JP5736730B2 - Adhesive sheet - Google Patents
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Description
本発明は、誤飲が防止された粘着シートに関する。 The present invention relates to an adhesive sheet in which accidental ingestion is prevented.
幼児の知育教育の教材として、様々な形状のシール部を有する粘着シートが製本されたシールブックが知られている（特許文献１）。シールブックを構成する粘着シートとしては、基材と粘着剤層と剥離シートとを備え、基材および粘着剤層が所定形状に打ち抜かれてシール部が形成されたものが知られている。シール部は台紙の所定位置に貼着されるものであるが、誤った位置に貼着されることもある。そのため、貼り直しを可能にするために、粘着剤としては、台紙から再剥離でき且つ台紙に再貼着できる粘着剤が使用される。
ところで、シールブックのシール部は大きいものではなく、幼児の口に入る大きさであるため、シール部の誤飲が懸念される。そのため、シールブックを構成する粘着シートには誤飲を防止する対策が求められていた。誤飲を防止するための手法としては、苦味剤等の誤飲防止剤を用いる方法が広く知られ、例えば、特許文献２には、苦味剤等の誤飲防止剤を粘着剤に配合する方法が開示されている。
As a teaching material for educational education for infants, a sticker book in which adhesive sheets having seal portions of various shapes are bound is known (Patent Document 1). As a pressure-sensitive adhesive sheet constituting a seal book, a sheet including a base material, a pressure-sensitive adhesive layer, and a release sheet, in which the base material and the pressure-sensitive adhesive layer are punched into a predetermined shape to form a seal portion is known. The seal portion is attached to a predetermined position of the mount, but may be attached to an incorrect position. Therefore, in order to enable re-sticking, as the pressure-sensitive adhesive, a pressure-sensitive adhesive that can be peeled off again from the mount and re-sticked to the mount is used.
By the way, since the seal part of the sticker book is not large and is large enough to enter the infant's mouth, there is a concern that the seal part may be accidentally swallowed. Therefore, a measure for preventing accidental ingestion has been required for the adhesive sheet constituting the seal book. As a technique for preventing accidental ingestion, a method using an accidental ingestion agent such as a bitter agent is widely known. For example, Patent Document 2 discloses a method of blending an accidental ingestion agent such as a bitter agent in an adhesive. Is disclosed.
しかしながら、特許文献２では、再剥離不能な粘着剤に誤飲防止剤を配合しており、再剥離可能且つ再貼着可能な粘着剤に誤飲防止剤を配合するものではない。したがって、再剥離可能且つ再貼着可能な粘着剤に誤飲防止剤を配合した場合に充分な再剥離性および再貼着性を維持できるのか不明であった。
本発明は、誤飲防止性を有する上に粘着剤層が再剥離性・再貼着性を有する粘着シートを提供することを目的とする。
However, in patent document 2, the accidental ingestion agent is mix | blended with the adhesive which cannot be removed again, and the accidental ingestion preventive is not mix | blended with the adhesive which can be removed again and can be stuck again. Accordingly, it has been unclear whether sufficient removability and restickability can be maintained when an anti-swallowing agent is added to the removable and reattachable adhesive.
An object of this invention is to provide the adhesive sheet in which an adhesive layer has re-peelability and re-sticking property while having an accidental ingestion prevention property.
本発明は、以下の態様を有する。
［１］基材と、基材の片面に設けられた粘着剤層とを備え、粘着剤層が、再剥離可能且つ再貼着可能な粘着剤と、催吐性を有する呈味物質からなる誤飲防止剤とを含有し、前記粘着剤層における誤飲防止剤の含有量が４００〜１６００ｐｐｍであり、
前記粘着剤層は、アクリル系再剥離・再貼着性粘着剤主剤が、イソシアネート化合物またはエポキシ化合物からなる硬化剤によって架橋された粘着剤により構成され、
硬化剤の添加量は、アクリル系再剥離・再貼着性粘着剤主剤１００質量部に対して０．０５〜８質量部であることを特徴とする粘着シート。
［２］前記粘着剤はエマルジョン系粘着剤である［１］に記載の粘着シート。
［３］前記粘着剤層は、ＪＩＳ Ｚ０２３７−２０００の１８０度引き剥がし法に従って測定した、ステンレス板に対する粘着力が０．１〜３．０Ｎ／２５ｍｍである［１］または［２］に記載の粘着シート。
The present invention has the following aspects.
[1] An error comprising a base material and a pressure-sensitive adhesive layer provided on one side of the base material, wherein the pressure-sensitive adhesive layer comprises a detachable and re-adhesive pressure sensitive adhesive, and an emetic flavoring substance. contains a drinking inhibitor, Ri is 400 ~ 1600 ppm der content of drinking inhibitor erroneous in the pressure-sensitive adhesive layer,
The pressure-sensitive adhesive layer is composed of a pressure-sensitive adhesive obtained by crosslinking an acrylic re-peelable / re-stickable pressure-sensitive adhesive main agent with a curing agent made of an isocyanate compound or an epoxy compound,
The pressure-sensitive adhesive sheet is characterized in that the addition amount of the curing agent is 0.05 to 8 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the acrylic re-peelable / re-sticking adhesive main agent .
[2] The pressure-sensitive adhesive sheet according to [1], wherein the pressure-sensitive adhesive is an emulsion pressure-sensitive adhesive.
[3] The pressure-sensitive adhesive layer according to [1] or [2], wherein the pressure-sensitive adhesive layer has an adhesive strength of 0.1 to 3.0 N / 25 mm as measured according to JIS Z0237-2000 180-degree peeling method. Adhesive sheet.
本発明の粘着シートは、誤飲防止性を有する上に粘着剤層が再剥離性・再貼着性を有する。 The pressure-sensitive adhesive sheet of the present invention has anti-swallowing properties, and the pressure-sensitive adhesive layer has removability and restickability.
本発明の粘着シートの一実施形態について説明する。
図１に、本実施形態の粘着シートを示す。本実施形態の粘着シート１０は、基材１１と、基材１１の片面に設けられた粘着剤層１２と、粘着剤層１２の基材１１とは反対側の面に設けられた剥離シート１３とを備える。
また、粘着シート１０においては、基材１１と粘着剤層１２とが所定形状に打ち抜かれてシール部１０ａが形成されている。
One Embodiment of the adhesive sheet of this invention is described.
In FIG. 1, the adhesive sheet of this embodiment is shown. The pressure-sensitive
Moreover, in the
（基材）
基材１１としては、例えば、紙類、フィルム類等を適宜使用できる。紙類としては、キャストコート紙、アート紙、コート紙、上質紙等の紙類、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリエチレンテレフタレートやポリブチレンテレフタレート等のポリエステル、ポリ塩化ビニル等の各種高分子フィルム、蒸着紙、合成紙、布、不織布、金属ホイル等から適宜選択される。さらに、これらの積層体を使用することもできる。これらの中でも、安価な点では、紙類が好ましい。
基材１１の露出面１１ａには、文字、図柄、写真等の印刷を施すことができる。
基材１１の厚さは１０〜２００μｍであることが好ましい。基材１１の厚さが前記下限値以上であれば、充分な強度を確保でき、前記上限値以下であれば、可撓性を向上させることができる。
(Base material)
As the
On the exposed
The thickness of the
（粘着剤層）
粘着剤層１２は、再剥離・再貼着性粘着剤と誤飲防止剤とを含有する。
再剥離・再貼着性粘着剤としては、アクリル系、ウレタン系の粘着剤が挙げられる。
(Adhesive layer)
The pressure-sensitive
Examples of the re-peeling / re-sticking pressure-sensitive adhesive include acrylic and urethane pressure-sensitive adhesives.
アクリル系再剥離・再貼着性粘着剤は、アクリル重合体を主剤としている。
アクリル重合体を得るためのアクリル単量体としては、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｎ−ペンチル、（メタ）アクリル酸ｎ−ヘキシル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ｎ−オクチル、（メタ）アクリル酸イソオクチル、（メタ）アクリル酸ｎ−ノニル、（メタ）アクリル酸イソノニル、（メタ）アクリル酸ｎ−デシル、（メタ）アクリル酸イソデシル、（メタ）アクリル酸ｎ−ウンデシル、（メタ）アクリル酸ｎ−ドデシル、（メタ）アクリル酸ステアリル、（メタ）アクリル酸メトキシエチル、（メタ）アクリル酸エトキシエチル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸ベンジルが挙げられる。これらは１種を単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
なお、本発明において、「（メタ）アクリル酸」とは、「アクリル酸」及び「メタクリル酸」の両方を含むことを意味する。
これらの中でも、粘着性の点からは、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸メチルが好ましい。
The acrylic re-peelable / re-stickable pressure-sensitive adhesive has an acrylic polymer as a main ingredient.
As an acrylic monomer for obtaining an acrylic polymer, methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, propyl (meth) acrylate, isopropyl (meth) acrylate, n-butyl (meth) acrylate , Isobutyl (meth) acrylate, t-butyl (meth) acrylate, n-pentyl (meth) acrylate, n-hexyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, n (meth) acrylate -Octyl, isooctyl (meth) acrylate, n-nonyl (meth) acrylate, isononyl (meth) acrylate, n-decyl (meth) acrylate, isodecyl (meth) acrylate, n-undecyl (meth) acrylate , N-dodecyl (meth) acrylate, stearyl (meth) acrylate, methoxyethyl (meth) acrylate (Meth) ethoxyethyl acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate include benzyl (meth) acrylate. These may be used individually by 1 type and may use 2 or more types together.
In the present invention, “(meth) acrylic acid” means containing both “acrylic acid” and “methacrylic acid”.
Among these, n-butyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate, and methyl acrylate are preferable from the viewpoint of tackiness.
アクリル重合体は、硬化が可能になることから、非架橋性アクリル単量体が共重合されていることが好ましい。
架橋性アクリル単量体単位としては、カルボキシル基含有共重合性モノマー単位、ヒドロキシ基含有共重合性モノマー単位、アミノ基含有共重合性モノマー単位、グリシジル基含有共重合性モノマー単位が挙げられる。
カルボキシル基含有共重合性モノマーとしては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸、グラタコン酸などのα，β−不飽和カルボン酸やその無水物などが挙げられる。
ヒドロキシ基含有共重合性モノマーとしては、例えば、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸４−ヒドロキシブチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシプロピルなどの（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキル、（メタ）アクリル酸モノ（ジエチレングリコール）などの（メタ）アクリル酸［（モノ、ジ又はポリ）アルキレングリコール］、（メタ）アクリル酸モノカプロラクトンなどの（メタ）アクリル酸ラクトンが挙げられる。
アミノ基含有共重合性モノマーとしては、例えば、（メタ）アクリルアミド、アリルアミドなどが挙げられる。
グリシジル基含有共重合性モノマーとしては、例えば、（メタ）アクリル酸グリシジルなどが挙げられる。
これらの中でも、粘着性、架橋性および重合性の点から、ヒドロキシ基含有共重合性モノマーが好ましく、（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキルがより好ましく、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸４−ヒドロキシブチルが特に好ましい。
Since the acrylic polymer can be cured, it is preferable that a non-crosslinkable acrylic monomer is copolymerized.
Examples of the crosslinkable acrylic monomer unit include a carboxyl group-containing copolymerizable monomer unit, a hydroxy group-containing copolymerizable monomer unit, an amino group-containing copolymerizable monomer unit, and a glycidyl group-containing copolymerizable monomer unit.
Examples of carboxyl group-containing copolymerizable monomers include α, β-unsaturated carboxylic acids such as acrylic acid, methacrylic acid, crotonic acid, maleic acid, fumaric acid, itaconic acid, citraconic acid, and grataconic acid, and anhydrides thereof. Is mentioned.
Examples of the hydroxy group-containing copolymerizable monomer include hydroxyalkyl (meth) acrylates such as 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 4-hydroxybutyl (meth) acrylate, and 2-hydroxypropyl (meth) acrylate. (Meth) acrylic acid lactone such as (meth) acrylic acid mono (diethylene glycol), (meth) acrylic acid [(mono, di or poly) alkylene glycol], (meth) acrylic acid monocaprolactone and the like.
Examples of the amino group-containing copolymerizable monomer include (meth) acrylamide and allylamide.
Examples of the glycidyl group-containing copolymerizable monomer include glycidyl (meth) acrylate.
Among these, from the viewpoint of adhesiveness, crosslinkability and polymerizability, a hydroxy group-containing copolymerizable monomer is preferable, hydroxyalkyl (meth) acrylate is more preferable, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, (meth) 4-hydroxybutyl acrylate is particularly preferred.
アクリル重合体における架橋性アクリル単量体単位の含有量は０．０１〜２０質量％であることが好ましく、０．５〜１０質量％であることがより好ましい。架橋性アクリル単量体単位の含有量が前記下限値以上であれば、充分に架橋でき、再剥離性をより高くでき、前記上限値以下であれば、充分な粘着力を確保できる。 The content of the crosslinkable acrylic monomer unit in the acrylic polymer is preferably 0.01 to 20% by mass, and more preferably 0.5 to 10% by mass. If the content of the crosslinkable acrylic monomer unit is not less than the above lower limit value, it can be sufficiently crosslinked and the removability can be further increased, and if it is not more than the above upper limit value, sufficient adhesive strength can be secured.
ウレタン系再剥離・再貼着性粘着剤は、ポリオールと多官能イソシアネートとを反応させて得た重合体を主剤とする。
ポリオールとしては、例えば、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリカプロラクトンポリオールが挙げられる。
多官能イソシアネートとしては、公知の芳香族ポリイソシアネート、脂肪族ポリイソシアネート、芳香脂肪族ポリイソシアネート、脂環族ポリイソシアネート等が挙げられる。
The urethane-based re-peelable / re-stickable pressure-sensitive adhesive mainly comprises a polymer obtained by reacting a polyol and a polyfunctional isocyanate.
Examples of the polyol include polyester polyol, polyether polyol, polycarbonate polyol, and polycaprolactone polyol.
Examples of the polyfunctional isocyanate include known aromatic polyisocyanates, aliphatic polyisocyanates, araliphatic polyisocyanates, alicyclic polyisocyanates, and the like.
アクリル系再剥離・再貼着性粘着剤、ウレタン系再剥離・再貼着性粘着剤においては、充分な再剥離性が得られることから、主剤が硬化剤によって架橋されていることが好ましい。
粘着剤がアクリル系の場合、硬化剤としては、例えば、イソシアネート化合物、エポキシ化合物、オキサゾリン化合物、アジリジン化合物、金属キレート化合物、ブチル化メラミン化合物が使用される。これら硬化剤の中でも、容易に架橋できることから、イソシアネート化合物、エポキシ化合物が好ましい。
粘着剤がウレタン系の場合、硬化剤としては、アミン化合物、グリコール化合物が使用される。
上記の硬化剤は１種を単独で用いてもよいし、２種類以上併用しても構わない
In the acrylic re-peeling / re-sticking pressure-sensitive adhesive and urethane-based re-peeling / re-sticking pressure-sensitive adhesive, it is preferable that the main agent is cross-linked by a curing agent because sufficient re-peelability is obtained.
When the pressure-sensitive adhesive is acrylic, for example, an isocyanate compound, an epoxy compound, an oxazoline compound, an aziridine compound, a metal chelate compound, or a butylated melamine compound is used as the curing agent. Among these curing agents, isocyanate compounds and epoxy compounds are preferable because they can be easily crosslinked.
When the pressure-sensitive adhesive is urethane-based, an amine compound or a glycol compound is used as the curing agent.
The above curing agents may be used alone or in combination of two or more.
主剤がアクリル系、硬化剤がイソシアネート化合物、エポキシ化合物の場合、硬化剤の添加量は、再剥離・再貼着性粘着剤１００質量部に対して０．０５〜８質量部が好ましく、０．１〜４質量部がより好ましく、０．２〜２質量部が特に好ましい。硬化剤の添加量が前記下限値以上であれば、充分に高い再剥離性を有し、前記上限値以下であれば、充分な粘着性を確保できる。 When the main agent is acrylic and the curing agent is an isocyanate compound or an epoxy compound, the addition amount of the curing agent is preferably 0.05 to 8 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the re-peelable / re-adhesive adhesive. 1 to 4 parts by mass is more preferable, and 0.2 to 2 parts by mass is particularly preferable. If the addition amount of the curing agent is not less than the lower limit value, it has sufficiently high removability, and if it is not more than the upper limit value, sufficient adhesiveness can be secured.
また、再剥離・再貼着性粘着剤は、主剤を有機溶剤に溶解させた溶剤系であってもよいし、界面活性剤を用いて主剤を水中に乳化分散させたエマルジョン系であってもよい。これらの中でも、有機溶剤の揮散が少なく、環境負荷を小さくできる点では、エマルジョン系が好ましい。また、エマルジョン系は誤飲防止剤の含有量を多くできる利点も有する。 Further, the re-peelable / re-adhesive pressure-sensitive adhesive may be a solvent system in which the main agent is dissolved in an organic solvent, or may be an emulsion system in which the main agent is emulsified and dispersed in water using a surfactant. Good. Among these, the emulsion system is preferable in that the volatilization of the organic solvent is small and the environmental load can be reduced. In addition, the emulsion system has an advantage that the content of the anti-swallowing agent can be increased.
誤飲防止剤は、催吐性を有する呈味物質からなる。
催吐性を有する呈味物質としては、具体的には、苦味剤、辛味剤、酸味剤、渋味剤が挙げられる。
苦味剤としては、例えば、安息香酸デナトニウム、カテキン、タンニン、カフェイン、アントシアニン、アミノ酸類、クルルビタシン、フェニルチオカルバミド、カルシウム、硫酸マグネシウム、塩化マグネシウム、カテキン類、アルカロイド類、アノレカロイド類、キサンチン類、テルペン類、トリテルペノイド類、テルペン配糖体等が挙げられる。
辛味剤としては、カプサイシン、イソチオシアン酸エステル、シニグリン等が挙げられる。
酸味剤としては、クエン酸、酒石酸、フマル酸、フマル酸ナトリウム、リンゴ酸、アジピン酸等が挙げられる。
渋味剤としては、プロトシアニジン酸等が挙げられる。
上記誤飲防止剤の中でも、催吐性が高いことから、安息香酸デナトニウム、カテキン、タンニンが好ましく、安息香酸デナトニウムがより好ましい。
また、誤飲防止剤は、誤飲した場合のことを考慮すると、食品添加物であることが好ましい。上記誤飲防止剤のうち食品添加物で、より好ましいものとしては、カテキン、タンニン、カフェイン、アジピン酸が挙げられる。
The accidental ingestion agent consists of a taste substance having emetic properties.
Specific examples of the taste-imparting substance include a bitter agent, a pungent agent, a sour agent, and an astringent agent.
Examples of the bittering agent include denatonium benzoate, catechin, tannin, caffeine, anthocyanin, amino acids, krurbitacin, phenylthiocarbamide, calcium, magnesium sulfate, magnesium chloride, catechins, alkaloids, anolekaloids, xanthines, terpenes , Triterpenoids, terpene glycosides and the like.
Examples of the pungent agent include capsaicin, isothiocyanate, and sinigrin.
Examples of sour agents include citric acid, tartaric acid, fumaric acid, sodium fumarate, malic acid, adipic acid and the like.
Examples of astringents include protocyanidic acid.
Among the above accidental ingestion preventive agents, denatonium benzoate, catechin, and tannin are preferable because of their high emetic properties, and denatonium benzoate is more preferable.
Further, the accidental ingestion agent is preferably a food additive in consideration of accidental ingestion. Among the above-mentioned accidental ingestion preventives, food additives, and more preferable examples include catechin, tannin, caffeine, and adipic acid.
粘着剤層１２における誤飲防止剤の含有濃度は、２００〜２４００ｐｐｍであることが好ましく、４００〜２０００ｐｐｍであることがより好ましく、６００〜１６００ｐｐｍであることがさらに好ましい。誤飲防止剤の含有濃度が前記下限値以上であれば、シール部１０ａを誤って口に含んだ際に、確実に吐き出させることができる。しかし、前記上限値を超えると、粘着剤層１２を触った際の、手に付着する誤飲防止剤の量が多くなり、粘着剤層１２を触った手を口に接触させただけでも、誤飲防止剤の味を強く感じて不快になることがある。
The concentration of the anti-swallowing agent in the pressure-
粘着剤層１２には、必要に応じて、酸化防止剤、粘着付与剤、シランカップリング剤、紫外線吸収剤、ヒンダードアミン系化合物等の光安定剤、充填剤などの他の添加剤が含まれてもよい。
The
粘着剤層１２は、ステンレス板に対する粘着力が０．１〜３．０Ｎ／２５ｍｍであることが好ましく、０．１〜２．０Ｎ／２５ｍｍであることがより好ましい。
ここで、粘着力は、ＪＩＳ Ｚ０２３７−２０００の１８０度引き剥がし法に基づき、ステンレス板として、３６０番の耐水研磨紙で研磨されたＳＵＳ３０４鋼板を用いて測定された値である。具体的な測定方法は、粘着シートの粘着剤層を、ＳＵＳ３０４鋼板からなる試験板に貼着し、２３℃の環境下で３０分間放置した後、粘着剤層１２と試験板との間の粘着力を、ＪＩＳ Ｚ０２３７−２０００に規定する１８０度引き剥がし法により、引張速度３００ｍｍ／分の条件で測定する。
粘着剤層１２の粘着力が前記下限値以上であれば、充分な再貼着性を確保でき、前記上限値以下であれば、充分な再剥離性を確保できる。
The
Here, the adhesive strength is a value measured using a SUS304 steel plate polished with No. 360 water-resistant abrasive paper as a stainless steel plate based on JIS Z0237-2000 180 degree peeling method. A specific measuring method is that an adhesive layer of an adhesive sheet is attached to a test plate made of SUS304 steel plate, left in a 23 ° C. environment for 30 minutes, and then the adhesive between the
If the adhesive strength of the pressure-
粘着剤層１２の乾燥塗工量としては、５〜５０ｇ／ｍ２であることが好ましく、１０〜４０ｇ／ｃｍ２であることがより好ましく、１５〜３０ｇ／ｍ２であることが特に好ましい。粘着剤層１２の乾燥塗工量が前記下限値以上であれば、充分な粘着性を確保できる。しかし、前記上限値を超えても増加分に応じた粘着性の上昇が見られず、コストの上昇を招くだけである。
The dry coating amount of the pressure-
（剥離シート）
剥離シート１３は、少なくとも片面に離型性を有するシートである。
剥離シート１３としては、剥離シート用基材と該剥離シート用基材の片面に設けられた剥離剤層とを有する剥離性積層シート、あるいは、ポリエチレンフィルムやポリプロピレンフィルム等のポリオレフィンフィルムが挙げられる。
剥離性積層シートにおける剥離シート用基材としては、紙類、高分子フィルムが使用される。
剥離剤層を構成する剥離剤としては、例えば、汎用の付加型もしくは縮合型のシリコーン系剥離剤や長鎖アルキル基含有化合物が用いられる。特に、反応性が高い付加型シリコーン系剥離剤が好ましく用いられる。
シリコーン系剥離剤としては、具体的には、東レ・ダウコーニング社製のＢＹ２４−４５２７、ＳＤ−７２２０等や、信越化学工業（株）製のＫＳ−３６００、ＫＳ−７７４、Ｘ６２−２６００などが挙げられる。また、シリコーン系剥離剤中にＳｉＯ２単位と（ＣＨ３）３ＳｉＯ１／２単位あるいはＣＨ２＝ＣＨ（ＣＨ３）ＳｉＯ１／２単位を有する有機珪素化合物であるシリコーンレジンを含有することが好ましい。シリコーンレジンの具体例としては、東レ・ダウコーニング社製のＢＹ２４−８４３、ＳＤ−７２９２、ＳＨＲ−１４０４等や、信越化学工業（株）製のＫＳ−３８００、Ｘ９２−１８３等が挙げられる。
(Peeling sheet)
The release sheet 13 is a sheet having releasability on at least one side.
Examples of the release sheet 13 include a peelable laminated sheet having a release sheet substrate and a release agent layer provided on one side of the release sheet substrate, or a polyolefin film such as a polyethylene film or a polypropylene film.
Papers and polymer films are used as the release sheet substrate in the peelable laminate sheet.
As the release agent constituting the release agent layer, for example, a general-purpose addition type or condensation type silicone release agent or a long-chain alkyl group-containing compound is used. In particular, an addition type silicone release agent having high reactivity is preferably used.
Specific examples of silicone release agents include BY24-4527 and SD-7220 manufactured by Toray Dow Corning, and KS-3600, KS-774, and X62-2600 manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. Can be mentioned. Further, the silicone-based release agent may contain a silicone resin that is an organosilicon compound having a SiO 2 unit and (CH 3 ) 3 SiO 1/2 unit or CH 2 ═CH (CH 3 ) SiO 1/2 unit. preferable. Specific examples of the silicone resin include BY24-843, SD-7292, SHR-1404 and the like manufactured by Toray Dow Corning, and KS-3800 and X92-183 manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.
（製造方法）
粘着シート１０の製造方法としては、剥離シート１３の剥離面に、再剥離性・再貼着性粘着剤を含む塗液を塗工し、乾燥させて、粘着剤層１２を形成し、該粘着剤層１２の剥離シート１３とは反対側の面に基材１１を貼り合せる方法、基材１１に、再剥離性・再貼着性粘着剤を含む塗液を塗工し、乾燥させて、粘着剤層１２を形成し、該粘着剤層１２の基材１１とは反対側の面に剥離シート１３を貼り合せる方法が挙げられる。
ここで、塗液の塗工方法としては、ナイフコータ、マイクロバーコータ、エアナイフコータ、リバースロールコータ、リバースグラビアコータ、バリオグラビアコータ、ダイコータ、カーテンコータ等から適宜選択することができる。
乾燥方法としては、例えば、熱風乾燥、赤外線乾燥、真空乾燥等を適用できる。塗液が硬化剤を含有する場合には、加熱により硬化を促進させるため、熱風乾燥、赤外線乾燥を適用することが好ましい。
(Production method)
As a manufacturing method of the pressure-
Here, the coating method for the coating liquid can be appropriately selected from a knife coater, a micro bar coater, an air knife coater, a reverse roll coater, a reverse gravure coater, a vario gravure coater, a die coater, a curtain coater and the like.
As a drying method, for example, hot air drying, infrared drying, vacuum drying, or the like can be applied. When the coating liquid contains a curing agent, it is preferable to apply hot air drying or infrared drying in order to accelerate curing by heating.
（作用効果）
上記粘着シート１０では、粘着剤層１２に誤飲防止剤が含まれるため、仮にシール部１０ａを幼児が口に含んだ場合でも、吐き出させることができる。
また、本発明者らが調べた結果、再剥離・再貼着性粘着剤に誤飲防止剤を配合しても、再剥離性および再貼着性を維持できることが判明した。したがって、シール部１０ａを剥離し、台紙等の被着体に貼着した際に貼着位置が不適切であった場合には、シール部１０ａを再剥離し、被着体に再貼着することができる。
また、誤飲防止剤は粘着剤層１２の内部にも含まれるため、粘着剤層１２の露出面が擦られても全ての誤飲防止剤は取り除かれない。なお、誤飲防止剤は分子量が小さく、粘着剤層１２の内部から露出面側に容易に移行する。したがって、仮に露出面の誤飲防止剤が取り除かれても、粘着剤層１２の内部から補給されるため、誤飲防止の効果は持続する。
(Function and effect)
In the said
Further, as a result of investigation by the present inventors, it has been found that even if an anti-swallowing agent is added to the re-peeling / re-sticking pressure-sensitive adhesive, the re-peeling property and the re-sticking property can be maintained. Therefore, when the sticking position is inappropriate when the
In addition, since the accidental ingestion agent is also contained in the pressure-
（用途）
上記のような粘着シート１０は、知育教材用のシールブックや、雑誌等の付録として使用されるシール付きシート等に好適に使用することができる。
(Use)
The
（実験例１）
エマルジョン系粘着主剤（商品名「ＥＸ２２８（Ａ）−０１」、株式会社イーテック製、アクリル系粘着剤、固形分濃度５０質量％）１００質量部に、硬化剤（商品名「ＮＥ−４２１」、株式会社イーテック製）を１質量部添加した。その後、攪拌混合して粘着剤塗液を調製した。
上記粘着剤塗液を、乾燥質量で２０ｇ／ｍ２となるようにコンマコーターで剥離紙（ポリエチレンラミネート剥離紙、商品名「１１０ＥＰＳ（Ｐ）ブルー」、王子特殊紙株式会社製）に塗布し、１１０℃で２分間乾燥させて、粘着剤層を形成した。
次いで、粘着剤層に基材（合成紙、商品名「ユポＳＧＰ８０」、ユポコーポレーション製、厚さ８０μｍ）を貼り合わせ、温度４０℃±２℃、相対湿度５０±３％の環境下で３日間養生して、粘着シートを得た。
(Experimental example 1)
Emulsion adhesive main agent (trade name “EX228 (A) -01”, manufactured by Etec Co., Ltd., acrylic adhesive, solid content concentration 50 mass%) in 100 parts by mass, curing agent (trade name “NE-421”, stock 1 part by weight of Etec Co., Ltd. was added. Then, it stirred and mixed and prepared the adhesive coating liquid.
Apply the pressure-sensitive adhesive coating solution to release paper (polyethylene laminate release paper, trade name “110EPS (P) Blue”, manufactured by Oji Specialty Paper Co., Ltd.) with a comma coater so that the dry mass is 20 g / m 2 . It was dried at 110 ° C. for 2 minutes to form an adhesive layer.
Next, a base material (synthetic paper, trade name “YUPO SGP80”, manufactured by YUPO Corporation, thickness 80 μm) is bonded to the adhesive layer, and the temperature is 40 ° C. ± 2 ° C. and the relative humidity is 50 ± 3% for 3 days. Curing was performed to obtain an adhesive sheet.
（実験例２）
エマルジョン系粘着主剤（商品名「ＥＸ２２８（Ａ）−０１」、株式会社イーテック製、アクリル系粘着剤、固形分濃度５０質量％）１００質量部に、硬化剤（商品名「ＮＥ−４２１」、株式会社イーテック製）を１質量部添加し、さらに、水０．５質量部に溶解した苦味剤（安息香酸デナトニウム：商品名「ＢＩＴＲＥＸ」、Ｍａｃｆａｒｌａｎ Ｓｍｉｔｈ社製）０．００５質量部（固形分換算）を添加した。その後、攪拌混合して粘着剤塗液を調製した。
上記粘着剤塗液を用いたこと以外は実験例１と同様にして粘着シートを得た。
(Experimental example 2)
Emulsion adhesive main agent (trade name “EX228 (A) -01”, manufactured by Etec Co., Ltd., acrylic adhesive, solid content concentration 50 mass%) in 100 parts by mass, curing agent (trade name “NE-421”, stock 1 part by weight of Etec Co., Ltd. was added, and a bitter agent dissolved in 0.5 part by weight of water (denatonium benzoate: trade name “BITREX”, manufactured by Macfarlan Smith) 0.005 part by weight (solid content conversion) Was added. Then, it stirred and mixed and prepared the adhesive coating liquid.
A pressure-sensitive adhesive sheet was obtained in the same manner as in Experimental Example 1 except that the pressure-sensitive adhesive coating solution was used.
（実験例３〜１１）
硬化剤、苦味剤、水の添加量を表１に示すように変更したこと以外は実施例１と同様にして、粘着シートを得た。
(Experimental Examples 3 to 11)
A pressure-sensitive adhesive sheet was obtained in the same manner as in Example 1 except that the addition amount of the curing agent, bittering agent and water was changed as shown in Table 1.
（実験例１２）
溶剤系粘着主剤（商品名「ＳＫ１４９５」、綜研化学株式会社製、アクリル系粘着剤、固形分濃度３０質量％）１００質量部に、硬化剤（商品名「Ｌ−４５」、綜研化学株式会社製）を０．７質量部添加し、さらに、メチルエチルケトン１２質量部に溶解した苦味剤（安息香酸デナトニウム）０．０２４質量部（固形分換算）を添加した。その後、攪拌混合して粘着剤塗液を調製した。
上記粘着剤塗液を、乾燥質量で２０ｇ／ｍ２となるようにコンマコーターで剥離紙（ポリエチレンラミネート剥離紙、商品名「１１０ＥＰＳ（Ｐ）ブルー」、王子特殊紙株式会社製）に塗布し、１００℃で２分間乾燥させて、粘着剤層を形成した。
次いで、粘着剤層に基材（合成紙、商品名「ユポＳＧＰ８０」、ユポコーポレーション製、厚さ８０μｍ）を貼り合わせ、温度４０℃±２℃、相対湿度５０±３％の環境下で３日間養生して、粘着シートを得た。
(Experimental example 12)
Solvent adhesive main agent (trade name “SK1495”, manufactured by Soken Chemical Co., Ltd., acrylic adhesive, solid content concentration 30% by mass) and 100 parts by weight of curing agent (trade name “L-45”, manufactured by Soken Chemical Co., Ltd.) ) Was added in an amount of 0.7 parts by mass, and 0.024 parts by mass (in terms of solid content) of a bitter agent (denatonium benzoate) dissolved in 12 parts by mass of methyl ethyl ketone was added. Then, it stirred and mixed and prepared the adhesive coating liquid.
Apply the pressure-sensitive adhesive coating solution to release paper (polyethylene laminate release paper, trade name “110EPS (P) Blue”, manufactured by Oji Specialty Paper Co., Ltd.) with a comma coater so that the dry mass is 20 g / m 2 . It was dried at 100 ° C. for 2 minutes to form an adhesive layer.
Next, a base material (synthetic paper, trade name “YUPO SGP80”, manufactured by YUPO Corporation, thickness 80 μm) is bonded to the adhesive layer, and the temperature is 40 ° C. ± 2 ° C. and the relative humidity is 50 ± 3% for 3 days. Curing was performed to obtain an adhesive sheet.
得られた粘着シートについて、ステンレス板に対する粘着力、印刷物に対する粘着力および再剥離性、苦味性、誤飲防止剤の指先転移性を以下のように評価した。評価結果を表１に示す。 About the obtained adhesive sheet, the adhesive force with respect to a stainless plate, the adhesive force with respect to printed matter, re-peelability, bitterness property, and fingertip transfer property of an accidental ingestion agent were evaluated as follows. The evaluation results are shown in Table 1.
［ステンレス板に対する粘着力］
得られた粘着シートから２５ｍｍ×１００ｍｍの試験片を切り出し、上記試験片から剥離シートを剥離して粘着剤層を露出させた。次いで、露出させた粘着剤層に、３６０番の耐水研磨紙で研磨したステンレス鋼板（ＳＵＳ３０４鋼板）を貼り付け、２ｋｇｆの圧着ローラーを１往復させて、粘着シートとステンレス鋼板とを圧着させた。圧着してから２４時間経過した後、テンシロン引張試験機（株式会社オリエンテック製、ＲＴＣ−１２１０）を用い、ＪＩＳ Ｚ０２３７−２０００の１８０度引き剥がし法に基づき、引張速度３００ｍｍ／分で粘着力を測定した。
[Adhesion to stainless steel plate]
A 25 mm × 100 mm test piece was cut out from the obtained pressure-sensitive adhesive sheet, and the release sheet was peeled off from the test piece to expose the pressure-sensitive adhesive layer. Next, a stainless steel plate (SUS304 steel plate) polished with No. 360 water-resistant abrasive paper was attached to the exposed pressure-sensitive adhesive layer, and the pressure-sensitive adhesive sheet and the stainless steel plate were pressure-bonded by reciprocating a 2 kgf pressure roller. After 24 hours have passed since the pressure bonding, using a Tensilon tensile tester (Orientec Co., Ltd., RTC-1210), based on the 180 degree peeling method of JIS Z0237-2000, the adhesive force was increased at a tensile speed of 300 mm / min. It was measured.
［印刷物に対する粘着力、再剥離性］
コート紙（商品名「ＯＫトップコート＋」、王子製紙株式会社製）に、ＵＶインキ（商品名「ＦＤＭＰ黄Ｍ」、東洋インキ製造株式会社製）を乾燥重量で０．１ｇ／ｍ２となるようにＲＩテスターで塗布した。次いで、紫外線照射機（アイグラフィックス株式会社製、ＥＣＳ−３０１Ｇ１）を用い、１００ｍＪ／ｃｍ２で紫外線を照射した後、温度２３±２℃、相対湿度５０±３％の環境下にて３時間以上放置して、印刷物を得た。
得られた粘着シートから２５ｍｍ×１００ｍｍの試験片を切り出し、剥離シートを剥離して粘着剤層を露出させた。次いで、露出させた粘着剤層に上記印刷物のインキ塗布面を貼り付け、２ｋｇｆの圧着ローラーを１往復させて、粘着シートと印刷物とを圧着させた。圧着してから２４時間経過した後、テンシロン引張試験機（株式会社オリエンテック製、ＲＴＣ−１２１０）を用い、ＪＩＳ Ｚ０２３７−２０００の１８０度引き剥がし法に基づき、引張速度１０００ｍｍ／分で粘着力を測定した。ただし、実験例１０については印刷物が破れたため、測定不能であった。
また、粘着力測定後、印刷物の粘着シートが貼付されていた部分の状態を目視で観察し、その部分の状態を下記の基準で評価した。粘着シートが貼付されていた部分が破れにくく且つ印刷物の盛り上がり等の変形が少ないほど、再剥離性に優れる。
○：破れなし、変形なし
△：破れなし、変形あり
×：破れあり
[Adhesion to printed matter, removability]
Coated paper (trade name “OK Top Coat +”, manufactured by Oji Paper Co., Ltd.) and UV ink (trade name “FDMP Yellow M”, manufactured by Toyo Ink Manufacturing Co., Ltd.) at a dry weight of 0.1 g / m 2. It was applied with an RI tester. Then, after irradiating ultraviolet rays at 100 mJ / cm 2 using an ultraviolet irradiation device (ECS-301G1 manufactured by Eye Graphics Co., Ltd.), the temperature is 23 ± 2 ° C. and the relative humidity is 50 ± 3% for 3 hours. The printed matter was obtained by leaving it as described above.
A test piece of 25 mm × 100 mm was cut out from the obtained pressure-sensitive adhesive sheet, and the release sheet was peeled off to expose the pressure-sensitive adhesive layer. Next, the ink application surface of the printed material was attached to the exposed pressure-sensitive adhesive layer, and the pressure-sensitive adhesive sheet and the printed material were pressure-bonded by reciprocating a 2 kgf pressure roller. After 24 hours have passed since the pressure bonding, using a Tensilon tensile tester (Orientec Co., Ltd., RTC-1210), based on the 180-degree peeling method of JIS Z0237-2000, the adhesive strength was increased at a tension rate of 1000 mm / min. It was measured. However, since the printed matter was torn in Experimental Example 10, measurement was impossible.
Moreover, after the adhesive force measurement, the state of the part where the adhesive sheet of the printed material was stuck was visually observed, and the state of the part was evaluated according to the following criteria. The part to which the adhesive sheet has been applied is less likely to be torn and the smaller the deformation such as the rise of the printed material, the better the removability.
○: No tearing, no deformation △: No tearing, with deformation ×: With tearing
［苦味性］
得られた粘着シートから２５ｍｍ×５０ｍｍの試験片を切り出し、剥離シートを剥離して粘着剤層を露出させた。５人のテスターが、各々、露出させた粘着剤層の表面を舌先で舐めた。その際の、苦味の感じ方を下記の基準で評価を行った。表１に示す値は５人のテスターの平均値である。
２点：苦味を感じ、１０秒以内に吐き出す。
１点：苦味を感じるが、１０秒以内には吐き出さない。
０点：苦味を感じない。
[Bitterness]
A 25 mm × 50 mm test piece was cut out from the obtained pressure-sensitive adhesive sheet, and the release sheet was peeled off to expose the pressure-sensitive adhesive layer. Five testers each licked the surface of the exposed adhesive layer with the tip of the tongue. At that time, the way of feeling bitterness was evaluated according to the following criteria. The values shown in Table 1 are average values of five testers.
2 points: Feel bitter and exhale within 10 seconds.
1 point: Feels bitter but does not vomit within 10 seconds.
0 points: No bitterness is felt.
［苦味剤の指先転移性］
粘着シートから２５ｍｍ×５０ｍｍの試験片を切り出し、剥離シートを剥離して粘着剤層を露出させた。５人のテスターが、各々、指先を水で濡らし、ティッシュペーパーで水を拭き取った直後に、露出させた粘着剤層の表面を指先で擦り、その指先を舌先で舐めた。その際の、苦味の感じ方を下記の基準で評価を行った。表１に示す値は５人のテスターの平均値である。
１点：苦味を感じない。
０点：苦味を感じる。
[Fingertip transferability of bitter agent]
A 25 mm × 50 mm test piece was cut out from the pressure-sensitive adhesive sheet, and the release sheet was peeled off to expose the pressure-sensitive adhesive layer. Five testers each wetted their fingertips with water, and immediately after wiping off the water with tissue paper, immediately rubbed the surface of the exposed adhesive layer with the fingertips and licked the fingertips with the tip of the tongue. At that time, the way of feeling bitterness was evaluated according to the following criteria. The values shown in Table 1 are average values of five testers.
1 point: I do not feel bitterness.
0 points: I feel a bitter taste.
［結果］
実験例２〜１２より、再剥離性・再貼着性粘着剤に苦味剤を配合しても、良好な再剥離性および再剥離性を維持できることが確認できた。
また、実験例５，９，１１より、粘着力および再剥離性は硬化剤の添加量により適宜調整できることが確認できた。
また、実験例１２より、溶剤系再剥離性・再貼着性粘着剤を用いた場合でも、再剥離性、再貼着性を有する苦味剤入りの粘着シートが得られることが確認できた。
また、実験例４〜７より、苦味剤の含有濃度が４００〜２４００ｐｐｍの範囲内にあると、ステンレス板に対する粘着力、印刷物に対する粘着力および再剥離性、苦味性、誤飲防止剤の指先転移性の全てに優れることが判明した。
[result]
From Experimental Examples 2 to 12, it was confirmed that good removability and removability could be maintained even when a bitter agent was added to the removable / restickable pressure-sensitive adhesive.
Moreover, it was confirmed from Experimental Examples 5, 9, and 11 that the adhesive strength and removability can be appropriately adjusted by the addition amount of the curing agent.
Moreover, from Experimental Example 12, it was confirmed that even when a solvent-based removability / restickability pressure-sensitive adhesive was used, a bittering agent-containing pressure-sensitive adhesive sheet having removability and restickability was obtained.
Also, from Experimental Examples 4 to 7, when the bittering agent concentration is in the range of 400 to 2400 ppm, the adhesive strength to the stainless steel plate, the adhesive strength to the printed matter and the removability, the bitterness, and the fingertip transfer of the accidental ingestion preventive agent It turned out to be excellent in all of sex.
１０ 粘着シート
１１ 基材
１２ 粘着剤層
１３ 剥離シート
DESCRIPTION OF
Claims (3)
前記粘着剤層は、アクリル系再剥離・再貼着性粘着剤主剤が、イソシアネート化合物またはエポキシ化合物からなる硬化剤によって架橋された粘着剤により構成され、
硬化剤の添加量は、アクリル系再剥離・再貼着性粘着剤主剤１００質量部に対して０．０５〜８質量部であることを特徴とする粘着シート。 An accidental ingestion agent comprising a base material and a pressure-sensitive adhesive layer provided on one side of the base material, wherein the pressure-sensitive adhesive layer comprises a releasable and re-adhesive pressure-sensitive adhesive and a taste-imparting substance having emetic properties containing the door, Ri is 400 ~ 1600 ppm der content of drinking inhibitor erroneous in the pressure-sensitive adhesive layer,
The pressure-sensitive adhesive layer is composed of a pressure-sensitive adhesive obtained by crosslinking an acrylic re-peelable / re-stickable pressure-sensitive adhesive main agent with a curing agent made of an isocyanate compound or an epoxy compound,
The pressure-sensitive adhesive sheet is characterized in that the addition amount of the curing agent is 0.05 to 8 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the acrylic re-peelable / re-sticking adhesive main agent .
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