JP5737635B2 - Film carrying metal particles and film manufacturing method - Google Patents

Description

金属粒子が担持されたフィルム、および、このフィルムの製造方法に関する。   The present invention relates to a film carrying metal particles and a method for producing the film.

粒径がｎｍオーダーの金属粒子は、バルクの場合と比べて、光学的、電気的または熱的に異なる特性を示すことが知られている。例えば金属粒子の融点は、バルクの場合と比べて低いことが知られている。このため金属粒子は、低い焼結温度を有しながら、高い電気導電性や安定性を実現することができる材料として、導電性インキ、導電性ペーストや充填剤に用いられている。その他にも、金属粒子の光学特性を、分子診断や光学デバイスの分野に適用することが試みられている。   It is known that metal particles having a particle size of the order of nm exhibit optically, electrically, or thermally different characteristics as compared with the bulk case. For example, it is known that the melting point of metal particles is lower than that of bulk. For this reason, metal particles are used in conductive inks, conductive pastes, and fillers as materials that can achieve high electrical conductivity and stability while having a low sintering temperature. In addition, attempts have been made to apply the optical characteristics of metal particles to the fields of molecular diagnosis and optical devices.

また金属粒子は、その粒径に応じた光学特性を示すことが知られている。例えば銀粒子は、その粒径が大きくなるにつれて、そのプラズモン吸収のピークが、長波長側にシフトするとともにブロードになることが知られている。   Moreover, it is known that a metal particle will show the optical characteristic according to the particle size. For example, it is known that, as the particle size of silver particles increases, the peak of plasmon absorption shifts to the longer wavelength side and becomes broader.

銀粒子などの金属粒子は、通常、水溶液中に存在するときには、分散した粒子として安定に存在している。しかしながら水溶液の外部においては、金属粒子は、単独の粒子として存在するのではなく、複数の粒子が凝集した状態で存在する方が安定に存在できる。従って、銀粒子などの金属粒子が水溶液から取り出されると、通常それらの金属粒子は、すぐさま凝集してしまう。すなわち、銀粒子などの金属粒子を単独の粒子として水溶液から取り出すことは容易ではない。   Metal particles such as silver particles normally exist stably as dispersed particles when present in an aqueous solution. However, outside the aqueous solution, the metal particles do not exist as single particles, but can exist more stably when a plurality of particles are aggregated. Therefore, when metal particles such as silver particles are taken out from the aqueous solution, these metal particles usually aggregate immediately. That is, it is not easy to take out metal particles such as silver particles as single particles from an aqueous solution.

従来、金属粒子を製造する方法として、水溶液中で金属を還元させる方法が知られている。例えば特許文献１において、ハロゲン化銀の酸化還元反応を利用して銀粒子を製造する方法が提案されている。しかしながら、酸化還元反応を利用する場合、反応に長時間、例えば１日以上要したり、特殊な環境が必要になったりと、様々な課題が存在する。   Conventionally, as a method for producing metal particles, a method of reducing a metal in an aqueous solution is known. For example, Patent Document 1 proposes a method for producing silver particles by utilizing an oxidation-reduction reaction of silver halide. However, when an oxidation-reduction reaction is used, there are various problems such that the reaction takes a long time, for example, one day or more, or a special environment is required.

特許４１０８３５０号公報Japanese Patent No. 4108350

本発明は、このような点を考慮してなされたものであり、金属粒子が担持されたフィルムおよびその製造方法を提供することを目的とする。   The present invention has been made in view of such points, and an object thereof is to provide a film on which metal particles are supported and a method for producing the same.

本発明は、金属粒子が担持されたフィルムであって、３８０ｎｍ以下となる平均間隔で配列された微小突起によって形成された凹凸面を有する凹凸構造層と、前記凹凸構造層の前記凹凸面上に配置された前記金属粒子と、を備え、前記微小突起の前記平均間隔は、前記金属粒子の平均粒径よりも大きい、フィルムである。   The present invention is a film on which metal particles are supported, and has a concavo-convex structure layer having a concavo-convex surface formed by minute protrusions arranged at an average interval of 380 nm or less, and the concavo-convex surface of the concavo-convex structure layer. The metal particles are arranged, and the average distance between the fine protrusions is a film larger than the average particle diameter of the metal particles.

本発明によるフィルムにおいて、好ましくは前記金属粒子は、金、銀、銅、パラジウムまたは白金からなっている。   In the film according to the present invention, preferably, the metal particles are made of gold, silver, copper, palladium or platinum.

本発明によるフィルムにおいて、前記金属粒子は、蒸着法を用いて前記凹凸面上に付着されるものであり、前記蒸着法は、前記凹凸構造層の前記凹凸面が平坦面であったと仮定した場合に当該平坦面上に付着される前記金属粒子によって形成される蒸着膜の厚みが４０ｎｍ以下となるよう調整されていてもよい。   In the film according to the present invention, the metal particles are attached on the uneven surface using a vapor deposition method, and the vapor deposition method assumes that the uneven surface of the uneven structure layer is a flat surface. The thickness of the deposited film formed by the metal particles attached to the flat surface may be adjusted to 40 nm or less.

本発明によるフィルムにおいて、前記凹凸構造層が、複数の頂部を有する微小突起を含んでいてもよい。   In the film according to the present invention, the concavo-convex structure layer may include fine protrusions having a plurality of apexes.

本発明は、金属粒子が担持されたフィルムを製造する方法であって、３８０ｎｍ以下となる平均間隔で配列された微小突起によって形成された凹凸面を有する凹凸構造層を形成する工程と、前記凹凸構造層の前記凹凸面上に前記金属粒子を付着させる付着工程と、を備え、前記微小突起の前記平均間隔は、前記金属粒子の平均粒径よりも大きい、フィルム製造方法である。   The present invention is a method for producing a film carrying metal particles, the step of forming a concavo-convex structure layer having a concavo-convex surface formed by microprotrusions arranged at an average interval of 380 nm or less; An attachment step of attaching the metal particles onto the uneven surface of the structural layer, wherein the average interval of the fine protrusions is larger than the average particle diameter of the metal particles.

本発明によるフィルム製造方法において、好ましくは前記金属粒子は、金、銀、銅、パラジウムまたは白金からなっている。   In the film manufacturing method according to the present invention, preferably, the metal particles are made of gold, silver, copper, palladium, or platinum.

本発明によるフィルム製造方法において、前記付着工程は、前記金属粒子を、蒸着法を用いて前記凹凸面上に付着させる工程からなり、前記蒸着法は、前記凹凸構造層の前記凹凸面が平坦面であったと仮定した場合に当該平坦面上に付着される前記金属粒子によって形成される蒸着膜の厚みが４０ｎｍ以下となるよう調整されていてもよい。   In the film manufacturing method according to the present invention, the attaching step includes a step of attaching the metal particles on the concavo-convex surface using a vapor deposition method, wherein the concavo-convex surface of the concavo-convex structure layer is a flat surface. If it is assumed that the thickness of the deposited film formed by the metal particles attached on the flat surface is adjusted to 40 nm or less.

本発明によるフィルム製造方法において、前記凹凸構造層が、複数の頂部を有する微小突起を含んでいてもよい。   In the film manufacturing method according to the present invention, the concavo-convex structure layer may include fine protrusions having a plurality of apexes.

本発明によれば、３８０ｎｍ以下となる平均間隔で配列された微小突起によって形成された凹凸面を有する凹凸構造層の凹凸面上に、金属粒子を付着させることができる。このため、特殊な環境を用いることなく短時間で、金属粒子が担持されたフィルムを製造することができる。   According to the present invention, metal particles can be attached on the concavo-convex surface of the concavo-convex structure layer having the concavo-convex surface formed by the fine protrusions arranged at an average interval of 380 nm or less. For this reason, a film carrying metal particles can be produced in a short time without using a special environment.

図１は、本発明による一実施の形態を説明するための図であって、多数の金属粒子が担持されたフィルムを、当該フィルムのフィルム面への法線方向に沿った断面にて示す断面図である。FIG. 1 is a diagram for explaining an embodiment according to the present invention, and is a cross section showing a film carrying a large number of metal particles in a cross section along the normal direction to the film surface of the film. FIG. 図２は、図１のフィルムの凹凸構造層を示す斜視図である。FIG. 2 is a perspective view showing an uneven structure layer of the film of FIG. 図３は、凹凸構造層の凹凸面の一例を示す平面写真である。FIG. 3 is a plan photograph showing an example of the uneven surface of the uneven structure layer. 図４は、凹凸構造層の凹凸面の一例を示す平面写真である。FIG. 4 is a plan photograph showing an example of the uneven surface of the uneven structure layer. 図５は、凹凸構造層の凹凸面の一例を示す平面写真である。FIG. 5 is a plan photograph showing an example of the uneven surface of the uneven structure layer. 図６は、図３〜５の凹凸構造層の凹凸面について、隣接する微小突起の間隔の分布を調査した結果を示すグラフである。FIG. 6 is a graph showing the results of examining the distribution of the spacing between adjacent microprotrusions on the uneven surface of the uneven structure layer of FIGS. 図７は、図３〜５の凹凸構造層の凹凸面について、微小突起の高さの分布を調査した結果を示すグラフである。FIG. 7 is a graph showing the results of investigating the height distribution of the fine protrusions on the uneven surface of the uneven structure layer of FIGS. 図８は、凹凸構造層の製造方法の一例を説明するための図である。FIG. 8 is a diagram for explaining an example of a method for manufacturing the concavo-convex structure layer. 図９は、図８の製造方法で用いられるロール版を示す斜視図である。FIG. 9 is a perspective view showing a roll plate used in the manufacturing method of FIG. 図１０は、図９のロール版を製造する方法を説明するための図である。FIG. 10 is a diagram for explaining a method of manufacturing the roll plate of FIG. 図１１（ａ）〜（ｃ）は、それぞれ、凹凸構造層の凹凸面の他の例を示す断面図、斜視図、上面図である。11A to 11C are a cross-sectional view, a perspective view, and a top view, respectively, showing another example of the concavo-convex surface of the concavo-convex structure layer. 図１２（ａ）〜（ｃ）は、それぞれ、凹凸構造層の凹凸面の他の例を示す平面写真である。12A to 12C are plan photographs showing other examples of the concavo-convex surface of the concavo-convex structure layer, respectively. 図１３は、凹凸構造層の凹凸面のさらに他の例を示す断面図である。FIG. 13 is a cross-sectional view showing still another example of the uneven surface of the uneven structure layer. 図１４は、銀粒子が担持されたフィルム又はその他のフィルムに入射する光についての透過率のスペクトル分布を示すグラフである。FIG. 14 is a graph showing the spectral distribution of transmittance for light incident on a film carrying silver particles or other film. 図１５は、金粒子が担持されたフィルム又はその他のフィルムに入射する光についての透過率のスペクトル分布を示すグラフである。FIG. 15 is a graph showing a spectral distribution of transmittance for light incident on a film on which gold particles are supported or other film. 図１６は、銀粒子が担持されたフィルムのサンプルＡ１を示す断面写真である。FIG. 16 is a cross-sectional photograph showing a sample A1 of a film on which silver particles are supported. 図１７は、銀粒子が担持されたフィルムのサンプルＡ２を示す断面写真である。FIG. 17 is a cross-sectional photograph showing Sample A2 of a film on which silver particles are supported. 図１８は、銀粒子が担持されたフィルムのサンプルＡ３を示す断面写真である。FIG. 18 is a cross-sectional photograph showing a sample A3 of a film on which silver particles are supported. 図１９は、銀粒子が担持されたフィルムのサンプルＡ４を示す断面写真である。FIG. 19 is a cross-sectional photograph showing Sample A4 of a film on which silver particles are supported. 図２０は、金属粒子が担持されたフィルムがインフルエンザ検査キットとして利用される場合を説明するための図である。FIG. 20 is a diagram for explaining a case where a film carrying metal particles is used as an influenza test kit.

以下、図面を参照して本発明の一実施の形態について説明する。なお、本件明細書に添付する写真以外の図面においては、図示と理解のしやすさの便宜上、適宜縮尺および縦横の寸法比等を、実物のそれらから変更し誇張してある。   Hereinafter, an embodiment of the present invention will be described with reference to the drawings. In the drawings other than the photographs attached to the present specification, for the sake of illustration and ease of understanding, the scale and the vertical / horizontal dimensional ratio are appropriately changed and exaggerated from those of the actual ones.

なお、本明細書において、「板」、「シート」、「フィルム」の用語は、呼称の違いのみに基づいて、互いから区別されるものではない。例えば、「フィルム」は板やシートと呼ばれ得るような部材も含む概念である。   In the present specification, the terms “plate”, “sheet”, and “film” are not distinguished from each other only based on the difference in names. For example, “film” is a concept including members that can be called plates and sheets.

また、「フィルム面（板面、シート面）」とは、対象となるフィルム状（板状、シート状）の部材を全体的かつ大局的に見た場合において対象となるフィルム状部材（板状部材、シート状部材）の平面方向と一致する面のことを指す。   In addition, “film surface (plate surface, sheet surface)” means a target film-like member (plate-like) when the target film-like (plate-like, sheet-like) member is viewed as a whole and globally. It refers to a surface that coincides with the planar direction of the member (sheet-like member).

さらに、本明細書において用いる、形状や幾何学的条件並びにそれらの程度を特定する、例えば、「平行」、「直交」、「同一」等の用語や長さや角度の値等については、厳密な意味に縛られることなく、同様の機能を期待し得る程度の範囲を含めて解釈することとする。   Furthermore, as used in this specification, the shape and geometric conditions and the degree thereof are specified. For example, terms such as “parallel”, “orthogonal”, “identical”, length and angle values, etc. Without being bound by meaning, it should be interpreted including the extent to which similar functions can be expected.

＜＜金属粒子が担持されたフィルム＞＞
ここで説明する、多数の金属粒子が担持されたフィルム１０（以下、単にフィルム１０とも称する）は、凹凸面２１を有する凹凸構造層２０と、凹凸構造層２０の凹凸面２１上に配置された金属粒子３０と、を有している。凹凸構造層２０の凹凸面２１は、所定の間隔で配列された微小突起２２によって形成されている。凹凸面２１上に配置された多数の金属粒子３０は、凹凸面２１の凹凸に沿って並んでいる。フィルム１０の一方の側の面は主に金属粒子３０の外面によって形成されており、このためフィルム１０の一方の側の面は、凹凸構造層２０の凹凸面２１の凹凸に起因した凹凸を有する凹凸面１１として形成されている。図１及び図２に示されたフィルム１０は、透明基材１５をさらに有している。透明基材１５は、金属粒子３０を担持している。 << Film with metal particles supported >>
The film 10 (hereinafter also simply referred to as the film 10) on which a large number of metal particles are supported, which will be described here, is disposed on the uneven structure layer 20 having the uneven surface 21 and the uneven surface 21 of the uneven structure layer 20. Metal particles 30. The uneven surface 21 of the uneven structure layer 20 is formed by minute protrusions 22 arranged at a predetermined interval. A large number of metal particles 30 arranged on the uneven surface 21 are arranged along the unevenness of the uneven surface 21. The surface on one side of the film 10 is mainly formed by the outer surface of the metal particles 30, and therefore, the surface on one side of the film 10 has unevenness due to the unevenness of the uneven surface 21 of the uneven structure layer 20. It is formed as an uneven surface 11. The film 10 shown in FIGS. 1 and 2 further has a transparent substrate 15. The transparent substrate 15 carries metal particles 30.

本件発明者が鋭意実験を重ねたところ、銀粒子などの、通常は単独の粒子としては安定に存在し難い金属粒子が、所定の凹凸面２１上で単独の粒子として安定に存在し得ることが知見された。従って、ここで説明するフィルム１０は、担持されている金属粒子３０に基づく光学的、電気的または熱的な特性を示すことができる。例えば、フィルム１０に光を照射した場合の光の吸収ピークの波長は、金属粒子３０のプラズモン吸収のピークの波長に対応したものとなる。より具体的には、フィルム１０に光を照射した場合の光の吸収ピークの波長は、金属粒子３０の粒子径に応じて異なるものとなる。従ってフィルム１０は、様々な色彩的な効果を、担持されている金属粒子３０の粒子径に応じて任意に発現することができる。   As a result of repeated diligent experiments by the present inventors, it is found that metal particles such as silver particles, which are usually difficult to exist stably as single particles, can exist stably as single particles on the predetermined uneven surface 21. It was discovered. Accordingly, the film 10 described herein can exhibit optical, electrical or thermal properties based on the supported metal particles 30. For example, the wavelength of the light absorption peak when the film 10 is irradiated with light corresponds to the wavelength of the plasmon absorption peak of the metal particle 30. More specifically, the wavelength of the light absorption peak when the film 10 is irradiated with light varies depending on the particle diameter of the metal particles 30. Therefore, the film 10 can exhibit various color effects arbitrarily according to the particle diameter of the supported metal particles 30.

以下、フィルム１０の各構成について説明し、その後、フィルム１０の特性について実験データを参照しながら更に詳述する。   Hereinafter, each structure of the film 10 will be described, and then the characteristics of the film 10 will be further described in detail with reference to experimental data.

＜透明基材＞
透明基材１５としては、透明導電フィルムに用いられる公知の透明基材を適宜選択して用いることができ、特に限定されない。透明基材１５に用いられる材料としては、例えば、透明樹脂が挙げられる。透明樹脂としては、例えば、トリアセチルセルロース等のアセチルセルロース系樹脂、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート等のポリエステル系樹脂、ポリエチレンやポリメチルペンテン等のオレフィン系樹脂、アクリル系樹脂、ポリウレタン系樹脂、ポリエーテルサルホンやポリカーボネート、ポリスルホン、ポリエーテル、ポリエーテルケトン、アクロニトリル、メタクリロニトリル、シクロオレフィンポリマー、シクロオレフィンコポリマ一等を挙げることができる。また、透明基材１５に用いられる材料としては、例えばソーダ硝子、カリ硝子、鉛ガラス等の硝子、ＰＬＺＴ等のセラミックス、石英、蛍石等の各種透明無機材料等も挙げられる。 <Transparent substrate>
As the transparent substrate 15, a known transparent substrate used for a transparent conductive film can be appropriately selected and used, and is not particularly limited. Examples of the material used for the transparent substrate 15 include a transparent resin. Examples of the transparent resin include acetyl cellulose resins such as triacetyl cellulose, polyester resins such as polyethylene terephthalate and polyethylene naphthalate, olefin resins such as polyethylene and polymethylpentene, acrylic resins, polyurethane resins, and polyethers. Examples include sulfone, polycarbonate, polysulfone, polyether, polyetherketone, acrylonitrile, methacrylonitrile, cycloolefin polymer, and cycloolefin copolymer. Examples of the material used for the transparent substrate 15 include glass such as soda glass, potassium glass, and lead glass, ceramics such as PLZT, various transparent inorganic materials such as quartz and fluorite, and the like.

透明基材１５は、可視光領域における透過率が８０％以上であることが好ましく、９０％以上であることがより好ましい。ここで、透明基材の透過率は、ＪＩＳＫ７３６１−１（プラスチック−透明材料の全光透過率の試験方法）により測定することができる。   The transparent substrate 15 preferably has a transmittance in the visible light region of 80% or more, and more preferably 90% or more. Here, the transmittance of the transparent substrate can be measured by JISK7361-1 (Plastic—Testing method of total light transmittance of transparent material).

透明基材１５の厚みは、フィルム１０の用途に応じて適宜設定することができ、特に限定されないが、通常２０〜５０００μｍであり、透明基材１５は、ロールの形で供給されるもの、巻き取れるほどには曲がらないが負荷をかけることによって湾曲するもの、完全に曲がらないもののいずれであってもよい。   Although the thickness of the transparent base material 15 can be suitably set according to the use of the film 10, it is not specifically limited, Usually, it is 20-5000 micrometers, The transparent base material 15 is supplied in the form of a roll, winding Although it does not bend to the extent that it can be taken, it may be either bent by applying a load or not bent completely.

透明基材１５の構成は、単一の層からなる構成に限られるものではなく、複数の層が積層された構成を有してもよい。複数の層が積層された構成を有する場合は、同一組成の層が積層されてもよく、また、異なった組成を有する複数の層が積層されてもよい。また、透明基材１５と凹凸構造層２０とが別の材料から形成される場合には、透明基材１５と凹凸構造層２０との密着性を向上させ、ひいては耐摩耗性を向上させるためのプライマー層を透明基材１５上に形成してもよい。このプライマー層は、透明基材１５および凹凸構造層２０との双方に密着性を有し、可視光学的に透明であることが好ましい。プライマー層の材料としては、例えば、フッ素系コーティング剤及びシランカップリング剤等から適宜選択して使用することができる。フッ素系コーティング剤の市販品としては、例えば、フロロテクノロジー製のフロロサーフ ＦＧ−５０１０Ｚ１３０等が挙げられ、前記シランカップリング剤の市販品としては、例えば、ハーベス製のデュラサーフプライマーＤＳ−ＰＣ−３Ｂ等が挙げられる。   The configuration of the transparent substrate 15 is not limited to a configuration composed of a single layer, and may have a configuration in which a plurality of layers are laminated. When it has the structure by which the several layer was laminated | stacked, the layer of the same composition may be laminated | stacked, and the several layer which has a different composition may be laminated | stacked. Moreover, when the transparent base material 15 and the uneven structure layer 20 are formed from different materials, the adhesion between the transparent base material 15 and the uneven structure layer 20 is improved, and as a result, the wear resistance is improved. A primer layer may be formed on the transparent substrate 15. This primer layer preferably has adhesion to both the transparent substrate 15 and the concavo-convex structure layer 20 and is transparent in terms of visible optics. As a material for the primer layer, for example, a material selected from a fluorine-based coating agent, a silane coupling agent, and the like can be used as appropriate. Examples of commercially available fluorine-based coating agents include Fluorosurf FG-5010Z130 manufactured by Fluoro Technology, and examples of commercially available silane coupling agents include Durasurf Primer DS-PC-3B manufactured by Harves. Is mentioned.

＜凹凸構造層＞
上述したように、凹凸構造層２０は、所定の間隔で配列された微小突起２２によって形成された凹凸面２１を有している。本件発明者が鋭意実験を重ねたところ、微小突起２２の配列間隔が金属粒子３０の粒径に適合している場合に、金属粒子３０が粒子として凹凸面２１上に安定に配置され得ることが知見された。具体的には、微小突起２２の平均間隔が、金属粒子３０の平均粒子径よりも大きく、かつ所定の上限値よりも小さい場合に、金属粒子３０が粒子として凹凸面２１上に安定に配置され得ることが知見された。微小突起２２の平均間隔の上限値は、金属粒子３０を構成する金属の種類などに応じて適宜定められるが、例えば、３８０ｎｍ以下となっている。 <Uneven structure layer>
As described above, the concavo-convex structure layer 20 has the concavo-convex surface 21 formed by the minute protrusions 22 arranged at a predetermined interval. When the present inventor has conducted extensive experiments, when the arrangement interval of the fine protrusions 22 is adapted to the particle size of the metal particles 30, the metal particles 30 can be stably disposed on the uneven surface 21 as particles. It was discovered. Specifically, when the average interval between the fine protrusions 22 is larger than the average particle diameter of the metal particles 30 and smaller than a predetermined upper limit value, the metal particles 30 are stably arranged on the uneven surface 21 as particles. It was found to be obtained. The upper limit value of the average interval of the minute protrusions 22 is appropriately determined according to the type of metal constituting the metal particle 30, and is, for example, 380 nm or less.

なお、３８０ｎｍ以下となる平均間隔で配列された微小突起２２によって形成された凹凸面２１を有する凹凸構造層２０は、いわゆるモスアイ構造体として、反射防止機能を発現することが知られている。従って、本実施の形態によるフィルム１０は、通常は反射を防止するために用いられるモスアイ構造体を、金属粒子３０を安定に担持するために応用したものと言うこともできる。金属粒子３０を安定に担持することができるという作用効果は、従来のモスアイ構造体の作用効果から予測され得ないものである。また、銀粒子などの金属粒子３０を製造する方法としては、従来、水溶液中で金属を還元させる方法など、反応に長い時間を要したり、特殊な環境が必要になったりする方法が用いられていることからしても、本実施の形態により得られる作用効果は、従来の技術水準から予測される範囲を超えた顕著な作用効果であると言える。   It is known that the concavo-convex structure layer 20 having the concavo-convex surface 21 formed by the fine protrusions 22 arranged at an average interval of 380 nm or less exhibits an antireflection function as a so-called moth-eye structure. Therefore, it can be said that the film 10 according to the present embodiment is an application of the moth-eye structure, which is normally used for preventing reflection, to stably hold the metal particles 30. The effect that the metal particles 30 can be stably supported cannot be predicted from the effect of the conventional moth-eye structure. In addition, as a method for producing the metal particles 30 such as silver particles, conventionally, a method that requires a long time for the reaction, such as a method of reducing a metal in an aqueous solution, or a special environment is used. Even from this, it can be said that the operational effect obtained by the present embodiment is a significant operational effect that exceeds the range predicted from the prior art.

以下、凹凸構造層２０の構造について詳細に説明する。上述したように、凹凸構造層２０は、可視光線帯域の最短波長としての３８０ｎｍ以下となる間隔で配列された微小突起２２によって形成された凹凸面２１を有している。ここで、微小突起２２の「微小」とは、可視光線帯域の最短波長である３８０ｎｍ以下の平均間隔ｄ_ＡＶＧで配列される程度に微小であることを意味している。 Hereinafter, the structure of the uneven structure layer 20 will be described in detail. As described above, the concavo-convex structure layer 20 has the concavo-convex surface 21 formed by the minute protrusions 22 arranged at intervals of 380 nm or less as the shortest wavelength in the visible light band. Here, “small” of the microprotrusions 22 means that they are so small that they are arranged at an average interval d _AVG of 380 nm or less, which is the shortest wavelength in the visible light band.

図１に示すように、凹凸構造層２０が有する凹凸面２１上には多数の金属粒子３０が配置されている。そして、主に金属粒子３０の外面によって形成されるフィルム１０の一方の表面は、巨視的には、凹凸面２１に起因した凹凸面１１となっている。このため、最終的なフィルム１０に形成される凹凸面１１をなす微小突起１２が配列される平均間隔も、可視光線帯域の最短波長である３８０ｎｍ以下の間隔となる。   As shown in FIG. 1, a large number of metal particles 30 are arranged on the uneven surface 21 of the uneven structure layer 20. Then, one surface of the film 10 mainly formed by the outer surface of the metal particle 30 is a concavo-convex surface 11 due to the concavo-convex surface 21 macroscopically. For this reason, the average interval at which the minute projections 12 forming the irregular surface 11 formed on the final film 10 are also arranged at an interval of 380 nm or less, which is the shortest wavelength in the visible light band.

凹凸構造層２０の厚みは、特に限定されないが、一例として１０〜３００μｍとすることができる。なお、この場合の凹凸構造層２０の厚みとは、図１に示すように、凹凸構造層２０の透明基材１５側の界面から、当該凹凸構造層２０の凹凸面２１をなす微小突起２２の頂部２３までのフィルム１０のフィルム面への法線方向ｎｄに沿った高さｔ_１を意味する。 The thickness of the concavo-convex structure layer 20 is not particularly limited, but can be 10 to 300 μm as an example. In addition, as shown in FIG. 1, the thickness of the uneven structure layer 20 in this case refers to the minute protrusions 22 forming the uneven surface 21 of the uneven structure layer 20 from the interface of the uneven structure layer 20 on the transparent substrate 15 side. The height t ₁ along the normal direction nd to the film surface of the film 10 up to the top 23 is meant.

凹凸構造層２０は、樹脂を含有してなる層とすることができ、更に、樹脂組成物の硬化物からなる層とすることができる。凹凸構造層２０の形成に用いられる樹脂組成物は、少なくとも樹脂を含み、必要に応じて重合開始剤等その他の成分を含有する。凹凸構造層２０の形成に用いられる樹脂としては、特に限定されないが、例えば、アクリレート系、エポキシ系、ポリエステル系等の電離放射線硬化性樹脂、アクリレート系、ウレタン系、エポキシ系、ポリシロキサン系等の熱硬化性樹脂、アクリレート系、ポリエステル系、ポリカーボネート系、ポリエチレン系、ポリプロピレン系等の熱可塑性樹脂等の各種材料及び各種硬化形態の賦型用樹脂を使用することができる。なお、電離放射線とは、分子を重合させて硬化させ得るエネルギーを有する電磁波または荷電粒子を意味し、例えば、すべての紫外線（ＵＶ、ＵＶ−Ｂ、ＵＶ−Ｃ）、可視光線、ガンマー線、Ｘ線、電子線等が挙げられる。   The concavo-convex structure layer 20 can be a layer containing a resin, and can be a layer made of a cured product of a resin composition. The resin composition used for forming the concavo-convex structure layer 20 includes at least a resin and, if necessary, other components such as a polymerization initiator. Although it does not specifically limit as resin used for formation of the uneven structure layer 20, For example, ionizing radiation curable resins, such as an acrylate type, an epoxy type, and a polyester type, an acrylate type, a urethane type, an epoxy type, a polysiloxane type, etc. Various materials such as thermosetting resins, acrylate-based, polyester-based, polycarbonate-based, polyethylene-based, and polypropylene-based thermoplastic resins, and various curing forms of molding resins can be used. The ionizing radiation means electromagnetic waves or charged particles having energy that can be cured by polymerizing molecules. For example, all ultraviolet rays (UV, UV-B, UV-C), visible rays, gamma rays, X Examples thereof include an electron beam and an electron beam.

凹凸構造層２０の形成に用いられる樹脂としては、微小突起２２の成形性及び機械的強度に優れる点から電離放射線硬化性樹脂が好ましい。電離放射線硬化性樹脂とは、分子中にラジカル重合性及び／又はカチオン重合性結合を有する単量体、低重合度の重合体、反応性重合体を適宜混合したものであり、重合開始剤によって硬化されるものである。なお、非反応性重合体を含有してもよい。   As the resin used for forming the concavo-convex structure layer 20, ionizing radiation curable resin is preferable from the viewpoint of excellent moldability and mechanical strength of the microprojections 22. The ionizing radiation curable resin is a mixture of a monomer having radically polymerizable and / or cationically polymerizable bonds in the molecule, a polymer having a low polymerization degree, and a reactive polymer, depending on the polymerization initiator. It is to be cured. In addition, you may contain a non-reactive polymer.

樹脂組成物は、さらに必要に応じて、重合開始剤、離型剤、光増感剤、酸化防止剤、重合禁止剤、架橋剤、赤外線吸収剤、帯電防止剤、粘度調整剤、密着性向上剤等を含有することもできる。   If necessary, the resin composition further includes a polymerization initiator, a release agent, a photosensitizer, an antioxidant, a polymerization inhibitor, a crosslinking agent, an infrared absorber, an antistatic agent, a viscosity modifier, and improved adhesion. An agent or the like can also be contained.

［凹凸面］
図２に、金属粒子３０が取り除かれた状態の凹凸構造層２０の凹凸面２１が示されている。凹凸面２１は、上述のように、可視光線帯域の最短波長としての３８０ｎｍ以下の平均間隔ｄ_ＡＶＧで配列された微小突起２２によって形成されている。より好ましくは、凹凸構造層２０の凹凸面２１をなす微小突起２２の最大間隔ｄ_ＭＡＸが可視光線帯域の最短波長以下となっている。このため、凹凸構造層２０の凹凸面２１は、金属粒子３０を安定に担持するだけでなく、極めて優れた反射防止機能を発揮することができる凹凸面となっている。また、凹凸面２１上に配置される金属粒子３０は、凹凸面２１の凹凸に沿って並べられる。このため、主に金属粒子３０の外面によって形成されるフィルム１０の凹凸面１１も、巨視的には、凹凸構造層２０の凹凸面２１をなす微小突起２２に対応して形成される微小突起１２によって形成され、凹凸構造層２０の凹凸面２１と略同一の構成を有することが可能となる。この結果、凹凸構造層２０の凹凸面２１が反射防止機能を有している場合、フィルム１０の凹凸面１１が、微小突起１２の配列に起因して、凹凸構造層２０の凹凸面２１と同様の反射防止機能を発揮することができる。 [Uneven surface]
FIG. 2 shows the uneven surface 21 of the uneven structure layer 20 with the metal particles 30 removed. As described above, the concavo-convex surface 21 is formed by the minute protrusions 22 arranged at an average interval d _AVG of 380 nm or less as the shortest wavelength in the visible light band. More preferably, the maximum distance d _MAX between the minute protrusions 22 forming the uneven surface 21 of the uneven structure layer 20 is equal to or shorter than the shortest wavelength in the visible light band. For this reason, the concavo-convex surface 21 of the concavo-convex structure layer 20 is a concavo-convex surface that not only stably supports the metal particles 30 but also can exhibit an extremely excellent antireflection function. Further, the metal particles 30 arranged on the uneven surface 21 are arranged along the unevenness of the uneven surface 21. For this reason, the concavo-convex surface 11 of the film 10 mainly formed by the outer surface of the metal particle 30 is macroscopically formed as the microprotrusions 12 corresponding to the microprotrusions 22 forming the concavo-convex surface 21 of the concavo-convex structure layer 20. It is possible to have a configuration substantially the same as the uneven surface 21 of the uneven structure layer 20. As a result, when the uneven surface 21 of the uneven structure layer 20 has an antireflection function, the uneven surface 11 of the film 10 is the same as the uneven surface 21 of the uneven structure layer 20 due to the arrangement of the microprojections 12. The antireflection function can be exhibited.

上述のように、本件発明者が鋭意実験を重ねたところ、反射防止機能を発揮し得る程度にまで高精細に形成された凹凸構造層２０によれば、凹凸構造層２０の凹凸面２１が多数の金属粒子３０を安定に担持することができることが知見された。以下、反射防止機能を発揮し得る程度に微細に形成された凹凸構造層２０の凹凸面２１の構成について詳述する。   As described above, when the present inventor has conducted extensive experiments, according to the concavo-convex structure layer 20 formed with high definition to such an extent that the antireflection function can be exhibited, the concavo-convex surface 21 of the concavo-convex structure layer 20 is numerous. It was found that the metal particles 30 can be stably supported. Hereinafter, the configuration of the concavo-convex surface 21 of the concavo-convex structure layer 20 finely formed to such an extent that it can exhibit the antireflection function will be described in detail.

反射防止機能を発揮し得る程度に微細に形成された凹凸構造層２０においては、隣接する微小突起２２の平均間隔ｄ_ＡＶＧが、より好ましくは、隣接する微小突起２２の最大間隔ｄ_ＭＡＸが、反射防止を図ることとなる可視光波長帯域の最短波長Λ_ｍｉｎ以下（ｄ_ＡＶＧ≦Λ_ｍｉｎ、ｄ_ＭＡＸ≦Λ_ｍｉｎ）となるように、凹凸構造層２０に作製される微小突起２２が密接して配置される。この間隔ｄに係る隣接する微小突起２２は、いわゆる隣り合う微小突起２２であり、透明基材１５側の付け根部分である微小突起の裾の部分が接している突起である。凹凸構造層２０では微小突起２２が密接して配置されることにより、微小突起２２間の谷の部位を順次辿るようにして線分を作成すると、平面視において各微小突起を囲む多角形状領域を多数連結してなる網目状の模様が作製されることになる。間隔ｄに係る隣接する微小突起２２は、この網目状の模様を構成する一部の線分を共有する突起である。 In the concavo-convex structure layer 20 formed to be fine enough to exhibit the antireflection function, the average interval d _AVG between adjacent minute protrusions 22 is more preferably reflected, and the maximum interval d _MAX between adjacent minute protrusions 22 is more preferably reflected. The minute projections 22 formed on the concavo-convex structure layer 20 are closely arranged so that the shortest wavelength Λ _min or less (d _AVG ≦ Λ _min , d _MAX ≦ Λ _min ) of the visible light wavelength band to be prevented. Is done. The adjacent microprotrusions 22 related to the distance d are so-called adjacent microprotrusions 22, which are in contact with the hem portion of the microprotrusion that is the base portion on the transparent base material 15 side. In the concavo-convex structure layer 20, when the microprojections 22 are closely arranged, and a line segment is created so as to sequentially follow the valley portions between the microprojections 22, a polygonal region surrounding each microprojection is obtained in plan view. A mesh-like pattern formed by connecting a large number is produced. The adjacent minute protrusions 22 related to the distance d are protrusions that share a part of the line segments constituting the mesh pattern.

なお微小突起２２に関しては、より詳細には以下のように定義される。モスアイ構造による反射防止機能では、モスアイ構造体とこれに隣接する媒質との界面における有効屈折率を、厚み方向に連続的に変化させて反射防止を図るものであることから、モスアイ構造体の突起に関しては一定の条件を満足することが必要である。この条件のうちの１つであるモスアイ構造体の突起の間隔に関して、例えば特開昭５０−７００４０号公報、特許第４６３２５８９号公報等に開示のように、微小突起が一定周期で規則正しく配置されている場合、隣接する微小突起の間隔ｄは、突起配列の周期Ｐ（ｄ＝Ｐ）となる。これにより可視光線帯域の最長波長をλ_ＭＡＸ、最短波長をλ_ｍｉｎとした場合、最低限、可視光線帯域の最長波長において反射防止効果を奏し得る必要最小限の条件は、Λ_ｍｉｎ＝λ_ＭＡＸであるため、Ｐ≦λ_ＭＡＸとなり、可視光線帯域の全波長に対して反射防止効果を奏し得る必要十分の条件は、Λ_ｍｉｎ＝λ_ｍｉｎであるため、Ｐ≦λ_ｍｉｎとなる。 The minute protrusions 22 are defined in more detail as follows. The anti-reflection function using the moth-eye structure is intended to prevent reflection by continuously changing the effective refractive index at the interface between the moth-eye structure and the adjacent medium in the thickness direction. It is necessary to satisfy certain conditions. With respect to the spacing of the projections of the moth-eye structure, which is one of these conditions, for example, as disclosed in Japanese Patent Application Laid-Open No. 50-70040, Japanese Patent No. 4632589, etc., the minute projections are regularly arranged at a constant period. If there is, the interval d between adjacent minute protrusions is the protrusion arrangement period P (d = P). As a result, when the longest wavelength in the visible light band is λ _MAX and the shortest wavelength is λ _min , the minimum necessary condition that can provide an antireflection effect at the longest wavelength in the visible light band is Λ _min = λ _MAX . Therefore, P ≦ λ _MAX , and the necessary and sufficient condition that can exhibit the antireflection effect for all wavelengths in the visible light band is Λ _min = λ _min , and therefore P ≦ λ _min .

なお波長λ_ＭＡＸ、λ_ｍｉｎは、観察条件、光の強度（輝度）、個人差等にも依存して多少幅を持ち得るが、標準的には、λ_ＭＡＸ＝７８０ｎｍ及びλ_ｍｉｎ＝３８０ｎｍとされる。これらにより可視光線帯域の全波長に対する反射防止効果をより確実に奏し得る好ましい条件は、ｄ≦３００ｎｍであり、より好ましい条件は、ｄ≦２００ｎｍとなる。なお反射防止効果の発現及び反射率の等方性（低角度依存性）の確保等の理由から、周期ｄの下限値は、通常、ｄ≧５０ｎｍ、好ましくは、ｄ≧１００ｎｍとされる。これに対して突起の高さＨ（図２参照）は、十分な反射防止効果を発現させる観点より、Ｈ≧０．２×λ_ＭＡＸ＝１５６ｎｍ（λ_ＭＡＸ＝７８０ｎｍとして）とされる。 Note that the wavelengths λ _MAX and λ _min may _vary somewhat depending on the observation conditions, light intensity (luminance), individual differences, and the like, but are typically λ _MAX = 780 nm and λ _min = 380 nm. The A preferable condition that can more reliably exhibit an antireflection effect for all wavelengths in the visible light band is d ≦ 300 nm, and a more preferable condition is d ≦ 200 nm. Note that the lower limit value of the period d is usually d ≧ 50 nm, preferably d ≧ 100 nm, for reasons such as the expression of the antireflection effect and the securing of the isotropic (low angle dependency) of the reflectance. On the other hand, the height H of the protrusion (see FIG. 2) is set to H ≧ 0.2 × λ _MAX = 156 nm (assuming λ _MAX = 780 nm) from the viewpoint of exhibiting a sufficient antireflection effect.

一方、微小突起２２が不規則に配置されている場合には、隣接する微小突起間の間隔ｄはばらつきを有することになる。より具体的には、図３に示すように、透明基材１５の表面又は裏面の法線方向から見た平面視において、微小突起が一定周期で規則正しく配列されていない場合、以下のように算定される。   On the other hand, when the minute protrusions 22 are irregularly arranged, the distance d between the adjacent minute protrusions varies. More specifically, as shown in FIG. 3, in the plan view seen from the normal direction of the front surface or the back surface of the transparent substrate 15, when the minute protrusions are not regularly arranged at a constant period, the following calculation is performed. Is done.

（１）すなわち先ず、原子間力顕微鏡（Atomic Force Microscope;AFM）又は走査型電子顕微鏡（Scanning Electron Microscope:SEM）を用いて突起の面内配列（突起配列の平面視形状）を検出する。なお図３は、実際に原子間力顕微鏡により求められた拡大写真である。   (1) That is, first, an in-plane arrangement of projections (planar shape of projection arrangement) is detected using an atomic force microscope (AFM) or a scanning electron microscope (SEM). FIG. 3 is an enlarged photograph actually obtained by an atomic force microscope.

（２）続いてこの求められた面内配列から各突起の高さの極大点（以下、単に極大点と呼ぶ）を検出する。なお極大点を求める方法としては、平面視形状と対応する断面形状の拡大写真とを逐次対比して極大点を求める方法、平面視拡大写真の画像処理によって極大点を求める方法、ＡＦＭから得られた微小突起群の高さデータの解析等、種々の手法を適用することができる。図４は、図３に示した拡大写真に対応した高さの面内分布データ（図３のＡＦＭ画像濃淡データとも大略対応関係は有り）の処理による極大点の検出結果を示す図であり、この図において黒点により示す個所がそれぞれ各突起の極大点である。なおこの処理では４．５×４．５画素のガウシアン特性によるローパスフィルタにより事前に高さデータを処理し、これによりノイズによる極大点の誤検出を防止した。また８画素×８画素による最大値検出用のフィルタを順次スキャンすることにより１ｎｍ（＝１画素）単位で極大点を求めた。   (2) Subsequently, the maximum point of the height of each protrusion (hereinafter simply referred to as the maximum point) is detected from the obtained in-plane arrangement. In addition, as a method for obtaining a maximum point, a method for obtaining a local maximum point by sequentially comparing a planar view shape with an enlarged photograph of a corresponding cross-sectional shape, a method for obtaining a local maximum point by image processing of a planar view enlarged photograph, and a method obtained from an AFM. Various methods such as analysis of height data of the microprojections can be applied. FIG. 4 is a diagram showing the detection result of the local maximum point by processing the in-plane distribution data of the height corresponding to the enlarged photograph shown in FIG. 3 (the AFM image grayscale data in FIG. 3 is also roughly corresponding). In this figure, each point indicated by a black dot is a maximum point of each protrusion. In this process, the height data is processed in advance by a low-pass filter having a Gaussian characteristic of 4.5 × 4.5 pixels, thereby preventing erroneous detection of the maximum point due to noise. Further, a maximum point was obtained in units of 1 nm (= 1 pixel) by sequentially scanning a filter for detecting a maximum value of 8 pixels × 8 pixels.

（３）次に検出した極大点を母点とするドロネー図（Ｄｅｌａｕｎａｒｙ Ｄｉａｇｒａｍ）を作成する。ここでドロネー図とは、各極大点を母点としてボロノイ分割を行った場合に、ボロノイ領域が隣接する母点同士を隣接母点と定義し、各隣接母点同士を線分で結んで得られる三角形の集合体からなる網状図形である。各三角形は、ドロネー三角形と呼ばれ、各三角形の辺（隣接母点同士を結ぶ線分）は、ドロネー線と呼ばれる。図５は、図４から求められるドロネー図（白色の線分により表される図である）を図４による原画像と重ね合わせた図である。ドロネー図は、ボロノイ図（Ｖｏｒｏｎｏｉ ｄｉａｇｒａｍ）と双対の関係に有る。またボロノイ分割とは、各隣接母点間を結ぶ線分（ドロネー線）の垂直二等分線同士によって画成される閉多角形の集合体からなる網状図形で平面を分割することを言う。ボロノイ分割により得られる網状図形がボロノイ図であり、各閉領域がボロノイ領域である。   (3) Next, a Delaunay diagram with the detected maximum point as a generating point is created. Here, Delaunay diagram is obtained by dividing the Voronoi region adjacent to the Voronoi region when the Voronoi division is performed with each local maximum as the generating point, and connecting the adjacent generating points with line segments. It is a net-like figure consisting of a collection of triangles. Each triangle is called a Delaunay triangle, and a side of each triangle (a line segment connecting adjacent generating points) is called a Delaunay line. FIG. 5 is a diagram in which Delaunay diagrams (represented by white line segments) obtained from FIG. 4 are superimposed on the original image of FIG. The Delaunay diagram has a dual relationship with the Voronoi diagram. Voronoi division means that a plane is divided by a net-like figure composed of a set of closed polygons defined by vertical bisectors of line segments (Droney lines) connecting between adjacent generating points. A network figure obtained by Voronoi division is a Voronoi diagram, and each closed region is a Voronoi region.

（４）次に、各ドロネー線の線分長の度数分布、すなわち隣接する極大点間の距離（以下、隣接突起間距離と呼ぶ）の度数分布を求める。図６は、図５のドロネー図から作成した度数分布のヒストグラムである。なお、後述する図１１に示すように、突起２２の頂部２３に溝状等の凹部が存在する、或いは、頂部２３が複数の峰に***している場合は、求めた度数分布から、このような突起の頂部に凹部が存在する微細構造、頂部が複数の峰に***している微細構造に起因するデータを除去し、突起本体自体のデータのみを選別して度数分布を作成する。   (4) Next, the frequency distribution of the line segment length of each Delaunay line, that is, the frequency distribution of the distance between adjacent maximum points (hereinafter referred to as the distance between adjacent protrusions) is obtained. FIG. 6 is a histogram of the frequency distribution created from the Delaunay diagram of FIG. In addition, as shown in FIG. 11 to be described later, when a concave portion such as a groove exists in the top portion 23 of the projection 22 or the top portion 23 is divided into a plurality of peaks, from the obtained frequency distribution, The data resulting from the fine structure in which the concave portion is present on the top of the projection and the fine structure in which the top is split into a plurality of peaks are removed, and only the data of the projection body itself is selected to create a frequency distribution.

具体的には、突起２２の頂部２３に凹部が存在する微細構造、頂部２３が複数の峰に***している多峰性の微小突起２２に係る微細構造においては、このような微細構造を備えていない単峰性の微小突起２２の場合の数値範囲から、隣接極大点間距離が明らかに大きく異なることになる。これによりこの特徴を利用して対応するデータを除去することにより突起本体自体のデータのみを選別して度数分布を検出する。より具体的には、例えば図３に示すような微小突起（群）の平面視の拡大写真から、５〜２０個程度の互いに隣接する単峰性微小突起を選んで、その隣接極大点間距離の値を標本抽出し、この標本抽出して求められる数値範囲から明らかに外れる値（通常、標本抽出して求められる隣接極大点間距離平均値に対して、値が１／２以下のデータ）を除外して度数分布を検出する。図６の例では、隣接極大点間距離が５６ｎｍ以下のデータ（矢印Ａにより示す左端の小山）を除外する。なお図６は、このような除外する処理を行う前の度数分布を示すものである。因みに上述の極大点検用のフィルタの設定により、このような除外する処理を実行してもよい。   Specifically, a fine structure in which a concave portion exists in the top portion 23 of the protrusion 22 and a fine structure related to the multi-modal fine protrusion 22 in which the top portion 23 is divided into a plurality of peaks are provided with such a fine structure. From the numerical range in the case of the unimodal microprotrusions 22 that are not, the distance between adjacent local maximum points is clearly greatly different. Thus, by removing the corresponding data using this feature, only the data of the projection body itself is selected and the frequency distribution is detected. More specifically, for example, about 5 to 20 adjacent single-peaked microprojections are selected from an enlarged photograph of the microprojections (group) in plan view as shown in FIG. 3, and the distance between adjacent maximum points is selected. The value of is sampled and the value clearly deviates from the numerical range obtained by sampling (usually data whose value is ½ or less of the average distance between adjacent maximum points obtained by sampling) To detect the frequency distribution. In the example of FIG. 6, data having a distance between adjacent maximal points of 56 nm or less (the leftmost small mountain indicated by the arrow A) is excluded. FIG. 6 shows a frequency distribution before such exclusion processing is performed. Incidentally, such exclusion processing may be executed by setting the above-described maximum inspection filter.

（５）このようにして求めた隣接突起間距離ｄの度数分布から平均値（平均間隔）ｄ_ＡＶＧ及び標準偏差σを求める。ここでこのようにして得られる度数分布を正規分布とみなして平均値ｄ_ＡＶＧ及び標準偏差σを求めると、図６の例では、平均値ｄ_ＡＶＧ＝１５８ｎｍ、標準偏差σ＝３８ｎｍとなった。これにより隣接突起間距離の最大値ｄ_ＭＡＸを、ｄ_ＭＡＸ＝ｄ_ＡＶＧ＋２σとし、この例ではｄ_ＭＡＸ＝２３４ｎｍとなる。 (5) The average value (average interval) _dAVG and the standard deviation σ are determined from the frequency distribution of the distance d between adjacent protrusions determined in this way. Here, when the frequency distribution obtained in this manner is regarded as a normal distribution and the average value d _AVG and the standard deviation σ are obtained, the average value d _AVG = 158 nm and the standard deviation σ = 38 nm are obtained in the example of FIG. Thereby, the maximum value d _{MAX of the} distance between adjacent protrusions is set to d _MAX = d _AVG + 2σ, and in this example, d _MAX = 234 nm.

なお同様の手法を適用して突起の高さを定義する。この場合、上述の（２）により求められる極大点から、特定の基準位置からの各極大点位置の相対的な高さの差を取得してヒストグラム化する。図７は、このようにして求められる突起付け根位置を基準（高さ０）とした突起高さＨの度数分布のヒストグラムを示す図である。このヒストグラムによる度数分布から突起高さの平均値Ｈ_ＡＶＧ、標準偏差σを求める。ここでこの図７の例では、平均値Ｈ_ＡＶＧ＝１７８ｎｍ、標準偏差σ＝３０ｎｍである。これによりこの例では、突起の高さは、平均値Ｈ_ＡＶＧ＝１７８ｎｍとなる。なお図７に示す突起高さＨのヒストグラムにおいて、多峰性の微小突起の場合は、頂部を複数有していることにより、１つの突起に対してこれら複数のデータが混在することになる。そこでこの場合は麓部が同一の微小突起に属するそれぞれ複数の頂部の中から高さの最も高い頂部を、当該微小突起の突起高さとして採用して度数分布を求める。 The same method is applied to define the height of the protrusion. In this case, a relative height difference of each local maximum point position from a specific reference position is acquired from the local maximum point obtained by the above (2), and is histogrammed. FIG. 7 is a diagram showing a histogram of the frequency distribution of the protrusion height H with the protrusion root position obtained in this way as a reference (height 0). The average value _HAVG of the protrusion height and the standard deviation σ are obtained from the frequency distribution based on the histogram. Here in the example of FIG. 7, the average value _H AVG = 178 nm, the standard deviation sigma = 30 nm. Thus in this example, the height of the projections is an average value _H AVG = 178 nm. In the histogram of the projection height H shown in FIG. 7, in the case of a multi-peak microprojection, the plurality of data are mixed for one projection by having a plurality of apexes. Therefore, in this case, the frequency distribution is obtained by adopting, as the projection height of the microprojection, the top portion having the highest height from among the plurality of apexes belonging to the same microprojection.

なお上述した突起の高さを測る際の基準位置は、隣接する微小突起の間の谷部２４（高さの極小点）を高さ０の基準とする。但し、係る谷部２４の高さ自体が場所によって異なる場合（例えば、図１３に示すように、谷部２４の高さが微小突起の隣接突起間距離に比べて大きな周期でウネリを有する場合等）は、（１）先ず、透明基材１５の表面又は裏面から測った各谷部２４の高さの平均値を、該平均値が収束するに足る面積の中で算出する。（２）次いで、該平均値の高さを持ち、透明基材１５の表面又は裏面と平行な面を基準面として考える。（３）その後、該基準面を改めて高さ０として、該基準面からの各微小突起の高さを算出する。   Note that the reference position for measuring the height of the projection described above is based on the valley portion 24 (minimum point of height) between adjacent minute projections as a reference for height 0. However, when the height of the valley portion 24 itself varies depending on the location (for example, as shown in FIG. 13, when the height of the valley portion 24 has undulation with a period larger than the distance between adjacent protrusions of the minute protrusions, etc. (1) First, the average value of the heights of the valleys 24 measured from the front surface or the back surface of the transparent substrate 15 is calculated within an area sufficient for the average value to converge. (2) Next, a plane having the average height and parallel to the front or back surface of the transparent substrate 15 is considered as a reference plane. (3) Then, the height of each microprotrusion from the reference surface is calculated by setting the reference surface to a height of 0 again.

隣接する微小突起２２の間の谷部２４の高さ自体が場所によって異なる場合、例えば図１３に示すように、各微小突起間の谷部２４を連ねた包絡面が、可視光線帯域の最長波長λ_ＭＡＸ以上の周期Ｄ（すなわちＤ＞λ_ＭＡＸである）でうねることもある。該周期的なうねりは、透明基材１５の表裏面に平行な平面（図１３におけるＸＹ平面）における１方向（例えばＸ方向）のみでこれと直交する方向（例えばＹ方向）には一定高さであっても良いし、或いは透明基材１５の表裏面に平行な平面（図１３におけるＸＹ平面）における２方向（Ｘ方向及びＹ方向）共にうねりを有していても良い。Ｄ＞λ_ＭＡＸを満たす周期Ｄでうねった凹凸面２６が多数の微小突起からなる微小突起群に重畳することによって、微小突起群で完全に反射防止し切れずに残った反射光を散乱させ、殘留反射光、とくに鏡面反射光を更に視認し難くし、以って、フィルム１０の透過視認性を一段と向上させることができる。 When the height of the valleys 24 between the adjacent microprojections 22 varies depending on the location, for example, as shown in FIG. 13, the envelope surface connecting the valleys 24 between the microprojections is the longest wavelength in the visible light band. In some cases, the wave may have a period D that is _{equal to} or greater than λ _MAX (that is, D> λ _MAX ). The periodic waviness is constant in only one direction (for example, the X direction) in a plane (XY plane in FIG. 13) parallel to the front and back surfaces of the transparent base material 15 in a direction (for example, the Y direction) perpendicular thereto. Alternatively, the two directions (X direction and Y direction) in a plane parallel to the front and back surfaces of the transparent base material 15 (XY plane in FIG. 13) may have undulations. The concave / convex surface 26 that undulates with a period D satisfying D> λ _MAX is superimposed on a microprojection group composed of a large number of microprojections, whereby the reflected light remaining without being completely antireflected by the microprojections group is scattered, It is further difficult to visually recognize the shiodome reflected light, in particular, the specular reflected light, so that the transmission visibility of the film 10 can be further improved.

尚、係る凹凸面２６の周期Ｄが全面に渡って一定では無く分布を有する場合は、該凹凸面について凸部間距離の度数分布を求め、その平均値をＤ_ＡＶＧ、標準偏差をΣとしたときの、
Ｄ_ｍｉｎ＝Ｄ_ＡＶＧ―２Σ
として定義する最小隣接突起間距離を以って周期Ｄの代わりとして設計する。即ち、微小突起群の殘留反射光の散乱効果を十分奏し得る条件は、
Ｄ_ｍｉｎ＞λ_ＭＡＸ
である。通常、Ｄ又はＤ_ｍｉｎは１〜２００μｍ、好ましくは１０〜１００μｍとされる。 When the period D of the concavo-convex surface 26 is not constant over the entire surface and has a distribution, the frequency distribution of the distance between the convexes is obtained for the concavo-convex surface, and the average value is D _AVG and the standard deviation is Σ. When
D _min = D _AVG -2Σ
Designed as an alternative to period D with a minimum inter-protrusion distance defined as That is, conditions that can sufficiently exhibit the scattering effect of the reflected light of the microprojections are as follows:
D _min > λ _MAX
It is. Usually, D or D _min is 1 to 200 μm, preferably 10 to 100 μm.

突起が不規則に配置されている場合には、このようにして求められる隣接突起間距離の平均値ｄ_ＡＶＧ、突起の高さの平均値（平均高さ）Ｈ_ＡＶＧが、規則正しく配置されている場合の上述の条件を満足することが、凹凸構造層２０に有効な反射防止機能を付与する観点において、或る程度有効であることが判った。すなわち、隣接する微小突起２２の平均間隔が可視光帯域に最長波長以下であること（ｄ_ＡＶＧ≦λ_ＭＡＸ）が好ましく、隣接する微小突起２２の平均間隔が可視光帯域に最短波長以下であること（ｄ_ＡＶＧ≦λ_ｍｉｎ）がより好ましい。具体的には、可視光帯域の最短波長が３８０ｎｍであることから、好ましい条件はｄ_ＡＶＧ≦３００ｎｍであり、更に好ましい条件は、ｄ_ＡＶＧ≦２００ｎｍである。また反射防止効果の発現及び反射率の等方性（低角度依存性）の確保等の理由から、通常、ｄ_ＡＶＧ≧５０ｎｍであり、好ましくは、ｄ_ＡＶＧ≧１００ｎｍとされる。また突起高さについては、十分な反射防止効果を発現する為には、Ｈ_ＡＶＧ≧０．２×λ_ＭＡＸ＝１５６ｎｍ（λ_ＭＡＸ＝７８０ｎｍとして）とされる。 In the case where the protrusions are irregularly arranged, the average value d _{AVG of the} distances between adjacent protrusions and the average value (average height) _HAVG of the heights of the protrusions thus obtained are regularly arranged. It has been found that satisfying the above-mentioned conditions in some cases is effective to some extent from the viewpoint of imparting an effective antireflection function to the concavo-convex structure layer 20. That is, it is preferable that the average interval between adjacent minute protrusions 22 is equal to or shorter than the longest wavelength in the visible light band (d _AVG ≦ λ _MAX ), and the average interval between adjacent minute protrusions 22 is equal to or shorter than the shortest wavelength in the visible light band. (D _AVG ≦ λ _min ) is more preferable. Specifically, since the shortest wavelength in the visible light band is 380 nm, a preferable condition is d _AVG ≦ 300 nm, and a more preferable condition is d _AVG ≦ 200 nm. Moreover, d _AVG ≧ 50 nm is usually satisfied and d _AVG ≧ 100 nm is preferable because of the manifestation of the antireflection effect and ensuring the isotropic (low angle dependency) of the reflectance. Further, the height of the protrusion is set to H _AVG ≧ 0.2 × λ _MAX = 156 nm (assuming λ _MAX = 780 nm) in order to exhibit a sufficient antireflection effect.

さらに、突起が不規則に配置されている場合、隣接突起間距離の最大値ｄ_ＭＡＸ＝ｄ_ＡＶＧ＋２σが、規則正しく配置されている場合の上述の条件を満足することが、凹凸構造層２０に有効な反射防止機能を付与する観点において、より有効であることが判った。すなわち、隣接する微小突起２２の最大間隔が可視光帯域に最長波長以下であること（ｄ_ＭＡＸ≦λ_ＭＡＸ）が好ましく、隣接する微小突起２２の最大間隔が可視光帯域に最短波長以下であること（ｄ_ＭＡＸ≦λ_ｍｉｎ）がより好ましい。具体的には、可視光帯域の最短波長が３８０ｎｍであることから、好ましい条件はｄ_ＭＡＸ≦３００ｎｍであり、更に好ましい条件は、ｄ_ＭＡＸ≦２００ｎｍである。また反射防止効果の発現及び反射率の等方性（低角度依存性）の確保等の理由から、通常、ｄ_ＭＡＸ≧５０ｎｍであり、好ましくは、ｄ_ＭＡＸ≧１００ｎｍとされる。 Further, when the protrusions are irregularly arranged, it is effective for the concavo-convex structure layer 20 that the maximum value d _MAX = d _AVG + 2σ of the distance between adjacent protrusions satisfies the above-described condition when the protrusions are regularly arranged. From the viewpoint of providing a proper antireflection function, it has been found to be more effective. That is, it is preferable that the maximum interval between adjacent microprotrusions 22 is equal to or shorter than the longest wavelength in the visible light band (d _MAX ≦ λ _MAX ), and the maximum interval between adjacent microprotrusions 22 is equal to or shorter than the shortest wavelength in the visible light band. (D _MAX ≦ λ _min ) is more preferable. Specifically, since the shortest wavelength in the visible light band is 380 nm, a preferable condition is d _MAX ≦ 300 nm, and a more preferable condition is d _MAX ≦ 200 nm. Also, d _MAX ≧ 50 nm, and preferably d _MAX ≧ 100 nm, for reasons such as an antireflection effect and ensuring isotropy (low angle dependency) of reflectance.

因みに、図３〜図７の例により説明すると、ｄ_ＭＡＸ＝２３４ｎｍ≦λ_ＭＡＸ＝７８０ｎｍとなり、ｄ_ＭＡＸ≦λ_ＭＡＸの条件を満足し、さらに、可視光線帯域の最短波長λ_ｍｉｎが３８０ｎｍであることからｄ_ＭＡＸ≦λ_ｍｉｎの条件も満たすことが判る。また、平均突起高さＨ_ＡＶＧ＝１７８ｎｍであることにより、平均突起高さＨ_ＡＶＧ≧０．２×λ_ＭＡＸ＝１５６ｎｍとなり（可視光波長帯域の最長波長λ_ＭＡＸ＝７８０ｎｍとして）、突起の高さに関する条件も満足していることが判る。なお標準偏差σ＝３０ｎｍであることから、Ｈ_ＡＶＧ−σ＝１４８ｎｍ＜０．２×λ_ＭＡＸ＝１５６ｎｍとの関係式が成立することから、統計学上、全突起の５０％以上、８４％以下が、突起の高さに係る条件（１７８ｎｍ以上）の条件を満足していることが判る。なおＡＦＭ及びＳＥＭによる観察結果、並びに微小突起の高さ分布の解析結果から、詳しくは後述する多峰性の微小突起は相対的に高さの低い微小突起よりも高さの高い微小突起でより多く生じる傾向にあることが判明した。 3 to 7, d _MAX = 234 nm ≦ λ _MAX = 780 nm, the condition of d _MAX ≦ λ _MAX is satisfied, and the shortest wavelength λ _{min in the} visible light band is 380 nm. It can be seen that the condition of d _MAX ≦ λ _min is also satisfied. Further, since the average protrusion height H _AVG = 178 nm, the average protrusion height H _AVG ≧ 0.2 × λ _MAX = 156 nm (assuming that the longest wavelength λ _MAX = 780 nm in the visible light wavelength band), and the height of the protrusion It can be seen that the condition regarding is satisfied. Note since the standard deviation sigma = 30 _nm, since the relationship between the _{H AVG -σ = 148nm <0.2 ×} λ MAX = 156nm is satisfied, statistically, more than 50% of the total protrusions, 84% or less However, it turns out that the conditions (178 nm or more) concerning the height of protrusion are satisfied. In addition, from the observation results by AFM and SEM and the analysis result of the height distribution of the microprotrusions, the multi-peak microprotrusions described later in detail are the microprotrusions having a higher height than the microprojections having a relatively low height. It turned out that it tends to occur a lot.

［凹凸構造層の製造方法］
図８は、この凹凸構造層２０の製造方法を示す図である。図示された製造方法では、樹脂供給工程において、ダイ９２により帯状フィルム形態の透明基材１５に凹凸構造層２０を構成するようになる未硬化で液状の紫外線硬化性樹脂を塗布する。なお紫外線硬化性樹脂の塗布については、ダイ９２による場合に限らず、各種の手法を適用することができる。続いて、押圧ローラ９４により、凹凸構造層の賦型用金型であるロール版（金型）９３の周側面に透明基材１５を押圧し、これにより透明基材１５に未硬化状態で液状のアクリレート系紫外線硬化性樹脂を密着させると共に、ロール版９３の周側面に作製された微細な凹凸形状の凹部に紫外線硬化性樹脂を充分に充填する。この状態で、紫外線の照射により紫外線硬化性樹脂を硬化させ、これにより透明基材１５の表面に微小突起２２を有した凹凸構造層２０を作製する。次に、剥離ローラ９５を用いてロール版９３から、硬化した紫外線硬化性樹脂からなる凹凸構造層２０と一体に透明基材１５を剥離する。次に、後述するようにして、凹凸構造層２０の凹凸面２１上に金属粒子３０を付着させることにより、フィルム１０が得られる。 [Method for producing uneven structure layer]
FIG. 8 is a diagram showing a method for manufacturing the concavo-convex structure layer 20. In the illustrated manufacturing method, in the resin supplying step, an uncured and liquid UV curable resin that forms the concavo-convex structure layer 20 on the transparent base material 15 in the form of a strip film is applied by the die 92. In addition, about application | coating of ultraviolet curable resin, not only the case by the die | dye 92 but various methods are applicable. Subsequently, the transparent substrate 15 is pressed against the peripheral side surface of a roll plate (die) 93 that is a mold for forming the concavo-convex structure layer by the pressing roller 94, and thereby the liquid is uncured on the transparent substrate 15. The acrylate-based ultraviolet curable resin is closely attached, and the ultraviolet curable resin is sufficiently filled in the concave portions having fine irregularities formed on the peripheral side surface of the roll plate 93. In this state, the ultraviolet curable resin is cured by irradiating with ultraviolet rays, whereby the concavo-convex structure layer 20 having the fine protrusions 22 on the surface of the transparent substrate 15 is produced. Next, the transparent substrate 15 is peeled from the roll plate 93 using the peeling roller 95 together with the concavo-convex structure layer 20 made of a cured ultraviolet curable resin. Next, as described later, the film 10 is obtained by attaching the metal particles 30 on the uneven surface 21 of the uneven structure layer 20.

図９は、ロール版９３の構成を示す斜視図である。ロール版９３は、円筒形状の金属材料である母材の周側面に、陽極酸化処理およびエッチング処理の繰り返しにより、凹凸構造層２０の凹凸面２１を賦型するための微細な凹凸形状が作製される。このため母材は、少なくとも周側面に純度の高いアルミニウム層が設けられた円柱形状又は円筒形状の部材が適用される。一例として、母材に中空のステンレスパイプが適用され、直接に又は各種の中間層を介して、純度の高いアルミニウム層が設けられる。ステンレスパイプに代えて、銅やアルミニウム等のパイプ材等を適用してもよい。ロール版９３は、陽極酸化処理とエッチング処理との繰り返しにより、母材の周側面に微細穴が密に作製され、この微細穴を掘り進めると共に、開口部に近付くに従ってより大きな径となるようにこの微細穴の穴径を徐々に拡大して凹凸形状が作製される。これによりロール版９３は、深さ方向に徐々に穴径が小さくなる微細穴が密に作製され、凹凸構造層２０には、この微細穴に対応して、頂部２３に近付くに従って徐々に径が小さくなる多数の微小突起２２からなる凹凸面２１が作製される。その際に、アルミニウム層の純度(不純物量)や結晶粒径、陽極酸化処理及び／又はエッチング処理等の諸条件を適宜調整することによって、上述してきた凹凸面２１を賦型し得るロール版９３を作製することができる。   FIG. 9 is a perspective view showing the configuration of the roll plate 93. The roll plate 93 has a fine concavo-convex shape for shaping the concavo-convex surface 21 of the concavo-convex structure layer 20 on the peripheral side surface of the base material, which is a cylindrical metal material, by repetition of anodizing treatment and etching treatment. The For this reason, a columnar or cylindrical member in which a high-purity aluminum layer is provided at least on the peripheral side surface is used as the base material. As an example, a hollow stainless steel pipe is applied to the base material, and a high-purity aluminum layer is provided directly or via various intermediate layers. Instead of the stainless steel pipe, a pipe material such as copper or aluminum may be applied. In the roll plate 93, fine holes are densely formed on the peripheral side surface of the base material by repeating the anodizing treatment and the etching treatment, and the fine holes are dug, and the diameter of the roll plate 93 increases as it approaches the opening. The concavo-convex shape is produced by gradually increasing the diameter of the fine holes. As a result, the roll plate 93 is densely formed with fine holes whose diameter gradually decreases in the depth direction, and the diameter of the concavo-convex structure layer 20 gradually increases toward the top 23 corresponding to the fine holes. An uneven surface 21 made up of a large number of small protrusions 22 is produced. At this time, a roll plate 93 capable of shaping the uneven surface 21 described above by appropriately adjusting various conditions such as purity (amount of impurities), crystal grain size, anodizing treatment and / or etching treatment of the aluminum layer. Can be produced.

図１０は、ロール版９３の製造方法を示す図である。この製造方法では、まず、電解溶出作用と、砥粒による擦過作用の複合による電解複合研磨法によって、母材の周側面を超鏡面化する（電解研磨）。続いて、母材の周側面にアルミニウムをスパッタリングし、純度の高いアルミニウム層を作製する。次に、陽極酸化工程Ａ１、…、ＡＮ、エッチング工程Ｅ１、…、ＥＮを交互に繰り返して母材を処理し、ロール版９３を作製する。   FIG. 10 is a diagram illustrating a method for manufacturing the roll plate 93. In this manufacturing method, first, the peripheral side surface of the base material is made into a super-mirror surface by an electrolytic composite polishing method that combines an electrolytic elution action and a rubbing action by abrasive grains (electropolishing). Subsequently, aluminum is sputtered on the peripheral side surface of the base material to produce a high-purity aluminum layer. Next, the base material is processed by alternately repeating the anodic oxidation steps A1,..., AN, and the etching steps E1,.

この製造方法において、陽極酸化工程Ａ１、…、ＡＮでは、陽極酸化法により母材の周側面に微細な穴を作製し、さらにこの作製した微細な穴を掘り進める。ここで陽極酸化工程では、例えば負極に炭素棒、ステンレス板材等を使用する場合のように、アルミニウムの陽極酸化に適用される各種の手法を広く適用することができる。また溶解液についても、中性、酸性の各種溶解液を使用することができ、より具体的には、例えば硫酸水溶液、シュウ酸水溶液、リン酸水溶液等を使用することができる。この製造工程Ａ１、…、ＡＮは、液温、印加する電圧、陽極酸化に供する時間等の管理により、微細な穴を、作製対象となる微小突起２２の形状に対応した形状に形成することができる。   In this manufacturing method, in the anodic oxidation steps A1,..., AN, a fine hole is formed on the peripheral side surface of the base material by the anodic oxidation method, and the produced fine hole is further dug. Here, in the anodic oxidation step, various methods applied to the anodic oxidation of aluminum can be widely applied, for example, when a carbon rod, a stainless steel plate, or the like is used for the negative electrode. Further, as the solution, various neutral and acid solutions can be used. More specifically, for example, a sulfuric acid aqueous solution, an oxalic acid aqueous solution, a phosphoric acid aqueous solution and the like can be used. In this manufacturing process A1,..., AN, a fine hole can be formed in a shape corresponding to the shape of the microprojection 22 to be produced by managing the liquid temperature, the applied voltage, the time for anodization, and the like. it can.

続くエッチング工程Ｅ１、…、ＥＮは、金型をエッチング液に浸漬し、陽極酸化工程Ａ１、…、ＡＮにより作製、掘り進めた微細な穴の穴径をエッチングにより拡大し、深さ方向に向かって滑らか、かつ徐々に穴径が小さくなるように、これら微細な穴を整形する。なおエッチング液については、この種の処理に適用される各種エッチング液を広く適用することができ、より具体的には、例えば硫酸水溶液、シュウ酸水溶液、リン酸水溶液等を使用することができる。これらによりこの製造工程では、陽極酸化処理とエッチング処理とを交互にそれぞれ複数回実行することにより、賦型に供する微細穴を母材の周側面に作製する。   In the subsequent etching process E1,..., EN, the mold is immersed in an etching solution, the hole diameter of the fine hole produced and dug in the anodizing process A1,. These fine holes are shaped so that the hole diameter becomes smaller and smoother. As the etching solution, various etching solutions that are applied to this type of treatment can be widely applied. More specifically, for example, a sulfuric acid aqueous solution, an oxalic acid aqueous solution, a phosphoric acid aqueous solution, or the like can be used. As a result, in this manufacturing process, the anodizing process and the etching process are alternately performed a plurality of times, so that fine holes for forming are formed on the peripheral side surface of the base material.

なお、図１３を参照しながら説明した凹凸構造層２０、すなわち、隣接する微小突起２２の間の谷部２４の高さ自体が場所によって異なる凹凸構造層２０を作製するためのロール版９３は、次のようにして製造され得る。即ち、ロール版９３の製造工程において、円筒（又は円柱）形状の母材の表面にサンドブラスト又はマット（つや消し）メッキによって凹凸面２６の凹凸形状に対応する凹凸形状を賦形する。次いで、該凹凸形状の面上に、直接或いは必要に応じて適宜の中間層を形成した後、アルミニウム層を積層する。その後、該凹凸形状表面に対応した表面形状を賦形されたアルミニウム層に上述の方法と同様にして陽極酸化処理及びエッチング処理を施し、微小突起２２を含む凹凸面２１を形成するためのロール版９３が得られる。   In addition, the roll plate 93 for producing the concavo-convex structure layer 20 described with reference to FIG. 13, that is, the concavo-convex structure layer 20 in which the heights of the valleys 24 between the adjacent minute protrusions 22 differ depending on the location, It can be manufactured as follows. In other words, in the manufacturing process of the roll plate 93, a concavo-convex shape corresponding to the concavo-convex shape of the concavo-convex surface 26 is formed on the surface of a cylindrical (or columnar) base material by sandblasting or mat (matte) plating. Next, an appropriate intermediate layer is formed directly or if necessary on the uneven surface, and then an aluminum layer is laminated. Thereafter, an aluminum layer having a surface shape corresponding to the uneven surface is subjected to anodizing treatment and etching treatment in the same manner as described above to form the uneven surface 21 including the fine protrusions 22. 93 is obtained.

［耐擦傷性の向上］
ところでこの陽極酸化処理及びエッチング処理の交互の繰り返しにより微細穴を作製して凹凸構造層２０を作製したところ、耐擦傷性に改善の余地が見られた。そこで凹凸構造層２０を詳細に観察したところ、従来のこの種の凹凸構造層２０のように、多角錘形状や回転放物面形状のような１つの頂部のみを持つ単峰性の微小突起のみからなり、各頂部の高さも一様に作製されている場合には、例えば他の物体が接触した場合に、広い範囲で微小突起の形状が一様に損なわれ、これにより反射防止機能等の微小突起２２に起因した機能が局所的に劣化し、また、凹凸構造層２０において、接触個所に白濁、傷等が発生して外観不良が発生し得ることが判った。そして、ロール版の製造条件を変更することにより、微小突起２２を有した凹凸構造層２０の耐擦傷性を改善し得ることが判った。 [Improved scratch resistance]
By the way, when the concavo-convex structure layer 20 was produced by producing fine holes by alternately repeating the anodizing treatment and the etching treatment, there was room for improvement in scratch resistance. Therefore, when the concavo-convex structure layer 20 was observed in detail, only a single-peaked microprojection having only one apex such as a polygonal pyramid shape or a rotational paraboloid shape as in the conventional concavo-convex structure layer 20 of this type. When the height of each top is also made uniformly, for example, when another object comes into contact, the shape of the microprojection is uniformly damaged over a wide range, and thus the antireflection function, etc. It has been found that the function caused by the fine protrusions 22 is locally deteriorated, and in the concavo-convex structure layer 20, white turbidity, scratches, etc. are generated at contact portions, and appearance defects can occur. It was also found that the scratch resistance of the concavo-convex structure layer 20 having the fine protrusions 22 can be improved by changing the roll plate manufacturing conditions.

このような耐擦傷性が改善された凹凸構造層２０の表面形状をＡＦＭ（Atomic Force Microscope：原子間力顕微鏡）及びＳＥＭ（Scanning Electron Microscope：走査型電子顕微鏡）により観察したところ、多数の微小突起の中に、頂部２３を複数有する多峰性の微小突起２２が存在することが判った。なおここで微細形状の観察のために、種々の方式の顕微鏡が提供されているものの、微細構造を損なわないようにして凹凸構造層２０の表面形状を観察する場合には、ＡＦＭ及びＳＥＭが適している。   When the surface shape of the concavo-convex structure layer 20 with improved scratch resistance was observed with an AFM (Atomic Force Microscope) and SEM (Scanning Electron Microscope), a large number of microprojections were observed. It was found that there are multi-modal microprotrusions 22 having a plurality of apexes 23 therein. Although various types of microscopes are provided here for observing the fine shape, AFM and SEM are suitable for observing the surface shape of the concavo-convex structure layer 20 without damaging the fine structure. ing.

図１１は、頂部２３を複数有する多峰性の微小突起２２の説明に供する断面図（図１１（ａ））、斜視図（図１１（ｂ））、平面図（図１１（ｃ））である。なおこの図１１は、理解を容易にするための模式図であり、図１１（ａ）は、連続する微小突起２２の頂部２３を結ぶ折れ線に沿って断面を切り出して示す図である。この図１１（ｂ）及び（ｃ）において、ｘｙ方向は、フィルム１０のフィルム面に沿った方向であり、ｚ方向はフィルム１０の法線方向ｎｄ（微小突起の高さ方向）である。凹凸構造層２０において、多くの微小突起２２は、透明基材１５から離間して頂部２３に向かうに従って徐々に断面積（高さ方向に直交する面（図１１においてＸＹ平面と平行な面）で切断した場合の断面積）が小さくなって、頂部２３が１つの単峰性微小突起として作製される。しかしながら、複数の微小突起２２が結合したかのように、先端部分に溝が形成され、頂部２３が２つになった微小突起２２（２２Ａ）、頂部２３が３つになった微小突起（２２Ｂ）、さらには頂部２３が４つ以上の微小突起（図示略）等からなる多峰性微小突起２２も存在することが確認された。なお単峰性の微小突起２２の形状は、概略、回転放物面の様な頂部の丸い形状、或いは円錐の様な頂点の尖った形状で近似することができる。一方、多峰性の微小突起２２Ａ、２２Ｂの形状は、概略、単峰性の微小突起２２の先端部近傍に溝状の凹部を切り込んで、先端部を複数の峰に分割したような形状で近似される。多峰性の微小突起２２Ａ、２２Ｂの形状、或いは、複数の峰を含み高さ方向（図１１ではＺ軸方向）を含む仮想的切断面で切断した場合の縦断面形状は、極大点を複数個含み各極大点近傍が上に凸の曲線になる代数曲線Ｚ＝ａ_２Ｘ^２＋ａ_４Ｘ^４＋・・＋ａ_２ｎＸ^２ｎ＋・・で近似されるような形状となる。 FIG. 11 is a cross-sectional view (FIG. 11 (a)), a perspective view (FIG. 11 (b)), and a plan view (FIG. 11 (c)) for explaining the multi-peak microprojections 22 having a plurality of top portions 23. is there. Note that FIG. 11 is a schematic diagram for facilitating understanding, and FIG. 11A is a diagram showing a section cut out along a broken line connecting the tops 23 of the continuous microprotrusions 22. In FIGS. 11B and 11C, the xy direction is a direction along the film surface of the film 10, and the z direction is a normal direction nd (the height direction of the minute protrusions) of the film 10. In the concavo-convex structure layer 20, many microprotrusions 22 gradually have a cross-sectional area (a plane perpendicular to the height direction (a plane parallel to the XY plane in FIG. 11) as it moves away from the transparent base material 15 toward the top 23. The cross-sectional area when cut) is reduced, and the top portion 23 is produced as one unimodal microprotrusion. However, as if a plurality of microprotrusions 22 were combined, a groove was formed at the tip, and the microprotrusions 22 (22A) having two tops 23 and three microprotrusions (22B having three tops 23) In addition, it was confirmed that there are also multimodal microprotrusions 22 in which the top 23 is composed of four or more microprotrusions (not shown). The shape of the unimodal microprotrusion 22 can be approximated by a round shape at the top such as a paraboloid of revolution, or a shape with a sharp apex such as a cone. On the other hand, the shape of the multi-peak microprotrusions 22A and 22B is roughly a shape in which a groove-shaped recess is cut in the vicinity of the tip of the single-peak microprotrusion 22 and the tip is divided into a plurality of peaks. Approximated. The shape of the multi-peak microprotrusions 22A and 22B, or the longitudinal cross-sectional shape when cutting along a virtual cutting plane that includes a plurality of peaks and includes the height direction (Z-axis direction in FIG. 11) has a plurality of maximum points. The shape is approximated by an algebraic curve Z = a ₂ X ² + a ₄ X ⁴ +... + A _2n X ²ⁿ +.

このような頂部２３を複数有する多峰性の微小突起２２は、単峰性の微小突起２２に比して、先端部近傍の寸法に対する基端部（裾の部分）の太さが相対的に太くなる。これにより、多峰性の微小突起２２は、単峰性の微小突起に比して機械的強度が優れていると言える。これにより頂部２３を複数有する多峰性の微小突起２２が存在する場合、凹凸構造層２０では、単峰性の微小突起２２のみによる場合に比して、同じ隣接突起間距離（同じ反射防止性能）でも耐擦傷性がより向上するものと考えられる。さらに、具体的に凹凸構造層２０に外力が加わった場合、単峰性の微小突起２２のみの場合に比して、外力をより多くの頂部２３で分散して受けることができる為、各頂部２３に加わる外力を低減し、微小突起２２が損傷し難いようにすることができ、これにより微小突起２２に起因した機能（例えば、凹凸構造層２０における反射防止機能）の局所的な劣化を低減し、さらにフィルム１０の外観不良の発生を低減することができる。また仮に微小突起２２が損傷した場合でも、その損傷個所の面積を低減することができる。更に、多峰性の微小突起２２の多くは、最高峰高さ（麓が同じ微小突起に属する最も高い峰の高さ）が突起高さの平均値Ｈ_ＡＶＧ以上の微小突起に生じやすい傾向があるので、外力を先ず各峰部分が受止めて犠牲的に損傷することによって、該微小突起２２の峰より低い本体部分、及び該多峰性の微小突起２２よりも高さの低い微小突起２２の損耗を防ぐ。これによっても微小突起２２に起因した機能の局所的な劣化を低減し、さらにこの凹凸構造層２０を用いたフィルム１０の外観不良の発生を低減することができる。 The multi-peak microprotrusions 22 having a plurality of top portions 23 are relatively thicker than the single-peak microprotrusions 22 with respect to the size of the proximal end portion (hem portion) relative to the dimensions in the vicinity of the distal end portion. Become thicker. Thereby, it can be said that the multimodal microprotrusions 22 are superior in mechanical strength to the single-peak microprotrusions. As a result, when there are multi-modal microprotrusions 22 having a plurality of top portions 23, the concavo-convex structure layer 20 has the same distance between adjacent protrusions (the same antireflection performance) as compared with the case of only the monomodal microprotrusions 22. However, it is considered that the scratch resistance is further improved. Furthermore, when an external force is applied to the concavo-convex structure layer 20 specifically, since the external force can be distributed and received by more tops 23 than in the case of only the single-peaked microprojections 22, each top It is possible to reduce the external force applied to 23 and make it difficult for the microprotrusions 22 to be damaged, thereby reducing local deterioration of the functions caused by the microprotrusions 22 (for example, the antireflection function in the concavo-convex structure layer 20). In addition, the occurrence of poor appearance of the film 10 can be reduced. Even if the microprojection 22 is damaged, the area of the damaged portion can be reduced. Furthermore, many of the multimodal microprotrusions 22 tend to occur in microprotrusions having the highest peak height (the height of the highest peak belonging to the same microprotrusion) having an average protrusion height _HAVG or higher. Therefore, the external force is first received by each peak portion and sacrificially damaged, so that the main body portion lower than the peak of the microprojection 22 and the microprojection 22 having a height lower than that of the multimodal microprojection 22 are present. Prevent wear and tear. This can also reduce local deterioration of the function due to the fine protrusions 22 and further reduce the appearance defects of the film 10 using the uneven structure layer 20.

なお上述した図３〜図７に係る測定結果は、多峰性の微小突起２２を含む凹凸構造層２０についての測定結果であり、図６に示す度数分布においては、隣接突起間距離ｄ（横軸の値）について、２０ｎｍ及び４０ｎｍの短距離の極大値と１２０ｎｍ及び１６４ｎｍの長距離の極大値との２種類の極大値が存在する。これらの極大値のうちの長距離の極大値は、微小突起本体（頂部よりも下の中腹から麓にかけての部分）の配列に対応し、一方、短距離の極大値は先端部近傍に存在する複数の頂部（峰）２３に対応する。これにより極大点間距離の度数分布によっても、多峰性の微小突起２２の存在を確認することができる。   Note that the measurement results according to FIGS. 3 to 7 described above are the measurement results for the concavo-convex structure layer 20 including the multimodal micro-projections 22, and in the frequency distribution shown in FIG. There are two types of local maximum values (short axis maximum values of 20 nm and 40 nm) and long distance maximum values of 120 nm and 164 nm. Among these maximum values, the long-range maximum corresponds to the arrangement of the microprojection bodies (the part from the middle to the heel below the top), while the short-range maximum exists near the tip. It corresponds to a plurality of tops (ridges) 23. As a result, the presence of the multimodal microprotrusions 22 can also be confirmed by the frequency distribution of the distance between the maximal points.

なお多峰性の微小突起２２は、その存在により耐擦傷性を向上できるものの、充分に存在しない場合には、この耐擦傷性を向上する効果を十分に発揮できないことは言うまでもない。そして、耐擦傷性を有効に改善する観点からは、表面に存在する全微小突起中における多峰性の微小突起の個数の比率は１０％以上とすることが好ましく、３０％以上であればより好ましく、５０％以上であればさらにより好ましい。   Needless to say, the presence of the multi-modal microprotrusions 22 can improve the scratch resistance, but if it does not exist sufficiently, the effect of improving the scratch resistance cannot be fully exhibited. From the viewpoint of effectively improving the scratch resistance, the ratio of the number of multimodal microprojections in the total microprojections present on the surface is preferably 10% or more, and more preferably 30% or more. Preferably, 50% or more is even more preferable.

さらにこのような多峰性の微小突起２２Ａ、２２Ｂを含む微小突起群（２２、２２Ａ、２２Ｂ、・・）を有する凹凸構造層２０を詳細に検討したところ、各微小突起２２の高さが種々に異なることが判った（図７、図１１（ａ）参照）。なおここで各微小突起２２の高さとは、上述したように、麓（付け根）部を共有するある特定の微小突起２２について、その先端部に存在する最高高さを有する峰（最高峰）の高さを言う。図１１（ａ）の微小突起２２の如くの単峰性の微小突起の場合は、頂部における唯一の峰（極大点）の高さが該微小突起の突起高さとなる。また図１１（ａ）の微小突起２２Ａ、２２Ｂのような多峰性の微小突起の場合は、先端部に在る麓部を共有する複数の峰のうちの最高峰の高さをもって該微小突起２２の高さとする。このように微小突起２２の高さが種々に異なる場合には、例えば物体の接触により高さの高い微小突起２２の形状が損なわれた場合でも、高さの低い微小突起２２においては、形状が維持されることになる。これによっても凹凸構造層２０では、微小突起２２に起因した機能の局所的な劣化を低減し、さらにはフィルム１０の外観不良の発生を低減することができ、その結果、耐擦傷性を向上することができる。   Furthermore, when the concavo-convex structure layer 20 having such a microprojection group (22, 22A, 22B,...) Including such multimodal microprojections 22A and 22B is examined in detail, the height of each microprojection 22 varies. (See FIGS. 7 and 11 (a)). Here, as described above, the height of each microprotrusion 22 refers to the peak (highest peak) having the highest height existing at the tip of the specific microprotrusion 22 sharing the ridge (base) portion. Say height. In the case of a unimodal microprojection such as the microprojection 22 in FIG. 11A, the height of the only peak (maximum point) at the top is the projection height of the microprojection. In the case of a multi-peak microprojection such as the microprojections 22A and 22B in FIG. 11A, the microprojections have the height of the highest peak among a plurality of peaks sharing the collar at the tip. The height is 22. As described above, when the heights of the microprojections 22 are variously different, for example, even when the shape of the microprojections 22 having a high height is damaged due to contact with an object, the shape of the microprojections 22 having a low height is different. Will be maintained. This also makes it possible for the uneven structure layer 20 to reduce local deterioration of the function due to the fine protrusions 22 and further to reduce the occurrence of poor appearance of the film 10, thereby improving the scratch resistance. be able to.

また凹凸構造層２０表面の微小突起群と物体との間に塵埃が付着すると、当該物体が凹凸構造層２０に対して相対的に摺動した際に、該塵埃が研磨剤として機能して微小突起（群）の磨耗、損傷が促進されることになる。この場合に、微小突起群を構成する各微小突起間に高低差が有ると、塵埃は高さの高い微小突起に強く接触し、これを損傷させる。一方で低高さの微小突起との接触は弱まり、高さの低い微小突起については損傷が軽減され、無傷ないしは軽微な傷で残存した高さの低い微小突起によって反射防止性能等の微小突起２２に起因した機能が維持される。   Further, when dust adheres between the minute projection group on the surface of the concavo-convex structure layer 20 and the object, when the object slides relative to the concavo-convex structure layer 20, the dust functions as an abrasive and becomes minute. The wear and damage of the projection (group) will be promoted. In this case, if there is a difference in height between the microprojections constituting the microprojection group, the dust strongly contacts the microprojections having a high height and is damaged. On the other hand, the contact with the low-height microprotrusions is weakened, and the low-height microprotrusions are reduced in damage, and the microprotrusions 22 such as antireflection performance are provided by the low-height microprotrusions that remain intact or lightly. The function caused by is maintained.

またこれに加えて、各微小突起２２の高さに分布（高低差）の有る微小突起群では、多数の微小突起のうちの高さの高い微小突起２２のみが、例えば凹凸構造層２０と対向するように配置された各種の部材表面と接触することになる。これにより、高さが同一の微小突起のみによる場合に比して格段的に滑りを良くすることができ、製造工程等における凹凸構造層２０の取り扱いが容易にもなる。なおこのように滑りを良くする観点から、ばらつきは、標準偏差により規定した場合に、１０ｎｍ以上必要であるものの、５０ｎｍより大きくなると、このばらつきによる表面のざらつき感が感じられるようになる。従ってこの高さのばらつきは、１０ｎｍ以上、５０ｎｍ以下であることが好ましい。   In addition to this, in the microprojection group in which the heights of the microprotrusions 22 are distributed (difference in height), only the high microprojections 22 among the many microprojections are opposed to the concavo-convex structure layer 20, for example. It will come into contact with the surfaces of various members arranged to do so. Thereby, compared with the case where only the microprotrusions with the same height are used, slippage can be remarkably improved, and handling of the concavo-convex structure layer 20 in a manufacturing process or the like is facilitated. From the viewpoint of improving the slip as described above, the variation needs to be 10 nm or more when defined by the standard deviation. However, when the variation is larger than 50 nm, the surface becomes rough. Therefore, the height variation is preferably 10 nm or more and 50 nm or less.

また、凹凸面２１が多峰性の微小突起２２を含むことは、隣接微小突起間が接触さらには一体複合化する現象にともなう不都合、すなわちスティッキングにともなう不都合を回避する観点からも好ましい。まず、スティッキングを生じると、実質上の隣接突起間距離ｄは一体複合化した微小突起数２２の分だけ増加してしまう。例えば、間隔ｄ＝２００ｎｍの微小突起が４個スティッキングすると、実質上、スティッキングして一体化した突起の大きさは、ｄ＝４×２００ｎｍ＝８００ｎｍ＞可視光線帯域の最長波長（７８０ｎｍ）となり、これにより局所的に微小突起２２に起因した機能が損なわれることになる。   In addition, it is preferable that the uneven surface 21 includes multi-peaked microprotrusions 22 from the viewpoint of avoiding inconvenience associated with the phenomenon that adjacent microprotrusions are brought into contact or integrated together, that is, inconvenience associated with sticking. First, when sticking occurs, the substantial distance d between adjacent protrusions is increased by the number 22 of micro-projections integrated together. For example, if four microprojections with an interval d = 200 nm are stuck, the size of the stuck and integrated projection is substantially d = 4 × 200 nm = 800 nm> the longest wavelength (780 nm) in the visible light band. As a result, the function caused by the microprojections 22 is locally impaired.

一方、多峰性の微小突起２２Ａ、２２Ｂ、・・からなる微小突起群の場合、先端部近傍の各峰間の隣接突起間距離ｄ^ＰＥＡＫは、麓から中腹にかけての微小突起本体部の隣接突起間距離ｄ_ＢＡＳＥよりも小さくなり（ｄ^ＰＥＡＫ＜ｄ_ＢＡＳＥ）、通常、ｄ^ＰＥＡＫ＝ｄ_ＢＡＳＥ／４〜ｄ_ＢＡＳＥ／２程度である。その為、各峰間の隣接突起間距離ｄ^ＰＥＡＫ≪λ_ｍｉｎとすることで微小突起２２の機能（例えば、凹凸構造層２０における反射防止機能）を十分に維持することができる。但し、多峰性の微小突起の各峰部は、麓部の幅に対する峰部の高さの比が小さく、単峰性の微小突起の麓部の幅に対する頂点の高さの比の１／２〜１／１０程度である。従って、同じ外力に対して、多峰性微小突起の峰部は単峰性の微小突起に比べての変形し難い。且つ、多峰性微小突起の本体部自体は峰部よりも隣接突起間距離は大であり、且つ強度も大である。その為、結局、多峰性の微小突起からなる微小突起群は、単峰性の微小突起からなる突起群に比べて、スティッキングの生じ難さと低反射率とを容易に両立させることができる。 On the other hand, in the case of a microprojection group consisting of multimodal microprotrusions 22A, 22B,..., The distance between adjacent protuberances d ^PEAK between the peaks in the vicinity of the tip is the adjacent protuberance of the microprotrusion main body from the heel to the middle It is smaller than the inter-distance d _BASE (d ^PEAK <d _BASE ), and is generally about d ^PEAK = d _BASE / 4 to d _BASE / 2. Therefore, the function of the minute protrusions 22 (for example, the antireflection function in the concavo-convex structure layer 20) can be sufficiently maintained by setting the distance between adjacent protrusions d ^PEAK << λ _min between the peaks. However, each peak of the multi-peak microprojection has a small ratio of the height of the peak to the width of the ridge, and 1 / of the ratio of the height of the apex to the width of the ridge of the single-peak microprojection. It is about 2 to 1/10. Therefore, for the same external force, the peak of the multimodal microprotrusions is less likely to deform than the single-peak microprotrusions. In addition, the main body itself of the multimodal microprotrusions has a greater distance between adjacent protrusions and a greater strength than the ridges. Therefore, after all, the microprojection group composed of multimodal microprotrusions can easily achieve both stickiness and low reflectivity compared to the projection group composed of monomodal microprotrusions.

ところでこのような微小突起２２の作製に供するロール版では、陽極酸化処理とエッチング処理との交互の繰り返しにより、穴径を拡大しながら微細穴を掘り進め、これにより微小突起の賦型に供する微細穴が作製される。多峰性の微小突起２２は、係る構造の先端部に対応する形状の凹部を備えた微***により作成されるものであり、このような微***は、極めて近接して作製された微細穴が、エッチング処理により、一体化して作製されると考えられる。これにより多峰性の微小突起と単峰性の微小突起とを混在させるには、陽極酸化により作製される微細穴の間隔を大きくばらつかせることにより実現することができ、陽極酸化処理におけるばらつきを大きくすることにより実現することができる。   By the way, in the roll plate used for the production of such a microprojection 22, a microhole is dug while enlarging the hole diameter by alternately repeating an anodizing process and an etching process. A hole is created. The multimodal microprotrusions 22 are formed by microholes having a concave portion corresponding to the tip of the structure, and such microholes are formed by very close microholes. It is considered that they are manufactured integrally by an etching process. This makes it possible to mix multi-peak microprojections and single-peak microprotrusions by greatly varying the distance between the microholes produced by anodization, and variations in anodization treatment. This can be realized by increasing.

また微細穴の高さのばらつきは、ロール版に作製される微細穴の深さのばらつきによるものであり、このような微細穴の深さのばらつきについても、陽極酸化処理におけるばらつきに起因するものと言える。   In addition, the variation in the height of the fine hole is due to the variation in the depth of the fine hole produced in the roll plate, and this variation in the depth of the fine hole is also caused by the variation in the anodizing process. It can be said.

なお、陽極酸化処理における印加電圧（化成電圧）と微細穴の間隔とは或る程度の相関にて比例関係にあり、さらに一定範囲より印加電圧が逸脱するとばらつきが大きくなる。これにより濃度０．０１Ｍ〜０．０３Ｍの硫酸、シュウ酸、リン酸の水溶液を使用して、電圧１５Ｖ（第１工程）〜３５Ｖ（第２工程：第１工程に対して約２．３倍）の印加電圧により、多峰性の微小突起と単峰性の微小突起とが混在し、かつ微小突起の高さがばらついた凹凸構造層２０生産用のロール版を作製することができた。なお印加電圧が変動すると、微細穴の間隔のばらつきが大きくなることにより、例えば直流電源によりバイアスした交流電源を使用して印加用電圧を生成する場合等、印加電圧を意図的に変動させてもよい。また電圧変動率の大きな電源を使用して陽極酸化処理を実行してもよい。   It should be noted that the applied voltage (formation voltage) in the anodizing treatment and the interval between the fine holes are proportional to each other with a certain degree of correlation, and the variation increases when the applied voltage deviates from a certain range. As a result, using an aqueous solution of sulfuric acid, oxalic acid, and phosphoric acid having a concentration of 0.01M to 0.03M, a voltage of 15V (first step) to 35V (second step: about 2.3 times that of the first step) ), A roll plate for producing the concavo-convex structure layer 20 in which multi-peaked microprojections and monomodal micro-projections coexist and the heights of the microprojections varied can be produced. When the applied voltage fluctuates, the variation in the spacing between the micro holes increases, so that the applied voltage can be varied intentionally, for example, when the applied voltage is generated using an alternating current power source biased by a direct current power source. Good. The anodizing treatment may be performed using a power source having a large voltage fluctuation rate.

図１２は、頂部２３が複数の微小突起２２を示す写真であり、図１２（ａ）は、ＡＦＭによるものであり、図１２（ｂ）及び（ｃ）は、ＳＥＭによるものである。図１２（ａ）では、溝ｇ及び３つの頂部２３を有する微小突起、及び溝ｇ及び２つの頂部２３を有する微小突起２２を見て取ることができ、図１２（ｂ）では、溝ｇ及び４つの頂部２３を有する微小突起２２、及び溝ｇ及び２つの頂部２３を有する微小突起２２を見て取ることができ、図１２（ｃ）では、溝ｇ及び３つの頂部２３を有する微小突起２２、溝ｇ及び２つの頂点を有する微小突起２２を見て取ることができる。なおこの図１２は、水温２０℃、濃度０．０２Ｍのシュウ酸水溶液を適用し、印加電圧４０Ｖにより１２０秒、陽極酸化処理を実行したものである。またエッチング処理には、第１工程に同上陽極酸化液、第２工程に水温２０℃、濃度１．０Ｍのリン酸水溶液を適用した。陽極酸化処理とエッチング処理との回数は、それぞれ３（〜５）回である。   FIG. 12 is a photograph in which the top 23 shows a plurality of microprojections 22, FIG. 12 (a) is by AFM, and FIGS. 12 (b) and 12 (c) are by SEM. In FIG. 12 (a), a microprojection having a groove g and three tops 23 and a microprojection 22 having a groove g and two tops 23 can be seen, and in FIG. A microprojection 22 having a top 23 and a groove g and a microprojection 22 having two tops 23 can be seen, and in FIG. 12 (c), a microprojection 22 having a groove g and three tops 23, a groove g and A microprotrusion 22 having two vertices can be seen. In FIG. 12, an oxalic acid aqueous solution having a water temperature of 20 ° C. and a concentration of 0.02 M is applied, and an anodic oxidation treatment is performed for 120 seconds with an applied voltage of 40V. In the etching process, an anodic oxidation solution was applied to the first step, and an aqueous phosphoric acid solution having a water temperature of 20 ° C. and a concentration of 1.0 M was applied to the second step. The number of times of anodizing treatment and etching treatment is 3 (~ 5) times.

以上の構成によれば、頂部２３が複数からなる多峰性の微小突起２２と頂点が１つの単峰性の微小突起２２とを混在させることにより、従来に比して凹凸構造層２０の耐擦傷性を向上することができる。またさらに微小突起２２の高さに分布を持たせることにより、滑り性を向上することができる。また、頂部２３が複数からなる多峰性の微小突起２２と頂点が１つの単峰性の微小突起２２とを混在させることが、凹凸面２１による金属粒子３０の担持特性を向上させているという可能性も考えられる。   According to the above configuration, the unevenness of the concavo-convex structure layer 20 is improved by combining the multi-peak microprojections 22 having a plurality of top portions 23 and the single-peak microprojections 22 having one vertex. Abrasion property can be improved. Further, by providing a distribution in the height of the microprojections 22, the slipperiness can be improved. In addition, mixing the multi-peak microprojections 22 having a plurality of top portions 23 and the single-peak microprojections 22 having a single apex improves the support characteristics of the metal particles 30 by the uneven surface 21. There is a possibility.

＜金属粒子＞
次に、金属粒子３０について説明する。上述したように、凹凸面２１上に配置された金属粒子３０は、凹凸面２１の凹凸に沿って並んでいる。例えば図１に示すように、金属粒子３０は、凹凸面２１上に均一に並んでいる。 <Metal particles>
Next, the metal particles 30 will be described. As described above, the metal particles 30 arranged on the uneven surface 21 are arranged along the unevenness of the uneven surface 21. For example, as shown in FIG. 1, the metal particles 30 are uniformly arranged on the uneven surface 21.

なお、多数の金属粒子３０が担持されたフィルム１０において得られる様々な特性は、通常、金属粒子３０自体に基づいて発揮されるものであり、凹凸面２１上における金属粒子３０の分布状態にはあまり依存しない。従って本実施の形態において、金属粒子３０の分布状態としては、図１に示すように金属粒子３０が均一に並んでいるような状態だけでなく、ある程度のばらつきをもって金属粒子３０が配置されている状態も考えられる。例えば、金属粒子３０は、微小突起２２の側面に比べて微小突起２２の谷部２４や頂部２３により密に配置されていてもよい。   Various characteristics obtained in the film 10 on which a large number of metal particles 30 are supported are usually exhibited based on the metal particles 30 themselves, and the distribution state of the metal particles 30 on the uneven surface 21 is It doesn't depend too much. Therefore, in the present embodiment, the distribution state of the metal particles 30 is not limited to the state in which the metal particles 30 are uniformly arranged as shown in FIG. 1, but the metal particles 30 are arranged with some variation. A state is also considered. For example, the metal particles 30 may be more densely arranged in the valleys 24 and the tops 23 of the microprojections 22 than the side surfaces of the microprojections 22.

本実施の形態によるフィルム１０によって担持される金属粒子３０を構成する金属としては、粒径がｎｍオーダーの粒子として存在する場合に、バルクの場合に比べて異なる光学的、電気的または熱的な特性を示すものが用いられる。また本実施の形態においては、上述のように、凹凸面２１を有する凹凸構造層２０を利用して金属粒子３０を担持することにより、金属粒子３０を単独の粒子として安定に存在させることができる。従って本実施の形態による凹凸構造層２０は、粒子の状態のときに凝集し易いという性質を有する金属から構成された金属粒子３０に対してより好適に用いられ得る。また、金属粒子３０特有の特性をより有用に活用することを考慮すると、金属粒子３０を構成する金属は、粒子として存在する際にそのプラズモン吸収のピークの波長が可視光域に存在することが好ましい。これらの点を考慮すると、金属粒子３０は、金、銀、銅、パラジウムまたは白金からなっていることが好ましい。金属粒子３０の平均粒径は、金属粒子３０が凹凸構造層２０の凹凸面２１によって安定に担持される限りにおいて特に限定されないが、例えば２０〜３０ｎｍの範囲内となっている。   The metal constituting the metal particle 30 supported by the film 10 according to the present embodiment is different in optical, electrical, or thermal when compared with the bulk when the particle size is present as a particle of nm order. Those showing characteristics are used. In the present embodiment, as described above, the metal particles 30 can be stably present as individual particles by supporting the metal particles 30 using the concavo-convex structure layer 20 having the concavo-convex surface 21. . Therefore, the concavo-convex structure layer 20 according to the present embodiment can be more suitably used for the metal particles 30 made of a metal having the property of easily agglomerating in the state of particles. Further, considering that the characteristics unique to the metal particles 30 are utilized more effectively, the metal constituting the metal particles 30 may have a peak wavelength of plasmon absorption in the visible light region when present as particles. preferable. Considering these points, the metal particles 30 are preferably made of gold, silver, copper, palladium, or platinum. The average particle diameter of the metal particles 30 is not particularly limited as long as the metal particles 30 are stably supported by the concavo-convex surface 21 of the concavo-convex structure layer 20, but is, for example, in the range of 20 to 30 nm.

金属粒子３０を凹凸構造層２０の凹凸面２１上に付着させる付着行程を実施する方法が特に限られることはなく、様々な方法が用いられ得る。例えば、スパッタリング法、イオンプレーティング法、真空蒸着法、ＣＶＤ法等の気相法(ドライプロセス) 、インクジェット印刷法、スクリーン印刷法、グラビア印刷法、オフセット印刷法、フレキソ印刷法、ディスペンサ印刷法、スリットコート法、ダイコート法、ドクターブレードコート法、ワイヤーバーコート法、スピンコート法、ディップコート法、スプレーコート法等の溶液塗布法(ウェットプロセス) が挙げられる。   There is no particular limitation on the method of performing the adhesion process in which the metal particles 30 are deposited on the concavo-convex surface 21 of the concavo-convex structure layer 20, and various methods can be used. For example, sputtering method, ion plating method, vacuum deposition method, gas phase method (dry process) such as CVD method, inkjet printing method, screen printing method, gravure printing method, offset printing method, flexographic printing method, dispenser printing method, Examples thereof include a solution coating method (wet process) such as a slit coating method, a die coating method, a doctor blade coating method, a wire bar coating method, a spin coating method, a dip coating method, and a spray coating method.

なお本件発明者らが鋭意研究を重ねたところ、金属粒子３０をより安定に保持するという観点からは、金、銀、銅、パラジウムまたは白金を、真空蒸着法またはスパッタリング法を用いて凹凸構造層２０の凹凸面２１上に付着させることにより、凹凸構造層２０の凹凸面２１上に金属粒子３０が配置されることが好ましい。より具体的には、蒸着法またはスパッタリング法は、凹凸構造層２０の凹凸面２１が平坦面であったと仮定した場合に当該平坦面上に積層される金属の厚みが、好ましくは４０ｎｍ以下となるよう、より好ましくは２０ｎｍ以下となるよう調整された状態で実施される。これによって、安定に保持され得る程度の粒径を有する金属粒子３０を、凹凸構造層２０の凹凸面２１上に形成することができる。   In addition, when the present inventors have made extensive studies, from the viewpoint of more stably holding the metal particles 30, a concavo-convex structure layer using gold, silver, copper, palladium, or platinum by using a vacuum deposition method or a sputtering method. It is preferable that the metal particles 30 be disposed on the uneven surface 21 of the uneven structure layer 20 by being attached onto the 20 uneven surface 21. More specifically, in the vapor deposition method or the sputtering method, when it is assumed that the uneven surface 21 of the uneven structure layer 20 is a flat surface, the thickness of the metal laminated on the flat surface is preferably 40 nm or less. More preferably, it is implemented in a state adjusted to be 20 nm or less. As a result, the metal particles 30 having a particle size that can be stably held can be formed on the uneven surface 21 of the uneven structure layer 20.

＜金属粒子が担持されたフィルムの特性＞
次に、図１４および図１５を参照しながら、上述してきた構成のフィルム１０の光学特性について説明する。 <Characteristics of film carrying metal particles>
Next, the optical characteristics of the film 10 having the above-described configuration will be described with reference to FIGS. 14 and 15.

一例が図１４および図１５に示されているように、金属粒子３０が担持されたフィルム１０及びその他のフィルムに入射する光についての透過率のスペクトル分布を調査した。   As one example is shown in FIGS. 14 and 15, the spectral distribution of transmittance for light incident on the film 10 on which the metal particles 30 are supported and other films was examined.

このうち、金属粒子３０が担持されたフィルム１０に係るサンプルは、まず上述した方法にて凹凸構造層２０を作製するための金型（ロール版９３）を作製し、次に作製された金型を用いて上述した方法にて作製した。金型の作製において、陽極酸化処理およびエッチングの条件を変化させて複数種類の金型を用意した。これにともなって、互いに異なる凹凸面２１を有した複数の凹凸構造層２０が得られた。さらに、金属粒子３０を凹凸面２１上に付着させるための方法やその実施条件を変化させた。そして、図１４および図１５に示された結果は、得られた各サンプルについて、透過率のスペクトル分布を調査した結果の一例である。   Among these, as for the sample related to the film 10 on which the metal particles 30 are supported, a mold (roll plate 93) for producing the concavo-convex structure layer 20 is first produced by the method described above, and then the produced mold is produced. This was prepared by using the method described above. In the production of the mold, a plurality of types of molds were prepared by changing the anodizing treatment and etching conditions. Accordingly, a plurality of concavo-convex structure layers 20 having different concavo-convex surfaces 21 were obtained. Furthermore, the method and its implementation conditions for attaching the metal particles 30 on the uneven surface 21 were changed. The results shown in FIG. 14 and FIG. 15 are examples of the results of examining the spectral distribution of transmittance for each obtained sample.

一方、金属粒子３０が担持されたフィルム１０以外のフィルムとして、透明基材１５のみからなるサンプルｅ１，ｅ２と、透明基材１５と透明基材１５上に形成された凹凸構造層２０とからなるサンプルｅ３とを用意した。また、透明基材１５と、透明基材１５上に形成され、サンプルＡ１，Ｂ１の金属粒子３０と同一の金属から構成される金属薄膜と、からなるサンプルａ１，ｂ１を用意した。   On the other hand, as a film other than the film 10 on which the metal particles 30 are supported, the film includes samples e1 and e2 made of only the transparent substrate 15, and the transparent substrate 15 and the concavo-convex structure layer 20 formed on the transparent substrate 15. Sample e3 was prepared. In addition, samples a1 and b1 including a transparent base material 15 and a metal thin film formed on the transparent base material 15 and made of the same metal as the metal particles 30 of the samples A1 and B1 were prepared.

ここで、図１４及び図１５に透過光のスペクトル分布を示された各サンプルの詳細について説明する。なお、表１には、各サンプルの概略構成が示されている。   Here, the details of each sample whose spectral distribution of transmitted light is shown in FIGS. 14 and 15 will be described. Table 1 shows a schematic configuration of each sample.

（サンプルＡ１）
まず次のようにして、金属粒子が担持されたフィルムのサンプルを作製するための金型を作製した。純度９９．５０％の圧延されたアルミニウム板を、小さいうねりとして表面粗さＲｚが３０ｎｍ、大きいうねりが１μｍとなるように研磨した後、０．０２Ｍシュウ酸水溶液の電解液中で、化成電圧４０Ｖ、２０℃の条件にて１２０秒間、陽極酸化を実施した。次に、第一エッチング処理として、陽極酸化後の電解液で６０秒間エッチング処理を行った。続いて、第二エッチング処理として、１．０Ｍリン酸水溶液で１５０秒間孔径処理を行った。さらに、上記処理を繰り返し、これらを合計５回追加実施した。これにより、アルミニウム基板上に陽極酸化アルミニウム膜が形成された。最後に、フッ素系離型剤を塗布し、余分な離型剤を洗浄することで、凹凸構造層製造用金型を得た。 (Sample A1)
First, a mold for producing a film sample carrying metal particles was produced as follows. A rolled aluminum plate having a purity of 99.50% is polished as a small undulation so that the surface roughness Rz is 30 nm and the large undulation is 1 μm. Then, in an electrolytic solution of 0.02 M oxalic acid aqueous solution, a conversion voltage of 40 V is obtained. Anodization was performed for 120 seconds at 20 ° C. Next, as a first etching process, an etching process was performed for 60 seconds with the electrolytic solution after anodization. Subsequently, as the second etching treatment, a pore size treatment was performed with a 1.0 M phosphoric acid aqueous solution for 150 seconds. Furthermore, the said process was repeated and these were added and implemented 5 times in total. As a result, an anodized aluminum film was formed on the aluminum substrate. Finally, a fluorine mold release agent was applied, and the excess mold release agent was washed to obtain a mold for producing an uneven structure layer.

その後、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（ＤＰＨＡ）２０重量部、アロニックスＭ―２６０（商品名；東亜合成社製）７０重量部、ヒドロキシエチルアクリレート１０重量部、及び、光開始剤としてルシリン（商品名；ＴＰＯ社製）３重量部を溶解させ、活性エネルギー線硬化性組成物（紫外線硬化型樹脂組成物）を得た。得られた紫外線硬化型樹脂組成物を、上記で得られた金型の表面を覆うようにして、厚さ２０μｍとなるように塗布・充填し、その上に透明基材１５として厚さ８０μｍのトリアセチルセルロースフィルム（富士フィルム社製）を斜めから貼り合わせた後、貼り合わせられた貼合体をゴムローラーで１０Ｎ/ｃｍの加重で圧着した。金型全体に均一な組成物が塗布されたことを確認し、フィルム側から２０００ｍＪ/ｃｍ^２のエネルギーで紫外線を照射して紫外線硬化型樹脂組成物を硬化させて凹凸構造層２０を透明基材１５上に作製した。その後、紫外線硬化型樹脂組成物の硬化物としての凹凸構造層２０を透明基材１５とともに、金型より剥離した。得られた凹凸構造層２０において、隣接突起間距離の平均値（平均間隔）ｄＡＶＧは略１００ｎｍであり、突起高さの平均値ＨＡＶＧ、は略１７０ｎｍであった。 Thereafter, 20 parts by weight of dipentaerythritol hexaacrylate (DPHA), 70 parts by weight of Aronix M-260 (trade name; manufactured by Toagosei Co., Ltd.), 10 parts by weight of hydroxyethyl acrylate, and lucillin (trade name; TPO) as a photoinitiator 3 parts by weight) were dissolved to obtain an active energy ray-curable composition (ultraviolet curable resin composition). The obtained ultraviolet curable resin composition was applied and filled to a thickness of 20 μm so as to cover the surface of the mold obtained above, and a transparent substrate 15 having a thickness of 80 μm was formed thereon. After a triacetyl cellulose film (manufactured by Fuji Film Co., Ltd.) was bonded from an oblique direction, the bonded body was pressed with a rubber roller under a load of 10 N / cm. After confirming that a uniform composition was applied to the entire mold, the ultraviolet curable resin composition was cured by irradiating ultraviolet rays with an energy of 2000 mJ / cm ² from the film side to form the concavo-convex structure layer 20 as a transparent substrate. 15 was prepared. Thereafter, the uneven structure layer 20 as a cured product of the ultraviolet curable resin composition was peeled off from the mold together with the transparent substrate 15. In the obtained concavo-convex structure layer 20, the average value (average interval) dAVG of the distance between adjacent protrusions was approximately 100 nm, and the average value HAVG of the protrusion height was approximately 170 nm.

次に、得られた凹凸構造層２０の凹凸面２１上に、銀からなる金属粒子３０が配置されるべき凹凸面２１上の領域と平面視において同面積となる平板材の表面に成膜した場合に厚さ１０ｎｍの蒸着膜が形成される条件にて、銀を凹凸面２１上に蒸着させ、凹凸面２１上に多数の、銀からなる金属粒子３０を形成した。サンプルＡ１を目視により観察した結果、サンプルＡ１は黄色に視認された。なお、図１６は、サンプルＡ１を写した写真である。   Next, a film was formed on the uneven surface 21 of the obtained uneven structure layer 20 on the surface of a flat plate material having the same area in plan view as the region on the uneven surface 21 where the metal particles 30 made of silver are to be disposed. In such a case, silver was vapor-deposited on the uneven surface 21 under the condition that a deposited film having a thickness of 10 nm was formed, and a large number of metal particles 30 made of silver were formed on the uneven surface 21. As a result of visual observation of the sample A1, the sample A1 was visually recognized as yellow. FIG. 16 is a photograph of sample A1.

（サンプルＡ２）
サンプルＡ２は、銀からなる金属粒子３０を凹凸面２１上に形成する際の蒸着の条件が異なる点を除いて、サンプルＡ１と同一に構成した。サンプルＡ２では、銀からなる金属粒子３０が配置されるべき凹凸面２１上の領域と平面視において同面積となる平板材の表面に成膜した場合に厚さ２０ｎｍの蒸着膜が形成される条件にて、銀を凹凸面２１上に蒸着させ、凹凸面２１上に多数の、銀からなる金属粒子３０を形成した。サンプルＡ２を目視により観察した結果、サンプルＡ２は褐色に視認された。なお、図１７は、サンプルＡ２を写した写真である。 (Sample A2)
Sample A2 was configured in the same manner as Sample A1 except that the vapor deposition conditions for forming metal particles 30 made of silver on uneven surface 21 were different. In sample A2, a condition in which a deposited film with a thickness of 20 nm is formed when the metal particles 30 made of silver are formed on the surface of a flat plate having the same area in plan view as the region on the uneven surface 21 to be disposed. Then, silver was vapor-deposited on the uneven surface 21, and a large number of metal particles 30 made of silver were formed on the uneven surface 21. As a result of visual observation of sample A2, sample A2 was visually recognized as brown. FIG. 17 is a photograph showing Sample A2.

（サンプルＡ３）
サンプルＡ３は、銀からなる金属粒子３０を凹凸面２１上に形成する際の蒸着の条件が異なる点を除いて、サンプルＡ１と同一に構成した。サンプルＡ３では、銀からなる金属粒子３０が配置されるべき凹凸面２１上の領域と平面視において同面積となる平板材の表面に成膜した場合に厚さ４０ｎｍの蒸着膜が形成される条件にて、銀を凹凸面２１上に蒸着させ、凹凸面２１上に多数の、銀からなる金属粒子３０を形成した。サンプルＡ１を目視により観察した結果、サンプルＡ３は黒褐色に視認された。なお、図１８は、サンプルＡ３を写した写真である。 (Sample A3)
Sample A3 was configured in the same way as Sample A1 except that the vapor deposition conditions for forming metal particles 30 made of silver on uneven surface 21 were different. In sample A3, a condition in which a vapor deposition film having a thickness of 40 nm is formed when the metal particles 30 made of silver are formed on the surface of a flat plate having the same area in plan view as the region on the uneven surface 21 to be disposed. Then, silver was vapor-deposited on the uneven surface 21, and a large number of metal particles 30 made of silver were formed on the uneven surface 21. As a result of visual observation of the sample A1, the sample A3 was visually recognized as blackish brown. FIG. 18 is a photograph showing Sample A3.

（サンプルＡ４）
サンプルＡ４は、銀からなる金属粒子３０を凹凸面２１上に形成する際の蒸着の条件が異なる点を除いて、サンプルＡ１と同一に構成した。サンプルＡ４では、銀からなる金属粒子３０が配置されるべき凹凸面２１上の領域と平面視において同面積となる平板材の表面に成膜した場合に厚さ８０ｎｍの蒸着膜が形成される条件にて、銀を凹凸面２１上に蒸着させ、凹凸面２１上に多数の、銀からなる金属粒子３０を形成した。サンプルＡ４を目視により観察した結果、サンプルＡ４は黒〜銀色に視認された。なお、図１９は、サンプルＡ４を写した写真である。 (Sample A4)
Sample A4 was configured in the same way as Sample A1 except that the vapor deposition conditions when forming metal particles 30 made of silver on uneven surface 21 were different. In sample A4, a condition in which a vapor deposition film having a thickness of 80 nm is formed when the metal particles 30 made of silver are formed on the surface of a flat plate having the same area in plan view as the region on the uneven surface 21 to be disposed. Then, silver was vapor-deposited on the uneven surface 21, and a large number of metal particles 30 made of silver were formed on the uneven surface 21. As a result of visual observation of the sample A4, the sample A4 was visually recognized as black to silver. FIG. 19 is a photograph showing Sample A4.

（サンプルＢ１）
サンプルＢ１は、銀からなる金属粒子３０を凹凸面２１上に付着させる方法のみがサンプルＡ１と異なり、その他をサンプルＡ１と同一に構成した。すなわち、サンプルＢ１の透明基材１５及び凹凸構造層２０は、サンプルＡ１の透明基材１５及び凹凸構造層２０と同一とした。サンプルＢ１では、スパッタリング法により、銀からなる金属粒子３０を凹凸面２１上に形成した。銀のスパッタリングは、銀からなる金属粒子３０が配置されるべき凹凸面２１上の領域と平面視において同面積となる平板材の表面に成膜した場合に厚さ１０ｎｍのスパッタリング膜が形成される条件にて実施した。 (Sample B1)
The sample B1 was different from the sample A1 only in the method of attaching the metal particles 30 made of silver on the concavo-convex surface 21, and the other components were the same as the sample A1. That is, the transparent base material 15 and the uneven structure layer 20 of the sample B1 were the same as the transparent base material 15 and the uneven structure layer 20 of the sample A1. In Sample B1, metal particles 30 made of silver were formed on the uneven surface 21 by a sputtering method. In the sputtering of silver, a sputtering film having a thickness of 10 nm is formed when the film is formed on the surface of a flat plate having the same area in plan view as the region on the uneven surface 21 where the metal particles 30 made of silver are to be disposed. It carried out on condition.

（サンプルＣ１）
金属粒子３０を構成する金属が金であり、凹凸構造層２０における隣接突起間距離の平均値（平均間隔）ｄＡＶＧが略２００ｎｍである点を除いて、サンプルＡ１の場合と同様にして、サンプルＣ１を構成した。サンプルＣ１では、蒸着法により、金からなる金属粒子３０を凹凸面２１上に形成した。金の蒸着は、金からなる金属粒子３０が配置されるべき凹凸面２１上の領域と平面視において同面積となる平板材の表面に成膜した場合に厚さ１ｎｍの蒸着膜が形成される条件にて実施した。 (Sample C1)
Sample C1 is the same as Sample A1, except that the metal constituting the metal particle 30 is gold and the average value (average interval) dAVG of the distance between adjacent protrusions in the concavo-convex structure layer 20 is approximately 200 nm. Configured. In sample C1, metal particles 30 made of gold were formed on the uneven surface 21 by a vapor deposition method. In the vapor deposition of gold, a deposited film having a thickness of 1 nm is formed when a film is formed on the surface of a flat plate having the same area in plan view as the region on the uneven surface 21 where the metal particles 30 made of gold are to be disposed. It carried out on condition.

（サンプルＣ２）
サンプルＣ２は、金からなる金属粒子３０を凹凸面２１上に形成する際の蒸着の条件が異なる点を除いて、サンプルＣ１と同一に構成した。サンプルＣ２では、金からなる金属粒子３０が配置されるべき凹凸面２１上の領域と平面視において同面積となる平板材の表面に成膜した場合に厚さ５ｎｍの蒸着膜が形成される条件にて、金を凹凸面２１上に蒸着させ、凹凸面２１上に多数の、金からなる金属粒子３０を形成した。 (Sample C2)
The sample C2 was configured the same as the sample C1 except that the vapor deposition conditions for forming the metal particles 30 made of gold on the uneven surface 21 were different. In sample C2, when the metal particles 30 made of gold are formed on the surface of a flat plate material having the same area in plan view as the region on the uneven surface 21 where gold particles 30 are to be disposed, a condition in which a 5 nm thick vapor deposition film is formed Then, gold was vapor-deposited on the uneven surface 21, and a large number of metal particles 30 made of gold were formed on the uneven surface 21.

（サンプルＣ３）
サンプルＣ３は、金からなる金属粒子３０を凹凸面２１上に形成する際の蒸着の条件が異なる点を除いて、サンプルＣ１と同一に構成した。サンプルＣ３では、金からなる金属粒子３０が配置されるべき凹凸面２１上の領域と平面視において同面積となる平板材の表面に成膜した場合に厚さ１０ｎｍの蒸着膜が形成される条件にて、金を凹凸面２１上に蒸着させ、凹凸面２１上に多数の、金からなる金属粒子３０を形成した。 (Sample C3)
Sample C3 was configured in the same manner as Sample C1 except that the vapor deposition conditions for forming metal particles 30 made of gold on uneven surface 21 were different. In sample C3, a condition in which a vapor deposition film having a thickness of 10 nm is formed when the metal particle 30 made of gold is formed on the surface of a flat plate having the same area in plan view as the region on the uneven surface 21 to be disposed. Then, gold was vapor-deposited on the uneven surface 21, and a large number of metal particles 30 made of gold were formed on the uneven surface 21.

（サンプルＣ４）
サンプルＣ４は、金からなる金属粒子３０を凹凸面２１上に形成する際の蒸着の条件が異なる点を除いて、サンプルＣ１と同一に構成した。サンプルＣ４では、金からなる金属粒子３０が配置されるべき凹凸面２１上の領域と平面視において同面積となる平板材の表面に成膜した場合に厚さ１５ｎｍの蒸着膜が形成される条件にて、金を凹凸面２１上に蒸着させ、凹凸面２１上に多数の、金からなる金属粒子３０を形成した。 (Sample C4)
Sample C4 was configured in the same manner as Sample C1, except that the vapor deposition conditions for forming metal particles 30 made of gold on the uneven surface 21 were different. In sample C4, a condition in which a vapor deposition film having a thickness of 15 nm is formed when the metal particles 30 made of gold are formed on the surface of a flat plate having the same area in plan view as the region on the uneven surface 21 to be disposed. Then, gold was vapor-deposited on the uneven surface 21, and a large number of metal particles 30 made of gold were formed on the uneven surface 21.

（サンプルＣ５）
サンプルＣ５は、金からなる金属粒子３０を凹凸面２１上に形成する際の蒸着の条件が異なる点を除いて、サンプルＣ１と同一に構成した。サンプルＣ５では、金からなる金属粒子３０が配置されるべき凹凸面２１上の領域と平面視において同面積となる平板材の表面に成膜した場合に厚さ２０ｎｍの蒸着膜が形成される条件にて、金を凹凸面２１上に蒸着させ、凹凸面２１上に多数の、金からなる金属粒子３０を形成した。 (Sample C5)
Sample C5 was configured in the same manner as Sample C1 except that the vapor deposition conditions for forming metal particles 30 made of gold on the uneven surface 21 were different. In sample C5, a condition in which a deposited film having a thickness of 20 nm is formed when the metal particle 30 made of gold is formed on the surface of a flat plate having the same area in plan view as the region on the uneven surface 21 to be disposed. Then, gold was vapor-deposited on the uneven surface 21, and a large number of metal particles 30 made of gold were formed on the uneven surface 21.

（サンプルＣ６）
サンプルＣ６は、金からなる金属粒子３０を凹凸面２１上に形成する際の蒸着の条件が異なる点を除いて、サンプルＣ１と同一に構成した。サンプルＣ６では、金からなる金属粒子３０が配置されるべき凹凸面２１上の領域と平面視において同面積となる平板材の表面に成膜した場合に厚さ２５ｎｍの蒸着膜が形成される条件にて、金を凹凸面２１上に蒸着させ、凹凸面２１上に多数の、金からなる金属粒子３０を形成した。 (Sample C6)
Sample C6 was configured the same as Sample C1 except that the vapor deposition conditions for forming metal particles 30 made of gold on the uneven surface 21 were different. In sample C6, a condition in which a deposited film with a thickness of 25 nm is formed when the metal particles 30 made of gold are formed on the surface of a flat plate having the same area as the region on the uneven surface 21 where the gold particles 30 are to be disposed. Then, gold was vapor-deposited on the uneven surface 21, and a large number of metal particles 30 made of gold were formed on the uneven surface 21.

（サンプルＣ７）
サンプルＣ７は、金からなる金属粒子３０を凹凸面２１上に形成する際の蒸着の条件が異なる点を除いて、サンプルＣ１と同一に構成した。サンプルＣ７では、金からなる金属粒子３０が配置されるべき凹凸面２１上の領域と平面視において同面積となる平板材の表面に成膜した場合に厚さ３０ｎｍの蒸着膜が形成される条件にて、金を凹凸面２１上に蒸着させ、凹凸面２１上に多数の、金からなる金属粒子３０を形成した。 (Sample C7)
Sample C7 was configured in the same manner as Sample C1, except that the vapor deposition conditions for forming metal particles 30 made of gold on the uneven surface 21 were different. In sample C7, a condition in which a vapor deposition film having a thickness of 30 nm is formed when the metal particle 30 made of gold is formed on the surface of a flat plate having the same area in plan view as the region on the uneven surface 21 to be disposed. Then, gold was vapor-deposited on the uneven surface 21, and a large number of metal particles 30 made of gold were formed on the uneven surface 21.

（サンプルａ１）
サンプルａ１は、凹凸構造層２０を設けなかった点においてサンプルＡ１と異なり、その他をサンプルＡ１と同一に構成した。すなわち、サンプルａ１では、厚さ８０μｍのトリアセチルセルロースフィルム（富士フィルム社製）からなる透明基材１５の表面に厚さ１０ｎｍの蒸着膜が形成される条件にて、銀の蒸着を行った。 (Sample a1)
The sample a1 was different from the sample A1 in that the uneven structure layer 20 was not provided, and the other components were the same as the sample A1. That is, in sample a1, silver was vapor-deposited under the condition that a vapor-deposited film having a thickness of 10 nm was formed on the surface of the transparent substrate 15 made of a triacetyl cellulose film (manufactured by Fuji Film Co., Ltd.) having a thickness of 80 μm.

（サンプルｂ１）
サンプルｂ１は、凹凸構造層２０を設けなかった点においてサンプルＢ１と異なり、その他をサンプルＢ１と同一に構成した。すなわち、サンプルｂ１では、厚さ８０μｍのトリアセチルセルロースフィルム（富士フィルム社製）からなる透明基材１５の表面に厚さ１０ｎｍのスパッタリング膜が形成される条件にて、銀のスパッタリングを行った。 (Sample b1)
The sample b1 was different from the sample B1 in that the uneven structure layer 20 was not provided, and the other configuration was the same as the sample B1. That is, in the sample b1, silver was sputtered under the condition that a 10 nm thick sputtering film was formed on the surface of the transparent substrate 15 made of a 80 μm thick triacetyl cellulose film (Fuji Film).

（サンプルｅ１）
サンプルｅ１は、厚さ８０μｍのトリアセチルセルロースフィルム（富士フィルム社製）とした。 (Sample e1)
Sample e1 was a triacetyl cellulose film (manufactured by Fuji Film Co., Ltd.) having a thickness of 80 μm.

（サンプルｅ２）
サンプルｅ１は、厚さ１２５μｍのポリエチレンテレフタラートフィルム（東レ社製）とした。 (Sample e2)
Sample e1 was a polyethylene terephthalate film (manufactured by Toray Industries, Inc.) having a thickness of 125 μm.

（サンプルｅ３）
サンプルｅ３は、金属粒子３０を付着させなかった点においてサンプルＡ１と異なり、その他をサンプルＡ１と同一に構成した。すなわち、サンプルｅ３では、厚さ８０μｍのトリアセチルセルロースフィルム（富士フィルム社製）からなる透明基材１５の表面に、凹凸構造層２０を形成した。サンプルｅ３の透明基材１５及び凹凸構造層２０は、サンプルＡ１の透明基材１５及び凹凸構造層２０と同一とした。 (Sample e3)
The sample e3 was different from the sample A1 in that the metal particles 30 were not attached, and the other components were the same as the sample A1. That is, in sample e3, the concavo-convex structure layer 20 was formed on the surface of the transparent substrate 15 made of a triacetyl cellulose film (Fuji Film Co., Ltd.) having a thickness of 80 μm. The transparent base material 15 and the concavo-convex structure layer 20 of the sample e3 were the same as the transparent base material 15 and the concavo-convex structure layer 20 of the sample A1.

本件発明者が確認したところ、以上に説明した、金属粒子３０が担持されたフィルム１０では、図１４および図１５に示された結果でも実証されているように、金属粒子３０の粒子としての光学的な特性が得られた。例えば図１４に示すように、サンプルＡ１〜Ａ４において、銀粒子のプラズモン吸収に起因すると考えられる、可視光領域での透過率の局所的な低下が観測された。なお銀粒子のプラズモン吸収のピークは、その粒径が大きくなるにつれて、長波長側にシフトするとともにブロードになることが知られている。この傾向は、図１４において、サンプルＡ１からサンプルＡ２、Ａ３，Ａ４へと向かうにつれて、透過率が局所的に低下する波長が長波長側にシフトするとともに低下のピークがブロードになるという傾向に一致している。すなわち、サンプルＡ１からサンプルＡ２、Ａ３，Ａ４へと向かうにつれて、凹凸構造層２０の凹凸面２１上に付着される銀粒子の粒径が大きくなっていると言える。このことは、図１６乃至図１９に示す、サンプルＡ１〜Ａ４の断面写真からも明らかである。また、サンプルＡ１〜Ａ４の色は上述のようにＡ１→Ａ４へ向かうにつれて黄色→銀色に変化しており、このことは、銀粒子の分散液が凝集する際の色の変化に一致している。このことから、サンプルＡ４→Ａ１に向かうにつれて、銀粒子単独での特性がより顕著に現れた状態で銀粒子を担持することができていると言える。特に、サンプルＡ１〜Ａ３の場合に、すなわち、平板材の表面に厚さ４０ｎｍ以下の蒸着膜が形成されるような条件で蒸着を実施した場合に、銀粒子単独での特性がより顕著に現れるフィルム１０を得ることができたと言える。   As a result of confirmation by the present inventors, in the film 10 on which the metal particles 30 are supported as described above, as demonstrated by the results shown in FIG. 14 and FIG. Characteristics were obtained. For example, as shown in FIG. 14, in Samples A1 to A4, a local decrease in transmittance in the visible light region, which is considered to be caused by plasmon absorption of silver particles, was observed. It is known that the plasmon absorption peak of silver particles shifts to the longer wavelength side and becomes broader as the particle size increases. In FIG. 14, as the sample A1 moves from sample A1 to samples A2, A3, and A4, the wavelength at which the transmittance decreases locally shifts to the longer wavelength side, and the peak of the decrease becomes broader. I'm doing it. That is, it can be said that the particle diameter of the silver particles attached to the uneven surface 21 of the uneven structure layer 20 increases as the sample A1 moves from the sample A1 to the samples A2, A3, and A4. This is apparent from the cross-sectional photographs of Samples A1 to A4 shown in FIGS. Further, the colors of the samples A1 to A4 change from yellow to silver as they go from A1 to A4 as described above, which is consistent with the change in color when the silver particle dispersion is agglomerated. . From this, it can be said that the silver particles can be supported in a state in which the characteristics of the silver particles alone appear more conspicuously toward the sample A4 → A1. In particular, in the case of samples A1 to A3, that is, when vapor deposition is performed under the condition that a vapor deposition film having a thickness of 40 nm or less is formed on the surface of a flat plate, the characteristics of silver particles alone appear more remarkably. It can be said that the film 10 was obtained.

また図１４に示すように、凹凸構造層２０が用いられていないサンプルａ１では、サンプルＡ１に比べて、透過率が局所的に低下する波長が長波長側に位置しており、かつ、低下のピークがブロードになっている。このことからも、本実施の形態によれば、凹凸構造層２０を用いることにより、銀粒子を単独の粒子としてより安定に担持することができていると言える。また、サンプルＡ１とサンプルａ１との間で見られた傾向と同様の傾向が、スパッタリング法を用いた場合のサンプルＢ１とサンプルｂ１との間にも見られた。従って本実施の形態によれば、蒸着法を用いる場合だけでなく、スパッタリング法を用いる場合にも、凹凸構造層２０を用いることにより、銀粒子を単独の粒子としてより安定に担持することができていると言える。   Further, as shown in FIG. 14, in the sample a1 in which the concavo-convex structure layer 20 is not used, the wavelength at which the transmittance is locally reduced is located on the long wavelength side as compared to the sample A1, and The peak is broad. From this, it can be said that according to the present embodiment, by using the concavo-convex structure layer 20, silver particles can be more stably supported as individual particles. In addition, the same tendency as that observed between the sample A1 and the sample a1 was also observed between the sample B1 and the sample b1 when the sputtering method was used. Therefore, according to the present embodiment, not only when using the vapor deposition method but also when using the sputtering method, by using the concavo-convex structure layer 20, silver particles can be more stably supported as individual particles. It can be said that.

また図１５に示すように、サンプルＣ１〜Ｃ７においても、金粒子のプラズモン吸収に起因すると考えられる、可視光領域での透過率の局所的な低下が観測された。従って本実施の形態によれば、凹凸構造層２０を用いることにより、銀粒子だけでなく金粒子についても、単独の粒子としてより安定に担持することができていると言える。また、銀や金と同様の特性を有する銅、パラジウムや白金に関しても、本実施の形態におけるこのような作用効果が当然に期待できると言える。   Further, as shown in FIG. 15, in Samples C1 to C7, a local decrease in transmittance in the visible light region, which is considered to be caused by plasmon absorption of gold particles, was observed. Therefore, according to the present embodiment, it can be said that by using the concavo-convex structure layer 20, not only silver particles but also gold particles can be more stably supported as individual particles. In addition, it can be said that such an effect in the present embodiment can be naturally expected for copper, palladium, and platinum having the same characteristics as silver and gold.

＜＜金属粒子が担持されたフィルムの用途＞＞
従来、金属粒子３０を製造するためには、長い時間や特殊な環境が必要であったため、単独で存在する金属粒子３０は貴重なものであった。このため金属粒子３０は従来、限られた分野でのみ利用されてきた。すなわち、金属粒子３０に基づく特有の光学的、電気的または熱的な特性が、広域にわたって利用されてきたとは言い難い。これに対して本実施の形態によれば、凹凸構造層２０を用いることにより、金属粒子３０が担持されたフィルム１０を、蒸着法やスパッタリング法などの汎用的な方法で製造することができる。すなわち、担持されている金属粒子３０に基づく特有の光学的、電気的または熱的な特性を示すことができるフィルム１０を、従来よりも容易に製造することができる。従って、金属粒子３０に基づく特有の光学的、電気的または熱的な特性が利用される分野が拡大することが期待される。 << Use of film carrying metal particles >>
Conventionally, in order to manufacture the metal particles 30, a long time and a special environment are required, and thus the metal particles 30 existing alone are valuable. For this reason, the metal particles 30 have heretofore been used only in a limited field. That is, it cannot be said that the unique optical, electrical, or thermal characteristics based on the metal particles 30 have been used over a wide area. On the other hand, according to the present embodiment, by using the concavo-convex structure layer 20, the film 10 carrying the metal particles 30 can be manufactured by a general-purpose method such as a vapor deposition method or a sputtering method. In other words, the film 10 that can exhibit specific optical, electrical, or thermal characteristics based on the supported metal particles 30 can be manufactured more easily than in the past. Therefore, it is expected that the field in which the specific optical, electrical, or thermal characteristics based on the metal particles 30 are utilized will be expanded.

例えば、金属粒子３０が担持されたフィルム１０を、診断薬として利用することができる。具体的には、金属粒子３０が担持されたフィルム１０を、定量的検出のための生物学的タグとして、バイオセンサーやその他の分析の分野で利用することが考えられる。またフィルム１０を、効率的な集光のために用いることや、金属増強蛍光（MEF：metal-enhanced fluorescence）、表面増強ラマン散乱（SERS：surface-enhanced Raman scattering）などの光学分光の性能を向上させるために利用することも考えられる。さらに、膜やバルクで存在する場合よりも粒子として存在する場合の方がより大きな表面積を確保できることから、金属粒子３０が担持されたフィルム１０を触媒として利用することも考えられる。   For example, the film 10 on which the metal particles 30 are supported can be used as a diagnostic agent. Specifically, it is conceivable to use the film 10 carrying the metal particles 30 as a biological tag for quantitative detection in the field of biosensors and other analyses. In addition, the film 10 is used for efficient light collection, and the performance of optical spectroscopy such as metal-enhanced fluorescence (MEF) and surface-enhanced Raman scattering (SERS) is improved. It is also possible to use it to make it happen. Furthermore, since a larger surface area can be secured when present as particles than when present as a film or bulk, it is conceivable to use the film 10 carrying the metal particles 30 as a catalyst.

図２０は、フィルム１０の用途の一例として、金からなる金属粒子３０が担持されたフィルム１０がインフルエンザ検査キットとして利用される場合を説明するための図である。図２０に示す例においては、はじめに符号（１）で示されているように、金からなる金属粒子３０が担持されているフィルム１０上に、検体４１、例えば全血を滴下する。次に、検体４１が滴下された部分に展開液４２を滴下する。これによって、金属粒子３０に第１抗体４３が結合され、また第１抗体４３が検体４１中の抗原４４を捕捉する。   FIG. 20 is a diagram for explaining a case where the film 10 carrying the metal particles 30 made of gold is used as an influenza test kit as an example of the use of the film 10. In the example shown in FIG. 20, first, as indicated by reference numeral (1), a specimen 41, for example, whole blood is dropped onto the film 10 on which the metal particles 30 made of gold are carried. Next, the developing solution 42 is dropped on the portion where the specimen 41 is dropped. As a result, the first antibody 43 is bound to the metal particle 30, and the first antibody 43 captures the antigen 44 in the specimen 41.

抗原４４を捕捉した金属粒子３０および第１抗体４３の複合体は、図２０において符号（２）で示すように、毛細管現象によって移動する。この複合体がテストライン４６に到達すると、符号（３）で示すように、複合体が、テストライン４６に存在する第２抗体４５によって捕捉される。これによって、テストライン４６に、金属粒子３０に基づく色が現れる。例えば、金属粒子３０が金からなる場合、テストライン４６に赤色が現れる。これによって、インフルエンザに感染しているかどうかを判定することができる。   The complex of the metal particle 30 and the first antibody 43 that has captured the antigen 44 moves by capillary action as indicated by reference numeral (2) in FIG. When this complex reaches the test line 46, the complex is captured by the second antibody 45 present in the test line 46, as indicated by reference numeral (3). As a result, a color based on the metal particles 30 appears on the test line 46. For example, when the metal particles 30 are made of gold, red appears on the test line 46. This makes it possible to determine whether or not the patient is infected with influenza.

なお、検査が適切であったかどうかを確認するためのコントロールライン４７が設けられていてもよい。このコントロールライン４７は、目的の抗原４４が存在していたかどうかに依らず金属粒子３０に基づく色が現れるよう構成されている。   Note that a control line 47 for confirming whether or not the inspection is appropriate may be provided. The control line 47 is configured such that a color based on the metal particles 30 appears regardless of whether or not the target antigen 44 is present.

＜＜変形例＞＞
なお、上述した実施の形態に対して様々な変更を加えることが可能である。以下、変形の一例について説明する。以下の説明では、上述した実施の形態と同様に構成され得る部分について、上述の実施の形態における対応する部分に対して用いた符号と同一の符号を用いることとし、重複する説明を省略する。 << Modification >>
Note that various modifications can be made to the above-described embodiment. Hereinafter, an example of modification will be described. In the following description, the same reference numerals as those used for the corresponding parts in the above-described embodiment are used for the parts that can be configured in the same manner as in the above-described embodiment, and redundant description is omitted.

例えば、上述した実施の形態において、凹凸構造体２０の凹凸面２１をなす微小突起２２が複数の頂部２３を有する例を示したが、これに限られず、すべての微小突起２２が頂部２３を一つしか有さないようにしてもよい。   For example, in the above-described embodiment, an example in which the minute protrusions 22 forming the uneven surface 21 of the uneven structure 20 have a plurality of top portions 23 is shown, but the present invention is not limited to this. You may have only one.

また、上述した実施の形態において、フィルム１０が、一方の面側のみに、凹凸構造層２０の凹凸面２１を有し且つ当該当該凹凸面２１上に金属粒子３０が配置されている例を示したが、これに限られない。フィルム１０が、一方の面側および他方の面側の両側に凹凸構造層２０の凹凸面２１を有し、且つ、両方の凹凸面２１上に金属粒子３０が配置されていてもよい。或いは、フィルム１０が、一方の面側および他方の面側の両側に凹凸構造層２０の凹凸面２１を有し、且つ、片方の凹凸面２１上のみに金属粒子３０が配置されていてもよい。   Moreover, in embodiment mentioned above, the film 10 has the uneven surface 21 of the uneven structure layer 20 only on one surface side, and the example by which the metal particle 30 is arrange | positioned on the said uneven surface 21 is shown. However, it is not limited to this. The film 10 may have the concavo-convex surface 21 of the concavo-convex structure layer 20 on both sides of the one surface side and the other surface side, and the metal particles 30 may be disposed on both the concavo-convex surfaces 21. Alternatively, the film 10 may have the uneven surface 21 of the uneven structure layer 20 on both sides of one surface side and the other surface side, and the metal particles 30 may be disposed only on the one uneven surface 21. .

さらに、上述した実施の形態において、フィルム１０が、透明基材１５と、凹凸構造層２０と、金属粒子３０と、からなる例を示したが、これに限られない。フィルム１０から透明基材１５が省かれてもよいし、フィルム１０に、他の層が追加されてもよい。   Furthermore, in embodiment mentioned above, although the film 10 showed the example which consists of the transparent base material 15, the uneven structure layer 20, and the metal particle 30, it is not restricted to this. The transparent substrate 15 may be omitted from the film 10, and another layer may be added to the film 10.

１０ フィルム
１１ 凹凸面
１２ 微小突起
１５ 透明基材
２０ 凹凸構造層
２１ 凹凸面
２２ 微小突起
２３ 頂部
２４ 谷部
３０ 金属粒子
４１ 検体（全血）
４２ 展開液
４３ 第１抗体
４４ 抗原
４５ 第２抗原
４６ テストライン
４７ コントロールライン DESCRIPTION OF SYMBOLS 10 Film 11 Uneven surface 12 Minute protrusion 15 Transparent base material 20 Uneven structure layer 21 Uneven surface 22 Minute protrusion 23 Top 24 Valley 30 Metal particle 41 Sample (whole blood)
42 Developing solution 43 First antibody 44 Antigen 45 Second antigen 46 Test line 47 Control line

Claims (8)

金属粒子が担持されたフィルムであって、
３８０ｎｍ以下となる平均間隔で配列された微小突起によって形成された凹凸面を有する凹凸構造層と、
前記凹凸構造層の前記凹凸面上に、当該凹凸面の凹凸に沿って並ぶようにして、配置された前記金属粒子と、を備え、
前記微小突起の前記平均間隔は、前記金属粒子の平均粒径よりも大きく、
前記金属粒子は、蒸着法を用いて前記凹凸面上に付着され、前記フィルムの金属粒子が付着した面に、前記凹凸構造層の前記凹凸面の凹凸に対応した凹凸が形成されている、フィルム。 A film carrying metal particles,
A concavo-convex structure layer having a concavo-convex surface formed by fine protrusions arranged at an average interval of 380 nm or less;
The metal particles arranged on the concavo-convex surface of the concavo-convex structure layer so as to be aligned along the concavo-convex surface of the concavo-convex surface,
The average spacing of the microprotrusions is much larger than the average particle diameter of the metal particles,
The metal particles are deposited on the concavo-convex surface using a vapor deposition method, and a concavo-convex corresponding to the concavo-convex of the concavo-convex surface of the concavo-convex structure layer is formed on the surface of the film on which the metal particles are adhered. . 前記金属粒子は、金、銀、銅、パラジウムまたは白金からなる、請求項１に記載のフィルム。   The film according to claim 1, wherein the metal particles are made of gold, silver, copper, palladium, or platinum. 前記蒸着法は、前記凹凸構造層の前記凹凸面が平坦面であったと仮定した場合に当該平坦面上に付着される前記金属粒子によって形成される蒸着膜の厚みが４０ｎｍ以下となるよう調整されている、請求項２に記載のフィルム。   The vapor deposition method is adjusted so that the thickness of the vapor deposition film formed by the metal particles attached on the flat surface is 40 nm or less when the uneven surface of the uneven structure layer is assumed to be a flat surface. The film according to claim 2. 前記凹凸構造層が、複数の頂部を有する微小突起を含んでいる、請求項１乃至３のいずれか一項に記載のフィルム。   The film according to any one of claims 1 to 3, wherein the concavo-convex structure layer includes fine protrusions having a plurality of top portions. 金属粒子が担持されたフィルムを製造する方法であって、
３８０ｎｍ以下となる平均間隔で配列された微小突起によって形成された凹凸面を有する凹凸構造層を形成する工程と、
前記凹凸構造層の前記凹凸面上に、当該凹凸面の凹凸に沿って並ぶようにして、前記金属粒子を付着させる付着工程と、を備え、
前記微小突起の前記平均間隔は、前記金属粒子の平均粒径よりも大きく、
前記フィルムの金属粒子が付着した面に、前記凹凸構造層の前記凹凸面の凹凸に対応した凹凸が形成されており、
前記付着工程は、前記金属粒子を、蒸着法を用いて前記凹凸面上に付着させる工程からなる、フィルム製造方法。 A method for producing a film carrying metal particles, comprising:
Forming a concavo-convex structure layer having a concavo-convex surface formed by microprojections arranged at an average interval of 380 nm or less;
An adhesion step of adhering the metal particles on the uneven surface of the uneven structure layer so as to line up along the uneven surface of the uneven surface,
The average spacing of the microprotrusions is much larger than the average particle diameter of the metal particles,
Concavities and convexities corresponding to the concavities and convexities of the concave-convex surface of the concave-convex structure layer are formed on the surface to which the metal particles of the film are attached,
The said adhesion process is a film manufacturing method which consists of the process of adhering the said metal particle on the said uneven | corrugated surface using a vapor deposition method. 前記金属粒子は、金、銀、銅、パラジウムまたは白金からなる、請求項５に記載のフィルム製造方法。   The said metal particle is a film manufacturing method of Claim 5 which consists of gold | metal | money, silver, copper, palladium, or platinum. 前記蒸着法は、前記凹凸構造層の前記凹凸面が平坦面であったと仮定した場合に当該平坦面上に付着される前記金属粒子によって形成される蒸着膜の厚みが４０ｎｍ以下となるよう調整されている、請求項６に記載のフィルム製造方法。   The vapor deposition method is adjusted so that the thickness of the vapor deposition film formed by the metal particles attached on the flat surface is 40 nm or less when the uneven surface of the uneven structure layer is assumed to be a flat surface. The film manufacturing method according to claim 6. 前記凹凸構造層が、複数の頂部を有する微小突起を含んでいる、請求項５乃至７のいずれか一項に記載のフィルム製造方法。   The film manufacturing method as described in any one of Claims 5 thru | or 7 in which the said uneven structure layer contains the microprotrusion which has several top parts.