JP5735386B2

JP5735386B2 - セメント組成物およびそれを用いた注入材の製造方法

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Publication number: JP5735386B2
Application number: JP2011206733A
Authority: JP
Inventors: 田中　秀弘; 秀弘田中; 巧串橋; 一行水島; 秀朗石田
Original assignee: Denki Kagaku Kogyo KK
Current assignee: Denka Co Ltd
Priority date: 2011-09-22
Filing date: 2011-09-22
Publication date: 2015-06-17
Anticipated expiration: 2031-09-22
Also published as: JP2013067529A

Description

本発明は、地山の空洞や空隙部分の裏込め材、シールドセグメントの充填材、また、二重管単相又は複相の注入工法での瞬結性注入材、さらに、二重管ダブルパッカー工法でのシール材や一次注入材等で、セメントミルク、セメントモルタル、又はコンクリートの粘度を急激に上昇させる必要がある用途に使用するセメント組成物およびそれを用いた注入材に関する。

近年、施工件数が増加しているトンネル補修工事の中に、覆工コンクリート背面の空洞に注入材を充填する裏込め注入工法がある。
裏込め注入工法は、この空洞部へ注入材を充填し、トンネルの安定化を図るもので、ここで使用される注入材を裏込め材という。

従来、この注入材として、通常、セメント−ベントナイトが用いられてきたが、流動性が大きすぎ、注入材が遠方まで不必要に逸流したり、湧水があると注入材が流出したり、希釈されて物性が低下したりするなどの課題があった。

注入材の持つ課題を解決する方法として、セメント、ベントナイト、硬化促進剤、石炭灰の主材に、アルカリ増粘型ポリマーを併用したセメント組成物を使用して、急激な粘度上昇を示す、水中不分離性を改善したものが提案されている（特許文献１〜特許文献３）。
しかしながら、これらのセメント組成物を使用して、高い強度を得ようとすると、流動性がなくなり、施工が困難であった。

一方、リグニンスルホン酸塩とアルキルアリルスルホン酸塩を併用することにより、流動性が向上することは公知である（特許文献４）。
しかしながら、特許文献４には、一般に分散剤として公知のリグニンスルホン酸塩、アルキルアリルスルホン酸塩、メラミンスルホンサン塩、及びポリカルボン酸塩の中で、単独使用のものより、また、リグニンスルホン酸塩とアルキルアリルスルホン酸塩以外の組み合わせよりも、リグニンスルホン酸塩とアルキルアリルスルホン酸塩併用系が、セメントと水を混合した混合物の流動性が得られると共に、アルカリ増粘型ポリマーエマルジョンと水を混合した混合物と混合した後の増粘効果が大きいことについては記載されていない。

特開２００２−０２９８０３号公報特開２００２−１７９４４７号公報特開２００４−１４３０３７号公報特開２００８−２４７６７７号公報

本発明は、セメントと水とを混合した混合物であるＡ液の流動性が良好で、アルカリ増粘型ポリマーエマルジョンと水とを混合した混合物であるＢ液と混合後、粘性が増加し、従来よりも高い強度を得るものである。
本発明者は、前記課題を解決すべく、種々努力を重ねた結果、特定の材料を組み合わせることにより、急激に粘度上昇し、水が存在する所でも材料分離することなく施工ができ、硬化後の強度発現性に優れ、優れた地山補強効果のある注入材が得られることを知見し、本発明を完成するに至った。

本発明は、上記の課題を解決するために、以下の手段を採用する。
（１）セメント、リグニンスルホン酸塩とアルキルアリルスルホン酸塩からなる分散剤、及びアルカリ増粘型ポリマーエマルジョンを含有することを特徴とするセメント組成物である。
（２）前記分散剤のリグニンスルホン酸塩／アルキルアリルスルホン酸塩の配合割合が、30〜60質量部／40〜70質量部であることを特徴とする前記（１）のセメント組成物である。
（３）前記分散剤が、セメント100質量部に対して、固形分換算で0.1〜２質量部であることを特徴とする前記（１）又は（２）のセメント組成物である。
（４）前記アルカリ増粘型ポリマーエマルジョンが、セメント100質量部に対して、固形分換算で0.01〜１質量部であることを特徴とする前記（１）〜（３）のうちのいずれかのセメント組成物である。
（５）さらに、硬化促進剤を含有することを特徴とする前記（１）〜（４）のうちのいずれかのセメント組成物である。
（６）前記硬化促進剤が、セメント100質量部に対して、１〜30質量部であることを特徴とする前記（１）〜（５）のうちのいずれかのセメント組成物である。
（７）前記（１）〜（６）のうちのいずれかのセメント組成物と水とを含有することを特徴とする注入材である。
（８）セメント、リグニンスルホン酸塩とアルキルアリルスルホン酸塩からなる分散剤、及び水を混合した混合物をＡ液とし、アルカリ増粘型ポリマーエマルジョンと水とを混合した混合物をＢ液とし、使用直前に前記Ａ液とＢ液とを混合することを特徴とする注入材の製造方法である。
（９）セメント、リグニンスルホン酸塩とアルキルアリルスルホン酸塩からなる分散剤、及び水を含有した混合物をＡ液とし、アルカリ増粘型ポリマーエマルジョンと水とを混合した混合物をＢ液とし、硬化促進剤と水とを混合した混合物をＣ液とし、使用直前に前記Ａ液、Ｂ液、及びＣ液を混合することを特徴とする注入材の製造方法である。

本発明によれば、急激に粘度が上昇し、水が存在する所でも材料分離することなく施工ができ、硬化後の強度発現性に優れ、優れた地山補強効果を奏することができる。

以下、本発明を詳細に説明する。
なお、本発明における部や％は、特に断らない限り質量規準で示す。

本発明で使用するセメントとしては、特に限定されるものではなく、通常のセメントが使用可能である。具体的には、普通、早強、超早強、及び中庸熱等の各種ポルトランドセメントや、これらポルトランドセメントに、高炉スラグ、シリカ、又はフライアッシュなどを混合した各種混合セメントの使用が可能である。また、これらのセメントをさらに細かくした微粒子セメントや超微粒子セメントの使用も可能である。

本発明では、セメントと水とを混合した混合物であるＡ液を製造する。
より高強度を得るには、セメントに対する水量を少なくするほど高強度が得られるが、水量が少なくなると流動性が無くなり、練り混ぜ性やポンプ圧送性が悪くなる。
そこで、セメントと水とを混合した後の流動性が肝要である。水量を多くすれば流動性がよくなるが、単に水量を多くすると高強度が得られないばかりか、アルカリ増粘型ポリマーエマルジョンと水とを混合した混合物であるＢ液と混合した後の流動性が無くならず、水中分離抵抗性がでない。

本発明では、Ａ液の流動性を良くするため、リグニンスルホン酸塩とアルキルアリルスルホン酸塩を併用して分散剤として使用する。
リグニンスルホン酸塩とアルキルアリルスルホン酸塩の混合方法は特に限定されるものではなく同時でも別々でも良い。

一般に、セメント分野で使用される分散剤としては、リグニンスルホン酸塩、アルキルアリルスルホン酸塩、メラミンスルホン酸塩、及びポリカルボン酸等が知られている。
本発明では、これら、分散剤単独使用、又は、リグニンスルホン酸塩とアルキルアリルスルホン酸塩以外の組み合わせでは効果がないが、リグニンスルホン酸塩とアルキルアリルスルホン酸塩を併用して初めて、Ａ液の流動性を得た後、Ｂ液と混合した後の流動性を無くすることができるという効果を奏するものである。塩としては、ナトリウムやカリウムが挙げられる。

本発明で使用されるリグニンスルホン酸塩は、一般的なリグニンスルホン酸塩系減水剤が使用でき、特に限定されるものではなく、粉体、液体を問わず使用できる。例えば、日本製紙ケミカル社製商品名「サンフロー」、ＢＡＳＦポゾリス社製商品名「ポゾリス」などがある。

また、アルキルアリルスルホン酸塩は、一般的なアルキルアリルスルホン酸塩系減水剤が使用でき、キシレンスルホン酸塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、及びナフタレンスルホン酸塩等が挙げられ、特に限定されるものではなく、粉体、液体を問わず使用できる。例えば、花王社製商品名「マイティー」、電気化学工業社製商品名「ＦＴ」などがある。

リグニンスルホン酸塩とアルキルアリルスルホン酸塩との割合は、リグニンスルホン酸塩30〜60部、アルキルアリルスルホン酸塩40〜70部が好ましく、これによってＡ液の流動性が得られると共にＢ液と混合した後の流動性を無くすることができる。
なお、リグニンスルホン酸塩がこの範囲より多くなるとＡ液の流動性が得られにくくなり、この範囲より少なくなるとＢ液と混合した後の流動性がなくならない。
このような混合物としては電気化学工業社製商品名「ＦＴ−８０」があるのでそれを用いることができる。

リグニンスルホン酸塩とアルキルアリルスルホン酸塩からなる分散剤の使用量は、セメント100部に対して、固形分換算で0.1〜２部が好ましい。この範囲より少ないと添加効果が少なく、この範囲を超えるとＢ液と混合後の流動性が小さくなりにくい。

セメントに対する水量は、セメント100部に対して、30〜80部が好ましい。水量が少ないとＡ液の流動性が悪くなり好ましくない傾向がある。水量が多いとコンクリートの強度が弱くなり好ましくない傾向がある。

本発明で使用するアルカリ増粘型ポリマーエマルジョン（以下、本エマルジョンという）とは、不飽和カルボン酸とエチレン性不飽和化合物の共重合により得られるポリマーエマルジョンである。

ここで、アルカリ増粘型とは、このポリマーが、例えば、セメントのアルカリ、ｐＨ９〜13のアルカリに接触すると中和され、水に可溶性となってエマルジョンの粘性を上昇させる性質のことをいう。

本エマルジョンとしては、例えば、不飽和カルボン酸類、エチレン性不飽和化合物、及び不飽和カルボン酸類とエチレン性不飽和化合物の共重合物等種々挙げられるが、より優れた増粘効果を示す面で、不飽和カルボン酸類とエチレン性不飽和化合物の共重合により得られるポリマーエマルジョンが好ましい。不飽和カルボン酸類とエチレン性不飽和化合物の重合方法としては、乳化重合、懸濁重合、溶液重合、又は塊状重合等の方法により、共重合する方法等が挙げられる。

不飽和カルボン酸類としては、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、アコニット酸、及びクロトン酸等の不飽和カルボン酸、無水マレイン酸や無水シトラコン酸等の不飽和カルボン酸無水物、並びに、イタコン酸モノメチル、イタコン酸モノブチル、及びマレイン酸モノエチルなどの不飽和カルボン酸エステルが挙げられ、これらの中では、より増粘性に優れる面で不飽和カルボン酸が好ましく、アクリル酸及び／又はメタクリル酸がより好ましい。

エチレン性不飽和化合物としては、特に限定されるものではないが、より増粘性に優れる面でアクリル酸エステルモノマー及び／又はメタクリル酸エステルモノマーが好ましい。
アクリル酸エステルとしては、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ブチルアクリレート、ヘキシルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、オクチルアクリレート、ヒドロキシエチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、及びグリシジルアクリレートなどが挙げられ、メタクリル酸エステルとしては、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ブチルメタクリレート、ヒドロキシエチルメタクリレート、及びグリシジルメタクリレートなどが挙げられる。

本エマルジョンを調製するエマルジョンの固形分濃度は、特に限定されるものではなく、通常、固形分濃度で20〜60％程度が好ましく、30〜50％がより好ましい。濃度が低いと運搬コストがかさみ、濃度が高いと粘性が高くなり、取扱性が悪くなる。

本エマルジョンの使用量は、セメント100部に対して、固形分換算で0.01〜１部が好ましい。この範囲より少ないと増粘効果が少ない場合があり、この範囲より多いと初期強度発現性が悪くなる場合がある。

本発明の注入材は、セメント、リグニンスルホン酸塩とアルキルアリルスルホン酸塩からなる分散剤、及び水を混合した混合物であるＡ液と、本エマルジョンと水とを混合した混合物であるＢ液とを混合して得られる。

また、本発明では、セメント組成物の硬化が遅れると、ブリーディング（浮き水）などの材料分離が起こり、硬化後に空隙が生成して構造的な欠陥となる場合があるため、硬化促進剤を併用することも有効である。

硬化促進剤は、セメント組成物の硬化を促進し、材料分離を低減し、空隙の生成を抑制するとともに、強度発現性に寄与するもので、特にアルミン酸塩と硫酸塩を含有するものが好ましい。

アルミン酸塩としては、アルミン酸カルシウムが好ましく、カルシアを含む原料と、アルミナを含む原料等を混合して、キルンでの焼成や、電気炉での溶融等の熱処理をして得られる、CaOとAl₂O₃とを主たる成分とし、水和活性を有する物質である。鉱物形態としては、結晶質、非晶質いずれであってもよい。
これらの中では、反応活性の面で、非晶質のアルミン酸カルシウムが好ましく、12CaO・7Al₂O₃組成に対応する熱処理物を急冷した非晶質のアルミン酸カルシウムがより好ましい。
アルミン酸塩の粒度は、ブレーン比表面積値（以下、ブレーン値という）で3,000cm²/g以上が好ましい。3,000cm²/g未満では初期強度発現性が低下する場合がある。

また、硫酸塩としては、硫酸カルシウム及び／又は硫酸アルミニウムが好ましい。
硫酸カルシウムとしては、無水石膏、半水石膏、又は二水石膏等が挙げられ、これらの中では、強度発現性の面で、無水石膏が好ましい。
硫酸塩の粒度は、ブレーン値で3,000cm²/g以上が好ましい。3,000cm²/g未満では強度発現性が低下する場合がある。

アルミン酸塩と硫酸塩の配合割合は、アルミン酸塩100部に対して、20〜500部が好ましい。この範囲より少ないと強度発現性が小さくなる場合があり、この範囲より多いとフロー値が大きくなり、水中不分離性が悪くなり、長期強度発現性が小さくなる場合がある。

硬化促進剤の使用量は、セメント100部に対して、１〜30部が好ましい。この範囲より少ないとフロー値が大きくなり、水中不分離性が悪くなり、強度発現性が小さくなる場合があり、この範囲より多いと長期強度が小さくなる場合がある。

また、硬化促進剤と水を混合した混合物であるＣ液を調製する際、硬化促進剤は、水と混合すると硬化するおそれがあるので、硬化遅延剤を併用することが好ましい。

硬化遅延剤としては、クエン酸、酒石酸、グルコン酸、及びリンゴ酸等のオキシカルボン酸又はそれらのナトリウム塩やカリウム塩等であるオキシカルボン酸又はその塩、ホウ酸、トリポリリン酸塩、並びに、ピロリン酸塩等が挙げられ、これらの硬化遅延剤の一種又は二種以上を併用することが可能である。これらの中では、遅延効果が大きい面で、オキシカルボン酸塩が好ましく、クエン酸ナトリウムがより好ましい。

硬化遅延剤の使用量は、セメント100部に対して、0.01〜１部が好ましい。この範囲より少ないと遅延効果が小さい場合があり、この範囲より多いと強度発現性が小さくなる場合がある。

セメントの混合方法は特に規定されるものではないが、分散剤、本エマルジョン、及び硬化促進剤は、あらかじめ水と混合して溶液又は懸濁液とすることは、混合性が良好となり、増粘性の面から好ましい。
例えば、セメントと分散剤と水とを混合した混合物をＡ液とし、本エマルジョンと水とを混合した混合物をＢ液とし、使用直前に、このＡ液とＢ液を混合することにより、また、強度が必要な場合は、必要に応じてセメントと分散剤と水とを混合した混合物をＡ液とし、本エマルジョンと水とを混合した混合物をＢ液とし、硬化促進剤と水とを混合した混合物をＣ液とし、使用直前に、このＡ液、Ｂ液、及びＣ液を混合することにより粘度を急激に上昇させる方法が好ましい。

本発明ではＡ液とＢ液、又はＡ液、Ｂ液、及びＣ液を混合すると、数秒で流動性が低下するため、Ａ液、Ｂ液、又はＡ液、Ｂ液、Ｃ液を別々に圧送して先端で合流混合しながら施工する。
合流混合の方法としては、Ｙ字管等の混合管を使用して合流させた後、スパイラル状のミキサーをセットして混合する方法がある。

Ａ液と、Ｂ液を、また、Ａ液、Ｂ液、及びＣ液を、別々に圧送して、混合した後の流動性は、フロー値で確認することができる。例えば、内径80mm、高さ80mmのフローコーンに、注入材を充填した後、フローコーンを引き抜いた後の広がりを測定する。水が存在する所でも材料分離することなく施工するためには、フロー値を150mm以下にすることが好ましい。より好ましくは120mm以下である。

以下、実験例に基づき、さらに説明する。

実験例１
セメントと、表１に示す各種分散剤と水とをミキサーで混練してＡ液を調製した。
次に、表１に示すエマルジョンと水を混合してＢ液を調製した。
セメント100部に対して、本エマルジョンが固形分換算で0.05部になるように、Ａ液とＢ液とをミキサーに投入し、５秒間混練し、注入材を調製した。
調製した注入材のフロー値、水中不分離性、及び圧縮強度を測定した。結果を表１に併記する。

＜使用材料＞
セメント：普通ポルトランドセメント、市販品
分散剤ａ：リグニンスルホン酸ナトリウム、市販品
分散剤ｂ：ナフタレンスルホン酸ナトリウム、市販品
分散剤ｃ：メラミンスルホン酸ナトリウム、市販品
分散剤ｄ：ポリカルボン酸ナトリウム、市販品
エマルジョン：固形分濃度30％、エチルアクリレート：メタクリル酸＝45：55のエチルアクリレート／メタクリル酸共重合ポリマーエマルジョン

＜測定方法＞
フロー値：内径80mm、高さ80mmのシリンダーに混合物を入れ、シリンダーを引き抜いた後の広がりを２分後に測定。
水中不分離性：調製した注入材を入れた、内径80mm、高さ80mmのシリンダーを、45リットルの水槽に投入し、シリンダーを引き抜いた後の、水の濁り具合を観察した。
圧縮強度：JIS R 5201に準じて28日強度測定

実験例２
セメントと、セメント100部に対して、表２に示す割合の分散剤ａと分散剤ｂの混合物１部、及び水43部をミキサーで混練してＡ液を調製したこと以外は実験例１と同様に行った。結果を表２に併記する。

実験例３
セメントと、セメント100部に対して、表３に示す、分散剤ａと分散剤ｂの等量混合物と、水とをミキサーで混練してＡ液を調製したこと以外は実験例１と同様に行った。結果を表３に併記する。

実験例４
セメントと、セメント100部に対して、分散剤ａと分散剤ｂの等量混合物１部と、水43部とをミキサーで混練してＡ液を調製し、エマルジョン２部と水98部を混合してＢ液を調製し、本エマルジョンが固形分換算で、セメント100部に対して、表４に示す量となるようＡ液とＢ液を混合したこと以外は実験例１と同様に行った。結果を表４に併記する。

実験例５
セメントと、セメント100部に対して、分散剤ａと分散剤ｂの等量混合物１部、及び水43部とをミキサーで混練してＡ液を、次に、エマルジョン２部と水98部を混合してＢ液を、そして、硬化促進剤と水を混合してＣ液を調製した。
セメント100部に対して、本エマルジョンが固形分換算で0.05部で、硬化促進剤が表５に示す量となるように、Ａ液、Ｂ液、及びＣ液をミキサーに続けて投入して、混合したこと以外は実験例１と同様に行った。結果を表５に併記する。

＜使用材料＞
硬化促進剤：アルミン酸塩（アルミン酸カルシウム、12CaO・7Al₂O₃組成に対応する熱処理物を急冷したもの、非晶質、ブレーン値6,000cm²/g）100部と、硫酸塩（無水石膏、ブレーン値5,400cm²/g）100部からなる混合物

Claims

セメント、リグニンスルホン酸塩とアルキルアリルスルホン酸塩からなる分散剤、及びアルカリ増粘型ポリマーエマルジョンを含有することを特徴とするセメント組成物。
前記分散剤のリグニンスルホン酸塩／アルキルアリルスルホン酸塩の配合割合が、30〜60質量部／40〜70質量部であることを特徴とする請求項１に記載のセメント組成物。
前記分散剤が、セメント100質量部に対して、固形分換算で0.1〜２質量部であることを特徴とする請求項１又は請求項２に記載のセメント組成物。
前記アルカリ増粘型ポリマーエマルジョンが、セメント100質量部に対して、固形分換算で0.01〜１質量部であることを特徴とする請求項１〜請求項３のうちのいずれか１項に記載のセメント組成物。
さらに、硬化促進剤を含有することを特徴とする請求項１〜請求項４のうちのいずれか１項に記載のセメント組成物。
前記硬化促進剤が、セメント100質量部に対して、１〜30質量部であることを特徴とする請求項１〜請求項５のうちのいずれか１項に記載のセメント組成物。
前記請求項１〜請求項６のうちのいずれか１項に記載のセメント組成物と水を含有することを特徴とする注入材。
セメント、リグニンスルホン酸塩とアルキルアリルスルホン酸塩からなる分散剤、及び水を混合した混合物をＡ液とし、アルカリ増粘型ポリマーエマルジョンと水と混合した混合物をＢ液とし、使用直前に前記Ａ液とＢ液とを混合することを特徴とする注入材の製造方法。
セメント、リグニンスルホン酸塩とアルキルアリルスルホン酸塩からなる分散剤、及び水を混合した混合物をＡ液とし、アルカリ増粘型ポリマーエマルジョンと水とを混合した混合物をＢ液とし、硬化促進剤と水とを混合した混合物をＣ液とし、使用直前に前記Ａ液、Ｂ液、及びＣ液を混合することを特徴とする注入材の製造方法。