JP5741669B2 - Acrylic polymer, curable composition, cured product thereof, and composition for resist material - Google Patents
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Description
本発明は、耐熱性に優れるアクリル重合体、これを含む硬化性組成物、その硬化物、及びレジスト材料用組成物に関する。 The present invention relates to an acrylic polymer having excellent heat resistance, a curable composition containing the same, a cured product thereof, and a resist material composition.
近年、電子機器における技術進歩は著しく、集積回路の高密度化、高性能化が急速に進んでいる。プリント配線基板もこれに対応して高密度化、高配線化、部品の表面実装化が進み、従来以上の高精度、高性能が求められるようになってきた。この集積回路の高密度化、高性能化に適合させるため、集積回路の主要材料となるソルダーレジストについて高性能化が検討されてきたが、細密配線を内部に有するビルドアップ基板などではソルダーレジストと封止樹脂との界面でポップコーン現象と呼ばれるクラックを生じる問題があり、さらに高耐熱性のソルダーレジストが求められている。 2. Description of the Related Art In recent years, technological progress in electronic devices has been remarkable, and the density and performance of integrated circuits are rapidly increasing. Corresponding to this, higher density, higher wiring, and surface mounting of parts have been advanced in response to this, and higher precision and higher performance than before have been demanded. In order to adapt to the higher density and higher performance of this integrated circuit, higher performance has been studied for the solder resist, which is the main material of the integrated circuit. There is a problem of causing a crack called a popcorn phenomenon at the interface with the sealing resin, and a solder resist having a high heat resistance is demanded.
集積回路の高集積化に伴い、線幅２０ｎｍ以下の超微細パターニングの手法として、ナノインプリント法が注目を浴びている。このナノインプリント法は大別すると、熱ナノインプリント法と光ナノインプリント法とに分けられる。熱ナノインプリント法はガラス転移温度以上に加熱し、軟化した高分子樹脂にモールドをプレスし、冷却後にモールドを離型することで微細構造を基板上の樹脂に転写するので、ナノパターンを比較的安価に形成でき、種々な分野への応用が期待されている。しかしながら、熱ナノインプリント法では、該高分子樹脂を加熱により軟化させる必要がある為、高いガラス転移温度を有する高分子樹脂を使用しにくく、近年、より高い耐熱性を求められる電気・電子分野への応用は困難であった。 Along with the high integration of integrated circuits, the nanoimprint method is attracting attention as a technique for ultra fine patterning with a line width of 20 nm or less. This nanoimprint method is roughly classified into a thermal nanoimprint method and an optical nanoimprint method. The thermal nanoimprint method heats above the glass transition temperature, presses the mold onto a softened polymer resin, releases the mold after cooling, and transfers the microstructure to the resin on the substrate, making the nanopattern relatively inexpensive It is expected to be applied to various fields. However, in the thermal nanoimprint method, since it is necessary to soften the polymer resin by heating, it is difficult to use a polymer resin having a high glass transition temperature, and in recent years, the application to the electric / electronic field where higher heat resistance is required. Application was difficult.
一方、光照射で組成物を光硬化させる光ナノインプリント法では、プレス時にパターン転写するモールド材料を加熱する必要がなく、室温でのインプリントが可能である。光ナノインプリントに適用される光硬化性樹脂は、ラジカル重合タイプとイオン重合タイプ、さらに、これらのハイブリッドタイプがあり、いずれのタイプの硬化性組成物もナノインプリント用途に用いることが可能であるが、材料の選択範囲が広いことから、一般にラジカル重合型の光硬化性組成物が広く検討されている。 On the other hand, in the optical nanoimprint method in which the composition is photocured by light irradiation, it is not necessary to heat the mold material for pattern transfer during pressing, and imprinting at room temperature is possible. The photo-curable resin applied to photo-nanoimprint includes radical polymerization type and ion polymerization type, and hybrid type of these, and any type of curable composition can be used for nanoimprint applications. In general, radical polymerization type photocurable compositions have been widely studied.
ナノインプリント法にて前記高集積の集積回路に加え、液晶ディスプレイの薄膜トランジタ、液晶カラーフィルタ−の保護膜、スペーサー、その他の液晶表示装置用部材の微細加工用途の永久膜を得る際には、高い機械特性、透明性、耐光性、耐熱性が得られるナノインプリント用材料が要求され、特に高い耐熱性に優れる硬化物が得られる材料が要求されている。 In addition to the above highly integrated integrated circuit by the nanoimprint method, it is necessary to obtain a permanent film for use in microfabrication of liquid crystal display thin film transistors, liquid crystal color filter protective films, spacers, and other liquid crystal display device members. Nanoimprint materials that can provide mechanical properties, transparency, light resistance, and heat resistance are required, and materials that can provide cured products that are particularly excellent in high heat resistance are required.
高い耐熱性を有する硬化物が得られ、ソルダーレジストとして有用な材料として例えば、ビフェニル骨格を有するエポキシ（メタ）アクリレート樹脂が知られているが（例えば、特許文献１参照。）、近年要求されている高い耐熱性を有するものではなかった。 A cured product having high heat resistance is obtained, and as a material useful as a solder resist, for example, an epoxy (meth) acrylate resin having a biphenyl skeleton is known (for example, see Patent Document 1). It did not have high heat resistance.
本発明が解決しようとする課題は、これを含む硬化性組成物、その硬化物、及びレジスト材料用組成物を提供することである。 The problem to be solved by the present invention is to provide a curable composition containing the same, a cured product thereof, and a composition for a resist material.
本発明者らは、鋭意研究を重ねた結果、例えば、特定構造を有する３官能フェノールの水酸基の一部がラジカル重合性不飽和基と置換した構造を有するラジカル硬化性化合物を重合させて得られるアクリル重合体は非常に高い耐熱性を有すること等を見出し、本発明を完成するに至った。 As a result of intensive research, the present inventors obtained, for example, by polymerizing a radical curable compound having a structure in which a part of the hydroxyl group of a trifunctional phenol having a specific structure is substituted with a radical polymerizable unsaturated group. The inventors have found that an acrylic polymer has very high heat resistance and have completed the present invention.
すなわち、本発明は、下記一般式（１） That is, the present invention provides the following general formula (1)
で表される分子構造を有する化合物（ａ）からなり、１分子あたりの（メタ）アクリロイルオキシ基の平均数が０．５〜２．５個の範囲である重合性組成物（Ａ）をラジカル重合させて得られるアクリル重合体を提供するものである。
A polymerizable composition (A) comprising a compound (a) having a molecular structure represented by the formula: wherein the average number of (meth) acryloyloxy groups per molecule is in the range of 0.5 to 2.5. An acrylic polymer obtained by polymerization is provided.
更に、本発明は、前記アクリル重合体と硬化剤とを含有する硬化性組成物を提供するものである。 Furthermore, this invention provides the curable composition containing the said acrylic polymer and a hardening | curing agent.
更に、本発明は、前記硬化性組成物を硬化させてなる硬化物を提供するものである。 Furthermore, the present invention is to provide a cured product ing by curing the curable composition.
更に、本発明は、前記硬化性組成物からなるレジスト材料用組成物を提供するものである。 Furthermore, this invention provides the composition for resist materials which consists of the said curable composition.
本発明のアクリル重合体は、非常に高いレベルの耐熱性を有する。したがって、本発明のアクリル重合体は、高い耐熱性が要求されるソルダーレジスト用の材料、ナノインプリント用の材料として用いることができる。また、本発明のアクリル重合体は硬化剤との併用により熱硬化性を有し、光造形や熱造形が可能な為、熱ナノインプリント法の鋳型用材料としても用いることができる。ここで、熱ナノインプリント法でのレジストに用いる熱可塑性樹脂として、高い耐熱性を有するポリフェニレンエーテル（ＰＰＥ）等のガラス転移温度（Ｔｇ）が２００℃を超える電気・電子材料用エンジニアリングプラスチックを用いた場合は、該プラスチックの軟化処理温度は３００℃以上となるが、本発明のアクリル重合体は非常に高い耐熱性を有する。その為、鋳型用材料として用いることができる。 The acrylic polymer of the present invention has a very high level of heat resistance. Therefore, the acrylic polymer of the present invention can be used as a material for solder resist and a material for nanoimprint, which require high heat resistance. In addition, the acrylic polymer of the present invention has thermosetting properties when used in combination with a curing agent, and can be used as a mold material for the thermal nanoimprint method because it can be photo-modeled or thermo-modeled. Here, as a thermoplastic resin used for a resist in the thermal nanoimprint method, when an engineering plastic for electrical / electronic materials having a glass transition temperature (Tg) exceeding 200 ° C. such as polyphenylene ether (PPE) having high heat resistance is used. The softening temperature of the plastic is 300 ° C. or higher, but the acrylic polymer of the present invention has very high heat resistance. Therefore, it can be used as a mold material.
また、本発明のアクリル重合体はベンゼン環を高い密度で有するため、より剛直な骨格となり、その硬化物は高い耐熱性を有する。さらに、その剛直な骨格に起因して、その硬化物は高い機械特性（耐衝撃性）、高い耐水性、特に高い硬度も有する。したがって、本発明のアクリル重合体は高い表面硬度が要求されるテレビ、ビデオカメラ、コンピュータ、携帯電話等の液晶ディスプレイの偏光板に用いられているトリアセチルセルロール（ＴＡＣ）等のフィルム用ハードコート材；液晶ディスプレイ、プラズマディスプレイ、有機ＥＬディスプレイ等の各種ディスプレイの表面を保護する透明保護フィルム用ハードコート材；光学レンズ用ハードコート材等に好適に用いることができる。 Further, since the acrylic polymer of the present invention has a high density of benzene rings, it becomes a more rigid skeleton and its cured product has high heat resistance. Furthermore, due to its rigid skeleton, the cured product also has high mechanical properties (impact resistance), high water resistance, especially high hardness. Therefore, the acrylic polymer of the present invention is a hard coat for films such as triacetyl cellulose (TAC) used for polarizing plates of liquid crystal displays such as televisions, video cameras, computers and mobile phones, which require high surface hardness. Materials: Hard coat materials for transparent protective films that protect the surfaces of various displays such as liquid crystal displays, plasma displays, organic EL displays, etc .; Hard coat materials for optical lenses;
本発明のアクリル重合体は、下記一般式（１） The acrylic polymer of the present invention has the following general formula (1)
で表される分子構造を有する化合物（ａ）からなり、１分子あたりの（メタ）アクリロイルオキシ基の平均数が０．５〜２．５個の範囲である重合性組成物（Ａ）をラジカル重合させて得られるものである。
A polymerizable composition (A) comprising a compound (a) having a molecular structure represented by the formula: wherein the average number of (meth) acryloyloxy groups per molecule is in the range of 0.5 to 2.5. It is obtained by polymerization.
前記一般式（１）中のＲ１、Ｒ２、及びＲ３は、それぞれ独立して炭素原子数１〜８のアルキル基であり、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロプル基、ｎ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、へキシル基、へプチル基、オクチル基等が挙げられる。これらのアルキル基はアクリル重合体に高い耐熱性を与える。これらのアルキル基の中でも分子運動抑制により分子に高い剛直性を与え、耐熱性の高い化合物となること、フェノール性ベンゼン核への電子供与性を付与できること、工業的に入手が容易であることから、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３は何れもメチル基が好ましい。 R 1 , R 2 and R 3 in the general formula (1) are each independently an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, specifically, a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an isopropyl group. Group, n-butyl group, t-butyl group, pentyl group, hexyl group, heptyl group, octyl group and the like. These alkyl groups give high heat resistance to the acrylic polymer. Among these alkyl groups, it is possible to give high rigidity to molecules by suppressing molecular motion, to become a compound with high heat resistance, to impart electron donating properties to phenolic benzene nuclei, and because it is easily available industrially. , R 1 , R 2 and R 3 are all preferably methyl groups.
また、前記一般式（１）中のｍ及びｎはそれぞれ独立して１〜４の整数であり、また、ｐは０〜４の整数である。中でも、反応性の高さ、反応設計の容易さ、工業的な原料入手の容易さ等の理由からｍ及びｎはそれぞれ１又は２であることがより好ましく、ｐは０〜２の整数であることが好ましい。 Moreover, m and n in the said General formula (1) are respectively independently the integers of 1-4, and p is an integer of 0-4. Among them, m and n are each preferably 1 or 2 for reasons such as high reactivity, ease of reaction design, and easy availability of industrial raw materials, and p is an integer of 0 to 2. It is preferable.
前記一般式（１）中のＸ、ＹおよびＺはそれぞれ独立してアクリロイルオキシ基、メタアクリロイルオキシ基、又は水酸基の何れかである。アクリロイルオキシ基とメタアクリロイルオキシ基との違いについて、アクリロイルオキシ基の場合には硬化速度が高いことから基材との密着性が高いアクリル重合体が得られる。一方、メタアクリロイルオキシ基の場合には硬化収縮が小さいことから基材との密着性が高いアクリル重合体が得られる。 X, Y and Z in the general formula (1) are each independently any of an acryloyloxy group, a methacryloyloxy group, or a hydroxyl group. Regarding the difference between an acryloyloxy group and a methacryloyloxy group, an acryloyloxy group has a high curing rate, and thus an acrylic polymer having high adhesion to a substrate can be obtained. On the other hand, in the case of the methacryloyloxy group, since the curing shrinkage is small, an acrylic polymer having high adhesion to the substrate can be obtained.
前記一般式（１）中のｔは１又は２であり、一般式（１）中のｔが２の場合、分子中に存在する２つのＺは同一でも良いし、互いに異なっても良い。工業的な原料入手の容易さ、反応設計の容易さから、ｔは１であることが好ましい。 T in the general formula (1) is 1 or 2, and when t in the general formula (1) is 2, two Zs present in the molecule may be the same or different from each other. From the viewpoint of easy availability of industrial raw materials and ease of reaction design, t is preferably 1.
また、前記重合性組成物（Ａ）の一分子あたりの（メタ）アクリロイルオキシ基の平均数は０．５〜２．５個の範囲である。一分子あたりの（メタ）アクリロイルオキシ基の平均数とは、重合性組成物（Ａ）中の個々の化合物（ａ）が有する（メタ）アクリロイル基の数を１分子あたりの数に平均化した値のことである。即ち、本発明のアクリル重合体は、重合性組成物（Ａ）の一分子あたりの（メタ）アクリロイルオキシ基の平均数が０．５〜２．５の範囲であれば、前記一般式（１）で表される化合物（ａ）のうち単一のものを用いて製造されるものであっても良いし、前記一般式（１）で表される化合物（ａ）のうち複数種を併用して製造されるものであっても良い。 The average number of (meth) acryloyloxy groups per molecule of the polymerizable composition (A) is in the range of 0.5 to 2.5. With the average number of (meth) acryloyloxy groups per molecule, the number of (meth) acryloyl groups possessed by individual compounds (a) in the polymerizable composition (A) was averaged to the number per molecule. It is a value. That is, the acrylic polymer of the present invention has the general formula (1) as long as the average number of (meth) acryloyloxy groups per molecule of the polymerizable composition (A) is in the range of 0.5 to 2.5. ) May be produced using a single compound (a) represented by the above formula (1), or a plurality of compounds (a) represented by the general formula (1) may be used in combination. May be manufactured.
前記重合性組成物（Ａ）の一分子あたりの（メタ）アクリロイルオキシ基の平均数が０．５未満の場合、重合性基が少なく、かつ、相対的に水酸基の数が多くなることから、本発明のアクリル重合体の耐熱性が十分なものとならない。 When the average number of (meth) acryloyloxy groups per molecule of the polymerizable composition (A) is less than 0.5, the number of polymerizable groups is small, and the number of hydroxyl groups is relatively large. The heat resistance of the acrylic polymer of the present invention is not sufficient.
一方、前記重合性組成物（Ａ）の一分子あたりの（メタ）アクリロイルオキシ基の平均数が２．５を超える場合、アクリル重合体が高分子量化しすぎると共に水酸基の数が少なくなることから、硬化剤との反応性が低下し、耐熱性が十分なものとならない。 On the other hand, when the average number of (meth) acryloyloxy groups per molecule of the polymerizable composition (A) exceeds 2.5, the acrylic polymer becomes too high molecular weight and the number of hydroxyl groups decreases. The reactivity with the curing agent is lowered, and the heat resistance is not sufficient.
前記重合性組成物（Ａ）の中でも、得られるアクリル重合体が耐熱性に優れるものとなることから、一分子あたりの（メタ）アクリロイルオキシ基の平均数が１〜２個の範囲であるものが好ましい。 Among the polymerizable compositions (A), since the obtained acrylic polymer has excellent heat resistance, the average number of (meth) acryloyloxy groups per molecule is in the range of 1 to 2 Is preferred.
前記一般式（１）中のＸ、Ｙ及びＺの結合位置は、耐熱性の高い硬化物が得られることから、３つの芳香環を結節するメチン基に対しパラ位であることが好ましい。したがって、前記一般式（１）で表される化合物（ａ）は、下記一般式（２） The bonding position of X, Y and Z in the general formula (1) is preferably a para position with respect to a methine group linking three aromatic rings, since a cured product having high heat resistance is obtained. Therefore, the compound (a) represented by the general formula (1) has the following general formula (2):
で表される化合物であることがより好ましい。
It is more preferable that it is a compound represented by these.
前記一般式（１）で表される化合物（ａ）は、具体的には下記構造式（１−１）〜（１−６６）の何れかで表される分子構造を有するものが挙げられる。 Specific examples of the compound (a) represented by the general formula (1) include compounds having a molecular structure represented by any one of the following structural formulas (1-1) to (1-66).
これら化合物（ａ）の中でも、分子の対称性に優れ、耐熱性の高いアクリル重合体が得られることから、前記一般式（１）中のＸ及びＹが水酸基であり、Ｚが（メタ）アクリロイル基であり、かつ、ｔが１である、下記一般式（１’） Among these compounds (a), since an acrylic polymer having excellent molecular symmetry and high heat resistance is obtained, X and Y in the general formula (1) are hydroxyl groups, and Z is (meth) acryloyl. The following general formula (1 ′), which is a group and t is 1
で表される分子構造を有するものが好ましい。
What has the molecular structure represented by these is preferable.
本発明で用いる重合性組成物（Ａ）は、例えば、以下の方法により好ましく製造することができる。 The polymerizable composition (A) used in the present invention can be preferably produced, for example, by the following method.
方法１：アルキル置換フェノール（ａ１）とフェノール性水酸基含有芳香族アルデヒド（ａ２）とを重縮合することにより、下記一般式（３） Method 1: By polycondensation of alkyl-substituted phenol (a1) and phenolic hydroxyl group-containing aromatic aldehyde (a2), the following general formula (3)
で表される化合物（α）を得た後、該化合物（α）に（メタ）アクリル酸ハライド（β）を反応させる方法。
The compound ((alpha)) represented by these is made, (meth) acrylic acid halide ((beta)) is made to react with this ((alpha)).
方法２：フェノール性水酸基含有芳香族アルデヒド（ａ２）と（メタ）アクリル酸ハライド（β）とを反応させることにより、下記一般式（４） Method 2: By reacting a phenolic hydroxyl group-containing aromatic aldehyde (a2) with a (meth) acrylic acid halide (β), the following general formula (4)
で表される反応物（γ）を得た後、反応物（γ）とアルキル置換フェノール（ａ１）とを反応させる方法。
And then reacting the reaction product (γ) with the alkyl-substituted phenol (a1).
なお、本発明において、「（メタ）アクリル酸」とは、「アクリル酸」と「メタクリル酸」の一方又は両方をいう。 In the present invention, “(meth) acrylic acid” means one or both of “acrylic acid” and “methacrylic acid”.
前記アルキル置換フェノール（ａ１）は、フェノールの芳香環に結合している水素原子の一部又は全部がアルキル基に置換している化合物であり、一種類を単独で用いても良いし、2種類以上を併用しても良い。このアルキル基は、炭素原子数１〜８のアルキル基が挙げられ、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロプル基、ｎ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、へキシル基、へプチル基、オクチル基等が挙げられる。中でも、得られるアクリル重合体が耐熱性の高いものとなることからメチル基置換フェノールが好ましく、具体的には、ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、２，５−キシレノール、３，５−キシレノール、３，４−キシレノール、２，４−キシレノール、２，６−キシレノール、２，３，５−トリメチルフェノール、２，３，６−トリメチルフェノール等が挙げられる。また、更に耐熱性に優れるアクリル重合体が得られることから、２，５−キシレノール、２，６−キシレノールが特に好ましい。 The alkyl-substituted phenol (a1) is a compound in which part or all of the hydrogen atoms bonded to the aromatic ring of the phenol are substituted with an alkyl group, and one kind may be used alone, or two kinds may be used. You may use the above together. Examples of the alkyl group include an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, specifically, methyl group, ethyl group, propyl group, isopropyl group, n-butyl group, t-butyl group, pentyl group, hexyl group. Group, heptyl group, octyl group and the like. Among them, a methyl group-substituted phenol is preferable because the resulting acrylic polymer has high heat resistance. Specifically, o-cresol, m-cresol, p-cresol, 2,5-xylenol, 3,5 -Xylenol, 3,4-xylenol, 2,4-xylenol, 2,6-xylenol, 2,3,5-trimethylphenol, 2,3,6-trimethylphenol and the like. In addition, 2,5-xylenol and 2,6-xylenol are particularly preferable because an acrylic polymer having further excellent heat resistance can be obtained.
前記フェノール性水酸基含有芳香族アルデヒド（ａ２）とは、例えば、２−ヒドロキシベンズアルデヒド、３−ヒドロキシベンズアルデヒド、４−ヒドロキシベンズアルデヒド等のヒドロキシベンズアルデヒド；２，４−ジヒドロキシベンズアルデヒド、３，４−ジヒドロキシベンズアルデヒド等のジヒドロキシベンズアルデヒド；２−ヒドロキシ−４−メチルベンズアルデヒド、２−ヒドロキシ−５−メチルベンズアルデヒド、２−ヒドロキシ−３，５−ジメチルベンズアルデヒド、４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルベンズアルデヒド等のアルキル基含有ヒドロキシベンズアルデヒド等が挙げられる。これらはそれぞれ単独で用いても良いし、二種類以上を併用しても良い。中でも、工業的入手の容易さ、耐熱性とアルカリ溶解性のバランスに優れることから、ヒドロキシベンズアルデヒドが好ましく、４−ヒドロキシベンズアルデヒド、４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルベンズアルデヒドがより好ましい。 Examples of the phenolic hydroxyl group-containing aromatic aldehyde (a2) include hydroxybenzaldehydes such as 2-hydroxybenzaldehyde, 3-hydroxybenzaldehyde, and 4-hydroxybenzaldehyde; 2,4-dihydroxybenzaldehyde, 3,4-dihydroxybenzaldehyde, and the like. Dihydroxybenzaldehyde; alkyl group-containing hydroxybenzaldehyde such as 2-hydroxy-4-methylbenzaldehyde, 2-hydroxy-5-methylbenzaldehyde, 2-hydroxy-3,5-dimethylbenzaldehyde, 4-hydroxy-3,5-dimethylbenzaldehyde, etc. Is mentioned. These may be used alone or in combination of two or more. Among them, hydroxybenzaldehyde is preferable because of easy industrial availability and excellent balance between heat resistance and alkali solubility, and 4-hydroxybenzaldehyde and 4-hydroxy-3,5-dimethylbenzaldehyde are more preferable.
前記（メタ）アクリル酸ハライド（β）のハライドは、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素、アスタチンが挙げられ（メタ）アクリル酸ハライドの具体例としては、（メタ）アクリル酸クロライド、（メタ）アクリル酸ブロマイド、（メタ）アクリル酸アイオダイド等が挙げられる。中でも、反応性が高く、入手が容易であることから、（メタ）アクリル酸クロライドが好ましい。 Examples of the halide of the (meth) acrylic acid halide (β) include fluorine, chlorine, bromine, iodine, and astatine. Specific examples of the (meth) acrylic acid halide include (meth) acrylic acid chloride and (meth) acrylic acid. Examples thereof include bromide and (meth) acrylic acid iodide. Among them, (meth) acrylic acid chloride is preferable because of its high reactivity and easy availability.
前記方法１は、具体的には、下記の３つの工程を経る方法が挙げられる。 Specifically, the method 1 includes a method through the following three steps.
（工程１−１）
アルキル置換フェノール（ａ１）とフェノール性水酸基含有芳香族アルデヒド（ａ２）とを酸触媒存在下で重縮合することにより、反応溶液中に上記一般式（３）で表される化合物（α）を含む粗生成物を得る。
(Step 1-1)
The reaction solution contains the compound (α) represented by the above general formula (3) by polycondensation of the alkyl-substituted phenol (a1) and the phenolic hydroxyl group-containing aromatic aldehyde (a2) in the presence of an acid catalyst. A crude product is obtained.
（工程１−２）
工程１−１で得られた化合物（α）を反応溶液中から回収（単離）する。
(Step 1-2)
The compound (α) obtained in step 1-1 is recovered (isolated) from the reaction solution.
（工程１−３）
工程１−２で単離した化合物（α）と（メタ）アクリル酸ハライド（β）とを塩基存在下で反応させる。
(Step 1-3)
The compound (α) isolated in Step 1-2 is reacted with (meth) acrylic acid halide (β) in the presence of a base.
前記工程１−１で用いる酸触媒は、例えば、酢酸、シュウ酸、硫酸、塩酸、フェノールスルホン酸、パラトルエンスルホン酸、酢酸亜鉛、酢酸マンガン等が挙げられる。これらの酸触媒は、それぞれ単独で用いても良いし、２種以上併用しても良い。これらの中でも、触媒活性に優れる点から硫酸、パラトルエンスルホン酸が好ましい。なお、酸触媒はアルキル置換フェノール（ａ１）とフェノール性水酸基含有芳香族アルデヒド（ａ２）との反応前に加えても、反応途中で加えても構わない。 Examples of the acid catalyst used in Step 1-1 include acetic acid, oxalic acid, sulfuric acid, hydrochloric acid, phenolsulfonic acid, paratoluenesulfonic acid, zinc acetate, and manganese acetate. These acid catalysts may be used alone or in combination of two or more. Among these, sulfuric acid and paratoluenesulfonic acid are preferable from the viewpoint of excellent catalytic activity. The acid catalyst may be added before the reaction between the alkyl-substituted phenol (a1) and the phenolic hydroxyl group-containing aromatic aldehyde (a2) or during the reaction.
前記工程１−１は必要に応じて有機溶媒の存在下で行っても良い。ここで用いる溶媒は、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール等のモノアルコール；エチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、トリメチレングリコール、ジエチレングリコール、ポリエチレングリコール、グリセリン等のポリオール；２−エトキシエタノール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノペンチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールエチルメチルエーテル、エチレングリコールモノフェニルエーテル等のグリコールエーテル；１，３−ジオキサン、１，４−ジオキサン、テトラヒドロフラン等の環状エーテル；エチレングリコールアセテート等のグリコールエステル；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトンなどが挙げられる。これらの溶媒は、１種類のみで用いることも２種以上併用することもできる。これらの中でも、得られる化合物の溶解性に優れる点から２−エトキシエタノールが好ましい。 The step 1-1 may be performed in the presence of an organic solvent as necessary. Examples of the solvent used here include monoalcohols such as methanol, ethanol, and propanol; ethylene glycol, 1,2-propanediol, 1,3-propanediol, 1,4-butanediol, 1,5-pentanediol, , 6-hexanediol, 1,7-heptanediol, 1,8-octanediol, 1,9-nonanediol, trimethylene glycol, diethylene glycol, polyethylene glycol, glycerin and other polyols; 2-ethoxyethanol, ethylene glycol monomethyl ether , Ethylene glycol monoethyl ether, ethylene glycol monopropyl ether, ethylene glycol monobutyl ether, ethylene glycol monopentyl ether, ethylene glycol dimethyl ether, ethylene Glycol ethers such as recall ethyl methyl ether and ethylene glycol monophenyl ether; cyclic ethers such as 1,3-dioxane, 1,4-dioxane and tetrahydrofuran; glycol esters such as ethylene glycol acetate; acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone and the like Examples include ketones. These solvents can be used alone or in combination of two or more. Among these, 2-ethoxyethanol is preferable from the viewpoint of excellent solubility of the resulting compound.
工程１−１において、アルキル置換フェノール（ａ１）とフェノール性水酸基含有芳香族アルデヒド（ａ２）とを反応させる際の温度は、例えば、６０〜１４０℃である。また、反応時間は、例えば、０．５〜１００時間である。 In step 1-1, the temperature at which the alkyl-substituted phenol (a1) and the phenolic hydroxyl group-containing aromatic aldehyde (a2) are reacted is, for example, 60 to 140 ° C. Moreover, reaction time is 0.5 to 100 hours, for example.
前記工程１−１におけるアルキル置換フェノール（ａ１）とフェノール性水酸基含有芳香族アルデヒド（ａ２）との仕込み比率［（ａ１）／（ａ２）］は、未反応のアルキル置換フェノールの除去が容易なこと、生成物の収率が高く化合物（α）を高純度で得られることから、モル比で１／０．２〜１／０．５の範囲が好ましく、１／０．２５〜１／０．４５の範囲がより好ましい。 The charge ratio [(a1) / (a2)] of the alkyl-substituted phenol (a1) and the phenolic hydroxyl group-containing aromatic aldehyde (a2) in Step 1-1 is such that removal of unreacted alkyl-substituted phenol is easy. In addition, since the yield of the product is high and the compound (α) can be obtained with high purity, the molar ratio is preferably in the range of 1 / 0.2 to 1 / 0.5, and preferably 1 / 0.25 to 1 / 0.0. A range of 45 is more preferred.
前記工程１−１で得られる化合物（α）は、例えば、下記一般式（３−１）〜（３−１０）の何れかで表される化合物が例示できる。 Examples of the compound (α) obtained in the step 1-1 include compounds represented by any one of the following general formulas (3-1) to (3-10).
前記工程１−１で得られる反応溶液中には化合物（α）とともに前記アルキル置換フェノール（ａ１）や芳香族アルデヒド（ａ２）等の未反応物が残存している可能性がある。また、前記一般式（３）で表される構造以外の分子構造を有する成分を含有している可能性もある。そこで、工程１−２のような単離操作を行うことにより、化合物（α）の純度をできるだけ高めておく事が好ましい。 In the reaction solution obtained in Step 1-1, unreacted substances such as the alkyl-substituted phenol (a1) and aromatic aldehyde (a2) may remain together with the compound (α). Further, it may contain a component having a molecular structure other than the structure represented by the general formula (3). Therefore, it is preferable to increase the purity of the compound (α) as much as possible by performing an isolation operation as in Step 1-2.
（メタ）アクリロイル酸ハライド（β）と反応させる化合物（α）の純度は、８５％以上が好ましく、９０％以上がより好ましく、９４％以上が更に好ましく、９８％以上が特に好ましく、１００％が最も好ましい。化合物（α）の純度はゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）のチャートにおいて面積比から求めることができる。 The purity of the compound (α) to be reacted with the (meth) acryloyl halide (β) is preferably 85% or more, more preferably 90% or more, still more preferably 94% or more, particularly preferably 98% or more, and 100%. Most preferred. The purity of the compound (α) can be determined from the area ratio in a chart of gel permeation chromatography (GPC).
本発明において、ＧＰＣの測定条件は下記の通りである。 In the present invention, GPC measurement conditions are as follows.
［ＧＰＣの測定条件］
測定装置：東ソー株式会社製「ＨＬＣ−８２２０ ＧＰＣ」
カラム：昭和電工株式会社製「Ｓｈｏｄｅｘ ＫＦ８０２」（８．０ｍｍФ×３００ｍｍ）
＋昭和電工株式会社製「Ｓｈｏｄｅｘ ＫＦ８０２」（８．０ｍｍФ×３００ｍｍ）
＋昭和電工株式会社製「Ｓｈｏｄｅｘ ＫＦ８０３」（８．０ｍｍФ×３００ｍｍ）
＋昭和電工株式会社製「Ｓｈｏｄｅｘ ＫＦ８０４」（８．０ｍｍФ×３００ｍｍ）
カラム温度：４０℃
検出器： ＲＩ（示差屈折計）
データ処理：東ソー株式会社製「ＧＰＣ−８０２０モデルＩＩバージョン４．３０」
展開溶媒：テトラヒドロフラン
流速：１．０ｍｌ／分
試料：樹脂固形分換算で０．５質量％のテトラヒドロフラン溶液をマイクロフィルターでろ過したもの
注入量：０．１ｍｌ
標準試料：下記単分散ポリスチレン
[GPC measurement conditions]
Measuring device: “HLC-8220 GPC” manufactured by Tosoh Corporation
Column: “Shodex KF802” manufactured by Showa Denko KK (8.0 mm （× 300 mm)
+ Showa Denko “Shodex KF802” (8.0 mmФ × 300 mm)
+ Showa Denko Co., Ltd. “Shodex KF803” (8.0 mmФ × 300 mm)
+ Showa Denko Co., Ltd. “Shodex KF804” (8.0 mmФ × 300 mm)
Column temperature: 40 ° C
Detector: RI (differential refractometer)
Data processing: “GPC-8020 Model II version 4.30” manufactured by Tosoh Corporation
Developing solvent: Tetrahydrofuran Flow rate: 1.0 ml / min Sample: 0.5% by mass tetrahydrofuran solution in terms of resin solids filtered through a microfilter Injection volume: 0.1 ml
Standard sample: Monodispersed polystyrene below
（標準試料：単分散ポリスチレン）
東ソー株式会社製「Ａ−５００」
東ソー株式会社製「Ａ−２５００」
東ソー株式会社製「Ａ−５０００」
東ソー株式会社製「Ｆ−１」
東ソー株式会社製「Ｆ−２」
東ソー株式会社製「Ｆ−４」
東ソー株式会社製「Ｆ−１０」
東ソー株式会社製「Ｆ−２０」
(Standard sample: monodisperse polystyrene)
“A-500” manufactured by Tosoh Corporation
"A-2500" manufactured by Tosoh Corporation
"A-5000" manufactured by Tosoh Corporation
“F-1” manufactured by Tosoh Corporation
"F-2" manufactured by Tosoh Corporation
“F-4” manufactured by Tosoh Corporation
“F-10” manufactured by Tosoh Corporation
“F-20” manufactured by Tosoh Corporation
前記工程１−２において、化合物（α）から前記アルキル置換フェノール（ａ１）や芳香族アルデヒド（ａ２）等の未反応物等の不純物を除去することにより、得られる重合性組成物（Ａ）は結晶性の高いものとなり、結果、これを用いて得られるアクリル重合体はガラス転移温度が４００℃以上と従来の２倍以上の耐熱性を有するものとなる。 In step 1-2, the polymerizable composition (A) obtained by removing impurities such as unreacted substances such as the alkyl-substituted phenol (a1) and aromatic aldehyde (a2) from the compound (α) As a result, the acrylic polymer obtained by using this has a glass transition temperature of 400 ° C. or higher, which is twice as high as that of the conventional one.
前記工程１−２は化合物（α）を単離する工程であり、例えば、工程１−１終了後の反応溶液を化合物（α）が不溶又は難溶である貧溶媒（Ｓ１）に投入し、得られた沈殿物を濾別する。次いで、化合物（α）の溶解性が高く前記貧溶媒（Ｓ１）にも混和する溶媒（Ｓ２）に先で得た沈殿物を再溶解させる。更に、この溶液を貧溶媒（Ｓ１）に投入し、沈殿物として高純度の化合物（α）を濾別する方法が挙げられる。この際に用いる前記貧溶媒（Ｓ１）としては、例えば、水；メタノール、エタノール、プロパノール、エトキシエタノール等のモノアルコール；ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｎ−オクタン、シクロヒキサン等の脂肪族炭化水素；トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素が挙げられる。これらの貧溶媒（Ｓ１）の中でも、工程１−１で用いた酸触媒の溶解性が高く、化合物（α）の単離と同時に該酸触媒の除去も効率的に行えることから、水、メタノール、エトキシエタノールが好ましい。 The step 1-2 is a step of isolating the compound (α). For example, the reaction solution after completion of the step 1-1 is charged into a poor solvent (S1) in which the compound (α) is insoluble or hardly soluble, The resulting precipitate is filtered off. Next, the precipitate obtained above is redissolved in the solvent (S2) in which the compound (α) has high solubility and is also mixed with the poor solvent (S1). Furthermore, there is a method in which this solution is put into a poor solvent (S1), and a high-purity compound (α) is separated by filtration as a precipitate. Examples of the poor solvent (S1) used in this case include water; monoalcohols such as methanol, ethanol, propanol, and ethoxyethanol; aliphatic hydrocarbons such as n-hexane, n-heptane, n-octane, and cyclohixane; Aromatic hydrocarbons such as toluene and xylene are listed. Among these poor solvents (S1), the acid catalyst used in Step 1-1 is highly soluble, and the acid catalyst can be efficiently removed simultaneously with the isolation of the compound (α). Ethoxyethanol is preferred.
一方、前記溶媒（Ｓ２）としては、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール等のモノアルコール；エチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、トリメチレングリコール、ジエチレングリコール、ポリエチレングリコール、グリセリン等のポリオール；２−エトキシエタノール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノペンチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールエチルメチルエーテル、エチレングリコールモノフェニルエーテル等のグリコールエーテル；１，３−ジオキサン、１，４−ジオキサン等の環状エーテル；エチレングリコールアセテート等のグリコールエステル；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトンなどが挙げられる。前記（Ｓ２）としては、前記貧溶媒（Ｓ１）として水やモノアルコールを用いた場合には、アセトンが好ましい。なお、前記貧溶媒（Ｓ１）及び溶媒（Ｓ２）は、それぞれ１種類のみで用いることも２種以上併用することもできる。 On the other hand, examples of the solvent (S2) include monoalcohols such as methanol, ethanol, and propanol; ethylene glycol, 1,2-propanediol, 1,3-propanediol, 1,4-butanediol, 1,5- Polyols such as pentanediol, 1,6-hexanediol, 1,7-heptanediol, 1,8-octanediol, 1,9-nonanediol, trimethylene glycol, diethylene glycol, polyethylene glycol, glycerin; 2-ethoxyethanol, Ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, ethylene glycol monopropyl ether, ethylene glycol monobutyl ether, ethylene glycol monopentyl ether, ethylene glycol dimethyl ether Glycol ethers such as ethylene glycol ethyl methyl ether and ethylene glycol monophenyl ether; cyclic ethers such as 1,3-dioxane and 1,4-dioxane; glycol esters such as ethylene glycol acetate; acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone and the like Examples include ketones. The (S2) is preferably acetone when water or monoalcohol is used as the poor solvent (S1). The poor solvent (S1) and the solvent (S2) can be used alone or in combination of two or more.
工程１−３に用いる塩基としては、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属の水酸化物；炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸セシウム等のアルカリ金属の炭酸塩；トリエチルアミン、トリメチルアミン等の３級アミン；ピリジン等が挙げられる。塩基の中でも化合物（α）と（メタ）アクリル酸ハライド（β）との反応後、反応系からの除去が容易であることから炭酸カリウム、３級アミンが好ましく、中でも、炭酸カリウム、トリエチルアミンがより好ましい。 Examples of the base used in Step 1-3 include alkali metal hydroxides such as sodium hydroxide and potassium hydroxide; alkali metal carbonates such as sodium carbonate, potassium carbonate and cesium carbonate; tertiary such as triethylamine and trimethylamine. Amine; pyridine and the like. Among the bases, potassium carbonate and tertiary amine are preferred because they can be easily removed from the reaction system after the reaction between the compound (α) and the (meth) acrylic acid halide (β). Of these, potassium carbonate and triethylamine are more preferred. preferable.
前記工程１−３において、必要に応じて溶媒を用いても良い。溶媒としては、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール等のモノアルコール；エチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、トリメチレングリコール、ジエチレングリコール、ポリエチレングリコール、グリセリン等のポリオール；２−エトキシエタノール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノペンチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールエチルメチルエーテル、エチレングリコールモノフェニルエーテル等のグリコールエーテル；１，３−ジオキサン、１，４−ジオキサン、テトラヒドロフラン等の環状エーテル；エチレングリコールアセテート等のグリコールエステル；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトンなどが挙げられる。これらの溶媒は、１種類のみで用いることも２種以上併用することもできる。また、これらの溶媒の中でも、得られる化合物の溶解性に優れる点から、テトラヒドロフラン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンが好ましい。 In the step 1-3, a solvent may be used as necessary. Examples of the solvent include monoalcohols such as methanol, ethanol, and propanol; ethylene glycol, 1,2-propanediol, 1,3-propanediol, 1,4-butanediol, 1,5-pentanediol, 1,6 -Polyols such as hexanediol, 1,7-heptanediol, 1,8-octanediol, 1,9-nonanediol, trimethylene glycol, diethylene glycol, polyethylene glycol, glycerol; 2-ethoxyethanol, ethylene glycol monomethyl ether, ethylene Glycol monoethyl ether, ethylene glycol monopropyl ether, ethylene glycol monobutyl ether, ethylene glycol monopentyl ether, ethylene glycol dimethyl ether, ethylene glycol Glycol ethers such as ruethyl methyl ether and ethylene glycol monophenyl ether; cyclic ethers such as 1,3-dioxane, 1,4-dioxane and tetrahydrofuran; glycol esters such as ethylene glycol acetate; acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone and the like Examples include ketones. These solvents can be used alone or in combination of two or more. Of these solvents, tetrahydrofuran, methyl ethyl ketone, and methyl isobutyl ketone are preferred because the resulting compound has excellent solubility.
工程１−３において、化合物（α）と（メタ）アクリル酸ハライド（β）とを反応させる際の反応温度としては、例えば、２０〜８０℃である。また、反応時間は、例えば、１〜３０時間である。 In step 1-3, the reaction temperature for reacting the compound (α) with the (meth) acrylic acid halide (β) is, for example, 20 to 80 ° C. Moreover, reaction time is 1 to 30 hours, for example.
工程１−３における化合物（α）と（メタ）アクリル酸ハライド（β）との仕込み比率は、目的とする重合性組成物（Ａ）中の化合物（ａ）の１分子あたりの（メタ）アクリロイルオキシ基の平均数を０．５〜２．５個の範囲に調整し易いことから、化合物（α）が有するフェノール性水酸基のモル数をα’とした場合、両者のモル比［（α’）／（β）］が１／０．５〜１／３の範囲であることが好ましく、１／１〜１／２の範囲であることがより好ましい。 The charging ratio of the compound (α) and the (meth) acrylic acid halide (β) in Step 1-3 is (meth) acryloyl per molecule of the compound (a) in the target polymerizable composition (A). Since it is easy to adjust the average number of oxy groups in the range of 0.5 to 2.5, when the number of moles of the phenolic hydroxyl group possessed by the compound (α) is α ′, the molar ratio of both [(α ′ ) / (Β)] is preferably in the range of 1 / 0.5 to 1/3, and more preferably in the range of 1/1 to 1/2.
本発明で用いる重合性組成物（Ａ）を製造する前記方法２は、具体的には、下記の３つの工程を経る方法が挙げられる。 Specific examples of the method 2 for producing the polymerizable composition (A) used in the present invention include a method through the following three steps.
（工程２−１）
フェノール性水酸基含有芳香族アルデヒド（ａ２）と（メタ）アクリル酸ハライド（β）とを塩基存在下で反応させることにより、前記一般式（４）で表される反応物（γ）を含む粗生成物を得る。
(Step 2-1)
A crude product containing the reaction product (γ) represented by the general formula (4) by reacting the phenolic hydroxyl group-containing aromatic aldehyde (a2) with the (meth) acrylic acid halide (β) in the presence of a base. Get things.
（工程２−２）
工程２−１で得られた反応物（γ）を反応溶液中から回収（単離）する。
(Process 2-2)
The reaction product (γ) obtained in step 2-1 is recovered (isolated) from the reaction solution.
（工程２−３）
工程２−２で単離した反応物（γ）とアルキル置換フェノール（ａ１）とを酸触媒存在下で反応させる。
(Step 2-3)
The reaction product (γ) isolated in Step 2-2 is reacted with the alkyl-substituted phenol (a1) in the presence of an acid catalyst.
前記工程２−１で用いる塩基は、例えば、前記製法１の工程１−３で例示した化合物を用いることができる。塩基は１種類のみで用いることも２種以上併用することもできる。塩基の中でも芳香族アルデヒド（ａ２）と（メタ）アクリル酸ハライド（β）との反応後、反応系からの除去が容易であることから炭酸カリウム、３級アミンが好ましく、中でも、炭酸カリウム、トリエチルアミンがより好ましい。 As the base used in Step 2-1, for example, the compound exemplified in Step 1-3 of Production Method 1 can be used. The base can be used alone or in combination of two or more. Among the bases, potassium carbonate and tertiary amine are preferable because they can be easily removed from the reaction system after the reaction between the aromatic aldehyde (a2) and the (meth) acrylic acid halide (β). Among them, potassium carbonate and triethylamine are preferred. Is more preferable.
前記工程２−１は必要に応じて有機溶媒中で行っても良い。溶媒としては、例えば、前記製法１の工程１−１で用いる溶媒を用いることができる。これらの溶媒は、１種類のみで用いることも２種以上併用することもできる。また、これらの溶媒の中でも、得られる化合物の溶解性に優れる点から、テトラヒドロフラン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンが好ましい。 The step 2-1 may be performed in an organic solvent as necessary. As a solvent, the solvent used at the process 1-1 of the said manufacturing method 1 can be used, for example. These solvents can be used alone or in combination of two or more. Of these solvents, tetrahydrofuran, methyl ethyl ketone, and methyl isobutyl ketone are preferred because the resulting compound has excellent solubility.
工程２−１において、芳香族アルデヒド（ａ２）と（メタ）アクリル酸ハライド（β）とを反応させる際の反応温度としては、例えば、２０〜１００℃である。また、反応時間は、例えば、１〜３０時間である。 In process 2-1, as reaction temperature at the time of making aromatic aldehyde (a2) and (meth) acrylic acid halide ((beta)) react, it is 20-100 degreeC, for example. Moreover, reaction time is 1 to 30 hours, for example.
前記工程２−１における芳香族アルデヒド（ａ２）と（メタ）アクリル酸ハライド（β）との仕込み比率［（ａ２）／（β）］は、反応物（γ）を高収率で得られることから、芳香族アルデヒド（ａ２）が有する水酸基のモル数と（メタ）アクリル酸ハライド（β）が有するハロゲン原子のモル数との比が１／１〜１／５の範囲であることが好ましく、１／１〜１／３の範囲であることがより好ましい。 The charge ratio [(a2) / (β)] of the aromatic aldehyde (a2) and the (meth) acrylic acid halide (β) in the step 2-1 can obtain the reactant (γ) in a high yield. From the above, it is preferable that the ratio of the number of moles of the hydroxyl group of the aromatic aldehyde (a2) and the number of moles of the halogen atom of the (meth) acrylic acid halide (β) is in the range of 1/1 to 1/5. A range of 1/1 to 1/3 is more preferable.
前記工程２−１で得られる反応物（γ）は、例えば、下記一般式（４−１）〜（４−４）で表される化合物が例示できる。 Examples of the reactant (γ) obtained in the step 2-1 include compounds represented by the following general formulas (4-1) to (4-4).
前記工程２−１で得られる反応溶液中には反応物（γ）とともに前記芳香族アルデヒド（ａ２）や（メタ）アクリル酸ハライド（β）等の未反応物が残存している可能性がある。また、前記一般式（４）で表される構造以外の分子構造を有する成分を含有している可能性もある。そこで、工程２−１のような単離操作を行うことにより、反応物（γ）の純度をできるだけ高めておく事が好ましい。 In the reaction solution obtained in the step 2-1, unreacted substances such as the aromatic aldehyde (a2) and (meth) acrylic acid halide (β) may remain together with the reactant (γ). . Further, it may contain a component having a molecular structure other than the structure represented by the general formula (4). Therefore, it is preferable to increase the purity of the reaction product (γ) as much as possible by performing the isolation operation as in step 2-1.
アルキル置換フェノール（ａ１）と反応させる反応物（γ）の純度は、８５％以上が好ましく、９０％以上がより好ましく、９４％以上が更に好ましく、９８％以上が特に好ましく、１００％が最も好ましい。反応物（γ）の純度は前記の条件で行うＧＰＣのチャートにおいて面積比から求めることができる。 The purity of the reaction product (γ) to be reacted with the alkyl-substituted phenol (a1) is preferably 85% or more, more preferably 90% or more, still more preferably 94% or more, particularly preferably 98% or more, and most preferably 100%. . The purity of the reactant (γ) can be determined from the area ratio in the GPC chart performed under the above conditions.
前記工程２−２において、反応物（γ）から前記芳香族アルデヒド（ａ２）や（メタ）アクリル酸ハライド（β）等の未反応物等の不純物を除去することにより得られる重合性組成物（Ａ）は結晶性の高いものとなり、結果、これを重合させて得られるアクリル重合体はガラス転移温度が４００℃以上と従来の２倍以上の耐熱性を有するものとなる。 In the step 2-2, a polymerizable composition obtained by removing impurities such as the aromatic aldehyde (a2) and (meth) acrylic acid halide (β) from the reactant (γ). A) has high crystallinity, and as a result, an acrylic polymer obtained by polymerizing the polymer has a glass transition temperature of 400 ° C. or higher, which has a heat resistance twice as high as that of the conventional one.
前記工程２−２において反応物（γ）の純度を高める方法は、例えば、反応溶液中に固形分として存在する反応物（γ）を含む粗生成物を濾過により回収し、回収物を反応物（γ）が溶解する溶剤に加え溶解させた後、更に水を加えて反応物（γ）が溶解している有機層と水層とを分離し、有機層から反応物（γ）を回収する方法が挙げられる。ここで用いる前記反応物（γ）が溶解する溶剤は、例えば、クロロホルム、トルエン、キシレン、ヘキサン等が挙げられる。なかでも高収量で目的の反応物（ｒ）が得られることからクロロホルムが好ましい In the method of increasing the purity of the reaction product (γ) in the step 2-2, for example, a crude product containing the reaction product (γ) present as a solid content in the reaction solution is recovered by filtration, and the recovered product is recovered as a reaction product. After adding (γ) to the solvent in which it is dissolved, water is further added to separate the organic layer in which the reactant (γ) is dissolved from the aqueous layer, and the reactant (γ) is recovered from the organic layer. A method is mentioned. Examples of the solvent for dissolving the reactant (γ) used here include chloroform, toluene, xylene, hexane and the like. Of these, chloroform is preferred because the desired reactant (r) can be obtained in a high yield.
工程２−３では工程２−２で得られた反応物（γ）とアルキル置換フェノール（ａ１）とを酸触媒存在下で反応させる。ここで用いるアルキル置換フェノール（ａ１）と酸触媒は、例えば、前記製法１で例示した各種の化合物が挙げられる。また、工程２−３は必要に応じて有機溶媒中で行っても良く、例えば、前記製法１−１で用いる溶媒等を用いることができる。 In Step 2-3, the reaction product (γ) obtained in Step 2-2 is reacted with the alkyl-substituted phenol (a1) in the presence of an acid catalyst. Examples of the alkyl-substituted phenol (a1) and the acid catalyst used here include various compounds exemplified in the production method 1. In addition, step 2-3 may be performed in an organic solvent as necessary. For example, the solvent used in the production method 1-1 can be used.
工程２−３において、反応物（γ）とアルキル置換フェノール（ａ１）とを反応させる際の反応温度は、例えば、２０〜８０℃である。また、反応時間は、例えば、１〜３０時間である。 In Step 2-3, the reaction temperature when the reactant (γ) and the alkyl-substituted phenol (a1) are reacted is, for example, 20 to 80 ° C. Moreover, reaction time is 1 to 30 hours, for example.
工程２−３における反応物（γ）とアルキル置換フェノール（ａ１）との仕込み比率は、目的とする重合性組成物（Ａ）中の化合物（ａ）の１分子あたりの（メタ）アクリロイルオキシ基の平均数を０．５〜２．５個の範囲に調整し易いことから、反応物（γ）が有するアルデヒド基のモル数をγ’とした場合、両者のモル比［（γ’）／（ａ１）］１／２〜１／５の範囲が好ましく、１／２〜１／４の範囲がより好ましい。 The charging ratio of the reaction product (γ) and the alkyl-substituted phenol (a1) in Step 2-3 is a (meth) acryloyloxy group per molecule of the compound (a) in the target polymerizable composition (A). Since the average number of aldehyde groups in the reactant (γ) is γ ′, the molar ratio of both [(γ ′) / (A1)] A range of 1/2 to 1/5 is preferable, and a range of 1/2 to 1/4 is more preferable.
本発明のアクリル重合体は、前記重合性組成物（Ａ）をラジカル重合させて得られるものであり、例えば、前記重合性組成物（Ａ）に重合開始剤を加えて、活性エネルギー線を照射するか、熱を加えて硬化させることにより得ることができる。 The acrylic polymer of the present invention is obtained by radical polymerization of the polymerizable composition (A). For example, a polymerization initiator is added to the polymerizable composition (A) and irradiated with active energy rays. Or it can be obtained by applying heat to cure.
前記重合性組成物（Ａ）に活性エネルギー線を照射してラジカル重合により硬化させる場合には、重合開始剤として、分子内開裂型光重合開始剤又は水素引き抜き型光重合開始剤を用いる。 When the polymerizable composition (A) is irradiated with active energy rays and cured by radical polymerization, an intramolecular cleavage type photopolymerization initiator or a hydrogen abstraction type photopolymerization initiator is used as the polymerization initiator.
前記分子内開裂型光重合開始剤としては、例えば、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、ジエトキシアセトフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、ベンジルジメチルケタール、１−（４−イソプロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル−（２−ヒドロキシ−２−プロピル）ケトン、２−メチル−２−モルホリノ（４−チオメチルフェニル）プロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタノン等のアセトフェノン系化合物；ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル等のベンゾイン類；２，４，６−トリメチルベンゾインジフェニルホスフィンオキシド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルホスフィンオキシド等のアシルホスフィンオキシド系化合物；１，１’−アゾビスイソブチロニトリル、１，１’−アゾビスシクロヘキサンカルボニトリル、２−シアノ−２−プロピルアゾホルムアミド等のアゾ化合物；ベンジル、メチルフェニルグリオキシエステル等が挙げられる。 Examples of the intramolecular cleavage type photopolymerization initiator include 1-hydroxycyclohexyl phenyl ketone, diethoxyacetophenone, 2-hydroxy-2-methyl-1-phenylpropan-1-one, benzyldimethyl ketal, 1- (4 -Isopropylphenyl) -2-hydroxy-2-methylpropan-1-one, 4- (2-hydroxyethoxy) phenyl- (2-hydroxy-2-propyl) ketone, 2-methyl-2-morpholino (4-thio Acetophenone-based compounds such as methylphenyl) propan-1-one and 2-benzyl-2-dimethylamino-1- (4-morpholinophenyl) -butanone; benzoins such as benzoin, benzoin methyl ether and benzoin isopropyl ether; 4,6-trimethylbenzoindiphenylphos Acylphosphine oxide compounds such as fin oxide and bis (2,4,6-trimethylbenzoyl) -phenylphosphine oxide; 1,1′-azobisisobutyronitrile, 1,1′-azobiscyclohexanecarbonitrile, 2 -Azo compounds such as cyano-2-propylazoformamide; benzyl, methylphenylglyoxyester and the like.
前記水素引き抜き型光重合開始剤としては、例えば、ベンゾフェノン、ｏ−ベンゾイル安息香酸メチル−４−フェニルベンゾフェノン、４，４’−ジクロロベンゾフェノン、ヒドロキシベンゾフェノン、４−ベンゾイル−４’−メチル−ジフェニルサルファイド、アクリル化ベンゾフェノン、３，３’，４，４’−テトラ（ｔ−ブチルペルオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３，３’−ジメチル−４−メトキシベンゾフェノン等のベンゾフェノン系化合物；２−イソプロピルチオキサントン、２，４−ジメチルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２，４−ジクロロチオキサントン等のチオキサントン系化合物；ミヒラ−ケトン、４，４’−ジエチルアミノベンゾフェノン等のアミノベンゾフェノン系化合物；１０−ブチル−２−クロロアクリドン、２−エチルアンスラキノン、９，１０−フェナンスレンキノン、カンファーキノン等が挙げられる。 Examples of the hydrogen abstraction type photopolymerization initiator include benzophenone, methyl-4-phenylbenzophenone o-benzoylbenzoate, 4,4′-dichlorobenzophenone, hydroxybenzophenone, 4-benzoyl-4′-methyl-diphenyl sulfide, Benzophenone compounds such as acrylated benzophenone, 3,3 ′, 4,4′-tetra (t-butylperoxycarbonyl) benzophenone, 3,3′-dimethyl-4-methoxybenzophenone; 2-isopropylthioxanthone, 2,4- Thioxanthone compounds such as dimethylthioxanthone, 2,4-diethylthioxanthone, 2,4-dichlorothioxanthone; Aminobenzophenone compounds such as Michler-ketone and 4,4′-diethylaminobenzophenone; 10-butyl 2-chloro-acridone, 2-ethyl anthraquinone, 9,10-phenanthrenequinone, camphorquinone, and the like.
上記の光重合開始剤の中でも、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、１−（４−イソプロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル−（２−ヒドロキシ−２−プロピル）ケトン、２−メチル−２−モルホリノ（４−チオメチルフェニル）プロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタノン等のアセトフェノン系化合物、ベンゾフェノンが好ましく、特に１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトンが好ましい。また、これらの光重合開始剤は、単独で用いることも、２種以上を併用することもできる。 Among the above photopolymerization initiators, 1-hydroxycyclohexyl phenyl ketone, 2-hydroxy-2-methyl-1-phenylpropan-1-one, 1- (4-isopropylphenyl) -2-hydroxy-2-methylpropane -1-one, 4- (2-hydroxyethoxy) phenyl- (2-hydroxy-2-propyl) ketone, 2-methyl-2-morpholino (4-thiomethylphenyl) propan-1-one, 2-benzyl- Acetophenone compounds such as 2-dimethylamino-1- (4-morpholinophenyl) -butanone and benzophenone are preferred, and 1-hydroxycyclohexyl phenyl ketone is particularly preferred. These photopolymerization initiators can be used alone or in combination of two or more.
前記光重合開始剤の使用量は、重合性組成物（Ａ）１００質量部に対し、０．０１〜２０質量部が好ましく、０．１〜１５質量％がより好ましく、０．５〜１０質量部がさらに好ましい。なお、活性エネルギー線として後述する電子線を用いる場合には光重合開始剤は不要である。 The amount of the photopolymerization initiator used is preferably 0.01 to 20 parts by weight, more preferably 0.1 to 15% by weight, and 0.5 to 10 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the polymerizable composition (A). Part is more preferable. In addition, when using the electron beam mentioned later as an active energy ray, a photoinitiator is unnecessary.
重合性組成物（Ａ）の硬化に用いる活性エネルギー線としては、例えば、紫外線、電子線、α線、β線、γ線等の電離放射線が挙げられる。これらの活性エネルギー線を発生させるエネルギー源又は硬化装置としては、例えば、殺菌灯、紫外線灯（ブラックライト）、カーボンアーク、キセノンランプ、複写用高圧水銀灯、中圧又は高圧水銀灯、超高圧水銀灯、無電極ランプ、メタルハライドランプ、ＡｒＦエキシマレーザー、紫外線ＬＥＤ、自然光等を光源とする紫外線、又は走査型、カーテン型電子線加速器による電子線等が挙げられる。 Examples of active energy rays used for curing the polymerizable composition (A) include ionizing radiation such as ultraviolet rays, electron beams, α rays, β rays, and γ rays. Examples of energy sources or curing devices that generate these active energy rays include germicidal lamps, ultraviolet lamps (black lights), carbon arcs, xenon lamps, high pressure mercury lamps for copying, medium or high pressure mercury lamps, ultrahigh pressure mercury lamps, Examples thereof include an electrode lamp, a metal halide lamp, an ArF excimer laser, an ultraviolet LED, an ultraviolet ray using natural light as a light source, or an electron beam by a scanning type or curtain type electron beam accelerator.
また、重合性組成物（Ａ）を熱ラジカル重合により硬化させる場合には、熱ラジカル重合開始剤を用いる。前記熱ラジカル重合開始剤として、例えば、ベンゾイルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、３，３，５−トリメチルヘキサノイルパーオキサイド、ジ−２−エチルヘキシルパーオキシジカーボネート、メチルエチルケトンパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシフタレート、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ジ−ｔ−ブチルパーオキシアセテート、ｔ−ブチルパーオキシイソブチレート、ｔ−ブチルパーオキシ−２−ヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシ−３，３，５−トリメチルヘキサノエート等の有機過酸化物；１，１’−アゾビスイソブチロニトリル、１，１’−アゾビスシクロヘキサンカルボニトリル、２−シアノ−２−プロピルアゾホルムアミド等のアゾ化合物等が挙げられる。これらの熱ラジカル重合開始剤の中でも、ベンゾイルパーオキサイド、１，１’−アゾビスイソブチロニトリルが好ましい。また、これらの熱ラジカル重合開始剤は単独で用いることも２種以上を併用することもできる。 In addition, when the polymerizable composition (A) is cured by thermal radical polymerization, a thermal radical polymerization initiator is used. Examples of the thermal radical polymerization initiator include benzoyl peroxide, di-t-butyl peroxide, dicumyl peroxide, 3,3,5-trimethylhexanoyl peroxide, di-2-ethylhexyl peroxydicarbonate, and methyl ethyl ketone. Peroxide, t-butyl peroxyphthalate, t-butyl peroxybenzoate, di-t-butyl peroxyacetate, t-butyl peroxyisobutyrate, t-butyl peroxy-2-hexanoate, t-butyl peroxy Organic peroxides such as 3,3,5-trimethylhexanoate; 1,1′-azobisisobutyronitrile, 1,1′-azobiscyclohexanecarbonitrile, 2-cyano-2-propylazoformamide And azo compounds. Among these thermal radical polymerization initiators, benzoyl peroxide and 1,1'-azobisisobutyronitrile are preferable. These thermal radical polymerization initiators can be used alone or in combination of two or more.
前記熱ラジカル重合開始剤の使用量は、重合性組成物（Ａ）１００質量部に対し０．０１〜２０質量部が好ましく、０．１〜１５質量％がより好ましく、０．５〜１０質量部がさらに好ましい。 The amount of the thermal radical polymerization initiator used is preferably 0.01 to 20 parts by mass, more preferably 0.1 to 15% by mass, and 0.5 to 10 masses per 100 parts by mass of the polymerizable composition (A). Part is more preferred.
このようにして得られるアクリル重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）は、溶剤溶解性に優れることから２，０００〜６０，０００が好ましく、５，０００〜３０，０００がより好ましい。 The weight average molecular weight (Mw) of the acrylic polymer thus obtained is preferably from 2,000 to 60,000, more preferably from 5,000 to 30,000, because of excellent solvent solubility.
本発明の硬化性組成物は前記アクリル重合体と硬化剤とを含有するものであり、硬化剤は前記アクリル重合体と硬化反応し得るものであれば特に限定されず、具体的には、アルデヒド化合物等が挙げられる。ここで用いるアルデヒド化合物は、例えば、芳香族アルデヒド、脂肪族アルデヒド等が挙げられ、芳香族アルデヒドとしては、例えば、ベンズアルデヒド、ｏ−トルアルデヒド、サリチルアルデヒド、桂皮アルデヒド、α−ナフトアルデヒド等が挙げられる。脂肪族アルデヒドとしては、例えば、ホルムアルデヒド、パラホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、ブチルアルデヒド、イソブチルアルデヒド、バレルアルデヒド、イソバレリンアルデヒド、ピバリンアルデヒド、カプロンアルデヒド、ヘプトアルデヒド、カプリルアルデヒド、ペラルゴンアルデヒド、カプリンアルデヒド、ウンデシルアルデヒド、ラウリンアルデヒド、トリデシルアルデヒド、ステアリンアルデヒド、グリオキザ−ル、スクシンジアルデヒド、グルタルジアルデヒド等が挙げられる。これらはそれぞれ単独で用いても良いし、２種類以上を併用しても良い。中でも、本発明のアクリル重合体との反応性が良好であることから脂肪族アルデヒドが好ましくホルムアルデヒドがより好ましい。 The curable composition of the present invention contains the acrylic polymer and a curing agent, and the curing agent is not particularly limited as long as it can undergo a curing reaction with the acrylic polymer. Compounds and the like. Examples of the aldehyde compound used herein include aromatic aldehydes and aliphatic aldehydes, and examples of aromatic aldehydes include benzaldehyde, o-tolualdehyde, salicylaldehyde, cinnamaldehyde, and α-naphthaldehyde. . Examples of the aliphatic aldehyde include formaldehyde, paraformaldehyde, acetaldehyde, propionaldehyde, butyraldehyde, isobutyraldehyde, valeraldehyde, isovalerinaldehyde, pivalinaldehyde, capronaldehyde, heptaldehyde, caprylaldehyde, pelargonaldehyde, caprinaldehyde, Examples include undecyl aldehyde, lauric aldehyde, tridecyl aldehyde, stearaldehyde, glyoxal, succindialdehyde, glutardialdehyde and the like. These may be used alone or in combination of two or more. Among these, aliphatic aldehydes are preferable and formaldehyde is more preferable because of good reactivity with the acrylic polymer of the present invention.
前記アクリル重合体と前記アルデヒド化合物との反応は、例えば、６０〜１００℃で２〜２０時間行うことが出来る。 The reaction between the acrylic polymer and the aldehyde compound can be performed, for example, at 60 to 100 ° C. for 2 to 20 hours.
以下に具体的な例を挙げて、本発明をさらに詳しく説明する。なお、化合物の同定に用いたＮＭＲスペクトルの測定方法は下記の通りである。 Hereinafter, the present invention will be described in more detail with specific examples. In addition, the measuring method of the NMR spectrum used for the identification of a compound is as follows.
［１Ｈ−ＮＭＲスペクトル測定方法］
日本電子株式会社製「ＪＮＭ−ＧＳＸ５００（５００ＭＨｚ，ＤＭＳＯ−ｄ６，ＴＭＳ）」を用いて構造解析を行った。
[1H-NMR spectrum measurement method]
Structural analysis was performed using “JNM-GSX500 (500 MHz, DMSO-d6, TMS)” manufactured by JEOL Ltd.
製造例１ 重合性組成物（Ａ１）の製造
冷却管を設置した１００ｍｌの２口フラスコに２，５−キシレノール７．３２ｇ（６０ｍｍｏｌ）、４−ヒドロキシベンズアルデヒド２．４４ｇ（２０ｍｍｏｌ）を仕込み、２−エトキシエタノール２０ｍｌに溶解させた。氷浴中で冷却しながら硫酸２ｍｌを添加した後、１００℃のオイルバス中で２時間加熱攪拌し反応させた。反応後、得られた溶液に水を加えて再沈殿操作を行い粗生成物を得た。粗生成物をアセトンに再溶解し、さらに水で再沈殿操作を行った後、得られた生成物を濾別して真空乾燥し、下記に示される淡褐色結晶の化合物（α１）５．９３ｇを得た。粗生成物における化合物（α１）の純度はＧＰＣの面積比で８７質量％であり、最終的に得られた化合物（α１）の純度は９９質量％であった。
Production Example 1 Production of Polymerizable Composition (A1) A 100 ml two-necked flask equipped with a cooling tube was charged with 7.32 g (60 mmol) of 2,5-xylenol and 2.44 g (20 mmol) of 4-hydroxybenzaldehyde. Dissolved in 20 ml of ethoxyethanol. 2 ml of sulfuric acid was added while cooling in an ice bath, and the mixture was reacted by stirring in an oil bath at 100 ° C. for 2 hours. After the reaction, water was added to the obtained solution and reprecipitation was performed to obtain a crude product. The crude product was redissolved in acetone and further reprecipitated with water, and then the obtained product was filtered and dried under vacuum to obtain 5.93 g of a light brown crystal compound (α1) shown below. It was. The purity of the compound (α1) in the crude product was 87% by mass in terms of the area ratio of GPC, and the purity of the finally obtained compound (α1) was 99% by mass.
冷却管を設置した１００ｍｌの２口フラスコに上記化合物（α１）１．７４ｇ（５ｍｍｏｌ）、炭酸カリウム４．１０ｇ（３０ｍｍｏｌ）、テトラヒドロフラン１０ｍｌを仕込み攪拌を開始した。氷浴中で冷却しながらアクリル酸クロライド０．９０ｇ（１０ｍｍｏｌ）を３０分かけて滴下した後、７０℃のオイルバス中で１２時間加熱攪拌し反応させた。反応後、得られた溶液から固形分を濾別し、濾液をクロロホルム３０ｍｌと混合し、水５０ｍｌで３回洗浄を行った。下層である有機層を分取後、硫酸ナトリウム脱水し、溶媒を減圧留去して白色針状結晶の重合性組成物（Ａ１）１．７９ｇを得た。１Ｈ−ＮＭＲの各ピークより同定し、１分子あたりのアクリロイルオキシ基の平均数が１．０の目的化合物を得たことを確認した。重合性組成物（Ａ１）が含有する目的化合物の代表的な構造を下記に示す。また、１Ｈ−ＮＭＲスペクトルのチャート図を図１に示す。
The above compound (α1) 1.74 g (5 mmol), potassium carbonate 4.10 g (30 mmol), and
製造例２ 重合性組成物（Ａ２）の製造
冷却管を設置した１００ｍｌの２口フラスコに４−ヒドロキシベンズアルデヒド２．４４ｇ（２０ｍｍｏｌｇ）、炭酸カリウム８．２０ｇ（６０ｍｍｏｌ）、テトラヒドロフラン４０ｍｌを仕込み攪拌を開始した。氷浴中で冷却しながらアクリル酸クロライド１．８０ｇ（２０ｍｍｏｌ）を３０分で滴下しながら添加した後、７０℃のオイルバス中で１２時間加熱攪拌し反応させた。反応後、得られた溶液から固形分を濾別し、濾液をクロロホルム１２０ｍｌと混合して水２００ｍｌで３回洗浄を行った。下層である有機層を分取後、硫酸ナトリウムで脱水し、溶媒を減圧留去して白色針状結晶の化合物（γ１）２．３８ｇを得た。１Ｈ−ＮＭＲの各ピークより同定し下記に示される目的化合物を得たことを確認した。
Production Example 2 Production of Polymerizable Composition (A2) A 100 ml two-necked flask equipped with a cooling tube was charged with 2.44 g (20 mmolg) of 4-hydroxybenzaldehyde, 8.20 g (60 mmol) of potassium carbonate, and 40 ml of tetrahydrofuran, and stirring was started. did. While cooling in an ice bath, 1.80 g (20 mmol) of acrylic acid chloride was added dropwise over 30 minutes, and then the mixture was reacted by heating and stirring in an oil bath at 70 ° C. for 12 hours. After the reaction, the solid content was filtered off from the resulting solution, and the filtrate was mixed with 120 ml of chloroform and washed with 200 ml of water three times. The lower organic layer was collected and then dehydrated with sodium sulfate, and the solvent was distilled off under reduced pressure to obtain 2.38 g of a white needle crystal compound (γ1). It identified from each peak of 1H-NMR and confirmed that the target compound shown below was obtained.
冷却管を設置した１００ｍｌの２口フラスコに２，５−キシレノール３．６６ｇ（３０ｍｍｏｌ）と化合物（γ１）２．０７ｇ（１５ｍｍｏｌ）を仕込み、２−エトキシエタノール２０ｍｌに溶解させた。氷浴中で冷却しながら硫酸１ｍｌを添加した後、１００℃のオイルバス中で２時間加熱攪拌し反応させた。反応後、得られた溶液に水を加えて再沈殿操作を行い、粗生成物を得た。粗生成物をアセトンに再溶解し、さらに水で再沈殿操作を行った後、得られた生成物を濾別して真空乾燥し、淡褐色結晶の重合性組成物（Ａ２）２．４２ｇを得た。1HNMRの各ピークより同定し、平均置換数１．０の目的化合物を得たことを確認した。目的化合物の構造を下記に示す。 In a 100 ml two-necked flask equipped with a condenser, 3.66 g (30 mmol) of 2,5-xylenol and 2.07 g (15 mmol) of compound (γ1) were charged and dissolved in 20 ml of 2-ethoxyethanol. 1 ml of sulfuric acid was added while cooling in an ice bath, and the mixture was reacted by stirring in an oil bath at 100 ° C. for 2 hours. After the reaction, water was added to the obtained solution to perform reprecipitation, and a crude product was obtained. The crude product was redissolved in acetone and reprecipitated with water. The obtained product was filtered and dried under vacuum to obtain 2.42 g of a light brown crystalline polymerizable composition (A2). . It identified from each peak of 1HNMR, and it confirmed that the target compound of average substitution number 1.0 was obtained. The structure of the target compound is shown below.
実施例１ アクリル重合体（１）の製造
前記製造例１で得た重合性組成物（Ａ１）０．５ｇと、重合開始剤（チバ・スペシャリティ株式会社製「イルガキュア１８４」）０．０５ｇと、テトラヒドロフラン０．５ｇをシュレンク管に入れ、窒素雰囲気で凍結乾燥を行った。シュレンク管を密閉し、３４０ｎｍのバンドパスフィルターを装着した高圧水銀灯で３時間光を照射することにより重合性組成物（Ａ１）をラジカル重合させてアクリル重合体（１）を含む生成物を得た。この生成物をメタノールに溶解させて再沈殿操作を行い、得られた沈殿物を濾過して真空乾燥を行い、アクリル重合体（１）０．３５ｇを得た。
Example 1 Production of Acrylic Polymer (1) 0.5 g of the polymerizable composition (A1) obtained in Production Example 1 and 0.05 g of a polymerization initiator (“Irgacure 184” manufactured by Ciba Specialty Co., Ltd.) 0.5 g of tetrahydrofuran was placed in a Schlenk tube and freeze-dried in a nitrogen atmosphere. The Schlenk tube was sealed, and the polymerizable composition (A1) was radically polymerized by irradiating light with a high-pressure mercury lamp equipped with a 340 nm bandpass filter for 3 hours to obtain a product containing the acrylic polymer (1). . This product was dissolved in methanol and reprecipitation was performed. The resulting precipitate was filtered and vacuum dried to obtain 0.35 g of an acrylic polymer (1).
実施例２ アクリル重合体（２）の製造
重合性組成物（Ａ１）の代わりに前記製造例２で得た重合性組成物（Ａ２）を用いた以外は実施例１と同様にしてアクリル重合体（２）を得た。
Example 2 Production of acrylic polymer (2) Acrylic polymer in the same manner as in Example 1 except that the polymerizable composition (A2) obtained in Production Example 2 was used instead of the polymerizable composition (A1). (2) was obtained.
比較製造例１ 比較対照用ラジカル硬化性化合物（１’）の製造
フェノールノボラックエポキシ樹脂（エポキシ当量１９０ｇ／ｅｑ）１５０ｇとアクリル酸３０ｇ及び溶剤としてプロピレングリコールモノメチルアセテート８０ｇを反応容器に仕込み、１００℃で５時間反応させてラジカル硬化性化合物（１’）１７４ｇを得た。
Comparative Production Example 1 Production of Comparative Curing Radical Curing Compound (1 ′) Phenol novolac epoxy resin (epoxy equivalent 190 g / eq) 150 g, acrylic acid 30 g and propylene glycol monomethyl acetate 80 g as a solvent were charged in a reaction vessel at 100 ° C. Reaction was performed for 5 hours to obtain 174 g of a radical curable compound (1 ′).
比較製造例２ 比較対照用ラジカル硬化性化合物（２’）の製造
クレゾールノボラック樹脂（エポキシ当量２２０ｇ／ｅｑ）２７６ｇとアクリル酸６７ｇ及び溶剤としてプロピレングリコールモノメチルアセテート１２５ｇを反応容器に仕込み、１００℃で６時間反応させてラジカル硬化性化合物（２’）２９０ｇを得た。
Comparative Production Example 2 Production of Comparative Curing Radical Curing Compound (2 ′) 276 g of cresol novolac resin (epoxy equivalent 220 g / eq), 67 g of acrylic acid and 125 g of propylene glycol monomethyl acetate as a solvent were charged in a reaction vessel at 6 ° C. By reacting for a period of time, 290 g of a radical curable compound (2 ′) was obtained.
実施例３、４
以下の手順で硬化物を作成し、その耐熱性を評価した。結果を表１に示す。
Examples 3 and 4
A cured product was prepared by the following procedure, and its heat resistance was evaluated. The results are shown in Table 1.
硬化物の作成
冷却管を設置した１００ｍｌの２口フラスコに実施例１又は２で得たアクリル重合体（１）又は（２）０．３５ｇ、パラホルムアルデヒド０．０５ｇ、２−エトキシエタノール１０ｍｌを仕込み攪拌を開始した。氷浴中で冷却しながら硫酸０．１ｍｌを添加した後、７０℃のオイルバス中で４時間加熱攪拌し反応させた。得られた溶液に水を加えて再沈殿操作を行い、粗生成物を得た。粗生成物をアセトンに再溶解し、さらに水で再沈殿操作を行った後、得られた生成物を濾別して真空乾燥し、硬化物（１）又は（２）を得た。
Preparation of cured product A 100 ml two-necked flask equipped with a cooling tube was charged with 0.35 g of the acrylic polymer (1) or (2) obtained in Example 1 or 2, 0.05 g of paraformaldehyde, and 10 ml of 2-ethoxyethanol. Agitation was started. While adding 0.1 ml of sulfuric acid while cooling in an ice bath, the mixture was reacted by heating and stirring in an oil bath at 70 ° C. for 4 hours. Water was added to the resulting solution to perform reprecipitation, and a crude product was obtained. The crude product was redissolved in acetone and further subjected to reprecipitation operation with water, and then the obtained product was filtered and dried under vacuum to obtain a cured product (1) or (2).
耐熱性の評価
得られた硬化物（１）、（２）の耐熱性をガラス転移温度にて評価した。ガラス転移温度の測定は、示差走査熱量計（株式会社ＴＡインスツルメント製「ＤＳＣ Ｑ１００」）を用い、窒素雰囲気下、温度範囲２５〜４５０℃、昇温温度１０℃／分の条件で走査を行う事で行った。
Evaluation of heat resistance The heat resistance of the obtained cured products (1) and (2) was evaluated at the glass transition temperature. The glass transition temperature is measured by using a differential scanning calorimeter (“DSC Q100” manufactured by TA Instruments Co., Ltd.) under a nitrogen atmosphere under a temperature range of 25 to 450 ° C. and a temperature rising temperature of 10 ° C./min. It was done by doing.
比較例１、２
以下の手順で硬化物を作成し、その耐熱性を評価した。結果を表１に示す。
Comparative Examples 1 and 2
A cured product was prepared by the following procedure, and its heat resistance was evaluated. The results are shown in Table 1.
硬化物の作成
比較製造例１又は２で得たラジカル硬化性化合物（１’）又は（２’）０．５ｇと、重合開始剤（チバ・スペシャリティ株式会社製「イルガキュア１８４」）０．０５ｇと、テトラヒドロフラン０．５ｇをシュレンク管に入れ、窒素雰囲気で凍結乾燥を行った。この反応器を密閉し、３４０nmのバンドパスフィルターを装着した高圧水銀灯で３時間光を照射した。得られた内容物をメタノールに溶解させ再沈殿操作を行い、得られた沈殿物を濾過して真空乾燥し、比較対照用硬化物（１’）又は（２’）を得た。
Creation of cured product 0.5 g of the radical curable compound (1 ′) or (2 ′) obtained in Comparative Production Example 1 or 2, and 0.05 g of a polymerization initiator (“Irgacure 184” manufactured by Ciba Specialty Co., Ltd.) Then, 0.5 g of tetrahydrofuran was placed in a Schlenk tube and freeze-dried in a nitrogen atmosphere. The reactor was sealed and irradiated for 3 hours with a high pressure mercury lamp equipped with a 340 nm bandpass filter. The obtained content was dissolved in methanol and re-precipitation was performed. The obtained precipitate was filtered and dried under vacuum to obtain a comparative control cured product (1 ′) or (2 ′).
耐熱性の評価
実施例３、４と同様にして、硬化物（１’）、（２’）の耐熱性を評価した。
Evaluation of heat resistance The heat resistance of the cured products (1 ′) and (2 ′) was evaluated in the same manner as in Examples 3 and 4.
Claims (6)
で表される分子構造を有する化合物（ａ）からなり、１分子あたりの（メタ）アクリロイルオキシ基の平均数が０．５〜２．５個の範囲である重合性組成物（Ａ）をラジカル重合させて得られるアクリル重合体。 The following general formula (1)
A polymerizable composition (A) comprising a compound (a) having a molecular structure represented by the formula: wherein the average number of (meth) acryloyloxy groups per molecule is in the range of 0.5 to 2.5. An acrylic polymer obtained by polymerization.
で表される分子構造を有するものである請求項１記載のアクリル重合体。 The compound (a) is represented by the following general formula (2)
The acrylic polymer according to claim 1, which has a molecular structure represented by:
で表される反応物（γ）を得た後、反応物（γ）とアルキル置換フェノール（ａ１）とを重縮合させて得られるものである請求項１又は２に記載のアクリル重合体。 The polymerizable composition (A) reacts with a phenolic hydroxyl group-containing aromatic aldehyde (a2) and a (meth) acrylic acid halide (β), thereby allowing the following general formula (4).
The acrylic polymer according to claim 1 or 2, which is obtained by polycondensation of the reaction product (γ) and the alkyl-substituted phenol (a1) after obtaining the reaction product (γ) represented by formula (1).
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