JP5739581B2 - Method for obtaining seal compatibility of engines and gasoline or diesel engines - Google Patents

Description

ジチオカルバミン酸亜鉛を含有する潤滑剤油組成物は一般に、良好な抗酸化、スラッジ予防、耐摩耗および極圧特性にも関わらず、全体的に乏しいシール適合性によって、フルオロエラストマーシールを含有する現在のガソリンおよびディーゼルエンジン中では使用されていない。シール適合性は、潤滑剤産業において非常に重要であり、２０１０年１０月にＩｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ Ｌｕｂｒｉｃａｎｔｓ Ｓｔａｎｄａｒｄｉｚａｔｉｏｎ ａｎｄ Ａｐｐｒｏｖａｌ Ｃｏｍｍｉｔｔｅｅ（ＩＬＳＡＣ）によって確立された潤滑油についての新たなＧＦ−５標準は、ＡＳＴＭ Ｄ７２１６試験を利用したシール適合性標準を含む。この試験は、潤滑油中にフルオロエラストマーの試料を浸漬すること、および１５０℃で３３６時間加熱することを伴う。次いで、古いフルオロエラストマー試料を、破断伸び、硬度、および引張強度の保持について試験し、新鮮なフルオロエラストマー試料の特性と比較する。   Lubricating oil compositions containing zinc dithiocarbamate are generally present with fluoroelastomer seals due to poor overall seal compatibility, despite good antioxidant, sludge prevention, antiwear and extreme pressure properties. Not used in gasoline and diesel engines. Seal compatibility is very important in the lubricant industry and the new GF-5 standard for lubricants established by the International Lubricants Standardization and Approval Committee (ILSAC) in October 2010 utilizes the ASTM D7216 test. Including the seal compatibility standard. This test involves immersing a sample of fluoroelastomer in the lubricating oil and heating at 150 ° C. for 336 hours. Old fluoroelastomer samples are then tested for retention of elongation at break, hardness, and tensile strength and compared to the properties of fresh fluoroelastomer samples.

ジチオカルバミン酸亜鉛は、第一級および／または第二級アミンと、二硫化炭素および亜鉛源である亜鉛塩との反応生成物であり、下記の構造（Ｉ）の化合物が得られ、   Zinc dithiocarbamate is a reaction product of a primary and / or secondary amine with carbon disulfide and a zinc salt which is a zinc source, and a compound of the following structure (I) is obtained:

式中、Ｒ^１、Ｒ^２ _、Ｒ^３およびＲ^４は、独立に、水素、アルキルまたはアリールアルキル基である。典型的には、ジチオカルバミン酸亜鉛は、モノマーまたはダイマーとして存在する（すなわち、ｎは、１または２である）。典型的には、潤滑組成物中で油溶性を与えるのに、より小さなアルキル基（Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３およびＲ^４は、それぞれ炭素原子を３〜８個有する）で十分である。 Wherein R ¹ , R ² _, R ³ and R ⁴ are independently hydrogen, alkyl or arylalkyl groups. Typically, the zinc dithiocarbamate exists as a monomer or dimer (ie, n is 1 or 2). Typically, smaller alkyl groups (R ¹ , R ² , R ³ and R ⁴ each have 3 to 8 carbon atoms) are sufficient to provide oil solubility in the lubricating composition.

フルオロエラストマー（また、Ｖｉｔｏｎ（登録商標）（Ｄｕｐｏｎｔの登録商標）として公知である）は、フッ素を含有するエラストマーである。これらは、高性能のシールエラストマーのために１９５７年に航空宇宙産業の必要性を満たすために導入された。それ以来、Ｖｉｔｏｎの使用は、多くの他の産業、特に、自動車、流体動力、電化製品、および化学分野に拡大されてきた。   Fluoroelastomers (also known as Viton® (a registered trademark of Dupont)) are fluorine-containing elastomers. They were introduced in 1957 to meet the needs of the aerospace industry for high performance seal elastomers. Since then, the use of Viton has been extended to many other industries, particularly the automotive, fluid power, appliance, and chemical fields.

Ｖｉｔｏｎ製品の標準的タイプは、流体および化学物質による攻撃に対するそれらの相対的耐性によって、Ａ、Ｂ、またはＦとして命名されている。耐化学性の差異は、エラストマーを構成する共重合されたモノマーのタイプおよび相対量によって決定される、エラストマー中の異なるレベルのフッ素の結果である。典型的には、Ｖｉｔｏｎ Ａは、６６％のフッ素を含有し、Ｖｉｔｏｎ Ｂは、６８％のフッ素を含有し、Ｖｉｔｏｎ Ｆは、７０％のフッ素を含有する。   The standard types of Viton products are named A, B, or F, depending on their relative resistance to attack by fluids and chemicals. The difference in chemical resistance is the result of different levels of fluorine in the elastomer, determined by the type and relative amount of copolymerized monomers that make up the elastomer. Typically, Viton A contains 66% fluorine, Viton B contains 68% fluorine, and Viton F contains 70% fluorine.

米国特許第６，７２３，６８５号は、窒素含有潤滑剤添加物が長期に亘るＶｉｔｏｎシールの劣化の一因となると疑われていることを教示する。   US Pat. No. 6,723,685 teaches that nitrogen-containing lubricant additives are suspected of contributing to long-term Viton seal degradation.

米国特許第６，１２１，２１１号は、スラッジ予防剤としてチオカルバミン酸金属塩、およびＶｉｔｏｎシールを保護する量の少なくとも１種のアルデヒドもしくはエポキシド、またはこれらの混合物を含有する潤滑油組成物を教示する。チオカルバミン酸金属塩は、ジチオカルバミン酸亜鉛でよく、好ましくはアルキル鎖長Ｒ^１およびＲ^２は、炭素原子３〜５個の範囲である。しかし、配合物中に、シールを保護する量のアルデヒドおよび／またはエポキシドを有することが必要である。 US Pat. No. 6,121,211 teaches a lubricating oil composition containing a metal salt of thiocarbamate as a sludge prevention agent, and an amount that protects a Viton seal, at least one aldehyde or epoxide, or a mixture thereof. To do. The metal thiocarbamate may be zinc dithiocarbamate, preferably the alkyl chain lengths R ¹ and R ² are in the range of 3-5 carbon atoms. However, it is necessary to have an amount of aldehyde and / or epoxide in the formulation that protects the seal.

米国特許第５，３６４，５４５号は、有機アミドに加えて、潤滑油ベースストック、オルガノモリブデン化合物、ならびにジチオリン酸亜鉛および／またはジチオカルバミン酸亜鉛からなる有機亜鉛化合物の１つまたは組合せの潤滑油組成物を教示する。しかし、これらの組成物のシール適合性については何も教示されていない。   US Pat. No. 5,364,545 describes a lubricating oil composition of one or a combination of an organic amide and a lubricating oil basestock, an organomolybdenum compound, and an organic zinc compound comprising zinc dithiophosphate and / or zinc dithiocarbamate. Teach things. However, nothing is taught about the seal compatibility of these compositions.

米国特許第４，４７９，８８３号は、グリコールまたはグリセロールとのポリカルボン酸のエステル、および選択したジチオカルバミン酸金属塩を含み、かつ相対的に低レベルのリンを含有する、特に改善された摩擦低減特性を有する潤滑油組成物について教示している。ジチオカルバミン酸金属塩は、ジチオカルバミン酸亜鉛でよい。シール適合性については何も教示されていない。   US Pat. No. 4,479,883 includes a particularly improved friction reduction comprising an ester of a polycarboxylic acid with glycol or glycerol and a selected metal salt of dithiocarbamate and containing relatively low levels of phosphorus A lubricating oil composition having properties is taught. The metal dithiocarbamate may be zinc dithiocarbamate. Nothing is taught about seal compatibility.

米国特許第４，６１２，１２９号は、潤滑油添加物として、特に、リンを殆ど含有しない、または含有しない潤滑剤において有用である、硫黄含有油溶性組成物について教示している。本発明の組成物のいくつかは、少なくとも１種のジチオカルバミン酸亜鉛を含み、アルキル基は、炭素原子２〜８個の範囲である。これらの潤滑組成物は、良好なニトリルシール適合性を示すが、フルオロエラストマーシール適合性については何も教示されていない。   U.S. Pat. No. 4,612,129 teaches sulfur-containing oil-soluble compositions that are useful as lubricating oil additives, particularly in lubricants that contain little or no phosphorus. Some of the compositions of the present invention comprise at least one zinc dithiocarbamate and the alkyl group ranges from 2 to 8 carbon atoms. While these lubricating compositions exhibit good nitrile seal compatibility, nothing is taught about fluoroelastomer seal compatibility.

米国特許第２，２６５，８５１号は、潤滑油組成物中のジチオカルバミン酸金属塩について教示しており、アルキル基Ｒ^１およびＲ^２は共に、炭素原子を８個以下含有し、金属は亜鉛であってよい。 U.S. Pat. No. 2,265,851 teaches a metal salt of dithiocarbamate in a lubricating oil composition wherein both alkyl groups R ¹ and R ² contain no more than 8 carbon atoms and the metal is zinc. It may be.

米国特許第６，７２３，６８５号US Pat. No. 6,723,685 米国特許第６，１２１，２１１号US Pat. No. 6,121,211 米国特許第５，３６４，５４５号US Pat. No. 5,364,545 米国特許第４，４７９，８８３号U.S. Pat. No. 4,479,883 米国特許第４，６１２，１２９号US Pat. No. 4,612,129 米国特許第２，２６５，８５１号US Pat. No. 2,265,851 米国特許第２，４４４，３２８号U.S. Pat.No. 2,444,328 米国特許第３，２１９，６６６号U.S. Pat. No. 3,219,666 米国特許第４，２３４，４３５号U.S. Pat. No. 4,234,435 米国特許第５，２３０，７１４号US Pat. No. 5,230,714 英国特許第１，３０６，５２９号British Patent No. 1,306,529 米国特許第３，３１６，１７７号US Pat. No. 3,316,177 米国特許第３，３４０，２８１号U.S. Pat. No. 3,340,281 米国特許第３，３５１，５５２号U.S. Pat. No. 3,351,552 米国特許第３，３８１，０２２号U.S. Pat. No. 3,381,022 米国特許第３，４３３，７４４号US Pat. No. 3,433,744 米国特許第３，４４４，１７０号US Pat. No. 3,444,170 米国特許第３，４６７，６６８号U.S. Pat. No. 3,467,668 米国特許第３，５０１，４０５号US Pat. No. 3,501,405 米国特許第３，５４２，６８０号U.S. Pat. No. 3,542,680 米国特許第３，５７６，７４３号U.S. Pat. No. 3,576,743 米国特許第３，６３２，５１１号U.S. Pat. No. 3,632,511 米国再発行第２６，４３３号US Reissue No. 26,433 米国特許第３，２７５，５５４号US Pat. No. 3,275,554 米国特許第３，４３８，７５７号U.S. Pat. No. 3,438,757 米国特許第３，４５４，５５５号US Pat. No. 3,454,555 米国特許第３，５６５，８０４号US Pat. No. 3,565,804 米国特許第３，０３６，００３号US Patent 3,036,003 米国特許第３，２３６，７７０号U.S. Pat. No. 3,236,770 米国特許第３，４１４，３４７号US Pat. No. 3,414,347 米国特許第３，４４８，０４７号U.S. Pat. No. 3,448,047 米国特許第３４６，１７２号U.S. Pat. No. 346,172 米国特許第３，５３９，６３３号U.S. Pat. No. 3,539,633 米国特許第３，５８６，６２９号US Pat. No. 3,586,629 米国特許第３，５９１，５９８号US Pat. No. 3,591,598 米国特許第３，６３４，５１５号US Pat. No. 3,634,515 米国特許第３，７２５，４８０号US Pat. No. 3,725,480 米国特許第３，７２６，８８２号U.S. Pat. No. 3,726,882 米国特許第３，２００，１０７号US Pat. No. 3,200,107 米国特許第３，２８２，９５５号U.S. Pat. No. 3,282,955 米国特許第３，３６７，９４３号U.S. Pat. No. 3,367,943 米国特許第３，５１３，０９３号US Pat. No. 3,513,093 米国特許第３，６３９，２４２号U.S. Pat. No. 3,639,242 米国特許第３，６４９，６５９号US Pat. No. 3,649,659 米国特許第３，４４２，８０８号U.S. Pat. No. 3,442,808 米国特許第３，４５５，８３２号U.S. Pat. No. 3,455,832 米国特許第３，５７９，４５０号US Pat. No. 3,579,450 米国特許第３，６００，３７２号US Pat. No. 3,600,372 米国特許第３，７０２，７５７号US Pat. No. 3,702,757 米国特許第３，７０８，４２２号U.S. Pat. No. 3,708,422 米国特許第４，２５９，１９４号U.S. Pat. No. 4,259,194 米国特許第４，２５９，１９５号US Pat. No. 4,259,195 米国特許第４，２６３，１５２号U.S. Pat. No. 4,263,152 米国特許第４，２６５，７７３号U.S. Pat. No. 4,265,773 米国特許第７，８５８，５６５号US Pat. No. 7,858,565 米国特許第７，８７９，７７７号US Pat. No. 7,879,777 米国特許第３，３２９，６５８号U.S. Pat. No. 3,329,658 米国特許第３，４４９，２５０号U.S. Pat. No. 3,449,250 米国特許第３，５１９，６５６号U.S. Pat. No. 3,519,656 米国特許第３，６６６，７３０号U.S. Pat. No. 3,666,730 米国特許第３，６８７，８４９号U.S. Pat. No. 3,687,849 米国特許第３，７０２，３００号US Pat. No. 3,702,300 米国特許第３，０８７，９３６号U.S. Pat. No. 3,087,936 米国特許第３，２５４，０２５号U.S. Pat. No. 3,254,025 米国特許第５，１９８，１３３号US Pat. No. 5,198,133 米国特許第４，８５７，２１４号U.S. Pat. No. 4,857,214 米国特許第３，２１１，６５２号US Pat. No. 3,211,652 米国特許第５，０７３，２７８号US Pat. No. 5,073,278 米国特許第５，２７３，６６９号US Pat. No. 5,273,669 米国特許第５，２６８，１１３号US Pat. No. 5,268,113 米国特許第６，２３５，６８６号US Pat. No. 6,235,686 米国特許第５，３２８，６１９号US Pat. No. 5,328,619 米国特許第４，０３１，０２３号U.S. Pat. No. 4,031,023 米国特許第４，０２９，５８７号U.S. Pat. No. 4,029,587 米国特許第４，７９２，４１０号US Pat. No. 4,792,410 米国特許第５，１１０，４８８号US Pat. No. 5,110,488 米国特許第４，２５９，２５４号US Pat. No. 4,259,254 米国特許第５，１３７，６４７号US Pat. No. 5,137,647 米国特許第４，８８９，６４７号U.S. Pat. No. 4,889,647 米国特許第４，１６４，４７３号U.S. Pat. No. 4,164,473 米国特許第４，７５８，３６２号U.S. Pat. No. 4,758,362 米国特許第４，４６６，８９４号U.S. Pat. No. 4,466,894 米国特許第５，１５７，０８８号US Pat. No. 5,157,088 米国特許第５，２５６，７５２号US Pat. No. 5,256,752 米国特許第５，３９５，５３９号US Pat. No. 5,395,539 米国特許第４，８８０，５５３号U.S. Pat. No. 4,880,553 米国特許第４，７５３，７４５号U.S. Pat. No. 4,753,745 米国特許第５，４０３，５０１号US Pat. No. 5,403,501 米国特許第３，３５９，２０３号US Pat. No. 3,359,203 米国特許第５，３５４，４８４号US Pat. No. 5,354,484 米国特許第４，１３０，４９４号U.S. Pat. No. 4,130,494

ジチオカルバミン酸亜鉛は、潤滑油組成物中で良好な抗酸化剤、スラッジ予防物質、抗摩擦添加物、および極圧添加物として機能するできるため、これらのフルオロエラストマーシール性能を改善することが非常に望ましい。   Zinc dithiocarbamate can function as a good antioxidant, sludge preventive, anti-friction additive, and extreme pressure additive in lubricating oil compositions, thus greatly improving these fluoroelastomer seal performances. desirable.

本発明者らは驚いたことに、得られたＺｎＤＴＣ中で、各アルキル基Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３およびＲ^４が、炭素原子を平均して９個以上、好ましくは１２個以上含有するように、１種または複数のジアルキルアミンから調製したジチオカルバミン酸亜鉛は、高濃度においてでさえ、各アルキル基中に炭素原子を平均して９個未満含有するジチオカルバミン酸亜鉛またはジチオカルバミン酸亜鉛ブレンドより、十分に配合されたモーター油組成物において非常に改善されたフルオロエラストマーシール適合性を有することを見出した。代わりに、本発明のジチオカルバミン酸亜鉛は、Ｒ^１〜Ｒ^４の中で、炭素原子を平均して９個以上、好ましくは１２個以上有し得る。またさらに、本発明のジチオカルバミン酸亜鉛は、ジチオカルバミン酸亜鉛分子のブレンドから本質的になってもよく、各分子は、全てのジチオカルバミン酸亜鉛分子についての総加重平均が、Ｒ基毎に炭素原子が９個以上である限り、任意の数の平均炭素鎖長を有し得る。これらの配合物は、フルオロエラストマーについてのＧＦ−５シール適合性標準を合格することができた。シール安定化化学物質、例えば、アルデヒドおよび／またはエポキシドを十分に配合されたモーター油に加えることなく、本発明者らはこれを見出した。したがって、本発明の一実施形態は、アルデヒドおよび／もしくはエポキシドを含有しない、または実質的に含有しない（すなわち、０．０１重量％未満）潤滑組成物である。本発明はまた、その中で潤滑組成物をフルオロエラストマーシールと接触させる内燃エンジンと組み合わせた、本発明による潤滑組成物の組合せ；ならびにその中で潤滑組成物をフルオロエラストマーシールと接触させるエンジン中で、本発明による潤滑組成物を使用することを含む、内燃エンジンを潤滑させる方法に存在する。 The present inventors have surprisingly found that in the obtained ZnDTC, each alkyl group R ¹ , R ² , R ³ and R ⁴ contains an average of 9 or more, preferably 12 or more carbon atoms. Thus, a zinc dithiocarbamate prepared from one or more dialkylamines, even at high concentrations, from zinc dithiocarbamate or zinc dithiocarbamate blends containing on average less than 9 carbon atoms in each alkyl group, It has been found that it has greatly improved fluoroelastomer seal compatibility in a fully formulated motor oil composition. Instead, the zinc dithiocarbamate of the present invention may have an average of 9 or more, preferably 12 or more, carbon atoms among R ^{1 to} R ⁴ . Still further, the zinc dithiocarbamate of the present invention may consist essentially of a blend of zinc dithiocarbamate molecules, each molecule having a total weighted average for all zinc dithiocarbamate molecules, with carbon atoms per R group. It can have any number of average carbon chain lengths as long as it is nine or more. These formulations were able to pass the GF-5 seal compatibility standard for fluoroelastomers. We have found this without adding seal stabilizing chemicals such as aldehydes and / or epoxides to the fully formulated motor oil. Accordingly, one embodiment of the present invention is a lubricating composition that is free or substantially free of aldehydes and / or epoxides (ie, less than 0.01% by weight). The invention also provides a combination of a lubricating composition according to the invention in combination with an internal combustion engine in which the lubricating composition is contacted with a fluoroelastomer seal; and in an engine in which the lubricating composition is contacted with a fluoroelastomer seal. The present invention resides in a method of lubricating an internal combustion engine comprising using a lubricating composition according to the present invention.

本発明者らは、発明の目的、すなわち、フルオロエラストマーシールを含有するガソリンまたはディーゼルエンジン用の潤滑組成物における式Ｉによるジチオカルバミン酸亜鉛の使用を達成できることを見出したが、ジチオカルバミン酸亜鉛画分は、アルキル基Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、およびＲ^４を含有するジチオカルバミン酸亜鉛分子からなり、またはこれらから本質的になり、全ての分子についての炭素鎖長の総加重平均は、炭素原子９個以上、好ましくは１２個以上である。好ましい実施形態において、ジチオカルバミン酸亜鉛分子内の各アルキル基は、炭素原子を平均して９個以上、好ましくは１２個以上含有する。さらなる実施形態において、各ジチオカルバミン酸亜鉛分子は、炭素原子を平均して９個以上、好ましくは１２個以上を含有する。 The inventors have found that the object of the invention can be achieved, namely the use of zinc dithiocarbamate according to formula I in lubricating compositions for gasoline or diesel engines containing fluoroelastomer seals, but the zinc dithiocarbamate fraction is , Alkyl radicals R ¹ , R ² , R ³ , and R ⁴ , or consisting essentially of zinc dithiocarbamate molecules, the total weighted average of the carbon chain length for all molecules is 9 carbon atoms Or more, preferably 12 or more. In a preferred embodiment, each alkyl group in the zinc dithiocarbamate molecule contains an average of 9 or more, preferably 12 or more carbon atoms. In a further embodiment, each zinc dithiocarbamate molecule contains on average 9 or more, preferably 12 or more carbon atoms.

式中、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、およびＲ^４は、独立に、水素、アルキルまたはアリールアルキル基であり、ｎ＝１または２である。 In the formula, R ¹ , R ² , R ³ , and R ⁴ are independently hydrogen, an alkyl, or an arylalkyl group, and n = 1 or 2.

ジチオカルバミン酸亜鉛
ジチオカルバミン酸亜鉛は通常、第一級または第二級アミンと二硫化炭素とを反応させ、次いで亜鉛塩の添加を添加してジチオカルバメートを得ることによって作製される。アミンのアルキル基に応じて、調製されるジチオカルバミン酸亜鉛は、モノマーであり、すなわち、１分子当たり１個の亜鉛原子、および２個のジチオカルバメートリガンドを含有することができ、またはダイマーであり、１分子当たり２個の亜鉛原子および４個のジチオカルバメートリガンドを含有することができる。 Zinc dithiocarbamate Zinc dithiocarbamate is usually made by reacting a primary or secondary amine with carbon disulfide and then adding a zinc salt to obtain the dithiocarbamate. Depending on the alkyl group of the amine, the prepared zinc dithiocarbamate is a monomer, ie it can contain one zinc atom and two dithiocarbamate ligands per molecule, or is a dimer, It can contain 2 zinc atoms and 4 dithiocarbamate ligands per molecule.

本発明において有用な典型的なアルキル基Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、およびＲ^４は、平均して９個以上の炭素原子を含有するものであり、アルキル、飽和および／または不飽和の分岐状および／または直鎖状のアリールアルキルを含む。アルキル基Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、およびＲ^４は、同じまたは異なってもよく、それぞれが異なる数（１〜６０個）の炭素原子を含有する。アルキル基はまた、エーテル結合を含有することができる。 Typical alkyl groups R ¹ , R ² , R ³ , and R ⁴ useful in the present invention are those containing an average of 9 or more carbon atoms and are alkyl, saturated and / or unsaturated branches And / or linear arylalkyl. The alkyl groups R ¹ , R ² , R ³ , and R ⁴ may be the same or different and each contain a different number (1-60) of carbon atoms. The alkyl group can also contain an ether linkage.

一般式（Ｉ）においてＲ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、およびＲ^４についての好ましい基の１つは、炭素原子を１２〜６０個、より好ましくは炭素原子を１２〜１８個有するアルキル基、例えば、ラウリル、ステアリル、トリデシル、イソトリデシルおよび他の基である。アルキル基の異性体の性質には制限はない。例えば、イソトリデシルは、種々の構造異性体（分岐状および直鎖状の両方）を表すことができる。 ^One of the preferred groups for R ¹ , R ² , R ³ and R ⁴ in the general formula (I) is an alkyl group having 12 to 60 carbon atoms, more preferably 12 to 18 carbon atoms, such as , Lauryl, stearyl, tridecyl, isotridecyl and other groups. There are no restrictions on the nature of the isomers of the alkyl group. For example, isotridecyl can represent various structural isomers (both branched and linear).

一般式（Ｉ）においてＲ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、およびＲ^４についての好ましい基の別のものは、脂環式アルキル基である。Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、およびＲ^４についてのまた別の好ましい基は、鎖中に１個または複数の酸素を有するアルコキシである。 Another preferred group for R ¹ , R ² , R ³ , and R ⁴ in general formula (I) is an alicyclic alkyl group. Another preferred group for R ¹ , R ² , R ³ , and R ⁴ is alkoxy having one or more oxygens in the chain.

アルキル基Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、およびＲ^４は、天然脂肪油、例えば、ヤシ油、ナタネ油、アマニ油、ヒマワリ油、獣脂、およびラードに由来することができる。天然脂肪油に由来するアルキル基は通常、混合鎖長を有する。例えば、ヤシ油に由来するアルキル基は、炭素原子を平均して１２個（ラウリル）有するが、またミリスチル（Ｃ_１４）、パルミチル（Ｃ_１６）、カプリリル（Ｃ_８）、カプリル（Ｃ_１０）、ステアリル（Ｃ_１８）、オレイル（Ｃ_１８）、リノリル（Ｃ_１８）（飽和および不飽和の両方）を含有する。 The alkyl groups R ¹ , R ² , R ³ , and R ⁴ can be derived from natural fatty oils such as coconut oil, rapeseed oil, linseed oil, sunflower oil, tallow, and lard. Alkyl groups derived from natural fatty oils usually have a mixed chain length. For example, an alkyl group derived from coconut oil has an average of 12 carbon atoms (lauryl), but also myristyl (C ₁₄ ), palmityl (C ₁₆ ), caprylyl (C ₈ ), capryl (C ₁₀ ), Contains stearyl (C ₁₈ ), oleyl (C ₁₈ ), linoleyl (C ₁₈ ) (both saturated and unsaturated).

アルキル基はまた、工業的プロセスに由来することができる。より長い分岐状のアルキル基の混合物を形成するブチレンおよびプロピレンのオリゴマー化を、供給原料として使用して、アルキル基を生成することができる。   Alkyl groups can also be derived from industrial processes. Butylene and propylene oligomerization, which forms a mixture of longer branched alkyl groups, can be used as a feed to produce alkyl groups.

ジチオカルバミン酸亜鉛はまた、アルキル鎖長の総加重平均が炭素原子９個以上である限りは、２種以上の異なるジチオカルバミン酸亜鉛のブレンドでよい。ジアミルとジトリデシルの比（または加重平均）が９以上の平均アルキル鎖長を与えるものである限り、例えば、ジアミルジチオカルバミン酸亜鉛およびジトリデシルジチオカルバミン酸亜鉛のブレンドを提供し得る。   The zinc dithiocarbamate can also be a blend of two or more different zinc dithiocarbamates as long as the total weighted average alkyl chain length is 9 or more carbon atoms. For example, a blend of zinc diamyldithiocarbamate and zinc ditridecyldithiocarbamate can be provided as long as the ratio (or weighted average) of diamyl to ditridecyl provides an average alkyl chain length of 9 or greater.

ジチオカルバミン酸亜鉛はまた、鎖長の総加重平均が炭素原子９個以上である限り、第二級アミンの混合物、例えば、ジトリデシルアミンおよびジアミルアミンから調製することができる。   Zinc dithiocarbamate can also be prepared from mixtures of secondary amines, such as ditridecylamine and diamylamine, as long as the total weighted average chain length is 9 or more carbon atoms.

この点において、低炭素数（すなわち、８個以下）のジチオカルバミン酸亜鉛は不利な影響を与えるため、本発明の潤滑組成物は、共に、９以上の加重平均炭素鎖長を有するジチオカルバミン酸亜鉛からなる、またはこれらから本質的になるジチオカルバミン酸亜鉛画分を有するべきである。ジチオカルバミン酸亜鉛画分は、全てのジチオカルバミン酸亜鉛分子についての炭素鎖長の総加重平均が９以上である限り、各基Ｒ^１〜Ｒ^４が炭素原子を９個以上有する分子；および／または各分子中のＲ^１〜Ｒ^４についての炭素原子の平均数が炭素原子９個以上である分子；および／またはＲ^１〜Ｒ^４について任意の数の炭素原子を有する分子のみからなってもよい。 In this respect, since the low carbon number (ie, 8 or less) zinc dithiocarbamate has a detrimental effect, the lubricating compositions of the present invention are both made from zinc dithiocarbamate having a weighted average carbon chain length of 9 or more. Should have or consist essentially of the zinc dithiocarbamate fraction. The zinc dithiocarbamate fraction is a molecule in which each group R ^{1 to} R ⁴ has 9 or more carbon atoms as long as the total weighted average carbon chain length for all zinc dithiocarbamate molecules is 9 or more; and / or each It may consist only of molecules having an average number of carbon atoms for R ^{1 to} R ⁴ in the molecule of 9 or more carbon atoms; and / or molecules having any number of carbon atoms for R ^{1 to} R ⁴ .

潤滑油配合物中の本発明において有用なジチオカルバミン酸亜鉛の量は、ジチオカルバミン酸亜鉛から潤滑油に与えられる１，０００ｐｐｍのＺｎから、ジチオカルバミン酸亜鉛から潤滑油に与えられる２０ｐｐｍのＺｎまでの範囲でよい。   The amount of zinc dithiocarbamate useful in the present invention in the lubricating oil formulation ranges from 1,000 ppm Zn given to the lubricating oil from zinc dithiocarbamate to 20 ppm Zn given to the lubricating oil from zinc dithiocarbamate. Good.

基油
潤滑剤ビヒクルとして用いられる基油は、自動車および工業的応用において使用される典型的な油、例えば、数ある中でも、タービン油、作動油、歯車油、クランクケース油およびディーゼル油である。天然基油には、鉱油、石油、パラフィン系油および植物性油が含まれる。基油はまた、石油炭化水素および合成源に由来する油から選択し得る。炭化水素基油は、ナフテン系、芳香族、およびパラフィン系鉱油から選択し得る。合成油は、数ある中でも、エステルタイプの油（例えば、ケイ酸エステル、ペンタエリスリトールエステルおよびカルボン酸エステル）、水素化鉱油、シリコーン、シラン、ポリシロキサン、アルキレンポリマー、およびポリグリコールエーテルから選択し得る。 Base oils Base oils used as lubricant vehicles are typical oils used in automotive and industrial applications, such as turbine oil, hydraulic oil, gear oil, crankcase oil and diesel oil, among others. Natural base oils include mineral oil, petroleum, paraffinic oil and vegetable oil. The base oil may also be selected from petroleum hydrocarbons and oils derived from synthetic sources. The hydrocarbon base oil may be selected from naphthenic, aromatic, and paraffinic mineral oils. Synthetic oils may be selected from ester type oils (eg, silicate esters, pentaerythritol esters and carboxylic acid esters), hydrogenated mineral oils, silicones, silanes, polysiloxanes, alkylene polymers, and polyglycol ethers, among others. .

潤滑組成物は、下記を含めて、必要な成分を含有し得る。
１．ボレート化および／または非ボレート化分散剤
２．さらなる抗酸化化合物
３．摩擦調節剤
４．圧力／耐摩耗添加物
５．粘度調節剤
６．流動点降下剤
７．清浄剤
８．消泡剤 The lubricating composition may contain necessary ingredients, including:
1. 1. Borated and / or non-borated dispersants 2. additional antioxidant compounds 3. Friction modifier 4. Pressure / antiwear additive 5. Viscosity modifier 6. Pour point depressant Cleaning agent8. Antifoam

１．ボレート化および／または非ボレート化分散剤
非ボレート化無灰分散剤は、油非含有を基準として１０重量パーセントまでを構成する量で最終的流体組成物中に組み込み得る。下記に一覧表示する無灰分散剤の多くのタイプは、当技術分野において公知である。ボレート化無灰分散剤をまた含み得る。 1. Borated and / or non-borated dispersants Non-borated ashless dispersants can be incorporated into the final fluid composition in an amount comprising up to 10 weight percent, based on no oil. Many types of ashless dispersants listed below are known in the art. A borated ashless dispersant may also be included.

（Ａ）「カルボキシル分散剤」は、窒素含有化合物（例えば、アミン）、有機ヒドロキシ化合物（例えば、脂肪族化合物（一価および多価アルコールを含めた）、または芳香族化合物（フェノールおよびナフトールを含めた））、ならびに／または塩基性無機材料と反応する、炭素原子を少なくとも約３４個、好ましくは少なくとも約５４個含有するカルボキシルアシル化剤（酸、無水物、エステルなど）の反応生成物である。これらの反応生成物には、カルボキシルアシル化剤のイミド、アミドおよびエステル反応生成物を含まれる。これらの材料の例には、スクシンイミド分散剤およびカルボキシルエステル分散剤が含まれる。カルボキシルアシル化剤には、そのアルキル基がポリブチル部分であるアルキルコハク酸および無水物、脂肪酸、イソ脂肪族酸（例えば、８−メチルオクタデカン酸）、ダイマー酸、付加ジカルボン酸、不飽和脂肪酸と不飽和カルボキシル試薬との付加（４＋２および２＋２）生成物、トリマー酸、付加トリカルボン酸（例えば、Ｅｍｐｏｌ（登録商標）１０４０、Ｈｙｓｔｒｅｎｅ（登録商標）５４６０およびＵｎｉｄｙｍｅ（登録商標）６０）、ならびにヒドロカルビル置換カルボキシルアシル化剤（オレフィンおよび／またはポリアルケンから）が含まれる。好ましい一実施形態において、カルボキシルアシル化剤は、脂肪酸である。脂肪酸は一般に、炭素原子を約８個から約３０まで、または約１２個から約２４個まで含有する。カルボキシルアシル化剤は、参照により本明細書中に組み込まれている米国特許第２，４４４，３２８号、同第３，２１９，６６６号および同第４，２３４，４３５号において教示されている。アミンは、モノまたはポリアミンでよい。モノアミンは一般に、炭素原子１〜約１２個を含めて、炭素原子を１〜約２４個含有するヒドロカルビル基を少なくとも１個有する。モノアミンの例には、脂肪（Ｃ_８〜Ｃ_３０）アミン、第一級エーテルアミン、第三級脂肪族第一級アミン、ヒドロキシアミン（第一級、第二級または第三級アルカノールアミン）、エーテルＮ−（ヒドロキシヒドロカルビル）アミン、およびヒドロキシヒドロカルビルアミンが含まれる。ポリアミンには、アルコキシル化ジアミン、脂肪ジアミン、アルキレンポリアミン（エチレンポリアミン）、ヒドロキシ含有ポリアミン、ポリオキシアルキレンポリアミン、縮合ポリアミン（少なくとも１種のヒドロキシ化合物と、第一級または第二級アミノ基を少なくとも１個含有する少なくとも１種のポリアミン反応物との間の縮合反応）、および複素環式ポリアミンが含まれる。有用なアミンは、参照により本明細書中に組み込まれている米国特許第４，２３４，４３５号および米国特許第５，２３０，７１４号に開示されているものを含む。これらの「カルボキシル分散剤」の例は、分散剤の開示について参照により本明細書中に組み込まれている英国特許第１，３０６，５２９号、ならびに米国特許第３，２１９，６６６号、同第３，３１６，１７７号、同第３，３４０，２８１号、同第３，３５１，５５２号、同第３，３８１，０２２号、同第３，４３３，７４４号、同第３，４４４，１７０号、同第３，４６７，６６８号、同第３，５０１，４０５号、同第３，５４２，６８０号、同第３，５７６，７４３号、同第３，６３２，５１１号、同第４，２３４，４３５号、および米国再発行第２６，４３３号に記載されている。 (A) “Carboxyl dispersants” are nitrogen-containing compounds (eg, amines), organic hydroxy compounds (eg, aliphatic compounds (including mono- and polyhydric alcohols), or aromatic compounds (including phenol and naphthol). And / or reaction products of carboxyl acylating agents (acids, anhydrides, esters, etc.) containing at least about 34, preferably at least about 54 carbon atoms, that react with basic inorganic materials. . These reaction products include imide, amide and ester reaction products of carboxyl acylating agents. Examples of these materials include succinimide dispersants and carboxyl ester dispersants. Carboxyl acylating agents include alkyl succinic acids and anhydrides whose fatty acid groups are polybutyl moieties, fatty acids, isoaliphatic acids (eg, 8-methyloctadecanoic acid), dimer acids, addition dicarboxylic acids, unsaturated fatty acids and unsaturated fatty acids. Addition (4 + 2 and 2 + 2) products with saturated carboxylic reagents, trimer acids, addition tricarboxylic acids (eg, Empol® 1040, Hysterene® 5460 and Unidyme® 60), and hydrocarbyl substituted carboxylic acyl An agent (from olefins and / or polyalkenes) is included. In one preferred embodiment, the carboxyl acylating agent is a fatty acid. Fatty acids generally contain from about 8 to about 30 or from about 12 to about 24 carbon atoms. Carboxyl acylating agents are taught in US Pat. Nos. 2,444,328, 3,219,666, and 4,234,435, which are incorporated herein by reference. The amine may be a mono or polyamine. Monoamines generally have at least one hydrocarbyl group containing from 1 to about 24 carbon atoms, including from 1 to about 12 carbon atoms. Examples of monoamines include fatty (C ₈ -C ₃₀ ) amines, primary ether amines, tertiary aliphatic primary amines, hydroxyamines (primary, secondary or tertiary alkanolamines), Ether N- (hydroxyhydrocarbyl) amine and hydroxyhydrocarbylamine are included. Polyamines include alkoxylated diamines, fatty diamines, alkylene polyamines (ethylene polyamines), hydroxy-containing polyamines, polyoxyalkylene polyamines, condensed polyamines (at least one hydroxy compound and at least one primary or secondary amino group). Condensation reactions with at least one polyamine reactant containing), and heterocyclic polyamines. Useful amines include those disclosed in US Pat. No. 4,234,435 and US Pat. No. 5,230,714, which are incorporated herein by reference. Examples of these “carboxyl dispersants” include British Patent 1,306,529, as well as US Pat. No. 3,219,666, incorporated herein by reference for the disclosure of the dispersant. 3,316,177, 3,340,281, 3,351,552, 3,381,022, 3,433,744, 3,444,170 No. 3,467,668, No. 3,501,405, No. 3,542,680, No. 3,576,743, No. 3,632,511, No. 4 , 234,435, and US Reissue No. 26,433.

（Ｂ）「アミン分散剤」は、相対的に高分子量の脂肪族または脂環式ハロゲン化物と、アミン、好ましくは、ポリアルキレンポリアミンとの反応生成物である。その例は、例えば、分散剤の開示について参照により本明細書中に組み込まれている米国特許第３，２７５，５５４号、同第３，４３８，７５７号、同第３，４５４，５５５号、および同第３，５６５，８０４号に記載されている。 (B) “Amine dispersant” is the reaction product of a relatively high molecular weight aliphatic or alicyclic halide and an amine, preferably a polyalkylene polyamine. Examples thereof include, for example, U.S. Pat. Nos. 3,275,554, 3,438,757, 3,454,555, which are incorporated herein by reference for their disclosure of dispersants. And in US Pat. No. 3,565,804.

（Ｃ）「マンニッヒ分散剤」は、アルキル基が炭素原子を少なくとも約３０個含有するアルキルフェノールと、アルデヒド（特に、ホルムアルデヒド）およびアミン（特に、ポリアルキレンポリアミン）との反応生成物である。米国特許第３，０３６，００３号、同第３，２３６，７７０号、同第３，４１４，３４７号、同第３，４４８，０４７号、同第３４６，１７２号、同第３，５３９，６３３号、同第３，５８６，６２９号、同第３，５９１，５９８号、同第３，６３４，５１５号、同第３，７２５，４８０号、および同第３，７２６，８８２号に記載されている材料は、分散剤の開示について参照により本明細書中に組み込まれている。 (C) “Mannich dispersant” is the reaction product of an alkylphenol whose alkyl group contains at least about 30 carbon atoms with an aldehyde (especially formaldehyde) and an amine (especially a polyalkylene polyamine). U.S. Pat. Nos. 3,036,003, 3,236,770, 3,414,347, 3,448,047, 346,172, 3,539, 633, 3,586,629, 3,591,598, 3,634,515, 3,725,480, and 3,726,882 Which are incorporated herein by reference for their disclosure of dispersants.

（Ｄ）後処理分散剤は、カルボキシル分散剤、アミン分散剤またはマンニッヒ分散剤と、試薬、例えば、尿素、チオ尿素、二硫化炭素、アルデヒド、ケトン、カルボン酸、炭化水素置換無水コハク酸、ニトリル、エポキシド、ホウ素化合物、リン化合物、モリブデン化合物、タングステン化合物などとを反応させることによって得られる。米国特許第３，２００，１０７号、同第３，２８２，９５５号、同第３，３６７，９４３号、同第３，５１３，０９３号、同第３，６３９，２４２号、同第３，６４９，６５９号、同第３，４４２，８０８号、同第３，４５５，８３２号、同第３，５７９，４５０号、同第３，６００，３７２号、同第３，７０２，７５７号、同第３，７０８，４２２号、同第４，２５９，１９４号、同第４，２５９，１９５号、同第４，２６３，１５２号、同第４，２６５，７７３号、同第７，８５８，５６５号および同第７，８７９，７７７号は、分散剤の開示について参照により本明細書中に組み込まれている。 (D) The post-treatment dispersant includes a carboxyl dispersant, an amine dispersant or a Mannich dispersant and a reagent such as urea, thiourea, carbon disulfide, aldehyde, ketone, carboxylic acid, hydrocarbon-substituted succinic anhydride, nitrile. , Epoxide, boron compound, phosphorus compound, molybdenum compound, tungsten compound and the like. U.S. Pat. Nos. 3,200,107, 3,282,955, 3,367,943, 3,513,093, 3,639,242, 3, No. 649,659, No. 3,442,808, No. 3,455,832, No. 3,579,450, No. 3,600,372, No. 3,702,757, 3,708,422, 4,259,194, 4,259,195, 4,263,152, 4,265,773, 7,858 565, and 7,879,777 are hereby incorporated by reference for their disclosure of dispersants.

（Ｅ）ポリマー分散剤は、油溶性モノマー、例えば、メタクリル酸デシル、ビニルデシルエーテルおよび高分子量オレフィンと、極性置換基を含有するモノマー、例えば、アクリル酸アミノアルキルまたはアクリルアミドおよびポリ−（オキシエチレン）−置換アクリレートとのインターポリマーである。ポリマー分散剤は、分散剤および無灰分散剤の開示について参照により本明細書中に組み込まれている米国特許第３，３２９，６５８号、同第３，４４９，２５０号、同第３，５１９，６５６号、同第３，６６６，７３０号、同第３，６８７，８４９号、および同第３，７０２，３００号に開示されている。 (E) Polymer dispersants are oil soluble monomers such as decyl methacrylate, vinyl decyl ether and high molecular weight olefins and monomers containing polar substituents such as aminoalkyl acrylates or acrylamides and poly- (oxyethylene) -Interpolymers with substituted acrylates. Polymeric dispersants are disclosed in U.S. Pat. Nos. 3,329,658, 3,449,250, 3,519, which are incorporated herein by reference for their disclosure of dispersants and ashless dispersants. No. 656, No. 3,666,730, No. 3,687,849, and No. 3,702,300.

ボレート化分散剤は、ボレート化分散剤の開示について参照により本明細書中に組み込まれている米国特許第３，０８７，９３６号および同第３，２５４，０２５号に記載されている。   Borated dispersants are described in US Pat. Nos. 3,087,936 and 3,254,025, which are incorporated herein by reference for disclosure of borated dispersants.

可能性のある分散剤添加物としてまた含まれるのは、参照により本明細書中に組み込まれている米国特許第５，１９８，１３３号および同第４，８５７，２１４号に開示されているものである。これらの特許の分散剤は、アルケニルスクシンイミドもしくはスクシンイミド無灰分散剤とリンエステルとの、または無機リン含有酸もしくは無水物およびホウ素化合物との反応生成物に匹敵する。   Also included as potential dispersant additives are those disclosed in US Pat. Nos. 5,198,133 and 4,857,214, which are incorporated herein by reference. It is. The dispersants in these patents are comparable to the reaction products of alkenyl succinimides or succinimide ashless dispersants with phosphorus esters, or inorganic phosphorus-containing acids or anhydrides and boron compounds.

２．さらなる抗酸化化合物
他の抗酸化剤を、必要に応じて本発明の組成物において使用し得る。典型的な抗酸化剤には、ヒンダードフェノール系抗酸化剤、第二級芳香族アミン抗酸化剤、ヒンダードアミン抗酸化剤、硫化フェノール系抗酸化剤、油溶性銅化合物、リン含有抗酸化剤、有機スルフィド、ジスルフィドおよびポリスルフィドなどが含まれる。 2. Additional antioxidant compounds Other antioxidants may be used in the compositions of the present invention as needed. Typical antioxidants include hindered phenolic antioxidants, secondary aromatic amine antioxidants, hindered amine antioxidants, sulfurized phenolic antioxidants, oil-soluble copper compounds, phosphorus-containing antioxidants, Organic sulfides, disulfides, polysulfides and the like are included.

例示的な立体的ヒンダードフェノール系抗酸化剤には、オルトアルキル化フェノール化合物、例えば、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、４−メチル−２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、２，４，６−トリ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、２−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、２，６−ジイソプロピルフェノール、２−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、２，４−ジメチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、４−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノメチル）−２，８−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、４−エチル−２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、２−メチル−６−スチリルフェノール、２，６−ジスチリル−４−ノニルフェノール、ならびにこれらの類似体および相同体が含まれる。２種以上のこのような単核フェノール化合物の混合物がまた適切である。   Exemplary sterically hindered phenolic antioxidants include orthoalkylated phenolic compounds such as 2,6-di-tert-butylphenol, 4-methyl-2,6-di-tert-butylphenol, 2,4 , 6-tri-tert-butylphenol, 2-tert-butylphenol, 2,6-diisopropylphenol, 2-methyl-6-tert-butylphenol, 2,4-dimethyl-6-tert-butylphenol, 4- (N, N -Dimethylaminomethyl) -2,8-di-tert-butylphenol, 4-ethyl-2,6-di-tert-butylphenol, 2-methyl-6-styrylphenol, 2,6-distyryl-4-nonylphenol, and These analogs and homologues are included. Mixtures of two or more such mononuclear phenol compounds are also suitable.

本発明の組成物において使用するための他の好ましいフェノール抗酸化剤は、メチレン架橋アルキルフェノールであり、これらは単独で、または互いに組み合わせて、または立体的ヒンダード非架橋フェノール化合物と組み合わせて使用することができる。例示的なメチレン架橋化合物には、４，４’−メチレンビス（６−ｔｅｒｔ−ブチルｏ−クレゾール）、４，４’−メチレンビス（２−ｔｅｒｔ−アミル−ｏ−クレゾール）、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、４，４’−メチレンビス（２、６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）および同様の化合物が含まれる。特に好ましいのは、参照により本明細書中に組み込まれている米国特許第３，２１１，６５２号に記載されているようなメチレン架橋アルキルフェノールの混合物である。   Other preferred phenolic antioxidants for use in the compositions of the present invention are methylene bridged alkylphenols, which may be used alone or in combination with each other or in combination with sterically hindered uncrosslinked phenolic compounds. it can. Exemplary methylene bridging compounds include 4,4′-methylenebis (6-tert-butyl o-cresol), 4,4′-methylenebis (2-tert-amyl-o-cresol), 2,2′-methylenebis. (4-methyl-6-tert-butylphenol), 4,4'-methylenebis (2,6-di-tert-butylphenol) and similar compounds are included. Particularly preferred are mixtures of methylene bridged alkylphenols as described in US Pat. No. 3,211,652, incorporated herein by reference.

アミン抗酸化剤、特に、油溶性芳香族第二級アミンをまた、本発明の組成物において使用し得る。芳香族第二級モノアミンが好ましいが、芳香族第二級ポリアミンもまた適切である。例示的な芳香族第二級モノアミンには、ジフェニルアミン、アルキルジフェニルアミン（それぞれが炭素原子を約１６個まで有するアルキル置換基を１個または２個含有する）、フェニル−β−ナフチルアミン、フェニル−ｐ−ナフチルアミン、アルキル−またはアラルキル−置換フェニル−β−ナフチルアミン（それぞれが炭素原子を約１６個まで有するアルキルまたはアラルキル基を１個もしくは２個含有する）、アルキル−またはアラルキル−置換フェニル−ｐ−ナフチルアミン（それぞれが炭素原子を約１６個まで有するアルキルまたはアラルキル基を１個もしくは２個含有する）、ならびに同様の化合物が含まれる。   Amine antioxidants, particularly oil-soluble aromatic secondary amines, may also be used in the compositions of the present invention. Aromatic secondary monoamines are preferred, but aromatic secondary polyamines are also suitable. Exemplary aromatic secondary monoamines include diphenylamine, alkyldiphenylamine (each containing one or two alkyl substituents having up to about 16 carbon atoms), phenyl-β-naphthylamine, phenyl-p- Naphtylamine, alkyl- or aralkyl-substituted phenyl-β-naphthylamine (each containing one or two alkyl or aralkyl groups having up to about 16 carbon atoms), alkyl- or aralkyl-substituted phenyl-p-naphthylamine ( And one or two alkyl or aralkyl groups each having up to about 16 carbon atoms), and similar compounds.

芳香族アミン抗酸化剤の好ましいタイプは、一般式
Ｒ^５−Ｃ_６Ｈ_４−ＮＨ−Ｃ_６Ｈ_４−Ｒ^６
のアルキル化ジフェニルアミンであり、
式中、Ｒ^５は、炭素原子を８〜１２個（より好ましくは、炭素原子を８個または９個）有するアルキル基（好ましくは、分岐状アルキル基）であり、Ｒ^６は、水素原子、または炭素原子を８〜１２個（より好ましくは、炭素原子を８個または９個）有するアルキル基（好ましくは、分岐状アルキル基）である。最も好ましくは、Ｒ^５およびＲ^６は、同じである。１つのこのような好ましい化合物は、Ｎａｕｇａｌｕｂｅ（登録商標）４３８Ｌ（主として４，４’−ジノニルジフェニルアミン（すなわち、ビス（４−ノニルフェニル）（アミン））（ノニル基は分岐状である）であると理解されている材料）として商業的に入手可能である。 A preferred type of aromatic amine antioxidant has the general formula _{^{R 5 -C 6 H 4 -NH-}} C 6 H 4 -R 6
An alkylated diphenylamine of
In the formula, R ⁵ is an alkyl group (preferably a branched alkyl group) having 8 to 12 carbon atoms (more preferably, 8 or 9 carbon atoms), and R ⁶ is a hydrogen atom, Alternatively, it is an alkyl group (preferably a branched alkyl group) having 8 to 12 carbon atoms (more preferably, 8 or 9 carbon atoms). Most preferably R ⁵ and R ⁶ are the same. One such preferred compound is Naugalube® 438L (primarily 4,4′-dinonyldiphenylamine (ie, bis (4-nonylphenyl) (amine)) (the nonyl group is branched). As a material understood as).

ヒンダードアミンは、本発明の組成物において使用し得る別のタイプのアミン抗酸化剤であり、２つの主要なタイプはピリミジンおよびピペリジンである。これらは全て、上記、ならびに米国特許第５，０７３，２７８号、米国特許第５，２７３，６６９号、および米国特許第５，２６８，１１３号において非常に詳細に記載されている。好ましいヒンダードアミンには、４−ステアロイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジンおよびドデシル−Ｎ−（２，２，６，６，−テトラメチル−４−ピペリジニル）スクシネート（商品名Ｃｙａｓｏｒｂ（登録商標）ＵＶ−３８５３およびＣｙａｓｏｒｂ（登録商標）ＵＶ−３５８１でＣｙｔｅｃから販売されている）、ジ（２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル）セバケートおよびジ（１，２，２，６，６−ペンタメチルピペリジン−４−イル）セバケート（Ｓｏｎｇｌｉｇｈｔ（登録商標）７７００およびＳｏｎｇｌｉｇｈｔ（登録商標）２９２０ＬＱとしてＳｏｎｇｗｏｎから販売されている）、ならびにビス（１−オクチルオキシ−２，２，６，−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート（Ｔｉｎｕｖｉｎ（登録商標）１２３としてＣｉｂａによって販売されている）が含まれる。   Hindered amines are another type of amine antioxidant that can be used in the compositions of the present invention, the two main types being pyrimidines and piperidines. These are all described in great detail above and in US Pat. No. 5,073,278, US Pat. No. 5,273,669, and US Pat. No. 5,268,113. Preferred hindered amines include 4-stearoyloxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidine and dodecyl-N- (2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidinyl) succinate (trade name Cyasorb®). (Trademark) UV-3853 and Cyasorb (R) UV-3581 sold by Cytec), di (2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl) sebacate and di (1,2,2) , 6,6-pentamethylpiperidin-4-yl) sebacate (sold from Songwon as Songlight® 7700 and Songlight® 2920LQ), and bis (1-octyloxy-2,2,6) , -Tetramethyl-4-piperidyl) sebacate (Ti uvin sold by (registered trademark) 123 as Ciba) are included.

本発明の組成物中に好ましくは含まれる抗酸化剤の別の有用なタイプは、一塩化硫黄と、フェノールの液体混合物（このフェノールの混合物の少なくとも約５０重量パーセントは、１種または複数の反応性ヒンダードフェノールからなる）とを、反応性ヒンダードフェノール１モル当たり約０．３〜約０．７グラム原子の一塩化硫黄を実現する比率で反応させて、液体生成物を生成することによって調製されるものなどの、１種または複数の液体、特に、硫化フェノール化合物である。このような液体生成物組成物の作製において有用な典型的なフェノール混合物は、約７５重量％の２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、約１０重量％の２−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、約１３重量％の２，４，６−トリ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、および約２重量％の２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノールを含有する混合物を含む。反応物は発熱性であり、したがって好ましくは約１５℃〜約７０℃、最も好ましくは約４０℃〜約６０℃の範囲内に維持する。   Another useful type of antioxidant preferably included in the composition of the present invention is a liquid mixture of sulfur monochloride and phenol (at least about 50 weight percent of the phenol mixture is one or more reactions). A liquid hindered phenol) in a ratio that achieves about 0.3 to about 0.7 gram atoms of sulfur monochloride per mole of reactive hindered phenol to produce a liquid product. One or more liquids, such as those prepared, in particular sulfurized phenolic compounds. A typical phenolic mixture useful in making such a liquid product composition is about 75% by weight 2,6-di-tert-butylphenol, about 10% by weight 2-tert-butylphenol, about 13% by weight. Of 2,4,6-tri-tert-butylphenol and about 2% by weight of 2,4-di-tert-butylphenol. The reactants are exothermic and are therefore preferably maintained within the range of about 15 ° C to about 70 ° C, most preferably about 40 ° C to about 60 ° C.

抗酸化剤の別の有用なタイプは、２，２，４−トリメチル−１，２−ジヒドロキノリン（ＴＭＤＱ）ポリマー、および芳香化末端単位を含有する相同体、例えば、参照により本明細書中に組み込まれている米国特許第６，２３５，６８６号に記載されているものである。   Another useful type of antioxidant is a 2,2,4-trimethyl-1,2-dihydroquinoline (TMDQ) polymer, and homologues containing aromatized end units, such as those herein incorporated by reference. Incorporated US Pat. No. 6,235,686.

硫黄含有材料、例えば、メチレンビス（ジアルキルジチオカルバメート）（アルキル基は、炭素原子を４〜８個含有する）は、有用な抗酸化剤である。例えば、メチレンビス（ジブチルジチオカルバメート）は、ＶＡＮＬＵＢＥ７７２３（登録商標）としてＲ．Ｔ．Ｖａｎｄｅｒｂｉｌｔ Ｃｏ．，Ｉｎｃから市販されている。   Sulfur-containing materials such as methylene bis (dialkyldithiocarbamates) (alkyl groups contain 4 to 8 carbon atoms) are useful antioxidants. For example, methylene bis (dibutyldithiocarbamate) is available as R.VANLUBE7723.RTM. T. T. et al. Vanderbilt Co. , Inc.

異なる抗酸化剤の混合物もまた使用し得る。参照により本明細書中に組み込まれている米国特許第５，３２８，６１９号に開示されているように、１つの適切な混合物は、（ｉ）少なくとも３種の異なる立体的ヒンダード第三級ブチル化一価フェノールの油溶性混合物（２５℃で液体状態である）；（ｉｉ）少なくとも３種の異なる立体的ヒンダード第三級ブチル化メチレン架橋ポリフェノールの油溶性混合物；および（ｉｉｉ）少なくとも１種のビス（４−アルキルフェニル）アミン（アルキル基は、炭素原子を８〜１２個有する分岐状アルキル基である）の組合せからなり、重量ベースでの（ｉ）、（ｉｉ）および（ｉｉｉ）の比率は、構成要素（ｉｉｉ）１重量部当たり、構成要素（ｉ）３．５〜５．０部および構成要素（ｉｉ）０．９〜１．２部の範囲となる。   Mixtures of different antioxidants can also be used. As disclosed in US Pat. No. 5,328,619, which is incorporated herein by reference, one suitable mixture is (i) at least three different sterically hindered tertiary butyls. (Ii) an oil-soluble mixture of at least three different sterically hindered tertiary butylated methylene cross-linked polyphenols; and (iii) at least one A ratio of (i), (ii) and (iii) on a weight basis, comprising a combination of bis (4-alkylphenyl) amines (wherein the alkyl group is a branched alkyl group having 8 to 12 carbon atoms) Is in the range of 3.5 to 5.0 parts of component (i) and 0.9 to 1.2 parts of component (ii) per part by weight of component (iii).

他の有用な好ましい抗酸化剤は、参照により本明細書中に組み込まれている米国特許第４，０３１，０２３号の開示に含まれているものである。   Other useful preferred antioxidants are those included in the disclosure of US Pat. No. 4,031,023, which is incorporated herein by reference.

３．シール膨潤組成物
シールを柔軟に維持するように設計された組成物はまた当技術分野で周知である。好ましいシール膨潤組成物は、イソデシルスルホランである。シール膨潤剤は好ましくは、約０．１〜３重量パーセントで組成物中に組み込まれる。置換３−アルコキシスルホランは、参照により本明細書中に組み込まれている米国特許第４，０２９，５８７号に開示されている。 3. Seal Swelling Compositions Compositions designed to maintain a flexible seal are also well known in the art. A preferred seal swell composition is isodecyl sulfolane. The seal swell agent is preferably incorporated into the composition at about 0.1 to 3 weight percent. Substituted 3-alkoxysulfolanes are disclosed in US Pat. No. 4,029,587, which is incorporated herein by reference.

４．摩擦調節剤
摩擦調節剤もまた、当業者には周知である。摩擦調節剤の有用な一覧は、参照により本明細書中に組み込まれている米国特許第４，７９２，４１０号に含まれている。米国特許第５，１１０，４８８号は、脂肪酸の金属塩、特に、亜鉛塩を開示しており、参照により本明細書中に組み込まれている。有用な摩擦調節剤には、脂肪ホスフィット、脂肪酸アミド、脂肪エポキシド、ボレート化脂肪エポキシド、脂肪アミン、グリセロールエステル、ボレート化グリセロールエステル、アルコキシル化脂肪アミン、ボレート化アルコキシル化脂肪アミン、脂肪酸の金属塩、硫化オレフィン、脂肪イミダゾリン、ジチオカルバミン酸モリブデン（例えば、参照により本明細書中に組み込まれている米国特許第４，２５９，２５４号）、モリブデン酸エステル（例えば、両方とも参照により本明細書中に組み込まれている米国特許第５，１３７，６４７号および米国特許第４，８８９，６４７号）、硫黄供与体を有するモリブデン酸アミン（例えば、参照により本明細書中に組み込まれている米国特許第４，１６４，４７３号）、ならびにこれらの混合物が含まれる。 4). Friction modifiers Friction modifiers are also well known to those skilled in the art. A useful list of friction modifiers is contained in US Pat. No. 4,792,410, which is incorporated herein by reference. U.S. Pat. No. 5,110,488 discloses metal salts of fatty acids, in particular zinc salts, which are incorporated herein by reference. Useful friction modifiers include fatty phosphites, fatty acid amides, fatty epoxides, borated fatty epoxides, fatty amines, glycerol esters, borated glycerol esters, alkoxylated fatty amines, borated alkoxylated fatty amines, metal salts of fatty acids , Sulfurized olefins, fatty imidazolines, molybdenum dithiocarbamates (eg, US Pat. No. 4,259,254, which is incorporated herein by reference), molybdates (eg, both are incorporated herein by reference). Incorporated US Pat. No. 5,137,647 and US Pat. No. 4,889,647), amine molybdates with sulfur donors (eg, US Pat. 4,164,473), and a mixture of these It includes things.

好ましい摩擦調節剤は、そのホウ素含量のために含まれると従前に言及しているように、ボレート化脂肪エポキシドである。摩擦調節剤は好ましくは、０．１〜１０重量パーセントの量で組成物中に含まれ、単一の摩擦調節剤または２種以上の混合物でよい。   A preferred friction modifier is a borated fatty epoxide, as previously mentioned as included due to its boron content. The friction modifier is preferably included in the composition in an amount of 0.1 to 10 weight percent, and may be a single friction modifier or a mixture of two or more.

摩擦調節剤はまた、脂肪酸の金属塩を含む。好ましいカチオンは、亜鉛、マグネシウム、カルシウム、およびナトリウムであり、任意の他のアルカリまたはアルカリ土類金属を使用し得る。塩は、当量のアミンに対して過剰なカチオンを含めることによって過塩基性としてもよい。次いで、過剰なカチオンを二酸化炭素で処理し、カーボネートを形成させる。金属塩は、適切な塩を酸と反応させて塩を形成させ、適切な場合には、塩を形成するのに必要とされるものを超えて二酸化炭素を反応混合物に加えて任意のカチオンのカーボネートを形成することによって調製する。好ましい摩擦調節剤は、オレイン酸亜鉛である。   The friction modifier also includes a metal salt of a fatty acid. Preferred cations are zinc, magnesium, calcium, and sodium, and any other alkali or alkaline earth metal can be used. The salt may be overbased by including an excess of cations relative to an equivalent amount of amine. The excess cation is then treated with carbon dioxide to form carbonate. The metal salt is formed by reacting an appropriate salt with an acid to form a salt and, where appropriate, adding carbon dioxide to the reaction mixture beyond what is needed to form the salt. Prepare by forming carbonate. A preferred friction modifier is zinc oleate.

５．極圧／耐摩耗剤
ジアルキルジチオホスフェートスクシネートを加えて、耐摩耗保護を実現してもよい。亜鉛塩をジヒドロカルビルホスホロジチオ酸の亜鉛塩として好ましくは加え、下記の式によって表してもよく、 5. Extreme pressure / antiwear agent Dialkyldithiophosphate succinate may be added to provide antiwear protection. A zinc salt is preferably added as the zinc salt of dihydrocarbyl phosphorodithioic acid and may be represented by the following formula:

式中、Ｒ_７およびＲ_８は、炭素原子を１〜１８個、好ましくは２〜１２個含有する同一または異なるヒドロカルビルラジカルでよく、例えば、アルキル、アルケニル、アリール、アリールアルキル、アルカリルおよび脂環式ラジカルなどのラジカルを含む。特に、好ましいＲ_７およびＲ_８基は、炭素原子２〜８個のアルキル基である。したがって、ラジカルは、例えば、エチル、ｎ−プロピル、ｉ−プロピル、ｎ−ブチル、ｉ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、アミル、ｎ−ヘキシル、ｉ−ヘキシル、ｎ−オクチル、デシル、ドデシル、オクタデシル、２−エチルヘキシル、フェニル、ブチルフェニル、シクロヘキシル、メチルシクロペンチル、プロペニル、ブテニルでよい。油溶性を得るために、ジチオリン酸中の炭素原子（すなわち、ＲおよびＲ’）の総数は一般に、約５以上である。 In which R ₇ and R ₈ may be the same or different hydrocarbyl radicals containing 1 to 18, preferably 2 to 12 carbon atoms, for example alkyl, alkenyl, aryl, arylalkyl, alkaryl and alicyclic. Includes radicals such as radicals. Particularly preferred R ₇ and R ₈ groups are alkyl groups of 2 to 8 carbon atoms. Thus, radicals are for example ethyl, n-propyl, i-propyl, n-butyl, i-butyl, sec-butyl, amyl, n-hexyl, i-hexyl, n-octyl, decyl, dodecyl, octadecyl, 2 -May be ethylhexyl, phenyl, butylphenyl, cyclohexyl, methylcyclopentyl, propenyl, butenyl. In order to obtain oil solubility, the total number of carbon atoms (ie, R and R ′) in the dithiophosphoric acid is generally about 5 or greater.

耐摩耗／極圧性能を与えるために亜鉛塩と同じ重量パーセント範囲で潤滑組成物中にまた含まれるのは、亜リン酸水素ジブチル（ＤＢＰＨ）およびモノチオリン酸トリフェニル、およびジブチルアミン、二硫化炭素およびアクリル酸のメチルエステルを反応させることによって形成されるチオカルバミン酸エステルである。チオカルバメートは、米国特許第４，７５８，３６２号に記載されており、リン含有金属塩は、米国特許第４，４６６，８９４号に記載されている。両方の特許は、参照により本明細書中に組み込まれている。アンチモンまたは鉛塩をまた、極圧のために使用してもよい。好ましい塩は、ジチオカルバミン酸の塩、例えば、ジアミルジチオカルバミン酸アンチモンである。   Also included in the lubricating composition in the same weight percent range as the zinc salt to provide antiwear / extreme pressure performance are dibutyl hydrogen phosphite (DBPH) and triphenyl monothiophosphate, and dibutylamine, carbon disulfide And a thiocarbamate formed by reacting methyl ester of acrylic acid. Thiocarbamates are described in US Pat. No. 4,758,362 and phosphorus-containing metal salts are described in US Pat. No. 4,466,894. Both patents are incorporated herein by reference. Antimony or lead salts may also be used for extreme pressure. A preferred salt is a salt of dithiocarbamic acid, such as antimony diamyldithiocarbamate.

６．粘度調節剤
粘度調節剤（ＶＭ）および分散粘度調節剤（ＤＶＭ）は周知である。ＶＭおよびＤＶＭの例は、ポリメタクリレート、ポリアクリレート、ポリオレフィン、スチレン−マレイン酸エステルコポリマー、ならびに同様のポリマー物質（ホモポリマー、コポリマーおよびグラフトコポリマーを含めた）である。粘度調節剤の要約は、参照により本明細書中に組み込まれている米国特許第５，１５７，０８８号、同第５，２５６，７５２号および同第５，３９５，５３９号に見出すことができる。ＶＭおよび／またはＤＶＭは好ましくは、１０重量％までのレベルで十分に配合された組成物中に組み込まれる。 6). Viscosity modifiers Viscosity modifiers (VM) and dispersion viscosity modifiers (DVM) are well known. Examples of VMs and DVMs are polymethacrylates, polyacrylates, polyolefins, styrene-maleic acid ester copolymers, and similar polymeric materials (including homopolymers, copolymers and graft copolymers). A summary of viscosity modifiers can be found in US Pat. Nos. 5,157,088, 5,256,752, and 5,395,539, which are incorporated herein by reference. . The VM and / or DVM are preferably incorporated into a fully formulated composition at a level of up to 10% by weight.

７．流動点降下剤（ＰＰＤ）
これらの構成要素は、潤滑油の低温品質を改善するのに特に有用である。好ましい流動点降下剤は、アルキルナフタレンである。流動点降下剤は、参照により本明細書中に組み込まれている米国特許第４，８８０，５５３号および同第４，７５３，７４５号に開示されている。ＰＰＤは一般に、潤滑組成物に加えられ、低温および低剪断速度で測定した粘度を低減させる。流動点降下剤は好ましくは、０．１〜５重量パーセントの範囲で使用される。潤滑流体の低温、低剪断速度でのレオロジーにアクセスするのに使用される試験の例には、ＡＳＴＭ Ｄ９７（流動点）、ＡＳＴＭ Ｄ２９８３（ブルックフィールド粘度）、Ｄ４６８４（ミニ回転式粘度計）およびＤ５１３３（Ｓｃａｎｎｉｎｇ Ｂｒｏｏｋｆｉｅｌｄ）が含まれる。 7). Pour point depressant (PPD)
These components are particularly useful for improving the low temperature quality of the lubricating oil. A preferred pour point depressant is alkylnaphthalene. Pour point depressants are disclosed in US Pat. Nos. 4,880,553 and 4,753,745, which are incorporated herein by reference. PPD is generally added to lubricating compositions to reduce viscosity measured at low temperatures and low shear rates. Pour point depressants are preferably used in the range of 0.1 to 5 weight percent. Examples of tests used to access the low temperature, low shear rate rheology of lubricating fluids include ASTM D97 (pour point), ASTM D2983 (Brookfield Viscosity), D4684 (Mini Rotational Viscometer) and D5133. (Scanning Brookfield).

８．清浄剤
多くの場合、潤滑組成物はまた好ましくは、清浄剤を含む。清浄剤は、本明細書において使用する場合、好ましくは有機酸の金属塩である。清浄剤の有機酸ポーションは好ましくは、スルホン酸、カルボン酸、石炭酸、またはサリチル酸である。清浄剤の金属ポーションは好ましくは、アルカリまたはアルカリ土類金属である。好ましい金属は、ナトリウム、カルシウム、カリウムおよびマグネシウムである。好ましくは、清浄剤は過塩基性であり、これは中性金属塩を形成するのに必要とされるものを超えた化学量論的に過剰な金属が存在することを意味する。 8). Detergents In many cases, the lubricating composition also preferably includes a detergent. The detergent, as used herein, is preferably a metal salt of an organic acid. The organic acid portion of the detergent is preferably sulfonic acid, carboxylic acid, carboxylic acid, or salicylic acid. The metal portion of the detergent is preferably an alkali or alkaline earth metal. Preferred metals are sodium, calcium, potassium and magnesium. Preferably, the detergent is overbased, which means that there is a stoichiometric excess of metal beyond that required to form a neutral metal salt.

好ましい過塩基性有機塩は、実質的に親油性の特徴を有し、かつ有機材料から形成される、スルホン酸塩である。有機スルホン酸塩は、潤滑剤および清浄剤の技術分野における周知の材料である。スルホン酸塩化合物は、好ましくは炭素原子を平均して約１０〜約４０個、より好ましくは炭素原子を約１２〜約３６個、最も好ましくは炭素原子を平均して約１４〜約３２個含有すべきである。同様に、石炭酸塩、オキシレートおよびカルボン酸塩は好ましくは、実質的に親油性の特徴を有する。   Preferred overbased organic salts are sulfonates that have substantially lipophilic character and are formed from organic materials. Organic sulfonates are well known materials in the lubricant and detergent arts. The sulfonate compound preferably contains about 10 to about 40 carbon atoms on average, more preferably about 12 to about 36 carbon atoms, and most preferably about 14 to about 32 carbon atoms on average. Should. Similarly, carbonates, oxylates and carboxylates preferably have substantially lipophilic character.

本発明は、炭素原子が芳香族またはパラフィン系の配置であることを許容している一方で、アルキル化芳香族化合物が用いられることが非常に好ましい。ナフタレンをベースとする材料を用いてもよい一方、好ましい芳香族は、ベンゼン部分である。   While the present invention allows the carbon atom to be in an aromatic or paraffinic configuration, it is highly preferred that alkylated aromatic compounds be used. While naphthalene based materials may be used, the preferred aromatic is the benzene moiety.

このように、１つの特に好ましい構成要素は、過塩基性モノスルホン化アルキル化ベンゼンであり、好ましくはモノアルキル化ベンゼンである。好ましくは、アルキルベンゼン画分は、蒸留器底部供給源から得られ、モノまたはジアルキル化化合物である。本発明において、モノアルキル化芳香族化合物は、全体的な特性においてジアルキル化芳香族化合物より優れていると考えられる。   Thus, one particularly preferred component is an overbased monosulfonated alkylated benzene, preferably a monoalkylated benzene. Preferably, the alkylbenzene fraction is obtained from a distiller bottom source and is a mono or dialkylated compound. In the present invention, monoalkylated aromatic compounds are considered superior to dialkylated aromatic compounds in overall properties.

モノアルキル化芳香族化合物（ベンゼン）の混合物を利用して、本発明においてモノアルキル化塩（ベンゼンスルホン酸塩）を得ることが好ましい。組成物のかなりのポーションがアルキル基の源としてプロピレンのポリマーを含有する混合物は、塩の溶解性を高める。単官能性（例えば、モノスルホン化）材料の使用は、分子の架橋を防止し、潤滑剤からの塩の沈殿を低減させる。塩が過塩基性であることが好ましい。過塩基性による過剰な金属は、潤滑剤中で増加し得る酸を中和する作用を有する。第２の利点は、過塩基性塩が動的摩擦係数を増加させることである。好ましくは、過剰な金属は、当量基準で約３０：１まで、好ましくは５：１〜１８：１の比で、酸を中和するのに必要とされるものを超えて存在する。   It is preferable to obtain a monoalkylated salt (benzenesulfonate) in the present invention by utilizing a mixture of monoalkylated aromatic compounds (benzene). A mixture in which a significant portion of the composition contains a polymer of propylene as a source of alkyl groups enhances the solubility of the salt. The use of monofunctional (eg, monosulfonated) materials prevents molecular cross-linking and reduces salt precipitation from the lubricant. It is preferred that the salt is overbased. Excess metal due to overbasing has the effect of neutralizing acids that can increase in the lubricant. A second advantage is that the overbased salt increases the dynamic coefficient of friction. Preferably, the excess metal is present in excess of that required to neutralize the acid, up to about 30: 1 on an equivalent basis, preferably in a ratio of 5: 1 to 18: 1.

組成物中で利用される過塩基性塩の量は好ましくは、油非含有を基準として約０．１〜約１０重量パーセントである。過塩基性塩は通常、約５０％の油中で、油非含有を基準として１０〜６００のＴＢＮ範囲で調製される。ボレート化および非ボレート化過塩基性清浄剤は、本明細書に関連性のある開示のために参照により本明細書中に組み込まれている米国特許第５，４０３，５０１号および同第４，７９２，４１０号に記載されている。   The amount of overbased salt utilized in the composition is preferably from about 0.1 to about 10 weight percent, based on the absence of oil. Overbased salts are usually prepared in about 50% oil in a TBN range of 10-600, based on oil free. Borated and non-borated overbased detergents are described in U.S. Pat. Nos. 5,403,501 and 4, which are hereby incorporated by reference for relevant disclosure. 792,410.

９．ホスフェート
潤滑組成物はまた、好ましくは０．００２〜１．０重量パーセントの量で、少なくとも１種のリン含有酸、リン含有酸塩、リン含有酸エステルまたはその誘導体（硫黄含有類似体を含めた）を好ましくは含むことができる。リン含有酸、塩、エステルまたはその誘導体には、リン含有酸エステルまたはその塩、ホスフィット、リン含有アミド、リン含有カルボン酸またはエステル、リン含有エーテルおよびこれらの混合物から選択される化合物を含まれる。 9. The phosphate lubricating composition is also preferably in an amount of 0.002 to 1.0 weight percent and includes at least one phosphorus-containing acid, phosphorus-containing acid salt, phosphorus-containing acid ester or derivative thereof (including sulfur-containing analogs). ) May preferably be included. The phosphorus-containing acid, salt, ester or derivative thereof includes a compound selected from phosphorus-containing acid esters or salts thereof, phosphites, phosphorus-containing amides, phosphorus-containing carboxylic acids or esters, phosphorus-containing ethers and mixtures thereof. .

一実施形態において、リン含有酸、エステルまたは誘導体は、リン含有酸、リン含有酸エステル、リン含有酸塩、またはその誘導体でよい。リン含有酸には、リン酸、ホスホン酸、ホスフィン酸、およびチオリン酸（ジチオリン酸を含めた）、ならびにモノチオリン酸、チオホスフィン酸およびチオホスホン酸が含まれる。   In one embodiment, the phosphorus acid, ester or derivative may be a phosphorus acid, phosphorus acid ester, phosphorus acid salt, or derivative thereof. Phosphorus-containing acids include phosphoric acid, phosphonic acid, phosphinic acid, and thiophosphoric acid (including dithiophosphoric acid), and monothiophosphoric acid, thiophosphinic acid, and thiophosphonic acid.

化合物の１つのクラスは、Ｏ，Ｏ−ジアルキル−ホスホロジチオエートと、マレイン酸またはフマル酸のエステルとの付加体である。化合物は、例えば、Ｏ，Ｏ−ジ（２−エチルヘキシル）Ｓ−（１，２−ジカルボブトキシエチル）ホスホロジチオエートなど、米国特許第３，３５９，２０３号に記載されているような公知の方法によって調製することができる。   One class of compounds is the adduct of O, O-dialkyl-phosphorodithioate with an ester of maleic acid or fumaric acid. Compounds are known as described in US Pat. No. 3,359,203, such as, for example, O, O-di (2-ethylhexyl) S- (1,2-dicarbobutoxyethyl) phosphorodithioate. It can be prepared by the method.

カルボン酸エステルのジチオリン酸エステルは、本発明に有用な別のクラスの化合物である。好ましいのは、例えば、３−［［ビス（１−メチルエトキシ）ホスフィノチオイル］チオ］プロピオン酸エチルエステルなど炭素原子を２〜８個有するアルキルエステルである。   Dithiophosphates of carboxylic esters are another class of compounds useful in the present invention. Preference is given to alkyl esters having 2 to 8 carbon atoms, for example 3-[[bis (1-methylethoxy) phosphinothioyl] thio] propionic acid ethyl ester.

本発明と共に使用するための無灰ジチオホスフェートの第３のクラスは、
（ｉ）式のもの A third class of ashless dithiophosphates for use with the present invention is:
Of formula (i)

（式中、Ｒ^７およびＲ^８は、炭素原子を３〜８個有するアルキル基から独立に選択される）（ＶＡＮＬＵＢＥ７６１１Ｍとして、Ｒ．Ｔ．Ｖａｎｄｅｒｂｉｌｔ Ｃｏ．，Ｉｎｃ．から市販されている）； Wherein R ⁷ and R ⁸ are independently selected from alkyl groups having 3 to 8 carbon atoms) (commercially available from RT Vanderbilt Co., Inc. as VANLUBE7611M);

（ｉｉ）カルボン酸のジチオリン酸エステル、例えば、Ｃｉｂａ Ｇｅｉｇｙ Ｃｏｒｐ．からのＩＲＧＡＬＵＢＥ（登録商標）６３として市販のもの； (Ii) Dithiophosphates of carboxylic acids, such as Ciba Geigy Corp. Commercially available as IRGALUBE® 63 from

（ｉｉｉ）トリフェニルホスホロチオネート、例えば、Ｃｉｂａ Ｇｅｉｇｙ Ｃｏｒｐ．からＩＲＧＡＬＵＢＥ（登録商標）ＴＰＰＴとして市販のもの
を含む。 (Iii) Triphenyl phosphorothioate, for example, Ciba Geigy Corp. Commercially available as IRGALUBE® TPPT.

亜鉛塩は好ましくは、潤滑組成物に、トリフェニルホスホロチオネート（ここでは、フェニル基は、２個までのアルキル基で置換されていてもよい）が０．１〜５の量で加えられる。この群の例は、数ある中でも、ＩＲＧＡＬＵＢＥ（登録商標）ＴＰＰＴ（Ｃｉｂａ−Ｇｅｉｇｙ Ｃｏｒｐ．により製造されている）として市販されているトリフェニルホスホロチオネートである。   The zinc salt is preferably added to the lubricating composition in an amount of 0.1 to 5 triphenyl phosphorothionate (wherein the phenyl group may be substituted with up to 2 alkyl groups). . An example of this group is triphenyl phosphorothioate, commercially available as IRGALUBE® TPPT (manufactured by Ciba-Geigy Corp.), among others.

リン化合物の好ましい群は、ジアルキルリン酸モノアルキル第一級アミン塩、例えば、参照により本明細書中に組み込まれている米国特許第５，３５４，４８４号に記載されているものである。８５パーセントリン酸は、十分に配合されたＡＴＦパッケージへの添加のために好ましい化合物であり、好ましくはＡＴＦの重量に基づいて約０．０１〜０．３重量パーセントのレベルで含まれる。   A preferred group of phosphorus compounds are dialkyl phosphate monoalkyl primary amine salts such as those described in US Pat. No. 5,354,484, which is incorporated herein by reference. 85 percent phosphoric acid is a preferred compound for addition to a fully formulated ATF package and is preferably included at a level of about 0.01 to 0.3 weight percent based on the weight of ATF.

アルキルホスフェートのアミン塩は、公知の方法、例えば、参照により本明細書中に組み込まれている米国特許第４，１３０，４９４号に開示されている方法によって調製される。適切なリン酸のモノもしくはジエステルまたはこれらの混合物は、アミンで中和される。モノエステルが使用されるとき、２モルのアミンが必要とされ、一方、ジエステルは１モルのアミンを必要とする。いずれにせよ、必要とされるアミンの量は、総酸価は全アルカリ価と本質的に等しい、反応物の中性点をモニターすることによって制御することができる。代わりに、中和剤、例えば、アンモニアまたはエチレンジアミンを、反応物に加えることができる。   The amine salts of alkyl phosphates are prepared by known methods, for example, the methods disclosed in US Pat. No. 4,130,494, incorporated herein by reference. Suitable phosphoric acid mono- or diesters or mixtures thereof are neutralized with amines. When monoesters are used, 2 moles of amine are required, while diesters require 1 mole of amine. In any case, the amount of amine required can be controlled by monitoring the neutral point of the reactants, where the total acid number is essentially equal to the total alkali number. Alternatively, a neutralizing agent such as ammonia or ethylenediamine can be added to the reaction.

好ましいリン酸エステルは、脂肪族エステル、数ある中でも、２−エチルヘキシル、ｎ−オクチル、およびヘキシルモノまたはジエステルである。アミンは、第一級または第二級アミンから選択することができる。特に好ましいのは、炭素原子を１０〜２４個有するｔｅｒｔ−アルキルアミンである。これらのアミンは、例えば、Ｒｏｈｍ ａｎｄ Ｈａａｓ Ｃｏによって製造されているＰｒｉｍｅｎｅ（登録商標）８１Ｒとして市販されている。   Preferred phosphate esters are aliphatic esters, among others, 2-ethylhexyl, n-octyl, and hexyl mono- or diesters. The amine can be selected from primary or secondary amines. Particular preference is given to tert-alkylamines having 10 to 24 carbon atoms. These amines are commercially available, for example, as Primene® 81R manufactured by Rohm and Haas Co.

スルホン酸塩は当技術分野で周知であり、市販されている。本発明の相乗剤の調製において使用することができる芳香族スルホン酸の代表は、それぞれ炭素８〜２０個のアルキル基を１〜４個有するアルキル化ベンゼンスルホン酸およびアルキル化ナフタリンスルホン酸である。特に好ましいのは、例えば、ジノニルナフタレンスルホネートなど、それぞれ炭素を９〜１８個有するアルキル基で置換されているナフタレンスルホネートである。   Sulfonates are well known in the art and are commercially available. Representative of aromatic sulfonic acids that can be used in the preparation of the synergists of the present invention are alkylated benzene sulfonic acids and alkylated naphthalene sulfonic acids having 1 to 4 alkyl groups of 8 to 20 carbon atoms, respectively. Particularly preferred are naphthalene sulfonates each substituted with an alkyl group having 9 to 18 carbons, such as dinonyl naphthalene sulfonate.

１０．泡消し剤
消泡剤は、シリコーンまたはフルオロシリコーン組成物として当技術分野で周知である。このような消泡剤は、Ｄｏｗ Ｃｏｒｎｉｎｇ Ｃｈｅｍｉｃａｌ ＣｏｒｐｏｒａｔｉｏｎおよびＵｎｉｏｎ Ｃａｒｂｉｄｅ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎから入手可能である。好ましいフルオロシリコーン消泡生成物は、Ｄｏｗ ＦＳ−１２６５である。好ましいシリコーン消泡生成物は、Ｄｏｗ Ｃｏｒｎｉｎｇ ＤＣ−２００およびＵｎｉｏｎ Ｃａｒｂｉｄｅ ＵＣ−Ｌ４５である。組成物中に単独でまたは混合物の状態で含み得る他の消泡剤は、ＰＣ−１２４４として公知のＭｏｎｓａｎｔｏ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｐｒｏｄｕｃｔｓ Ｃｏ．（Ｎｉｔｒｏ、Ｗｅｓｔ Ｖｉｒｇｉｎｉａ）から入手可能なポリアクリレート泡消し剤である。また、ＯＳＩ Ｓｐｅｃｉａｌｔｉｅｓ，Ｉｎｃ．（Ｆａｒｍｉｎｇｔｏｎ Ｈｉｌｌｓ、Ｍｉｃｈｉｇａｎ）から入手可能なシロキサンポリエーテルコポリマー泡消し剤をまた含み得る。１つのこのような材料は、ＳＩＬＷＥＴ−Ｌ−７２２０として販売されている。消泡生成物は好ましくは、本発明の組成物中に５〜８０百万分率のレベルで含まれ、活性成分は油非含有を基準とする。 10. Antifoaming agents Antifoaming agents are well known in the art as silicone or fluorosilicone compositions. Such antifoaming agents are available from Dow Corning Chemical Corporation and Union Carbide Corporation. A preferred fluorosilicone antifoam product is Dow FS-1265. Preferred silicone antifoam products are Dow Corning DC-200 and Union Carbide UC-L45. Other antifoaming agents that can be included in the composition alone or in a mixture are disclosed by Monsanto Polymer Products Co., known as PC-1244. Polyacrylate defoamer available from (Nitro, West Virginia). Also, OSI Specialties, Inc. A siloxane polyether copolymer defoamer available from (Farmington Hills, Michigan) may also be included. One such material is sold as SILWET-L-7220. The antifoam product is preferably included in the composition of the present invention at a level of 5 to 80 parts per million and the active ingredient is oil free.

１１．錆阻害剤
錆阻害剤の実施形態は、アルキルナフタレンスルホン酸の金属塩を含む。 11. Rust Inhibitor An embodiment of a rust inhibitor comprises a metal salt of an alkylnaphthalene sulfonic acid.

１２．銅腐食防止剤
任意選択で加え得る銅腐食防止剤の実施形態は、チアゾール、トリアゾールおよびチアジアゾールを含む。このような化合物の実施形態の例には、ベンゾトリアゾール、トリルトリアゾール、オクチルトリアゾール、デシルトリアゾール、ドデシルトリアゾール、２−メルカプト−ベンゾチアゾール、２，５−ジメルカプト−１，３，４−チアジアゾール、２−メルカプト−５−ヒドロカルビルチオ−１，３，４−チアジアゾール、２−メルカプト−５−ヒドロカルビルジチオ−１，３，４−チアジアゾール、２，５−ビス（ヒドロカルビルチオ）−１，３，４−チアジアゾール、および２，５−ビス（ヒドロカルビルジチオ）−１，３，４−チアジアゾールが含まれる。 12 Copper Corrosion Inhibitors Embodiments of copper corrosion inhibitors that can be optionally added include thiazole, triazole and thiadiazole. Examples of embodiments of such compounds include benzotriazole, tolyltriazole, octyltriazole, decyltriazole, dodecyltriazole, 2-mercapto-benzothiazole, 2,5-dimercapto-1,3,4-thiadiazole, 2- Mercapto-5-hydrocarbylthio-1,3,4-thiadiazole, 2-mercapto-5-hydrocarbyldithio-1,3,4-thiadiazole, 2,5-bis (hydrocarbylthio) -1,3,4-thiadiazole, And 2,5-bis (hydrocarbyldithio) -1,3,4-thiadiazole.

下記の実施例は、本発明を例示する目的のために示され、本発明を限定することを意図しない。   The following examples are given for the purpose of illustrating the invention and are not intended to limit the invention.

実施例１
ジオクタデシルジチオカルバミン酸亜鉛（ＦＣ−５７７−２４１）の調製
２５０ｍＬの丸底フラスコに、６０ｇのジオクタデシルアミン（天然油に由来する脂肪アミン）および２．４０ｇの酸化亜鉛を入れた。次いで、二硫化炭素９．０ｇを滴下で添加し、混合物を３０分間撹拌した。次いで、フラスコを撹拌し、７０℃で２時間加熱し、次いで、さらに９０℃で２時間撹拌した。次いで、真空を利用して反応物の水を除去し、温度を１３０℃に上昇させ、反応物をこの状態で３時間維持した。次いで、淡黄色の材料を、１２０℃にてセライトを通して濾過し、周囲温度で静置し、４．２％のＺｎ含量を有するろう様の固体を得た。 Example 1
Preparation of zinc dioctadecyl dithiocarbamate (FC-577-241) A 250 mL round bottom flask was charged with 60 g dioctadecylamine (a fatty amine derived from natural oil) and 2.40 g zinc oxide. Then 9.0 g of carbon disulfide was added dropwise and the mixture was stirred for 30 minutes. The flask was then stirred and heated at 70 ° C. for 2 hours and then further stirred at 90 ° C. for 2 hours. The reaction water was then removed using vacuum, the temperature was raised to 130 ° C., and the reaction was maintained in this state for 3 hours. The pale yellow material was then filtered through celite at 120 ° C. and allowed to stand at ambient temperature to give a waxy solid with a Zn content of 4.2%.

実施例２
ジトリデシルジチオカルバミン酸亜鉛（プロピレンをベースとする）（ＦＣ−５７７−２４２）の調製
２５０ｍＬの丸底フラスコに、７６．５ｇのジトリデシルアミンおよび８．１０ｇの酸化亜鉛を入れた。次いで、二硫化炭素１６．０ｇを滴下で添加し、混合物を３０分間撹拌した。次いで、フラスコを撹拌し、７０℃で２時間加熱し、次いで、さらに９０℃で２時間撹拌した。次いで、真空を利用して反応物の水を除去し、温度を１３０℃に上昇させ、反応物をこの状態で３時間維持した。次いで、淡黄色の材料を、１２０℃にてセライトを通して濾過し、６．０％のＺｎ含量を有する淡黄色の液体を得た。 Example 2
Preparation of zinc ditridecyl dithiocarbamate (based on propylene) (FC-577-242) A 250 mL round bottom flask was charged with 76.5 g ditridecylamine and 8.10 g zinc oxide. Then 16.0 g of carbon disulfide was added dropwise and the mixture was stirred for 30 minutes. The flask was then stirred and heated at 70 ° C. for 2 hours and then further stirred at 90 ° C. for 2 hours. The reaction water was then removed using vacuum, the temperature was raised to 130 ° C., and the reaction was maintained in this state for 3 hours. The pale yellow material was then filtered through celite at 120 ° C. to give a pale yellow liquid having a Zn content of 6.0%.

実施例３
ジトリデシルジチオカルバミン酸亜鉛（ブチレンをベースとする）（ＦＣ−５７７−２４３）の調製
２５０ｍＬの丸底フラスコに、７６．５ｇのジトリデシルアミンおよび８．１０ｇの酸化亜鉛を入れた。次いで、二硫化炭素１６．０ｇを滴下で添加し、混合物を３０分間撹拌した。次いで、フラスコを撹拌し、７０℃で２時間加熱し、次いで、さらに９０℃で２時間撹拌した。次いで、真空を利用して反応物の水を除去し、温度を１３０℃に上昇させ、反応物をこの状態で３時間維持した。次いで、淡黄色の材料を、１２０℃にてセライトを通して濾過し、５．８％のＺｎ含量を有する淡黄色の液体を得た。 Example 3
Preparation of zinc ditridecyl dithiocarbamate (based on butylene) (FC-577-243) A 250 mL round bottom flask was charged with 76.5 g ditridecylamine and 8.10 g zinc oxide. Then 16.0 g of carbon disulfide was added dropwise and the mixture was stirred for 30 minutes. The flask was then stirred and heated at 70 ° C. for 2 hours and then further stirred at 90 ° C. for 2 hours. The reaction water was then removed using vacuum, the temperature was raised to 130 ° C. and the reaction was maintained in this state for 3 hours. The pale yellow material was then filtered through celite at 120 ° C. to give a pale yellow liquid having a Zn content of 5.8%.

実施例４
ジココジチオカルバミン酸亜鉛（ＦＣ−５７７−２１９）の調製
２５０ｍＬの丸底フラスコに、７６．０ｇのＡｒｍｅｅｎ２Ｃ、市販のジココアミン（主に、ヤシ油に由来するＣ_１２アルキル基）、および１５．０ｇの水中の８．２０ｇの酸化亜鉛を入れた。次いで、二硫化炭素１６．０ｇを滴下で添加し、混合物を３０分間撹拌した。次いで、フラスコを撹拌し、７０℃で２時間加熱し、次いで、さらに９０℃で２時間撹拌した。次いで、真空を利用して水を除去し、温度を１３０℃に上昇させ、反応物をこの状態で３時間維持した。次いで、淡黄色の材料を、１２０℃にてセライトを通して濾過し、これを周囲温度で静置し、６．２％のＺｎ含量を有する淡黄色の液体を得た。 Example 4
Preparation of zinc dicocodithiocarbamate (FC-577-219) In a 250 mL round bottom flask, 76.0 g Armeen 2C, commercially available dicocoamine (mainly C ₁₂ alkyl group derived from coconut oil), and 15.0 g 8.20 g of zinc oxide in water was added. Then 16.0 g of carbon disulfide was added dropwise and the mixture was stirred for 30 minutes. The flask was then stirred and heated at 70 ° C. for 2 hours and then further stirred at 90 ° C. for 2 hours. The water was then removed using vacuum, the temperature was raised to 130 ° C., and the reaction was maintained in this state for 3 hours. The pale yellow material was then filtered through celite at 120 ° C. and allowed to stand at ambient temperature to give a pale yellow liquid with a 6.2% Zn content.

比較例５Ｃ
ジ−ｎ−オクチルジチオカルバミン酸亜鉛（ＦＣ−５７７−２４０）の調製
２５０ｍＬの丸底フラスコに、４８．４０ｇのジ−ｎ−オクチルアミンおよび８．１０ｇの酸化亜鉛を入れた。次いで、二硫化炭素１６．０ｇを滴下で添加し、混合物を３０分間撹拌した。次いで、フラスコを撹拌し、７０℃で２時間加熱し、次いで、さらに９０℃で２時間撹拌した。次いで、真空を利用して反応物の水を除去し、温度を１３０℃に上昇させ、反応物をこの状態で３時間維持した。次いで、淡黄色の材料を、１２０℃にてセライトを通して濾過し、８．１％のＺｎ含量を有する淡黄色の液体を得た。 Comparative Example 5C
Preparation of zinc di-n-octyldithiocarbamate (FC-577-240) A 250 mL round bottom flask was charged with 48.40 g di-n-octylamine and 8.10 g zinc oxide. Then 16.0 g of carbon disulfide was added dropwise and the mixture was stirred for 30 minutes. The flask was then stirred and heated at 70 ° C. for 2 hours and then further stirred at 90 ° C. for 2 hours. The reaction water was then removed using vacuum, the temperature was raised to 130 ° C. and the reaction was maintained in this state for 3 hours. The pale yellow material was then filtered through celite at 120 ° C. to give a pale yellow liquid having a Zn content of 8.1%.

比較例６Ｃ
ジ−２−エチルヘキシルジチオカルバミン酸亜鉛（ＦＣ−５７７−２３９）の調製
２５０ｍＬの丸底フラスコに、４８．３０ｇのジ−２−エチルヘキシルアミンおよび８．１０ｇの酸化亜鉛を入れた。次いで、二硫化炭素１６．０ｇを滴下で添加し、混合物を３０分間撹拌した。次いで、フラスコを撹拌し、７０℃で２時間加熱し、次いで、さらに９０℃で２時間撹拌した。次いで、真空を利用して反応物の水を除去し、温度を１３０℃に上昇させ、反応物をこの状態で３時間維持した。次いで、淡黄色の材料を、１２０℃にてセライトを通して濾過し、８．１％のＺｎ含量を有する淡黄色の液体を得た。 Comparative Example 6C
Preparation of zinc di-2-ethylhexyl dithiocarbamate (FC-577-239) A 250 mL round bottom flask was charged with 48.30 g di-2-ethylhexylamine and 8.10 g zinc oxide. Then 16.0 g of carbon disulfide was added dropwise and the mixture was stirred for 30 minutes. The flask was then stirred and heated at 70 ° C. for 2 hours and then further stirred at 90 ° C. for 2 hours. The reaction water was then removed using vacuum, the temperature was raised to 130 ° C., and the reaction was maintained in this state for 3 hours. The pale yellow material was then filtered through celite at 120 ° C. to give a pale yellow liquid having a Zn content of 8.1%.

実施例７
潤滑剤組成物は、実施例１からの生成物を組み込み、６２０ｐｐｍのさらなる亜鉛を市販のＳＡＥ５Ｗ−２０モーター油に与えることによって調製する。 Example 7
The lubricant composition is prepared by incorporating the product from Example 1 and providing 620 ppm of additional zinc to a commercial SAE 5W-20 motor oil.

実施例８
潤滑剤組成物は、実施例１からの生成物を組み込み、３１０ｐｐｍのさらなる亜鉛を市販のＳＡＥ５Ｗ−２０モーター油に与えることによって調製する。 Example 8
The lubricant composition is prepared by incorporating the product from Example 1 and providing 310 ppm of additional zinc to a commercial SAE 5W-20 motor oil.

実施例９
潤滑剤組成物は、実施例２からの生成物を組み込み、６２０ｐｐｍのさらなる亜鉛を市販のＳＡＥ５Ｗ−２０モーター油に与えることによって調製する。 Example 9
The lubricant composition is prepared by incorporating the product from Example 2 and providing 620 ppm of additional zinc to a commercial SAE 5W-20 motor oil.

実施例１０
潤滑剤組成物は、実施例２からの生成物を組み込み、３１０ｐｐｍのさらなる亜鉛を市販のＳＡＥ５Ｗ−２０モーター油に与えることによって調製する。 Example 10
The lubricant composition is prepared by incorporating the product from Example 2 and providing 310 ppm of additional zinc to a commercial SAE 5W-20 motor oil.

実施例１１
潤滑剤組成物は、実施例３からの生成物を組み込み、６２０ｐｐｍのさらなる亜鉛を市販のＳＡＥ５Ｗ−２０モーター油に与えることによって調製する。 Example 11
The lubricant composition is prepared by incorporating the product from Example 3 and providing 620 ppm of additional zinc to a commercial SAE 5W-20 motor oil.

実施例１２
潤滑剤組成物は、実施例３からの生成物を組み込み、３１０ｐｐｍのさらなる亜鉛を市販のＳＡＥ５Ｗ−２０モーター油に与えることによって調製する。 Example 12
The lubricant composition is prepared by incorporating the product from Example 3 and providing 310 ppm of additional zinc to a commercial SAE 5W-20 motor oil.

実施例１３
潤滑剤組成物は、実施例４からの生成物を組み込み、６２０ｐｐｍのさらなる亜鉛を市販のＳＡＥ５Ｗ−２０モーター油に与えることによって調製する。 Example 13
The lubricant composition is prepared by incorporating the product from Example 4 and providing 620 ppm of additional zinc to a commercial SAE 5W-20 motor oil.

実施例１４
潤滑剤組成物は、実施例４からの生成物を組み込み、３１０ｐｐｍのさらなる亜鉛を市販のＳＡＥ５Ｗ−２０モーター油に与えることによって調製する。 Example 14
The lubricant composition is prepared by incorporating the product from Example 4 and providing 310 ppm additional zinc to a commercial SAE 5W-20 motor oil.

比較例１５
潤滑剤組成物は、実施例５Ｃからの生成物を組み込み、６２０ｐｐｍのさらなる亜鉛を市販のＳＡＥ５Ｗ−２０モーター油に与えることによって調製する。 Comparative Example 15
The lubricant composition is prepared by incorporating the product from Example 5C and providing 620 ppm of additional zinc to a commercial SAE 5W-20 motor oil.

比較例１６
潤滑剤組成物は、実施例５Ｃからの生成物を組み込み、３１０ｐｐｍのさらなる亜鉛を市販のＳＡＥ５Ｗ−２０モーター油に与えることによって調製する。 Comparative Example 16
The lubricant composition is prepared by incorporating the product from Example 5C and providing 310 ppm additional zinc to a commercial SAE 5W-20 motor oil.

比較例１７
潤滑剤組成物は、実施例６Ｃからの生成物を組み込み、６２０ｐｐｍのさらなる亜鉛を市販のＳＡＥ５Ｗ−２０モーター油に与えることによって調製する。 Comparative Example 17
The lubricant composition is prepared by incorporating the product from Example 6C and providing 620 ppm of additional zinc to a commercial SAE 5W-20 motor oil.

比較例１８
潤滑剤組成物は、実施例６Ｃからの生成物を組み込み、３１０ｐｐｍのさらなる亜鉛を市販のＳＡＥ５Ｗ−２０モーター油に与えることによって調製する。 Comparative Example 18
The lubricant composition is prepared by incorporating the product from Example 6C and providing 310 ppm additional zinc to a commercial SAE 5W-20 motor oil.

比較例１９
これは、実施例７〜１４および比較例１５〜１８において利用する市販のＳＡＥ５Ｗ−２０モーター油である。 Comparative Example 19
This is a commercially available SAE 5W-20 motor oil utilized in Examples 7-14 and Comparative Examples 15-18.

実施例２０
Ｖｉｔｏｎシール適合性試験
Ｖｉｔｏｎシール試験を、Ｖｉｔｏｎ ＦＫＭフルオロエラストマーを利用してＡＳＴＭ Ｄ７２１６に従って行った。Ｖｉｔｏｎクーポンを、実施例７〜１４および比較例１５〜１９において作製したモーター油試料中に浸漬し、次いで１５０℃で３３６時間加熱した。次いで、古いクーポンを、硬度、伸びの保持、および引張強度の保持について試験した。ＧＦ−５の制限は、硬度について、＋または−６デュロメーターＡ硬度ポイント、伸びの保持について、４０〜１１０％、引張強度の保持について、３５〜１１０％である。性能結果を表１に示す。 Example 20
Viton Seal Compatibility Test The Viton seal test was performed according to ASTM D7216 utilizing Viton FKM fluoroelastomer. Viton coupons were immersed in the motor oil samples prepared in Examples 7-14 and Comparative Examples 15-19 and then heated at 150 ° C. for 336 hours. The old coupon was then tested for hardness, elongation retention, and tensile strength retention. The limits for GF-5 are + or -6 durometer A hardness point for hardness, 40-110% for retention of elongation, and 35-110% for retention of tensile strength. The performance results are shown in Table 1.

結果から、炭素原子平均して９個以上、特に、１２個以上のアルキル鎖長Ｒ^１〜Ｒ^４を有するジチオカルバミン酸亜鉛化合物は、潤滑油への加えられた亜鉛の相対的に高いモル濃度（６２０ｐｐｍ）においてでさえ、シール適合性試験の３つの態様を合格することは明らかである。比較例１５〜１８（Ｒ^１〜Ｒ^４はそれぞれ８個の炭素原子と等しい）は、試験の大部分の態様を不合格となり、硬度の変化においてのみ合格する。 The results, nine or more on average carbon atoms, in particular, zinc dithiocarbamate compound having 12 or more alkyl chain length R ¹ to R ⁴ are relatively high molar concentration of the added zinc into the lubricating oil ( Even at 620 ppm) it is clear that the three aspects of the seal compatibility test pass. Comparative Examples 15-18 (R ¹ -R ⁴ are each equal to 8 carbon atoms) fail most aspects of the test and pass only in changes in hardness.

実施例２１
平均炭素鎖長９を有する混合アミンジチオカルバミン酸亜鉛（ＦＣ−６０２−５１）の調製
２５０ｍＬの丸底フラスコに、３８．９０ｇのジトリデシルアミン、１５．７０ｇのジアミルアミン、および８．１４ｇの酸化亜鉛を入れた。次いで、二硫化炭素１６．０ｇを滴下で添加し、混合物を３０分間撹拌した。次いで、フラスコを撹拌し、７０℃で２時間加熱し、次いで、さらに９０℃で２時間撹拌した。次いで、真空を利用して反応物の水を除去し、温度を１３０℃に上昇させ、反応物をこの状態で３時間維持した。次いで、淡黄色の材料を、１２０℃にてセライトを通して濾過し、７．５％のＺｎ含量を有する淡黄色の液体を得た。 Example 21
Preparation of mixed amine zinc dithiocarbamate having an average carbon chain length of 9 (FC-602-51) A 250 mL round bottom flask was charged with 38.90 g ditridecylamine, 15.70 g diamylamine, and 8.14 g zinc oxide. I put it in. Then 16.0 g of carbon disulfide was added dropwise and the mixture was stirred for 30 minutes. The flask was then stirred and heated at 70 ° C. for 2 hours and then further stirred at 90 ° C. for 2 hours. The reaction water was then removed using vacuum, the temperature was raised to 130 ° C. and the reaction was maintained in this state for 3 hours. The pale yellow material was then filtered through celite at 120 ° C. to obtain a pale yellow liquid having a Zn content of 7.5%.

実施例２２
１２．２の平均炭素鎖長を有する混合アミンジチオカルバミン酸亜鉛（ＦＣ−６０２−５２）の調製
２５０ｍＬの丸底フラスコに、７０．００ｇのジトリデシルアミン、３．１４ｇのジアミルアミン、および８．１４ｇの酸化亜鉛を入れた。次いで、二硫化炭素１５．２ｇを滴下で添加し、混合物を３０分間撹拌した。次いで、フラスコを撹拌し、７０℃で２時間加熱し、次いで、さらに９０℃で２時間撹拌した。次いで、真空を利用して反応物の水を除去し、温度を１３０℃に上昇させ、反応物をこの状態で３時間維持した。次いで、淡黄色の材料を、１２０℃にてセライトを通して濾過し、６．０％のＺｎ含量を有する淡黄色の液体を得た。 Example 22
Preparation of mixed amine zinc dithiocarbamate (FC-602-52) having an average carbon chain length of 12.2 In a 250 mL round bottom flask, 70.00 g ditridecylamine, 3.14 g diamylamine, and 8.14 g Zinc oxide was added. Then 15.2 g of carbon disulfide was added dropwise and the mixture was stirred for 30 minutes. The flask was then stirred and heated at 70 ° C. for 2 hours and then further stirred at 90 ° C. for 2 hours. The reaction water was then removed using vacuum, the temperature was raised to 130 ° C., and the reaction was maintained in this state for 3 hours. The pale yellow material was then filtered through celite at 120 ° C. to give a pale yellow liquid having a Zn content of 6.0%.

実施例２３
平均炭素鎖長１１．４を有する混合アミンジチオカルバミン酸亜鉛（ＦＣ−６０２−５３）の調製
２５０ｍＬの丸底フラスコに、６２．２４ｇのジトリデシルアミン、６．２８ｇのジアミルアミン、および８．１４ｇの酸化亜鉛を入れた。次いで、二硫化炭素１５．２０ｇを滴下で添加し、混合物を３０分間撹拌した。次いで、フラスコを撹拌し、７０℃で２時間加熱し、次いで、さらに９０℃で２時間撹拌した。次いで、真空を利用して反応物の水を除去し、温度を１３０℃に上昇させ、反応物をこの状態で３時間維持した。次いで、淡黄色の材料を、１２０℃にてセライトを通して濾過し、６．６％のＺｎ含量を有する淡黄色の液体を得た。 Example 23
Preparation of mixed amine zinc dithiocarbamate (FC-602-53) having an average carbon chain length of 11.4 In a 250 mL round bottom flask, 62.24 g ditridecylamine, 6.28 g diamylamine, and 8.14 g oxidation Zinc was added. Then 15.20 g of carbon disulfide was added dropwise and the mixture was stirred for 30 minutes. The flask was then stirred and heated at 70 ° C. for 2 hours and then further stirred at 90 ° C. for 2 hours. The reaction water was then removed using vacuum, the temperature was raised to 130 ° C., and the reaction was maintained in this state for 3 hours. The pale yellow material was then filtered through celite at 120 ° C. to obtain a pale yellow liquid having a Zn content of 6.6%.

実施例２４
平均炭素鎖長１０．６を有する混合アミンジチオカルバミン酸亜鉛（ＦＣ−６０２−５４）の調製
２５０ｍＬの丸底フラスコに、５４．４６ｇのジトリデシルアミン、９．４２ｇのジアミルアミン、および８．１４ｇの酸化亜鉛を入れた。次いで、二硫化炭素１５．２０ｇを滴下で添加し、混合物を３０分間撹拌した。次いで、フラスコを撹拌し、７０℃で２時間加熱し、次いで、さらに９０℃で２時間撹拌した。次いで、真空を利用して反応物の水を除去し、温度を１３０℃に上昇させ、反応物をこの状態で３時間維持した。次いで、淡黄色の材料を、１２０℃にてセライトを通して濾過し、６．７％のＺｎ含量を有する淡黄色の液体を得た。 Example 24
Preparation of mixed amine zinc dithiocarbamate (FC-602-54) having an average carbon chain length of 10.6. In a 250 mL round bottom flask, 54.46 g ditridecylamine, 9.42 g diamylamine, and 8.14 g oxidation. Zinc was added. Then 15.20 g of carbon disulfide was added dropwise and the mixture was stirred for 30 minutes. The flask was then stirred and heated at 70 ° C. for 2 hours and then further stirred at 90 ° C. for 2 hours. The reaction water was then removed using vacuum, the temperature was raised to 130 ° C., and the reaction was maintained in this state for 3 hours. The pale yellow material was then filtered through celite at 120 ° C. to give a pale yellow liquid having a Zn content of 6.7%.

実施例２５
潤滑剤組成物は、実施例２０からの生成物を組み込み、６２０ｐｐｍのさらなる亜鉛を市販のＳＡＥ５Ｗ−２０モーター油に与えることによって調製する。 Example 25
The lubricant composition is prepared by incorporating the product from Example 20 and providing 620 ppm of additional zinc to a commercial SAE 5W-20 motor oil.

実施例２６
潤滑剤組成物は、実施例２１からの生成物を組み込み、６２０ｐｐｍのさらなる亜鉛を市販のＳＡＥ５Ｗ−２０モーター油に与えることによって調製する。 Example 26
The lubricant composition is prepared by incorporating the product from Example 21 and providing 620 ppm of additional zinc to a commercial SAE 5W-20 motor oil.

実施例２７
潤滑剤組成物は、実施例２２からの生成物を組み込み、６２０ｐｐｍのさらなる亜鉛を市販のＳＡＥ５Ｗ−２０モーター油に与えることによって調製する。 Example 27
The lubricant composition is prepared by incorporating the product from Example 22 and providing 620 ppm of additional zinc to a commercial SAE 5W-20 motor oil.

実施例２８
潤滑剤組成物は、実施例２３からの生成物を組み込み、６２０ｐｐｍのさらなる亜鉛を市販のＳＡＥ５Ｗ−２０モーター油に与えることによって調製する。 Example 28
The lubricant composition is prepared by incorporating the product from Example 23 and providing 620 ppm of additional zinc to a commercial SAE 5W-20 motor oil.

比較例２９
潤滑剤組成物は、純粋なジアミルジチオカルバミン酸亜鉛を組み込み、６２０ｐｐｍのさらなる亜鉛を市販のＳＡＥ５Ｗ−２０モーター油に与えることによって調製する。 Comparative Example 29
The lubricant composition is prepared by incorporating pure zinc diamyldithiocarbamate and providing 620 ppm of additional zinc to a commercial SAE 5W-20 motor oil.

実施例３０
Ｖｉｔｏｎシール適合性試験
実施例２０に記載されているように、試験を行った。 Example 30
Viton Seal Compatibility Test Tests were performed as described in Example 20.

結果から、炭素原子平均して９個以上、および特に、以上の平均アルキル鎖長Ｒ^１〜Ｒ^４を有するブレンドから作製したジチオカルバミン酸亜鉛化合物は、潤滑油への加えられた亜鉛の相対的に高いモル濃度（６２０ｐｐｍ）においてでさえ、シール適合性試験の３つの態様を合格することは明らかである。比較例２８は、試験の１つの態様（伸びの保持の変化）を不合格となったが、引張強度の変化において非常に近接した。 The results show that zinc dithiocarbamate compounds made from blends having an average carbon atom average of 9 or more, and in particular, average alkyl chain lengths R ^{1 to} R ^{4 above} , are relatively high in zinc added to the lubricating oil. It is clear that even at high molar concentrations (620 ppm), the three aspects of the seal compatibility test pass. Comparative Example 28 failed one aspect of the test (change in retention of elongation) but was very close in change in tensile strength.

Claims (4)

フルオロエラストマーシールを備えたガソリンまたはディーゼルエンジンに抗酸化、耐摩耗および極圧保護を与える潤滑油組成物を提供して前記エンジンを潤滑させるとともに、前記エンジンのシール適合性を得る方法であって、
エンジン内に前記潤滑油組成物を使用して、前記潤滑油組成物を前記フルオロエラストマーシールと接触させるステップを含み、
前記潤滑油組成物は、ジチオカルバミン酸亜鉛画分を含み、
前記ジチオカルバミン酸亜鉛画分は、それぞれアルキル基Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、およびＲ^４を有するｎが１または２の式Ｉのジチオカルバミン酸亜鉛分子からなり、
前記アルキル基は、それぞれ炭素原子を１２〜１８個含有し、

前記潤滑油組成物に亜鉛含有量が３１０〜６２０ｐｐｍとなる亜鉛を与え、
前記シール適合性を、ＡＳＴＭ Ｄ７２１６試験によって判定する方法。 A method of providing a lubricating oil composition that provides antioxidant, anti-wear and extreme pressure protection to a gasoline or diesel engine with a fluoroelastomer seal to lubricate the engine and to obtain seal compatibility of the engine,
Using the lubricating oil composition in an engine to bring the lubricating oil composition into contact with the fluoroelastomer seal;
The lubricating oil composition comprises a zinc dithiocarbamate fraction,
The zinc dithiocarbamate fraction consists of zinc dithiocarbamate molecules of formula I wherein n is 1 or 2 each having an alkyl group R ¹ , R ² , R ³ , and R ⁴ ,
Each of the alkyl groups contains 12 to 18 carbon atoms,

Giving the lubricating oil composition zinc with a zinc content of 310-620 ppm,
A method of determining seal compatibility by ASTM D7216 test. 前記アルキル基Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、およびＲ^４が、天然脂肪油に由来する、請求項１に記載の方法。 The method of claim ¹ , wherein the alkyl groups R ¹ , R ² , R ³ , and R ⁴ are derived from natural fatty oils. 前記潤滑油組成物がアルデヒドおよび／またはエポキシドを含有しない、請求項１に記載の方法。   The method of claim 1, wherein the lubricating oil composition does not contain aldehydes and / or epoxides. フルオロエラストマーシールを備え、潤滑油組成物が、前記フルオロエラストマーシールと接触しているガソリンまたはディーゼルエンジンであって、
前記潤滑油組成物は、ジチオカルバミン酸亜鉛画分を含み、
前記ジチオカルバミン酸亜鉛画分は、それぞれアルキル基Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、およびＲ^４を有するｎが１または２の式Ｉのジチオカルバミン酸亜鉛分子からなり、
前記アルキル基は、それぞれ炭素原子を１２〜１８個含有し、

前記潤滑油組成物に亜鉛含有量が３１０〜６２０ｐｐｍとなる亜鉛を与え、
前記シール適合性を、ＡＳＴＭ Ｄ７２１６試験によって判定するガソリンまたはディーゼルエンジン。
A gasoline or diesel engine comprising a fluoroelastomer seal, wherein the lubricating oil composition is in contact with the fluoroelastomer seal,
The lubricating oil composition comprises a zinc dithiocarbamate fraction,
The zinc dithiocarbamate fraction consists of zinc dithiocarbamate molecules of formula I wherein n is 1 or 2 each having an alkyl group R ¹ , R ² , R ³ , and R ⁴ ,
Each of the alkyl groups contains 12 to 18 carbon atoms,

Giving the lubricating oil composition zinc with a zinc content of 310-620 ppm,
A gasoline or diesel engine whose seal suitability is determined by ASTM D7216 test.