JP5739643B2 - Non-aqueous pigment ink - Google Patents

Description

本発明は、インクジェット記録システムの使用に適した非水系顔料インクであって、詳細には裏抜け抑制効果に優れ、印刷濃度の高い非水系顔料インクに関するものである。   The present invention relates to a non-aqueous pigment ink suitable for use in an ink jet recording system, and more particularly, to a non-aqueous pigment ink having an excellent effect of suppressing show-through and a high printing density.

インクジェット記録方式は、流動性の高いインクジェットインクを微細なヘッドノズルからインク粒子として噴射し、上記ノズルに対向して置かれた印刷紙に画像を記録するものであり、低騒音で高速印字が可能であることから、近年急速に普及している。このようなインクジェット記録方式に用いられるインクとして、非水溶性溶剤に顔料を微分散させたいわゆる非水系顔料インクが知られている。   Inkjet recording is a method in which high-fluidity inkjet ink is ejected as ink particles from fine head nozzles, and images are recorded on printing paper placed facing the nozzles, enabling high-speed printing with low noise. Therefore, it has been spreading rapidly in recent years. As an ink used in such an ink jet recording system, a so-called non-aqueous pigment ink in which a pigment is finely dispersed in a water-insoluble solvent is known.

非水系顔料インクは顔料の分散安定性を確保するために一般に顔料分散剤を使用しているため、インクが印刷用紙に転移した後、インク中の溶剤が用紙へ浸透するに伴い、顔料が紙の内部に浸透する結果、印刷濃度が低く、裏抜けが多いものとなってしまうという問題がある。顔料分散剤は溶剤と顔料との親和性が高いために、溶剤が用紙に浸透する際に顔料も用紙内部に引き込まれやすい傾向となる。このため、例えば特許文献１に記載されているような、顔料が高分子によって表面処理されたカプセル型顔料を用いれば、顔料を用紙表面に留め、裏抜けを抑制できるのではないかと考えられる。   Since non-aqueous pigment inks generally use a pigment dispersant to ensure the dispersion stability of the pigment, after the ink has been transferred to the printing paper, the pigment will be removed from the paper as the solvent in the ink penetrates the paper. As a result, the printing density is low and there is a lot of show-through. Since the pigment dispersant has a high affinity between the solvent and the pigment, the pigment tends to be drawn into the paper when the solvent penetrates the paper. For this reason, for example, if a capsule-type pigment whose pigment is surface-treated with a polymer as described in Patent Document 1 is used, it is considered that the pigment can be retained on the paper surface and the back-through can be suppressed.

特開２００７−３１４６５１号公報JP 2007-314651 A

しかし、特許文献１に記載されているカプセル型顔料は、水溶媒中で極性の低沸点溶剤を脱溶剤すること（コアソルベーション法）によりカプセル顔料の製造を行っており、かなり煩雑な工程が必要であるため、実用的ではない。また、カプセル化する高分子は極性が高いものとなるので、インクに用いる非水系溶剤は極性の高い溶剤に限られてくる。そのため低極性溶剤の割合が高いインクの場合、顔料コンテントが高くなるとインク粘度が高くなってしまい安定した吐出性が得られず、印刷濃度も低くなってしまうという新たな問題が生じる。   However, the capsule-type pigment described in Patent Document 1 manufactures capsule pigments by removing a low-boiling polar solvent in an aqueous solvent (co-solvation method). It is not practical because it is necessary. In addition, since the polymer to be encapsulated has a high polarity, the non-aqueous solvent used in the ink is limited to a highly polar solvent. Therefore, in the case of an ink having a high ratio of a low-polar solvent, if the pigment content is high, the ink viscosity becomes high, so that a stable ejection property cannot be obtained and the printing density is lowered.

本発明は上記事情に鑑みなされたものであり、顔料分散安定性、吐出安定性を確保しながら、裏抜けを抑制することができ、高い印刷濃度を実現することが可能な非水系顔料インクを提供することを目的とするものである。   The present invention has been made in view of the above circumstances, and a non-aqueous pigment ink capable of suppressing back-through while ensuring pigment dispersion stability and ejection stability and capable of realizing a high printing density. It is intended to provide.

本発明の非水系顔料インクは、少なくとも、非水系溶剤と該溶剤に自己分散可能な顔料とを含む非水系顔料インクであって、前記自己分散可能な顔料が、Ｒ¹−ＸまたはＲ²−Ｙ−Ｒ³で表される化合物（一般式中、Ｘは−ＳＨ、−ＮＣＯ、−ＮＨ₂、−ＮＨＲ（Ｒはアルキル基）のいずれかであり、Ｙは−ＣＯ−Ｏ−Ｏ−ＣＯ−、−ＣＯ−Ｏ−Ｏ−のいずれかであり、Ｒ¹、Ｒ²およびＲ³は炭素数８〜２２のアルキル基であって、該アルキル基は、直鎖でも分岐していてもよく、Ｒ²およびＲ³は同じものであっても、異なっているものでもよい。）により処理されているものであることを特徴とするものである。 The non-aqueous pigment ink of the present invention is a non-aqueous pigment ink containing at least a non-aqueous solvent and a pigment that is self-dispersible in the solvent, and the self-dispersible pigment is R ¹ -X or R ^2-. A compound represented by Y—R ³ (in the general formula, X is —SH, —NCO, —NH ₂ , —NHR (R is an alkyl group), and Y is —CO—O—O—CO. -, -CO-O-O-, wherein R ¹ , R ² and R ³ are each an alkyl group having 8 to 22 carbon atoms, and the alkyl group may be linear or branched , R ² and R ³ may be the same or different from each other).

前記顔料はカーボンブラックであることが好ましい。
前記非水系溶剤は非極性有機溶剤および／または極性有機溶剤であって、５０％留出点が１５０℃以上の溶剤であることが好ましい。 The pigment is preferably carbon black.
The non-aqueous solvent is a non-polar organic solvent and / or a polar organic solvent, and is preferably a solvent having a 50% distillation point of 150 ° C. or higher.

本発明の非水系顔料インクは、少なくとも、非水系溶剤とこの溶剤に自己分散可能な顔料とを含む非水系顔料インクであって、自己分散可能な顔料が、Ｒ¹−ＸまたはＲ²−Ｙ−Ｒ³で表される化合物（一般式中、Ｘは−ＳＨ、−ＮＣＯ、−ＮＨ₂、−ＮＨＲ（Ｒはアルキル基）のいずれかであり、Ｙは−ＣＯ−Ｏ−Ｏ−ＣＯ−、−ＣＯ−Ｏ−Ｏ−のいずれかであり、Ｒ¹、Ｒ²およびＲ³は炭素数８〜２２のアルキル基であって、このアルキル基は、直鎖でも分岐していてもよく、Ｒ²およびＲ³は同じものであっても、異なっているものでもよい。）により処理されているので、顔料表面に長鎖アルキル基がグラフト鎖として導入される結果、顔料の分散安定性、吐出安定性を確保しながら、裏抜けを抑制し、印刷濃度の高い印刷を実現することができる。 The non-aqueous pigment ink of the present invention is a non-aqueous pigment ink containing at least a non-aqueous solvent and a pigment that is self-dispersible in the solvent, and the self-dispersible pigment is R ¹ -X or R ² -Y. A compound represented by —R ³ (in the general formula, X is —SH, —NCO, —NH ₂ , —NHR (R is an alkyl group), and Y is —CO—O—O—CO—. , —CO—O—O—, wherein R ¹ , R ² and R ³ are each an alkyl group having 8 to 22 carbon atoms, and the alkyl group may be linear or branched, R ² and R ³ may be the same or different.) As a result of the introduction of a long-chain alkyl group as a graft chain on the pigment surface, the dispersion stability of the pigment, While ensuring discharge stability, it suppresses back-through and realizes printing with high print density. be able to.

本発明の非水系顔料インク（以下、単にインクともいう）は、少なくとも、非水系溶剤とこの溶剤に自己分散可能な顔料とを含むインクであって、自己分散可能な顔料が、Ｒ¹−ＸまたはＲ²−Ｙ−Ｒ³で表される化合物（一般式中、Ｘは−ＳＨ、−ＮＣＯ、−ＮＨ₂、−ＮＨＲ（Ｒはアルキル基）のいずれかであり、Ｙは−ＣＯ−Ｏ−Ｏ−ＣＯ−、−ＣＯ−Ｏ−Ｏ−のいずれかであり、Ｒ¹、Ｒ²およびＲ³は炭素数８〜２２のアルキル基であって、このアルキル基は、直鎖でも分岐していてもよく、Ｒ²およびＲ³は同じものであっても、異なっているものでもよい。）により処理されているものであることを特徴とする。 The non-aqueous pigment ink of the present invention (hereinafter also simply referred to as ink) is an ink containing at least a non-aqueous solvent and a pigment that is self-dispersible in this solvent, and the self-dispersible pigment is R ¹ -X. Or a compound represented by R ² —Y—R ³ (wherein X is —SH, —NCO, —NH ₂ , —NHR (R is an alkyl group), and Y is —CO—O) Any one of —O—CO— and —CO—O—O—, wherein R ¹ , R ² and R ³ are alkyl groups having 8 to 22 carbon atoms, and these alkyl groups are branched even in a straight chain; And R ² and R ³ may be the same or different.).

本発明のインクは、顔料がＲ¹−ＸまたはＲ²−Ｙ−Ｒ³で表される化合物により処理されることにより、顔料表面に長鎖アルキル基（Ｒ¹またはＲ²およびＲ³）がグラフト鎖として導入される。詳細には、一般式Ｒ¹−Ｘで表される化合物は、一般式中のＸが顔料表面の官能基と反応することにより、グラフト鎖としてＲ¹が顔料表面に導入される。一般式Ｒ²−Ｙ−Ｒ³で表される化合物は一般式中のＹがラジカル開裂することにより顔料のラジカル補足能（顔料中の縮合芳香族環は各種のラジカルを選択的に補足して結合をする性質がある）によって、Ｒ²およびＲ³がグラフト鎖として顔料表面に導入される。これによって、顔料は非水系溶剤に自己分散が可能となり、分散安定性、吐出安定性を確保しながら、裏抜けを抑制し、印刷濃度の高い印刷を実現することが可能である。 In the ink of the present invention, a long-chain alkyl group (R ¹ or R ² and R ³ ) is formed on the pigment surface by treating the pigment with a compound represented by R ¹ —X or R ² —Y—R ^3. Introduced as a graft chain. Specifically, in the compound represented by the general formula R ¹ -X, R ¹ is introduced into the pigment surface as a graft chain when X in the general formula reacts with a functional group on the pigment surface. The compound represented by the general formula R ² —Y—R ³ has a radical scavenging ability of the pigment by the radical cleavage of Y in the general formula (the condensed aromatic ring in the pigment selectively captures various radicals. R ² and R ³ are introduced into the pigment surface as graft chains. As a result, the pigment can be self-dispersed in a non-aqueous solvent, and it is possible to achieve printing with a high printing density by suppressing back-through while ensuring dispersion stability and ejection stability.

より詳細には、顔料表面に水酸基やカルボン酸基が存在している場合には、一般式Ｒ¹−Ｘで表される化合物の、Ｘが−ＮＣＯ（イソシアネート基）、−ＮＨ₂（アミノ基）、−ＮＨＲ（Ｒは炭素数１〜２２のアルキル基であって、このアルキル基は、直鎖でも分岐していてもよい）である化合物により処理することで、−ＮＣＯの場合にはイソシアネート基によるウレタン化により、−ＮＨ₂、−ＮＨＲの場合にはアミノ基による塩形成により、グラフト鎖としてＲ¹が顔料表面に導入される。 More specifically, when a hydroxyl group or a carboxylic acid group is present on the pigment surface, X of the compound represented by the general formula R ¹ —X is —NCO (isocyanate group), —NH ₂ (amino group). ), -NHR (wherein R is an alkyl group having 1 to 22 carbon atoms, and this alkyl group may be linear or branched), in the case of -NCO, an isocyanate. In the case of —NH ₂ or —NHR, R ¹ is introduced to the pigment surface as a graft chain by urethanization by a group, by salt formation by an amino group.

顔料表面に上記のような特定の官能基が存在していなくても、一般式Ｒ²−Ｙ−Ｒ³で表される化合物の場合には、一般式中のＹがラジカル開裂、例えばＹが−ＣＯ−Ｏ−Ｏ−ＣＯ−の場合には、Ｒ²−ＣＯ−Ｏ−Ｏ−ＣＯ−Ｒ³が、Ｒ²−ＣＯＯ・とＲ³−ＣＯＯ・に開列することにより、顔料のラジカル補足能によって、Ｒ²およびＲ³（あるいはＲ²−ＣＯＯおよびＲ³−ＣＯＯ）がグラフト鎖として顔料表面に導入される。また、一般式Ｒ¹−Ｘで表される化合物であっても、Ｘが−ＳＨ（チオール基）である化合物の場合には、チオールによってグラフト鎖としてＲ¹が顔料表面に導入される。 In the case of the compound represented by the general formula R ² —Y—R ³ , even if the specific functional group as described above does not exist on the pigment surface, Y in the general formula is radical cleavage, for example, Y is In the case of —CO—O—O—CO—, R ² —CO—O—O—CO—R ³ is opened to R ² —COO. And R ³ —COO. Depending on the function, R ² and R ³ (or R ² —COO and R ³ —COO) are introduced onto the pigment surface as graft chains. Moreover, even if it is a compound represented by general formula R < ¹ > -X, when X is -SH (thiol group), R < ¹ > is introduce | transduced into the pigment surface as a graft chain by thiol.

一般式中、Ｒ¹、Ｒ²およびＲ³は炭素数８〜２２のアルキル基である。このアルキル基は、直鎖でも分岐していてもよく、Ｒ²およびＲ³は同じものであっても、異なっているものでもよい。また、Ｒ¹、Ｒ²およびＲ³のアルキル基は飽和であっても不飽和であってもよいが、顔料の発色官能基と反応するような官能基は含まないことが好ましい。Ｒ¹、Ｒ²およびＲ³としては、オクチル基、２−エチルヘキシル基、ドデシル基、ミリスチル基、セチル基、ステアリル基、イソステアリル基、ベヘニル基、オレイル基等を好ましく例示することができる。 In the general formula, R ¹ , R ² and R ³ are alkyl groups having 8 to 22 carbon atoms. This alkyl group may be linear or branched, and R ² and R ³ may be the same or different. The alkyl groups of R ¹ , R ² and R ³ may be saturated or unsaturated, but preferably do not contain a functional group that reacts with the coloring functional group of the pigment. Preferred examples of R ¹ , R ² and R ³ include octyl group, 2-ethylhexyl group, dodecyl group, myristyl group, cetyl group, stearyl group, isostearyl group, behenyl group and oleyl group.

一般式Ｒ¹−Ｘで表される化合物およびＲ²−Ｙ−Ｒ³で表される化合物の分子量は４００以下である。このように比較的低分子量の化合物によるグラフト化により、インク粘度を上げることなく、安定した顔料分散が可能である。一般式Ｒ¹−Ｘで表される化合物およびＲ²−Ｙ−Ｒ³で表される化合物の含有量は、質量比で顔料１に対して０．１〜３０の範囲であることが好ましく、０．２〜１０の範囲であることがより好ましい。 The molecular weight of the compound represented by the general formula R ¹ —X and the compound represented by R ² —Y—R ³ is 400 or less. Thus, by the grafting with a relatively low molecular weight compound, stable pigment dispersion is possible without increasing the ink viscosity. The content of the compound represented by the general formula R ¹ —X and the compound represented by R ² —Y—R ³ is preferably in the range of 0.1 to 30 with respect to the pigment 1 by mass ratio, A range of 0.2 to 10 is more preferable.

上記一般式Ｒ¹−Ｘで表される化合物としては、オクチルイソシアネート（ＭＷ１５５）、ドデシルイソシアネート（ＭＷ２０２）、ステアリルイソシアネート（ＭＷ２９６）、オクチルアミン（ＭＷ１２９）、ドデシルアミン（ＭＷ１８５）、ステアリルアミン（ＭＷ２７０）、オクタンチオール（ＭＷ１４６）、ドデカンチオール（ＭＷ２０２）、オクタデカンチオール（ＭＷ２８７）を例示することができる。また、Ｒ²−Ｙ−Ｒ³で表される化合物としては、ジラウロイルペルオキシド、ビス（３,５,５−トリメチルヘキサノイルペルオキシド）等の脂肪族系ジアシルパーオキサイド（市販品として日油製のパーロイル（登録商標）Ｌ（ＭＷ３９９）、パーロイル３５５（ＭＷ３１４））、１，１，３，３−テトラメチルブチルパーオキシネオデカノエートの脂肪族系ジアルキルパーオキシエステル（市販品として日油製のパーオクタＮＤ（ＭＷ３００））、ジ−（２−エチルヘキシル）パーオキシジカーボネートの脂肪族系パーオキシジカーボネート（市販品として日油製パーロイルＯＰＰ（ＭＷ３４６））を例示することができる。 Examples of the compound represented by the general formula R ¹ —X include octyl isocyanate (MW155), dodecyl isocyanate (MW202), stearyl isocyanate (MW296), octylamine (MW129), dodecylamine (MW185), stearylamine (MW270). , Octanethiol (MW146), dodecanethiol (MW202), and octadecanethiol (MW287). The compounds represented by R ² —Y—R ³ include aliphatic diacyl peroxides such as dilauroyl peroxide and bis (3,5,5-trimethylhexanoyl peroxide) (commercially available from NOF Corporation). Parroyl (registered trademark) L (MW 399), Parroyl 355 (MW 314)), 1,1,3,3-tetramethylbutyl peroxyneodecanoate aliphatic dialkyl peroxy ester (commercially available from NOF Corporation) Peroctane ND (MW300)), aliphatic peroxydicarbonate of di- (2-ethylhexyl) peroxydicarbonate (Nippon Parroyl OPP (MW346)) can be exemplified.

顔料をＲ¹−ＸまたはＲ²−Ｙ−Ｒ³で表される化合物により処理して顔料表面にグラフト鎖としてＲ¹あるいはＲ²およびＲ³を導入するには、窒素雰囲気下、有機溶剤中で顔料とＲ¹−Ｘで表される化合物またはＲ²−Ｙ−Ｒ³で表される化合物を反応させることにより行うことができる。有機溶剤としては、ＡＦ−４、ＡＦ−５、ＡＦ−６、ＡＦ−７、（いずれもＪＸ日鉱日石エネルギー）等のナフテン系溶剤や、ＩＯＰ（パルミチン酸イソオクチル：日光ケミカルズ）、エキセパールＭＯＬ（オレイン酸メチル：花王株式会社）、セチオールＡ（ラウリン酸ヘキシル：コグニス）等のエステル溶剤等を用いることができる。 In order to introduce R ¹ or R ² and R ³ as a graft chain on the pigment surface by treating the pigment with a compound represented by R ¹ —X or R ² —Y—R ³ , in an organic solvent under a nitrogen atmosphere The pigment can be reacted with a compound represented by R ¹ —X or a compound represented by R ² —Y—R ³ . Examples of organic solvents include naphthenic solvents such as AF-4, AF-5, AF-6, AF-7 (all of which are JX Nippon Oil & Energy), IOP (isooctyl palmitate: Nikko Chemicals), Exepal MOL ( Ester solvents such as methyl oleate: Kao Corporation) and cethiol A (hexyl laurate: cognis) can be used.

非水系溶剤は非極性有機溶剤および／または極性有機溶剤であって、５０％留出点が１５０℃以上３００℃以下の溶剤であることが好ましい。５０％留出点は、ＪＩＳ Ｋ００６６「化学製品の蒸留試験方法」に従って測定される、質量で５０％の溶剤が揮発したときの温度を意味する。安全性の観点からは、５０％留出点が１６０℃以上、好ましくは２３０℃以上のものを用いることが好ましい。   The non-aqueous solvent is a non-polar organic solvent and / or a polar organic solvent, and is preferably a solvent having a 50% distillation point of 150 ° C. or higher and 300 ° C. or lower. The 50% distillation point means a temperature at which 50% by mass of a solvent is volatilized, which is measured according to JIS K0066 “Testing method for distillation of chemical products”. From the viewpoint of safety, it is preferable to use one having a 50% distillation point of 160 ° C or higher, preferably 230 ° C or higher.

具体的には、非極性有機溶剤としては、脂肪族炭化水素溶剤、脂環式炭化水素系溶剤、芳香族炭化水素溶剤等を好ましく挙げることができる。脂肪族炭化水素溶剤、脂環式炭化水素系溶剤としては、たとえば、ＪＸ日鉱日石エネルギー（株）製「テクリーンＮ−１６、テクリーンＮ−２０、テクリーンＮ−２２、日石ナフテゾールＬ、日石ナフテゾールＭ、日石ナフテゾールＨ、０号ソルベントＬ、０号ソルベントＭ、０号ソルベントＨ、日石アイソゾール３００、日石アイソゾール４００、ＡＦ−４、ＡＦ−５、ＡＦ−６、ＡＦ−７」、Ｅｘｘｏｎ社製「Ｉｓｏｐａｒ（アイソパー）Ｇ、ＩｓｏｐａｒＨ、ＩｓｏｐａｒＬ、ＩｓｏｐａｒＭ、ＥｘｘｓｏｌＤ４０、ＥｘｘｓｏｌＤ８０、ＥｘｘｓｏｌＤ１００、ＥｘｘｓｏｌＤ１３０、ＥｘｘｓｏｌＤ１４０」等を好ましく挙げることができる。芳香族炭化水素溶剤としては、ＪＸ日鉱日石エネルギー（株）製「日石クリーンソルＧ」（アルキルベンゼン）、Ｅｘｘｏｎ社製「ソルベッソ２００」などを例示することができる。   Specifically, preferred examples of the nonpolar organic solvent include aliphatic hydrocarbon solvents, alicyclic hydrocarbon solvents, and aromatic hydrocarbon solvents. Examples of the aliphatic hydrocarbon solvent and alicyclic hydrocarbon solvent include “Tclean N-16, Tclean N-20, Tclean N-22, Nisseki Naphthezol L, Nisseki, manufactured by JX Nippon Mining & Energy Corporation. Naphthezol M, Nisseki Naphthezol H, No. 0 Solvent L, No. 0 Solvent M, No. 0 Solvent H, Nisseki Isosol 300, Nisseki Isosol 400, AF-4, AF-5, AF-6, AF-7 ", Preferred examples include “Isopar G, Isopar H, Isopar L, Isopar M, Exxsol D40, Exxsol D80, Exxsol D100, Exxsol D130, Exxsol D140” manufactured by Exxon. Examples of the aromatic hydrocarbon solvent include “Nisseki Clean Sol G” (alkylbenzene) manufactured by JX Nippon Oil & Energy Corporation, “Solvesso 200” manufactured by Exxon, and the like.

極性有機溶剤としては１分子中の炭素数が１４以上のエステル系溶剤、およびこれらの混合溶剤を用いることができる。より具体的には、ラウリン酸メチル、ラウリン酸ヘキシル、ミリスチン酸イソプロピル、パルミチン酸イソプロピル、パルミチン酸イソステアリル、パルミチン酸イソオクチル、オレイン酸メチル、オレイン酸エチル、オレイン酸イソプロピル、オレイン酸ブチル、リノール酸メチル、リノール酸イソブチル、リノール酸エチル、イソステアリン酸イソプロピル、大豆油メチル、大豆油イソブチル、トール油メチル、トール油イソブチル、アジピン酸ジイソプロピル、セバシン酸ジイソプロピル、セバシン酸ジエチル、モノカプリン酸プロピレングリコール、トリ２−エチルヘキサン酸トリメチロールプロパン、トリ２−エチルヘキサン酸グリセリルなどを例示することができる。   As the polar organic solvent, an ester solvent having 14 or more carbon atoms in one molecule and a mixed solvent thereof can be used. More specifically, methyl laurate, hexyl laurate, isopropyl myristate, isopropyl palmitate, isostearyl palmitate, isooctyl palmitate, methyl oleate, ethyl oleate, isopropyl oleate, butyl oleate, methyl linoleate , Isobutyl linoleate, ethyl linoleate, isopropyl isostearate, soybean oil methyl, soybean oil isobutyl, tall oil methyl, tall oil isobutyl, diisopropyl adipate, diisopropyl sebacate, diethyl sebacate, propylene glycol monocaprate, tri 2- Examples thereof include trimethylolpropane ethylhexanoate and glyceryl tri-2-ethylhexanoate.

これらの非水系溶剤は単独で、または２種類以上を適宜組み合わせて使用することができる。非水系溶剤の含有量は、インク全量中に７５〜９９．５質量％であることが好ましい。非極性有機溶剤と極性有機溶剤の含有量比は、非極性有機溶剤を１とした場合、極性有機溶剤は０〜５の範囲が好ましい。   These non-aqueous solvents can be used alone or in combination of two or more. The content of the non-aqueous solvent is preferably 75 to 99.5% by mass in the total amount of the ink. The content ratio of the nonpolar organic solvent to the polar organic solvent is preferably in the range of 0 to 5 when the nonpolar organic solvent is 1.

本発明のインクには従来公知の無機顔料および有機顔料を適宜使用してもよい。例えば、無機顔料としては、酸化チタン、ベンガラ、コバルトブルー、群青、紺青、カーボンブラック、炭酸カルシウム、カオリン、クレー、硫酸バリウム、タルク、シリカ等が挙げられる。有機顔料としては、不溶性アゾ顔料、アゾレーキ顔料、縮合アゾ顔料、縮合多環顔料、銅フタロシアニン顔料等が挙げられる。これらの顔料は、単独で用いてもよいし、適宜組み合わせて使用することも可能である。顔料の添加量は、インク全量に対して０．５〜２０質量％が好ましい。   Conventionally known inorganic pigments and organic pigments may be appropriately used in the ink of the present invention. Examples of inorganic pigments include titanium oxide, bengara, cobalt blue, ultramarine blue, bitumen, carbon black, calcium carbonate, kaolin, clay, barium sulfate, talc, and silica. Examples of the organic pigment include insoluble azo pigments, azo lake pigments, condensed azo pigments, condensed polycyclic pigments, and copper phthalocyanine pigments. These pigments may be used alone or in appropriate combination. The addition amount of the pigment is preferably 0.5 to 20% by mass with respect to the total amount of the ink.

上記各成分に加えて、本発明のインクには慣用の添加剤が含まれていてよい。添加剤としては、界面活性剤、例えばアニオン性、カチオン性、両性、もしくはノニオン性の界面活性剤、酸化防止剤、例えばジブチルヒドロキシトルエン、没食子酸プロピル、トコフェロール、ブチルヒドロキシアニソール、及びノルジヒドログアヤレチック酸等、が挙げられる。   In addition to the above components, the ink of the present invention may contain conventional additives. Additives include surfactants such as anionic, cationic, amphoteric or nonionic surfactants, antioxidants such as dibutylhydroxytoluene, propyl gallate, tocopherol, butylhydroxyanisole, and nordihydroguaiare. And tic acid.

本発明のインクは、例えばビーズミル等の公知の分散機に全成分を一括又は分割して投入して分散させ、所望により、メンブレンフィルター等の公知のろ過機を通すことにより調製できる。
以下に本発明の非水系インクジェットインクの実施例を示す。 The ink of the present invention can be prepared by, for example, supplying all components in a known disperser such as a bead mill in a batch or divided and dispersing them, and if desired, passing them through a known filter such as a membrane filter.
Examples of the non-aqueous inkjet ink of the present invention are shown below.

（表面処理顔料Ｐ−１の準備）
５００ｍｌの４つ口フラスコに顔料ＭＡ６００（カーボンブラック：三菱化学）１５．０ｇ、パーロイルＬ（日本油脂）５．６ｇ、ＡＦ−７（ナフテン系溶剤：ＪＸ日鉱日石エネルギー）１３５ｇ、ＩＯＰ（エステル溶剤：日光ケミカルズ）１３５ｇ、直径２ｍｍのジルコニアビーズ１０００ｇを入れ、窒素雰囲気下で攪拌して充分に窒素置換をし、１００℃に昇温して６時間反応させた。ジルコニアビーズを取り除き、得られた分散液を遠心分離機にかけ表面処理顔料を沈降させた（１３０００ｒｐｍ、５分間）。次に、沈降させた顔料をメチルエチルケトン（ＭＥＫ）に超音波で強制分散させ、得られた分散液（ＭＥＫ）を再度遠心分離機にかけ表面処理顔料を沈降させた。この工程を３回繰り返し、得られた表面処理顔料を乾燥してＭＥＫを完全に除去して表面処理顔料Ｐ−１を得た。ＴＧ／ＤＴＡ（示差熱熱重量同時測定装置）により測定した、顔料表面に結合した成分の量と顔料との割合は質量比で２５％であった。 (Preparation of surface-treated pigment P-1)
In a 500 ml four-necked flask, 15.0 g of pigment MA600 (carbon black: Mitsubishi Chemical), 5.6 g of parroyl L (Nippon Yushi), 135 g of AF-7 (naphthenic solvent: JX Nippon Oil & Energy), IOP (ester solvent) : Nikko Chemicals) 135 g and 1000 g of zirconia beads having a diameter of 2 mm were added, stirred under a nitrogen atmosphere, sufficiently purged with nitrogen, heated to 100 ° C. and reacted for 6 hours. The zirconia beads were removed, and the obtained dispersion was centrifuged to precipitate the surface-treated pigment (13000 rpm, 5 minutes). Next, the precipitated pigment was forcibly dispersed in methyl ethyl ketone (MEK) with ultrasonic waves, and the obtained dispersion (MEK) was centrifuged again to precipitate the surface-treated pigment. This process was repeated three times, and the obtained surface-treated pigment was dried to completely remove MEK to obtain surface-treated pigment P-1. The ratio of the amount of the component bonded to the pigment surface and the pigment, as measured by TG / DTA (differential thermothermal gravimetric simultaneous measurement device), was 25% by mass.

（表面処理顔料Ｐ−２〜４の準備）
上記（表面処理顔料Ｐ−１の準備）において、パーロイルＬ ５．６ｇを入れるところを、それぞれドデシルイソシアネート（和光純薬）、ドデシルアミン（和光純薬）、チオカルコール２０（ドデシルメルカプタン：花王）に変えた以外は同様に調整して、表面処理顔料Ｐ−２〜Ｐ−４を得た。Ｐ−２、Ｐ−３、Ｐ−４のＴＧ／ＤＴＡによる顔料表面に結合した成分の量は顔料との割合は、質量比でそれぞれ２４％、１８％、２１％であった。 (Preparation of surface treatment pigments P-2 to 4)
In the above (preparation of surface-treated pigment P-1), the place where 5.6 g of parroyl L is added is changed to dodecyl isocyanate (Wako Pure Chemical), dodecyl amine (Wako Pure Chemical), and thiocalcol 20 (dodecyl mercaptan: Kao), respectively. Except that, surface-treated pigments P-2 to P-4 were obtained in the same manner. The amount of the component bonded to the pigment surface by TG / DTA of P-2, P-3, and P-4 was 24%, 18%, and 21% in mass ratio, respectively.

（カプセル顔料の準備）
カーボンブラックをＭＡ６００（カーボンブラック：三菱化学）に変更した以外は、特開２００７−３１４６５１号公報の＜調整例１＞に記載されている手順に従って、カプセル顔料を準備した。 (Preparation of capsule pigment)
A capsule pigment was prepared according to the procedure described in <Adjustment Example 1> of JP-A-2007-314651 except that carbon black was changed to MA600 (carbon black: Mitsubishi Chemical).

（インクの調製）
下記表１に示す配合（表１に示す数値は質量部である）で原材料を顔料濃度が２０質量％になるようにプレミックスした後、滞留時間１２分間分散させて、表１に示す粘度調整用溶剤で希釈して顔料濃度が１０質量％の実施例１〜４、比較例１および２のインクを調製した。 (Preparation of ink)
Viscosity adjustment shown in Table 1 after premixing the raw materials with the formulation shown in Table 1 below (the numerical values shown in Table 1 are parts by mass) so that the pigment concentration is 20% by mass and then dispersing for 12 minutes. The inks of Examples 1 to 4 and Comparative Examples 1 and 2 having a pigment concentration of 10% by mass were prepared by dilution with a solvent for use.

（評価）
（印刷濃度および裏抜け）
オルフィスＸ９０５０を使用し、各インクを、インクジェット記録装置に装填し、理想用紙薄口（理想科学工業（株））の印刷用紙に対し、３０ｐｌで３００ｄｐｉ×３００ｄｐｉ相当のベタ画像を印刷した。印刷濃度を、ベタ画像の２４時間経過後の印刷用紙の表ＯＤ値を測定し以下の基準により評価した。裏抜けを、ベタ画像の２４時間経過後の裏ＯＤ値を測定し以下の基準により評価した。なおＯＤ値は、マクベス濃度計（マクベス社製ＲＤ９２０）により測定した。
印刷濃度（表ＯＤ）の評価
○：ＯＤ値１．１１以上
△：ＯＤ値１．００以上１．１１未満
×：ＯＤ値１．００未満
裏抜け（裏ＯＤ）の評価
○：ＯＤ値０．２０未満
△：ＯＤ値０．２０以上０．３０未満
×：ＯＤ値０．３０以上 (Evaluation)
(Print density and showthrough)
Using ORFIS X9050, each ink was loaded into an ink jet recording apparatus, and a solid image equivalent to 300 dpi × 300 dpi was printed at 30 pl on printing paper of ideal paper thin mouth (Riso Kagaku Kogyo Co., Ltd.). The printing density was evaluated according to the following criteria by measuring the table OD value of the printing paper after 24 hours of the solid image. The back side OD value after 24 hours of the solid image was measured and evaluated according to the following criteria. The OD value was measured with a Macbeth densitometer (Macbeth RD920).
Evaluation of printing density (table OD) ○: OD value of 1.11 or more Δ: OD value of 1.00 or more and less than 1.11 ×: OD value of less than 1.00 Evaluation of back-through (back OD) ○: OD value of 0. Less than 20 Δ: OD value 0.20 or more and less than 0.30 ×: OD value 0.30 or more

（貯蔵安定性）
実施例１〜４、比較例１および２のインクの粘度を次のようにして測定した。ハーケ社製レオメータＲＳ７５を使用し、直径６ｃｍコーンを用いて、２３℃において、６０秒間でずり応力を０．７〜１００（１／ｓ）まで上昇させたときの、ずり応力が１００（１／ｓ）のときの粘度を測定した。各インクをガラス瓶に５０ｍｌ入れ、７０℃環境下で１ヶ月放置し、その後再び粘度を測定して、以下の基準で評価した。
○：粘度変化率±５％未満
△：粘度変化率±５％以上１０％未満
×：粘度変化率±１０％以上
各インクの処方と評価の結果を表１に示す。 (Storage stability)
The viscosities of the inks of Examples 1 to 4 and Comparative Examples 1 and 2 were measured as follows. Using a rheometer RS75 manufactured by Hake, using a 6 cm diameter cone, the shear stress when the shear stress was raised to 0.7 to 100 (1 / s) in 23 seconds at 23 ° C. was 100 (1 / The viscosity at the time of s) was measured. 50 ml of each ink was put in a glass bottle and allowed to stand in a 70 ° C. environment for one month, after which the viscosity was measured again and evaluated according to the following criteria.
○: Viscosity change rate less than ± 5% Δ: Viscosity change rate ± 5% or more and less than 10% ×: Viscosity change rate ± 10% or more Table 1 shows the results of the prescription and evaluation of each ink.

表１に示すように、本発明のインクは従来の顔料分散剤を添加したインク（比較例１）に比べて、印刷用紙表面の印刷濃度を高く、裏抜けを抑制することができた。カプセル顔料を用いた比較例２は、低極性溶剤中では、顔料コンテントが高くなるとインク粘度が高くなってしまい安定した吐出性が得られず、印刷濃度も低くなった。なお、本実施例では顔料としてカーボンブラックを用いた例を示したが、顔料表面の長鎖アルキル基のグラフトによる顔料分散という効果からすれば、その他の顔料でも同様の結果が得られるものと推測される。
以上のように、本発明のインクによれば、顔料分散安定性、吐出安定性を確保しながら、裏抜けを抑制することができ、高い印刷濃度を実現することが可能である。 As shown in Table 1, the ink of the present invention has a higher printing density on the surface of the printing paper and can suppress see-through as compared with the ink added with a conventional pigment dispersant (Comparative Example 1). In Comparative Example 2 using a capsule pigment, in a low-polar solvent, when the pigment content was high, the ink viscosity was high, and stable ejection properties were not obtained, and the printing density was low. In this example, carbon black was used as the pigment. However, from the effect of pigment dispersion due to the grafting of long-chain alkyl groups on the pigment surface, it is speculated that the same results can be obtained with other pigments. Is done.
As described above, according to the ink of the present invention, it is possible to suppress the show-through while ensuring the pigment dispersion stability and the ejection stability, and it is possible to realize a high printing density.

Claims (3)

少なくとも、非水系溶剤と該溶剤に自己分散可能な顔料とを含む非水系顔料インクであって、前記自己分散可能な顔料が、Ｒ¹−ＸまたはＲ²−Ｙ−Ｒ³で表される化合物（一般式中、Ｘは−ＳＨ、−ＮＣＯ、−ＮＨ₂、−ＮＨＲ（Ｒはアルキル基）のいずれかであり、Ｙは−ＣＯ−Ｏ−Ｏ−ＣＯ−、−ＣＯ−Ｏ−Ｏ−のいずれかであり、Ｒ¹、Ｒ²およびＲ³は炭素数８〜２２のアルキル基であって、該アルキル基は、直鎖でも分岐していてもよく、Ｒ²およびＲ³は同じものであっても、異なっているものでもよい。）により処理されているものであり、
前記非水系溶剤が、脂肪族炭化水素溶剤、脂環式炭化水素系溶剤、芳香族炭化水素溶剤およびエステル溶剤から選ばれる少なくとも１種であり、
前記顔料が、酸化チタン、ベンガラ、コバルトブルー、群青、紺青、カーボンブラック、炭酸カルシウム、カオリン、クレー、硫酸バリウム、タルク、シリカ、不溶性アゾ顔料、アゾレーキ顔料、縮合アゾ顔料、縮合多環顔料、及び銅フタロシアニン顔料から選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする非水系顔料インク。 A non-aqueous pigment ink comprising at least a non-aqueous solvent and a pigment that is self-dispersible in the solvent, wherein the self-dispersible pigment is a compound represented by R ¹ —X or R ² —Y—R ³ (In the general formula, X is —SH, —NCO, —NH ₂ , —NHR (R is an alkyl group), and Y is —CO—O—O—CO—, —CO—O—O—. R ¹ , R ² and R ³ are alkyl groups having 8 to 22 carbon atoms, and the alkyl groups may be linear or branched, and R ² and R ³ are the same even may be one different.) are those which are processed by,
The non-aqueous solvent is at least one selected from an aliphatic hydrocarbon solvent, an alicyclic hydrocarbon solvent, an aromatic hydrocarbon solvent, and an ester solvent,
The pigment is titanium oxide, bengara, cobalt blue, ultramarine, bitumen, carbon black, calcium carbonate, kaolin, clay, barium sulfate, talc, silica, insoluble azo pigment, azo lake pigment, condensed azo pigment, condensed polycyclic pigment, and A non-aqueous pigment ink, which is at least one selected from copper phthalocyanine pigments . 前記顔料がカーボンブラックであることを特徴とする請求項１記載の非水系顔料インク。   The non-aqueous pigment ink according to claim 1, wherein the pigment is carbon black. 前記非水系溶剤が非極性有機溶剤および／または極性有機溶剤であって、５０％留出点が１５０℃以上の溶剤であることを特徴とする請求項１または２記載の非水系顔料インク。   3. The non-aqueous pigment ink according to claim 1, wherein the non-aqueous solvent is a non-polar organic solvent and / or a polar organic solvent and has a 50% distillation point of 150 ° C. or higher.