JP5740335B2 - Electrolyte layer forming method, electrolyte layer forming apparatus, and nozzle for forming electrolyte layer used therein - Google Patents

Electrolyte layer forming method, electrolyte layer forming apparatus, and nozzle for forming electrolyte layer used therein Download PDF

Info

Publication number
JP5740335B2
JP5740335B2 JP2012072883A JP2012072883A JP5740335B2 JP 5740335 B2 JP5740335 B2 JP 5740335B2 JP 2012072883 A JP2012072883 A JP 2012072883A JP 2012072883 A JP2012072883 A JP 2012072883A JP 5740335 B2 JP5740335 B2 JP 5740335B2
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
active material
surface portion
electrolyte layer
nozzle
positive electrode
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired - Fee Related
Application number
JP2012072883A
Other languages
Japanese (ja)
Other versions
JP2013206654A (en
Inventor
松田　健
健 松田
上田　大
大 上田
真田　雅和
雅和 真田
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Screen Holdings Co Ltd
Original Assignee
Screen Holdings Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Screen Holdings Co Ltd filed Critical Screen Holdings Co Ltd
Priority to JP2012072883A priority Critical patent/JP5740335B2/en
Publication of JP2013206654A publication Critical patent/JP2013206654A/en
Application granted granted Critical
Publication of JP5740335B2 publication Critical patent/JP5740335B2/en
Expired - Fee Related legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Images

Classifications

    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P70/00—Climate change mitigation technologies in the production process for final industrial or consumer products
    • Y02P70/50—Manufacturing or production processes characterised by the final manufactured product

Description

本発明はリチウムイオン二次電池用の電解質層の形成方法、当該電解質層の形成装置、及びこれらに用いる電解質層形成用ノズルに関する。   The present invention relates to a method for forming an electrolyte layer for a lithium ion secondary battery, an apparatus for forming the electrolyte layer, and a nozzle for forming an electrolyte layer used in these.

従来からリチウムイオン二次電池は、軽量、大容量かつ高速充放電可能であるため、現在、ノートパソコンや携帯電話等のモバイル機器や自動車等の分野において広く普及しており、更なる大容量化及び高速充放電特性向上のために、様々な研究がなされている。   Conventionally, lithium-ion secondary batteries are lightweight, large-capacity, and capable of high-speed charging / discharging. Therefore, lithium-ion secondary batteries are now widely used in mobile devices such as notebook computers and mobile phones, and in automobiles. Various studies have been made to improve high-speed charge / discharge characteristics.

このようなリチウムイオン二次電池としては、例えば特許文献１（特開２０１２−２２８２７号公報）に開示されているように、電池特性の向上（例えば大容量化や高速充放電特性向上）を実現すべく、立体的な凹凸構造を有する活物質層（線状に塗布された高アスペクト比の凸状の活物質部、いわゆるラインアンドスペース構造を有する活物質部）を有する正極及び負極と、固体電解質層と、を含むリチウムイオン二次電池が提案されている。   As such a lithium ion secondary battery, for example, as disclosed in Patent Document 1 (Japanese Patent Laid-Open No. 2012-22827), improved battery characteristics (for example, increased capacity and improved high-speed charge / discharge characteristics) are realized. A positive electrode and a negative electrode having an active material layer having a three-dimensional uneven structure (a high-aspect-ratio convex active material part applied in a linear form, an active material part having a so-called line and space structure), and a solid A lithium ion secondary battery including an electrolyte layer has been proposed.

ここで、固体電解質層は、薄いほうが抵抗が低くイオン移動距離が短く、より高出力のリチウムイオン二次電池が得られるため、上記特許文献１の図１（ｂ）に開示されているように、正極及び負極の活物質部に凹凸をもたせ、両者を固体電解質層を挟んで近接させた構造が、反応面積も向上して効果的である。   Here, the thinner the solid electrolyte layer, the lower the resistance and the shorter the ion movement distance, and the higher output lithium ion secondary battery can be obtained. Therefore, as disclosed in FIG. The structure in which the active material portions of the positive electrode and the negative electrode are provided with irregularities and are close to each other with the solid electrolyte layer interposed therebetween is effective in improving the reaction area.

特開２０１２−２２８２７号公報JP 2012-22827 A

しかし、上記特許文献１におけるような正極及び負極の線状の凸状活物質部の凹凸構造に追従して、固体電解質層を形成するにあたっては、固体電解質材料が高い流動性を有し、また、塗布後の固体電解質層が柔らかいことから、塗布後において線状の凸状活物質部の頂部が露出してしまうといった問題がある。   However, in forming the solid electrolyte layer following the concavo-convex structure of the linear convex active material portions of the positive electrode and the negative electrode as in Patent Document 1, the solid electrolyte material has high fluidity, and Since the solid electrolyte layer after application is soft, there is a problem that the top of the linear convex active material part is exposed after application.

そこで、本発明の目的は、いわゆるラインアンドスペース構造を有する線状の凸状活物質部の頂部を覆う固体電解質層をより確実に得るための電解質層形成方法、電解質層形成装置及びこれらに用いる電解質層形成用ノズルを提供することにある。   Accordingly, an object of the present invention is to provide an electrolyte layer forming method, an electrolyte layer forming apparatus, and an electrolyte layer forming apparatus for more reliably obtaining a solid electrolyte layer covering the top of a linear convex active material portion having a so-called line and space structure. The object is to provide a nozzle for forming an electrolyte layer.

上記課題を解決すべく、本発明者らは、
（１）集電体上に設けられた線状の凸状活物質部に対し、
前記凸状活物質部の上面に対向する上面部と、前記上面部と一体化されかつ前記凸状活物質部の長さ方向における両側面に対向する第一壁面部及び第二壁面部と、前記上面部に設けられた吐出口と、を有するノズルを接近させることにより、
前記上面及び前記両側面を、それぞれ間隔をおいて前記上面部、前記第一壁面部及び第二壁面部で覆い、
（２）前記吐出口から電解質を含む塗布液を吐出し、前記凸状活物質部の表面に電解質層を形成すること、
を特徴とする電解質層形成方法
を提供する。 In order to solve the above problems, the present inventors have
(1) For the linear convex active material portion provided on the current collector,
An upper surface portion facing the upper surface of the convex active material portion, a first wall surface portion and a second wall surface portion integrated with the upper surface portion and opposed to both side surfaces in the length direction of the convex active material portion; By bringing a nozzle having a discharge port provided in the upper surface portion closer,
Covering the upper surface and the both side surfaces with the upper surface portion, the first wall surface portion and the second wall surface portion at an interval, respectively.
(2) discharging a coating liquid containing an electrolyte from the discharge port to form an electrolyte layer on the surface of the convex active material part;
An electrolyte layer forming method is provided.

このような構成を有する本発明の電解質層形成方法によれば、線状の凸状活物質部の頂部を含む上面と長さ方向における両側面とを覆った状態のノズルから電解質を含む塗布液が吐出されるため、凸状活物質部の頂部を覆う構造を有する固体電解質層をより確実に形成することができる。   According to the electrolyte layer forming method of the present invention having such a configuration, the coating liquid containing the electrolyte from the nozzle in a state of covering the upper surface including the top of the linear convex active material portion and both side surfaces in the length direction. Therefore, a solid electrolyte layer having a structure covering the top of the convex active material portion can be more reliably formed.

上記本発明の電解質層形成方法においては、
前記ノズルを前記凸状活物質部に接近させた後において、前記第一壁面部及び第二壁面部の終端部が、前記集電体の表面から所定の間隔を有していること、
が好ましい。 In the electrolyte layer forming method of the present invention,
After the nozzle is brought close to the convex active material portion, the end portions of the first wall surface portion and the second wall surface portion have a predetermined distance from the surface of the current collector,
Is preferred.

このような構成を有する本発明の電解質層形成方法によれば、ノズルから吐出された電解質を含む塗布液が、前記第一壁面部及び第二壁面部の終端部と、前記集電体の表面と、の間から流れ出すことから、凸状活物質部の頂部に加えて、凸状活物質部のない集電体の表面部分（いわゆるラインアンドスペース構造のスペース部分）を覆う固体電解質層をより確実に形成することができる。   According to the electrolyte layer forming method of the present invention having such a configuration, the coating liquid containing the electrolyte discharged from the nozzle includes the first wall surface portion and the terminal portions of the second wall surface portion, and the surface of the current collector. In addition to the top of the convex active material portion, the solid electrolyte layer covering the surface portion of the current collector without the convex active material portion (the space portion of the so-called line and space structure) is further removed. It can be reliably formed.

また、上記本発明の電解質層形成方法においては、
前記ノズルを、前記凸状活物質部の長さ方向に相対移動させながら、前記吐出口から電解質を含む塗布液を吐出すること、
もできる。 In the electrolyte layer forming method of the present invention,
Discharging the coating liquid containing the electrolyte from the discharge port while relatively moving the nozzle in the length direction of the convex active material portion;
You can also.

このような構成を有する本発明の電解質層形成方法によれば、ノズルから吐出された電解質を含む塗布液が、前記第一壁面部及び第二壁面部の終端部と、前記集電体の表面と、の間から流れ出すことから、凸状活物質部の頂部に加えて、凸状活物質部のない集電体の表面部分（いわゆるラインアンドスペース構造のスペース部分）を覆う固体電解質層をより確実に形成することができる。   According to the electrolyte layer forming method of the present invention having such a configuration, the coating liquid containing the electrolyte discharged from the nozzle includes the first wall surface portion and the terminal portions of the second wall surface portion, and the surface of the current collector. In addition to the top of the convex active material portion, the solid electrolyte layer covering the surface portion of the current collector without the convex active material portion (the space portion of the so-called line and space structure) is further removed. It can be reliably formed.

また、本発明は、
（ａ）集電体上に設けられた線状の凸状活物質部の上面に対向する上面部と、前記上面部と一体化されかつ前記凸状活物質部の長さ方向における両側面に対向する第一壁面部及び第二壁面部と、前記上面部に設けられた吐出口と、を有するノズルと、
（ｂ）前記ノズルを前記集電体に対して相対的に移動させる走査装置と、
（ｃ）前記ノズルが前記凸状活物質部に接近して、前記上面及び前記両側面がそれぞれ間隔をおいて前記上面部、前記第一壁面部及び第二壁面部で覆った後、前記吐出口から前記凸状活物質部の表面にむけて電解質を含む塗布液を吐出させる制御装置と、を含むこと、
を特徴とする電解質層形成装置
を提供する。 The present invention also provides:
(A) An upper surface portion facing the upper surface of a linear convex active material portion provided on the current collector, and both side surfaces in the length direction of the convex active material portion integrated with the upper surface portion A nozzle having a first wall surface portion and a second wall surface portion facing each other, and a discharge port provided in the upper surface portion;
(B) a scanning device that moves the nozzle relative to the current collector;
(C) After the nozzle approaches the convex active material portion and the upper surface and the both side surfaces are covered with the upper surface portion, the first wall surface portion, and the second wall surface portion with a space therebetween, A control device for discharging a coating liquid containing an electrolyte from the outlet toward the surface of the convex active material part,
An electrolyte layer forming apparatus is provided.

このような構成を有する本発明の電解質層形成装置によれば、線状の凸状活物質部の頂部を含む上面と長さ方向における両側面とを覆った状態のノズルから電解質を含む塗布液が吐出されるため、凸状活物質部の頂部を覆う構造を有する固体電解質層をより確実に形成することができる。当該電解質層形成装置は、前記ノズルが前記凸状活物質部に接近して、前記上面及び前記両側面がそれぞれ間隔をおいて前記上面部、前記第一壁面部及び第二壁面部で覆ったことを検知する検知装置を具備していてもよい。   According to the electrolyte layer forming apparatus of the present invention having such a configuration, the coating liquid containing the electrolyte from the nozzle covering the upper surface including the top of the linear convex active material portion and both side surfaces in the length direction. Therefore, a solid electrolyte layer having a structure covering the top of the convex active material portion can be more reliably formed. In the electrolyte layer forming apparatus, the nozzle approaches the convex active material portion, and the upper surface and the both side surfaces are covered with the upper surface portion, the first wall surface portion, and the second wall surface portion with a space therebetween. You may equip the detection apparatus which detects this.

また、本発明は、
集電体上に設けられた線状の凸状活物質部の上面に対向する上面部と、
前記上面部と一体化されかつ前記凸状活物質部の長さ方向における両側面に対向する第一壁面部及び第二壁面部と、
前記上面部に設けられた吐出口と、を有し、
前記上面及び前記両側面を、それぞれ間隔をおいて前記上面部、前記第一壁面部及び第二壁面部で覆うことのできる構成を有すること、
を特徴とする電解質層形成用ノズル
を提供する。 The present invention also provides:
An upper surface portion facing the upper surface of the linear convex active material portion provided on the current collector;
A first wall surface portion and a second wall surface portion that are integrated with the upper surface portion and face both side surfaces in the length direction of the convex active material portion;
A discharge port provided in the upper surface part,
The upper surface and the both side surfaces have a configuration that can be covered with the upper surface portion, the first wall surface portion, and the second wall surface portion with a space therebetween, respectively.
An electrolyte layer forming nozzle is provided.

このような構成を有する本発明の電解質層形成用ノズルを用いれば、線状の凸状活物質部の頂部を含む上面と長さ方向における両側面とを覆った状態で電解質を含む塗布液を吐出することができるため、電解質を含む塗布液が流動性を有していても、吐出後の形状を安定させてそのまま硬化させることができるため、凸状活物質部の頂部を覆う構造を有する固体電解質層をより確実に形成することができる。   If the nozzle for forming an electrolyte layer of the present invention having such a configuration is used, a coating solution containing an electrolyte in a state of covering the upper surface including the top of the linear convex active material portion and both side surfaces in the length direction is used. Since it can be discharged, even if the coating liquid containing the electrolyte has fluidity, the shape after discharge can be stabilized and cured as it is, so that it has a structure that covers the top of the convex active material part A solid electrolyte layer can be formed more reliably.

本発明によれば、いわゆるラインアンドスペース構造を有する線状の凸状活物質部の頂部を覆う固体電解質層をより確実に得ることができる。   According to the present invention, a solid electrolyte layer covering the top of a linear convex active material portion having a so-called line and space structure can be obtained more reliably.

本発明の電解質層形成方法、電解質層形成装置及びこれらに用いる電解質層形成用ノズルを用いて形成した固体電解質層を有するリチウムイオン二次電池（単電池）の一実施形態の構造を示す概略縦断面図である。Schematic profile showing a structure of an embodiment of a lithium ion secondary battery (unit cell) having a solid electrolyte layer formed by using an electrolyte layer forming method, an electrolyte layer forming apparatus, and an electrolyte layer forming nozzle used in the electrolyte layer forming method of the present invention FIG. 図１に示す構造の単電池１を製造する工程を示す図である。It is a figure which shows the process of manufacturing the cell 1 of the structure shown in FIG. 図１に示す構造の単電池１を製造する工程のうち、ノズルスキャン法（ノズルディスペンス法）により正極集電体２上に線状の凸状正極活物質部４を形成する工程を模式的に示す図である。Of the steps of manufacturing the unit cell 1 having the structure shown in FIG. 1, a step of forming the linear convex positive electrode active material portion 4 on the positive electrode current collector 2 by the nozzle scanning method (nozzle dispensing method) is schematically shown. FIG. 図１に示す構造の単電池１を製造する工程のうち、本発明の電解質層形成方法、電解質層形成装置及びこれらに用いる電解質層形成用ノズルを用いて凸状正極活物質部４の形状に追従する形状を有する固体電解質層６を形成する工程を模式的に示す図である。In the process of manufacturing the unit cell 1 having the structure shown in FIG. 1, the electrolyte layer forming method, the electrolyte layer forming apparatus of the present invention, and the electrolyte layer forming nozzle used therein are formed into the shape of the convex positive electrode active material part 4. It is a figure which shows typically the process of forming the solid electrolyte layer 6 which has the shape to follow. 図４に示す固体電解質層６を形成する工程を模式的に示す別の図である。It is another figure which shows typically the process of forming the solid electrolyte layer 6 shown in FIG. 図５に示す固体電解質層６を形成する工程において用いるノズル２０の図５の矢印Ｚ２の方向からみた場合にみえる構造の二実施形態を示す図である。It is a figure which shows two embodiment of the structure seen when it sees from the direction of arrow Z2 of FIG. 5 of the nozzle 20 used in the process of forming the solid electrolyte layer 6 shown in FIG. ノズル２０の変形態様（ノズル２０Ａ）を用いて固体電解質層６を形成する工程を模式的に示す図である。It is a figure which shows typically the process of forming the solid electrolyte layer 6 using the deformation | transformation aspect (nozzle 20A) of the nozzle. 図１に示す構造の単電池１を製造する工程のうち、ナイフコート法（ブレードコート法）により固体電解質層６上に負極活物質部（層）８を形成する工程を模式的に示す図である。FIG. 2 is a diagram schematically showing a step of forming a negative electrode active material portion (layer) 8 on a solid electrolyte layer 6 by a knife coating method (blade coating method) among the steps of manufacturing the unit cell 1 having the structure shown in FIG. 1. is there.

以下、図面を参照しながら本発明の電解質層形成方法、電解質層形成装置及びこれらに用いる電解質層形成用ノズルの一実施形態について説明するが、本発明はこれらのみに限定されるものではない。なお、以下の説明では、同一又は相当部分には同一符号を付し、重複する説明は省略することもある。また、図面は、本発明を概念的に説明するためのものであるから、理解容易のために、必要に応じて寸法、比又は数を誇張又は簡略化して表している場合もある。   DESCRIPTION OF EMBODIMENTS Hereinafter, an embodiment of an electrolyte layer forming method, an electrolyte layer forming apparatus, and an electrolyte layer forming nozzle used in the present invention will be described with reference to the drawings. However, the present invention is not limited to these. In the following description, the same or corresponding parts are denoted by the same reference numerals, and redundant description may be omitted. Moreover, since the drawings are for conceptual description of the present invention, the dimensions, ratios, or numbers may be exaggerated or simplified as necessary for easy understanding.

まず、図１は、本実施形態の電解質層形成方法、電解質層形成装置及びこれらに用いる電解質層形成用ノズルを用いて得られるリチウムイオン二次電池（単電池）１の一実施形態の構造を示す縦断面図である。   First, FIG. 1 shows the structure of an embodiment of a lithium ion secondary battery (unit cell) 1 obtained by using an electrolyte layer forming method, an electrolyte layer forming apparatus, and an electrolyte layer forming nozzle used in these embodiments. It is a longitudinal cross-sectional view shown.

本実施形態の単電池１は、図１に示すように、正極集電体２と、正極集電体２の一方の面にスペースをおいて設けられた複数の互いに略平行な線状の凸状正極活物質部（図１の縦断面でみれば不連続な「層」ともいえる。）４と、凸状正極活物質部４及び凸状正極活物質部４のない正極集電体２の表面部分（いわゆるラインアンドスペース構造のスペース部分）を覆う固体電解質層６と、固体電解質層６を覆う凸状の負極活物質層８と、負極集電体１０と、を有する。   As shown in FIG. 1, the cell 1 of this embodiment includes a positive electrode current collector 2 and a plurality of substantially parallel linear protrusions provided on one surface of the positive electrode current collector 2 with a space. Of the positive electrode active material portion (which can be said to be a discontinuous “layer” in the longitudinal section of FIG. 1) 4 and the positive electrode active material portion 4 without the convex positive electrode active material portion 4 and the convex positive electrode active material portion 4. A solid electrolyte layer 6 covering a surface portion (a space portion of a so-called line and space structure), a convex negative electrode active material layer 8 covering the solid electrolyte layer 6, and a negative electrode current collector 10 are included.

ここで、正極集電体２としては、例えば略矩形状の、本発明の属する技術分野において公知の材料を用いることができるが、例えば銅箔等の金属膜であればよい。また、正極集電体２は、絶縁性の基材の表面に形成されていてもよい。このような基材としては絶縁性材料で形成された平板状部材を用いればよく、かかる絶縁性材料としては、例えば樹脂、ガラス又はセラミックス等が挙げられる。また、基材は可撓性を有するフレキシブル基板であってもよい。   Here, as the positive electrode current collector 2, for example, a substantially rectangular material known in the technical field to which the present invention belongs can be used. However, a metal film such as a copper foil may be used. Further, the positive electrode current collector 2 may be formed on the surface of an insulating base material. As such a base material, a flat plate member formed of an insulating material may be used. Examples of such an insulating material include resin, glass, ceramics, and the like. The base material may be a flexible flexible substrate.

凸状正極活物質部４が含む正極活物質（粉末）としては、例えば、リチウム含有複合金属酸化物、カルコゲン化合物、二酸化マンガン等が挙げられる。リチウム含有複合金属酸化物は、リチウムと遷移金属とを含む金属酸化物又は該金属酸化物中の遷移金属の一部が異種元素によって置換された金属酸化物である。異種元素としては、例えば、Ｎａ、Ｍｇ、Ｓｃ、Ｙ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｃｒ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｂ等が挙げられ、Ｍｎ、Ａｌ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｇ等が好ましい。異種元素は１種でも又は２種以上でもよい。   Examples of the positive electrode active material (powder) included in the convex positive electrode active material part 4 include lithium-containing composite metal oxides, chalcogen compounds, and manganese dioxide. The lithium-containing composite metal oxide is a metal oxide containing lithium and a transition metal or a metal oxide in which a part of the transition metal in the metal oxide is substituted with a different element. Examples of the different elements include Na, Mg, Sc, Y, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Al, Cr, Pb, Sb, and B. Mn, Al, Co, Ni, Mg Etc. are preferred. One kind or two or more kinds of different elements may be used.

これらのなかでも、リチウム含有複合金属酸化物を好ましく使用できる。リチウム含有複合金属酸化物としては、例えば、ＬｉxＣｏＯ2、ＬｉxＮｉＯ2、ＬｉxＭｎＯ2、ＬｉxＣｏyＮｉ1-yＯ2、ＬｉxＣｏyＭ1-yＯz、ＬｉxＮｉ1-yＭyＯz、ＬｉxＭｎ2Ｏ4、ＬｉxＭｎ2-yＭyＯ4、ＬｉＭＰＯ4、Ｌｉ2ＭＰＯ4Ｆ（前記各式中、例えば、ＭはＮａ、Ｍｇ、Ｓｃ、Ｙ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｃｒ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｖ及びＢよりなる群から選ばれる少なくとも１種。０＜ｘ≦１．２、０＜ｙ≦０．９、２．０≦ｚ≦２．３）、ＬｉＭｅＯ2（式中、Ｍｅ＝ＭｘＭｙＭｚ;Ｍｅ及びＭは遷移金属、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１）等が挙げられる。 Among these, lithium-containing composite metal oxides can be preferably used. Examples of the lithium-containing composite metal oxide include Li x CoO 2 , Li x NiO 2 , Li x MnO 2 , Li x Co y Ni 1 -y O 2 , Li x Co y M 1 -y O z , and Li x. Ni 1-y M y O z , Li x Mn 2 O 4, Li x Mn 2-y M y O 4, LiMPO 4, Li 2 MPO 4 F ( in the respective formulas, for example, M is Na, Mg, Sc , Y, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Al, Cr, Pb, Sb, V and B. At least one selected from the group consisting of 0 <x ≦ 1.2 and 0 <y ≦ 0. 9, 2.0 ≦ z ≦ 2.3), LiMeO 2 (wherein Me = MxMyMz; Me and M are transition metals, x + y + z = 1), and the like.

リチウム含有複合金属酸化物の具体例としては、例えば、ＬｉＮｉ1/3Ｍｎ1/3Ｃｏ1/3Ｏ2、ＬｉＮｉ0.8Ｃｏ0.15Ａｌ0.05Ｏ2等が挙げられる。ここで、上記各式中リチウムのモル比を示すｘ値は、充放電により増減する。また、カルコゲン化合物としては、例えば二硫化チタン、二硫化モリブデン等が挙げられる。正極活物質は１種を単独で使用でき２種以上を併用してもよい。 Specific examples of the lithium-containing composite metal oxide include LiNi 1/3 Mn 1/3 Co 1/3 O 2 and LiNi 0.8 Co 0.15 Al 0.05 O 2 . Here, x value which shows the molar ratio of lithium in each said formula increases / decreases by charging / discharging. Examples of the chalcogen compound include titanium disulfide and molybdenum disulfide. A positive electrode active material can be used individually by 1 type, and may use 2 or more types together.

凸状正極活物質部４には、導電助剤を含めてもよい。導電助剤としては、本発明の技術分野で常用されるものを使用でき、例えば、天然黒鉛、人造黒鉛等のグラファイト類、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、サーマルブラック等のカーボンブラック類、炭素繊維、金属繊維等の導電性繊維類、フッ化カーボン、アルミニウム等の金属粉末類、酸化亜鉛等の導電性ウィスカー類、酸化チタン等の導電性金属酸化物、フェニレン誘導体等の有機導電性材料等が挙げられる。導電剤は１種を単独で使用でき又は必要に応じて２種以上を組み合わせて使用できる。   The convex positive electrode active material part 4 may contain a conductive additive. As the conductive auxiliary agent, those commonly used in the technical field of the present invention can be used. For example, natural graphite, graphite such as artificial graphite, acetylene black, ketjen black, channel black, furnace black, lamp black, thermal black Carbon blacks such as carbon fibers, conductive fibers such as carbon fibers and metal fibers, metal powders such as carbon fluoride and aluminum, conductive whiskers such as zinc oxide, conductive metal oxides such as titanium oxide, and phenylene derivatives Organic conductive materials such as A conductive agent can be used individually by 1 type, or can be used in combination of 2 or more type as needed.

次に、固体電解質層６に含まれる高分子電解質としては、例えば、ポリエチレンオキシド及び／又はポリスチレン等の樹脂等の高分子電解質モノマー材料が挙げられ、支持塩としては、例えば、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ6）、過塩素酸リチウム（ＬｉＣｌＯ4）及びリチウムビストリフルオロメタンスルホニルイミド（ＬｉＴＦＳＩ）等のリチウム塩等が挙げられる。ホウ酸エステルポリマー電解質を用いてもよい。 Next, examples of the polymer electrolyte contained in the solid electrolyte layer 6 include polymer electrolyte monomer materials such as resins such as polyethylene oxide and / or polystyrene. Examples of the supporting salt include hexafluorophosphoric acid. Examples thereof include lithium salts such as lithium (LiPF 6 ), lithium perchlorate (LiClO 4 ), and lithium bistrifluoromethanesulfonylimide (LiTFSI). A borate polymer electrolyte may be used.

次に、凸状負極活物質層８に含まれる負極活物質としては、本願発明の技術分野で常用されるものを使用でき、例えば、金属、金属繊維、炭素材料、酸化物、窒化物、珪素、珪素化合物、錫、錫化合物、各種合金材料等が挙げられる。これらのなかでも、容量密度の大きさ等を考慮すると、酸化物、炭素材料、珪素、珪素化合物、錫、錫化合物等が好ましい。   Next, as the negative electrode active material contained in the convex negative electrode active material layer 8, those commonly used in the technical field of the present invention can be used, for example, metal, metal fiber, carbon material, oxide, nitride, silicon , Silicon compounds, tin, tin compounds, various alloy materials, and the like. Of these, oxides, carbon materials, silicon, silicon compounds, tin, tin compounds and the like are preferable in view of the capacity density.

酸化物としては、例えば、式：Ｌｉ4Ｔｉ5Ｏ12で表されるチタン酸リチウム等が挙げられる。炭素材料としては、例えば、各種天然黒鉛（グラファイト）、コークス、黒鉛化途上炭素、炭素繊維、球状炭素、各種人造黒鉛、非晶質炭素等が挙げられる。珪素化合物としては、例えば、珪素含有合金、珪素含有無機化合物、珪素含有有機化合物、固溶体等が挙げられる。 Examples of the oxide include lithium titanate represented by the formula: Li 4 Ti 5 O 12 . Examples of the carbon material include various natural graphite (graphite), coke, graphitizing carbon, carbon fiber, spherical carbon, various artificial graphite, amorphous carbon, and the like. Examples of the silicon compound include a silicon-containing alloy, a silicon-containing inorganic compound, a silicon-containing organic compound, a solid solution, and the like.

珪素化合物の具体例としては、例えば、ＳｉＯa（０．０５＜ａ＜１．９５）で表される酸化珪素、珪素とＦｅ、Ｃｏ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｐｂ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇｅ、Ｉｎ、Ｓｎ及びＴｉから選ばれる少なくとも１種の元素とを含む合金、珪素、酸化珪素又は合金に含まれる珪素の一部がＢ、Ｍｇ、Ｎｉ、Ｔｉ、Ｍｏ、Ｃｏ、Ｃａ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｖ、Ｗ、Ｚｎ、Ｃ、Ｎ及びＳｎから選ばれる少なくとも１種の元素で置換された珪素化合物又は珪素含有合金、これらの固溶体等が挙げられる。 Specific examples of silicon compounds include silicon oxide represented by SiO a (0.05 <a <1.95), silicon and Fe, Co, Sb, Bi, Pb, Ni, Cu, Zn, Ge, An alloy containing at least one element selected from In, Sn, and Ti, silicon, silicon oxide, or a part of silicon contained in the alloy is B, Mg, Ni, Ti, Mo, Co, Ca, Cr, Cu, Examples thereof include silicon compounds or silicon-containing alloys substituted with at least one element selected from Fe, Mn, Nb, Ta, V, W, Zn, C, N, and Sn, and solid solutions thereof.

錫化合物としては、例えば、ＳｎＯb（０＜ｂ＜２）、ＳｎＯ2、ＳｎＳｉＯ3、Ｎｉ2Ｓｎ4、Ｍｇ2Ｓｎ等が挙げられる。負極活物質は１種を単独で用いてもよく、必要に応じて２種以上を組み合わせて用いてもよい。 Examples of the tin compound include SnO b (0 <b <2), SnO 2 , SnSiO 3 , Ni 2 Sn 4 , Mg 2 Sn, and the like. A negative electrode active material may be used individually by 1 type, and may be used in combination of 2 or more type as needed.

負極集電体１０としては、例えば略矩形状の、本発明の属する技術分野において公知の材料を用いることができるが、例えばアルミニウム箔等の金属膜であればよい。また、正極集電体と同様に、この負極集電体は、絶縁性の基材の表面に形成されていてもよい。このような基材としては絶縁性材料で形成された平板状部材を用いればよく、かかる絶縁性材料としては、例えば樹脂、ガラス又はセラミックス等が挙げられる。また、基材は可撓性を有するフレキシブル基板であってもよい。   As the negative electrode current collector 10, for example, a substantially rectangular material known in the technical field to which the present invention belongs can be used, but a metal film such as an aluminum foil may be used. Further, like the positive electrode current collector, the negative electrode current collector may be formed on the surface of an insulating base material. As such a base material, a flat plate member formed of an insulating material may be used. Examples of such an insulating material include resin, glass, ceramics, and the like. The base material may be a flexible flexible substrate.

単電池１における線状の凸状正極活物質部４及び凸状負極活物質層８の幅及び間隔（スペース）は、本発明の構成を実現しかつ効果を損なわない範囲で適宜選択することができるが、例えば、幅は５０〜２００μｍ程度で、スペースは５０〜２５０μｍ程度であればよい。このような範囲であれば、凸状正極活物質部４及び凸状負極活物質層８を高アスペクト比とすることができ、容量及び高速充放電特性を損ないにくい。   The widths and intervals (spaces) of the linear convex positive electrode active material portion 4 and the convex negative electrode active material layer 8 in the unit cell 1 may be appropriately selected within a range that realizes the configuration of the present invention and does not impair the effect. For example, the width may be about 50 to 200 μm and the space may be about 50 to 250 μm. If it is such a range, the convex-shaped positive electrode active material part 4 and the convex-shaped negative electrode active material layer 8 can be made into a high aspect ratio, and it is hard to impair a capacity | capacitance and a high-speed charge / discharge characteristic.

凸状正極活物質部４及び凸状負極活物質層８の高さも、本発明の構成を実現しかつ効果を損なわない範囲で適宜選択することができるが、例えば、それぞれ５０〜１００μｍ程度であればよい。このような範囲であれば、凸状正極活物質部４及び凸状負極活物質層８の抵抗が上がり過ぎることがなく、容量及び高速充放電特性の低下をより確実に防止できる。   The heights of the convex positive electrode active material portion 4 and the convex negative electrode active material layer 8 can also be appropriately selected within the range that realizes the configuration of the present invention and does not impair the effect. For example, the height may be about 50 to 100 μm, respectively. That's fine. If it is such a range, the resistance of the convex positive electrode active material part 4 and the convex negative electrode active material layer 8 will not rise too much, and the fall of a capacity | capacitance and a high-speed charge / discharge characteristic can be prevented more reliably.

なお、本実施形態の単電池１には、電気を取り出す場合や、積層型リチウムイオン二次電池を形成する場合等を考慮して、図示しないが、例えば正極集電体２及び／又は負極集電体１０に、適宜タブ電極が設けられていてもよい。   In addition, although not illustrated in the cell 1 of this embodiment in consideration of the case where electricity is taken out or the case where a stacked lithium ion secondary battery is formed, for example, the positive electrode current collector 2 and / or the negative electrode current collector are used. A tab electrode may be appropriately provided on the electric body 10.

次に、上記した本実施形態の単電池１の製造方法について、図２〜図８を参照しながら説明する。図２は、図１に示す構造の単電池１を製造する工程を示す図である。図２に示すように、本実施形態の単電池１の製造方法は、（ａ）線状の凸状正極活物質部４の形成、（ｂ）固体電解質層６の形成、（ｃ）負極活物質層８の形成、及び（ｄ）負極集電体１０の形成、を含む。   Next, a method for manufacturing the unit cell 1 of the above-described embodiment will be described with reference to FIGS. FIG. 2 is a diagram showing a process of manufacturing the unit cell 1 having the structure shown in FIG. As shown in FIG. 2, the manufacturing method of the unit cell 1 of this embodiment includes (a) formation of a linear convex positive electrode active material part 4, (b) formation of a solid electrolyte layer 6, and (c) negative electrode active. Forming the material layer 8 and (d) forming the negative electrode current collector 10.

（ａ）凸状正極活物質部４の形成
まず、図２の（ａ）に示すように、正極集電体２の一方の面に、線状の凸状正極活物質部４を形成する。図３は、図１に示す構造の単電池１を製造する工程のうち、ノズルスキャン法（ノズルディスペンス法）により正極集電体２上に線状の凸状正極活物質部４を形成する工程を模式的に示す図である。 (A) Formation of Convex Positive Electrode Active Material Part 4 First, as shown in FIG. 2A, the linear convex positive electrode active material part 4 is formed on one surface of the positive electrode current collector 2. FIG. 3 shows a step of forming the linear convex positive electrode active material portion 4 on the positive electrode current collector 2 by the nozzle scanning method (nozzle dispensing method) among the steps of manufacturing the unit cell 1 having the structure shown in FIG. FIG.

本実施形態の単電池１を製造する際には、まず、正極集電体２の一方の面上において、図３に示すように、図３の（ａ−１）及び（ａ−２）における矢印Ｙ１の方向に沿って、線状の凸状正極活物質部４を形成する（正極活物質層形成工程）。   When manufacturing the cell 1 of the present embodiment, first, on one surface of the positive electrode current collector 2, as shown in FIG. 3, in (a-1) and (a-2) of FIG. A linear convex positive electrode active material portion 4 is formed along the direction of arrow Y1 (positive electrode active material layer forming step).

より具体的には、線状の凸状正極活物質部４は、（ア）正極活物質を含む正極活物質材料を線状に吐出するノズル１０を正極集電体２に対して相対移動させ、集正極電体２の一方の面上に正極活物質材料からなる複数本の線状の凸状正極活物質部４を形成する塗布工程、及び、（イ）凸状正極活物質部４を乾燥及び／又は焼成する乾燥焼成工程により形成することができる。   More specifically, the linear convex positive electrode active material portion 4 (a) moves the nozzle 10 that discharges the positive electrode active material material containing the positive electrode active material in a linear shape relative to the positive electrode current collector 2. A coating step of forming a plurality of linear convex positive electrode active material portions 4 made of a positive electrode active material material on one surface of the current collector, and (a) a convex positive electrode active material portion 4 It can be formed by a drying and baking process of drying and / or baking.

上記（ア）の塗布工程では、図３の（ａ−１）に示すように、正極集電体２のＸＹ平面に略平行な一方の面上において、矢印Ｙ１の方向に正極集電体２を搬送させる。これにより、ノズル１０を正極集電体２に対して相対移動させる。搬送される正極集電体２の表面には、ノズル１０から、ペースト状の正極活物質材料が線状の凸状正極活物質部４を形成するように吐出される。   In the coating step (a), as shown in FIG. 3A-1, the positive electrode current collector 2 in the direction of the arrow Y1 on one surface substantially parallel to the XY plane of the positive electrode current collector 2. Transport. Thereby, the nozzle 10 is moved relative to the positive electrode current collector 2. On the surface of the positive electrode current collector 2 being conveyed, a paste-like positive electrode active material is discharged from the nozzle 10 so as to form a linear convex positive electrode active material portion 4.

ここで、図３について補足をしておくと、図３の（ａ−１）は、線状の凸状正極活物質部４をノズルディスペンス法によって形成する様子を模式的に示す縦断面図（即ち、搬送される正極集電体２の主面に対して略平行なＸ方向からみた場合にみえる図）であり、図３の（ａ−２）は、凸状正極活物質部４をノズルディスペンス法によって形成する様子を模式的に示す斜視図である。   Here, to supplement FIG. 3, (a-1) in FIG. 3 is a longitudinal sectional view schematically showing a state in which the linear convex positive electrode active material portion 4 is formed by the nozzle dispensing method ( That is, it is a view seen from the X direction substantially parallel to the main surface of the positive electrode current collector 2 to be conveyed). FIG. It is a perspective view which shows a mode that it forms by the dispensing method typically.

このノズルディスペンス法では、塗布液である正極活物質材料を吐出するための吐出口が複数設けられたノズル１０を、正極集電体２上方に配置し、その吐出口から一定量の正極活物質材料を吐出させながら、正極集電体２をノズル１０に対して相対的に矢印Ｙ１の方向に一定速度で搬送させる。こうすることで、正極集電体２上には、矢印Ｙ１の方向に沿って、正極活物質材料からなる複数本の線状の凸状正極活物質部（ストライプ状のラインアンドスペースのパターン形状を有する凸状正極活物質部（層））４が形成される。   In this nozzle dispensing method, a nozzle 10 provided with a plurality of discharge ports for discharging a positive electrode active material as a coating liquid is disposed above the positive electrode current collector 2, and a certain amount of positive electrode active material is discharged from the discharge port. While discharging the material, the positive electrode current collector 2 is conveyed relative to the nozzle 10 at a constant speed in the direction of the arrow Y1. By doing so, a plurality of linear convex positive electrode active material portions (striped line and space pattern shape made of the positive electrode active material) are formed on the positive electrode current collector 2 along the direction of the arrow Y1. The convex positive electrode active material portion (layer) 4 having

ノズル１０に複数の吐出口を設けることにより、複数本の線状の凸状正極活物質部４が形成されてストライプ状とすることができ、正極集電体２の搬送を続けることにより、正極集電体２の全面に延びる凸状正極活物質部４をストライプ状に形成することができる。なお、ノズル１０は、例えばステンレス鋼、セラミックス又は石英ガラス等で構成することができる。   By providing a plurality of discharge ports in the nozzle 10, a plurality of linear convex positive electrode active material portions 4 can be formed into a stripe shape, and by continuing to convey the positive electrode current collector 2, the positive electrode The convex positive electrode active material portion 4 extending over the entire surface of the current collector 2 can be formed in a stripe shape. The nozzle 10 can be made of, for example, stainless steel, ceramics, or quartz glass.

上記のように形成された凸状正極活物質部４は、まだ溶剤等を含むいわば塗布膜の状態であるため、凸状正極活物質４が塗布された正極集電体２は、例えば乾燥手段である送風機等の下側領域を通り抜けるように搬送され、ドライエアーによって乾燥工程が実施される。これにより、正極集電体２と、正極集電体２の一方の面に形成された凸状正極活物質部４と、を含む正極が得られる。この際、ノズル１０は正極集電体２から十分に離れた位置に退避させておくとよい。   Since the convex positive electrode active material portion 4 formed as described above is still in the state of a coating film containing a solvent or the like, the positive electrode current collector 2 coated with the convex positive electrode active material 4 is, for example, a drying means. Are conveyed so as to pass through the lower region of the blower or the like, and the drying process is performed by dry air. Thereby, a positive electrode including the positive electrode current collector 2 and the convex positive electrode active material part 4 formed on one surface of the positive electrode current collector 2 is obtained. At this time, the nozzle 10 is preferably retracted to a position sufficiently away from the positive electrode current collector 2.

乾燥工程の乾燥温度及び乾燥時間は、当業者であれば適宜選択することができる。乾燥温度は、凸状正極活物質部４を乾燥させてその形状を固定させ得る範囲であればよく、例えば５℃〜１５０℃の範囲内、好ましくは常温（２３℃）〜８０℃の範囲内の温度であればよい。また、乾燥時間は、正極集電体２の搬送速度によって制御することもできる。なお、凸状正極活物質部４は追加的に焼成してもよい。   A person skilled in the art can appropriately select the drying temperature and drying time in the drying step. The drying temperature should just be the range which can dry the convex-shaped positive electrode active material part 4, and can fix the shape, for example in the range of 5 to 150 degreeC, Preferably it exists in the range of normal temperature (23 degreeC) to 80 degreeC It is sufficient if Further, the drying time can be controlled by the conveyance speed of the positive electrode current collector 2. The convex positive electrode active material portion 4 may be additionally baked.

ペースト状の正極活物質材料は、上記正極活物質と、上記導電助剤と、結着材と、溶剤等と、を常法により攪拌・混合（混練）して得られる混合物で構成され、ノズル１０から吐出できる範囲で種々の粘度を有すればよい。本実施形態においては、例えば、せん断速度１ｓ-1で、１００Ｐａ・ｓ〜１０００００Ｐａ・ｓ程度であるのが好ましい。なお、各成分は溶剤に溶解していても分散していてもよい（一部が溶解して残部が分散している場合も含む。）。 The paste-like positive electrode active material is composed of a mixture obtained by stirring and mixing (kneading) the positive electrode active material, the conductive auxiliary agent, a binder, a solvent, and the like by a conventional method, and a nozzle. It is only necessary to have various viscosities within a range that can be discharged from 10. In the present embodiment, for example, it is preferable that the shear rate is 1 s −1 and is about 100 Pa · s to 100,000 Pa · s. Each component may be dissolved or dispersed in a solvent (including the case where a part is dissolved and the remainder is dispersed).

また、上記塗布工程に用いる正極活物質材料の固形分割合は、正極活物質材料がノズル１０から吐出できるように種々の固形分割合を有することができるが、前記混合物の湿潤点における固形分割合よりも小さな固形分割合を有しており、例えば６０質量％であるのが好ましい。   Further, the solid content ratio of the positive electrode active material used in the coating step can have various solid content ratios so that the positive electrode active material can be discharged from the nozzle 10, but the solid content ratio at the wet point of the mixture. It is preferable that it is 60 mass%, for example.

これらの粘度及び固形分割合は、正極活物質、導電助剤、結着材及び溶剤等の成分の種類や配合量、寸法又は形状等によっても異なるが、上記正極活物質と、上記導電助剤と、結着材と、溶剤等と、を常法により攪拌・混合（混練）する際の混練時間の長さによって、調整することができる。   These viscosities and solid content ratios vary depending on the types and blending amounts, dimensions, or shapes of components such as a positive electrode active material, a conductive additive, a binder, and a solvent, but the positive electrode active material and the conductive auxiliary agent. And the length of the kneading time when the binder, the solvent and the like are agitated and mixed (kneaded) by a conventional method.

結着剤としては、本発明の技術分野で常用されるものを使用でき、例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリエチレン、ポリプロピレン、アラミド樹脂、ポリアミド、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリアクリルニトリル、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸メチルエステル、ポリアクリル酸エチルエステル、ポリアクリル酸ヘキシルエステル、ポリメタクリル酸、ポリメタクリル酸メチルエステル、ポリメタクリル酸エチルエステル、ポリメタクリル酸ヘキシルエステル、ポリ酢酸ビニル、ポリビニルピロリドン、ポリエーテル、ポリエーテルサルホン、ポリヘキサフルオロプロピレン、スチレン−ブタジエンゴム、エチレン−プロピレンジエン共重合体、カルボキシメチルセルロース等が挙げられる。また、テトラフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン、パーフルオロアルキルビニルエーテル、フッ化ビニリデン、クロロトリフルオロエチレン、エチレン、プロピレン、ペンタフルオロプロピレン、フルオロメチルビニルエーテル、アクリル酸、ヘキサジエン等から選ばれるモノマー化合物の共重合体を結着剤として用いてもよい。結着剤は１種を単独で使用でき又は必要に応じて２種以上を組み合わせて使用できる。   As the binder, those commonly used in the technical field of the present invention can be used. For example, polyvinylidene fluoride (PVDF), polytetrafluoroethylene (PTFE), polyethylene, polypropylene, aramid resin, polyamide, polyimide, polyamideimide , Polyacrylonitrile, polyacrylic acid, polyacrylic acid methyl ester, polyacrylic acid ethyl ester, polyacrylic acid hexyl ester, polymethacrylic acid, polymethacrylic acid methyl ester, polymethacrylic acid ethyl ester, polymethacrylic acid hexyl ester, poly Vinyl acetate, polyvinyl pyrrolidone, polyether, polyether sulfone, polyhexafluoropropylene, styrene-butadiene rubber, ethylene-propylene diene copolymer, carboxymethyl cellulose And the like. Copolymers of monomer compounds selected from tetrafluoroethylene, hexafluoropropylene, perfluoroalkyl vinyl ether, vinylidene fluoride, chlorotrifluoroethylene, ethylene, propylene, pentafluoropropylene, fluoromethyl vinyl ether, acrylic acid, hexadiene, etc. May be used as a binder. A binder can be used individually by 1 type, or can be used in combination of 2 or more type as needed.

溶剤としては、固体電解質層６に含まれる六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ6）等を分解しないように、水を除く有機溶媒を用いるのが好ましい。かかる有機溶媒としては、本発明の技術分野で常用されるものを使用でき、例えば、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、メチルホルムアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、ジメチルアミン、アセトン、シクロヘキサノン等が挙げられる。有機溶媒は１種を単独で使用でき又は２種以上を混合して使用できる。 As the solvent, it is preferable to use an organic solvent excluding water so as not to decompose lithium hexafluorophosphate (LiPF 6 ) and the like contained in the solid electrolyte layer 6. As the organic solvent, those commonly used in the technical field of the present invention can be used, and examples thereof include dimethylformamide, dimethylacetamide, methylformamide, N-methyl-2-pyrrolidone (NMP), dimethylamine, acetone, and cyclohexanone. Can be mentioned. An organic solvent can be used individually by 1 type, or can mix and use 2 or more types.

（ｂ）固体電解質層６の形成
次に、上記のようにして形成した線状の凸状正極活物質部４と、正極集電体２のうちの凸状正極活物質部４を有さない部分と、を覆うように、本発明の電解質層形成方法、電解質層形成装置及びこれらに用いる電解質層形成用ノズルを用いて、固体電解質層６を形成する（図２の（ｂ））。 (B) Formation of Solid Electrolyte Layer 6 Next, the linear convex positive electrode active material part 4 formed as described above and the convex positive electrode active material part 4 of the positive electrode current collector 2 are not provided. The solid electrolyte layer 6 is formed using the electrolyte layer forming method of the present invention, the electrolyte layer forming apparatus, and the electrolyte layer forming nozzle used therein (FIG. 2 (b)).

図４は、図１に示す構造の単電池１を製造する工程のうち、本発明の電解質層形成方法、電解質層形成装置及びこれらに用いる電解質層形成用ノズルを用いて凸状正極活物質部４の形状に追従する形状を有する固体電解質層６を形成する工程を模式的に示す図である。ただし、理解の容易のため、図４においては、１本の線状の凸状正極活物質部４を表している。   FIG. 4 shows a convex positive electrode active material part using the electrolyte layer forming method, the electrolyte layer forming apparatus, and the electrolyte layer forming nozzle used in the method of manufacturing the unit cell 1 having the structure shown in FIG. 4 is a diagram schematically showing a step of forming a solid electrolyte layer 6 having a shape following the shape of FIG. However, for easy understanding, FIG. 4 shows one linear convex positive electrode active material portion 4.

また、図５は、図４に示す固体電解質層６を形成する工程を模式的に示す別の図であり、図６は、図５に示す固体電解質層６を形成する工程において用いるノズル２０の、図５の矢印Ｚ２の方向からみた場合にみえる構造の二実施形態を示す図である。   FIG. 5 is another view schematically showing the step of forming the solid electrolyte layer 6 shown in FIG. 4, and FIG. 6 shows the nozzle 20 used in the step of forming the solid electrolyte layer 6 shown in FIG. FIG. 6 is a diagram showing two embodiments of the structure seen when viewed from the direction of arrow Z2 in FIG.

本実施形態においては、まず図４の（ｂ−１）及び（ｂ−２）に示すように、正極集電体２上に設けられた線状の凸状正極活物質部４に対し、凸状正極活物質部４の上面に対向する上面部２０ａと、上面部２０ａと一体化されかつ凸状正極活物質部４の長さ方向における両側面に対向する第一壁面部２０ｂ及び第二壁面部２０ｃと、上面部２０ａのうちの内側において凸状正極活物質部４に向けて設けられた吐出口２０ｄ（図６参照）と、を有するノズル２０を接近させる。   In this embodiment, first, as shown in (b-1) and (b-2) of FIG. 4, the linear convex positive electrode active material portion 4 provided on the positive electrode current collector 2 is convex. An upper surface portion 20a facing the upper surface of the positive electrode active material portion 4, a first wall surface portion 20b and a second wall surface integrated with the upper surface portion 20a and opposed to both side surfaces in the length direction of the convex positive electrode active material portion 4 The nozzle 20 which has the part 20c and the discharge outlet 20d (refer FIG. 6) provided toward the convex-shaped positive electrode active material part 4 inside the upper surface part 20a is made to approach.

このような操作により、凸状正極活物質部４の上面及び両側面を、それぞれ間隔をおいてノズル２０の上面部２０ａ、第一壁面部２０ｂ及び第二壁面部２０ｃで覆う（図４の（ｂ−２））。   By such an operation, the upper surface and both side surfaces of the convex positive electrode active material portion 4 are covered with the upper surface portion 20a, the first wall surface portion 20b, and the second wall surface portion 20c of the nozzle 20, respectively (see FIG. b-2)).

ここで、図５に示すように、本実施形態におけるノズル２０は、１本の線状の凸状正極活物質部４の全体を覆うことができる長さを有しており、矢印Ｚ１の方向にノズル２０を移動させることによって、図４の（ｂ−２）に示すように、凸状正極活物質部４の上面及び両側面を、それぞれ間隔をおいてノズル２０の上面部２０ａ、第一壁面部２０ｂ及び第二壁面部２０ｃで覆うことができる。   Here, as shown in FIG. 5, the nozzle 20 in the present embodiment has a length that can cover the entire one linear convex positive electrode active material portion 4, and is in the direction of the arrow Z <b> 1. As shown in FIG. 4B-2, the upper surface and both side surfaces of the convex positive electrode active material portion 4 are spaced apart from each other by moving the nozzle 20 to the upper surface portion 20a of the nozzle 20 and the first surface. It can cover with the wall surface part 20b and the 2nd wall surface part 20c.

ノズル２０を正極集電体２に接近させた後においては、ノズル２０の第一壁面部２０ｂ及び第二壁面部２０ｃの終端部は、正極集電体２の表面から高さＨの間隔をおいて配置されており、凸状正極活物質部４とノズル２０との間には空間２０Ｓが形成されている。   After the nozzle 20 is brought close to the positive electrode current collector 2, the end portions of the first wall surface portion 20 b and the second wall surface portion 20 c of the nozzle 20 are spaced from the surface of the positive electrode current collector 2 by a height H. A space 20 </ b> S is formed between the convex positive electrode active material portion 4 and the nozzle 20.

また、ノズル２０は、例えば図６の（ａ）に示すように、ノズル２０の内部の空間２０Ｓにおいて、上面２０ａに、ノズル２０の長さ方向に延びるスリット状の吐出口２０ｄや、例えば図６の（ｂ）に示すように、ノズル２０の内部の空間２０Ｓにおいて、上面２０ａに、ノズル２０の長さ方向に連続して設けられた複数の孔状の吐出口２０ｄを有する。   Further, as shown in FIG. 6A, for example, the nozzle 20 has a slit-like discharge port 20d extending in the length direction of the nozzle 20 on the upper surface 20a in the space 20S inside the nozzle 20, for example, FIG. As shown in FIG. 5B, in the space 20S inside the nozzle 20, the upper surface 20a has a plurality of hole-like discharge ports 20d provided continuously in the length direction of the nozzle 20.

このノズル２０は、上記の線状の凸状正極活物質部４の形成に用いるノズル１０と同様に、例えばステンレス鋼、セラミックス又は石英ガラス等で構成することができる。例えば上面部２０ａ、第一壁面部２０ｂ及び第二壁面部２０ｃの３つの部材をそれぞれ別個に作製し、それらを溶接等により接合・一体化して単一部材とすることにより作製することができる。また、鋳造によってもノズル２０を作製することができる。   The nozzle 20 can be made of, for example, stainless steel, ceramics, quartz glass, or the like, similar to the nozzle 10 used to form the linear convex positive electrode active material portion 4 described above. For example, it can be manufactured by separately preparing three members, that is, the upper surface portion 20a, the first wall surface portion 20b, and the second wall surface portion 20c, and joining and integrating them by welding or the like. Moreover, the nozzle 20 can be produced also by casting.

次に、図４の（ｂ−３）に示すように、これらのような吐出口２０ｄから電解質を含む塗布液（電解質材料）を吐出することにより、凸状正極活物質部４の表面及び正極集電体２のうちの凸状正極活物質部４を有さない部分と、を覆うように、固体電解質層６を形成する。   Next, as shown in FIG. 4B-3, the surface of the convex positive electrode active material portion 4 and the positive electrode are discharged by discharging a coating liquid (electrolyte material) containing an electrolyte from the discharge port 20d. A solid electrolyte layer 6 is formed so as to cover a portion of the current collector 2 that does not have the convex positive electrode active material portion 4.

このとき、上記のようにノズル２０の第一壁面部２０ｂ及び第二壁面部２０ｃの終端部と、正極集電体２の表面と、の間に間隔があるため、吐出口２０ｄから電解質を含む塗布液を吐出すると、当該塗布液は図４の（ｂ−３）の矢印の方向に流れ、図４の（ｂ−４）に示すように、より確実に凸状正極活物質部４の表面及び正極集電体２のうちの凸状正極活物質部４を有さない部分を覆う固体電解質層６を形成できる。   At this time, since there is a gap between the terminal portions of the first wall surface portion 20b and the second wall surface portion 20c of the nozzle 20 and the surface of the positive electrode current collector 2 as described above, the electrolyte is contained from the discharge port 20d. When the coating solution is discharged, the coating solution flows in the direction of the arrow in FIG. 4B-3, and as shown in FIG. 4B-4, the surface of the convex positive electrode active material portion 4 is more reliably obtained. And the solid electrolyte layer 6 which covers the part which does not have the convex-shaped positive electrode active material part 4 of the positive electrode collector 2 can be formed.

なお、ノズル２０は、図７に示すような構造のノズル２０Ａであってもよい。図７は、ノズル２０の変形態様（ノズル２０Ａ）を用いて固体電解質層６を形成する工程を模式的に示す図である。このノズル２０Ａは、線状の凸状正極活物質部４の長さに比べて十分に短い長さを有しており、両側に開口２０ｅが設けられている。   The nozzle 20 may be a nozzle 20A having a structure as shown in FIG. FIG. 7 is a diagram schematically showing a process of forming the solid electrolyte layer 6 using a modified form of the nozzle 20 (nozzle 20A). This nozzle 20A has a length that is sufficiently shorter than the length of the linear convex positive electrode active material portion 4, and is provided with openings 20e on both sides.

このような開口２０ｅが設けられていることにより、ノズル２０Ａは、第一壁面部２０ｂ及び第二壁面部２０ｃとで線状の凸状正極活物質部４を挟んだ状態で、凸状正極活物質部４の長さ方向において例えば矢印Ｙ２の方向に自由に走査することができる。走査しながらノズル２０Ａから電解質材料を吐出させれば、線状の凸状正極活物質部４を長さ方向において全体的に覆う固体電解質層６を形成することができる。   By providing such an opening 20e, the nozzle 20A has a convex positive electrode active material in a state where the linear convex positive electrode active material portion 4 is sandwiched between the first wall surface portion 20b and the second wall surface portion 20c. In the length direction of the substance part 4, it can scan freely in the direction of arrow Y2, for example. If the electrolyte material is discharged from the nozzle 20A while scanning, the solid electrolyte layer 6 that entirely covers the linear convex positive electrode active material portion 4 in the length direction can be formed.

電解質を含む塗布液（電解質材料）はペースト状であり、上記高分子電解質（モノマー）と、支持塩と、必要に応じて光硬化性樹脂と、フィラー（例えばＳｉＯ2、Ａｌ2Ｏ3）を含んでいる。電解質材料の組成については、本発明の効果を損なわない範囲で適宜調整すればよい。 The coating solution (electrolyte material) containing an electrolyte is in the form of a paste, and contains the above polymer electrolyte (monomer), a supporting salt, a photocurable resin as necessary, and a filler (eg, SiO 2 , Al 2 O 3 ). Contains. What is necessary is just to adjust suitably about the composition of electrolyte material in the range which does not impair the effect of this invention.

ここで、「光硬化性樹脂」とは、紫外光及び／又は青色光等の電磁波を照射されることによって硬化する有機化合物のことをいい、従来の感光性有機化合物を含む概念であり、例えば光硬化性モノマー及び／又は光硬化性樹脂を含む。   Here, the “photocurable resin” refers to an organic compound that cures when irradiated with electromagnetic waves such as ultraviolet light and / or blue light, and includes a conventional photosensitive organic compound, for example, It contains a photocurable monomer and / or a photocurable resin.

上記光硬化性モノマー及び光硬化性樹脂としては、例えば、分子内に紫外線重合（架橋）性の炭素−炭素二重結合（例えば、エチレン性不飽和二重結合）を少なくとも１個又は２個以上有して３次元網状化し得る単官能性又は多官能性の紫外線硬化性有機化合物等を挙げることができる。これらの化合物は、１種を単独で用いることもできるし、２種以上を組み合わせて用いることもできる。   Examples of the photocurable monomer and the photocurable resin include at least one or two or more ultraviolet-polymerizable (crosslinkable) carbon-carbon double bonds (for example, ethylenically unsaturated double bonds) in the molecule. Examples thereof include a monofunctional or polyfunctional ultraviolet curable organic compound that can be formed into a three-dimensional network. These compounds can also be used individually by 1 type, and can also be used in combination of 2 or more type.

なかでも、光硬化性有機化合物としては、アクリロイル基又はメタクリロイル基を有する紫外線硬化性モノマー（アクリレート化合物又はメタクリレート化合物）が挙げられ、アクリレート化合物又はメタクリレート化合物で単官能性化合物としては、例えば、ジシクロペンテニルオキシエチルアクリレート、アリルアクリレート、２−フェノキシエチルアクリレート、ベンジルアクリレート、ブトキシエチルアクリレート、ブトキシエチレングリコールアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、ジシクロペンタニルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、グリセロールアクリレート、グリシジルアクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、イソボルニルアクリレート、イソオクチルアクリレート、イソステアリルアクリレート、ラウリルアクリレート、２−メトキシアクリレート、メトキシエチレングリコールアクリレート、フェノキシエチルアクリレート、ステアリルアクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート、エトキシ化ｏ−フェニルフェノールアクリレート、ジシクロペンテニルアクリレート、アクリル酸２−（２−ビニロキシエトキシ）エチル、フェノキシポリエチレングリコールアクリレート、４−ヒドロキシブチルアクリレート、環状トリメチロールプロパンフォルマルアクリレート、３，３，５トリメチルシクロヘキサンアクリレート及び上記アクリレート(又はアクリル酸)をメタクリレート(又はメタクリル酸)に置き換えた化合物等が挙げられる。   Among these, examples of the photocurable organic compound include an ultraviolet curable monomer (acrylate compound or methacrylate compound) having an acryloyl group or a methacryloyl group. Examples of the monofunctional compound in the acrylate compound or methacrylate compound include dicyclo Pentenyloxyethyl acrylate, allyl acrylate, 2-phenoxyethyl acrylate, benzyl acrylate, butoxyethyl acrylate, butoxyethylene glycol acrylate, cyclohexyl acrylate, dicyclopentanyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate, glycerol acrylate, glycidyl acrylate, 2-hydroxyethyl Acrylate, 2-hydroxypropyl acrylate, isobornyl acrylate, isoo Tyl acrylate, isostearyl acrylate, lauryl acrylate, 2-methoxy acrylate, methoxyethylene glycol acrylate, phenoxyethyl acrylate, stearyl acrylate, tetrahydrofurfuryl acrylate, ethoxylated o-phenylphenol acrylate, dicyclopentenyl acrylate, acrylic acid 2- ( 2-vinyloxyethoxy) ethyl, phenoxypolyethylene glycol acrylate, 4-hydroxybutyl acrylate, cyclic trimethylolpropane formal acrylate, 3,3,5 trimethylcyclohexane acrylate and the above acrylate (or acrylic acid) methacrylate (or methacrylic acid) And the like.

アクリレート化合物又はメタクリレート化合物で２官能基以上の多官能性化合物としては、例えば、１，３−ブチレンジールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、ジプロピレングリコールジアクリレート、エチレングリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、１，９−ノナンジオールジアクリレート、１，４−ブタンジオールジアクリレート、１，５−ペンタンジオールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、１，３−プロパンジオールジアクリレート、１，４−シクロヘキサンジオールジアクリレート、２，２−ジメチロールプロパンジアクリレート、グリセロールジアクリレート、トリプロピレングリコールジアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、グリセロールトリアクリレート、エチレンオキサイド変性ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジオキサングリコールジアクリレート、プロピレンオキサイド変性ペンタエリスリトールトリアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、ポリオキシプロピルトリメチロールプロパントリアクリレート、ブチレングリコールジアクリレート、トリシクロデカンジメタノールジアクリレート、１，２，４−ブタントリオールトリアクリレート、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオ−ルジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、１，１０−デカンジオールジアクリレート、ポリプロピレングリコールジアクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールエステルジアクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールヒドロキシペンタアクリレート、ペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート及び上記アクリレートをメタクリレートに置き換えた化合物等が挙げられる。   Examples of the polyfunctional compound having two or more functional groups with an acrylate compound or a methacrylate compound include 1,3-butylene diacrylate, neopentyl glycol diacrylate, dipropylene glycol diacrylate, ethylene glycol diacrylate, diethylene glycol diacrylate, 1,9-nonanediol diacrylate, 1,4-butanediol diacrylate, 1,5-pentanediol diacrylate, 1,6-hexanediol diacrylate, 1,3-propanediol diacrylate, 1,4-cyclohexane Diol diacrylate, 2,2-dimethylolpropane diacrylate, glycerol diacrylate, tripropylene glycol diacrylate, pentaerythritol triacrylate, Intererythritol tetraacrylate, glycerol triacrylate, ethylene oxide modified pentaerythritol tetraacrylate, dioxane glycol diacrylate, propylene oxide modified pentaerythritol triacrylate, triethylene glycol diacrylate, polyoxypropyltrimethylolpropane triacrylate, butylene glycol diacrylate, Tricyclodecane dimethanol diacrylate, 1,2,4-butanetriol triacrylate, 2,2,4-trimethyl-1,3-pentanediol diacrylate, trimethylolpropane triacrylate, 1,10-decanediol diacrylate , Polypropylene glycol diacrylate, neopentyl hydroxypivalate Recall ester diacrylate, ditrimethylolpropane tetraacrylate, dipentaerythritol pentaacrylate, dipentaerythritol hexaacrylate, compound was replaced with methacrylate dipentaerythritol hexaacrylate and the acrylate.

当該電解質材料の粘度は、例えば、せん断速度１ｓ-1で、１５Ｐａ・ｓ超で、２０４Ｐａ・ｓ未満であるのが好ましい。このような粘度の範囲であれば、図４の（ｂ−４）に示すような構造の固体電解質層６がより確実に形成できることを、本発明者らは実験により確認している。 The viscosity of the electrolyte material is preferably, for example, greater than 15 Pa · s and less than 204 Pa · s at a shear rate of 1 s −1 . The inventors have confirmed through experiments that the solid electrolyte layer 6 having a structure as shown in FIG. 4B-4 can be more reliably formed within such a viscosity range.

また、電解質材料の固形分割合は、電解質材料がノズル２０から吐出して空間２０Ｓを流れて、凸状正極活物質部４の表面及び正極集電体２のうちの凸状正極活物質部４を有さない部分を確実に覆うことができるように種々の固形分割合を有することができる。   Further, the solid content ratio of the electrolyte material is such that the electrolyte material is discharged from the nozzle 20 and flows through the space 20 </ b> S, and the surface of the convex positive electrode active material portion 4 and the convex positive electrode active material portion 4 of the positive electrode current collector 2. It is possible to have various solid content ratios so as to surely cover a portion that does not have.

これらの粘度及び固形分割合は、高分子電解質及び溶剤等の成分の種類や配合量、固体電解質層６の寸法又は形状等によっても異なるが、これらの成分を常法により攪拌・混合（混練）する際の混練時間の長さによって、調整することができる。   These viscosities and solid content ratios vary depending on the types and blending amounts of components such as the polymer electrolyte and solvent, and the size or shape of the solid electrolyte layer 6, but these components are stirred and mixed (kneaded) by a conventional method. It can be adjusted depending on the length of the kneading time.

上記のように形成された固体電解質層６は、まだ溶剤等を含むいわば塗布膜の状態であるため、凸状正極活物質４及び塗布された固体電解質層６を有する正極集電体２は、例えば乾燥手段である送風機等の下側領域を通り抜けるように搬送され、ドライエアーによって乾燥工程が実施される。これにより固体電解質層６が得られる。なお、固体電解質層６はゲル状であってもよい。また、乾燥の際、ノズル２０は正極集電体２及び凸状正極活物質部４から十分に離れた位置に退避させておくとよい。   Since the solid electrolyte layer 6 formed as described above is still in a state of a coating film containing a solvent or the like, the positive electrode current collector 2 having the convex positive electrode active material 4 and the applied solid electrolyte layer 6 is: For example, it is transported so as to pass through a lower region of a blower or the like as a drying means, and a drying process is performed by dry air. Thereby, the solid electrolyte layer 6 is obtained. The solid electrolyte layer 6 may be in a gel form. Further, when drying, the nozzle 20 is preferably retracted to a position sufficiently away from the positive electrode current collector 2 and the convex positive electrode active material portion 4.

このときの乾燥工程の乾燥温度及び乾燥時間は、当業者であれば適宜選択することができる。乾燥温度は、固体電解質層６を乾燥させてその形状を固定させ得る範囲であればよく、また、乾燥時間は、正極集電体２の搬送速度によって制御することもできる。なお、固体電解質層６は追加的に焼成してもよい。   A person skilled in the art can appropriately select the drying temperature and drying time in the drying step. The drying temperature may be in a range where the solid electrolyte layer 6 can be dried and the shape thereof can be fixed, and the drying time can be controlled by the conveyance speed of the positive electrode current collector 2. The solid electrolyte layer 6 may be additionally baked.

（ｃ）負極活物質層８の形成
次に、図２の（ｃ）に示すように、上記のようにして形成した固体電解質層６の上に、負極活物質層８を形成する。ここで、図８は、図１に示す構造の単電池１を製造する工程のうち、ナイフコート法（ブレードコート法）により固体電解質層６上に負極活物質層８を形成する工程を模式的に示す図である。 (C) Formation of Negative Electrode Active Material Layer 8 Next, as shown in FIG. 2C, the negative electrode active material layer 8 is formed on the solid electrolyte layer 6 formed as described above. Here, FIG. 8 schematically shows a step of forming the negative electrode active material layer 8 on the solid electrolyte layer 6 by the knife coat method (blade coat method) among the steps of manufacturing the unit cell 1 having the structure shown in FIG. FIG.

負極活物質を含む塗布液（ペースト状の負極活物質材料）を、図示しないが、ノズルから固体電解質層６の表面に吐出し、その後、図８に示すように、固体電解質層６の上面に近接配置されたブレード３０がその下端を、塗布後の負極活物質層８に接触させながら矢印Ｙ１の方向に移動する（正極集電体２を移動させてもよい。）。これにより、塗布後の負極活物質層８の上面が平らに均される。   Although not shown, a coating liquid containing a negative electrode active material (a paste-like negative electrode active material) is discharged from the nozzle onto the surface of the solid electrolyte layer 6, and then, on the upper surface of the solid electrolyte layer 6 as shown in FIG. The blade 30 disposed in proximity moves the lower end in the direction of arrow Y1 while contacting the negative electrode active material layer 8 after coating (the positive electrode current collector 2 may be moved). Thereby, the upper surface of the negative electrode active material layer 8 after application | coating is leveled evenly.

このようにして塗布後の負極活物質層８をブレード３０により均しながら負極活物質材料を固体電解質層６の上面に塗布することで、下面が固体電解質層６の凹凸に沿った凹凸を有する一方、上面が略平坦な負極活物質層８が、正極集電体２、凸状正極活物質部（層４及び固体電解質層６を積層してなる積層体上に形成される。このように形成された凸状負極活物質部８は、まだ溶剤等を含むいわば塗布膜の状態であるため、上記凸状正極活物質部４と同様に、乾燥・焼成工程を行ってもよい。   In this way, the negative electrode active material layer 8 is applied to the upper surface of the solid electrolyte layer 6 while leveling the negative electrode active material layer 8 after coating with the blade 30, so that the lower surface has irregularities along the irregularities of the solid electrolyte layer 6. On the other hand, the negative electrode active material layer 8 having a substantially flat upper surface is formed on a laminate formed by laminating the positive electrode current collector 2 and the convex positive electrode active material portion (the layer 4 and the solid electrolyte layer 6. Since the formed convex negative electrode active material portion 8 is still in the state of a coating film containing a solvent or the like, the drying and baking process may be performed in the same manner as the convex positive electrode active material portion 4.

また、ペースト状の負極活物質材料は、上記負極活物質と、上記導電助剤と、結着材と、溶剤等と、を常法により攪拌・混合（混練）して得られる混合物で構成され、ノズルから吐出してブレード３０により均すことができる範囲で種々の粘度を有すればよい。本実施形態においては、例えば、せん断速度１ｓ-1で、０．１〜５０００Ｐａ・ｓ程度であるのが好ましい。なお、各成分は溶剤に溶解していても分散していてもよい（一部が溶解して残部が分散している場合も含む。）。 The paste-like negative electrode active material is composed of a mixture obtained by stirring and mixing (kneading) the negative electrode active material, the conductive additive, a binder, a solvent, and the like by a conventional method. It is only necessary to have various viscosities within a range that can be discharged from the nozzle and leveled by the blade 30. In the present embodiment, for example, it is preferable that the shear rate is 1 s −1 and is about 0.1 to 5000 Pa · s. Each component may be dissolved or dispersed in a solvent (including the case where a part is dissolved and the remainder is dispersed).

また、上記塗布工程に用いる負極活物質材料の固形分割合は、負極活物質材料がノズルから吐出してブレード３０により均すことができるように種々の固形分割合を有することができるが、前記混合物の湿潤点における固形分割合よりも小さな固形分割合を有しており、例えば６０質量％であるのが好ましい。   Further, the solid content ratio of the negative electrode active material used in the coating step can have various solid content ratios so that the negative electrode active material can be discharged from the nozzle and leveled by the blade 30, It has a solid content ratio smaller than the solid content ratio at the wet point of the mixture, and is preferably 60% by mass, for example.

これらの粘度及び固形分割合は、負極活物質、導電助剤、結着材及び溶剤等の成分の種類や配合量、寸法又は形状等によっても異なるが、上記負極活物質と、上記導電助剤と、結着材と、溶剤等と、を常法により攪拌・混合（混練）する際の混練時間の長さによって、調整することができる。結着剤及び溶剤としては、上記正極活物質材料について述べたものを使用することができる。   These viscosities and solid content ratios vary depending on the types and blending amounts, dimensions, shapes, etc. of components such as the negative electrode active material, conductive auxiliary agent, binder and solvent, but the negative electrode active material and the conductive auxiliary agent. And the length of the kneading time when the binder, the solvent and the like are agitated and mixed (kneaded) by a conventional method. As the binder and the solvent, those described for the positive electrode active material can be used.

（ｄ）負極集電体１０の形成
最後に、図２の（ｄ）に示すように、上記のようにして形成した負極活物質層８の上面に、負極集電体１０を配置して、本実施形態の単電池１を得る。なお、この際、上記の負極活物質層８が硬化しないうちに、その上面に負極集電体１０を重ねることが望ましい。こうすることで、負極活物質層８と負極集電体１０とを互いに密着させて接合することができる。また負極活物質層８の上面は平らに均されているので、負極集電体１０を隙間なく積層することが容易である。 (D) Formation of Negative Electrode Current Collector 10 Finally, as shown in FIG. 2D, the negative electrode current collector 10 is disposed on the upper surface of the negative electrode active material layer 8 formed as described above. The single battery 1 of this embodiment is obtained. At this time, it is desirable that the negative electrode current collector 10 be stacked on the upper surface of the negative electrode active material layer 8 before the negative electrode active material layer 8 is cured. By doing so, the negative electrode active material layer 8 and the negative electrode current collector 10 can be bonded to each other and bonded together. Moreover, since the upper surface of the negative electrode active material layer 8 is leveled, it is easy to stack the negative electrode current collector 10 without any gap.

以上のように、この実施形態では、線状の凸状正極活物質部４をノズルディスペンス法で形成し、固体電解質層６を本発明の電解質形成用ノズルを用いた本発明の電解質層形成方法で形成し、負極活物質層８をナイフコート法で形成してリチウムイオン二次電池（単電池）を製造する場合について説明したが、固体電解質の形成に本発明の電解質形成用ノズルを用いた本発明の電解質層形成方法を用いれば、種々の設計変更が可能であり、それらは全て本発明に含まれる。即ち、線状の凸状正極活物質部（層）及び負極活物質層は従来公知の種々の方法で形成することができる。最初の凸状活物質部は、必ずしも正極である必要はなく、塗工性等の観点から、負極であってもよい。   As described above, in this embodiment, the linear convex positive electrode active material portion 4 is formed by the nozzle dispensing method, and the solid electrolyte layer 6 is formed by the electrolyte layer forming method of the present invention using the electrolyte forming nozzle of the present invention. The negative electrode active material layer 8 is formed by a knife coating method to manufacture a lithium ion secondary battery (single cell). The electrolyte forming nozzle of the present invention was used for forming a solid electrolyte. If the method for forming an electrolyte layer of the present invention is used, various design changes can be made, and they are all included in the present invention. That is, the linear convex positive electrode active material part (layer) and the negative electrode active material layer can be formed by various conventionally known methods. The first convex active material portion is not necessarily a positive electrode, and may be a negative electrode from the viewpoint of coatability and the like.

また、上記実施形態においては、正極活物質層を線状の凸状正極活物質部とし、負極活物質層は一方の面において凹凸状の固体電解質層に追従する形状で、他方の面において平坦な形状を有する場合について説明したが、逆に、負極活物質層を線状の凸状負極活物質部とし、正極活物質層は一方の面において凹凸状の固体電解質層に追従する形状で、他方の面において平坦な形状を有する態様であってもよい。正極活物質層及び負極活物質層のいずれもが、線状の凸状活物質部で構成されていてもよい。   Further, in the above embodiment, the positive electrode active material layer is a linear convex positive electrode active material portion, and the negative electrode active material layer has a shape that follows the uneven solid electrolyte layer on one surface and is flat on the other surface. In contrast, the negative electrode active material layer is a linear convex negative electrode active material part, and the positive electrode active material layer has a shape that follows the uneven solid electrolyte layer on one side, The aspect which has a flat shape in the other surface may be sufficient. Both the positive electrode active material layer and the negative electrode active material layer may be composed of linear convex active material portions.

また、上記実施形態においては、負極活物質層の形成にナイフコート法を用いる場合について説明したが、これ限定されるものではなく、例えば、スピンコート法やスプレーコート法等を用いてもよい。   Moreover, in the said embodiment, although the case where a knife coat method was used for formation of a negative electrode active material layer was demonstrated, it is not limited to this, For example, you may use a spin coat method, a spray coat method, etc.

また、上記実施形態で作製した単電池１は、積層して積層型のリチウムイオン二次電池を得ることもできる。積層方法等は常法にしたがえばよい。   In addition, the unit cell 1 manufactured in the above embodiment can be stacked to obtain a stacked lithium ion secondary battery. The lamination method and the like may be in accordance with ordinary methods.

なお、上記ノズルと、ノズルを集電体に対して相対的に移動させる走査装置と、ノズルから凸状活物質部の表面にむけて電解質を含む塗布液を吐出させる制御装置と、を含む電解質層形成装置も、本発明に含まれる。この走査装置としては、ノズルと基材（集電体）とを相対的かつ３次元的に移動させることができるものであればよく、従来公知のものを用いることができる。例えば、ノズルを固定したまま、集電体をノズルに対して相対移動させるものであってもよい。   An electrolyte including the nozzle, a scanning device that moves the nozzle relative to the current collector, and a control device that discharges the coating liquid containing the electrolyte from the nozzle toward the surface of the convex active material portion. A layer forming apparatus is also included in the present invention. As the scanning device, any device that can move the nozzle and the base material (current collector) relatively and three-dimensionally may be used, and a conventionally known device can be used. For example, the current collector may be moved relative to the nozzle while the nozzle is fixed.

また、上記電解質形成装置は、ノズルが凸状活物質部に接近して、凸状活物質部の上面及び両側面がそれぞれ間隔をおいてノズルの上面部、第一壁面部及び第二壁面部で覆われたことや、ノズルの第一壁面部及び第二壁面部の終端部が集電体の表面から所定の高さに配置されたこと等を検知する検知装置（センサ）を具備していてもよい。   In the electrolyte forming apparatus, the nozzle approaches the convex active material portion, and the upper surface and both side surfaces of the convex active material portion are spaced apart from each other, the upper surface portion of the nozzle, the first wall surface portion, and the second wall surface portion. And a detection device (sensor) for detecting that the first wall surface portion and the terminal wall portion of the second wall surface portion of the nozzle are disposed at a predetermined height from the surface of the current collector. May be.

１・・・単電池、
２・・・正極集電体、
４・・・線状の凸状正極活物質部、
６・・・固体電解質層、
８・・・負極活物質層、
１０・・・負極集電体、
２０、２０Ａ・・・ノズル、
２０ａ・・・上面部、
２０ｂ・・・第一壁面部、
２０ｃ・・・第二壁面部、
２０ｄ・・・吐出口、
２０ｅ・・・開口、
２０Ｓ・・・空間、
３０・・・ブレード。 1 ... single cell,
2 ... positive electrode current collector,
4 ... linear convex positive electrode active material part,
6 ... Solid electrolyte layer,
8 ... negative electrode active material layer,
10 ... negative electrode current collector,
20, 20A ... nozzle,
20a ... upper surface,
20b ... 1st wall surface part,
20c ... 2nd wall surface part,
20d ... discharge port,
20e ... opening,
20S ... space,
30 ... Blade.

Claims (5)

（１）集電体上に設けられた線状の凸状活物質部に対し、
前記凸状活物質部の上面に対向する上面部と、前記上面部と一体化されかつ前記凸状活物質部の長さ方向における両側面に対向する第一壁面部及び第二壁面部と、前記上面部に設けられた吐出口と、を有するノズルを接近させることにより、
前記上面及び前記両側面を、それぞれ間隔をおいて前記上面部、前記第一壁面部及び第二壁面部で覆い、
（２）前記吐出口から電解質を含む塗布液を吐出し、前記凸状活物質部の表面に電解質層を形成すること、
を特徴とする電解質層形成方法。 (1) For the linear convex active material portion provided on the current collector,
An upper surface portion facing the upper surface of the convex active material portion, a first wall surface portion and a second wall surface portion integrated with the upper surface portion and opposed to both side surfaces in the length direction of the convex active material portion; By bringing a nozzle having a discharge port provided in the upper surface portion closer,
Covering the upper surface and the both side surfaces with the upper surface portion, the first wall surface portion and the second wall surface portion at an interval, respectively.
(2) discharging a coating liquid containing an electrolyte from the discharge port to form an electrolyte layer on the surface of the convex active material part;
An electrolyte layer forming method characterized by the above. 前記ノズルを前記凸状活物質部に接近させた後において、前記第一壁面部及び第二壁面部の終端部が、前記集電体の表面から所定の間隔を有していること、
を特徴とする請求項１に記載の電解質層形成方法。 After the nozzle is brought close to the convex active material portion, the end portions of the first wall surface portion and the second wall surface portion have a predetermined distance from the surface of the current collector,
The method for forming an electrolyte layer according to claim 1. 前記ノズルを、前記凸状活物質部の長さ方向に相対移動させながら、前記吐出口から電解質を含む塗布液を吐出すること、
を特徴とする請求項１に記載の電解質層形成方法。 Discharging the coating liquid containing the electrolyte from the discharge port while relatively moving the nozzle in the length direction of the convex active material portion;
The method for forming an electrolyte layer according to claim 1. （ａ）集電体上に設けられた線状の凸状活物質部の上面に対向する上面部と、前記上面部と一体化されかつ前記凸状活物質部の長さ方向における両側面に対向する第一壁面部及び第二壁面部と、前記上面部に設けられた吐出口と、を有するノズルと、
（ｂ）前記ノズルを前記集電体に対して相対的に移動させる走査装置と、
（ｃ）前記ノズルが前記凸状活物質部に接近して、前記上面及び前記両側面がそれぞれ間隔をおいて前記上面部、前記第一壁面部及び第二壁面部で覆った後、前記吐出口から前記凸状活物質部の表面にむけて電解質を含む塗布液を吐出させる制御装置と、を含むこと、
を特徴とする電解質層形成装置。 (A) An upper surface portion facing the upper surface of a linear convex active material portion provided on the current collector, and both side surfaces in the length direction of the convex active material portion integrated with the upper surface portion A nozzle having a first wall surface portion and a second wall surface portion facing each other, and a discharge port provided in the upper surface portion;
(B) a scanning device that moves the nozzle relative to the current collector;
(C) After the nozzle approaches the convex active material portion and the upper surface and the both side surfaces are covered with the upper surface portion, the first wall surface portion, and the second wall surface portion with a space therebetween, A control device for discharging a coating liquid containing an electrolyte from the outlet toward the surface of the convex active material part,
An electrolyte layer forming apparatus. 集電体上に設けられた線状の凸状活物質部の上面に対向する上面部と、
前記上面部と一体化されかつ前記凸状活物質部の長さ方向における両側面に対向する第一壁面部及び第二壁面部と、
前記上面部に設けられた吐出口と、を有し、
前記上面及び前記両側面を、それぞれ間隔をおいて前記上面部、前記第一壁面部及び第二壁面部で覆うことのできる構成を有すること、
を特徴とする電解質層形成用ノズル。 An upper surface portion facing the upper surface of the linear convex active material portion provided on the current collector;
A first wall surface portion and a second wall surface portion that are integrated with the upper surface portion and face both side surfaces in the length direction of the convex active material portion;
A discharge port provided in the upper surface part,
The upper surface and the both side surfaces have a configuration that can be covered with the upper surface portion, the first wall surface portion, and the second wall surface portion with a space therebetween, respectively.
A nozzle for forming an electrolyte layer.
JP2012072883A 2012-03-28 2012-03-28 Electrolyte layer forming method, electrolyte layer forming apparatus, and nozzle for forming electrolyte layer used therein Expired - Fee Related JP5740335B2 (en)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2012072883A JP5740335B2 (en) 2012-03-28 2012-03-28 Electrolyte layer forming method, electrolyte layer forming apparatus, and nozzle for forming electrolyte layer used therein

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2012072883A JP5740335B2 (en) 2012-03-28 2012-03-28 Electrolyte layer forming method, electrolyte layer forming apparatus, and nozzle for forming electrolyte layer used therein

Publications (2)

Publication Number Publication Date
JP2013206654A JP2013206654A (en) 2013-10-07
JP5740335B2 true JP5740335B2 (en) 2015-06-24

Family

ID=49525548

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP2012072883A Expired - Fee Related JP5740335B2 (en) 2012-03-28 2012-03-28 Electrolyte layer forming method, electrolyte layer forming apparatus, and nozzle for forming electrolyte layer used therein

Country Status (1)

Country Link
JP (1) JP5740335B2 (en)

Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP7182160B2 (en) 2018-12-17 2022-12-02 パナソニックＩｐマネジメント株式会社 All-solid battery
US11855252B2 (en) 2019-05-31 2023-12-26 Nissan North America, Inc. Multimodal electrolyte design for all solid state batteries

Family Cites Families (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH11300257A (en) * 1998-04-24 1999-11-02 Toray Ind Inc Coating device for applying coating liquid to uneven base material and manufacturing equipment of plasma display
JP4524510B2 (en) * 2000-03-17 2010-08-18 ソニー株式会社 Battery manufacturing method and coating apparatus used therefor
HUP0101103A2 (en) * 2000-03-17 2001-11-28 Sony Corporation Method and equipment for manufacturing thereof dry reserve accumulators
JP2002370056A (en) * 2001-06-15 2002-12-24 Rohm Co Ltd Dispenser provided with multiple nozzle device
JP4403802B2 (en) * 2004-01-07 2010-01-27 株式会社日立プラントテクノロジー Paste applicator
JP2008078119A (en) * 2006-08-25 2008-04-03 Ngk Insulators Ltd Totally solid storage element
JP5231072B2 (en) * 2008-04-09 2013-07-10 東京応化工業株式会社 Film formation method
JP2009253165A (en) * 2008-04-09 2009-10-29 Tokyo Ohka Kogyo Co Ltd Coating apparatus and coating method
KR101230684B1 (en) * 2009-09-24 2013-02-07 다이니폰 스크린 세이조우 가부시키가이샤 Battery manufacturing method and battery
JP5144616B2 (en) * 2009-09-24 2013-02-13 大日本スクリーン製造株式会社 Manufacturing method of all solid state battery
JP5529649B2 (en) * 2010-07-01 2014-06-25 大日本スクリーン製造株式会社 Battery manufacturing method, battery manufactured by the method, vehicle, and electronic device
JP5639804B2 (en) * 2010-07-13 2014-12-10 株式会社Ｓｃｒｅｅｎホールディングス Battery manufacturing method, battery, vehicle, and electronic device

Also Published As

Publication number Publication date
JP2013206654A (en) 2013-10-07

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR101379064B1 (en) Preparation process of all-solid battery
CN108140883B (en) Solid polymer electrolyte and method for preparing same
JP5698044B2 (en) Battery electrode manufacturing method and battery electrode manufacturing apparatus
US20140072697A1 (en) Method for manufacturing electrode for battery
CN115336041A (en) Secondary battery
US20150340702A1 (en) Lithium ion secondary battery and preparation process of same
KR20200109141A (en) Negative electrode and secondary battery comprising the same
JP5734790B2 (en) Method for manufacturing battery electrode
JP5740335B2 (en) Electrolyte layer forming method, electrolyte layer forming apparatus, and nozzle for forming electrolyte layer used therein
JP2014060014A (en) Method of manufacturing electrode for battery and apparatus of manufacturing electrode for battery
EP3474366B1 (en) Secondary battery
JP6850975B2 (en) Positive electrode for lithium-ion batteries and lithium-ion batteries
JP5779455B2 (en) Lithium ion secondary battery
US20210391565A1 (en) Method of Preparing Electrode for Secondary Battery
JP5712093B2 (en) Lithium ion secondary battery and manufacturing method thereof
JP5812484B2 (en) Electrode manufacturing method and lithium ion secondary battery manufacturing method using the same
JP5812485B2 (en) Lithium ion secondary battery manufacturing method and all solid state battery manufacturing method
JP2013067747A (en) Active material ink for nozzle dispensing
JP2013206653A (en) Electrode for lithium ion secondary battery, single battery and lithium ion secondary battery using the same

Legal Events

Date Code Title Description
A621 Written request for application examination

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621

Effective date: 20140825

A977 Report on retrieval

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007

Effective date: 20150312

TRDD Decision of grant or rejection written
A01 Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01

Effective date: 20150421

A61 First payment of annual fees (during grant procedure)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61

Effective date: 20150427

R150 Certificate of patent or registration of utility model

Ref document number: 5740335

Country of ref document: JP

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

LAPS Cancellation because of no payment of annual fees