの種類
Ｂ割合：モノマーＢの添加量（部）
Ｂ分子量：セグメントＢ分子量
Ｂ種類：モノマーＢの種類
Ｂ／Ａ：モノマーＢ／モノマーＡの添加量比
Ｃ割合：モノマーＣの添加量（部）
Ｃ分子量：セグメントＣ分子量
Ｃ種類：モノマーＣの種類
（Ａ＋Ｂ）／Ｃ：（モノマーＡ及びＢの添加量合計）／（モノマーＣ添加量）の比
Ｘ割合：活物質１００重量部に対するブロックコポリマーＸの割合
ＴｇＡ：セグメントＡのガラス転移温度
ＴｇＢ：セグメントＢのガラス転移温度
ＴｇＣ：セグメントＣのガラス転移温度
Ｘ分子量：ブロックコポリマーＸの分子量
Ｙヨウ素価：ポリマーＹのヨウ素価
ニトリル割合：アクリロニトリル添加量（部）
（メタ）アクリル種類：（メタ）アクリル酸アルキルエステルモノマーの種類
（メタ）アクリル割合：（メタ）アクリル酸アルキルエステルモノマー添加量（部）
酸ビニル種類：酸成分を有するビニルモノマーの種類
酸ビニル割合：酸成分を有するビニルモノマーの添加量（部）
その他種類：その他のビニルモノマーの種類
その他割合：その他のビニルモノマーの添加量（部）
Ｙ割合：活物質１００重量部に対するポリマーＹの割合
ＸＹ比：ブロックコポリマーＸとポリマーＹとの割合
Ｆｅ：Ｆｅ含有活物質
Ｎｉ：Ｎｉ含有活物質
ＡＡ：アクリル酸
ＭＡＡ：メタクリル酸
ＩＡ：イタコン酸
ＢＡ：アクリル酸ｎ−ブチル
２−ＥＨＡ：アクリル酸２−エチルヘキシル
Ｓｔ：スチレン
ＡＮ：アクリロニトリル
ＢＤ：１，３−ブタジエン The meanings of the abbreviations in the table are as follows.
Carbon ratio: ratio of conductive carbon to 100 parts by weight of active material A ratio: amount of monomer A added (parts)
A molecular weight: segment A molecular weight A type: type of monomer A B ratio: added amount of monomer B (parts)
B molecular weight: segment B molecular weight B type: type of monomer B B / A: monomer B / monomer A addition ratio C ratio: monomer C addition (parts)
C molecular weight: segment C molecular weight C type: type of monomer C (A + B) / C: (total addition amount of monomers A and B) / (monomer C addition amount) ratio X ratio: block copolymer X relative to 100 parts by weight of active material TgA: Glass transition temperature of segment A TgB: Glass transition temperature of segment B TgC: Glass transition temperature of segment C X molecular weight: Molecular weight of block copolymer X Y iodine number: Iodine number of polymer Y Nitrile ratio: Acrylonitrile addition amount ( Part)
(Meth) acrylic type: (meth) acrylic acid alkyl ester monomer type (meth) acrylic ratio: (meth) acrylic acid alkylester monomer addition amount (parts)
Kind of vinyl acid: Kind of vinyl monomer having acid component Ratio of vinyl acid: Addition amount of vinyl monomer having acid component (part)
Other types: Types of other vinyl monomers Other ratios: Amount of other vinyl monomers added (parts)
Y ratio: ratio of polymer Y to 100 parts by weight of active material XY ratio: ratio of block copolymer X and polymer Y Fe: Fe-containing active material Ni: Ni-containing active material AA: acrylic acid MAA: methacrylic acid IA: itaconic acid BA : N-butyl acrylate 2-EHA: 2-ethylhexyl acrylate St: styrene AN: acrylonitrile BD: 1,3-butadiene

表１〜表８の結果から明らかな通り、正極用バインダーとして、本発明の要件を満たすブロックコポリマーＸ及びポリマーＹを用いた実施例１〜２５では、良好な高温サイクル特性及び出力特性を有する電池を得ることができ、且つスラリー安定性及びピール強度も良好であった。これに対し、本発明の要件を満たさないポリマーをバインダーとして用いた比較例１〜４においては、これらの特性が劣っていた。   As is apparent from the results of Tables 1 to 8, in Examples 1 to 25 using the block copolymer X and the polymer Y satisfying the requirements of the present invention as the positive electrode binder, batteries having good high-temperature cycle characteristics and output characteristics The slurry stability and peel strength were also good. On the other hand, in Comparative Examples 1 to 4 using a polymer that does not satisfy the requirements of the present invention as a binder, these characteristics were inferior.

Claims (12)

集電体、及び前記集電体上に設けられた電極活物質層を有する二次電池用電極であって、
前記電極活物質層が、導電性カーボン、ブロックコポリマーＸ及びポリマーＹを含み、
前記ブロックコポリマーＸが、酸成分を有するビニルモノマーの構造単位を含むセグメントＡ、及び（メタ）アクリル酸アルキルエステルモノマーの構造単位を含むセグメントＢを有するブロックコポリマーであり、
前記ポリマーＹが、ニトリル基含有単量体、（メタ）アクリル基含有単量体、又はこれら両方を含む単量体組成物を重合してなる、ヨウ素価が、０ｍｇ／１００ｍｇ以上３０ｍｇ／１００ｍｇ以下であるポリマーであり、
前記ブロックコポリマーＸが、ガラス転移温度１５℃以下である、軟質重合体の構造単位を含む、二次電池用電極。 An electrode for a secondary battery having a current collector and an electrode active material layer provided on the current collector,
The electrode active material layer includes conductive carbon, block copolymer X and polymer Y,
The block copolymer X is a block copolymer having a segment A containing a structural unit of a vinyl monomer having an acid component and a segment B containing a structural unit of a (meth) acrylic acid alkyl ester monomer,
The polymer Y is formed by polymerizing a monomer composition containing a nitrile group-containing monomer, a (meth) acrylic group-containing monomer, or both. The iodine value is 0 mg / 100 mg or more and 30 mg / 100 mg or less. Ri polymer der is,
The electrode for secondary batteries in which the said block copolymer X contains the structural unit of a soft polymer whose glass transition temperature is 15 degrees C or less . 集電体、及び前記集電体上に設けられた電極活物質層を有する二次電池用電極であって、  An electrode for a secondary battery having a current collector and an electrode active material layer provided on the current collector,
前記電極活物質層が、導電性カーボン、ブロックコポリマーＸ及びポリマーＹを含み、  The electrode active material layer includes conductive carbon, block copolymer X and polymer Y,
前記ブロックコポリマーＸが、酸成分を有するビニルモノマーの構造単位を含むセグメントＡ、及び（メタ）アクリル酸アルキルエステルモノマーの構造単位を含むセグメントＢを有するブロックコポリマーであり、  The block copolymer X is a block copolymer having a segment A containing a structural unit of a vinyl monomer having an acid component and a segment B containing a structural unit of a (meth) acrylic acid alkyl ester monomer,
前記ポリマーＹが、ニトリル基含有単量体、（メタ）アクリル基含有単量体、又はこれら両方を含む単量体組成物を重合してなる、ヨウ素価が、０ｍｇ／１００ｍｇ以上３０ｍｇ／１００ｍｇ以下であるポリマーであり、  The polymer Y is formed by polymerizing a monomer composition containing a nitrile group-containing monomer, a (meth) acrylic group-containing monomer, or both. The iodine value is 0 mg / 100 mg or more and 30 mg / 100 mg or less. A polymer that is
前記ブロックコポリマーＸにおける前記セグメントＡの含有割合が１〜１５重量％であり、前記ブロックコポリマーＸにおける前記セグメントＢの含有割合が４０〜９９重量％である、二次電池用電極。  The electrode for a secondary battery, wherein the content ratio of the segment A in the block copolymer X is 1 to 15 wt%, and the content ratio of the segment B in the block copolymer X is 40 to 99 wt%. 前記ブロックコポリマーＸが、ガラス転移温度が８０℃以上である、ビニルモノマーの構造単位を含むセグメントＣをさらに含む請求項１又は２に記載の二次電池用電極。 The electrode for a secondary battery according to claim 1 or 2 , wherein the block copolymer X further includes a segment C including a vinyl monomer structural unit having a glass transition temperature of 80 ° C or higher. 前記ブロックコポリマーＸの重量平均分子量が１，０００〜５００，０００の範囲にある、請求項１〜３のいずれか１項に記載の二次電池用電極。 The block copolymer weight average molecular weight of the polymer X is in the range of 1,000 to 500,000, for a secondary battery electrode according to any one of claims 1-3. 前記ポリマーＹにおけるニトリル基を有する重合単位の含有割合が５〜５０重量％である、請求項１〜４のいずれか１項に記載の二次電池用電極。 The electrode for secondary batteries according to any one of claims 1 to 4 , wherein a content ratio of the polymer units having a nitrile group in the polymer Y is 5 to 50% by weight. 前記電極活物質層における、前記ブロックコポリマーＸと前記ポリマーＹとの重量比が６．３：９３．７〜３３．３：６６．７である、請求項１〜５のいずれか１項に記載の二次電池用電極。 In the electrode active material layer, the weight ratio of the block copolymer X and the polymer Y is 6.3: 93.7 to 33.3: 66.7, according to any one of claims 1 to 5 Secondary battery electrode. 酸成分を有するビニルモノマーの構造単位を含むセグメントＡ、及び（メタ）アクリル酸アルキルエステルモノマーの構造単位を含むセグメントＢを有するブロックコポリマーＸ、及び
ニトリル基含有単量体、（メタ）アクリル基含有単量体、又はこれら両方を含む単量体組成物を重合してなる、ヨウ素価が、０ｍｇ／１００ｍｇ以上３０ｍｇ／１００ｍｇ以下であるポリマーＹ
を含み、
前記セグメントＢが、ガラス転移温度１５℃以下である、軟質重合体の構造単位である、二次電池電極用バインダー。 A block copolymer X having a segment A containing a structural unit of a vinyl monomer having an acid component, and a segment B containing a structural unit of a (meth) acrylic acid alkyl ester monomer, and a nitrile group-containing monomer and a (meth) acrylic group Polymer Y having a iodine value of 0 mg / 100 mg or more and 30 mg / 100 mg or less obtained by polymerizing a monomer composition or a monomer composition containing both of them
Only including,
The binder for secondary battery electrodes whose said segment B is a structural unit of a soft polymer whose glass transition temperature is 15 degrees C or less . 前記ブロックコポリマーＸの重量平均分子量が１，０００〜５００，０００の範囲にある、請求項７に記載の二次電池電極用バインダー。 The binder for secondary battery electrodes according to claim 7 , wherein the weight average molecular weight of the block copolymer X is in the range of 1,000 to 500,000. 前記ポリマーＹにおけるニトリル基を有する重合単位の含有割合が５〜５０重量％である、請求項７又は８に記載の二次電池電極用バインダー。 The binder for secondary battery electrodes according to claim 7 or 8 , wherein a content ratio of the polymer units having a nitrile group in the polymer Y is 5 to 50% by weight. 前記バインダーにおける、前記ブロックコポリマーＸと前記ポリマーＹとの重量比が６．３：９３．７〜３３．３：６６．７である、請求項７〜９のいずれか１項に記載の二次電池電極用バインダー。 The secondary ratio according to any one of claims 7 to 9 , wherein a weight ratio of the block copolymer X and the polymer Y in the binder is 6.3: 93.7 to 33.3: 66.7. Battery electrode binder. 請求項１〜６のいずれか１項に記載の二次電池用電極の製造方法であって、
導電性カーボン、ブロックコポリマーＸ及びポリマーＹを含有するスラリーを、集電体上に塗布し、乾燥する工程を含み、
前記ブロックコポリマーＸが、酸成分を有するビニルモノマーの構造単位を含むセグメントＡ、及び（メタ）アクリル酸アルキルエステルモノマーの構造単位を含むセグメントＢを有するブロックコポリマーであり、
前記ポリマーＹが、ニトリル基含有単量体、（メタ）アクリル基含有単量体、又はこれら両方を含む単量体組成物を重合してなる、ヨウ素価が、０ｍｇ／１００ｍｇ以上３０ｍｇ／１００ｍｇ以下であるポリマーである、製造方法。 It is a manufacturing method of the electrode for secondary batteries given in any 1 paragraph of Claims 1-6 ,
Applying a slurry containing conductive carbon, block copolymer X and polymer Y onto a current collector and drying;
The block copolymer X is a block copolymer having a segment A containing a structural unit of a vinyl monomer having an acid component and a segment B containing a structural unit of a (meth) acrylic acid alkyl ester monomer,
The polymer Y is formed by polymerizing a monomer composition containing a nitrile group-containing monomer, a (meth) acrylic group-containing monomer, or both. The iodine value is 0 mg / 100 mg or more and 30 mg / 100 mg or less. A production method which is a polymer. 正極、電解液、セパレーター及び負極を有する二次電池であって、
前記正極及び／又は負極が、請求項１〜６のいずれか１項に記載の二次電池用電極である二次電池。
A secondary battery having a positive electrode, an electrolyte, a separator and a negative electrode,
The secondary battery whose said positive electrode and / or negative electrode are the electrodes for secondary batteries of any one of Claims 1-6 .
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